Wolframul

LUCRARE DE LICENȚĂ

Wolframul

Cuprins

Introducere

Metode de obtinere

III. Proprietati

III.1. Fizice

III.2 Chimice

IV.Combinatiile Wolframului

IV.1.Compusi cu Hidrogenul

IV.2.Compusi cu Oxigenul

IV.3.Compusi cu Sulful, Seleniul, Telurul

IV.4.Compusi cu Azotul, Fosforul, Arsenul

IV.5.Compusi cu Carbonul, Siliciul

IV.6.Compusi cu Borul

IV.7.Halogenuri si pseudohalogenuri

IV.8. Saruri ale oxoacizilor

IV.9. Combinatii complexe

V. Utilizari

V.1. Industria Electronica

V.2. Noile tehnologii

VI. Bibliografie

Introducere

În 1781 Scheele si T. Bergman au izolat un nou oxid dintr-un mineral cunoscut ca scheelite (CaWO4 ) dar atunci numit „tungsten” ( piatră grea). Doi ani mai târziu frații spanioli J.J si F. d’Elhuyar au arătat că același oxid este un constituent al mineralului wolframit și l-au redus la metal încălzindu-l cu cărbune. În ceia ce privește nomenclatura și astăzi se mai folosește în Anglia si Franța denumirea de “tungsten”, denumire data de vechii metalurgiști scandinavi. În natură acest element nu se gasește in stare nativă. Sulfura de wolfram – tungstenitul- WS2 – se intanleste atat de rar incat nici pana in prezent nu a fost gasit in cantitate suficienta pentru un studiu mineralologic detaliat. Caracteristic existentei wolframatilor este faptul ca in general sunt minerale cu temperaturi de topire relativ inalte.

Dintre mineralele din clasa wolframatilor se disting 2 grupe: wolframatii de Fe(II), Mn(II) si Zn(II) (grupa wolframitului) si alta grupa formata din wolframatii ionilor divalenti cu raze mai mari Ca(II), Pb(II) ( grupa scheelitului). Grupa wolframitului cuprinde minerale din seria izomorfa MnWO4- FeWO4 (hiibnerit-ferberit) dintre care mineralul cel mai raspandit, avand o compozitie intermediara este – wolframitul – (Mn, Fe)WO4. Wolframitul se gaseste sub forma de cristale monoclinic negre-brune; varietalie cu un continut in MnWO4, variabil, sub 5,9% Mn poarta denumirea de ferberit si este de culoare neagra, iar cele cu un continut de peste 20% Mn este hiibernit, prezentant nuante roscate.

Feritungstitul Fe2(WO4)(OH) 4H2O rezulta ca produs de oxidare al wolframitului, prezentandu-se sub forma de cristale hexagonale de culoare galben-deschis sau galben-brune.

In grupa scheelitului intra wolframatii de calciu si plumb (PbWO4), stolzit, raspit si chilagitul.

Scheelitul –CaWO4- se gaseste sub forma de prisme tetragonale, de culoare cenusie, galben, bruna si chiar rosie ( in functie de impuritati) se intanleste destul de frecvent ca mineral hidrotermal, in zacaminte cu minereuri de compozitie diferita. Minereurile de wolframit cat si de scheelit servesc pentru obtinerea wolframului cat si a diferitelor aliaje.

Minereurile si sarurile de wolfram au fost folosite ca pigmenti in ceramica, ca material ignifug in imbibarea tesaturilor cu mult inainte de a se cunoaste wolframul pur, cat si proprietatile sale. Incat inca din evul mediu, metalurgisti au intampinat dificultati la extragerea staniului din casiterit, deoarece casiterita era insotita de minereu de wolfram. La sfarsitul secolului al XVIII-lea s-a preparat pentru prima oara wolfram metalic si i s-au stabilit unele proprietati. Dupa 1850 se cunoaste bine chimia wolframului si incepe sa fie folosita in electrotehnica. Incepand cu secolul al XX-lea, se dezvolta elaborarea otelului cu wofram si se aplica procedeul metaloceramic de transformare a pulberii metalice in metal compact. In tehnica acestui secol, aliajele wolframului aduc o contributie deosebit de importantanta in diverse domenii.

Metode de obtinere

Datorita continutului mic in wolfram, minereurile ce contin acest element nu pot fi prelucrate metalurgic direct. Concentrarea in wolfram a minereurilor respective se realizeaza dupa procedeele cunoscute (gravitationale, electrostatice, electromagnetice, de flotatie sau chimice).

Pentru a indeparta calciul si fosforului, concentratele minereurilor de wolfram se spala cu o solutie HCl diluat 5-10%. Indepartarea sulfurilor, arseniurilor si antimoniuurilor din concentratele minereurilor de wolfram se realizeaza prin prajire si apoi spalare cu apa.

Concentratele minereurilor de wolfram, dupa continutul de W, se pot folosi direct la prelucrarea de ferowolfram ( in cazul concentratelor bogate in W), fie prin prelucrare hidrometalurgica la acid wolframic sau la wolframat de calciu (sheelit sintetic) in cazul concentratelor sarace in wolfram.

Având o temeratura de topire foarte ridicata , W nu poate fi obtinut prin topire directa, ci prin tratare cu acizi sau prin topire alcalina si se va ajunge la WO3. Trioxidul de wolfram obtinut se purifica trecând intr-o combinatie solubila, se reprecipita si se calcineaza la WO3, apoi se reduce cu H2 la 500-8500 C.

Prelucrarea concentratelor minereului de scheelit. Se realizeaza prin incalzirea la 900◦C in prezenta de Na2CO3 sau prin tratare la cald cu acid clorhidric concentrat.

In primul caz, concentratul de scheelit trece in wolframat de sodiu conform reactiei:

CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 → Na2WO4 + CaSiO3 +CO2

Impuritatile nevolatile din scheelit (FeS2, MoS2, Ca3(PO4)2 reactionează cu carbonatul de sodiu la temperatura sinterizării si trec in NaFeO2, Na2MoO4, Na3PO4, Na2SO4, CaO).

2FeS2 + 5Na2CO3 + 15∕2O2 = 2NaFeO2 + 4Na2SO4 + 5CO2

As2S3 + 6Na2CO3 + 7 O2 = 2Na2AsO4 + 3Na2SO4 + 6CO2

MoS2 + 3Na2CO3 + 9∕2O2 = Na2MoO4 + 2Na2SO4 + 3CO2

Ca3(PO4)2 + 3Na2CO3 = 2Na3PO4 + 3CaO + 3CO2

Solutia de wolframat de sodiu, lipsita de compusii siliciului, fosforului, arsenului, molibdenului etc. se trateaza la cald cu solutie de 10% clorura de calciu in vederea precipitarii wolframatului de calciu, CaWO4, care sub actiunea HCl concentrat la cald (cu adaos mic de HNO3) se transforma in acid wolframic H2WO4, din care prin calcinare rezulta trioxidul de wolfram, WO3 astfel:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2

WO3 + H2O

Pentru îndepărtarea arseniului și a fosforului, solutia de wolframat de sodiu se tratează la rece cu amoniac și clorură de magneziu, pentru a precipita fosfatul si arseniatul amoniaco-magnezian. Din solutia wolframatului de sodiu matasilicatul de sodiu Na2SiO3 hidroliyeaya la pH═8-9 și acidul silicic H2SiO3 format se poate îndeparta prin filtrare.

Prin prelucrarea concentratelor de scheelit cu soluție concentrată de carbonat de sodiu în autoclave cu agitare mecanica la 200-225°C, la presiune de 14-15 atmosfere, wolframatul de calciu se transforma în wolframat de sodiu:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3

Se lucrează cu un exces de 3-4 ori mai mare de carbonat de sodiu decât cantitatea stoechiometric necesara pentru CaWO4. În acest caz, wolframatul de sodiu are o cantiate mai mica de impurități, deoarece sulfurile și silicații sunt atacate în mică măsură de soluția carbonatului de sodiu.

La racirea soluției concentrate și a wolframatului de sodiu se separa cristale de Na2WO4∙2H2O. Prin tratarea soluției de wolframat de sodiu incazita la 80°C cu HCl concentrat se precipita H2WO4.

Prin tratarea concentratului de scheelit cu HCl concentrat în exces (in vase de ceramică sau recipienții de oțel) la 80-110°C, la presiune normala, sub agitare mecanică sau cu aer comprimat wolframatul de calciu se transforma in acid wolframic:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2

Din concentratul de scheelit, unele combinatii cum ar fi: CaCO3, Ca3(PO4)2, FeS, Fe2O3 reactioneaza cu acidul clorhidric si trec in solutie :

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

Ca3(PO4)2 + 6HCl= 3CaCl2 + 2H3PO4

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S

Fe2O3 + 6HCl = Fe2Cl6 + 3H2O

Cuarțul, casteritul, majoritatea aluminosilicațiilor, unele sulfuri etc. nu reactioneaza cu acidul clorhidric și rămân nedizolvate, impurificând acidul wolframic.

După spălarea cu apă fierbinte, acidul wolframic impur se trateaza cu amoniac și din solutie la pH═6,6 se separă cristalele de parawolframat de amoniu:

6H2WO4 +5NH4OH→(NH4 )5[HW6O21]∙4H2O+4H2O

Prin calcinarea parawolframatului de amoniu rezulta WO3 si se degaja NH3 și apa:

(NH4 )5[HW6O21]∙4H2O 250+300°C 6WO3 + 5NH3 + H2O

Prin încalzirea parawolframatului de amoniu cu HCl se reprecipită acidul wolframic H2WO4 pur:

(NH4 )5[HW6O21]∙4H2O + 5HCl + 3H2O = 6H2WO4 + 5NH4Cl

Prin incalzirea solutiei de parawolframat de amoniu cu hidorxid de potasiu se degaja amoniac si in solutie rezulta wolframat de potasiu:

(NH4 )5[HW6O21]∙4H2O + 12KOH = 6K2WO4 + 5NH3 + 9H2O

Prelucrarea concentratelor minereului de wolframit. Concentratele minereurilor de wolframit (Fe,Mn)WO4 se prelucreaza prin sinterizare cu carbonat si azotat de sodiu si prin tratare cu solutie 35-40% de NaOH sau KOH. Prin sinterizarea concentratelor de wolframit cu carbonat de sodiu Na2CO3 (luat in exces de 10-15% fata de cantitatea stoechiometrica necesara) si Na2NO3, la temperatura de 980-1000°C in cuptor tubular rotativ din fier, rezulta wolframatul de sodiu, azotit de sodiu si oxizii Fe2O3, Mn3O4, CO2:

2FeWO4 + 2Na2CO3 + NaNO3 = 2Na2WO4 + NaNO2 + Fe2O3 + 2CO2

3MnWO4 + 3Na2CO3 + NaNO3 = 3Na2WO4 + NaNO2 + Mn3O4 + 3CO2

In absenta azotitului de sodiu, sinterizarea se executa la curent continuu de aer. Carbonatul de sodiu la temperatura sinterizarii reactioneaza cu impuritatile concentratelor de wolflramit dupa cum s-a mentionat la prelucrarea minereului de scheelit.

Prin tratarea repetata a sinterului rece cu apa rezulta solutia de wolframat de sodiu impurificat cu compusii solubili ai siliciului, fosforului, arsenului, molibdenului etc. Dupa cum s-a mentionat la prelucrarea concentratelor de scheelit, wolframatul de sodiu se transforma in wolframat de calciu, CaWO4, apoi in acid wolframic, in parawolframat de amoniu, (NH4 )5[HW6O21]∙4H2O si final in WO3. Uneori din parawolframat de ammoniu se trece in wolframat de potasiu K2WO4, in acid wolframic H2WO4 si in cele din urma tot in WO3.

Pentru prelucrarea concentratelor minereului de wolframit, dupa acest procedeu sa da schema

Prelucrarea concentratului minereurilor de scheelit

Solutie Na2WO4 solutie 10% CaCl2 CaWO4

HCl conc.

H2WO4 t°C WO3 + H2O

(NH4)5[HW6O21]∙4H2O 6WO3 + 5HN3 + 7H2O

KOH

K2WO4

HCl conc

H2WO4 t°C WO3 + H2O

Pentru obtinerea ferowolframatului (aliajului W-Fe cu un continut de 75-85% W) se folosesc concentratele minereurilor de wolfram sau scheelit sintetic, la care se adauga oxizi de fier si carbune. La incalzirea amestecului in cuptor electric la temperatura de 1700°C rezulta ferowolfram, impurificat cu W2C:

CaWO4 + Fe2O3+6C→Fe2W+CaO+6CO

Reducerea se poate realiza si direct, cu Al, folosind ca materie prima fie scheelit,, fie oxizi de wolfram. Wolframul metalic pur se poate obtine prin reducerea la cald a WO3, ca reducator folosindu-se hidrogen, carbune sau monoxid de carbon, precum si reducerea metalotermica cu Al, Zn, Ca, Mg.

Reducerea WO3 cu H2, C, sau CO, se executa in cuptoare tubulare, la temperaturi ce cresc treptat de la 480°C, apoi la 760°C si in final la 920°C, obtinandu-se un wolfram metalic sub forma de pulbere cenusie usor impurificat (1-2%) cu carbune sau carbura de wolfram.

Reducerea metalotermica a oxizilor de wolfram conduce la o pulbere de wolfram metalic impur, excesul de Mg, Zn, Ca se indeparteaza prin tratare cu HCl diluat. Oxizii de wolfram neredusi la wolfram metalic se indeparteaza cu ajutorul hidroxizilor alcalini.

Wolframul pur se poate realiza prin disocierea termica a W(CO)6 sau a WCl6. In ultimul caz, aplicand metoda van Arkel si Liempt, pe filamentul incalzit la 1600°C se depune wolframul rezultat prin disociere termica.

Reduce(1-2%) cu carbune sau carbura de wolfram.

Reducerea metalotermica a oxizilor de wolfram conduce la o pulbere de wolfram metalic impur, excesul de Mg, Zn, Ca se indeparteaza prin tratare cu HCl diluat. Oxizii de wolfram neredusi la wolfram metalic se indeparteaza cu ajutorul hidroxizilor alcalini.

Wolframul pur se poate realiza prin disocierea termica a W(CO)6 sau a WCl6. In ultimul caz, aplicand metoda van Arkel si Liempt, pe filamentul incalzit la 1600°C se depune wolframul rezultat prin disociere termica.

Reducerea catodica ai unor compusi ai wolframului, deobicei wolframati topiti in mediu slab alcalin conduce la wolfram metalic cristalizat, de puritate 99,5-99,9%. Baia de electroliza este formata din wolframati alcalini la care se adauga borax, pirofosfat de sodiu, peroxid de sodiu. La sfarsit se separa electrolitul cristalizat de wolframul metalic prin spalare cu apa si acid clorhidric diluat. Wolframul electrolitic poate fi impurificat cu siliciu, metale alcaline, molibden, oxigen etc.

Pulberea de wolfram metalic poate fi trecuta in stare compacta prin sinterizare, prin topire in arc electric sau prin topire cu un fascicol focalizat de electroni. Dimensiunile particolelor pulberii de wolfram, care determina posibilitatea utilizarii sale ulterioare sub forma de metal compact sunt in functie de o serie de factori si anume: temperatura la care are loc reducerea oxizilor, volatilitatea oxizilor, umiditatea si vizeza hidrogenului ( ca agent de reducere), precum si influenta impuritatilor.

La topirea pulberii de wolfram in arc electric rezulta cristale mari de wolfram, care se fisureaza la prelucrare.

Metoda topirii pulberii de wolfram cu un fascicol focalizat de electroni permite obtinerea wolframatului metalic de puritate inalta, care prezinta o ductibilitate buna.

Proprietati

III.1. Proprietati fizice

Wolframul este un metal greu, prin masurarea parametrilor retelei s-a calculat ca densitatea sa este de 19,41g∙cm-3 la 20°C, are duritatea 4,5 in scara Mohs, ese greu fuzibil ( temperatura de topire 3380°C, iar temperatura de fierbere este de 5930°C) este paramagnetic.

In stare compacta wolframul metalic este alb-argintiu stralucitor si se prezinta in doua modificatii α si β. Modificatia α, stabila la temperatura si presiune normala, cristalizeaza intr-o retea cubica centrata in spatiu. Modificatia β a wolframului este piroforica si rezulta prin incalzirea modificatiei α-W la 700°C, cristalizand intr-o retea cubica speciala (fig 1)

Fig. 1-Structura β-W

Incalzita peste 700°C modificatia β-W trece in modificatia α, procesul fiind ireversibil.

In starea coloidala se obtine prin pulverizarea electrica in alcool izobutilic sau prin tratarea alternativa a pulberii de wolfram cu solutii diluate de HCl si NaOH. Wolframul coloidal prezinta o culoare bruna-neagra in transparenta, iar prin relfexie, neagra.

Wolframul din punct de vedere mecanic este mai rezistent decat majoritatea metalelor. Rezistenta la rupere a unui monocristal de wolfram variaza in functie de temperatura, curba indica prezenta unor puncte critice la 900K, 1600K si 2700K; valoric rezistenta la rupere este cuprinsa intre 200-2kg/mm2.

Proprietatile mecanice ale wolframului policristalin depind, in mare masura, de conditiile de prelucrare. Wolframul este cel mai rezistent dintre toate metalele cunoscute si isi mentine rezistenta la temperaturi inalte. Wolframul este mai greu de prelucrat sub presiune, mai greu decat molibdenul si totusi se pot obtine din wolfram, prin procedee tehnice, bare patrate sau rotunde pentru arcuri si contacte, cat si piese complicate insa tehnologia obtinerii wolframului maleabil este complexa si se realizeaza prin metoda metaloceramica. Pentru obtinerea wolframului maleabil se preseaza pulberea metalica la presiuni de 2,5t/cm2, la temperatura de 900-1250°C. Sintetizarea se realizeaza intr-un aparat special in atmosfera de hidrogen uscat. Trecerea sarmei de wolfram in stare de monocristal se realizeaza pentru ca la incalzire, la temperatura ridicata, sa nu se produca recoaceri sau alte transformari, iar sarma sa-si pastreze o rezistenta constanta si o plasticitate buna. Adaosul de ThO2 impiedica mecanic recristalizarea. Viteza de crestere a cristalului intr-o sarma trasa din wolfram creste cu temperatura si este cu atat mai lenta , cu cat diametru sarmei este mai mic.

Compresibilitatea wolframului este in functie de gradul de prelucrare si este mul mai mica fata de celelalte metale (coeficientul de compresibilitate este la 20°C de 2,85∙10-7 cm2/kg).

Problema tensiunii de vapori a wolframului la temperaturi inalte are o mare importanta practica, deoarece este direct legata de rezistanta filamentelor la incandescenta si cu durata becurilor electrice. Viteza de vaporizare la 3500K este de 75,7∙10-6g/cm2. In atmosfera de azot, viteza de vaporizare este cu 2-5% mai mica decat in vid, iar in argon cu 1,3-3% mai mica decat in vid. Dimensiunile particolelor din care este alcatuita o sarma de W influenteaza viteza sa de vaporizare si anume cu cat particolele sunt mai fine creste viteza de vaporizare (atingand chiar 40%).

Caldura specifica medie a W in intervalul te temperatura de 20-100°C este de 0,0358cal.g-1∙grad-1 iar temperatura obisnuita de 0, 0321 cal.g-1∙grad-1.

Coeficientul de dilatare variaza in functie de temperatura si anume creste de la 4∙10-6 la 6∙10-6, curba prezinta inflexiuni la temperaturile de 900K, 1600K si 2700K.

Rezistivitatea wolframului nu variaza in functie de natura probei (monocristal sau policristalin); ea creste brusc cu temperatura; coeficientul de temperatura al rezistivitatii wolframului in intervalul de temperatura 20-100°C este de 0,00482. In studiul efectuat privind variatia rezistivitatii wolframului cu presiunea s-a determinat coeficientul minim de presiune al rezistivitatii W la temperatura de 40°C.

III.2. Proprietati chimie

Wolframul metalic, din punct de vedere chimic este stabil in conditii normale de temperatura si presiune, insa in contact cu aerul si la incalzire la 900°C se transforma in WO3.

Apa nu reactioneaza decat sub forma de vapori asupra wolframului incalzit la 600°C, cu eliminare de hidrogen si separare de dioxid de W(IV). Halogenii ataca pulberea de wolfram, incepand cu fluorul la temperatura obisnuita, clorul in jur de 300°C, bromul la 800°C si iodul numai la 950°C, cu separare de hexahalogenuri; in prezenta umiditatii se formeaza oxohalogenuri. REACTII

Wolframul reactioneaza cu ceilalti metaloizi, la diferite temperaturi cu formare de exemplu: di-sau trisulfura de wolfram( WS2 sau WS3) diseleniura (WSe2) si ditelura (WTe2); azotura endoterma (W2N), fosfurile WP2 si WP3, carburile W2C si WC, siliciurile WSi2 si WSi sau borurile W2B, WB, W2B5.

Pulberea de wolfram se dizolva in HNO3 conc., apa regala si amestec de HNO3 si HF concentrat. Topiturile alcalino-oxidante dizolva wolframul metalic cu formare de wolframati.

Acizii HCl si H2SO4 diluati nu ataca la rece W; la cald, actioneaza slab si incet. Sarurile metalelor pot fi reduse: astfel wolframul deplaseaza argintul sau aurul din amoniacatii complecsi respectivi; ionul Hg2+, in solutie apoasa ste redus la Hg22+; clorurile metalelor Pt, Pd, si Rh sunt reduse partial in stari de valenta interioare; reduce la cald oxizii (PbO, CuO, Al2O3, ZrO2, ThO2). Wolframul un numar mare de aliaje.

Studiul diagramelor termice ale sistemelor W-M este dificil datorita punctelor de topire ridicate ale amestecurilor. Urmatoarele sisteme au fost bine studiate: Co-W, Pb-W, Pt-W, Ni-W, Fe-W, Mo-W, U-W, CO-Cr-W, Fe-Ti-W.

Unele faze intermetalice au fost indentificate cu ajutorul razelor X si anume: WBe2, WBe10, W2Zr, WCr, Fe2W, Fe7W6, Co7W6, Co3W, Ni4W, β-Ni4W, PtW. Din punct de vedere fiziologic, wolframul prezinta o foarte slaba toxicitate si nu provoaca intoxicatii.

Combinatiile Wolframului

Wolframul formeaza un numar redus de combinatii complexe in starile de valenta (II), (III), (IV), (V) si in schimb un numar foarte mare de combinatii ale wolframului hexavalent, care sunt si cele mai stabile. In schema urmatoare se indica gradele de oxidare si compusii cei mai reprezentativi.

Tipuri de compusi ai wolframului

Daca in cazul combinatiilor W(II) halogenurile sunt sub forma hexamera, in cazul W(III) ne se cunosc decat combinatii complexe. La combinatiile wolframului in starile de valenta inferioare se manifesta caracterul metalic (reducator si bazic) la combinatiile W(IV) se intanleste in special caracterul nemetalic (covalent si acid).

Pe langa compusii wolframului corespunzand celor cinci stari de valenta, se cunosc oxizi nestoechiometrici ( bronzuri de wolfram), compusi interstitiali si derivati metalo-organici.

Intre compusii anorganici ai W(II) semnalam hexamerii dihalogenurilor de wolfram de tipul general (W6X8)X4, care sunt sensibili la actiunea oxigenului din aer, oxidandu-se rapid. Aceste dihalogenuri se pot stabiliza prin formarea de saruri ale acizilor halogenwolframici de tipul H2(W6X14)∙nH2O.

Wolframul formeaza un numar redus de compusi in starea de oxidare III, in general compusii covalenti, ce provine de la acidul H3(W2Cl9). Acest acid se formeaza la reducerea electrolitica a solutiilor apose de wolfrmati alcalini in prezenta de HCl conc. Precum si prin reducerea acestor solutii cu amalgam de zinc, plumb sau cadmiu.

Compusii W(IV) se pot obtine prin reducerea compusilor respectivi ai W (VI) sau prin oxidarea wolframului metalic. Dintre acesti compusi semnalam WO2, WX4 (X= F,Cl, I), WS2, WSe2, si WTe2. Cele mai stabile combinatii complexe ale W (IV) au in compozitie anionul [W(CN)8]4-.;Spre deosebire de molibden, chimie a wolframului (V) este nesemnificativa cu toti camompusii sunt mai stabili. Dintre halogenurile binare (V) se cunosc WCl5 si WBr5 de culoare verde respectiv, bruna.‘Cele mai importante combinatii complexe ale W (V) sunt oxohalogenowolframatii si octocianowolframatii ce contin anionii [WOX5]2- , [WOX4 ]2- , [W(CN)8]3-.

Combinatiile W (VI) sunt numeroase si stabile. Spre deosebire de molibden unde singura halogenura cu cunoscuta este MoF6, la wolfram se cunosc toate hexahalogenurile WX6 (X=F,Cl, Br), intre compusii oxigenti semnalam trioxidul WO3, wolframatii simpli, izopoliwolframatii si heteropoliwolframatii. In tabelul prezentat anterior se constata o mare varietate a compusilor W (VI), dintre care oxizii micsti ai metalelor grele sunt produsi naturali.

IV.1.Compusi cu Hidrogenul

Solubilitatea Hidrogenului in wolfram nu se poate determina cu exactitate, ceea ce confirma posibilitatea obtinerii wolframului sub forma de pulbere prin reducerea oxizilor respectivi cu hidrogen, proces industrial. In studiul disocierii H2 in atomi, la presiune joasa (10-2 la 10-8 mm Hg) intre 1200-1800K, deci viteza de disociere H2→2H in contact cu filamentul de wolfram se poate calcula adsorbtia hidrogenului pe wolfram cat si desorbtia. Ulterior s-a masurat energia de absorbtie a hidrogenului pe wolfram la temperaturi ridicate. Unii autori au studiat recombinarea atomilor de hidrogen in formarea molecului de H2 in contact cu filamentul de wolfram incalzit la temperaturi intre 1700-2000°C.

La electroliza unei solutii de wolframat, depunerile de wolfram la catod adsorb hidrogen in functie de pH=2,5-7 si densitatea de curent (maximum este la pH=3,6).

IV.2.Compusi cu Oxigenul

Solubilitatea oxigenului in wolfram solid nu este decelabila. Sistemul W-O nu este cunoscut in intregime. Doi oxizi ai wolframului sunt bine studiati si caracterizati: WO2, WO3. Indentificarea oxizilor intermediari WO3 si WO2 a fost mult disputata si comentata. Cum WO3 reprezinta materia prima, cea mai importanta si foarte accesibila, s-a studiat reducea WO3 la diferite temperaturi obtinandu-se modificari de culoare de la galben la albastru, precum si modificari structurale. In baza lucrarilor lui Glemser si Sauer s-au indentificat patru faze ce au fost puse in evidenta prin analiza roentgenografica, stabilindu-se domeniile lor de omogenitate. In schema urmatoare se indica aceste faze in ordinea scaderii continutului in oxigen:

WO2,95 β-W

WO3

WO2,9 WO2,75 α-W

Faza α, omogena intre WO3 si WO2,95 de culoare albastra, cristalizeaza, in sistemul moniclinic, are proprietati feroelectrice interesante; faza β, omogena de la WO2,95-WO2,90 cristalizeaza de asemenea in sistemul monoclinic, dar cu parametri diferiti de cei ai fazei α; faza y, omogeana intre WO2,76 si WO2,65 sistemul monoclinic de culoare viloeta, este un bun semiconductor, cu rezistivitatea de 0,1 ohm∙cm. Se pot atribui formule limita W4O11 (WO2,75) si W18O49 (WO2,72); faza δ, faza unica pentru compozitia WO2, are structura asemanatoare cu TiO2 si prezinta proprietati semiconductor.

Dioxidul de wolfram, WO2, se poate obtine prin reducerea WO3 cu wolfram metalic la 1000°C; se obtin cristale brune ce sublima peste temperatura de 1000°C si se descompune la 1852°C. In aer oxideaza trecand direct la WO3. La incalzire WO2, in vapori de CCl4 rezulta WCl4. Hidrogenul reduce, la 800°C, WO2 la wolfram metalic.

Fig. 2 Structura WO2

Procentul elementelor in dioxidul de wolfram

Trioxidul de wolfram, WO3 se poate obtine prin incalzirea pulberii de wolfram, in aer, la 900°C sau prin descompunere termica a aquaoxizilor de W(VI) sau a altor compusi oxigenati wolatili ai wolframului (Hg2WO4) sau (NH4)5[HW6O21]∙4H2O. Produsul rezultat se prezinta sub forma de cristale rombice, de culoare galben deschis, paramagnetice, se topesc la 1200°C, greu solubile in apa, acizi si usor solubile in solutii sau topituri de hidroxizi alcalini, cu formare de wolframati sau poliwolframati.

Fig. 3-Structura trioxidului de wolfram Procentul elementelor din trioxidul de wolfram

In tehnica, WO3 este folosit ca materie prima in obtinerea wolframului metalic, a unor aliaje , in industria sticlei si ceramicei, precum si in industria chimica.

Sa observat ca prin reducerea WO3 cu hidrogen rezulta mai intai o serie de compusi oxigenati nestoechiometrici, apoi WO2 sau wolfram metalic. Trioxidul de wolfram mai poate fi redus la temperatura inalta si de catre CO sau CH4. La incalzire WO3 cu CCl4 rezulta WOCl4, iar in HCl gazos se formeaza WO2Cl2; in prezenta de fosfor sau sulf se formeaza WP2 si respectiv WS2.

Aquaoxizii de wolfram (VI) de forma WO3∙H2O si WO2∙2H2O se obtin prin actiunea acizilor puternici asupra solutiilor de wolframati alcalini, deosebindu-se intre ei prin culoare, stabilitate termica, prin grad de hidratare. La temperatura camerei se separa cristale albe de WO3∙2H2O, pe cand din solutiile calde se obtine repede monohidratul, WO3∙H2O sub forma de cristale galben-portocaliu. Acesti compusi sunt hidrati (aquaoxizi) si nu contin molocule de acid H2WO4; studiile de RMN indica faptul ca toti atomii de hidrogen sunt prezenti sub forma de molecule de apa. De asemenea acesti compusi ai W sunt izomorfi cu cei similari ai molibdenului.

Wolframati.Trioxidul de wolfram se dizolva in hidroxizi ai metalelor alcaline si din aceste solutii cristalizeaza wolframatii simpli sau normali. Ei au formula generala M2WO4 si contin in stare cristalina ionul tetraedric WO42-. Wolframatii altor metale se pot prepara pin reactii de schimb. Sarurile metalelor alcaline, de amoniu, magneziu si taliu (I) sunt solubile in apa, cele ale altor metale sunt greu solubile. Am vazut ca la acidularea, cu acizi puternici din solutiile de wolframati se prepara aquaoxizi de wolfram (VI) de tipul WO3∙H2O sau WO3∙2H2O. Pe cand la tratarea solutiilor de wolframati cu acizi slabi, in mod treptat, se formeaza anioni policondensati, izopoliwolframati (VI), in anumite conditii de concentratie, pH, temperatura, timp etc.

Izopoliwolframatii pot fi formulati in general:

M2O∙nWO3∙mH2O. Cei mai stabili anioni din izopolicombinatiile wolframului sunt [HW6O21]5-, [H3W6O21]3-, [W12O41]10-. In schema urmatoare sunt trecuti toti izopoliwolframatii, conforma pH solutiilor apoase. In solutiile cu pH ≥8 sunt stabili wolframatii normali ce contin anionul WO42- (tip A), la pH═6,7 sunt stabilti parawolframatii ce contin anionul [HW6O21]5-, care la pH═6,2 trece partial in parawolframatii ce contin anionul [W12O41]10- de (tip Z), intre aceste doua forme stabilindu-se un echilibru. La pH=4 sunt stabili metawolframatii (dodecawolframatii) ce contin anionul [H2W12O40]6- sau [W12O39]6-, la pH=3,3 se formeaza metawolframatii ce contin anionul [H3W6O21]3-, iar la pH<1 se separa WO3 sau aquaoxizii de wolfram (VI) fig 4.

Fig. 4 Izopoliwolframatii

Izopoliacizii wolframului sunt solubili in apa, alcool, eter, acetona etc., formeaza saruri greu solubile cu alcaloizii sau baze organice, iar la tratarea cu hidroxizii alcalini se transforma in wolframati simpli. In ce priveste structura acestor izopoliwolframati, nu se stie cu precizie daca izopoliwolframatii cristalini au aceiasi structura ca cei existeni in solutie apoasa. In toti acesti polianioni exista grupe octaedrice WO6, astfel ca transformarea anionului WO42- in polianioni reclama o crestere a numarului de coordinatie.

Proprietatiile speciilor condensate, ca si echilibrele lor in solutie au fost studiate prin diferite metode fizico-chimice cum ar fi: crioscopia, spectrofotometria, titrare termometrica, masuratori de difuzie si schimb de ioni, ultracentrifugare, spectre Raman si de difractie cu raze X. Nu intotdeauna interpretarile si concluziile au fost cele mai exacte si de aceea pana in ultimul timp a existat o confuzie in domeniu.

Dintre poliwolframatii cei mai importanti sunt dodecawolframatii [W12O41]10- de (tip Z) care se pot hidrata si in baza studiilor cristalografice se formeaza sarea de sodiu Na10[W12O36(OH)10]∙23H2O si nu Na10W12O41∙28H2O (deoarece hidrogenul nu are caracter acid, spectrele RMN indica prezenta gruparilor OH). In mod obisnuit in solutiile speciale ce contin ionul [W12O41]10- nu se cunoaste gradul de hidratare. Se presupune ca sunt continuti 12 octaedri WO6. De curand Lipscamb propune formula [W12O42]12- sau formula protonata [H2W12O42]10-, care ar fi in concordanta cu studii de raze X si alte date fizice.

Bronzuri de wolfram. Reducerea wolframatului acid de sodiu la temperaturi ridicate, cu hidrogen, conduce la o substanta inerta din punct de vedere chimic aspect de bronz. Alte metode, conducand la materiale similare, folosesc incalzirea wolframatilor de sodiu, potasiu sau metale alcalino-pamantoase in hidrogen, reducerea electrolitica a wolframatilor topiti si reducerea wolframatului de sodiu cu sodiu, wolfram sau zinc.

Bronzurile de wolfram sunt substante nestoechiometrice de formula generala NanWO3 (0<n≤1) in cazul sodiului; sau in general MnWO3 unde M= Na+, Li+,K+,Rb+,Cs+ si 1>n>0. Culoarea variaza in general in functie de compozitie, de la galben-auriu pentru n≈0,9 la albastru violet pentru n≈0,3. Bronzurile de wolfram sunt extrem de inerte si au proprietati semimetal, in special lustrul metalic si conductivitatea electrica buna. Sunt insolubile in apa si rezista la toti acizii cu exceptia acidului flourhidric. Ei reduc solutia de azotat de argint amoniacala la argint metalic si pot fi oxidati de catre oxigen in mediul bazic conducant la wolframati (VI)

4NaWO3+4NaOH+O2=4Na2WO4+2H2O

Din punct de vedere structural, bronzurile de wolframat de sodiu pot fi considerate ca faze de NaWO3 cu structura de tip perovskit.Pot fi considerate ca oxizi micsti, ABO3, unde un cation are dimensiunea mai mare decat celalalt, cu structura comuna. In bronzurile de wolframati ai metalelor alcaline, elementele alcaline sunt in stare de ioni Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, iar valenta atomilor de wolfram ar fi W(VI) cand n=0 si W(V) cand n=1. In realitate, in aceste bronzuri de wolfram nu exista atomi hexa- si pentavalenti, ci ei sunt echivalenti in reteaua cristalina in aceiasi forma ca electronii din structura metalica. Datorita acestei asemanari, bronzurile de wolfram au proprietati analoge cu metalele (analogi solutiilor solide ale fazelor intermetalice). Bronzurile de wolfram sunt folosite la fabricarea culorilor tipografice de calitate superioara.

Heteropoliacizii si sarurile lor se formeaza la acidularea solutiilor de wolframati ce contin alti oxoanioni (de exemplu PO43-,SiO44-) sau alti ioni metalici. Oxoanionii pot proveni in geneneral de la cel putin 35 de elemente (asa cum se cunoaste pana in prezent) si sunt capabile sa functioneze ca heteroatomi. Se pot obtine heterocombinatii din seria 12, 11,10 ½, 9,8 ½, 6 si 3, cele mai numeroase si stabile heterocombinatii apartin seriei 12:

H5[BW12O40]∙nH2O, H4[SiW12O40]∙nH2O, H4[GeW12O40]∙nH2O, H2[PW12O40]∙nH2O, H3[AsW12O40]∙nH2O, H6[CoIIW12O40]∙nH2O, si H5[CoIIIW12O40]∙nH2O

12Na2WO4+H3PO4+21HNO3→Na3[PW12O40]+21NaNO3+12H2O

Exista si cativa compusi de forma [MW12O42]n-12 unde M= Ce(IV) sau Th(IV).

Acizii liberi si mai ales sarurile heteropolianionilor sunt extrem de solubili in apa si in diversi solventi oxigenati organici ca eteri, alcooli si cetone. Cand cristalizeaza din apa, heteropoliacizii si sarurile lor de obicei se obtin cu un mare grad de hidratare si au mase moleculare mari. Ca si izopoliacizii se descompun in prezenta de baze puternice:

18HO- + [Fe2W12O42]6- → 12WO42- + Fe2O3 ∙ nH2O + 9H2O

In contrast cu izopoliacizii, unii heteropoliacizi sunt stabili, fara depolimerizare, chiar in solutii puternic acide, ei insasi fiind acizi puternici. In general, heteropoliwolframatii ce contin cationi cu volum mic, incluzand si unele metale grele, sunt solubili in apa, dar in mod obisnuit cei ce contin cationi voluminosi sunt insolubili. Astfel, sarurile de Cs+, Pb2+ si Ba2+ sunt greu solubile si sarurile de NH4+, K+, si Rb+ uneori insolubile; iar sarurile de [(π-C5H5)2Fe]+, R4N+, R4P+ si alcaloizi sunt invariabil greu solubile.

Structura si tipul de disociere ionica a heteropolicombinatiilor de wolfram s-au stabilit cu ajutorul metodei conductometrice, potentiometrice, polarografice, cromatografice, prin schimb ionic etc. La heteropoliacizii wolframului se disociaza mai multi ioni de hidrogen cu o constanta de disociere identica. 12-heteropolicombinatiile wolframului se pot transforma in celelalte serii de heteropolicombinatii prin degradare odata cu cresterea pH-ului si invers, prin cresterea aciditatii se transforma in 12-heteropolicombinatii. Structura 12-heterocombinatiile wolframului [MW12O40]n-8 poate fi reprezentata printr-un tetraedru in jurul heteroatomului central, inconjurat de 12 octaedri (4 grupe de cate trei WO6). Fiecare varf al tetraedrului apartinand la trei octaedri, fiecare avand un oxigen comun cu vecinii sai. De exemplu compusul bine cunoscut (NH4)3[PW12O40] se mai poate scrie (NH4)3[PO4(W3O9)4].

Cobalto-6-wolframatii si cobalt-12-wolframatii se pot obtin prin tratarea la cald a sarurilor de Co(II) cu solutii neutre ce contin wolfram(VI) formandu-se anionul [Co2W12O42]8- de coloare verde smarald; in mediul acid rezulta anionul H[CoW12O40]5- tot verde; iar in mediul oxidant anionul [CoIICoIIIW12O42]-7.

In fig. 5 se indica relatiile dintre cele doua serii de cobaltowolframati:

Fig. 5-Cobaltowolframatii

In baza datelor magnetice si spectrale s-a stabilit ca cei doi atomi de cobalt din compusii seriei cobalto-12wolframatilor au configuratie tetraedrica.

Prin aquaoxizilor wolframului (VI) asupra perioodatilor in mediul slab bazic se obtin periodato-wolframati de formula generala : M5[I(WO4)6], unde M=Na+, K+, 1/2Sr2+, 1/2Ba2+.

Literatura de specialitate mentioneaza si o serie de heteropolicombinatii ale wolframului (VI) ce au grupe coordinate radicali ai acizilor organici. Astfel, prin actiunea acizilor, oxalic, glicolic, mandelic, galic, salicilic, tartric, malic, citric asupra izopoliwolframatilor rezulta heteropolicombinatii care contin anioni proveniti prin substituatia partiala a atomilor de oxigen din WO42- prin radicalii acizi mentionati, de exemplu anionii: [WO3(C2O4)]2-, [WO2(C2O4)2]2-, [WO2(OCH2COO)2]2-, [WO2(C6H6O7)2]2- etc.

Peroxowolframatii. La tratarea solutiilor slab alcaline sau acide ale wolframatiilor metalelor alcaline cu un exces de apa oxigenta se formeaza peroxowolframati de compozitie variabila in functie de pH, temperatura, concentratia si cantitatea de apa folosita. Astfel, se cunosc peroxowolframati de culoare galbena, in mediu acid continand anionul monoperoxowolframic [WO3(O2)]2-, iar in mediu alcalin anionul tetraperoxowolframic [W(O2)4]2-; in solutiile slab alcaline, cu cantitate mica de apa oxigenta se formeaza tetraperoxodiwolframatul incolor, ce contine anionul [W2O3(O2)4]2-.

Se indica reactiile ce au loc in functie de factorii amintiti mai sus:

2WO42- + 2H+ + 4H2O2 [W2O3(O2)4]2- + 5H2O

[W2O3(O2)4]2- + 2HO- + 4H2O2 2[W(O2)4]2- + 5H2O

2[W(O2)4]2- + 2H+ + 3H2O [W2O3(O2)4]2- + 4H2O2

[HW6O21]5- + 12H2O2 3[W2O3(O2)4]2- + H+ + 12H2O

IV.3.Compusi cu sulful, seleniul, telurul

Sistemul W-S. Sulful nu reactioneaza cu wolframul la temperatura obisnuita, dar prin incalzirea la 800°C se formeaza compusul WS2. Aceiasi combinatie se mai poate obtine prin descompunerea WS3 in atmosfera de azot, actiunea vaporilor de sulf, a H2S sau CS2 asupra WO3 sau WCl6, prin electroliza unei topituri formata din WO3, borax, CaF2 si Na2SO4.

Disulfura de wolfram obtinuta prin descompunerea termica a WS3 sau direct din elemente se prezinta in doua forme hexagonale. Cea de a treia forma romboedrica se obtine la presiuni inalte. Cristalele cenusii (cu reflexe albastre ) au densitatea de 7,75g∙cm-3, au caldura de fromare intre 800-1065°C, de 73,4kcal mol-1. Se disociaza termic in vid, la 1200°C, in componente, iar in prezenta de hidrogen, la 800°C se reduc la wolfram.

Este greu solubila in apa sau alcool, se dizolva in amestec de HNO3 si HF sau topituri oxidante de hidroxizi sau carbonati alcalini.

Proprietatile electrice, optice si magnetice ale disulfurii de wolfram au fost studiate de Wilson si Yoffe (1969) constatandu-se ca WS2 cu structura de prisma trigonala este un semiconductor diamagnetic.

Procentul elementelor in structura WS2

Fig.6 Structura WS2

Trisulfura de wolfram, WS3 nu poate fi preparata din elemente, ci se obtine prin precipitarea cu H2S, din solutii de wolframati, acidulate sau prin descompunerea tetratiowolframatilor, de exemplu (NH4)2WS4.

Compusul WS3 se prezinta ca o pulbere bruna, amorfa, greu solubila in apa, se solubilizeaza in sulfura de amoniu sau hidroxizi alcalini. Descompunerea termica a WS3 este ireversibila, conducand la W1-xS2 unde x descreste cu cresterea temperaturii de descompunere. Prin incalzire in atmosfera de hidrogen se reduce la wolfram.

Tiowolframati si oxotiowolframati. Wolframul (VI) formeaza tetratioanionul WS42-, prin tratarea solutiilor apoase ale wolframatilor alcalini, la pH=8 cu H2S, (NH4)2S sau sulfuri alcaline.

Tiowolframatii alcalini sunt solubili in apa, solutiile lor colorate in galben-portocaliu fiind stabile la pH constant.

O serie de oxotioanioni ai wolframului au fost indentificati in solutie, la pH=7, la trecerea H2S prin solutii de wolframat de sodiu, de exemplu: WS2O22-, WS3O2-, WSO32-. Pe baza datelor de raze X si spectrele s-au dovedit ca toti acesti anioni au structura tetraedrica. S-au putut separa urmatoarele saruri solide: Na2WS4, K2WS4, (NH4)2WS4, K2WS3O∙H2O, H2WSO3∙H2O etc.

Acidul H2WS4 a fost pus in evidenta cu schimbatorii de ioni tip cationit, studiindu-se proprietatile sale in solutiile apoase ( conductometric, potentiometric si spectrofotometric). Anionul WS42- poate actiona ca ligand bidentat in anioni complecsi [M=(WS4)2]2- (M=Co, Ni, Zn). Anionul a fost pus in evidenta intr-o serie de saruri de oniu ale acidului, de forma (AH)2WS4 (A=R4N+, R4P+), cat si compusii binucleari de tipul (ML3][WS4], M=Cr, Ni, Cu, iar L=en, phen.

Seleniurile de wolfram. Intre compusii wolframului cu seleniu ce indica WSe2, WSe3.

Diseleniura, WSe2, se obtine direct din elemente la 950°C, in atmosfera de azot sau prin descompunerea termica a WSe3. Diseleniura de W cristalizeaza in structura de tip (MoS2), avand denistatea de 9,22g∙cm-3. Proprietatile sale sunt asemanatoare cu ale WS2.

Fig 7-Structura WSe2

Procentul elementelor din structura de WSe2

Triseleniura de wolfram, WSe3, a fost semnalata inca din 1860, la tratarea cu un exces de SeH2 a unei solutii de wolframat alcalin, la acidulare cu H2SO4 separandu-se un produs impur. Mai tarziu Glemser in 1948 confirma separarea unui compus pur de WSe3, la acidulare cu HCl dilat a unei solutii de selenowolframat de potasiu, K2WSe4. Produsul negru este amorf, se descompune in vid de la 220°C cu separare de diseleniura de wolfram, WSe2, si seleniu.

Studiind sistemul W-Te, Morette (1944) a indentificat o singura faza ce corespunde compozitiei WTe2. Solubilitatea telurului in wolfram este foarte mica. Ditelura de wolfram WTe2, se obtine direct din elemente, in vid, sub 750°C. Se prezinta ca o pulbere cenusie inchis, cristalizeaza in paiete ortorombice (wolframatul prezentand o coordinare octaedrica), diamagnetica, cu densitatea de 9,44g∙cm-3. Telura este inerta fata de apa, amoniac si acid clorhidric, acizii sulfuric si azotic o descompun la fierbere.

In vid la peste 750°C se disociaza total, iar in aer se oxideaza cu incandescenta.

Fig. 8-Structura WTe2

Procentul elementelor din structura de WTe2

IV.4.Compusii cu azot, fosfor si arsen

Din cercetarile existente reiese ca pana in prezent au fost puse in evidenta trei azoturi alea wolframului, WN2, W2N si W2N3 ( ultima nefiind confirmata inca din punct de vedere structural).

In prepararea acestor compusi se foloseste metoda directa prin nitrarea pulberii de wolfram fie direct cu azot, fie cu amoniac; s-au mai facut incercari de nitrurare a unor oxohalogenuri sau descompunerea termica a unor halogenuri complexe sub forma de saruri de amoniu.

Diazotura, WN2 s-a obtinut prin actiunea azotului asupra unui fir de wolfram incalzit la 2500°C, intr-o proportie foarte mica, deoarece absorbtia N2 in W este foarte scazuta si creste putin de la 0,1-4,5 (10-6 moli azot/10g W) in intervalul de temperatura de 0-600°C. Se prezinta diazotura cu o pulbere bruna-neagra, cu densitatea 5g∙cm-3, cu structura cu fete centrate.

Hidrolizeaza cu degajare ce amoniac. Stabila in vid pana la 400°C, in aer se oxideaza cu degajare de azot. Prin actiunea amoniacului gazos asupra pulberii de wolfram incalzit la 800°C sau asupra WO3 incalzit la 825-875°C formeaza azotura de tip W2N.

Prin cercetari rontgenografice a aliajelor de wolfram cu azot obtinute tot prin tratarea wolframului cu NH3 la 800°C s-a confirmat ca azotul este greu solubil in wolfram, stabilindu-se totusi ca se formeaza o combinatie bogata in wolfram, W2N, de culoare bruna, ce apare in doua modificatii cristaline (β-W2N cubica cu fete centrate si y-W2N cubica). Compusul W2N are densitatea ridicata (12,12g∙cm-3); se descompune la o temperatura de peste 800°C, avand ΔH298°= -17,2kcal∙mol-1.

Azotura W2N3 a fost obtinuta prin actiunea NH3 asupra WOCl4 sau WCl6 la rece. Existenta acestei azoturi n-a fost confirmata.

Sistemul W-P a fost studiat pentru prima data in 1941 prim metoda rontgenografica si tensimetrica punandu-se in evidenta doua fosfuri stabile WP2 si WP. Ulterior, s-a mai stabilit existenta unei faze mai putin stabile W3P care se descompune la incalzire in WP si wolfram fig.9

Fig 9- Diagrama W-P

Difosfura WP2, se obtine prin incalzirea directa a wolframului cu fosfor rosu la temperatura de 700-950°C, prin actiunea PH3 (g) asupra WCl6, la 250-450°C, cat si prin reducerea WO3 cu fosfor la 550°C. Se prezinta ca o pulbere cristalina neagra, densitatea 9,71g∙cm-3. Cristalizeaza in structura tip NbAs2 si este un excelent conductor metalic. Incalzita in aer, arde energic la 600°C, iar la 900-1100°C trece in WP.

WP2 →WP + Palb – 12Kcal

WP2 este greu solubila in apa, HCl, hidroxizi alcalini, se dizolva in amestec de HNO3 si HF concentrat.

Monosulfura de wolfram, WP, se obtine prin descompunerea termica a WP2, fie prin reducerea WP2 cu fosfura de cupru, la 1200°C. Se prezinta ca o pulbere cristalina cenusie, cristalizeaza intr-o structura de tip MnP, cu densitatea de 12,3g.cm-3. Incalzita in vid la 1050°C monofosfura separa wolfram. Rezista la actiunea tuturor acizilor cu exceptia amestecului de HNO3 si HF.

Faza W3P apare la o concentratie mica in fosfor, prezinta un aspect metalic, cristalizeaza intr-o retea tip α-V3S. La incalzire descompune in wolfram si WP. In ultimii 10 ani, fosfurile de wolfram se folosesc la acoperirea unor piese care trebuie sa prezinte o mare rezistenta la oxidare ( de exemplu la vehiculele spatiale unele piese conice se acopera cu un strat fin de fosfura de wolfram de 4-12 microni).

Wolframul formeaza urmatoarele arsenuri: W2As3, WAs, si WAs2.

Printre fazele intermediare semnalate de Nowotny in sistemul W-As apar W2As, WAs si W4As5, faze ce au fost contestate de alti autori. Punctul de topire foarte ridicat al wolframului impune ca metoda de sinteza directa difuzia in faza solida, in rapoarte stoechiometrice, la temperatura de 850°C si 1000°C. Temperatura de reactie, tratamentul termic si modul de racire (lenta sau prin atenuare) nu modifica compozitia sau structura. Monocristalele acestor compusise obtin prim metoda de transport cu halogen (W2As3, WAs2). Proprietatile acestor acestor arsenuri sunt putin studiate; sunt de culoare neagra cu luciu metalic, stabile in aer, rezistente la atacul cu acizi si foarte refractare, prezinta proprietati metalice. Din studii de raze X pe monocristal s-au indicat urmatoarele structuri cristaline: WAs-ortorombica cu retea tip MnP, W2As3-monoclinic- cu o retea de un nou tip, WAs2-monoclinic cu retea tip NbAs.

Din punct de vedere chimic, toate arseniurile de wolfram prin incalzire in oxigen se oxideaza la WO3 si respectiv As2O3; sunt greu solubile in apa, acid florhidric, acid clorhidric, se dizolva in apa regala, iar prin topire cu hidroxizi alcalini se transforma in wolframati si arseniati alcalini.

In literatura de specialitate se mentioneaza si despre un compus solid. Cloroarseniura de wolfram, W2AsCl9, care se poate obtine in reactia dintre AsH3 (g) si WCl6 la 70°C, in tub inchis; compusul rezultat este higroscopic, instabil si greu solubil in solventi organici.

IV.5.Compusi cu Carbonul si Siliciul

Wolframul formeaza doua carburi: W2C si WC, prima obtinuta inca din 1898 de catre Moissan. Dupa multe cercetari sistematice asupra sistemului W-C prin analiza microscopica, metoda termica si rontgenografica s-a realizat diagrama de echilibru urmatoare fig. 10

Fig. 10-Diagrama W-C

Dupa cum se constata din aceasta diagrama, solubilitatea carbonului in wolfram la 2475°C este de numai 0,05%. Diagrama indica existenta in acest sistem a doua combinatii ale wolframului cu carbonul W2C (3,16% C) care se topeste la 2730°C si WC (6,12% C) care incepe sa se topeasca sub 2600°C, separand grafit si o faza lichida bogata in wolfram. Combinatia W2C formeaza un eutectic la un continut de 1,5% C, la temperatura de 2475°C si combinatia WC la un continut de 4,5%, la temperatura de 2525°C ( ultima poarta denumirea tehnica de likera su se foloseste ca material pentru inlocuirea diamantului in lucrarile de foraj).

Carburile de wolfram se obtin prin una din metodele urmatoare: sinteza directa din componente asa cum este cazul W2C, iar prin sinterizare, sub temperaturile de topire ale componentilor, separandu-se WC; carburarea plberii de wolfram cu carbune sau CO sau un amestec de CH4 si H2 la 840°C separandu-se WC; reducerea directa a WO3 cu carbune la 1400°C separandu-se WC; electroliza unei topituri formata din WO3, Na2CO3, LiF, B2O3 depunandu-se cele doua carburi WC si W2C, precum si prin piroliza W(CO)6.

Carbura de wolfram, W2C se prezinta sub forma de cristale cubice cenusii (modificatia α-W2C) sau cristale hexagonale cenusii (precum β-W2C), greu fuzibile (la 2880°C), prezinta o microduritate de 1990 kg/mm2, prezinta conductivitate slaba, iar la 2,7 K devina supraconductor. Se oxideaza la WO3 prin incalzire in oxigen, la 550°C, se dizolva in amestec de HNO3 si HF la 20°C, are proprietati reducatoare (reduce TiO2 la TiC si wolfram).

Carbura WC se prezinta ca o pulbere cristalina cenusie-albastra, cristalizeaza in sistemul hexagonal, paramagnetica cu temperatura de topire de 2600°C, devine supraconductor la 1,3 K. Nu este atacata de acizi sau amestec, de HNO3 si HF, reactioneaza la cald cu diversi oxizi metalici ( Fe2O3, MnO2, TiO2) formand carburi ternare sau formeaza solutii solide cu TiC si TaC, cu domeniu mare de omogenitate. Remarcam ca in sistemul TaC-WC se produce o crestere a duritatii ceea ce determina aplicatii in tehnica.

Procentul elementolor in structura WC

Fig. 11-Structura WC

Problema carburilor de wolfram ese foarte importanta in ceia ce priveste natura otelurilor speciale si a aliajelor extradure. Toate proprietatile speciale ale otelurilor speciale sunt determinate de prezenta uneia din formulele carburilor de wolfram, care se poate gasi nu numai sub forma binara, ci si sub forma de carburi ternare de W si Fe. Deci, WC este constituentul principal al aliajelor dure refractare. Aliajele supradure contin WC-Co-TiC si servesc la perforarea materialelor dure, in industria miniera si trefilarea materialelor metalice. Otelurile speciale contin carburi ternare de Fe si W de diferite tipuri: FeWC, Fe2W2C, Fe3W3C, Fe4W2C etc. Toate aceste aliaje au fost denumite “widia”.

Sistemul W-Si a fost studiat pentru prima oara in 1951, indicandu-se diagrama termica fig. 6. Diagrama pune in evidenta doi compusi WSi2, si W3Si2.

In ultimul timp s-au reluat aceste cercetari confirmandu-se 3 siliciuri ale wolframului: W3Si, W5Si3 si WSi2. Metodele de obtinere ale siliciurilor de wolfram au la baza sintetizarea unui ameste de W si Si, la temperatura de 1000-1200°C, sub presiune si in atmosfera de argon, descompunerea SiCl4 in prezenta de hidrogen pe spire incandescente de wolfram si prin reducerea aluminotermica a amestecului de WO3 si SiO2.

Disilicura, WSi2 se prezinta sub forma de prisme hexagonale albastre-cenusii strlucitoare, cristalizeaza in retea tip MoSi2, temperatura de topire este 2160°C, microduritatea de 1090kg/mm2 devine supraconductor la 1,2 K. Se oxideaza in curent de oxigen, prin clorurare se transforma la 450°C in WCl6 si SiCl4, nu reactioneaza cu acizi minerali si se dizolva in amestec de HNO3 si HF sau in topituri de hidroxizi alcalini.

Siliciura de tipul W5Si se aseamana cu aliajele, cristalizeaza in retea tip β-W, atomii de siliciu ocupa colturile cubului si centrul.

S-a pus in evidenta si siliciura de tip W5Si3 ce cristalizeaza in reteaua structurala W5Si3 indicata in fig. 12

Fig. 12-Structura W5Si3

IV.6.Compusi cu Borul

In sistemul W-B s-au pus in evidenta 4 faze ( W2B, WB, W2B5, WB4), folosind analiza rontgenografica fig 10, precum si euteticul W-W2B la 2650°C, la 20 at. B%, euteticul W2B-WB, la 2600°C la 40 at. B%

F

Fig. 13 Diagrama W-B

Faza y- patrata, obtinuta pura pentru 33 atom B%, corespunde la W2B.

Faza δ- patrata, omogena intre 48-51 atom B%, corespunde la WB.

Faza ε- hexagonala, omogena intre 66,6 si 68 atomi B%, corespunde la W2B5.

Faza monoclinic, in jur de 80 atomi B%, corespunde la WB4.

La prepararea borurilor de wolfram se foloseste in general, reactia dintre metal si B sau compusii lor; sinteza directa, reducerea WO3 si B2O3 cu aluminiu, electroliza sarurilor topite, depunerea borurei de filament de wolfram prin actiunea unui amestec de vapori de WCl6 si BCl3 in atmosfera de hidrogen. Borurile de wolfram au densitati cuprinse intre 13-15,3 g∙cm-3, microduritati intre 2700-3750 kg/mm2, valoarea cea mai mare corespunzand WB, temperaturi de topire destul de ridicate (2300-2860°C), caldurile de formare variaza intre 22-45 kcal∙mol-1, astfel valoarea minima corespunde WB, urmeaza W2B, valoarea maxima corespunde pentru W2B5.

In tabelul urmator aratam tipurile si structurile celor patru boruri indentificate:

Boruri ale wolframului

Borurile de wolfram se prezinta ca pulberi cenusii, nu sunt atacate de HCl, sunt atacate insa la cald de H2SO4 si HNO3; se dizolva usor in HF si apa regala. W2B trece in WB in prezenta de carbune, iar metalele titan, taliu si zirconiu o reduc la metal.

Wolframul formeaza siteme ternare de tipul W2CrB2 de tip U3Bi2, distanta B-B de 1,73 Å. Literatura noua indica carburi mixte de tipul: W2B2C sau W2BC.

IV.7.Halogenuri si pseudohalogenuri

Wolframul formeaza halogenuri, pseudohalogenuri si oxohalogenuri in diverse trepte de valenta de la (II-VI).

Halogenuri si oxohalogenuri ale wolframului

Fig. 14-Structura WCl6 Fig. 15- Structura WF6

Fig.16-[W6Cl12]Cl6

Procentul elementelor din urmatoarii compusii: WF6, WCl6 si [W6Cl12]6

Proprietati fizice ale compusilor WF6, WCl6 si [W6Cl12]6

Dihalogenurile de wolfram sunt similare cu cele ale molibdenului, dar sunt mai putin studiate. Diclorura de wolfram, (WCl2)6, se obtine prin reducerea WCl3 cu diferiti reducatori (H2, MxHgy, Al) si prin disocierea termica a WCl4 in atmosfera de CO2. Compusul amorf cenusiu [W6Cl8]Cl4 este higroscopic, greu fuzibil, nevolatil, se descompune la peste 627°C, se comporta ca un reducator fata de apa, acizi halogenati, cu eliminare de hidrogen.

[W6Cl8]Cl4 + 12H2O→ 6WO2 + 12HCl + 6H2

Hexamereul diclorurii de wolfram da reactii de substitutii, mentinandu-se unitatea structurala [W6Cl8]4+, de exemplu [W6Cl8]X4, unde X=NO3, 1/2SO4. La tratarea cu HCl concentrate a W6Cl14 se formeaza cristale galbene ale acidului (H3O)2[W6Cl14]∙6H2O. Prin pierderea apei de cristalizare se formeaza compusul anhidru, cat si saruri, de exemplu (Me4N)2[(W6Cl8)Cl6], izomorf cu compusul analog al molibdenului.

Hexagonul dibromurii de wolfram se prepara prin reducerea WB5 cu hidrogen, la 450°C. Comusul [W6Br8]Br4 se prezinta sub forma de cristale aciculare albastru-inchis, care se descompun in componente la incalzire, prezinta caracter reducator, descompunand apa cu eliminare de hidrogen. La tratare cu HBr concentrat a acidului H2[W6Cl14]∙8H2O se separa cristale galben-brun ale acidului H2[W6Br8Cl6]∙2H2O la care se cunosc saruri ale metalelor alcaline si de oniu∙W6Br12 reactioneaza cu Br in vacuum formandu-se produsii: α-W6Br18 (80-82°C), β-W6Br18 (98-100°C), W6Br16 (130-140°C).

Toti acesti compusi se descompun termic in W6Br14 si de asemenea reactioneaza cu solutii de HBr formandu-se W6Br12∙2H2O.

Structurile tuturor acestor compusi contin unitatile W6Br8 legate prin punti de brom, studii pe raze X pe monocristal, au permis determinarea distantelor W-W (2,64 Å), W-B (2,58Å).

Hexamerul diiodurii de wolfram (WI2)6, se obtine prin trecerea vaporilor de iod peste pulbere de wolfram, incalzit la 950°C, prin disocierea termica a WI4 si prin reducerea WO3 cu HI la 450°C.

Compusul amorf brun [W6I8]I4 este greu solubil in apa rece, alcool, sulfura de carbon, se dizolva in hidroxizi alcalini.Compusul are proprietati reducatoare, descompunand apa cu eliminare de hidrogen. Stabilitatea termica este scazuta eliminand iod si separare de WO3. Starea de valenta (III) pentru W nu este caracterisitca, se cunosc numai halogenuri complexe de forma generala: M3[W2Cl9] cu M=H+, Na+, K+, Rh+, Cs+, NH4+, [Co(NH3)6]3+, [Cr(NH3)6]3+. Dupa Olsson acest ion complex al W (III), [W2Cl9]3-, se poate obtine pe doua cai: reducerea electrolitica a solutiilor de wolframatii alcalini in mediul de HCl concentrat, sau reducerea chimica de amalgam de Zn, de Pb sau Cd. Acidul H3[W2Cl9] se obtine in solutie prin actiunea HI asupra sarii Tl3[W2Cl9], solutia are un caracter puternic acid si este de culoare verde. Sarurile corespunzatoare sunt diamagnetice sau slab paramagnetice 0,46 MB, se oxideaza la aer, sunt solubile in apa, iar la cald reduc apa cu degajare de H2 si formare de compusi ai wolframului in treapta de valenta superioara. Anionul W2Cl93- este format din doi octaedrii de WCl6 cu o fata triunghiulara comuna constituita din 3 atomi de Cl; fiecare atom de W este inconjurat de 6 atomi de Cl la distante egale de 2,46Å.

Se cunosc si compusii respectivi cu brom M2[W3Br9]. Prin actiunea HF asupra M3[W3Cl9] se obtin fluorurile complexe ale W(III) de tipul M[WF4] care ar deriva de la WF3 ipotetica.

Halogenurile W(IV) WX4. Se obtin in general prin reducerea compusilor de W.

Tetraflorura de wolfram, WF4, rezulta prin reducere cu benzen a WF6, la 110°C. Compusul se prezinta ca un solid brun-roscat, higroscopic, hidrolizeaza in solutii alcaline la cald, se oxideaza cu formare de WO3 si se decompune in elemente prin incalzire in vid la 800°C.

Tetraclorura de wolfram, WCl4 se formeaza fie prin clorurarea cu CCl4 a WO2 la 250°C, fie prin reducerea cu H2 sau Al a WCl6, la temperatura de 475°C.

Cristalele cenusii de WCl4 sunt higroscopice, greu fuzibile, nevolatile, se descompun hidrolitic, la incalzire in absenta aerului, la peste 475°C se descompun in WCl5si W6Cl14, iar in atmosfera de H2 se reduc la wolfram metalic.

Incalzirea unui ameste de WCl6 si KI in exces, la temeperatura de 130°C conduce la cristale rosii de K2[WCl6] cu structura octaedrica. Reducerea wolframatilor, in HCl conduce la M2[WCl5OH]. Prin actiunea piridinei K2[WCl6] se formeaza un compus oranje de forma WCl4Py2, cu un moment magnetic corespunzator la 2 electroni impari.

Tetraiodura de wolfram, WI4, rezulta prin reducerea la cald cu HI a WCl6, in tub inchis. Compusul rezultat se prezinta sub forma de cristale negre, greu fuzibile , greu solubile in apa, se solva in in EtOH absolut, se descompune in apa calda suferind hidroliza lenta; in vid, la incalzire, se descompune in componente.

Cianurile complexe ale W (IV) se pot obtine prin oxidarea compusilor de W (III) sau prin reducerea compusilor de W(V) in prezenta de cianuri alcaline sau prin reactii de substitutie, in cazul clorurilor complexe respective al W(IV). Sarurile acidului H4[W(CN)8] sunt frumos cristalizate, de culoare galben roscat, diamagnetice. In solutie apoasa ionul [W(CN)]4- este oxidat la [W(CN)]3- de catre apa de clor, HNO3, KMnO4 etc.

Oxohalogenurile wolframului (IV) sunt de tipul general WOX2 unde X=F,Cl, Br. Astfel prin actiunea HF asupra WO2, la 600°C rezulta WOF2 foarte rezistenta fata de acizi si hidroxizi alcalini.

Oxoclorura de wolfram (IV) s-a preparat prin reducerea WOCl4 sau SnCl2, in vacuum, la temperatura de 240°C. WOCl2 este bruna si stabila in aer. S-a preparat prin bromurarea unui amestec de W si WO3; reactantii mai intai se incalzesc la 450°C, apoi bromul ataca oxidul de wolfram la 580°C. ( WOBr2) ????

Halogenurile de wolfram (V). Pentaflorura de wolfram (V), WF5 s-a preparat recent prin reactia dintre WF6 si wolfram la temperature inalte de (773-1073 K) depunandu-se sub forma unui produs galben. La temperature camerei se descompune (disproportioneaza ) dupa reactia:

2WF5→WF6 + WF4

WF5 este izostructurala cu MoF5 in stare solida si pare sa fie tetramera in faza de vapori, precum si in solutii de CCl3F. WF5 a fost bine studiata si caracterizata:

ΔH2980(WF5)(s)= – 346,1 kcal∙mol-1

ΔH298subl(WF5)4= 23,4 kcal∙mol-1

Pentaclorura de W (V), WCl5, se obtine prin descompunerea termica a WCl6 sau reducerea WCl6 cu H2 sau mai bine cu tetracloroetilena la 100°C, din ultima metoda produsul fiind liber de impuritati, se prezinta sub forma de cristale verde inchis, ce se topesc la 248°C, higroscopice, se descompun in apa cu separare de WOCl3, iar la incalzire in aer, rezulta WOCl4.

La bromurarea directa a pulberii de wolfram cu vapori de brom, la 800°C, in absenta aerului si umiditatii, cat si la reducerea WCl6 cu HBr uscat, in tub inchis, se formeaza cristale brune-negre de WBr5. Produsul este solubil in EtOH, CCl4, CHCl3, C6H6 sau in hidroxizi alcalini; in contact cu apa formeaza WOBr3 la incalzire in aer separa WO2Br2, iar in prezenta acizilor oxidanti se formeaza WO3.

In ultimul timp s-au facut studii interesante privind oxohalogenurile de W (V) de tipul WOX3. Astfel WOCl3 se prepara in tub inchis prin reducerea WOCl4 la 100°C cu Al (AlCl3 formata se indeparteaza prin sublimare) sau prin incalzirea a WCl5 cu Sb2O3. De asemenea WOBr3 se poate obține prin bromurarea unui amestec de W si WO3 cu cantițati stoechiometrice de brom, la temperatura de 450°C sau printr-o metoda similara și amintita mai sus la încălzirea WBr5 cu Sb2O3.

Oxotrihalogenurile de W (V) sunt foarte sensibile la umiditate si se descompun termic dupa natura halogenului. Fowles si colaboratorii au aratat schemele de descompunere termica dovedinnd stabilitatea deosebita a produsului WOCl2 fata de WOBr2 care trece in WO2Br2.

2WOCl3→WOCl4 + WoCl2

3WOBr3→WOBr4 + WO2Br2 + WBr3

WO2I se obtine prin incalzirea in vacuum a WO2I2 sau direct prin reactia:

W + 2WO3 + 1,5 I2 → 3WO2I

Intre oxohalogenuri putem aminti si bronzuri ale oxofluorurilor de W (V) de tipul WO3-nFn cu structura WO3 in cazul cand n este foarte mic.

In clasa tiohalogenurilor de W (V) s-a indicat de curand formarea WSCl3, in reactia dintre WCl5 si Sb2S3 la incalzire, la 150°C. Produsul este usor hidrolizabil.

Halogenurile si oxohalogenurile complexe ale W(V) sunt de tipul: M[WX6], M2[WOX5] si M[WOX4] unde X=F, Cl, Br.

Hexaflorowolframatul (V) se poate obtine prin reactia:

W(CO)6 + MI + IF5 → M[WF6] + 6CO; M= Na+ , K+ , Rb+ , Cs+, unde IF5 functioneaza ca si agent fluorurant si ca solvent; din aceasta reactive s-a izolat si K3[WF8] dar care nu a fost caracterizat.

In reactiile dintre WCl5 sau WBr5 cu EtNX in CH2Cl2 s-au putut separa saruri de culoare verde ce contin ionii WCl-6 si respectiv WBr6-. Sarurile verzi MWCl trec la incalzire (330°C) in saruri de culoare rosie M2WCl6 ale W (IV).

Oxohalogenowolframatii (V) se pot forma prin reducerea electrolitica a solutiilor acidulate de HX (X= F,Cl, Br) ale wolframatilor, folosind catoda de mercur, obtinandu-se solutii colorate in functie de natura halogenului, ce contin anionii de tipul [WOX5]2-, [WOX4(H2O)]-; solutiile acide sunt stabile in aer, hidrolizeaza in timp prin diluarea solutiilor. La tratarea acestor solutii cu saruri ale metalelor alcaline sau diferite amine organice se obtin compusi stabili de culoare verde sau albastru, respectiv brune, M2[WOCl5], M[WOCl4], M[WOCl4(H2O)] si respectiv M2[WOBr5] sau M[WOBr4]. Toti acesti compusi sunt paramagnetici. In cazul K2WOF5 s-au facut studii RPE, din pacate determinarile pe monocristal la 77 K nu au aratat o structura hiperfina.

Octacianowolframatii (V) contin ionul [W(CN)8]3- ce se realizeaza prin oxidarea cu KMnO4 a solutiilor de K4[W(CN)8]3- acidulate cu H2SO4. Sarurile M3[W(CN)8] unde M= Na+, Rb+, Cs+, Ag+ sunt colorate in galben, se reduc usor sub actiunea luminii, cu HI, H2S sau SO2.

Halogenurile de W(VI). Spre deosebire de molibden, unde singura hexahalogenura cunoscuta este MoF6, la wolfram se cunosc toate halogenurile, WX6.

Hexaflorura de W se obtine direct prin fluorurarea pulberii de wolfram, la temperatura obisnuita sau actiunea unor compusi fluorurati (HF, AsF3, SbF5) asupra WCl6 intr-o instalatie de platina. Din aceste reactii se obtine un produs volatil (se lichefiaza la 19,5°C) care fumega in aer, diamagnetic, de simetrie octaedrica, ataca sticla in aer umed. Solutiile WF6 in diferiti solventi organici prezinta culori variate (rosu, violet, brun) cu formare de compusi cu transfer de sarcina. Se comporta ca un acid Lewis, formandu-se compusi de aditie: WF6∙4NH3, WF6∙3py, WF6∙NMe3 si WF6∙PMe3, etc., confirmate prin 19F. Reactioneaza cu SO2 formandu-se WF4(SO3F)4; iar cu Me2O sau (Me3Si)2O se formeaza WOF4∙OMe2 sau respectiv WOF4∙(Me3Si)2O. Hexaflorura de wolfram reactioneaza incet si incomplet cu NaF pentru a da produse cristaline de tipul WF6∙2NaF, care contine anionul octacoordinat [WF8]2-.

Puterea oxidanta slaba a WF6 fata de MoF6 este ilustrata prin reactia de N2H6F2 in HF anhidru. In timp ce MoF6 formeaza compusul N2H6(MoF6), WF6 nu reactioneaza; este putin reactiva fata de cloruri colvalente sau ionice pentru a da reactii de schimb sau de oxido-reducere.

Prin reactia W(CO)6 cu IF5 (ca mediu de reactie) in prezenta de KI se obtine compusul K2WF8. Similar, speciile WF7- s-au format prin intersectia WF6 cu NOF si NO2F cu formarea de saruri ce contin cationii NO+ si NO2+.

Hexaclorura de W, WCl6 se obtine prin clorurarea directa a pulberii de wolfram, incalzit la 300°C si prin actiunea vaporilor de CCl4 asupra WO3, la 300°C, in absenta aerului sau a vaporilor de apa.

WO3 + 3CCl4 → WCl6 + 3COCl2 + 163kcal

Se prezinta sub forma de cristale cubice albastre-violet, usor volatile si se topesc la 248°C, fierb la 346,7°C sub forma de monomeri. Este solubila in diferiti solventi organici (CS2, CCl4, alcool, eter). Este usor solubila la rece in apa cu care reactioneaza incet, formandu-se WOCl4, WO2Cl2, iar in apa calda trece repede in acid wolframic. Sub actiunea hidrogenului sau a acizilor halogenati se transforma in halogenuri ale wolframului in trepte inferioare de valenta. Este redusa de aminele primare pentru a forma amido complecsi in stari inferioare de valenta. Se pastreaza in vase perfect inchise si este folosita drept catalizator la descompunerea acidului clorosulfonic, in diverse reactii din domeniul chimiei organice.

Fowles si colaboratorii au indicat ca unele halogenuri de W(VI) sau (V) reactioneaza cu CCl3CN, cu oxidarea metalului concomitent:

WCl6 sau WCl5 + CCl3CN → WCl6∙2CCl3CN (monomer)

Hexabromura de wolfram, se prepara prin trecerea vaporilor de brom diluati cu azot, peste pulbere de wolfram metalic, incalzit la 600°C. Se prezinta sub forma de cristale aciculare negru-albastru, fumega in aer, se topesc la 309°C si se decompun termic la peste 400°C; se dizolva in diversi solventi organici cu formare de solutii rosu-violet.

Halogenurile mixte de W(VI) sunt de tipul general WF6-nXn (n=1-5) sau WCl6-nXn (n=1-3), iar X= Cl, Br, OR si NEt2. Astfel, cloroflorurile se prepara prin florurarea completa controlata cu fluor, iar WF5OR se formeaza din WF6 si (RO)2SO unde R=Me. Calea generala pentru a obtine fluorurile substituite este prin inlocuirea atomilor de fluor din WF6 cu diversi substituenti X=OMe, Oph, NEt2) folosind Me3SiX. Mecanismul nu este cunoscut dar se bazeaza pe formarea legaturilor puternice Si-F. Fluorurile mixte au structuri octaedrice conform spectrelor RMN, iar studii cu microunde arata o simetrie Cν cu distante egale W-F. S-au pus in evidenta toti izomerii posibili din seria “cis” si “trans” in cazul WF6-nCln. Prin spectrele 19F-RMN s-a observat ca la temperatura camerei se pot produce redistribuiri in cazul WF4Cl2. Compusul se descompune termic in WF5Cl, WF3Cl, “cis” si “trans” WF2Cl2 si WCl5∙WF5Cl se obtine din WF6 si TiCl4 la 5°C. Din spectrele Raman si IR s-a constatat ca WF5Cl se prezinta ca monomer si in faza de vapori si in faza solida. Se cunosc si WBr3Cl3 si WBr4Cl2 instabili.

Oxohalogenuri ale W(VI) sunt compusi moleculari volatili de tipurile WOX4 si WO2X2.

Oxofluorura WOF4 se prepara prin fluorurarea cu (F2, PbF2 sau CrF2) a wolframului usor oxidat la suprafata sau asupra WO3 si prin actiunea HF asupra WOCl4 (la 20°C).

Oxofluorura WOF4 se prezinta sub forma de cristale incolore, volatile, se topesc la 110°C, se descompun hidrolitic in apa calda cu degajare de HF, greu solubila in CCl4 sau CS2 si usor solubila in CHCl3 sau EtOH absolut.

In ultimul timp datorita rolului important jucat de oxohalogenurile metalelor tranzitionale in general si in special ale wolframului, in transportul chimic la temperaturi ridicate, se da o mare atentie studiilor structurale in faza de vapori si proprietatilor termodinamice. Compusul WOF4 si apoi WO2F2 au fost indentificate prin spectrometria de masa, la temperaturi ridicate cate 873-973 K, in reactia dintre WO3 si C2F2. Astfel, daca literatura indica dubii asupra existentei compusului WO2F2 s-a putut totusi in ultimii ani sa se determine caldura de formare standard pentru compusul WO2F2 in faza gazoasa (-215 kcal, mol-1).

Tetramerul (WOF4)4 a fost detectat si in vaporii obtinuti prin topirea amestecului de WO3 si fluorurile metalelor alcaline, constatandu-se prezenta puntilor de oxigen si gruparile de W=O. Compusul WOF4 nu este izostructurala cu MoOF4.

Se cunosc doua oxocloruri de W(VI), WOCl4 si WO2Cl2. Oxoclorura WOCl4 se prepara prin actiunea Cl2 asupra wolframului incalzit, in prezenta de aer, hidloriza in apa calda a WCl6, actiunea vaporilor de CCl4, fosgen, SCl2, PCl5, amestec de Cl2 si N2 sau SOCl2 asupra WO3 incalzit intre 300-500°C, cand defapt se obtine WOCl4 impurificata cu WO2Cl2. Separarea se face usor deoarece WOCl4 este mult mai volatila decat WO2Cl2. La incalzirea a WO2Cl2 la 200°C se formeaza WOCl4 si WO3.

De curand sa recomandat o noua metoda si anume prin incalzirea WCl6 cu WO3 in tub inchis la 150°C, cand se obtine WOCl4 impurificata cu WO2Cl2. In SO2 (l) s-a obtinut pura WOCl4 prin solvoliza WCl6 in tub inchis.

Oxotetraclorura de wolfram se prezinta sub forma de cristale aciculare rosii stralucitoare, ce se topesc la 209°C, fierb la 233°C (se purifica prin sublimare in vid) foarte reactiva, hidrolizeaza violent in apa calda , solubila in CS2 sau in S2Cl2, se reduce la wolfram metalic in atmosfera de hidrogen. In baza spectrelor IR si Raman s-a dovedit ca vaporii de WOCl4 sunt monomeri, cu simetrie C4ν, cu structura de piramida patrata. Combinatia WO2Cl2 se prezinta sub forma de cristale galbene, ce se topesc la 265°C, sublima inainte de a se topi. Structura acestor cristale dovedeste existenta unei punti duble de oxigen, atomii de clor terminali fiind in acelasi plan. Oxoclorura de WO2Cl2 nu este asa de reactiva ca WOCl4, hidroliza sa are loc foarte incet in apa calda.

Prin actiunea WO2Cl2 asupra WCl6 la cald rezulta WOCl4. In aer WO2Cl2 este mai stabila decat WOCl4.

Oxobromurile de W (VI) sunt de asemenea de doua tipuri, WOBr4 si WO2Br2; tetrabromura WOBr4 se obtine prin incalzirea in tub inchis la 150°C a unui amestec de WBr6 si WO3;

2WBr6 + WO3 → 3WOBr4

Se prezinta sub forma de cristale brune-negre, higroscopice, se topesc la 277°C, fierb la 327°C si se descompun in aer. Dioxobromura WO2Br2 se obtine sub forma de cristale rosii la trecerea unui amestec de Br2 si O2 peste wolfram metalic, incalzit la 700-800°C. Sub actiunea caldurii se descompune in WO3 si WOBr4

Dioxoiodura WO2I2 s-a obtinut prin incalzirea wolframului cu WO3 in exces de iod, la temperaturatura de 300°C. Se prezinta sub forma de paiete cu lustru metalic, cristalizeaza in sistemul monoclinic. Prin incalzire in vacuum la 200°C WO2I2 pierde iod, formandu-se WO2I.

Oxohalogenurile mixte ale W (VI) sunt de tipul general WOCl4-xBrx (x=1-3). Astfel WOCl3Br se obtine prin actiunea bromului asupra K3W2Cl9:

K3W2Cl9 + Br2 → WCl3Br2 O2 WOCl3Br

S-a dovedit ca WOCl3Br este un compus unitar si nu un amestesc de WOCl4 si WOBr. Compusul WOCl2Br2 se obtine prin interactia WOCl4 si PBr5, in solutie de CCl4. Compusul sublima la 150°C si este izostructural cu WOCl4. Compusul WOClBr3 se obtine prin reducerea cu aluminiu a WOCl2Br2. Din aceasta reactie rezulta si W2O2Cl3Br3.

Tiohalogenurile, WSX4 (X=Cl, Br) se obtin prin reactia dintre WX6 si Sb2S3 la 20°C sau cu sulf la 120°C. Structura este dimera cu punti de halogen:

X X

S X X

W W

X X S

X X

Oxohalogenurile complexe ale W(VI) contin anionii: [WO2X4]2-, [WO2F3]- si [WO3F3]3-.

Fluorooxowolframatii se obtin in general prin actiunea HF asupra wolframatilor si se prezinta sub forma de cristale incolore, solubile in apa in cazul sarurilor metalelor alcaline si amoniu, cat si alcalino-pamantoase. Ionul [WO2F4]2- are configuratia cis in solutie apoasa si in stare cristalina, pe baza spectrelor 19F-RMN si spectrelor Raman. In mediu de DMSO s-a pus in evidenta si compusul [WO2F2(DMSO)2] cu specii monomere ce contine gruparea WO2 in cis. Exista putin informatii privind anionul [WO3F3]3- atat cu configuratia cis cat si trans.

Clorowolframatii de tipul M2[WO2Cl4] unde M=Rb, Cs, NH4, NR4, se obtin prin interactia WCl6 cu MCl in solutii concentrate de HCl. Dupa 48 de ore de agitare, se filtreaza produsul format si se spala cu SOCl2. Compusii separati prin aceasta metoda contin legatura WO2, cei doi atomi de oxigen fiind in pozitie trans, lucru dovedit pe baza spectrelor IR (doua picuri la 925 si respectiv la 885 cm-1).

In solutiile apoase de fluoruri complexe ale W(VI) la adaugarea de H2O2 s-a pus in evidenta prin spectrele 19F-RMN ionul peroxofluorowolframic, [WO(O2)F4-n(H2O)n](n-2).

IV.8.Saruri ale oxoacizilor

Comparativ cu molibden, se cunosc un numar redus de saruri ale oxoacizilor cu wolfram. S-a indicat acetilacetonat al oxowolframatului (VI), cat si saruri ale anionului [WO2(C2O4)2]3- obtinut prin reducerea solutiei de WO42- in prezenta acidului oxalic. Acest anion actioneaza ca intermediar in sinteza altor specii ale W, ca oxohalogenuri sau octocianowolframati.

IV.9.Combinatii Complexe

Wolframul formeaza compusi coordinativi cu legaturi π, de tipul W(CO)6, [W(CO)5X]-, [π-C5H5W(CO)3Cl], [W diars (CO)4I]+ si [W diars (CO)3Br2]+.

Hexacarboniul de wolfram, W(CO)6 se obtine prin actiunea bromurii de fenil magneziu saturata cu oxid de carbon, asupra WCl6, actiunea directa a CO la 200 atm presiune si prin actiunea CO asupra K3[W2Cl9] la presiune mica, in prezenta de fier sau cupru. Acest compus se prezinta sub forma de cristale rombice incolore, care sublima la 50°C, se descompun la peste 100°C, nu reactioneaza cu apa sau acizi diluati, se descompune sub actiunea HNO3.

Fig. 17-W(CO)6

Procentul elementelor in W(CO)6

Studiile de difractie de electroni au stabilit ca cele 6 grupe CO sunt plasate in varful unui octaedru regulat ce are in centru atomul de wolfram. La tratarea W(CO)6 cu solutii de KOH in etanol se obtin saruri ce contin anionul [WH(CO)5]-, care sub actiunea acizilor trec in hidrura volatila H2W(CO)5 ce tinde sa dimerizeze conducand la [H2W2(CO)10].

Intre derivatii de hexacarbonil de wolfram amintim: (π-C5H5)2W2(CO)6, C6H6W(CO)3, (π-C5H5)2WCl2, W(CO)6py2, W(CO)3py3, W(CO)4dpy.

Wolframul formeaza in prezenta de monoxide de azot compusi din seria W(NO)2Cl2L2, compusi ai W(O) ce contin NO+.

Compusii coordinativi ai W(II), d4, sunt de tipul π-C5H5W(CO)3R (R=Cl, H, CH3), precum si [W(CO)2 diars2 I]I. Prin oxidarea speciilor W(II) cu brom s-a obtinut numai un cation complex al W(III), d3 heptacoordinat de tipul [W(CO)3 (diars)Br2]+, cu μef=1,54MB.

Sarurile de W(IV), d2 de forma WCl4py2Cl se pot obtine prin actiunea piridinei asupra K2WCl6, au un moment magnetic ce corespunde la doi electroni impari, prezentand proprietati antiferomagnetice.

Cel mai important complex al W(IV) este M4[W(CN)8] specie stabila din punct de vedere termic, in mediul acid s-a caracterizat acidul liber H4[W(CN)8]∙6H2O. Compusii coordinativi ai W(V), d1 sunt intr-un numar foarte redus. Hexafluorowolframatii contin ionul [WF6]- binecaracterizat din punct de vedere fizico-chimic. Literatura de specialitate indica si prezenta anionului [WF8]3-, asupra carei constituientii sunt inca discutati. Compusul W(VI), d0 contin fluor sau oxigen ca liganzi. Astfel se cunosc compusii de tipul MWF7 si M2WF8 ce conntine speciile de anioni [WF7]- si [WF8]2-, precum si [WO2Cl4]2-

Utilizari

În 2005, Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată a decis să utilizeze termenul de tungsten în loc de wolfram, dar " W " rămâne simbolul chimic al elementului .

Chiar de la sfarsitul deceniul al saptelea din secolul trecut s-au inceput experimentele prinvind utilizarea wolframului in tehnica, mai ales sub forma de componenta a otelurilor. In oteluri wolframul se introduce sub forma aliata ca ferowolfram. Otelurile cu wolfram se caracterizeaza printr-o rezistenta mare ( la uzura, la temperaturi inalte, la actiunea agentilor chimici) elasticitate si plasticitate, duritate mare, pastreaza proprietatile mecanice bune pana la 600°C.

Otelurile cu wolfram se clasifica in oteluri rapide (cu 16-20 % W), oteluri pentru scule (cu 12-19% W), oteluri nemagnetice (cu 7-12% W), otelurile folosite la fabricarea magnetilor permanenti (cu 5-6% W), oteluri de constructie (cu 0,5-2% W). In compozitia otelurilor cu wolfram se gasesc si elementele Fe, Cr, V, Mo, Ni, Co etc. Aliajul ce contine 90% W, 6% Ni si 4% Cu se prelucreaza mai usor decat W metalic, serveste ca material de ecranare impotriva radiatiilor y. Aliajul W-U are efect de ecranare pentru radiatiile dure.

Aliajele supradure (aaliaje metaloceramice si aliaje turnate) contin wolframul sub forma de carbura. Aliaje metaloceramice contin 88-90% wolfram si sunt formate din monocarburi sau policarburi, prin sinterizarea carburii de wolfram cu pulbere metalica de Co, Ni sau carbura de titan. Aceste aliaje sunt folosite la prelucrarea metalelor prin aschiere, la trefilarea sarmei, confectionarea sculelor si agregatelor de foraj pentru minerit.

Wolframul metalic este folosit si in industria electro- si radiotehnica sub forma de sarme sau filamente in tuburi electronice, in becuri electrice, ca tevi, bare placi, in aparatele electrice de vid, electrozi pentru sudare cu hidrogen atomic, contacte pentru comutatorii de curent electric, ca anozi in tuburile rontgen.

Termocuplurile pentru temperaturi cuprinse intre 1700-2500°C sunt confectionate din aliaje din aliaje W-Mo (1700°C), W-grafit (1800-1900°C), W-Nb (2000°C), W-Re (2500°C).

Datorita conductibilitatii sale electrice si coeficientul sau mic de dilatare termica, wolframul metalic este indicat pentru sudare in sticle dure. Bronzurile de wolfram sunt folosite la acoperirea unor piese metalice.

Unele combinatii de wolfram sunt folosite ca reactivi, drept catalizatori, pigmenti minerali, la obtinerea wolframului metalic sau oteluri cu wolfram.

Utilizare primara. Carburile cimentate, cele mai importante din industria wolframului. Principalul constituent este de carbura de wolfram (WC), care are duritate aproape de diamant. Instrumente de metale grele sunt workhorses pentru modelarea metale, aliaje, lemn, materiale compozite, materiale plastice și ceramică, precum și pentru industria minieră și construcții.

Produsele de morarit pe baza de wolfram sunt fie wolfram metalic cum ar fi: filament de iluminat, electrozi, contacte electrice, fire, foi, tije sau aliaje de wolfram.

Rezerve de wolfram. Exista o distinctie clara intre wolfram primar (concentratul de wolframit sau scheelit) si wolfram secundar (diferite combinatii ce contin wolfram in compozitii procentuale mult mai mici). China este cel mai mare producător de tungsten primar. Celelalte țări principale producătoare sunt Austria, Bolivia, Canada, Peru, Portugalia, Rusia, Thailanda și multe țări din Africa. Unele mine care au fost închise în ultimii zeci de ani în Australia, Coreea de Sud și Statele Unite ale Americii iau in considerare re-deschidere. În plus, o serie de proiecte noi au fost demarate recent pentru explorare și exploatare la nivel mondial, deși criza economică spre sfârșitul anului 2008 a adus pe mulți la o oprire.

Reciclare a deșeurilor este un factor important în furnizarea de tungsten din lume. Se estimează că în prezent circa 35% sunt reciclate, iar industria de prelucrare a tungsten-ului este capabila de a trata aproape orice fel de resturi cu conținut de tungsten pentru a recupera W.

.

VI.1 Industria Electronica

Tungsten este, practic, singurul material folosit pentru emițători de electroni. Deși alte, mai electropozitive, metale, ar genera rate de emisie mai ridicate, avantajul tungsten-ului este presiunea de vapori extrem de scăzută, chiar și la temperaturi ridicate. Această proprietate este de asemenea important pentru materialele de contact electric. In timp ce mai multe metale conductoare, cum ar fi cupru sau argint evaporă (eroda) în condițiile unui arc electric, tungsten rezistă acestea erodari.Wolframul este una dintre cele mai importante componente în circuitele chiuvete și wolfram-cupru căldură moderne integrate sunt utilizate pentru a îndepărta căldura de dispozitive microelectronice.

Tuburile cu raze X de uz medical sunt echipate nu numai cu o bobină de tungsten emițător, dar și cu un anod rotativ (sau statică) din tungsten sau tungsten-reniu. Important aici nu este doar presiunea de vapori scăzută, dar si conductivitatea terimica a wolframului cat si lungimea de undă a razelor X rezultate. Electrozi de tungsten sunt, de asemenea, folosite în generatoarele de raze X pentru controalele de securitate la aeroport, sau pentru analiza structurala a materialelor.

Tungsten este printre cele mai importante componente în circuitele integrate moderne. Toate chips-uri avansate se bazează pe contactele de tungsten (VIAS, prize), pentru a conecta tranzistori și straturile de interconectare.

VI.2 Noile tehnologii

În prezent, consumul de energie la nivel mondial este în creștere mult mai repede decât oferta. Eficiența tehnologiilor convenționale trebuie să fie îmbunătățita pentru a reduce pierderile din transport și distribuția energiei, astfel noi strategii și tehnologii trebuie dezvoltate pentru "a face mai mult, folosind mai puțin". Produsele ce contin wolfram au o mare importanta strategica in domeniul productiei de energie fosila sau generatoare de energie electrica din surse regenerabile, de transmisie a puterii si de distributie a energiei electrice, datorita proprietatilor sale deosebite.

În decembrie 2007, cea mai mare turbina pe gas din lume a fost pusa in functiune la Irsching în Bavaria, Germania. Cu o putere de 340 MW, noua turbina cu gaz are drept scop de a sparge recordul mondial în domeniul eficienței energetice. Datorită eficienței sale îmbunătățite, turbina cu gaz are nevoie de mai puțin combustibil pe kilowatt oră generate.Va produce cu 40000 de tone mai putin CO2 pe an. In inima centralei lamele fabricate cu un superaliaj contin 10% wolfram.