Utilizarea Compusilor Cromului In Chimia Analitica. Determinarea Stricninei

P1

UTILIZAREA COMPUȘILOR CROMULUI ÎN CHIMIA ANALITICĂ.

DETERMINAREA STRICNINEI

Lucrarea este structurată în două părți: una teoretică și una experimentală. Prima parte este dedicată prezentării noțiunilor științifice referitoare la crom și la metodele de identificare și determinare a acestora.

P2

În primul capitol sunt prezentate istoricul, starea naturală, proprietățile fizice și chimice ale cromului, combinațiile simple și complexe ale cromului, întrebuințările și aliajele mai importante ale acestuia.

P3

Capitolul 2 prezintă metodele calitative de identificare și metodele cantitative de determinarea cromului:

2.2.1. Metode gravimetrice

2.2.2. Metode volumetrice

2.2.3. Metode speotrofotometrice

P4

Capitolul 3 cuprinde partea experimentală a lucrării. Am prezentat în acest capitol sinteza unor combinații complexe ale cromului și utilizarea lor în analiza chimică: sinteza sării Reinecke și sinteza unor analogi Reinecke.

3.l.1. Sinteza sării Reinecke NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]H2O

Pentru prepararea sării Reinecke se cunosc două metode principale diferite:

– prin topirea sulfocianurii de amoniu cu bicromat de amoniu la 150°C;

– prin topirea sulfocianurii de crom cu sulfocianură de amoniu și tratarea ulterioară a amestecului cu amoniac.

Actualmente este folosită aproape exclusiv prima metodă.

P5

Într-o capsulă de porțelan având o capacitate de cel puțin 4 l se încălzește cu precauție 800 g NH4SCN: pentru ca încălzirea să fie cât mai uniformă se recurge la baia de nisip și substanța se agită continuu cu ajutorul unei baghete sau a unui tub de sticlă închis la capăt. În vas se introduce un termometru pentru măsurarea temperaturii, încălzirea va continua pînă ce masa cristalină începe să se topească parțial și temperatura ajunge la 145 – 150◦ C (temperatura de topire a sulfocianurii de amoniu este de 149, 5◦C). Apoi, sub agitare permanentă, se introduc porțiuni mici (de circa 10 – 12 g) din amestecul pulverizat fin (170 g NH4Cr2O7 și 200 g NH4SCN). După adausul de cca. 10 porțiuni reacția devine destul de violetă, însoțită de degajare de amoniac și alte gaze vătămătoare de aceia experiența se efectuează sub nișă.

P6

Între timp, temperatura se ridică până la 160◦C după care se oprește încălzirea, iar topiturii i se adaugă în continuare restul de amestec, având grijă ca temperatura să se mențină la 160◦C. Agitarea uniformă se va continua și în timpul răcirii, iar produsul solid care se separă pe pereții capsulei se va desprinde cu ajutorul baghetei.

Masa cristalină astfel obținută se va mojora înainte de răcire și se va amesteca pînă la o omogenizare cu 750 ml apă cu gheață, în primul rând pentru îndepărtarea sulfocianurii de amoniu nereacționată.

A.Grinberg propune pentru extracția sulfocianurii nereacționate, alcool etilic fierbinte. După 15 minute restul nesolvit se separă prin filtrare la trompă, pe o pîlnie Buchner și se amestecă cu 2,5 l apă distilată, încălzită în prealabil la 65◦C.

P7

Amestecul se va reîncălzi repede la 60◦C sub agitare continuă și se filtrează la cald. Se va evita încălzirea peste temperatura de 65◦C deoarece, în aceste condiții, are loc descompunerea rapidă a susbtanței, însoțită de schimbarea culorii (spre albastru) și degajare de HCN. Filtratul se va lăsa la rece 10 – 12 ore, iar după aceea cristalele formate se vor separa prin filtrare la trompă. Cu soluția mamă se va trata din nou la 60◦C, obținându-se astfel după răcire, încă o cantitate considerabilă de sare Reinecke.

P8

In sfîrșit, prin evaporarea soluției pînă la un volum de circa 250 – 300 ml sub presiune scăzută și la 40 – 50◦C se va obține din nou 12 – 13 g de substanță. Randamentul poate fi ameliorat și prin salifierea sării Reinecke, din soluția mamă folosind în acest scop NH4Cl. Randamentul brut este de 250 – 275 g, considerînd produsul uscat la aer, ceea ce prezintă un randament de 52 – 57 %. Produsul brut astfel obținut se purifică după nevoie prin recristalizari din apă la 50 – 60°C. Reziduul rămas din a doua extracție (cca. 130 – 135 g) constă în mare parte din sarea Morland practic insolubilă în apă la 60°C, aceasta din urmă este tratată la temperatura de 90° cu apă acidulată și cu cîteva picături de acid acetic.

P9

3.1.2. Sinteza unor analogi Reinecke de tipul NH4 [Cr(NCS)4(amină)2] x H2O, unde amina = anilină, toluidina, piridina, fenildiamina, morfolină etc.

Se iau 0,1 moli K3[Cr(NCS)6] anhidru mojarat fin, peste care se adaugă 0,4 moli anilină sau alta amina. Amestecul se pune într-un balon cu fund rotund, se închide cu dop de cauciuc și se lasă pe baie de apă 3-4 ore. După răcirea balonului, se scoate produsul de reacție, după care se tratează într-un mojar cu acid acetic 5o %, pentru eliminarea excesului de amină adăugat. În acest timp precipită un produs intermediar de forma: amină K[Cr(NCS)4(Amină)2].

Se filtrează acest produs printr-o pîlnia Buchner, se dizolvă în metanol și se adaugă treptat într-un balon de cca. 2 l în care se află soluție saturată de NH4Cl. În aceste condiții precipită analogul Reinecke in stare pură, de forma:

NH4[Cr(NCS)4 (Amină)2]x H2O, care se filtrează, se spală cu apă și se usucă în aer.

P10

3.2. Prelucrarea rezultatelor analizei

În analiza chimică, ca în oricare determinare experimentală pot interveni erori sistematice și erori întâmplătoare.

Suma erorilor întîmplătoare pentru un șir de determinări este suficient de mare și tocmai aceasta deosebește erorile întâmplătoare de cele sistematice.

Erorile sistematice se pot elimina sau se pot determina. Odată determinată pentru un aparat sau pentru o metodă, eroarea sistematică se va aduna sau se va scădea din rezultatul obținut. Erorile întîmplătoare nu se pot elimina și legile fenomenelor întîmplătoare se studiază în general în teoria probabilităților.

Concluziile teoriei erorilor de măsurare se pot aplica numai dacă analiza chimică se repetă de mai multe ori. Este necesar în același timp ca fiecare determinare să aibă aceeași precizie.

P11

3.3. Determinarea volumetrică și spectofotometrică a cromului din fontă și oțel

În fonte cromul (pînă la l %) favorizează apariția cementitei, mărind tenacitatea, duritatea și rezistența lor la temperaturi înalte, dar în același timp mărește contracția, duritatea și fragilitatea.

Flecare procent de crom din compoziția oțelului, mărește resistența de rupere la tracțiune cu 8-10 în kgf/cm2, alungirea scăzând cu 1,5%.

Avînd în vedere limitele largi în care variază conținutul de crom se pot utiliza următoarele metode rapide pentru dosarea cromului în oțeluri și fonte.

P12

Metoda de titrare indirectă utilizează pentru oxidare persulfat de amoniu – azotat de argint: poate fi folosită cu mici modificări pentru conținutul de crom peste 0,2 %. Durata determinării este 45 minute.

Metoda volumetrică cu permanganat – pentru analiza oțelurilor aliate cu crom solubile în acizi. Timpul de executare mai redus decât în cazul metodei cu persulfat – azotat de argint.

3. Metoda volumetrică cu acid percloric oferă avantajul rapidității și simplității în execuție și este superioară celorlalte metode. Dezavantajele legale de utilizarea acidului percloric din punct de vedere al pericolului de explozie sau incendiu se pot evita prin luarea unor măsuri corespunzătoare.

4. Metoda fotometrică cu difenilcarbazidă e indicată pentru dozarea cantităților de crom reziduale (sub 0,2 %). Determinarea este stânjenită de prezența vanadiulul peste 0,15 % și a molibdenului peste o,5 %.

P13

Metoda volumetrică cu acid percloric

Durata determinării – 18 minute. Limita erorii +, -0,03 % Cr.

Principiul metodei: Acidul percloric este foarte stabil în soluții diluate și nu este atacat de niciunul dintre agenții reducători obișnuiți. Prin fierbere pierde apa ajungând la concentrație de 70 – 72 % intervenind totodată și o desoompunere a sa parțială conform reacției:

4HClO4 = 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O

care explică capacitatea sa puternică de oxidare.

P14

Cromul trivalent e oxidat cantitativ la crom hexavalent. Prin răcirea și diluarea soluției, acidul percloric iși pierde acțiunea oxidantă, cromul putând fi redus cu soluție de ferosulfat de amoniu, al cărei exces se retitrează cu soluție de KMnO4, de aceiași normalitate:

CrO42- + 3 Fe2+ + 8H+ =Cr3+ + 3Fe3+ +4 H2O

5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ +4 H2O

Reactivi – Soluție de sulfat feroamoniacal 0,05n [(Fe(NH4)2(SO4)2 x 6 H2O

– Soluție de KMNO4 – 0,05 n.

P15

Modul de lucru: se dizolvă în balon conic de 750 ml, 1 g de așchii de oțel în 20 ml acid perocloric(7o %) și 20 ml acid azotic (d = 1,2) încălzindu-se energic. Se continuă încălzirea pînă la apariția vaporilor denși de acid percloric la gura balonului, în timp ce se observă picături de acid percloric condensat ce se preling pe pereții balonului. Se lasă să se răcească 1-2 minute, apoi se adaugă 200 ml apă fierbinte și se fierbe 1-2 minute pentru completa dizolvarea sărurilor. Culoarea soluției va fi galbenă, mai mult sau mai puțin intensă în funcție de conținutul de crom al probei, datorită prezenței ionului cromat. Soluția se răcește cu apa de la rețea pînă la 20°C, apoi se adaugă o cantitate precis măsurată (din biuretă) se sulfat fenoamoniacal 0,05 n pentru reducerea cromului hexavalent (culoarea virează la verde intens), după care se adaugă 5 ml soluție ferosulfat în exces. Excesul de soluție de ferosulfat se titrează cu o soluție KMnO4 exact pînă la apariția culorii roz persistentă l minut.

P16

Soluției titrate i se adaugă exact cantitatea anterioră adăugată de sulfat fenoamoniacal și se repetă titrarea cu KMnO4 exact pînă la aceeași culoare roz persistentă. Calculul rezultatelor:

, unde:

V1 = cantitatea de KMnO4 0,05 n consumată pentru titrarea sulfatului fenoamoniacal la stabilirea factorului de corespondență în ml.

V2 = cantitatea de KMnO4 0,05 n consumată pentru titrarea probei, în ml

T = titrul în crom al soluției de permanganat de potasiu 0,05 n în g/1

m = cantitatea de așchii luate în analiză, în g

Observații: la analiza oțelurilor cu conținut foarte redus de crom (sub o,l %) cantitatea cîntărită va fi de 5 g, dizolvarea se face în 80 ml HNO3 (l : l), iar oxidarea cu 50 m l acid percloric (d = l,70) conținuîndu-se apoi ca mai sus.

Pentru oțelurile care conțin W dizolvarea se face în 20 ml HNO3 (l : l) și 10 ml acid fosforic (l : l), continuându-se apoi cu adaosul de acid percloric ca mai sus.

P17

Metoda fotometrică de analiză:

Durata determinării l h. Limite de erori: la 0,03 % Cr +/- 0,002 %: la 0,1 % Cr – 0,003 % ; la 0,2 % Cr +/-0,004 %.

Principiul metodei: după dizolvarea probei în amestec de acid sulfuric și acid fosforic se oxidează cromul de ion hexavalent cu KMnO4 ; după distrugerea prin adaus de HCl a MnO2 hidratat (format în urma reducerii KMnO4) și a KMnO4 în exces, se fotometrează intensitatea culorii violete obținute în urma adaosului la soluție a difenilcarbazidei.

P18

In cca 500 ml apă se toarnă cu grijă 150 ml acid sulfuric (d = 1,84) și 150 ml acid fosforic (d = 1,7). După răcire soluția se completează cu apă la 1 l.

– Soluție de difenil de carbazidă proaspăt preparată: 0,25 g difenil carbazidă se dizolvă în l00 ml acetonă.

– Soluție de bicromat de potasiu pentru construirea curbei de etalonare: 0,5658 g K2Cr2O7 uscat la 150°C se dizolvă în cca l00 ml apă. Soluția se trece cantitativ într-un balon cotat de 1 l și se aduce la semn cu apă, l ml conține 0,2 mg Cr.

P19

Modul de lucru: se dizolvă 0,25 g așchii de oțel sau fontă, într-un pahar de 400 ml de formă joasă, în cca 5o ml amestec de acizi. După dizolvare completă, soluția se oxidează cu HNO3 (de 1,4), adăugat în picături pînă la încetarea efervescenței. Se încălzește apoi pînă la degajarea abundentă a vaporilor de anhidridă sulfurică, se răcește imediat, se diluează cu cca. 5o ml apă și se filtrează. Se spală filtrul cu H2SO4 (1:20) fierbinte. Dacă precipitatul de pe filtru este de culoare închisă, este posibil să conțină crom. În acest caz filtrul se calcinează într-un creuzet de Pt, reziduul se încălzește cu 0,5 ml H2SO4 (l:3) șită: 0,25 g difenil carbazidă se dizolvă în l00 ml acetonă.

– Soluție de bicromat de potasiu pentru construirea curbei de etalonare: 0,5658 g K2Cr2O7 uscat la 150°C se dizolvă în cca l00 ml apă. Soluția se trece cantitativ într-un balon cotat de 1 l și se aduce la semn cu apă, l ml conține 0,2 mg Cr.

P19

Modul de lucru: se dizolvă 0,25 g așchii de oțel sau fontă, într-un pahar de 400 ml de formă joasă, în cca 5o ml amestec de acizi. După dizolvare completă, soluția se oxidează cu HNO3 (de 1,4), adăugat în picături pînă la încetarea efervescenței. Se încălzește apoi pînă la degajarea abundentă a vaporilor de anhidridă sulfurică, se răcește imediat, se diluează cu cca. 5o ml apă și se filtrează. Se spală filtrul cu H2SO4 (1:20) fierbinte. Dacă precipitatul de pe filtru este de culoare închisă, este posibil să conțină crom. În acest caz filtrul se calcinează într-un creuzet de Pt, reziduul se încălzește cu 0,5 ml H2SO4 (l:3) și cca. 5 ml HF (40 %), până la evaporarea completă a acizilor adăugați. Se adaugă în creuzet cca 2 g pirosulfat de K și se încălzește la flacăra unui bec de gaz pînă cînd în topitură nu se observă puncte de material nedizolvate. După răcire, se dizolvă topitura în puțină apă, iar soluția obținută se reunește cu filtratul inițial.

P20

Conținutul paharului cu soluțiile reunite se încălzește la fierbere, se adaugă soluție de KMnO4 (2,5 %) pînă la apariția unei culori roșu-violet intense, care persistă. Se fierbe în continuare 5 minute, după care, pentru distrugerea excesului de KMnO4 și a MnO2 hidratat format, se adaugă cca 25 ml HC1 (l :10). Soluția trebuie să devină limpede. Pentru completa îndepărtare a clorului, se fierbe soluția timp de 20 minute. După răcire, soluția se trece cantitativ într-un balon cotat de 25 ml și se aduce la semn cu apă. Se pipetează 25 ml din această soluție într-un balon cotat de 100 ml, se adaugă 4 ml soluție de difenilcarbazidă și se aduce la semn cu apă. După 5 min, se măsoară extincția soluției cu lumină avînd lungimea de undă de cca 546 mm, utilizînd ca lichid de comparare apa.

P21

Pentru construirea curbei de etalonare, se cîntăresc în 7 pahare de 400 ml de formă joasă cîte 0,25 g fier redus cu hidrogen. Se adaugă dintr-o biuretă în primul pahar l ml, în al 2-lea 2 al, ș.a.m.d. pînă la al 6-lea pahar, soluție etalon de K2Cr2O7. Cel de al 2-lea pahar rămâne fără adaus de soluție de bicromat de K, pentru stabilirea extincției datorită sărurilor prezente, exceptând cele de crom.

Se adaugă în (fiecare pahar cîte 50 ml amestec de acizi și se continuă operațiile în modul descris mai înainte).

Conținut procentual de Cr se calculează utilizând curba de etalonare.

P22

3.4. Determinarea iodatometrică a stricninei prin precipitare cu rodanilat de amoniu

S-au luat probe de la 4- 30 mg stricnina (soluție cu titru cunoscut). Se precipita fiecare probă, în prealabil adusă la un semn de 25 ml cu o soluție proaspătă de rodanilat de amoniu (NH4)[Cr(NCS)4 (anilin)2 x H2O, de concentrație 3 %.

După 5 minute se filtrează precipitatul într-o pîlnie Buchner cu diametrul 2-5 cm. Se spală cu apă până când filtratul curge incolor și se aduce precipitatul într-un pahar Berzelius de 250 ml (formă înaltă).

Se adaugă peste precipitat NaOH 5 % și apă, după care se fierbe pe sită la bec până când complexul format se descompune rezultînd NCS- liber și Cr (OH)3 verde.

P23

Se răcește paharul și se adaugă o cantitate calculată de acid clorhidric după relația:

unde: V1 = volumul inițial (20 ml)

Vox = volumul de KMnO4 sau KIO3 consumat la titrare.

Se știe că HCl 36 % este 12,1 N.

După cum în fiecare probă normalitatea HCl trebuie să fie 1,7 N, atunci (12,1 – 1,7) = 10,4.

Se răcește paharul și se adaugă 10 ml apă distilată, și apoi 5 ml CCl4 și în picături ICl (indicator).

In aceste condiții NCS- cu ICl rezultă I2 care a extras în CCl4 apărînd o colorație albastră. Se titrează agitând paharul cu KIO3 0,1 n pînă cînd stratul de CCl4 se decolorează.

P24

Volumul oxidantului se mai poate obține și din formula:

unde K se calculează în modul următor:

un mol de stricnina corespunde la 24 x 31,6 KMnO4 (53,51 KIO3

x ……………………………………V x 0,00316 (0.005351)

x mg stricnină

În reacția de titrare a NCS- cu KIO3, 0,l sau KMnO4 0,1n, l NCS- consună 6 E KIO3 sau KMnO4.

În complexul [Cr(NCS)4 (Anilină)2 ], rezultă că se consumă 24 E(KIO3 sau KMnO4).

Rezultatele sunt trecute în tabelele 1,2,3.

P25

Determinare iodometrică a stricninei prin precipitare sub formă de Stricnină H[Cr(NCS)2(NH3)2] ”A”

Tabel nr.1

1 ml KIO3 0.1 N corespunde la 1.3934 mg stricnină: (x =99,89 %

A = masa moleculară = 653,81

teoretic: 6,45 % Cr și 15,92 % S, determinat: 6,45 % Cr și 15,60 % S,

P26

Determinarea iodometrică a stricninei prin precipitare sub formă de Stricnină H[Cr(NCS)2(anilină)2] ”B”

Tabel nr.2

(x =99,921 %

B = masa moleculară = 805,87

teoretic: 6,45 % Cr și 15,92 % S, determinat: 6,45 % Cr și 15,60 % S,

P27

Determinarea iodometrică a stricninei prin precipitare sub formă de Stricnină H[Cr(NCS)2(p. toluidin)2] ”C”

Tabel nr.3

B = masa moleculară = 833,91

teoretic: 6,24 % Cr și 15,38% S, determinat: 6,33 % Cr și 15,5 % S.

=== lucrarea ===

Introducere 4

1. CROMUL

1.1.Istoric 5

1.2.Stare naturală 6

1.3.Metalurgie 7

1.4.Proprietăți fizice și chimice 11

1.5.Combinații simple și complexe 14

1.6.Întrebuințări. Aliaje mai importante 62

METODE ANALITICE DE IDENTIFICARE

ȘI DETERMINARE A CROMULUI

2.1.Metode calitative de identificare a cromului 65

2.2.Metode cantitative de determinare a cromului 72
2.2.1. Metode gravimetrice 73

2.2.2. Metode volumetrice 73

2.2.3. Metode spectrofotometrice 74

3. PARTE EXPERIMENTALĂ

3.1.Sinteza unor combinații complexe ale cromului și utilizarea lor în analiza chimică 77

3.1.1.Sinteza sării Reinecke 77

3.1.2.Sinteza unor analogi Reinecke 78

3.2.Prelucrarea rezultatelor analizei chimice 79

3.3.Determinarea volumetrică și spectrofotometrică a cromului

din fonte și oțeluri 83

3.4.Determinarea iodatometrică a stricninei prin precipitare cu rodanilat de amoniu 87

Bibliografie 91

INTRODUCERE

Cromul, elementul cu caracter metalic situat la subgrupa VI b a tabelului lui Mendeleev a fost mult timp și este încă interesant subiect de cercetare pentru chimiști.

Importanța lui teoretică se datorează numărului mare de combinații simple și complexe pe care acest element le formează.

Importanța practică este dată de aliajele cromului, foarte numeroase și cu largi utilizări în industria modernă.

Industria coloranților folosește cu succes sărurile de crom divers colorate.

Prezenta lucrare, alcătuită din trei părți, are ca scop atât prezentarea cromului în mod general, trecând în revistă starea naturală, metalurgia, proprietățile fizice și chimice, utilizări, cât și indicarea metodelor analitice de identificare și determinare a acestui element.

In partea a III – a a lucrării este prezentată sinteza unor combinații complexe ale Cr și utilizarea lor în analiza chimică.

1. C ROM U L

1.1. Istoric

În 1765 geologul rus Pallas a descoperit în mina de la Berezovo în Urali un mineral roșu portocaliu pe care 1-a numit crocoit. După ce s-a stabilit că acesta conține plumb, mineralul a fost numit plumb roșu. Descompunîndu-1 cu acizi minerali în 1797, Yauquelin, pentru prima dată, alături de sarea plumbului, s-a descoperit și sarea acidului plumbului roșu, denumită apoi acid cromic care prin topire cu borax dă o frumoasă culoare verde. Noul metal obținut de Vauquelin sub formă de pulbere cenușie prin încălzire puternică a acidului cromic cu cărbune în creuzet de grafit, a fost denumit crom după cuvântul grecesc „chroma" care înseamnă culoare, deoarece combinațiile acestui element sunt multicolore.

Pentru prima dată cromul metalic a fost obținut electrolitic în 1843 de A.C. Becquerel, prin reducerea Cr2O3 cu cărbune în cuptor electric în 1893 de Moissan și după procesul aluminotermic din Cr2O3 în 1898 de Hans Goldschmidt.

Producția industrială a aliajelor de crom a început în 1915 cu toate că industria ferocromului a început să se dezvolte din 1907 – 1908.

Primele uzine de coloranți minerali pe bază de crom au apărut în 1316 în Anglia și în 1818 în Franța.

Cromarea electrolitică sau cromarea la l000°C a metalelor, a oțelurilor în atmosfera unor halogenuri de crom, datează din 1925.

1.2. Stare naturală

Cromul este foarte răspândit în univers sub formă de combinații în diferite minerale. In scoarța Pământului există 3,3 x 10-20 % în greutate (parametri Clark). Prezența cromului a fost pusă în evidență pe bază spectrală într-un număr mare de stele, în soare, meteoriți.

Cromul însoțește adesea fierul sau înlocuiește aluminiul, Fe+3 etc. în diferite minerale.

Cele mai importante minerale care conțin fier sunt:

Cromitul – FeCr2O4 – conține 46,46 % crom.

Aparține speciei mineralogice de spineli și se găsește în cristale octaedrice brune – negre, care au densitatea 4,5 gr/cm3, se topește la 1545 – 1850°C și au duritatea 5,5 – 7,5 în scara Mohs.

Zăcăminte de cromit se află în S.U.A., U.R.S.S., Canada, Anglia, Suedia, Turcia, Grecia. În țara noastră se găsește cromit în partea de sud est a Banatului.

Alte varietăți de tipul spinelilor cromiferi sunt magnocromitul (MgFe) Cr2O4, aluminocromitul Fe (Cr, Al)2O4, crompicolitul (Mg, Fe)(Cr, Al)2 Cr2O4 etc.

Crocoitul – Pb CrO4

Uwariwitul – Ca3Cr2(SiO4)

Cociubeituț – e o varietate a chinoclorului (care este silicat de aluminiu, crom, fier și magneziu) care se găsește în prisme verzi de densitate 2,61 – 2,78 gr/cm3 și duritate 2 – 2,5 (scara Mohs).

Alte minerale care conțin crom:

Sticnitul: 2 MgCO3 · 5M(OH)2 · 2Cr (OH)3 ; Vauquelinitul (fosfat și cromat de Pb și cupru) Kamereritul (silicat de Al, crom, Fe, Mg); Lopezitul – K2Cr2O7 Daubrelitul – FeS Cr2S3 etc.

În cantitate mică combinațiile cromului se află în apele râurilor, în cenușa uleiurilor, cenușile vegetale.

1.3. Metalurgia

Prelucrarea minereurilor de cromit

Prin topirea cromitului FeCr204 natural cu K2CO3 într-un cuptor cu reverber în care se injectează oxigen în exces, rezultă K2CrO4, Fe2O3 și C02 după ecuația:

2FeCr204 + 4 K2C03 + 7/2O2 = 4K2Cr04 + Fe2O3 + 4CO2

Topitura răcită se agită cu apă fierbinte în autoclave pentru a se dizolva cromatul de potasiu. Prin tratarea soluției concentrate de K2CrO4 cu H2SO4 se separă cristale de sulfat de potasiu și în soluție rămâne bicromatul de potasiu cară la concentrarea soluției se separă în cristale portocalii, cu formula 2 K2Cr2O7·2H2O.

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

Prin reducerea bicromatului de potasiu cu sulf la cald în vase de fier rezultă oxidul de crom Cr2O3 (verde), greu solubil în apă și K2SO4 ușor solubil în apă.

K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4

Pe baza diferenței de solubilitate în apă se separă ușor sulfatul de potasiu de Cr2O3, care este folosit ca materie primă la obținerea cromului metalic după diferite procedee.

Pentru reducerea bicromatului de potasiu se poate folosi în locul sulfului amidonul sau carbonul.

Prelucrarea cromitului se prezintă în schema de mai jos.

Cromitul amestecat cu mineralele fierului (oxizi sau carbonați) servește la obținerea în cuptoare înalte (furnale) a fontelor cromate și a ferocromului.

Obținerea cromului metalic

Cromul metalic se poate obține prin reducerea la cald a Cr2O3 cu Al, Si, calciu și hidrogen prin reducerea catodică a soluțiilor sau topiturilor sărurilor lui, prin reducerea la cald a CrCl3 anhidre cu hidrogen, metale alcaline sau alcalino – pămâtoase Zn, Mg etc., prin disocierea termică a iodurii de crom.

a) Reducerea aluminotermică a oxidului de crom trivalent.

Cr2O3 + Al = 2 Cr + Al2O3 + 120,3 kcal

În laborator pentru prepararea cromului metalic într-un creuzet de argilă refractară sau porțelan (înalt de cca. 10 cm) peste 10 g de pulbere de CaF2 se introduce amestecul intim și uscat format din 35 g Cr2O3 pulbere, 25 g K2Cr2O7 pulbere (sau o cantitate mai mică de CrO3 uscat) cu 17 g pulbere fină de Al metalic. Deasupra acestui amestec în mijlocul creuzetului se introduce un amestec aprinzător format din 15 g BaO2 cu 5 g pulbere de aluminiu în care pătrunde o bandă de Mg metalic sau o fâșie de hârtie nitrată.

Creuzetul pregătit se așează într-o nișă și privind prin ochelari de protecție cu sticlă de culoare închisă, se aprinde banda de Mg, se închide nișa și se privește de la distanță.

Cromul metalic se strânge la baza creuzetului sub formă de globule sferice. Fluorura de calciu are rolul de a coborî temperatura de topire a amestecului din creuzet și favorizează strângerea cromului în globule sferice.

Bicromatul de potasiu fiind furnizor de oxigen, contribuie la ridicarea temperaturii de reacție.

Puritatea cromului astfel obținut e de 97,99 %. Ca impurități, conține mai ales fier.

b) Reducerea silicotermică a oxidului de crom trivalent

2Cr2O3 +3 Si + 3 CaO = 4 Cr + 3 CaSiO3

Prin încălzire puternică (într-un cuptor cu arc electric căptușit în interior cu magnezit) a amestecului (sub formă de pulbere) format din Cr2O3, siliciu, var și o cantitate de CaF2 rezultă crom metalic și silicat de calciu care cu fluorura de calciu formează o masă fluidă de densitate mică ce se separă la răcire ca zgură. Deși nu se lucrează cu exces de siliciu elementar, totuși cromul metalic obținut după acest procedeu este impurificat cu siliciuri de crom.

c) Reducerea metalotermică a oxidului de crom trivalent cu calciu metalic

Prin reducerea cu calciu metalic în atmosferă de argon a amestecului format din oxidul Cromului trivalent Cr2O3 cu CaCl2 și BaCl2 topite, rezultă crom metalic maleabil, care poate fi prelucrat mecanic la cald.

d) Obținerea electrolitică a cromului metalic

Cromul se poate obține fie prin electroliza soluțiilor apoase ale compușilor lui, fie prin electroliza topiturilor formate din CrF3 cu halogenurile metalelor alcaline.

Prin electroliza unei soluții care conține 250 g/l CrO3 și 2,5 – 3 g/l SO42- sub formă de H2SO4, folosind curent electric de densitate 27 amperi/dm2, de 5-6 V, anod de plumb și catod de aluminiu, fier, cupru sau nichel se separă la catod crom metalic neaderent.

Pentru un electrizor cu diafragmă poroasă se poate folosi ca lichid de alimentare o soluție apoasă NH4Cr(S04)2 x 12 H2O care să conțină 500 g/1

Cr2(S04)3, 168 g/l (NH4)2SO4, ca lichid catodic soluția preparată 64 g/1 Cr2(SO4)3, 530 g/1 (NH4)2SO4 și ca lichid anodic soluția obținută din 290 g/1 H2SO4, 8 g/1 Cr2(SO4)3 și 39 g/1 CrO42-.

La obținerea acestor soluții se lucrează la 50 – 60 °C, pH 2,5, densitate de curent de 10,7 A/dm2, folosind catod de aluminiu sau oțel inoxidabil și anod de plumb.

Prin electroliza topiturii formate din CrF3 cu amestec de fluoruri alcaline, la 800 – 960° C, în atmosferă de azot sau argon într-un creuzet de grafit, care servește drept anod și folosind drept catod o tijă de molibden, se separă la catod crom metalic sub formă de dendrite, când tensiunea curentului electric este peste 1V și se depune simultan cromul și metalele alcaline la tensiune peste 4 V.

Ca amestec de fluoruri alcaline se folosește pentru 800°C 2NaF x LiF, pentru 800 – 950°C, amestecul 2 NaF x 3KF și pentru 950°C amestecul de 3,3 NaF x 1,7 CaF2.

e) Alte procedee de obținere a Cr metalic

Cromul metalic poate fi obținut de asemenea prin reducerea Cr2O3 cu hidrogen pur la 1500°C prin, disocierea termică a diiodurii de crom (după procedeul lui van Arkel, Koogman și Boer), prin reducerea la cald a triclorurii anhidre de crom cu hidrogen la 1100 – 1200°C, cu metale alcalino – pământoase in atmosferă de hidrogen, cu zinc, magneziu etc. și prin reducerea cromaților ca vapori de potasiu.

Cr2O3 + 3H2 = 2Cr + 3 H2O

CrI2 ↔ Cr + I2

Cr2Cl3 + 3/2 H2 = 2Cr + 3 HCl

CrCl3 + 3 Na = Cr + 3 NaCl

2 CrCl3 + 3 Zn = 2 Cr + 3 Zn C12

Pentru prepararea cromului metalic nu se folosește reducerea Cr2O3 sau a CrO3 cu cărbune, deoarece rezultă crom metalic impurificat cu cărbuni.

1.4. Proprietăți fizice și chimice

În stare compactă, cromul metalic are culoare cenușie ca oțelul și structură cristalină cubică centrată în spațiu pentru α-Cr și hexagonal compactă pentru modificația β-Cr, trece cu timpul în α-Cr.

Prin încălzirea amalgamului de crom peste 300°C în vid, rezultă crom metalic fin divizat, care are proprietăți piroforice. Prin dispersia electrică produsă cu ajutorul unui arc electric între doi electrozi de crom introduși in alcool izobutilic, rezultă crom coloidal.

Cromul metalic ere densitatea 7,2 g/cm3 la 20°C, se topește la 1855°C, are temperatura de fierbere 2642°C, are duritatea 5 în scara Mohs (sau spațiu 90 kg/mm2 unități Brinell pentru cromul electrolitic), este paramagnetic.

În stare compactă, cromul metalic pur este maleabil, ductil, tenace și poate fi prelucrat sub presiune. Prin impurificarea cu carbon, hidrogen etc., cromul devine dur, casant, fragil și nu poate fi prelucrat sub presiune.

Se cunosc foarte multe aliaje pe care le formează cromul cu: Fe, Ni, Co, Pd, Mn, Mo, W, S, Se, Te, N, P, As, Sb, C, Si, Ti, Zr, Nb, B, Al, Be, Mg, Zn, Cu, Hg etc. Ca exemple de compuși intermetalici se menționează CrFe, Cr2CO2, CrCo, Cr3Pd2, CrMn3, CrS,Cr2S3, CrSe, Cr2Se3, CrTe, Cr2Te3, Cr2N, CrN, Cr3P, Cr2P, CrP, CrP2, CrAs, CrSb, CrSb2, Cr7C3, Cr3C2, Cr3Si, Cr2Si, CrSi, CrSi2, Cr3Ge, Cr3Ge2, CrGe, Cr2Ti, Cr2Zr, Be2Cr, CrHg3, CrHg.

In condiții obișnuite cromul metalic este stabil în aer, in apă și față de numeroși agenți chimici.

La 1800 – 2000°C, cromul metalic arde în oxigen (în schimb pulberea piroforică de crom se aprinde peste 300°C când vine in contact cu aerul) și se transformă în oxidul cromului trivalent.

La temperatură înaltă, cromul incandescent reacționează cu vaporii de apă, după ecuația:

2 Cr + 3 H2O = Cr2O3 + 3 H2

Prin acțiunea fiorului gazos asupra cromului metalic încălzit puternic rezultă CrF4 și CrF5. Hidracizii HF, HCl, HBr, HI gazoși la temperatură înaltă sau soluțiile lor apoase la temperaturi obișnuită, transformă cromul metalic în dihalogenurile respective.

La cald (600 – 800°C) clorul, bromul și sulful reactionează cu cromul metalic formând CrCl3, Cr2S3. Prin acțiunea vaporilor de iod asupra cromului încălzit la 700 – 850°C în vid rezultă CrI2 și la temperatură ridicată în atmosferă de azot se formează CrI3.

Hidrogenul sulfurat la 1200C°, transformă cromul metalic în CrI3.

Prin acțiunea azotului, fosforului, carbonului siliciului și a borului asupra cromului încălzit, rezultă: CrN, Cr3P, Cr7C3, Cr2Si, CrSi, CrB.

Acidul sulfuric diluat atacă cromul cu degajare de hidrogen și H2SO4 concentrat atacă la cald crom cu degajare de S02.

Prin acțiunea acidului azotic concentrat, a apei regale a clorului, bromului, oxigenului la temperatura obișnuita asupra cromului, prin oxidarea anodică, cromul devine pasiv.

La temperatură ridicată cromul este atacat de hidroxizi, azotați și clorații alcalini topiți.

Față de numeroși agenți chimici, cromul se comportă fie ca un metal activ asemănător fierului, zincului etc., fie ca un metal pasiv, respectiv cu activitatea chimică redusă asemănător aurului, platinei etc.

Cromul activ are potențialul normal al sistemului Cr/Cr22+ = – 0,86 V sau al sistemului Cr/Cr3+ = – 0,74 (la 25°C pentru soluție de l g/1) și se dizolvă la temperatura obișnuită în acizi diluați (HC1,HF, HBr, HI, H2SO4 etc.), cu degajare de hidrogen și formare de săruri. In prezența aerului se formează săruri ale cromului trivalent și în absența aerului, respectiv în atmosferă de hidrogen, rezultă sărurile cromului bivalent.

Cromul pasiv are potențialul normal al sistemului Cr/Cr2+ = +1,19 V (la 25°C pentru o soluție de l g/1) și nu este atacat de acizii diluați (HF, HBr, HI, H2SO4), nici chiar la fierbere.

Pasivitatea cromului a fost explicată prin formarea unei pelicule subțiri, incolore, aderente, protectoare și continue de oxid pe suprafața metalului, pe baza teoriei lui Bohr (după cum se găsesc l sau 2 electroni pe orbitalul 48) și prin creșterea potențialului electrochimie al cromului.

Cu ajutorul vibrațiilor și al ultrasunetelor și prin raderea suprafeței metalelor, se poate opri fenomenul pasivării.

Pentru a se cunoaște mai bine activitatea chimică a cromului se prezintă schema de mai jos:

Din punct de vedere fiziologic, cromul metalic nu este toxic, dar sărurile cromului trivalent și hexavalent sunt toxice pentru om și animale.

Acidul cromic, cromații și bicromații solubili sunt toxici pentru om sau animale și provoacă dermatoze, ulceroze, faringite, bronșite cronice, bronho-pneumonii, tuberculoză pulmonară, tulburări gastrice, dezinterite, leziuni hepatice, ictere, distrugerea rinichilor etc.

Pentru combaterea intoxicațiilor produse de compușii cromului se folosește ca antidot dimercapto-2,3-propanol și pentru tratarea dermatozelor sau leziunilor oculare se utilizează acetat de cortizon.

In cantitate mică, cromații și bicromații favorizează creșterea plantelor.

Pentru om doza mortală este de 0,25 – 0,30 g K2Cr2O7

1.5. Combinații simple și complexe

Se cunosc foarte multe combinații ale cromului bi-, tri-, sau hexavalent, un număr redus de compuși ai cromului tetra- sau pentavalent și o singură combinație complexă corespunzătoare cromului monovalent.

Cele mai stabile combinații corespund cromului tri și hexavalent, electropozitiv. Compușii cromului mono- bi-, tetra-, și pentavalent au stabilitate redusă.

In diferitele trepte de valență, cromul poate fi întâlnit sub formă de cationi Cr2+, Cr3+, [CrA6]3+, [CrXA5]2+, [CrX2A4]+, (unde A reprezintă molecule electric neutre și X radicali acizi monovalenți), CrO2- etc. sau ca anion Cr2O42-; [Cr(OH)4]-, [Cr(OH)5]2-, [Cr(OH)6]3-, [Cr(OH)7]4-, [Cr(OH)8]5-, [CrX4A2]-, [CrX5A2]2-, [CrX6A2]3-, CrO42-, Cr2O72-, Cr3O102-, Cr4O132- etc.

La combinațiile cromului (cu excepția unor săruri anhidre Cr2Cl4, CrBr2 etc.) se întâlnește o varietate mare de culori de la galben, portocaliu, roșu, brun, negru, verde, albastru la violet etc.

Combinațiile cromului corespunzătoare formei interioare de valență, au caracter bazic și sunt reducători energici. In forma superioară de valență compușii cromului prezintă caracter acid. (CrO3, H2CrO4, Cr2H2O7, H2Cr3O10, H2Cr4O13 etc.) și sunt oxidanți energici, ca de exemplu bicromații, și peroxocombinațiile.

Numeroase asemănări se găsesc între compușii cromului bivalent și al fierului bivalent sau între combinațiile cromului trivalent și ale aluminiului sau fierului trivalent.

Numărul combinațiilor complexe la crom este deosebit de mare.

Pe lângă combinațiile cromului prezentate după treptele de valență, se cunosc și o serie de compuși nestoechiometrici, de compoziție variabilă ca de exemplu, oxizi între CrO1,7 și CrO1,9 și între CrO2,2 și CrO2,6

După combinațiile cromului hexavalent sunt prezenți compușii organo-metalici și interstițiali ai cromului. Majoritatea combinațiilor cromului sunt toxice pentru om și animale.

COMBINAȚII ANORGANICE

Combinațiile cromului monovalent

Percloratul de crom T tri-α,α’-dipiridil [Cr(C5H4N – C5H4N)3]ClO4 este singura combinație cunoscută a cromului monovalent care rezultă prin reducerea în absența aerului cu pulbere de magneziu a percloratului de crom II tri – α, α’-dipiridil [Cr(C5H4N – C5H4HN)3(ClO4)2 dizolvat în soluție de NH4ClO4 și este albastră, instabilă (deoarece fixează oxigenul din aer) paramagnetică și solubilă în apă, alcool etilic, acetonă, alcool, metilic, piridină etc.

Combinațiile cromului bivalent (Combinațiile cromoase)

Majoritatea combinațiilor cromului bivalent sunt extrem de nestabile, au caracter reducător accentuat (potențialul normal al sistemului Cr2+/Cr3+ = – 0,41 V) și se oxidează foarte ușor în aer transformându-se în compuși ai cromului trivalent.

Soluțiile apoase ale sărurilor de crom bivalent se obțin în absența aerului, fie prin dizolvarea cromului metalic în acizi diluați (HF, HC1, HBr, HI, H2SO4) etc, în prezența hidrogenului, fie prin reducerea electrolitică (sau cu zinc în soluție acidă), a soluțiilor apoase ale cromului trivalent.

Cationul Cr2+ aste incolor, sărurile sale acide sunt albe și soluțiile apoase ale sărurilor sale sunt albastre. Sărurile cromului bivalent sunt paramagnetice, descompun apa cu degajare de hidrogen, reduc sărurile staniului, aurului și al platinei până la metalele respective, reduc sărurile mercurului și ale cuprului bivalent la compuși ai mercurului și cuprului monovalent, reduc cu schimbare de culoare indigouri, albastru de metilen, alizarina etc., și transformă acetilena în etilenă.

După comportarea față de anumiți reactivi (sau după izomorfismul sulfaților), sărurile cromului bivalent se aseamănă cu cele ale fierului bivalent, de care se deosebesc prin caracter reducător mal pronunțat.

Unele combinații complexe ale cromului bivalent, ca de exemplu, [Cr(C5H4N – C5H4N)3(ClO4)2 sunt mai stabile în contact cu aerul decât sărurile simple și se oxidează mai greu. In soluții foarte alcaline și în absența aerului, pentru ionul [Cr(C5H4N – C5H4N)2+ se produce o dismutație, după ecuația:

2[CrII(C5H4N – C5H4N)3]2+ → [CrI(C5H4N – C5H4N)3]+ + [CrIII(C5H4N – C5H4N)3]3+

Dacă la soluțiile apoase ale cationului Cr2+ se adaugă o soluție apoasă de acid sulfo-2-nitro-4-fenilazo-1-hidroxi-3-naften disulfonic – 3,6 apare colorația albastră și cu acidul orto-arsenofenilazo-1-hidroxid-2-naftalen-disulfonic-3,6 apare colorația roz.

Monoxidul de crom CrO rezultă prin oxidarea amalgamului de crom (CrHg3 sau CrHg) în contact cu aerul sau cu acid azotic. După răcirea topiturii formate din amestecul de NaF cu Cr2O3 în atmosferă de două volume azot și un volum hidrogen se observă alături de NaF și Cr2O3 lame hexagonale roșii aprinse sau roșii brune de CrO, care pot fi izolate în absența oxigenului.

CrO se prezintă ca pulbere neagră piroforică, care în aer, la temperatura peste 10°C, se transformă cu incandescență în Cr2O3, are caracter bazic se dizolvă în HC1 diluat transformându-se în di și tri clorură de crom, este greu solubilă în acid sulfuric diluat, sau în acid azotic diluat și se reduce la crom metalic cu hidrogen la 1000°C.

Hidroxidul cromului bivalent Cr(OH)2 rezultă ca precipitat galben prin tratarea soluțiilor sărurilor de plumb bivalent cu hidroxizii metalelor alcaline (la pH = 5), în absența oxigenului.

Prin uscarea precipitatului, Cr(OH)2 pe H2SO4 concentrat în atmosferă de hidrogen rezultă pulbere brună de Cr(OH)2 care are caracter bazic, este solubilă în apă sau acizi diluați, se dizolvă în acizi concentrați, are caracter reducător (reduce anhidrida benzoică la alcool benzilic) și prin calcinarea se transformă în Cr2O3.

Difluorura de crom se obține prin acțiunea acidului fluorhidric asupra cromului metalic încălzit la roșu, sau asupra diclorurii de crom la temperatură obișnuită.

CrF2 se prezintă în cristale verzi, care au densitatea 4,11 g/cm3 sunt nevolatili (se topesc la 1102°C, au temperatura de fierbere 2127°C) au solubilitate redusă în apă, sunt greu solubile în alcool, se dizolvă în acid clorhidric fierbinte, se reduc cu hidrogen la temperatura ridicată și se transformă în aer umed în Cr2O3 și în curent de H2S în CrS.

Diclorura de crom CrCl2 sau Cr2Cl4 se prepară prin încălzirea cromului metalic la roșu într-un curent de acid clorhidric gazos, prin încălzirea triclorurii anhidra de crom la 400 – 450°C în curent de hidrogen, prin deshidratarea lentă și menajată a hidraților săi CrCl3 x nH2O (unde n = 4,3,2) și prin electroliza triclorurii de crom în mediu clorhidric.

Cr + 2HC1 → CrCl2 + H2

CrCl3 + 1/2H2 → CrCl2 + HCl

Dimerul clorurii de crom Cr2Cl4 se prezintă în cristale albe strălucitoare foarte higroscopice, care au densitatea 2,93 g/cm3, se topesc la 815°C, au temperatura de fierbere 1302°C și prin dizolvare în apă formează o soluție albastră la temperatura) obișnuită și verde la cald.

Prin evaporarea rapidă a soluției apoase de diclorură de crom în vid până la temperatura de 38°C se separă cristale de culoare albastru închis de CrCl2 x 4 HgO, prin evaporarea lentă a aceleeași soluții la 38 – 50 °C, se separă cristale verzi închis de CrCl2 x 4 H2O, la 60 – 70°C se separă cristale albastre deschis de CrCl2 x 3 H2O, la 84 – 113° C se separă cristale verzi deschis de CrCl2 x 2 H2O, și peste 115° se separă sarea anhidră albă Cr2Cl4.

Trecerea de la un hidrat la altul sau la sarea anhidră poate fi prezentată astfel:

Diclorura de crom absoarbe oxigenul transformându-se în Cr2OCl4 sau absoarbe amoniacul pentru a da, în funcție de temperatură, combinațiile [Cr(NH3)6]Cl2 – albastră-închis; CrCl2 – violetă, CrCl2 x 3NH3 – violetă-deschis, CrCl2 x 2NH3 – albastră-violet și CrCl2 x NH3 – verde deschis.

Prin acțiunea lentă a acidului clorhidric concentrat la rece asupra diclorurii de crom rezultă cristale albe de H [CrCl2 x 6,5H2O.

Dibromura de crom CrBr2 se obține din acțiunea acidului bromhidric asupra cromului metalic încălzit la roșu prin reducerea tribromurii de crom cu hidrogen la temperatură ridicată sau prin încălzirea bromurii hexaminio-cromice [Cr(NH3)6 ] Br3 la 150 – 350°C, într-un curent gazos de hidrogen și acid bromhidric.

Cr + 2HBr = CrBr2 + H2 CrBr3 + 1/2H2 = CrBr2 + HBr

[Cr (NH3)6] Br3 + l/2 H2 = CrBr2 + NH4Br + 5 NH3

CrBr2 se prezintă în cristale hexagonale, albe gălbui. Soluția apoasă a dibromurii de crom este de culoare albastră.

Se cunosc compușii complecși și de adiție: [Cr(NH3)6]Br2, CrBr2 x 5NH3, CrBr2 x 3NH3, 2CrBr2 x 5NH3, 2CrBr2 x 3NH3, CrBr2 x 2N2H4.

Diiodura de crom rezultă prin acțiunea vaporilor de iod asupra pulberii fine de crom metalic, încălzite în vid la 700 -800° C, într-un aparat de cuarț prin dizolvarea cromului metalic în acid iodhidric și prin reducerea CrI3 cu hidrogen la cald.

Cr + I2 = CrI2; Cr + 2HI = CrI2 + H2; CrI3 + 1/2H2 = CrI2 +HI

CrI2 se prezintă în cristale aciculare roșii – brune, foarte higroscopice, care au densitatea 5,02 g/cm3, se topește la 793°C, au temperatura de fierbere 827°C, și sunt solubile în apă.

Prin încălzirea în vid, CrI2, distilată peste 420 C, se disociază termic la 500°C cu eliberare de iod și la 600°C cu depunere de crom metalic. Pe baza reacției de disociație termică a diiodurii de crom se pot croma fier și oțelul.

Se cunosc compușii complecși [Cr(NH3)6]I2, [Cr(N2H4)6]I2 și compuși de adiție CrI2 x n N2H4, unde n = 4, 3 sau 1.

Monosulfura de crom CrS se obține prin combinarea directă a elementelor componente la 700°C, prin acțiunea hidrogenului sulfurat asupra cromului metalic sau asupra triclorurii de crom la cald, prin acțiunea hidrogenului asupra Cr2S3 la cald și prin tratarea sulfurii duble de crom și aluminiu Al2CrS4 cu acid azotic:

Cr + S = CrS Cr + H2S = CrS + H2

2CrCl + 3 H2S = 2CrS+S+6HCl Cr2S3 + H2 = 2CrS + H2S

CrS se prezintă în prisme negre sau ca pulbere amorfă cenușie – închis, se oxidează ușor în aer cald și se transformă în CrCl3 sub acțiunea clorului.

Sulfura dublă de aluminiu și clor bivalent Al2CrS4, rezultă prin încălzirea puternică a amestecului format din Al2S3 cu CrS.

Al2CrS4 – se prezintă în cristale cubice cenușii, cu densitatea de 3,09 g/cm3 și reacționează cu acizii cu eliberare de CrS și degajare de H2S.

Sulfații cromului bivalent. Soluțiile apoase alt sulfatului de crom bivalent se obțin în absența aerului (respectiv în atmosferă de CO2) prin reducerea cu zinc metalic sau cu amalgam de zinc a soluțiilor apoase ale sulfatului de crom trivalent sau a alaunului de crom și potasiu acidulate cu H2SO4 diluat, apoi prin reducerea electrolitică a sulfatului de crom trivalent (puternic acidulate cu H2SO4), folosind catod de plumb sau platină și prin acțiunea H2SO4 diluat asupra cromului metalic sau asupra acetatului de crom bivalent.

Soluțiile apoase ale sulfatului de crom bivalent au caracter reducător accentuat, absorb oxigenul din aer, se oxidează și reduc sărurile bismutului trivalent sau ale staniului tetravalent.

Se cunosc hepta-, penta-, și monohidratul sulfatului de crom bivalent.

CrSO4 x 7 H2O se separă prin concentrarea soluțiilor apoase ale sulfatului de crom bivalent sub 40°C și se prezintă sub formă de cristale albastre care se oxidează ușor în aer, sunt ușor solubile în apă și puțin solubile în alcool.

CrSO4 x H2O se prezintă ca pulbere albă care sub acțiunea umidității se transformă în CrSO4 x 7 H2O.

Combinația CrSO4 x 5 H2O este albastră.

Combinațiile complexe ale cromului bivalent

Se cunoaște un număr redus de combinații complexe ale cromului bivalent și în afară de hexaminele menționate [Cr(NH3)6]Cl2 albastră, [Cr(NH3)6]Br2 verde, [Cr(NH3)6]I2 cunoaște percloratul de crom II tri-α α’- dipiridil [Cr(C5H4N- C5H4N)3] x (ClO4)2 violet închis, cromocianura de potasiu K4[Cr(CN)6]x 3H20 albastră, acvosăruri, carbonați și oxalați complecși.

Spre deosebire de combinațiile în care se întâlnește cationul Cr2+, compușii complecși cu cationul [Cr(N2H4)6]2+, [Cr (H2O)6]2+ sunt mult mai stabili.

Combinațiile cromului trivalent

Se cunosc foarte multe combinații simple și complexe (mononucleară sau polinucleare) stabile ale cromului trivalent, denumite și combinații cromice. In combinațiile simple și complexe mononucleare, cromul trivalent electropozitiv poate fi întâlnit fie sub formă de cation Cr3+, [CrA6]3+, [CrXA5]2+, [CrX2A4]+, fie în anionii Cr2O42-, [Cr(OH)4]-, [Cr(OH)6]3-, [Cr(OH)7]4-, [Cr(OH)8]5-, [CrX4A2]-, [CrX5A]2-, [CrX6]3-, (în care A = H2O, NH3, CH3- NH2, C2H5- NH2, C3H7- NH2, C4H9- NH2, C5H5N, ½ NH2-CH2- CH2- NH2 etc., iar X = Br-, Cl-, I-, NO3-,NO2-, NCS-, OH-, CH3COO-, ½ SO42-, 1/2SeO42-, ½ C2O42- etc.) fie în molecule complexe de tipul neelectroliților.

Soluțiile apoase ale sărurilor cromului trivalent provenite în prezența aerului prin dizolvarea cromului metalic in acizi diluați sau prin reducerea bicromaților în mediul acid cu diferiți reducători sunt colorate în violet sau verde.

In soluție apoasă nu se întâlnește cationul Cr3+, ci cationul complex [Cr (H2O)6]3+, datorită tendinței pronunțate a cromului trivalent de a forma combinații complexe. Culoarea violetă a soluțiilor apoase ale clorurii, sulfatului și azotatului de crom trivalent este dată de cationul [Cr (H2O)6 ]3+,, care se poate disocia după ecuația:

[Cr (H2O)6 ]3+ + H+ ↔ [Cr (H2O)5 ]3++ H3O+

Prin încălzirea sărurilor solide violete ale cromului trivalent se eliberează apă și rezultă săruri verzi:

[Cr (H2O)6 ]Cl3 ↔ [Cr (H2O)4 Cl2]Cl x 2 H20,

La compușii cromului trivalent se întâlnește o varietate foarte mare de culori de la galben-portocaliu, roșu, brun, albastru, verde violet, până la negru.

Sărurile cromului trivalent sunt paramagnetice, au stabilitate mare în aer uscat și prezintă tendință de hidroliză mai pronunțată decât cele ale cromului bivalent.

Datorită tendinței accentuate de hidroliză cu o serie de reactivi chimici nu se formează compușii corespunzători ci hidroxidul cromului trivalent Cr(OH)3.

Combinațiile cromului trivalent în mediu acid pot fi reduse electrolitic sau cu zinc (amalgam de zinc) la compuși ai cromului bivalent și în mediu alcalin pot fi oxidate în soluție apoasă cu H2O2, Pb02, apă de clor, apă de brom etc., sau în topitură cu KNO3, KClO3, Na2O2 etc., la compuși în care cromul este hexavalent electropozitiv.

Se cunosc compuși organometalici ai cromului trivalent în care radicalii organici sunt legați de crom prin trei covalențe.

Compușii cromului trivalent sunt toxici pentru om și animale dar favorizează creșterea plantelor.

Oxidul cromului trivalent Cr2O3 rezultă prin combinarea directă a elementelor componente la temperatură ridicată, prin încălzirea monoxidului de crom în aer, prin calcinarea cromatului sau bicromatului de amoniu, a trioxidulul de crom, a hidroxidului sau a azotatului de crom trivalent, a cromatului de mercur monovalent, a bicromatulul de mercur, a amestecului format din sulfatul cromului trivalent cu Na2CO3 anhidru sau cu amestecul format din K2Cr2O7 cu cărbune de lemn sau cu sulf (ori cu amestecul lor) și prin descompunerea termică a clorurii de cromil sau a clorcromatului de calciu.

4 Cr + 3O2 = 2Cr203 + 545,4 kcal

4Hg2Cr04 = 2Cr2O3 + 8Hg + 5O2

2 CrO + 1/2O2 = Cr2O3

4 K2Cr2O7 = 2Cr2 +4 K2CrO4 + 3O2

2(NH4)2 CrO4 = Cr2O3 + 2 NH3 + N2 + 5H2O

Cr2(SO4)3 + 3 Na2CO3 = Cr2O3 +3 Na2CO3 + 3 CO2

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + K2CO3 +CO

2CrO3 = Cr2O3 + 3/2 O2 K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4

2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3 H2O 2CrO2Cl2 = Cr2O3 + 2 Cl2 + 1/2 O2

2Cr(NO3)3 = Cr2O3 + 6NO2 + 3/2 O2

Ca[Cr O3Cl]2 = Cr2O3 + CaCl2 + 3/2 O2

Când se elimină ultimele cantități de apă la calcinarea (NH4)2CrO4, (NH4)2Cr2O7 etc. se produce o ridicare bruscă a temperaturii, întrucât oxidul Cr2O3 apare incandescent datorită căldurii de cristalizare degajată. Acest fenomen este observat la formarea oxizilor TiO2, ZrO2, SeO2 etc.

Oxidul cromului trivalent Cr2O3 se prezintă sub microcristale hexagonale verzi, care au densitatea 5,22 g/cm3, sunt greu fuzibile (se topesc la 2437°C, au temperatura de fierbere 3027°C), au duritatea comparabilă cu a corindonului, au caracter amfoter, atât antiferomagnetice sub 33°C, fie paramagnetice peste 55°C, se dizolvă în SO2 lichid și sunt greu solubile în apă, acizi diluați sau în soluțiile hidroxizilor alcalini.

Prin topirea oxidului Cr2O3 cu NaOH, KOH, KHSO4, K2S2O7, Na2O2 sau cu amestec alcalino-oxidant format din Na2CO3 cu KNO3 sau KOH cu KC1O3, rezultă combinații ale cromului trivalent sau hexavalent solubile în apă-.

Cr2O3 + 2 NaOH = Na2Cr2O4 + H2O

Cr2O3 + 3 Na2O2 = 2 Na2CrO4 + Na2O

Cr2O3 + 6 KHSO4 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O

Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3 KNO3 = 2Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2 SO4

Cr2O3 + 4 KOH + KClO3 = 2 K2Cr O4 + KCl + 2H2O

Prin topirea oxidului Cr2O3 cu numeroși oxizi ai metalelor bivalente rezultă combinații colorate, care au structură MeII Cr2O4.

La temperatură înaltă, Cr2O3 se reduce la crom metalic cu aluminiu, siliciu, calciu, magneziu, sodiu, potasiu, carbon, hidrogen, hexan, ciclohexan, benzen etc.

Oxidul cromului trivalent se transformă în triclorură anhidră de crom prin încălzire puternică cu CC14 sau cu SCl2 și prin trecerea unui curent de clor peste amestecul format din cărbune încălzit la incandescență.

2Cr2O3 + 3 CC14 = 4 CrCl3 + 3 CO2 Cr2O3 + 3C + 3Cl2 = 2CrCl3 + 3CO

La cald, H2S și CS2 transformă Cr2O3 în sulfura Cr2S3.

În soluții alcaline, Cr2O3, reacționează cu KMn04 după ecuația:

Pe lângă modificația cristalină a oxidului de crom trivalent se cunoaște și modificația amorfă prezentată sub formă de pulbere, care se dizolvă in acizi și hidroxizi alcalini, cu formare de săruri.

Cr2O3, este folosit ca pigment verde in pictură și la colorarea porțelanului sau a sticlei. Pulberea oxidului Cr2O3 cristalizat este folosit ca abraziv la polizarea metalelor, deoarece formează soluții solide cu Fe2O3 servește la fabricarea rubinelor artificiale. În urme, Cr2O3 colorează în roșu o serie de pietre prețioase, cum ar fi rubinele și crizoberilele (respectiv alexandritele).

Oxidul cromului trivalent catalizează oxidarea amoniacului in aer, sinteza amoniacului din elemente, prepararea aldehidelor prin oxidarea hidrocarburilor și a alcoolilor, formarea SO3 din SO2 și oxigen, descompunerea oxidului de carbon, a aldehidei formice a alcoolului metilic, precum și hidrogenarea și dehidrogenarea a numeroase hidrocarburi.

Trihidratul oxidului de crom trivalent (hidroxidul cromului trivalent) Cr2O3 x 3H2O sau Cr(OH)3, rezultă sub formă de precipitat verde gelatinos prin tratarea soluțiilor sărurilor de crom trivalent cu soluție de Na OH, KOH, NH4OH la pH cuprins intre 4,8 și 8,5, prin precipitarea hidrolitică a sărurilor de crom trivalent cu carbonații alcalini, sulfură de amoniu, tiosulfat de sodiu etc.

Cr2(S04)3 + 6NaOH ↔ 2Cr(OH)3 + 3Na2S04

Cr2(S04)3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O ↔ 2Cr(OH)3 + 3 Na2SO4 + 3 CO2

Cr2(S04)3 + 3 Na2S2O3 + 3 H2O ↔ 2Cr(OH)3 + 3 Na2SO4 + 3S + 3 SO2

Cr(OH)3 are caracter amfoter, este greu solubil în apă, poate trece ușor în stare coloidală și se dizolva ușor în hidroxil alcalini sau în acizi cu formare de săruri:

Cr3+ 3 OH- ↔ Cr(OH)3 ≡ H3CrO3 ↔ HCrO2 + H2O

CrO2- + 3 H2O

Prin dizolvarea hidroxidului de crom în hidroxizii metalelor alcaline, la pH 11, 8 se formează hidroxocromați de formule generale:

MeI[Cr(OH)4], Me2I[Cr(OH)5], Me3I[Cr(OH)6], Me4I[Cr(OH)7],

Me5I[Cr(OH)3], ca de exemplu, după reacțiile:

Cr(OH)3 + KOH = K[Cr(OH)4]; Cr(OH)3 + 3KOH = K3[Cr(OH)6]

Hidroxocromiții au stabilitate mai mică decât hidroxoaluminații prin fierberea lor cu apă se reprecipită hidroxidul de crom.

Prin dizolvarea hidroxidului de crom în amoniac lichid, in absența sau în prezența unei sări de amoniu. (ca de exemplu, NH4C1), rezultă hidroxidul sau sarea respectivă hexaaminocromică.

Cr(OH)3 + 6 NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3

Cr(OH)3 + 3 NH3 + 3 NH4C1 = [Cr(NH3)6]Cl3 + 3H2O

Prin dizolvarea Cr(OH)3 în acizi rezultă săruri ale cromului trivalent, ca, de exemplu, după reacțiile:

Cr(OH)3 + 3 HCl = CrCl3 + 3H2O

2 Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(S04)3 + 6H2O

Sub acțiunea căldurii, Cr(OH)3, se transformă în Cr2O3.

Hidroxidul de crom și o soluție alcalină sub acțiunea oxidanților (cum ar fi apa oxigenată, apa de clor, apa de brom etc.), se transformă în cromat.

Cr(OH)3 este susceptibil de a absorbi gaze (hidrogen, azot etc.) coloranți și cationi bivalenți ca de exemplu, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+ etc.

Monohidratul oxidului de crom trivalent Cr2O3, x H2O sau CrOOH se prezintă în cristale cubice verzi, care au densitatea 4,12 g/cm3 și se transformă în Cr2O3 prin încălzire la 430°C.

Dihidratul oxidului de crom trivalent Cr2O3 x 2 H2O se prezintă în cristale verzi, care au densitatea 2,9 g/cm3 sunt stabile în aer și cu reacționează cu HCl, HNO3 sau cu hidroxizii alcalini.

Cromații și hidrocromații. Prin topirea oxidului de crom trivalent cu oxizi, hidroxizii, carbonați alcalini sau cu oxizii a numeroase metale rezultă cromiții. După raportul de combinare a oxizilor metalici, compoziția cromiților poate fi foarte diferită. Corespunzător formulelor generale Me2ICr2O4, MeIICr2O4 se dau următoarele exemple de cromiți: Li2Cr2O4 brun, Cu2Cr2O4 albastru, Cu2Cr2O4 negru – albastru, BeCr2O4 verde, MnCr2O4 verde, CaCr2O4, verde, ZnCr2O4 verde, CdCr2O4 verde, PbCr2O4 verde, MnCr2O4 verde, Fe Cr2O4 negru sau brun-negru, CoCr2O4 verde, NiCr2O4 verde-cenușiu etc.

S-au fabricat cărămizi refractare cu bază de cromit natural, care sunt folosite la căptușirea interioară a cuptoarelor metalurgice cu căptușeală bazica. Ca materiale refractare cu mare inerție chimică se folosește fie cromitul natural, fie cromitul în amestec cu MgO sau Al2O3.

Prin tratarea soluțiilor sărurilor de crom trivalent cu un exces de hidroxizi alcalini la pH= ll,0, rezultă hidroxocromiții alcalini de formule generale MeI[Cr(OH)4], Me2I[Cr(OH)5], Me3I[Cr(OH)6], Me4I[Cr(OH)7], Me5I[Cr(OH)8], care au soluțiile sărurilor metalelor alcalino – pământoase formează hidroxocromiții alcalino-pământoși.

Ca exemple de hidroxocromiți se menționează Na3[Cr(OH)6], Na4[Cr(OH)7] x 2-3 H2O, Na5[Cr(OH)8] x 4 H2O, K3[Cr(OH)6] x H2O, Sr3[Cr(OH)6]2, Ba3[Cr(OH)6] 2.

Trifluorura de crom CrF3, se prepară prin acțiunea acidului fluorhidric asupra oxidului de crom trivalent, prin trecerea acidului fluorhidric gazos peste triclorură de crom încălzită la 500 – 1100°C și prin încălzirea puternică în atmosferă de HC1 gazos a amestecului format din CaF2 și Cr2O3.

Cr2O3 + 6HF = 2 CrF3 + 3 H2O CrCl3 + 3 HF = CrF3 + 3 HCl

Cr2O3 + 3 CaF2 + 6 HCl = 2 CrF3 + 3 CaCl2 + H2O

Combinația CrF3, se prezintă în cristale rombice verzi, care au densitatea 3,78g/cm3 se topește la 1100°C, au temperatura de fierbere de 1427°C, sunt paramagnetice, se dizolvă in acid fluorhidric, au solubilitate redusă în apă, se transformă în Cr2O3 prin încălzire puternică iar în aer reacționează cu vaporii de apă la 400 – 600 °C după ecuația:

2 CrF3 + 3 H2O ↔ Cr2O3 + 6HF

Soluțiile apoase ala trifluorurii de crom (folosite in industria mătăsii, a lâni și la fluorarea derivaților halogenați al etanului, propanului etc.) se obțin prin reducerea au glucoza, alcool, staniu metalic, cărbune de lemn etc, a soluției provenite prin dizolvarea CrO3 într-o soluția apoasă de HF încălzită la 80°C.

Hidrații trifluorurii de crom sunt combinații complexe ca de exemplu [Cr (H2O)6]Cl3 violat, [Cr(H2O)6][CrF3] verde, [Cr(H2O)6][CrF3] x H20 verde, [Cr (H2O)6][CrF3] x 2H2O verde etc.

Se cunosc fluoro- și acvofluoro-săruri ale croamului trivalent, ca de exemplu:

MeI[CrF4], unde MeI = K+, NH4+, Me2I[CrF5(H2O)], în care Me1 = Na+, K+, Rb+, NH4+, Me3I[CrF6], unde Me1 = Na+, K+, NH4+

Oxifluorura cromului trivalent CrOF este o substanță solidă verde, care are densitatea 4,20 g/cm3, este stabilă la temperatură ridicate, se descompunea prin răcire și se obține prin acțiunea acidului fluorhidric gazos asupra oxidului Cr2O3 la 1100oC.

Triclorura de crom CrCl3 se obține prin combinarea directă a elementelor componente la 600°C, prin acțiunea clorului asupra amestecului de Cr2O3 cu cărbune (negru de fum) încălzit la 700 – 800°C sau asupra sulfurii cromului trivalent încălzite la roșu, prin acțiunea amestecului de clor și monoxid de carbon asupra oxidului de crom trivalent la 700°C sau asupra vaporilor clorurii de cromil și prin acțiunea CCl4 asupra Cr2O3 la 700 – 800°C:

Cr2O3 + 3C12 + 3CO = 2 CrC12 + 3CO2

Cr2O3 + 3C + 3C12 = 2 CrC13 + 3CO

2CrO2Cl2 + Cl2 + 4 CO = 2 CrC13 + 4CO2

Cr2S3 + 3C12 = 2 CrC13 + 3S

2Cr2O3 + 3CCl4 = 4CrCl3 + 3CO2

Cristalele hexagonale ale triclorurii anhidre de crom CrCl3 au culoarea florilor de piersic, sunt paramagnetice delicvescente au densitatea 2,87 g/cm3, sublimă la 1047°C se topesc la 1152°C, sunt greu solubile în acizi, alcool, eter, aldehidă acetică, acetonă, oxiclorura de fosfor etc, se reduc la o temperatură ridicată cu calciu, zinc, magneziu, hidrogen, fier etc., până la crom metalic, se transformă în clorura de cromil prin încălzire in crom umed și în Cr2S3, sub acțiunea la cald. Combinația CrCl3 este folosită drept catalizator la oxidarea HCl gazos sau în numeroase reacții din chimia organică.

Triclorura anhidră de crom are solubilitate redusă în apă, dar se dizolvă foarte repede în apă în prezența urmelor de CrCl2, care a fost adăugată intenționat sau a rezultat la adăugare de SnCl2, FeS04 etc.

Se cunoaște hexahidratul triclorurii de crom sub forma a trei izomeri de hidratare [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl3] x Cl2 x H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl x 2 H2O care se deosebesc întră ei prin culoare, conductibilitatea moleculară, comportare față de ionul Ag+ etc.

Clorura hexaacvocromică (sau clorura violetă a lui Recoura) [Cr(H2O)6]Cl3 se prezintă în cristale monocline sau romboedrice albastra-cenușii, care au densitatea 2,76 g/cm3, sunt greu solubile în alcool, eter, acetonă etc și prin dizolvare în apă rezultă o soluția violată.

Clorura monocloropentaacvocromică (sau clorura verde a lui Bjerum) [Cr(H2O)5Cl]Cl2 x H2O este o pulbere microcristaină verde deschis, higroscopică.

Clorura diclorotetraacvocromică (sau clorura var de a lui Recoura) [Cr(H2O)4Cl2]Cl x 2 H2O se prezintă ca pulbere de culoare verde – închis, care este higroscopică, dulce la gust și solubilă în apă.

In soluție apoasă, între cei trei izomeri se stabilește un echilibru, care depinde de concentrația și temperatura soluției.

[Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2 x H2O ↔ [Cr(H2O)4Cl2]Cl x 2 H2O

violet verde-deschis verde-închis

In soluție diluată la rece este stabil izomerul violet și la cald în soluția concentrată sunt în echilibru izomerii verzi. După conductibilitatea moleculară și după cantitatea de clor, care precipită la rece în mediu puternic acid, cu AgNO3, se poate stabili ușor izomerul hexahidratului triclorurii de crom.

Prin evaporarea soluției apoase a triclorurii de crom se separă o pulbere amorfă verde, delicvescentă, care este solubilă în apă și prin încălzire peste 250°C în atmosferă de clor sau de HC1 se transformă în sare anhidră CrCl3.

Clorurile metalelor alcaline cu triclorura de crom formează clorosăruri, ca de exemplu, combinația K3[CrCl6] de culoare roz- roșiatică. Se cunosc acizii H[CrCl4] x 6,5 H2O, H2[CrCl5] x 8,5 H2O, H3[CrCl6] x 10,5 H2O, și oxiclorurile CrOCl, CrOCl x 3 H2O, Cr2OCl4 x 3 H2O, Cr4O3Cl6, Cr10O3Cl24 x 24 H2O.

Tribromura de crom, CrBr3, rezultă prin acțiunea vaporilor de brom, în prezența azotului, asupra cromului metalic sau asupra amestecului de Cr2O3 cu cărbune la temperatură înaltă.

Cristalele hexagonale verzi ale tribromurii de crom au densitatea 4,25 g/cm3, sublimează la 927°C, se topește la 1127 °C, se reduc la CrBr2 sub acțiunea hidrogenului la cald, se transformă în Cr2O3 prin încălzirea în aer, se descompun și se dizolvă în apă numai în prezența sărurilor de crom bivalent.

Soluția apoasă a tribromurii de crom are culoare verde și se obține prin dizolvarea oxidului hidratat al cromului trivalent în HBr la fierbere.

Se cunosc izomerii [Cr(H2O)6]Br3 violet și [Cr(H2O)4]Br2 X2H2O verde.

Triiodura de crom CrI3 rezultă prin acțiunea vaporilor de iod asupra cromului metalic încălzit la roșu, în atmosferă de azot sau prin tratarea diiodurii de crom cu vapori de iod sub presiune de o atmosferă de 500°C.

Combinația CrI3 se prezintă în cristale negre – violete, care sunt stabile în aer la temperatura obișnuită, reacționează cu oxigenul la 200°C, eliberând iod și se dizolvă în apă în prezența sărurilor de crom bivalent. Soluțiile apoase ale triiodurii de crom se pot obține prin acțiunea unei soluții de acid iodhidric asupra compușilor Cr2O3, CrO3, Ag2CrO4.

Sulfura cromului trivalent se obține prin acțiunea vaporilor de sulf asupra cromului metalic încălzit peste 700°C, prin topirea C2O3, sau a CrCl3, cu sulf sau K2S, prin acțiunea H2S asupra Cr2O3 încălzit la 440°C, prin trecerea H2S prin CrCl2, încălzită puternic, prin acțiunea CS2 asupra cromului metalic sau asupra combinațiilor Cr2O3, K2Cr2O7 la temperatură înaltă.

2 Cr + 3 S = Cr2S3 CrCl2 + 3H2S = Cr2S3 + 6HCl

2 Cr2 + 9S = 2 Cr2S3 + 3 SO2 4 Cr + 3 CS2 = 2 Cr2S3 + 3C

2 Cr2O3 + 3H2S = Cr2S3 + 3 H2O 2 Cr2O3 + 3CS2 =2 Cr2S3 + 3 CO2

Cr2S3 rezultă sub formă de cristale negre (sau ca pulbere brună – neagră), care sunt paramagnetice, au densitatea 3,60 g/cm3, se descompun hidrolitic sub acțiunea apei, se transformă în Cr2O3, SO2 și sulfat bazic de crom prin încălzire în aer, reacționează greu cu acizii, se oxidează sub acțiunea acidului azotic, a apei regale sau a topiturilor azotaților alcalini, se reduc la CrS prin încălzire în curent de hidrogen și servesc drept catalizator la hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate și a derivaților nitrici aromatici.

Sulfura cromului trivalent cu sulfurile metalelor alcaline formează tiocromiți, ca, de exemplu: NaCrS2 roșu, KCrS2 cenușiu – verde, KCr2S7 roșu – cenușiu. Se cunosc de asemenea tiocromiții Cu Cr2S4, Ag2Cr2S4, FeCr2S4, SnCr2S4, CoCr2S4, ZnCr2S4, PdCr2S4, NiCr2S4, CdCr2S4, MnCr2S4 etc.

Sulfatul anhidru cromului trivalent Cr2(SO4)3 rezultă prin deshidratarea cristalohidraților săi în aer la 400° C sau în atmosferă de CO2 la 280°C și prin încălzirea oxidului Cr2O3 cu sulfat de metil la 160 – 190°C.

Cr2(SO4)3 se prezintă în microcristale roșii – violete (respectiv, de culoarea florilor de piersici care au densitatea 3,01l2 g/cm3 sunt paramagnetice, greu solubile în apă sau acizi și de descompun la temperatură ridicată.

Soluția apoasă a sulfatului de crom trivalent este violetă la rece (verde la cald) și se obține prin dizolvarea oxidului hidratat al cromului trivalent în H2SO4 diluat.

Se cunosc cristalohidrații Cr2(SO4)3 x nH2O (cu n=18, 17,15, 14, 12, 9, 6, 3), care servesc la tăbăcirea pieilor și ca mordanți în vopsitorie și la imprimarea pe pânzeturi.

Se cunosc, de asemenea, sulfați acizi ai cromului trivalent, ca, de exemplu: Cr2(SO4)3 x H2SO4, Cr2(S04), x 16 sau 24 H2O, Cr2(SO4)3 x 2H2OSO4 x 18H2O, 2Cr2(S04)3 x H2SO4, 2Cr2(SO4)3 x 7H2SO4 etc., sulfați bazici ai cromului trivalent ca de exemplu, Cr(OH)SO4 etc., sulfați dubli de formulă generală: Me3I Cr2(S04)3 în care MeI+, Li+, Na+, K+, NH4+ etc., alauni de formulă generală: MeI Cr(SO4)2 x 12 H2O, în care Me0 = Na+, K+, Rb+, Cs+, Tl+ etc.

Alaunul de crom si potasiu KCr(SO4)2 x 12 H2O se separă la concentrarea prin evaporare a unei soluții apoase provenite fie prin amestecarea unei soluții de sulfat de potasiu cu soluția sulfatului cromului trivalent după cantitățile stoechiometrice necesare, fie prin reducerea cu C2H5OH, H2SO3, C2H2O4 x 2H2O etc. a unei soluții apoase de K2Cr2O7 acidulate cu H2SO4 destul de concentrat:

Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 24H2O = 2KCr(SO4)2 x 12 H2O

K2Cr2O7 + 3C2H5OH + 4H2SO4 + 17H2O = 2KCr(SO4)2 x 12 H2O +

3CH3-CHO

K2Cr2O7 + 3 H2SO3 + H2SO4 + 20 H2O = 2KCr(SO4)2 x 12 H2O

K2Cr2O7 + 3 C2H5OH + 4 H2SO4 + 17 H2O = 2KCr(SO4)2 x 12 H2O + 6 CO2

KCr(SO4)2 x 12 H2O se prezintă în octaedri violeți, care au densitatea 1,83 g/cm3, se transformă în modificație verde la 78°C, se topesc la 89°C, devin anhidri la 300°C, sunt solubili în apă (cu condiția să nu fie încălziți peste 350°C) și sunt greu solubili în alcool.

Prin încălzire la 50 – 70°C soluția apoasă violetă a alaunului de crom și potasiu devine verde, deoarece se formează o combinație bazică.

Alaunul de crom și potasiu este folosit la tăbăcirea pieilor și ca mordant la vopsirea în industria textilă.

Azotații cromului trivalent. Soluțiile apoase albastre – violete ale azotatului cromului trivalent se obțin prin dizolvarea oxidului Cr2O3, hidroxidului Cr(OH)3, în HNO3 diluat sau prin reducerea unei soluții de acid cromic cu o substanță organică în prezența acidului azotic.

Se cunosc cristalohidrații Cr(NO3) 3 x 12,5 H2O; Cr(NO3) 3 x 9 H2O; Cr(NO3) 3 x 7,5 H2O; Cr(NO3) 3 x 4,5 H2O și Cr(NO3) 3 x 3 H2O. Cristalohidratul Cr(NO3) 3 x 9 H2O se prezintă în prisme monocline purpurii, care se topesc la 37°C, se descompun la 1255°C și sunt solubile în apă, alcool, acizi etc. Cristalohidratul Cr(NO3) 3 x 7,5 H2O se prezintă în prisme monocline brune, care se topesc la 100°C, timp de o oră.

Se cunosc azotații bazici ai cromului trivalent (Cr(OH)(NO3)2, Cr(OH)2NO3 care rezultă ca pulbere amorfă verde.

Ortofosfatul cromului trivalent CrPO4 rezultă prin calcinarea cristalohidraților săi la 946°C timp de o oră.

Combinația CrPO4 se prezintă ca pudră neagră, care are densitatea 2,94g/cm3, se topește la cca. 1800°C, este greu solubilă in apă și reacționează slab cu H2S04 fierbinte.

Se cunosc cristalohidrați CrPO4 x 6 H2O in care n = 6, 4, 3 și 2. Cristalohidratul CrPO4 x 6 H2O se prezintă in cristale violete, care au densitatea 2,12 g/cm3 și sunt solubile în apă, în soluțiile concentrate ale acizilor minerali etc.

CrPO4 x 2 H2O se prezintă în cristale verzi, care au densitatea 2,42 g/cm3 sunt greu solubile în apă și se dizolvă in acizi minerali concentrați.

Se cunoaște un număr foarte mare de combinații complet ale cromului trivalent hexacoordinat, care se clasifică după numărul sferelor de coordinație in complecși mono-, bi-, tri-, tetra-, sau polinucleari și după natura grupelor coordinative în amine, acvoamine, acidoamine, acvohidroxosăruri etc.

Numărul mare al complecșilor cunoscuți la cromul trivalent este determinat de tendința accentuată a ionului Cr3+ de a forma combinații complexe, de varietatea mare a adensilor care intră în sfera lui de coordinare și de existența multiplelor forme izomere.

Combinațiile complexe mononucleare ale cromului trivalent

Acestea pot avea următoarele formule generale: [CrA6]Y3, [CrA5X]Y2, [CrA4X2]Y, [CrA3X3], MeI[CrA2X4], Me2I[CrAX5], Me3I[CrX6], în care prin A sunt notate moleculele electric neutre, prin X și Y radicalii acizi și prin MeI, diferiți cationi.

1. Complecșii de formulă generală [CrA6]Y3 în care A = NH3, H2O, uree NH2-CO-NH2, antipiridină COC10H12N2 etilendiamină l/2 NH2- CH2- CH2-NH2, I-, CN-, NCS-, NO2, NO3, CH3COO-, ½ SO42-, SeO4-2 etc., cuprind: hexaaminele [Cr(NH3)6]Y3 , galbene sau portocalii denumite și luteo-săruri, unde Y= Cl-, I-, NO3-, ½ SO42-, 1/3 PO43- etc. hexaureele [Cr(NH2-CO-NH2)6]xY3, ca de exemplu, [Cr(NH2-CO-NH2)6]Cl3 x 3 H2O verde, hexantipiridinele [Cr(COC10H12N2)6]Y3, hexaacvosărurile [Cr(H2O)6]Y3 violete, ca de exemplu: [Cr(H2O)6] x F3 [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6]I3 x 3 H2O, [Cr(H2O)6] x ClSO4 x 3 sau 4 H2O, [Cr(H2O)6](NO3)3 x 2 H2O, [Cr(H2O)6](CH3COO)3, [Cr(H2O)6]AsO4 x 2 H2O, acvopentaaminele [Cr(H2O)(NH3)5] Y3, ca de exemplu [Cr(H2O)2(NH3)5] Cl3, portocalie, unde Y= Cl-, Br-, NO3-, ½ SO42-, ca de exemplu, [Cr(H2O)3(NH3)4] Cl3, roșie, triacvotriaminele [Cr(H2O)3(NH3)3] Br3, roșie-brună, tetraacvodiaminele [Cr(H2O)4(NH3)2] Y3, violet-roșii, unde Y= Cl-, Br-, NO3-, ½ SO42-, trietilendiaminele [CrEn3] Y3 galbene ca de exemplu [CrEn3] Cl3 x 3,5 H2O, CrEn3I3 x H2O, diacvodietilendiaminele [Cr(H2O)2En2] Y3 galbene-portocalii, ca de exemplu [Cr(H2O)2En2] Br3 x 2 H2O, tripopilendiaminele [CrPn3] Y3, ca de exemplu [CrPn3] I3 x H2O galbenă, tribenzidinele [Cr(Cl2H12N2)3] Y3 de culoare verde pal, tetraacvodipiridinele [Cr(H2O)4Py2] Y3, ca de exemplu [Cr(H2O)4Py2] (NO3)3, roșie etc.

2. Complecși de formulă generală [CrA5X] Y2 în care A = NH3, H2O, CH3-NH2, C2H5-NH2, C4H9-NH2, izoamilamina C5H11-NH2, piridină C5H5N, 1/2 NH2- CH2- NH2 etc. X = F-, Cl-Br-, NO2-, NO3-, ½ SO42-, HO-, 1/2Se O42- etc. și Y = F-, Cl- Br-, NO3-, ClO4-, NCS-, ½ SO42-, 1/2 C2O42- etc. cuprind hidroxopentaminele [Cr(NH3)5(OH)] Y3 de culoare roz care au Y = Cl-, Br-, NO3-, ½ SO42-, 1/2 C2O42- etc. halogenopentamidele [Cr(NH3)5X] Y2 în care X = F-, Cl- Br-, I- și Y = Cl- Br-, I-, NO3-, ½ SO42- ca de exemplu [Cr(NH3)5F] F2 roșie [Cr(NH3)5F]Cl2 galbenă [Cr(NH3)5Cl] Cl2 purpurie, [Cr(NH3)5] Br2 violetă, [Cr(NH3)5I] I2 albastră-violet, nitropentaaminele [Cr(NH3)5(NO2)] Y2, unde Y= Cl-, Br-, I-, NO3-, ½ SO42-, 1/2 CO32-, 1/2 C2O42-, ca de exemplu, [Cr(NH3)5(NO2)] Cl2 galbenă, tricionatopentamidele [Cr(NH3)5(NCS)] Y2, unde Y= Cl-, Br-, NO3-, 1/2 C2O42-, hidroxo și halogenoacvatetraminele, ca de exemplu [Cr(H2O)(NH3)4Cl] Cl2 roșie [Cr(H2O)(NH3)4Br]Br2 roșu carmin, [Cr(H2O)(NH3)4I]I2 roșie, hidroxo și halogenodiacvodiaminele [Cr(H2O)3(NH3)2(OH)] Y2 în care Y= NCS-, NO3-, ½ SO42- etc. cloropentametilaminele [Cr(C2H5-NH2)5Cl Y2, cloropentabutilaminele [Cr(C4H9-NH2)5ClY2, cloropentaizoamilaminele [Cr(C5H11-NH2)5 Cl]Y2, în care Y= Cl-, Br-, I- etc. halogeno-sulfatopentaacvosărurile de formulă generală [Cr(H2O)5X] Y2 în care X și Y pot fi Cl-, Br-, NO3-, 1/2 C2O42- etc., hidroxo și bromoacvodietilendiaminele, ca de exemplu [Cr(H2O)5En2(OH)] Cl2, [Cr(H2O)5En2Br] Br2.

3. Complecși de formula generală [CrA4X2] Y (cu stereoizomerii lor) în care A = NH3, H2O, C3H7-NH2, C4H9-NH2, C5H11-NH2, C5H5N, 1/2 NH2- CH2- CH2-NH2, ½ C12H8N2 etc. X = F-, Cl- Br-, NO2-, NO3-, ½ SO42-, HO-, 1/2Se O42- etc. și Y = F-, Cl- Br-, I-, NO3-, ClO4-, NCS-, ½ SO42-, 1/2 C2O42- etc., cuprind dihalogenoditiocianato și oxalatotetraaminele ca de exemplu [Cr(NH3)4Cl2]Br, [Cr(NH3)4Br2]Br, [Cr(NH3)4(NCS)2]Cl, [Cr(NH3)4(C2O4)2]NO3 x H2O, dihalogenoacvotriaminele, cum ar fi [Cr(H2O)(NH3)3Cl2]Cl, [Cr(H2O)(NH3)3Br2]Br, dihidratoacvotriaminele [Cr(H2O)(NH3)3(OH)2]Cl etc., dihidroxo și dihalogenodiacvodiaminele, ca de exemplu [Cr(H2O)2(NH3)3(OH)2]Br x H2O violetă, [Cr(H2O)2(NH3)3Br2]Br verde etc., dihalogeno-, ditiocianato- și oxalatodietilendiaminele de formulă generală [CrEn2X2] Y, în care X = Cl- Br-, I-, NCS-, 1/2 C2O42 și Y = NO3-, ½ SO42-, și dihidroxo- dihalogeno- și oxalatodiacvoetilidendiaminele de formula generală [Cr(H2O)2En2X2]Y, unde X = Cl- OH-, 1/2 C2O42- și Y = Cl- Br-, I-, NCS- etc., diclorotetraminele [Cr(C3H7 –NH2)4Cl2]Y, [Cr(C4H9 –NH2)4Cl2]Y, [Cr(C5H11 –NH2)4Cl2]Y etc., difluorotetrapiridinele CrPy4F2Y cu Y = NO3-, Cl- Br-, I-, NCS- etc., dihidroxo și dihalogeno- diacvodipiridinele, ca de exemplu combinațiile verzi [Cr(H2O)2Py2(OH)2]Cl, [Cr(H2O)2Py2Cl2]Cl, [Cr(H2O)2Py2Br2]Br x 4 H2O, dididroxo- și dihalogenotetraacvosărurile, ca de exemplu [Cr(H2O)4(OH)2]2 SO4 verde, [Cr(H2O)4Cl2]Cl x 2 H2O verde, [Cr(H2O)4Br2]Br x 2 H2O verde etc.

4. Complecși de formula generală [CrA3X3] Y în care X = F-, Cl- Br-, NCS-, ½ SO42-, HO-, 1/2C2 O42- etc. și A = A = NH3H2O, C5H5-OH, 1/2 NH2- CH2- CH2-NH2 etc. cuprind neelectoliți foarte diferiți ca de exemplu trihalogenotriaminocromIII [Cr(NH3)3Cl3] verde, [Cr(NH3)3Br3] verde, [Cr(NH3)3Br2Cl] verde, [Cr(NH3)3Cl2Br] verde, tritiocianatotriamino-crom III [Cr(NH3)3NCS3] roz, halogenooxalatotriamonocrom III [Cr(NH3)3ClC2O4] roșu, [Cr(NH3)3BrC2O4] roșu închis, trihidroxo și tritiocianatoacvodiaminocrom III [CrH2O(NH3)2(HO)3] x 4 H2O violet, [CrH2O(NH3)2(NCS)3] x H2O purpurie, trihalogenotri-piridinocrom III [CrPy3F3] x H2O albastru, [CrPy3F3] violet, [CrPy3Cl3] verde trihidroxo și trihalogenoacvodipiridincrom III [CrH2OPy2(OH)3] x 6H2O violet, [CrH2OPy2F3] x H2O violet, [CrPy3Cl3] x H2O verde-gălbui, trihalogeno- și tritiocianatotriacvocrom III [Cr(H2O)3F3] x 0.5 H2O violet, [Cr(H2O)3Br3] roșu, [Cr(H2O)(NCS)3] roșu, combinațiile celelalte ale cromului cu acetilacetona [Cr(C5H7O2N3)3] roșie-violetă cu oxina, glicocolul, alanina, cu picrații [Cr(C6H2O7N3)3] x 8H2O verde-gălbui etc.

5. Complecși de formula generală MeI[CrA2X4] (cu stereoizomerii lor) în care A = NH3, H2O, 1/2 NH2-CH2-CH2-NH2, C6H5-NH3, C5H5N etc. X = F-, Cl- NCS-, HO-, 1/2C2O42- etc. și MeI = Na+, K+ Cs+, NH+ ½ Ca2+, 1/2 Sr2+ etc., cuprind tetraciano- sau tetratianodiaminocromiții ca de exemplu Na[Cr(NH3)3(CN)4], NH4[Cr(NH3)3(NSC)4]H2O, sarea lui Reynecke etc., dioxalatodiaminocromiții MeI[Cr(NH3)2(C2O4)4], dioxalatodiacvopiri-dinocromiții MeI[CrH2OPy(C2O4)2], cloro sau hidroxotritiocianato-diaminocromiții MeI[CrEn(NCS)4], MeI[CrPy2(NCS)4], tetracloro sau tetratiocianatopiridinocromiții MeI[CrPy3Cl4], MeI[CrPy2(NCS)4], dioxalato-dipiridino sau dianilinio-, dicinonino-cromiții MeI[CrPy2(C2O4)2], MeI[Cr(C6H5-NH2)2(C2O4)2], MeI[Cr(C19H22N2O)2(C2O4)2],

6. Complecșii de formula generală Me2I[CrAX5], în care A = NH3, H2O, NH2-CH2-CH2 etc. X = F-, Cl- Br-, CN-, NCS- HO-, CH3COO-, 1/2C2O42- etc. și MeI =Li+ Na+, K+ Cs+, NH4+ Ag+ ½ Ca2+, ½ Ba2+, ½ Zn2+ etc., cuprind: pentahalogeno- (sau pentatiocianato- cromiții Me2I[Cr(H2O)F5], Me2I[Cr(H2O)Cl5], Me2I[Cr(H2O)(NCS)5], dioxalatohidroxoacvo-cromiții Me2I[Cr(H2O) (C2O4)2(OH)], dioxalatoacetatoacvocromiții Me2I[Cr(H2O) (C2O4)2(COO)], dioxalatocloroacvocromiții Me2I[Cr(H2O)(C2O4)2]Cl.

7. Complecșii de formula generală Me3I[CrX6], în care X = F-, Cl-, CN-, NCS- HO-, 1/2C2O42-, 1/2C4O6H42-, 1/3P3O93- etc. și MeI poate fi Li+ Na+, K+ NH4+ Ag+ ½ Ca2+, ½ Ba2+, ½ Pb2+, ½ Cd2+, ½ Mn2+, ½ Ni2+, ½ Cu2+ etc., cuprind: hexahalogeno- sau hexapseudohalogeno- săruri ca de exemplu K3[CrF6] verde, K3[CrCl6] violetă, K3[Cr(CN)6] galbenă, K3[Cr(NCS)6] x 4 H2O roșie, trioxalato- (sautriseleniato-, tricromato-, tritartrate-, trimalomato-, tripirocatechinato-) săruri ca: K3[Cr(C4O6H4)3] x 1/2 H2O violet, K3[Cr(C3O4H2)3] verde-albastră, K3[Cr (O-C6H4-O)3] verde etc. dioxalatodicloro- (sau dihidroxo-) săruri de formule generale Me3I[CrCl2(C2O4)2], Me3I[Cr(CH3COO)2], Me3I[Cr(OH)2(C2O4)2] etc.

Combinații complexe bi-, tri- și tetranucleare ale cromului trivalent

Se cunosc numeroși complecși bi-, tri- și tetranucleari ai cromului trivalent hexacoordinat, care pot avea ca grupe coordinative molecule electric neutre NH3, NH2-CH2-CH2-NH2 sau radicali acizi SO42-, C2O42-, SeO42-, CH3COO-

H

și ca punți gruparea ol – O -, oxo-O-peroxo-O-O-, acetato CH3COO- etc.

Ca exemple de complecși binucleari al cromului trivalent se menționează sărurile decaminooldicromice (denumite și săruri eritrocromice) –

H [(H2N)Cr-O – Cr (NH3)5]X5, sărurile decaminooxodicromice, denumite sărurile eritrocromice [(H2N)Cr-O – Cr (NH3)5]X4 x HX, sărurile tetraetilendiaminodioldicromice:

sărurile hexaminotrioldicromice

X3 , apoi tetraoxalatodioldiocromiții

acizi cromosulfurici H2[Cr2(SO4)4],

H2[Cr2(SO4)5], H2[Cr2(SO4)6], acizi cromoselenosulfurici H2[Cr2SO4(SeO4)3], H4[Cr2(SO4)2(SeO4)3], H6[Cr2(SO4)3(SeO4)3] etc. In formulele generale de mai sus prin X se notează radicali acizi monovalenți.

Ca exemple de complecși trinucleari al cromului trivalent se menționează următorii compuși formici, acetici, propionici, cloracetici, benzoici,

[Cr3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO, Cr3(CH3COO)6(OH)(H2O)](CH3COO)2,

[Cr3(CH3COO)6(H2) 2] (CH3COO)3, [Cr3(CH3COO)3(OH) 3] X3,

[Cr3(CH3COO)6(OH) 2Py3] X, [Cr3(CH3COO)6(H2O)2 Py3] X3,

[Cr3(C2H5COO)6(OH) 2] X, [Cr3(C2H5COO)6(OH) 2(H2O)2] X2 etc.

Prin tratarea soluțiilor sărurilor de crom trivalent cu o soluție de acetat de sodiu sau acetat de amoniu se formează un compus complex solubil, foarte stabil atât la rece cât și la cald.

CrCl3NaCH3COO + 2H2O = [Cr3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO +

9NaCl + 2CH3COOH

Prin dizolvarea hidroxidului Cr(OH)3 în acid acetic se pot forma acetații complecși ai cromului trivalent menționați mai sus.

Ca exemple de complecși tetranucleari ai cromului trivalent se menționează sărurile hexametilendiaminohexoltetracromice MeI5[Cr4(OH)5(C4H45O5)6 etc.

Pe lângă combinațiile prezentate sau menționate se cunosc și alți compuși al cromului trivalent, ca de exemplu cloratul Cr(CrO3)3, percloratul Cr(ClO4)3, diaclorobromura CrCl2, bromatul Cr(BrO3)3, dicloroiodura CrCl2I, dibromiodura CrBr2I, cromiții VCr2O4, UCr2O5, bisulfitul Cr(HSO3)3, ditionatul Cr(S206)3 x 18 H2O, seleniura Cr2Se3, seleniatul Cr2(SeO4)3, alaunii selenocromici MeICr(SeO4)2x 12H2O, teluritul Cr2(TeO3)2 teluratul Cr2(TeO4)3, x nH2O, azida (CrN3)3, amidură [Cr(NH2)3]n, dicloroazotatul Cr(NO3)Cl2 x nH2O, cloroazotatul bazic Cr(OH)(NO3)Cl2 sulfatoazotații Cr(NO3)SO4, Cr2(NO3)4SO4, hipofosfitul Cr(H2PO2)3 x 2H2O, fosfitul Cr PO3, fosfiții dubli NaCr(HPO3)2 x 14 H2O, KCr(HPO3)2 x 12H2O, (NH4)Cr(HPO3)2 x 8 H2O, ortofosfatul acid CrH3(PO4)2, fosfații dubli 2CrPO4 x (NH4)2HPO4 x 3 H2O, 2 CrPO4 x Na2HPO4 x 5 H2O, pirofosfatul Cr4(P2O7)3, pirofofații dubli MeICr P2O7 x n H2O, în care MeI = Na+, NH4+ și n = 5 – 8, metafosfatul Cr P3O9, tiofosfitul Cr2P2S6, tiopirofosfatul Cr2P2S7, arseniura CrAs, arsenitul CrSb, stibiații CrSbO4, CrSb3O9 x 14H2O, ortovanadatul CrVO4, ortotantalatul CrTaO4, carbonatul bazic [Cr2(OH)5]2CO3 x 8 H2O, tiocarbonatul Cr2(CS3)3 cianura Cr(CN)3,, tritiocianatul Cr(NCS)3, tetrafluoroboratul [Cr(H2O)6](BF4)3, formiatul anhidru Cr(HCOO)3, sau hidratat Cr(HCOO)3 x 5H2O, acetatul [Cr(H2O)6](CH3COO)3, benzoatul Cr(C6H5COO)3, x nH2O, oxalatul [Cr(H2O)6]2(C2O4) x H2O (în care n = 0, 14 sau 13), lactatul Cr(CH3-CHOH -COO)3 , tartrații Cr(C4O6H4)3 x H2O, Cr(C4O6H4)3 x H2O, etilatul Cr(OC2H5)3 etc.

Combinațiile cromului tetravalent

Se cunoaște un număr redus de compuși ai cromului tetravalent, care sunt colorați în galben, brun, roșu, negru, verde etc., au stabilitate redusă și se comportă în general ca oxidanți.

Pe baza măsurătorilor magnetice s-a stabilit că cromul din compușii CrO2, K2[CrF6], Ba2CrO4, SrCrO4, CrO4, CrO4 x 3H2O etc. este tetravalent eleotropozitiv.

Bioxidul de crom CrO2 se obține prin încălzirea oxidului hidratat al cromului trivalent în oxigen la 350-400°C, prin calcinarea azotatului trivalent la 400°C în aer și prin piroliza clorurii de cromil CrO2Cl2 pe bile de sticlă la 360°C.

CrO2 preparat pe cale uscată se prezintă in microcristale negre, care au structura rutilului.

Tetrafluorura de crom CrF4 se prepară prin trecerea unui curent de fluor peste crom metalic, peste CrCl3 sau CrF3, care se găsesc într-un tub de alumină încălzit la 350 – 500°C.

Tetraclorura de crom CrCl4 se obține sub formă de gaz galben prin acțiunea clorului asupra triclorurii de crom încălzite la 700°C într-un tub de cuarț.

Prin răcire rapidă cu CO2 solid, tetraclorura de crom gazoasă se transformă într-un solid brun, care începe să se disocieze la -80°C și la temperatura obișnuită (în vid) disocierea în CrCl3 și Cl2 se accelerează:

CrCl4 → CrCl3 + 1/2 Cl2

Sub acțiunea umidității CrCl4 hidrolizează după ecuația:

3CrCl4 + 3H2O ↔ CrO3 + 2CrCl3 + 6HC1.

Tetraclorura de crom reacționează cu apa cu degajare de oxigen și oxidează soluțiile iodurii de potasiu cu eliberare de iod.

Combinațiile cromului pentavalent

Se cunoaște un număr redus de compuși ai cromului pentavalent, care sunt de culoare galbenă, roșie, purpurie, brună, verde etc., au stabilitate redusă și se comportă ca oxidanți.

Pentavalența cromului a fost stabilită fie prin dozaj iodometric, fie pe baza măsurătorilor paramagnetice și a diafragmelor, obținută prin difracția razelor X asupra diferiților compuși.

Majoritatea compușilor organometalici ai cromului corespund cromului pentavalent, ca de exemplu, derivații cu 3, 4 și 5 grupa fenil.

Pentafluoura de crom CrF5 rezultă întotdeauna în cantitate mică (ca produs secundar) la prepararea tetrafluorurii de crom și se prezintă ca substanța solidă roșie, care sublimă la 100°C și se descompune hidrolitic în apă, în compuși ai cromului tri- și hexavalent:

4Cr +9F2 → 2CrF5 + 2CrF4

Oxitetrafluorocromații de potasiu K[CrOF4] și de argint AgCrOF4

Combinația K[CrOF4] rezultă ca pulbere purpurie prin tratarea amestecului echimolecular de CrO3, și KCI cu BrF3, sau prin încălzirea compusului K[CrOF4] x 1/2 BrF3, obținut prin acțiunea BeF3 asupra K2Cr2O7.

Combinația AgCrOF4 se obține prin acțiunea BrF3 asupra Ag2Cr2O7 și se prezintă ca pulbere purpurie care se oxidează în aer umed.

Oxipentacloro- și oxitetraclorocromații: K2[CrOCl5], Rb2[CrOCl5], Cs2[CrOCl5], (C2H5NH)[CrOCl4] x H2O, (C9H7NH)[CrOCl4] x H2O se prezintă ca substanțe solide de culoare roșie.

Combinația K2[CrOCl5] rezultă ca precipitat roșu-rubiniu prin tratarea la rece cu HCl a amestecului format dintr-o soluție de KCl cu soluție concentrată de CrO3, saturată cu HCl gazos.

Compușii de formulă generală MeI2[CrOCl5] sunt analogi cu compușii corespunzători de la molibden MeI2[MoOCl5], vanadiu MeI2[VOCl5], niobiu MeI2[NbOCl5] și tantal MeI2[TaOCl5].

Pseudocromații cromului pentavalent au formula generală MeI3CrO4 sau MeII3(CrO4)2 în care MeI = Li+, Na+, și MeII = Ba2+, Sr2+.

Subcromatul Ba3(CrO4)2 rezultă ca pulbere microcristalină verde-închis, prin încălzire timp de 4 ore la 800-1000°C, în atmosferă de azot, a compusului Ba5(CrO4)5(OH) sau a amestecului format din BaCrO4 cu BaCO3 sau cu Ba(OH)2.

2Ba5(CrO4)3(OH) = 3Ba3(CrO4)2 + BaO + H2O

2BaCrO4 + BaCO3 = Ba3(CrO4)2 + CO2 + ½ O2

Ba5(CrO4)3 se obține prin încălzirea la 600°C în curent de azot umed a amestecului format din BaCrO4 și Ba(OH)2.

Subcromatul Sr3(CrO4)2 se prezintă ca pulbere verde-închis și se prepară după metodele indicate la prepararea Ba3(CrO4)3(OH) și amestec de SrCrO4 cu SrCO3 sau Sr(OH)2.

Subcromatul Na2CrO4 se prepară prin încălzirea precaută la 350 – 500°C în curent de azot a amestecului format din Na2CrO4 și NaN3, după reacția:

Na2CrO4 + NaN3 = Na3CrO4 + 3/2 N2

Sub acțiunea apei acidulate, acești pseudocrormați se dismutează în compuși ai cromului tri- și hexavalent.

3CrvO3-4 + 8 H+ → CrIII + 2CrvIO2-4 +4 H2O

Perexocromații roșii, bruni sau galbene de formule generale MeI2CrO8 x nH2O, MeIMeIICrO8 x nH2O, MeII3(CrO8)2 x nH2O, sunt mai stabili decât peroxocromații albaștri ai cromului hexavalent, sunt paramagnetici, sunt izomorfi cu peroxoniobații sau peroxotantalații și derivă de la acidul neizolat de formulă:

Peroxocromatul de litiu Li3CrO8 se prepară ca precipitat galben la adăugarea de alcool soluției obținute prin acțiunea perhidrolului (sol. 30% H2O2) asupra unul amestec de cromat și hidroxid de litiu:

2Li2CrO4 + 2LiOH + 7H2O2) = 2Li3CrO8+ 8 H2O

Peroxocromatul de sodiu Na3CrO8 x 14 H2O se obține prin acțiunea perhidrolului asupra unei soluții formate din CrO3 și NaOH.

Combinația prezintă Na3CrO8 x 14 H2O se prezintă în cristale galbene roșietice, birefrigerente care formează săruri mixte cu Na3TaO8 x 14H2O și în aer se transformă în pulbere galbenă de Na3CrO8, care se descompune la 110°C în Na2CrO4 și oxigen.

Peroxocromatul de potasiu K3CrO8 se prepară prin acțiunea perhidrolului asupra unui amestec de CrO3 și KOH menținut sub 0°C sau prin tratarea cu perhidrol a soluțiilor de cromați, care conțin mare exces de KOH. Combinația K3CrO8 se prezintă în prisme brune, birefrigerente care sunt stabile în aer uscat la temperatura obișnuită, se descompun cu explozie la 178°C și se descompun în soluție apoasă sau acidă, după reacțiile:

2K3CrO8 + H2O = 2K2CrO4 + 2KOH + 7/2 O2

K3CrO8 +6HCl = CrCl2 + 3KCl + 3 H2O + 5/2 O2

Peroxocromatul de amoniu (NH4)3CrO8 rezultă prin acțiunea apei oxigenate asupra unui amestec de CrO3 și amoniac menținut sub 0°C sau prin tratarea unei soluții eterice albastre de acid peroxocromic H2CrO6 cu amoniac.

(NH4)3CrO8 se prezintă în cristale roșii, birefringente, care sunt solubile în apă, se descompun cu explozie la 50°C și sub acțiunea amoniacului se transformă în cristale brune CrO4 x 3NH3.

Se cunosc de asemenea peroxocoromații NaMgCrO8 x 8H2O roșu, KMgCrO8 x 7,5 H2O roșu și Ca3(CrO8)2 x nH2O alb-gălbui.

Combinațiile cromului hexavalent

Se cunosc numeroase combinații ale cromului hexavalent electropozitiv ca, de exemplu, trioxidul CrO3, peroxidul CrO5, cromații MeI2CrO4, MeIICrO4, bicromații MeI2Cr2O7, MeIICr2O7 tricromații MeI2Cr3O10, tetracromații MeI2Cr3O13, peroxocromații MeI2Cr2O12, halogenocromații MeI[CrO3X] (în care X = F-, Cl-, Br-, I-, apoi fluorura-, clorura, și bromura de cromil CrO2X2.

In forma superioară de valență, la crom se manifestă în special caracterul metalic și cromul intră astfel în compoziția CrO42-, Cr2O72-, [Cr3O10] 2-, [Cr4O13] 2-, [CrO6] 2-, [CrO3X] – etc. și numai în câteva combinații intră în compoziția cationului cromil CrO22+.

Combinațiile cromului hexavalent se obțin prin oxidarea cromului metalic sau a compușilor cromului bi- și trivalent, sunt colorate în galben, portocaliu, roșu sau brun și au caracter oxidant accentuat.

Cei mai stabili compuși ai cromului hexavalent sunt cromații și bicromații și dintre cei mai instabili sunt peroxocromații și halogenurile de cromil.

Trioxidul de crom (anhidrida cromică) CrO3 se obține prin acțiunea apei asupra clorurii de cromil CrO2Cl2, prin tratarea soluțiilor foarte concentrate ale cromatului sau bicromatului de potasiu sau de sodiu cu un exces de H2SO4 concentrat, prin acțiunea acidului clorhidric asupra cromatului de argint, prin tratarea cromaților PbCrO4, BaCrO4, SrCrO4 cu H2SO4, prin acțiunea H2SiF6 asupra K2CrO4 și prin acțiunea unui exces de HNO3 asupra BaCrO4.

CrO2Cl2 + H2O ↔ CrO3 + 2HCl

Ag2CrO4 + 2HCl = CrO3 + 2AgCl + H2O

K2CrO4 + H2SO4 = CrO3 + K2SO4 + H2O

K2Cr2O7 + H2SO4 = 2 CrO3 + K2SO4 + H2O

PbCrO4 + H2SO4 = CrO3 + PbSO4 + H2O

K2CrO4 + H2[SiF6] = CrO3 + K2[SiF6] + H2O

BaCrO4 + 2 HNO3= CrO3 + Ba(NO3)2+ H2O

Pentru purificare CrO3 se recristalizează din soluție apoasă și se usucă la 70°C pe o placă poroasă.

CrO3 se prezintă în prisme octorombice bipiramidale roșii cu reflexe violacee, care au densitatea 2,80 g/cm3, se topea la 197°C cu ușoară descompunere, se transformă în vapori roșii prin încălzire peste temperatura de topire, sunt slab paramagnetice, sunt delicvescente, foarte solubile în apă, se descompun la 550°C cu formare de Cr2O3 și degajare de oxigen și au proprietăți oxidante.

Prin dizolvarea Cr2O3 în apă rezultă soluții toxice care au culoare galbenă, portocalie sau roșie, cu caracter oxidant și puternic acid. Soluțiile apoase foarte diluate ale CrO3 sunt galbene și conțin acidul cromic bibazic H2CrO4, care este stabil în mediul neutru și are caracter oxidant față de SO2, H2S, SnCl2, FeSO4, HI etc. Cu cât concentrația soluției apoase este mai mare în CrO3, cu atât soluția conține acizi mai condensați H2Cr2O7, H2Cr3O10, H2Cr4O13, H2Cr5O16 etc. de culoare mai roșie.

CrO3 + H2O = H2CrO4 3CrO3 + H2O = H2Cr3O10

2CrO3 + H2O = H2Cr2O7 4CrO3 + H2O = H2Cr4O13

Trioxidul de crom poate fi folosit ca oxidant pentru iod, sulf, seleniu, fosfor, arsen, carbon, monoxid de carbon, apoi pentru alcooli (C2H5OH, CH3OH etc.) sau acizii (cum ar fi acidul bromhidric, iodhidric, hipofosforos, hipofosforic, formic, oxalic, malonic, succinic, glutaric, citric etc.) și pentru soluțiile apoase ale sulfatului de fier bivalent sau ale diclorurii de staniu.

De la anhidrida cromică se pot obține săruri ale căror anioni au formula generală (CrnO3n+1). Pentru n =1 rezultă cromații pentru n = 2 bicromații, pentru n = 3 tricromații și pentru n = 4 tetracromații. Prin acțiunea KOH sau a NaOH asupra CrO3 rezulta K2CrO4 sau Na2CrO4 și prin tratarea CrO3 cu amoniac se formează (NH4)2Cr2O7 sau (NH4)2CrO4.

Singurul hidrat cunoscut al trioxidului, de crom este 2 CrO3 x 7H2O, care este stabil între -113°C și -102°C.

Acidul clorhidric gazos și soluțiile lui concentrate formează cu CrCl3 clorura de cromil CrO2Cl2.

Se cunosc produșii de adiție ai CrO3, cu piridina, chinolina etc. ca de exemplu, CrO3 x 2C5H5N, CrO3 x 2C5H4N (CH3), CrO3 x 2C9H7N.

Trioxidul de crom catalizează autooxidarea hidrocarburilor, a esterilor alifatici cu lanțuri nesaturate etc., regenerează sensibilitatea plăcilor fotosensibile desensibilitate de albastru de metilen etc. are acțiune cauterizantă și este folosit in terapeutică.

Cromiții (sau monocromiții) de formulă generală MeI2CrO4, în care MeI = Li+, Na+, Rb+ Cs+, NH+, Ag+ Tl+ etc. sau MeIICrO4 unde MeII = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Hg2+ etc. se obțin prin oxidarea compușilor cromului trivalent cu amestecuri alcalino-oxidante prin tratarea soluțiilor apoase ale anhidridei cromice cu oxizii, hidroxizii sau sărurile unor elemente, prin topirea bicromaților alcalini cu carbonați ai metalelor alcaline, prin încălzirea trioxidului de crom cu oxizii sau carbonații unor elemente și prin tratarea soluțiilor cromaților alcalini cu soluțiile sărurile de argint, bariu, plumb etc. când se urmărește prepararea cromaților greu solubili:

2K[Cr(OH)4] + 3C12 + 8KOH = 2K2CrO4 +6KCl + 8 H2O

2K[Cr(OH)4] + 3KClO + 2 KOH = 2K2CrO4 +3KCl + 5 H2O

2K[Cr(OH)4] + 3H2O2 + 2KOH = 2K2CrO4 + 8 H2O

2K[Cr(OH)4] + 3PbO2 + 8KOH = 2K2CrO4 + 3K2 + Pb(OH)4 +2 H2O

2K[Cr(OH)4] + 2KMnO4 = 2K2CrO4 + 2MnO2 + 4 H2O

K[Cr(OH)4] + 3 K3[Fe(CN)6] + 4KOH = K2CrO4 + 3 K4[Fe(CN)6] +4 H2O

Cr2(SO4)3 + 5 K2CO3 = 2 K2CrO4 + 3 K2SO4 +3 KNO3+3 KNO2 +5CO2

Cr2(SO4)3 + 10KOH + KClO3 = 2 K2CrO4 + 3 K2SO4 + KCl + 5 H2O

Cr2O3 + 2K2CO3 +3 KNO3 = 2 K2CrO4 + 3 KNO2+2CO2

Cr2O3 +4KOH + KClO3= 2 K2CrO4 + KCl + 2 H2O

2FeCr2O4 + 4K2CO3 +7 KNO3 = 4 K2CrO4 + Fe2O3 +7 KNO2 +4CO2

CrO3 + Li2O = Li2CrO4

CrO3 + MeIOH = Me2ICrO4+ H2O (în care MeI = Na+, K+, Rb+ Cs+, NH4+)

CrO3 + Me2ICO3 = Me2ICrO4+ CO2 (în care MeI = Li+, Na+, K+, Rb+ Cs+)

CrO3 + BaCl3 + H2O +2NaCH3COO = BaCrO4+ 2NaCl + 2CH3COOH

CrO3 + 2AgNO3 + H2O +2NaCh3COO = Ag2CrO4+ 2NaNO3 + 2CH3COOH

K2Cr2O7 + K2CO3 = 2K2CrO4+CO2 CrO3 + PbO = PbCrO4

2CrO3 + Cu2CO3(OH)2 = 2CuCrO4+CO2+ H2O

K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4+ 2 KNO3

K2CrO4 + BaCl2 = BaCrO4+ 2 Cl

K2CrO4 + Pb(CH3COO)2 = PbCrO4 + 2K CH3COO

Cromații sunt substanțe cristaline galbene (amorfe cu sulfații, seleniații, molibdații, wolframații etc.), care au paramagnetism foarte slab, sunt toxice, au caracter oxidant și sunt stabile în mediu neutru sau alcalin.

Prin acidularea soluțiilor apoase ale cromaților rezultă bioromați sau în cazul soluțiilor conceotrate tri -, tetra sau policromați.

Intre anionul cromic CrO42- și bicromic Cr2O72- există echilibru, care poate fi deplasat într-un sens sau altul cu ajutorul acizilor, hidroxizilor sau cu soluțiile unor săruri, cum ar fi BaCl2 X 2H2O, Bi (NO3)3 X 5H2O, Ag NO3 etc.

Prin tratarea soluțiilor apoase ale cromaților sau bicoromaților cu soluție de clorură de bariu, azotat de bismut sau azotat de argint rezultă Ba CrO4 (și nu bicromatul care este mai solubil), (BiO)2Cr2O7 (și nu cromatul care este mai solubil), Ag2CrO4 și Ag2Cr2O7 (deoarece cromatul și bicromatul de argint solubilitatea apropiată în apă).

Cromații metalelor alcaline, cromatul de amoniu și cromatul de magneziu sunt solubili în apă, pe când cromații metalelor alcalino-pământoase și a unor metale grele au solubilitatea mai redusă în apă.

Prin încălzire puternică, cromații elementelor mai slab electropozitive se descompun cu formare de Cr2O3.

Cromații pot fi reduși de hidracizi HC1, HBr, HI (cu degajare de clor, brom sau iod), de H2S (cu separare de sulf) de SO2 (cu formare de sulfat), de sărurile fierului bivalent, de alcool etc.

Cromații oxidează în soluție acetică benzidină și în soluție slab sulfurică difenilcarbazida O = C- (NH-NHC6H5)2 la un compus colorat intens în violet.

Se cunosc numeroși cromați dubli.

În soluțiile apoase foarte diluate ale bicromaților se găsesc cromații acizi, care conțin anionul HCrO4-:

Cr2O72- + H2O ↔ 2 HCrO4-

Cromatul de litiu Li2CrO4 se prezintă în cristale galbene, care au densitatea 2,426 g/cm3 și prin încălzire cu Li2O sau cu Li2CO3, la 700 – 800°c în atmosferă de azot se transformă în subcromatul Li3CrO4.

Se cunoaște dihidratul Li2CrO4 x 2 H2O în cristale rombice galbene și cromați dubli, ca, de exemplu, Na3Li(CrO4)2 x 6H2O în cristale galbene, NH4LiCrO4 x 2H20 în cristale brune galbene etc.

Cromatul de sodiu Na2CrO4 se prezintă în cristale rombice, bipiramidale, galbene, care au densitatea 2,923 g/cm3 se topesc la 792°C, sunt solubile în apă, alcool metilic, au solubilitate mai redusă în alcool etilic, se transformă în bi-, tri- sau policromați, sub acțiunea acizilor, și în subcromat Na3CrO4, prin încălzire cu Na3N la 330 – 500◦C, în atmosferă de azot:

Na2CrO4 +2 H2O4 ↔Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O

Na2CrO4 +2 CO2 + H2O ↔ Na2Cr2O7 + 2NaHCO3

Se cunosc cristalohidrații Na2CrO4 x 10 H2O – cristale monocline galbene, Na2CrO4 x 6 H2O – cristale tricline galbene – închis, Na2CrO4 x 4 H2O – cristale monocline galbene și cromații bazici Na2CrO4 x 2 NaOH, Na2CrO4 x 4 NaOH.

Sub acțiunea căldurii, cristalohidrații cromatului se transformă în sarea anhidră:

20°C 26°C 62.8°C

Na2CrO4 x 10 H2O ↔ Na2CrO4 x 6 H2O ↔ Na2CrO4 x 4 H2O ↔

62.8°C -2 H2O

↔ Na2CrO4

– 4 H2O

Cromatul de potasiu K2CrO4 se prezintă în cristale rombice bipiramidale galbene, care au densitatea 2,732 g/cm3, sunt foarte slab paramagnetice, sunt solubile în apă, în SO2 lichid, în POCl3 etc., greu solubile în alcool etilic, au caracter oxidant, se transformă în bi-, tri- sau policromați sub acțiunea acizilor și se transformă la 666°C într-o varietate roșie, care se topește la 971°C.

Se cunosc numeroși cromați dubli, ca, de exemplu, KLiCrO4, K3Na(CrO4)2, K3Br(CrO4)2 x n H2O, KNCl(CrO4)2 x n H2O, KCd(CrO4)2 x 3,5 H2O, KY(CrO4)2 x n H2O, K(UO2)2 (CrO4)3 x 6 H2O, K2UO2(CrO4)2 x H2O, K4(UO2)3(CrO4)3 x 7 H2O, K6(UO2)4(CrO4)7 x 7 H2O, K2Fe2(CrO4)2 x 4 H2O, K2Co(CrO4)2 x 2H2O, K2Ni(CrO4)2 x 2 sau 6 H2O, K2Mn(CrO4)2 x 2 H2O etc.

Cromații de rubidiu și cesiu Rb2CrO4 se prezintă în cristale ortorombice galbene, care au densitatea 3,525 g/cm3 și sunt solubile în apă.

Se cunosc cromați dubli, ca de exemplu Rb2Ni(CrO4)2 x 6H2O, Cs2Co(CrO4)2 x 6 H2O, Cs2Ni(CrO4)2 x 6 H2O etc.

Cromatul de amoniu (NH4)2CrO4 se prezintă în cristale monocline galbene, care au densitatea 1,866 g/cm3, sunt solubile în apă și se descompun la cald după reacția:

2(NH4)2CrO4 = CrO3 +2 NH3 + N2 + 5H2O

Se cunosc cromații dubli ca de exemplu: LiNH4CrO4 x 2H2O, NaNH4CrO4 x 2H2O, KNH4CrO4, K6(NH4)4(CrO4)5, (NH4)2(UO2)2(CrO4)3x 6H2O, (NH4)2Fe2(CrO4)2 x 4H2O, (NH4)2Co(CrO4)2 x 4H2O, (NH4)2Ni(CrO4)2 x 6H2O.

Cromatul de cupru CuCrO4 se prezintă în prisme romboedrice, roșii, care se dizolvă în acizi, sunt greu solubile în apă și se descompun prin încălzire.

Se cunosc cristalohidrații CuCrO4 x 2H2O, CuCrO4x 5H2O, cromați dubli, ca de exemplu, Na2Cu3(CrO4)4x nH2O, K2Cu(CrO4)2 x 2H2O etc. și amoniacați, cum ar fi CuCrO4 X 4 NH3, CuCrO4x X 4 NH3 x H2O.

Cromatul de argint Ag2CrO4 rezultă fie sub forma unei varietăți monocline roșii, care are densitatea 5,625 g/cm3 fie ca varietate verde de densitate 5,536 G/cm3. Ambele varietăți se dizolvă în HNO3 sau amoniac și reacționează cu clorul la temperatură superioară 200°C:

Ag2CrO4 + C12 = CrO3 + 2AgCl + 1/2O2

Se cunosc cromații dubli roșii Na2Ag4(CrO4)3, K2Ag6(CrO4)4, (NH4)2Ag6(CrO4)4, (UO2)2Ag2(CrO4)3 și amoniacatul Ag2CO4 x 4 NH3.

Cromatul de plumb PbCrO4 este prezentat la combinațiile plumbului bivalent.

Cromatul de bariu BaCrO4 se prezintă în cristale galbene greu solubile în apă și solubile în alcooli minerali.

Pe lângă cromații prezentați se cunosc și alții, ca de exemplu: BeCrO4, MgCrO4, CaCrO4, CaCrO4x nH2O, cu n= l/2, 1 sau 2, SrCrO4, BaCrO4, ZnCrO4, CdCrO4, HgCrO4, TlCrO4, La2(CrO4)3x l sau 8H2O, Ce2(CrO4)3 x 2 sau 8H2O, Pr2(CrO4)3 x 8H2O, Nd2(CrO4)3 x 8H2O, sau 9H2O, Nd2(CrO4)3 x 8H2O, Sm2(CrO4)3, Sm2(CrO4)3 x 8H2O, sau 9H2O, Gd2(CrO4)3 x 8H2O, Tb2(CrO4)3 x 8H2O, Dy2(CrO4)3 x 10H2O, Er2(CrO4)3 x nH2O, Yb2(CrO4)3 x nH2O, Sn(CrO4)2, Th(CrO4)2 x nH2O, cu n = l, 3 sau 8, (UO2)(CrO4), CoCrO4, NiCrO4, (UO2)2Pb(CrO4) etc.

Izopolicombinații

Bicromații de formulă generală MeI2Cr2O7, sau Me I2Cr2O7 x nH2O, în care M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Rb+, Ag+, Tl+ etc. și MeIICr2O7, sau MeIICr2O7 x nH2O, cu Me1= Cu2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Cd2+, Hg2+ Pb2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ etc., se pot obține prin acidularea soluțiilor de cromați cu H2SO4 diluat, prin tratarea soluțiilor apoase ale CrO3 Cu oxizi, hidroxizi sau carbonați (ca de exemplu: Na2O, Rb2O, NaOH, KOH, NH4OH, Li2CO3 etc. până la pH = 3,5, prin amestecarea soluțiilor de cromați cu CrO3, când se urmărește prepararea bicromaților solubili și prin tratarea soluțiilor apoase ale bicromaților cu soluțiile sărurilor a numeroase elemente, când se urmărește prepararea bicromaților cu solubilitate mai redusă în apă:

Câteva reacții după care se prepară bicromați:

2K2CrO4 +2 H2O4 ↔K2Cr2O7 + 2KHSO4 + H2O

2CrO3 + Na2O = Na2Cr2O7

2CrO3 + Li2CO3 = Li2Cr2O7 + CO2

2CrO3 + 2KOH = K2Cr2O7 + H2O

Na2CrO4 + CrO3 = Na2Cr2O7

Na2Cr2O7 + 2KCl ↔K2Cr2O7 + 2NaCl

K2Cr2O7 + 2NH4Cl ↔ (NH4)2Cr2O7 + 2HCl

K2Cr2O7 + 2AgNO3 ↔Ag2Cr2O7 + 2KNO3

Bicromații sunt stabili în medii acide, instabili în mediu alcalin, au culoare de la portocaliu la roșu, sunt în general mai solubili în apă decât cromații corespunzători și au caracter oxidant.

Transformarea anionului Cr2O72- în CrO42- mediu alcalin se produce după ecuația reversibilă:

Cr2O72- + 2 OH- ↔ 2 CrO42-+ H2O

Soluțiile apoase ale bicromaților sunt toxice, au culoare portocalie, reacție acidă și caracter oxidant față de HC1, HBr, HI, H2S, H2SO4, FeSO4, C2H5OH etc, la pH = l sau 2.

K2Cr2O7 + 6HX + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 +K2SO4 + H2O +3X2

K2Cr2O7 + 14HX = 2CrX3 + 2KH + 7H2O +3H2

K2Cr2O7 + 6KX + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +K2SO4 + 7H2O +3X2

K2Cr2O7 + 3H2S +4H2SO4 = Cr2(SO4)3 +K2SO4 + 3S + 7H2O

K2Cr2O7 + 3H2SO3+ H2SO4 = Cr2(SO4)3 +K2SO4 + 4H2O

K2Cr2O7 + 6FeSO4 +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 +K2SO4+ 7H2O

K2Cr2O7 + 3C2H5-OH + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 +K2SO4 + 3CH3-CHO +7H2O

În aceste reacții HX = HCl, HBr, HI, KX = KBr, KI și X = 1/2 C12, 1/21Br2, 1/2I2.

Datorită trecerii de la anionul Cr2O72- la cationul Cr3+ după sistemul:

Cr2O72- + 14H+ + 6 ė → 2 Cr+3 + 7 H2O,

soluția portocalie a bicromaților își schimbă culoarea în verde.

Prin acidularea soluțiilor de bicromați la un pH sub 6 sau prin dizolvarea CrO3 în apă, rezultă acidul bicromic H2Cr2O7 de culoare portocalie în soluție apoasă.

În soluțiile apoase foarte diluate, anionul bicromic este în echilibru cu anionul HCrO4- :

Cr2O72- + H2O ↔ 2HCrO4-

Prin acidularea puternică a soluțiilor concentrate ale bicromaților, anionul Cr2O72- se transformă în anion Cr3O102-, Cr4O132- etc. și soluția își schimbă culoarea de la portocaliu la roșu.

Bicromatul de litiu Li2Cr2O7 x 2H2O se separă din soluțiile apoase sub formă de cristale roșii – portocalii, care au densități 2,34 g/cm3 și se topesc la 187◦C cu descompunere parțială, se transformă în Li2Cr2O7 prin încălzire la 110◦C timp de câteva zile sunt greu solubile în C2H5 – O – C2H5, CC14 etc. se oxidează ușor, C2H5-OH și se transformă în LiCr3O8 prin încălzire cu CrO3 la 350◦C timp de câteva ore:

Li2Cr2O7 +4 CrO3 = 2 LiCr3O8 +3/2 O2

Bicromatul de sodiu Na2Cr2O7 se prezintă în cristale rombice galbene – portocalii, care sunt delicvescente, se topesc la 356,7◦C se descompun la 400°C cu formare de Na2CrO4 Cr2O3 și degajare de oxigen, sunt slab paramagnetice, au caracter oxidant, se dizolvă în apă, alcool etc, și se transformă în NaCr3O8 prin încălzire cu CrO3 la 330 – 400°C timp de câteva ore.

Prin evaporarea soluțiilor apoase ale bicromatului de sodiu la temperatură sub 84,6°C se separă prisme monocline roșii de Na2Cr2O7 x 2 H2O, care sunt delicvescente, au densitatea 2,52 g/cm3, se dizolvă în apă, sunt greu solubile în alcool și se transformă în Na2Cr2O7 prin încălzire la 100°C.

Bicromatul de sodiu se prepară pe cale industrială și este folosit la tăbăcirea pieilor și pilele electrice.

Bicromatul de potasiu K2Cr2O7 se prezintă în cristale tricline (sau monocline peste 241,6°C) portocalii, care sunt toxice, au gust amar, au densitatea 2,73 g/cm3 se topesc la 398°C, se descompun la 500°C cu formare de K2CrO4, Cr2O3 și cu degajare de oxigen, se dizolvă în apă, SO2 lichid, POCl3 etc., sunt greu solubile în NH3, lichid, alcool etc., au caracter oxidant și se transformă în clorură de cromil CrO2Cl2 prin încălzire cu H2SO4 și cu o clorură.

La cald K2Cr2O7 se reduce cu sulf sau cărbune, după reacțiile prezentate la prepararea oxidului de crom trivalent.

Reacțiile după care K2Cr2O7 oxidează HCl, HBr, HI, KBr, KI, H2S, H2SO3, H2SO4, C2H5 – OH etc, au fost date la caracterizarea bicromaților.

Prin acidularea soluțiilor concentrate de K2Cr2O7 rezultă K2Cr3O10 și K2Cr4O13.

Bicromatul de potasiu este folosit la tăbăcirea pieilor și în industria chibriturilor.

Bicromatul de rubidiu Rb2Cr2O7 se prezintă fie în cristale monocline, galbene – portocalii de densitate 3,021 g/cm3, fie cristale tricline roșii de densitate 3,125 g/cm3.

Ambele modificații sunt solubile în apă și prin încălzire la 300°C cu CrO3, timp de câteva ore se transformă în RbCr3O8.

Bicromatul de cesiu Cs2Cr2O7, se prezintă în cristale tricline roșii.

Bicromatul de amoniu (NH4)2Cr2O7 se separă sub formă de cristale monocline roșii- portocalii, care sunt stabile în aer, au densitate 2,15 g/cm3 se dizolvă apă, alcool etc și se descompun prin încălzire în aer, după reacția dată de prepararea Cr2O3.

Sulfatul de potasiu și apa oxigenată reacționează cu (NH4)2Cr2O7 după ecuația:

(NH4)2Cr2O7 + H2SO4 + 5 H2H2 = K2Cr2O12 + (NH4)2SO4 +5H2O

Pe lângă bicromații prezentați se cunosc și alții, ca de exemplu Ag2Cr2O7 roșu, Tl2Cr2O7 portocaliu, MgCr2 O7 +5 H2O roșu-portocaliu, Mg2Cr2O7 X H2O roșu, CaCr2O7 x H2O (unde n = 6, 5, 4) roșii portocalii, SrCr2O7 x 3H2O roșu-brun, Ba Cr2O7 brun, Zn Cr2O7 x 3H2O portocaliu, CdCr2O7 x H2O brun-portocaliu, HgCr2O7 roșu, PbCr2O7, roșu-rubiniu, Co Cr2O7 x H2O negru etc.

Tricromații de formulă generală MeI2Cr3O10 x n H2O sau MeI2Cr3O10, în care MeI = Na+ Rb+ Cs+ NH4+ etc. se separă prin concentrarea soluțiilor rezultate prin tratarea soluțiilor apoase ale bicromaților cu 3 MeI2Cr2O7 de densitate 1,l9 – 1,39) sau cu CrO3:

3MeI2Cr2O7 + 2HNO3 = 2MeI2Cr3O10 + 2MeINO3 + H2O (MeI = Na+ NH4+)

MeI2Cr2O7 + CrO3 = MeI2Cr3O10 (MeI = Na+ K+ Rb+ Cs+)

Prin tratarea soluțiilor apoase ale tricromaților cu soluțiilor sărurilor unor elemente bivalente rezultă tricromați de formulă generală MeIICr2O10 x n H2O (unde MeII = Sr2+, Ba2+ Cu2+, Zn2+,Cd2+, Ni2+ etc), care au solubilitatea mai redusă în apă.

Tricromații sunt de culoare roșie brună sau brună, sunt slab paramagnetici și se descompun sub acțiunea apei la bicromatul respectiv și CrO3.

Ca exemple de tricromați se menționează Na2Cr3O10 x H2O, K2Cr3O10, Cs2Cr3O10, (NH4)2Cr3O10, Tl2Cr3O10, SrCr3O10, CuCr3O10, ZnCr3O10 x 3H2O, CdCr3O10 x H2O, NiCr3O10 etc.

Tetracromații de formulă generală MeI2Cr3O10, în care MeI = Na+ Rb+ Cs+ NH4+ etc. se separă din soluțiile rezultate prin tratarea soluțiilor apoase și concentrate ale bicromaților CrO3 cu NH4 (de densitate 1,39 – 1,41):

MeI2Cr2O7 + 2 CrO3 = MeI2Cr4O13

2MeI2Cr2O7 + 2 HNO3 = MeI2Cr4O13 + 2MeI2Cr4O13

Tetracromații se prezintă în cristale roșii – închis, care se descompun sub acțiunea apei de bicromat și CrO3.

Ca exemple de tetracromați se menționează: Na2Cr4O13, K2Cr4O13, Rb2Cr4O13, Cs2Cr4O13, (NH4)2Cr4O13, MgCr4O13, CACr4O13 etc.

Peroxocombinațiile cromului hexavalent. Prin tratarea, la rece a unei soluții de cromat alcalin cu un amestec format din soluție 30 % H2O2, H2SO4, diluat în eter rezultă o soluție albastră instabilă, care conține peroxid de crom CrO3 sau acid diperoxocromic H2CrO6.

Peroxidul de crom sau CrO5 sau este o combinație diamagnetică, care în soluție apoasă reacționează cu oxizii sau hidroxizii metalelor alcaline, cu acizii, cu KMnO4 în mediu acid, în prezența urmelor de molibdați etc și prin dizolvare în eter formează o soluție albastră:

CrO5 + K2O = K2CrO4 + O2

CrO5 + 2KOH = K2CrO4 + H2O +O2

2CrO5 + 3 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 H2O + 7/2O2

4 KMnO4 + 5 CrO5 + 6 H2SO4 = 5 H2CrO4 +2 K2SO4 + H2O + 10O2

Prin adăugare de piridină la soluția eterică a CrO5, menținută la 0°C se separă cristale acidulare albastre, birefringente de CrO5 x C5H5N, care sunt explozive, greu solubile în apă, și se dizolvă în benzen, nitrobenzen, bromoform etc. Se cunosc compușii de adiție ai CrO5 cu chinolina, piperidina, anilină, trimetilamina etc.

Prin tratarea unei soluții eterice de CrO5 sau cu H2CrO6 cu H2O2 și cu soluție alcoolică de KOH sau de amoniac și prin trecerea K2Cr2O7 sau a (NH4)2Cr2O7 cu soluție 30% H2O2 la 0°C rezultă peroxocromați de formulă generală MeI2Cr4O13 x 2H2O în care MeI = K+, NH4+ etc. și cromul este hexavalent:

MeI MeI x 2H2O

Peroxocromații (NH4)2Cr2O12 x 2H2O în cristale violete și K2Cr2O12 x 2H2O în prisme albastre explodează sub acțiunea unui șoc, se dizolvă in apă, alcool etc și se descompun în soluție apoasă sau sub acțiunea hidroxizilor alcalini și a acizilor cu degajare de oxigen și formare de bicromat, cromat sau de compus al cromului trivalent:

MeI2Cr2O12 + 2 MeIOH = 2 MeI2CrO4 + H2O +5/2O2

MeI2Cr2O12 +4 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + MeI2 SO4 + 4 H2O + 4O2

Prin tratarea soluției apoase violete a peroxocromatului de amoniu (NH4)2Cr2O12 x 2H2O cu amoniac rezultă CrO4 x 3 NH3 și cu soluțiile sărurilor de bariu sau de plumb se formează precipitate violete.

Se cunoaște de asemenea poroxcoromatul albastru de taliu Tl2Cr2O12, care se descompune ușor cu explozie.

Pe baza măsurărilor magnetochimice s-a confirmat hexavalenta cromului în peroxocombinațiile de mai sus.

Fluorura de cromil (oxifluorura cromului haxavalent) CrO2F2 se prepară prin acțiunea H2SO4 concentrat asupra amestecului format din fluorură de calciu cu cromat de plumb sau cu K2Cr2O7 la cald, prin acțiunea acidului fluorhidric anhidru asupra CrO3 sau a K2Cr2O7 în vase de cupru la temperatura camerei, prin acțiunea fluorului asupra clorurii de cromil încălzite la 200◦C și prin acțiunea pentafluorurii de iod IF5 asupra trioxidului de crom:

PbCrO4 + CaF2 +2 H2SO4 = CrO2F2 + PbSO4 + CaSO4 +2 H2O

K2Cr2O7 + 2CaF2 + 3 H2SO4 = 2CrO2F2 + 2CaSO4 + 2K2SO4 +3 H2O

CrO3 + 2HF = CrO2F2 + H2O

CrO2Cl2 + H2 = CrO2F2 + Cl2

K2Cr2O7 + 6HF = 2 CrO2F + 2KF + 3H2O

CrO2F2 este un gaz brun-roșiatic, care la răcire se transformă în cristale romboedrice roșii-violete, ce au densitatea 4,2 g/cm3, sunt ușor volatile, se purifică prin sublimare, având temperatura de sublimare de 29,6°C la 760 nm presiune, hidrolizează în contact cu apa și atacă sticla cu formarea de SiF4:

CrO2F2+2 H2O ↔ H2CrO4 +2HF

Sodiul și zincul metalic reduc vaporii bruni – roșiatici ai CrO2F2 cu eliberare de crom.

Se cunosc fluorocromați de formule generale: MeI[CrO3F], MeI[CrO2F(CrO4)], MeI[CrOF(CrO4)2].

Fluorocromații sunt săruri K[CrO3F], NH4[CrO3F] sunt săruri roșii, care rezultă prin acțiunea acidului fluorhidric asupra cromaților sau bicromaților de potasiu sau de amoniu la cald.

Clorura de cromil CrO2Cl2 rezultă prin încălzirea amestecului format din pulbere de cromat sau cu bicromat alcalin, cu H2SO4 concentrat și cu o clorură în stare solidă (ca, de exemplu NaCl, KC1 etc.) prin acțiunea H2SO4 concentrat asupra unei soluții clorhidrice concentrate de CrO3 sau prin acțiunea PCl5 asupra CrO3, și prin tratarea clorcoromaților cu acizii:

K2Cr2O7 + 4NaCl + 3 H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 2Na2SO4 + K2SO4 +3 H2O

CrO3 + 2 HCl CrO2Cl2 + H2O

CrO3 + PCl5= CrO2Cl2 +POCl3

K[CrO3Cl] + 2HCl = CrO2Cl2 + KCl + H2O

CrO2Cl2 este un lichid roșu – sânge, care are densitatea 1,9118 g/cm3, se solidifică la – 96,5oC în ace roșii, fierbe la 116,7◦C cu vapori galbeni, este diamagnetic are stabilitate redusă la lumină și căldură, fumegă în aer umed, deoarece hidrolizează în contact cu apa, se dizolvă în C2H5-O-C2H5, CS2,CC14, CHCl3 etc și este oxidant și clorurant energic:

CrO2Cl2+ H2O ↔ CrO3 + 2 HCl

CrO2Cl2+2 H2O ↔ H2CrO4+ 2 HCl

Clorura de cromil oxidează la aprindere sulful, fosforul, alcoolul, cauciucului etc.

Prin tratarea clorurii de cromil cu soluție saturată de KCl se formează cristale roșii – rubinii de clorocromat de potasiu K[CrO3Cl] sarea lui Peligot):

CrO2Cl2 + KCl + H2O = KCrO3Cl + 2 HCl

Hidroxizii metalelor alcaline transformă clorură de cromil în cromați și cloruri alcaline, ca, de exemplu, după ecuația:

CrO2Cl2 + 4KOH = K2CrO4+ 2 KCl +2 H2O

Prin încălzire CrO2Cl2 se transformă la 18o°C în (CrO2)3Cl2 și peste 300°C în Cr2O9 . Când clorura de cromil este încălzită la 360 – 400°C în atmosferă de oxigen se transformă în CrO3 și clor.

Prin acțiunea trioxidului de sulf asupra clorurii de cromil în soluție de CS2 se formează sulfatul de cromil CrO2SO4 incolor, care se descompune prin încălzire la 100 – 200°C.

In oxiclorurile (CrO2)3Cl2 neagră, (CrO2)5Cl6 brună Cr6O9C14 brună-neagră, cromul este tri- și hexavalent.

Se cunosc deasemenea clorocromații: Li[CrO3Cl], Na[CrO3Cl], NH4[CrO3Cl], Ca[CrO3Cl2] x 5H2O, Sr[CrO3Cl2] x 4H2O.

Bicromura de cromil CrO2Br2 se obține prin acțiunea unui exces de acid bromhidric lichefiat asupra clorurii de cromil de la – 60°C la – 80°C.

CrO2Br2 se prezintă în cristale aciculare roșii-brune, care se descompun la temperatura obișnuită în aer (la cald în vid) și sunt foarte higroscopice.

Prin acțiunea HBr concentrat asupra K2Cr2O7 la cald sau prin acțiunea anhidridei cromice asupra KBr rezultă cristale roșii transparente de bromocromat de potasiu K[CrO3Br].

Iodocromatul de potasiu K[CrO3I] se separă sub formă de cristale roșii instabile, prin răcirea unei soluții rezultate prin amestecarea la cald a K2Cr2O7 cu HI concentrat.

Pe lângă combinațiile cromului hexavalent prezentate se cunosc și alți compuși, ca de exemplu azotatul, izocianatul, izotiocianatul de cromil CrO2(NO3)2, CrO2(OCN)2, CrO2(NCS)2, apoi iodato-, sulfato- seleniato-, acetatocromiții de formule generale MeI[CrO3I03], MeI2[CrO2SO4],

Me I2[CrO2SeO4], Me I2[CrO3CH3COO)] etc.

Se cunosc numeroșii compuși organo – metalici covalenți al cromului, ca de exemplu, hexacarbonilul de crom, dibenzen crom, diciclopentadienil crom, tetrafenil crom, trifenil crom, hidroxizii și sărurile de penta-, tetra- sau trifenil crom, hexacarbilaminele etc.

Hexacarbonilul de crom Cr(CO)6 se prepară prin trecerea monoxidulul de carbon sub presiune de 50 atmosfere, prin amestecul de bromură de fenilmagneziu cu triclorură anhidră de crom în eter la – 70°C, prin acțiunea acizilor asupra derivaților (C6H5)4Cr(CO)2, (C6H5)3Cr(CO)3, (C6H5)2Cr(CO)4, prin tratarea soluțiilor eterice ale sărurilor de crom trivalent cu Al(C2H5)3 și monoxid de carbon sub presiune la temperatură joasă și prin acțiunea oxidului de carbon sub presiune asupra derivatului diciclopentadienilcrom, când rezultă ca produși intermediari [(C5C)Cr(CO)3]2, [(C6H5)2][(C5H5)Cr(CO)3].

Cr(CO)6 se prezintă în prisme rombice incolore, care au densitatea 1.77 g/cm3 sunt diamagnetice, se dizolvă în CCl4 , CHCl3, C6H6, C2H5 – O – C2H5 etc. și sunt greu solubile în C2H5 – OH, CH3COOH etc., sunt stabile și se descompun lent sub acțiunea luminii, repede la 130 – 150◦C (cu explozie la 210°C), în crom metalic și oxid de carbon, se topesc la 149°C în tub închis, reacționează cu clorul și sub acțiunea HNO3 de 48°C se transformă în Cr(NO3)2 cu degajare de CO și foarte puțin CO2

Cr(CO)6 + 2C5H5N → Cr(CO)4 (C5H5N)2 + 2CO

2 Cr(CO)6 + 5C5H5N → Cr2(CO)7(C5H5N) 2 + 5CO

+C5H5N

2Cr(CO)3(C5H5N)3 + CO

Cr(CO)3(C5H5N)3 +6HCl = (C5H6N)3 [CrH6] + 3 CO + 3/2H2

Prin încălzirea Cr(CO)3(C5H5N)3 în vid rezultă Cr2(CO)3(C5H5N)3 și se degajează piridină.

Prin acțiunea sodiului metalic dizolvat în amoniac lichid asupra Cr(CO)6 rezultă Na2[Cr(CO)5] și CO.

Hidroxidul de potasiu dizolvat în alcool metilic reacționează cu Cr(CO)6 la 100°C (într-un tub) după ecuația:

Cr(CO)6 +4 KOH + 5H2O = K[Cr(CO)3(H2O)2OH)] + 3HCOOH.

Combinația K[Cr(CO)3(H2O)2OH] este nestabilă și hidrolizează după ecuația:

K[Cr(CO)3(H2O)2OH] + H2O ↔ Cr(CO)3(H2O)3 + KOH

Prin încălzirea Cr(CO)6 cu piridină C5H5N la 200-210°C, într-un tub închis, rezultă prisme galbene-brune de Cr(CO)4 (C5H5N)2 și la 143 – 150°C prisme roșii carmin de Cr(CO)3(C5H5N)3, care se descompun sub acțiunea HC1 diluat. Combinația Cr(CO)7 , galbenă-roșiatică, se prepară prin încălzirea Cr(CO)6 cu C5H5N la 145 °C, timp de 5 ore.

Prin încălzirea Cr(CO)6 cu ortofenantrolina C12H8N2 într-un tub închis rezultă cristale aciculare roșii – rubinii de Cr(CO)4(Cl2H8N2).

Prin acțiunea Cr(CO)6 asupra derivaților alcalini ai ciclopentadienei, cum ar fi NaC5H5 sau KOH rezultă derivați de formulă generală MeI[C5H5Cr(CO)3].

Sub acțiunea acizilor asupra derivaților MeI[C5H5Cr(CO)3] rezultă acidul slab H[C5H5Cr(CO)3], care se prezintă în cristale galbene – aurii, se topesc la 57-58°C sunt diamagnetice, se dizolvă în solvenți organici, au stabilitate redusă și sub acțiunea căldurii se transformă după ecuația:

2 H[C5H5Cr(CO)3] = [C5H5Cr(CO)3]2 + H2

Ca săruri ale anionului [C5H5Cr(CO)3]- se menționează [Co(C5H5)2[C5H5Cr(CO)3], [Cr(C5H5)2[C5H5Cr(CO)3], [Cr(C6H6)2[C5H5Cr(CO)3].

Se cunoaște combinația H2[Cr(CO)5] și sărurile de formulă generală MeI2[Cr(CO)5].

Dibenzen-crom Cr(C6H6)2 răzuită prin acțiunea triclorurii anhidre de crom asupra benzenului în prezența clorurii anhidre de aluminiu Al6Cl6 și prin reducerea ionului Cr(C6H6)+ care se obține prin acțiunea C6H5MgBr asupra CrCl3 sau a CrO2Cl2.

Combinația Cr(C6H6)2 se prezintă în cristale brune, care se topesc la 285°C, sublima la 150°C în vid, se descompun la 300°C în crom metalic și benzen, sunt greu solubile în apă, benzen etc. și se oxidează ușor în aer umed la hidroxidul galben [Cr(C6H6)2]OH.

Se cunoaște iodura și percloratul de dibenzen crom [Cr(C6H6)2]I, [Cr(C6H6)2]ClO4.

Hidroxidul de pentafenilcrom Cr(C6H5)5OH 4H2O se separă din soluția apoasă rezultată prin dizolvarea în apă a reziduului extras sub 0°C cu cloroform, din produșii proveniți prin tratarea bromurii de pentafenil crom cu soluție alcoolică de KOH, după îndepărtarea KBr cu eter.

Cr(C6H5)5OH x 4H2O se prezintă în cristale lamelare galbene-aurii, paramagnetice, care se transformă în Cr(C6H5)5OH x 2H2O, roșu-portocaliu prin uscare pe CaCl2 anhidră și în Cr(C6H5)5OH, brun, prin uscare pe P4O10.

Caracterul bazic al hidroxidului de pentafenil crom este foarte slab și prin acțiunea acizilor asupra hidroxidului de pentafenil crom rezultă săruri de tetrafenil crom și rar de pentafenil crom.

Săruri de pentafenil crom. Se cunosc nai multe săruri de pentafenil crom, ca de exemplu: Cr(C6H5)5Br, Cr(C6H5)5Br x H2O, 2Cr(C6H5)5Br x (C2H5)2O, [Cr(C6H5)]2 SO4 x 4H2O, [Cr(C6H5)]2 CO3 x l sau 3 H2O.

Tetrafenil crom Cr(C6H5)4 rezultă prin electroliza iodurii de tetrafenil crom Cr(C6H5)4I dizolvată în amoniac lichid la – 40°C (sau la – 50°C) folosind catod de platină și anod de grafit, separați printr-un perete poros.

Tetrafenil crom se prezintă în cristale portocalii care sunt greu solubile în amoniac lichid, se dizolvă în alcool sau piridină și se descompun la temperatura obișnuită în crom metalic și difenil.

Hexacarbilaminele cromului Cr(CNR)6 în care R = C6H5, sau un derivat parasubstituit, sunt substanțe solide roșii, care se topesc fără descompunere, sunt diamagnetice și sunt atacate lent de acizii diluați. Ca exemple de hexacarbilamine de crom se menționează Cr(CN-C6H5)6, Cr(CN-C6H4 -Cl)6, Cr(CN-C6H4-CH3)6 etc.

Combinații interstițiale

Hidrura de crom CrH3 rezultă ca precipitat negru de densitate 6,77 g/cm3 prin agitarea în atmosferă de hidrogen uscat a unei suspensii de CrCl3 într-o soluție eterică de bromură de fenilmagneziu.

Nitrura de crom CrN se obține prin distilarea amalgamului de crom în atmosferă de azot, prin acțiunea azotului sau a amoniacului asupra cromului metalic la temperatură ridicată, prin acțiunea amoniacului asupra borurii de crom la cald, prin acțiunea nitrurii de litiu, a nitrurii de magneziu sau a amoniacului în prezență de NH4Cl asupra CrCl3.

Microcristalele cubice negre de CrN au densitatea 5,8 g/cm3 se descompun în elementele componente prin încălizire la 1500°C în absența aerului, se transformă în Cr2O3 și azot prin încălzire la aer sau în CrCl3 și azot prin încălzire în clor, și sunt atacate de HCl uscat, H2SO4 concentrat sau de apa regală.

Fosfura de crom CrP se obține prin acțiunea vaporilor de fosfor asupra cromatului de sodiu sau de potasiu, prin reducerea fosfatului de crom trivalent cu cărbune și prin acțiunea hidrogenului fosforat asupra triclorurii de crom.

CrP rezultă ca pulbere cenușie care are densitatea 5,32 g/cm3 este greu fusibilă, se oxidează lent în aer, se transformă în aer, se transformă în CrCl3 și PCl3 sub acțiunea clorului și în K2CrO4 și hidrogen prin topire cu KOH. Se cunoaște de asemnea fosfura Cr3P.

Carburile cromului Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2.

Cr23C6 se obține prin carburarea cromului în cuptor electric sau prin acțiunea oxidului de carbon asupra cromului metalic la cald și se prezintă în cristale cubice roșii, care au densitatea 6,75 g/cm3, se descompun spre 1550°C, ard incomplet în oxigen la 1200°C, descompun vaporii de apă la 750 -800°C reacționează cu H2SO4 diluat și se găsesc în numeroase oțeluri inoxidabile cu bază de crom.

Cr7C3 rezultă prin acțiunea metanului asupra cromului metalic la 600 – 800°C sau prin topirea cromului metalic cu aliaj de crom – carbon la 1800°C într-un creuzet de MgO și se prezintă în cristale romboedrice argintii, care au densitatea 6,92 g/cm3, se topesc la 1665 °C, ard la 1150°C în oxigen, descompun vaporii de apă la 550°C, sunt greu solubile în apă fi reaoționează cu H2SO4 diluat și fierbinte.

Cr2O2 se obține prin încălzirea cromului sau a oxidului Cr2O3 cu cărbune într-un cuptor electric și se prezintă în cristale rombice cenușii strălucitoare, care au densitatea 6,68 g/cm3 sunt foarte dure, se topesc la 1890°C, sunt greu solubile în apă sau acizi, se transformă în CrCl3 sub acțiunea clorurii la cald, descompun apa la 500°C și se găsesc în diferit aliaje cu bază de crom.

Borura de crom se prepară prin acțiunea borului sau a triclorurii de bor asupra cromului metalic în prezența hidrogenului sau prin electroliza topiturii formate dintr-un boxat, fluorură de calciu și Cr2O3.

CrB este o pudră cristalină albă argintie care are densitatea 5 g/cm3, duritatea 8 în scara Mohs, este slab feromagnetică, bună conducătoare de curent electric, se topește la 1750°C și este greu atacată de acizi.

Se cunosc deasemenea borurile Cr3B4, CrB2, Cr4B, Cr2B, Cr5B3.

I.6. Întrebuințările aliajelor mai importante

Cromul metalic este folosit la prepararea unui număr foarte mare de aliaje. Cele mai importante aliaje cu bază de crom sunt ferocromurile fontele cu crom și oțelurile care conțin circa 12 % crom și sunt inoxidabile, antiacide, termostabile, refractare, dure etc. Din oțelurile dure cu crom se confecționează sculele care servesc la tăierea rapidă a materialelor metalice. Din oțelurile inoxidabile, rezistente la agenții chimici, se construiește corpul submarinelor. Pentru rezistențele electrice de la dispozitivele de încălzire ale cuptoarelor electrice, precum și la confecționarea termoelementelor se folosesc aliajele cu 80 % Ni și 20 % Cr sau 60 % Ni, 24 % Fe și l6 % prin aliajele de fier-crom-aluminiu se confecționează elementele de încălzire ale cuptoarelor electrice. Aliajele de cupru – crom sunt folosite la confecționarea cablurilor de troleibuze și de telecomunicații etc. Din aliajele de platină – crom se confecționează sitele utilizate drept catalizatori la fabricarea acidului azotic prin oxidarea amoniacului.

Pentru a se da câteva exemple din aliajele cromului se menționează: cromelul (aliaj de Cr-Ni, cu Mn, Al, Si, Fe folosit la confecționarea cuplurilor termoelectrice), nimonicul 80 (aliaj de Cr, Ni, Ti, Al folosit la confecționarea turbinelor), vitaliul (aliaj de Cr – Co – Me folosit de stomatologi și chirurgi), steliții (aliaje extradure cu bază de cobalt care conțin Cr, W, C, Fe, Ni sau Mo și servesc la confecționarea cuțitelor utilizate la tăierea rapidă a metalelor). Multe din aliajele cu bază de cupru, titan, aluminiu sau wolfram conțin, de asemenea, crom.

Pulberea fină de crom metalic poate servi drept catalizator în reacția de reducere a CO2 cu H2 la obținerea CS2 prin acțiunea vaporilor de sulf asupra metanului și în alte reacții, in special, din domeniul chimiei, organice.

Datorită rezistenței față de agenții atmosferici agresivi și fața de numeroși agenți chimici, cromul metalic este folosit la protejarea materialelor metalice contra coroziunii. Acoperirea metalelor cu crom (denumită cromare) poată fi realizată electrolitic (folosind soluție apoasă de 250 – 400 g/1, CrO3 cu 2,5-4 g/1 H2SO4 la 27-60°C, anod de plumb sau aliaj Pb-Sb, Pb-Sn și curent electric de densitate 4 – 60 A/dm2 (sau prin cementare, folosind pulbere de crom sau ferocrom cu caolin, NH4Cl la 1000 – 1200°C sau pulbere de crom amestecată cu alumină la 1300 – 1400°C la atmosferă de hidrogen). Acoperirile cu crom servesc și la obținerea oglinzilor folosite la reflectoare.

O largă întrebuințare o au combinațiile cromului la pictură, la tăbăcitul pieilor, la fixarea coloranților, apoi ca fungicide sau drept catalizator.

În pictură se folosesc ca pigmenți minerali (caracterizați prin stabilitate și putere mare de acoperire) următoarele combinații: PbCrO4 galbenul de crom, Cr2O3 (sau PbCrO4 cu Fe4 x [Fe(CN)6]3 verdele de crom, PbCrO4 x PbO portocaliul de crom, ZnCrO4 cu Fe4[Fe(CN)6]3 verdele de zinc, 3 ZnCrO4 x K2Cr2O7 galbenul de zinc și crom etc.

La tăbăcirea pieilor se folosește sulfatul bazic de crom trivalent prin reducerea soluției apoase de Na: Na2Cr2O7 sau SO2 sau melasă în prezență de H2SO4.

Pentru vopsirea lânii se folosesc ca mordanți cromați și bicromații de sodiu, de potasiu sau de amoniu, acetatul bazic sulfoacetații, nitroacetații, nitrosulfoacetații, fluorura, clorura bazică, azotatul, formiatul, lactatul și tartratul cromului trivalent, apoi cromitul de sodiu, oxalatul dublu de crom trivalent și potasiu etc.

Ca fungicide puternice sunt folosiți cromații și bicromații alcalini asociați cu clorura de zinc, sulfatul de cupru arseniatul sau fluorura de sodiu.

Drept catalizator în numeroase reacții organice sunt folosiți cromații, acidul cromic,Cr2O3 etc.

2. METODE ANALITICE DE DETERMINARE ȘI

IDENTIFICARE A CROMULUI

2.1. Cromul se găsește în grupa sulfurii de amoniu, alături de alte elemente ca: Zn, Al, Mn, Fe, Co, Ni etc.

Cromul formează o serie de ioni cu valențe diferite și anume:

– săruri cromoase în care se află ioni de crom bivalent de culoare albastră, sunt nestabile și se oxidează ușor la aer, trecând în ioni de crom trivalenți.

– săruri cromice, în care cromul este trivalent pozitiv. Aceste săruri sunt colorate parțial în verde, parțial în violet. Soluțiile verzi trec la temperatură obișnuită încet în soluții violete. La încălzire din nou trec în verde. Această schimbare de culori este datorată formării de diferite combinații complexe (aqvosăruri), deoarece una dintre proprietățile ionului trivalent este proprietatea de a forma combinații de ordin superior complexe. Ionii bivalenți și trivalenți de crom sunt caracterizați prin reacții tipice ionilor metalici:

– Cromul hexavalent se află în soluții neutre și alcaline, sub forma anionului [CrO4]2- galben. In soluție acidă se află anionul Cr2O72- roșu portocaliu.

In soluții apoase există următorul echilibru ionic:

2 CrO4 + 2H+ ↔ Cr2O72- + H2O

Prin această cauză atât ionul cronic cât și cel bicromic dau aceleași reacții.

A. reacții pe cale uscată

Încălzind pe cărbune combinațiile cromului, în amestec cu carbonat alcalin se obține o masă verde de crom infuzibil.

Cr2(SO4) + 3 Na2(CO3) = Cr2O4 + 3 Na2SO4 + 3 CO3

Perla de borax și cea de fosfor sunt colorate în verde atât în flacără oxidantă cât și reducătoare pentru toate combinațiile de crom.

B. Reacțiile ionului

a) Săruri cromoase. Aceste săruri sunt extrem de instabile. Ionul corespunzător Cr2+ este colorat în albastru. Ele se obțin prin reducerea sărurilor cromice cu zinc și acid sulfuric. Aceste combinații au reacțiile tipice ale elementelor bivalente din grupa sulfurii de amoniu, formând hidroxid cromos și sulfură cromoasă greu solubile în mediu apos, sărurile sunt instabile și descompun apa, cu degajare de hidrogen, deoarece în soluții apoase, ionul cromos Cr2+ este un reducător puternic.

Cr(OH)2 + H2O = Cr(OH)3 +1/2 H2

Pe cale uscată se pot obține săruri cromoase, cum este carbonatul, acetatul.

b) Săruri cromice. Ionul trivalent Cr3+ are proprietăți analoge ionilor trivalenți din grupa sulfurii de amoniu, printre care, tendința de hidroliză în mediul apos, proprietatea amfoteră a hidroxidului etc.

Prezintă însă față de analogii lui o proprietate nouă: formarea de combinații complexe.

Astfel clorura cromică hidratată este colorată în verde sau violet. Această variație de culoare este datorită unei diferite structuri moleculare. Prin ședere sau prin încălzire are loc trecerea de la o formă la alta. In mediu apos există următoarele echilibre:

[Cr(H2O)6]Cl3

violetă

Din soluțiile verzi ionul de argint precipită clorul doar parțial, anume 1/3 din clorul total căci cei 2 ioni de clor fixați în complex nu sunt precipitați.

În soluțiile violete este precipitat tot clorul care se găsește în întregime instabil. Aceleași forme moleculare există și în cazul sulfatului. Dacă în sulfatul de crom verde se adaugă o sare de bariu, ionul sulfuric precipită încetul cu încetul, pe măsură ce are loc trecerea în forma violetă în care restul acid este instabil.

1. Hidroxidul de K – KOH – Hidroxizii alcalini precipită hidroxiacizii de crom verde

Cr3+ 3Cl- + 3 (K++OH-) ↔ Cr(OH)3 + 3 (K++Cl-)

Precipitarea are loc la un pH = 4,6.

Hidroxidul de crom se comportă ca o bază și un acid slab. Se dizolvă în acizi cu formare de săruri cromice și în exces de reactiv cu formare de cromiți:

Cr(OH)3 + (K++OH-) ↔ (CrO2- +K+) + 2H2O

Sau:

Cr(OH)3 + (K++OH-) ↔ K+ + Cr(OH)4-

Hidroxidul format se dizolvă la pH = 12.

Prezența unei cantități mari de apă determină mersul reacției de la dreapta spre stânga, în special la fierbere. Din această cauză, fierbând soluțiile diluate de cromit, are loc hidroliza totală și se precipită cantitativ hidroxidul de crom.

2. Hidroxidul de amoniu. – NH4OH – formează hidroxidul de crom în precipitat verde gelatinos.

Hidroxidul de crom este solubil în exces de amoniac formându-se hidroxidul hexaaminocromic de culoare violetă.

Cr(OH)3 + 6 (NH4+ + OH-) = Cr(NH3)6 3+ + 6H2O

În prezența sărurilor de amoniu, solubilitatea are loc mai ușor, căci se formează în acest caz o sare complexă de crom mai solubilă: Cr(NH3)6 Cl3

Dacă se fierbe mai multă vreme soluția violetă, până la dispariția mirosului de amoniac, hidroxidul de crom precipită cantitativ. O serie de acizi organici împiedică precipitarea formându-se complecși mai stabili. Aceste combinații trebuie distruse înainte de a precipita cromul.

3. Sulfura de amoniu. (NH4)2S – precipită hidroxidul de crom.

Analog se comportă sărurile de crom și față de carbonatul și tiosulfatul alcalin.

2(Cr3+ + 3 Cr-) + 3 (2 NH4+ + S2-) = Cr2S3 + 6 NH4+ Cl-

Cr2S3 + 6 H2O = 2 Cr(OH)3 + 3 H2S

4. Fosfatul disodic Na2HPO4 – formează un precipitat verde de fosfat cromic, tribazic.

(Cr3+ + 3 Cl-) + 2(2Na+ + HPO42-) = CrPO4 + 3(Na+ + Cl-) + (Na+ + H2PO4)

Fosfatul cromic este solubil în acizi minerali și insolubil în acid acetic..

5. Acetatul de sodiu sau de amoniu cu o sare de crom se comportă diferit față de aluminiu sau fier, căci nu formează nici un precipitat.

Combinația ce se formează asta un complex stabil, la cald și la rece solubil, hidroxidul diolhexaacetatotricromic:

[Cr(CH3COO)6(OH)2]+ + OH-

C. Anionul cromic [CrO4]2- se poate obține cu ușurință oxidând cu halogenuri, apă oxigenată, peroxid de plumb etc. sărurile Cr3+ în soluția alcalină.

2 KCrO2 +3 H2O2 + 2 KOH = 2 K2CrO4+ 4 H2O

În mediu alcalin sau neutru se află ionul cromic galben, CrO42-, iar în mediu acid, ionul bicromic portocaliu Cr2O72-. După cum cationul cromic în mediul alcalin fixează cu ușurință oxigenul trecînd în cromat, tot astfel în mediul reducător, anionul cromic CrO42- pierde cu ușurință oxigen și trece în Cr3+. Această reacție are loc ușor prin calcinare (dismutație).

2 CrO3 → Cr2O3 + 3/2 O2

Transformarea are loc ușor în mediul apos în prezența substanțelor ce se oxidează. Aceste reacții au loc cu schimbarea culorii de la roșu portocaliu la verde.

Sistemul Cr6+/ Cr3+ are E0 = 1,36 V.

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

K2Cr2O7 + 3CH3CH2OH + 8 HCl = 2CrCl3 + 3CH3CHO +2KCl + 7H2O

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +3I2 +4K2SO4 + 7H2O

Cromatul are proprietatea de a trece cu ușurință în mediul acid în prezența apei oxigenate în combinații intens colorate datorită formării acizilor percromici. În mediu acid se obține acidul percromic H2CrO6 de culoare albastră.

Formula acidului percromic:

Acidul percromic albastru se dizolvă în eter dând o soluție de aceeași culoare. În acest dizolvant acidul peroxocromic este mai stabil decât în mediul apos.

Formarea acestui acid are loc foarte ușor: culoarea soluției fiind intensă, reacția servește la identificarea urmelor de crom. Reacția se execută astfel: se tratează 0,3 – 0,5 ml de apă oxigenată cu puțin acid sulfuric; se adaugă 0,5 ml eter și câteva picături din soluția de cromat; reacția se face la rece prin răcirea cu apă oxigenată, se agită, iar pătura de eter se colorează în albastru intens. Culoarea dispare curând, acidul percromic fiind instabil la temperatura camerei. In afară de aceste reacții de culoare, anionul cromic mai are reacții de precipitare cu:

1. Clorura de bariu – BaCl2 – formează un precipitat galben de cromat de bariu solubil în acizi minerali, insolubili în acid acetic.

(2K++CrO42-) + (Ba+2+2Cl-) = BaCrO4 + 2(K++Cl-)

În soluțiile de bicromat, precipitarea nu este completă decât în prezența unui acetat alcalin.

2. Azotatul de argint – AgNO3 formează în soluții neutre de cromat un precipitat roșu brun de cromat de argint.

(2K++CrO42-) + (Ag++NO3-) = Ag2CrO4 + 2(K++ NO3-)

P.S. = 1,2 x 10-12

Acest precipitat este solubil în amoniac și în acid azotic și aproape insolubil în acid acetic.

Bicromatul de potasiu precipită deasemenea cu o soluție de azotat de argint în precipitat brun – roșu de bicromat de argint.

(2K++Cr2O72-) + 2(Ag++NO3-) = Ag2Cr2O7 + 2(K++ NO3-)

Prin fierbere acest precipitat se transformă în cromat de argint și acid cromic.

Ag2Cr2O7 + H2O ↔ (H+ + HCrO4-) + Ag2CrO4

3. Acetatul de plumb: Pb(CH3COO)2 – formează soluțiile de cromat sau bicromat alcalin, un precipitat galben de cromat de plumb, solubil în acid azotic și insolubil în acid acetic:

(2K++CrO42-) + (Pb2+ 2CH3COO-) = PbCrO4 +2(K++CH3COO-)

(2K++Cr2O72-) + (Pb2+ 2CH3COO-) + H2O = 2PbCrO4 +2(K++CH3COO-) + 2(CH3COO- +H+)

P.S. = 1,77 x 10-14

4. Azotatul mercuros – Hg2(NO3)2 adăugat la o soluție de cromat alcalin formează la rece un precipitat brun care la fierbere devine roșu cristalin. Acest precipitat este cromatul mercuros:

(2K++CrO42-) + (Hg22++NO3-) = Hg2CrO4 + 2(K++ NO3-)

P.S. = 2,00 x 10-9

5. Benzidina:

Este oxidată de cromați în soluție acetică la un produs de oxidare albastru – albastru de benzidină care este o combinație merichinoidică. Dacă în soluție se află Cr3+ se oxidează în prealabil la CrO42- în mediul alcalin, cu H2O2 (soluție concentrată).

Trebuie să se observe ca excesul de H2O2 să se descompune prin încălzire, timp de câteva secunde deasupra unei flăcări, altfel bentidina va fi oxidată chiar de apa oxigenată ceea ce va duce la concluzii greșite.

NH – NHC6H5

6. Difenil carbazida – OC

NH – NHC6H5

În soluție slab acidă este oxidată de ionul cromat la substanță colorată intens violet. Dacă cromul este are formă de Cr3+ se poate oxida pe cale uscată prin topire cu carbonat și azotat alcalin sau mai ușor în soluție cu câteva picături de crom făcând mediul alcalin cu câteva picături de hidroxid alcalin 2n. Pentru a lega excesul de brom (care ar putea oxida reactivul) se adaugă câteva cristale de fenol (care formează tribromfenolul difenilcarbazidă (1% în alcool) și se acidulează ușor cu acid sulfuric.

În prezența ionului cromat apare colorație albastru-violet.

2. 2. Metode cantitative de determinare a cromului

Cromul se știe ca este element cu caracter metalic, apărând in soluții sub forma ionilor Cr3+ fie sub forma CrO42-. Alte combinații anionice ale cromului sau Cr2+ instabile. Pentru solubilizarea diverselor combinații ale cromului, metoda cea mai frecvent folosită este topirea Na2O2 in creuzet de nichel sau porțelan când apare CrO42-. Topitura se fierbe apoi cu apă pentru descompunerea peroxidului și trecerea manganului eventual prezent în MnO2. Soluția se filtrează separându-se astfel de: Fr, Ti, Zr, Ni, Co, Cu etc.

Cr (VI) poate fi obținut din Cr (III) prin oxidare, cu H2O2 in mediu bazic. Cr (III) se obține din Cr(VI) prin reducere cu NH3OHCl, Fe(Il) etc. Dintre metodele de separare și de concentrare ale cromului utilizând extracția și schimbul ionilor se menționează:

1. Extracția cu CHCI3 a compusului Cr (III) cu dietilditiocarbamat (soluție 5 % în CHCI3) format la pH 3 cu exces de reactiv.

2. Separarea fierului din crom prin tratare cu cupferonă și extracție cu CHCI3. În mod analog se extrage vanadiul.

3. Separarea cromului de vanadiu prin extracția complexului de vanadiu cu oximă in cloroform la pH 4.

4. Extracția Cr (VI) din soluții de HCl cu 4 metil-2 – pentanonă. Fierul interferă.

5. Separarea Cr (III) de elemente și bivalente prin extracție cu acid perflorobutiric în eter etilic la pH 4.

6. Separarea cromului de Ti (III) Al, U, C, Ti, Co, Mo, Mn, Cu, Th, Zn, V(V), W, Ga, In, TI, prin adăugare de oximă precipitarea oximaților, filtrarea pe creuzet G4, uscarea la ll0°C, dizolvarea în CHCl3 și trecerea pe o coloană de alumină activă a soluției cloroformice. Prin trecerea pe coloană a unui amestec CHCl3 + benzen se eluează numai Cr, în timp se ceilalți ioni rămân pe coloana.

7. Separarea Cr (III) de Ni, Mn, pe schimbătorul KU 2 (forma H) prin fixare și eluarea cromului, eluarea Fr, Ni, și Mn, cu HC1 4 n.

8. Separarea Cr (III) pe amberlite IRA 410 (forma C1) de Fe, prin fixare și eluarea cromului cu NH4SCH 0,3n + HCl și eluarea fierului cu HCl 0,5n.

2.2.1. Metode gravrimetrice de analiză

Numeroși compuși organicii cu caracter bazic precipită din soluții de Cr(III) oxidul hidratat, coloidal, care reține din soluție o scrie de alți ioni. Dintre compușii ce precipită oxidul hidratat de Cr (III) se menționează: ureea, anilina, tiosemicarbazida. Precipitarea începe peste pH 5,5. Pentru a preveni pectizarea precipitatului filtrat pe hârtie de filtru, acesta se spală cu o soluție 1% NH4NO3. Calcinarea se face la 1000 – 1100°C.

2. Precipitarea cromului (III) cu oximă duce la formarea Cr(C9H6ON). Determinarea se efectuează astfel: la o soluție slab acidă încălzită la 70°C se adaugă 2-3 soluție 2 % oximă, apoi 2 cm3 NaOH l n și 2 cm3 NH4OOCCH3 4 n. Se aduce la ușoară fierbere soluția și se filtrează precipitatul de oxinat și poate fi și calcinat (după filtrare pe hârtie de filtru), la Cr2O3 prin încălzire la 500 – 600°C.

2.2.2.Metode volumetrice de analiză

1. Numeroase metode volumetrice de determinarea a cromului se bazează pe reacții redox. In aceste reacții se utilizează în mod frecvent reducerea Cr (VI) la Cr (III) cu diverse soluții standard de reducători în mediu alcalin. Pentru trecerea inițială a cromului la Cr (VI) se utilizează oxidarea în mediu alcalin peroxizi, cu C12 sau Br2. Pentru îndepărtarea peroxizilor se fierbe apoi soluția.

Descompunerea are loc în 10 minute, dacă în soluție este prezent

(NH4)2 SO4 sau Fe2+ Mn2+ etc. În absența acestora este necesară o fierbere de 30 minute, pentru îndepărtarea peroxizilor. Clorul se îndepărtează fierbând soluția acidulată la 0,5 n KCI. Bromul se îndepărtează fie prin fierbere, fie prin adaos de fenol. Cr(III) este oxidat la Cr(VI) și prin încălzirea cu HClO4 până la apariția de fum alb. Dacă dezagregarea probei s-a făcut prin topire cu Na2O2, cromul se găsește în starea de valență VI. Dintre metodele de titrare a Cr(VI) se amintește pe cea care utilizează o soluție de Fe(NH4)2SO4)2. Se poate determina Cr (VI) și prin adăugare de KI și titrare cu Na2S2O3, sau prin titrare cu albastru de metilen. Se cunosc și metode de determinare care folosesc oxidarea Cr(III) la Cr(VI), titrând cu un oxidant.

2. Determinarea complexonometrică a Cr(III) se poate efectua astfel: se aduce pH soluției la 4,5 cu o soluție tampon acid acetic – acetat și se fierbe total 5 minute. Se adaugă câteva picături de acid sulfosalicilic și se retitrează excesul EDTA 5 x 10 2- corespunde la 1,0299 mg Cr. Retitrarea excesului de EDTA se poate efectua și cu Zn2+ în prezență de erio T. Determinarea Cr(III) se poate face și cu comploxonat de mangan în prezență de erio T. Dacă în soluție este prezent și Fe(III) se efectuează la rece titrarea directă a fierului (III) cu EDTA în prezență de acid sulfosalicilic la pH 2, apoi se adaugă exces EDTA și se procedează ca mai înainte.

3. Titrarea amperometrică a Cr (III) se poate realiza cu acid 1,2 diamino-ciolohexantetraacetic.

4. Se menționează determinarea heterometrică a Cr(III) cu ftalat de potasiu.

5. Cromul se poate obține din Cr (III) prin trecerea unei soluții acide de Cr(III) peste zinc amalgamat. Deoarece se oxidează la aer, poate fi prins într-o soluție de Fe(III) sub atmosferă de CO2 și apoi titrat cu Fe(II) formați cu un oxidant oarecare.

2.2.3. Metode spectrometrice de analiză

Dintre reactivii utilizați în determinarea cromului se menționează:

Difenilcarbazida are permite determinarea Cr(VI) în modul următor: peste 20 cm3 soluție ce conține crom se adaugă NaOH la pH ? Se adaugă încă 5 cm3 soluție saturată, apoi 5 cm3 soluție saturată de apă de brom și încă l cm3 de NaOH saturată. Se fierbe totul până la îndepărtarea completă a bromului în exces. Soluția se filtrează cantitativ, se adaugă 2 cm3 H2SO4 29% și se fierbe câteva minute, apoi se trece cantitativ într-un balon de 50 cm cm3. Se adaugă după răcire 0,4 cm cm3 soluție difenilcarbazidă l % în acetonă și se aduce balonul la semn cu apă. Se citește extincția la 545 sau 546 față de o probă martor (preparată cu apă). Determinarea se efectuează cu serie etalon. Valoarea extincției soluției nu trebuie să depășească 0,3. Dacă în probă este prezent fierul, oxidarea se realizează mai bine prin topirea probei cu Na2O2. Se poate realiza și oxidarea cu AgO, dar în absență de Cl.- Metoda permite determinarea 0,2 – 10 Cr.

2. Acidul cromotropic:

reacționează cu Cr(VI) formând un complex cu maximum de absorbție la 480 și 536 nm. Pentru determinare, la l – 4 cm3 soluție de Cr(VI) se adaugă l cm3 H3PO4 soluție 85 % și l cm3 reactiv care conține 250 cm3, reactiv în 25 cm3 apă + 0,7 cm3 NaOH 2n. Se aduce volumul final la 10 cm3 cu acid sulfuric concentrat și se citește extincția soluției la 536 față de proba martor.

3. Hidrazida acidului izonicotinic + clorura de 2,3,5 trifeniltetrazolium reacționează cu Cr (VI), determinarea efectuându-se după cum urmează: la 5 – 20 cm3 soluție Cr (III) se conțin 0,1 – 1,5 mg Cr se adaugă 0,5 cm3 acid azotic, 6 N și 0,1 g AgO. Soluția se încălzește apoi la fierbere, se adaugă 0,5 cm3 HC1 10 %, se aduce la pH 5,5 cu KOH și se filtrează soluția într-o pâlnie de separare. Se adaugă în pâlnie 5 cm3 reactiv format în soluție l % hidrazidă a acidului izonicotinic și l % clorură de 2, 3, 5, – difeniltetrazolium, în apa. Se încălzește la 6o°C, apoi se răcește și se extrage cu 5 cm3 alcool amilic. Se citește apoi extincția soluției organice la 485 față de proba martor: Fe(III) și TI (III) interferă.

4. Triazinstilbexonii permit determinarea a 4 x 10-3 soluție Cr/ cm3 soluție printr-o metodă fluorimetrică, după cum urmează: 1-3 cm3 soluție Cr(III) se tratează cu 0,5 cm3 EDTA, se diluează cu 5 cm3 acid acetic și se tratează cu 0,5 cm3 reactiv de concentrație 8 x 10-5 m în apă. Se aduce cu apă balonul la 10 cm3 se agită și se măsoară fluorescența la 450 față de proba martor.

Determinarea se efectuează cu probe etalon, formula reactivului este următoarea:

unde: R = R1 = NHCH2COONa, NHCH2OH, NCH3CH2COOH, NH(CH2)6 COONa, N(CH2COONa) sau R = OH și R1 =NHCH2COONa.

Elementele Al, Co, Ni, W, Pt, Zn, Mn, Cr(VI) în raport l000 : l crom și Ag, Co, Fe Mo, Pd, Se, V, în raport 20 : l Cr nu interferă.

5. Alți reactivi care permit determinarea Cr (III) sunt roșu de alizarină, cromazurolul S, TTA prin extracție în benzen și citirea extincției la 430. Aminochinozina, care reacționează cu Cr(III) la pH -2,4 – 2,8 și permite extracția la pH 1,8 cu alcool benzilic + CHCl3 a compusului format care absoarbe la 550, xilenul oranjul. Bipiridina dă un complex cu acizii peroxi-cromici etc.

Se menționează și determinarea Cr (VI) printr-o metodă cinetică, bazată pe catalizarea reacției H2O2 +I-

3. PARTE EXPERIMENTALĂ

3.1. Sinteza unor combinații complexe ale cromului și utilizarea lor în analiza chimică.

3.l.1. Sinteza sării Reinecke NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]H2O

Pentru prepararea sării Reinecke se cunosc două metode principale diferite:

– prin topirea sulfocianurii de amoniu cu bicromat de amoniu la 150°C.

– prin topirea sulfocianurii de crom cu sulfocianură de amoniu și tratarea ulterioară a amestecului cu amoniac.

Actualmente este folosită aproape exclusiv prima metodă. Varianta descrisă de H.D. Dakin (43) întrebuințată și de noi este următoarea:

Într-o capsulă de porțelan având o capacitate de cel puțin 4 l se încălzește cu precauție 800 g NH4SCN pentru ca încălzirea să fie cât mai uniformă se recurge la baia de nisip și substanța se agită continuu cu ajutorul unei baghete sau a unui tub de sticlă închis la capăt. În vas se introduce un termometru pentru măsurarea temperaturii, încălzirea va continua până ce masa cristalină începe să se topească parțial și temperatura ajunge la 145 – 150◦ C (temperatura de topire a sulfocianurii de amoniu este de 149, 5◦C. Apoi sub agitare permanentă se introduc porțiuni mici (de circa 10 – 12 g) din amestecul pulverizat fin (170 g NH4Cr2O7 și 200 g NH4SCN). După adausul de cca. 10 porțiuni reacția devine destul de violetă, însoțită de degajare de amoniac și alte gaze vătămătoare de aceia experiența se efectuează sub nișă.

Între timp, temperatura se ridică până la 160◦C după care se oprește încălzirea, iar topiturii i se adaugă în continuare restul de amestec, având grijă ca temperatura să se mențină la 160◦C. Agitarea uniformă se va continua și în timpul răcirii, iar produsul solid care se separă pe pereții capsulei se va desprinde cu ajutorul baghetei.

Masa cristalină astfel obținută se va mojara înainte de răcire și se va amesteca până la o omogenizare cu 750 ml apă cu gheață, în primul rând pentru îndepărtarea sulfocianurii de amoniu nereacționată.

A. Grinberg propune pentru extracția sulfocianurii nereacționate, alcool etilic fierbinte. După 15 minute, restul nesolvit se separă prin filtrare la trompă, pe o pâlnie Buchner și se amestecă cu 2,5 l apă distilată încălzită în prealabil la 65◦C. Amestecul se va reîncălzi repede la 60◦C sub agitare continuă și se filtrează la cald – recomandabil la trompă. Se va evita încălzirea peste temperatura de 65◦C deoarece în aceste condiții are loc descompunerea rapidă a substanței însoțită de schimbarea culorii (spre albastru) și degajare de HCN. Filtratul se va lăsa la rece 10 – 12 ore, iar după aceea cristalele formate se vor separa prin filtrare la trompă. Cu soluția mamă se va trata din nou la 60◦C iar restul nesolvit de la prima extracție, obținându-se astfel după răcire, încă o cantitate considerabilă de sare Reinecke.

In sfârșit, prin evaporarea soluției până la un volum de circa 250 – 300 ml sub presiune scăzută și la 40 – 50◦C se va obține din nou 12 – 13 g de substanță. Randamentul poate fi ameliorat și prin salifierea sării Reinecke, din soluția mamă folosind în acest scop NH4Cl. Randamentul brut este de 250 – 275 g considerând produsul uscat la aer ceea ce prezintă un randament de 52 – 57 %. Produsul brut astfel obținut se purifică după nevoie prin recristalizări din apă la 50 – 60°C. Reziduul rămas din a doua extracție (cca. 130 – 135 g) constă în mare parte din sarea Morland practic insolubilă în apă la 60°C, aceasta din urmă este tratată la temperatura de 90° cu apă acidulată cu câteva picături de acid acetic.

3.1.2. Sinteza unor analogi Reinecke de tipul NH4 [Cr(NCS)4(amină)2] x H2O, unde amina = anilină, toluidina, piridina, fenilendiamina, morfolină etc.

Se iau 0,1 moli K3[Cr(NCS)6] anhidru mojarat fin, peste care se adaugă 0,4 moli anilină sau alta amină din cele menționate mai sus.

Amestecul se pună într-un balon cu fund rotund, se închide cu dop de cauciuc și se lasă pe baie de apă 3-4 ore. După răcirea balonului se scoate (balonul) conținutul produsul de reacție, după care se tratează într-un mojar cu acid acetic 5o % pentru eliminarea excesului de amină adăugat.

În acest timp precipită un produs intermediar de forma: amină K[Cr(NCS)4(Amină)2].

Se filtrează acest produs printr-o pâlnie Buchner, se dizolvă în metanol și se adaugă treptat într-un balon de cca. 2 l în care se află soluție saturată de NH4Cl. În aceste condiții precipită analogului Reinecke in stare pură de forma:

NH4[Cr(NCS)4 (Amină)2]x H2O

care se filtrează, se spală cu apă și se usucă în aer. Sinteza acestor analogi a fost făcută prima dată în 1965 de I. Gănescu și Csaba Varhelyi. Acești analogi au fost pentru prima dată folosiți ca reactivi pentru determinarea unor metale sau baze organico cu importanță farmaceutică.

3.2. Prelucrarea rezultatelor analizei

În statistică, prin eroare sau abatere se înțelege fie diferența între valoarea găsită experimental X1 și valoarea adevărată A, adică A – X1 fie diferența între valoarea găsită experimental X1 și valoarea medie a mai multor determinări adică: X-X1.

În analiza chimică, ca în oricare determinară experimentală, pot interveni două tipuri de erori: erori sistematice și erori întâmplătoare.

Suma erorilor sistematice într-un șir de determinări are o valoare pozitivă sau negativă.

Suma erorilor întâmplătoare pentru un șir de determinări este suficient de mare și tocmai aceasta deosebește erorile întâmplătoare de cele sistematice.

Erorile sistematice se pot elimina sau se pot determina. Odată determinată pentru un aparat sau pentru o metodă, eroarea sistematică se va aduna sau se va scădea din rezultatul obținut. Erorile întâmplătoare nu se pot elimina și legile fenomenelor întâmplătoare se studiază în general în teoria probabilităților.

Concluziile teoriei erorilor de măsurare se pot aplica numai dacă analiza chimică se repetă de mai multe ori. Este necesar în același timp ca fiecare determinare să aibă aceiași precizie. Pentru a putea face o apreciere a metodelor de analiză utilizată și a interpreta rezultatele obținute în analiza chimică, literatura de specialitate citează diferite metode de calcul statistic.

Astfel C. Liteanu arată un mod de calcul destul de utilizat în chimie. Pentru aprecierea valorii adevărate respectiv a mediei generale se folosește dispersia de selecție, care se calculează dintr-un număr mic de determinări cu ajutorul formulei:

unde n = nr. de determinări, se calculează eroarea medie pătratică: S a unei determinări X:

precum și eroarea medie pătratică .

Această apreciere a mediei generale cu ajutorul unul număr mic de determinări se spune că se realizează aceeași se numește o selecție redusă. Pentru aceasta, va trebui să se cunoască distribuția mărimii:

respectiv (1)

unde t = se numește parametrul "Student”.

În cazul unui număr redus de determinări (selecție redusă), valoarea intervalului de o parte și de alta a mediei de selecție în care se găsește o determinare oarecare X1, este dată de expresia: t x s. Așadar se poate scrie:

– t ∙ s < < + t ∙ s

Intervalul de o parte și de alta a mediei aritmetice de selecție în care se găsește valoarea adevărată A este dat de relația:

ε = t ∙ S, așadar se poate scrie:

– t ∙ S< A < + t S

Diferența X – A este o măsură a exactității analizei efectuate. Deci pentru a stabili gradul de exactitate respectiv eventuala eroare sistematică a unei metode de analiză, se face o serie de determinări de probe cu conținut cunoscut. Se găsește valoarea medie apoi pentru a calcula intervalul de siguranță cu probabilitatea dorită, va trebui să se afle valoarea adevărată, se pleacă de la formula (1). Dacă pentru nr. de determinări folosite (n-1 = k) și în funcție de probabilitatea aleasă P, t >tp (tp parametrii t corespunzător probabilității P) atunci media aritmetică de selecție nu este afectată, de o eroare sistematică. Compararea dispersiilor obținute cu două metode folosite de același chimist analist pe același material sau cu aceiași metodă, dar de 2 chimiști, ori de același chimist, dar în laboratoare diferite, se face cu ajutorul mărimii:

în această expresie cu indicele l se notează expresia cea mai mare.

W. J. Youden calculează parametrul "Student" t cu ajutorul unor relații diferite de cele arătate anterior. Pe baza determinărilor efectuate se găsesc mai multe valori pentru Y (cantitatea găsită în g, mg etc.) care se reprezintă grafic în funcție de X (cantitatea luată în g, mg etc.). In acest mod se obțin curent drepte care trec sau nu prin origine. Ecuația dreptelor este de forma:

unde Yi = media obținută pentru un anumit X i luat, iar,

= ordonata la origine a dreptei

= panta dreptei.

unde n = numărul de determinări (de puncte). Din:

se calculează S2 și 8, apoi cu acestea:

și

Cu ajutorul acestor parametri se calculează valorile experimentale ale parametrului "Student".

;

Deoarece în dreapta teoretică: Y = + x X ordonata la origine a = o, iar b = l, avem:

și

În final se compară ta și tb cu valorile tabelare tn-1, α unde α este probabilitatea de apariție a unei abateri oarecare în procente. Dacă: ta tn-1, α și tb, tn-1’, α se poate spune că, probabilitatea α, metoda nu este afectată de erori sistematice.

Pentru determinarea și compararea preciziei și reproductibilității metodelor analitice se poate efectua și un calcul statistic mai simplu. Se ia un număr de probe de cantități egale de substanță, se calculează valoarea medie a rezultatelor (Lm) și domeniul de existență a valorilor determinate (Q) dată de relația:

L – 2 S < Q < L + 2 S,

unde: L = valoarea medie, iar

S = eroarea medie pătratică.

3.3. Determinarea volumetrică și spectrofotometrică a cromului din fontă și oțel

În fonte cromul (până la l %) favorizează apariția cementitei, mărind tenacitatea, duritatea și rezistența lor la temperaturi înalte, dar în același timp mărește contracția, duritatea și fragilitatea.

Flecare procent de crom din compoziția oțelului, mărește rezistența de rupere la tracțiune cu 8-10 în kgf/cm2, alungirea scăzând cu 1,5%.

Având în vedere limitele largi în care variază conținutul de crom se pot utiliza următoarele metode rapide pentru dozarea cromului în oțeluri și fonte.

Metoda de titrare indirectă utilizează pentru oxidare persulfat de amoniu – azotat de argint: poate fi folosită cu mici modificări pentru conținutul de crom peste 0,2 %. Durata determinării este 45 minute.

Metoda volumetrică cu permanganat – pentru analiza oțelurilor aliate cu crom solubile în acizi. Timpul de executare mai redus decât în cazul metodei cu persulfat – azotat de argint.

3. Metoda volumetrică cu acid percloric oferă avantajul rapidității și simplității în execuție și superioară celorlalte metode. Dezavantajele legale de utilizarea acidului percloric din punct de vedere al pericolului de explozie sau incendiu se pot evita prin luarea unor măsuri corespunzătoare.

4. Metoda fotometrică cu difenilcarbazidă e indicată pentru dozarea cantităților de crom reziduale (sub 0,2 %). Determinarea este stânjenită de prezența vanadiului peste 0,15 % și a molibdenului peste o,5 %.

Metoda volumetrică cu acid percloric

Durata determinării – 18 minute.

Limita erorii +, -0,03 % Cr.

Principiul metodei: Acidul percloric este foarte stabil în soluții diluate și nu este atacat de nici unul dintre agenții reducători obișnuiți. Prin fierbere pierde apa ajungând la concentrație de 70 – 72 % intervenind totodată și o descompunere a sa parțială conform reacției:

4HClO4 = 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O

care explică capacitatea sa puternică de oxidare.

Cromul trivalent e oxidat cantitativ la crom hexavalent. Prin răcirea și diluarea soluției, acidul percloric își pierde acțiunea oxidantă, cromul puțind fi redus cu soluție de fersulfat de amoniu, al cărei exces se retitrează cu soluție de KMnO4 de aceiași normalitate:

CrO42- + 3 Fe2+ + H+ =Cr3+ + 3Fe3+ +4 H2O

5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ +4 H2O

Reactivi – Soluție de sulfat feroamoniacal 0,05n

[(Fe(NH4)2(SO4)2 x 6 H2O

– Soluție de KMNO4 – 0,05 n.

Modul de lucru: se dizolvă în balon conic de 750 ml, 1 g de așchii de oțel în 20 ml acid percloric (7o %) și 2o ml acid azotic (d = 1,2) încălzindu-se energic. Se continuă încălzirea până la apariția vaporilor denși de acid percloric la gura balonului în timp ce se observă picături de acid percloric condensat ce se preling pe pereții balonului. Se lasă să se răcească 1-2 minute, apoi se adaugă 200 ml apă fierbinte și se fierbe 1-2 minute pentru completa dizolvare a sărurilor. Culoarea soluției va fi galbenă mai mult sau mai puțin intensă în funcție de conținutul de crom al probei, datorită prezenței ionului cromat.

Soluția se răcește cu apa de la rețea până la 20°C, apoi se adaugă o cantitate precis măsurată (din biuretă) se sulfat fenoamoniacal 0,05 n pentru reducerea cromului hexavalent (culoarea virează la verde intens), după care se adaugă 5 ml soluție ferosulfat în exces.

Excesul de soluție de ferosulfat se titrează cu o soluție KMnO4 exact până la apariția culorii roz persistentă l minut.

Soluției titrate i se adaugă exact cantitatea anterioară adăugată de sulfat fenoamoniacal și se repetă titrarea cu KMnO4 exact până la aceiași culoare roz persistentă:

Calculul rezultatelor:

unde:

V1 = cantitatea de KMnO4 0,05 n consumată pentru titrarea sulfatului fenoamoniacal la stabilirea factorului de corespondență în ml.

V2 = cantitatea de KMnO4 0,05 n consumată pentru titrarea probei, în ml

T = titrul în crom al soluției de permanganat de potasiu 0,05 n în g/1

m = cantitatea de așchii luate în analiză, în g

Observații: la analiza oțelurilor cu conținut foarte redus de crom (sub 0,l %) cantitatea cântărită va fi de 5 g, dizolvarea se face în 80 ml HNO3 (l : l), iar oxidarea cu 50 m l acid percloric (d = l,70) continuându-se apoi ca mai sus.

Pentru oțelurile care conțin W dizolvarea se face în 20 ml HNO3 (l : l) și 10 ml acid fosforic (l : l), continuându-se apoi cu adausul de acid percloric ca mai sus:

Metoda fotometrică de analiză:

Durata determinării l h.

Limite de erori: la 0,03 % Cr +/- 0,002 %: la 0,1 % Cr – 0,003 % ; la 0,2 % Cr +/-0,004 %.

Principiul metodei: după dizolvarea probei în amestec de acid sulfuric și acid fosforic se oxidează cromul de ion hexavalent cu KMnO4 ; după distrugerea prin adaus de HC1 a MnO2 hidratat (format în urma reducerii KMnO4) și a KMnO4 în exces, se fotometrează intensitatea culorii violete obținute în urma adaosului la soluție a difenil – carbazidei.

5 Cr3+ +3 MnO4- + 8 H2O = 5 CrO4-2 + 3Mn2+ +16 H+

3Mn2+ + 2MnO4- + 2 H2O = 5MnO2+4 H+

2MnO4-+ 10Cl- +16 H+ = 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

MnO2+ 2Cl- +4 H+ = Mn2+ + Cl2 + 2 H2O

CrO4-2 + C13H14ON4 (difenil carbazida) culoare violetă.

Reactivi: amestec de H2SO4. și acid fosforic.

In cca 500 ml apă se toarnă cu grijă 150 ml acid sulfuric (d = 1,84) și 150 ml acid fosforic (d = 1,7). După răcire soluția se completează cu apă la 1l.

– Soluție de difenil de carbazidă proaspăt preparată: 0,25 g difenil carbazidă se dizolvă în l00 ml acetonă.

– Soluție de bicromat de K pentru construirea curbei de etalonare: 0,5658 g K2Cr2O7 uscat la 150°C se dizolvă în cca l00 ml apă. Soluția se trece cantitativ într-un balon cotat de 1 l și se aduce la semn cu apă, l ml conține o,2 mg Cr.

Modul de lucru: se dizolvă 0,25 g așchii de oțel sau fontă, într-un pahar de 4oo ml de formă joasă, în cca 5o ml amestec de acizi, După dizolvare completă soluția se oxidează cu HNO3 (de 1,4), adăugat în picături până la încetarea efervescenței. Se încălzește apoi până la degajarea abundentă a vaporilor de anhidridă sulfurică, se răcește imediat, se diluează cu cca. 5o ml apă și se filtrează. Se spală filtrul cu H2SO4 (1:20) fierbinte. Dacă precipitatul de pe filtru este de culoare închisă, este posibil să conțină crom. În acest caz filtrul se calcinează într-un creuzet de Pt, rezidiul se încălzește cu 0,5 ml H2SO4 (l:3) și cca. 5 ml HF (40 %) până la evaporarea completă a acizilor adăugați. Se adaugă în creuzet cca 2 g pirosulfat de K și se încălzește la flacăra unui bec de gaz până când în topitură nu se observă puncte de material nedizolvate. După răcire se dizolvă topitura în puțină apă, iar soluția obținută se reunește cu filtratul inițial.

Conținutul paharului cu soluțiile reunite se încălzește la fierbere, se adaugă soluție de KMnO4 (2,5 %) până la apariția unei culori roșu-violet intense care persistă. Se fierbe în continuare 5 minute, după care, pentru distrugerea excesului de KMnO4 și a MnO2 hidratat format, se adaugă cca 25 ml HC1 (l :10). Soluția trebuie să devină limpede. In caz contrar se mai adaugă HC1 (l :10). Pentru completa îndepărtare a clorului, se fierbe soluția timp de 20 minute. După răcire soluția se trece cantitativ într-un balon cotat de 25 ml și se aduce la semn cu apă. Se pipetează 25 ml din această soluție într-un balon cotat de 100 ml, se adaugă 4 ml soluție de difenil carbazidă și se aduce la semn cu apă. După 5 min se măsoară extincția soluției cu lumină având lungimea de undă de cca 546 nm utilizând ca lichid de comparare apa. Este necesar a se scădea din valoarea extincției citite, extincția obținută cu o soluție pipetată din același balon cotat de 250 ml și adusă la l00 ml, însă fără adaus de difenil – carbazidă.

Pentru construirea curbei de etalonare se cântăresc în 7 pahare de 400 ml de formă joasă câte 0,25 g fier redus cu hidrogen. Se adaugă dintr-o biuretă în primul pahar l ml, în al 2-lea 2 al, ș.a.m.d. până la al 6-lea pahar, soluție etalon de K2Cr2O7. Cel de al 2-lea pahar rămâne fără adaus de soluție de bicromat de K, pentru stabilirea extincției datorită sărurilor prezente, exceptând cele de crom.

Se adaugă în (fiecare pahar câte 50 ml amestec de acizi și se continuă operațiile în modul descris mai înainte.

Utilizând cuve cu lungimea de l cm pot fi dozate cantități de cca 0,0l5 până la 0,12 mg Cr în l00 ml soluție corespunzând, în condițiile metodei, la cea 0,06 până la 0,48 % Cr în proba analizată.

Conținut procentual de Cr se calculează utilizând curba de etalonare.

3.4. Determinarea iodatometrică a stricninei prin precipitare cu rodanilat de amoniu.

S-au luat probe de la 4- 30 mg stricnina (soluție cu titru cunoscut). Se precipita fiecare probă în prealabil adusă la un volum de 25 ml cu o soluție proaspătă de rodanilat de amoniu s

(NH4)[Cr(NCS)4 (anilin)2 x H2O, de concentrație 3 %.

După 5 minute se filtrează precipitatul într-o pâlnie Buchner cu diametrul 2-5 cm. Se spală cu apa până când filtratul curge incolor și se aduce precipitatul într-un pahar Berzelius de 250 ml (formă înaltă).

Se adaugă peste precipitat în ml Na OH 5 % și în ml apă după care se fierbe pe sită la bec când complexul format se descompune rezultând NCS- liber și Cr (OH), verde.

Se răcește paharul și se adaugă o cantitate calculată de acid clorhidric după relația:

unde: V1 = volumul inițial (20 ml)

Vox = volumul de KMnO4 sau KIO3 consumat la titrare.

Se știe că HCl 36 % este 12,1 N.

După cum în fiecare probă normalitatea HCl trebuie să fie 1,7 N, atunci (12,1 – 1,7) = 10,4.

Se răcește paharul și se adaugă 10 ml apă distilată, și apoi 5 ml CCl4 și în picături ICl (indicator).

In aceste condiții NCS- cu ICl rezultă I2 care a extras în CCl4 apărând o colorație albastră. Se titrează agitând paharul cu KIO3 0,1 n până când stratul de CCl4 se decolorează.

Rezultatele sunt trecute în tabelele 1,2,3.

Volumul oxidantului se mai poate obține și din formula:

unde K se calculează în modul următor:

un mol de stricnina corespunde la 24 x 31,6 KMnO4 (53,51 KINO3

x ……………………………………V x 0,000316 (0.005351)

x mg stricnină

În reacția de titrare a NCS- cu KIO3, 0,l sau KMnO4, 0,1n, l NCS- consună 6 E (KIO3 sau KMnO4.

În complexul [Cr(NCS)4 (Anilină)2 ] fiindcă 4 NCS- rezultă că se consumă 24 E(KIO3 sau KMnO4).

Determinare iodometrică a stricninei prin precipitare sub formă de Stricnină H[Cr(NCS)2(NH3)2] ”A”

Tabel nr.1

1 ml KIO3 0.1 N corespunde la 1.3934 mg stricnină: (x =99,89 %

A = masa moleculară = 653,81

teoretic: 6,45 % Cr și 15,92 % S, determinat: 6,45 % Cr și 15,60 % S,

Determinarea iodometrică a stricninei prin precipitare sub formă de Stricnină H[Cr(NCS)2(anilină)2] ”B”

Tabel nr.2

(x =99,921 %

B = masa moleculară = 805,87

teoretic: 6,45 % Cr și 15,92 % S, determinat: 6,45 % Cr și 15,60 % S,

Determinarea iodometrică a stricninei prin precipitare sub formă de Stricnină H[Cr(NCS)2(p. toluidin)2] ”C”

Tabel nr.3

B = masa moleculară = 833,91

teoretic: 6,24 % Cr și 15,38% S, determinat: 6,33 % Cr și 15,5 % S.

BIBLIOGRAFIE

l. C.D.Nenițescu – Chimie generală, Editura Didactică și pedagogică – București 1972 (983).

2. C. Macarovici – Chimie anorganică – Metale, Didactică și pedagogică

3. R. Ripan – Chimia metalelor, Volumul II.

4. L.Pauling -Chimie generală, Editura științifică – București 1972-(668, 672).

5. R.Ripan, E.Poper, C.Liteanu – Chimie anorganică calitativă, Ediția aIII – a, Editura Didactică și pedagogică – București 1961 (141)

6. Kolthoff, I.M., Elving, P.J. – Treatise on Analytical Chemistry. New York, Interscene, 1963.

7. Marcenko. P. -Chem. Abstr., 66,1967, p.43410 p.

8. Procedures for Analyssing Metal Finishing Wastes. Cincinatti 1958.

9. Sandell, E.B. – Ind. Eng. Chem Anal. Ed. 8,1936, p 366.

10. Bryan, H.A.,Dean, J.A. – Anal.Chem. 29, 1957, p. 1289.

11. Milis, Gh.F., Whesel, H.B. – J.Am.Chem.Soc.77, 1955, p.4690.

12. Blair, A.J., Pantony. D.A – Anal.Chem. Acta, 14, 1956, p.545.

13. Riabcikov, D.I., Osipora, V. F. – J. Anal. Chim., 11,1956, p.278.

14. Riabcikov, B.I. Osipova,V.E. Dokland – Acad.Nank. S.S.S.R., 96, 1954, p.761.

15. Venturello, G., Gualandi E.G. – Ann.Chim (Italia), 46,1956, p.229

16. Hanus,T.Lukos – T.Chem. Abstr. 6, 1912, p.3249.

17. Austin E.T. – Analyst, 63, 1938, 710 p.

18. Grogen, C.H., ș.a.- Anal.Chem., 27, 1955, 983.

19. Amiel, J. în P. Pascal,- Nouveanu Traite de Chimie Minerale. Paris, Masson, 1959.

20. Hahn, F.L.- Z. Angew Chem, 40, 1927, p.349.

21. Liteanu-Chimia analitică cantitativi. Volumetria, București, Editura didactică și pedagogica 1964.

22. Chiacchicrani, E -Ann. Chim. (Italia) 1966, p.1405.

23. Bobtelski, M, BarGadda, I. – Anal. Chim.Acta, 9, 1953, p. 446.

24. Cazacneuve, M.P. Comp. Rend., 131, 1900, p. 1405.

25. Urbach,C. – Microchemie, 14, 1933, p.321.

26. Mayerfeld.J. – Chem, Ztg. 34, l910 p.948.

27. Hoschini, M.H.ș.a.-Anal. Chem.93, 196, p.l827.

28. Temkina, Y,Y,ș.a.- J.Anal.Hla.22,1967,p.1830.

29. Sangal, S.P. – Chim.Anal, 46, 1964, p.492.

30. Malat, S.M. – Coil.Czech, Chem. Commun, 29,1964,p.2484. Hrachovcova,H.

31. Majumdar, S.M.,De- Anal.Chem., 32,1960 p.1337.A. K,

32. Iamamoto, C.ș.a. – Bunschi Kagaku, 16, 1967, p.228.

32. Tomasaki,K.ș.a. – Bunski, Kagaku, 15,1966, p,663.

33. Galiardi, E.Z. – Anal. Chem., 147, 1955, p.321.

34. Kroftsova,N.M. – Trudi Comisii Anal.Him.Acad.Nank, S.S.S.Inst. Geokim i Anal Him, 8,1958, p.161.

35.Buscarones, F.,Artigas, – Anal.Chim.Acta, 16,1957,p.452.J,

36. Ariel, M., Manka,J. – Anal.Chim.Acta, 25,1961,p.248.

37. Parker, C, Boltz,D.- Anal. Chim, 4o, 1968, p.420.

38. Handjioannou, T.P. – Talanta, 15, 1968, p.535.

39. A.Reinecke, – Ann, d.Chem. Und. Pharm 1863 (126, 113).

40. O, Nordenskjold, Z.-Anorg.Chem -1892 (1,126).

41. C.Brauer, Rukovodstw- po preparativ – noineorg himii Izd.Inostr.Lit. Moskva 1956.

42. O.T.Christensen, J. – pract. Chem (2) 1892 (45,213i356).

43. H.D.Dakin – Organic Syntheses 1955 (13, 252).

44. Morland, Quart, J. – Chem, Soc. 1861 (13, 252).

45. A. Gringberg, Vedenie V- Chimiu Complexnih soldinenii, Gosh-mizdat, Moskva 1951.

46. C.Liteanu – Chimie analitică cantitativă, Volumetria, Ed. V-a. Ed. de stat didactică și pedagogică. Buc. 1969.

47. W. Jourden-„ Statistical Methods for Chemists " John Wiley, Sous Inc. New York, second priting, 1955 (4o – 44).

48. N. (GHINDLER – M.Beuta – Analiza rapidă a fontelor și oțelurilor.