Una din bogatiile natural ale omenirii o constituie titeiul (petrolul brut) valorificat prin prelucrare in vederea rafinarii.

CAPITOLUL I

PETROLUL

Una din bogatiile natural ale omenirii o constituie titeiul (petrolul brut) valorificat prin prelucrare in vederea rafinarii.

La inceputul secolului petrolul era utilizat drept combustibil, astazi el onstituie si una dintre sursele de materii prime de baza ale industriei de sinteza organica si petrochimica.

In present ptrolul este si va continua sa ramana inca mult timp sursa cea mai importanta de energie pentru activitatile umane.

Cele mai mari exportatoare de petrol din lume sunt: tarile din Orientul Mijlociu, tarile afroasiatice, iar cei mai mari consumatoi sunt SUA si Europa de Vest.

Exploatarea titeiului s-a facut incepand din jurul anului 1860. Productia mondiala de petrol a crescut in perioada 1860-1960 de la cateva milioane tone pe an la 1300 milioane tone pe an, depasind in 1968 cifra de 2000 milioane tone pe an, in 1980 s-a ajuns la 4000 milioane tone pe an.

Specialistii estimeaza ca in jurul anului 2005 se va atinge un maxim de 5000 milioane tone pe an dupa care va incepe un dclin al productiei de petrol. Acest declin poate avea drept cauza diminuarea resurslor si/sau cresterea importantei surselor alternative de energie.

Consumul ridicat de perol s-a datorat in special extinderii domeniilor de utilizare a produselor petroliere. Acest fapt a condus la csaderea substantial a rezervelor natural astfel incat pentru satisfaerea cerintelor crescande de petrol exista o preocupare permanenta pentru descoperirea de noi zacaminte inclusive in zone greu accesibile ca cele din Alaska sau de pe platformele marine.

Utilizarea si consumul produselor petroliere au evoluat in functie de dezvoltarea industriei.

In perioada 1860-1885 uleiurile minerale derivate din petrol au inceput sa inlocuiasca treptat uleiurile vegetale utilizate in procesele de ungere.

In perioada imediat urmatoarea, 1885-1905 cela mai solicitat produs de la distilarea petrolului a fost petrolul lampant folosit pentru iluminat.

Dupa anii 1930-1940, dezvoltarea automobilismului a avut ca effect o crestere a cerintei de benzine, crescand exigentele pentru calitate (benzine cu cifra octanica ridicata). Aceasta cerere a determinat dezvoltarea unor procese noi de prelucrare a petrolului pentru obtinerea unei benzine de calitate superioara folosita drept combustibil auto. De asemena, au crescut si cerintele de combustibil pentru motoare Diesel, ca si pentru uleiurile lubrifiante.

Odata cu dezvoltarea proceselor de prelucrare (termica, termocatalitica) pe langa produsele solicitate amintite s-au obtinut in proportii mari diverse subproduse (olefin, aromate etc) care constituie materii prime necesre industriei petrochimice.

BENZINA

Caracteristicile fizico – chimice ale combustibililor de înaltă performanță pentru motoare cu ardere internă, prin arderea lor în camera de ardere, ar trebuie să ofere acestora o mare putere, un minim de consum de combustibili și emisii de gaze mici. Puterea unui motor este o caracteristică de proiectare mecanică și este în concordanță cu calitatea combustibililor utilizați pentru buna funcționare a acestuia. Principalele cerințe pentru combustibili de înaltă performanță sunt : entalpia de ardere, care influențează consumul specific de combustibil, energia specifică, care influențează în mod direct puterea dezvoltată de motor atunci când alte proprietăți ale carburantului nu variază semnificativ, proprietăți antidetonante și de autoaprindere, care permite dezvoltarea de design mai eficient, timp de ardere și volatilitatea combustibilului. Volatilitatea unui combustibil poate fi exprimată în funcție de presiunea de vapori, entalpia de vaporizare și curba de distilare. Volatilitatea este o proprietate care exprimă cât de ușor un combustibil trece din faza lichidă în faza de vapori, exercitând o influență directă asupra formării amestecului aer-carburant. Viteza de propagare a flăcării este un parametru important în optimizarea motoarelor cu ardere internă, deoarece determină timpul de transformare a energiei chimice a combustibilului, cu consecința creșterii presiunii in camera de ardere a motorului și de producție de lucru util. Această proprietate este direct legată de structura moleculară a combustibilului și difuzivitatea componentelor generate în procesul de ardere. Viteza de propagarea a flăcării determină momentul procesului de oxidare, împreună cu parametrii constructivi și operaționali ai motorului, care sunt esențiali pentru optimizarea randamentului termic al ciclului de ardere.

Benzina este una dintre cele mai importante și profitabile fracții din industria de rafinare a petrolului. Se compune din numeroși compuși care pot fi clasificați în grupele hidrocarbonate parafine, aromatice și olefine. Aceste hidrocarburi au diferite caracteristici fizice și chimice cu efecte asupra proceselor de ardere și emisiilor în motoarele cu ardere internă .

Benzină cuprinde peste 500 de hidrocarburi care pot avea între 3 și 12 atomi de carbon, și un interval de fierbere de la 30-220 °C la presiune atmosferică. Gama de fierbere se îngustează ca fierberea inițială punct este crescută, iar fierberea finală Punct scade (din motive de mediu. În general; compoziția lor variază de la rafinărie la rafinărie. Nu există nici un singur criteriu care pot caracteriza puritatea benzinei și calitatea acesteia.

Proprietățile benzinelor depind de originea țițeiului, procesele de rafinare și prezența aditivilor în benzină. Cele mai importante probleme din rafinare a petrolului sunt de a îmbunătăți caracteristicile de performanță și de mediu ale benzinei. Comparativ cu alți combustibili, benzină are medie bine la roți consumul de energie în vehiculele ușoare (LDVs). Mașinile pe benzină au emisii relativ mici de oxizi de NOx și emisii ridicate de CO.

Automobile echipate cu motoare pe benzină sunt o sursă majoră de poluare a aerului deoarece conține alchilați, care sunt adăugați în scopul de a crește cifra octanică a benzinei și, prin urmare, crește performanțele motorului.

Oxigenații au apărut ca o alternativă pentru îmbunătățirea cifrei octanice și conținutul de oxigen din benzină . Adăugarea de compuși oxigenați în benzină a devenit larg răspândită după eliminarea compuși cu tetraetil de plumb .

Îndepărtarea compușilor alchilați cu plumb a câștigat impuls din motive de mediu și de sănătate publică, compușii oxigenați au devenit componente importante în formularea benzinelor auto în creșterea cifrelor octanice și reducerea emisiilor de CO .

Benzina este un amestec complex care conține diverse hidrofob moeity necesare pentru a îmbunătăți proprietățile fizice și chimice și performanță. Calitatea benzinei depinde hidrofil

aditivi, cum ar fi diverse alcooli și eteri metilici tertalkyl care sunt utilizate adesea în cantități mici. Oxigenați nu poate oferi energie, dar structura lor oferă o valoare la detonație rezonabilă, de aceea ele sunt bune substitute pentru aromatice, de reducerea tendințelor de formare a smog-ului la gazele de eșapament, inclusiv monoxid de carbon .

Proprietățile benzinelor comerciale sunt influențate de originea țițeiului din care se produce,de preocesele de rafinate și de prezența aditivilor care se adaugă pentru performanța acestora și de reducere a emisiilor de gaze de la vehicule.

Benzina reprezintă una din cele mai importante produse petroliere. Benzinele sunt produse petroliere lichide constituite din amestecuri de hidrocarburi lichide ușoare cu limite de distilare între 20 și maxim 215. Din punct de vedere chimic sunt un amestec complex sau multi component de hidrocarburi care conțin 5 până la 10, uneori 12 atomi de carbon în moleculă din clasa alcanilor (parafinice), cicloalcanilor (naftenice), aromatice mononucleare (arene) și nesaturate liniare (olefinice). În benzină procentul de carbon este de 80-82%, iar cel de hidrogen de 14-15% și cantități mici de compuși organici cu S, N,O [5].

1.2.1.2 Componenți de corecție ai benzinelor

Componenții de corecție se adaugă în benzina finită în scopul îmbunatățirii anumitor proprietăți cum ar fi: compoziția fracționară, presiunea de vapori sau cifra octanică. Corectarea cifrei octanice se poate realiza cu produse de izomerizare a produselor ușoare C5, C6, C7, cu alchilatele și componenții aromatici: toluen, alchilbenzeni superiori, fracție C9 de la reformarea catalitică și compuși oxigenați (alcooli,eteri etc.). Combustibili de corecție utilizați pentru creșterea cifrei octanice pot fi: alcoolul metilic și etilic, eterul izopropilic, MTBE (metil-terț-butil-eter), ETBE (etil-terț-butil-eter), TAME (terț-amil-metil-eter), DIPE (di-izo-propil-eter).

MTBE și ETANOLUL sunt oxigenații cei mai utilizați pentru a crește cifra octanică a benzine. Piața MTBE este predominantă în Europa și SUA, folosirea lor a devenit restricționată din cauza solubilității crescute în apă,dar și efectului toxic și produșilor de depozitare pe care îl au. Pe lîngă MTBE alți eteri ca ETBE, TAME și TAEE au crescut interesele ca aditivi oxigenați. Alcoolul etilic anhidru a fost utilizat în Brazilia ca aditiv în combustibil din 1931, iar folosirea lui a devenit obligatorie în toate benzinele comercializate , inițial în proporție de 5% (v/v). Acest procentaj a variat de-a lungul anilor , în prezent ajungând între 15-25% (v/v).

Compoziția benzinei poate influența emisia de compuși organici. Benzina conține proporții mari de hidrocarburi aromatice ca benzen, toluen, xilen și olefine care produc concentrații relativ mari de hidrocarburi nearse. Prin urmare, benzinele cu adiție de compuși oxigenați pot conține sume mici de compuși aromatici. Benzinele cu concentrații mari de hidrocarburi aromatice a o tendință mare în a emite hidrocarburi nearse, care nu sunt ușor oxidate în convertorii catalitici și sunt precursori ai contaminării fotochimice. Toți combustibili oxigenați redur emisia de monoxid de carbon(CO) și de hidrocarbuuri nearse ale automobilelor, mai mult sunt cele mai puțin reactive fotochimic decât majoritatea hidrocarburilor benzinei. În zilele noastre există o tendință puternică de a reduce parametrii de volatilitate asociindu-i cu presiune de vapori în benzină compoziția chimică. Benzinele derivate din reformare catalitică și din cracare catalitică sau termică au o tendință mică pentru autoaprindere și cifra octanică.

1.2.1.4. Proprietățile benzinei

Principalele proprietăți ale benzinei sunt: cifra octanică, presiunea de vapori Reid, stabilitatea la oxidare, toleranța față de apă, etc.

Cifra octanică este o măsură relativă și reprezintă tendința de autoaprindere a unui combustibil în camera de ardere a unui motor cu combustie internă. În cazul unei cifre octanice mici, combustibilul se poate aprinde spontan în timpul cursei pistonului ca urmare a creșterii temperaturii în timpul adiabatic de compresie sau punctele fierbinți ale motorului. Acest gen de aprindere este denumit preaprindere și poate provoca deteriorarea părților componente ale motorului. Combustibilii cu un conținut ridicat de normal parafine au o cifră octanică mică și pot cauza autoaprinderea. Eficiența unui motor este direct proporțională cu raportul de compresie. Pentru motoare cu raportul de compresie mare este necesară o benzină cu cifra octanică ridicată, cu antidetonanță bună.

Calitatea antidetonantă a benzinelor auto este exprimată în numere de octan (cifră octanică), prin compararea detonației pe care o provoacă în motorul de testare carburantul de încercat cu aceea provocată de un amestec de hidrocarburi pure și anume: normal heptan cu cifra octanică CO=0 și isooctan cu cifra octanică CO=100. Cifra octanică reprezintă procente de volum i-octan în amestec cu n-heptanul. Motorul de testare este unul cu un singur piston, în 4 timpi și cu raport de compresie variabil. Pentru benzine auto, cifra octanică variază între 83 și 95 [6]. De exemplu, cifra octanică 95 înseamnă că benzina de încercat are exact același efect de detonație în motorul de încercare ca și amestecul care conține 95% vol. i-octan + 5% vol. n-heptan.

Presiunea de vapori Reid – un motor pe benzină are nevoie de un carburant care să fie suficient de volatil pentru formarea amestecului vapori – aer , necesar combustiei. Dacă volatilitatea este prea mare sau prea mică, funcționarea motorului este defectuoasă. În specificațiile de calitate, această proprietate este măsurată ca presiune de vapori Reid și intervalul de distilare [3].

Pesiunea de vapori Reid, reprezintă presiunea vaporilor de benzină la temperatura de 37,8 oC, într-un aparat Reid, cu spațiu de lichid și spațiu de vapori standardizate. Pesiunea de vapori Reid și intervalul de distilare determină ușurința pornirii motorului, încălzirea motorului și temperatura de blocare a vaporilor. Intervalul presiunilor de vapori Reid este cuprins între 35 și 84 kPa, iar presiunea de vapori este ajustată în funcție de condițiile de mediu ale regiunii unde este folosit carburantul și în funcție de anotimp, prin creșterea sau scăderea volumului diferitelor componente cum ar fi : normal butanol (pentru scăderea presiunii de vapori), benzine ușoare de distilare primară (pentru creșterea presiunii de vapori). Presiunea de vapori Reid trebuie să aibă o valoare mai mică în timpul verii și mai mare in timpul iernii, pentru a asigurarea aprinderea și combustia corespunzătoare în motor [6].

Intervalul de distilare – tendința de vaporizare a benzinei este caracterizată prin determinarea unei serii de temperaturi la care diferite procente de combustibil se evaporă. Procentele de 10, 50 și 90% vol evaporat, pe curba de distilare ASTM a benzinei, definesc volatilitatea benzinei. Temperaturile de distilare afectează direct funcționare corespunzătoare a motoarelor ce folosesc drept combustibil benzina.

Indicele de blocare a vaporilor (VLI) –Vaporii rezultați în cantitate prea mare cauzați de evaporarea excesivă a benzinei provoacă întreruperi în alimentarea motoarelor cu carburație și injecție și blocarea funcționării motorului. Această proprietate este dependentă de presiunea de vapori Reid și de distilare și se calculează cu indexul empiric [2] :

VLI = 10∙VP + 7∙E70 (1.1)

unde:

VLI-indexul vaporilor de blocare;VP- presiunea de vapori Reid în kPa,la 37,8 ;

E70 –volumul în procente, % ,distilat la70 .

Stabilitatea la oxidare a benzinelor este determinată de conținutul în alchene (olefine) și se apreciază prin perioada de inducție, ce masoară timpul de formare a gumelor care înrăutățesc proprietățile în exploatare a motoarelor. Un conținut prea mare de hidrocarburi nesaturate influențează negativ stabilitatea benzinei. Sunt admise benzinele cu perioadă de inducție de 300 – 600 minute.

Toleranța față de apă. Apa are o solubilitate foarte mică în benzină, solubilitate ce scade cu temperatura. Cantitatea de apă care se poate dizolva în benzină diferă în funcție de calitatea benzinei, de temperatură, de aditivii speciali etc. Dacă benzina conține o cantitate prea mare de apă, aceasta se poate separa într-o fază lichidă (sau solidă la temperaturi joase) împiedicând funcționarea motorului. Cantitatea de apă tolerată de benzină scade odată cu scăderea temperaturii, determinând probleme de funcționare a motorului și de coroziune a rezervorului, precum și probleme de îngheț la conductele de alimentare cu combustibil, mai ales pe timpul iernii [6].

Motorina

Motorinele sunt combustibili cu utilizare largă: pentru motoarele Diesel cu turație ridicată ( automobile ), cu turație medie și joasă (motoare staționare în industrie).

Motorinele sunt constituite din hidrocarburi parafinice, naftenice, aromatice și mixte, cu limite de distilare cuprinse între 200 și 400ºC. Motorinele cu temperaturi de distilare mai mari conțin și compuși cu sulf, oxigen și azot, dar și proporții mici de compuși metalici cu vanadiu, nichel, fier. În majoritatea cazurilor, motorinele provin de la distilarea atmosferică și în vid a țițeiului, de la hidrocracare, sau reprezintă fracțiuni din cracarea termică, rafinate de la extracția hidrocarburilor aromate etc [5].

Caracteristicile motoarelor Diesel impun următoarele proprietăți ale motorinelor:

– asigurarea bunei funcționări și a performanțelor sistemului de alimentare (temperatura de tulburare și congelare, viscozitatea, etc);

– performanța în exploatare a motoarelor (cifra cetanică, volatilitatea, cifra de cocs, conținutul de sulf);

– nivelul de emisii al motorului ce afectează calitatea aerului.

1.2.2.1. Proprietatile motorinei

Vâscozitatea este o măsură a rezistenței la curgere, și scade cu creșterea temperaturii. Un combustibil diesel cu viscozitate mare poate cauza presiune ridicată ȋn sistemul de injecție avȃnd drept cauză directă reducerea vaporizării și atomizării motorinei pulverizate. Vâscozitatea combustibilului trebuie să fie suficient de mică pentru a permite curgerea la cea mai mică temperatură de funcționare, dar suficient de mare pentru a oferi lubrifiere părtilor fine ȋn mișcare ale injectoarelor. Vâscozitatea motorinei se află de obicei între 1,5 și 6 cSt, la 40oC, optimul pentru atomizare fiind considerat de 4 cSt [2].

Limitele de distilare ale combustibilului pot da indicații privind volatilitatea combustibilului corelată cu pornirea ușoară a motorului, Încălzirea motorului și intrarea ȋn regim normal (t50% STAS), distribuția uniformă a amestecului carburant ȋn cilindrii motorului precum și evitarea diluării uleiului [3].

Proprietăți de curgere la rece. Temperaturile de congelare și tulburare reprezintă caracteristici ale motorinelor care influențează buna funcționare a motorului Diesel în special la temperaturi scăzute ale mediului, când precipitarea parafinei din motorină poate provoca înfundarea sistemului de alimentare cu combustibil. Se încearcă obținerea de motorină cu temperatura de tulburare și congelare cȃt mai scăzută, deci cu indice de amestec pentru congelare cât mai mic.

Principala proprietate a motorinei este indicele de cetan (cifra cetanică). Este o proprietate asemănătoare cu cifra octanică de la motorele de carburație pentru că se compară arderea combustibilului ȋn motor cu cea a unui amestec alcătuit din două etaloane și anume cetanul (indice =100) și α-metil naftenul (indice = 0).

Pentru diferite clase de hidrocarburi, cifra cetanică scade în ordinea: n-parafine, izoparafine, naftene, aromatice. Deci, din punctul de vedere al indicele cetanic, parafinele sunt cele mai bune. Însă este cunoscut faptul că, hidrocarburile parafinice prezintă dezavantajul unor temperaturi de cristalizare, filtrabilitate și congelare ridicate, ceea ce implică o selecționare și o dozare corespunzătoare a componenților de amestec. Astfel, se selecționează motorine provenite din țițeiuri parafinoase sau naftenice, fracționate astfel ca ele să îndeplinească condițiile de temperatură de congelare [7].

Motorul Diesel este un motor cu aprindere prin compresie și injecție, care funcționează astfel: aerul este comprimat adiabatic la 30-35 bar, temperatura crescând la 500-600oC; după atingerea temperaturii maxime, se injectează motorina prin duze și ea se va autoaprind, ȋncepând combustia. Întârzierea aprinderii este timpul dintre injecția combustibilului în cilindru și debutul arderii. În cazul în care întârzierea este prea mare, arderea este violentă și mai puțin eficientă avȃnd efect direct șocuri mecanice în motor și un nivel ridicat al emisiilor de evacuare. Motoarele care funcționează cu combustibili cu cifra cetanică mică funcționează mai dificil mai ales pe vreme rece, produc mai puțină energie și consumă mai mult combustibil. Motorina cu un nivel ridicat de hidrocarburi aromatice are un număr redus al cifrei cetanice. După cum s-a explicat mai sus, motorina nu poate conține nici prea multe hidrocarburi parafinice, astfel ca ea va trebui să aibă un caracter chimic mixt, iar pentru ȋmbunătățirea cifrei cetanice se adaugă aditivi cum sunt alchil nitrați, de exemplu 2-ethyl hexil nitrat (2EHN). Acești aditivi se descompun în timpul combustiei pentru a forma radicali liberi care accelerează reacția de ardere. Dozajul caracteristic este cuprins ȋntre 100 și 3000 ppm și permite creșterea cifrei cetanice de la cinci la opt unitați de cifră cetanică [6].

Indicele cetanic calculat este un instrument util pentru estimarea indicelui de cetan cazul în care nu este disponibil testul ȋn motor și compararea comportării combustibilului cu un amestec etalon sau dacă cantitatea de probă disponibilă este mică. Indicele cetanic calculat se estimează din densitatea și temperatura medie de fierbere (t50%stas) printr-o corelare grafică [8]. De asemenea au fost dezvoltate relații empirice care permit determinarea indicelui cetanic calculat utilizȃnd ca proprietăți de corelare densitatea combustibilului dar și mai multe puncte de pe curba de distilare STAS (t50%stas, t10%stas, t90%stas) [9]. Indicele cetanic calculat nu este aplicabil combustibililor care conțin aditivi pentru creșterea cifra cetanică și hidrocarburilor pure, ci numai motorinei Diesel înainte de aditivare.

Indicele Diesel (ID ) este o proprietate utilizată pentru caracterizarea calității de ardere a motorinei în motoarele cu aprindere prin compresie. Indicele Diesel se poate calcula ȋn funcție de punctul de anilină (temperatura minimă de miscibilitate completă a unui volum egal de anilină și proba de testare) și densitatea exprimată ȋn oAPI [7], dar se poate face și transformarea în sistemul metric, conform ecuației 1.2:

ID = (1.2)

Conținutul de sulf afectează în mod direct durata de viață a motorului și a componentelor sale. Este cunoscut efectul asupra uzurii componentelor motorului cum este pistonul. De asemenea contribuie la depozitele în camera de ardere și în sistemul de injecție, interferează cu modul de funcționare al dispozitivelor de curățare a gazelor de eșapament, cum ar fi filtrul de particule și convertorul catalitic.

În formularea combustibilului diesel, tendința este de reducere continuă a conținutului de sulf pentru reducerea emisiilor de SO2 și a emisiilor de particule solide. Cu creșterea conținutului de sulf crește cantitatea de fracțiune organică insolubilă, fapt atribuit oxidării unor cantități mici (1 – 3%) din componenții cu sulf conținuți în combustibil, rezultând SO2 apoi SO3 care formează H2SO4. Din acest motiv, specificația pentru conținutul de sulf a scăzut pȃnă la 15 ppm în 2007, în cele mai multe dintre țările dezvoltate ale lumii.

Emisiile de poluanți de la motoarele Diesel sunt corelate cu anumite caracteristici de calitate ale motorinelor. Principalii poluanți emiși de motoarele Diesel sunt hidrocarburile nearse, particulele solide, aldehidele, hidrocarburile aromatice policiclice, oxidul de carbon, oxizii de azot. În vederea reducerii emisiilor poluante se iau măsuri atât pentru îmbunătățirea performanțelor motoarelor cât și a calității combustibilului diesel. Este necesară o abordare profundă a condițiilor cantitative și calitative impuse combustibilului Diesel, cu analiza aspectelor economice, privind nivelul de purificare ce poate fi acceptat. Emisiile de CO, NOx și HC ale motoarelor diesel sunt mai reduse decât cele ale motoarelor cu aprindere prin scânteie. Totuși, emisiile de particule ale motoarelor diesel sunt mai ridicate și au un impact nagativ asupra calității aerului în zonele urbane aglomerate, ceea ce impune restricții privind nivelul lor [6].