Tratarea Efluentilor Lichizi Intr O Statie DE Epurare A Unui Obiectiv Nuclear Si Impactul Lor Asupra Mediului

TRATAREA EFLUENȚILOR LICHIZI ÎNTR-O STAȚIE DE EPURARE A UNUI OBIECTIV NUCLEAR ȘI IMPACTUL LOR ASUPRA MEDIULUI

Cuprins

Introducere

Metode generale de tratare a apelor uzate radioactive

Folosirea osmozei inverse pentru tratarea deșeurilor lichide radioactive

Tehnica modulelor tubulare „TRO”

Tehnica membranelor spongioase „HF”

Tehnica membranelor spiralate „SW”

Procedee și norme de testare

Tratarea efluenților radioactivi lichizi prin osmoză inversă si prin microfiltrare tangențială

Purificarea apelor uzate radioactive

Metode, construcții și instalații de epurare

Diminuarea radioactivității apelor rezultate de la minele de uraniu

Formarea apelor uzate și procesul tehnologic

Minerale de uraniu existente în zăcământul minier

Solubilizarea mineralelor de uraniu

Recuperarea uraniului prin schimb ionic

Separarea uraniului prin coprecipitare

Reducerea biologica

Epurarea apelor uzate provenite de la centrale nucleare tip Candu și din alte activități nucleare

2.1. Procesul tehnologic si formarea apelor uzate

2.2. Caracteristicile apeor uzate si influenta lor asupra receptorilor

2.3. Procedee, construcții și instalații de epurare

Epurarea apelor uzate provenite de pe platforma ICN-FCN Pitești

Monitorizarea apelor uzate prin analize fizico-chimice de laborator

Impactul apelor uzate radioactive asupra mediului

Concluzii

Bibliografie

1. METODE GENERALE DE TRATARE A APELOR UZATE RADIOACTIVE

1.1. Folosirea osmozei inverse pentru tratarea deșeurilor lichide radioactive

Osmoza este fenomenul prin care apa trece printr-o membrană semipermeabilă din soluția diluată în cea concentrată.

Dacă în zona soluției concentrate se aplică o presiune, debitul prin membrană va scade și devine nul când presiunea aplicată egalează presiunea osmotică.

Dacă presiunea crește în continuare, direcția de curgere a apei se va inversa iar fenomenul se numește osmoză inversă.

În figura 1 este prezentat procesul normal de osmoză și procesul de osmoză inversă.

A B

FIG. 1 A – procesul normal de osmoză;

B – procesul de osmoză inversă

Permeatul este soluția diluată care se obține în urma traversării membranei de către apă, iar soluția reținută de membrană poartă denumirea de retentat.

În continuare sunt redactate variantele de bază ale procedeelor de separare pe membrane semipermeabile.

Un proces similar cu osmoza inversă este ultrafiltrarea cu deosebirea că se utilizează membrane mai groase, iar filtrarea este procesul care predomină.

Membranele semipermeabile, pentru a fi manevrate mai ușor sunt montate în cartușe speciale care poartă denumirea de module.

Un modul de ultrafiltrare este constituit din mai multe tuburi care sunt legate în paralel. Pe fiecare tub se găsește o membrană fixată pe un suport din plastic.

La ultrafiltrare, întâlnim două tipuri de membrane : membrane pe bază de acetat de celuloză și membrane polisulfonice.

În procedura tratării deșeurilor prin osmoză inversă, se vor aplica trei tipuri de module, denumite după geometria membranei pe care o include și anume :

Membrană tubulară, notată cu „ T ” ;

Membrană spongioasă, notată cu „ HF ” ;

Membrană spiralată, notată cu „ SW ” .

Sistemele care au evoluat sunt denumite chiar după tipul membranei utilizate :

TRO ;

HFRO ;

SWRO .

Tehnica modulelor tubulare „TRO”

Tehnica modulelor tubulare are capacitatea de a procesa deșeurile murdare și are rolul de a concentra soluțiile retentate ce se primesc de la celelalte două tipuri de module. Modulele tubulare sunt alcătuite din tuburi ce conțin în interiorul lor o membrană. Atât tuburile cât și modulele sunt conectate în serie, formând în final o rețea. Operarea se va face la pH = 6 deoarece hidroliza membranei de acetat de celuloză, în medii alcaline, devine esențială, iar timpul de viață scade.

Această secțiune a modulelor tubulare operează la presiuni mari, între 30-40 atm, spre deosebire de secțiunea de ultrafiltrare descrisă mai sus, lucru ce determină aplicarea unor pompe corespunzătoare.

Recircularea retentatului prin modulele tubulare se va face până când se va ajunge la un factor de concentrare, notat cu FC, a cărui valoare este dată în funcție de calitatea deșeurilor procesate inițial de modulele de ultrafiltrare și spiralate.

Rata de reținere a contaminanților radioactivi este crescută pentru 60Co, 137Cs, 54Mn, 95Zr, 144Ce, 103Ru, obținându-se valori de peste 90%, putând ajunge chiar la reținere de 100%, dacă o parte din radionuclizi sunt absorbiți pe substanțele solide din deșeuri.

Retentatul obținut, se poate trimite direct la partea tehnologică de condiționare a stației de tratare, în timp ce permeatul se împrospătează în continuare în secțiunea SWRO.

În tehnica modulelor tubulare sunt vehiculate deșeuri lichide cu un conținut mare de săruri solubile și suspensii solide unde are loc colmatarea membranelor, ceea ce duce la o scădere accentuată a vitezei de permeație prin module. Refacerea vitezelelor de permeație inițiale se poate face fie prin închiderea periodică a vanei de ieșire a permeatului, curățirea membranei facându-se prin aplicarea unor metode chimice de spălare, cu detergent sau soluții de acid citric.

Tehnica membranelor spongioase „HF”

Modulele cu membrane spongioase sunt formate din fibre paralele buretoase, având diametrul interior cuprins între 0,2-. Aceste membranele sunt confecționate din materiale plastice, conținând polisulfona și copolimeri acrilici.

Operarea se va face la un pH = 6, pentru a evita precipitarea unor săruri pe membrană.

Colmatarea membranelor are loc destul de rar, deoarce în sistem sunt vehiculate soluții îndeajuns de curate, iar restabilirea proprietăților membranei se face prin spălări chimice cu detergenți potriviți sau soluții de acid citric.

La decolmatarea membranelor se pot folosi diverși agenți de spălare, chiar soluții 1M HNO3 . De obicei, spălarea se face zilnic.

Osmoza inversă ca tehnică de tratare, nu a putut pătrunde în practică datorită limitelor de aplicabilitate, datorită suspensiilor regăsite în deșeurile lichide. Este necesară instalarea unei unități de ultrafiltrare pentru eliminarea suspensiilor.

Astfel, va avea loc un efect de decontaminare, iar odată cu îndepărtarea coloizilor se separă și o cantitate mică de radioactivitate adsorbită pe suprafața materialului solid.

De la această idee au evoluat câteva procedee ce poartă numele de combinate.

Se remarcă o serie de tehnici și metode de formare a precipitatelor care urmăresc creșterea suprafeței specifice active a microcristalelor în scopul obținerii efectelor dorite.

Tehnica membranelor spiralate „SW”

Structura complexă a modulelor cu membrane spiralate este de tip „sandwich” , având straturi consecutive de foițe de membrană, iar raportul suprafață/volum este foarte mare.

După trecerea prin membrană, permeatul, urmează traiectoria în spirală a unui canal purtător spre centrul modulului intrând apoi într-un tub central.

Retentatul circulă de-a lungul spațiilor dintre foițele fibrelor spiralate ale membranei, ieșind în partea contrară a permeatului.

Conectarea modulelor se face în serie sau în paralel în funcție de volumul și calitatea efluențior lichizi procesați.

Secțiunea modulelor SWRO tratează soluțiile diluate obținute în alte secțiuni, cum ar fi permeatele de la secțiunea de ultrafiltrare sau de la secțiunea de module tubulare.

Pentru reducerea cantității de izotopi radioactivi descărcați din sistemul de tratare a deșeurilor lichide, o parte a permeatului produs este recirculată.

Spre deosebire de secțiunea modulelor tubulare, aici domeniul presiunilor de lucru este mai mic, în jur de 20-27 atm.

Folosirea timp de trei ani a unor membrane tip SEPA-97, la o presiune de 27 atm, pH-ul soluției fiind 6, viteza de permeație a scăzut doar cu 5% din valoarea inițială.

Debitul de permeat ce se obține din membrane se operează la valori apropiate de limita minima, pentru a reduce căderea de presiune pe fiecare modul.

Eficiența de reținere a substanțelor dizolvate este de aproximativ 100%, iar valoarea factorului de concentrare a volumului este în jur de 15.

Operarea se face la un pH = 6 pentru a preveni precipitarea unor săruri pe membrană.

Colmatarea membranelor are loc destul de rar (datorită faptului că sistemul vehiculează soluții destul de curate) și restabilirea proprietăților membranei se face prin spălări chimice cu detergenți potriviți sau soluții de acid citric.

Procedee și norme de testare

Capacitatea unei membrane de a reține o sare exprimată în reținere procentuală este relativ independentă de concentrația solventului, exprimată în formula de mai jos :

unde: c – concentrația în concentrat „retenta”;

c’ – concentrația în permeat „filtrat” ;

R – retenția .

Deoarece concentrația c’ se modifică pe măsura diluției produse pe seama apei ce traversează membrana, pe lângă reținerea procentuală, prezintă interes și viteza de permeație.

Durata de viață pentru membrane, în mod normal este de 2-3 ani, dar ele vor fi schimbate atunci când performanțele devin nesatisfăcătoare.

Dacă operarea se va realiza la presiuni mari, costul instalațiilor aferente este considerabil. Din această cauză, modulele tubulare de osmoză inversă sunt mai costisitoare decât modulele spiralate, iar modulele cu fibre spongioase sunt astfel cele mai ieftine unități din punct de vedere al raportului suprafață membrană/volum modul.

Atât pentru secțiunea de ultrafiltrare cât și pentru osmoza inversă propriu-zisă, echipamentele necesare sunt similare, doar că pompele centrifuge din secțiunea de osmoză inversă trebuie să asigure obținerea unor presiuni de lucru mărite, și anume: de 27 bari pentru modulele cu fibre spiralate și 42 bari pentru modulele tubulare.

Atât membranele de ultarfiltrare pe bază de acetat de celuloză, cât și membranele pe bază de polisulfonă, permit operarea în domenii mai largi de pH a soluțiilor de intrare, cu valori cuprinse între 2 – 8 pentru membranele de celuloză și valori între 0.5 – 12.5 pentru polisulfonă. De accea se permite procesarea unei game variate de deșeuri fără a suferi un proces de corectare a pH-ului care implică pompe, rezervoare și reactivi.

Zona optimă de pH pentru secțiunea de osmoză inversă este restrânsă, 5-6, determinată în primul rând de probabilitatea mare de colmatare a membranei dacă se lucrează la pH alcalin.

În cadrul secțiunilor de ultrafiltrare și osmoză inversă, cea mai însemnată problemă de operare este prevenirea și înlăturarea colmatării membranelor pentru a realiza o viteză de permeație mare, care să asigure productivitatea necesară.

Decolmatarea membranelor se face cu ajutorul următoarelor metode: aplicarea unui contraflux de permeat, pentru secțiunea de ultrafiltrare, sau opririle de scurtă durată, pentru secțiunea de osmoză inversă.

Tratarea efluenților radioactivi lichizi prin osmoză inversă si prin microfiltrare tangențială

În jurul anilor ’70 a fost construit un Centru de Tratare Deșeuri de către AECL la CRL pentru a trata atât deșeurile lichide apoase cât și deșeurile solide radioactive.

Rolul construirii acestui centru a fost să utilizeze procesele pentru convertirea deșeurilor dintr-o centrală de tip CANDU într-o formă recomandată depozitării, unde deșeurile lichide sunt scăzute în volum prin combinarea osmozei inverse siprală, osmozei inverse tubulare și a microfiltrării.

Deșeul este scăzut în volum cu ajutorul operațiile de spălare în contracurent și de la curățarea chimică a membranei. La final, concentratul din ansamblu este imobilizat cu bitum folosind un evaporator în film subțire fixat într-o celulă ecranată.

Există sunt două fluxuri tratate în mod curent la CRL; unul provine de de decontaminare numit „DC”, iar celelalte soluții sunt colectate din sistemul de Drenare Chimică, numit „CD”. Anual, într-o instalație de membrane se tratează un volum total de lichide amestecate de aproximativ 2200 m3 , mediu și slab active.
ea unui contraflux de permeat, pentru secțiunea de ultrafiltrare, sau opririle de scurtă durată, pentru secțiunea de osmoză inversă.

Tratarea efluenților radioactivi lichizi prin osmoză inversă si prin microfiltrare tangențială

În jurul anilor ’70 a fost construit un Centru de Tratare Deșeuri de către AECL la CRL pentru a trata atât deșeurile lichide apoase cât și deșeurile solide radioactive.

Rolul construirii acestui centru a fost să utilizeze procesele pentru convertirea deșeurilor dintr-o centrală de tip CANDU într-o formă recomandată depozitării, unde deșeurile lichide sunt scăzute în volum prin combinarea osmozei inverse siprală, osmozei inverse tubulare și a microfiltrării.

Deșeul este scăzut în volum cu ajutorul operațiile de spălare în contracurent și de la curățarea chimică a membranei. La final, concentratul din ansamblu este imobilizat cu bitum folosind un evaporator în film subțire fixat într-o celulă ecranată.

Există sunt două fluxuri tratate în mod curent la CRL; unul provine de de decontaminare numit „DC”, iar celelalte soluții sunt colectate din sistemul de Drenare Chimică, numit „CD”. Anual, într-o instalație de membrane se tratează un volum total de lichide amestecate de aproximativ 2200 m3 , mediu și slab active.

Raportul permeat/alimentat, exprimat în procente, într-un sistem de osmoză inversă se numește recuperare volumetrică sau „recuperare”.

Tratarea efluenților radioactivi lichizi prin osmoză inversă pe module spirală

Pentru producerea apei de înaltă puritate, osmoza inversă a fost utilizată cu succes în industria electronică și farmaceutică.

Apa alimentată care conține solide în suspensie și substanțe dizolvate este pompată în sistem cu o presiune mai mare decât presiunea osmotică a substanței.

Substanța alimentată este trimisă într-un vas de presiune care conține una sau mai multe elemente membranare legate în serie. Apa alimentată circulă prin canalele dintre straturile de membrană.

Peste membrană se formează un strat limită de concentrație, iar grosimea lui depinde de tăria ionică a apei alimentate, de nivelul macroparticulelor și de debit. Împreună cu apa, ionii sunt transportați printr-un proces de difuzie cu apă permeată ca purtător. Permeatul este recuperat la presiune atmosferica.

Concentratul este constituit din apa rămasă, substanțele dizolvate și macroparticulele. La rândul lui, concentratul presurizat este adus la presiune atmosferică printr-o supapă de reglare a contrapresiunii, la ieșirea din sistem.

Fluxul sau debitul permeat este performanța unei membrane de osmoză inversă, eficiența de reținere a contaminanților sau retenție și gradul de recuperare a volumului procesat. Debitul permeat se raportează la volumul de fluid ce traversează membrana pe unitatea de suprafață, la un anumit timp, la o anumită concentrație și presiune de operare date a substanțelor solubile. Fluxul de permeat ce traversează membrană este proporțional cu presiunea efectivă, adică diferența dintre presiunea aplicată și presiunea osmotică a soluției. Odată cu creșterea presiunii aplicate va crește și debitul de permeat.

Membranele de osmoză inversă nu sunt bariere absolute și mici procente din solut, adesea 0.5% pot trece prin membrană. Cantitatea de solut transportat este în funcție de tipul membranei și este proporțional cu diferența de concentrație de o parte și de alta a membranei.

Membranele de acetat de celuloză sunt rezistente la colmatare, de aceea sunt încă utilizate. Membranele tip SWRO pot fi clasificate ca celulozice și necelulozice.

Membranele necelulozice, de expemplu membranele Filmtec SW30HR folosite la Chalk River Laboratory funcționează într-un domeniu mare de pH și au o eficiența lor reținere a solutului este înaltă.

O suprafață mare pe unitatea de volum o reușește configurația SWRO, aproximativ 1000 m2/m3. Această valoare este superioară celor 335 m2/m3 pentru modulele tubulare si 165 m2/m3 pentru modulele plane.

Pentru recuperarea unui volum de peste 85%, recuperat în prezent la Chalk River Laboratory, este necesară o etapă de concentrare a retentatului sau recircularea acestuia. De obicei acest proiect este realizat într-o configurație conică; astfel un sistem în două trepte poate avea patru incinte sub presiune în prima etapă, alimentând alte două incinte în cea de-a doua etapă. Configurația conică compensează scăderea prin permeație a fluxului de alimentare, astfel menținând debitul optim în ambele trepte.

Sistemul folosit la Chalk River este un sistem cu configurație conică în trei trepte 5:3:1 cu incintele sub presiune de diametru și lungime. Fiecare incintă conține șase elemente Filmtec SW30HR.

Alimentarea sistemului se face cu o pompă centrifugă multietaj de înaltă presiune, tip Goulds 3333. Debitul alimentatului este menținut în domeniul 35-50 l/min, cu o presiune de admisie de aproximativ 2700 kPa.

Deșeurile combinate de la centrul de decontaminare și de la colectoarele de podea conțin și numeroși contaminanți neradioactivi. Sistemul de microfiltrare nu asigură o reținere semnificativă a contaminanților chimici. Din această cauză, sistemul de microfiltrare trebuie să fie capabil să îndepărteze fierul astfel încât să constituie o variantă potrivită de pretratare pentru sistemul SWRO.

În tabelul de mai jos se arată eficiența de îndepărtare a ambelor sisteme, microfiltrare și osmoza inversă pe module spirală, pentru diversele specii critice prezente în deșeurile lichide de la Chalk River Laboratory.

Cel mai eficient radionuclid îndepărtat prin microfiltrare este 144Ce, cu o retenție medie de 70.7%. Contaminanții solubili, cum este Cs, nu sunt îndepărtați prin microfiltrare. Eficiența de reținere totală pentru ambele sisteme, microfiltrare și SWRO, se ridică la 96.8% pentru 137Cs, la 99.6% pentru / global și 99.9% pentru activitatea . Eficiența de reținere a speciei critice neradioactive, PO43- este de 99.1%.

În figura 2 este prezentată eficiența de reținere pentru sistemul de microfiltrare:

FIG. 2 Eficiența de reținere pentru sistemul de microfiltrare, sistemul de osmoză inversă și retenția totală

Colmatanții pentru membranele de osmoză inversă de la Chalk River Laboratory sunt aluminiul, siliciul, calciul, fosforul, iar în mai mică masură fierul și sulful.

Argilele și aluminosilicații au un rol important la scăderea fluxului inițial și constituie contaminanții cei mai dificili de îndepărtat prin procedeul de spălare chimică.

Se remarcă particule care au diametrul de 10 m așezate pe suprafața membranei, iar aceste depuneri sunt greu de dizolvat chiar de către acizii concentrați. Spălarea chimică alcalină la pH = 12 este mai eficientă la restabilirea fluxului de permeat, deoarece siliciul se solubilizează ca acid silicic.

Depozitele de pe membranele celor trei trepte ale sistemului SWRO sunt asemănătoare din punct de vedere al compoziției chimice.

Pentru sistemul instalat la Chalk River Laboratory, cea mai eficientă soluție de spălare a fost Memclean, un detergent alcalin care in compoziția sa gasim EDTA.

Pentru sistemul SWRO, cel mai eficient produs antiîncrustant a fost Pretreat Plus, produs originar din California, confecționat de King Lee Technologies. Spălarea a avut un efect mărit prin utilizarea acestui produs antiîncrustant.

Procentul de deșeuri secundare de la spălare reprezintă 5% din volumul anual de deșeuri procesate în instalație. Soluțiile acide de spălare, în mod normal, nu au fost eficiente pentru îndepărtarea compușilor care formează cruste. Siliciul nu a fost îndepărtat în totalitate de pe membrane de niciunul din produșii chimici de spălare analizați la Chalk River Laboratory, se pare că siliciul formează un strat consistent care aderă imediat la suprafața membranei.

După o operare de 200 de ore, performanțele sistemului s-au deteriorat foarte rapid. Fluxul permeatului crește nesemnificativ chiar după o spălare chimică agresivă, iar necesitatea schimbării membranelor devine evidentă.

Tratarea efluenților radioactivi lichizi prin microfiltrare tangențială

Cea mai recentă aplicație în tehnica tratării pe membrane semipermeabile o constituie microfiltrarea tangențială. Retenția membranelor microfiltrate este de 10 pana la 100 ori mai bună decăt cea a proceselor de filtrare convențională.

Membranele de microfiltrare operează ca o barieră, ele reținând coloizii, solidele în suspensie și macroparticulele din lichidele procesate.

Patriculele în domeniul 0.1 – 10 m pot fi îndepărtate prin utilizarea unei membrane de microfiltrare ca suprafață de separare.

Sistemul de microfiltrare de la Chalk River Laboratory este constituit din 40 de elemente filtrante cu diametrul de și lungimea de . Fiecare modul filtrant conține membrane tip fibră spongioasă denumită lumen, constituit din polipropilenă, ordonate într-un tub de oțel. Suprafața utilă totală a membranei pe fiecare modul este de aproximativ . Dimensiunea nominală a porilor membranei este de 0.2 m. Configurația sistemului constă din două baterii a fiecare. Bateria este formată din 20 module dispuse în două trepte, iar pe fiecare treaptă sunt 10 module funcționând în serie.

Fluxul alimentat tangențial înconjoară fibrele spongioase denumite fibrele lumen, traversând membrana la o viteza suficientă cât să rețină solidele în suspensie, astfel încât depunerile și colmatarea fiind reduse la minim..

O parte din fluxul de alimentare, aproximativ 10%, trece prin membrană în centrul lumenului, și se elimină ca permeat. Volumul netrecut prin membrană este recirculat la rezervoarele tampon.

Presiunea de alimentare în prima treaptă este în mod obișnuit de 300kPa. În mod normal diferența de presiune pe fiecare treaptă este de 40-50 kPa la o viteză de curgere de 245-285 l/min. La o viteză de filtrare de 25l/min pe baterie, saltul de presiune pe membrană este în intervalul 20-100kPa.

Pentru îndepărtarea solidelor în suspensie acumulate în concentrat pe suprafața membranei și pentru menținerea vitezei de filtrare proiectate, Memtec utilizează o decolmatare în contracurent cu gaz. La presiuni înalte, aerul, este trecut periodic prin membrană, din compartimentul pentru permeat trece prin fibrele spongioase în spațiul de alimentare, îndepărtând astfel solidele acumulate pe suprafața membranei. Perioada acestei etape de spălare în contracurent este de aproximativ 1 min și 30 secunde.

Periodic se efectuează spălarea chimică a sistemului, în general utilizându-se un detergent alcalin.

Se impune și o spălare cu agenți chimici mai agresivi când diferența de presiune depășește 100 kPa la viteze normale de filtrare, între 15 și 25 l/min, sau dacă diferența de presiune este mai mare de 80 kPa, de-a lungul capilarului de alimentare.

Purificarea apelor uzate radioactive

Discuțiile despre epurarea apelor uzate care conțin reziduuri radioactive sunt aparte de cele ale epurării apelor cu impurități chimice și bacteriologice.

Deosebirea calitativă esențială a tehnologiei de purificare constă în imposibilitatea de a interveni asupra vitezei de dezagregare radioactivă, iar deosebirea cantitativă în aceea că se operează cu impurități care, în cantități foarte mici, au efecte mari ceea ce implică metode speciale de îndepărtare a acestora.

Reziduu radioactiv este definit drept un deșeu, care poate fi solid, lichid sau gazos, produs în timpul proceselor nucleare.

Cu privire la deșeurile radioactive lichide, în mod necesar în această definiție sunt incluse ape uzate potențial radioactive, cât și soluții care pot fi vătămătoare; de asemenea, trebuie să se țină cont și de reziduurile solide care, în general, însoțesc apele reziduale în cursul purificării lor.

Față de alte tehnologii de epurare, care acționează specific conform cu natura impurităților existente, tehnologia de decontaminare a deșeurile radioactive depinde de activitatea acestora, care poate fi mare, medie sau mică, și nu de natura radioizotopilor prezenți.

Conform Agenției Internaționale pentru Energie Atomică „AIEA”, deșeurile radioactive se pot clasifica conform tabelului de mai jos:

În clasificara surselor de impurificare radioactivă trebuie să țină seama de etapele parcurse de la obținerea radioizotopilor și până la folosire, începând cu extragerea și prelucrarea minereurilor radioactive și terminând cu folosirea radionuclizilor în știință și tehnică.

În mod obișnuit, impurificările radioactive provin de la următoarele surse:

Extragerea și prelucrarea minereurilor radioactive în scopul obținerii de combustibil nuclear;

Exploatarea reactoarelor și acceleratoarelor de particule;

Folosirea izotopilor radioactivi pentru cercetări științifice, în tehnică și medicină.

Prin orice sursă de impurificare se produc ape uzate cu anumite activității specifice, acestea fiind însoțite de alte impurități fizico-chimice.

Tehnologiile de epurare se aplică în funcție de radioactivitatea apelor, indiferent de originea apelor uzate,.

Activitățile specifice ale apelor uzate provenite din diferite surse de impurificare sunt clasificate astfel:

A1 – activitate în urme – deșeuri lichide a căror activitate este mai mică de 10-6Ci/ml. Lichidele nu sunt în mod obișnuit tratate;

A2 – activitate mică – deșeuri lichide cu activitatea cuprinsă între 10-610-3 Ci/ml. Nu este necesară ecranarea echipamentelor pentru tratarea acestor deșeuri;

A3 – activitate medie până la mare – deșeuri lichide cu activitatea cuprinsă între 10-310-1 Ci/ml. Este necesară tratarea acestor deșeuri;

A4 – activitate foarte mare – deșeuri lichide cu activitatea cuprinsă între 10-1104 Ci/ml. Echipamentele instalațiilor de tratare pentru aceste deșeuri trebuie ecranate;

A5 – deșeuri lichide cu activitatea mai mare de 104 Ci/ml. Aceste deșeuri sunt stocate și răcite pentru preluarea căldurii de dezintegrare.

Apele uzate radioactive se mai împart în:

ape cu activitate mică, cu valori cuprinse între 10 pCi/l – 104 pCi/l;

ape cu activitate intermediară, cu valori cuprinse între 104 pCi/l – 103 μCi/l;

ape cu activitate mare, cu valori cuprinse între 103 μCi/l – 100mCi/l.

Metode, construcții și instalații de epurare

Selecționarea metodelor de epurare a apelor uzate radioactive depinde de o serie de factori:

calitatea apelor uzate și debitul lor;

natura radioizotopilor prezenți în apă;

activitatea totală a apei;

mediul în care se evacuează.

Spre deosebire de epurarea altor ape uzate industriale, decontaminarea apelor radioactive este mult mai dificilă, deoarece:

izotopii radioactivi pot apărea în apă în toate substanțele chimice, deci din punct de vedere chimic, se operează cu substanțe și combinații diferite, ceea ce înseamnă că trebuie să se dezvolte metode de epurare foarte variate;

izotopii radioactivi se află în concentrații foarte mici, deși activitatea lor poate fi mare.

Din această cauză apele radioactive conduc la comportări diferite ale radioizotopilor in mediul receptor, în comparație cu cele ale impurificatorilor obișnuiți. Radionuclizii nu se pot separa prin metodele obișnuite.

Astfel s-au creeat o serie de metode cum ar fi:

Diluarea cu apele receptorilor a apelor uzate radioactive cu activitate suficient de mică pentru a întrece cu puțin activitatea admisibilă a apelor de suprafață.

Acesta poate fi cazul apelor de mină și a unor ape rezultate de la concasarea și măcinarea minereurilor radioactive.

Chiar dacă procedeul diluării este simplu, el depinde de unele condiții, cum ar fi:

cantitate suficientă de apă pentru diluare, cu un fond radioactiv natural scăzut;

apa de diluție trbuie să fie lipsită de substanțe chimice care să precipite cu radioizotopii, deoarece în timp concentrația acestora va crește;

substanțele radioactive trebuie să existe sub formă dizolvată și nu sub formă coloidală sau în suspensie, pentru evitarea sedimentării.

Condițiile de mai sus impun ca diluarea apelor uzate radioactive cu apa receptorului, să necesite o bună supraveghere.

De amintit că din punct de vedere al protecției apelor, calitatea radioactivă a apei receptorului nu trebuie să fie singurul criteriu la evacuarea apelor uzate cu conținut de radioizotopi în apele de suprafață.

Trebuie să se țină cont și de îmbogățirea faunei și florei acvatice, a sedimentelor în radionuclizi, chiar la concentrații inferioare activităților maxime admisibile pentru apa potabilă.

Stocarea sau concentrarea sunt metode de tratare a apelor uzate cu activități care nu permit descărcarea directă în receptor. Dacă volumele de apă sunt suficient de mici, iar contaminarea este dată de radioizotopi cu viață scurtă, stocarea un timp determinat duce la posibilitatea diluării cu apele receptorului.

La neutralizarea apelor radioactive care nu pot fi stocate, se folosesc metode de concentrare. Astfel, pentru apele uzate evacuate din operații miniere, cu radioactivitate mică, dar nu suficientă pentru diluarea direct în râu și la care principala impuritate este 226Ra, metoda uzuală de dezactivare este concentrarea izotopilor prin tratare chimică, precipitare, coagulare. Aceasta este una dintre metodele cele mai folosite de îndepărtare a radioactivității din apele uzate.

Chiar dacă factorii de decontaminare, și anume, activitatea apei brute sau activitatea apei tratate, obținuți nu sunt ridicați, cu valori între 102 – 103, procedeul este economic și practic pentru tratarea volumelor mari, zilnice, de ape uzate cu activitate relativ scăzută.

Obiectivul tratării este concentrarea radionuclizilor într-un volum mic de nămol, care să poată fi ușor separat de lichidul rămas cu o activitate suficient de mică pentru a permite dispersarea lui în apa receptoare.

Precipitarea chimică a radionuclizilor întâmpină greutăți acolo unde apele uzate au radioactivitate scăzută. În multe cazuri, din cauza cantității infime, în greutate, a radioizotopilor, nu se atinge produsul lor de solubilitate. Rezolvarea acestei probleme s-a realizat pe două căi:

prin mărirea concentrației elementelor de tratat cu ajutorul izotopilor stabili;

prin fenomenul de coprecipitare, datorită formării de cristale mixte; de exemplu, 10-10 ml clorură de plumb pot fi coprecipitate cantitativ cu NaCl aflată în soluție.

În fenomenul coprecipitării intervin procese multiple, și anume, formarea de săruri duble, prinderea ionilor în rețele cristaline, chemosorbție, adsorbție, etc.

Separarea 226Ra din apele rezultate de la exploatările minereurilor radioactive, se face prin metoda uzuală, coprecipitarea cu BaCl2 sub formă de sulfați; acesta este un precipitat cristalin foarte fin, care se descompune încet, necesitând timpi mari de decantare. Din această cauză rezultă mai întotdeauna concentrații semnificative de suspensii cu 226Ra în efluent.

De cele mai multe ori, coprecipitarea este urmată de coagulare.

Având în vedere limita impusă, de 0,1 Bq/l, bazată pe Ra total, plecând de la ape uzate având în medie valoarea de 26,5 Bq/l, deci pentru atingerea unei eficiențe de epurare mai mare ca 98%, s-a pus la punct următoarea tehnologie de epurare: coprecipitare, amestecare rapidă cu coagulant, floculare și separare solid/lichid în decantor separator cu plăci înclinate.

Condițiile de exploatare sunt:

număr de rezervoare de precipitare : 3;

timp total de precipitare : 115 minute;

doza de fier : 4 mg/l;

timpul de amestecare rapidă : 15 – 60 secunde;

număr de rezervoare de floculare : 2;

timp total de floculare : 40 minute;

doză de polimer anionic la al doilea rezervor de floculare : 0,4 mg/l;

suspensii în rezervoarele de floculare : 3000 mg/l;

procentul de recirculare a nămolului : 10 – 20%;

vârsta optimă a nămolului : 1 lună;

încărcarea hidraulică a decantorului cu plăci, maxim 20 m3/m3·h.

La rafinarea uraniului prin extracție cu solvenți, apele uzate, au activitate specifică, variind de la micî la foarte mare.

Tratarea apelor cu activitate mare este deosebit de dificilă, din cauza problemelor puse de metodele de concentrare, de stocare si de fixare în solide.

FIG. 3 Schema instalației de precipitare – coagulare a apelor rezultate de la extracția minereului de uraniu

Evaporarea este un mijloc eficient de tratare a apelor uzate cu activitate medie sau mare și cu cantitati mici de materii in suspensie.

Cu ajutorul acestei metode se obțin, în general, factori de decontaminare de ordinul 104 – 106 , astfel că efluentul rezultat poate fi descărcat, de cele mai multe ori , direct în receptor.

La evaporarea soluțiilor radioactive, dificultățile principale le constituie prevenirea spumării si a formării crustei, precum și a antrenării compușilor volatili. Este indispensabil îndepărtarea din apa uzată a substanțelor de felul azotatului de amoniu, care se poate descompune termic cu explozie.

Spumarea poate fi, controlată prin adaos de agenți antispumanți, iar pentru a împiedica formarea crustei, se folosește tratarea chimică cu dezincrustanti.

Au fost făcute îmbunatațiri ale evaporatoarelor prin introducerea diferitelor sisteme de evaporatoare. Cele mai bune rezultate sunt date de evaporarea în film, prin modificarea compoziției apei, și anume , modificare de ph, introducerea de substanțe pentru creșterea viscozității, și altele.

Nămolul sau concentratul activ, rezultat de la evaporare sau din tratările chimice este în continuare supus proceselor de stocare sau de solidificare.

FIG. 4 Schema unei instalații de evaporare a apelor radioactive de la extracția si prelucrarea minereurilor radioactive:

unde :

rezervor omogenizator;

evaporator;

separator;

condensator;

bazin de colectare;

bazin de stocare a apelor cu radioactivitate mica;

bazin de acumulare a concentratelor cu activitate mare.

Curățarea apelor uzate radioactive în formațiuni geologice este metoda folosită cel mai mult. Efluenții cu activitate mică sau medie pot fi introduși sub presiune în formațiuni subterane adânci, poroase sau fisurate cu condiția ca acestea sa fie complet izolate prin straturi impermeabile de apele care pot lua parte la cicluri biologice.

Deoarece exista formațiuni stâncoase clivate, mai ales șisturi, apele radioactive pot fi introduse cu presiune mare după ce au fost amestecate cu ciment si alte agregate. În crăpături, amestecul se întareste. Siguranța metodei este garantată dacă roca container este înconjurata de straturi cu impermeabilitate mică.

Procesul de filtrare al lichidelor prin astfel de pereți este foarte lent, iar în cazul pereților formați din argile, filtrarea este și mai scăzută, din cauza factorilor osmotici.

Interacțiunea chimică dintre substanțele dizolvate în apele radioactive și pereți este neglijabilă, cu condiția ca ph-ul soluției să fie în domeniul 2 – 12. În timpul stocării subterane a apelor uzate, asorbția ionilor din soluțiile concentrate în stratele de argilă este neglijabilă.

Pentru că apelor uzate radioactive trebuie injectate în formațiuni ți straturi geologice adânci, se vor face studii foarte amănunțite, nu numai asupra geologiei, hidrologiei și mișcărilor seismice, dar și asupra colmatării straturilor permeabile și reacțiilor chimice ce se pot produce între apele uzate și rocile constitutive.

Diminuarea radioactivității apelor rezultate de la minele de uraniu

Principala materie primă naturală din care se obține combustibilul nuclear este minereul de uraniu. Uraniul, mai ales sub formă de oxizi, UO2 și UO3, se găsește în peste 150 minereuri.

Cele mai răspândite minereuri sunt:

pechblenda (uraninit);

micele de uran (uranit);

carnotit;

nasturan.

Cel mai important combustibil nuclear este izotopul 235 U, care se găsește in uraniul natural in proporție de 0,714%.

Odată cu activitatea de exploatare a uraniului iau naștere apele de mină și șlamurile. Șlamurile au un conținut de uraniu mai mic de 0,05% U3O8. Apele reziduale, au de asemenea un conținut mic de uraniu, dovadă că aceste ape nu sunt periculoase pentru mediul înconjurător numai dacă sunt corect gospodărite. Cantități variabile de suspensii și săruri solubile, cum ar fi: fier, mangan,magneziu, uraniu, arsen, vanadiu, sulfați, azotați și cloruri, sunt conținute în apele de mină. Pentru evitarea contaminării radioactive, uraniul este eliminat din apă prin schimb ionic, coprecipitare sau bioabsorbție.

Formarea apelor uzate și procesul tehnologic

Ca în orice exploatare minieră, la mineritul uraniului, rezultă cantități mari de ape de mină. Minereul extras se concasează, se macină și se concentrează, de obicei, prin procese metalurgice.

Deșeurile rezultate din acteste procese sunt în proporție de 99% substanțe solide raportate la minereul extras.

Reziduul este transportat ca nămol la iazuri de decantare.

Alături de uraniu, în minereu, se găsesc și produsele de degradare obținute prin emisiuni succesive de radiații α și β, incluzând 14 elemente până la izotopul stabil al plumbului. Pentru prelucrarea ulterioară interesează însă numai patru elemente uraniu, vanadiu, thoriu, radiu, care se obțin prin rafinare. Tehnologia curentă de rafinare include tratarea cu sare, NaCl, a minereului măcinat, concentrat și separat de steril și prăjirea lui, pentru transformarea vanadiului în formă solubilă. La rândul lui, amestecul solid este tratat cu acid sulfuric pentru solubilizarea uraniului sub formă de sulfat.

Alcalinizarea cu exces de Na2CO3 separă hidroxizii unor metale, iar uraniul trece în soluție sub formă de săruri. Tratarea cu NaOH precipită diuranat de sodiu, care este spălat, uscat și purificat prin redizolvări și reprecipitări repetate; în filtratul rămas se precipită, la rândul lui, vanadiul, care este spălat și topit în forme. Din deșeurile alcaline se extrag resturile de uraniu și de vanadiu prin tratare cu H2SO4 și extracție ulterioară cu solvenți organici. Soluția organică este alcalinizată cu Na2CO3, proces prin care precipită secvențial sărurile de uraniu și de vanadiu. După rafinare, uraniul singur sau aliat cu alte metale este purificat în continuare, apoi este topit și turnat în bare folosite drept elemente de combustie în reactoare.

În operațiile de rafinare consumul de apă se ridică la aproximativ 3,3 m3/t de minereu prelucrat.

În altă tehnologie de rafinare, folosita din ce in ce mai des uraniul este separat de celelalte metale cu ajutorul fluorului, obținându-se hexaflorura de uraniu gazoasa: barbotarea gazului in carbonat de amoniu si calcinarea precipitatului solid conduce la obținerea oxidului de uraniu.

Minerale de uraniu existente în zăcământul minier

Între 73-90% uraniu este conținut de uraninit (UO2), în care U(IV) este oxidat în diferite proporții, până ajunge la U(VI). Oxidarea se realizează fără distrugerea structurii cristaline. Compensarea valenței are loc prin pătrunderea concomitentă a oxigenului în pozițiile libere ale structurii cristalului.

Un mineral care să corespundă perfect formulei UO2 nu se găsește în natură. Uraninitul are un conținut de thoriu ce ajunge până la câteva procente. Uraninitul din filoanele hidrotermale, conține mai puțin de 0,25% ThO2, pe când același mineral din pegmatite are aprox. 2% ThO2, poate și mai mult.

Varietățile criptocristaline, colomorfe de uraninit poartă numele de pechblendă.

În 1958, C. Frondel a demonstrat prin analize Röntgen, marea asemănare dintre rețelele reticulare ale celor două tipuri de minerale, cu deosebirea trecerii gradate de la un mineral la celălalt.

„Oxizii negri de uraniu“ sunt incluși de asemenea, în categoria produșilor de oxidare ai uraninitului. Produsele care au luat naștere prin descompunerea uraninitului și a pechblendei în părțile inferioare ale zonelor de oxidație și în zonele de cementație, sunt recunoscute sub această denumire.

Oxizii negri de uraniu au o compoziție chimică ce se caracterizează printr-un conținut mare de trioxid de uraniu, și un conținut scăzut în bioxid de uraniu, corespunzând formulei generale ( formulă identică cu cea a pechblendei ) : kUO2·lUO3·mPbO. Deosebirea constă în proporția (raportul) dintre cei trei oxizi .

Filoanele hidrotermale care par să se fi format la temperaturi și presiuni moderate (mezotermale), deși unele au caracteristici care indică formarea la temperaturi mai ridicate sau mai scăzute, constituie sursa principală de uraninit.

Solubilizarea mineralelor de uraniu

Conform următoarelor reacții, oxizii simpli ai uraniului se dizolvă în soluțiile carbonatice :

UO2 + ½ O2 UO3

UO3 + Na2CO3 + 2NaHCO3 Na4[(UO2) (CO3)3] + H2O

Rezultă, în urma reacțiilor, o soluție care conține sulfat, bicarbonat, silicat, aluminat și fără îndoială, uraniltricarbonatul de sodiu :

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na 2SO4

2FeS2 + 7O2 + 8 Na2CO3 + 6 H2O 2Fe(OH)2 + 4Na2SO4 + 8NaHCO3

SiO2 + H2O + 2 Na2CO3 Na 2SiO3 + 2NaHCO3

Al2O3 + H2O + 2 Na2CO3 2NaAlO2 + 2NaHCO3

Alt mijloc de dizolvare a minereurilor uranifere îl constituie acțiunea unor thiobacterii. Există în apele de mină un microorganism numit Thiobacillus ferrooxydans, capabil să oxideze fierul. Acesta împreună cu o altă bacterie asemănătoare capabilă să oxideze sulful, Thiobacillus thioxidans, s-au arătat a fi răspunzătoare pentru solubilizarea metalelor din minereuri, sesizată în particular, prin concentrația metalelor mult peste valorile ce ar putea rezulta datorită oxigenului prezent în aerul conținut de apele subterane.

Amândouă microorganismele trăiesc în mediu slab acid, în domeniile pH = 2,0 – 5, fiind aerobe. Sunt de formă cilindrică, având dimensiunile de 0,5 – 1,0 microni, ele folosind dioxidul de carbon drept singura sursă pentru carbon. Totodată, aceste microorganisme necesită o sursă de azot, pe care și-l procură din amoniu, posibil și din uree. Pe lângă această sursă, ele mai au nevoie de fosfor, cât și de unele oligoelemente, ce se găsesc în mediul în care trăiesc.

Microorganismele au rezistența de până la temperatura de , dar la t = manifestă activitatea optimă. Amândouă se caracterizează printr-o dezvoltare aproape lentă, dependentă de condițiile în care acestea se găsesc.

Cel dintâi microorgansim (Thiobacillus ferrooxydans), obține energia necesară creșterii prin oxidarea ionului feros la cel feric :

2 FeSO4 + ½ O2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2O

Reacția chimică, decurge cu viteză mică, în mod obișnuit în prezența aerului, iar în prezența microorganismului T. Ferrooxydans, decurge de 500 000 ori mai repede.

În apele subterane, este prezent ionul de Fe(II) ca urmare a oxidării piritei:

FeS2 + 7/2 O2 + H2O FeSO4 + H2SO4

sau a cementării cuprului din faza lichidă:

Cu2+ + Fe Cu + Fe2+

fiind apoi utilizat de către T. ferrooxydans și transformat în sulfat feric.

Sulfatul de Fe(III) reacționează cu sulfurile metalice din minereu, trecând metalul în soluție conform reacțiilor:

MeS + 2Fe3+ Me2+ + 2Fe2+ + S

MeS + 8Fe3+ + 4 H2O Me2+ + SO42 – + 8H+ + 8Fe2+

Are loc reoxidarea pe cale biologică de către T. Ferrooxydans a fierului divalent rezultat, ciclul reluându-se.

Ca rezultat al acestor procese de dizolvare chimică și biologică, apele de mină de la minele de uraniu au compoziția chimică conform tabelului de mai jos:

În România, în apele de mină concentrația maxim admisă de uraniu este de 0,021 mg/dm3, spre deosebire de 0,25 mg/dm3 în Canada, 0,3 mg/dm3 în Germania și 1,8 mg/dm3 în Franța.

Recuperarea uraniului prin schimb ionic

Utilizând leșierea sodică a minereurilor uranifere, în urma reacției dintre uraniu și soluțiile carbonatice rezultă o combinație complexă foarte stabilă, și anume: uraniltricarbonatul de sodiu Na4[UO2(CO3)3].

Cu toate acestea, la pH-ul pe care îl au apele de mină este posibil să existe și alte specii ionice ale uraniului, chiar și cationice, așa cum reiese din diagrama E – pH.

Avantajul schimbului ionic este dat de obținerea unor soluții uranifere mai bogate, în urma ciclului de sorbție-eluțiune, realizându-se astfel condiții mai bune pentru recuperarea metalului. Rășinile schimbătoare de anioni puternic bazice au o afinitate față de ionul uraniltricarbonat mai mare decât față de ceilalți ioni care pot fi prezenți în apele uranifere. Din această cauză, anionul complex uranifer este adsorbit cu precădere în comparație cu ceilalți anioni care se găsesc în soluție, dintre care cei mai importanți sunt: PO43- ; NO3- ; Cl- ; HSO4 – . Adsorbția uraniului de către anioniți este influențată puternic de excesul de carbonat din soluția care este adsorbită de rășini, la concurență cu uraniul. În aceste condiții, capacitatea de adsorbție pentru uraniu scade simțitor odată cu creșterea concentrației carbonatului în soluție .

Acest fenomen trebuie înțeles în sensul că scade doar capacitatea de adsorbție a rășinii pentru uraniu, în timp ce capacitatea ei nominală rămâne aceeași, constantă, fiind în funcție de numărul grupelor active introduse în interiorul rășinii prin sinteză.

De menționat că anionul HSO4 – este reținut de către rășinile schimbătoare de anioni mult mai intens decât anionul SO4 2- , fiind deci mai dăunător pentru adsorbția uraniului.

Un efect negativ deosebit asupra adsorbției uraniului de către anioniți îl are ionul Cl- . Acesta poate proveni în soluția uraniferă fie din procesele de dizolvare, fie în urma amestecării apelor tehnologice. Afinitatea rășinilor schimbătoare de anioni față de ionul clor este atât de mare, încât acesta este folosit ca agent de eluție, pentru desorbția uraniului de pe rășini.

Metoda folosită pe scară largă în hidrometalurgie pentru concentrarea uraniului a fost adaptată și pentru recuperarea acestui element din apele de mină. Deoarece pH-ul acestora este cu mult mai redus decât al soluțiilor de leșiere, compoziția chimică este și ea foarte diferită. Astfel, spre deosebire de cazul leșierii carbonatice a minereurilor de uraniu, când în soluție se găsește doar uraniltricarbonatul de sodiu, în cazul apelor de mină se găsește uraniu și în alte forme, inclusiv cationice. Din acest motiv, extracția uraniului din aceste ape

nu se ridică la nivelul exigențelor legii. În cazul unei concentrații de alimentare de 1,57 mg/dm3, eluentul va avea o concentrație de 0,44 mg/dm3.

Separarea uraniului prin coprecipitare

În hidrometalurgia uraniului separarea uraniului din soluțiile concentrate se face în multe cazuri prin precipitare cu soluții alcaline. În această tehnologie, una dintre cele mai indezirabile impurități o constituie sărurile de fier. Acestea formează prin precipitare Fe(OH)3 care antrenează o parte din uraniu. De asemenea, este cunoscut faptul că, prin coprecipitare cu hidroxid feric, se poate separa cantitativ uraniul din soluțiile diluate. Dat fiind această proprietate a uraniului, metoda a fost propusă pentru reducerea radioactivității apelor de mină.

Testele de sedimentare au demonstrat viabilitatea metodei, însă, ca și în cazul schimbului ionic, rezultatele obținute nu se ridică la nivelul exigențelor impuse de lege.

Fig. 5.4.1 Reducerea conținutului de uraniu prin coprecipitare cu clorura ferica

Prezența suspensiilor argiloase în apă reduce eficiența coprecipitării datorită adsorbției ionului feric de către argilă (fig. 5.4.2). În cazul în care se urmărește și eliminarea radiului, la soluția de reactiv se mai adaugă și BaCl2, care coprecipită radiu sub formă de sulfat.

Fig. 5.4.2 Reducerea conținutului de uraniu prin coprecipitare cu clorura ferica, in prezenta suspensiilor argiloase

Reducerea biologică

Analizele chimice efectuate de-a lungul emisarului natural în care se deversează apele de mină au scos în evidență un fapt surprinzător, și anume faptul că, după câțiva kilometri parcurși, fără a apărea niciun afluent, concentrația uraniului scade foarte mult, ajungând la valori apropiate de limitele admise. După deversarea în râul principal, tendința de reținere se manifestă în continuare, concentrația uraniului scăzând sub 0,01 mg/dm3 .

Procedeul se bazează pe bioasimilația uraniului și radiului de către organismele acvatice. Gradul de îmbogățire a uraniului și radiului în unele organisme acvatice este indicat în tabelul 5.5.1.

Tabelul 5.5.1

Gradul de îmbogățire a uraniului în masa organică a unor organisme acvatice :

Rata de acumulare descrește în următoarea ordine :

Detritus acvatic > plante > sediment anorganic

Ordinea de absorbție este:

Ra > U

Uraniul reținut din apă este fixat în nămol. În cazul apelor curgătoare din zona studiată, gradul de îmbogățire a uraniului în nămol este de 50-190 ori, iar al radiului, de 200-2750. Uraniul din nămol suferă un proces de reducere biologică

anaerobă. Acest proces este de lungă durată și nu este bine cunoscut în cazul uraniului. Prin reducere, solubilitatea uraniului se micșorează sub 0,0001 mg/l. În urma îmbogățirii nămolului în uraniu, rezultă un nămol radioactiv, dar radioactivitatea sa se situează sub clarkul zonei, datorită productivității biologice ridicate, specifice apelor curgătoare din zona studiată ( U/t sol).

Pentru reducerea radioactivității apelor de mină există trei tehnologii:

– schimbul ionic, care nu permite obținerea unor rezultate satisfăcătoare și care necesită existența unor instalații costisitoare precum și personal înalt calificat pentru exploatare;

– coprecipitarea, care nu permite obținerea unor rezultate satisfăcătoare, dar care nu necesită nici instalații speciale și nici personal calificat pentru exploatare;

– reducerea biologică, ce se realizează în iazuri biologice care nu necesită echipamente tehnologice și nici personal de întreținere. Totuși, dacă concentrația uraniului în apă este mare, va rezulta o cantitate mare de nămol contaminat radioactiv.

Pentru respectarea normelor românești în vigoare, este necesară cuplarea a două tehnologii, și anume, coprecipitarea pentru o reducere a radioactivității într-o primă treaptă, urmată de un iaz biologic în care radioactivitatea se va reduce sub limitele legale.

EPURAREA APELOR UZATE PROVENITE DE LA CENTRALE NUCLEARE TIP CANDU ȘI DIN ALTE ACTIVITĂȚI NUCLEARE

Reactoarele nucleare au ca scop producerea de energie si depind in funcționarea lor de o reacție intre neutroni si nuclee atomice ale combustibilului. Exista doua tipuri: reactori cu neutroni termici si reactori cu neutroni rapizi sau, pe scurt, reactori termici si rapizi. Acești termeni se refera la energia neutronilor care sunt implicați in procesul nuclear. Neutronii termici sunt aceia care au o energie joasa, in timp ce neutronii rapizi au o energie înalta.

Exista o gama larga de sisteme de reactoare: omogene sau eterogene; cu circuit deschis sau închis; cu diferiți agenți de răcire. In mod curent se folosesc reactoarele eterogene, la care combustibilul este in stare solida (bare, blocuri).

Procesul tehnologic si formarea apelor uzate

Sistemul CANDU este construit astfel încât majoritatea materialelor radioactive produse în timpul funcționării sistemului se găsesc în interiorul sistemului care le produce. Deșeurile radioactive generate din operarea unui reactor CANDU sunt în principal deșeuri solide slab și mediu active, ce conțin emițători și . Cantitățile mici de deșeuri lichide și gazoase generate de un reactor CANDU sunt caracterizate de prezența tritiului sub formă de apă tritiată sau vapori de apă și uneori sub formă de compuși organici tritiați.

Centralele de tip CANDU sunt prevăzute cu sisteme ce sunt folosite la colectarea, stocarea, recoltarea de probe și purificarea deșeurilor lichide slab active produse atât din operarea centralei cât și din operațiile de verificare și întreținere, reparații sau decontaminări. Deșeurile lichide colectate din sistem sunt evacuate prin diluare cu apă de răcire de la condensator, luându-se masurile necesare ca după diluție să nu se depășească valorile de concentrație prevăzute de Normele Republicane. Astfel, pentru centrala de , deșeurile lichide slab active sunt colectate într-un sistem de rezervoare de stocare, măsurate pentru concentrațiile de elemente radioactive, după care sunt diluate cu apele de răcire de la condensator astfel ca atunci când intra în Canalul Dunăre – Marea Neagra să satisfacă cerințele pentru limitele derivate de emisie aprobate de Comisia Naționala pentru Controlul Activităților Nucleare (CNCAN) pentru unitatea Centralei de la Cernavoda.

Sunt colectate următoarele tipuri de deșeuri lichide radioactive:

Deșeuri lichide de nivel 1 – aceste deșeuri rezultă de la spălătorie, de la drenajul piscinei de stocare combustibil ars, de la camerele de dus sau de la drenajul de pardoseală din clădirea serviciilor. Concentrația radioactiva a acestor deșeuri se situează între 3,7×102 Bq/l și 3,7×10-1Bq/l, cu o valoare medie de 1,85×102 Bq/l.

Deșeuri lichide de nivel 2 – aceste deșeuri rezultă din sistemul de epurare al apei grele, de la sistemele de decontaminare, de la drenajul de pardoseală al laboratoarelor. Concentrația radioactivă a acestor deșeuri se situează în intervalul 3,7×104 Bq/l și 3,7×102 Bq/l.

Deșeuri radioactive de nivel 3 – aceste deșeuri rezultă din sistemele de drenaj de pardoseală a anvelopei, de la piscina de stocare a combustibilului ars, de la sistemul de stocare în bazine a schimbătorilor de ioni. Concentrația radioactivă a acestor deșeuri se situează în intervalul 3,7×106 Bq/l și 3,7×104 Bq/l.

Colectarea deșeurilor lichide radioactive se face în 5 bazine de beton cu capacitatea de 50m3 fiecare, acoperite cu epoxy; aceste bazine sunt localizate în clădirea serviciilor. Repartizarea celor trei categorii de deșeuri lichide radioactive pe aceste bazine este următoarea: deșeurile lichide radioactive de Nivel 1 se colectează în 3 bazine, iar deșeurile lichide radioactive de Nivel 2 si 3 sunt colectate în 2 bazine.

Reactorul de tip CANDU, folosind apa grea drept moderator și fluid de răcire în circuitul primar, este un mare producător de tritiu ca urmare a reacției nucleare dintre deuteriu și fluxul de neutroni din zona activă. Concentrația maximă de tritiu (concentrația la echilibru) în moderator poate atinge valoarea de 65 Ci/kg iar pentru fluidul de răcire din circuitul primar, valoarea maximă este de 2,6 Ci/kg.

De aceea, controlul emisiilor de tritiu la astfel de centrale constituie o problemă foarte importantă.

Există o corelație foarte strânsă între concentrația tritiului din moderator și concentrația tritiului în fluidul de transport al căldurii din circuitul primar. Pentru un reactor de 700 MWe media concentrației tritiului în sistemul moderatorului este de 1,1×1012 Bq/kg, iar media concentrației tritiului în fluidul de transport al căldurii din circuitul primar este de 3,5×1010 Bq/kg.

Termenul sursă considerat pentru tritiu într-o centrală cu reactor CANDU depinde în primul rând de pierderile de apă grea din moderator și din circuitul primar.

Pierderile de apă grea din cele doua sisteme diferă de la centrală la centrală și pentru o centrală, de la an la an, în funcție de managementul apei grele. Totuși se poate aprecia că pierderea medie de apă grea din moderator variază intre 5% si 15%, din care pierderea prin aerosoli se situează între 3% si 23%. Așa se face că moderatorul contribuie cel mai mult la emisia de tritiu, deoarece contribuția moderatorului la concentrația de tritiul variază între 40% și 70%, din care contribuția lui la emisia tritiului sub forma de aerosoli variază între 42% si 80%.

Emisiile de tritiu dintr-o centrală cu reactor CANDU contribuie într-o măsură însemnata la doza de expunere a personalului. Pierderile de tritiu din moderator și din circuitul primar pot intra în ariile ventilate sub formă de vapori și sub formă lichidă (apa tritiată).

De altfel, contribuția emisiei de tritiu Admisa (CMA) pentru tritiu, exprimată în procente, poate fi corelată cu concentrația medie a tritiului (Tm) din moderator printr-o ecuație dedusă empiric.

%CMA = 0,05Tm – 0,3

Emisia de tritiu intr-un reactor CANDU:

In afara de centrele de cercetări nucleare, radioizotopii sunt folosiți in aproape toate domeniile științei si tehnicii (medicina, chimie, fizica, biologie, industrie, etc). Din aceasta cauza, sursele care evacuează reziduuri radioactive sunt numeroase si răspândite.

Radioizotopii sunt folosiți in știința si in tehnica sub forma de surse închise (substanța radioactiva este închisa in capsula, container in așa fel incat ea nu poate fi imprastiata in mediu, in condiții de lucru normale sau prin accident), sau sub forma de surse deschise (care permit ieșirea substanței radioactive in mediu).Drept surse închise se folosesc emitatori gama si beta ( Ir192 , Co60 ,Cs137 ,Sr90 ), care devin deșeuri solide când activitatea scade, de obicei sub 1 mCi. Sursele deschise sunt izotopi cu viata scurta. Multe spitale folosesc radionuclizi pentru diagnoza si tratament.

O alta categorie de ape uzate radioactive este data de spălarea materialelor contaminate. Exista surse necontrolate rezultate din activitatea economica si de cercetare.

Caracteristicile apelor uzate si influenta lor asupra receptorilor

Apele uzate de la unitățile care aplica radioizotopi au activitate specifica A1 – A2 , radionuclizi definiți si săruri anorganice puține.

Apele provenite din spitale au activitate specifica A1 – A2 , radionuclizi definiți, de cele mai multe ori cu timpi de injumatatire scurți, săruri anorganice puține si sunt impurificate puternic cu agenți de spălare si cu reziduuri menajere.

Apele de la spălătorii au activitate A1 – A2 si sunt puternic impurificate cu grăsimi si cu agenți tensioactivi.

Procedee, construcții si instalații de epurare

Apele uzate de la unitățile care folosesc radioizotopi având activitate foarte mica, pot fi evacuate in receptorul apropiat, eventual după o prealabila diluție. Uneori se permite, pentru laboratoare, inclusiv pentru unitati spitalicești si evacuarea efluenților radioactivi la canalizare prin diluare. Exista posibilitatea acumulării radioizotopilor pe pereții conductelor sau a canalelor; pelicula biologica formata poate favoriza sau nu acțiunea de decontaminare. Din acesta cauza, evacuarea directa in canalizare este limitata la o anumita radioactivitate in timp.

Daca diluarea apelor uzate nu este posibila, aceste ape uzate pot fi decontaminate prin metode de concentrare si prin metode de epurare biologica, in cazul in care apele conțin si substanțe organice biodegradabile. Folosirea metodelor biologice pentru epurarea apelor uzate radioactive este rezultatul acumulării radioizotopilor in microorganismele din instalațiile de epurare si a rezistentei acestor microorganisme la activitati crescute. Preluarea radioizotopilor din apele uzate de către microorganisme se face atât prin adsorbție pe suprafața agregatelor bacteriene cat si prin acumulare intracelulara. Posibilitățile de acumulare depind de natura radioizotopului, de raportul dintre concentrația acestuia si a izotopului respectiv, stabil, de calitatea apei uzate.

Rezultate bune au dat metodele biologice in cazul epurării apelor uzate cu conținut de radioizotopi de la spitale si de la spălătorii. Apa epurata este decontaminata la nivele acceptabile pentru râul receptor, nămolul conține insa o activitate mai ridicata. După prelucrarea nămolului in mod obișnuit (fermentare anaeroba, îngroșare, deshidratare), el trebuie decontaminat prin metode uzuale de îndepărtare a deșeurilor radioactive (de stocare).

Apele de la spălătorii pun probleme deosebite de decontaminare, din cauza produselor tensioactive (detergenți, săpun) si a agenților complexanti, care, in epurare, dau fenomene secundare (formare de spume, de compuși stabili). Din aceasta cauza apele de la spălătorii sunt supuse la procese mai complexe de epurare, de exemplu: epurare biologica cu nămol activ (in care fracțiunea de detergent biodegradabil este metabolizata), tratare cu ozon pentru eliminarea fracțiunii de detergent nebiodegradabil, a EDTA, ca si a celei mai mari parți a CCO-ului remanent, după care urmează floculare si eventual o decontaminare.

De asemenea, epurarea apelor uzate radioactive conținând detergenți se face prin metode fizice, de exemplu prin osmoza inversa, procedeu prin care s-a obținut o îndepărtare a fosfaților de peste 98 % , a solidelor dizolvate de circa 97 % si a CBO5 –ului de circa 85 %; volumul de ape contaminate este redus la mai mult de 100:1, fiind posibila stocarea lor in containere mici.

Principiul de funcționare al procedeului este o membrană semi-permeabilă prin care apa trece foarte ușor dar alte substanțe mai puțin sau deloc din cauza mărimii moleculei. Punând în contact două mase de apă cu concentrații diferite de diverse substanțe, separate prin membrană, la osmoza normală apa va tinde să traverseze membrana de la soluția mai diluată către cea mai concentrată până la egalarea concentrațiilor. Dar dacă pe soluția mai concentrată se aplică o presiune mare, peste nivelul celei osmotice produsă de diferența de concentrație, procesul este invers și apa trece din soluția concentrată spre cea diluată, cu alte cuvinte de la cea poluată spre cea purificată. Stratul de soluție concentrată care se formează pe suprafața membranei trebuie îndepărtat periodic pentru a preveni astuparea microporilor prin care trec moleculele de apă. În acest sens se poate utiliza un pre-filtru cu carbon activ pentru reținerea clorului care poate distruge membrana și a unui pre-filtru pentru sedimente care să rețină suspensiile fine. Dedurizarea prealabilă a apei e necesară dacă e foarte dură.

Prin metodele de epurare se are in vedere obținerea unor solide radioactive sau a unor volume mai mici de concentrat radioactiv. Acestea sunt supuse indepartarii finale sau ultime a reziduurilor radioactive.

EPURAREA APELOR UZATE PROVENITE DE PE PLATFORMA ICN-FCN PITEȘTI

Linia pentru epurarea apelor industriale cuprinde:

– 2 bazine de recepție V =

– gospodăria de reactivi compusa din rezervoare de acizi si baze pentru corecție de pH si rezervoare pentru pregătirea soluției de coagulant (sulfat de aluminiu) ;

– 3 decantoare verticale V = fiecare;

– 2 bazine ape nocive V = fiecare;

– 2 bazine tampon de stocare a apelor epurate V = fiecare;

– 2 bazine șlam V = ;

– control dozimetric final comun pentru apele menajere si industriale, înainte de evacuare in receptor.

Daca in urma analizelor efectuate asupra probelor recoltate din bazinele de recepție se constata ca uraniul prezintă o concentrație mai mare 3 mg/dm3 , apele sunt pompate in cele 2 bazine cu capacitatea de fiecare, de unde sunt transportate cu cisterna in vederea tratării. Aceasta situație nu poate apărea decât accidental, datorita nerespectării procedurilor.

In cadrul obiectivului SCN exista 3 unitati importante care produc ape uzate industriale potential radioactive:

1. Reactorul TRIGA

2. Laboratorul de examinare post – iradiere LEPI

3. Statia de Tratare a Deseurilor Radioactive STDR

1. Principalii produși radioactivi care pot apărea in efluenții lichizi proveniți de la reactorul TRIGA, in funcție de natura lor, sunt:

– produsi de activare si fisiune formati in elementele combustibile

– produși de activare, de coroziune

In apa de răcire a reactorului au fost puși in evidenta o serie de radionuclizi, dintre care cei mai importanți sunt: Co58, Co60, Cr51, Mn54, Mo99, Zr95, Ce141, Sr90, Cs134, Cs137 .

2. In LEPI se examinează combustibilul iradiat provenit de la reactor, iar principalii produși radioactivi care pot apărea in efluenții lichizi sunt aceeași ca la reactorul TRIGA.

3. Stația de tratare a deșeurilor radioactive STDR, preia spre tratare deșeurile radioactive de la toate unitățile nucleare de pe platforma, precum si de de Combustibil Nuclear, iar in urma activitatilor rezulta ape potențial radioactive.

Se menționează de asemenea ca, Stația de epurare SCN preia si apele ce rezulta de de Combustibil Nuclear (FCN), aceasta deversând controlat efluenți ce conțin uraniu natural.

Radionuclizii estimați a fi evacuați de unitățile de pe platforma SCN sunt prezentați in tabelul de mai jos.

Colectarea si pretratarea apelor uzate industriale provenite de la celelalte unitati nucleare din cadrul SCN se realizează conform cerințelor NFSR 2000, cu asigurarea controlului radiometric pe fiecare treapta de stocare si tratare.

Astfel, apele uzate pot fi evacuate la canalizarea industriala a unitatii, daca îndeplinesc cumulativ următoarele condiții:

– activitățile totale si concentrațiile activităților radionuclidice sunt inferioare limitelor derivate de evacuare in canalizarea publica aprobate de CNCAN in cadrul procesului de autorizare;

– reziduurile radioactive sunt sub forma de soluții neutre si perfect miscibile cu apa.

Din punct de vedere al conținutului de radioelemente, Regulamentul de exploatare a stației de epurare impune următoarele condiții de calitate pentru apele industriale ce intra in stația de epurare:

Modul de organizare al evacuărilor lichide:

– in toate unitățile nucleare, efluenții lichizi sunt colectați in rezervoare speciale in cadrul stațiilor locale de pretratare;

– pretratarea in stațiile locale implica corectarea pH-ului, si controlul calitativ al concentrațiilor radionuclizilor;

– in funcție de rezultatele analizelor de radioactivitate apele sunt fie evacuate, prin canalizarea industriala de epurare, fie dirijate către Stația de tratare a deșeurilor radioactive.

Linia pentru epurarea apelor menajere

Apele uzate menajere sunt evacuate gravitațional epurare, in doua bazine de recepție (V = fiecare) din care se prelevează probe pentru analize radiochimice.

In flux normal, apele uzate menajere sunt epurate in stația de epurare – linia ape uzate menajere, care are in componenta următoarele:

Linia apei:

– 1 + 1 santuri de oxidare cu L = , V = fiecare, prevăzute cu instalații de aerare (oxidatoare rotative);

– 1decantor vertical V = ;

– 1 decantor Imhoff V = (de rezerva);

– 1 bazin de clorinare V = ;

– 2 bazine tampon V = fiecare.

Linia nămolului:

– 3 paturi pentru deshidratarea nămolului (St – );

– 2 bazine din beton (V = fiecare) pentru depozitarea nămolului

Apele uzate menajere provenite de la pavilioanele administrative, laboratoare, secții si ateliere sunt colectate printr-o rețea de canalizare executata din tuburi din beton, fiind transportate către stația de epurare-linia de epurare ape menajere printr-un colector general.

Dupa epurare, apele uzate menajere epurate in amestec cu apele industriale epurate sunt evacuate printr-un colector unic in raul Doamnei iar calitatea acestora este monitorizata prin laboratoarele unitatii.

Evacuarea apelor industriale epurate, stocate in unul din bazinele tampon, este prevăzuta a se face numai după controlul nivelului radioactivitatii. Valorile prevăzute pentru apele evacuate la emisar, sunt prezentate mai jos:

Evacuarea către sistemul receptor R. Doamnei – Argeș – Baraj Prundu se face numai in amestec cu apele menajere, printr-un cămin comun de evacuare si numai pe baza unui buletin de analiza chimica si radiochimica .

Platforma SCN-FCN – sursa de poluare chimica

Prin activitățile specifice desfășurate pe platforma S.C.N. se produc doua categorii de ape uzate ce necesita epurare: ape menajere si ape uzate industriale. Apele menajere sunt epurate in stația finala-linia de ape menajere, iar cele industriale suferă preepurari locale si epurare finala.

In majoritatea stațiilor locale de pretratare se realizează o corecție a calității apelor uzate industriale prin ajustarea pH-ului (6,5-8,5) si diluție pentru încadrarea in condiția impusa la concentrația de uraniu (3 mg/1).

Fluxul tehnologic de epurare biologica a apelor menajere este cel convențional, si este condus in bune condițiuni (eficiente satisfăcătoare de îndepărtare a materiilor in suspensie, substanțelor organice exprimate global si specific). Se constata încadrarea calității efluentului epurat in condițiile conform legislatiei in vigoare la toți indicatorii.

Epurarea finala a apelor uzate industriale se realizează prin coagulare cu sulfat de aluminiu. Deoarece efluentul epurat îndeplinește condițiile uzuale de calitate, dar se constata unele depășiri la metale grele (Cd, Pb, Zn), se face recomandarea de a se optimiza procesul de coagulare pentru realizarea coprecipitarii ionilor metalici.

Automonitoringul funcționează in bune condiții si întregul sistem de supraveghere si control al poluării chimice si radiochimice a apelor uzate este prevăzut a se realiza in trepte, pentru evitarea situațiilor speciale. Ca măsura suplimentara de prevedere, stația de epurare este dotata pentru a face fata unor astfel de situații (bazine de stocare ape nocive pentru scoaterea acestora din fluxul de epurare si redirijare).

Nămolurile biologic si chimic rezultate din cele doua linii de epurare nu produc impact negativ asupra solului sau apelor subterane, fiind stocate in condiții de siguranța.

MONITORIZAREA APELOR UZATE PRIN ANALIZE FIZICO-CHIMICE DE LABORATOR

Măsurarea radioactivității efluenților

Radiațiile și radioactivitatea naturală au făcut întotdeauna parte din mediul înconjurător, dar datorită absenței impactului lor asupra simțurilor umane, au intrat relativ târziu în atenția oamenilor de știință și mult mai târziu în cea a publicului larg. De la descoperirea radiațiilor și materialelor radioactive, până în prezent, au fost introduse numeroase aplicații legate direct sau indirect de proprietățile radionuclizilor și au fost create tehnologii noi prin aplicarea cărora apar produse radioactive dorite sau nu. În consecință orice persoană de pe Pământ este supusă, în permanență, acțiunii radiațiilor, atât din surse naturale cât și din surse artificiale. În aceste condiții, orice sistem realist de protecție împotriva radiațiilor trebuie să aibă un domeniu de aplicare foarte bine definit. Evaluarea dozelor primite din fiecare sursă în parte este o preocupare permanentă a unor organisme sau organizații științifice internaționale sau naționale.

Măsurarea radioactivității probelor individuale

Probele care sunt măsurate în laborator se obțin fie prin prelevare continuă (depuneri atmosferice, aer, apă de suprafață, efluenți lichizi sau gazoși) fie prin prelevare aleatoare (sol, vegetație spontană, lapte, cereale, alimente, plante acvatice, sediment, pește etc.). Probele obținute prin prelevare continuă trebuie să fie reprezentative pentru punctul de prelevare, presupun existența unor dispozitive (instalații) fixe de prelevare și suport tehnic local, pe când cele recoltate aleator trebuie să fie reprezentative pentru locul, timpul și materialul respectiv.

Prelucrarea probelor înainte de măsurare

Echipamentele și instrumentele unui laborator pentru măsurarea radioactivității probelor de mediu trebuie să asigure capacitatea de rezolvare a numeroaselor probleme care apar de la prelevarea probei până la obținerea rezultatului final. Există diferențe sensibile între laboratoarele de cercetare, care, în general, aplică metode laborioase, fără a fi supuse presiunii timpului dar trebuind să răspundă unor cerințe stricte impuse limitei de detecție, care trebuie să fie, de regulă, foarte scăzută. În situații de urgență, problemele sunt foarte diferite, pentru a fi măsurate probe cât mai multe într-un timp cât mai scurt, de ordinul orelor, sunt necesare compromisuri în ceea ce privește precizia și sensibilitatea metodelor folosite, evident mai mici decât în cazul unor măsurători efectuate pentru cercetare.

În ambele situații, prelucrarea probelor înainte de măsurare constituie “cheia problemei”. De regulă, cu unele excepții, atunci când probele sunt măsurate prin spectrometrie gama de înaltă rezoluție, este necesar un tratament preliminar al probei pentru reducerea limitei de detecție sau pentru separarea și identificarea unor radionuclizi.

Metodele uzuale de prelucrare a probelor înaintea măsurării radioactivității sunt prezentate în tabelul 6.1.1.

Pentru a asigura reproductibilitatea geometriei de măsură este necesară o pregătire minimală a probei care, de regulă, constă în omogenizare și nu este considerată un tratament preliminar propriu-zis.

Tab. 6.1.1 Metode de prelucrare a probelor de mediu pentru determinarea radioactivității

Prelucrarea probelor are drept scop, în primul rând, reducerea masei matricei în care sunt încorporați radionuclizii. Astfel, eliminarea apei (dacă nu se urmărește determinarea tritiului) se poate face prin uscare controlată în etuve termostatate sau prin evaporare. Componenta organică a probei poate fi eliminată prin calcinare. În cazul calcinării sunt necesare restricții de temperatură pentru a evita pierderile de radionuclizi volatili (iod, cesiu etc.) prin evaporare. Toate aceste metode conduc în final, la reducerea considerabilă a limitei de detecție, fiind aplicabile și în cazul măsurării unor radionuclizi prin spectrometrie gama.

Prin concentrarea radionuclizilor înainte de măsurare, valoarea activității minime decelabile poate fi coborâtă până la niveluri de ordinul a 0,1 Bq/kg, în funcție de masa reziduală a probei. Acesta este motivul pentru care metoda este recomandată și pentru măsurătorile de rutină dacă probele respective au activități mici. Consumul mare de timp face ca metoda să nu fie recomandată în situații de urgență.

Dacă probele conțin amestecuri de radionuclizi necunoscuți sau este necesară identificarea unor radionuclizi, care nu emit radiații gama (sau liniile gama au intensități extrem de scăzute) precum 90Sr sau 239Pu, aflați în cantități mici împreună cu alți radionuclizi, singura soluție este separarea chimică, prin diverse procedee (precipitare, trecere pe coloane de schimbători de ioni sau prin separare cromatografică). Aceste metode sunt extrem de laborioase, cer un nivel de pregătire profesională ridicat și foarte multă experiență. Pe lângă acestea, trebuie luate în considerare amenajările speciale din laboratoare și echipamentele destul de sofisticate necesare.

În cazul unor urgențe radiologice este necesar un compromis între reducerea timpului de măsură și reducerea limitei de detectare, care duce în cele din urmă la folosirea unor metode rapide, mai puțin precise, dar eficiente în asemenea situații.

Dacă în cazul aerului și apei metodele de preparare a probelor sunt simple și rapide, procedeele de calcinare utilizate pentru sol și pentru probele biologice sunt laborioase și ocupă cea mai mare parte din timpul necesar până la găsirea rezultatului final al analizei.

Măsurarea probelor fără prelucrare preliminară

Cel mai simplu mod și desigur metoda cea mai răspândită de măsurare a probelor care conțin amestecuri de radionuclizi, fără o prelucrare prealabilă se bazează pe măsurarea radiațiilor gama emise de probele respective. Folosind un detector cu rezoluție bună, un analizor multicanal și un program de calcul adecvat pentru prelucrarea spectrelor, limita de detecție poate fi coborâtă până la câțiva Bq/kg. Schema unei versiuni complete a unui lanț spectrometric este prezentată în Figura 6.1.1.

Detectorii cu scintilație de volum mare, (~1000 cm3), integrați în sisteme stabilizate la variațiile de temperatură sunt utilizați pentru studiul fondului natural de radiații la nivelul pământului sau în subteran. Asemenea sisteme permit investigarea unui domeniu energetic foarte larg, cuprins între 200 keV și 20 MeV, de interes și pentru radioprotecție.

Fig. 6.1.1. Sistem de măsură prin spectrometrie gama de înaltă rezoluție

Pentru evaluări grosiere și de “screening” sunt încă destul de frecvent utilizate măsurătorile globale. Limitele de detecție sunt date în Tabelul nr. 6.1.2, comparativ cu cele obținute cu spectrometre gama de înaltă rezoluție

Tabelul nr.6.1.2 Limite de detecție ale unor metode folosite pentru măsurarea radioactivității probelor de mediu

Măsurarea probelor concentrate

După calcinare sau evaporare masa unei probe poate fi redusă de 10 – 100 ori, ajungând de ordinul gramelor.

În tabelul nr.6.1.3 sunt date limitele de detecție care pot fi atinse prin această

metodă de concentrare combinată cu diverse metode de măsurare.

Probele concentrate prin separare chimică sunt, de regulă, măsurate cu radiometre alfa sau beta global cu fond scăzut. Pentru evitarea problemelor de autoabsorbție masele măsurate trebuie să fie de ordinul miligramelor în condițiile în care diametrul tăvițelor sunt cuprinse între 25 – , iar limitele de detecție atinse în mod curent sunt date în tabelul nr. 6.1.3.

În ultimii ani, au fost dezvoltate sisteme de măsurare cu mai mulți detectori, cu grade de automatizare diferite, controlate prin calculator care asigură procesarea datelor și evaluarea activităților. Sistemele de acest tip au încorporate componente software pentru asigurarea calității, verificarea performanțelor detectorilor – asigurarea stabilității în timp – și au posibilități de efectuare a unor teste statistice pentru detectarea abaterilor parametrilor sistemului de la valorile normale.

Tabelul nr.6.1.3 Limite de detecție ale unor metode folosite la măsurarea probelor de mediu concentrate:

Tab. 6.1.3

Măsurarea radioactivității alfa/beta globale a efluenților radioactivi

Instrumentul recomandat pentru măsurarea globală a activității alfa/beta este radiometrul cu contor proporțional cu circulație de gaz, detector de gardă în anticoincidență și incintă de fond scăzut. Calibrarea instrumentului se face prin adăugarea de activități cunoscute din etalon radioactiv în matrici asemănătoare probelor, prepararea și măsurarea acestor materiale cu aceeași procedură ca și proba și determinarea eficacității de detecție corespunzătoare.

Când se determină activitatea beta globală în probe care conțin un amestec de radionuclizi naturali și produși de fisiune, alegerea standardului de calibrare poate influența semnificativ rezultatele deoarece factorul de autoabsorbție și caracteristicile contorului sunt dependente de energia radiației beta. Pentru calibrarea în eficacitate și autoabsorbție, la măsurarea beta globală, se poate folosi o soluție etalon de Cs- cărei concentrație de activitate trebuie să fie certificată sau trasabilă la o sursă etalon certificată. De asemenea Sr-90 în echilibru cu descendentul său Y-90 poate fi folosit pentru calibrarea în eficacitate la măsurarea activității beta globale. Pentru contorizarea alfa se recomandă utilizarea uraniului natural sau a Th-230, Pu-239 ori Am-241. Rezultatele determinării activității globale alfa sau beta sunt lipsite de sens dacă nu se indică și radionuclidul cu care s-a făcut calibrarea.

Radiațiile alfa cu energia mai mică de 8 MeV sau radiațiile beta cu energia mai mică de 60 keV nu părăsesc proba dacă aceasta este acoperită de un absorbant cu o grosime masică mai mare de 5.5 mg/cm2. În consecință, pentru contorizările de joasă activitate este absolut necesar să se evapore toată umiditatea și este de preferat să se distrugă materia organică înainte de depunerea unui film subțire de material solid din probă. La contorizarea probelor de apă pentru determinarea activității beta globale se recomandă o grosime a materialului solid depus pe tăvița de măsurare de până la 10 mg/cm2.

Determinarea influenței geometriei de măsurare, autoabsorbției și retroîmprăștierii asupra eficacității de detecție este necesară și se poate realiza după cum urmează.

1) Pentru măsurarea amestecurilor de produși de fisiune sau a activității beta de compoziție necunoscută se utilizează soluție etalon de Cs-137 sau Sr-90 la echilibru cu Y-90.

Se prepară un standard (rată de dezintegrare cunoscută) într-o soluție apoasă cu compoziție chimică asemănătoare probelor de măsurat. Se depun cantități crescătoare, cunoscute în tăvițe de măsurare și se evaporă. Se realizează o serie de astfel de probe având grosimea materialului solid depus în intervalul 1-10 mg/cm2. Se usucă probele la 103-105 ºC, se cântăresc și se măsoară. Se determină eficacitatea de detecție pentru diferite grosimi și se reprezintă grafic. Curba obținută se utilizează pentru calculul activității în cazul probelor reale.

2) Pentru calibrarea alfa se procedează ca mai sus folosindu-se o soluție standard de sare de uraniu natural, Th-230, Pu-239 sau Am-241. Se măsoară probele astfel preparate atât pe platoul alfa, pentru determinarea eficacității, cât și pe platoul beta pentru determinarea factorului de amplificare alfa.

Rezultatele măsurării activității alfa/beta globale se însoțesc de precizarea standardului de calibrare utilizat.

Calculul activității și raportarea

Activitatea alfa: Se calculează activitatea alfa în Bq/l cu ajutorul ecuației:

unde R este rata netă de numărare (în s-1) pe palierul alfa, ε este eficacitatea de detecție corespunzătoare grosimii masice a probei, iar V este volumul de probă luat în lucru (în ml). Pentru probe solide se înlocuiește volumul cu masa umedă sau uscată a probei (în grame), iar rezultatul obținut va fi în Bq/kg (se va preciza: umed sau uscat, după caz)

Activitatea beta:

Dacă radiometrul utilizat nu este dotat cu discriminator alfa/beta și proba conține o activitate alfa semnificativă se va corecta rata de numărare în palierul beta prin extragerea contribuției radiațiilor alfa. Pentru aceasta trebuie ca la calibrare să se determine factorul de amplificare alfa cu ajutorul relației:

unde Rαα este rata de numărare a standardului alfa pe palierul alfa și Rαβ este rata de numărare a standardului alfa pe palierul beta.

Activitatea beta a probei măsurate (în Bq/l) se va calcula în acest caz cu ajutorul relației:

unde Rα este rata de numărare a probei pe palierul alfa și Rβ este rata de numărare a probei pe palierul beta, ε este eficacitatea de detecție corespunzătoare grosimii masice a probei, iar V este volumul de probă luat în lucru (în l)

MONITORIZAREA AN 2014

Conform autorizației de Gospodărire a Apelor in vigoare, valorile limita ale indicatorilor de calitate pentru apele evacuate de stația de epurare ICN Pitești in râul Doamnei sunt:

După cum se vede in figura, efluenții lichizi rezultați in urma activităților pe platforma ICN/FCN sunt deversați in Râul Doamnei, la aproximativ in amonte de vărsarea acestuia in Argeș. Bazinul hidrografic al Argeșului face parte din sistemul de alimentare cu apa industriala si potabila a orașului București. De asemenea, in lunca râului Argeș exista terenuri agricole care sunt irigate cu apa din acest râu. In acest sistem se practica numai pescuitul sportiv, îndeosebi in acumulările de pe parcursul râului. Din datele avute la dispoziție rezulta ca debitul mediu anual al râului Argeș in punctul hidrologic Bananai in aval de Pitești, este de 31 m3/s. Pana in dreptul localității București, unde râul devine sursa de apa potabila, acesta nu mai primește afluenți a căror contribuție sa fie semnificativa in modificarea valorii debitului.

Epurarea apelor uzate potențial radioactive de pe platforma SCN-FCN se face conform regulamentului de funcționare a stației de epurare iar deversările in mediu se fac in mod controlat cu respectarea indicatorilor din Autorizația de gospodărire a apelor.

Automonitoringul funcționează in bune condiții si întregul sistem de supraveghere si control al poluării chimice si radiochimice a apelor uzate este prevăzut a se realiza in trepte, pentru evitarea situațiilor speciale. Ca măsura suplimentara de prevedere, stația de epurare este dotata pentru a face fata unor astfel de situații (bazine de stocare ape nocive pentru scoaterea acestora din fluxul de epurare si redirijare).

Conform determinărilor analitice efectuate, efluentul stației poate fi caracterizat ca fiind epurat, stația de epurare a realizat pentru toți indicatorii de calitate normați valorile prevăzute în Autorizația de gospodărire a apelor si reglementările în vigoare: NTPA 001/2002.

IMPACTUL APELOR UZATE RADIOACTIVE ASUPRA MEDIULUI

Omul a început sa inteleaga mai ales in ultimele decenii ca progresul societatii umane s-a transformat treptat in instrument de distrugere, cu efecte dezastruoase asupra naturii.

Odată cu apariția civilizației umane a apărut si intervenția brutala a omului prin exploatarea neraționala a naturii si alterarea mediului prin poluarea produsa de activitățile industriale, agricole, menajere. Efectul de sera, distrugerea stratului de ozon, ploile acide au avut consecințe din ce in ce mai dramatice in ultimii ani.

Poluarea naturala – are importanta secundara in condițiile in care aportul antropic de poluanți devine tot mai grav.

Erupțiile vulcanice elimina gaze, vapori, particule solide, care sunt transportate pe mari distante de vânt si curenți de aer.

Eroziunea solului, eoliana sau cauzata de ploi, este cu atât mai intensa cu cat solul este lipsit de vegetație, in panta sau intr-o zona cu rețea hidrografica bogata.

Reziduurile vegetale si animale degaja in urma descompunerii o serie de substanțe gazoase poluante. Polenul sau fungii pot constitui aerosoli naturali care sa influențeze negativ sănătatea populației umane.

2. Poluarea artificiala

Inițial produsele poluante erau de natura organica si ușor biodegradabile de bacterii si ciuperci. Pe măsura dezvoltării industriale si exploziei demografice au apărut deșeuri nebiodegradabile, pentru care nu exista in natura enzime capabile sa le descompună.

Poluarea artificiala este de natura:

-fizica – sonora, radioactiva, termica

-chimica

-biologica – agenți patogeni (virusuri, bacterii, fungi)

si după mediul in care acționează: a aerului, solului, apei.

Studiile si măsurătorile de radioactivitate din apele de suprafața au demonstrat ca in cazul a numeroși radioizotopi are loc un transport la distanta in ciuda proceselor de sedimentare sau alte mecanisme de reținere ce intervin in timpul dispersiei. De exemplu, in procesul de sedimentare se definește un factor de distribuție Kd care este caracteristic fiecărui radionuclid pentru condiții staționare la echilibru:

(1unde Cs = concentrația in sediment (Bq/kg);

Capa = concentrația in apa (Bq/m3).

Valorile lui Kd sunt combinate cu conținutul de sediment suspendat astfel incat factorul cu care este redusa concentrația in apa datorita reținerii pe sediment este:

(2)

unde este conținutul de suspensii solide (kg/m3).

Pentru un mediu acvatic cu incarcatura mare de sediment in suspensie (0,1 kg/m3) si pentru o valoare a lui Kd = 10 m3/kg , concentrația radionuclidului in apa se reduce la jumătate.

Pentru Kd, literatura de specialitate recomanda valori orientative, insa pentru un mediu acvatic dat, cum este cazul nostru, trebuiesc cunoscute valorile lui si aceasta este o mărime care variază foarte mult in funcție de regimul ploilor si alți factori externi. Din acest motiv, pentru o evaluare conservativa, am folosit pentru F valoarea maxima F = 1.

Pentru calculul concentrațiilor in apa râurilor si lacurilor exista modele matematice care folosesc o serie de parametri puternic dependenți de condițiile hidrologice concrete: debitul râului sau volumul lacului, raportul de diluție, timpul mediu de tranzit al radionuclidului de la sursa la locul de interes, etc. In cazul nostru, o parte din acești factori nu sunt cunoscuți si de aceea s-a procedat la calculul concentrației in râu considerându-se diluția completa si uniforma pe întreg profilul acestuia:

(3)

unde Crau = concentrația radionuclidului in apa râului (Bq/m3);

Qi = rata deversării radionuclidului I in apa râului (Bq/s);

Drau = debitul mediu anual al râului (m3/s).

Transferul radionuclizilor din apa râurilor si lacurilor către om este reprezentat schematic in fig. 7.3.1

Figura 7.3.1

Căile de iradiere a organismului uman datorita evacuărilor in mediu a efluenților lichizi radioactivi

7.4 Evaluarea dozelor la populație

Exista mai multe cai de iradiere a organismului uman datorita evacuărilor in mediu a efluenților radioactivi gazoși sau lichizi. Toate aceste cai converg catre echivalentul de doza efectiv datorat incorporărilor (inhalare si ingestie) de materiale radioactive si doza sau echivalentul de doza datorat expunerii externe (imersie si staționare pe sol contaminat).

Dintre toate căile de iradiere sau transfer in mediu, numai unele aduc o contribuție importanta la iradierea organismului in cazul evacuărilor in mediu a efluenților radioactivi gazoși sau lichizi de la SCN/FCN:

A. expunerea externa datorata imersiei in nor contaminat cu Ar-41

B. ingestia de lapte contaminat datorita consumului de către animal a furajelor contaminate prin depuneri din atmosfera si extragere din sol a radionuclizilor;

C. ingestia de carne contaminata cu radionuclizi proveniți din hrana animalelor care pasc iarba contaminata;

D. consumul de apa potabila care provine din surse contaminate cu radionuclizii din efluenții lichizi deversați;

E. ingestia de peste din Râul Doamnei sau Lacul de Acumulare Prundu in care se deversează efluenții lichizi radioactivi.

Pentru expunerea datorata evacuărilor de efluenți lichizi radioactivi s-au luat in considerare mai multe cai de expunere dar au fost identificate ca fiind critice consumul de apa potabila si consumul de peste. In tabelul 7.4.1 sunt date activitatile radionuclizilor cat si dozele anuale pe anumite grupuri critice.

Tab. 7.4.1

In probele de vegetație, pe lingă alți radionuclizi naturali si Cs-137 provenit din accidentul de la Cernobil, au fost găsite cantitati măsurabile de uraniu natural determinate radiochimic. S-a observat o ușoara diferențiere intre concentrațiile uraniului natural in probele de pe platforma si cele din zona adiacenta. Din acest motiv, s-au calculat separat dozele la populație datorate ingestiei de lapte si carne provenite de la animale care pasc iarba contaminata cu uraniu natural.

Concentrația radionuclidului in lapte sau carne depinde de nivelul de contaminare al furajelor consumate de către animale. Concentrația radionuclidului in lapte sau carne are expresia:

(4)

(5)

(6)

unde CiM = concentrația nuclidului i in lapte sau carne (Bq/l) sau Bq/kg),

FMi = fracțiunea din incorporarea zilnica a nuclidului i care se regăsește in fiecare litru de lapte sau kilogram de carne (d/l sau d/kg),

CiVM = concentrația nuclidului i in hrana animalelor (Bq/kg),

QF = consumul zilnic de furaje (kg/d),

fp = fracțiunea din an in care animalele pasc,

fs = fracțiunea de iarba de pasune din hrana zilnica a animalelor,

CiPF = concentrația nuclidului i in iarba de pasune (Bq/kg),

CiSF = concentrația nuclidului i in furaje uscate (Bq/kg),

CiMF = concentrația nuclidului i in laptele sau carnea care provine de la animalele care au consumat furaje contaminate (Bq/l sau Bq/kg),

fi = fracțiunea din radionuclidul i reținuta in alimente după diluția pe piața sau prepararea pentru consum,

th = timpul mediu intre obținerea laptelui prin muls sau sacrificarea animalelor pentru carne si consumul acestor alimente.

In lipsa de date specifice pentru FMi se pot folosi valori conservative recomandate de literatura de specialitate . De asemenea pentru QF se recomanda valori si anume QF = 16 kg/d pentru vaci de lapte si QF = 12 kg/d pentru animale de carne.

Alte valori recomandate:

fp = 0,4

fs = 0,4

th = 20d

Pentru calculul dozelor s-au luat in considerare alți nuclizii din seria uraniului (U-238, Th-234, U-234, Th-230 si Ra-226) cat si din seria actiniului (U-235, Th-231, Pa-231, Ac-227, Th-227, Ra-223). In fiecare serie ne-am oprit la gazele nobile, știindu-se faptul ca odată cu apariția acestora se strica echilibrul si dozimetria devine mult mai complicata. Nu s-a luat in considerare Pa-234m (seria uraniului) din lipsa factorului de conversie dozimetric si Fr-223 (seria actiniului) din lipsa fracțiunii din incorporarea zilnica a nuclidului.

Parametrul de transfer care face trecerea de la concentrația radionuclidului in alimente la doza încasata prin ingerare este dat de relația:

Pa,d = gf If (DCF)f (Sv a-1 Bq-) (7)

unde If = consumul anual de produse animale (kg a-1);

gf = fracțiunea din hrana consumata care provine din produse animale contaminate;

(DCF)f = factorul dozimetric de conversie pentru ingestie (Sv Bq-1). Au fost utilizați factorii de conversie recomandați de literatura de specialitate.

Pentru determinarea consumului de alimente trebuie făcute studii locale pe grupuri de populație reprezentative pentru zona. In lipsa acestora, literatura de specialitate recomanda valori conservative. Rezultatele obținute sunt prezentate in tabelul următor:

Tab. 7.4.2