Transfer de Caldura In Industria Alimentara

Progrese în rafinarea uleiului brut

Etapele tehnologice ale procesului de rafinare a uleiurilor vegetale

Degumarea cu apă

Neutralizarea cu soluții alcalină și winterizarea

Rafinarea acidă

[NUME_REDACTAT]

Procedee industriale moderne de rafinare a uleiurilor vegetale

Procedeul TOP – NOTCH de la Chempro – [NUME_REDACTAT] UNIDEGUMMING, Unilever – SUA

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] COMBICLEAN de la [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]® de la Lurgi, [NUME_REDACTAT] bibliografice

1. Progrese în rafinarea uleiului brut

Producerea industrială a uleiurilor alimentare a început pe la sfârșitul secolului al XIX-lea. La început, se făcea doar extracția uleiului, fără rafinare. Nevoia de rafinare a apărut în urma constatării faptului că uleiul își schimbă proprietățile în timp. Odată cu producerea margarinei, nevoia de rafinare a uleiului a devenit și mai mare.

Uleiul brut este alcătuit din componenți majori, esteri ai acizilor grași cu glicerină numiți și acilgliceroli, care reprezintă 92-95% din masa uleiului, componenți minori (0,3-2%) și până la 3% fosfolipide. Aciltriglicerolii sunt cei mai valoroși, dar uleiul conține și mici cantități de di- și monoacilgliceroli, nedoriți. Unii componenții minori (tocoferoli, steroli, pigmenți) fie sunt de dorit, fie cel puțin nu deranjează. Alți componenți minori sunt contaminanții sau impuritățile, de asemenea de nedorit, astfel că în procesul de rafinare, ei trebuie îndepărtați [1,2].

Uleiul utilizat în scop alimentar trebuie să îndeplinească câteva condiții privind calitățile sale nutritive dar și calitățile organoleptice, ca și stabilitatea uleiului sunt de asemenea obligatorii.

Pentru o calitate nutritivă ridicată,uleiul trebuie să aibă conținut mare de aciltrigliceroli și să nu conțină componenții mono- sau di-. De asemenea, un conținut mare de tocoferoli este important, ei reprezentând componenți ai vitaminei E; de aceea, aceștia nu trebuie pierduți în timpul procesului de rafinare.

În prezent, condițiile de calitate ale uleiurilor, din punctul de vedere al componenților minori sunt cele prezentate în tabelul 1.1:

Tabelul 1.1. Valori limită pentru componenții minori din uleiurile alimentare [3]

Din punctul de vedere al calităților organoleptice și al stabilității, uleiul trebuie să aibă un gust delicat, să nu aibe miros neplăcut, să aibă o culoare deschisă, strălucitoare, stabilitate termică înaltă, o stabilitate mare la oxidare, o perioadă de depozitare la raft cât mai lungă.

Toate aceste aspecte trebuie rezolvate pe parcursul rafinării. Dar rafinorul este un agent economic care urmărește ca din procesul acesta să obțină profit. De aceea, el urmărește să asigure un echilibru între asigurarea calității uleiului, sustenabilitatea procesului (posiblitatea de a relua procesul în aceleași condiții, cu materie primă disponibilă pe perioade cât mai lungi și cu același tip de materie primă, dacă este posibil) și eficiența economică (costurile de producție să fie ținute în limite ce asigură un profit).

1.1. Etapele tehnologice ale procesului de rafinare a uleiurilor vegetale

Pentru rafinarea uleiului există două opțiuni: rafinarea chimică sau cea fizică.

Rafinarea chimică constă în principal în degumarea cu apă, neutralizarea acizilor grași trans cu soluții alcaline, urmată de decolorare și dezodorizare.

Rafinarea fizică constă în degumarea cu apă, urmată de o degumare suplimentară, cu acid, urmată de decolorare și deacidificare fizică concomitent cu dezodorizarea.

Din ambele tipuri de procese, rezultă ulei rafinat și deșeuri: din rafinarea chimică se obține un amestec de săpunuri și sodă uzată, iar din rafinarea fizica se obțin gume acide; în ambele variante se mai obțin gume cu caracter neutru, pământ decolorant uzat și un distilat de la operația de dezodorizare. Managementul acestor deșeuri este o mare problemă, în condițiile unei legislații de mediu restrictive, iar acest aspect este cel care influențează decizia, atunci când se optează pentru un proces fizic sau chimic.

În continuare, sunt prezentate progresele înregistrate în etapele tehnologice ale procesului de rafinare.

1.1.1. Degumarea cu apă

În ambele tipuri de rafinare, atât în rafinarea chimică cât și în cea fizică, în primă instanță se face îndepărtarea gumelor cu ajutorul apei. În absența operației de degumare, în uleiul brut se produc depuneri nedorite.

Așa-zisele gume au o compoziție neelucidată pe deplin dar acum se știe că ele conțin cu siguranță în majoritate fosfatide și cantități mici de zaharuri care fermentează. Gumele mai antrenează și ulei, la separarea lor.

Cea mai veche metodă de îndepărtare a gumelor este tratamentul cu apă. În majoritatea procedeelor industriale moderne, nu s-a renunțat la această degumare dar s-au adus unele îmbunătățiri. În principiu, procesul constă în îndepărtarea fosfolipidelor (fosfatidelor) din uleiul brut, prin adăugarea de apă fierbinte (80- 85 oC), amestecarea cu agitare a uleiului cu apa timp de 20 minute. Operația se mai numește și „hidratare”. Această etapă tehnologică nu face parte din rafinarea uleiurilor de măsline și soia care, în cursul procesului de extracție, au venit deja în contact cu apa.

Unele dintre fosfatide se dizolvă în apă, altele, prin hidratare devin insolubile și precipită; este vorba despre așa- zisele fosfolipide nehidratabile (NHP). La degumarea cu apă, sunt îndepărtate atât fosfatidele solubile în apă cât și cele care precipită, aglomerându-se la interfața apă-ulei. Totuși, gumele nu sunt îndepărtate complet, prin tratare cu apă. Gumele separate astfel se constituie în materie primă pentru producerea lecitinei comerciale [4,5].

Modul de realizare a dispersiei în apă nu afectează eficiența degumării. Se poate face un tratament suplimentar cu un hidrogel sintetic [4], ceea ce va conduce la o îndepărtare mai avansată a NHP dar și la înlocuirea parțială a pământului decolorant, la albire.

Pentru creșterea eficienței degumării, o parte din fosfatidele insolubile în apă pot fi îndepărtate prin adăugarea unui agent de chelatare, o sare a acidului etilen diamin tetraacetic (EDTA). În acest caz, realizarea unei dispersii fine a soluției apoase în ulei este foarte importantă pentru cinetica procesului. Degumarea în prezența EDTA se mai numește și „degumare blândă” [6].

Condiționarea cu acid fosforic sau acid citric [7] este o altă metodă modernă de solubilizare a fosfatidelor nehidratabile (NHP). Concentrația de acid fosforic este de 75%. Condiționarea se aplică uleiului brut încălzit, într-un amestecător dinamic.

Degumarea enzimatică [8] utilizează enzime specifice, fosfolipazele, pentru îndepărtarea anumitor fosfatide insolubile în apă, fiind un proces biochimic în care aceste fosfatide sunt aduse în apă prin transformarea lor în liso-compuși, sub acțiunea enzimelor: acidul lisofosfatidic (LPA) și lisofosfatidetanolaminele (LPE); ca și în cazul degumării blânde, la degumarea enzimatică este de mare importanță realizarea unei dispersii fine a apei în ulei.

Microfiltrarea prin membrane polimerice este o opțiune la degumarea clasică. Într-un studiu de laborator [9], s-au făcut încercări pe membrane sandwich dezvoltate de [NUME_REDACTAT] Corporation din Japonia (NTGS-1100 și NTGS-2100); ele au un strat activ de silicon, între două straturi-suport, unul de polisulfonă și unul de poliimidă. Acest tip de membrane resping selectiv fosfolipidele, lăsând să treacă uleiul. Procesul de filtrare se desfășoară la 40oC și 2-3 MPa. Fosfolipidele sunt îndepărtate cu un randament de peste 96%, chiar și la timp îndelungat de funcționare. Există însă bariere de natură tehnică și economică, legate mai ales de capacitatea mică de prelucrare a membranelor, costul lor ridicat și de costurile de mentenanță care stau în calea aplicării industriale. Totuși, procesele de membrană câștigă din ce în ce mai mult teren în industria alimentară.

1.1.2. Neutralizarea cu soluție alcalină și winterizarea

Neutralizarea cu soluții alcaline este o fază tehnologică specifică rafinării chimice. Acizii grași liberi conferă aciditate uleiului, ceea ce se constituie într-un pericol pentru sănătate, conferind totodată corozivitate uleiului. Reacția este una de saponificare. Ex, pentru acidul stearic:

CH3- (CH2)16- COOH + NaOH→ CH3- (CH2)16- COO Na + H2O

Reacția are loc într-un vas cu amestecător (mixer dinamic), cu soluție de NaOH de concentrație 32-50%, doza de alkali corelându-se cu pH-ul uleiului. Sarea de sodiu formată (săpunul) se regăsește atât în leșia uzată cât și în faza de ulei, de aceea, urmează spălarea uleiului cu apă fierbinte.

Anumite tipuri de uleiuri, cum ar fi uleiul din semințe de bumbac, necesită o repetare a etapei de neutralizare.

Procesul de rafinare se poate termina după neutralizarea cu soluție alcalină și spălare, finisarea făcându-se prin uscare sub vid.

Winterizarea se aplică după neutralizare, pentru îndepărtarea așa-numitelor „cerùri”, esteri ai acizilor grași cu alcooli cu catenă lungă. Aceste cerùri conferă o vâscozitate mare anumitor uleiuri, în special la temperaturi scăzute și este necesară îndepărtarea lor, pentru corectarea vâscozității, astfel condiționându-se uleiul pentru depozitare și utilizare în sezonul rece. Procesul constă în răcirea uleiului până la temperatura de cristalizare a cerùrilor și apoi separarea cristalelor într-un separator centrifugal. Procesul se aplică în combinație cu neutralizarea cu alkali, deoarece la winterizare este necesară adăugarea unei mici cantități de sodă caustică pentru a forma puțin săpun ce aici joacă rol de legătură între cerùri și apă, ușurând separarea ulterioară. Apoi, uleiul se încălzește, spălându-se cu apă urmele de săpun din acesta [7,10].

Degumarea acidă

Degumarea acidă se face în cazul rafinării fizice. Ea poate fi precedată sau nu de degumarea cu apă. Se poate aplica uleiurilor care conțin concentrații relativ mici de fosfatide insolubile în apă. Față de rafinarea chimică, are avantajul că nu produce deșeuri de tipul săpunurilor.

Degumarea se face cu acid fosforic, cu acid citric sau cu acid maleic. Acidul disociază fosfatidele, eliberând acidul fosfatidic (PA) și săruri de Ca sau Mg. Acești componenți se vor adsorbi ulterior pe pământ decolorant.

Procesul se petrece la 90-100oC, asupra uleiului brut sau degumat cu apă. Soluția de acid trebuie să fie concentrată (75-80%), iar cantitatea să fie bine controlată, întrucât excesul de acid nu se adsoarbe pe pământul decolorant și ulterior, creează probleme prin hidroliză sau poate conduce la fosforilarea mono – și digliceridelor. Excesul de acid nu poate fi eliminat cu carbonat de calciu, deoarece aceasta ar putea conduce la inversarea reacției de degumare, cu refacerea fosfatidelor insolubile în apă (NHP). Acidul în exces se diluează cu apă, pentru a evita reacțiile nedorite. Conform unei tehnologii de degumare mai moderne [11], adoptată de licențiatorul Unilever, degumarea cuprinde și o etapă de răcire la 40oC care asigură un conținut scăzut de fosfor rezidual în ulei.

Rafinarea organică este varianta degumării cu acid citric. Ea utilizează un exces mai mare de acid și are avantajul că separarea soluției apoase la sfârșitul degumării se face cu ușurință, într-o singură centrifugă, soluția recirculându-se la degumare.

1.1.3. Rafinarea acidă

Este o rafinare chimică ce utilizează aceiași acizi ca și degumarea acidă, iar reacția de bază a procesului este aceeași, descompunerea NHP în acid fosfatidic (PA) și săruri, numai că după separarea soluției apoase de acid, nu se face o diluare a acesteia ci se neutralizează acidul fosfatidic (PA) cu soluție alcalină. În acest fel, PA se disociază în mai mare măsură iar solubilitatea sa este îmbunătățită, în consecință micșorându-se conținutul de fosfor în uleiul rafinat sub 10 ppm.

1.1.4. [NUME_REDACTAT] alimentare trec printr-un proces de decolorare (albire) care este menit să îmbunătățească aspectul uleiului, conferindu-i o culoare deschisă și un aspect limpede și în cursul căruia se realizează totodată îndepărtarea unor impurități dăunătoare sănătății, unele provenite din etapele anterioare de prelucrare. Astfel, în această etapă se îndepărtează clorofilă, fosfatide reziduale, produși de oxidare, pigmenți, metale și săpunuri.

Procesul de decolorare are o mare importanță și pentru că se rețin compușii reziduali cu fosfor, tendința de calitate a uleiului alimentar fiind de a scădea conținutul de fosfor de la max.15 ppm la max. 5 ppm, iar la uleiul pentru salată chiar sub 2 ppm.

Uleiul este tratat cu un adsorbant numit și „pământ decolorant”. Capacitatea de adsorbție a acestui material este dată de structura mineralogică, mărimea particulelor, porozitatea și distribuția mărimii porilor, suprafața specifică și numărul centrilor acizi de pe suprafața particulelor. Dintre „pământuri”, sunt utilizate, de exemplu, bentonita, attapulgita și sepiolita, singure sau în amestec. Pământurile găsite în natură trebuie activate prin tratament cu acizi. Activarea se poate face direct asupra adsorbantului sau indirect, prin acidifierea uleiului.

Procesul de adsorbție se petrece la suprafața particulelor de adsorbant, prin forțe fizice Van der Waals, prin adsobție chimică dar și prin difuziune în interiorul porilor. După adsorbția chimică (chemosorbție), pe suprafața adsorbantului, pe centrii acizi, se petrec reacții chimice catalizate de acesta. Astfel, peroxizi sunt reduși la compuși volatili cu oxigen. La încălzire și sub influența oxigenului, pe suprafața pământului decolorant, pigmenții își schimbă culoarea și apoi sunt fixați pe adsorbant, mai puternic sau mai slab. Pigmenții de culoare roșie sunt mai greu de îndepărtat și persistă în ulei chiar și după albire.

Factorii principali care afectează eficiența procesului de albire sunt: temperatura, timpul de contact, umiditatea uleiului și presiunea de operare.

Temperatura procesului este în domeniul 90-125 oC, uzual. Ea se menține ridicată, pentru a scădea vâscozitatea uleiului, o proprietate foarte importantă în transferul de masă. De asemenea, temperatura crescută va mări viteza diferitelor reacții ce au loc la suprafața adsorbantului precum va avea un efect benefic și asupra cineticii procesului de adsorbție, având însă un efect negativ asupra echilibrului termodinamic al procesului de adsorbție. Temperatura nu trebuie să depășească în nici un caz 125 oC, deoarece ar fi afectate negativ culoarea și stabilitatea la oxidare a uleiului.

Timpul de contact variază între 15 și 45 minute; în principiu, cu cât este mai lung timpul de contact, cu atât eficiența procesului ar trebui să fie mai bună; totuși, după atingerea echilibrului de adsorbție, este inutil să se prelungească timpul de contact. Astfel, cele mai multe procese operează între 20 și 30 minute.

Umiditatea uleiului care intră la albire se datorează spălării de după faza de rafinare acidă sau bazică. Ea variază între 0,05 și 0,35% masă apă și are un efect benefic până la un punct: îndepărtarea săpunurilor, a clorofilei și a fosforului sunt favorizate de umiditatea uleiului. S-a stabilit că nivelul optim de umiditate este de 0,20-0,30%.

Presiunea de operare poate fi cea atmosferică dar s-a constatat că este optimă între 50 și Hg (presiune absolută), în primul rând pentru că apa va fi eliminată din sistem dar și pentru că în acest fel se elimină și o bună parte din oxigenul care ar intra în reacții nedorite cu pigmenții, rezultând compuși roșii care se îndepărtează cu dificultate pe pământul decolorant.

Procesul de albire a evoluat de la un proces lent, în șarjă, la un proces continuu, iar în tehnologiile moderne, la proces de înaltă eficiență, în contracurent.

Procedeul în șarjă constă în contactarea într-un vas cu funcționare în șarjă a uleiului cu pământul decolorant; după un timp de contact, agitarea este oprită, se separă adsorbantul sub formă de slurry, vasul este golit de ulei și pregătit pentru o nouă șarjă; deși este lent, este preferat de procesatorii care schimbă frecvent materia primă, unii chiar de câteva ori pe zi; încă este cel mai utilizat proces în industria de rafinare a uleiurilor vegetale

Procedeul continuu constă în utilizarea aceluiași tip de vas cu amestecător, numai că în acest vas, atât introducerea uleiului cât și cea a adsorbantului, precum și separarea de slurry și descărcarea uleiului au loc continuu. Prin simpla trecere de la funcționare în șarjă la funcționare continuă, crește capacitatea de producție, întrucât sunt eliminați timpii de încărcare-descărcare și de pregătire a șarjei următoare. În varianta continuă, în procedeele moderne, se face albirea în două trepte: întâi un tratament cu silice (pre-albire), apoi cel cu pământ decolorant (albirea propriu-zisă); compușii care se rețin mai ușor, prin legături fizice slabe sunt adsorbiți pe silice (în special săpunurile) iar cei care se îndepărtează mai greu, intră în reacție și se rețin pe pământul decolorant; prealbirea cu silice elimină nevoia de spălare a uleiului cu apă pentru îndepărtarea săpunurilor [12].

Procedeul în contracurent utilizează pământul decolorant în două etape: în prima etapă, uleiul intră în contact cu pământul uzat din a doua etapă, iar în etapa a doua, se utilizează pământ decolorant proaspăt [13]; de fapt, uleiul și pământul nu circulă în contracurent în adsorbere ci întregul proces [NUME_REDACTAT] are o schemă în care uleiul circulă într-un sens, iar pământul decolorant în contrasens; prin reutilizarea pământului din etapa a doua în prima etapă, consumul de adsorbant scade cu 20%.

1.1.5. [NUME_REDACTAT] are drept scop îndepărtarea acelor compuși volatili care dau un miros specific uleiurilor vegetale, miros care în timp, sub acțiunea factorilor externi, se poate modifica, devenind neplăcut. În această fază tehnologică, se îndepărtează și acizi grași liberi, dacă aceștia nu au fost îndepărtați anterior, prin rafinare alcalină.

În principiu, dezodorizarea se face la temperaturi de peste 200 oC, în prezența aburului (stripare), menținând contactul dintre ulei și abur un timp suficient de lung pentru ca acești compuși să se volatilizeze.

Procedeele tehnice de dezodorizare au evoluat astfel:

Dezodorizarea continuă în vase separatoare, la presiune atmosferică, cu supraîncălzire cu abur;

Dezodorizarea în proces discontinuu (în șarjă), cu supraîncălzire cu abur;

Dezodorizarea continuă în coloană, în contracurent, la presiune atmosferică;

Dezodorizarea continuă în coloană, în contracurent, sub vid și cu aport de căldură diminuat.

Factorii care influențează dezodorizarea sunt : temperatura, presiunea, raportul abur/materie primă și timpul de contact.

Temperatura este în general cuprinsă între 200 oC și 260 oC;

Presiunea este menținută în tehnologiile moderne la valori mici, de 2-4 mbar, ceea ce asigură îndepărtarea cu mai mare ușurință a compușilor volatili;

Aburul pentru stripare asigură atât aportul termic necesar cât și scăderea presiunii parțiale a compușilor volatili, ceea ce îmbunătățește procesul de separare a acestora.

Procentul masic de abur este de 0,5-3% față de cantitatea de ulei, depinzând de tipul uleiului prelucrat. Azotul ar putea fi folosit ca agent de stripare dar nu se cunosc aplicații industriale în acest sens, din cauza prețului necompetitiv.

Timpul de stripare variază între 5 minute și 4 ore. Timpul de 5 minute se atinge în coloanele de stripare prevăzute cu umplutură structurată și asigură numai îndepărtarea acizilor grași liberi, fără dezodorizare propriu-zisă; dezodorizarea uleiului de soia durează între 20 și 90 minute; dezodorizarea uleiului de pește se face în 2-4 ore

În afara volatilizării, mai există și alte efecte termice și chimice. Unul dintre efectele termice secundare este distrugerea precursorilor de aromatizare, a unora dintre pigmenții termosensibili, a acizilor grași Omega-3 (uleiul de pește) sau modificarea caracteristicilor de cristalizare (untul de cacao). Astfel, uleiurile mai sensibile (untul de cacao și uleiul de pește), trebuie prelucrate la temperaturi mai mici (sub 200 oC), pentru a evita aceste efecte. Uleiurile mai puțin sensibile (palmier, porumb, floarea-soarelui) pot fi prelucrate la temperaturi de până la 260 oC.

Dintre efectele chimice ale dezodorizării se numără formarea acizilor grași trans, a trigliceridelor polimerice și a MCPD esterilor și glicidol esterilor. De exemplu, după rafinarea acidă, la faza de dezodorizare, sub acțiunea prelungită a temperaturii se formează esterii monoclorpropan diolilor (esterii MCPD):

Glicidol esterii se formează indiferent de operațiile de rafinare anterioare:

3-MCPD mono-(sn1) ester 3-MCPD mono-(sn2) ester 3-MCPD di- ester

Glicidol liber Glicidol-ester

Monogliceridele și digliceridele se constituie în precursori ai acestor substanțe, iar mecanismul probabil este cel de substituție nucleofilă (ex, monogliceride):

3-MCPD mono-ester

Pentru evitarea formării acestor compuși nedoriți, se impune menținerea temperaturii sub 250 oC și scurtarea timpului la dezodorizare [3].

1.2. Procedee industriale moderne de rafinare a uleiurilor vegetale

Există pe piață companii licențiatoare de tehnologii, unele cu tradiție (cele din Europa și SUA), altele mai noi dar foarte competitive (în special din India și China). Tehnologiile sunt strâns legate de brevetele de invenție privind procesele unitare și de designul perfecționat al echipamentelor, pe care acești licențiatori le achiziționează. Printre aceștia se numără: Chempro (Austria), Lurgi (Germania), [NUME_REDACTAT], Unilever (SUA), [NUME_REDACTAT] (India), Desmet (Belgia). Ele au dezvoltat procedee industriale proprii, pe schema generală a rafinării uleiului, în care una sau alta din fazele tehnologice este deosebit de eficientă, dar licența cuprinde procedeul industrial complet.

1.2.1. Procedeul TOP-NOTCH de la Chempro- [NUME_REDACTAT] este un procedeu care se remarcă prin eficiența deosebită a fazei de albire. Sistemul de albire SOFTBLEACH îndepărtează fosfatidele reziduale, metalele, săpunurile și unii produși de oxidare, pe lângă compușii responsabili de culoarea închisă a uleiului. Pământul decolorant și cărbunele activ sunt dozate automat și introduse în uleiul degumat. Vasul de albire în care se desfășoară procesul are o niște amenajări interne care îl compartimentează și agitatoare de tip turbină cu eficacitate mare, astfel încât timpul de ședere în vas este bine controlat și se evită zonele „moarte” din punct de vedere al amestecării. Vasul de amestecare este conectat la un sistem de vid uscat, astfel că uleiul care intră în vasul de albire este în prealabil deaerat și uscat în acest sistem de vid în timp ce particulele solide ușoare care au tendința de a urca la suprafață și de a „evada” sunt încorporate în uleiul ce coboară în vas în contracurent, din sistemul de vid. Uleiul se separă de faza solidă pe filtre de presiune ([NUME_REDACTAT] Filters) și apoi se depozitează. La faza de filtrare există posibilitatea de a recupera uleiul reținut pe pământ decolorant și cărbune activ, printr-un filtru-centrifugă.

Figura 1.1. Procedeul TOP-NOTCH pentru rafinarea uleiurilor (faza de albire) [14]

Schema procesului este completată cu o fază de pretratare a uleiului, în cazul rafinării fizice. În uleiul brut sau eventual, degumat cu apă, se adaugă acid fosforic iar amestecul este amestecat în vasul de degumare. De aici, uleiul intră în sistemul de deaerare și uscare în vid. Faza de pretratare lipsește în cazul rafinării chimice; în acest caz, uleiul neutralizat intră la albire, nu înainte de a se încălzi la temperatura procesului de albire. Chiar și la acest sistem de încălzire s-a făcut o îmbunătățire, în sensul că s-a prevăzut un economizor, o preîncălzire cu uleiul dezodorizat, abia apoi făcându-se încălzirea cu abur.

Dezodorizarea se face printr-un procedeu uscat COMPACK DEODORIZER, distilare în film, în contracurent, ceea ce va contribui la reducerea consumul de abur pe întregul proces de rafinare, la jumătate. Principalul avantaj al acestui procedeu industrial constă tocmai în consumul redus de abur.

1.2.2. Procedeul UNIDEGUMMING, Unilever- SUA

[NUME_REDACTAT] de la Unilever are la bază procedeul Superdegumming care s-a dezvoltat pe descoperirea tratamentului cu acid citric [11,17,18]; acesta determină mărirea cantității de fosfatide hidratabile, facilitându-se astfel înlăturarea fosfolipidelor cu un conținut mai mare de acid fosfatidic.

[NUME_REDACTAT] se desfășura inițial la temperaturi mai ridicate (90 oC), dar s-a constatat că scăderea temperaturii de proces [15] combinată cu creșterea timpului de staționare poate conduce la un grad de rafinare mai ridicat, în sensul scăderii conținutului rezidual de fosfor în ulei sub 30 ppm.

Figura 1.2. [NUME_REDACTAT]

Astfel, procedeul original Superdegumming are loc la 70oC [16], iar în prima sa parte se face tratamentul cu acid citric, la o viteză de amestecare ridicată. Imediat după formarea particulelor de fosfolipide hidratate, se reduce viteza la amestecare, pentru a evita spargerea particulelor, ceea ce ar îngreuna ulterior procesul de separare a acestora.

[NUME_REDACTAT] a fost ulterior inclus în procedeul Unidegumming, licență Unilever, realizându-se o îndepărtare și mai avansată a fosforului, la o concentrație reziduală sub 20 ppm.

Procedeul este prezentat în fig.1.2 și este mai complex, dar partea principală este constituită din secvența Superdegumming care apare central în figură.

Uleiul se poate deguma întâi cu apă sau poate fi brut. Uleiul se încălzește la 70oC, opțional se injectează lecitină modificată, apoi se adaugă o soluție concentrată de acid citric care va descompune fosfatidele nehidratabile. După o completarea timpului de reacție, amestecul se răcește la 40oC și se adaugă apă pentru a provoca disocierea fosfatidelor. Urmează o fază de staționare într-un vas, timp de 3 ore, pentru cristalizarea fosfatidelor care vor fi ulterior separate prin centrifugare, rezultând un deșeu (nămol acid). [NUME_REDACTAT] mai cuprinde o etapă suplimentară în care uleiul este răcit la 25oC și se amestecă cu apă și/sau alkali, urmând apoi o nouă fază de staționare, timp de 3 ore, în care se aglomerează gumele reziduale. Ele se pot separa apoi prin centrifugare sau prin filtrare (membrane de separare).

1.2.3. [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] un procedeu de rafinare chimică în șarjă, dezvoltat în India pentru micii producători, care prelucrează max. 5 t/zi, în 4 șarje de 1,25 t. Instalația este de mici dimensiuni (9m x ), compactă, simplă, ușor de operat, dar presupunând mai multe operații manuale.

Figura1.3. Procedeul de rafinare Tinytech [18]

1,2 – vase de neutralizare; 3 – vas de albire; 4 – vas de albire; 5 – răcitor; 6 – boiler; 7,8 – filtre- presă; 9 – vas de ulei brut; 10 – vas de ulei albit; 11, 12 – oale de săpun

În figura 1.3., se prezintă fotografia unei făbricuțe de rafinare a uleiului produs la fermă, care ilustrează simplitatea procesului.

Schema procesului este foarte simplă, cuprinzând cele trei procese principale obligatorii ale rafinării chimice: neutralizarea, albire și dezodorizarea.

Uleiul se încălzește la 60 oC într-un vas cu agitare și serpentină prin care circulă abur. El este apoi neutralizat cu hidroxid de sodiu, al cărui rol este de a transforma acizii grași liberi în săpun; săpunul se decantează iar deșeul este golit într-o oală. Apoi, uleiul neutralizat este încălzit la 110 oC și este albit cu pământ decolorant și cărbune activ, într-un vas cu amestecător conectat la un sistem de vid. Uleiul albit trece apoi printr-un filtru – presă, unde sunt reținute toate impuritățile solide, în principal chimicalele pentru albire cu impuritățile adsorbite pe acestea. Uleiul este încălzit la 200-220oC, cu abur supraîncălzit, introdus în serpentina de încălzire a dezodorizatorului, aburul pentru întreg procesul fiind produs într-un boiler cu supraîncălzitor (un cazan); totodată, se menține vasul de dezodorizare sub vid avansat. Vidul este realizat într-un sistem ce include o pompă de vid și un condensator barometric. Uleiul este răcit cu apă de răcire, trece printr-un al doilea filtru- presă, rezultând în final uleiul rafinat, fără miros, transparent și deschis la culoare.

Acest procedeu merită atenție deoarece este o soluție convenabilă pentru țările sărace, neindustrializate [19].

1.2.4. [NUME_REDACTAT] Laval, [NUME_REDACTAT] este o etapă crucială în rafinarea uleiurilor alimentare. De eficiența acestui proces depinde calitatea uleiului rafinat, în mod hotărâtor. S-a constatat că numai utilizarea unor tehnologii perfecționate, de ultimă oră și a echipamentului adecvat vor conduce la îndeplinirea cerințelor de calitate din ce în ce mai stricte.

[NUME_REDACTAT] Laval a dezvoltat etapa de dezodorizare pentru care a cumpărat patentul unei coloane de fracționare cu film subțire descendent [21]. Acest tip de distilare este eficient la separarea compușilor volatili răspunzători de mirosuri, fiind recomandat pentru acest proces care se desfășoară la vid avansat și temperaturi ridicate.

Conform schemei de proces prezentată în figura 1.4. [NUME_REDACTAT] Laval începe cu deaerarea uleiului, înainte de a-l introduce în dezodorizator. Această operație previne formarea unor produși de oxidare la temperaturile ridicate ale procesului. Apoi uleiul este preîncălzit pe seama uleiului dezodorizat, realizându-se o recuperare a căldurii în utilajul numit economizor. Uleiului i se asigură temperatura de proces prin încălzirea suplimentară cu abur de înaltă presiune. Când uleiul atinge temperatura de proces, el alimentează coloana de dezodorizare. Aceasta are o zonă de stripare și una de reținere. Când uleiul trece prin zona de stripare, efectul combinat dintre vacuum și abur va provoca îndepărtarea volatilelor din ulei, inclusiv acizii grași liberi. Aceste impurități volatile afectează aroma, mirosul și stabilitatea uleiului alimentar. Uleiul trece în zona de retenție unde se produce așa-zisa „albire termică”, în timpul căreia se distrug pigmenții nedoriți, asigurându-se totodată și stabilitatea uleiului. În procedeul [NUME_REDACTAT], se utilizează schimbătoare de căldură în plăci, foarte eficiente din punct de vedere a transferului termic: încălzitorul de pornire, răcitorul de distilat, preîncălzitoarele, răcitorul final (fig.1.4).

Procedeele clasice realizează striparea și albirea termică simultan. În sistemul [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], cele două procese se petrec separat, secvențial, ceea ce permite un control mai bun al procesului, cu mai puține reacții secundare, cum ar fi cele de formare a 3 MCPD-esterilor și glicidol-esterilor.

Procedeul se remarcă prin consum energetic redus care se realizează prin recuperarea căldurii din fluxul fierbinte de ulei dezodorizat. Procedeul de dezodorizare Alfa-Laval este flexibil deoarece poate fi inclus într-o schemă de rafinare fizică la fel de bine ca într-o schemă de rafinare chimică iar parametrii de funcționare a coloanei se pot adapta individual pentru zona de stripare și pentru cea de retenție, modificându-se astfel caracteristicile de calitate ale uleiului, după cerințe [20, 21].

Figura 1.4. Procedeul de dezodorizare [NUME_REDACTAT] [20]

1.2.5. Procedeul COMBICLEAN de la [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] Combiclean aduce unele îmbunătățiri fazei de albire și celei de dezodorizare. În procesul de albire, tratamentul cu pământ decolorant este comun tuturor tehnologiilor. Pe lângă pământ decolorant, unele tehnologii (ex. Top-Notch, Unidegumming, Tinytech) utilizează cărbunele activ pentru o mai bună limpezire a uleiului. [NUME_REDACTAT] (fig.1.5) utilizează silicea pentru a reține săpunurile și gumele reziduale. Silicea este utilizată în pretratament, înaintea tratamentului cu pământ decolorant. O parte din volatile se elimină cu ajutorul sistemului de vid conectat la vasul de staționare în care uleiul stă în contact cu pământul decolorant pentru 2-3 ore. Filtrarea uleiului după albire se face întâi prin filtre de presiune, apoi uleiul este contactat cu cărbune activ care reține cele mai fine particule, urmând o nouă filtrare, de finisare, după care uleiul intră a dezodorizare.

Figura 1.5. Procedeul de albire a uleiului COMBICLEAN [1]

Ca și compania [NUME_REDACTAT], licențiatorul [NUME_REDACTAT] a identificat procesul de dezdorizare ca fiind critic pentru calitatea uleiului rafinat. Pentru îmbunătățirea procesului, s-a perfecționat sistemul de vid. Acesta conține condensatoare barometrice la care apa de răcire de la turn este refrigerată, înainte de utilizarea la condensatoare. În afara sistemului de vid, s-a perfecționat coloana de dezodorizare, existând posibilitatea de a regla temperatura în așa fel încât în zona de staționare să existe o singură temperatură (single temperature) sau două zone cu temperatură diferită (dual temperature). Sistemul dual temperature permite scurtarea timpului de staționare la temperatură mai mare de 250oC, astfel evitându-se reacțiile secundare nedorite. Spre deosebire de [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], coloana de dezodorizare nu lucrează cu film descendent de ulei, ci este echipată cu umplutură structurată cu mare porozitate, ceea ce va conduce la pierderi mici de presiune pe coloană, astfel încât la fundul coloanei vidul va fi suficient de înaintat [1].

1.2.6. Procedeul EnzyMax® de la Lurgi, [NUME_REDACTAT] a fost patentat în anii’90 [24], ca o îmbunătățire a eficienței degumării cu apă. Inițial s-a folosit fosfolipaza PLA2 extrasă din pancresul porcin. În emulsia de ulei apă și dodecil sulfat (un puternic emulsificator) s-a adăugat PLA2. PLA2 nu este singura enzimă pentru acest proces, iar enzimele pot fi utilizate și împreună [8]. Temperatura de proces este de 50-75oC și este interesant faptul că această enzimă este atât de rezistentă la temperature înalte. Timpul de reacție este de 3-4 ore. Apoi se face separarea prin centrifugare a uleiului de faza apoasă și NHP. Conținutul în fosfor a uleiului scade de la 250 ppm la 3 ppm. Prin simpla degumare cu apă, nu s-ar putea atinge această performanță decât în cazul unor uleiuri cu conținut inițial mic de fosfolipide, mai ales de NHP. Fosfolipazele catalizează transformarea fosfolipidelor în lyso-fosfatide insolubile în ulei, care vor fi eliminate odată cu faza apoasă, în timp ce acizii grași liberi formați în reacție rămân în ulei și trebuie neutralizați/îndepărtați într-una din etapele următoare ale rafinării. Deoarece enzimele sunt scumpe, ele se recirculă în proces, cum se poate vedea și în fig.1.6 [22-25].

Figura 1.6. Procedeul EnzyMax® de [22]

1.3. Concluzii parțiale

Procesul de rafinare a uleiurilor alimentare a fost îmbunătățit de-a lungul timpului, în noile tehnolgii urmărinu-se creșterea eficienței unei faze tehnologice sau a mai multora, astfel încât uleiul să corespundă cerințelor de calitate din ce în ce mai stricte.

Întrucât, în prezent fazele tehnologice sunt aceleași, indiferent de licențiator, tendințele actuale sunt de îmbunătățire a unor procese unitare: coloana de dezodorizare, sistemul de vid, separările cu membrane, transformarea procesului chimic de degumare cu apă într-unul biochimic, ș.a.

Se mai constată că se acordă o atenție sporită transferului termic, în cadrul procedeelor industriale, prin recuperarea căldurii din fluxurile fierbinți dar și prin adoptarea unor tipuri constructive de schimbătoare de căldură care să asigure un transfer termic mai eficient.

Bibliografie

[1] W. de Greyt, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Belgia, Refining for Production of [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], 101st AOCS Meeting, Phoenix, Arizona, May 16-19, 2010, http://www.aocs.org/files/ResourcesPDF/refining_desmet_ballestra.pdf

[2] *** http://greenpalm.org/resources/graphs

[3] [NUME_REDACTAT], W.F.J. Edible oil refining: Current and future technologies. In: [NUME_REDACTAT] Processing, pp.127-151 (W. Hamm, R.J. Hamilton and G.H. Calliauw (eds), [NUME_REDACTAT] & Sons, Chichester) (2013).

[4] Dijkstra, A.J. and [NUME_REDACTAT], M. [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]. J. Am. [NUME_REDACTAT]. Soc., 66, 1002-1009 (1989)

[5] Dijkstra, A.J, Degumming. Introduction, http://lipidlibrary.aocs.org/processing/degum-intro/index.htm, 20 Februarie 2011

[6] Jamil, S., Dufour, J.-P.G. and Deffense, E.M.J. ([NUME_REDACTAT] S.A.),  Process for degumming a fatty substance and fatty substance thus obtained, US Patent 6,015,915 (2000).

[7] Zeldenrust, R.S., Alkali refining, http://lipidlibrary.aocs.org/processing/

alkrefining/index.htm, 19 Ianuarie 2012

[8] Dijkstra, A.J. Enzymatic degumming. Eur. J. [NUME_REDACTAT]. Technol., 112, 1178-1180 (2010) (DOI: 10.1002/ejlt.201000320).

[9] Subramanian, R , Nakajima, A, Membrane degumminig of crude oils, JAOCS 74 (8), 1997, 970-976

[10] F.D. Gunstone, J.L. Harwood and A.J. Dijkstra. [NUME_REDACTAT] Handbook, Third edition. (CRC Press, ISBN-13: 978-0849396885) (2007).

[11] Ringers, H.J. and Segers, J.C. (Unilever). Degumming process for triglyceride oils, US Patent 4,049,686 (1977),

[12] Brooks, D.D., Berbesi, R., Hodgson A.S., Optimization of bleaching process, http://lipidlibrary.aocs.org/processing/bleaching/index.htm, 5 Decembrie 2013

[13] Waranica, G., Double pass bleaching system, Material de prezentare a licenței [NUME_REDACTAT] Works, accesibil la www.crowniron.com/userimages/BleDoubleN1.pdf.

[14]*** [NUME_REDACTAT] in Production of Oils and Fats, http://www.chempro.in/processes.htm

[15] Dijkstra, A.J., Degumming, refining, washing and drying fats and oils în Proceedings of the [NUME_REDACTAT] on [NUME_REDACTAT] and Utilization. Edited by Th. H. Applewhite, AOCS Press, Champaign, Illinois, 1993, p.144-145

[16] Segers, J.C., van de Sande R.L.K.M., Degumming- Theory and practice, în Erikson, D.R., Edible fats and oils processing. Basic principles, Ed. [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] (AOCS), 1990, p.88-93

[17] Ringers H.J., Segers J.C., German patent 2609705, 1975

[18] Rohdenburg H.L.., U.S Patent 5,239,096/ 1993, Degumming process for plant oil

[19] *** [NUME_REDACTAT] http://www.oil-refinery.com/edible_oil_refinery.htm

[20] *** http://www.alfalaval.com/industries/food – dairybeverages/food/fats_and_oils/ Documents/ Deodorization%20solutions.pdf

[21] Sakai Y., Masutani K., US Patent 5,538593 A/1993, Thin film-down type concentrating apparatus

[22] Dahlke, K. The enzymatic degumming – EnziMax. Oléagineux [NUME_REDACTAT] Lipides/OCL, 4,55-57 (1997).

[23] http://lipidlibrary.aocs.org/processing/degum-enz/index.htm , 16 martie 2012

[24] Aalrust, E., Beyer, W., Ottofrickenstein, H., Penk, G., Plainer, H. and Reiner, R. (Röhm GmbH and Metallgesellschaft AG),Enzymatic treatment of edible oils, US Patent 5,264,367 (1993).

[25] Dahlke, K. An enzymatic process for the physical refining of seed oils. Chem. Eng. Technol., 21, 278-281 (1998)