Toxicitatea Cromului Iii Si Iv

TOXICITATEA CROMULUI III SI IV

CUPRINS

ARGUMENT

Capitolul 1.INTRODUCERE

1.1.Istoric

1.2.Proprietati fizico-chimice ale cromului

1.3.Obținerea cromului

1.4.Proprietăți mecanice

Capitolul II.COMPORTAREA CROMULUI ÎN ORGANISM

2.1.Absorbția cromului în organism

2.2.Distribuția cromului în organism

2.3.Metabolismul cromului în organism

Capitolul III. EFECTE TOXICE ALE COMPUȘILOR CROMULUI ASUPRA PLANTELOR ȘI MICROORGANISMELOR

3.1.Transportul și acumularea cromului în microorganisme

3.2.Transportul și acumularea cromului în plante

3.3.Efecte toxice ale cromului asupra microorganismelor

3.4.Efecte toxice ale cromului cu privire la plante

Capitolul IV. CROMUL HEXAVALENT SI TRIVALENT

4.1 Efectele cromului hexavalent

4.2 Efectele cromului trivalent

Capitolul V.DETERMINAREA CROMULUI

5.1Determinarea din sol, sedimente și nămol

5.2Determinarea din oragane și țesuturi

5.3Determinarea cromului din ape

5.4Determinarea din plante

5.5Determinarea din atmosferă

Capitolul VI. REGLEMENTĂRI PRIVIND CONCENTRAȚIILE MAXIME ADMISE DE CROM

5.1 Franța

5.2.Bulgaria

5.3.România

Capitolul VII. ABORDĂRI ȘI TRATAMENTE ÎN VEDEREA DEPOLUĂRII SOLURILOR ȘI APELOR SUBTERANE

Capitolul VIII. STUDIU DE CAZ

Capitolul IX .CONCLUZII

Capitolul X BILIOGRAFIE

ARGUMENT

Capitolul I

INTRODUCERE

1.1.Istoric

Cromul este un element chimic cu caracter metalic din grupa a VI a. El a devenit cunoscut abea in secolul VIII, mai exact in anul 1765 atunci cand Pallas decopera in muntii Urali din regiunea Ekaterinenburg din Serbia, intr-o mina de aur, un mineral care avea culoarea rosie – portocalie si care a primit denumirea de crocoit (de la cuvantul grecesc crocos-scortisoara) denumirea fiindu-I data din cauza asemanarii. Primul care face analize acestui mineral este chimistul rus M.V.Lonosov, care il va trece in grupa mineralelor de plumb. Insa mai tarziu s-a observat ca ceea ce ei numeau crocoit era de fapt cromatul de plumb. dovedit. Din cauza culorii sale foarte frumoase acest mineral a inceput sa fie apreciat si dus la Berlin si Paris unde ocupa un mare loc de cinste in categoria colectiilor mineralologice.

Analizand crocoitul , chimistul francez Louis Nicolas Vauquelin obtine, in 1797, in urma tratarii mineralului cu doua parti de carbonat de potasiu si incalzirea amestecului respectiv, un precipitat greu de plumb (car-bonatul de plumb) si o solutie de un colorit galben intens, care continea sarea de potasiu a unui acid necunoscut (acidul cromic). Tratata cu o sare de mercur, aceasta se colora in rosu si se forma un precipitat galben. Daca se adauga clorura stanoasa, solutia devenea verde datorita reducerii acidului cromic la sare de crom. Prin incalzirea acidului cromic cu carbune, Vauquelin a obtinut primele cantitati de crom metalic impur.

Fata de aceste variatii de culori ale combinatiilor noului element, intense si cu totul neobisnuite, Vauquelin primeste sugestia lui Fourcroy si Haüy si numeste noul metal chromium, de la grecescul chroma ( culoare ) . De la chromium se va ajunge mai tarziu la crom.

In anul 1857, Deville obtine crom in stare aproape curata, dar metalul pur il realizeaza abia in 1894 H. Moissan. Tot Moissan obtine crom in cuptorul electric prin reducerea oxidului de crom (III) cu carbon.

Procedeul electrolitic a fost aplicat in obtinerea cromului in anul 1843 de catre fizicianul francez A. E. Becquerel, iar procedeul aluminotermic in anul 1898 de catre H. Goldschmidt.

1.2.Proprietati fizico-chimice ale cromului

* PROPRIETĂȚI FIZICE

Cromul este un metal alb-cenușiu, cu densitatea 7,2 și o temperatură de topire de 1830 0C. El există în două forme cristaline, una cubică centrată în spațiu numită

– Cr și una hexagonală cu aranjament compact numită -Cr. S-a indicat de asemenea [1, 4] existența unei a treia modificații a cromului -Cr, având 58 de atomi în celula elementară, însă cea mai stabilă formă rămâne -Cr, întrucât și forma -Cr trece cu timpul în -Cr.

* PROPRIETĂȚI CHIMICE

La temperatura obișnuită, cromul [2, 3] este stabil în aer și în apă. El se dizolvă în acid clorhidric și în acid sulfuric diluat. Acidul azotic diluat și concentrat, acidul sulfuric concentrat și apa regală pasivează cromul. Această proprietate se manifestă prin formarea unei pelicule subțiri, incolore de oxid de crom. Până în prezent nu există date precise cu privire la formarea unor combinații chimice între crom și hidrogen, care să corespundă unei anumite formule, deși sunt indicații că unui gram de crom obținut prin metoda electrolitică cu un conținut de 400 cm3 hidrogen într-un gram metal, i se poate atribui formula unei hidruri CrH2. Cromul incandescent reacționează cu vaporii de apă conform ecuației.

2Cr + 3H2OCr2O3 + 3H2

* PROPRIETĂȚI FIZIOLOGICE ALE CROMULUI

Cromul metalic nu prezintă toxicitate, însă sărurile de crom trivalent și hexavalent sunt toxice [4] pentru om, plante și animale. Doza toxica pentru plante variază în funcție de pH-ul solului. Sărurile de crom trivalent pot prezenta proprietăți bactericide.

Acidul cromic, cromații și bicromații sunt solubili în sucul gastric, fiind astfel toxici pentru oameni și animale provocând dermatoze, laringite, tulburări gastrice, leziuni hepatice. Ca antidot pentru intoxicațiile produse de compușii cromului, se utilizează B.A.L. (dimercapto-2,3-propanol), tiosulfat de sodium, sulfatiazol, sulfanilamidă etc.

1.3.Obținerea cromului

Cele mai importante minereuri utilizate la extragerea cromului sunt :

– cromit (oxid de crom și fier — FeO • Cr2O3) ,

– crocoitul (cromat de plumb — Pb CrO4),

– magnocromit sau oxid de fier,

– crom și magneziu — (Fe • Mg) Cr2O4

-picotit sau oxid de fier, crom, magneziu si aluminiu — (Fe • Mg) (Cr • Al)2O4.

Cel mai important minereu care ajuta la extragerea cromului este cromitul, iar in cadrul metalurgiei cromului se disting doua etape pentru realizarea acestui proces:

– fabricarea oxidului de crom

– obținerea cromului metalic.

Pentru a se putea realiza prima etapa se va face operatia de topire a cromitului in amestec cu carbonatul de potasiu intr-un cuptor de reverberatie. In timpul procesului se va injecta in baie oxigen care va duce la formarea cromatului de potasiu, oxidului de fier si desigur a bioxidului de carbon conform reactiei:

2 FeCr2O4 + 4 K2CO3 + 3,5 O2 = 4 K2CrO4 + Fe2O3 + 4 CO2.

Dupa ce s-a racit, topitura care a rezultat se va dizolva in apa fierbinte, intr-o autoclava, astfel separandu-se de reziduul insolubil care s-a format datorita dioxidului de fier. Solutia care s-a obtinut se va trata cu acid sulfuric in urma caruia se va observa niste cristale solide-acesta fiind precipitatul de bicromat de potasiu. In urma reactiei de reducere a bicromatului de potasiu cu sulf va rezulta oxidul de crom pe baza reactiei:

K2Cr2 O7 + S = Cr2O3 + SO4K2.

Cea de a doua etapa enuntata mai sus urmareste producerea cromului metalic cu ajutorul reducerii oxidului de crom; operația se poate face prin reducere cu aluminiu (aluminotermie) sau cu siliciu (silicotermie).

Realizarea cromului prin aceasta metoda –aluminotermina- consta in amestrecarea oxidului de crom cu pulbere de aluminiu metalic într-un creuzet, căptușit cu material refractar, în amestec se introduce și florură de calciu (CaF2) pentru fluidificare. După amorsare, procesul se desfășoară violent, cu degajare de căldură și lumină după reacția:

Cr2O3 + 2 Al = A12O3 + 2 Cr.

Cromul format se colectează în stare topită la fundul creuzetului iar zgura rămîne la suprafață. Cromul metalic obținut prin această variantă are o puritate de 97,9—99,0%, impuritățile principale fiind fierul și aluminiul.

Realizarea cromului prim metoda reducerii cu siliciu se realizeaza prin incalzirea oxidului de crom in amestec cu pulbere de siliciu, var si florura de calciu intr-un cuptor electric cu arc conform reactiei:

2 Cr2O3 + 3 Si + 3 CaO = 4 Cr + 3 Ca SiO3.

Cromul realizat prin aceasta metoda din pacate nu are o puritate foarte mare, obtinerea cromului de puritate 99% se poate face doar prin metoda electrolizei.

1.4.Proprietăți mecanice

Cromul este element chimic cu caracter metalic ce se afla in grupa a VI a care are culoarea alba-stralucitoare fara alte forme alotropice. Acest metal este maleabil, tenace dar si greu fuzibil, insa atunci cand este impurificat cu carbon si hidrogen el devine dur si fragil

Cromul atunci cand este in stare compacta va manifesta o rezistenta mare fata de oxigen si agentii atmosferici, chiar si in prezenta temperaturilor foarte ridicate. Acest metal face parte din grupa metalelor cu o reactivitate scazuta. Atunci cand este expus la temperaturi foarte inalte el va realiza combinatii cu hidrogenul, azotul, halogenii, siliciul etc. Cromul in combinatie cu carbonul va forma trei tipuri de carburi: Cr4C: Cr7C3 și Cr3C2. Se dizolvă în acidul clorhidric și acidul sulfuric diluați și este stabil față de acidul azotic și apa regală.

Pasivitatea este datorata realizarii unei pelicule subtiri, aderente, protectoare si continue de Cr2O3 pe suprafața metalului, în stare pulverulentă insa cromul va manifesta o activitate chimica putin mai ridicata.

Inca de cand s-au inceput a se face experimente pe crom s-a constatat ca adaosurile de crom in otel au ca drept rezultat o crestere a caracteristicilor mecanice dar si a rezistentei la coroziune. Insa aceasta influienta a cromului asupra otelului nu a fost studiata in mod amanuntit decat foarte putin in anii de dinaintea razboilui mondial. Astazi insa se poate spune ca acest metal
(cromul) este principalul element de aliere a otelurilor. Otelurile care au un continut mai scazut de crom adica 0.3-4% vor prezenta o duritate ridicate si o rezistenta foarte buna de. rupere la tractiune. Un adaos de 1% Cr in otelurile cu 8—10 daN/mm2 va mari rezistenta de rupere la tractiune dar in schimb va scadea alungirea cu un procent de 15%, daca se incearca un adaos mult mai mare de crom se va observa formarea carburilor de crom.

Cand conținutul de carbon este mai mic se formează C3Cr7 iar la conținuturi mai ridicate de carbon are loc formarea cementitei aliate (CrC)3Fe. Oțelurie cu 12%Cr sînt oteluri antiacide, inoxidabile, termostabile și refractare.

In prezența nichelului, cromul are o acțiune mai evidentă asupra oțelurilor. Sînt cunoscute și larg utilizate oțelurile inoxidabile cu 18 % Ni și 8 % Cr care prezintă o bună rezistență la acțiunea numeroșilor agenți chimici, la apa de mare și la oxidare în aerul atmosferic pînă la 900°C. De asemenea oțelurile cu 25 % Cr și 20 % Ni posedă o refractaritate înaltă j putînd fi utilizate la temperaturi pînă la l 150°C.

La fel ca si in cazul otelurilor, fontele ce prezinta un continut mare de crom vor fi caracterizate prin rezistenta ridicata la uzura si coroziune.

Pentru alierea oțelurilor sau fontelor cu crom nu se utilizează crom metalic ci ferocrom — un feroaliaj cu un conținut de 60—70% Cr. In acest scop, o mare parte din minereurile de crom este folosită, în prezent, la fabricarea ferocromului.

In afară de oteluri și fonte cromul servește la elaborarea unui mare număr de aliaje cu proprietăți speciale dintre care menționăm: cromel — cu circa 20%Cr—folosit la fabricarea termocuplelor, rezistențelor electrice etc.; nimonic — cu 15—20%Cr — refractar și rezistent la fluaj, utilizat la fabricarea paletelor pentru turbinele motoarelor cu reacție; vitalium — circa 27 % Cr — refractar și anticoroziv utilizat la fabricarea pieselor pentru motoarele avioanelor cu reacție etc.

O cantitate considerabila de crom este utilizata la realizarea de acoperiri metalice cu ajutorul bine cunoscutului procedeu de cromare.

Cînd se urmărește o protecție anticorozivă, așa cum este cazul obiectelor casnice, instrumentelor medicale, pieselor pentru automobile etc., stratul de crom depus are o grosime mică (circa 0,0005 mm) și prezintă un luciu atrăgător, de culoare alb-albăstrui.

La o grosime a stratului de crom de circa 0, l mm, suprafețele cromate capătă o bună rezistență la i caracterizate prin rezistenta ridicata la uzura si coroziune.

Pentru alierea oțelurilor sau fontelor cu crom nu se utilizează crom metalic ci ferocrom — un feroaliaj cu un conținut de 60—70% Cr. In acest scop, o mare parte din minereurile de crom este folosită, în prezent, la fabricarea ferocromului.

In afară de oteluri și fonte cromul servește la elaborarea unui mare număr de aliaje cu proprietăți speciale dintre care menționăm: cromel — cu circa 20%Cr—folosit la fabricarea termocuplelor, rezistențelor electrice etc.; nimonic — cu 15—20%Cr — refractar și rezistent la fluaj, utilizat la fabricarea paletelor pentru turbinele motoarelor cu reacție; vitalium — circa 27 % Cr — refractar și anticoroziv utilizat la fabricarea pieselor pentru motoarele avioanelor cu reacție etc.

O cantitate considerabila de crom este utilizata la realizarea de acoperiri metalice cu ajutorul bine cunoscutului procedeu de cromare.

Cînd se urmărește o protecție anticorozivă, așa cum este cazul obiectelor casnice, instrumentelor medicale, pieselor pentru automobile etc., stratul de crom depus are o grosime mică (circa 0,0005 mm) și prezintă un luciu atrăgător, de culoare alb-albăstrui.

La o grosime a stratului de crom de circa 0, l mm, suprafețele cromate capătă o bună rezistență la uzură si coroziune. Astfel de cromaj numit și „cromaj dur" se aplică la: cilindri motoarelor cu explozie, tije de pompe, țevile armelor de foc etc.

Realizarea materialelor refractante este un alt mare domeniul in cadrul carui cromul jaca un rol foarte important. Cărămizile cromomagnetice care conțin 22—25% Cr2O3 au o refractaritate mai mare de l 900°C fiind folosite la execuția căptușelii cuptoarelor cu temperaturi foarte înalte cum sînt cuptoarele electrice cu arc pentru elaborarea oțelurilor.

O alta utilizare a cromului insa de aceasta data sub forma de cromati si bicromati este in domeniul vopsitoriilor si a tabacirii pieilor.

Capitolul II

COMPORTAREA CROMULUI ÎN ORGANISM

2.1.Absorbția cromului în organism

Cromul si sarurile sale anorganice prezinta numeroase aplicatii industriale: placarea metalelor, producerea de aliaje diverse, materiale refractare, pigmenti si conservanti.

Cromul in stare trivalenta este cea mai abundenta forma de crom din mediu. Fiziologic, cromul detine un rol important in metabolismul glucozei si de asemenea in sinteza colesterolului. Scaderea cromului in organism este asociata cu rezistenta la insulina (hiperinsulinism), risc crescut de insuficienta cardiaca congestiva, hipercolesterolemie, reducerea fertilitatii. Desi cromul trivalent in sine are o biodisponibilitate orala redusa, absorbtia sa intestinala este crescuta in prezenta “factorului de toleranta la glucoza”, care formeaza un complex cu Cr3+. Cromul trivalent este considerat a fi relativ netoxic in vivo.

Fierul inhiba competitiv legarea cromului de transferina, astfel ca pacientii cu hemocromatoza prezinta o retentie scazuta de crom in organism. S-a formulat ipoteza ca deficienta cromului la nivel celular ar avea un rol in dezvoltarea diabetului la pacientii cu hemocromatoza.

Pe de alta parte, cromul hexavalent reprezinta forma cea mai importanta de crom din punct de vedere toxicologic. Spre deosebire de Cr3+, Cr6+ este absorbit cu usurinta de majoritatea tesuturilor, astfel ca ingestia accidentala sau intentionata de Cr6+ determina intoxicatie acuta manifestata prin varsaturi si leziuni gastrointestinale generalizate, cu hemoragii digestive grave ce pot induce stare de soc hipovolemic. Pacientii care supravietuiesc efectelor toxice initiale dezvolta necroza tubulara acuta, necroza hepatocelulara si afectarea tesuturilor hematoformatoare.

Expunerea cronica prin inhalarea compusilor de crom insolubili poate produce pneumoconioza cu alterarea functiei pulmonare. Expunerea la saruri anorganice solubile poate precipita aparitia de ulceratii cutanate, dermatita, perforarea septului nazal si manifestari respiratorii de hipersensibilizare.

Efectul carcinogen al cromului asupra tractului respirator a fost documentat prin numeroase studii.

Limita biologica tolerabila (LBT), in cazul expunerii profesionale=10 μg/g creatinina (recoltare in timpul lucrului) sau 30 μg/g creatinina (recoltare la sfarsitul schimbului, la incheierea saptamanii de lucru).

Capitolul II.

COMPORTAREA CROMULUI ÎN ORGANISM

2.1.Absorbția cromului în organism

Viteza de absorbție a cromului de către organism depinde de forma în care se găsește cromul, de cantitatea de crom din dietă, precum și de calea de pătrundere a acestuia . Există trei căi de intrare a cromului în organism: inhalarea, ingerarea și contactul dermal. Indiferent de calea de pătrundere în organism, Cr(III) este mai slab absorbit decât Cr(VI) .

Inhalarea cromului

Inhalarea cromului este principala cale de contaminare în cazul intoxicațiilor cronice datorate expunerilor pe termen lung. Inhalarea unor compuși solubili ai cromului hexavalent (acid cromic, bicromat de sodiu sau de potasiu) poate duce la o importantă absorbție sistemică a acestuia . Inhalarea sărurilor mai greu solubile ale cromului hexavalent determină o absorbție sistemică redusă a acestuia, producând însă efecte pulmonare mai importante. Cromul metalic precum și sărurile cromului aflat la valența +2 și +3 sunt puțin absorbite după inhalare .

Absorbția cromului pătruns în organism prin inhalare este influențată de o serie factori precum :

Dimensiunea particulelor;

Starea de oxidare particulelor;

Solubilitatea particulelor;

Interacțiunea cromului absorbit cu compușii macromoleculari celulari ai plămânilor.

Inhalarea cromului trivalent

Cr(III) pătruns în organism prin inhalare este mai puțin absorbit decât Cr(VI), datorită capacității sale mai scăzute de a traversa membranele celulelor. Cu toate acestea, la muncitorii expuși la pulberi cu concentrații de 0,005-0,23 mg Cr(III)/m3, au fost puse în evidență concentrații de Cr(III) în urină la sfârșitul unei zile de lucru .

Studiile efectuate pe animale au arătat faptul că Cr(III) este absorbit foarte puțin după pătrunderea lui în organism prin inhalare. Astfel, s-a constatat că la zece minute după administrarea intratraheală de CrCl3 la purcei de Guineea, 69% din doză a rămas în plămâni și doar 4% din doză s-a regăsit în sânge și în țesuturi. Procentul de crom rămas în plămâni a scăzut la 45% după 24 de ore, la 30% după 30 de zile și la 12% după 60 de zile de la administrarea dozei . Aceste experimente au dus la enunțarea ipotezei conform căreia, absorbția slabă a cromului pătruns în organism prin inhalare s-ar datora faptului că acesta formează niște complecși insolubilicu proteinele cu masă moleculară mare. Într-un alt studiu ,în care s-a administrat CrCl3 la purcei de Guineea pe cale intratraheală, s-a const că doar 5 % din această doză a fost absorbită în plămâni, 55% regăsindu-se în fecale și 7% în urină,după un interval de șapte zile.

În urma unor experimente în care au fost expuși șoareci unor concentrații ale CrCl3 în aer de 14,1 mg/m3 (ca și Cr ), s-a constatat asocierea cromului atât cu proteinele cu masă moleculară mare cât și cu proteinele cu masă moleculară mică.Cromul rămas în plămâni a reprezentat fracția asociată cu proteinele cu masă moleculară mare, fracție care s-a micșoratlent în timp,după expunere .Concentrația cromului asociat cu proteinele cu masă moleculară mică a rămas constantă pe durata celor 5 zile de observație de după expunere,constatându-se că această fracție se acumulează în timp în ficat. Autorii acestor studii sugerează că proteinele cu masă moleculară mică ar putea fi implicate în mecanismul absorbției cromului după inhalare.

Inhalarea cromului hexavalent

Absorbția în organism a cromului hexavalent inhalat a fost demonstrată prin măsurarea concentrației acestuia în serul,urina sau părul muncitorilor din industria cromului . Într-un studiu efectuat pe șoareci s-a demonstrat că speciile solubile în apă ale Cr(VI), precum acidul cromic,sunt absorbite rapid,pe când speciile greu solubile în apă ale Cr(VI), precum cromatul de zinc,sunt mult mai puțin absorbite după ce au pătruns în organism prin inhalare.Într-un alt studiu în care au fost expuși șoareci la Cr(VI) și Cr(III) prin inhalare ,s-a constatat că,dacă pătrunderea în plămâni a ambelor stări de oxidare depinde de mărimea particulelor ,eficiența absorbției în organism a formei hexavalente este de trei ori mai mare decât în cazul formei trivalente. formei trivalente .

Ingerarea cromului

Ingerarea cromului este principala cale de contaminare în cazul intoxicțiilor acute datorate expunerilor pe termen scurt.

Ingerarea cromului trivalent

Bazându-se pe excreția pe cale fecală a izotopului 51Cr după o prealabilă administrare orală de 51CrCl3, s-a estimat absorbția Cr(III) ca fiind aproximativ 0,4% din doza inițială.Când 51CrCl3 a fost administrat intraduodenal, absorbția nu a cunoscut modificări apreciabile. Absorbția redusă a Cr(III) în organismul uman a fost confirmată și de alte studii, sugerându- se faptul că ea este dependentă de cantitatea de crom ingerată. Astfel, la doze de 10 µg ,cca.2 % din cantitatea de Cr (III) este absorbită; dacă dozele de crom depășesc valoarea de 10 µg,absorbția în organism scade până la 0,5% . Într-un alt studiu, efectuat pe subiecți umani în vârstă, s-a determinat că absorbția Cr(III) se situează la valori de sub 3% din doza ingeratâ .

O serie de studii efectuate pe animale au confirmat absorbția slabă a Cr(III) în tractul gastrointestinal. La experimentele efectuate pe șoareci, aproximativ 2% din doza inițială de 51CrCl3, administrată intragastric, a fost absorbită; administrarea pe cale jejunală a dus doar la o creștere minoră a procentului de crom absorbit. Visek a estimat că mai puțin de 0,5% din CrCl3 ingerat a fost absorbit pe tractul gastrointestinal al șoarecilor. Mertz a determinat că la șoareci procentul de Cr(III) absorbit este mai mic de 3%, acest procent nefiind influențat de doza administrată și nici de tipul dietei zilnice a șoarecilor, bogată sau săracă în Cr(III). MacKenzie a estimat, după administrarea la șoareci a unei singure doze de CrCl3, prin tub stomacal, că absorbția Cr(III) a fost mai mica de 3%. Ogawa a confirmat faptul că absorbția gastrointestinală a Cr(III) la șoareci a fost mai mică de 3% .

Ingerarea cromului hexavalent

Absorbția gastrointestinală a Cr(VI) decurge cu o eficiență mai mare decât în cazul Cr(III); astfel, absorbția Cr(VI) este estimată a nu depăși 5% din doza ingerată. Într-un studiu efectuat comparativ pe oameni și pe șoareci, absorbția Cr(VI), după o administrare intragastrică de Na251CrO4, a fost estimată Ia 2,1% în cazul oamenilor și de 2% în cazul șoarecilor. Absorbția intestinală a Cr(VI) pare a fi semnificativ influențată de modul de administrare. Când Na25lCrO4 a fost administrat la oameni pe cale intraduodenală, evitându-se astfel contactul cu sucurile gastrice, aproximativ jumătate din doza de crom a fost absorbită. Din toate studiile efectuate s-a observat că, datorită contactului cromului hexavalent cu sucurile gastrice, absorbția acestuia practic este eliminată. Acest lucru se datorează faptului că, în urma contactului cu sucurile gastrice din stomac, cromul hexavalent este redus la forma trivalentă, ceea ce reduce semnificativ absorbția Cr(VI) când acesta pătrunde în organism prin ingerare . Sucurile gastrice din stomac au capacitate reductivă maximă la 2-4 ore după fiecare masă; între mese și noaptea această capacitate este minimă .

2.2. Distribuția cromului în organism

Studiile efectuate asupra distribuției cromului în organismul uman indică faptul că acesta se acumulează cu precădere în ficat și rinichi, atât după o expunere acută cât și după o expunere cronică.S-a remarcat faptul că nivelul cromului în ficat crește până la nivelul vârstei de 20 de ani după care se constată o scădere a concentrației acestuia .

Distribuția cromului trivalent

Odată absorbiți, compușii Cr(III) sunt eliminați rapid din sânge și mult mai lent din țesuturi. Astfel, s-a observat o scădere a concentrației Cr(III) în sânge la 94% din valoarea inițială,după 30 de minute,la 17%,după 24 de ore și la 5 % ,după 96 de ore de la ingerarea dozei.

Într-un alt studiu ,s-a observat că ,la câteva ore după o administrare intravenoasă de 51CrCl3,mai mult de 50% din cromul absorbit în plasmă a fost redistribuit către ficat,splină și alte organe;după trei luni ,mai mult de 50% din conținutul total de 51Cr din corp se regăsește în ficat.

Într-un studiu efectuat pe cobai ,s-a observat că,după o administrare intravenoasă cu CrCl3, cromul s-a concentrat cu precădere în ficat ,splină,și măduva osoasă, fiind apoi foarte lent desorbit din aceste organe;singurul organ din care s-a observat o scădere importantă a concentrației de crom,pe parcursul duratei studiului (45 zile), a fost ficatul .

După o administrare intraperitoneală (la cobai) a unor doze de Cr(III) pe o perioadă de 30 și 60 de zile, cea mai mare concentrație de crom s-a acumulat în ficat, urmat de rinichi, țesuturi și creier; concentrația Cr(III) în țesuturi a crescut neliniar odată cu creșterea dozei iar concentrația Cr(III) în rinichi a cunoscut o creștere semnificativă odată cu creșterea duratei de administrare a dozei de crom.

Distribuția cromului hexavalent

Studii relativ recente pe voluntari umani au arătat că,atunci când Cr6+ este administrat prin intermediul apei potabile,el este distribuit în toate pătțile organismului și apoi eliminat prin excreție.Nu s-a putut determina din aceste studii dacă cromul rămâne sub formă hexavalentă sau este redus la crom trivalent

Studii efectuate pe cobai, cărora li s-a administrat crom prin intermediul apei băute,au arătat faptul că,spre deosebire de Cr+3 care se concentrează cu precădere în ficat, Cr6+ este distribuit la toate organele ,cu proveniență ănsă către rinichi și splină . Acumularea de crom în ficat a fost de 40-90 de ori mai mare atunci când cromul a fost introdus sub formă hexavalentă decât în cazul în care a fost administrat sub formă trivalentă .

2.3. Metabolismul cromului în organism

Metabolismul cromului trivalent

Cromul trivalent este un nutrient important al organismului uman.- El catalizează activitatea insulinei în țesuturile periferice și este esențial pentru metabolismul zaharurilor, lipidelor, proteinelor și al grăsimilor. Existența unui deficit de Cr(III) în organism poate să ducă la apariția unor concentrații mari ale glucozei în sânge, putând determina totodată dereglări ale metabolismului lipidelor. Deficitul de Cr(III) poate fi asociat, de asemenea, cu apariția unor boli precum: diabet, afecțiuni cardiovasculare, afecțiuni ale sistemului nervos . Simptomele carenței de crom se accentuează la persoanele care consumă mult zahăr. Consumul zilnic necesar de Cr(III) al unui adult este de 50-200 µg, ceea ce ar corespunde la o valoare de 0,71-2,9 µg/kg zi pentru un adult de cca. 70 kg .

Cromul trivalent poate fi regăsit în numeroase fructe, legume, came, cereale etc, după cum se observă și din tabelul 3. Cu toate acestea, consumul de crom trivalent peste valorile anterior menționate poate duce la apariția unor probleme de sănătate și chiar la deces, care se poate instala în urma ingerării unei cantități de 0,6-2,3 g de către un adult de 80 kg.

Tabelul 2 Conținutul de crom în diverse alimente.

Metabolismul cromului hexavalent

S-au efectuat numeroase studii care au urmărit reducerea Cr(VI) la Cr(III). Există numeroase locuri în organismul uman în care Cr(VI) poate fi convertit în Cr(III). Astfel, reducerea cromului hexavalent ingerat poate avea loc rapid în tractul gastrointestinal, datorită sucurilor gastrice . Din această cauză, practic întreaga cantitate de Cr(VI) ingerată este redusă la Cr(III) înainte de a ajunge in circuitul sanguin . Compușii cromului hexavalent pot pătrunde cu ușurință în interiorul celulelor, datorită asemănării structuri ionilor cromat cu cea a ionilor sulfat sau fosfat. Aici ei sunt reduși la Cr (III) de către diverse specii reducătoare care există în interiorul celulelor . În interiorul globulelor roșii ,spre exemplu,cromul hexavalent poate fi redus prin acțiunea glutationei. După reducere ,forma trivalentă a cromului poate reacționa cu compușii macromoleculari celulari,cum este ADN-ul sau poate fi desorbit foarte lent din celule.

În plămâni, reducerea Cr(VI) are loc pe seama acidului ascorbic și a glutationei; reducerea de către acidul ascorbic este mai rapidă și are drept consecințe un timp de staționare mai scurt al cromului hexavalent în plămâni.Nu există nicio dovadă a posibilității ca în organismele vii să aibă loc procesul de oxidare a Cr (III) la Cr(VI) .

Capitolul III.

EFECTE TOXICE ALE COMPUȘILOR CROMULUI ASUPRA PLANTELOR ȘI MICROORGANISMELOR

3.1.Transportul și acumularea cromului în microorganisme

Spre deosebire de alte metale care formează cu preponderență compuși cationici, speciile cu mobilitate ridicată ale cromului, cu care microorganismele vin cel mai des în contact, sunt de natură anionică. Acest lucru face ca ele să nu poată fi blocate de către componentele anionice ale membranelor bacteriilor. Transportul ionilor CrO42- la microorganisme, prin intermediul unui mecanism de schimb ionic cu ioni sulfat, a fost pentru prima dată demonstrat în cazul Salmonella typhimurium și apoi, mai târziu, pentru Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens și Alcaligenes eutropus.

În cazul microorganismelor de tipul drojdiilor, cromul hexavalent poate pătrunde în interiorul celulelor prin intermediul unui mecanism de transport anionic, nespecific, care asigură transportul unor anioni precum SO42- sau PO43- . Studiindu-se anumite microorganisme “mutante” din clasa Neurospora crassa, care au dezvoltat o rezistență ridicată la cromul hexavalent, s-a observat că acestea sunt caracterizate printr-un transport redut al ionilor sulfat. Pe baza acestor observații, dar și pe baza altor studii, s-a ajuns la concluzia că toxicitatea cromului hexavalent, este rezultatul antagonismului dintre procesul de transport al acestuia și cel al SO42-, pe când toxicitatea cromului trivalent este rezultatul antagonismului dintre procesul de transport al acestuia și cel al fierului.

În ceea ce privește acumularea cromului la microorganisme, s-a observat faptul că algele verzi pot acumula o cantitate mai mare de crom (dar și de fier sau aluminiu) decât algele roșii sau brune. De asemenea s-a obsevat că algele epifitice (microorganisme care trăiesc pe plante) au o afinitate foarte mare pentru poluanți atmosferici, având capacitatea de a acumula metalele grele din aer. Astfel, la algele Pleurococcus situate în apropierea autostrăzilor, au fost determinate concentrații importante de crom și plumb.

Studii efectuate pe culturi de Scenedesmus au pus în evidență inhibiția procesului de fotosinteză, sub acțiunea poluantă a cromului. Astfel, in cazul Chlorella vulgaris s-a observat că dezvoltarea acestor microorganisme nu a fost afectată de concentrații ale Cr(VI) sau Cr(III) situate pe domeniul 45-100 ppm, pe când în cazul Scenedesmus acutus, creșterea a încetat la concentrații ale cromului mai mari de 15 ppm.

Alte studii au arătat că dacă la doze de 100 ppm Cr(III) coloniile de Scenedesmus și selenastrum prezintă o dezvoltare normală, la aceeași doză, dar de Cr(VI), dezvoltarea microorganismelor este inhibată. Tot în cazul Scenedesmus, s-a observat un efect sinergic al cromului cu cadmiul, în ceea ce privește inhibarea dezvoltării.

În cazul culturilor de Euglena, s-a observat că celulele crescute în condiții de lumină sunt mult mai sensibile la poluarea cu compuși ai cromului decât cele crescute la întuneric, deși ambele tolerează relativ bine concentrații mici de crom.

În cazul algelor ce cresc în estuare, s-a observat ca toxicitatea Cr(VI) este invers proporțională cu salinitatea.

3.2.Transportul și acumularea cromului în plante

Rezultatele studiilor referitoare la modul în care cromul este transportat și acumulat în plante, sunt contradictorii. Acest lucru se datorează faptului că, în timpul desfășurării experimentelor de lungă durată, poate avea loc, în sol sau în mediile apoase de cultură, interconversia celor două stări de oxidare principale ale cromului: +6 și +3.

Toate plantele au capacitatea de a absorbi o varietate largă de metale din sol. Majoritatea absorb doar acele metale care sunt esențiale pentru dezvoltarea și supravițuirea lor. Există însă un număr mai restrâns de plante care, făcând excepție de la această regulă, pot absorbi și tolera cantități mai mari de metale grele, care ar fi toxice pentru aproape oricare din alte organisme. Din această categorie de plante, denumite hiperacumulatoare, fac parte acele

plante care pot să conțină >100 mg/kg Cd; >1000 mg/kg Ni și Cu; sau >10000 mg/kg Zn și Mn (ca masă uscată). Având această extraordinară capacitate de a concentra metalele grele, aceste plante pot fi utilizate pentru remedierea terenurilor afectate de poluarea cu acești contaminanți, procedeu cunoscut sub denumirea de fitotoremediere. Folosirea lor pe scară largă în acest scop nu este însa până acum întâlnită, una din cauzele importante fiind lipsa de cunoștințe în ceea ce privește mecanismele prin care au loc absortia, transportul și acumularea metalelor grele.

Salt a enunțat ipoteza conform careia o serie de plante și-au dezvoltat anumite mecanisme de creștere a capacității de absorție a ionilor metalici din sol, în special a acelora care sunt absorbiți la suprafata particulelor de sol. Un prim mecanism propus de Vonwiren afirmă că aceste plante au capacitatea de a produce o serie de produși organici (precum acizii mucenic și avenic) ce pot complexa, solubiliza și deci mobiliza metalele absorbite la suprafața particulelor de sol. Al doilea mecanism posibil, propus de Crowley, explică solubilizarea și mobilizarea metalelor absorbite la suprafața particulelor de sol, prin capacitatea plantelor de a elimina protoni prin intermediul rădăcinilor, rezultând astfel o acidifiere a solului.

Ca și în cazul microorganismelor, transportul ionilor CrO42- la plante se realizează prin intermediul unui mecanism de schimb ionic cu ioni sulfat. Acumularea cromului în plante depinde de starea de oxidare la care acesta se află, de concentratia acestuia în mediu, precum și de natura plantelor. Astfel, într-un experiment efectuat pe zece specii de plante, acumularea de crom a fost mai mare la șapte dintre ele, atunci când au fost contaminate cu Cr(VI), față de situația când au fost contaminate cu Cr(III).

În studii efectuate pe fasole (Phaseolus vulgaris) și pe grâu (Triticum aestivum) nu s-a remarcat nici o diferență între absorția Cr(III) sau Cr(VI). Complexarea cromului de către compușii organici este considerată a fi un factor care favorizează capacitatea plantelor de a absorbi cromul. Spre exemplu, plantele de grâu la care în mediul de cultură s-a introdus, pe lângă CrCl3, și acid oxalic, maleic sau glicină, au acumulat mai mult crom în rădăcinile lor decât plantele la care s-a administrat doar Cr(III). Există studii care indică faptul că mecanismele de absorție a Cr(III) și Cr(VI) sunt diferite; astfel, prin utilizarea unor inhibitori metabolici s-a obsrvat o scădere substanțială a absorției Cr(VI) dar nu și a absorției Cr(III). Există studii care indică faptul că mecanismele de absorție a Cr(III) și Cr(VI) sunt diferite; astfel, prin utilizarea unor inhibitori metabolici s-a obsrvat o scădere substanțială a absorției Cr(VI) dar nu și a absorției Cr(III). Există însă și studii care, bazate pe accentuarea în anumite condiții a absorției de către plante atât a Cr(III) cât și a Cr(VI), afirmă faptul că mecanismele de absorție a Cr(III) și Cr(VI) sunt identice.

Gradul de acumulare a cromului în diversele organe ale plantelor este diferit. Astfel, rădăcinile acumulează de 10-100 de ori mai mult crom decât mugurii sau alte țesuturi. În studiile efectuate pe fasole, doar 0,1% din totalul de crom acumulat a fost regăsit în boabele de fasole, pe când rădăcinile au reținut 98% din totalul de crom acumulat. Au fost identificate plante cu capacitate mare de a acumula cromul, pritre care putem aminti plante acvatice din familia Eichhornia crassipes, în ale cărei rădăcini se pot acumula 6 mgCr/g; plante precum conopida și diverse tipuri de varză, au capacitatea de a acumula în rădăcini 160-350 mgCr/kg.

3.3.Efecte toxice ale cromului asupra microorganismelor

Dacă efectul toxic ridicat al cromului hexavalent asupra celulelor vii este demonstrat, se consideră că, datorită solubilității scăzute a cromului trivalent ce determină o mobilitate redusă și deci o posibilitate mai redusă de a fi absorbit de plante, cromul trivalent are un caracter toxic mai puțin pronunțat. Cu toate acestea, studii efectuate pe plante au arătat că și compușii cromului trivalent pot afecta sănătatea celulelor vii, dar la concentrații mult mai mari decât în cazul cromului hexavalent. Astfel, la experimente efectuate pe semințe de orz crescute cu soluție de Cr(III) 100µM s-a observat o inhibare a creșterii de 40%, pe când în cazul în care s-a lucrat cu Cr(VI) 100µM s-a observat o inhibare a creșterii de 75% la nivelul mugurilor și de 90% la nivelul rădăcinilor.

Simptomele intoxicării cu crom sunt, în cazul plantelor, etape progresive de necroză. Astfel, plante de orz expuse la doze de 50 ppm Cr(VI), au dus, după două zile, la un aspect exterior degradat, pentru ca după 7-10 zile toate plantele să moară. S-a remarcat că simptomele intoxicării cu crom hexavalent sunt mai puternice și apar la concentrații mai mici decât cele cauzate de cromul trivalent.

3.4.Efecte toxice ale cromului cu privire la plante

Organismul uman conține, în mod natural, cantități mici de crom. Limitele între care aceste concentrații pot varia în diferite țesuturi sau fluide umane, sunt redate în tabelul de mai jos:

Tabel 2. Concentrații normale de crom în diverse țesuturi sau fluide umane

Problemele de sănătate încep să apară când, în urma unor expuneri la diverse surse de crom, aceste valori normale sunt depășite. Germania este țara în care la începutul anilor fost pentru prima dată semnalată problema toxicității ridicate a unor compuși ai cromului, pornindu-se de la frecvența ridicată a îmbolnăvirilor de cancer pulmonar în rândul muncitorilor din industria extractivă și de prelucrare a minereurilor de crom (obținerea bicromaților, obținerea pigmenților pe bază de cromați, obținerea aliajelor de crom, acoperirile cu crom etc.)

Capitolul IV.

CROMUL HEXAVALENT SI TRIVALENT

Ritmul accelerat al industrializarii, nevoia tot mai mare de consum a populației globului reflectată în practicarea unei agriculturi intensive, are ca și consecință o poluare din ce în ce mai accentuată a factorilor de mediu.

Odată emiși în mediu, poluanții fie sunt dispersați pe distanțe foarte mari prin intermediul aerului (datorită vânturilor), fie prin intermediul circuitului apei. Astfel s-a ajuns ca aerul să conțină concentrații mari de poluanți iar apa să devină improprie consumului casnic și cantități tot mai mari de deșeuri să fie depozitate pe sol.

Cromul este un metal destul de răspândit în scoarța pământului, dar numai sub forma de combinații chimice.

Stările de oxidare ale cromului sunt: +2, +3, +6, insa se cunosc și compuși în care cromul are starea +1, +4 sau +5. Starea +3 este cea mai stabilă.

Cromul trivalent (CrIII) si cromul hexavalent (CrVI) sunt singurii oxidanți ai cromului, care în contact cu aerul, apa și solul imprimă un anumit grad de toxicitate.

4.1 Efectele cromului hexavalent

Numeroase studii efectuate au confirmat faptul că starea de oxidare hexavalentă este forma cea mai toxică a cromului. Există studii incontestabile care afirmă faptul că anumiți compuși ai cromului hexavalent sunt cancerigeni în cazul inhalării lor.

În conformitate cu IARC ( International Agency for research on Cancer), sunt cunoscute ca având efect cancerigen asupra oamenilor următoarele combinații ale cromului hexavalent: cromatul de calciu(CaCrO4), cromatul de plumb(PbCrO4), cromatul de stronțiu(SrCrO4), cromatul de zinc(ZnCrO4) și trioxidul de crom(CrO3). Acești compuși provoacă, în urma inhalării lor, cu preponderență, cancer pulmonar.

Există însă și combinații ale cromului hexavalent care, conform NIOSH ( National Institute for Occupational Safety and Health), nu au caracter cancerigen: mono și bicromații de litiu, sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu și amoniu.

La aceasta oră încă nu există suficiente date pentru a afirma dacă pătrunderea în organism pe cale orală a Cr(VI) sau a Cr(III), sub orice formă, poate să ducă la cancer. În anul 1990 OEHHA (Office of Enviromental Health Hazard Assessment) a afirmat că, deoarece Cr(VI) este un cancerigen dovedit atunci când pătrunde în organism prin inhalare, ar fi prudent să se considere că și la pătrunderea în organism pe cale orală are un potențial caracter cancerigen. Cu toate acestea, nu există studii care să pună în evidență creșterea incidenței cazurilor de cancer datorită existenței în apa potabilă a unor concentrații de crom hexavalent peste cele maxim admise de normele în vigoare.

E cunoscut însă faptul că ingerarea unor doze de 70-100 ppb pe perioade lungi de timp poate să ducă la apariția unor boli ale ficatului, rinichilor, sistemului circulator sau a sistemului nervos. În prezent se efectueaza studii pentru a determina dacă cromul hexavalent are caracter cancerigen și atunci când pătrunde în organism prin ingerare. Trebuie deasemenea precizat faptul că potențialul toxic al cromului hexavalent este de circa 1000 de ori mai mare atunci când este inhalat decât dacă este ingerat.

Agenția americană ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry) întocmește periodic o listă cu 275 de substanțe care prezintă cel mai ridicat risc pentru sănătatea oamenilor. Această listă este revizuită la un interval de doi ani, și pentru fiecare substanță sunt luați în considerare următorii factori:

– toxicitatea

– frecvența cu care este regăsită în mediu

– probabilitatea ca oamenii să fie expuși unei contaminări cu substanța respectivă.

Pe această listă, care cuprinde substanțe organice și anorganice, cromul hexavalent s-a aflat pe poziția 17 în 2003. Situarea cromului haxavalent pe o poziție fruntașă în acest top al substanțelor periculoase, dovedește încă o data pericolul pe care acesta îl reprezintă pentru sănătatea oamenilor.

a.Toxicitatea acută a cromului hexavalent

Intoxicația acută definește, în accepțiune medicală, o intoxicare de scurtă durată. Dacă intoxicația se datorează unor substanțe care au fost inhalate sau absorbite prin piele, atunci acest termen se referă la o singură expunere, a cărei durată poate fi de ordinul secundelor, minutelor sau orelor. Dacă intoxicația se datorează unor substanțe care au fost ingerate, atunci acest termen se referă la o singură cantitate sau doză.

Efectele toxice cele mai pronunțate, după o intoxicație acută cu crom, pe cale orală sau dermală, le au compușii cromului hexavalent; cei mai periculoși dintre aceștia sunt acidul cromic (H2CrO4), cromații și bicromații. Ingerarea bicromaților s-a dovedit a fi fatală în multe cazuri, doza orală letală fiind estimată a fi între 0,5-5 g, pe când cea de acid cromic este de 1-3 g. un factor care favorizează apariția acestor intoxicații este solubilitatea relativ ridicată a acestor compuși, după cum se poate observa și din tabelul următor:

Tabel 1. Solubilitatea în apă a unor compuși ai cromului hexavalent.

Toate cazurile raportate de intoxicații acute cu crom s-au datorat unor compuși ai cromului hexavalent precum: acid cromic, cromați, bicromați. La persoanele care au ingerat cantități mari de crom hexavalent per kilogram corp, decesul a survenit ca urmare a dereglărilor apărute la nivelul sistemelor cardiovascular, respirator, gastrointestinal, hepatic, renal, hematologic.

Efectele cromului asupra epidermei

Din cauza faptului ca, compusii cromului hexavalent sunt absorbiti foarte rapid chiar si de catre o piele sanatoasa, pot aparea intoxicatii acute, iritatii sau arsuri.

Efecte gastrointestinale

Sucurile gastrice produc conversia cromului hexavalent la forma trivalentă. Ca urmare a acestui proces pot să apară inflamații sau chiar necroze ale mucoaselor gastrice și intestinale; aceste efecte sunt însoțite de următoarele manifestări: dureri abdominale, vomă, diaree.

Efecte asupra sistemului cardiovascular

Simptomele amintite mai sus se instalează rapid și ele pot fi urmate, în cazul unor doze mari, la instalarea decesului, ca urmare a colapsului (șoc) circulator.

Efecte hepatice

Dacă urmările intoxicației acute cu crom nu au un epilog fatal rapid prin colaps circulator, după 12-20 de ore vor apărea manifestări ale instalării necrozei hepatice.

Efecte renale

Ca urmarea ingerării pe cale orală a unor doze mari de crom hexavalent, pot să apară deficiențe acute la nivelul rinichilor, putându-se ajunge până la instalarea necrozei renale. Compușii cromului hexavalent fiind absorbiți rapid chiar și prin pielea sănătoasă, pot duce la apariția unor afecțiuni renale acute, chiar dacă pielea a fost afectată doar pe 10% din suprafața corpului.

Efecte asupra sistemului pulmonar

Inhalarea unor cantități mari de acid cromic poate duce la apariția unor dificultăți de respirare sau chiar la edem pulmonar, care se poate instala într-un interval de 72 de ore de la expunere.

b.Toxicitatea cronică a cromului hexavalent

Intoxicația cronică definește, în accepțiune medicală, o intoxicare de lunga durată. Dacă intoxicația se datorează unor substanțe care au fost inhalate sau absorbite prin piele, atunci acest termen se referă la expuneri repetate, a căror durată poate fi de ordinul zilelor, lunilor sau anilor. Dacă intoxicația se datorează unor substanțe care au fost ingerate, atunci acest termen se referă la doze repetate pe perioade de ordinul zilelor, lunilor sau anilor. Termenul cronic nu face referire la severitatea simptomelor, ci subliniază faptul că expuneri sau doze mici, care sunt relativ inofensive, devin periculoase dacă se repetă de un număr mare de ori, pe o perioadă lungă de timp. Manifestările toxice cronice sunt datorate, în marea lor majoritate, compușilor cromului hexavalent.

Efecte asupra epidermei

Expunerile cronice cu compuși ai cromului hexavalent, la nivelul pielii, pot duce la apariția următoarelor efecte:

– dermatite alergice de contact

– Expuneri dermale cronice cu crom hexavalent pot duce la apariția unor dermatite de contact, ale căror simptome sunt mult accentuate dacă în paralel are loc și o ingerare orală de crom. Aceste afecțiuni se manifestă sub forma unor leziuni purulente, erimatoase, localizate în special la nivelul antebrațelor și sunt frecvent întâlnite la persoanele care vin în contact cu cimentul. Ele pot fi exacerbate sau chiar induse de anumite activități “ domestice” cum ar fi:

– folosirea hainelor vopsite cu pigmenți pe bază de cromați (agravează dermatitele)

– folosirea pantofilor din piele tăbăcită cu cromați, dacă picioarele nu pot respira și rămân umede în interiorul acestora (induce apariția dermatitelor);

– utilizarea unor detergenți sau înălbitori cu conținut de cromați (induce apariția dermatitelor).

Odată dobândită, sensibilitatea pielii la compuși ai cromului s-a dovedit a fi desebit de persistentă. Astfel, s-a constatat faptul că aproximativ 92% din pacienții ce au dobândit o sensibilitate la biocromați, ca urmare a expunerii la ciment Portland, continuă să dezvolte dermatite de contact chiar și la zece ani după apariția primelor simptome de acest fel.

– ulcerații – După expuneri cutanate cronice la acid cromic, la suprafața pielii pot să apară niște eroziuni numite “găuri ale cromului”, singulare sau grupate, care prezintă o ulcerație centrală. Ele se formează în special pe mâini și pe antebrațe, au o dimensiune cuprinsă între 5-10 mm, sunt nedureroase și se presupune că se datorează efectului direct de necrozare al ionului cromat.

– iritații ale mucoaselor – Intoxicațiile cronice cu compuși ai cromului hexavalent pot duce la atrofierea mucoasei nazale, urmată de apariția unor ulcerații sau chiar perforații ale septului nazal. Acestea sunt, în general, nedureroase și sunt descoperite doar la o investigare medicală. Se presupune că aproximativ 50% din muncitorii expuși la cromați dezvoltă astfel de efecte.

Astfel, dacă expuneri timp de 18 luni la concentrații de 0,02-0,1 mg/m3 de cromat de zinc nu au dus la apariția unor efecte adverse, s-a constatat apariția unor ulcerații la nivelul septului nazal la doar două săptămâni după expuneri la concentrații de 1 mg/m3 de cromat de zinc.

Efecte asupra tractului respirator

Astmul bronșic este recunoscut ca boală profesională cu incidență posibilă în rândul muncitorilor ce lucrează cu acid cromic sau cu săruri ale cromului trivalent, precum și la cei din industria aluminiului, dacă în bauxita prelucrată există și compuși ai cromului hexavalent pot duce la apariția de faringite și laringite cronice, rinite, dificultăți în respirație.

Efecte hematologice

Într-un studiu efectuat asupra populației unui sat din China (situat în apropierea unei uzine metalurgice) care a fost nevoită să consume în scop potabil apă dintr-un puț contaminat cu crom hexavalent la un nivel de 20 mg/L, a reieșit existența unei incidențe ridicate a cazurilor de leucocitoză și de neutrofilie imatură.

Efecte hepatice

Nu au fost raportate efecte hepatice cronice asupra oamenilor, ca urmare a intoxicațiilor cronice cu compuși ai cromului hexavalent.

Efecte renale

Nu au fost raportate efecte renale cronice asupra oamenilor, ca urmare a intoxicațiilor cronice cu compuși ai cromului hexavalent.

Efecte gastrointestinale

Din același studiu efectuat asupra populației unui sat din China, care a fost nevoită să consume în scop potabil apă dintr-un puț contaminat cu crom hexavalent la un nivel de 20 mg/L, a rezultat faptul că sătenii au suferit de ulcer, indigestii, dureri abdominale, diaree.

Efecte asupra capacității de reproducere și dezvoltare

Până la ora actuală nu au fost raportate efecte ale intoxicațiilor cronice cu crom hexavalent asupra capacității de reproducere și dezvoltare a organismului uman.

Neurotoxicitatea cromului hexavalent

La autopsia unui băiat de 14 ani care a decedat ca urmare a ingerării a 7,5 mg crom hexavalent per kilogram corp, s-a constatat existența unor masive edeme cerebrale; s-a apreciat însă faptul că acest lucru este mai degrabă un efect secundar al cedării rinichilor decât un răspuns direct al sistemului nervos la acțiunea cromului.

Genotoxicitatea cromului hexavalent

Studiile epidemiologice efectuate in SUA, Germania, Japonia, Marea Britanie, asupra muncitorilor care au fost expuși la crom hexavalent, în special prin inhalare, de-a lungul unei perioade de aproximativ 50 de ani, au revelat o incidența crescută a cazurilor de cancer pulmonar sau al căilor respiratorii. Pe lângă aceste afecțiuni, la muncitorii expuși la crom hexavalent prin inhalare s-au identificat și cazuri de cancer la ficat sau stomac. Nu a putut fi însă făcută nici o legătură între durata expunerii și riscul de a contacta aceste tipuri de cancer.

Toate studiile menționate anterior, referitoare la expunerea prin inhalare cu crom din industria ferocromică sau din uzinele producătoare de cromați, se referă la expuneri mixte cu Cr(VI) si Cr(III). Nu există date care să se refere doar la expunerea cu Cr(III) și din această cauză nu poate fi elucidată contribuția Cr(III) la apariția cancerului pulmonar. Din studiile efectuate pe animale nu s-a putut pune în evidență o intensificare a incidenței de apariție a tumorilor la nivelul plămânilor, după o expunere cu Cr(III) prin inhalare.

Cu toate că activitatea mutagenă a cromului hexavalent este bine documentată în literatură, ea nu este încă pe deplin elucidată, cel mai important motiv în acest sens fiind legat de proprietățile oxidante ale acestui ion. Există numeroși factori care pot influența mutagenitatea compușilor cromului hexavalent. Diferențele în ceea ce privește potențialul cancerigen sunt determinate în primul rând de formele chimice diferite pe care ionul le poate lua, de concentrația în care se găsește, de mecanismele biochimice în care poate fi implicat (descompunere, transport, stabilizare), precum și de concentrația reducătorilor biologici din organism. Pe de altă parte, structura chimică și reactivitatea compușilor cromului sunt dependente, în mare măsură, de proprietățile fizico-chimice ale acestora.

În prezent este dovedit faptul că interacțiunile cromului hexavalent cu ADN-ul, atât in vitro cât și in vivo, pot duce la aparitia unor efecte negative, ca urmare a deteriorării acestuia. Degradarea ADN-ului poate avea loc ca urmare a formării unor aducți crom-ADN, a formării unor punți ADN-ADN sau ADN-proteine, dar și ca urmare a inhibării procesului de sinteză a ADN-ului.

Există mai multe modele care descriu genotoxicitatea compușilor cromului hexavalent. Aceste modele explică mecanismele generale ale activității Cr(VI) în sistemele celulare și subcelulare, ele părând a fi, mai degrabă complementare decât opuse.

4.2 Efectele cromului trivalent

Dintre cele două forme stabile în care cromul se găsește cu preponderență în natură (Cr(III) și Cr(VI)), forma trivalentă este starea cu toxicitatea cea mai redusă. Se apreciază că toxicitatea Cr(III) față de celulele vii este de 500-1000 de ori mai mică decât cea a Cr(VI), cel puțin două cauze importante fiind cel mai des invocate în sprijinul acestei afirmații. Astfel, pe de o parte, transportul compușilor cromului trivalent în interiorul celulelor este dificil de realizat datorită solubilității scăzute a acestora la pH=7,4 caracteristic organismului. Totodată, spre deosebire de CrO42-, compușii cromului trivalent nu se aseamănă ca structură cu nici un alt nutrient important al celulelor, astfel că acestia nu pot “păcăli” celulele pentru a pătrunde în interiorul acestora.

Tocmai incapacitatea cromului trivalent de a pătrunde în interiorul celulelor face ca acesta să poată fi utilizat ca supliment nutritiv. După cum s-a arătat, cromul trivalent este un nutrient important pentru organismul uman, el catalizând activitatea insulinei, fiind totodată esențial pentru metabolismul zaharurilor, lipidelor, proteinelor și al grăsimilor. Din această cauză, precum și datorită faptului că odată cu înaintarea în vârstă cantitatea de crom din organism scade, cromul trivalent este folosit pe scară largă ca supliment nutrițional, în special sub formă de picolinat de crom. Există numeroase studii care susțin beneficiile utilizării suplimentelor nutriționale pe bază de crom trivalent.

Dacă însă cromul trivalent ar putea pătrunde în interiorul celulelor, el ar fi cu siguranța foarte toxic. Există numeroase studii care afirmă că responsabilitatea pentru efectele genotoxice nedorite ale cromului hexavalent sunt produșii de metabolizare ai acestuia, printre care se numără și cromul trivalent, care, în interiorul celulelor, poate forma legături foarte stabile cu proteinele și cu ADN-ul. Astfel, în literatura de specialitate a fost raportată apariția unor mutații la celulele tratate cu CrCl3, reduse ca intensitate, dar totuși nu lipsite de importanță. De asemenea, au fost semnalate efecte nocive asupra limfocitelor, din partea unor compuși complecși ai cromului trivalent: trans-diacva [1,2bis(salicilidenamino)etan] perclorat de Cr(III) și trans-diacva [1,2bis(salicilidenamino)propan] perclorat de Cr(III).

Există însă dovezi ale faptului că și picolinatul de crom, folosit ca supliment nutririv, poate avea efecte negative asupra organismului, atunci când este utilizat în doze mai mari decât cele recomandate și pe perioade lungi de timp. Astfel, într-un studiu recent (efectuat pe hamsteri chinezești) s-a demonstrat faptul că picolinatul de crom are efcte mutagene asupra celulelor din ovare, pe când, la aceleași doze, Cr(III) aflat sub formă de CrCl3 nu s-a dovedit a fi mutagen. Autorii acestui studiu au concuzionat faptul că prin coordonarea cu acidul picolinic, genotoxicitatea cromului trivalent a crescut. Într-un alt studiu, tot picolinatul de crom a fost indicat ca fiind cauza dezvoltării unei afecțiuni renale cronice însoțită de apariția cromului în plasmă, într-o concentrație de trei ori mai mare decât cea normală, la o femeie de 33 de ani; aceasta consumase 1200-2400 mg/zi din acest supliment nutritiv, timp de 4-5 luni, cu scopul de a slăbi. Toate simptomele au dispărut după ce a încetat să consume picolinat de crom timp de 12 luni. Un alt caz raportat este cel al unui bărbat de 35 de ani care a dezvoltat o dermatită cronică sistemică, tot ca urmare a consumului de picolinat de crom.

Capitolul V.

DETERMINAREA CROMULUI

5.1 Determinarea din sol, sedimente și nămol

A. Determinarea cromului hexavalent mobil (schimbabil)

Fracția de crom hexavalent mobil este apreciată ca fiind acea cantitate de Cr(VI) care nu este puternic adsorbită de particulele solide și care poate fi extrasă prin schimb ionic cu alți anioni. Extracția acestei fracții se face astfel: 5+0,01 g probă uscată și omigenizată (< 1mm) se introduc în 50 ml soluție 0,05M K2HPO4 , se supun amestecării timp se 2 ore la o turație de 200 rpm, după care se lasă la echilibrat 24 ore. Suspensia este centrifugată 15 minute la 2500 rpm, după care supernatantul este colectat și filtrat pentru analiza cromului hexavalent mobil prin metoda spectrofotometrică cu 1,5-difenicarbazidă.

B. Determinarea cromului trivalent mobil (schimbabil)

Fracția de crom trivalent mobil este apreciată ca fiind acea cantitate de Cr(III) care nu este puternic adsorbită de particulele solide și care poate fi extrasă, fără adaosul unor substanțe chelatizante, prin schimb ionic cu alți cationi. Extracția acestei fracții se face astfel: 5+0,01 g probă uscată și omogenizată (<1 mm) se introduc în 50 ml soluție 0,01M CaCl2, se supun amestecării timp de 2 ore la 200 rpm, după care se lasă la echilibrat 24 ore. Suspensia este centrifugată 15 minute la 2500 rpm, după care supernatantul este colectat și filtrat. Determinarea cromului trivalent mobil se poate face prin absorbție atomică sau prin metoda spectrofotometrică cu 1,5-difenicarbazidă, după o prealabilă oxidare la Cr(VI) cu KmnO4 .

C. Determinarea cromului total recuperabil

Peste 1+0,01 g probă uscată și omogenizată se adaugă 4 ml HNO3 (1:1) și 10 ml HCl (1:4). Suspensia se supune refluxării timp de 30 de inute (85 C) evitându-se fierberea care ar puate duce la pierderea azeotropului HCl-H2O. Proba e apoi răcită și transferată cantitativ la un balon de 100 ml, aducându-se la semn cu apă distilată. Se centrifughează sau se lasă peste noapte pentru separarea eventualelor materii insolubile, după care determinarea cromului total recuperabil poate fi realizată prin emisie atomică în plasmă sau prin absorbție atomică.

5.2Determinarea din oragane și țesuturi

Proba va fi sigilată imediat după colectare și păstrată la 4ºC. Prelevarea țesuturilor dorite din probă se va face după maxim 24 de ore dela prelevare, anterior conservării prin congelare. Înainte de a fi prelevate țesuturile, proba va fi spalată cu apă distilată și uscată prin tamponare cu hârtie de filtru. Similar, fiecare țesut prelevat (aprox 5 g) va fi spălat cu apă distilată, uscat prin tamponare cu hârtie de filtru și păstrat prin congelare la -20ºC.

Pentru determinarea cromului din țesuturile astfel conservate se impune efectuarea extracției lui în soluții apoase. În acest scop, peste 5 g țesut congelat se adaugă 10 ml HNO3 concentrat, încălzind apoi și amestecând până la dizolvarea țesutului. Se aduce până aproape de fierbere și se menține astfel până când culoarea soluției începe să devină maro. În continuare, proba se răcește, se adaugă 5 ml HNO3 concentrat și din nou se încălzește până când culoarea soluției tinde să devină maro. Se răcește proba, se adaugă 2 ml HNO3 concentrat și se evaporă prin încălzire până la un volum de cca. 10 mml. Se răcește proba, se adaugă 2 ml H2O2 30% și se evaporă prin încălzire până la un volum de 10 ml.

Se repetă adaosul de H2O2 și evaporarea până când proba rămâne limpede sau până când volumul total adăugat de H2O2 este de 10 ml. Se răcește proba, se adaugă 2 ml HCl concentrat și se evaporă până la un volum de ca 5ml. Se răcește proba, se tranferă cantitativ la un balon de 100 ml aducându-se la semn cu apă distilată; cromul total se determină prin emisie atomică în plasmă sau prin absorbție atomică în cuptor de grafit.

5.3Determinarea cromului din ape

Surse de poluare. Ionii de Cr(III) și Cr (VI) provin ca rezultat al eroziunii chimice a mineralelor ce conțin crom, al descompunerii organismelor vii.

Reeșind din domeniilor de utilizare, sursele principale de poluare a apelor de suprafață sunt:

– apele reziduale din secțiile galvanice (Cr6+);

– apele reziduale comunale ce conțin substanțe tensioactive (Cr6+);

– apele reziduale din industria pielii, coloranților (Cr3+), textilă;

– .din industria constructoare de mașini, avioane

Distribuirea și migrarea cromului în sistemele acvatice

Cromul(III) este una din cele mai stabile și importante stări ale cromului. El formează un număr mare de compuși, care pot exista în apă sub formă de particule solide. La formarea compușilor complecși Cr3+ are numărul de coordinare 6. Sunt bine studiați complecșii Cr3+ cu aminele: [CrAm6-n-mH2OnRm](3-m)+, unde Am=NH3 sau amine polidentate (de exemplu, etilendiamina), R – liganzi acizi: cloruri, nitrați, sulfați. O altă stare de oxidare a cromului este Cr6+. Astfel în apele de suprafață compușii cromului se află în stare solubilă și în formă suspendată. Raportul acestor forme este determinat de pH-ul mediului, t0 și compoziția apelor naturale. Formele cromului suspendat sunt adsorbite de diferiți sorbenți. În calitate de sorbenți în apele naturale sunt hidroxidul de fier, carbonatul de calciu suspendat și resturile organismelor vegetale și animale. Condiții de transformare reciprocă a Cr(III) ↔ Cr(VI) sunt apropiate de condițiile apelor naturale.

De exemplu în apele cu conținut înalt de oxigen termodinamic este mai stabil Cr6+. Dar Cr3+, datorită stabilității cinetice poate exista, cum am mai menționat, în stare sorbită. Datorită condițiilor ce se creează în apele naturale, Cr(VI) se reduce ușor în prezența Fe(II), sulfurilor dizolvate și a unor substanțe organice care conțin grupa – SH. Cromul (III), dimpotrivă, se oxidează repede doar la un exces mare de MnO2 și lent – de către O2 în condițiile apelor naturale.

Pornind de la datele despre transformările reciproce, este de dorit ca standardele calității apelor să se bazeze pe determinarea cromului total, și Cr(VII) și Cr (III)

Datorită stabilității cinetice, Cr(III) poate intra în componența particulelor solide. Cromul (VI) care provine din sursele antropogene este bine solubil și se înlătură din apele dulci prin reducerea la Cr(III), cu sorbția ulterioară de către particulele suspendate și depunerile de fund. La pătrunderea apelor comunale reziduale în râuri are loc scăderea concentrației de oxigen dizolvat și formarea H2S. Acest proces diminuează cu mult cota-parte a Cr6+.

În apele sărate raportul dintre diferite stări de oxidare a cromului depinde de concentrația și distribuirea oxidului de Mn în volumul apei. Circuitul cromului în apa de mare poate fi redat prin următoarea schemă:

Fig.1 Circuitul cromului în mediul acvatic

Conținutul cromului în diferiți factori de mediu.

În apele de suprafață slab poluate conținutul cromului este de 1-2 μg/l. În mări și oceane – 0,05-0,5 μg/l, în apele subterane cromul se găsește în concentrații mai mari, până la 102 μg/l. Poluarea apelor de suprafață cu crom în cantități mari (5-50 μg/l) s-a observat în zonele industriale, fiind condiționată de deversarea apelor reziduale industriale.

Conținutul cromului în precipitațiile atmosferice variază în intervalul 11-43 μg/l. Viteza înaltă de sedimentare a cromului din atmosferă duce la poluarea apelor de suprafață și solului. În unele regiuni din SUA conținutul cromului în sol atinge 85 μg/kg.
S-a stabilit un conținut ridicat al cromului în depunerile de fund. Poluarea lor este determinată de pătrunderea cromului din cenușa volatilă de la arderea petrolului, cărbunelui și lemnului. Conținutul total al cromului în depunerile de fund alcătuiește de la 8-241mg/kg.

În concentrații mari, compușii Cr(VI) și Cr(III) posedă proprietăți cancerigene: concentrația limită admisibilă (CLA) pentru Cr(VI) este de 0,1 mg/l, pentru Cr(III)  0,5 mg/l.

În soluții, cromul poate exista în formele Cr3+ , CrO42- (cromat), sau Cr2O72- (bicromat). În mediu acid, Cr(III) se găsește în stare solubilă, Cr3+, în mediu neutru și bazic el hidrolizează cu formarea Cr(OH)3, cromul(VI): în mediu bazic – CrO42-, iar în mediu acid – Cr2O72-, în prezența reducătorilor Cr(VI) trece în Cr(III). În funcție de potențialul de oxido-reducere al apelor naturale, cromul se poate transforma dintr-o stare de oxidare în alta.

O răspândire largă a căpătat metoda fotometrică cu utilizarea difenilcarbazidei, care permite determinarea cromului total (Cr(III) + Cr(VI)) în apele de suprafață și cele reziduale. Metoda este sensibilă și selectivă.

Analiza cromului (VI) în mediul acid cu utilizarea difenilcarbazidei

Difenilcarbazida în mediu acid interacționează cu Cr(VI) formând un compus solubil de culoare roșie-violetă, folosit în metoda fotometrică.

La interacțiunea Cr(VI) cu difenilcarbazida se formează difenilcarbazona. Cromul(III) nu interacționează cu difenilcarbazida.

Aciditatea soluției are o influență considerabilă asupra intensității colorației, de aceea ea trebuie menținută constantă. Concentrația optimală a H2SO4 este egală cu 0,1-0,2 g-echiv/l (pH =1).

Această metodă este specifică pentru analiza Cr(VI). Cantitatea mare de Fe(III) poate fi mascată cu acid fosforic sau complexon III. Ionul de vanadiu se separă de Cr(VI) prin extracție cu 8-oxichinolină. Ionul de molibden este mascat cu acid oxalic, iar Hg(II) trece în complex cu ajutorul clorurilor. Luând în considerație că concentrația ionilor de V(V), Mo(VI) și Cl- la care pot apărea interferențe nu sunt mari, îndepărtarea lor nu este necesară.

Mecanismul acestei reacții include două faze:

in prima fază, ionul Cr2O72- reacționează cu difenilcarbazida, care se oxidează la difenilcarbazonă, ionul Cr2O72- se reduce la Cr3+:

– în faza a doua, difenilcarbazona rezultată interacționează cu Cr3+, cu formarea unui complex colorat în roșu-violet, în timp ce difenilcarbazida nu formează complex cu acest ion:

După intensitatea soluției obținute la analiza probei din curba de etalonare se calculează

conținutul Cr(VI). Absorbanța soluției se măsoară la 545 nm.

Modul de lucru la determinarea cromului (VI)

La determinarea cromului (VI) cu difenilcarbazidă, se poate proceda în felul următor:

– se lucreează pe probe de apă de 50 ml după cum urmează: proba de apă ce conține 0,01-0,3 mg crom (VI), introdusă într-un flacon cotat de 100 ml, neutralizată cu soluție de amoniac sau acid sulfuric, se tratează cu 1 ml acid sulfuric concentrat și 0,3 ml acid fosforic. Se adaugă 2,5 ml soluție de difenilcarbazidă și se aduce la cotă cu apă distilată. După 10 min. se măsoară absorbanța la 545 nm față de un martor preparat din apă distilată și difenilcarbazidă.

În paralel, se prepară soluțiile de etalonare și se citesc absorbanțele la 545 nm, în conformitate cu tabelul de mai jos.

Calculul rezultatelor

Concentrația cromului(mg/l) se determină din relația:

unde

C – conținutul de crom corespunzător absorbanței, citit pe curba de etalonare, mg;

V – volumul probei de apă, ml.

Determinarea fotometrică a Cr(VI) cu difenilcarbazida în mediul bazic

Această metodă permite analiza cromului de la 1g/l până la 200 g/l. Dacă concentrația este mai mică decât 1 g/l, proba se concentrează prin evaporare. Pentru detecția Cr(VI) în mediu bazic, se utilizează la fel difenilcarbazida, care se oxidează de către cromat la difenilcarbazonă (incoloră), a cărei formă enolică reacționează cu Cr(II) rezultat din reacția redox, formând un complex roșu-violet:

Cu acest test, se poate determina și Cr(III) după oxidarea lui prealabilă la Cr(VI) cu H2O2, Cl2 sau mai bine cu hipobromit în mediu alcalin, obținând conținutul total (Cr(III) + Cr(VI)). Excesul de hipobromit se înlătură.

Conținutul de Cr(III) în mediul bazic se determină prin diferența

[Cr total] – [Cr(VI)] = [Cr(III)]

Interferențe

La determinarea cromului din apă pot interfera ionii ferici ( 100 mg/l), de vanadiu (V) ( 4 mg/l), molibden (VI) ( 200 mg/l), clorul (1000 mg/l) și substanțele organice ( 200 mg O2/l).

Deoarece concentrațiile ionilor de vanadiu, molibden și ai clorului, la care pot apare interferențe, nu sunt mari, îndepărtarea lor nu este, de obicei, necesară.

Înlăturarea interferenței ionilor ferici se obține prin adăugare de acid fosforic.

Pentru îndepărtarea substanțelor organice, se face acidularea probei în prezența a 2-3 picături de metiloranj, se adaugă un exces de acid sulfuric concentrat (2 ml) și se evaporă la 10 ml. După răcire, se adaugă 1 ml apă oxigenată și 2 ml acid azotic, se încălzește proba până la obținerea unui reziduu incolor și apoi se filtrează.

Recoltarea probelor de apă

Probele de apă se prelevă în vase de sticlă sau de material plastic, cu respectarea prescripțiilor în vigoare referitoare la condițiile și tehnicile de prelevare a probelor de apă de suprafață și apele potabile.

Determinarea cromului total și cromului (III)

Pentru determinarea cromului total este necesară oxidarea cromului (III) la crom (VI), procedând în modul următor: într-un pahar Erlenmayer se introduc 100 ml probă de apă (care conține 0,01-3 mg crom total) și se alcalinizează cu soluție de amoniac (pH=8). Se adaugă apoi, picătură cu picătură, acid sulfuric concentrat până la reacție acidă și încă un exces de 1 ml. În continuare, se introduc 0,3 ml acid fosforic și se încălzește pînă la fierbere. Se adaugă soluție de permanganat de potasiu cu picătura, până la obținerea unei colorații roșii închise și se fierbe. acă soluția se decolorează în timpul fierberii, se mai adaugă soluție de permanganat de potasiu și se continuă fierberea 4-5 min.

Se adaugă soluție de azidă de sodiu cu picătura, până la decolorare, evitându-se dăugarea în exces. Se fierbe proba încă un minut și se răcește.

Conținutul Cr3+ se determină prin diferența dintre conținutul de Cr total și Cr(VI). Din suma [Cr3+ ] + [Cr2O72-], obținută după oxidarea Cr3+ la Cr2O72- cu permanganat de potasiu sau persulfatul de amoniu ((NH4)2S2O8) în mediu acid se scade conținutul Cr(VI)

5Cr2(SO4)3 + 6KMnO4 + 11H2O 5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 6H2SO4

Surplusul de KMnO4 și (NH4)2S2O8 se înlătură cu NaN3 (azidă de sodiu).

Se lucreează cu soluția obținută după oxidare astfel: se transferă soluția într-un flacon cotat de 100 ml, se adaugă 2,5 ml soluție de difenilcarbazidă și se aduce la semn cu apă distilată. După 10 min. se măsoară absorbanța soluției violete, la 545 nm, față de un martor preparat cu apă distilată și cu același reactiv.

5.4 Determinarea din plante

Extracția cromului din plante se face astfel: 1 g de plantă bine mărunțită și uscată se introduce în 20 ml HNO3 concentrat și se lasă în repaus timp de 6 ore. Se aduce apoi soluția obținută la un volum de aproximativ 10 ml prin fierbere, după care se adaugă 4 ml de HClO4 și se supune refluxării timp de 90 de minute. După răcire se filtrează soluția și se aduce la un balon cotat de 25 ml. Determinarea cromului total se poate face prin emisie atomică în plasmă sau absorbție atomică.

5.5 Determinarea din atmosferă

A. Determinarea cromului total

Această metodă poate fi utilizată pe domeniul 0,025 – 2,5 mg/m3, pentru un volum de aer aspirat de 100 l . pentru analiza cromului total din atmosferă se aspiră aerul cu ajutorul unei pompe printr-un filtru de ester de celuloză cu porii de 0,8 µm și diametrul de 37 mm. Volumul de aer aspirat poate fi cuprins între 100-1000 l, la un debit de 1-3 l/minut, astfel alese încât să se evite încărcarea filtrului cu o cantitate mai mare de 2 mg pulberi.

După aspirarea aerului filtrul se introduce într-un pahar curat și peste el se adaugă 3 ml HCl concentrat. Se acoperă cu o sticlă de ceas și se evaporă pe o plită la 140ºC, până când volumul scade la aproximativ 0,5 ml. Se repetă apoi încă de două ori adosul de HCl urmat de evaporare. În continuare se pun peste filtru 3 ml HNO3 concentrat și se evaporă până la 0,5 ml de trei ori. Se răcește proba și se mai adaugă 1 ml HNO3 concentrat. Se transferă cantitativ la un balon cotat de 25 ml, aducându-se la semn cu apă distilată; se centrifughează și se detrmină cromul total din supernatant prin spectroscopie de absorbție atomică.

B. Determinarea cromului hexavalent prin cromatografie de schimb ionic

Această metodă poate fi utilizată pe domeniul 0,01-4 mg/ m3 pentru un volum de aer aspirat de 500 l. Pentru analiza cromului hexavalent din atmosferă se aspiră aerul cu ajutorul unei pompe, printr-un filtru PVC de 0,5 µm și diametrul de 37 mm. Volumul de aer aspirat poate fi cuprins între 100-1000 l, la un debit de 1-4 l/minut, astfel alese încât să se evite încărcarea filtrului cu o cantitate mai mare de 2 mg pulberi. După aspirarea aerului filtrul se introduce într-un pahar curat și peste el se adaugă 5 ml soluție de extracție (2% NaOH, 3% Na2CO3). Dacă ne așteptăm ca în probă să existe cantități importante de Cr(III), soluția va fi degazată barbotând azot în ea timp de 5 minute înainte de utilizare. Dacă se dorește doar determinarea cromaților solubili, în locul soluției de extracție se poate folosi apa distilată. Se acoperă apoi paharul cu o sticlă de ceas și se încălzește 45 -90 minute, agitând ocazional. Nu se va permite soluției să fiarbă și nici să se evapore la sec, deorece Cr(VI) poate reacționa cu PVC, lucru indicat de apariția unei culori maronii a filtrului. Se răcește soluția, se transferă cantitativ la un balon cotat de 25 ml, aducându-se la semn cu apă distilată; se centrifughează și se determină Cr(VI) din supernatant prin cromatografie de schimb ionic.

C. Determinarea cromului hexavalent prin spectrofotometrie în vizibil cu 1,5-difenilcarbazidă

Această metodă poate fi utilizată pe domeniul 0,0001 – 5 mg/m3, pentru un volum de aer aspirat de 200 l. Pentru analiza cromului hexavalent din atmosferă se aspiră aerul cu ajutorul unei pompe, printr-un filtru PVC de 5 µm și diametrul de 37 mm. Volumul de aer aspirat poate fi cuprins între 8-400 l, la un debit de 1-4 l/minut, astfel alese încât să se evite încărcarea filtrului cu o cantitate mai mare de 2 mg pulberi. După aspirare, în funcție de compușii Cr(VI) pe care vrem să îi determinăm, putem utiliza două metode:

Determinarea acidului cromic și a compușilor solubili ai Cr(VI)

Filtrul se introduce într-o fiolă de centrifugare, se adaugă 6-7 ml H2SO4 0,5N și se agită timp de 5-10 minute, astfel încât toată suprafața filtrului să ajungă în contact cu acidul. Se scoate cu grijă filtrul din fiolă, spălându-l cu încă 1-2 ml H2SO4 0,5N. Extractul se filtrează printr-u filtru PVC umezit, pentru a îndepărta interferențele datorate particulelor de praf. Se spală filtrul folosit și pâlnia cu 5-8 ml H2SO4 0,5N, după care filtratul colectat este transferat cantitativ la un balon cotat de 25 ml cu H2SO4 0,5N. În continuare, poate fi supus analizei prin spectrofotometrie în vizibil cu 1,5-difenilcarbazidă.

Determinarea compușilor insolubili ai Cr(VI) sau determinarea Cr(VI) în prezența unor reducători (Feo, Fe2+ etc)

Filtrul se introduce într-un pahar curat și peste el se adaugă 5 ml soluție de extracție (2% NaOH, 3% Na2CO3). Dacă ne așteptăm ca în probă să existe cantități importante de Cr(III), soluția va fi degazată barbotând azot în ea timp de 5 minute înainte de utilizare. Se acoperă apoi paharul cu o sticlă de ceas și se încălzește 30 -45 minute, agitând ocazional. Nu se va permite soluției să fiarbă și nici să se evapore la sec, deorece Cr(VI) poate reacționa cu PVC, lucru indicat de apariția unei culori maronii a filtrului. Se răcește soluția, se transferă cantitativ la un balon cotat de 25 ml, fără a depăși însă un volum de 20 ml. (daca soluția este tulbure, se filtrează peste un filtru de PVC, spălând cu apă distilată) se adaugă 1,9 ml H2SO4 6N și se aduce la semn cu apă distilată. Deoarece este posibilă degajarea unei cantități însmnate de CO2, extractul va fi lăsat să staționeze câteva minute fără dop. În continuare, extractul poate fi supus analizei prin spectrofotometrie în vizibil cu 1,5-difenilcarbazidă.

Capitolul VI

REGLEMENTĂRI PRIVIND CONCENTRAȚIILE MAXIME ADMISE DE CROM

În țările membre ale Comunității Europene, calitatea apei destinată consumului în scop potabil de către oameni este reglementată de Directiva98/83/EC. Acest act a intrat în vigoare la 25 decembrie 1998 și țările membre au avut o perioadă de grație de 5 ani pentru a asigura apei potabile parametrii calitativi indicați de această directivă, cu excepția bromaților și a trihalometanilor, pentru care termenul de conformare este de zece ani, iar în cazul plumbului termenul este de 15 ani. În conformitate cu această directivă, limita maximă admisă pentru cromul total, în apa potabilă, este de 50µg/l.

6.1. Franța

Concentrația maximă a cromului din apele reziduale deversate în cursurile naturale de ape nu poate depăși 0,1 mg/l în cazul Cr(VI) și 3 mg/l în cazul Cr(III). Concentrația maxima admisă de crom la deversarea efluenților reziduali în cursuri de ape depinde însă și de concentrația totală a acestui element, existentă în emisarul natural în amonte de punctul de deversare. Concentrația maximă admisă pentru cromul total din aer este de 1 mg/m3 .

5.2.

În această , apele de suprafață sunt clasificate în trei categorii, în funcție de utilizarea lor, iar în cazul apelor de adâncime, pentru toți parametrii sunt indicate două valori; o valoare ecologică și o valoare de contaminare. Limitele maxime admise de crom, în apele din , sunt prezentate în tabelul 4.

Tabelul 2. Concentrații maxime admise de crom în apa potabilă, apa de suprafață și apa de adâncime, în Bulgaria.

Concentrațiile maxime admise de crom la deversarea efluenților reziduali în cursuri de ape sunt reglementate în funcție de sursa care le generează și de starea de oxidare a cromului, după cum se poate observa și din tabelul 3

Tabelul 3.Concentrațiile maxime admise de crom la deversarea efluenților reziduali în cursuri de ape

Concentrațiile maxime admise de crom la deversarea efluenților reziduali în rețelele de canalizare sunt reglementate în funcție de existența sau nu ,la capătul rețelei de canalizare , a unei stații :de epurare a apelor uzate .În cazul cromului ,aceste valori sunt identice pentru ambele situații, după cum se poate observa și din tabelul 4.

Tabelul 4.Concentrațiile maxime admise de crom la deversarea efluenților reziduali în rețele de canalizare ,în .

6.3.În România

În România, apele de suprafață sunt clasificate în trei categorii : I,II și III, doar apa din prima categorie fiind destinată potabilizării.Cu cît categoria este mai mare ,cu atât domeniile de utilizare a apelor respective sunt mai limitate.În ceea ce privește cromul, limitele maxime admise sunt identice pentru toate cele trei categorii de ape de suprafață, după cum se poate observa din tabelul 5,în care sunt prezentate și limitele maxime admise în România pentru apa potabilă.

Tabelul 5. Concentrații maxime admise de crom la deversarea efluenților reziduali, în România.

*Suma tuturor ionilor metalelor grele (dacă în apă mai există și alte metale grele) nu trebuie să depășească 2mg/l.

în România, solurile sunt clasificate în două categorii, în funcție de utilizarea acestora:

– Soluri sensibile;

– Soluri mai puțin sensibile;

Valorile de referință pentru concentrațiile de crom în sol sunt redate în tabelul 6:

Tabelul 6. Valorile de referință existente în România pentru concentrațiile de crom în sol.

În ceea ce privește prezența cromului în aer,concentrația medie zilnică a acestuia este limitată,în zonele protejate,la valoarea de 1,5µg/m3.

Capitolul VII.

ABORDĂRI ȘI TRATAMENTE ÎN VEDEREA DEPOLUĂRII SOLURILOR ȘI APELOR SUBTERANE

Fixare geochimică

Scopul acestei tehnologii este de a reduce Cr (VI) din apele subterane și solurile contaminate, cu Cr mai stabil termodinamic (III). Tehnologia se bazează pe conceptul de extragere a apelor subterane contaminate și tratarea, urmată de reinjectarea apelor subterane tratate în acvifer. Apele subterane reinjectate sunt tratate cu reductant pentru a reduce orice Cr rezidual (VI). Această tehnică, dacă are succes, concentrațiile în apele subterane este mai jos ca a standardelor de apă potabilă (50 micrograme / L). Succesul tehnologiei in situ de fixare geochimice depinde de capacitatea reductantului aplicat pentru reducerea Cr (VI) în apele subterane la Cr (III), precum și de capacitatea redusă de a depune crom solid în acvifer. Concentrația de crom total în sistemul acvifer nu este scăzută, dar cromul este precipitat și fixat (imobilizat) pe solide ca și Cr (III), astfel încât acesta nu este disponibil în apele subterane. În general, compuși cu sulf, cum ar fi sulfurile și sulfații reduc Cr (VI). Pentru a reduce Cr (VI), Fe (II) trebuie să fie prezent pentru a acționa ca un catalizator. Astfel, în cazul în care, în acvifer sunt prezente sulfuri feroase pot apărea natural fenomene de reducere a cromului hexavalent.. Cu toate acestea, deoarece reacția este lentă, procesul de reducere cu sulfuri de fer nu poate trata în mod eficient volume mari de apa.

Tehnologia a fost de asemenea utilizată pentru reducerea in situ și fixare a Cr (VI) din apă interstițială, în astfel de aplicații, cromul este recuperat din apropierea zonei de sol contaminat. Hidrogeologia zonei trebuie să fie bine înțelesă, de asemenea, aplicarea cu succes necesită o bună cunoaștere hidrogeologică și expertiză la elaborarea și punerea în aplicare a procesului fizic.

Sistemul de suprafață este alcătuit din aparatul de tratament selectat pentru ștergere cromului inițial, rezervoare pentru stocarea produselor chimice de tratament, extragerea și tratarea apelor subterane, precum și un sistem de dozare pentru reducerea apei tratate.

Un avantaj semnificativ pentru utilizarea fixării geochimice in situ este că acesta are potențialul de a reduce în mod substanțial (până la 75 la sută), timpul necesar pentru remedierea crom-siturilor contaminate.

B.Puțuri de tratare ( PRBs)

Acestea prevăd tratarea in situ a apelor subterane care emit din zonele sursă, fiind concepute inițial pentru conducte de apă subterană contaminate. Acest tip de puțuri de tratare pot fi instalate ca unități permanente, semi-permanente, sau înlocuite în calea fluxului de o pană de contaminant și acționează ca un zid de tratament. În cazul în care apa contaminată trece prin zona reactivă a barierei, contaminanți sunt fie imobilizat sau chimic transformati într-o mai puțin toxice și mai ușor biodegradabile substanțe. În cazul cromului, acesta este imobilizat prin precipitare pe reactiv sau solide din acvifer . PRBs nu sunt utilizate în prezent pentru remedierea directă a zonele sursă de contaminare, numai să intercepteze și să trateze ape contaminate.

PRBs sunt instalate în zonele cu gradient mai scăzut al concentrației, intersectânduse vertical cu fluxul apelor subterane contaminate. Acestea pot fi instalate cu șanturi, în cazul în care porțiunea specifică a acviferului este superficială.

Două modele de bază sunt utilizate la punerea în aplicare pe scară largă de bariere reactive: (1) pâlnie-și poartă, și (2) șanț continuu. Practic, pentru sistemul de pâlnie și poarta, o pâlnie impermeabilă, este amplasată să intercepteze și direcționeze fluxul de apă contaminată la o poartă sau porțile care conțin zona permeabil reactivă. Configurare pâlnie-poarta, permit înlocuirea materialului reactiv mai ușor. Cu toate acestea, experiența în câmp indicã că acest sistem este sensibil la incertitudini hidrologice care cauzează un by-pass de curgere in jurul sistemului.

Zone reactive

Această metodă in situ se bazează pe crearea unei zone subterane în cazul în care contaminanții migrează, aceștia fiind interceptați și permanent imobilizați sau degradați în produsele finale inofensive. Zonele reactive permit apelor subterane să curgă natural, acestea ne fiind canalizate sau îndreptate în sau prin bariere subterane. Apele subterane nu sunt extrase, ci sunt tratate printr- un sistem de tratare pasivă. Aceste zone de tratament sunt de obicei stabilite in situ, prin injectarea de reactivi și soluții în locații prestabilite, în preajma apelor subterane contaminate permițându-le să "reacționeze" cu contaminanți. Comparativ cu PRBs, zonele reactive oferă mai multe avantaje: nu necesită excavarea solului contaminat.

Crearea unei zone reactive spațială fixă într-un acvifer necesită amestecarea corectă a reactivilor, injectarea uniformă în zonă. În plus, reactivii trebuie să provoca reacții adverse și trebuie să fie relativ netoxici în ambele forme ale lor, originale și tratate.

Mecanisme care pot fi folosite pentru a reduce toxicitatea metalelor grele dizolvate în apele subterane sunt de transformare si imobilizare. Aceste mecanisme pot fi induse atât pe căi biotice cât și abiotice. Căi abiotice includ oxidare, reducere, sorbția, și precipitații. Procesele biotice mediate includ o reducere, oxidare, precipitații, biabsorbție, bioacumulare, complexarea organo-metalice, și fitoremediere.

Spălarea solurilor

Spălarea solului in situ este folosită pentru a mobiliza metalele prin epuizarea contaminanților din soluri, astfel încât acestea pot fi extrase fără excavarea materialelor contaminate. Apă sau o soluție apoasă este injectată în/ sau aplicate pe zona de contaminare. După contactul cu materialul contaminat, soluția de spălare e colectată folosind pompe, urmând metode de tratare, epurare și reintroducere.

Spălarea in situ poate spori efectul prin furnizarea de un impuls hidraulic într-un acvifer, prin creșterea gradientului, precum și de către solubilizarea/mobilizarea contaminanților din sol mult mai rapid. Acest lucru poate duce la un ritm accelerat de ștergere de contaminant.

Această metodă ridică semne de întrebare datorită cantității mari de nămoluri/șlamuri contaminate, ce rezultă în urma procesului.

Bariere de izolare subterane pot fi folosite în conjuncție cu spălarea solului pentru a ajuta la controlul fluxului de fluide. Condiții optime pentru extragerea de Cr (VI) prin spălarea solului sunt adăugarea de oxid de fier redus, și pH-ul ridicat.

Aplicabilitatea in situ a acestei tehnologii va depinde în mare măsură cu privire la proprietățile specifice site-ului, cum ar fi conductivitatea hidraulică, care influențează capacitatea de a contacta contaminanți cu extractant și să recupereze în mod eficient soluția în puțuri de colectare.

Factori critici pentru procesul de spalare a solurilor de crom și extracția metalelor includ conductivitatea hidrologica, capacitatea de schimb de cationi (CEC), conținutul de argilă, și conținutul de carbon. Site-uri cu o conductivitate hidraulică mai mare sunt mai favorabile pentru o spălare eficientă.

Decontaminari electrochimice. Remediere electrocinetică

Teoria de aplicare a curentului electric pentru apele subterane pentru remedierea metalelor grele și alte deșeuri este numită remediere electrocinetica. Este un proces care separă și extrage metale grele, radionuclizi, din soluri saturate sau nesaturate, nămoluri și sedimente.

Practic, o serie de electrozi sunt plasați într-o zonă contaminată în care o tensiune scăzută (50 – 150 volți) directă este apoi aplicată. Electrozii activi în apă provoca un front de acid la anod și un front bazic la catod. PH-ul va scadea la anod și va crește la catod. Pentru a preveni acest dezechilibru, electrozii sunt plasați în interiorul unor vase ceramice care sunt umplute cu un lichid de prelucrare. Acest fluid de prelucrare nu numai ca pastreaza un echilibru al pH-ului la anod și catod, el poate ajuta, de asemenea, și pentru a muta contaminanți. Contaminanți pot fi eliminați din această soluție, prin galvanizare sau precipitații / coprecipitare la electrozi, sau prin pomparea fluidului contaminant și prelucrarea la suprafata si tratarea cu rășini schimbătoare de ioni și alte metode de a recupera metalele extrase.

Reabilitarea electrocinetica este posibilă în soluri saturate si nesaturate. Conținutul de umiditate a solului trebuie să fie suficient de mare pentru a permite electromigrarea, dar pentru rezultate optime, ar trebui să fie mai mică de saturație, Eficiența de indepartare a metalului prin acest proces va fi influențată de tipul și concentrația contaminanților, tipul de sol, structura solului, și chimia solului. Condiții care pot produce o performanță optimă includ umiditatea solului în apropierea de saturație, electroconductivitatea adecvată cu apa porilor, solubilitatea metal, CEC a scăzut, și salinitatea redusă.

Fitoremediere

Fitoremedierea utilizează plante în remedierea solului contaminat și a apelor subterane profitand de abilitațile plantelor de a acumula, și / sau degrada componentele anorganice și organice. Toate plantele extrag, prin intermediul sistemului radicular, substanțele nutritive necesare, inclusiv metale din solul lor și mediul de apă. Unele plante au capacitatea de a stoca mari cantități de metale, chiar și unele metale care nu par a fi necesare pentru buna funcționare a plantelor. Contaminanți metalici care au fost epurați în laborator și / sau în studii de teren folosind fitoremediere includ Cr (VI), Cd, Pb, Co, Cu, Ni, Se, și Zn.

Tehnologii de fitoremediere sunt aplicabile la site-uri cu un nivel scăzut de contaminare a solului, suprafețe moderate, precum și la site-uri cu volume mari de ape subterane, cu niveluri scăzute de contaminare care trebuie să fie curățate la standarde scăzute. Ele sunt cele mai eficiente în cazul contaminării solului la maxim 3 metri de suprafață, a apelor subterane dacă este în termen de 10 de metri de suprafață. Apele subterane contaminate cu metale pot fi tratate prin utilizarea de pomi cu radacini lungi. Fitoremediere poate fi utilizată ca o tehnică de monitorizare în zonele în care au fost concentrații mari de poluanți ce au fost diminuate, sau în combinație cu alte tehnologii de reabilitare.