Titeiurile Neconventionale

Cuprins

Capitolul 1. Introducere

Capitolul 2. Țițeiurile neconvenționale

2.1. Stadiul actual al cercetărilor privind exploatarea și prelucrarea țițeiurilor neconvenționale

2.2. Exploatarea țițeiurilor grele și combustionate

2.3. Exploatarea șisturilor bituminoase

Capitolul 3. Tehnologii de obținere a uleiului de șist

3.1. Procedeul Bureau of Mines

3.2. Procedee de obținere cu purtător de căldură solid

3.3. Procedeul Shell

3.4. Tehnologia de obținere a uleiului de șist prin extracție

Capitolul 4. Caracteristicile fizico–chimice ale țițeiurilor grele și de șist

4.1. Importanța cunoașterii compozițiției țițeiurilor grele și de șist

4.2. Proprietățile fizico–chimice ale țițeiurilor grele

4.3. Proprietățile fizico-chimice ale uleiului de șist

Capitolul 5. Prelucrarea țițeiurilor grele și de șist

5.1. Distilarea țițeiurilor cu încălzire integrală

5.2. Distilarea țițeiurilor cu încălzire progresivă

5.3. Distilarea uleiului de șist

5.4. Posibilități de prelucrarea a țițeiurilor grele și de șist

5.4.1. Hidroprocesarea țițeiurilor grele

Capitolul 6. Optimizarea tehnologiilor de prelucrare a țițeiurilor grele și de șist

6.1 – Principii de optimizarea a instalațiilor

6.2. Rezultate obținute în industria prelucrătoare

6.2.1. Procesul H-Oil

6.2.2. Procesul EST

6.2.3. Tehnologii pentru îmbogățirea șisturilor românești de la Anina

Capitolul 7. Țițeiurilor grele din România

7.1. Studiu de analiză a țițeiurilor grele de la Suplacul de Barcău

7.2. Dimensionarea tehnologică a unei coloane de distilare atmosferică pentru țițeiul greu de la Suplac

7.2.1. Tema de proiectare

7.2.2. Date de proiectare

7.2.3. Stabilirea potențialului de produse albe

7.2.4. Caracterizarea produselor. Determinarea proprietăților medii ale produselor.

7.2.5. Bilanțul material pe instalația de distilare atmosferică.

7.2.6. Calculul tehnologic al coloanei de tip U.

7.2.7. Calculul temperaturilor în coloana de tip U

7.2.8. Calculul temperaturilor pe talerele de culegere a produselor laterale și la baza striperelor

7.2.9. Calculul temperaturii la vârful coloanei

7.2.10. Dimensionarea tehnologică a coloanei de distilare atmosferică

Capitolul 8. Concluzii și propuneri

Capitolul 1. Introducere

În momentul de față, rezervele de țițeiuri neconvenționale sunt estimate la peste 50% din resursele totale recuperabile de pe glob, cu aproximativ 2,5 trilioane de barili de țiței greu[1]. Evoluția tehnologiilor de extracție și prelucrare a acestor țițeiuri neconvenționale ajută la creșterea la nivel mondial a producției de țiței și la dezvoltarea economică pe care și-o propun toate statele lumii.

Creșterea prețurilor produselor petroliere convenționale are și unele avantaje, în sensul că astfel devine rentabilă exploatarea resurselor mai greu accesibile. În ultimul deceniu, atenția a fost îndreptată către găsirea altor înlocuitori de țiței din resurse fosile neconvenționale, a doua mare resursă de petrol (șisturi și nisipuri bituminoase) și atragerea în prelucrare a țițeiurilor grele. Țițeiurile neconvenționale sunt mai puțin cunoscute datorită existenței unui număr mare de compuși ce au în structură metale grele și datorită greutăților în separare a fracțiunilor sale.

Având în vedere că potențialul țițeiurilor ușoare scade treptat, iar cererea de energie este în continuă ascensiune, atât pe plan mondial cât și pe plan național, consider că informațiile din această lucrare, au o utilitate teoretică și practică, privind tehnologiile de exploatare și de prelucrare a țițeiurilor neconvenționale, pentru că țițeiul greu va deveni o parte importantă a segmentului nostru energetic în viitorul apropiat.

Țițeiul brut este un produs natural complex ce include în compoziția sa mii de componenți, însă este format în principal din două elemente de bază, și anume carbonul și hidrogenul. Acestea se combină în numeroase hidrocarburi și prin urmare țițeiul este un amestec de hidrocarburi gazoase și solide dizolvate în hidrocarburi lichide, aflate într-un echilibru stabil, funcție de temperatura, presiunea și natura rocilor în care se află cantonat. În general, țițeiul se clasifică în convențional și neconvențional. Aceste două tipuri de țițeiuri se disting doar în funcție de criteriile fizice sau tehnice. În Fig. 2.1. se prezintă clasificarea țițeiurilor convenționale și neconvenționale.

Criteriul fizic împarte țițeiurile în funcție de densitatea (greutatea specifică) lor. Potrivit acestui criteriu, țițeiul este numit convențional dacă greutatea sa specifică nu depășește 0,934 g/cm3 (este mai mare de 200API). Categoria țițeiurilor convenționale mai cuprinde alături de țițeiurile ușoare și medii, gazele naturale lichefiate (propan, butan), o fracție lichefiată separată de metan în timpul producției de gaze naturale sau țiței (de exemplu, gaze neascociate sau asociate). Criteriul tehnic diferențiază cele două tipuri de țițeiuri (convenționale, neconvenționale) prin faptul că petrolul convențional este prelucrat prin tehnologii corespunzătoare nivelului tehnic actual, la un cost mai scăzut, pe când cel neconvențional necesită tehnologii de extracție și prelucrare ce implică un cost ceva mai ridicat.

Fig.2.1. Clasificarea țițeiurilor convenționale și neconvenționale[4].

Țițeiul brut cu o densitate mai mare decât 0,934 g/cm3 este numit țiței greu. Țițeiul greu face parte din categoria țițeiurilor neconvenționale, alături de țițeiurile extra-grele (bitume, ce prezintă o greutate specifică peste valoarea de 1,0 g/cm3) sau cele provenite din nisipuri și șisturi bituminoase. Țițeiurile neconvenționale abordate în acestă lucrare sunt cele din zăcăminte proprii, din nisipuri și șisturi bituminoase.

Țițeiurile grele provenite din zăcăminte proprii sau din nisipuri și șisturi bituminoase sunt vâscoase, lipicioase, au densitate mare (10-200API) și un conținut ridicat în asfaltene și heterocompuși (sulf, oxigen, azot chiar și metale), reprezentând una din cele mai complexe materii prime organice moarte găsită în natură, de origine biologică încă necunoscută bine. Culoarea lor variază de la verzui, brun la negru datorită prezenței de rășini și asfaltene, prezintă un miros caracteristic puternic și sunt insolubile în apă. Spre deosebire de țițeiul convențional, țițeiul neconvențional este mai greu de recuperat din depozitul natural datorită densității și vâscozității mari, conține olefine datorită combustiei subterane și are un conținut de heterocompuși mai ridicat.

Nisipurile bituminoase sunt nisipurile calcaroase, cuarsitice (o combinație de minerale, nisip, apă și țiței greu sau bitum) care prin diferite metode de extracție (spălare cu apă, solvenți) pun în libertate țițeiurile grele, vâscoase. Țițeiul greu existent în nisipul bituminos este cuprins între 10% g – 18% g și crește cu adâncimea zăcământului. În vederea obținerii de combustibili superiori, trebuie supus unei prelucrări adânci, cu condiții dure de reacție, de exemplu hidrocracare pentru îndepartarea heterocompușilor și asfaltenelor. Ulterior, țițeiul sintetic ușor obținut este prelucrat în rafinării pentru a fi folosit drept combustibil lichid. Țițeiurile sintetice au un final în jur de 5240C, conținut de sulf redus și un preț de obținere de aproximativ 148-180$/t.

Spre deosebire de nisipurile bituminoase, șisturile bituminoase sunt roci sedimentare, carbonate caracterizate printr-un conținut ridicat de componente minerale, care sunt în strânsă legătură cu materia organică numită kerogen. S-au format cu 400-450 milioane de ani în urmă prin asocierea acumulărilor de resturi organice de plante și animale și a materialelor minerale din apele mărilor. De-a lungul anilor, temperatura și presiunea au transformat materialul organic în șisturi bituminoase, într-un proces similar cu cel de formare a țițeiului, însă temperatura și presiunea nu au fost atât de mari. Astăzi, se pun mari speranțe pe obținerea la scară largă a produselor petroliere din aceste substitute petroliere. Prin piroliza șisturilor bituminoase se obține uleiul de șist „țiței sintetic” care este un amestec foarte complex de hidrocarburi gazoase și solide dizolvate în hidrocarburi lichide, în a cărei compoziție predomină hidrocarburile nesaturate împreună cu compușii cu sulf, azot și oxigen. Uleiul de șist reprezintă aproximativ 30-50% din masa organică existentă în șist.

Din potențialul de țiței greu, doar 5-10% poate fi exploatat prin forarea obișnuită și pomparea la suprafață, restul fiind exploatat prin tehnologii ca: injecție de apă caldă în zăcământ (România, CSI), combustie subterană ( SUA, România), prin introducerea curenților electrici de înaltă tensiune (încercat în Canada). În privința nisipurilor și șisturilor bituminoase, acestea pot fi exploatate suprateran sau subteran. Exploatarea supraterană presupune dislocarea materialului și depozitarea rocii uzate, ceea ce introduce un grad mare de poluare asupra mediului.

Din punct de vedere compozițional, există o varietate de clasificări a acestor țițeiuri grele. Se pot clasifica în funcție de raportul dintre clasele de hidrocarburi (parafinice, naftenice, aromatice), prin proprietățile fizice, precum și în funcție de posibilitatea de prelucrare și de utilizare a principalelor produse petroliere. Cunoașterea compoziției chimice cât mai în detaliu posibil este esențială pentru alegerea celei mai adecvate metode de procesare a țițeiurilor grele. Eficientizarea tehnologiilor pentru aceste materii prime grele a devenit tot mai importantă pentru rafinării. Din cauza vâscozității mari la temperaturile de operare și a concentrațiilor mari de elemente cum sunt sulful, azotul, asfaltenele, metalele grele, Asociația pentru Valorificarea țițeiurilor grele, consideră că soluția cea mai optimă pentru reducerea vâscozității este cuplarea procesului de hidrotratare cu un proces de dezasfaltare[3].

Scopul prezentei lucrări este de a atrage atenția asupra prelucrării țițeiului greu în condiții optime și de a valorifica tot mai mult resursele fosile neconvenționale, deoarece pe plan mondial reprezintă jumătate din rezervele de țiței. Țițeiul reprezintă bogăția substratului consolidat iar cererea mare a acestui tip de energie determină găsirea unor substituite petroliere care să prezinte proprietăți asemănătoare țițeiului convențional. Datorită faptului că printr-o prelucrare adâncă se pot obține produse valoroase, dar și datorită scăderii potențialului țițeiurilor ușoare și nesulfuroase, atenția acordată studiului țițeiurilor neconvenționale va fi din ce în ce mai mare.

La nivel mondial dispunem de rezerve importante de țițeiuri neconvenționale și se pun speranțe mari pe obținerea la scară largă a produselor petroliere. Cele mai mari zăcăminte de țiței greu sunt cantonate în Venezuela (38%), Canada (22%), SUA (11%). Exploatarea zăcămintelor de țițeiuri grele se face în Canada (Alberta), S.U.A. (California), Brazilia (Sergipe/Alagaos), Japonia (Hanshu) și în alte state. Rezervele mondiale deschise și nedeschise de șisturi bituminoase se estimează în prezent la circa 410 miliarde tone. Aceste rezerve de șisturi bituminoase se găsesc în S.U.A., aproximativ 303 miliarde tone sau 73,9 % din totalul mondial, Rusia (8,7 %), Kongo (3,6%), Brazilia (2,9%)[2]. Setea crescândă față de acest tip de energie determină o largă toleranță față de consecințele negative produse de exploatarea și prelucrarea lor.

Capitolul 2. Țițeiurile neconvenționale

2.1. Stadiul actual al cercetărilor privind exploatarea și prelucrarea țițeiurilor neconvenționale

Scăderea globală a resurselor de țiței de calitate superioară, creșterea cererii de distilate medii (în special motorină) și mărirea semnificativă a diferenței dintre țițeiul ușor și greu au creat un interes major pentru tehnologiile de extracție și prelucrare a țițeiurilor neconvenționale.

Deși țițeiul neconvențional reprezintă peste jumătate dtru Valorificarea țițeiurilor grele, consideră că soluția cea mai optimă pentru reducerea vâscozității este cuplarea procesului de hidrotratare cu un proces de dezasfaltare[3].

Scopul prezentei lucrări este de a atrage atenția asupra prelucrării țițeiului greu în condiții optime și de a valorifica tot mai mult resursele fosile neconvenționale, deoarece pe plan mondial reprezintă jumătate din rezervele de țiței. Țițeiul reprezintă bogăția substratului consolidat iar cererea mare a acestui tip de energie determină găsirea unor substituite petroliere care să prezinte proprietăți asemănătoare țițeiului convențional. Datorită faptului că printr-o prelucrare adâncă se pot obține produse valoroase, dar și datorită scăderii potențialului țițeiurilor ușoare și nesulfuroase, atenția acordată studiului țițeiurilor neconvenționale va fi din ce în ce mai mare.

La nivel mondial dispunem de rezerve importante de țițeiuri neconvenționale și se pun speranțe mari pe obținerea la scară largă a produselor petroliere. Cele mai mari zăcăminte de țiței greu sunt cantonate în Venezuela (38%), Canada (22%), SUA (11%). Exploatarea zăcămintelor de țițeiuri grele se face în Canada (Alberta), S.U.A. (California), Brazilia (Sergipe/Alagaos), Japonia (Hanshu) și în alte state. Rezervele mondiale deschise și nedeschise de șisturi bituminoase se estimează în prezent la circa 410 miliarde tone. Aceste rezerve de șisturi bituminoase se găsesc în S.U.A., aproximativ 303 miliarde tone sau 73,9 % din totalul mondial, Rusia (8,7 %), Kongo (3,6%), Brazilia (2,9%)[2]. Setea crescândă față de acest tip de energie determină o largă toleranță față de consecințele negative produse de exploatarea și prelucrarea lor.

Capitolul 2. Țițeiurile neconvenționale

2.1. Stadiul actual al cercetărilor privind exploatarea și prelucrarea țițeiurilor neconvenționale

Scăderea globală a resurselor de țiței de calitate superioară, creșterea cererii de distilate medii (în special motorină) și mărirea semnificativă a diferenței dintre țițeiul ușor și greu au creat un interes major pentru tehnologiile de extracție și prelucrare a țițeiurilor neconvenționale.

Deși țițeiul neconvențional reprezintă peste jumătate din totalul resurselor recuperabile din lume, producțila la nivel global constituie doar 12% din totalul resurselor deoarece dezvoltarea din punct de vedere economic a resurselor petroliere grele este îngreunată de provocările de producție, de transport din cauza vâscozității lor mărite, precum și de costurile de pre-procesare înainte de rafinarea finală[1]. Întrucat prețurile produselor petroliere convenționale vor rămane ridicate pe termen lung, direcțiile strategice vizează redezvoltarea zăcămintelor grele utilizând tehnologii, echipamente adecvate și noi strategii de exploatare a zăcămintelor[5].

Extracția țițeiului greu din șisturi și nisipuri bituminoase se face subteran (combustie) sau suprateran (minerit), în funcție de adâncimea zăcământului. Exploatarea zăcămintelor de șisturi bituminoase este economică numai în cazul în care cantitatea de materie organică conținută de acestea este intr-o concentrație favorabilă, adică de cel puțin 50 l ulei de șist pe tonă de rocă supusă prelucrării. În Fig. 2.1 se prezintă depozitelor de șisturi bituminoase la nivel mondial funcție de conținutul de ulei de șist.

Fig.2.1. Depozitele de șisturi bituminoase funcție de conținutul de ulei de șist la nivel mondial[6]

În privința țițeiului greu din nisipurile bituminoase, Canada este singurul centru mare de producție, însă investițiile se extind, inclusiv din partea unor companii petroliere europene precum British Petroleum (BP), Shell, Total și ENI. BP dezvoltă astfel de operațiuni în Alberta (Canada) și în Venezuela, a doua mare rezervă a lumii după Canada. Shell, care a dat tonul în Alberta, cooperează cu compania rusească Tatneft pentru producerea de țiței din nisipuri bituminoase în Tatarstan, pe pământul Federației Ruse. La rândul ei, compania italiană ENI a semnat un acord cu ministerul energiei din Republica Congo pentru a investi în nisipuri petrolifere, deși spune ca nu va folosi metodele utilizate în Canada. În ceea ce privește acțiunea asupra mediului, Shell spune că va încerca să reducă impactul folosind tehnici de captare și depozitare a dioxidului de carbon, chiar dacă avantajele acestora nu au fost încă demonstratre la scară largă[7]. În prezent, nisipurile bituminoase din Canada reprezintă aproximativ 40% din producția de petrol a acestei țări. În Fig. 2.2 se prezintă stadiul actual al exploatărilor de nisipuri bituminoase din Canada.

Fig.2.2. Tendințele de producție a nisipurilor bituminoase[8].

Depozitele cele mai mari de nisipuri bituminoase se află în Canada (Athabasca (76%), Cold Lake (22%) și Peace River (2%)), iar cele de șisturi bituminoase în S.U.A. (Formațiunea Green River care acoperă porțiuni din Colorado, Utah și Wioming). În Figura 2.2 se estimeaz ă rezervele acestor țițeiuri neconvenționale din Canada și S.U.A. O comparație a factorilor principali ce influențează major economia productiei de țițeiuri neconvenționale este prezentată în Tabelul 2.1.

Tabelul 2.1. Compararea factorilor principali ce influențează producția de țițeiuri neconvenționale

Cantități considerabile de șisturi bituminoase sunt exploatate în prezent în Estonia, Rusia, China, Brazilia, Australia și Germania. Șisturile bituminoase pot fi folosite pentru mai multe scopuri:

pentru generarea de energie electrică, prin combustie directă,

pentru producerea de ulei de șist (procesele de obținere a uleiului de șist din Estonia, în Narva și Kohtla-Järve sunt momentan cele mai dezvoltate procedee din lume),

ca sursă valoroasă de substanțe chimice pentru fabricarea produselor agrochimice, detergenți/ agenți tensioactivi, receptori pentru panouri solare, aditivi pentru asfalt, solvenți, produse farmaceutice,

ca materie primă importantă pentru obținerea de produse necesare industriei petrochimice.

Fig. 2.3. Rezervele de țițeiuri neconvenționale din S.U.A. și Canada[9].

Uleiul de șist se obține momentan în Estonia și Manchuria deoarece pe la mijlocul secolului al-XX-lea multe țării (Noua Zeelandă, Africa de Sud, S.U.A. Spania, Suedia etc.) și-au oprit producția din cauza descoperirii unor rezerve mari de țiței în Orientul Mijlociu[6]. Totuși, Compania Shell, are în curs de dezvoltare un proces de conversie subterană în SUA. Acest proces constă în introducerea unor încălzitoare electrice în puțuri adânci forate pe verticală și formarea unui zid înghețat în jurul zăcământului pentru a împiedica intrarea apelor subterane în zona de extracție[4]. Dezvoltarea acestei tehnologii de extracție este avantajoasă datorită faptului că prezintă un cost de extracție mai mic comparativ cu costul estimat pentru exploatare minieră și extracție. Pentru a îmbunătății calitatea uleiului de șist acesta se supune hidrogenării, în condiții dure de reacție (temperatură ridicată între 3800C – 5000C, presiunea între 35 – 200 atmosfere), pe catalizatori zeolitici NiMo/Al2O3, cu un raport molar de hidrogen fața de materia primă între 30 și 100. Scopul hidrogenării este de a scade cifra de brom la 1,0 g Br/100 g, conținutul de sulf la valori sub 0,1%, conținutul de azot (de la o valoare de 0,35% g la câțiva ppm). Prin hidrogenarea uleiului de șist se dorește obținerea produselor petroliere similare țițeiului, iar această necesitate s-a accentuat tot mai mult în ultima vreme.

Actual, țițeiurile grele provenite din nisipuri bituminoase din Canada (Athabasca) sunt materii prime pentru procesele de hidroconversie (hidrotratare) în vederea obținerii unui țiței sintetic ușor de calitate înaltă. Țițeiul sintetic obținut prin hidrogenare catalitică se prezintă similar unui țiței natural ușor din punct de vedere al densității, curbei de distilare și a vâscozității. Ulterior, țițeiul sintetic obținut este trimis la prelucrare în continuare în rafinării pe circuitele clasice. Rafinăriile se află sub efectul presiunii pentru a investi în îmbunătățirea tehnologiilor de procesare a acestor tipuri de materii prime (țițeiuri grele, bitume, reziduuri) mai ales că rezervele de țiței ușor sunt într-un continuu declin, în același timp observându-se o creștere a rezervelor de țiței greu în anumite țării. Aceste țițeiuri grele conțin un potențial de distilate mai mic (foarte putină benzină sau chiar deloc, și ceva mai multă motorină), dar în același timp prezintă un procent mare de reziduu. Declinul pentru combustibili grei se poate rezolva prin creșterea gradului de îmbunătățire a reziduurilor și țițeiurilor grele.

Pe de altă parte, țițeiurile grele, reziduale sau bitumul diluat se combină cu țițeiurile convenționale pentru a forma un amestec cu un conținut de reziduuri care să nu aibă un impact semnificativ asupra instalațiilor. Practica actuală din rafinării utilizează distilatul de vid pentru a elimina cea mai mare parte a petrolului sub formă de volatile, urmând apoi o prelucrare suplimentară pentru a trata o cantitate relativ mică de reziduuri[10].

Procesele de hidroconversie a reziduurilor și țițeiurilor grele cu reactoare cu catalizator în strat fix, mobil, fluidizat sunt deja disponibile și folosite la scară largă, în timp ce cele cu catalizator în suspensie sunt încă la stadiul de cercetare și dezvoltare. Din cadrul proceselor cu catalizator în suspensie, s-a demonstrat la scară pilot faptul că procesul EST asigură un grad mare de conversie (>99%) și se îndreaptă să fie integrat la scară industrială la o rafinărie din Italia[11]. În urma acestor procese, obținem produse petroliere de calitate superioară cu un conținut mai redus de sulf, azot și oxigen, precum și cu un randament mai mic sau chiar deloc de de reziduuri.

În România, precum și în alte țări (SUA, CSI), exploatarea zăcămintelor de țițeiuri grele se face prin metode termice, respectiv combustie termică și injecție ciclică cu abur deoarece gradul de recuperare al zăcământului este de 50%.

În cadrul activității de explorare și producție a Petrom în România, una dintre direcțiile strategice vizează redezvoltarea unui număr cât mai mare de zăcăminte grele, printre care și Suplacu de Barcău. Astfel, compania se concentrează asupra maximizării producției pe o serie de zăcăminte, prin utilizarea de noi tehnologii și echipamente dar și prin noi strategii de exploatare a zăcămintelor. O nouă posibilă strategie de exploatare a zăcământului o constituie cele trei sonde săpate orizontal, cu o lungime de 300 de metri, săpate la o adâncime mai mică de 200 de metri. Practic, prin săparea de sonde orizontale de mică adâncime într-un mediu în care până în prezent au fost săpate numai sonde verticale, pot fi accesate rezerve suplimentare, inaccesibile pentru exploatare până acum. Planurile pentru dezvoltarea viitoare a zăcământului Suplacu de Barcău vor lua în considerare mai multe sonde de acest tip. Suplacu de Barcău este un zăcământ de țiței matur, de tipul nafteno-aromatic, grupa neceros-asfaltos-nesulfuros.

Pentru acest tip de țiței greu asfaltos, în comuna Suplacu de Barcău, județul Bihor s-a construit o rafinărie de mică capacitate. Rafinăria Petrolsub producea lichid ușor, motorină, bitum și păcură. În aprilie 2005 și-a închis activitatea, iar în septembrie 2008 a fost cumpărată de firma Ecodiesel din Oradea care a realizat un program de invesții pentru retehnologizare în valoare de 20 de milioane de euro, rafinăria fiind complet modernizată. Rafinăria Petrolsub și-a reluat producția în data de 29 iulie 2010.

La noi în țară întâlnim șisturi bituminoase în zona Anina, iar pentru aceste șisturi s-au desfășurat cercetări cu privire la posibilitățile de îmbogățire a șistului și scăderea abrazivității sale. Aceste procese tehnologice au primit recunoaștere internațională de la specialiștii din cadrul uzinei de îmbogățire a șistului Estonian – „Estonslanet”- Kohla-Yarve. Primul proces constă în sfărâmarea parțială a șistului în ciururi rotative pentru clasa 100 mm, respectiv 50 mm, în scopul separării a unei părți din sterilul masei minerale extrasă din carieră ce conține o proporție ridicată de siderită. Al doilea proces se bazează pe îmbogățirea granulelor de șist de dimensiunile (20-100 mm) cu magnetită sau ferosiliciu a unei părți din masa minerală a șistului. Mai întâi are loc o spălare prealabilă a șistului cu apă, în vederea eliminării materialului argilos aderent pe bucățile de șist ce dăunează procesului de concentrare gravitațională. Alegerea tehnologiei de îmbogățire în medii dense a dus la o îmbogățire a șistului cu 500 kcal/kg la valori ale mediului dens de 2,0-2,1 kg/dm3 și la o reducere a conținutului de oxizi de fier[13].

În concluzie, țițeiul greu și sintetic reprezintă pentru multe țării o sursă valoroasă de hidrocarburi lichide și energie, fiind utilizat ca umplutură pentru a satisface cererea de energie. În literatură, se estimează faptul că prețul țițeiului va crește până în anul 2030, iar acest lucru face ca exploatarea țițeiurilor neconvenționale să crească și să devină din ce în ce mai rentabilă. În Fig. 2.4 se estimează costul barilului de petrol până în anul 2020.

Fig.2.4. Tendința creșterii prețului barilului de petrol West Texas Intermediate Crude Oil[38].

2.2. Exploatarea țițeiurilor grele și combustionate

Procesul de extracție necesită cunoașterea în detaliu a factorilor care afectează compoziția și structura chimică a țițeiurilor. Țițeiurile grele au o pondere de hidrocarburi de circa 50–60%, restul până la 100% reprezentând nehidrocarburile.

În componența țițeiurilor grele sunt cuprinse în special hidrocarburile grele (mai puțin volatile și ușor distilabile), cu masă moleculară mare, aromatice monociclice și cu cicluri condensate, hidrocarburi mixte (naften–aromatice), dar și parafine normale sau izo. Nehidrocarburile sunt compușii cu caracter asfaltic, cu sulf, azot, oxigen, metale (Ni, V, Fe, Ba, Ca). Rășinile și asfaltenele sunt principalii compuși cu caracter asfaltic care formează partea cea mai grea a țițeiului, concentrându-se în cantitate mare în reziduuri, care alături de carbon și hidrogen conțin oxigen, azot, sulf și metale (Fe, Mg, V, Ni).

Recuperarea țițeiului greu din zăcământ necesită o procedură specială. Conținutul în hidrocarburi ciclice saturate, asfaltene și rășini este mare, favorizând exploatarea zăcământului prin metode termice. Exploatarea țițeiurilor prin metode termice, respectiv combustie subterană și injecție ciclică de abur, asigură creșterea gradului de recuperare a țițeiului din zăcământ de la 9% la 50%. Susținerea acestor metode de exploatare are însă nevoie de un consum energetic foarte mare la nivelul unui an. Pentru a crește rentabilitatea exploatării zăcământului trebuie să avem în vedere necesitatea reducerii acestor consumuri de energie, respectiv abur. Soluțiile pentru această problemă ar fi asigurarea unei cote din energia electrică necesară procesului de producție precum și producerea în sistem cogerativ a unei părți din cantitatea de abur tehnologic necesar în injecția ciclică cu abur.

Procesul de combustie termică este utilizat în 50% dintre cazuri și constă în crearea la nivelul stratului care se exploatează a unor focare de ardere și menținerea acestora prin injectare de aer. Alimentarea continuă cu aer pentru întreținerea arderii țițeiului are ca rezultat creșterea temperaturii, conducând la declanșarea unor procese de distilare și cracare a țițeiului cu formare de gaze, cocs, vapori de apă din apa din zăcământ. Cocsul rezultat în urma procesului de cracare servește drept combustibil pentru continuarea arderii. Gazele de ardere împreună cu faza de vapori împing țițeiul fluidizat către o zonă receptoare care îl conduce la suprafață. Odată cu țițeiul brut, prin sondele de reacție se aduc la suprafață și cantități importante de gaze de combustie care au ca principal component monoxidul de carbon care este toxic. Instalațiile pentru captarea și evacuarea gazelor sunt constituite din niște exhaustoare care aspiră gazele separate de țiței și le evacuează printr-un coș vertical în atmosferă. Prin această metodă se obține un țiței mai ușor, cu proprietăți de curgere bune. În cazul în care zona de ardere este lângă sonda colectoare, țițeiul are o pondere ridicată de hidrocarburi nesaturate care alături de compușii cu sulf, oxigen, azot formează emulsii puternice care determină în timp coroziuni la sondă. Un dezavantaj al acestui procedeu constă în dificultatea asigurării unei comunicări corespunzătoare între sondele de injecție și cele de reacție determinând pierderi mari de căldură la frontul de combustie. Datorită combustiei subterane densitatea, vâscozitatea țițeiului este mai mică decât a celor necombustionate, în schimb cifra de brom a fracțiunilor acestuia este mult mai mare datorită apariției compușilor nesaturați (alchene, alchine sau poliene).

Procesul de injecție de abur în strat la o temperatură de 300 – 3400C este o metodă de intensificare a extracției țițeiului în zonele neafectate de combustia subterană. Aburul și apa fierbinte care se formează conduce la încalzirea stratului, fluidizând hidrocarburile grele, asfaltenele și rășinile, rezultând o micșorare a vâscozității sale. Totodată, aburul și apa fierbinte au un efect puternic de spălare și de deblocare mecanică a țițeiului.

Nisipurile bituminoase pot fi exploatate prin tehnici miniere, exploatare la zi sau subteran. Exploatarea prin minerit constă în formarea unor puțuri sau galerii în zăcământ în care se adună țițeiul greu. Exploatarea la zi se face prin cariere deschise. Sistemele pentru exploatarea la zi a nisipurilor bituminoase folosesc lopeți hidraulice mari și cu reglaj electric pentru a disloca nisipurile bituminoase și a le încărca în camioane de tonaj mare. Aceste nisipuri bituminoase sunt aduse la o instalație de extracție care utilizează apă fierbinte sau solvenți pentru a separa țițeiul greu de minerale, nisip și apă. O proporție mai mare de 75% din țițeiul greu poate fi recuperat din nisipurile bituminoase. După extracția țițeiului, nisipul uzat este depozitat înapoi în zona de minerit, după care este recuperat. În Fig. 2.5. este schițată producția de nisipuri bituminoase.

Prețul operațiilor de exploatare minieră și extracție a nisipurilor bituminoase în Canada sunt estimate la 16-18$, iar costurile ce includ exploatarea minieră, extracția și prelucrarea sunt estimate la 32-36$[36]. Pentru dezvoltarea economică a țării, prețul unui baril de petrol trebuie să fie de cel puțin 70$/baril.

Fig. 2.5. Reprezentarea schematică a producției de nisipuri bituminoase[7].

Metodele de exploatare subterane (in-situ) sunt utilizate în cazul în care depozitele de nisipuri bituminoase se găsesc la o adâncime mai mare. Aceste tehnici includ injecție de abur, injecție cu solvent (soluții acide sau bazice în funcție de natura nisipului bituminos cuarțitic sau calcic). Se estimează în viitor o creștere considerabilă a producției de țiței greu din aceste nisipuri în Canada (Tabelul 2.2).

Tabelul 2.2. Tendințele exploatărilor de nisipuri în Canada[4].

O comparare a acestor două metode de exploatare (subterană și minerit) a nisipurilor bituminoase este prezentată în Tabelul 2.3. Din punct de vedere a impactului asupra mediului, procesele subterane sunt favorizate pentru că se elimină un grad mare de poluare a mediului și se inlătură problemele legate de depozitarea materialului uzat, dar din punct de vedere al gradului de recuperare, exploatarea supraterană asigură un grad mai mare de recuperare a țițeiului greu.

Implementarea unor tehnologii eficiente în exploatarea țițeiurilor grele poate conduce la o creștere rapidă a acestor surse de energie în viitor.

Tabelul 2.3. Compararea celor două metode de exploatare a nisipurilor bituminoase[13].

2.3. Exploatarea șisturilor bituminoase

Șisturile bituminoase sunt roci sedimentare, combustibile cu o granulație fină și sunt alcătuite dintr-o parte anorganică (suportul mineral) format din cuarț (SiO2), feldspat (K2O Al2O36SiO2), calcar (CaCO3), dolomit (CaMg(CO3)2), pirită (FeS2), siderit (FeCO3]), caolinit (Al4[(OH)8|Si4O10] și o parte organică constituită dintr-un material solid, numit kerogen[14]. Compoziția șistului bituminos se prezintă în Tabelul 2.4. Kerogenul se prezintă ca o substanță solidă, de culoare maronie în a cărei compoziție întră carbonul în proporție de 76-80,5%, hidrogenul 9,4-10,3%, oxigenul 5,8-9%, sulful 1-2%, azotul 0,2-2,4%[15]. Conținutul ridicat în hidrogen conferă un raport masic C/H aproximativ egal cu 8 și este aproape de valoarea corespunzătoare țițeiului. Compoziția kerogenului variază în funcție de era geologică de formare a șistului și poate fi de origine marină sau de origine vegetală, din materia organică vegetală superioară continentală. În figura 2.6 se observă distribuția principalelor componente ale șisturilor bituminoase.

Tabelul 2.4. Compoziția șistului bituminos[6].

Șisturile bituminoase pot fi exploatate suprateran sau subteran (in-situ). Procedeul suprateran constă în dislocuirea rocii din zăcământ, urmată de concasarea acesteia în vederea mărunțirii, urmând apoi separarea masei organice prin piroliză, în instalații adecvate. În Fig. 2.7 se prezintă etapele majore ale exploatarii supraterane.

Fig. 2.6. Distribuția componentelor principale ale șisturilor bituminoase[16].

În cazul unui depozit mai adânc, exploatarea supraterană nu se mai aplică, uleiul de șist putând fi pus în libertate printr-o tehnologie in-situ (subterană). În acest caz, se introduce abur supraîncălzit care provoacă dislocuirea uleiului din rocă și care se colectează în sonde special forate, de unde este extras.

Fig. 2.7. Etapele majore ale procedeului suprateran în vederea obținerii uleiului de șist[17].

Costurile de producție în ceea ce privește șisturile bituminoase sunt incerte. Majoritatea companiilor considerau în trecut că 75 USD/baril este pragul de rentabilitate pentru exploatarea petrolului din șisturile bituminoase. În prezent, datorită progreselor făcute, datorită descoperirii zăcămintelor, pragul de rentabilitate a scăzut cu 35%, ajungând la 40-50 USD/baril. Pentru ca afacerea să fie rentabilă din punct de vedere economic, prețul unui baril de petrol trebuie să fie între 75-90$. Progresele tehnologice recente, generate de cercetarea șisturilor bituminoase sunt de așteptat să îmbunătățească viabilitatea tehnologiilor de obținere a uleiului de sist. Aceste progrese sunt prezentate în Tabelul 2.4.

Tabelul 2.4. Progresele tehnologiilor pentru obținerea uleiului de șist[20].

Capitolul 3. Tehnologii de obținere a uleiului de șist

Șisturile bituminoase obținute prin minerit se transportă la un sistem de retortă. Metoda de extracție ce implică piroliza șistului mai este cunoscută și sub numele de „Retorting”[18]. În acest proces, particulele de șist bituminos sunt încălzite într-un cuptor, în absența oxigenului, până la temperaturi de 480-5400C. La această temperatură, materia organică, numită kerogen se descompune în hidrocarburi gazoase, într-o fracțiune lichidă (ulei de șist sintetic) și un rezidu solid (cocs).

Acest proces, numit „retorting” (piroliza șistului), convertește de obicei 75-80% din kerogen în ulei de șist. Uleiul de șist care se obține din piroliză nu este stabil și trebuie trimis la o instalație modernă pentru prelucrarea catalitică cu hidrogen (hidrotratare) pentru a îndepărta impuritățile și a obține un produs stabil.

Parametrul cheie a procesului este temperatura de pirogenare deoarece influențează în mare măsură caracteristicile uleiului de șist. O temperatură ridicată în retorte duce la obținerea unui ulei de șist cu un conținut mare de hidrocarburi aromatice[19].

Procesele „Retorting” sunt în general de două tipuri: cele în care gazul este utilizat pentru transferul de căldură și cele care folosesc un purtător de căldură solid. Ambele tipuri de retortări sunt utilizate la scară largă în Estonia, la uzinele Kiviőli. Primul tip de proces mai este utilizat în China, Brazilia și Rusia iar cel de-al doilea în Canada și Australia (Queensland)[6].

3.1. Procedeul Bureau of Mines

Procedeul Bureau of Mines se bazează pe combustia gazelor care este caracterizat printr-o circulație continuă a șistului sub acțiunea gravitației, prin schimbul de căldură gaz-solid și prin producerea de căldură prin combustie internă. Sistemul folosește o retortă verticală și este alimentat cu șist de mărimea particulei de 3 mm. Procedeul Bureau of Mines este prezentat în Fig. 3.1.

În acest proces șisturile sunt introduse pe la partea de sus a retortei și sub acțiunea gravitație trece prin patru zone. În partea de sus, șistul este rece iar gazele avansează din partea inferioară a retortei și se amestecă cu aceste șisturi. Acest lucru are ca efect preîncălzirea șistului în timp ce cade în următoarea zonă, iar în același timp uleiul este condensat iar gazele produse sunt răcite. În partea inferioară a retortei se injectează aer amestecat cu o parte din gazele produse pentru a iniția aprinderea și pentru a ridica temperatura din șisturi de la 3700C la 5100C astfel încât conținutul de hidrocarburi se evaporă și se obține uleiul de șist și gaze. Instalația lucrează la o capacitate de 150 t/zi.

Fig.3.1. Procedeul Bureau of Mines[20].

3.2. Procedee de obținere cu purtător de căldură solid

Purtătorul de căldură solid poate fi cenușa de șist (procesul Alberta Taciuk din Australia, procesul Galoter din Estonia) sau bilele de ceramică cu un diametru mai mare decât particulele de șist (procesul TOSCO II din S.U.A).

Procesul Alberta Taciuk licențiat de Stuart a fost proiectat inițial pentru prelucrarea nisipurilor bituminoase canadiene. Procedeul folosește un cuptor rotativ care se alimentează cu particule fine de șisturi bituminoase, în general având un diametru mai mic de 25 mm. Cuptorul rotativ are lungimea de 62,5 m și diametrul de 8,2 m. Cenușa de șist se încălzește într-o cameră separată la temperatura de 7500C, după care se amestecă cu șist proaspăt pentru a se produce descompunerea șistului la aproximativ 5000C. Deoarece cenușa de șist este încălzită într-o cameră separată, gazele de proces nu sunt impurificate cu gazele de ardere. Vaporii de ulei și gazele de proces se separă de particulele solide, trec într-o zonă de răcire pentru a avea loc procesul de condensare și se colectează uleiul de șist. Căldura recuperată de la gazele de ardere și de la cenușa de șist se utilizează pentru a preîncălzi șistul proaspăt. Denumirea procesului vine de la numele inventatorului, inginerul William Taciuk și a fost construit pentru o capacitate de 4500 barili/zi ulei de șist din 6000 t/zi de șisturi bituminoase. Deși operarea procesului a fost mai dificilă, de la sfârșitului anului 2003 a rulat mai mult de 500 de zile (până la 96 de zile fără oprire) și a produs mai mult de 1,3 milioane de barili de ulei de șist. Procesul a fost folosit cu succes la prelucrarea șisturilor bituminoase din Australia, dar la jumătatea anului 2004 procesul a fost închis datorită efectelor dăunătoare asupra mediului. Acest proces este redat schematic în Fig. 3.2.

Fig. 3.2. Procesul de pirogenare ATP cu purtător de căldură solid[21].

Procedeul TOSCO II folosește bile de ceramică în loc de cenușă de șist încălzită ca solid recirculat. Bilele după separare se încălzesc și se reîntroduc din nou în circuit. Deoarece particulele solide (cenușa de șist, bilele de ceramică) sunt încălzite într-o cameră separată (cuptor), hidrocarburile gazoase și uleiul de șist nu sunt impurificate cu gazele de ardere. Alte avantaje ar fi că nu există o limită privind mărimea șistului, procesele putănd fi alimentate și cu particule mai mici de șist, necesită cantități mici de apă și au o construcție simplă și robustă.

Experiența acumulată de-al lungul timpului de la procedeele U.T.T 200, U.T.T 500 din cadrul procesului Galoter a dus la crearea și dezvoltatea a două unități U.T.T 3000. Fiecare din ele pot procesa 3340 tone de șisturi pe zi, produc aproximativ 130000 de tone de diferite fracțiuni de ulei de șist și 42 de milioane Nm3 de gaze cu o mare putere calorică. Reprezentarea schematică a procesului Galoter din Estonia este redată în Fig. 3.3.

Fig. 3.3. Procedeul U.T.T. 3000[21].

1-uscător pentru granulele de șist bituminos, 2-ciclon pentru separarea șisturilor uscate, 3-amestecător, 4-reactor rotativ, 5-separator de cenușă, 6-cuptor, 7-separator,8-ciclon pentru purtătorul de căldură solid (cenușa de șist), 9-ciclon pentru cenușă, 10-recuperator de căldură, 11-schimbător de căldură, 12-filtru.

Șisturile bituminoase măcinate în concasor la dimensiunea maximă de 15 mm sunt introduse prin intermediul mijloacelor de transport în uscătorul 1. Gazele de ardere de la cazanul recuperator sunt de asemenea introduse în uscător cu temperatura de 6000C. Șisturile uscate și încălzite în uscător până la 110-1500C, trec în ciclonul 2, apoi în amestecătorul 3, unde se amestecă cu cenușa de șist care are temperatura de 780-8000C. Gazele de ardere din ciclonul 2 trec printr-un filtru și după aceea sunt trimise la faclă. Șistul proaspăt amestecat cu cenușa de șist trece din amestecătorul 3 în reactorul de piroliză 4. Interacțiunea șisturilor bituminoase cu purtătorul de căldură solid (cenușa de șist) are ca rezultat încălzirea șistului până la 470-5000C, cu eliberarea unui amestec de vapori și gaze din reactor. Amestecul rezultat trece în camera de separare 5, unde este separat de particulele în suspensie. După purificare, amestecul de vapori și gaze este dus la un condensator. Substanța organică care nu s-a transformat în fază gazoasă în reactor, împreună cu partea minerală a șistului este trecută în cuptorul 6, unde se arde în prezența aerului. Produsele de ardere formate, cu temperatura de 700-8000C trec din separatorul 7 la cicloanele 8 și 9. Cenușa colectată de ciclonul 8 este necesară pentru prelucrarea termică a șisturilor bituminoase în timp ce cenușa colectată de ciclonul 9 este scoasă din ciclu, după răcire în schimbătorul de căldură 11. Produsele de combustie, purificate de cenușă având o temperatură ridicată trec în recuperatorul de căldură 10, unde se recuperează o cantitate de abur.

Procesul Galoter prezintă avantaje față de procesul ce utilizează gazul pentru transferul de căldură:

utilizează șisturi cu granulație fină (până la 20 mm) și de calitate inferioară (valoarea calorică fiind de 9,0 Mj/kg) simplificând astfel procesul de exploatare și de îmbogățire a șistului în vederea prelucrării;

prezintă un randament mai mare de producție (85-90%) și generează gaze cu putere calorifică ridicată;

reziduul solid obținut este mai puțin dăunător[6];

3.3. Procedeul Shell

Shell, cea mai mare companie de petrol din Europa, are în curs de dezvoltare un proces de conversie subterană (in-situ). Acest proces constă în introducerea unor încalzitoare electrice în puțuri adânci forate pe verticală. Încălzirea șistului se face treptat o perioadă de doi, trei ani, până se ajunge la o temperatură de 650-7000C. La această temperatură, kerogenul se transformă în hidrocarburi gazoase și ulei de șist. Uleiul de șist se colectează apoi în sonde, special forate, apropiate de zona de încălzire. Planul actual al companiei Shell constă în formarea unei bariere – zid înghețat – în subteran iar acest lucru se realizează prin pomparea unui lichid refrigerat printr-o serie de puțuri forate în jurul zonei de extracție. Zidul înghețat împiedică intrarea apei din subteran în zona de extracție, menținând astfel hidrocarburile generate de proces în perimetrul proiectat. Shell a testat acest proces la scară mică pe o porțiune privată deținută de Shell în bazinul Piceance, SUA. Testul a arătat că energia necesară pentru extracția gazelor și a lichidului este egal cu cel prezis în testul standardizat. Departamentul de Energie al SUA consideră acest proces o tehnologie foarte promițătoare. Confirmarea și fezabilitatea tehnică a conceptului depinde de rezolvarea problemelor legate de controlul apelor subterane în timpul productiei și prevenirea problemelor de mediu. Procesul de conversie subterană este prezentat în Fig. 3.4.

Fig. 3.4. Schema procesului de conversie subterană propusă de compania Shell[20].

Avantajul acestui proces constă în costul substanțial mai mic (20-30$ barilul) față de costul estimat pentru minerit și procesul de piroliză. Acest proces elimină perturbarea terenurilor și nu mai este necesară recuperarea șistului uzat.

3.4. Tehnologia de obținere a uleiului de șist prin extracție

Tehnologiile de obținere a uleiului de șist prin extracție cu compuși organici sunt la stadiul de cercetare și se fac eforturi considerabile pentru a se demonstra viabilitatea lor pentru a fi operate la scară largă.

Deoarece prezența solvenților organici (benzen, toluen, alcooli, dimetoximetan, tetrahidrofuran etc.) accelerează procesul de bituminizare la temperaturi mai mici decât cele de descompunere a materiei organice (340–3600C), a fost estimat un amestec de solvent și apă, în procent de 45% din greutatea materiei organice. La temperaturi mai ridicate (3800C) până la 80% din materia organică a fost lichefiată. Utilizând astfel de combinați se extind limitele de solubilitate și vitezele de dizolvare iar procesele de cracare, hidrogenare, desulfurare, demetalare pot avea loc mai ușor. Uleiul de șist obținut în urma acestui procedeu este desulfurat, denitrificat și prezintă calități îmbunătățite față de calitățile prezentate de celelalte procedee.

In concluzie, aceste metode de piroliză sunt esențiale pentru viitorul viabil al șisturilor bituminoase, datorită unui preț de producție mic și al acțiunii mai puțin dăunătoare pentru mediu. Calitatea uleiului de șist din punct de vedere a compoziției chimice depinde de metoda de obținere (pirogenare) aplicată.

Capitolul 4. Caracteristicile fizico–chimice ale țițeiurilor grele și de șist

4.1. Importanța cunoașterii compozițiției țițeiurilor grele și de șist

Pentru alegerea metodei adecvate de prelucrare a țițeiurilor grele și de șișt este important să se definească materia primă cât mai în detaliu. Compoziția chimică a țițeiurilor grele a țițeiurilor grele și de șist este mai complexă comparativ cu cea a țițeiurilor ușoare, iar rafinăriile trebuie să investească în îmbunătățirea tehnologiilor de procesare a acestor tipuri de materii prime. Fiecare rafinărie trebuie să privească în oportunitățile de reconfigurație și optimizare în vederea îndeplinirii de noi țeluri în specificațiile combustibililor.

Spre deosebire de prelucrarea țițeiurile ușoare, utilizarea țițeiurilor grele ca materie primă în rafinării întâlnește dificultăți suplimentare datorită unei vâscozități mari la temperatura de operare și concentrații mai mari de elemente cum sunt sulful, azotul, metalele grele. Pe de altă parte, țițeiurile grele și de șist conțin un potențial de distilate mai mic și un procent mare de reziduuri. Îmbunătățirea reziduurilor este esențială pentru creșterea producției de combustibili pe unitatea de țiței greu și acest lucru se poate realiza prin cocsare sau dezasfaltare sau prin adiție de hidrogen (hidrotratare catalitică și hidrocracare).

Dintre opțiunile de prelucrare a țițeiurilor grele și reziduale, procesul de hidrocracare continuă să fie una dintre cele mai utilizate abordări, datorită flexibilității sale pentru manipularea diferitelor fracțiuni petroliere, variind de la fracții ușoare până la reziduuri. În cazul uleiului de șist, procesele catalitice hidrogenative (hidrocracare) au rezultate excelente, ducând la obținerea de benzine, materie primă pentru reformarea catalitică în scopul obținerii de benzine cu cifră octanică mărită (peste 90) sau de concentrate aromatice, importante materii prime pentru industria petrochimică. De asemenea rezultă, petroluri și motorine cu înalte calități de ardere. În urma proceselor catalitice nehidrogenative și necatalitice (ruperea vâscozității, cocsarea întârziată, dezasfaltare cu solvenți, oxidare bitum) se obțin fracțiuni mai sărace în hidrogen, dar care se pot prelucra în continuare pentru a crește valoarea produselor de reacție.

În concluzie, cunoașterea proprietățiilor fizico-chimice cât mai în detaliu posibil și proprietățile texturale ale catalizatorului conduce la obținerea unor performanțe maxime în procesul de hidrocracare[22].

4.2. Proprietățile fizico–chimice ale țițeiurilor grele

Densitatea reprezintă una din proprietățile fizice de mare importanță, deoarece în vederea prelucrării țițeiului trebuie să ținem cont de valoarea acesteia. Se cunosc trei feluri de densități: absolută (masa unității de volum la o anumită temperatură), relativă (raportul dintre densitatea absolută a unui produs la o temperatură dată și densitatea apei la aceeași temperatură) și convențională. Densitatea absolută se exprimă în kg/m3 și este dată de relația:

(4.1)

Densitatea mai este exprimată și în grade API. Corelația dintre densitatea relativă și unitatea de măsură 0API este dată de urmatoarea relație:

(4.2)

Țițeiurile grele au o densitate ridicată și sunt de natură chimică naften–aromatice, conținând cantități ridicate de hidrocarburi mai puțin volatile și heterocompuși. Densitățile unor astfel de țițeiuri iau valori între 0,900–1,0 g/cm3 (10-200API), dar în cazul țițeiurilor grele provenite din nisipuri bituminoase depășesc uneori valoare de 1,0 g/cm3. Un conținut ridicat de compuși asfaltici conferă țițeiurilor o valoare ridicată pentru densitate, spre limita superioară a intervalului, astfel de țițeiuri sunt asociate cu o proporție redusă de fracțiuni ușoare.

Vâscozitatea este și aceasta o caracteristică importantă a țițeiurilor și fracțiunilor acestora generată de forța de frecare internă din fluide, iar valoarea ei poate furniza indicații cu privire la natura chimică a acestor produse[23]. Valori mari ale văscozității sunt asociate cu un conținut ridicat de componente parafinice, pe când valori mai mici ale acesteia evidențiază abundența structurilor ciclice, naften-aromatice. În Fig. 4.1 se prezintă variația vâscozității țițeiurilor grele și randamentul de distilate până la 3500C.

Țițeiurile grele existente în zăcămintele naturale precum și țițeiurile grele din nisipurile bituminoase sunt vâscoase, lipicioase și au o vâscozitate dinamică mare ce variază între 100-10000 mPas. Structurile policiclice din țițeiurile grele măresc vâscozitatea și variația vâscozitătii cu temperatura. Vâscozitatea variază în general cu densitatea, temperatură și este în funcție de polaritatea țițeiului și de adâncimea stratului exploatat. Cu cât greutatea specifică a țițeiului este mai mare cu atât este mai vâscos.

Fig.4.1. Vâscozitatea țițeiurilor și randamentul de distilate[25].

Masa moleculară crește cu creșterea punctului de fierbere al hidrocarburilor, deci masa moleculară va fi cu atât mai mare cu cât țițeiul va conține mai multe hidrocarburi aromatice și naftenice. Masa moleculară a țițeiurilor grele din zăcăminte proprii sau din nisipuri bituminoase variază între 200 și 800 în funcție de natura zăcământului.

O altă proprietate esențială a acestor țițeiuri grele o constituie procentul de distilat. Caracteristicile de distilare se referă la capacitatea compușilor din țiței de a se volatiliza pe măsură ce temperatura crește (evaporarea începe cu compușii care au punctul de fierbere cel mai scăzut). Datorită faptului că substanțele volatile incluse în acestea sunt foarte puține, ele distilă maxim 25%. Cunoașterea datelor de distilare (curbe de distilare) ale țițeiului este necesară pentru proiectarea instalațiilor de prelucrare a țițeiurilor. Curbele de distilare (PRF, STAS, VE) se reprezintă grafic pentru a urmări variația temperaturii de fierbere cu proporția de produs distilat[23].

Punctul de curgere reprezintă temperatura la care țițeiul (petrolul) nu mai curge având valori cuprinse între -350-+400C și este în funcție de densitatea și vâscozitatea țițeiurilor. Atunci când temperatura scade, parafinele din componența țițeiului cristalizează, ducând la creșterea vâscozității. Punctul de curgere a unor astfel de țițeiuri este ridicat. La temperatura mediului ambiant (+200C-+250C) se solidifică, fiind necesar transportul acestuia la cald. Atunci când temperatura mediului ambiant este sub punctul de curgere, țițeiul ajunge în stare solidă (punct de îngheț)..

Cifra de cocs Conradson reprezintă reziduul solid rămas după distilarea țițeiului și în cazul țițeiurilor vâscoase, grele are valori mai ridicate (peste 11%).

Aciditatea organică (cifra de aciditate) îndică prezența substanțelor acide, de tipul esterilor (R-COO-R’), acizilor organici și se exprimă în mg KOH.

Datorită complexității de țițeiuri grele, analiza pe clase de hidrocarburi este frecvent utilizată. Din punct de vedere compozițional, în majoritatea țițeiurilor grele s-au descoperit patru clase chimice de hidrocarburi bazate pe diferențele de solubilitate și pe polaritate: hidrocarburi aciclice saturate (alcani sau parafine), hidrocarburi ciclice saturate (cicloparafine sau naftene), hidrocarburi aromatice, hidrocarburi cu structură mixtă de tip naften – aromatice. Raportul cantitativ dintre clasele de hidrocarburi variază în limite foarte largi în funcție de natura zăcământului. Pe lângă hidrocarburi, în țițeiul greu se găsesc proporții variabile de heterocompuși cu sulf (tiofen, mercaptani), azot (chinolina), oxigen (fenoli, acizi naftenici) sau compuși organo–metalici. Compoziția elementară a diferitelor țițeiuri grele este prezentată în Tabelul 4.1.

Hidrocarburile parafinice prezente în țițeiuri sunt de tipul liniare (normal parafine) și ramificate (izoparafine). Țițeiurile grele sunt mai bogate în parafine decât țițeiurile ușoare, predominând în anumite fracțiuni separate din acesta izoparafinele (2-metilalcanii, 3-metilalcanii, 4-metil alcanii). Se găsesc în proporție de 25-30%, dar în unele cazuri ajung la peste 40%. Conținutul acestora scade cu temperatura de fierbere a fracției respective: fracțiunile inferioare pot conține până la 60% alcani descrescând la 2–5% în fracțiile medii (200–350°C). pentru ca în fracțiunile reziduale ale țițeiurilor (5000C+) proporția să scadă, găsindu-se în cantitate redusă numai izoparafine.

Tabelul 4.1. Compoziția elementară medie a țițeiurilor grele[24].

Hidrocarburile naftenice sunt componentele majoritare ale țițeiurilor grele. Conținutul de naftene variază între 35-70% și sunt de tipul alchilciclopentani, alchilciclohexani și policiclice conținând chiar 10 cicluri în moleculă. Majoritatea sunt mono și diciclice. Compușii monociclici sunt conținuți, de regulă, în fracțiunile care distilă până la 200°C, cele bi și triciclice în distilatele medii, iar cele policiclice sunt cu precădere prezente în produsele ce distilă peste 450°C. În fracțiunile inferioare ale țițeiurilor grele, naftenele se găsesc în proporție de 35-70%, în fracțiunile medii 60-80% iar în fracțiunile superioare depășește uneori valoarea de 80 %[25].

Hidrocarburile aromatice se află în țițeiurile grele în proporție de 25-50%. Au o structură variată, până la 10 cicluri pe moleculă și sunt prezenți în cantități mari alchilbenzenii, cei mai stabili din punct de vedere termodinamic (1,3 dialchil sau 1,2,4 trialchilbenzen). În fracțiunile inferioare sunt prezente hidrocarburile aromatice monociclice: benzen, toluen, xilen, m-xilenul, etilbenzen și se găsesc în proporție de 10-30%, funcție de intervalul de distilare al fracțiunii. În fracțiunile medii predomină alchilbenzenii cu catena mai lungă și mai mulți substituenți, aromatice diciclice (naftalen, difenil), aromatice triciclice (fenantren, antracen), acestea din urma fiind de tipul condensate. Proporția de hidrocarburi aromatice în fracțiunile medii este de 30-40%. În fracțiunile superioare s-au identificat și hidrocarburi aromatice policiclice (piren, metil si dimetilpireni, metilorizen, in special omologi metilici). Se întâlnesc și hidrocarburi cu structură mixtă ce conțin cicluri aromatice condensate cu cicluri naftenice. Proprietățile fizice și chimice ale țițeiurilor grele din România și Canada sunt trecute în Tabelul 4.2.

Tabelul 4.2. Proprietățile fizice și chimice ale țițeiurilor grele[24].

Din tabel se poate observă că țițeiurile grele românești sunt mai ușoare decât cele din Canada și se pot prelucra fără a suferi o serie de procese de îmbogățire cu hidrogen, în scopul de a îmbunătăți calitatea produselor petroliere pe de o parte și de a le fluidifica pentru a se putea pompa dintr-o parte în alta. Din punct de vedere al compoziției pe clase de componenți cele din România au un conținut ridicat în uleiuri cca. 72,5%, dar mai redus de rășini și asfaltene comparativ cu cele din Canada. Țițeiurile din Canada au un procent mai ridicat de asfaltene și rășini, iar de uleiuri mai mic.

Compușii de tip nehidrocarburi din țiței sunt răspândiți în toate fracțiunile acestuia iar cunoașterea concentrațiilor acestora are o importanță deosebită pentru prelucrarea și utilizarea fracțiunilor în care sunt prezente. În fracțiunile reziduale se concentrează cea mai mare parte a acestor componenți (sulf, asfaltene, rășini) ceea ce creează mari dificultăți când se adâncește prelucrarea țițeiului pentru a crește valorificarea sa. Acești heterocompuși se găsesc într-o proporție mai redusă comparativ cu cea a hidrocarburilor, iar prezența lor crează probleme mari în ceea ce privește coroziunea instalațiilor, otrăvirea catalizatorului în procesul termocatalitic de prelucrare și scăderea calității produselor petroliere obținute.

Compușii cu sulf, azot și oxigen variază în limite largi între 0,2-6%. Ponderea lor în țițeiurile grele (naften-aromatice) este mai ridicată comparativ cu țițeiurile mai ușoare (parafinice) datorită prezenței compușilor asfaltici. Moleculele mari de rășini și asfaltene conțin în proporție ridicată sulf sub forma unor punți de legătură între diversele agregate moleculare.

Compușii asfaltici reprezintă o clasă importantă de combinații complexe alcătuite din rășini și compuși asfaltici propriu-ziși (asfaltenele, acizii asfaltogenici, carbenele și carboizii).

Ȋn țițeiurile grele, compușii asfaltici sunt prezenți intr-o proporție ridicată, ei constituind practic partea cea mai grea a țițeiului. Conținutul rășinilor și asfaltenelor crește mult în reziduurile grele, care mai includ pe lângă acestea acizi asfaltenici grei, insolubili în solvenții parafinici ușori (n- pentan), dar solubili în alcool, benzen. Ȋn ciuda faptului că s-au făcut mari progrese ȋn industria chimică a țițeiului, structura acestor compuși este incă nelămurită. În Tabelul 4.3 se prezintă conținutul de rășini și asfaltene ale unor țițeiuri grele din România.

Rășinile sunt substanțe semisolide sau solide, de culoare roșiatică, solubile in solvenți organici ce precipită asfaltenele și au densitați in jurul valorii 1,000. Rășinile se găsesc ȋn țițeiul greu, precum și ȋn fracțiunile acestuia, proporția lor crescȃnd pe măsura ce temperatura medie de fierbere a fracțiunii petroliere respective cunoaște această evoluție. Ȋn reziduurile petroliere se concentrează cea mai mare parte a rășinilor, de la cȃteva zecimi de procent pȃnă la 20–30%. Masa moleculară a rășinilor este mai mică comparativ cu cea a asfaltenelor, este cuprinsă ȋntre 700–1000, moleculele rășinilor neformȃnd asociații moleculare. Rășinile prezente ȋn țițeiurile grele sunt deosebite de cele prezente ȋn țițeiurile convenționale. S-a observat prin studii de spectrometrie ȋn infrarosu și cu ajutorul metodelor RMN că sunt structuri moleculare la care partea aromatică a moleculei de rășină conține de la 6 la 16 cicluri condensate ȋntr-un singur strat aromatic legat de diferite structuri naftenice și catene saturate. S-a identificat prezența grupei funcționale pirol, indol, a funcției acide și a grupării carbonil.

Tabelul 4.3. Conținutul de rășini și asfaltene dintr-o serie de țițeiuri grele[24].

Asfaltenele sunt considerate cele mai complexe molecule polare, cu greutate moleculară mare în care predomină poliaromaticele cu unele lanțuri parafinice laterale. Structura acestor compuși este complexă constȃnd din policondensarea unor cicluri aromatice și naftenice, legate ȋntre ele prin punți de atomi de carbon ȋntre care se pot intercala atomi de oxigen, sulf, azot chiar și metale. Sunt substanțe solide de culoare neagră care precipită ȋn n-pentan, n-hexan sau n-heptan[27]. Asfaltenele separate prin precipitare cu solvenți n- parafinici se prezintă ca un material solid amorf care ȋncalzite la 200-3000C devin vȃsco-elastice și peste 3000C crachează cu formare de gaze, lichide si cocs. Compoziția asfaltenelor este formată din carbon 79–88%, hidrogen 7–11%, azot 0-3,3%, oxigen 0,5–5%, sulf 0,3–10%, raportul hidrogen–carbon 0,9–1%. Ȋn compoziția asfaltenelor se găsesc metale ca nichel, vanadiu, fier ȋn cantități ce variază de la 5 ppm la cȃteva mii. Aceste metale se leagă direct de centrii activi ai aromatelor din asfaltene sau pot fi legate prin ciclizare cu metale porfirinice. Asocierea moleculei de asfaltene cu metaloporfirinele este redată în Fig. 4.2. Masa moleculară a asfaltenelor se situează într-un interval larg 5000–10000. Din cauza caracterului polar al acestora, a legăturilor de hidrogen, a interacțiunii cu solventul în care se determină masa moleculară, cercetarea maselor lor moleculare necesită o atenție deosebită.

Fig. 4.2. Structura ipotetică a asfaltenei și interacțiunea acesteia cu metaloporfirinele[28].

Principala problemă în timpul hidroprocesării țițeiurilor grele este precipitarea asfaltenelor pe suprafața catalizatorului. Asfaltenele acționează ca și cocsul cauzând dezactivarea catalizatorului.

Compușii de tip carboizi sunt componenții cei mai grei dintr-un țiței ce se obțin prin prelucrarea la temperaturi ridicate a reziduurilor petroliere, reprezentând gradul cel mai înalt de policondensare a compușilor cu caracter asfaltic. Carboizii sunt substanțe de culoare neagră, lucioase, însolubile în solvenți.

Concluzia acestei prezentări privind proprietățile fizico–chimice și compoziția țițeiului greu este că acest produs natural are o structură foarte complexă și se cercetează ȋn continuare mai detaliat analiza componentelor sale. Totuși compoziția chimică a țițeiurilor grele este mai complexă decât a țițeiurilor ușoare. Aceste proprietăți variază în mod considerabil cu originea lor, cu sursa materială și cu istoricul depunerilor.

4.3. Proprietățile fizico-chimice ale uleiului de șist

Uleiul de șist este un amestec complex în a cărei compoziție întră aceleași hidrocarburi saturate (alcani și cicloalcani) și aromate ca în țiței, diferența constând în faptul că uleiul de șist are în plus și hidrocarburi nesaturate (olefine). Prezența hidrocarburilor olefinice în uleiul de șist se datorează reacțiilor de cracare desfășurate în timpul procesului de pirogenare a șistului. Pe lângă hidrocarburi, uleiul de șist mai conține și alți compuși, ca de exemplu: compuși cu sulf, oxigen, azot și diferite substanțe minerale într-o concentrație mai mare decât în țiței. Compoziția elementară medie a uleiului de sist este următoarea: 80 % carbon, 9,8% hidrogen, 2,3% azot, 0,9% sulf, 7% oxigen.

Analiza pe clase de hidrocarburi a uleiului de șist este îngreunată de prezența olefinelor, a unui număr mare de compuși ce au în structura lor metale grele și necesită metode de separare destul de laborioase. În schimb, se poate face analiza fracțiunilor înguste separate din uleiul de șist și se însumează valorile obținute. În cărțile de specialitate sunt prezentate mai multe analize pe grupe structurale a diferitelor fracțiuni de ulei de șist și se poate afirmă că hidrocarburile saturate sunt în proporție de 25-50%, hidrocarburile aromatice între 15-40 %, iar cele nesaturate în proporție de 30-50%.

Hidrocarburile se găsesc în proporție ridicată în fracțiunile care fierb până la 2000C, peste această temperatură, alături de hidrocarburi sunt prezenți fenolii, eterii, cetonele, acizii carboxilici alături de compusii cu azot și sulf. La temperatura camerei, fenolii, cetonele, esterii, acizii carboxilici au tendința de a forma legături de hidrogen cu hidrocarburile prezente, rezultând compuși macromoleculari mari care îngreunează procesul de separare a amestecurilor organice. În Tabelul 4.4 sunt prezentate caracteristicile fizico-chimice aproximative ale uleiului de șist românesc.

Pentru fracțiunile inferioare (i-2000C), datele de analiză chimică evidențiază prezența hidrocarburile parafinice de tipul liniare (n-parafine) și ramificate (izo-parafine) într-un raport de 2-1. Hidrocarburile olefinice (n-olefine, izo-olefine, cicloolefine) sunt în proporție de 40-50% iar dintre hidrocarburile aromatice (monociclice și policiclice) sunt prezente cele cu punct de fierbere ridicat: toluenul, m-xilen, 1 metil4etilbenzenul, dietilbenzenul în proporție de 10-50%. Dintre heterocompuși au fost identificați compuși cu sulf (tiofani, disulfuri, mercaptani), azot (pirol, piridină) și oxigen (acidul benzoic, compuși fenolici). În fracțiunile inferioare proporția acestor nehidrocarburi este mai mică, ea crește o dată cu mărirea temperaturii de fierbere.

Tabelul 4.4. Caracteristicile uleiului de șist din șisturile românești[24].

În fracțiunile medii cu limite de distilare între 200-3000C predomină hidrocarburile aromatice (30-60 %) din seria benzenului, fenoli dar și cetone. Fenolii și cetonele din această fracțiune impun temperaturi de fierbere mai ridicate decât cele reale de fierbere. Conținutul de hidrocarburi aromatice crește pe măsură ce creste temperatura de pirogenare a șistului. Fenolii din uleiul de șist se folosesc la obținerea adezivilor, substanțelor tanante, a pesticidelor și a substanțelor fungicide. Dintre nehidrocarburi, sulful reprezintă circa 0,5-3% și este legat în ciclu (sulf tiofenic) sau sub formă de sulfuri, disulfuri etc., azotul 0,3-1,5%, oxigenul 15%. Un procent ridicat din oxigen (60-80%) se află sub formă de compuși ai fenolului. În Fig. 4.3. se prezintă principalii compuși ce conțin oxigenul drept heteroatom. Azotul se găsește într-o proporție ridicată în compuși care au la bază piridina.

În fracțiunile superioare sunt prezente hidrocarburile în proporție de 55-60%.Hidrocarburile saturate n-parafinice conțin până la 25 atomi de carbon în moleculă, iar în ceea ce privește naftenele policiclice au între 2-6 cicluri condensate pe moleculă. Hidrocarburile aromatice sunt monociclice (25%), restul fiind compuși policiclici cu 2-3 cicluri condensate pe moleculă. În urma unor analize spectrale în infraroșu s-a evidențiat faptul că olefinele au majoritatea o singură dublă legătură în moleculă. În această fracțiune, compuși cu sulf, azot și oxigen se află în cea mai mare proporție.

Fig. 4.3. Compuși ce conțin oxigenul drept heteroatom[29].

Capitolul 5. Prelucrarea țițeiurilor grele și de șist

Datorită creșterii producției de țițeiuri grele, rafinăriile vor trebui să prelucreze țițeiurile grele în viitor. Distilarea atmosferică și în vid a țițeiurilor reprezintă prima etapă din cadrul proceselor de prelucrare a țițeiurilor care împarte potențialul de hidrocarburi în fracții înguste, cu limite de distilare bine precizate. Aceste fracțiuni înguste constituie la rândul lor materii prime pentru procesele catalitice de prelucrare ulterioară. Țițeiurile grele au un conținut scăzut de fracțiuni ușoare de tipul benzinei și a petrolului, având motorină și o cantitate mai însemnată de distilat de vid. Este posibil ca la unele țițeiuri grele, fracția de benzină să și lipsească.

Instalațiile DA sunt proiectate pentru un anumit tip de țiței, dar ele pot funcționa și pe alte tipuri obținându-se însa alte randamente și calități ale produselor. Pentru același țiței ele pot functiona cu flexibilitate de la 60% până la 110 – 120% din capacitate, aceasta depinzând în general de natura țițeiului, a modului de proiectare și a soluțiilor constructive alese.

Prin simpla distilare a țițeiurilor grele și de șist se obțin produse petroliere cu calități scăzute (cu sulf, azot, oxigen, metale), iar pentru a crește valoarea acestor produse, se supun unor prelucrări în condiții mai aspre de reacție (cracare catalitică, hidrofinare, hidrocracare).

5.1. Distilarea țițeiurilor cu încălzire integrală

Aceste instalații de distilare sunt energo intensive deoarece folosesc o încălzire totală a țițeiului până la temperatura corespunzătoare intrării în zona de vaporizare a coloanei. În acest mod se protejază reziduul de vid și nu produsele ușoare care sunt mai valoroase. Produsele ușoare (benzina și petrolul) sunt expuse la temperaturi mai ridicate, se supraîncălzesc nefiind nevoie practic de această energie. Pe lângă consumuri energetice mari, un alt dezavantaj al acestei instalații ar fi faptul că posedă o aparatură mai mare, mai greu de condus, cu distribuții de produse care se realizează mai greu. Reprezentarea schematică a unei instalații de distilare atmosferică și în vid este în Fig. 5.1.

Țițeiul face mai întâi un schimb de căldură pentru a intra preîncălzit în coloana de distilare atmosferică 1. Din această coloană se obtine o fracțiune gazoasă pe la vârf, fracții de produse ca benzină grea, white spirit, petrol și motorină pe la partea laterală și un reziduu, denumit păcură pe la fundul coloanei. Păcura mai departe se încălzește până ce ajunge la temperatura necesară de distilare a motorinei, a fracțiunilor de uleiuri, iar la baza coloanei se obține un reziduu de vid. Cu această temperatură păcura intră în coloana de vid 7 unde se lucrează la o singură presiune obținându-se fracțiunile menționate. Pe lângă coloanele de fracționare de bază sunt așezate coloane de stripare pentru o mai bună separare a fracțiunilor rezultate.

Fig.5.1. Schema unei instalații de distilare atmosferică și în vid[24].

1-coloana DA, 2- vas separator, 3-coloană striper, 4-schimbător de căldură, 5-răcitoare, 6-cuptor, 7-coloană de distilare în vid (DV).G- gaze, BU-benzină ușoară, BG-benzină grea, WS-white spirit, PU-petrol ușor, PG-petrol greu, MU-motorină ușoară, MG-motorină grea, UU-ulei ușor, UM-ulei mediu, UG-ulei greu, R-reziduu vid.

5.2. Distilarea țițeiurilor cu încălzire progresivă

Această distilare prezintă un interes mai mare datorită consumurilor energetice mult mai reduse comparativ cu distilarea țițeiurilor cu încălzire integrală. Din punct de vedere al investițiilor această distilare este mai scumpă, dar din economia de energie se pot recupera într-un timp scurt. Acest procedeu de distilare mai puțin energo intensiv se prezintă schematic în Fig. 5.2.

După ce țițeiul este preîncălzit și deshidratat în vasul 1 întră în coloana 2 unde se separă prima fracție care merge în coloana de fracționare în zona temperaturii pe care o are. Reziduu după ce face schimb de căldură intră în coloana 5 unde se separă ce-a dea doua fracțiune. Această fracție merge în coloana de redistilare la temperatura corespunzătoare ei. Procesul continuă în același mod și pentru celelate fracțiuni distilabile.

Fig. 5.2. Schema de distilare progresivă a țițeiului[24].

1-vas țiței desalinat, 2,5,6-coloane de predistilare, 3-coloană de redistilare, 4-coloană distilare gaze, 7- coloană de distilare atmosferică (DA), 8,9-coloane de distilare în vid (DV), 10-sistem de vid; GC-gaze combustibile, P-propan, B-butan, A-abur, BU-benzină ușoară, BG-benzină grea, PU-petrol ușor, M-motorină, DV-distilat de vid, RV-reziduu de vid.

Avantajul acestei distilări constă în faptul că se evită supraîncălzirea produselor ușoare, ele preluând căldura prin schimb de căldură la necesarul vaporizării lor. Coloana de fracționare are mai multe alimentări cu produse la punctul de fierbere și lucrează cu o cantitate mai mică de reflux dar strict necesar unei rectificări bune. Coloanele de vid din această instalație lucrează la presiuni diferite, dar la temperaturi mai apropiate.

5.3. Distilarea uleiului de șist

Uleiul de șist obținut în urma procesului de piroliză este hidrogenat și trimis la rafinărie în vederea prelucrării lui. Procesul central din rafinărie este distilarea atmosferică (DA) și în vid (DV), unde are loc separarea componenților amestecului în ordinea creșterii temperaturii lor de fierbere. Reprezentarea schematică a procesului de distilare a uleiului de șist este redată în Fig. 5.3. După ce face schimb de căldură intră în evaporatorul 0 unde se separă o fracție de benzină și o cantitate mare de apă. Produsul din bază se încăkzește în cuptorul 5 până la temperatura de vaporizare a motorinei și intră în coloana de distilare atmosferică 1. Reziduul de DA astfel încălzit intră în coloana de distilare în vid 2, de unde se obține un distilat de vid și o motorină de vid. Datorită unei cantități ridicate de distilat de vid se efectuează un reciclu de interval având scopul de a recupera o cantitate mai mare de energie. În concluzie, fracțiunile obținute prin procesul de distilare sunt: o fracție de benzină (dacă există), o motorină ușoară, o motorină de vid și un reziduu de vid.

Fig. 5.3. Distilarea uleiului de șist[24].

0-evaporator, 1-coloană DA, 2-coloană DV, 3-stripper, 4-vas separator, 5-cuptoare, 6-schimbătoare de căldură, 7-răcitoare, 8-condensator barometric, B-benzină, A-apă, M-motorină, DV-distilat vid, RV-reziduu de vid, MV-motorină.

5.4. Posibilități de prelucrarea a țițeiurilor grele și de șist

Transformarea țițeiurilor grele în produse valoroase și maximizarea producția de fracțiuni ușoare în vederea obținerii de combustibili care îndeplinesc reglementările de mediu reprezintă o provocare mare pentru rafinării. O selecție generală a proceselor de conversie a distilatelor și reziduurilor de vid este prezentată în Fig. 5.4.

Fig.5.4. Posibilității de prelucrare a reziduului de vid și a distilatului de vid.

În cazul țițeiului greu obținut din nisipurile bituminoase, soluția cea mai bună și cea mai rentabilă este aplicarea hidrocracării în scopul obținerii unui țiței sintetic de bună calitate, urmând ca după aceea să fie supus distilării atmosferice și în vid în cadrul rafinăriilor. Reprezentarea schematică a procesului este în Fig. 5.5. Acest proces se aplică în Athabasca, Canada.

Fig. 5.5. Hidrocracarea țițeiului greu urmată de distilarea atmosferică și în vid.

În ceea ce privește uleiul de șist, acesta poate fi prelucrat în vederea obținerii de combustibili, dar și în vederea obținerii de materii prime petrochimice, baze piridinice ce pot fi utilizate în industria chimică, fenoli inferiori și superiori folosiți la fabricarea fenoplastelor și a combustibililor inferiori.

Conținutul ridicat de sulf și azot, randamentul scăzut de produse ușoară de calitate superioară din uleiul de șist a fost considerat o problemă, dar procesele de hidrotratare folosite în prezent de către rafinării pot depăși acest neajuns. Proprietățile fizice ale uleiului de șist înainte și după procesul de hidrotratare sunt redate în Tabelul 5.1 iar în Fig. 5.6 sunt reprezentate grafic curbele reale de fierbere a produselor obținute înainte și după acest proces.

Tabelul 5.1. Proprietățile uleiului de șist după hidrotratare[29].

Ținta procesului de hidrotratare este de a obține un produs bogat în hidrogen, cu un conținut redus de sulf, azot și oxigen și cu o îmbunătățire a randamentului de produse ușoare. În urma acestei prelucrării, fracțiile inferioare și medii au crescut cu aproximativ 4%, respectiv 32%, iar fracția superioară (distilatul greu) s-a redus cu până la 41%. În figura se prezintă curba PRF înainte și după procesul de hidrotratare.

Prelucrarea uleiului de șist cu puțin sulf în modul cel mai economic este prezentată în Fig. 5.7. Din fracția de benzină de la distilarea atmosferică se îndepărtează compușii fenolici, bazele piridinice, iar apoi benzina poate urma două căi: se poate supune procesului de piroliză de unde se separă materiile prime pentru petrochimie sau poate fi amestecată cu benzinele comerciale cu cifră octanică scăzută. Fracția de mijloc (petrol, motorină) se defenolează și această, după care se folosește drept component Diesel sau component în uleiurile de impregnare. O parte din păcura de la distilarea atmosferică (DA) trece ca materie primă în instalația de vid (DV) din cadrul secției de bitum și o parte la cocsare.

Fig. 5.6. Curba PRF a distilatelor înainte și după procesul de hidrotratare[29].

Distilatul de vid poate fi utilizat ulterior în procesul de cracare catalitică pentru obtinerea de benzină. Din reziduul atmosferic sau de vid se obține cocs de petrol, bitum sau combustibil de focare.

Fig. 5.7. Prelucrarea uleiului de șist nesulfuros[24].

5.4.1. Hidroprocesarea țițeiurilor grele

Dintre procesele de conversie a țițeiurilor grele (catalitice sau necatalitice), hidrotratarea catalitică este cea mai utilizată în industria de rafinare a petrolului pentru a obține produse cu mase moleculare mai mici și cu un randament mai mic de cocs. În procesul de hidrocracare materia primă grea este descompusă (cracată) în produse cu puncte de fierbere mai scăzute și hidrogenată pentru a preveni formarea compușilor nesaturați nedoriți. Scopul hidrocracarii mai este și acela de îndepărtare a heterocompurisilor (sulf, azot, oxigen metale).

Avantajele hidrocracării față de procesul de cracare termică sau cracare catalitică în strat fluidizat constau în faptul că produsul obținut este mai stabil. Petrolul și combustibilul Diesel sunt cele mai avantajate fracțiuni ca urmare a diminuării compușilor nesaturați (alchene, alchine). Benzina obținută este săracă în octani și este adecvată ca materie primă pentru reformarea catalitică, datorită unui conținut mai scăzut a contaminaților cu sulf, azot și olefine. Alegerea tipului de proces depinde de cantitatea de metale și asfaltene din materia primă și de nivelul de conversie dorit. În Fig. 5.. se prezintă schematic cum se alege schema de procesare în funcție de proprietățile materiei prime utilizate.

Fig. 5.8. Proprietățile țițeiurilor și posibilitatea de alegere a schemei de prelucrare în funcție de aceste propietăți [(●) Cocs Conradson, (□) Sulf, (∆) 0API][30].

Catalizatorii joacă un rol important în procesul de prelucrare a țițeiurilor grele, iar cercetarea și dezvoltarea lor a atins o atenție sporită la nivel internațional. Selectarea unor catalizatori adecvați (ținând cont de aria suprafeței, dimensiunea porilor, componenți activi, suportul catalizatorului) și aranjarea lor în diferite straturi permit realizarea multiplelor funcțiuni într-o singură coloană. Catalizatorii adecvați pentru reacția de hidroconversie includ metalele cobalt-molibden, nichel-molibden, nichel-wolfram sub formă de oxizi sau sulfuri depuse pe un suport de aluminosilice.

În cazul materiilor prime grele și proprietățile texturale ale catalizatorului sunt esențiale pentrru a obține performanțe maxime. O porozitate adecvată este necesară deoarece permite reținerea unei cantități mai mari de metal. Catalizatorii având o mare activitate și pentru reacțiile de desulfurare, denitrificare tind să se dezactiveze rapid, întrucât se blochează porii de diametru relativ mic (200 Angstromi) cu particulele grele de asfaltene. Chiar dacă catalizatorii cu dimensiunea porilor mare sunt favorizați pentru demetalizare, îndepărtând asfaltenele, ei posedă o arie a suprafeței mai mică, ceea ce duce la pierderea activității catalizatorului. În Fig. 5.9 se prezintă contribuția diametrului porilor și a ariei suprafeței asupra activității catalizatorilor.

Fig.5.9. Efectul diametrului porilor și a ariei suprafeței asupra activității catalizatorilor de hidrotratare[12].

Și suportul catalizatorului joacă un rol important pentru hidrocracarea alimentărilor grele pentru o difuzie adecvată a moleculelor și pentru a avea un avantaj la depozitarea fazei active. S-a cercetat o combinare a zeolitului de tip Y ultra-stabil cu alumină, ca suport pentru procesul de hidrotratare. Aceast suport duce la apariția în structura catalizatorului a porilor bimodali, contribuind astfel la o mai bună desfășurare a reacțiilor de hidrodesulfurare, hidrodemetalizare și de cracare selectivă a asfaltenelor de partea acidă a catalizatorului. Proprietățile și compoziția catalizatorului CoMo/Al2O3+zeolit Y Ultrastabil este prezentată în Tabelul 5.2.

Tabelul 5.2. Proprietățile și compoziția catalizatorului CoMo/Al2O3+zeolit Y Ultrastabil[12].

Hidroprocesarea țițeiurilor grele și a reziduurilor este dificilă datorită naturii complexe a heteroatomilor legați în molecule. Aceste procedee sunt puternic influențate de modalitatea de alimentare cu materia primă, de aranjamentul straturilor de catalizator și de conditiile de funcționare a reactorului. Procesele de hidroconversie a țițeiurilor grele și a reziduurilor utilizează reactoare cu catalizator în strat fix, strat mobil (procesele Chevron, Hycon, Hyvahl), strat fluidizat (procesele H-Oil, LC-Fining), strat în suspensie (procesele EST, VCC, PetroCanada’s SCR UniflexTM, SOC (Asahi’s Super Oil Cracking, Headwaters’ (HCAT/HC)3) sau combinate. Procesele cu strat fix, strat mobil și strat fluidizat de catalizator sunt deja cunoscute, în timp ce tehnologiile cu reactoare cu catalizator în suspensie sunt încă în faza de dezvoltare, iar accentul cade pe aceste procese din urmă. Progresele în hidroprocesarea țițeiurilor grele și a reziduurilor au în vedere utilizarea unor combinații de reactoare și dezvoltarea catalizatorilor. Condițiile de funcționare ale celor patru tipuri de reactoare sunt prezentate în Tabelul 5.3.

Tabelul 5.3. Compararea celor patru tipuri de reactoare de hidroprocesare[22].

Capitolul 6. Optimizarea tehnologiilor de prelucrare a țițeiurilor grele și de șist

6.1 – Principii de optimizarea a instalațiilor

Un produs se poate obține, din punct de vedere tehnic, prin mai multe metode. Dintre toate procedeele este necesar să fie ales acela prin care se obține productivitatea dorită cu eforturi minime în ceea ce privește consumul specific de energie, materiale, mijloace tehnice, cu un efect maxim de economicitate, calitate a produsului. Pentru alegerea procesului tehnologic optim trebuie să ținem cont de toți acești factori.

Pentru alegerea procesului tehnologic optim trebuie să ținem cont de următorii factori:

Factorii inițiali obiectivi invariabili ce au în vedere natura produsului (ce?), programul de fabricație (cât?, până când?) și nivelul tehnico-economic (cu ce?)

Factorii inițiali variabili care țin cont de calea prin care se realizează procesul are în vedere caracteristicile tehnologice, calitatea produsului, tehnologicitatea și economicitatea.

Mecanismul alegerii procesului tehnologic optim se realizează, în principiu, conform schemei din Fig. 6.1.

Fig. 6.1. Schema de principiu a mecanismului de alegere a procesului tehnologic optim

6.2. Rezultate obținute în industria prelucrătoare

6.2.1. Procesul H-Oil

Procedeul H-Oil este un proces catalitic capabil să transforme țițeiurile grele și reziduale în distilate și să le desulfurizeze și demetalizeze în vederea alimentării instalațiilor de cracare catalitică în strat fluidizat și hidrotratare pentru producerea de benzină și distilate medii cu un conținut redus de sulf. Având o eficiență mare pentru reacțiile de hidrodemetalizare și cracare a asfaltenelor acest proces poate prelucra materii prime grele cu cifra de cocs Conradson de 40% gr. și cu un conținut de metale de aproximativ 800 ppm. Conversia procesului cu un singur reactor în sistem este de cca. 60-65%, în timp ce cu două reactoare în sistem se poate obține o conversie și mai ridicată. Catalizatorul folosit în proces este NiMo/Al2O3. Echipamentul central al procesului H-Oil este reactorul cu strat expandat de catalizator. Acest tip de reactor prezintă avantajul unei funcționări pe termen lung, fară înteruperi și cu obținerea unei cantități constante de produs de calitate. Schema reactorului este prezentată în Fig. 6.2.

Fig. 6.2. Reprezentarea schematică a reactorului H-Oil[44].

6.2.1.1. Avantajele procesului H-Oil

Principalele avantaje ale procesului H-Oil cu reactor în strat fluidizat sunt următoarele:

flexibilitatea materiei prime – schimbarea materiei prime nu este o problemă deoarece condițiile de funcționare a reactorului pot fi ușor ajustate, inclusiv tipul de catalizator și viteza de înlocuire a catalizatorului menținând în același timp un produs calitativ.

materia primă grea (țiței greu, reziduu) și hidrogenul sunt alimentate în contracurent cu catalizatorul, minimizând înfundarea stratului și consecvent conduce la reducerea căderii de presiune;

permite funcționarea la temperaturi mai mari comparativ cu reactoarele cu strat fix de catalizator;

circulația lichidului în reactor cu ajutorul pompei pentru fluidizare menține condițiile izoterme în reactor, comportându-se ca un reactor de amestecare care disipează căldura exotermă de reacție;

randamentul de cocs este mic datorită unui transfer de căldură bun, minimizând supraîncălzirea stratului de catalizator;

calitatea produșilor este menținută constant la un nivel ridicat prin adăugarea de catalizator proaspăt și retragerea celui uzat din sistem;

înlocuirea periodică a catalizatorului fără întreruperea operării;

sistemul cu pat fluidizat pentru prelucrarea materiilor prime grele cu conținut mare de metale prezintă o investiție de capital mai mică comparativ cu sistemele cu strat fix, deoarece pentru aceste materii prime grele aceste sisteme ar necesita mai multe reactoare în serie, cu răcire între straturi și cu schimbarea catalizatorului la intervale mai scurte de timp;

6.2.1.2. Tehnologia și parametrii procesului

În acest proces, materia primă (reziduul de vid, țiței greu) amestecată cu hidrogen proaspăt, hidrogen bogat în gaz și reziduul de vid recirculat din fracțiunea anterioară se alimentează pe la partea de jos a reactorului și intră în stratul de catalizator. Particulele mici de catalizator folosite în reacție asigură un contact eficient între gaz, lichid și solid, precum și o bună concentrare de transfer de masă și căldură. Datorită mișcării particulelor de catalizator, depunerea de gudron și cocs este diminuată. Catalizatorul poate fi introdus și scos din reactor fără a deranja continuitatea procesului. El se înlocuiește în funcție de cantitatea de impurități, în special Ni și V conținut în materia primă. O parte din hidrogenul bogat în gaze din reactor este recirculat înapoi în reactor pentru controlul temperaturii și menținerea vitezei necesare a lichidului. Efluent format din vapori și lichid din primul reactor merge în camera de separare a fazelor sau în reactorul următor. Hidrogenul este recirculat după spălarea sa într-un absorber, iar produsul lichid este fracționat înainte de amestecare și stocare. Consumul de hidrogen în proces este mare, de aproximativ 200Nm3/m3 materie primă datorită severității mari în hidroconversia materiei prime. Schema de principiu a procesului H-Oil este reprezentată în Fig. 6.3.

Fig. 6.3. Schema de principiu a procesului H-Oil[43].

Condițiile de funcționare ale procesului sunt prezentate în Tabelul 6.1. Integrarea procesului H-Oil în schema unei rafinării este prezentată în Fig. 6.4. Această schemă de rafinare se aplică în Japonia (Kasawaki). O îmbunătățire tehnologică majoră a fost adusă procesului prin utilizarea separatorului inter-reactor. Separând vaporii efluenți între reactoare, capacitatea de lichid pentru secțiunea unui reactor dat poate să crească cu 50 până la 70% comparativ cu o unitate convențională. Efluentul separat de vapori din primul reactor se combină cu gaz bogat în hidrogen și este trimis spre reactorul următor. Datorită separării vaporilor efluenți capacitatea celui de-al doilea reactor poate fi redusă, astfel că investiția pentru instalație va fi mai mică. De asemenea, optimizarea injecției de gaz bogat în hidrogen oferă o reducere a costurilor de operare. Schema acestui sistem este reprezentată în Fig. 6.5.

Tabelul 6.1. Condițiile de funcționare ale procesului.

Fig. 6.4. Schema unei rafinării cu H-Oil[43].

Fig. 6.5. Separarea inter-reactor[44].

6.2.1.3. Performanța și randamentul produselor obținute

Performanța și randamentul procesului la prelucrarea unor reziduuri de DA de la un țiței greu Cold Lake și a unor reziduuri de DV de țiței greu Athabasca se prezintă în Tabelul 6.2.

Tabelul 6.2. Performanța procesului H-Oil cu un reactor/două reactoare.

Din tabel de observă că pentru hidrocracarea reziduului de DA Cold Lake s-a atins un randament de peste 80% pentru hidrodesulfurare și o conversie de 55-71% într-o singură etapă de prelucrare. În schimb, reziduu de vid de Athabasca a fost prelucrat într-un proces H-Oil cu două reactoare iar nivelul de conversie atins a fost mai mare. La conversi mai mari, selectivitatea spre produse mai ușoare, inclusiv gaze, crește. Procesul H-Oil prezintă o selectivitate pentru distilatele de mijloc și distilatele de vid. În tabelul se prezintă proprietățile produselor obtinute în procesul H-Oil cu 2 reactoare a reziduului de vid de Athabasca.

Tabelul 6.3. Proprietățile produselor obținute în procesul H-Oil.

6.2.1.4. Optimizarea procesului H-Oil

Un mijloc prin care se poate minimiza sau elimina fluxul de reziduuri neconvertite este cuplarea procesul H-Oil cu un proces de cocsare întârziată. Produsele netransformate de la H-Oil împreună cu distilatele de la cocsare sunt amestecate amândouă și apoi sunt trimise la o unitate de hidrotratare cu strat fix de catalizator, în vederea obținerii unui țiței sintetic. Acest sistem este utilizat în Canada la rafinaria Lioydminster, licențiată de Husky și prelucrează un amestec de țițeiuri grele de Lloydminster și Cold Lake. Pentru aplicarea sistemului Husky, un singur reactor în proces este suficient. Cocsarea permite conversia a unei părți din reziduul procesului H-Oil în distilate. Reziduul final este cocsul și reprezintă doar 10% din greutatea alimentării cu materie primă a unității H-Oil. Această combinație de procese este atractivă din punct de vedere economic când există cereri de cocs pe piață. Produsele obținute de la cocsare trebuie să fie tratate la o unitate de hidrotratare pentru a îmbunătății calitatea distilatelor de la cocsare.

O altă opțiune de prelucrare optimă din punct de vedere a calității produselor obținute este combinarea procesului H-Oil cu procesul de dezasfaltare cu solvenți (SDA). În acest sistem, reziduurile neconvertite de la H-Oil sunt trimise la unitatea de dezasfaltare cu solvenți și separate în produs dezasfaltat și reziduu (asfalt). Produsul dezasfaltat poate fi recirculat înapoi în reactorul H-Oil pentru o viitoare prelucrare sau combinat cu distilatele de la H-Oil pentru prelucrarea lor la o unitate de hidrotratare. Comparativ cu cazul anterior, H-Oil și Cocsare întârziată, prelucrarea ulterioară a produselor de la H-Oil și SDA este mai puțin severă datorită unei cantități de sulf și cocs mai mică în produse. Rezultatele obținute în urma combinării procesului H-Oil cu SDA sunt trecute în Tabelul 6.4.

Un alt criteriu de optimizare a alimentării constă în recircularea combustibilului greu (reziduu) de la cracarea catalitică în strat fluidizat la procesul H-Oil. Astfel are loc o reducerea semnificativă a depunerilor de sedimente în reactor deoarece acest combustibil greu are un conținut ridicat de aromatice dar nu conține asfaltene. Reducerea semnificativă de sedimente este reprezentată în Fig. 6.6.

Tabelul 6.4. Rezultatele combinării proceselor H-Oil și SDA.

Fig. 6.6. Reducerea sedimentelor în reactorul H-Oil.

6.2.2. Procesul EST

Acest procedeu tehnologic reprezintă cel mai mare proiect industrial licențiat de ENI Technologies pentru a prelucra materii prime grele precum: reziduuri de vid din țițeiuri grele, țițeiuri grele și extra-grele (bitume) din nisipuri bituminoase cu un conținut ridicat de heterocompuși.

În urma activităților de cercetare și a rezultatelor pozitive obținute la nivel de laborator și la scară pilot, rafinăria Eni Sannazzaro din Italia a fost aleasă pentru a fi proiectată prima instalație industrială completă, bazată pe această tehnologie. Instalația va fi pe deplin integrată în schema din rafinărie pănă la sfârșitul anului 2012 și va prelucra 23000 de barili pe zi de reziduuri de vid ale țițeiurilor grele, bitume din nisipuri bituminoase în vederea obținerii de distilate ușoare și medii. Proiectarea acestui proces s-a efectuat în conformitate cu cele mai înalte standarde tehnologice și de mediu.

Pentru hidroprocesarea acestor materii prime acest proces licențiat de ENI utilizează un reactor cu catalizator în suspensie. Catalizatorul este suspendat în alimentare înainte de a intra în reactor și apoi ambii sunt alimentați ascendent cu hidrogenul direct în reactor. Selecția catalizatorilor este foarte importantă deoarece catalizatorul în suspensie cu o activitate săracă va rezulta în formarea de cocs. În Tabelul 6.5 se prezintă caracteristicile și catalizatorilor dispersați în materia primă pentru reactoarele în suspensie licențiate de alte firme.

Procesul EST oferă o modalitate eficientă și optimă de conversie completă a reziduurilor prin utilizarea catalizatorului MoS2 fin dispersat, prin utilizarea procesului de dezasfaltare cu solvenți unde are loc separarea asfaltenelor înainte ca amestecul să devină instabil și amestecarea lor cu materia primă proaspătă.

Catalizatorul MoS2 folosit în acest proces s-a obținut în urma reacțiilor dintre molibden și sulful din matricea hidrocarburi, de preferință organometalică (naftenat). În urma cercetărilor făcute pe catalizator s-a demonstrat faptul că proprietățile structurale cât și cele morfologice rămân neschimbate în timp, asigurându-i practic un ciclu de viață nelimitat fără fenomene de dezactivare. Catalizatorul nu favorizează cracarea (este exclusiv de tip termică), doar prezintă o activitate de hidrogenare mare, eliminând astfel acele părți ale contaminanților grei (sulf, azot, metale). .

Tabelul 6.5. Catalizatori pentru procesele cu catalizator în suspensie.

În acest proces, materia primă și catalizatorul sunt în contact cu hidrogenul la presiunea de 16 Mpa și temperatura de 400-4250C. În timpul hidroprocesării, asfaltenele din materia primă devin din ce în ce mai puțin solubile și vor fi incompatibile cu lichidul provocând depunerea de cocs când conversia atinge un anumit nivel. Procesul EST a depășit acestă problemă prin separarea asfaltenelor înainte ca amestecul să devină instabil, și amestecarea lor cu materia primă proaspătă. În acest fel are loc transformarea parțială a asfaltenelor prin dizolvarea lor într-un flux mai aromat, conducând astfel la stabilitatea procesului. Acestă soluție permite și recuperarea catalizatorului și recircularea lui.

Efluentul reactorului este fracționat și reziduul de vid este trimis la dezasfaltare cu solvenți. Produsul de fund care conține catalizator și asfaltenele netransformate este recirculat. Un spectru larg de materii prime din surse diferite au fost procesate în unități pilot de capacitate 1200 barili/zi ce funcționează cu succes la rafinăria Taranto din anul 2005. În tabelul 5.6 sunt trecute rezultatele obținute prin prelucrarea unor reziduuri de țițeiuri grele diferite. În Fig. 6.7 este reprezentat schematic acest proces.

Fig. 6.7. Schema simplificată a procesului EST cu catalizator în suspensie.

Se poate observa că, în toate cazurile, procesul asigură un grad mare de conversie (>99%), o îndepărtare completă a metalelor (>99% HDM), o reducere excelentă a cocsului (>99%), o bună desulfurizare și o denitrogenare rezonabilă. Procesul EST cu reactor cu catalizator în suspensie poate fi considerat un proces de hidrocracare ce ar putea reprezenta soluția pentru prelucrarea profitabilă a rezervelor imense de țițeiuri neconvenționale.

Tabelul 6.6. Rezultatele procesului EST prin prelucrarea unor materii prime reziduale diferite[39].

Spre deosebire de procesele tradiționale de prelucrare a țițeiurilor grele sau reziduale, tehnologia EST produce benzină și motorină, fără a se obține cocs sau reziduu, a cărei piață este în continuă scădere. O comparație a rezultatelor obținute în urma prelucrării a 100 barili de bitum cu procesul de cocsare întârziată, cu procesul cu reactor în strat fluidizat și cu procesul EST se prezintă în Fig. 6.8.

Fig. 6.8. Rezultatele obținute în urma prelucrării cu cele trei procese[45].

Avantajele acestui proces EST sunt următoarele:

flexibilitatea de a prelucra reziduuri cu un conținut ridicat de metale (în special Ni și V),

comparativ cu celelalte procese cu reactoare în strat fix, în strat mobil, în strat fluidizat, acest proces permite conversia completă a reziduurilor, țițeiurilor grele și bitumenelor în combustibili pentru transport (motorină și benzină),

operarea fazei omogene (catalizator plus alimentare) este stabilă termic,

volumul reactorului este maximizat datorită lipsei de echipamente interioare în reactor,

particulele de catalizator (MoS2) sunt proiectate strict pe obținerea unui nivel de conversie ridicat și condiții de dispersie a moleculelor foarte bune,

catalizatorul prezintă o arie specifică mare și dimensiuni ale particulelor mici,

se obțin produse petroliere de înaltă calitate,

nu se obține cocs și nici reziduuri.

6.2.3. Tehnologii pentru îmbogățirea șisturilor românești de la Anina

Datorită conținutului mare de componenți minerali (siderită, cuarț etc.) s-au desfășurat cercetări cu privire la posibilitățile de îmbogățire a șistului și scăderea abrazivității sale. În masa șistului bituminos din Anina se disting următorii componenți minerali importanți: caolinit 48%, sericit 13%, cuarț 11%, siderit 7-8%. Substanța organică a șistului formată din substanțe bituminoase, cărbunoase are o pondere de aproximativ 14%,

Au fost elaborate două procese tehnologice pentru îmbunătățirea calității șisturilor folosite drept combustibili pentru producerea de energie la cazanele de abur. Primul proces constă în sfărâmarea parțială a șistului în ciururi rotative pentru clasa 100 mm, respectiv 50 mm, în scopul separării a unei părți din sterilul masei minerale extrasă din carieră ce conține o proporție ridicată de siderită. Siderita este principalul purtător de fier ce există în proporții mari în clasele granulometrice mari și scade pe măsura micșorării granulelor de șist. Ciurul rotativ cu un debit de 500 t/h, prevăzut cu site de diametrul 100 mm, respectiv 50 mm este schițat în Fig. 6.9. Puterea calorifică inferioară determinată pentru rezervele de șisturi din Anina este de 800 kcal/kg, conținutul de cenușe la anhidru de 75% iar umiditatea totală de 6-7%.

Fig. 6.9. Fluxul tehnologic al instalației de sfărâmare selectivă cu tromelul concasor.

1-șist bituminos brut, 2-jgheab alimentare,3-tromel concasor,4-șist bituminos pentru termocentrală,5-refuz tromel;

Odată cu micșorarea dimensiunii claselor granulometrice are loc o creștere a cantității de masă combustibilă, ceea ce conduce la creșterea puterii calorice inferioare a șistului din aceste clase.

Al doilea proces se bazează pe îmbogățirea granulelor de șist de dimensiunile (20-100 mm) cu magnetită sau ferosiliciu a unei părți din masa minerală a șistului. Mai întâi are loc o spălare prealabilă a șistului cu apă, în vederea eliminării materialului argilos aderent pe bucățile de șist ce dăunează procesului de concentrare gravitațională.

Tabelul 6.7. Rezultate privind încercările de sfărâmare selectivă cu ciur rotativ

Instalația de spălare ce cuprinde silozul de alimentare, alimentatorul cu disc rotativ, tambur de spălare și ciurul de evacuare este redată în Fig. 6.10. Spălarea șistului cu apă se efectuează în bune condiții la o capacitate se spălare de 1,5 t/h și un raport lichid-solid de 3:1.

Fig. 6.10. Fluxul tehnologic aplicat la spălarea șistului

Instalația de preconcentrare a șistului în mediu de ferosiliciu este prezentată în Fig. 6.11 și cuprinde silozul alimentator vibrant electromagnetic, tambur de separare. Rezultatele experimentale obținute în urma preconcentrării șistului sunt trecute în Tabelul 6.8.

Fig. 6.11. Fluxul tehnologic aplicat în fază pilot la preconcentrarea șistului spălat, clasa 20-50 mm

Tabelul 6.8. Rezultatele privind preconcentrarea șistului la diferite densități de mediu dens

Din tabel se observă eliminarea părții sterile din șist între 40-60%, creșterea puterii calorice inferioare a șistului cu 38-40%, iar conținutul de oxizi de fier a crescut cu aproximativ 50% în sterilul eliminat.

În urma acestor procese, puterea calorifică a produsului îmbogățit este de 1350 kcal/kg, față de 700 kcal/kg a șistului brut. Aceste tehnologii au primit recunoaștere internațională și de la specialiștii din cadrul uzinei de îmbogățire a șistului Estonian, confirmând justețea alegeii tehnologiei de îmbogățire în medii dense a șistului de Anina. În Anexa 1 este reprezentată schema tehnologică de valorificare complexă a șisturilor bituminoase, cenușiilor și depunerilor de termocentrală.

Capitolul 7. Țițeiurilor grele din România

În ultimele două decenii și țițeiurile extrase din țara noastră sunt caracterizate printr-o compoziție ridicată în compuși asfaltici (asfaltene, rășini) și cu apariția compușilor nesaturați datorită combustiei subterane. Cele mai mari zăcăminte de țițeiuri grele din România unde extracția se face prin combustie subternă sunt la Suplacul de Barcău, județul Bihor și Videle- Bălăria din Bărăgan.

7.1. Analiza țițeiurilor grele de la Suplacul de Barcău

Datorită conținutului ridicat în asfaltene și rășini, țițeiurile grele din România se caracterizează printr-o valoare mărită a vâscozității și a densității. Asfaltenele sunt moleculele polare din țiței cu un conținut ridicat în hidrocarburi aromatice, iar datorită forțelor de tip Van der Waals, de inducție și de dipol se pot asocia cu alte molecule polare sau nepolare, conducând la formarea unor molecule de dimensiuni mai mari. Vâscozitatea ridicată a țițeiurilor grele este cauzată de această suprapunere (concentrare) a particulelor polare în masa țițeiului, iar pentru a o reduce trebuie să diminuăm volumul aparent ocupat de asfaltene.

Acest studiu are drep scop cunoașterea proprietăților fizice a țițeiurilor grele în vederea dimesionării unei coloane de distilare atmosferică. Având în vedere executarea acestui studiu s-au efectuat un set de analize pe țițeiul greu de la Suplac.

Metoda de lucru este următoarea:

Efectuarea analizelor fizice pentru țițeiul brut de la Suplac;

Dimensionarea tehnologică a coloanei de disilare atmosferică pentru țițeiul greu analizat;

Compararea rezultatelor obținute și raportarea lor.

Analizele s-au efectuat în laboratorul SC.Oil Terminal S.A.

Analizele efectuate pentru țițeiul greu de tipul nafteno-aromatic, grupa neceros-asfaltos-nesulfuros de la Suplacul de Barcău sunt prezentate în Tabelul 7.1.

Dimensionarea tehnologică a coloanei de DA este prezentată în subcapitolul următor. 7.1.1. Calculul a urmărit obținerea principalelor date tehnologice constructive ale coloanei de distilare atmosferică pentru țițeiurile grele. Un rezumat al datelor tehnologice obținute se prezintă astfel:

Coloana obținută în urma proiectării are un număr total de 20 de talere, având următoarele presiuni: în vârf-, în zona de vaporizare- și în baza coloanei-.

Temperaturile din coloană sunt: la intrare în zona de vaporizare , în zona de vaporizare și în baza coloanei .

Coloana obținută are o înălțime de și un diametru de .

În urma distilării atmosferice a țițeiurilor grele se obțin distilate medii (petrol și motorină) și o cantitate mare de reziduu (păcură). Reziduul obținut reprezintă materie primă pentru distilarea în vid în vederea obținerii de uleiuri, parafină, asfalt sau bitum. Comparativ cu țițeiul convențional, acest tip de țiței este lipsit de fracția de benzină, având doar un conținut coborât de distilate medii și mai ridicat de reziduu.

Tabelul 7.1. Caracteristicile țițeiului analizat

7.2. Metodologia de analiză a țițeiurilor grele

Densitatea absolută a unui produs petrolier este masa unității sale de volum și se exprimă în kg/m3 sau g/cm3. Practic se folosește densitatea relativă a produselor petroliere, definită ca raportul dintre masa unui anumit volum de produs petrolier lichid, aflat la temperatura de 200C și masa aceluiași volum de apă distilată la temperatura de 40C.

Principalele metode de determinare a densității țițeiurilor grele sunt:

Metoda cu picnometrul , specifică densității relative;

Metoda cu areometrul , caracteristică determinării densității absolute;

Metoda cu analizatorul digital, caracteristică determinării densității relative și constă în introducerea unui volum mic (aproximativ 0,7 ml) de probă într-un tub al probei de oscilație în formă de U și schimbarea în frecvența de oscilație cauzată de schimbarea masei tubului este folosită împreună cu datele de calibrare pentru determinarea densității probei. La țițeiurile grele solicită măsurători la temperaturi mai mari pentru eliminarea bulelor de aer din probă. În lucrarea de față s-a utilizat metoda cu analizatorul digital.

Vâscozitatea este proprietatea produselor petroliere de a se opune curgerii, ca rezultat al interacțiunii mecanice din particulele lor constituente. Principiul metodelor de determinare a vâscozității produselor petroliere (țiței, motorină etc.) în grade Engler constă în măsurarea timpului de scurgere a 200 ml de produs petrolier la temperatura determinării (200C,500C) raportat la timpul de scurgere a 200 ml apă distilată la temperatura de 200C(500C, 800C). Se specifică întotdeauna temperatura la care s-a realizat determinarea. În cazul în care scurgerea produsului nu se face în fir continuu și se face în picătură atunci se va citi la 100 ml (nu la 200 ml). Timpul de scurgere citit la 100 ml transformat în secunde se va înmulți cu 2,35 și se va împărți la constanta aparatului.

Conținutul de apă din țiței s-a determinat prin distilare cu ajutorul unui solvent (xilen și toluen). Principiul metodei constă în distilarea a 100 g țiței cu 100 ml solvent (80 ml xilen și 20 ml toluen) timp de 1 h, după care se citește volumul de apă din cotul Dean Stark. Conținul de apă s-a calculat cu relația:

(7.1)

unde: m-masa produsului luat pentru determinare, în g; V- volumul de apă dn cotul Dean Stark, în cm3.

Punctul de congelare indică temperatura cea mai înaltă la care un produs petrolier lichid, supus răcirii, în condiții stabilite, încetează să mai curgă. Acesta s-a determinat în funcție de punctul de curgere efectuat la aparatul Lawler. Într-o fiolă standardizată s-a introdus 50 ml țiței și s-a încălzit într-o baie de apă termostatată la 450C, apoi s-a răcit la temperatura de 270C. La temperatura de 270C s-a introdus fiola cu proba în prima baie cu amestec refrigerent reglat de la 90C la 00C. Se verifică din 3 în 30C înclinând fiola la 450C și dacă meniscul produsului analizat s-a deplasat se introduce înapoi în aparat și se continuă încercarea până când meniscul produsului nu se va deplasa. A două baie a aparatului Lawler merge de la +90C până la -60C, iar a treia baie de la -60C pănă la -240C. Punctul de curgere al unui produs este în general cu 3 grade mai ridicat decât punctul de congelare.

Pentru realizarea distilării PRF s-a introdus într-un balon de distilare un volum de …ml țiței. Se pornește incălzirea balonului și a coloanei după ce se etanșează cu unsoare siliconică șlifurile de la balon și cel de la termometrul din vârful coloanei. La apariția primei picături de condensat se notează temperatura indicată de termometrul din vârf. S-a notat temperatura din 10 în 10 % volumice. Distilarea s-a oprit în momentul în care produsul (țițeiul) nu a mai distilat și temparatura a început să scadă. Apoi instalația se oprește și se măsuară cantitatea de masă în blaz. Se determină cu picnometrul densitatea la 200C a fracțiunilor petroliere culese.

7.3. Dimensionarea tehnologică a unei coloane de distilare atmosferică pentru țițeiul greu de la Suplac

7.3.1. Tema de proiectare

Să se realizeze dimensionarea tehnologică a unei coloane de distilare astmosferică pentru țițeiul greu de la Suplac analizat la subcapitolul anterior.

7.3.2. Date de proiectare

1. Capacitatea instalației este de 83750 tone/an;

2. Densitatea țițeiului de la Suplac este d204= 0 ,9633 g/cm3;

3. Finalul pe curba STAS pentru Petrol (P) este 3000C, Motorină Ușoară (M) este 3400C, Motorină Grea (MG) este 3500C;

4. Decalajul: P-M=0-50C, MU-MG=0-50C;

5. Conținutul de sulf al țițeiului este 0,24 % g;

6. Rezultatele PRF sunt trecute în tabelul următor.

Tabelul 7.2. Rezultatele PRF

7.3.3. Stabilirea potențialului de produse albe

Potențialul de produse albe reprezintă procentul maxim de produse de o anumită calitate ce se obține dintr-un anumit produs supus distilării. Ca metoda de calcul se alege metoda care utilizează drept criteriu de separare temperaturile finale pe curbele STAS ale produselor și decalajele pe curbele STAS între produsele fracționate. Calculul cuprinde următoarele etape:

Se trasează curba PRF a țițeiului, care corelează temperatura de fierbere cu procentele volum distilate (din datele de proiectare);

Se stabilesc limitele de distilare pe curba STAS pentru produsele ce urmeaza a fi obținute;

Se stabilesc decalajele pe curba STAS între produsele vecine;

(7.2)

Se transformǎ decalajul pe curba STAS în decalaj pe curba PRF cu ajutorul graficului de corelare. Pe curba PRF decalajul negativ între douǎ fracțiuni se numește suprapunere și reprezintǎ temperatura la care distilǎ 100% produs ușor (PU) minus temperatura la care distilǎ 0 % produs greu (PG) pe curbele PRF.

(7.3)

Se coreleazǎ temperatura la 100 % distillate pe curba STAS cu temperatura la 100 % pe curba PRF.

Se calculează temperatura inițială pe curba PRF a produsului ușor cu relația

(7.4)

Tabelul 7.3. Calculul potențialului de produse albe

Curbele de distilare ale țițeiului și a produselor petroliere sunt ilustrate în anexe: Anexa 1 – Curba PRF si VE la presiunea atmosferică a țițeiului; Anexa 2 – Curba de randament – densitate; Anexa 3 – Curba de procente medii – densitate; Anexa 4 – Curba VE Petrol; Anexa 5 – Curba VE Motorină Ușoară; Anexa 6– Curba VE Motorină grea;

7.3.4. Caracterizarea produselor. Determinarea proprietăților medii ale produselor.

Pentru produsele obținute din distilare se determină:

– densitatea d204 și d1515 (din curba de % medii–densitate, citind la jumătatea intervalului corespunzător fiecărui produs).

– masa moleculară medie .Masa moleculară medie se calculează cu formula:

= (7.5)

– factorul de caracterizare K se determină cu ajutorul următoarei relații:

(7.6)

unde T este temperatura medie molară de fierbere pe curba STAS în grade Kelvin.

Caracteristicile produselor sunt trecute în Tabelul 7.4.

Tabelul 7.4. Caracteristicile produselor

7.3.5. Bilanțul material pe instalația de distilare atmosferică.

Capacitatea instalației este de 83750 tone/an, iar timpul de lucru este de 1 an = 8000h.

Debitul masic al instalatiei (QMF) este:

Debitul volumic al instalației (QVF) se calculează cu următoarea formulă:

(7.7)

unde: QMF – debitul masic al instalației, ρ – densitatea țițeiului;

Deci,

Debitul volumic al produselor (QV) se calculează cu relația:

(7.8)

unde: QVF – debitul volumic al țițeiului;

Procentele de greutate (%gr.) se calculează cu formula:

(7.9)

Debitul masic al produselor (QMP) se determină cu relația de mai jos:

(7.10)

Debitul molar se stabilește cu următoarea expresie:

(7.11)

În Tabelul 7.4 este prezentat bilanțul material pe instalația de DA.

Tabelul 7.5. Bilanțul material pe instalația de DA

Tabelul 7.5. Bilanțul material pe instalația de DA (continuare)

7.3.6. Calculul tehnologic al coloanei de tip U.

Datorită dificultății determinării numărului de talere pentru distilarea unei materii prime complexe cum este țițeiul, alegerea numărului de talere se face pe baza datelor practice din literatura. Majoritatea coloanelor de distilare atmosferică a țițeiurilor grele au de la 18 la 25 de talere între zona de vaporizare și vârful coloanei. Numărul de talere recomandat pentru diversele zone ale coloanei de DA și numărul de talere ales sunt trecute în Tabelul 7.6. Numărul de talere ales pe baza datelor practice se va verifica și modifica corespunzător corelației capacității de separare-număr de talere (F = f(Nt)).

Tabelul 7.6. Numărul de talere

Calculul presiunilor din coloană în punctele cheie se face pe baza datelor din literatură conform ecuațiilor de mai jos.

(7.12)

Unde: πVR – presiunea în vasul de reflux (mmHg) care se alege în funcție de mediul de răcire și de cantitatea de gaze rezultată din țiței; πVC – presiunea la vârful coloanei;pt – căderea de presiune pe un taler care se alege în funcție de tipul de taler utilizat din intervalul 5 – 10 mmHg în cazul coloanelor de distilare atmosferică; Di – presiunea pe talerul de extragere a fracțiunii Di în mmHg; NtVC – Di – numărul de talere între vârful coloanei și talerul de extragere a fracțiunii Di în mmHg; Nt ZV – ZE – numărul de talere între zona de vaporizare și zona de epuizare; πZV – presiunea în zona de vaporizare; πB – presiunea în baza coloanei; πEC – presiunea la iesirea din cuptor; πiZV – presiunea la intrarea in zona de vaporizare;

Se observă că presiunea crește de la vârful coloanei spre bază, iar πiZV=πZV. Cu presiunile calculate în punctele cheie ale coloanei se poate construi profilul presiunilor pe coloană. În Tabelul 7.7 sunt trecute presiunile în punctele cheie ale coloanei de DA. În anexa 6 este ilustrată curba VE a țițeiului la πZV și πEC.

Tabelul 7.7. Presiunile calculate în punctele cheie ale coloanei [mmHg].

7.2.7. Calculul temperaturilor în coloana de tip U

Coloana de fracționare a țițeiului are trei zone importante: zona de alimentare sau de vaporizare, zona de fracționare și zona de stripare sau de epuizare (baza coloanei). În zona de fracționare este foarte importantă temperatura pe talerul de extragere a fractiunii laterale și la vârful coloanei, deoarece acestea determină limitele de distilare ale produselor respective.

7.3.7.1. Calculul bilanțului de materiale în zona de vaporizare și stripare a coloanei

Materia primă (țițeiul), F alimentează zona de vaporizare a coloanei parțial vaporizată. În Fig.7.1 este prezentată zona de vaporizare a coloanei de DA cu fluxurile principale. Seminificația notațiilor din figură este următoarea:

F – materie primă (țiței),

AB – abur de stripare introdus la baza coloanei. Debitul de abur se calculează ca produs între rația de abur și debitul de păcură stripată. Se utilizează abur de joasă presiune supraîncalzit. Caracteristicile aburului utilizat se alege din date practice sau din literatură.

Fig. 7.1. Zona de vaporizare a coloanei de DA cu fluxurile principale

V’ – fracția vaporizată din țiței la intrarea în coloană, corespunzatoare tiZV și πiZV.

L0 – supravaporizatul care asigură refluxul intern între talerul de extragere al primului produs lateral D1 și zona de vaporizare. În mod obișnuit supravaporizatul se alege 2-4% volum față de țiței.

Vs – vapori stripați din lichidul care intră în zona de stripare din baza coloanei. Vs se poate calcula cu urmatoarele ecuații în care avem două necunoscute:

(7.13)

(7.14)

în care SF – fracția de vapori eliminată prin stripare determinată în funcție de rația de abur (se ia între 20-30 kg abur/m3 produs stripat).

B – pacură stripată,

LeZV – lichid la iesirea din ZV. Acesta reprezintă și alimentarea zonei de stripare (epuizare).

(7.15)

ΣD – suma de produse distilate,

(7.16)

VHeZV – vapori de hidrocarburi la ieșirea din zona de vaporizare. Din figură rezultă:

(7.17)

Rezultatele calculului debitelor volumice și masice, precum și densitățile fluxurilor din zona de vaporizare și stripare se prezintă în Tabelul 7.8. Densitățile fluxurilor materiale implicate sunt cunoscute sau se determină cu următoarele relații:

(7.18)

(7.19)

(7.20)

(7.21)

(7.22)

Tabelul 7.8. Bilantul material in zona de vaporizare a coloanei de DA

7.3.7.2. Calculul temperaturii la intrarea in zona de vaporizare (tiZV)

Temperatura la intrare în zona de vaporizare tiZV se determină din curba VE a țițeiului trasată la presiunea din zona de vaporizare πZV, tiZV corespunde procentului de țiței vaporizat la intrarea în zona de vaporizare. V’se determina din bilantul material din coloană. Se alege L0 = 2 – 4% vol. față de țiței, iar SF se determină grafic in funcție de rația de abur stripare 20 – 30 kg abur/m3 produs stripat.

Din grafic rezultă că tiZV este 3290C.

7.3.7.3. Calculul temperaturii țițeiului la ieșirea din cuptor (tec)

Temperatura țițeiului la ieșirea din cuptor, tec se determină considerând că pe conducta de transfer (cuptor – coloană) are loc o vaporizare adiabată (fără modificarea căldurii) Qec = QiZV. Algoritmul de calcul constă în presupunerea unei valori tec, după care se verifică temperatura de ieșire din cuptor prin bilanț termic.

(7.23)

Bilanțul termic este următorul:

(7.24)

Unde: H- entalpiile fluxurilor în stare de vapori; h- entalpiile fluxurilor în stare lichidă, – debitul masic a fracției vaporizată din țiței în zona de vaporizare, – debitul masic al fracției lichide din țiței în zona de vaporizare; – debitul masic al fracției lichide din țiței la ieșire din cuptor, – debitul masic al fracției vaporizată din țiței la ieșirea din cuptor.

Entalpiile fluxurilor în stare lichidă s-au calculat cu următoarea expresie:

(7.25)

în care: K -factor de caracterizare, d1515-densitatea la 150C, t – temperatura fluxurilor. S-au calculat odată cu proprietățile medii ale produselor.

Entalpiile fluxurilor în stare de vapori s-au determinat cu relația de mai jos:

(7.26)

Procentul de vapori din țiței la ieșirea din cuptor se determină din curba VE a țițeiului trasată la presiunea de iesire din cuptor (πEC) și temperatura presupusă.

Înlocuind entalpiile și debitele în ecuația 7.22, obținem:

Presupunerea inițială a fost corectă dacă se îndeplinește relația:

(7.27)

Se îndeplinește relația:

7.3.7.4. Calculul temperaturii în baza coloanei (tB)

Temperatura în baza coloanei, tB , se determină printr-un bilanț termic pe conturul I, deasupra talerului 4. În Fig. 7.2 este schițat conturul I al coloanei de DA.

Algoritm de lucru pentru calculul temperaturii în baza coloanei, tB este:

Se presupune tB.

(7.28)

Se calculează, presupunând o variație liniară a temperaturii în zona de stripare, t4:

(7.29)

Fig. 7.2. Conturul I și II al coloanei de DA.

Se consideră tL0 (t5):

(7.30)

Se face un bilanț termic pe conturul I:

(7.31)

unde: – debitul masic al fracției lichide din țiței în zona de vaporizare [kg/h], – entalpia fracției lichide B’ la temperatura de intrare în zona de vaporizare, – debitul masic al supravaporizatului, – entalpia supravaporizatului la temperatura de pe talerul 5 (tL0), – debitul masic al aburului la intrare în baza coloanei, – entalpia aburului la presiunea și temperatura de intrare a aburului, – debitul masic al păcurii, htB- entalpia păcurii la temperatura din baza coloanei, – debitul masic al vaporilor stripați, – entalpia vaporilor stripați la temperatura de pe talerul 4 și la densitatea vaporilor stripați, – debitul masic al aburului la ieșire din baza coloanei, – entalpia aburului la ieșire din baza coloanei presiunea πZV si la temperatura talerului 4.

Entalpiile fluxurilor în stare de vapori și a celor în stare lichidă s-au calculat cu relațiile 7.23 și 7.24. Debitele masice ale produselor s-au determinat cu formula 7.9.

Se calculează :

(7.32)

Se determină temperatura din baza coloanei in funcție de entalpie și densitatea d1515 a păcurii ().

Se compară tB calculat cu tB presupus. Diferentța admisă este

7.3.7.5. Calculul temperaturii în zona de vaporizare (tZV)

Temperatura în zona de vaporizare a coloanei DA, tZV se determină prin bilanț termic pe conturul II. Conturul II este schițat în Fig. 7.3.

Etapele de calcul sunt:

Se presupune tZV.

(7.33)

Se face bilanțul termic pe conturul II.

(7.34)

unde: – debit masic vapori de hidrocarburi la ieșire din zona de vaporizare. -entalpia vapori de hidrocarburi la temperatura din zona de vaporizare și la densitatea .

Entalpiile și s-au calculat cu relația 7.24, iar s-a determinat cu formula următoare:

(7.35)

Densitatea vaporilor de hidrocarburi la ieșire din zona de vaporizare se determină cu expresia de mai jos:

(7.36)

Scriem funcție de și ca o ecuație de gradul al doilea și o egalăm cu valoarea obținută mai sus.

Se compară cu , diferența admisă este de 0,50C.

Dacă comparăm cu , diferenta este de 0,270C.

7.3.8. Calculul temperaturilor pe talerele de culegere a produselor laterale și la baza striperelor

Temperatura pe talerul de culegere a unei fracții laterale corespunde cu temperatura de fierbere a produsului nestripat ce se extrage în condițiile de pe taler. Temperatura de fierbere a produsului lichid depinde de presiunea de pe talerul de culegere și de acțiunea de gaz inert pe care o au fracțiile mai ușoare în fază de vapori și aburul în condițiile de presiune și temperatura de pe talerul respectiv.

Algoritmul de calcul pentru determinarea temperaturii pe talerul de culegere este:

Se determină prin extrapolarea curbei VE la 1at a produsului nestripat cu procentul de vapori stripați (exprimat față de Di).

Se determină funcție de temperatura aproximativă pe talerul de culegere al produsului , .

Se face bilanț termic pe conturul situat deasupra talerului de extragere a produsului și până în baza coloanei pentru a determina căldura preluată de refluxul .

Se calculează .

Se calculează cantitatea de reflux care curge pe talerul de culegere al produsului în kg/h, respectiv în kmol/h.

(7.37)

Se determină presiunea parțială a vaporilor de produs pe talerul , .

(7.38)

în care: – presiunea pe talerul [mmHg], – numărul de moli de reflux care cade pe talerul de culegere al produsului [kmoli/h], – numărul de moli de abur dat la baza coloanei [kmoli/h]; pentru fracțiunea se adaugă și aburul introdus în striperul inferior, – numărul de moli de fracțiune superioară produsului .

În funcție de și se calculează temperatura pe taler.

Se compară cu . Diferența admisă este de .

Calculul striperului este necesar deoarece în calculul temperaturilor pe talerele de culegere a fracțiunilor laterale intervin fluxuri ce circulă prin stripere.

7.3.8.1. Calculul striperelor

În coloana de distilare atmosfericǎ, lichidul de pe talere este strǎbǎtut de vapori ce pot avea o compoziție variatǎ. Acest lucru duce la o contaminare a lichidului cu produse ușoare în interiorul coloanei și implicit necesitatea de a prevedea coloanele de DA cu stripere. Acestea au rolul de a elimina pǎrțile ușoare conținute în produsele care se scot lateral din coloana de fracționare. Striparea se poate realiza folosind un gaz inert (abur). Se folosesc rații de abur de 20-30 kg/m3/produs stripat.

Calculul striperului va cuprinde:

Bilanțul de material și caracterizarea fluxurilor implicate;

Bilanțul termic pe striper și stabilirea temperaturilor la ieșire din stiper;

7.3.8.2. Bilanțul de material pe stripere

Bilanțul de material se face în jurul striperului din care se scoate produsul stripat Di. În Fig. 7.4 este reprezentat conturul striperului.

Fig.7.4. Bilanțul material pe striperul cu abur.

Produsul nestripat (se calculează cu expresia următoare:

(7.39)

unde: – produs stripat, – procentul de vapori stripați, – procente volum stripat față de alimentarea striperului;

Bilanțul material pe stripere este prezentat în Tabelul 7.9.

Tabelul 7.9. Bilanț material pe stipere

7.3.8.3. Bilanțul termic pe striper. Calculul temperaturii în baza striperului

Calculele se efectueazǎ dupǎ stabilirea temperaturii pe talerele de extragere a fracțiilor laterale. Temperaturile aproximative ale talerelor de extragere s produselor sunt trecute în Tabelul 7.10.

Tabelul 7.10. Temperaturile aproximative ale talerelor

Etapele de calcul în baza striperului cu abur sunt:

În funcție de se calculeazǎ (scǎderea de temperaturǎ între intrarea produsului în striper și baza striperului ca efect al vaporizǎrii; aburul și produsul care intrǎ au aceeași temperaturǎ).

În funcție de se determinǎ diferența realǎ de temperaturǎ între intrarea în striper și baza striperului

Ca efect al vaporizǎrii fracțiilor ușoare, temperatura scade din vârf spre bazǎ și se considerǎ o variație liniarǎ între talerele 1 și 4. Rezultă:

(7.40)

(7.41)

Se verificǎ prin efectuarea unui bilanț termic în jurul striperului din care iese produsul .

(7.42)

În funcție de entalpie și de densitatea lui se determinǎ

Se comparǎ valoarea calculatǎ cu cea presupusǎ. Diferența admisǎ este 1-20C.

Valoarea luicalculat este: , .

7.3.8.4. Calculul temperaturii pe talerul de extragere a motorinei grele D1

Pentru calcularea temperaturii pe talerul de extragere a motorinei ușoare se face un bilanț termic pe conturul V al coloanei de distilare atmosferică. Conturul V este reprezentat în Fig. 7.5.

S-a presupus din profilul de temperatură .

Se calculează cu relația:

(7.43)

unde :

Acum putem calcula Qi:

Fig.7.5. Bilanțul termic pentru determinarea temperaturii tD1.

Acum putem calcula Qe:

În relația de calcul a căldurii preluate de refluxul (bilanț pe conturul V), reprezintă lichidul rezultat din condensarea pe talerul a vaporilor stripați, iar vapori la ieșirea de pe talerul . Semnificația celorlalți termeni a fost menționată anterior.

Se calculează cantitatea de reflux care cade pe talerul .

Presiunea parțială a vaporilor de motorină grea este:

s-a citit din graficul Aznâi-Cox în funcție de și .

.

7.3.8.5. Calculul temperaturii pe talerul de extragere a motorinei ușoare D2.

Pentru calculul temperaturii de extragere a celui de-al doilea produs lateral D2 se va efectua un bilanț termic pe conturul VI. Conturul VI este redat în Fig. 7.6.

Din profilul de temperatură se presupune temperatura pe talerul , .

Se calculează cantitatea de căldură preluată de reflux:

(7.44)

unde:

Deci,

Fig. 7.6. Bilanțul termic pentru determinarea temperaturii .

Putem calcula :

Cantitatea de reflux care cade pe talerul este:

Se calculează presiunea parțială a vaporilor de motorină ușoară:

În f(,) cu graficul Aznâi-Cox se determină . Se compară cu .Diferența admisă este

7.3.9. Calculul temperaturii la vârful coloanei

Etapele de calcul sunt:

Din profilul de temperatura trasat pe întreaga înălțime a coloanei se presupune , determinat funcție de .

Se calculează caldura preluată de refluxul rece de la vârful coloanei (kcal/h) prin bilanț termic:

(7.45)

Deci,

Deci,

Se calculează debitul masic și debitul molar de reflux

Se calculează presiunea parțială a vaporilor la vârful coloanei:

Se corecteaza la presiunea și se determină .

7.3.10. Dimensionarea tehnologică a coloanei de distilare atmosferică

7.3.10.1. Calculul diametrului coloanei cu talere cu clopoței

Diametrul coloanei D [m] se calculează cu următoarea relația:

(7.46)

unde:

Semnificația termenilor este următoarea: – sarcina maxima de vapori la nivelul talerului , ; – viteza reală a vaporilor în coloană, ; – viteza maximă admisibilă a vaporilor în secțiunea liberă a coloanei, ; – factor de imersare a talerului în lichid, ; – constantă de viteză funcție de închiderea hidraulică și distanța dintre talere; – densitatea lichidului, respectiv densitatea vaporilor în condițiile de pe talerul .

Diametrul coloanei este:

7.3.10.2. Determinarea înălțimii coloanei

Înalțimea coloanei se calculează cu formula:

(7.47)

unde:

în care: – numărul de talere din zona de fracționare; – distanța dintre două talere succesive, ; – timpul de staționare al lichidului în baza coloanei, pentru coloana de DA, .

Înălțimea coloanei este:

Capitolul 8. Concluzii și propuneri

Producătorii de petrol vor acorda în următorul deceniu prioritate explorărilor și extracției de țiței greu (termen generic pentru șisturile bituminoase, asfaltul natural, nisipurile îmbibate cu petrol) pentru că el va deveni un înlocuitor din ce în ce mai important pentru sursele convenționale de energie. Se apreciază că „era” exploatării țițeiurilor grele a început și că un efort concentrat în exploatarea lor poate conduce la creșterea rapidă a acestor surse de energie. Creșterea producției de țiței greu ar fi un beneficiu enorm pentru dezvoltarea economică pe care și-o propun toate statele lumii.

Datorită faptului că petrolul brut (țițeiul) reprezintă principala sursă energetică a lumii, în special ca sursă de combustibili lichizi, rafinăriile investesc în îmbunătățirea calității acestuia. În vederea alegerii celei mai adecvate metode de procesare a țițeiurilor grele și reziduale pentru obținerea de combustibili lichizi este necesar să se definească materia primă cât mai în detaliu posibil. Compoziția chimică a țițeiurilor grele și reziduale este mult mai complexă decât a țițeiurilor ușoare, iar stabilirea acesteia a constituit preocuparea de bază a multor cercetători și organizații de mare prestigiu internațional deoarece rafinăriile se confruntă cu lipsa de proceduri analitice capabile de a analiza concentrațiile mari de heterocompuși macromoleculari ce conțin sulf, azot, oxigen și metale atât în structuri liniare cât și în structuri ciclice mai simple sau foarte complicate.

Ca și țițeiul, uleiul de șist este alcătuit din hidrocarburi și nehidrocarburi (heterocompuși). Spre deosebire de țițeiul brut convențional, uleiul de șist conține hidrocarburi olefinice rezultate prin reacții de descompunere termică în cursul procesului de piroliză. Din acest punct de vedere, uleiul de șist se aseamănă în ceea ce privește compoziția chimică cu produsele rezultate din procesele termice distructive de prelucrare a produselor petroliere. Totodată, uleiul de șist se caracterizează și printr-un conținut mai mai ridicat de heterocompuși decât țițeiul.

De asemenea, a fost necesar dezvoltarea de catalizatori optimi pentru procesarea acestor țițeiuri grele cu un conținut ridicat de asfaltene și metale. Rafinăriile au adus îmbunătățiri în configurarea reactoarelor și a proceselor (Procesul H-Oil, Est), fiecare proces fiind optimizat în mod invidual în funcție de natura materiei prime ce urmează a fi supusă hidrotratării.

Studiul țițeiului greu de la Suplacul de Barcău a arătat următoarele:

Țițeiurile grele românești sunt lipsite de benzină și au un conținut coborât de petrol și motorină;

Conține aproximativ 25% distilate medii și 75% reziduu (păcură);

Coloana de distilare atmosferică pentru acest tip de țiței are un diametru de și o înălțime de 14,44 m;

Reziduul obținut reprezintă materie primă pentru distilarea în vid în vederea obținerii de uleiuri, parafină, asfalt sau bitum;

În condițiile scăderii tot mai mult a potențialului țițeiurilor ușoare, studiul țițeiurilor grele și combustionate din țara noastră este absolut necesar pentru industria de prelucrare a țițeiurilor.

Pentru un viitor viabil al acestor țițeiuri neconvenționale ar trebui să se acorde mai multă atenție compoziției și posibilitățiilor fracțiunilor reziduale, din care să rezulte posibilitățile de prelucrare pentru o valorificare maximă în cazul construcțiilor unităților noi de prelucrare sau a posibilităților de dirijare pentru o prelucrare optimă în cazul unităților deja existente. Un țiței greu poate deveni valoros numai printr-o prelucrare adâncă din care nu se obțin fracțiuni reziduale.

Norme de protecția muncii și prevenirea și stingerea incendiilor

Normele generale de protecție a muncii cuprind principii generale de prevenire a accidentelor de muncă și bolilor profesionale luând în considerare pericolele specifice acestor activități și cerințele desfășurării proceselor de muncă în condiții de securitate. Se impune cunoașterea normele de protecția muncii pentru a diminua sau elimina factorii de risc de accidentare și îmbolnăvirea profesională. Normele de protecție a muncii de revizuiesc periodic și de modifică ori de câte ori este necesar, ca urmare a progresului tehnic și a modificărilor de natură legislativă.

Extracția țițeiurilor grele prin metode termice prezintă o serie de norme specifice de care trebuie să tinem seama:

Nu este permisă exploatarea sondelor fără echipamentele de protecție și siguranță (de adâncime și suprafață) prevăzute în programele de lucru;

Este interzisă folosirea de focuri deschise pe o rază de 50 m în jurul sondei;

Toate locurile de muncă și instalațiile vor fi marcate cu tăblițe avertizoare și semnalizate vizual privind factorii de risc existenți;

Instalațiile de la gura puțului de la sondele de injecție și combustie și unde temperatura depășește 400C vor fi împrejmuite cu gard metalic stabil. Se vor plasa tăblițe avertizoare „Temperatură înaltă, pericol”.

Operația de aprindere a stratului productiv și inițierea combustiei se face doar dacă sunt asigurate:

– verificarea și probarea instalației de aprindere;

– etanșeitatea legăturilor la capul de alimentare și aparatele de măsură și control

– blindarea eventualelor legături între conductele de gaze și conductele de aer

– îndepărtarea personalului la o distanță de minimum 100 m;

– prezența responsabilului cu conducerea și coordonarea lucrărilor în ansamblu;

Orice intervenție sau reparație se va efectua numai după izolarea instalației de injecție prin închiderea robinetelor, evacuarea presiunii și după scăderea presiunii sub 400C.

În cazul unor emanații de gaze nocive (CO, CO2, H2S) întreaga echipă va purta mască cu aducțiune de aer sau cu generare de oxigen;

Pericolele specifice instalațiilor de hidrotratare din industria de prelucrare a hidrocarburilor sunt:

Pericol de explozie și de poluare a atmosferei, datorită gazelor și produselor petroliere (benzină, petrol etc.) rezultate din proces;

Pericol de intoxicare ca urmare a hidrogenului sulfurat rezultat din urma procesului, ceea ce poate conduce la incendii și explozii ca urmare a neintervenției rapide a operatorului;

Pericol de explozie din cauza hidrogenul ce se manipulează la presiuni și temperaturi ridicate;

Accidente tehnice grave urmate de incendii dacă catalizatorul nu este mai întâi regenerat, după care striparea lui urmată de răcire cu aer, deoarece în timpul răciri se pot aprinde sulfurile piroforice dând naștere a unei arderi in lanț, greu de controlat;

Toate aparatele și conductele din circuitul de presiune nu trebuie să conțină aer în momentul în care se introduce hidrogen. Purjarea completă cu ajutorul gazului inert este obligatorie în circuitele de hidrogen, aerul fiind evacuat cu ejectorul de abur. Se va asigura un control permanent al întregului echipament al instalației și al conductelor, pentru depistarea la timp a eventualelor neetanșeități care ar conduce la scăpări de gaze, vapori sau produse lichide. Intervențiile la timp pot înlătura pericolul unei explozii sau a unui incendiu.

În caz de incendiu este necesar ca utilajele și instalațiile din apropierea locului să fie răcite cu apă pulverizată cu furtunuri speciale sau să fie izolate cu o perdea de apă pulverizată. În cazuri mai grave, instalația se va evacua la golirea de siguranță sau la faclă conform instrucțiunilor de operare.