Tipologia Polimerilor Organici Si Anorganici

Cei mai mulți polimeri sintetizați, caracterizați și utilizați astăzi în lume sunt de natura organică. Ei au catenele formate din atomi de carbon și uneori au intercalați, atomi de oxigen și azot. Proprietățile lor atractive, obținerea ușoară, rezistența mare și densitatea scăzută au determinat folosirea lor în era industrială la scara foarte mare și e greu să ne imaginam viața fără ei. Pe langă multele avantaje, polimerii organici au și nenumărate dezavantaje. De exemplu, monomerii din care se obțin sunt produși din petrol, sau, au rezistența scăzuta la temperatură înalta ori scăzută, unii sunt sensibili la acțiunea oxigenului, ozonului, radiațiilor înalte (X,gama). Unii polimeri poluează mediul, datorită încorporării în biosferă, fără a fi biodegradabili, sau formează produși toxici prin ardere.

Polimerii anorganici cu catene de atomi de siliciu, fosfor, oxigen, azot (Si,P,O,N) sunt intens studiați pentru a se găsi materiale care nu au limitele polimerilor organici. Un singur polimer nu poate satisface toate cererile în privința proprietăților, însă se pare că polimerii anorganici pot fi superiori în multe privințe polimerilor organici. De exemplu, polisiloxanii au o rezistența termica foarte bună, iar polifosfazenele se pot degrada controlat în sistemele de control a medicamentelor, iar produșii de degradare sunt inofensivi.

Un polimer este un lanț macromolecular format din sute sau mii de atomi.Atomii din catena de bază au de obicei doi substituienți, care pot fi atomi de H, Cl, F sau grupe mai mari ca Aril sau Alchil.

Polimerii sunt diferiți de alte molecule, deoarece molecula lor poate fi încurcata în soluție sau stare solidă, sau poate deveni aliniată.

Aceste caracteristici moleculare genereaza proprietațile lor, cum sunt: rezistența, elasticitate,capacitatea de a forma fibre si filme rezistente , proprietați care nu sunt întâlnite la substanțele cu molecule mici.

Polimerii sunt printre cele mai complicate molecule cunoscute, datorită numărului mare de atomi (de ordinul miilor), din lanțul principal, cât și datorită grupelor complexe de atomi atașate pe lanț.

Reprezentarea unui polimer se face simplificat, precizand unitatea de bază, care se repetă de un număr foarte mare de ori. De exemplu presupunem că un polimer este format dintr-un lanț de atomi A, care are atașate grupe R. Structura lui se reprezinta astfel:

,

Când unitatea de baza are doi sau mai mulți atomi, formulele se reprezintă astfel:

, sau

Denumirile polimerilor se obțin cu binecunoscuta regulă, în care se folosește prefixul “Poli” urmat de denumirea unitații de bază. Astfel formulele următoare sunt ale polimerilor denumiți:

– poli(diclorfosfazena), – poli(dimetilsiloxan)

– poli(fenilmetilsilan), – poli(sulf)

Scurt istoric

Studiul compușilor ce conțin legături P-N a început în 1834, când Wöhler [1] și Rose [2] (1834) au observat că PCl5 reacționeză cu NH3 (schema 1.1.) și formează un compus solid, cristalin, de culoare albă, caracterizat mult mai târziu de Gerhardt [3], Laurent [4], Gladstone și Holmes[5] și Wichelhaus, [6] care au stabilit pentru acesta formula brută (NPCl2)3.

Schema. 1.1.

Ulterior chimistul american H.N. Stokes propune pentru prima dată structura ciclică a (Cl2PN)3 cu duble legaturi conjugate, (confirmată prin metode fizico – chimice moderne) și totodată reușește identificarea unor omologi tipici pentru seria (Cl2PN)n, unde n = 4 – 7.

De asemenea, H. N. Stokes a observat că prin încălzirea clorofosfazenelor, se obține un material elastomer cunoscut ulterior sub denumirea de cauciuc anorganic [7-10].

În 1960 au fost publicate o serie de lucrări importante din acest domeniu semnate de Allcock, Kugel și Valan [11 – 13] care aveau ca obiect obținerea unor noi compuși cu schelet fosfazenic și studii asupra potențialelor aplicații practice ale acestora.

Ulterior necesitatea de a obține fluide și elastomeri stabili termic a dus la intensificarea studiilor chimiei fosfazenelor. S-au realizat fosfazene cu stabilitate termică de peste 800 0C, polimeri înalți pentru impregnarea textilelor neșifonabile și neinflamabile, izolatori electrici, materiale cu mare capacitate de izolare termică. În multe domenii, fosfazenele polimerice rivalizeaza cu siloxanii întrebuințându-se ca uleiuri și lubrifianți neinflamabili, cu mare rezistență la oxidare și durată medie de folosire îmbunătățită. Datorită proprietăților antitumorale ale unor combinații complexe ai fosfazenelor, aceștia se experimentează pentru prevenirea și tratarea cancerului [14].

Definitie, nomenclatura, structura,

1.1. Definitie

Polifosfazenele reprezinta cea mai importanta clasa de polimeri anorganici, pana in prezent fiind sintetizati cel putin 700 de polimeri diferiti din aceasta clasa cu proprietati fizice si chimice care rivalizeaza cu cele cunoscute pentru macromolecule organice de sinteza[15].

Acestea au la baza un schelet macromolecular format din atomi de N si P ce alterneaza [16]:

1.2. Nomenclatura

Varietatea de compusi cu schelet P-N determina mari dificultati in ceea ce priveste denumirea lor corecta [17, 18]. Cele doua notatii principale sunt: “fosfazan-fosfazena-fosfazina” si “fosfonitril”.

Notatia “fosfazan-fosfazena-fosfazina” este cea mai sistematica si mai utilizata. Metoda de denumire este similara cu cea utilizata in cazul hidrocarburilor, si anume:

unitatea de baza a lantului este entitatea P-N, de unde si radacina “fosfaz-“ (daca este necesar se specifica intre paranteze valenta fosforului, de exemplu: fosfaz(V) – pentru un fosfor pentavalent);

prefixul (de origine greaca) indica numarul de unitati P-N din lant, legate cap-coada,

-P-N-P-N; prefixul “ciclo” va fi adaugat inaintea acestei radacini daca sistemul este ciclic;

sufixele “–an”, “-ena”, ”-ina” indica gradul de nesaturare al unitatii de baza ce poate fi P-N, P=N, PN.

Numerotarea lantului este simpla, dar diferita; functie de diferiti autori, ea poate incepe de la atomul de fosfor [17] sau de azot [18]. Substituentii sunt enumerati conform normelor uzuale din chimia organica; daca sistemul este un ciclu format din trei unitati de baza, primul substituent citat este situat sub planul ciclului. In cazul izomerilor, este necesar sa se precizeze daca un compus este geminal (gem) sau nu, sau sa se utilizeze notatia cis-trans.

Notatia “fosfonitril”. Acest sistem mai vechi implica numeroase dezavantaje deoarece se adapteaza unei abordari sistematice a diferitelor tipuri de compusi P-N, si nu se refera decat la derivati P=N [18].

1.3. Structura

Datele spectrale IR, Ramman, difracție de raze X și studii termodinamice confirmă structura ciclică a fosfazenelor, propusă pentru prima dată de Stokes. Ciclul (PNCl2)3 este plan, ușor deformat de simetrie Dh, iar atomii de clor se află plasați într-un plan perpendicular pe planul ciclului [14].

Fig. 1.1 Structura ciclică a fosfazenelor

Spectrele de cuadrupol 35Cl prezintă patru linii apropiate la temperaturile 195, 287 și 357 0C. Faptul că cele patru linii se mențin chiar la creșterea temperaturii, a dus la concluzia că distribuția în jurul atomilor de clor este echivalentă și ciclul P3N3 este plan atât în fază de vapori cât și în fază solidă. Lungimea legăturii P-N este de 1,57 – 1,61 Ä (figura 1.1.) valoare mai mică de 1,78 Ä corespunzătoare legăturii simple P-N, ceeace confirmă caracterul parțial de dublă legatură al legaturii P=N.

Caracterul parțial de dublă legatură P=N a fost stabilit și cu ajutorul spectroscopiei IR, prin prezența unei benzi de vibrație în domeniul 1200-1350 cm-1, mai apropiată de νP=N = 1218 cm-1 decât de νP-N = 750 cm-1.

Cu ajutorul datelor termodinamice [14] se determină o valoare a entalpiei de formare a legăturii PN de ΔHf(PN) = -196,3 kcal/mol, cu 70-80 kcal mai mare decat valoarea determinată pentru o legatură simplă P-N (68,8 kcal/mol în P(NEt)2.

Legăturile din scheletul fosfazenic ciclic sunt diferite de cele existente în polimerii clasici organici. Spre deosebire de aceștia, în fosfazene se formează legături π(p-d) “insulare”, delocalizate numai pe trei atomi.

Pentru a explica natura legăturilor din polimerii fosfazenici este necesar să se ia în considerare dispoziția electronilor de valența dintr-un segment al lanțului. Electronii neîmperecheați de la N și P se află în orbitalii 2pz (la N) și respectiv 3dxy (la P) (fig. 1.2) [19].

Fig. 1.2 Dispoziția electronilor de valența dintr-un segment al lanțului polimeric

Legăturile (p-d) care se formează nu sunt delocalizate pe întregul sistem de legături, ci numai pe câte trei atomi datorită orientării spațiale nefavorabile pentru suprapunere, între orbitalii p ai atomului de azot și d ai atomului de fosfor. Deoarece fiecare atom de fosfor poate utiliza oricare din orbitalii d, unghiul de torsiune nu este foarte mare. Bariera de torsiune este mult mai mică decât în legăturile (p-p) din moleculele organice și are valoarea sub 0,1 kcal/leg [6].

În cazul polimerilor liniari legătura dublă din lanț este formală, măsurătorile structurale arătând că toate legăturile sunt de fapt egale, sau aproape egale între ele, dar fără conjugarea extinsă din compușii organici polinesaturați .

În cazul polifosfazenelor substituite (R2PN)n se poate vorbi de conformații sterice diferite generate de prezența legăturilor (p-d) dintre atomii de N și P. Conformațiile posibile într-un lanț macromolecular sunt determinate de unghiul de torsiune impus de existența substituenților R [20]. Prin convenție se consideră că o conformație planară trans-trans este definită prin unghiuri de torsiune 00, 00 (figura 1.3.a). Torsiunea (rotația) legăturilor 2 și 4 cu un unghi de 1800 generează conformația planară cis-trans, 00, 1800 (fig. 1. 3b) [16].

Fig. 1.3. Conformatiile planare trans-trans (a) și cis-trans (b) ale polifosfazenelor

În general, unghiurile de rotație în polimeri depind de următorii factori:

repulsia sau atracția dintre grupările vecine aflate pe aceeași parte a lanțului;

forțele ce apar ca urmare a impachetării din rețea;

bariera cis-trans impusă de prezența dublelor legături.

În cazul polifosfazenelor ultimul factor nu are importanță datorită diferențelor dintre legăturile (p-d) și (p-p) și pentru că substituenții (2R) sunt la același atom de fosfor [20].

2. Metode de obținere

Un aspect important în chimia fosfazenelor și polifosfazenelor este legat de metodele de preparare care permit introducerea unor grupări laterale R, variate și obținerea unui numar mare de compuși diferiți prin metode relativ simple. Substituenții R, de natura organică sunt, de cele mai multe ori, atașați la atomii de fosfor. Grupările atașate la scheletul fosfazenic pot fi și de natură anorganică (grupări organometalice).

În funcție de natura grupărilor R, se pot obține compuși ciclo și polifosfazenici cu proprietăți caracteristice și foarte diferite: de la elastomeri la sticle, de la materiale izolatoare la conductori electrici, de la compuși hidrofobi la compuși hidrofili, sau de la materiale bioinerte la materiale bioactive.

Versatiliatatea ridicată a metodelor de sinteză a compușilor ciclo și polifosfazenici se datorează reactivității remarcabile a legăturilor P-Cl, mai ales față de reactanții nucleofili.

Cele mai cunoscute metode de preparare de compuși ciclo și polifosfazenici sunt (Schema 1.2)[21]:

substituția prin reacții nucleofile la atomul de fosfor;

reacțiile de polimerizare.

Schema.1.2. Metode de sinteza generale pentru ciclo și policiclofosfazene

2.1 Substituția prin reacții nucleofile la atomul de fosfor

Atomii de halogen pot fi înlocuiți cu diferite grupări funcționale prin reacții de substituție nucleofilă [22, 23]. Reacția de aminoliză a hexaclorciclotrifosfazenei în special, reprezintă domeniul cel mai abordat în chimia preparativă a ciclofosfazenelor.

Halogenofosfazenele reacționează cu aminele, alcoolii și sulfurile analoage în solvenți organici anhidri, în prezența unei baze, cu formarea unei fosfazene organosubstituite [19-22] (X = F, Cl, Br iar R = H, grupare alchil, aril).

N3P3X6 + 2n NHR2 N3P3X6-n(NR2)n + R2NH·HX

(NPX2)n + 2n ROH [NP(OR)2]n + 2n HX

(NPX2)n + 2n RSH [NP(SR)2]n + 2n HX

Multe dintre aceste reacții utilizează alcoxizi metalici (alcoolați și fenolați de sodiu) sau tiolați metalici pentru captarea halogenului sub forma halogenurilor de sodiu (precipitate) [24,25, 26]. În cazul aminolizei, se pot folosi doi echivalenți de amină: unul pentru substituția unui atom de halogen iar celalălt pentru a prelua acidul halogenat eliminat din reacție. Ca acceptor, se pot folosi trietilamina sau piridina.

Substituția halogenului se poate face geminal sau non-geminal [25, 26, 27, 28]. În cazul trimerilor bi-, tri- și tetrasubstituiți non-geminal există posibilitatea formării izomerilor cis-trans (figura.1.4). Tiolații formează numai structuri geminale.

Fig. 1.4. Izomeri rezultați prin substituția geminală sau nongeminală

Reacțiile de substituție decurg prin mecanism SN1 (fig. 1.5.b) și respectiv SN2 (fig 1.5 .a) [28, 29]. Primul mecanism, specific chimiei fosforului tetracoordinat, este caracterizat printr-o geometrie de tip piramidă trigonală și decurge cu o inversie de configurație.

Fig.1.5. Mecanismul substituției nucleofile

2.1.1. Reacția de aminoliză

Reacția de aminoliză a unei halogenociclofosfazene decurge prin mecanism SN2. Efectul inductiv al atomului de azot exociclic asupra fosforului și cel donor al atomului de azot endociclic contribuie la creșterea densității de electroni la fosfor, făcând dificil un al doilea atac nucleofil. În cazul aminelor voluminoase, impiedicarea sterică nu permite apropierea unui alt substituient nucleofil și prin urmare, prin mecanismul de tip SN2 a doua substituție are loc non-geminal.

În cazul mecanismului SN1, prezența unui substituent donor de electroni la același atom de P, favorizează înlocuirea atomului de halogen prin ionizare; modul geminal de substituție ar trebui să fie preponderent, dar depinde sensibil de tensiunea sterică indusă de substitutie.

Cel mai semnificativ dintre aceste exemple este acela al t-butilaminei care substituie geminal, fiind una dintre cele mai voluminoase amine cu capacitate donoare de electroni. Etilamina se substituie non-geminal obținându-se izomeri cis și trans iar în cazul propilaminei are loc atât o substituție non-geminală cât și geminală; în urma reacției se obțin toți cei trei izomeri. În general, aminele primare preferă substituția geminală, pe când cele secundare substituția non-geminală [28]. Gradul de substituție depinde de structura aminei. Aminele voluminoase se substituie numai în condiții drastice.

Reacția de alcooliză și tioliză

Spre deosebire de reacția de aminoliză, când pot fi puse în evidență 2 mecanisme, în reacția cu alcoolați și tiolați poate fi observată o cinetică de ordinul II, sugerând un mecanism de tip SN2, similar celui din reacția de aminoliză.

Izomeria cis-trans

În cazul trimerilor ciclici, reacțiile pot fi prezentate schematic prin echilibrul general din figura 1.6.a, la care se poate ajunge prin unul dintre următoarele mecanisme:

ruperea și reformarea ciclului (figura 1.6.b);

ruperea unui substituent de la atomul de fosfor și formarea unui cation planar, urmată de inversarea substituentului (figura 1.6.c);

atacul (SN2) asupra atomului fosfor cu formarea unui intermediar pentacoordinat, urmată de pierderea unui ligand cu inversare de configurație (figura 1.6.d).

Fig. 1.6. Izomeria cis-trans

Izomerizarea poate fi favorizată de temperatură și de natura solventului în care are loc reacția [30-36]. Se utilizează cloroform sau piridină ca solvenți și nu benzen sau dietileter, datorită solubilității scăzute a agenților catalitici în acești solvenți. Izomerizarea este catalizată de halogenuri de aluminiu, de acizi halogenati, de baze și clorhidrați ai aminelor.

Reacția cu reactanți difuncționali voluminoși

În urma reacției de condensare dintre hexaclorociclotrifosfazena și reactanți bifuncționali voluminoși (metilenbis(4-nitrofenol) [37, 38], aminopodanzi de tip donori N2Ox (unde x=2,3), diaza eteri coroana [ 39, 40] și amine obținute prin reducerea cu NaBH4 a bazelor Schiff [41]), se pot obține o serie de structuri de tip spiro, ansa, spiro-ansa și bino (schema 1.3.).

Schema 1.3. Structuri de tip spiro, ansa, spiro-ansa și bino

De exemplu, în urma reacției dintre metilen-bis(4-nitrofenol) sau aminopodanzi și hexaclorociclotrifosfazenă (P3N3Cl6) se obțin structuri spiro, ansa, spiro-ansa, în care produsul ansa este produsul majoritar [37, 38, 42]. S-a dovedit că această distribuție a produșilor se datorează diferenței de polaritate a solventului în care se lucrează.

În urma reacției dintre diaza eteri coroana și hexaclorociclotrifosfazenă (P3N3Cl6) se obțin structuri spiro, ansa, bino, în care produsul bino este produsul majoritar [38, 39].

În urma reacției dintre unele aminele obținute prin reducerea cu NaBH4 a bazelor Schiff și hexaclorociclotrifosfazena (P3N3Cl6) se obțin structuri spiro.

2.2. Reacții de polimerizare

În funcție de condițiile de lucru, reacțiile de polimerizare pot decurge prin [43]:

reacții de polimerizare cu deschidere de ciclu a halogenofosfazenelor și substituția nucleofilă a clorului.

polimerizare cu deschidere de ciclu a ciclofosfazenelor partial sau total organosubstituite

polimerizare prin condensarea fosforaniminelor cu obținerea polifosfazenelor organosubstituite.

2.2.1. Reacția de polimerizare cu deschidere de ciclu a halogenofosfazenelor și substituția nucleofilă a clorului.

Încă din 1897 prin încălzirea hexaclorociclotrifosfazenei, s-a obținut un material reticulat, insolubil, instabil hidrolitic, cunoscut sub denumirea de cauciuc anorganic. Datele de literatură au arătat că prin controlul atent al condițiilor de lucru (timp, temperatură, puritate) și întreruperea reacției înainte de a se atinge o conversie de 75%, se obține un polimer linear superior care se dizolvă complet în solvenți organici (benzen, toluen sau tetrahidrofuran). Încălzirea acestuia duce la ramificarea lanțurilor și obținerea așa numitului 4cauciuc anorganic insolubil (schema 1.4).

Schema 1.4. Schema de sinteză a polidiclorofosfazenei

Pentru stabilirea condițiilor optime de lucru a fost urmărit procesul de polimerizare pe un interval de temperatură de 230 – 300 0C.

Tabel 1.1. Influența temperaturii de polimerizare asupra produsului obținut

Se observă că la 250 0C în 42h se obține polidiclorofosfazena (tabel 2.1.), cu randament de 72% [44]. Peste această temperatură se obține cauciucul organic (solid, alb)

Polimerizarea este indusă probabil de speciile ionice rezultate prin scindarea hererolitică a legăturilor P-Cl. Sărurile de fosfoniu formate acționează în continuare ca inițiatori cationici, prin atac asupra atomilor de azot din scheletul unei molecule de (NPCl2)3, inducând astfel un mecanism prin deschidere de ciclu și propagarea lanțului (schema 1.5.) .

Schema 1.5. Mecanismul de polimerizare a hexaclorociclotrifosfazenei

Reacția este catalizată de prezența sodiului (în urme) și de BCl3 care favorizează separarea Cl- prin formare de NaCl sau BCl4-.

S-a observat că prin dizolvare în anumiți solvenți poli(diclorofosfazena) se comportă ca un reactant macromolecular remarcabil; prin tratare cu agenți nucleofili organici (alcoolați, fenolați de sodiu, amine primare și secundare și aminoacizi) are loc substituția completă a atomilor de clor cu formarea derivaților polifosfazenici aferenți (schema 1.6.) [42].

Schema 1.6.

Prin metoda substituției macromoleculare se pot introduce simultan sau în etape două sau chiar mai multe grupări organice diferite. Efectele sterice generate de grupările introduse în prima etapă micșorează viteza de reacție și permit un control riguros al reacțiilor următoare. Astfel, la tratarea (NPCl2)n cu dietilamină (chiar în exces) are loc substituția a câte unui singur atom de clor de la fiecare atom de fosfor. Ceilalți atomi de clor pot fi înlocuiți prin tratare cu agenți nucleofili cu un efect steric redus cum sunt metilamina, alcoxizi inferiori sau, în unele cazuri, compuși organometalici (schema 1.7.) .

Schema 1.7.

Reacția de polimerizare a ciclofosfazenelor organo- și organometalic substituite

Deși substituția macromoleculară este o metoda eficientă de sinteză a numeroși polimeri fosfazenici, prezintă totuși o serie de dezavantaje sau restricții preparative deoarece se poate distruge scheletul fosfazenic sau se pot înlocui complet atomii de halogen.

Polimerizarea ciclofosfazenelor prezintă avantajul că reacțiile de substituție ale fosfazenelor ciclice sunt mai ușor de realizat și se evită interacții suplimentare între compușii organometalici și polimerii fosfazenici.

În general, reacțiile de substituție decurg mai ușor pe molecule mici (cloro- sau fluorofosfazene) deoarece condițiile de distrugere a legăturilor P-N din scheletul fosfazenic sunt mai puțin severe, decât în cazul polimerilor. Introducerea unei grupări organice (sau organometalice) laterale la trimerul ciclic este urmată de reacții de polimerizare cu deschidere de ciclu (schema 1.8.).

Schema 1.8.

Acest mod de abordare prezintă atât avantaje cât și dezavantaje. De exemplu, deși trimerii ciclici cu una sau două grupări organice sau organometalice laterale și cinci sau patru atomi de clor în mod obișnuit polimerizează la fel de ușor ca (NPCl2)3 sau (NPF2)3, tendința de polimerizare scade pe măsură ce crește numărul de atomi de halogen substituiți. Trimerul ciclic cu șase grupări metil, (NPMe2)3 se rearanjează prin încălzire la tetramerul ciclic dar nu formează un polimer superior [42] (schema 1.9.).

Schema 1.9.

Reacția de polimerizare prin condensare

Metoda de polimerizare prin condensare [45] reprezintă o alternativă eficientă pentru obținerea polifosfazenelor substituite, în care grupările funcționale sunt introduse inainte ca molecula să fie supusă procesului de polimerizare [46]. Un avantaj îl reprezintă faptul că, prin polimerizarea prin condensare se obțin ușor homopolimeri substituiți cu radicali diferiți.

Neilson and Wisia-Neilson au sintetizat și caracterizat polifosfazene substituite cu grupări alchil și aril (schema 1.10.).

unde R = CH3-, C2H5-, C6H5-

Schema 1.10.

3. Aplicații ale compușilor anorganici cu schelet fosfazenic

3.1. Compuși anorganici cu schelet fosfazenic ca liganzi în chimia coordinativă

Chimia heterociclurilor anorganice s-a dezvoltat intens în ultimii ani iar posibilitatea utilizării derivaților ciclofosfazenici ca liganzi pentru obținerea unor combinații complexe ale metalelor tranziționale d și f a atras atenția multor cercetători, datorită diversității de compuși dar și aspectelor teoretice și practice pe care le ridică.

Introducerea unor ioni metalici, în special de tip d și f (pe o structură ciclofosfazenică) a dus la obținerea unor compuși noi cu proprietăți și structuri deosebite, care fac din aceștia candidați pentru aplicații catalitice, medicale, optice, magnetice, biochimice [53-60] etc.

Derivații ciclo și polifosfazenelor pot interacționa cu metalele tranziționale în trei moduri diferite (figura 1.7):

(a) prin coordinare metal-azot, (din ciclul sau lanțul fosfazenic)

b) prin legătură covalentă directă metal-fosfor (din ciclul sau lanțul fosfazenic),

(c) prin coordinare metal-grupare exociclică ce conține atomi donori (situată la atomul de fosfor din ciclul sau lanțul fosfazenic)(figura 1.7).

a b c

Figura 1.7. Interacții metal –derivați fosfazenici

Dintre acestea, varianta (c) este cea mai versatilă deoarece oferă avantajul proiectarii și obținerii liganzilor ciclofosfazenici doriți prin alegerea judicioasă a substituentului și poate fi adaptată și la macromolecule liniare prin metode de lucru dezvoltate de Allcock și colab [63].

Capacitatea coordinativă a derivaților fosfazenici a fost studiată îndeosebi pentru anumite sisteme (tabel 1.2.):

derivați cu substituenți heterociclici: hidroxichinolina, morfolina, oxina piridină, pirazolil, etc.;

derivați cu grupări alchil sau amino (provenite de la amine primare și secundare alifatice);

derivați grupări fosfino, acetilenic, carboranil, baze Schiff.

Tabel 1.2: Lliganzi fosfazenici și combinații complexe

3.2.Polifosfazene ca elastomeri performanți

Principalele tipuri de polifosfazene care prezintă proprietăți elastomere sunt:

a) halogeno-polifosfazenele (NPF2)n, (NPCl2)n și (NPBr2)n, care datorită faptului că hidrolizează în contact cu atmosfera, prezintă interes doar ca intermediari de reacție.

b) polifosfazenele cu grupări laterale alcoxidice, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OCH2CH2OCH3, -OCH2CH2OCH2CH2OCH3. O atenție considerabilă a revenit poli[bis(metoxietoxietoxi)fosfazenei], cunoscută și sub acronimul "MEEP" cu aplicații în tehnologia fabricării bateriilor reîncărcabile pe baza de litiu.

19

Polimerii flexibili cu unitati eterice in scheletul de baza sau in gruparile laterale functioneaza ca solventi solizi pentru saruri ca LiSO3CF3 sau AgSO3CF3. Interesul pentru sistemele tip polimer/ sare dizolvata este o consecinta a capacitatii lor de a functiona drept conductori ionici de electricitate (figura 9).

Fig. 9. Proiectarea unei baterii reincarcabile pe baza de litiu

c) polifosfazene cu două sau mai multe unități diferite de tip alcoxi, ariloxi sau organosilicic atașate lanțurilor polimerice (20, 21, 22).

Polimerii cu structura 20 sunt folosiți în industria aerospațială (datorită flexibilității și elasticității la temperatură scăzută (-60oC)și rezistentei termice remarcabile), dar și ca biomateriale datorită hidrofobicității și biocompatibilității [60]. Polimerii ariloxifosfazenici cu substituienți micști prezintă interes ca materiale ignifuge și izolatoare (fonic, termic și electric) (21). Elastomerii organosiliconici cu substituienți micști (22) sunt în atenție datorită caracterului hidrofob și a capacitații de a genera membrane pentru filtrare (ultra și nano).

3.3. Compuși anorganici cu schelet fosfazenic biodegradabili

Polifosfazenele se inscriu ca aplicabilitate in randul polimerilor biodegradabili alaturi de poli(-hidroxiacizii), poli(anhidridele), poli(aminoacizii) si au dobandit un interes considerabil ca implanturi medicale de scurta-durata datorita biodegradabilitatii. Printre polimerii biodegradabili, polifosfazenele reprezintă o clasă de polimeri caracterizată de flexibilitate sintetică și adaptabilitate aplictivă. Modularea proprietăților fizico-chimice, inclusiv biodegradabilitatea, se realizează prin substituția dirijată a atomilor de clor. Deasemenea, posibilitatea de a controla gradul de degradare al polimerului face ca acești polimeri să fie convenabili pentru realizarea unor legaturi cu ADN-ul plasmidic și obținerea unor particule cationice cu dimensiuni de 80 nm.

Polimerii biodegradabili se pot folosi ca:

anestezici locali (22) datorită permeabilității matricei, instabilității hidrolitice, lipsei de toxicitate a produșilor de degradare cât și prin ușurința de fabricare

biomateriale de tip sisteme cu eliberare controlată a agenților antitumorali cu structuri de tip melfan (23), a progesteronului (24) sau a steroizilor (25 și 26) [67].

– derivati polifosfazenici ai doxorubicinei sunt agenti antitumorali folositi in tratamentul bolilor precum: cancerul mamar, ovarian, uterin si pulmonar.

– sunt folositi ca substrat pentru eliberarea controlata a medicamentelor antitumorale [65].

– acesti derivati purtatori atat de grupari hidrofile (polietilen glicol) cat si de grupari hidrofobe (aminoacizi), prezinta proprietati termosensibile si biodegradabile, ceea ce le ofera o importanta deosebita ca sisteme cu eliberare controlata a medicamentelor antitumorale. Nu sunt toxici, sunt biodegradabili si biocompatibili [65].

27

Avantajul major al materialelor biomedicale bazate pe polifosfazene bidegradabile este faptul că se descompun lent la pH-ul fluidelor biologice cu formarea de produși netoxici.

3.4 Polifosfazene utilizate ca biomateriale

Utilizarea polimerilor sintetici in medicina este un subiect de larg interes, fiind folositi pentru inlocuirea vaselor de sange, a valvelor inimii, a pompelor pentru sange, a membranelor pentru dializa, a lentilelor intraoculare si a firelor folosite in chirurgie si pentru realizarea unor sisteme de livrare controlata a medicamentelor [66].

Un avantaj major al poliorganofosfazenelor care le fac optime pentru utilizarea in aplicatii biomedicale , este usurinta cu care diferite grupari organice se pot lega de lantul polifosfazenic, generand o serie de proprietati specifice pentru anumite aplicatii biomedicale, precum capacitatea de a hidroliza in corp molecule mici netoxice care pot fi metabolizate sau eliminate.

Sistemele care au dat cele mai bune rezultate sunt:

1. polifosfazenele solide bioinerte

Au fost studiate trei tipuri diferite de poliorganofosfazene ca materiale bioinerte precum fluoroalcoxi- și arilalcoxi-polifosfazenele (structurile 28-31). Ele au dovedit o buna comportare in implanturile cardiovasculare (pompe si valve cardiace, proteze pentru vase de sange).

28 29

30 31

2. polifosfazenele cu suprafete hidrofile sau bioactive

Nu toate biomaterialele au suprafete hidrofobe. Unele sunt intentionat proiectate pentru a simula aderarea sau infiltrarea in tesut si pentru a genera un raspuns biochimic. Asemenea polimeri au proprietati hidrofile sau de inert chimic sau sunt agenti bioactivi la suprafata polimerului:

a. amino- si alcoxifosfazenele

Cele mai multe poliaminofosfazene (CH3NH-, C2H5NH-, C3H7NH- etc) au proprietati hidrofile datorita gruparilor laterale amino ce formeaza legaturi de hidrogen cu moleculele de apa. In plus, anumite grupari alcoxi (-OC2H5 sau -OCH2CH2OCH3) sau ariloxi cu substituenti -OH sau -COOH determina de asemenea un caracter hidrofil. In unele cazuri polimerii sunt atat de hidrofili incat ei se dizolva in apa, tendinta ce se poate compensa fie prin reticulare, fie prin prezenta unitatilor hidrofobe.

b. polifosfazenele cu grupari sulfonoacide

Compatibilitatea biologica fata de sange sau alte tesuturi depinde de polaritatea suprafetei sau de prezenta unor grupari ionice. Astfel de suprafete se pot obtine prin sulfonarea unor grupări laterale ale ariloxifosfazenelor (prin tratare cu H2SO4 concentrat):

32

Condițiile de reacție trebuie să fie riguros controlate pentru a preveni dizolvarea și distrugerea polimerului în soluțiile de acizi tari. În condiții corespunzătoare, se formează un strat exterior de unități ariloxi-fosfazenă sulfonate ceea ce duce la transformarea suprafeței hidrofobice (unghi de contact, 101o) într-o suprafață hidrofilă (unghi de contact 0o) într-o singură etapă de lucru.

c. polifosfazenele cu suprafete heparinizate sau dopaminizate

Compatibilitatea pentru sange poate fi imbunatatita si prin “legarea” unui anticoagulant – heparina sau dopamina – de suprafata polimerului.

33

În acest caz, se folosește ca material de plecare un polimer para-metilfenoxifosfazenic. Bromurarea grupei metil se face cu N-bromsuccinimida. Apoi, această grupă se cuaternizează prin tratare cu o amină terțiară (trietilamină). Suprafața rezultată, tratată cu o soluție apoasă de heparină sodică (anticoagulant) suferă un proces de schimb ionic și formează anionul heparinei. Printr-un astfel de tratament chimic, compatibilitatea biologică a suprafaței polimerului crește de cinci ori.

Fenomenul este monitorizat prin masurarea timpului de coagulare a sangelui. Dupa o anumita perioada de timp heparina se desprinde de suprafata polimerului, proprietatile benefice fiind pierdute.

d. enzime imobilizate

Imobilizarea unei enzime facilitează procesul de separare al acesteia de produșii de reacție rezultați în reacții induse de enzime; adeseori prin imobilizarea, se influențează favorabil menținerea activității catalitice în timp a unei enzime.

Un exemplu de structura cu comportarea mentionata este structura de mai sus (film subtire de poli[bis(fenoxi)fosfazena]) depus pe o suprafata de particule mici poroase de pudra de aluminiu). Imobilizarea se face cu aldehida glutarica ca agent de cuplare.

Avantajele legarii covalente a enzimelor de suprafata polimerilor fosfazenici sunt:

cresterea timpului de activitate catalitica a enzimei;

usurinta separarii enzimei de produsii de reactie;

posibilitatea imobilizarii aceleeasi suprafete cu diferite enzime astfel incat produsii de reactie indusi de una din enzime devine materie prima pentru reactia catalizata de a doua enzima s.a.m.d.

e) polifosfazena-hidroxiapatita (HAp)

– polifosfazenele reprezinta o clasa noua de polimeri ce pot constitui candidati pentru obtinerea de tesut osos datorita versatilitatii lor sintetice, biocompatibilitatii si osteocompatibilitatii ridicate.

– compozite de tipul polifosfazena-hidroxiapatita (HAp) au fost obtinute din polifosfazene cu grupari laterale esterice (poli(etiloxibenzoat)fosfazena si poli(propiloxibenzoat)fosfazene) si diferiti fosfati de calciu. Hidroxiapatita este legata covalent de polimer, prezenta calciului pe suprafata polimerica reticulata favorizand nucleatia si cresterea depozitelor de apatita pe polimer.

3. Polimeri bioactivi, solubili în apă

Complexul cu platină, (NH3)2PtCl2 este un agent antitumoral bine cunoscut și se folosește în chimioterapia cancerului. Pentru a inlatura efectele nocive ale acestui medicament antitumoral (NH3)2PtCl Cisplatin care din cauza solubilitatii in apa este excretat la nivelul rinichilor provocand leziuni s-a incercat stabilizarea PtCl2 pe suport.

Compusul rezultat Pt-ciclofosfazena are activitate antitumorala si are avantajul (fata de Cisplatin) ca se descompune lent in apa la pH-ul fluidelor din corpul uman fara a da produsi toxici[10]:

Complexul format de poli(bis(metilamino)fosfazena), [NP(NHCH3)]n cu PtCl2are efecte asemănătoare.

3.5. Polifosfazene ca materiale membranare

Membranele sunt filme polimerice subțiri care permit difuzia preferențiala a unor molecule și sunt componente esențiale ale țesuturilor vii. Controlul difuziei moleculelor printr-o membrană poate fi însoțită de variația hidrofilicității moleculelor constituiente ale polimerului. Balanța hidrofil/ hidrofob a grupărilor laterale legate de atomul de fosfor din lanțul polifosfazenic determină proprietăți "amfifile" importante în proiectarea și tehnologia membranelor. De exemplu, prin modificarea raportului dintre grupările metilamino / trifluoretoxi- sau fenoxi- din structura compușilor (34) și (35) se pot varia proprietățile suprafetei și capacității de separare bazate pe astfel de compuși [58].

3.6. Fibre si filme din polifosfazene

Principalele cerinte ale polimerilor utilizati ca materiale de fabricare a fibrelor textile sau filmelor sunt: o temperatura de tranzitie sticloasa sub cea a camerei (pentru o buna flexibilitate la temperatura normala) si microcristalinitate pentru a dezvolta rezistenta si orientabilitate. Polifosfazenele ce indeplinesc aceste cerinte sunt monosubstituite cu grupari de tipul -OCH2CF3 sau OC6H4R-p [39]. Aplicatiile in domeniu sunt inca la stadiul de cercetare in laborator.

3.7. Polimeri – cristale lichide și materiale cu indice de refracție ridicată

În general, proprietățile polifosfazenelor sunt definite de grupările laterale atașate la lanțul polimeric. Prezența unor grupări mari, aromatice determină un aranjament ordonat în stare solidă și apariția cristalinității sau a cristalelor lichide. Dacă sunt prezente două sau mai multe grupări laterale diferite, tendința de a genera o stare de ordine este redusă dar prezența electronilor duce la obținerea unor materiale cu indice de refracție ridicat. Aceste materiale sunt recomandate în optică, sau electronică (circuite integrate optice). Schema următoare prezintă sinteza unui astfel de material (polifosfazene cristale lichide):

g) Materiale ceramice derivate de la polifosfazene

Materialele de tip ceramic care nu conțin unități organice se pot prepara prin piroliza polimerilor aminofosfazenici.

În condiții corespunzătoare, se formează produși de piroliză. Transformarea unui polimer polifosfazenic în materiale ceramice prezintă multe avantaje potențiale, utile în sinteza controlată și fabricarea ceramicelor avansate.

4. Bibliografie

4. Bibliografie