Teza De Abilitare 19.09.2018 [310750]

Universitatea POLITEHNICA din București

Facultatea de Chimie Aplicată și Stiința Materialelor

TEZA DE ABILITARE

Prof. dr. Claudia Maria SIMONESCU

București, 2019

TEZA DE ABILITARE

Eliminarea ionilor metalelor grele din soluții apoase sintetice folosind chitosan și chitosan modificat

București, 2019

CUPRINS

Abstract

Listă de abrevieri

PARTEA I. [anonimizat] 1. Realizări științifice

Secțiunea 2. Realizări academice și profesionale

PARTEA a-II a. PLANURI DE EVOLUȚIE ȘI DEZVOLTARE A CARIEREI

Secțiunea 1. Planuri de evoluție și dezvoltare științifică

Secțiunea 2. Planuri de evoluție și dezvoltare profesională și academică

PARTEA a-III a. BIBLIOGRAFIE

PARTEA I.

[anonimizat] (în Septembrie 2005) și obținerea titlului de doctor în CHIMIE în baza Ordinului Ministerului Educației și Cercetării nr. 5657 din 12.12.2005 pe o perioadă de 10 ani.

Activitatea de cercetare pe perioada menționată am desfășurat-o [anonimizat].

Realizările științifice pe care le voi prezenta au fost dezvoltate pe următoarele direcții tematice:

utilizarea chitosanului sub formă de fulgi ȋn procesul de eliminare a ionilor metalelor grele din aoluții apoase sintetice;

modificarea fzică și chimică a chitosanului în scopul obținerii de materiale cu proprietăți mult ȋmbunătățite;

utilizarea chitosanului modificat fizic și chimic și a compozitelor cu chitosan în eliminarea ionilor metalelor grele din soluții apoase sintetice

utilizarea de biomasă fungică în procese de sorbție a ionilor metalelor grele din soluții apoase;

[anonimizat].

Utilizarea chitosanului sub formă de fulgi ȋn procesul de eliminare a ionilor metalelor grele din aoluții apoase sintetice

Deleanu, C., Simonescu, C.M., Nechifor, G., Removal of Cu(II) and Ni(II) [anonimizat]. Bull, Serie B, 76(2) (2014) 87-94, ISSN 1454 – 2331

Simonescu C.M., Deleanu C., Stancu M., Căpățînă, [anonimizat] 13(2) (2012) 462 – 475, ISSN 1311-5065 WOS:000306252600007 (FI2017 = 0,679)

Simonescu C.M., Deleanu C., Căpățînă C., Fe(III) [anonimizat] 12(4) (2011) 1680 – 1688, ISSN 1311-5065 WOS:000303274300009 (FI2017 = 0,679)

Deleanu C., Simonescu C. M., Constantinescu I., Adsorption Behaviour of Cu(II) [anonimizat] 59(6) (2008a) 639-642, ISSN 0034-7752, WOS:000257604600008 (FI2017 = 1,412)

Deleanu, C., Simonescu, C.M., Căpățînă, C., Adsorption of Ni(II) [anonimizat] 12[anonimizat] I, 5.06-7.06.2008b, Ostrava, Czech Republic; ISBN 978-80-248-1775-0, Editori: Fečko Peter, Čablik Vladimir, 41-46

Deleanu, C., Simonescu, C.M., Căpățînă, C., Comparative study on the adsorption of Cu(II) ions onto chitosan and chemical modified chitosan, Proceedings of the 12th International Conference on Environment and Mineral Processing – Part III, 5.06-7.06.2008c, Ostrava, Czech Republic; ISBN 978-80-248-1777-4, Editori: Fečko Peter, Čablik Vladimir, 201-207.

Modificarea fzică și chimică a chitosanului în scopul obținerii de materiale cu proprietăți mult ȋmbunătățite

Culita, D.-C., Simonescu, C.M., Pătescu, R.-E., Stanica, N., Chitosan-based magnetic composites – efficient adsorbents for removal of Pb(II) and Cu(II) from aqueous mono and bicomponent solutions Revista de Chimie 69(9) (2018), ISSN 0034-7752 WOS: (FI2017 = 1,412)

Mousa, N.E., Simonescu C.M., Pătescu, R.-E., Onose, C., Tardei, C., Culiță, D.C., Oprea, O., Patroi, D., Lavric, V., Pb2+ removal from aqueous synthetic solutions by calcium alginate and chitosan coated calcium alginate, Reactive and Functional Polymers, 109 (2016) 137-150 10.1016/j.reactfunctpolym.2016.11.001, WOS:000390510200019 (autor de corespondență); (FI2017 = 2,975)

Simonescu C.M., Tardei, C., Culiță, D.C., Marinescu, G., Marinescu, V., Facile synthesis, characterization and sorption properties of chitosan/hydroxyapatite composites, Conference: 16th International Multidisciplinary Scientific Geoconference (SGEM) Location: Albena, BULGARIA Date: 30 JUN – 6 July, 2016 MICRO & NANO TECHNOLOGIES ADVANCED IN BIOTECHNOLOGY Book 6 – Nano, Bio and Green – Technologies for a Sustainable Future Conference Proceedings VOL 1 (2016a) 127 – 134  DOI:10.5593/sgem2016B61., ISBN:978-619-7105-68-1 Published: 2016 WOS:000391648800017.

Simonescu, C.M., Busuioc, L., Lilea, V., Dragne, M., Tardei, C., Copper removal from synthetic aqueous solutions by chemically modified beads of chitosan, 15th International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM2015, Ecology, Economics, Education and Legislation 1(2015a) 169-176; 18-24 June 2015, Albena, Bulgaria ISBN 978-619-7105-39-1, DOI:10.5593/sgem2015B51 WOS:000370813400022

Simonescu, C.M., Marin, I., Tardei, C., Marinescu, V., Oprea, O., Capatina, C., Chitosan and Chitosan Modified with Glutaraldehyde, Microparticles for Pb(II) Biosorption I. Microparticles preparation and characterization, Revista de Chimie, 65(6) (2014a) 627-632 WOS:000339140400002 (FI2017 = 1,412)

Simonescu, C.M., Marin, I., Tardei, Ch., Dragne, M.,Căpățînă C., Chitosan and chitosan modified with glutaraldehyde microparticles for Pb(II) biosorption. Part II. Equilibrium and kinetic studies, Revista de Chimie, 65(7) (2014b) 750-756 WOS:000345545600003 (FI2017 = 1,412)

Utilizarea chitosanului modificat fizic și chimic și a compozitelor cu chitosan în eliminarea ionilor metalelor grele din soluții apoase sintetice

Culita, D.-C., Simonescu, C.M., Pătescu, R.-E., Stanica, N., Chitosan-based magnetic composites – efficient adsorbents for removal of Pb(II) and Cu(II) from aqueous mono and bicomponent solutions Revista de Chimie 69(9) (2018), ISSN 0034-7752 WOS: (FI2017 = 1,412)

Mousa, N.E., Simonescu C.M., Pătescu, R.-E., Lavric, V., Culita D.C., Regeneration of calcium alginate and chitosan coated calcium alginate sorbents to be reused for lead (II) removal from aqueous solutions, Revista de Chimie 68(9) (2017) 1992-1996 (autor de corespondență) ISSN 0034-7752 WOS:000393230400025 (FI2017 = 1,412)

Pătescu R.-E., Busuioc T.L., Nechifor G., Simonescu C.M., Deleanu C., Applicability of chitosan/hydroxyapatite composites for adsorptive removal of lead, copper, zinc and nickel from synthetic aqueous solutions, U.P.B. Sci. Bull., Series B, Vol. 79, Iss. 1 (2017) 119-134, ISSN 1454-2331 (autor de corespondență) WOS:000403090200013

Busuioc, L.T., Simonescu C.M., Pătescu, R.-E., Onose, C., Removal of lead(II), nickel(II), zinc(II) and copper(II) from multi-metal systems by chitosan-glutaraldehyde beads, Revista de Chimie 67(12) (2016) 2504-2510 (autor de corespondență) ISSN 0034-7752 WOS:000393230400025 (FI2017 = 1,412)

Mousa, N.E., Simonescu C.M., Pătescu, R.-E., Onose, C., Tardei, C., Culiță, D.C., Oprea, O., Patroi, D., Lavric, V., Pb2+ removal from aqueous synthetic solutions by calcium alginate and chitosan coated calcium alginate, Reactive and Functional Polymers, 109 (2016) 137-150 10.1016/j.reactfunctpolym.2016.11.001, WOS:000390510200019 (autor de corespondență); (FI2017 = 2,975)

Simonescu C.M., Pătescu, R.-E., Busuioc, L.T., Tache, A., Deleanu C, Lead removal from synthetic aqueous solutions by chitosan/hydroxyapatite composites, Conference: 16th International Multidisciplinary Scientific Geoconference (SGEM) Location: Albena, BULGARIA Date: 30 JUN -6 July, 2016 ECOLOGY & ENVIRONMENTAL PROTECTION, ENVIRONMENTAL LEGISLATION, MULTILATERAL RELATIONS & FUNDING OPPORTUNITIES Book 5 – Ecology, Economics, Education and Legislation, VOL 1 (2016b)  Pages: 391 – 399  DOI:10.5593/sgem2016B51., ISBN:978-619-7105-65-0 Published: 2016 WOS: 000391519100052

Simonescu C.M., Tardei, C., Culiță, D.C., Marinescu, G., Marinescu, V., Facile synthesis, characterization and sorption properties of chitosan/hydroxyapatite composites, Conference: 16th International Multidisciplinary Scientific Geoconference (SGEM) Location: Albena, BULGARIA Date: 30 JUN – 6 July, 2016 MICRO & NANO TECHNOLOGIES ADVANCED IN BIOTECHNOLOGY Book 6 – Nano, Bio and Green – Technologies for a Sustainable Future Conference Proceedings VOL 1 (2016a),   Pages: 127 – 134  DOI:10.5593/sgem2016B61., ISBN:978-619-7105-68-1 Published: 2016 WOS:000391648800017

Simonescu C.M., Busuioc, T.L., Lilea, V., Dragne, M., Tardei, C., Copper removal from synthetic aqueous solutions by chemically modified beads of chitosan, Conference: 15th International Multidisciplinary Scientific Geoconference (SGEM) Location: Albena, BULGARIA Date: JUN 18-24, 2015 ECOLOGY, ECONOMICS, EDUCATION AND LEGISLATION, VOL I  Book Series: International Multidisciplinary Scientific GeoConference-SGEM   Pages: 169-176  DOI:10.5593/sgem2015B51., ISBN:978-619-7105-39-1 Published: 2015 WOS:000370813400022

Busuioc, T.L., Simonescu C.M., Pătescu, E.-R., Onose, C., Melinte, I., Căpățină, C., Popovici, R.A., Cristea, T., The Kinetic and Modeling Study of Zinc Sorption onto Chitosan-glutaraldehyde Beads, Revista de Chimie 66(11), 1728 – 1732, 2015 (autor de corespondență), ISSN 0034-7752, WOS:000368213500002 (FI2017 = 1,412)

Simonescu, C.M., Marin, I., Tardei, Ch., Dragne, M.,Căpățînă C., Chitosan and chitosan modified with glutaraldehyde microparticles for Pb(II) biosorption. Part II. Equilibrium and kinetic studies, Revista de Chimie, 65(7) (2014b) 750-756 WOS:000345545600003 (FI2017 = 1,412)

Apa reprezintă o componentă esențială a mediului jucând un rol vital în funcționarea ecosistemelor. Accesul la surse de apă potabilă reprezintă o problemă alarmantă pentru zone întinse de pe Glob. Calitatea resurselor de apă se deteriorează exponențial datorită fenomenelor de poluare. Datorită creșterii populației, activităților casnice și agricole, industrializarea modernă și civilizației, precum și diverselor modificări geologice de mediu și globale, poluarea apei este în continuă creștere. În prezent, poluarea apei este o problemă de mare interes, deoarece are efecte negative asupra tuturor organismelor vii și modifică folosințele acesteia. Ca urmare, apare necesitatea conservării și îmbunătățirii calității apei. Având în vedere acestea, au fost implementate numeroase reglementări privind calitatea apei.

S-a raportat un număr mai mare de 600 de poluanți organici și anorganici și populații microbine. Dintre aceștia ionii metalele grele sunt foarte periculoși datorită naturii lor toxice și cancerigene. Mai mult decât atât, ionii metalici nu sunt biodegradabili sau bio-transformabili și, prin urmare, persistă în mediu perioade mari de timp. Ioni ai elementelor din perioada a IV a tabelului periodic și anume cadmiu, platină, mercur, arsen, antimoniu prezintă toxicitate mare.

Ca urmare este necesară purificarea apelor uzate menajere și industriale înainte de a fi evacuate în emisari. Diverse metode de purificare și reciclare a apei au fost dezvoltate și utilizate de-a lungul timpului. Aceste metode se clasifică în funcție de natura proceselor implicate în eliminarea poluanților și anume, există metode care au la bază procese fizice, chimice, electrice, termice și biologice. Metodele respective includ centrifugare și filtrare, micro- și ultrafiltrare, sedimentare, cristalizare, separarea gravitațională, precipitare, flotație, oxidare, evaporare, coagulare, extracție cu solvenți, distilare, schimb ionic, osmoza inversă, electroliză, adsorbție, electrodializă. Schimbul ionic, osmoza inversă, electroliza, electrodializa și sorbția sunt tehnologii foarte eficiente de eliminare a poluanților din deșeuri lichide. În ceea ce privesc costurile implicate, procesul de sorbție/adsorbție se caracterizează prin costuri mult mai reduse față de celelalte procese. Datorită acestui fapt, procesul de adsorbție este utilizat pe scară largă în epurarea/tratarea apelor. Alte avantaje are procesului de adsorbție sunt: eficiența, ușurința de operare și capacitatea de regenerare a sorbenților. Procesul de sorbție este aplicat pentru îndepărtarea compușilor organici, anorganici și a contaminanților biologici. Eficiența de îndepărtare a poluanților poate atinge valori de 99-100%. Pe de altă parte, din apele uzate industriale pot fi eliminați diverși poluanți prin utilizarea de adsorbanți adecvați. Procesul de sorbție poate fi aplicat și în tratarea apelor. Datorită unei game largi de aplicații a procesului de sorbție s-au realizat numeroase studii cu privire la eliminarea poluanților din ape folosind acest proces (Song și colab., 2018; Rathinam și colab., 2018; Morsi și colab., 2018; Jiang și colab., 2018; Zhang și colab., 2016).

Chitina și chitosanul sunt polimeri naturali din categoria aminopolizaharidelor cu structură și proprietăți unice care le conferă aplicații în domenii variate plecând de la domeniul biomedical și ajungând până la domeniul ingineriei și protecției mediului. Fiind considerate a fi materiale cu un mare potențial și posibilități numeroase de a fi modificate din punct de vedere structural, un mare accent s-a pus mai ales în ultimii ani pe inițierea de noi direcții de cercetare care să aibă la bază obținerea de noi materiale pe bază de chitină și chitosan. Caracteristici cum ar fi biocompatibiltatea, biodegradabilitatea, toxicitatea redusă, siguranța ecologică și activitatea biologică conferă chitosanului și chitinei oportunități vaste de dezvoltare. Aceste materiale au cunoscut un mare interes în ultimul timp nu numai ca resurse biodegradabile, dar și ca noi biomateriale funcționale cu potențiale aplicații în domenii industriale diverse (Ahmad și colab., 2017; Pillai și colab., 2009).

Interesul imens manifestat față de acești biopolimeri este demonstrat de numărul mare de articole, cărți, review-uri și patente care au ca subiect chitosanul și chitina. Astfel, prin consultarea bazei de date Science direct având ca subiect chitosanul și/sau chitina s-a constatat că s-au publicat până în prezent 1539 de cărți și capitole de carte, 179 encicopedii, peste 1560 de review-uri, peste 10900 de publicații, numeroase brevete și tehnologii (consultarea s-a realizat la data de 19.09.2018). La aceeași dată pentru anul în curs s-au publicat 1610 articole, iar pentru anul 2019 sunt deja publicate 40 de articole având aceleași subiecte și anume chitosanul și chitina.

Există numeroase review-uri care au ca subiect chitina și chitosanul. Fiecare dintre acestea au tratat aceste subiecte fie din punct de vedere al solubilității și formării de fibre, fibre și acoperiri (Pillai și colab., 2009; Elsabee și colab., 2012; Elsabee și Abdou, 2013; Balagangadharan și colab., 2017), al metodelor de sinteză și aplicații (Sajomsang, 2010; Aljawish și colab., 2015; Usman și colab., 2016; Hamed și colab., 2016; Muxika și colab., 2017; El Knidri și colab., 2018; Ahmed și colab., 2018; Duan și colab., 2018), al biodegradabilității, distribuției în mediul natural (viu) și toxicității (Kean și Thanou, 2010), fie din punct de vedere al utilizării ca sorbenți și materiale de îndepărtare a poluanților din medii contaminate (Bhatnagar și Sillanpää, 2009; Miretzky și Cirelli, 2009; Wu și colab., 2010; Muzzarelli, 2011; Ngah și colab., 2011; Wang și Chen, 2014; Pontoni și Fabbricino, 2012; Liu și Bai, 2014; Crini și colab., 2014; Vakili și colab., 2014; Boamah și colab., 2015; Olivera și colab., 2016; Vunain și colab., 2016; Pakdel și Peighambardoust, 2018), al obținerii de nanomateriale (Shukla și colab., 2013; Kumaraswamy și colab., 2018), al efectelor biologice ale acestora (Ngo și colab., 2015; Anraku și colab., 2018; Moran și colab., 2018).

S-a evidențiat că structura microfibrilară a chitinei determină capacitatea acesteia de a forma filme și fibre, iar insolubilitatea chitinei în solvenții organici uzuali a condus la obținerea derivatului deacetilat al chitinei și anume chitosanul (Rathke și Hudson, 1994).

S-au realizat numeroase cercetări cu privire la obținerea de fibre de chitină și chitosan. Astfel, Brugnerotto și colab. (2001) au obținut fibre de chitină și chitosan folosind metoda de filare umedă, iar Min și colab. (2004); Jayakumar, și colab. (2011), Nista și colab. (2015); Wijesena și colab. (2015) au utilizat electrofilarea în același scop. Există câteva studii de cercetare privind obținerea de nanofibre de chitosan prin descompunerea fulgilor de chitosan (Liu și colab., 2011a; Liu și colab., 2011b; Zhou și Wu, 2011). Rajendran și Anaud (2002) au prezentat pe scurt proprietățile fibrelor de chitin și chitosan. Având în vedere aplicațiile potențiale ale fibrelor de chitină șî chitosan (în sisteme biomedicale și distribuția de medicamente) sunt importante de cunoscut date legate de chimia, solubilitatea și capacitatea de formare de fibre a polimerilor de tipul chitosanului și chitinei (Elsabee și colab., 2012).

Prezența unui număr mare de grupări funcționale în structura chitosanului, cum ar fi de exemplu grupările hidroxil și amino determină flexibilitate în prepararea de derivați molecular imprintați și pentru modificare structurală (El Knidri și colab., 2018).

Fiecare unitate D-glucozaminică conține o grupare amino liberă, iar aceste grupări pot fi încărcate cu sarcini electrice pozitive ceea ce imprimă chitosanului proprietăți importante cum ar fi solubilitate și capacitate antimicrobiană. Datorită prezenței acestor grupări chitosanul este un ligand chelatic ce poate lega o mare varietate de ioni metalici. În plus, chitosanul poate adsorbi coloranții anionici prin forțe de atracție elctrostatică. Protonarea grupărilor amino de pe lanțurile chitosanului imprimă solubilitatea acestuia în soluții acide diluate.

Toate aceste proprietăți au făcut din chitosan un candidat ideal pentru obținerea de nano și micromateriale pe bază de chitosan cu aplicații în domenii diverse. Cele mai importante sunt domeniul medical și cel al remedierii mediilor contaminate.

Secțiunea 1. Realizări științifice

1. Realizări științifice privind utilizarea chitosanului sub formă de fulgi în eliminarea ionilor metalelor grele din soluții apoase sintetice

Context

În procesul de eliminare a ionilor metalelor grele din soluții sintetice și ape uzate s-au testat diverse materiale adsorbante. Numeroase cercetări au avut la bază chitina, chitosanul și derivați ai acestora (Wang și Chen, 2014; Zhang și colab., 2016; Jiang și colab., 2018; Morsi și colab., 2018; Song și colab., 2018). Aceștia prezintă avantajul că au o grupare amino reactivă de care se leagă selectiv aproape toți ionii din grupa a-III-a a metalelor tranziționale, dar de care nu se leagă ionii metalelor alcaline și alcalino-pământoase din grupa I și a-II-a.

Chitina și chitosanul se utilizează în eliminarea poluanților prin procese de coagulare (4%), precipitare (7%), floculare (3%), adsorbție (28%), flotație (1%), filtrare (4%), filtrarea pe membrane (53%) (Crini și Badot, 2008). Chitosanul cu un conținut mare de grupări amino și hidroxil poate fi utilizat ca sorbent pentru purificarea apelor care conțin ioni ai metalelor grele, radionuclizi și coloranți (Crini și Badot, 2008; Liu și colab., 2013; Yong și colab., 2013 Wang și Chen, 2014; Zhang și colab., 2016; Jiang și colab., 2018; Morsi și colab., 2018; Song și colab., 2018). S-au realizat numeroase cercetări având ca principal obiectiv dezvoltarea de materiale adsorbante pe bază de chitosan pentru îndepărtarea ionilor metalelor grele din ape uzate (Varma și colab., 2004; Crini și Badot, 2008; Wang și Chen, 2014; Zhang și colab., 2016; Jiang și colab., 2018; Morsi și colab., 2018; Song și colab., 2018). Ținând cont de faptul că atât chitina, cât și chitosanul sunt polimeri naturali se utilizează pentru aceștia atât termenul de sorbenți (Guibal, 2004), cât și cel de adsorbanți (Yong și colab., 2013) și cel de biosorbenți (Guibal, 2004; Crini și Bardot, 2008).

În domeniul biosorbenților pe bază de chitosan s-au publicat numeroase review-uri având ca obiective principale următoarele: utilizarea biosorbenților de tipul chitosanului și a derivaților acestuia în eliminarea ionilor metalelor din ape uzate, modficarea chitosanului (Wu și colab., 2010), investigații privind interacțiunea dintre chitosan și ionii metalelor grele (Guibal, 2004), investigarea diverșilor factori cum ar fi de exemplu modificarea chitosanului, modul de operare, modelarea procesului de sorbție a ionilor metalici (Guibal, 2004; Varma și colab., 2004; Crini și Badot, 2008), sorbția Hg2+ (Miretzky și Cirelli 2009), îndepărtarea ionilor metalici și a coloranților (Liu și colab., 2013), biosorbenți pe bază de chitosan care conțin sulf în îndepărtarea ionilor metalelor grele din ape uzate (Yong și colab., 2013), dezvoltarea de chitină și chitosan (Pilai și colab, 2009), modificarea chitosanului și chitinei (Mourya and Inamdar, 2008), aplicații potențiale ale chitinei, chitosanului și derivaților acestora în biomedicină, mediu și alte domenii (Liu și colab., 2013; Yong și colab., 2013).

Toate acestea au condus la realizarea de cercetări în domeniul utilizării de biosorbenți pe bază de chitosan în eliminarea ionilor metalelor grele cum ar fi de exemplu Pb(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III) și Zn(II) din soluții sintetice

Obiective

Obiectivele principale urmărite în acest domeniu de cercetare au fost:

testarea fulgilor de chitosan în procesul de eliminare a ionilor metalelor grele din soluții sintetice monocomponent și bicomponent;

stabilirea factorilor cu influență asupra procesului de sorbție;

determinarea izotermelor Langmuir și Feundlich pentru procesele de sorbție;

realizarea de studii cinetice pentru a stabili modelul cinetic care caracterizează procesul de sorbție respectiv.

Rezultate și discuții

Un prim set de experimente s-a realizat folosind chitosanul sub formă de fulgi în procesul de eliminare a ionilor de zinc din soluții sintetice.

Capacitatea de sorbție s-a determinat utilizând ecuația (1) care stabilește bilanțul masic al procesului în condiții de echilibru:

(1)

în care: Q = capacitatea de sorbție, mg/g;

Ci = concentrația ionului metalic în soluția inițială, mg/L;

Cf = concentrația ionului metalic în soluția finală (după sorbția pe chitosan la diferiți timpi), mg/L;

V = volumul soluției, L;

m = masa chitosanului (g).

Pentru calculul randamentului s-a folosit formula:

(2)

unde: η – randamentul procesului de îndepărtare a ionilor metalici din soluții sintetice (%);

C0 – concentrația inițială a ionului metalic în soluție (mg/L);

Ct – concentrația ionului metalic la timpul t (mg/L).

Pentru a stabili influența anumitor parametrii asupra procesului de sorbție s-au realizat experimente în regim discontinuu. Parametrii urmăriți au fost: timpul de contact, concentrația ionilor metalici în soluția inițială, pH-ul soluției, temperatura (Simonescu și colab, 2009; Simonescu și colab., 2012). S-au folosit soluții sintetice de zinc a căror concentrație a variat în domeniul 100 – 890 mg/L.

Din studiul realizat s-a constat că procesul de îndepărtare a zincului din soluții sintetice folosind chitosanul sunf formă de fulgi este lent deoarece echilibrul s-a atins după o perioadă de 6-8 ore de contact între cele două faze (Simonescu și colab., 2012).

În funcție de timpul de contact s-a observat o creștere a valorii pH-lui soluției cu 0,68 – 0,77 unități de pH ceea ce a condus la concluzia că procesul de îndepărtare a ionilor de zinc de către chitosan implică reacții chimice (Simonescu și colab., 2012).

Interacțiunea dintre chitosan și ionii de Zn(II) din soluție poate fi descrisă pe baza unei reacții acid Lewis – bază Lewis în care zincul acționează ca acid Lewis, iar chitosanul acționează ca bază Lewis pe baza rmătoarelor reacții:

RNH2 + H3O+ → RNH3+ + H2O

RNH3+ + Zn2+ + H2O → (RNH2-Zn)2+ + H3O+ (Simonescu și colab., 2012).

Prin compararea coeficientului de corelare pentru cele două modele de izoterme de adsorbție utilizate pe scară largă pentru descrierea procesului de sorbție s-a constatat că sorbția ionului de zinc de către chitosan poate fi descrisă pe baza modelului Freundlich (Simonescu și colab., 2012), model care presupune că adsorbția decurge ca o adsorbție “multi-site” fiind caracteristică pentru suprafețe eterogene.

S-a constatat o variație a capacității de sorbție a chitosanului în funcție de valoarea inițială a pH-ului. Acest fenomen este datorat competiției între protonii din soluție și ionii de zinc pentru centrii de sorbție ai chitosanului. Domeniul de pH ales în studiu este 2,24 – 7,42. O valoare mai mare a pH-ului nu s-a ales în studiu deoarece la valori ale pH-ului specifice mediului bazic are loc precipitarea ionilor de zinc din soluție sub formă de hidroxizi și ca urmare va apărea o competiție între procesul de sorbție și procesul de precipitare în eliminarea ionilor de zinc din soluții sintetice și ape uzate reale (Simonescu și colab., 2012).

Capacitatea de sorbție a chitosanului determinată experimental are valoarea 117,17 mg/g (Simonescu și colab., 2012).

La valori reduse ale pH-ul procesul de îndepărtare a ionilor de zinc de către fulgii de chitosan este împiedicat de către protonii din soluție care înconjoară suprafața chitosanului și care limitează accesul ionilor de zinc la grupările amino prezente pe suprafața chitosanului. La valori reduse ale pH-ului concentrația protonilor în soluție este mare, iar capacitatea de sorbție este mică. Aceasta determină protonarea grupărilor amino ale chitosanului cu formarea de noi grupări de tipul NH3+ care induc repulsii electrostatice față de Zn(II). Creșterea valorii pH-ului determină creșterea capacității de sorbție. Domeniul optim de pH este în acest caz 5,11 – 5,56. La valori ale pH-ului mai mari de 5,56 s-a constatat o scădere a capacității de sorbție (Simonescu și colab., 2012).

Creșterea temperaturii a determinat o creștere a capacității de reținere a chitosanului. In cazul soluțiilor de zinc cu concentrație redusă nu s-a observat această influență (Simonescu și colab., 2012).

Din studiul cinetic realizat s-a constat că în primele 30 minute, etapa determinantă de viteză este difuzia intraparticulă. În intervalul: 30-240 minute sorbția zincului poate fi descrisă de competiția dintre adsorbția fizică (ecuația de pseudo ordinul I) și sorbția chimică (ecuația de pseudo ordinul II). La concentrații mari (≈ 880 mg/L), ecuația predominantă este cea de pseudo ordinul II, la concentrații medii (≈ 440 mg/L), ecuațiile de pseudo ordinul I și II sunt la egalitate, iar la concentratii mici (≈ 220 și 100 mg/L), predomină ecuația de pseudo ordinul I. Pe intervalul 4-8 ore sorbția Zn(II) poate fi cel mai bine descrisă de modelul cinetic de pseudo ordinul II (sorbția chimică) (Simonescu și colab., 2009).

Cantitatea de ioni de zinc reținută de chitosan este influențată de următorii parametrii: concentrația zincului în soluția inițială, timpul de contact, cantitatea de sorbent (chitosan), pH-ul și temperatura (Simonescu și colab., 2012).

Toate aceste concluzii sugerează că procesul de îndepărtare a zincului din soluții sintetice poate fi realizat cu succes folosind fulgi de chitosan (Simonescu și colab., 2012).

O altă direcție de cercetare în domeniul utilizării chitosanului în procesul de eliminare a ionilor metalici din apele uzate a reprezentat-o folosirea fulgilor de chitosan în eliminarea ionilor de cupru din soluții sintetice cu concentrația variind între 166,5 și 690 mg/L (Deleanu și colab., 2008a). Studiile cinetice s-au realizat în regim discontinuu. Echilibrul s-a atins după o perioadă de circa 5 – 8 ore de contact în funcție de cantitatea de chitosan folosită. Capacitatea de sorbție a chitosanului variază cu timpul de contact.

Din studiul realizat s-a stabilit o valoare de 170,16 mg/g pentru capacitatea de sorbție. Randamentul de îndepărtare variază cu timpul de contact dintre cele două faze. Randamentul maxim de îndepărtare are o valoare de 91,21% (Deleanu și colab., 2008a).

Valorile experimentale obținute au fost corelate cu modelele izotermelor Langmuir și Freudlich. Din această corelare s-a stabilit că valorile experimentale se corelează cel mai bine cu modelul Langmuir. Ca urmare procesul de sorbție a ionilor de cupru pe fulgii de chitosan poate fi descris cel mai bine folosind modelul Langmuir (Deleanu și colab., 2008a).

Pentru a investiga mecanismul care controlează procesul de sorbție cum ar fi de exemplu transferul de masă și/sau reacțiile chimice s-au utilizat modelele cinetice de pseudo-ordinul I, de pseudo-ordinul II și difuzia intraparticulă pentru a testa valorile experimentale.

Procesul de sorbție a ionilor de cupru pe chitosan poate fi descris de ecuația de pseudo-ordinul II. Aceasta sugerează că etapa determinantă de viteză poate fi adsorbția chimică (chemiosorbția) și nu transferul de masă (Deleanu și colab., 2008a).

Rezultatele au arătat de asemenea că fulgii de chitosan pot fi utilizați cu succes în procesul de îndepărtare a ionilor de cupru din soluții sintetice (Deleanu și colab., 2008a).

Alături de ionii metalici menționați anterior apele reziduale pot conține și fier. Principalele ape uzate care conțin fier provin din industria fontei și oțelului, arderea cărbunilor, industria minieră. Pentru îndepărtarea ionilor de fier din ape uzate se pot folosi metode tradiționale cum ar fi de exemplu: precipitarea chimică, schimbul ionic, coagularea, extracția cu solvenți, procese membranare și adsorbția. Dintre aceste metode adsorbția este cel mai des utilizată datorită costurilor reduse pe care le implică, manipulării ușoare a procesului și diversității de materiale care pot fi utilizate ca adsorbanți. Datorită acestor avantaje s-au testat fulgii de chitosan în procesul de eliminare a ionilor de Fe(III) din soluții sintetice de concentrație 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L și 400 mg/L (Simonescu și colab., 2011). Rezultatele obținute au indicat o variație a pH-ului soluției cu concentrația ionului de Fe(III) din soluție. Astfel, s-a constatat o scădere a valorii pH-ului cu creșterea concentrației ionului de Fe(III). Aceasta poate conduce la concluzia că în acest caz procesul de sorbție decurge prin intermediului unor reacții chimice între ionii de Fe(III) și grupările funcționale de pe structura chitosanului (Simonescu și colab., 2011). Această constatare a fost confirmată de variația conductivității soluției cu timpul de contact. S-a constatat totodată că are loc o variație a randamentului de îndepărtare cu variația timpului de contact dintre sorbent (chitosanul) și soluția apoasă ce conține ionii de Fe(III). S-a determinat un randament maxim de îndepărtare de 87,5%, iar capacitatea de sorbție a avut valoarea 87,5 mg/g (Simonescu și colab., 2011). Procesul de îndepărtare a ionilor de Fe(III) din soluție folosind fulgii de chitosan poate fi descris ca un proces lent deoarece echilibrul s-a atins dupa circa 5 ore de contact (Simonescu și colab., 2011). Rezultatele privind influența concentrației ionului metalic în soluția inițială au condus la concluzia că procesul de sorbție a Fe(III) pe chitosan depinde de concentrația Fe(III) în soluție.

Corelarea valorilor experimentale cu ecuațiile modelelor Langmuir și Freundlich a relevat că procesul de sorbție a ionului Fe(III) pe chitosan poate fi descris în termenii ecuației Langmuir (Simonescu și colab., 2011). Ținând cont de valoarea randamentului de îndepărtare și de valoarea capacității de sorbție se poate afirma că și în acest ca fulgii de chitosan pot fi folosiți cu succes pentru îndepărtarea ionilor de fier din soluții sintetice și ape uzate reale.

Un alt set de experimente au urmărit îndepărtarea ionilor de nichel din soluții sintetice folosind fulgii de chitosan. S-au folosit soluții sintetice de ioni de nichel de concentrație 60 mg/L, 130 mg/L, 270 mg/L și 560 mg/L (Deleanu și colab., 2008b). Capacitatea de sorbție determinată experimental are valoarea 26,5 mg/g. Sorbția ionilor de nichel pe chitosan este un proces lent, echilibrul atingându-se după 14 ore în cazul utilizării unei soluții cu o concentrație a ionilor de nichel de 570 mg/L și, după circa 15 ore, în cazul utilizării unei soluții cu o concentrație a ionilor de nichel de 270 mg/L (Deleanu și colab., 2008b).

Datele izotermelor de sorbție au fost corelate cu modele izotermelor Freundlich și Langmuir. Valorile obținute pentru coeficienții de corelare (R2) pentru cele două modele de izoterme au condus la concluzia că sorbția ionilor de nichel pe chitosan poate fi descrisă pe baza modelului Langmuir (Deleanu și colab., 2008b). Conform acestui model sorbția decurge pe o suprafață omogenă, iar odată ce un centru activ este ocupat cu ionii metalici, acel centru nu va mai fi disponibil pentru o sorbție ulterioară.

Pentru a investiga mecanismele care controlează procesele de sorbție cum ar fi de exemplu transferul de masă și reacția chimică, s-au utilizat ecuațiile de pseudo-ordinul 1, de pseudo-ordinul 2 și difuzia intraparticulă pentru a testa datele experimentale obținute. Conform coeficienților de corelare, s-a stabilit că în intervalul 0 – 15 minute adsorbția de Ni(II) pe chitosan este descrisă cel mai bine de prima ecuație (Lagergren R = 0,99998) ceea ce conduce la concluzia că pe acest interval de timp etapa determinantă de viteză este adsorbția fizică, în intervalul 15 – 480 minute adsorbția Ni(II) pe chitosan poate fi descrisă de cea de a doua ecuație (R = 0,99797) (model cinetic de ordinul II ce consideră că etapa determinantă de viteză poate fi adsorbția chimică), iar pe intervalul 480 – 840 de minute adsorbția Ni(II) poate fi cel mai bine descrisă de difuzia intraparticulă (R = 0,99031). (Deleanu și colab., 2008b). Modelul cinetic de ordinul II consideră că etapa determinantă de viteză poate fi adsorbția chimică (Liu și Bai, 2006). În multe cazuri, ecuația de ordinul II se corelează foarte bine studiilor de adsorbție (Liu și Bai, 2006). Se poate face presupunerea cu privire la comportamentul adsorbției conform căreia aceasta implică forțe de valență prin punerea în comun a electronilor de către cationii metalului de tranziție și adsorbant (Liu și Bai, 2006).

Rezultatele obținute din studiul influenței valorii pH-ului asupra procesului de sorbție a ionilor de nichel de către fulgii de chitosan indică fapul că procesul de reținere (adsorbție) nu este influențat de modificarea pH-ului (Deleanu și colab., 2008b).

O altă direcție de cercetare a reprezentat-o utilizarea fulgilor de chitosan în procesul de eliminare a ionilor metalelor grele din soluții sintetice binare. In acest scop s-a realizat un studiu comparativ privind eliminarea ionilor de Cu(II) și Ni(II) din soluții sintetice monocomponent și soluții sintetice binare. Soluțile utilizate au avut concentrația 740 mg/L Cu(II) și 620 mg/L Ni(II) (Deleanu și colab., 2014). Experimentele s-au realizat în regim discontinuu.

Rezultatele obținute au arătat că în cazul soluțiilor binare are loc o scădere relativ mică a capacității de sorbție a chitosanului față de ionii de Cu(II) în comparație cu capacitatea înregistrată în cazul soluției care conține doar ionii de Cu(II) și o creștere mică a capacității de sorbție a chitosanului față de ionii de Ni(II) comparativ cu cea înregistrată în cazul soluției de Ni(II). Ca și în cazul soluțiilor monocomponent, și în cazul soluțiilor binare chitosanul a prezentat o capacitate de sorbție mult mai mare a ionilor de Cu(II) comparativ cu cea a ionilor de Ni(II) (Deleanu și colab., 2014).

Concluzii

Rezultatele obținute în urma studiilor experimentale cu privire la îndepărtarea ionilor metalici din soluții sintetice folosind fulgi de chitosan sunt prezentate comparativ în tabelul de mai jos:

Tabelul 1. Caracteristici ale procesului de îndepărtare a ionilor metalici folosind fulgi de chitosan

Datele experimentale prezentate în tabelul de mai sus conduc la concluzia că fulgii de chitosan prezintă selectivitate mare față de ionii de cupru. Selectivitatea variază în seria Cu(II) > Zn(II) > Fe(III) >Ni(II).

Aceste rezultate confirmă rezultatele obținute în studiile anterioare referitoare la selectivitatea chitosanului față de ionii metalici.

Realizări științifice privind modificarea fizică și chimică a chitosanului în scopul obținerii de materiale cu proprietăți mult ȋmbunătățite

Context

Chitosanul în forma sub care se găsește nu este potrivit pentru utilizarea practică datorită rezistenței mecanice relativ scăzute și solubilității mari în medii acide. Chitosanul cu grupări amino în mediu acid nu este stabil datorită formării chitosanului protonat. Sub forma sub care se obține prin deacetilarea chitinei, chitosanul nu are selectivitate specifică pentru anumiți ioni ai metalelor grele și nici capacitate mare de sorbție a acestora din ape reziduale. Chitosanul cu conținut mare de grupări amino și grupări hidroxil are o capacitate de sorbție mare pentru ionii metalelor tranziționale, dar nu prezintă capacitate de sorbție sau prezintă capacitate redusă pentru ionii metalelor alcaline și alcalino-pământoase (Wang și Chen, 2014).

Separarea ușoară din apele uzate reale după tratare și costul redus implicat în prepararea sorbenților pe bază de chitosan au făcut ca în ultimii ani sorbenții pe bază de chitosan să fie din ce în ce mai studiați.

Eficiența chitosanului în procesele de sorbție depinde de proprietățile fizico-chimice ale acestuia, în principal de suprafața specifică, porozitate și dimensiunea particulelor. Chitosanul are o suprafață specifică redusă între 2 și 30 m2/g, iar cărbunele activ comercial are o suprafață specifică între 800 și 1500 m2/g (Miretzky și Cirelli, 2009).

Materialele pe bază de chitosan sunt folosite în diferite domenii sub formă de pulbere, fulgi și în primul rând, sub formă de particule, membrane, fibre, fire. Chitosanul sub formă de fulgi nu este recomandat a se folosi ca adsorbant în procese industriale datorită suprafeței specifice reduse a acestora și datorită faptului că nu prezintă porozitate.

Modificarea fulgilor de chitosan în particule sferice este esențială pentru îmbunătățirea capacității de adsorbție a acestora. Există studii numeroase cu privire la prepararea gelurilor de chitosan. Prepararea gelurilor de chitosan permite extinderea rețelei polimerice. Prin aceasta se îmbunătățeste accesul la centrii de sorbție interni favorizând mecanismul de difuzie (Miretzky și Cirelli, 2009).

Cu toate că microparticulele de chitosan au performanță mărită, există numeroase dificultăți în transferul proceselor la nivel industrial datorită, probabil, faptului că acestea sunt fragile din punct de vedere mecanic și au o stabilitate redusă în medii acide (Miretzky și Cirelli, 2009).

Metoda evaporării solventului este în principal utilizată pentru prepararea membranelor și filmelor de chitosan. Chitosanul în stare solidă se obține în cazul în care o soluție acidă de chitosan este amestecată cu o soluție bazică. Această metodă este utilizată de asemenea pentru producerea de membrane de chitosan, fibre, dar și pentru obținerea de particule sferice de diferite dimensiuni și porozități (Miretzky și Cirelli, 2009). În plus, folosind metoda uscării prin înghețare se pot obține materiale adsorbante (spongioase) cu structură tridimensională. Metoda implică înghețarea unor soluții sau geluri de chitosan, urmată de liofilizare. Porozitatea și morfologia materialelor obținute depinde de masa moleculară a chitosanului, de compoziția și concentrația acestuia în soluția inițială și în primul rând, de temperatura de înghețare și viteza de înghețare (Miretzky și Cirelli, 2009).

Porozitatea și caracteristicile determinate de aceasta pot fi modificate folosind separarea criogenică de faze, prin utilizarea de agenți de reticulare, încorporarea de „spaceri” metalici care pot fi apoi eliminați, prin reglarea pH-ului (concentrației de bază) în baia de turnare, prin includerea de hidrocarburi cum ar fi de exemplu clorura de nonanil pentru reducerea efectului hidrofob și prin grefare de compuși care conțin diverse grupări funcționale pe chitosan (Miretzky și Cirelli, 2009).

O creștere a difuziei intraparticulă se poate obține prin reducerea cristalinității la dizolvarea chitosanului (în soluție acidă) urmată de coagularea pentru prepararea de microparticule, sau prin uscarea prin înghețare a soluției de polimer.

Modificarea chimică a chitosanului este de interes deoarece prin acest tip de modificare nu se modifică fundamental scheletul chitosanului, dar se vor obține materiale cu proprietăți noi sau cu proprietăți mult îmbunătățite față de cele ale chitosanului din care au provenit (Miretzky și Cirelli, 2009).

S-au obținut numeroși derivați ai chitosanului prin grefarea de noi grupări funcționale pe scheletul chitosanului. Noi grupări funcționale sunt încorporate pentru a crește densitatea de centrii de sorbție, pentru a modifica domeniul de pH în care poate avea loc sorbția ionilor metalici din mediile contaminate și pentru a modifica centrii de sorbție în scopul creșterii capacității și selectivității de sorbție a metalelor dorite a fi eliminate (Miretzky și Cirelli, 2009).

Prin modificarea chimică se obțin numeroși derivați ai chitosanului cu proprietăți modificate cu potențiale aplicații în domenii diverse cum ar fi de exemplu în industria medicamentelor, medicină și biotehnologii.

Obiective

La baza modificării chitosanului stau două obiective principale:

creșterea stabilității acestuia în mediu acid (proprietăți mecanice bune);

creșterea performanțelor de sorbție care includ capacitatea de sorbție, selectivitate, difuzie bună și comportament hidrodinamic.

O direcție importantă de cercetare a reprezentat-o modificarea fizică și chimică a chitosanului în scopul atingerii obiectivelor menționate anterior. În acest scop s-au realizat studii experimentale care au urmărit:

sintetizarea și caracterizarea de particule de chitosan prin modificarea fizică a fulgilor de chitosan;

sintetizarea și caracterizarea de particule de chitosan modificate chimic cu glutarladehidă (GLA) (Simonescu și colab., 2014a);

prepararea și caracterizarea de sorbenți pe bază de chitosan și alginat de calciu (Mousa și colab., 2016)

obținerea și caracterizarea de compozite ale chitosanului cu hidroxiapatita de sinteză;

obținerea și caracterizarea de compozite magnetice ale chitosanului.

Rezultate și discuții

În vederea îndeplinirii acestor obiective s-a utilizat chitosan comercial cu vâscozitate mare sub formă de fulgi obținut de la Sigma Aldrich Chemie GmbH.

Pentru prepararea particulelor de chitosan s-a utilizat metoda precipitării în soluție în soluție de NaOH 0,5M (Simonescu și colab., 2014a).

Pentru prepararea de particule de chitosan-glutaraldehidă (GLA) s-au utilizat particulele de chitosan simple, care după spălare cu apă distilată s-au adăugat într-o soluție de glutaraldehidă, timp de 24 h, sub agitare continuă. Raportul molar între chitosan:GLA utilizat a fost 1:1. Particulele obținute s-au spălat cu apă distilată și s-au uscat. Acest set de experimente s-a repetat folosind o soluție mai concentrată de GLA. Raportul molar în acest caz a fost chitosan:GLA = 1:2. S-au obținut în acest caz particule a căror culoare este mult mai intensă față de cea a particulelor obținute în cazul raportului molar chitosan:GLA = 1:1.

In primele teste realizate s-a constatat că particule de chitosan obținute, după uscare, și-au micșorat volumul și s-au aplatizat, lipindu-se de sticla de ceas (figura 1).

Figura 1. Particule de chitosan înainte și după uscare la temperatura camerei

Pentru a elimina acest inconvenient, particulele de chitosan obținute au fost spălate cu apă distilată și apoi introduse într-un pahar Erlenmayer cu alcool etilic, sub agitare continuă timp de 24 de ore. După uscare, acestea și-au păstrat forma sferică și nu s-au mai lipit pe suprafața sticlei de ceas putând fi utilizate în procesul de adsorbție (Fig. 2).

Figura 2. Particule de chitosan după menținerea în soluție de alcool etilic

Particulele de chitosan-GLA și-au păstrat forma sferică după uscare, dar și-au intensificat culoarea de la galben deschis până la portocaliu (figura 3).

Figura 3. Particule de chitosan-GLA (Simonescu și colab., 2014a)

Un alt treilea set de experimente a urmărit stabilirea influenței concentrației de GLA asupra proprietăților copolimerilor obținuți In acest sens s-au folosit soluții de GLA de concentrație 0,1%, 0,5%; 1%, 2%, 4% și 6% pentru a determina influența concentrației agentului de reticulare asupra capacității de sorbție a materialului sintetizat. O diferență vizibilă la aceste particule sintetizate este intensificarea culorii cu creșterea concentrației de GLA utilizată.

Microparticulele de chitosan-GLA și-au păstrat forma sferică după uscare, dar și-au intensificat culoarea de la portocaliu până la maro-negru. In figura 4 sunt prezentate atât materia prima folosită (fulgii de chitosan – Figura 4a), cât și microparticulele de chitosan-GLA obținute în funcție de concentrația GLA folosită.

Figura 4. Fulgi de chitosan (a) și microparticule de chitosan-GLA (0,5%) (b), microparticule de chitosan-GLA (2%) (c), microparticule de chitosan-GLA (6%) (d)

Pentru analiza SEM s-a folosit microscopul electronic cu baleiaj Auriga CarlsZeiss – un echipament pentru punerea în evidență a suprafețelor (este o tehnică de suprafață). Acest echipament pune în evidență structura fină a suprafețelor.

Analiza termică a fost efectuată cu un aparat Netzsch Jupiter STA 449C, în creuzet din Al2O3, în atmosferă dinamică de aer (20 mL/min), până la 900oC, cu o viteză de încălzire de 10K/min.

După obținerea unor șarje mai mari de particule de chitosan și particule de chitosan-GLA, acestea au fost caracterizate cu ajutorul spectroscopiei FT-IR și al microsocopiei electronice de scanare. Au fost analizate probe de particule de chitosan și probe de particule de chitosan-GLA.

Imaginile de microscopie electronică de baleiaj arată că particulele formate sunt de origine semisferică (unele arată ca niște picături înghețate).

Figura 5. Imagine SEM a microparticulelor de chitosan sintetizate

Din figura 5 se observă forma sferică puțin alungită a microparticulelor de chitosan sintetizate. Diametrul mediu al particulelor de chitosan sintetizate este cuprins între 600 µm și 1,14 mm ceea ce conduce la concluzia că particulele respective pot fi încadrate în categria microparticulelor (Simonescu și colab., 2014a).

Analizând din punct de vedere morfologic suprafața materialului, se observă că aceasta prezintă mai multe tipuri de aglomerări de material. Suprafața prezintă zone netede (un strat polimeric) cu aspect de curgere reologică (Figurile 6, 7).

Figura 6. Imagine SEM a suprafeței microparticulelor de chitosan sintetizate

(mărire 50.00 K X)

Figura 7. Imagine SEM a suprafeței microparticulelor de chitosan sintetizate

(mărire 5.00 K X)

În secțiune (proba a fost tăiată cu un cuter) se observă o porozitate de tip închis (nu este comunicantă) (Figura 8).

Figura 8. Imagine SEM a suprafeței microparticulelor de chitosan sintetizate

(în secțiune) (Simonescu și colab., 2014a)

Pentru particulele de chitosan cu GLA se observă că acestea sunt diferite față de particulele simple (fără GLA), prezintă o altă organizare a suprafeței din punct de vedere morfologic (Figura 9).

Figura 9. Imagine SEM a particulelor de chitosan-GLA sintetizate în prezență de GLA 0,5%

Figura 10. Imagine SEM a particulelor de chitosan-GLA sintetizate în prezență de GLA 2%

Figura 11. Imagine SEM a particulelor de chitosan-GLA sintetizate în prezență de GLA 6%

Din figurile 9-11 se observă forma sferică puțin alungită a particulelor de chitosan-GLA sintetizate. Diametrul mediu al particulelor de chitosan-GLA este cuprins între 1 și 1,56 mm, ca urmare și în acest caz particulele pot fi încadrate în categoria microparticulelor Polimerul are o structură mult mai poroasă (mai comunicantă) (Figurile 12-14). Pentru particulele de chitosan-GLA se observă diferențe atât în ceea ce privește forma microparticulelor, cât și morfologia suprafeței acestora (Figurile 12-14).

Figura 12. Imagine SEM a suprafeței microparticulelor de chitosan-GLA 0,5% la diferite măriri

Figura 13. Imagine SEM a suprafeței microparticulelor de chitosan-GLA 2% la diferite măriri

Figura 14. Imagine SEM a suprafeței microparticulelor de chitosan-GLA 6% la diferite măriri

Se observă din punct de vedere topografic diferențe în înălțime (Figurile 12-14). Porozitatea a crescut obținându-se astfel o structură fibrilară.

Folosind spectroscopia FTIR s-au înregistrat spectrele FT-IR ale microparticulelor de chitosan și chitosan-GLA sintetizate. Spectrele obținute sunt prezentate în Figurile 15-19.

Figura 15. Spectrul FT-IR al microparticulelor de chitosan

Din figura 15 se observă prezența unei benzi de intensitate mare în domeniul de lungimi de undă 3400-3600 cm−1 caracteristică grupărilor –OH și a unei benzi în jurul valorii 1650 cm−1 caracteristică pentru grupările –NH2.

Figura 16. Spectul FT-IR pentru microparticulele de chitosan-GLA 0,5%

Figura 17. Spectul FT-IR pentru microparticulele de chitosan-GLA (chitosan:GLA 2%)

Figura 18. Spectul FT-IR pentru microparticulele de chitosan-GLA (chitosan:GLA 6%)

In figura 19 sunt prezentate comparativ spectrele FT-IR ale microparticulelor de chitosan-GLA pentru unele dintre concentrațiile de GLA folosite.

Figura 19. Suprapunerea spectrelor FT-IR pentru microparticulele de chitosan-GLA obținute

Spectrele din figurile 16-19 indică prezența unei benzi intense în jurul valorii de 1660 cm-1 care poate fi atribuită grupării imină (C=N). O nouă bandă poate fi observată la 1561 cm−1, aceasta fiind asociată cu o legătură etilenică (C=C). Mai mult decât atât, reducerea intensității benzii de la 1420 cm-1 (grupare amino primară, -NH2) arată faptul că majoritatea grupărilor amino au fost implicate în procesul de reticulare. Absența benzii de la 1720 cm-1 dovește faptul că nu există grupări aldehidice nereacționate.

Din analiza spectrelor prezentate în figurile 15-19 se poate afirma că prin reticularea cu GLA are loc o reacție între chitosan și GLA, în reacție fiind implicate grupările amino ale chitosanului și grupările aldehidice ale glutaraldehidei.

Trei dintre copolimerii obținuți au fost caracterizați prin difracția de raze X folosind în acest scop un difractometru de tip D8 ADVANCE-GERMANY. Difractogramele de raze X înregistrate în domeniul 2θ = 10 – 100° sunt prezentate în figura 20. Difractogramele copolimerilor sunt prezentate comparativ cu difractograma fulgilor de chitosan.

Figura 20. Difractogramele de raze X ale fulgilor de chitosan și cele ale copolimerilor chitosan-GLA (Simonescu și colab., 2015a)

Literatura de specialitate indică prezența a două benzi de difracție la 2θ = 10° și 20° în difractograma de raze X a chitosanului pur ceea ce indică un grad mare de cristalinitate (Li și colab., 2013).

Analizând datele prezentate în figura 20 se poate constata că materialele sintetizate sunt caracterizate de difractograme de raze X care prezintă o singura bandă de difracție la 2θ = 20°. Dispariția benzii de difracție de la 2θ = 10° poate fi atribuită reacției de reticulare care are loc între grupările amino ale chitosanului și grupările aldehidă la glutardialdehidei (Simonescu și colab., 2015a)

Difractogramele de raze X din figura 20 indică de asemenea că materialele sintetizate au un grad redus de cristalinitate. Scăderea gradului de cristalinitate poate fi atribuit modificărilor apărute în legăturile de hidrogen care pot apare între moleculele de chitosan (utilizat ca materie primă) datorită substituirii grupărilor amină și hidroxil care vor distruge gradul de regularitate al împachetării lanțurilor polimerice. Aceasta a avut ca rezultat obținerea de copolimeri ai chitosanului cu GLA cu structură amorfă (Simonescu și colab., 2015a). Rezultatele obținute sunt în concordanță cu date din literatura de specialitate (Li și colab., 2013).

O posibilă structură a compusului nou format chitosan-GLA propusă pe baza rezultatelor experimentale este prezentată în figura 21.

Figura 21. Structura microparticulelor de chitosan-GLA

(Simonescu și colab., 2014a)

Pentru a se stabili influența reticulării cu GLA asupra stabilității termice s-a realizat descompunerea termică a microparticulelor obținute. Curbele TG/DSC ale microparticulelor de chitosan și chitosan-GLA sunt prezentate în figurile de mai jos.

Figura 22. Curbele TG/DSC ale microparticulelor de chitosan (Simonescu și colab., 2014a)

Figura 23. Curbele TG/DSC ale microparticulelor de chitosan-GLA

(Simonescu și colab., 2014a)

Deși curbele TC/DSC pentru chitosan-GLA au o alură asemănătoare cu cea a chitosanului simplu, există câteva diferențe. Prima etapă de pierdere de masă are loc lent până la 160 °C și apoi mai rapid până la 200 °C, indicând o cantitate mai mică de solvent reținută în structura chitosan–GLA, solvent ce necesită o energie mai mare pentru a fi eliminat (este reținut prin legături mai puternice sau este încapsulat). Etapa este însoțită de un efect endoterm slab, reprezentat de un peak aplatizat pe curba DSC (Simonescu și colab., 2014a).

Prima etapă de degradare oxidativă are loc la o temperatură mai joasă decât în cazul chitosanului fulgi, reacția începând la 200 °C, fiind însoțită de două efecte exoterme de intensitate mică pe curba DSC. Faptul că pot fi identificate două efecte înseamnă că etapa de descompunere este formată din cel puțin două reacții separate. Se observă că reacția de combustie este însoțită de o degajare puternică de căldură, peakul intens și larg ce însoțește procesul pe curba DSC având maximul la 590 °C (Simonescu și colab., 2014a).

Figura 24. Suprapunerea curbelor TG/DSC a microparticulelor de chitosan și chitosan reticulat cu GLA

Comparând microparticulele de chitosan-GLA cu microparticulele de chitosan simplu se observă un comportament asemănător până la aproximativ 160 °C (5,15% pierdere de masă microparticule vs 5,84% GLA). În cazul chitosanului sub formă de microparticule a doua etapă 160-310 °C are loc cu o pierdere de masă de 45,31% (față de 30,97% GLA). Pierderea de masă mai mică (și mai lentă) în cazul Chit-GLA indică modificări ale structurii, legături mai puternice ce trebuie rupte, sau care au nevoie de o energie mai mare pentru a fi desfăcute. Ca urmare acest comportament confirmă reticularea chitosanului cu GLA.

Peste 310 °C chitosanul sub formă de microparticule se descompune lent, continuu, ceva mai accelerat după 500 °C. Cel mai probabil este o reacție de oxidare a masei carbonice rămase în urma procesului anterior de descompunere. Procesul de oxidare este susținut si de efectul exotermic puternic ce însoțește pierderea de masă (Simonescu și colab., 2014a).

Deoarece chitosanul este solubil în soluții acide s-au testat comparativ microparticulele de chitosan, microparticulele de chitosan-GLA și chitosanul sub formă de fulgi în ceea ce privește solubilitatea în medii acide și bazice. Aceasta deoarece în cazul în care se utilizează chitosanul pentru îndepărtarea ionilor metalelor grele din ape uzate reale, ape care de cele mai multe sunt acide, are loc dizolvarea chitosanul, iar recuperarea acestuia din apa epurată se face foarte greu. Datele obținute sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2. Efectul reticulării cu GLA asupra solubilității chitosanului

(Simonescu și colab., 2014a)

O altă direcție de cercetare a reprezentat-o modificarea chimică a chitosanului cu alginatul de calciu. Din literatura de specialitate se cunoaște că alginatul este un polimer neionic obținut din alge marine brune (Mousa și colab., 2016). Alginatul are o mare afinitate pentru ionii metalici, dar prezintă proprietatea de gonflare și proprietăți mecanice care nu îl recomandă a fi utilizat în epurarea apelor uzate. Alginatul de sodiu se dizolvă în apă și ca urmare separarea acestuia din apa epurată este mult mai dificilă. Datorită acestei proprietăți alginatul de sodiu nu este recomandat a fi utilizat ȋn procesul de eliminare a poluanților din ape uzate. Prin ȋnlocuirea ionilor de sodiu cu ioni de calciu ȋn rețeaua alginatului se obține alginatul de calciu care este insolubil ȋn apă și care prezintă importante prorietăți de schimb ionic putȃnd fi aplicat cu succes ȋn poluanților din apă (Mousa și colab., 2016).

Alginatul de calciu a fost acoperit cu chitosan pentru a combina proprietățile importante ale ambilor polimeri și pentru a elimina dezavantajele pe cae aceștia le prezintă. Procesul de acoperire este posibil datorită interacțiunilor care pot avea loc ȋntre grupările carboxil ale alginatului și grupările amino ale chitosanului (Mousa și colab., 2016).

Metoda de preparare utilizată este o metodă simplă de precipitare prezentată ȋn literatura de specialitate (Vijaya și colab., 2008). În prima etapă s-au obținut microparticule de alginat de calciu prin precipitarea chimică a unei soluții de alginat de sodiu ȋn soluție 2% CaCl2. Microparticulele de alginat de calciu proaspăt preparate au fost contactate cu o soluție vȃscoasă de chitosan pentru 24 de ore, iar apoi micoparticulele au fost separate de soluția vȃscoasă de chitosan și au fost adăugate ȋntr-o soluție de NaOH 0,5M pentru precipitarea chitosanului pe suprafața alginatului de calciu.

Microparticulele de alginat de calciu acoperite cu chitosan au fost caracterizate ȋmpreună cu microparticulele de alginate de calciu folosind spectroscopia FT-IR, microscopia SEM, difracția de raze X și anaza termică.

Spectrele FT-IR ȋnregistrate ȋn domeniul 400-4000 cm-1 sunt preezentatee ȋn figura 25.

Figura 25. Spectrul FTIR al alginatului de sodiu (NaAlg), alginatului de calciu (Ca-Alg), chitosanului (Chitosan) și alginatului de calciu acoperit cu chitosan (Chit-Ca-Alg) (Mousa și colab., 2016)

Analizȃnd spectrele FT-IR din figura 25 se poat constata că ȋn spectrul alginatului de calciu acoperit cu chitosan apar benzi caracteristice atât chitosanului, cât și alginatului de calciu ca urmare se poate concluziona că procesul de acoperire s-a realizat cu succes. În plus, deplasarea unor benzi de absorbție caracteristice grupărilor amino si carboxilat indică faptul că legătura dintre chitosan și alginatul de calciu se realizează prin intermediul grupărilor amino ale chitosanului și grupările carboxil ale alginatului.

În figura 26 sunt prezentate difractogramele de raze X ale alginatului de calciu și ale alginatului de calciu acoperit cu chitosan.

Figura 26. Difractograme de raze X ale alginatului de calciu (CA) și alginatului de calciu acoperit cu chitosan (CCCA) (Mousa și colab., 2016)

Aceste difractograme confirmă datele obținute din spectroscopia FT-IR.

Imaginile SEM ale alginatului de calciu (CA) și alginatului de calciu acoperit cu chitosan (CCCA) sunt prezentate ȋn figura 27.

Figura 27. Imagini SEM ale CA (a) și CCCA (b) mărire 100 x (Mousa și colab., 2016)

Figura 27 subliniază geometria hemisferică a particulelor CA și CCCA, unele dintre acestea arată ca niște picături ȋnghețate. Diametrul mediu al particulelor este ȋntre 570 μm și 750 μm pentru particulele CA și ȋntre 1,16 mm și 1,38 mm pentru particulele CCCA. Morfologia suprafețelor particulelor CA și CCCA este prezentată ȋn figurile 28 și 29 (Mousa și colab., 2016).

Figura 28. Imagini SEM ale suprafețelor particulelor CA – mărire 5.00 Kx (a), 20.00 Kx (b),5.00 Kx (c), 1.00 Kx (d) (Mousa și colab., 2016)

In cazul particulelor CCCA se constată o morfologie complet diferită (Figura 29, a-d).

Figura 29. Imagini SEM ale suprafeței particulelor de CCCA – mărire 5.00 Kx (a), 20.00 Kx (b),20.00 Kx (c), 1.00 Kx (d) (Mousa și colab., 2016)

Din figura 29 se observă că la mărire mare (Figura 29a) suprafața particulelor de alginat de calciu este acoperită cu insule de chitosan de dimensiune micrometrică.

Din analiza termogramelor prezentate ȋn figurile 30 și 31 se constată că cei doi sorbenți sintetizați CA și CCCA prezintă un comportament termic asemănător (Mousa și colab., 2016).

Figura 30. Curba termogravimetrică a CA (Mousa și colab., 2016)

Figura 31. Curba termogravimetrică a CCCA (Mousa și colab., 2016)

Pe baza rezultatelor obținute s-a propus următoarea formulă structurală pentru alginatul de calciu acoperit cu chitosan.

Figura 32. Formula structurală propusă pentru alginatul de calciu acoperit cu chiotsan

Atȃt alginatul de calciu, cȃt și alginatul de calciu acoperit cu chitosan au fost utilizați ȋn procesul de eliminare a ionilor metalici din soluții apoase sintetice.

O altă direcție de cercetare urmată a reprezentat-o obținerea de compozite ale chitosanului cu hidroxiapatită de sinteză. Cercetările ȋn acest domeniu s-au realizat ȋn cadrul proiectului de cercetare PARTENERIATE 92/2014 „Materiale ṣi procese invovative pentru îndepărtarea metalelor grele din apele uzate”.

Compozitele chitosanului (ȋn special cele nanometrice) au fost ȋn ultimii ani intens studiate datorită proprietăților importante pe care le prezintă cum ar fi: suprafața specifică mare, accesibilitate chimică, ușurința de a participa la procese de funcționalizare, absența difuziei interne (Olivera și colab., 2016). Aceste caracteristici imprimă capacitate de sorbție a poluanților, ȋn special a ionilor metalelor grele. Numeroase substanțe cum ar fi montmorillonitul (Wang și Wang, 2007), poliuretan (Won și colab., 2009), argilă activată (Chang și Juang, 2004), bentonită (Wan Ngah și colab., 2010), alcool polivinilic, policlorură de vinil, caolin (Zhu și colab., 2010), cenușă de ulei de palmier (Hameed și colab., 2008), perlit (Kalyani și colab., 2005) au fost utilizate pentru obținerea de compozite ale chitosanului. Principalele avantaje ale compozitelor chitosanului sunt capacitate mare de sorbție și rezistență ȋn mediu acid (Veera și colab., 2008).

S-au sintetizat șase compozite ale chitosanului folosind ca materii prime nano și microparticule de hidroxiapatită (HAP) preparate ȋn etapa anterioară de CO și P1. Metoda de sinteză folosită este raportată de Bazargan-Lari și colab. (Bazargan-Lari și colab., 2014). Probele de HAP folosite ca materii prime sunt prezentate ȋn tabelul 3.

Tabelul 3. Probe de HAP utilizate la prepararea compozitelor chitosan/hidroxiapatită (CHIT-HAP) (Simonescu și colab., 2016a)

Compozitele CHIT-HAP sintetizate au fost caracterizate folosind tehnici din domeniu ȋn scopul determinării grupărilor funcționale specifice prezente pe suprafața acestora, morfologia dimensiunea particulelor și proprietățile structurale.

Principalele benzi de absorbție ȋn IR specifice grupărilor funcționale prezente ȋn chitosan, HAP și CHIT-HAP sunt prezentate ȋn tabelul 4.

Tabelul 4. Benzile de absorbție IR reprezentative caracteristice chitosanului, HAP și CHIT-HAP (Simonescu și colab., 2016a)

Din tabelul 4 se poate constata că toate benzile caracteristice chitosanului și HAP sunt prezente ȋn spectrul IR al compozitelor CHIT-HAP, dar sunt deplasate spre lungimi de undă mai mari sau mai mici ceea ce confirmă ȋncorporarea HAP ȋn matricea chitosanului (Simonescu și colab., 2016a).

Pentru a identifica structura cristalină a compozitelor s-au ȋnregistrat și interpretat difractogramele de raze X (figura 33). Din aceasta se poate constata că toate probele de compozite sintetizate prezintă benzi de difracție ale materialelor utilizate ca materii prime (chitosan și HAP).

Figura 33. Difractograme de raze X ale chitosanului, HAP și compozitelor CHIT-HAP

(Simonescu și colab., 2016a)

În figurile de mai jos sunt illustrate imaginile SEM (microscopie electronică de baleiaj) la diferite mărimi ale compozitelor preparate (Simonescu și colab., 2016a). Zonele gri deschis din aceste figuri sunt caracteristice HAP, iar cele gri ȋnchis sunt specific matricii polimerice (chitosanului).

Figura 34. Imagini SEM ale CHIT-HAP-1 la diferite măriri (Simonescu și colab., 2016a)

Din analiza imaginilor SEM prezentate ȋn figura 34 se poate constata că proba de compozit CHIT-HAP-1 constă din cristalite hexagonale de HAP bine conturate cu dimensiuni variind ȋntre 100 și 600 nm distribuite neuniform ȋn matricea polimerică amorfă de chitosan.

Figura 35. Imagini SEM ale CHIT-HAP-2 (Simonescu și colab., 2016a)

Imaginile SEM prezentate în figura 35 arată că proba de compozit CHIT-HAP-2 este constituită din agregate de particule fine alungite nanometrice de HAP (~100 nm lungime și ~ 20-30 nm grosime) dispersate ȋn matricea polimerică (Simonescu și colab., 2016a).

Imaginile de microscopie electronică de baleiaj caracteristice probei de compozit CHIT-HAP-3 sunt ilustrate ȋn figura 36.

Figura 36. Imagini SEM ale CHIT-HAP-3 (Simonescu și colab., 2016a)

Se constată că proba CHIT-HAP-3 este constituită din agregate nanometrice de particule de HAP cu formă cilindrică și diametru ~ 30 nm și structură poroasă cu pori cu dimensiune ~ 350-500 nm (Simonescu și colab., 2016a).

Figura 37 ilustrează imaginile SEM ale probei de compozit CHIT-HAP-4 înregistrate la diferite măriri.

Figura 37. Imagini SEM ale CHIT-HAP-4 la diferite măriri (Simonescu și colab., 2016a)

Imaginile SEM din figura 5 arată că probele de CHIT-HAP-4 constau din cristalite de HAP bine dezvoltate (1-3μm) distribuite ȋn matricea polimerică.

Figura 38 prezintă imagini de microscopie electronică de baleiaj la diferite măriri caracteristice probei de compozit CHIT-HAP-5.

Figura 38. Imagini SEM ale CHIT-HAP-5 la diferite măriri (Simonescu și colab., 2016a)

Figura 38 indică faptul că proba de compozit CHIT-HAP-5 este reprezentată de particule sferice de HAP cu diametru 30-40 nm și particule alungite (~150-200 nm) cu tendință redusă de agregare (Simonescu și colab., 2016a).

Imagini SEM caracteristice probei de compozit CHIT-HAP-6 sunt ilustrate în figura 39.

Figura 39. Imagini SEM ale CHIT-HAP-6 la diferite măriri (Simonescu și colab., 2016a)

Imaginile SEM din figura 39 relevă că, compozitul CHIT-HAP-6 constă din agregate de particule cu formă lamelară alungită separate ȋntre ele prin pori cu dimensiune 200-350 nm dispersate ȋn matricea polimerică (Simonescu și colab., 2016a).

Rezultatele experimentale privind sinteza și caracterizarea de probe de compozite ale chitosanului cu hidroxiapatita au arătat că utilizând probe de HAP cu caracteristici structurale și morfologice diferite se prepară compozite CHIT-HAP cu morfologie, dimensiune a particulelor și porozități diferite. Ceea ce a diferențiat probele de HAP utilizate ca materii prime pentru obținerea de compozite CHIT-HAP a fost temperatura de calcinare. Folosind proba de HAP calcinată la 850°C se obțin compozite CHIT-HAP care constau din agregate nanometrice cu formă alungită de HAP disperse ȋn matricea polimerică, iar ȋn cazul probei calcinate la 600°C nanoparticulele de HAP dispersate ȋn matricea polimerică au formă cilindrică. În plus, s-a constatat că scăderea temperaturii de calcinare a HAP determină creșterea porozității compozitelor sintetizate (Simonescu și colab., 2016a).

Se poate spune astfel că, utilizând materii prime cu caracteristici structurale și morfologice diferite se pot prepara compozite cu capacitate de adsorbție diferite. Pentru a demonstra aceasta afirmație s-au realizat studii experimentale privind îndepărtarea ionilor de plumb din soluții apoase de ioni de plumb de concentrații diferite.

Un alt domeniu de cercetare a constat ȋn sinteza și caracterizarea unor compozite magnetice ale magnetitei cu chitosanul ȋn scopul aplicării acestora ȋn procesul de eliminare a ionilor de Pb(II) dn soluții apoase sintetice. Experimentele s-au realizat ȋn cadrul proiectului de cercetare PARTENERIATE 92/2014 „Materiale ṣi procese invovative pentru îndepărtarea metalelor grele din apele uzate” ȋn colaborare cu colaboratorii de la Institutul de Chimie Fizică „IG Murgulescu” al Academiei Romȃne, iar rezultatele au fost publicate ȋn articolul selectat ………

S-au preparat compozite magnetice ale chitosanului cu magnetita folosind metoda precipitării simultane a unui amestec de săruri de Fe(III) și Fe(II) și chitosan ȋn raport masic situat ȋn domeniul 1,25-5 (chitosan:magnetită) ȋn soluție NaOH 30%. Adăugarea amestecului de reacție ȋn soluția de NaOH s-a realizat folosind o seringă. Microsferele de culoare negru preparate au fost menținute sub agitare continuă ȋn soluția NaOH 30% timp de 24 ore pentru finalizarea procesului de precipitare. In continuare microsferele au fost spălate cu apă distilată pȃnă la eliminarea completă a hidroxidului (pH neutru) și uscate ȋn etuvă la 70 °C. Microsferele preparate sunt prezentate ȋn figura 40.

Figura 40. Microsfere de compozit chitosan-magnetită

Pentru a identifica principalele faze cristaline microsferele de compozit au fost caracterizate folosind difracția de raze X. Difractogramele de raze X ale celor trei probe de compozit preparate sunt prezentate ȋn figura 41. Analizȃnd cele trei difractograme de raze X se poate constata formarea magnetitei datorită prezenței picurilor caracteristice fazei spinelice ale acesteia (figura 41).

Figura 41. Difractogramele de raze X ale compozitelor studiate (MAG-CHIT-1 – raport masic chitosan:magnetită = 2,5; MAG-CHIT-2 – raport masic chitosan:magnetită = 1,25; MAG-CHIT-3 – raport masic chitosan:magnetită = 5) (Culiță și colab., 2018)

Difractogramele de raze X din figura 41 prezintă picuri de difracție caracteristice magnetitei (Fe3O4) indexate la (220), (311), (400), (422), (511) și (440) ceea ce confirmă prezența magnetitei ȋn compozit. Se observă totodată zgomot de fundal, care poate fi datorat chitosanului uscat amorf prezent în probe în cantități relativ mari. Raportări similare sunt prezente ȋn literatura de specialitate pentru nanoparticule de Fe3O4 acoperite cu polizaharide de fucan (Silva și colab., 2013).

Spectrele FTIR ale compozitelor magnetită – chitosan și chitosanului liber înregistrate ȋn intervalul 4000 – 390 cm-1 sunt ilustrate ȋn figura 42.

Figura 42. Spectrele FTIR ale compozitelor magnetite – chitosan

Se constată din această figură prezența unei benzi de absorbție la 584 cm-1 în spectrele tuturor celor trei compozite magnetice. Această bandă de absorbție este asociată cu vibrațiile de întindere Fe-O (Culiță și colab., 2018). Toate spectrele FT-IR ale compozitelor magnetice prezintă benzi de absorbție la lungimi de undă ca și chitosanul liber ceea ce confirmă prezența chitosanului în compozitele magnetice sintetizate.

Principalele benzi caracteristice chitosanului sunt:

3424 cm-1 caracteristică vibrațiilor de întindere ale grupărilor OH,

2875, 1425, 1319 și 1263 cm-1 caracteristice vibrațiilor de deformare ale grupărilor CH2,

1380 cm-1caracteristică vibrațiilor de deformare ale grupărilor CH3 și

1658 cm-1 caracteristice grupării amida I ,

1594 cm-1 caracteristice grupării amida II (Mousa și colab., 2016).

Analiza termogravimetrică a fost aplicată pentru a cuantifica cantitatea de chitosan din probele sintetizate. Curbele termogravimetrice sunt prezentate în figura 43. Se constată pierderi de masă de 55,54% pentru MAG-CHIT-1, 70,34% pentru MAG-CHIT-2 și 83,03% pentru MAG-CHIT-3, până la 900 °C. Profilurile de descompunere termică sunt similare pentru toate cele trei probe de compozite cu chitosan ceea ce indică un comportament termic similar.

Figura 43. Curbele de descompunere termică a probelor de compozite magnetice cu chitosan (Culiță și colab., 2018)

Magnetometria cu probă vibrantă (VSM) a fost utilizată pentru determinarea proprietățile magnetice ale microsferelor de compozite. S-au înregistrat la temperatura camerei curbele de magnetizare față de curbele aplicate (figura 44) pentru a se stabili dacă materialele ar putea fi utilizate ca adsorbanți magnetici. Din figura 44 se observă că nu există remanență și coercivitate care să indice că toate cele trei compozite sunt superparamagnetice. S-a constatat că valorile de magnetizare a saturației (Ms) scad pe măsură ce raportul de masă dintre chitosan și magnetită crește (7,41 emu/g pentru MAG-CHIT-1, 15 emu/g pentru MAG-CHIT-2 și 4,53 emu/g pentru MAG-CHIT-3) (Culiță și colab., 2018).

Fig. 44. Curbele de magnetizare in funcție de cȃmpul magnetic aplicat (Culiță și colab., 2018)

Se poate concluziona că cu cât raportul de masă magnetită: chitosan crește cu atât magnetizarea de saturație scade (tabelul 5). Probele prezintă caracter superparamagnetic întrucât magnetizarea remanentă și câmpul coercitiv sunt nule.

Tabelul 5. Valorile magnetizării de saturație ȋn funcție de raportul de masă folosit ȋn sinteza compozitelor (MS – magnetizare de saturație)

Compozitele magnetice cu chitosan au fost testate ȋn vederea determinării capacității de adsorbție a ionilor de Pb(II) din soluții apoase sintetice. S-a studiat influența parametrilor procesului de adsorbție (pH-ul soluției, timpul de contact și concentrația inițială a soluției) asupra capacității de adsorbție.

Concluzii

Prin modificarea fizică a chitosanului (obținerea de microparticule din fulgi) și modificarea chimică (reticularea cu glutaraldehidă) s-au obținut materiale cu caracteristici fizice și morfologice, structurale diferite față de cele ale materialului de la care s-a plecat (chitosanul sub formă de fulgi) (Simonescu și colab., 2014a; Simonescu și colab., 2015a).

Chitosanul sub formă de microsfere, reticulat cu glutarladehidă prezintă o rezistență mai bună la manipularea decât chitosanul simplu sub formă de microsfere (nu s-au aglomerat și nu s-au lipit între ele). Metoda de obținere a microsferelor de chitosan și chitosan-GLA prezentată s-a dovedit a fi foarte versatilă și a demonstrat posibilitatea de modificare chimică și fizică ulterioară. Ca urmare această tehnică este o metodă foarte utilă și ușor de realizat în scopul obținerii de microparticule poroase de chitosan potrivite pentru numeroase aplicații. Diferențele chimice între cele două structuri obținute indică faptul că toate interacțiunile dintre matricea polimerică și celelalte specii vor avea un efect important asupra performanței finale și specificității proceselor de sorbție (Simonescu și colab., 2014a; Simonescu și colab., 2015a).

S-au preparat microparticule de alginat de calciu acoperit cu chitosan ȋn scopul obținerii de adsorbanți cu bună capacitate de adsorbție a ionilor metalici și stabilitate ȋn mediu acid (Mousa și colab., 2016). Din analiza structurală și morfologică s-a stabilit că interacțiunea dintre chitosan și alginat are loc prin intermediul grupărilor amino ale chitosanului și carboxil ale alginatului. Prin aceste interacțiuni grupările amino nu mai sunt accesibile la procesul de protonare ȋn mediu acid și ca urmare solubilitatea copolimerului obținut este mai mică ȋn comparație cu solubilitatea chitosanului.

S-au obținut și caracterizat compozite ale chitosanului cu diverse probe de hidroxipatită de sinteză ȋn scopul obținerii de materiale cu propreități mult ȋmbunătățite față de cele ale celor două componente inițiale (chitosanul și hidroxiapatita). S-a utilizat hidroxiapatită de sinteză pentru a respecta unul dintre principiile dezvoltării durabile care se referă la evitarea epuizării resurselor naturale. În plus, ambele componente inițiale prezintă capacitate de reținere a ionilor metalici, iar prin combinarea acestora s-a urmărit creșterea capacității de adsorbție (Simonescu și colab., 2016a). Caracteristicile hidroxiapatitei de sinteză ȋnfluențează caracteristicile structurale și morfologice ale compozitelor preparate.

Pentru a separare mult mai ușoară a materialului adsorbant după ce procesul de adsorbție a poluanților a avut loc s-au preparat și caracterizat compozite magnetice ale chitosanului cu magnetita (Culiță și colab., 2018). S-au folosit rapoarte masice diferite. S-a constatat o scădere a proprietăților magnetice ale compozitelor preparate cu creșterea raportului masic ȋntre chitosan și magnetită (Culiță și colab., 2018).

Microparticulele obținute au fost testate în procesul de reținere a ionilor metalici din soluții sintetice pentru a se stabili influența modificării chitosanului asupra capacității de sorbție a acestuia, iar rezultatele obținute sunt prezentate ȋn capitolul următor.

Realizări științifice privind utilizarea chitosanului modificat fizic și chimic și a compozitelor cu chitosan în eliminarea ionilor metalelor grele din soluții apoase sintetice

Context

Chitosanul poate fi modificat prin procese fizice și chimice pentru îmbunătățirea proprietăților chimice și mecanice.

Eficiența chitosanului în procese de adsorbție (biosorbție) depinde de proprietățile fizico-chimice ale acestuia, în principal de suprafața specifică, porozitate și dimensiunea particulelor.

Modificarea fulgilor de chitosan în particule sferice este esențială pentru îmbunătățirea capacității de adsorbție a acestora. Există studii numeroase cu privire la prepararea gelurilor de chitosan. Fabricarea gelurilor de chitosan permite extinderea rețelei polimerice îmbunătățind accesul la centrii de sorbție interni și îmbunătățind mecanismul de difuzie (Miretzky și Cirelli, 2009).

Cu toate că microparticulele de chitosan au performanță mărită, există numeroase dificultăți în transferul proceselor în care acestea sunt implicate la nivel industrial datorită, probabil, faptului că acestea sunt fragile din punct de vedere mecanic și au o stabilitate redusă în medii acide (Miretzky și Cirelli, 2009).

Obiective

Ca urmare a celor prezentate o direcție importantă de cercetare a constituit-o utilizarea de microparticule de chitosan obținute prin modificarea fizică și chimică a fulgilor de chitosan, dar și a compozitelor cu chitosan în procesele de sorbție a ionilor metalici din ape sintetice.

Principalele obiective urmărite au fost realizarea de studii ȋn regim discontinuu privind utilizarea microparticulelor de:

chitosan;

chitosan-GLA;

alginat de calciu acoperit cu chitosan;

compozite ale chitosanului cu hidroxiapatita de sinteză;

compozitelor magnetice ale chitosanului ȋn remedierea soluțiilor apoase sintetice ȋncărcate cu ioni metalici.

Rezultate și discuții

Pentru a stabili influența procesului de modificare fizică asupra capacității de sorbție a chitosanului s-au realizat experimente în care ca și adsorbant s-a folosit chitosanul modificat fizic prin procesul de precipitare în NaON 0,5M. Prin procesul de modifiare fizică s-au obținut microparticule de chitosan cu valori ale diametrului situate între 600 μm și 1,2 mm.

După caracterizare microparticulele de chitosan au fost utilizate în procesele de îndepărtare a ionilor de Cu(II) și Pb(II) din soluții sintetice.

In cazul Cu(II) s-au folosit soluții cu concentrațiile 5,11 mg/L, 10,63 mg/L, 24,98 mg/L, 52,24 mg/L; 112,23 mg/L și respectiv, 510 mg/L. Cantitatea de ioni de cupru reṭinută pe gramul de chitosan creṣte cu creṣterea timpului de contact dintre cele două faze. Capacitatea de sorbṭie are valoarea de 290,1 mg Cu(II)/g de chitosan. Procesul de reṭinere a ionilor de Cu(II) este un proces relativ lent deoarece timpul necesar pentru atingerea echilibrului este de aproximativ 6-7 ore. In cazul soluṭiei mai concentrate (510 mg Cu(II)/L) timpul necesar atingerii echilibrului este mai mare fiind de 8 ore. Randamentul maxim de îndepărtare a ionilor de Cu(II) de către microparticulele de chitosan are valoarea de 99,81%.

Izoterma Langmuir linearizată pentru procesul de sorbție a Cu(II) pe microparticulele de chitosan preparate este prezentată in figura de mai jos.

Figura 46. Izoterma Langmuir linearizată pentru sorbția Cu(II) pe microparticule de chitosan

Din figura 46 s-au determinat valorile parametrilor Langmuir (KL și a). Pentru procesul de sorbția a Cu(II) pe microparticulele de chitosan KL = 125 mg/g și a = 0,375.

In figura 47 este prezentată izoterma Freundlich linearizată pentru procesul de sorbție a Cu(II) pe microparticulele de chitosan. Din reprezentarea grafică ilustrată în figura 47 s-au determinat valorile coeficienților Freundlich. In acest caz, KF = 2,322 mg/g și n = 0,5858.

Figura 46. Izoterma Freundlich linearizată pentru sorbția Cu(II) pe microparticule de chitosan

Valorile coeficienților de corelare (R2) au fost folosite pentru a determina cărui model îi corespunde procesul de sorbție a ionilor de Cu(II) pe microparticule de chitosan. După cum se constată din figurile 24 și 25 valoarea coeficientului de corelare (R2) este mai apropiată de valoarea 1 pentru modelul Langmuir, ca urmare se poate concluziona că procesul de sorbție a Cu(II) pe microparticule de chitosan poate fi cel mai bine descris în termenii ecuației Langmuir.

In cazul plumbului s-a constat că procesul de sorbție este unul rapid deoarece echilibrul s-a atins după aproximativ 2 ore de contact între cele două faze (tabelele de mai jos).

Tabelul 6. Rezultalele obținute și prelucrarea acestora pentru reținerea Pb(II) pe microparticule de chitosan – partea I

Tabelul 6. Rezultalele obținute și prelucrarea acestora pentru reținerea Pb(II) pe microparticule de chitosan – partea a II a

Analizând datele prezentate în tabelele 3 și 4 se pot constata următoarele:

cu creșterea timpului de contact dintre cele două faze crește cantitatea de ioni de plumb reținuți de chitosan;

cantitatea maximă de ioni de Pb(II) reținuți/g de chitosan este de aproximativ 43,78 mg/g – valoare care este apropiată de valori ale capacității de sorbție a chitosanului prezentate în date de literatură (Ngah și Fatinathan, 2007);

randamentul maxim de reținere a ionilor de plumb de către microparticulele de chitosan este de aproximativ 99,78%.

Atât faptul că echilibrul procesului este unul rapid, cât și valoarea mare a randamentului de îndepărtare și a capacității de sorbție pot conduce la concluzia că microparticulele sintetizate pot fi utilizate cu succes în procesul de reținere a ionilor de plumb din soluții sintetice și ape reziduale industriale.

Un alt parametru urmărit a fost pH-ul. Aceasta deoarece grupările reactive ale chitosanului (sau ale altor sorbenți) pot interacționa cu ionii metalici prin diverse mecanisme în funcție de natura ionului metalic, pH-ul, și matricea soluției. În cazul chitosanului, dubletul de electroni ai azotului poate lega cationii metalici la un pH aproape neutru (sau de aciditate scăzută). Pe de altă parte, protonarea grupărilor amino în soluții acide îi conferă polimerului un caracter cationic și în consecință posibilitatea de a atrage anioni metalici.

Fenomenul de sorbție a unui metal poate implica diverse mecanisme (chelare sau atracție electrostatică) în funcție de compoziția soluției și de pH deoarece acești parametrii pot afecta protonarea polimerului (repulsia cationilor metalici) și speciația ionilor metalici.

În timpul formării anionilor metalici poate avea loc chelarea cationilor metalici cu ajutorul liganzilor din soluție, ceea ce va transforma mecanismul de chelare a chitosanului într-un mecanism de atracție electrostatică asupra grupărilor amino protonate ale polimerului.

Sorbția este frecvent controlată de speciația metalelor în soluții (în strânsă legătură cu pH-ul, concentrația metalului și compoziția soluției, incluzând și prezența unor agenți de chelare, lichide).

Studiul efectului pH-ului asupra procesului de îndepărtare a ionilor metalici este important în stabilirea pH-ului optim în procesul de sorbție a ionilor metalici la interfața solid-lichid.

Pentru modificarea pH-ului soluției de Pb(II) spre domeniul acid, s-au utilizat soluții de HNO3 de concentrație 0,05 M. Această soluție a fost obținută prin diluția unei soluții de HNO3 de concentrație 1 M.

Pentru modificarea pH-ului soluției de Pb(II) spre domeniul bazic, s-au utilizat soluții de NH3 de concentrație 0,25 % și 0,025 %. Aceste soluții au fost obținute prin diluția unei soluții de NH3 de concentrație 25 %.

Domeniul de pH analizat a fost 2,5-9,5; timpul de contact a fost de 2 ore, iar volumul soluției de 10 mL. Valorile obținute sunt prezentate în tabelele următoare.

Tabelul 7. Influența pH-ul asupra procesului de reținere a ionilor de Pb(II) din soluții sintetice de către microparticule de chitosan

Tabelul 8. Influența pH-ul asupra procesului de reținere a ionilor de Pb(II) din soluții sintetice de către microparticule de chitosan

Ceea ce se poate constata din tabelele 7, 8 este faptul că are loc o variație a capacității de reținere a chitosanului în funcție de valoarea pH-ului soluției inițiale. Acest fenomen este pus pe seama apariției unei competiții de reținere, pe chitosan, între ionii metalelor grele și protonii soluției acide.

Astfel, la valori mici ale pH-ului îndepărtarea ionilor de Pb(II) din soluțiile sintetice utilizate este atenuată (înfrânată) de ionii de hidrogen (H+) care înconjoară suprafața sorbentului împiedicând accesul cationilor metalici la grupările amino prezente pe suprafața chitosanului. Cu cât soluția inițială este mai acidă (concentrația protonilor fiind mai mare) cu atât capacitatea de reținere a ionilor de plumb, pe chitosan scade. Scăderile fiind de 14,87 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH (pentru Conc. 1), de 10,44 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH (pentru Conc.2), de 9,35 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH (pentru Conc. 3), de 0,58 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH (pentru Conc. 4) și 0,94 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH pentru Conc. 5.

Aceasta se poate explica prin faptul că la valori mici ale pH-ului, grupările amino sunt protonate ușor și noile grupări protonate induc repulsii electrostatice față de ionii de Pb(II). Astfel la valori mici ale pH-ului există competiție între protoni și ionii Pb(II) în ocuparea centrilor de adsorbție și, în consecință, la valori mici ale pH-ului capacitatea de sorbție a chitosanului este mică. La valori mici ale pH-ului, grupările –NH2 se transformă în grupări –NH3+ care nu mai pot interacționa cu ionii de plumb.

La valori mari ale pH-ului (obținute prin adăugarea soluției bazice) are loc precipitarea hidroxidului de Pb(II) simultan cu reținerea Pb(II). Valoarea maximă a pH-ului = 8,90 a fost aleasă pentru că după această valoare a pH-ului a început precipitarea Pb(II) sub formă de hidroxid de plumb.

Pentru chitosan se cunoaște faptul că îndepărtarea ionilor metalelor grele are loc de obicei prin complexarea între ionii metalici și grupările amino (-NH2), iar modele procesului de complexare au fost dezvoltate de numeroși cercetători (Monteiro și Airoldi, 1999). Pe de altă parte Juang și Shao (2002) au raportat un model de echilibru considerând sorbția competitivă între protoni și ionii metalici pe chitosan. După cum se observă din tabelele referitoare la variația capacității de sorbție cu valoarea pH-ului are loc adsorbția competitivă, iar considerarea mecanismului este foarte importantă. Astfel, se va lua în considerare mecanismul competitiv (între protoni și ionii metalelor grele) pentru a prezice capacitatea de sorbție a ionilor de plumb cu pH-ul utilizând chitosanul ca material adsorbant. Acest mecanism competitiv are loc la valori mici ale pH-ului.

Echilibrul îndepărtării ionilor de plumb din apele reziduale poate fi exprimat în termenii izotermelor de adsorbție. Datele izotermelor de adsorbție sunt corelate cu modele Freundlich sau Langmuir. Datele obținute sunt prezentate în tabelul 9.

Tabelul 9. Parametrii Langmuir și Freundlich pentru reținerea ionilor de plumb de către chitosan (Simonescu și colab., 2014b)

După cum se poate constata din tabelul 9 valorile coeficienților de corelare între valorile obținute experimental și cele obținute cu ajutorul ecuațiilor izotermelor de adsorbție Langmuir (R2 = 0,902) și Freundlich (R2 = 0,870) se poate constata faptul că în cazul chitosanului valorile capacității de reținere a ionilor de plumb determinate experimental sunt mai apropiate de valorile determinate din ecuația Langmuir, ca urmare adsorbția ionilor de plumb de către chitosan poate fi descrisă utilizând modelul Langmuir.

(8)

Pentru a investiga mecansimul sorbției plumbului și etapele potențiale care controlează viteza procesului, cum ar fi de exemplu procesele de difuzie intraparticulă, de transport și reacție chimică este necesară caracterizarea principalelor mecanisme de sorbție. Procesul de difuzie poate fi controlat prin difuzia în stratul extern de separație/film, difuzia în

porii umpluți cu lichid ai biosorbentului sau de difuzia la suprafață a moleculelor solubile adsorbite care migrează de-a lungul suprafeței sorbentului. Mecanismul care controlează viteza procesului poate fi fie unul de transfer fizic, reacție chimică sau difuzie intraparticulă sau o combinație a două sau trei din aceste procese. Ca urmare au fost utilizate modelele cinetice: de pseudo-ordinul I (Lagergren), de pseudo-ordinul II și modelul difuziei intraparticule.

Microparticulele de chitosan sunt biopolimeri microporoși, destul de mari pentru a permite ionilor Pb(II)) să treacă. Mecanismul adsorbției ionilor asupra adsorbanților poroși poate implica 3 pași: (i) difuzia ionilor către suprafața externă a adsorbantului; (ii) difuzia ionilor în porii adsorbantului; (iii) adsorbția ionilor pe suprafața internă a adsorbantului. Primul pas al adsorbției poate fi influențat de concentrația ionilor metalici și a perioadei de agitare.

Este mult mai probabil să se considere că, comportamentul adsorbției poate implica forțe ale valenței prin împărțirea electronilor între cationii metalelor de tranziție și adsorbant.

Studiile cinetice s-au realizat în regim discontinuu, timpul de contact variind între 5 minute și 3 ore. Aceste teste au fost realizate pentru a verifica modelele cinetice ale procesului de sorbție și pentru a inverstiga mecanismul implicat în procesul de sorbție și etapa determinantă de viteză. Acestea sunt importante în selectarea condițiilor optime de operare în cazul în care se dorește trecerea de la scară de laborator, la scară pilot sau la scară industrială. În acest context au fost utilizate modelele cinetice de pseudo-ordinul I, de pseudo-ordinul II și difuzia intraparticulă.

Datele experimentale obținute privind cinetica biosorbției plumbului de către chitosan indică faptul că acest proces poate fi descris pentru toate cele 5 soluții de concentrațiile menționate în termenii unei cinetici de ordinul II, cinetica ce consideră că etapa determinantă de viteză poate fi adsorbția chimică și nu transferul de masă deoarece valorile coeficienților de corelare R2 determinați pentru această cinetică variază în domeniul 0,975 – 1 (Simonescu și colab., 2014b).

Studiul experimental realizat a avut ca scop obținerea de microparticule de chitosan în scopul utilizării în procesul de reținere a ionilor de Pb(II) din soluții sintetice. Utilizând o metodă simplă și versatilă s-au obținut microparticule de chitosan având ca materie primă fulgii de chitosan.

Studiile de echilibru și studiile cinetice în procesul de sorbție a ionilor de plumb din soluții sintetice de plumb ale cărei concentrații au variat între 100 și 5 mg/L au indicat următoarele:

echilibrul procesului este unul rapid, timpul de contact dintre cele două faze până la atingerea echilibrului fiind de două ore;

cu creșterea timpului de contact dintre cele două faze crește cantitatea de ioni de plumb reținuți de chitosan;

cantitatea maximă de ioni de Pb(II) reținuți/g de chitosan este de aproximativ 43,78 mg/g – valoare care este apropiată de valori ale capacității de sorbție a chitosanului prezentate în date de literatură;

randamentul maxim de reținere a ionilor de plumb de către microparticulele de chitosan este de aproximativ 99,78%;

la valori mici ale pH-ului îndepărtarea Pb(II) din soluțiile sintetice utilizate este atenuată (înfrânată) de ionii de hidrogen (H+) care înconjoară suprafața sorbentului împiedicând accesul cationilor metalici la grupările amino prezente pe suprafața chitosanului;

echilibrul procesului poate fi descris în termenii modelului Langmuir;

studiile cinetice s-au realizat înregim discontinuu, timpul de contact variind între 5 minute și 3 ore;

în cazul microparticulelor de chitosan procesul de sorbție poate fi descris pentru toate cele 5 soluții de concentrațiile menționate în termenii unei cinetici de ordinul II, cinetica ce consideră că etapa determinantă de viteză poate fi adsorbția chimică și nu transferul de masă deoarece valorile coeficienților de corelare R2 determinați pentru această cinetică variază în domeniul 0,975 – 1.

Ca urmare microparticulele de chitosan pot fi utilizate cu succes în procesul de îndepărtare a ionilor de plumb din ape uzate chiar la concentrații reduse ale acestora.

Pentru a stabili influența procesului de modificare chimică a chitosanului prin reticularea glutaraldehidă s-a selectat copolimerul obținut folosind raportul molar chitosan:glutaraldehidă de 1:1 și s-a utilizat în procesul de eliminare a ionilor de plumb din soluții sintetice. Nu a fost selectat pentru aceste studii compolimerul obținut folosind un raport molar chitosan:glutaraldehidă de 1:2 deoarece o cantitate mai mare de glutaraldehidă poate determina ocuparea unui număr mai mare de centrii activi (grupări NH2) de pe structura chitosanului și astfel numărul centrilor activi disponibili pentru legarea ionilor metalici va scădea.

S-a realizat un studiu comparativ privind influența modificării chimice asupra capacității de sorbție a microparticulelor de chitosan în procesul de eliminare a ionilor de plumb din soluții sintetice (Simonescu și colab., 2014b).

Condițile experimentale pentru cele două seturi de experimente au fost identice. Rezultatele obținute în cazul procesului de sorbție folosind microparticule de chitosan sunt prezentate în tabelele următoare.

Tabelul 10. Rezultalele obținute și prelucrarea acestora pentru reținerea Pb(II) pe microparticule de chitosan-GLA – partea I

Tabelul 11. Rezultalele obținute și prelucrarea acestora pentru reținerea Pb(II) pe microparticule de chitosan-GLA – partea a II a

Comparând datele prezentate în tabelele 8 și 9 cu cele prezentate în tabelele 10 și 11 se poate afirma că și procesul de reținere a ionilor de plumb Pb(II) din soluții sintetice de către microparticulele de chitosan-GLA este un proces rapid, echilibrul atingându-se după aproximativ două ore. Creșterea timpului de contact dintre cele două faze determină creșterea cantității de ioni de plumb reținuți de microparticulele de chitosan-GLA. Prin reticularea cu GLA scade atât capacitatea de reținere a ionilor de plumb de către chitosan, cât și randamentul procesului de reținere. Cantitatea maximă de ioni de Pb(II) reținuți/g de chitosan-GLA este de aproximativ 41,68 mg/g – valoare care este mai redusă față cea înregistrată în cazul microparticulelor de chitosan simplu (43,78 mg/g) (Simonescu și colab., 2014b).

Randamentul maxim de reținere a ionilor de plumb de către microparticulele de chitosan-GLA (99,48%) este mai redus față de randamentul înregistrat în cazul microparticulelor de chitosan simplu (99,78%) (Simonescu și colab., 2014b).

Atât faptul că echilibrul procesului este unul rapid, cât și valoarea mare a randamentului de îndepărtare și a capacității de sorbție pot conduce la concluzia că și microparticulele de chitosan-GLA sintetizate pot fi utilizate cu succes în procesul de reținere a ionilor de plumb din soluții sintetice și ape reziduale industriale (Simonescu și colab., 2014b).

Unul din parametrii importanți care influențează procesul de sorbție a ionilor metalici pe diferiți sorbenți îl reprezintă pH-ul. Ca urmare s-a studiat influența pH-ului asupra procesului de reținere a ionilor de plumb din soluții sintetice de către microparticulele de chitosan-GLA. Datele obținute sunt prezentate în tabelele 12 și 13.

Tabelul 12. Influența pH-ul asupra procesului de reținere a ionilor de Pb(II) din soluții sintetice de către microparticule de chitosan-GLA – partea I

Tabelul 13. Influența pH-ul asupra procesului de reținere a ionilor de Pb(II) din soluții sintetice de către microparticule de chitosan-GLA – partea a II a

Ceea ce se poate constata din tabelele 12 și 13 este faptul că are loc o variație a capacității de reținere a chitosanului-GLA în funcție de valoarea pH-ului soluției inițiale. Acest fenomen este pus pe seama apariției unei competiții de reținere, pe chitosan-GLA, între ionii metalelor grele și protonii soluției acide. Scăderea pH-ului soluției inițiale determină scăderea capacității de reținere a ionilor de plumb, pe chitosan-GLA scade. Scăderile sunt de 5,98 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH (pentru Conc. 1), de 5,29 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH (pentru Conc.2), de 3,72 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH (pentru Conc. 3), de 0,28 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH (pentru Conc. 4) și 0,52 mg Pb/g chitosan la unitatea de pH pentru Conc. 5. Aceste valori sunt mai reduse în cazul micorparticulelor de chitosan-GLA față de cele înregistrate în cazul microparticulelor de chitosan simplu (Simonescu și colab., 2014b).

Datele experimentale obținute în cazul procesului de sorbție a ionilor de Pb(II) pe microparticulele de chitosan-GLA au fost utilizate pentru a determina cărui model îi corespund (Langmuir sau Freundlich) (Simonescu și colab., 2014b).

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 14.

Tabelul 14. Parametrii Langmuir și Freundlich pentru reținerea ionilor de plumb de către chitosan-GLA (Simonescu și colab., 2014b)

După cum se poate constata din tabelul 14 valorile coeficienților de corelare între valorile obținute experimental și cele obținute cu ajutorul ecuațiilor izotermelor de adsorbție Langmuir (R2 = 0,9659) și Freundlich (R2 = 0,926) se poate constata faptul că în cazul chitosanului-GLA valorile capacității de reținere a ionilor de plumb determinate experimental sunt mai apropiate de valorile determinate din ecuația Langmuir (Simonescu și colab., 2014b).

(10)

Comparând datele obținute in cazul procesului de sorbție a Pb(II) pe microparticulele de chitosan-GLA cu cele obținute în cazul microparticulelor de chitosan simplu se poate afirma că în ambele cazuri procesul de sorbție a Pb(II) poate fi descris în termenii ecuației caracteristice modelului Langmuir (Simonescu și colab., 2014b).

Ecuațiile cineticii de pseudo-ordinul I, pseudo-ordinul II și difuzia intraparticulă au fost verificate și pentru procesul de sorbție a Pb(II) de către chitosan-GLA. Datele obținute sunt prezentate în tabelele 15 și 16.

Tabelul 15. Rezultatele obținute și prelucrarea acestora pentru determinarea ecuației cinetice corespunzătoare procesului de sorbție a Pb(II) de către chitosan-GLA (I) (Simonescu și colab., 2014b)

Tabelul 16. Rezultatele obținute și prelucrarea acestora pentru determinarea ecuației cinetice corespunzătoare procesului de sorbție a Pb(II) de către chitosan-GLA (II) (Simonescu și colab., 2014b)

Datele experimentale obținute privind cinetica biosorbției plumbului de către chitosan-GLA indică faptul că acest proces poate fi descris în termenii ecuației de difuzie intraparticulă pentru soluția de concentrație 100 mg Pb(II)/L (R2 = 0,965), ai ecuației de pseudo-ordinul II pentru soluțiile de concentrații mici (10 și 5 mg/L) (R2 = 0,999, 1) și în termenii ecuației cinetice de pseudo-ordinul I pentru soluțiile de concentrații medii (50 și 25 mg/L) (R2 = 0,985, 0,996) (Simonescu și colab., 2014b).

Rezultatele studiului experimental au arătat că reticularea cu GLA a condus la obținerea unui material insolubil în medii acide caracteristice apelor uzate, spre deosebire de chitosanul sub formă de fulgi și cel sub formă de microparticule. Prin reticularea cu GLA scade capacitatea de sorbție a chitosanului. În cazul microparticulelor de chitosan-GLA s-a constatat un comportament diferit față de cea a microparticulelor de chitosan simplu în ceea ce privește cinetica sorbției (Simonescu și colab., 2014b)..

Atât chitosanul simplu, cât și copolimerul chitosan-GLA pot fi utilizați cu succes în procesul de îndepărtare a ionilor de plumb din ape uzate chiar la concentrații reduse ale acestora.

Un alt set studi experimentale realizat a avut ca scop stabilirea influenței concentrației de GLA folosită în procesul de reticulare a chitosanului asupra capacității de reținere a ionilor metalici din soluții apoase. In acest scop s-au preparat copolimeri de tipul chitosan-GLA folosind GLA de concentrații 0,5%, 1%, 2%, 4% și 6%. Dintre aceștia s-au selectat copolimerii chitosan-GLA 0,5%, chitosan-GLA 1%, chitosan-GLA 2% și chitosan-GLA 4% și s-au folosit în procesul de îndepărtare a Cu(II) din soluții sintetice (Simonescu și colab., 2015a). Experimentele au fost realizate în duplicat, iar rezultatele obṭinute sunt prezentate în figurile de mai jos.

Figura 47. Variația cantității de Cu(II) reținută mg/g de chitosan-GLA în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 5,11 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 48. Variația cantității de ioni de Cu(II) reținuți mg/g de chitosan-GLA în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 10,63 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 49. Variația cantității de ioni de Cu(II) reținuți mg/g de chitosan-GLA în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 24,98 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 50. Variația cantității de ioni de Cu(II) reținuți mg/g de chitosan-GLA în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 52,24 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 51. Variația cantității de ioni de Cu(II) reținuți mg/g de chitosan-GLA în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 112,23 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 52. Variația cantității de ioni de Cu(II) reținuți mg/g de chitosan-GLA în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 510 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Din figurile 47-52 se poate concluziona faptul că procesul de sorbṭie a Cu(II) de către microparticulele de chitosan-GLA preparate este un proces lent deoarece echilibrul s-a atins după aproximativ cinci-ṣase ore de contact dintre cele două faze pentru toate cele ṣase concentraṭii testate. Cantitatea de ioni de Cu(II) reṭinută pe gramul de chitosan-GLA creṣte cu creṣterea timpului de contact. Cantitatea maximă de ioni de Cu(II) reṭinută pe gramul de chitosan-GLA s-a înregistrat pentru soluṭia de concentraṭie 510 mg/L având o valoare de 69,2 mg/g. Această valoare este comparabilă cu valori ale capacității de reținere a derivaților chitosanului menționați în literatura de specialitate.

Variația randamentului de îndepărtare în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația glutaraldehidei folosită în procesul de reticulare este prezentată în figurile următoare.

Figura 53. Variația randamentului de îndepărtare în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 5,11 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 54. Variația randamentului de îndepărtare în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 10,63 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 55. Variația randamentului de îndepărtare în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 24,98 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 56. Variația randamentului de îndepărtare în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 52,24 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 57. Variația randamentului de îndepărtare în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 112,23 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

Figura 58. Variația randamentului de îndepărtare în funcție de timpul de contact și în funcție de concentrația GLA folosită în reticulare folosind o soluție de cupru de concentrație inițială 510 mg/L (Simonescu și colab., 2015a)

După cum se constată din figurile 53-58 randamentul de îndepărtare variază în funcție de timpul de contact și in funcție de concentrația glutaraldehidei folosite în procesul de reticulare. Valoarea maximă a randamentului de îndepărtare este 54,27% și s-a înregistrat în cazul experimentelor în care s-a folosit ca material de îndepărtare chitosanul reticulat cu glutaraldehida de concentrație 0,5%, iar soluția de cupru inițială a avut o concentrație de 52,24%.

S-a studiat influența pH-ului în procesul de sorbție a Cu(II) pe microparticulele de chitosan-GLA sintetizate. Rezultatele obținute au indicat o valoare de 4,5 ca fiind valoarea optimă la care capacitatea de sorbție este maximă (Simonescu și colab., 2015a).

Din studiul privind stabilirea modelul care poate fi utilizat pentru a descrie procesul de sorbție a Cu(II) pe microparticulele de chitosan sintetizate s-a stabilit că acest proces poate fi decsris în termenii ecuației Freundlich (Simonescu și colab., 2015a).

In ceea ce privește stabilirea influenței procesului de modificare chimică asupra capacității de sorbție a metalelor grele s-a realizat un studiu privind reținerea ionilor de zinc pe copolimeri chitosan-GLA.

Experimentele au fost realizate în regim discontinuu pentru a testa capacitatea de sorbție a chitosan-GLA în funcție de concentrația GLA în procesul de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase sintetice. Experimentele s0au realizat prin diluarea soluțiilor stoc de Zn(II) la soluții cu concentrațiiile dorite: 6,22 mg/L, 15,39 mg/L, 39,5 mg/L, 85,85 mg/L, 167,8 mg/L. Efectul timpului de contact în procesul de sorbție a ionilor de Zn(II) s-a realizat utilizând o cantitate de Chit-GLA de 0,025g care a fost contactată cu 25 mL soluție de zinc la temperature camerei (21 ± 2°C). Timpul de contact a variat între 5 și 600 de minute. pH-ul inițial al soluției sintetice a fost un alt parametru care a fost investigat, iar pentru aceasta s-a ales un domeniu de pH situat între 2 și 6 (Busuioc și colab., 2015). O valoarea mai mare a pH-ului nu a fost aleasă deoarece este bine cunoscut faptul ca în domeniul de pH 6,5-12 specia predominantă este hidroxidul de zinc sub formă de precipitat.

Deoarece din studiile anterioare s-a constatat că cea mai mare capacitate de sorbție o prezintă copolimerului Chit-GLA 0,5% acesta a fost utilizat în stabilirea factorilor cu influență asupra procesului de îndepărtare a Zn(II) din soluții sintetice.

Rezultatele obținute în ceea ce privește influența pH-ului sunt prezentate în figura 59.

Figura 59. Influența pH-ului asupra cantității de ioni de Zn(II) reținută de Chit-GLA 0,5% la diferite concentrații ale Zn(II) în soluțiile inițiale (Busuioc și colab., 2015)

Figura 59 relevă faptul că la valori reduse ale pH-ului cantitatea de ioni de Zn(II) adsorbită de particulele de Chit-GLA 0,5% crește cu creșterea valorii pH-ului până la o valoare maximă numită pH (domeniu de pH) optim. Valorile reduse ale cantității de ioni de Zn(II) reținută de Chit-GLA la valori reduse ale pH-ului se pot datora competiției existente între protonii și ionii Zn(II) din soluție pentru centrii de sorbție. Cantitatea maximă de ioni de Zn(II) reținută de Chit-GLA s-a înregistrat pe domeniul de pH 5,62-5,8. Această concluzie este susținută de date din literatură (Kyzas și colab., 2015).

Studiile ulterioare s-au realizat fără modificarea valorii pH-ului soluțiilor apoase de Zn(II) deoarece domeniul de pH al acestora este 5,62-5,8.

In ceea ce privește influența timpului de contact asupra procesului de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase sintetice de către Chit-GLA 0,5% rezultatele obținute sunt prezentate sub forma figurilor 60 – 66.

Figura 60. Influența timpului asupra procesului de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase de concentrație 6,22 mg/L de către Chit-GLA 0,5% (Busuioc și colab., 2015)

Figura 61. Influența timpului asupra procesului de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase de concentrație 15,39 mg/L de către Chit-GLA 0,5% (Busuioc și colab., 2015)

Figura 62. Influența timpului asupra procesului de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase de concentrație 39,5 mg/L de către Chit-GLA 0,5% (Busuioc și colab., 2015)

Figura 63. Influența timpului asupra procesului de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase de concentrație 85,05 mg/L de către Chit-GLA 0,5% (Busuioc și colab., 2015)

Figura 64. Influența timpului asupra procesului de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase de concentrație 167,8 mg/L de către Chit-GLA 0,5% (Busuioc și colab., 2015)

Din aceste figuri se poate constata că o creștere a timpului de contact dintre cele două faze (lichidă – soluția de Zn(II) și solidă – copolimerul Chit-GLA 0,5%) determină o creștere a cantității de ioni de Zn(II). Pentru atingerea echilibrului sunt necesare 5 ore de contact. Valoarea timpului de contact este importantă în situația în care se dorește proiectarea instalațiilor pilot și a stațiilor de epurare a apelor uzate industriale și municipale (Busuioc și colab., 2015)

Se poate constata de asemenea din figurile 60-66 că o creștere a concentrației de GLA folosită în reticulare are ca efect o scădere a cantității de ioni de Zn(II) reținută de Chit-GLA. Din experimentele realizate s-a determinat o capacitate de adsorbție de 98,4 mg/g – valoare comparabilă cu date menționate în literatură.

Procesul de sorbție a Zn(II) pe Chit-GLA a fost caracterizat din punct de vedere matematic prin determinarea izotermelor Langmuir și Freundlich. Rezultatele experimentale obținute au fost utilizate pentru determinarea parametrilor celor două ecuații. Astfel, figura 65 a fost utilizată pentru determinarea parametrilor ecuației Langmuir, iar figura 66 pentru determinarea parametrilor ecuației Freundlich (Busuioc și colab., 2015)

Figura 65. Izoterma Langmuir linearizată pentru sorbția Zn(II) pe Chit-GLA 0,5% (Busuioc și colab., 2015)

Figura 66. Izoterma Freundlich linearizată pentru sorbția Zn(II) pe Chit-GLA 0,5% (Busuioc si colab., 2015)

Parametrii ecuaților Langmuir and Freudlich determinați sunt prezentați în tabelul de mai jos.

Tabelul 18. Parametrii Langmuir și Freundlich pentru sorbția Zn(II) pe Chit-GLA 0,5%

Din figurile 65 și 66 și tabelul 18 se poate concluziona că ecuația Freundlich descrie cel mai bine procesul de sorbție a Zn(II) pe Chit-GLA 0,5% deoarece R2 = 0,838. Izoterma Freundlich indică faptul că procesul de sorbție are loc ca adsorbție non-ideală și reversibilă, nerestricționată de formarea unui monostrat de ioni de Zn(II) la suprafața sorbentului. Această izotermă se aplică la sorbția pe suprafețe eterogene cu interacții între componenții sorbiți. Se consideră totodată că centrii cu afinitatea cea mai mare sunt ocupați primii (Busuioc și colab., 2015)

S-a realizat studiul cinetic al procesului de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase sintetice pentru a stabili mecanismul și etapele potențiale care determină viteza procesului de sorbție a Zn(II) pe Chit-GLA 0,5%. Curbele experimentale au fost procesate pentru fitare folosind ecuațiile de pseudo-ordinul I, pseudo-ordinul II și difuzia intraparticulă (Busuioc și colab., 2015)

Figura 67. Cinetica de pseudo-ordinul I pentru sorbția Zn(II) pe Chit-GLA 0,5%

(Busuioc și colab., 2015)

Figura 68. Cinetica de pseudo-ordinul II pentru sorbția Zn(II) pe Chit-GLA 0,5%

(Busuioc și colab., 2015)

Figura 69. Difuzia intraparticulă pentru sorbția Zn(II) pe Chit-GLA 0,5%

(Busuioc și colab., 2015)

Valorile constantelor de viteză și a coeficienților de corelare (R2) pentru sorbția Zn(II) pe Chit-GLA 0,5% sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Tabelul 19. Constantele de viteză și valorile coeficienților de corelare (R2) pentru sorbția Zn(II) pe Chit-GLA 0,5% (Busuioc și colab., 2015)

Din tabelul 19 se poate constata că sorbția Zn(II) poate fi descrisă ca o sorbție de pseudo-ordinul II. Conform acestui model etapa determinantă de viteză este sorbția chimică și nu sorbție fizică sau difuzia intraparticulă (Busuioc și colab., 2015).

Din studiul privind utilizarea copolimerilor de tip Chit-GLA în procesul de eliminare a Zn(II) din soluții apoase sintetice se poate concluziona că pH-ul optim este situat în domeniul 5,62 – 5,8, iar capacitatea de sorbție are valoarea 98,4 mg/g. Din studiul comparativ privind influența concentrației de GLA asupra capacității de sorbție s-a constatat că și în cazul Zn(II) capacitatea de sorbție a Chit-GLA scade cu creșterea concentrație de GLA folosită în procesul de reticulare. Datele de echilibru se corelează cel mai bine cu modelul Freundlich. Ecuația de pseudo-ordinul II descrie cel mai bine procesul de sorbție a Zn(II), iar valoarea capacității de sorbție recomandă utilizarea copolimerului Chit-GLA 0,5% în procesul de îndepărtare a Zn(II) din soluții apoase și ape uzate (Busuioc și colab., 2015).

Sorbenții de tipul alginatului de calciu și alginatul de calciu acoperit cu chitosan au fost testați folosind experimente ȋn regim discontinuu ȋn eliminarea ionilor de plumb dinsoluții apoase sintetice. Primul parametru studiat a fost timpul de contact (figura 70) (Mousa și colab., 2016).

Figura 70. Variația cantității de ioni de plumb eliminați de CA și CCCA (a) și variația eficienței de ȋndepărtare a CA și CCCA (b) ȋn funcție de timpul de contact pentru diferite valori ale concentrației inițiale a ionilor de plumb (Mousa și colab., 2016)

Din analiza datelor prezentate ȋn figura 70 se poate afirma că timpul necesar pentru atingerea echilibrului este aproximativ identic pentru cele două compozite (CA și CCCA) (300-360 min). In plus, capacitatea de sorbție a CA este 100,4±0,04 mg/g și eficiența de ȋndepărtare 93,8%. CCCA prezintă o capacitate de sorbție egală cu 106,9±0,03 mg/g și eficiența de ȋndepărtare 99,9% (Mousa și colab., 2016).

Influența pH-ului asupra procesului de sorbție a Pb(II) pe CA și CCCA este prezentată ȋn figura 71.

Figura 71. Efectul pH-ului asupra capacității de sorbție a CA (a) și CCCA (b) și asupra eficienței de ȋndepărtare a CA (c) și CCCA (d) din soluții de Pb(II) de concentrație inițială 107 mg/L (Mousa și colab., 2016)

Valoarea optimă determinată este 5.4-5.5 pentru CA și CCCA.

Datele experimentale la echilibru obținute ȋn procesul de sorbție a Pb(II) pe CA și CCCA au fost fitate cu izotermele de sorbție Freundlich și Langmuir pentru a determina cărei izoterme ȋi corespunde procesul de sorbție a Pb(II) pe CA și CCCA. Datele obținute sunt prezentate ȋn tabelul 20.

Tabelul 20. Parametri Langmuir și Freundlich caracteristici procesului de sorbție a Pb(II) pe CA și CCCA (Mousa și colab., 2016)

Datele prezentate ȋn tabelul 20 indică faptul că sorbția Pb(II) decurge ca o sorbție pe o suprafață heterogenă și energia procesului de sorbție nu este constantă. Sorbția Pb(II) se fitează cel mai bine cu modelul Freudlich. Conform acestuia sorbția Pb(II) pe CA și CCCA decurge ca o sorbție multistrat CCCA (Mousa și colab., 2016).

S-a realizat studiul cinetic al procesului de sorbție a Pb(II) pe CA și CCCA. S-au folosit ȋn acest sens modelul cinetic de pseudo-ordinul I și modelul de pseudo-ordinul II (tabelele 21 și 22).

Tabelul 21. Constanta de viteză și coeficientul de corelare pentru procesul de sorbție a Pb(II) pe CA (Mousa și colab., 2016)

Tabelul 22. Constanta de viteză și coeficientul de corelare pentru procesul de sorbție a Pb(II) pe CCCA (Noor și colab., 2016)

Datele cinetice prezentate ȋn tabelele 21 și 22 conduc la concluzia că procesul de ȋndepărtare a Pb(II) decurge prin sorbție fizică.

Unul dintre obiectivele principale ale acestui studiu experimental l-a reprezentat stabilirea mecanismului implicat ȋn procesul de ȋndepărtare. In acest sens s-a determinat concentrația ionilor de calciu ȋndepărtați din cei doi sorbenți ȋn procesul de reținere a Pb(II) (figura 72).

Figura 72. Cinetica eliberării ionior de Ca(II) din CA și CCCA ȋn prezența unei soluții de ioni de plumb de concentrație 107 mg Pb(II)/L (Mousa și colab., 2016)

Valorile parametrilor cinetici ai procesului de eliminare a Ca(II) din CA și CCCA sunt prezentați ȋn tabelul 23.

Tabelul 23. Constanta de viteză și coeficientul de corelare R2 caracteristici procesului de eliminare a Ca(II) din CA și CCCA (Noor și colab., 2016)

Datele prezentate ȋn figura 72 și tabelul 23 conduc la concluzia că sorbția fizică și schimbul ionic ȋntre ionii de Ca(II) de pe suprafața CA și CCCA și ionii de plumb din soluție sunt principalele mecanisme implicate ȋn procesul de ȋndepărtare a Pb(II) (Mousa și colab., 2016). Spectrele FT-IR și difractogramele de raze X ale sorbenților folosiți și ale sorbenților după procesul de sorbție a Pb(II) confirmă mecanismul de schimb ionic (Mousa și colab., 2016).

Imaginile SEM și spectrele EDX (spectroscopia cu energie dispersivă de raze X) prezentate ȋn figurile de mai jos indică prezența Pb(II) ȋn structura sorbenților după procesul de sorbție și scăderea semnificativă a conținutului de ioni de calciu (Mousa și colab., 2016).

Figura 73. a) Imagine SEM a CA (b), (c) spectre EDX a CA dupa sorbția Pb(II)

(Mousa și colab., 2016)

Figura 74. a) Imagine SEM a CA (b), (c) spectre EDX a CCCA după sorbția Pb(II)

(Mousa și colab., 2016)

Din studiul spectrelor EDX se poate concluziona că schimbul ionic este unul dintre mecanismele implicate ȋn procesul de ȋndepărtare a Pb(II) folosind particule de CA și CCCA.

S-a realizat studiul termodinamic al procesului de sorbție a Pb(II) pe CA și CCCA. Datele obținute sunt prezentate ȋn tabelul 24.

Tabelul 24. Parametri termodinamici ai sorbție Pb(II) pe CA și CCCA (Noor și colab., 2017)

Datele prezentate ȋn tabelul 24 subliniază caracterul endoterm al procesului de sorbție a Pb(II) pe CA și CCCA (Noor și colab., 2016).

S-au realizat studii de desorbție (figura 75) folosind soluții de HNO3 de diverse concentrații.

Figura 75. Desorbția Pb(II) din CA și CCCA folosind soluții de HNO3 de diverse concentrații (Mousa și colab., 2017)

Rezultatele obținute ȋn studiile preliminari privind desorbția plumbului conduc la concluzia ca adsorbanții CA și CCCA pot fi reutilizați ȋn procesul de ȋndepărtare a ionilor metalelor grele din soluții apoase sintetice.

O direcție importantă de cercetare a reprezentat-o utilizarea unora dintre probele de composite ale chitosanului cu hidroxiapatita ȋn eliminarea ionilor de plumb din soluții apoase sintetice. Aceste materiale au fost alese ca materiale de reținere a ionilor de plumb deoarece atât HAP, cât și chitosanul sunt cunoscute ca materiale adsorbante cu capacitate mare de reținere a ionilor metalelor grele din ape uzate.

Cele mai multe tehnologii de eliminare și recuperare a ionilor de plumb din apele reziduale se realizează avȃnd la bază procese fizico-chimice cum ar fi de exemplu: precipitarea chimică, coagularea chimică/reducerea electrochimică, tehnologii cu membrană, schimbul ionic și sorbția. Fiecare dintre acestea prezintă atât avantaje, cât și dezavantaje.

O parte din compozitele preparate s-au utilizat în procesul de reținere a ionilor de plumb din soluții sintetice folosind experimente în regim discontinuu.

Pentru determinarea cantitativă a ionilor de plumb din soluția inițială și soluția epurată s-a utilizat metoda spectrofotometrică folosind un spectrofotometru prin absorbtie atomică AAS 1N Carl Zeiss Jena. Cele două faze (faza lichidă – soluția sintetică ce conține diferite concentrații de ioni de plumb și faza solidă – microparticulele de CHIT-HAP) au fost ținute în contact folosind un shaker orbital GFL 3015 la o turație de 150 rpm.

Într-o primă etapă a studiului experimental prezentat ȋn articolele 2.3 și 3.4 (din lista de articole) s-a urmărit influența anumitor parametrii asupra procesului de sorbție a ionilor de plumb pe compozite CHIT-HAP. Parametrii urmăriți au fost: timpul de contact, concentrația ionilor de plumb în soluția inițială, pH-ul soluției.

Primul parametru urmărit a fost pH-ul deoarece ȋn literaura de specialitate se menționează că pH-ul are o mare influență asupra sarcinilor electrice ale grupărilor funcționale existente pe suprafața adsorbantului, dar și asupra speciei ionilor metalici în soluțiile apoase. Este bine cunoscut aspectul că grupările reactive ale chitosanului, ca și ȋn cazul altor adsorbanți, pot interacționa cu ionii metalici prin diverse mecanisme. Natura mecanismului implicat depinde de natura ionului metalic, pH-ul, și matricea soluției. În cazul chitosanului, dubletul de electroni ai azotului poate lega cationii metalici la un pH aproape neutru (sau ȋn mediu cu aciditate scăzută). În plus, protonarea grupărilor amino în soluții acide îi conferă polimerului un caracter cationic și în consecință posibilitatea de a atrage anioni metalici.

Procesul de sorbție a unui ion metalic poate implica diverse mecanisme (chelare sau atracție electrostatică) în funcție de compoziția soluției și de pH deoarece acești parametrii pot influența protonarea polimerului (repulsia cationilor metalici) și speciația ionilor metalici.

În procesul de formare a anionilor metalici poate avea loc chelarea cationilor metalici cu ajutorul liganzilor din soluție, ceea ce va transforma mecanismul de chelare a chitosanului într-un mecanism de atracție electrostatică a grupărilor amino protonate ale polimerului.

Mecanismul implicat ȋn procesul de sorbție a ionilor metalici este frecvent controlat de speciația metalelor în soluție (în strânsă legătură cu pH-ul, concentrația metalului și compoziția soluției, incluzând și prezența unor agenți de chelare, lichide).Studiul efectului pH-ului asupra procesului de îndepărtare a ionilor metalici este important în stabilirea pH-ului optim în procesul de sorbție a ionilor metalici la interfața solid-lichid.

Modificarea pH-ului soluției de Pb(II) spre domeniul acid s-a realizat folosind soluții de HNO3 de concentrație 0,05 M. Această soluție a fost obținută prin diluția unei soluții de HNO3 de concentrație 1 M. Pentru modificarea pH-ului soluției de Pb(II) spre domeniul bazic, s-au utilizat soluții de NH3 de concentrație 0,25 % și 0,025 %. Aceste soluții au fost obținute prin diluția unei soluții de NH3 de concentrație 25 % (Simonescu și colab., 2016b).

S-au realizat experimente pentru a determina efectul pH-ului ȋn domeniul 1,85-6. Timpul de contact a fost de 24 ore (necesar pentru atingerea echilibrului), volumul soluției de ioni de plumb a fost de 50 mL, iar cantitatea de adsorbant a fost de 50 mg. Valorile obținute sunt prezentate în tabelele și figurile următoare.

Tabelul 25. Influența pH-ului asupra capacității de reținere a ionilor de plumb pe probe de compozite CHIT-HAP (Simonescu și colab., 2016b)

Tabelul 26. Influența pH-ului asupra eficienței de îndepărtare a ionilor de plumb prezentată de diverse probe de compozite CHIT-HAP (Simonescu și colab., 2016b)

Figura 76. Influența pH-ului asupra capacității de reținere a ionilor de plumb pe probe de compozite CHIT-HAP din soluții de ioni de plumb de concentrație inițială 93,56 mg/L

(Simonescu și colab., 2016b)

Figura 78. Influența pH-ului asupra eficienței de îndepărtare a ionilor de plumb folosind probe de diferite de compozite CHIT-HAP din soluții de ioni de plumb de concentrație inițială 93,56 mg/L (Simonescu și colab., 2016b)

Din tabelele 25 și 26 și figurile 77 și 78 se constată faptul că are loc o variație a capacității de adsorbție în funcție de valoarea pH-ului soluției inițiale. Acest fenomen are la bază apariția unei competiții între ionii de plumb din soluție și protoni pentru ocuparea centrilor activi ai adsorbanților.

În mediul cu pH mic îndepărtarea ionilor de Pb(II) din soluțiile sintetice este contracarată de ionii de hidrogen (H+) care înconjoară suprafața compozitelor și care nu permit accesul cationilor metalici la grupările amino prezente pe suprafața chitosanului. Cu cât valoarea pH-ului soluției inițiale/apei uzate este mai mică (concentrația protonilor fiind mai mare) cu atât capacitatea de reținere a ionilor de plumb, pe compozite este mai mică(Simonescu și colab., 2016b) .

La valori reduse ale pH-ului, grupările amino sunt protonate ușor, iar noile grupări protonate induc repulsii electrostatice cu ionii de Pb(II). Ca urmare, la valori reduse ale pH-ului există competiție între protoni și ionii Pb(II) în ocuparea centrilor de adsorbție. Astfel se explică valorile reduse ale cantității de ioni metalici reținută pe gramul de adsorbant la valori reduse ale pH-ului. Prin interacțiunea grupărilor –NH2 cu protonii din soluția apoase se formează grupări –NH3+ care nu mai pot interacționa cu ionii de plumb (Simonescu și colab., 2016b).

După cum se cunoaște, creșterea valorii pH-ului care corespunde scăderii concentrației de protoni din soluție și ca urmare scăderii competitorilor pentru ocuparea centrilor activi ai adsorbantului determină creșterea capacității de adsorbție până la o anumită valoare numită pH optim. În acest caz, valoarea optimă a pH-ului este în cazul celor patru compozite testate 5,47 – valoare care corespunde pH-ului soluției inițiale de ioni de plumb de concentrație 93,56 mg/L. Ca urmare în studiul influenței celorlalți parametrii se va lua în considerare aceasta valoare a pH-ului . (Simonescu și colab., 2016b)

La valori mari ale pH-ului (obținute prin adăugarea soluției bazice) are loc precipitarea hidroxidului de Pb(II) simultan cu reținerea Pb(II). Valoarea maximă a pH-ului = 6 a fost aleasă pentru că după această valoare a pH-ului a început precipitarea Pb(II) sub formă de hidroxid de plumb (Simonescu și colab., 2016b).

Un alt parametru investigat este timpul de contact deoarece acesta are importanță în momentul în care se dorește transformarea și trecerea de la experimente la nivel de laborator la cele la scală pilot și industrială. Pentru a stabili influența timpului de contact asupra capacității de reținere a ionilor de plumb pe compozite CHIT-HAP s-au realizat experimente în regim discontinuu în care timpul a variat între 5 minute și 600 de minute, volumul de soluție utilizat a fost de 50 mL, concentrația inițială a ionilor de plumb de 93,56 mg/L, cantitatea de adsorbant de 50 mg. Studiile s-au realizat la temperatura camerei, iar rezultatele obținute sunt prezentate în tabelele 27 și 28, respectiv în figurile 79 și 80.

Tabelul 27. Influența timpului de contact asupra capacității de reținere a ionilor de plumb pe probe de compozite CHIT-HAP (Simonescu și colab., 2016b)

Tabelul 28. Influența timpului de contact asupra eficienței de îndepărtare a ionilor de plumb pe probe de compozite CHIT-HAP (Simonescu și colab., 2016b)

Figura 79. Influența timpului de contact asupra capacității de reținere a ionilor de plumb pe probe de compozite CHIT-HAP folosind soluții apoase de ioni de plumb de concentrație 93,56 mg/L (Simonescu și colab., 2016b)

Figura 80. Influența timpului de contact asupra eficienței de îndepărtare a ionilor de plumb folosind probe de compozite CHIT-HAP din soluții apoase de ioni de plumb de concentrație 93,56 mg/L (Simonescu și colab., 2016b)

Prrincipalele concluzii care derivă din acest studio experimental sunt:

procesul de reținere a ionilor de plumb Pb(II) din soluții sintetice de către microparticulele de compozite CHIT-HAP este un proces rapid deoarece echilibrul se atinge după aproximativ șase ore;

se poate afirma că procesul de reținere a ionilor de plumb pe compozite CHIT-HAP decurge în două etape: prima etapă o etapă rapidă (de la 0 la 60 minute) în care s-a observat o creștere semnificativă a cantității de ioni de plumb reținută pe gramul de compozit datorită faptului că suprafața acestuia conține un număr mare de centrii active liberi care pot fi ocupați de ionii de plumb. A doua etapă mai lentă în care creșterea cantității de ioni de plumb reținută pe gramul de compozit este mai puțin semnificativă se datorează faptului că o parte importantă din centrii active sunt deja ocupați cu ionii de plumb.

cu creșterea timpului de contact dintre cele două faze crește cantitatea de ioni de plumb reținuți de compozite, dar și eficiența de îndepărtare;

cantitatea maximă de ioni de Pb(II) reținuți/g de CHIT-HAP diferă în funcție de caracteristicile morfologice ale compozitului CHIT-HAP utilizat; astfel CHIT-HAP-1 prezintă o capacitate de adsorbție de 93,21 mg/g; CHIT-HAP-2 de 67,64 mg/g; CHIT-HAP-3 82,02 mg/g, iar CHIT-HAP-4 73,03.

eficiența de îndepărtare variază în domeniul 72,3 – 99,63% în funcție de morfologia și proprietățile structurale ale compozitelor CHIT-HAP (Simonescu și colab., 2016b).

Atât faptul că echilibrul procesului este unul rapid, cât și valoarea mare a capacității de sorbție și eficienței de îndepărtare pot conduce la concluzia că microparticulele de CHIT-HAP sintetizate pot fi utilizate cu succes în procesul de reținere a ionilor de plumb din soluții sintetice și ape reziduale industriale.

Echilibrul îndepărtării ionilor metalici din apele reziduale și soluții apoase sintetice poate fi exprimat matematic în termenii izotermelor de adsorbție. Datele experimentale obținute au fost corelate cu modele izotermelor Freundlich sau Langmuir.

În experimentele pentru determinarea izotermei de adsorbție s-au utilizat soluții de ioni de plumb de concentrații 93,56 mg/L; 51,72 mg/L; 23,52 mg/L; 9,67 mg/L; 4,94 mg/L la un timp de contact de 6 de ore pentru atingerea echilibrului, cantitatea de compozit utilizată fiind de 50 mg, iar volumul soluției 50 mL. Datele obținute sunt prezentate în tabelele 29 și 30, figurile 81 – 84.

Tabelul 29. Datele experimentale utilizate pentru determinarea coeficienților ecuației izotermei Langmuir (Simonescu și colab., 2016b)

Figura 81. Izoterma Langmuir linearizată pentru procesul de îndepărtare a ionilor de plumb pe compozitul CHIT-HAP-1 (Simonescu și colab., 2016b)

Figura 82. Izoterma Langmuir linearizată pentru procesul de îndepărtare a ionilor de plumb pe compozite CHIT-HAP-2, CHIT-HAP-3, CHIT-HAP-4 (Simonescu și colab., 2016b)

Tabelul 30. Datele experimentale utilizate pentru determinarea coeficienților ecuației izotermei Freundlich (Simonescu și colab., 2016b)

Figura 83. Izoterma Freundlich linearizată pentru procesul de îndepărtare a ionilor de plumb pe compozitul CHIT-HAP-1 (Simonescu și colab., 2016b)

Figura 84. Izoterma Freundlich linearizată pentru procesul de îndepărtare a ionilor de plumb pe compozite CHIT-HAP-2, CHIT-HAP-3, CHIT-HAP-4 (Simonescu și colab., 2016b)

Datele din tabelele 29 și 30 și figurile 81-84 au fost utilizate pentru calculul parametrilor ecuațiilor Langmuir și Freundlich prezentați în tabelul 31.

Tabelul 31. Parametrii Langmuir și Freundlich pentru procesul de adsorbție a ionilor de plumb pe compozite CHIT-HAP (Simonescu și colab., 2016b)

Din analiza datelor prezentate în tabelul 31 se pot afirma următoarele. Cele mai mari valori ale coeficientului de corelare R2 (și mai apropiate de valoarea 1) se întâlnesc în cazul izotermei Langmuir pentru toate cele patru probe de compozite testate. Ca urmare, se poate spune că modelul Langmuir este cel care descrie cel mai bine procesul de adsorbție a ionilor de plumb pe compozite ale chitosanului cu hidroxiapatită (Simonescu și colab., 2016b). Conform acestui model, procesul de adsorbție decurge în monostrat pe o suprafață omogenă. Deoarece valorile lui „n” variază în domeniul 1,29 – 1,70 se poate spună că procesul de adsorbție a ionilor de plumb pe compozite CHIT-HAP este favorabil (Simonescu și colab., 2016b). Această concluzie este conturată pe baza altor studii prezentate în literatura de specialitate în care se menționează că dacă valoarea lui „n” variază între 1 și 10 sw poate spune că procesul de adsorbție de datorează unei mari afinități între adsorbant și adsorbit (Yousefi și colab., 2015). Acest tip de proces de adsorbție are la bază reacții chimice și ca urmare poartă denumirea de chemosorbție sau chimiosorbție (Yousefi și colab., 2015). Astfel se poate spune că procesul de adsorbție a ionilor de plumb pe compozite CHIT-HAP decurge prin intermediul unor reacții chimice între ionii de plumb din soluția apoasă și grupările funcționale ale adsorbantului (Simonescu și colab., 2016b).

Tinând cont de rezultatele obținute ȋn procesul de ȋndepărtare a Pb(II) din soluții monocomponent studiile au continuat cu experimente privind ȋndepărtarea ionilor de Pb(II), Cu(II), Ni(II) și Zn(II) din soluții cuaternare folosind cele patru probe de compozite CHIT-HAP. Rezultatele obținute sunt ȋn curs de publicare ȋn revista Bull UPB (Pătescu și colab., 2017 – articolul 3.2. din lista de articole publicate).

Studiile comparative s-au realizat folosind un sistem discontinuu. S-au investigat efectele unor parametri cum ar fi: valoarea pH-ului, timpul de contact, concentrația inițială a ionilor metalelor grele și tipul compozitului chitosan/hidroxiapatită asupra procesului de îndepărtare (Pătescu și colab., 2017).

S-au aplicat modele izotermelor de adsorbție Freundlich si Langmuir pentru a determina care dintre aceste modele caracterizează procesul de sorbtie a ionilor metalici. Valorile parametrilor izotermelor Freundlich și Langmuir sunt prezentați ȋn tabelul 32.

Tabelul 32. Parametri Langmuir și Freundlich parameters pentru procesul de sorbție a Pb(II), Cu(II), Ni(II) și Zn(II) pe compozite CHIT-HAP (Pătescu și colab., 2017)

In cazul tuturor ionilor metalici ȋndepărtați s-a stabilit că procesul de sorbție pe compozite CHIT-HAP decurge ca o sorbție monostrat pe un sorbent cu suprafață omogenă deoarece coeficientul de corelare (R2) pentru modelul izotermei Langmuir are valoare mult mai apropiată de 1 față de coeficientul de corelare caracteristic modelului izotermei Freundlich (Pătescu și colab., 2017).

Capacitatea de sorbție determinată experimental variază ȋn seriile: Pb(II) > Ni(II) > Cu(II) > Zn(II) pentru CHIT-HAP-1 și CHIT-HAP-3; Pb(II) > Zn(II) > Cu(II) > Ni(II) pentru CHIT-HAP-2 și Pb(II) > Cu(II) > Ni(II) > Zn(II) pentru CHIT-HAP-4 (Pătescu și colab., 2017).

S-au aplicat modele cinetice de pseudo-ordinul-unu, pseudo-ordinul-doi și difuzia intraparticulă pentru a determina mecanismul implicat ȋn procesul de sorbție. Rezultatele experimentale sunt prezentate ȋn figurile următoare.

Figura 85. Cinetica de pseudo ordinul ȋntȃi caracteristică procesului de adsorbție a ionilor Pb(II), Ni(II), Zn(II) și Cu(II) din sistem apos multimetalic pe compozitul CHIT-HAP-1

(Pătescu și colab., 2017)

Rezultatele experimentale utilizate pentru determinarea coeficienților ecuației cinetice de pseudo ordinul doi sunt prezentate ȋn figura 86.

Figura 86. Cinetica de pseudo ordinul doi caracteristică procesului de adsorbție a ionilor Pb(II, Ni(II), Zn(II) și Cu(II) din sistem apos multimetalic pe compozitul CHIT-HAP-1

(Pătescu și colab., 2017)

Figura 87 prezintă datele experimentale utilizate pentru testarea aplicabilității modelului difuziei intraparticulă ȋn procesul de adsorbție a ionilor a ionilor Pb(II, Ni(II), Zn(II) și Cu(II) din sistem apos multimetalic pe compozitul CHIT-HAP-1.

Figura 87. Difuzia intraparticulă caracteristică procesului de adsorbție a ionilor Pb(II, Ni(II), Zn(II) și Cu(II) din sistem apos multimetalic pe compozitul CHIT-HAP-1

(Pătescu și colab., 2017)

Datele prezentate ȋn figura 87 arată că ȋn cazul tuturor celor patru ioni metalici testați curbele cineticii difuziei intraparticulă pot fi divizate ȋn două părți. Primul segment este unul liniar fiind urmat de unul neliniar (Pătescu și colab., 2017). Această formă a curbei cinetice indică faptul că mecanismul de adsorbție a ionilor Pb(II), Ni(II), Zn(II) și Cu(II) poate implica două tipuri de procese.

În tabelul 33 sunt prezentate valorile constantei de viteză și a parametrilor de corelare caracteristice modelului cineticii de pseudo-ordinul ȋntȃi și pseudo-ordinul doi pentru procesul de adsorbție a ionilor Pb(II), Ni(II), Zn(II) și Cu(II) pe compozitul CHIT-HAP-1.

Tabelul 33. Valorile constantei de viteză și a parametrilor de corelare caracteristice modelului cineticii de pseudo-ordinul ȋntȃi și pseudo-ordinul doi pentru procesul de adsorbție a ionilor Pb(II), Ni(II), Zn(II) și Cu(II) pe compozitul CHIT-HAP-1 (Pătescu și colab., 2017)

Datele prezentate ȋn figurile 85-87 și tabelul 33 relevă că sorbția ionilor Pb(II), Cu(II), Ni(II) și Zn(II) pe compozitul CHIT-HAP-1 decurge ca o sorbție chimică (chemosorbție) (Pătescu și colab., 2017). Rezultatele similare s-au obținut și ȋn cazul celorlalte compozite CHIT-HAP testate.

Una dintre principalele concluzii derivate din studiile cu privire la obținerea, caracterizarea și aplicarea compozitelor chitosanului cu hidroxiapatita de sinteză ȋn procesul de remediere a a soluțiilor apoase sintetice mono și multicomponent este accea că proprietățile hidroxiapatitelor utilizate ca materii prime au o influență importantă asupra capacității de sorbție și asupra selectivității compozitelor (Pătescu și colab., 2017).

Rezultatele experimentale obținute folosind procesul de remediere a soluțiilor apoase sintetice cu conținut de ioni metalici folosind compozite ale chitosanului cu hidroxiapatita de sinteză au determinat aplicarea acestora ȋn remedierea unor probe reale de apă uzată.

Experimentele s-au realizat ȋn cadrul proiectului de cercetare Materiale și procese inovative pentru îndepărtarea selectivă a metalelor grele din apele uzate (HAP-CHIT-MAG), contract de finanțare 92/1.07.2014 din cadrul programului PNII Parteneriate în domenii prioritare – autoritate contractantă UEFISCDI la care am participat ca director de proiect.

Rezultatele experimentale sunt prezentate ȋn tabelul 34.

Tabelul 34. Teste privind ȋndepărtarea ionilor metalelor grele din ape uzate reale folosind compozite ale chitosanului

Din analiza datelor prezentate ȋn tabelul 34 se poate constata că eficiența de ȋndepărtare a ionilor metalelor grele din ape uzate depinde de caracteristicile adsorbanților folosiți, dar și de tipul ionului metalic ȋndepărtat. In acest caz caracteristicile sunt determinate de tipul de hidroxiapatită folosită ca materie primă ȋn obținerea compozitelor CHIT-HAP. Se poate constata că eficiența de ȋndepărtare variază ȋntre 16,17% și 100% ȋn cazul plumbului, ȋntre 6,90% și 100% ȋn cazul cuprului, ȋntre 7,85% și 81,59% ȋn cazul nichelului, ȋntre 36,71% și 94,90% ȋn cazul zincului și ȋntre 86,92 și 97,39% ȋn cazul fierului. Aceste valori ale eficienței de ȋndepărtare recomandă folosirea acestui tip de material ȋn epurarea apelor uzate de la industria acoperirilor galvanice (Raport științific de cercetare etapa a III a proiect 92/2014 Materiale și procese inovative pentru îndepărtarea selectivă a metalelor grele din apele uzate (HAP-CHIT-MAG)).

Studiile de cercetare au continuat cu experimentel privind eliminarea ionilor Pb(II) pe compozite magnetice ale chitosanului preparate folosind diverse rapoarte masice chitosan:magnetită pentru a stabili influența cantității de chitosan asupra capacității de reținere. Rezultatele experimentale au fost publicate ȋn articolul cu numărul 2.1. din lista de articole.

Într-o primă etapă compozitele magnetice cu chitosan au fost testate în vederea determinării capacității de adsorbție a ionilor de Pb(II) din ape uzate sintetice și s-a studiat influența parametrilor procesului de adsorbție (pH-ul soluției, concentrația ionilor de Pb(II) și timpul de contact) asupra capacității de adsorbție. S-au folosit ca materiale adsorbante trei compozite ale chitosanului cu magnetită (MAG-CHIT).

Influența pH-ului soluției a fost studiată la o concentrație inițială a soluției de 112,84 mg/L Pb(II), doza de adsorbant folosită fiind de 25 mg la 25 mL soluție, temperatura 20°C. S-a constatat că indiferent de adsorbantul folosit, cantitatea de ioni Pb(II) adsorbită crește odată cu creșterea pH-ului până la o valoare egală cu 6, apoi ȋncepe să scadă. Așa cum era de așteptat, capacitatea de adsorbție este proporțională cu raportul chitosan:magnetită existent în compozite.

Figura 88. Influența pH-ului soluției asupra capacității de adsorbție a compozitelor magnetice (Culiță și colab., 2018)

Influența timpului de contact s-a studiat în intervalul 0 – 600 min, la 3 concentrații diferite ale soluției de ioni Pb(II), 112,84; 53,43 si 5,03 mg/L, menținȃnd constante doza de adsorbant și temperatura de lucru (figurile 89-91 ). S-a constatat că toate cele 3 compozite adsorb ~70% din cantitatea totală de ioni de plumb în primele 60 min., restul de ~30% fiind adsorbit în intervalul de timp 60 – 480 min, echilibrul atingându-se după 480 min.

Figura 89. Influența timpului de contact asupra capacității de adsorbție a compozitelor magnetice la concentrație de 112,84 mg/L

Figura 90. Influența timpului de contact asupra capacității de adsorbție a compozitelor magnetice la concentrație de 53,43 mg/L (Culiță și colab., 2018)

Figura 91. Influența timpului de contact asupra capacității de adsorbție a compozitelor magnetice la concentrație de 5,03 mg/L (Culiță și colab., 2018)

Înceea ce privește influența concentrației asupra capacității de adsorbție, s-a observat că pe măsură ce concentratia inițală a soluției de ioni Pb(II) crește, capacitatea de adsorbție a celor 3 compozite scade (figura 92). Acest comportament poate fi explicat prin faptul că la concentrații mari competiția ionilor metalici pentru situsurile active de adsorbție este foarte mare, saturația atingându-se foarte repede. Pe măsură ce concentratia inițială scade, saturația se atinge mai greu, iar capacitatea de adsorbție este mai mare.

Figura 92. Influența pH-ului soluției, timpului de contact și concentrației inițiale a soluției asupra capacității de adsorbție a compozitelor magnetice (Culiță și colab., 2018)

Pentru determinarea izotermei de sorbție în acest studiu s-au folosit modele Langmuir și Freundlich ale izotermelor de sorbție. Datele experimentale obținute au fost corelate cu cele două modele de izoterme și s-au determinat parametrii modelului Langmuir și Freundlich și valoarea coeficientului cu corelare R2.

Tabelul 35.Date obținute pentru determinarea izotermei lui Langmuir

Figura 93. Izoterma Langmuir linearizată caracteristică procesului de sorbție a ionilor de plumb pe compozite magnetice MAG-CHIT

Tabelul 36. Date experimentale obținute pentru determinarea izotermei lui Freundlich

Figura 94. Izoterma Freundlich linearizată caracteristică procesului de sorbție a ionilor de plumb pe compozite magnetice MAG-CHIT

Tabelul 37. Parametri izotermelor Langmuir și Freundlich caracteristici procesului de sorbție a Pb(II) pe compozite MAG-CHIT

Datele prezentate ȋn tabelul 37 indică faptul că procesul de sorbție a ionilor Pb(II) pe toate cele trei compozite magnetice poate fi descris folosind modelul izotermei Langmuir. Conform acestui model se poate afirma că sorbția Pb(II) pe compozite MAG-CHIT decurge ca un proces de sorbție monostrat pe o suprafață omogenă.

Calculele efectuate au indicat că adsorbția ionilor de Pb(II) pe cele 3 compozite magnetice urmeazăun model cinetic de pseudo-ordin II, caracteristic proceselor de chemisorbție. Datorită existenței grupărilor amino în structura chitosanului, se poate considera că adsorbția are loc prin complexarea ionilor de Pb(II) de către aceste grupări. Capacitățile de adsorbție maxime calculate conform modelului Langmuir sunt următoarele: 139,28 mg/g pentru MAG-CHIT-1, 79,46 mg/g pentru MAG-CHIT-2 și 69,88 mg/g pentru MAG-CHIT-3.

În urma rezultatelor, procesul de sorbție a Pb(II) pe toate cele trei compozite magnetice poate fi descris folosind modelul izotermei Langmuir. Conform acestui model se poate afirma că sorbția Pb(II) pe compozite MAG-CHIT decurge ca un proces de sorbție monostrat pe o suprafață omogenă.

În etapa următoare au fost testate 3 compozite magnetice cu chitosan în vederea determinării capacității de adsorbție a ionilor Cu(II) din soluții monocomponent și a ionilor Cu(II) și Pb(II) din soluții bicomponent.

La fel ca în studiul efectuat anterior, s-a studiat influența unor parametrii, precum pH-ul, timpul de contact și concentrația ionilor de Cu(II) în soluția initială, asupra procesului de sorbție pe MAG-CHIT.

Influența pH-ului s-a realizat la o concentrație inițială de 122 mg/L și s-a constatat faptul că pH-ul optim la care se realizează adsorbția are valoarea de 4,5 și este reprezentată în figura de mai jos.

Figura 95. Influența pH-ului asupra cantității de ioni Cu(II) reținută/g de compozit MAG-CHIT

Așa cum se poate observa în figura 95, pH-ul optim determinat experimental la care are loc adsorbția are valoarea de 4,5 pentru toate cele trei compozite magnetice, MAG-CHIT. În consecință, studiul influenței celorlalți parametrii asupra procesului de adsorbție a ionilor de Cu(II) din soluții monocomponent s-a realizat la această valoare a pH-ului.

Influența timpului de contact asupra capacității de adsorbție s-a realizat la 3 concentrații diferite: 122 mg/L; 58,.56 mg/L și 4,77 mg/L, la o temperatură de 20°C, iar rezultatele sunt prezentate în figura de mai jos.

Figura 96. Influența timpului de contact asupra cantității de ioni Cu(II) reținută/g de compozit MAG-CHIT folosind soluții de Cu(II) de concentrație: a) 122 mg/L; b) 58,65 mg/L; c) 4,77 mg/L

Procesul de adsorbție a ionilor de Cu(II) pe compozite MAG-CHIT se realizează în 2 etape. Prima etapă este o etapă rapidă, care are loc în primele 60-70 de minute, ulterior fiind urmată de a doua etapă, o etapă mai lentă datorită existenței unui număr redus de centrii activi liberi, echilibrul atingându-se după aproximativ 300 minute. S-a constatat următoarea variație a capacitățiide adsorbție: MAG-CHIT-3 > MAG-CHIT-2 > MAG-CHIT-1. Deoarece capacitatea de adsorbție a compozitului MAG-CHIT-3 este mai mare, ca motiv al unei cantități mai ridicate de chitosan în compoziția acestuia, se poate afirma faptul că capacitatea de adsorbție este direct proporțională cu cantitatea de chitosan din compoziția lor.

S-au folosit cele două izoterme, Langmuir și Freundlich pentru determinarea parametrilor ecuațiilor izotermelor de sorbție (tabelul 8) și sunt prezentate în figurile de mai jos.

Tabel 38. Date obținute pentru determinarea izotermei lui Langmuir

Tabel 39. Date obținute pentru determinarea izotermei lui Freundlich

Figura 97. Izotermele a) Langmuir linearizată, b) Freundlich linearizată, caracteristice adsorbției ionilor Cu(II) pe microparticule MAG-CHIT

Tabelul 40. Parametrii izotermelor Langmuir și Freundlich caracteristici procesului de sorbție a ionilor Cu(II) pe compozite MAG-CHIT

Rezultatele obținute indică faptul că adsorbția ionilor de Cu(II) pe toate cele 3 compozite se realizează folosind modelul lui Langmuir. Conform acestui model, adsorbția ionilor Cu(II) pe compozite MAG-CHIT se realizează ca un proces de adsorbție monostrat, pe o suprafață omogenă.

În ultima etapă s-au realizat studii asupra soluțiilor binare pentru îndepărtare ionilor de Pb(II) și Cu(II) și s-au folosit trei probe de compozite MAG-CHIT. Studiile comparative s-au realizat folosind un sistem discontinuu. Au fost analizate efectele următorilor parametri: pH-ul, timpul de contact, concentrația inițială a ionilor metalelor grele și cantitatea de chitosan utilizată la prepararea compozitelor, asupra procesului de îndepărtare.

În cazul soluțiilor bicomponent s-a demonstrat că pH-ul optim pentru ionii metalici Pb(II) și Cu(II) este în jurul valorii de 4,3 iar timpul de contact optim asupra procesului este de aproximativ 240-300 minute pentru ambii ioni.

Figura 98. Influența pH-ului asupra procesului de eliminare a ionilor Pb(II) și Cu(II) din soluții binare folosind: a) MAG-CHIT-1; b) MAG-CHIT-2; c) MAG-CHIT-3

Modelele izotermelor de adsorbție Freundlich si Langmuir s-au utilizat pentru a stabili care dintre acestea descrie cel mai bine procesul de adsorbție a ionilor metalelor respective, iar valorile parametrilor caracteristici sunt menționați ȋn tabelul 41.

Figura 99. Izoterma Langmuir liniarizată pentru MAG-CHIT-1

Figura 100. Izoterma Langmuir liniarizată pentru MAG-CHIT-2

Figura 101. Izoterma Langmuir liniarizată pentru MAG-CHIT-3

Tabelul 41.Date experimentale obținute pentru determinarea izotermei lui Freundlich pentru MAG-CHIT-1, MAG-CHIT-2, MAG-CHIT-3

Figura 102. Izoterma Freundlich pentru MAG-CHIT-1

Figura 103. Izoterma Freundlich pentru MAG-CHIT-2

Figura 104. Izoterma Freundlich pentru MAG-CHIT-3

Tabelul 42. Parametrii Langmuir și Freundlich pentru procesul de sorbție al ionilor de Pb(II) și Cu(II) din soluții binare pe compozite MAG-CHIT

S-au utilizat cele două modele de izoterme pentru a stabili care descrie cel mai bine procesul de adsorbție, iar coeficientul de corelare R2 pentru modelul Langmuir este mai mare decât cel al modelului Freundlich, ceea ce indică faptul că atât în cazul soluțiilor monocomponent cât și în cazul soluțiilor bicomponent, procesul de adsorbție pe compozite MAG-CHIT este descris mai bine folosind modelul Langmuir.

Mecanismul oricărui proces de sorbție este controlat de modele cinetice. Utilizând izoterme cu doi sau mai mulți parametrii se pot calcula capcitățile de adsorbție la echilibru, Qe, determinate experimental în funcție de concentrația Ce. Scopul principal constă în identificarea parametrilor modelului, care oferă diferențe minime între valorile Qe determinate experimental și calculate folosind modelele respective. În mod tradițional estimarea parametrilor este realizată prin liniarizarea și regresia liniară a izotermelor sau prin tehnici de regresie neliniară. Ca urmare, au fost realizate studii cinetice pentru a determina modelul cinetic care caracterizează procesul de sorbție a metalelor grele. În acest scop, datele experimentale sunt analizate folosind trei dintre modelele cinetice cel mai des utilizate. Acestea sunt modelul cinetic de pseudo-ordinul I, modelul cinetic de pseudo-ordinul II și difuzia intraparticulă.

Modelele cinetice de pseudo-ordinul-I, pseudo-ordinul-II și difuzia intraparticulă au fost utilizate pentru a determina mecanismul implicat ȋn procesul de adsorbție, iar valorile coeficienților cinetici sunt prezentați în tabelul 43.

Figura 105. Cinetica de ordinul I în cazul procesului de reținere a ionilor de Pb(II) pe compozite magnetice

Figura 106. Cinetica de ordinul II în cazul procesului de reținere a ionilor de Pb(II) pe compozite magnetice

Figura 107. Difuzia intraparticulă în cazul procesului de reținere a ionilor de Pb(II) pe compozite magnetice

Figura 108. Cinetica de ordinul I în cazul procesului de reținere a ionilor de Cu(II) pe compozite magnetice

Figura 109. Cinetica de ordinul II în cazul procesului de reținere a ionilor de Cu(II) pe compozite magnetice

Figura 110. Difuzia intraparticulă în cazul procesului de reținere a ionilor de Cu(II) pe compozite magnetice

Figura 111. Cinetica de ordinul I a procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-1

Figura 112. Cinetica de ordinul I a procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-2

Figura 113. Cinetica de ordinul I a procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-3

Figura 114. Cinetica de ordinul IIa procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-1

Figura 115. Cinetica de ordinul IIa procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-2

Figura 116. Cinetica de ordinul II a procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-3

Figura 117. Difuzia intraparticulăa procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-

Figura 118. Difuzia intraparticulăa procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-2

Figura 119. Difuzia intraparticulăa procesului de reținere a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe compozitul magnetic MAG-CHIT-3

Tabelul 44. Valorile coeficienților cinetici caracteristici procesului de adsorbție a ionilor Pb(II) și Cu(II) din soluții binare pe compozite MAG-CHIT

Rezultatele prezentate în tabelul 44 confirmă că adsorbția ionilor Pb(II) și Cu(II) din soluții binare pe compozite MAG-CHIT decurge prin interacțiuni de natură chimică (chemosorbție), modelul cinetic de pseudo-ordinul II fiind specific acestui tip de mecanism de adsorbție. In plus, s-a constatat o ușoară scădere a capacității de adsorbție a ionilor Pb(II) și Cu(II) din soluții binare față de adsorbția acestora din soluții monocomponent.

Studiul experimental a avut ca scop obținerea de microparticule cu chitosan în scopul utilizării în procesul de reținere al ionilor de Pb(II) și Cu(II) din soluții monocomponent și soluții binare.

Deoarece chitosanul în stare pură nu prezintă proprietăți magnetice a fost necesară adăugarea unei componente magnetice pentru a obține material magnetice cu chitosan, componentă care va facilita separarea acestuia din mediul decontaminat.

Compozitele magnetice cu chitosan sunt materiale noi care prezintă o bună capacitate de adsorbție a unor diferiți poluanți aflați ȋn soluție apoasă. Aceste compozite magnetice participă la procese de adsorbție rapide, cu eficiență crescută. În plus prin aplicarea unui câmp magnetic extern pot fi recuperate ușor și pot fi reutilizate.

Aceste caracteristici au condus la utilizarea compozitelor magnetice cu chitosan în epurarea apelor poluate cu ioni metalici sau materiale organice.

Studiul asupra factorilor de influență în procesul de reținere al ionilor de Pb(II) și Cu(II) și studiile cinetice au indicat următoarele:

concentrația la care s-a realizat studiul asupra procesului de reținere al ionilor de Pb(II) a fost de 112,84 mg/L, valoarea pH-ului optim a fost 5, iar timpul de contact pentru realizarea echilibrului a fost de 480 minute;

în cazul reținerii ionilor de Cu(II) concentrația la care s-a lucrat a fost de 122 mg/L, la un pH optim de 4,5, iar timpul de contact optim pentru atingerea echilibrului a fost dupa aproximativ 300 de minute;

în cazul soluțiilor binare, s-a constatat că pH-ul optim se află în jurul valorii de 4,3 iar timpul optim este de aproximativ 240-300 minute;

procesul de sorbție a Pb(II) pe toate cele trei compozite magnetice poate fi descris folosind modelul izotermei Langmuir. Conform acestui model se poate afirma că sorbția Pb(II) pe compozite MAG-CHIT decurge ca un proces de sorbție monostrat pe o suprafață omogenă;

adsorbția ionilor de Cu2+ pe toate cele 3 compozite se realizează folosind modelul lui Langmuir. Conform acestui model, adsorbția Cu2+ pe compozite MAG-CHIT se realizează ca un proces de adsorbție monostrat, pe o suprafață omogenă;

adsorbția ionilor de Pb(II) și Cu(II) din soluții bicomponente MAG-CHIT decurge prin interacțiuni de natură chimică ( chemosorbție), modelul cinetic de pseudo- ordinul II fiind caracteristic acestui tip de mecanism de adsorbție;

s-a constat o ușoară scădere a capacității de adsorbție a ionilor de Pb(II) și Cu(II) din soluțiile binare față de capacitatea de adsorbție a acestora din soluții monocomponent.

În concluzie, compozitele magnetice cu chitosan sunt materiale noi care prezintă o bună capacitate de adsorbție a unor diferiți poluanți aflați ȋn soluție apoasă. Aceste compozite magnetice participă la procese de adsorbție rapide, cu eficiență crescută. În plus prin aplicarea unui câmp magnetic extern pot fi recuperate ușor și pot fi reutilizate.

Aceste caracteristici au condus la utilizarea compozitelor magnetice cu chitosan în epurarea apelor poluate cu ioni metalici sau materiale organice.

Concluzii

Rezultatele obținute în studiile experimentale cu privire la influența pocesului de modificare fizică a chitosanului asupra proprietăților acestuia conduc la concluzia că prin modificarea fizică a chitosanul s-a înregistrat o creștere a capacității de sorbție a acestuia. Prin modificarea fizică a crescut și randamentul de îndepărtarea a ionilor de Cu(II) din soluții sintetice, iar chitosanul sub formă de microparticule poate fi utilizat cu succes în eliminarea ionilor de Cu(II) din soluții sintetice și ape uzate reale.

Din studiul realizat având ca scop îndepărtarea ionilor de Pb(II) din soluții sintetice de către microparticule de chitosan s-a constat că echilibrul procesului este unul rapid, randamentul de îndepărtare și capacitatea de sorbție au valori mari. Acestea pot conduce la concluzia că microparticulele sintetizate pot fi utilizate cu succes în procesul de reținere a ionilor de plumb din soluții sintetice și ape reziduale industriale. S-a constatat totodată că are loc o variație a capacității de reținere a chitosanului în funcție de valoarea pH-ului soluției inițiale; fenomen pus pe seama apariției unei competiții de reținere, pe chitosan, între ionii metalelor grele și protonii soluției acide.

Astfel, la valori mici ale pH-ului îndepărtarea ionilor de Pb(II) din soluțiile sintetice utilizate este atenuată (înfrânată) de ionii de hidrogen (H+) care înconjoară suprafața sorbentului împiedicând accesul cationilor metalici la grupările amino prezente pe suprafața chitosanului. Cu cât soluția inițială este mai acidă (concentrația protonilor fiind mai mare) cu atât capacitatea de reținere a ionilor de plumb, pe chitosan scade Aceasta se poate explica prin faptul că la valori mici ale pH-ului, grupările amino sunt protonate ușor și noile grupări protonate induc repulsii electrostatice față de ionii de Pb(II). Astfel la valori mici ale pH-ului există competiție între protoni și ionii Pb(II) în ocuparea centrilor de adsorbție și, în consecință, la valori mici ale pH-ului capacitatea de sorbție a chitosanului este mică. La valori mici ale pH-ului, grupările –NH2 se transformă în grupări –NH3+ care nu mai pot interacționa cu ionii de plumb.

La valori mari ale pH-ului (obținute prin adăugarea soluției bazice) are loc precipitarea hidroxidului de Pb(II) simultan cu reținerea Pb(II). Valoarea maximă a pH-ului = 8,90 a fost aleasă pentru că după această valoare a pH-ului a început precipitarea Pb(II) sub formă de hidroxid de plumb.

În cazul microparticulelor de chitosan procesul de sorbție a Pb(II) poate fi descris pentru toate cele 5 soluții de concentrațiile selectate în termenii unei cinetici de ordinul II, cinetica ce consideră că etapa determinantă de viteză poate fi adsorbția chimică și nu transferul de masă deoarece valorile coeficienților de corelare R2 determinați pentru această cinetică variază în domniul 0,975 – 1.

Ca urmare a studiului referitor la influența concentrației GLA asupra capacității de sorbție a microparticulelor de chitosan modificate chimic s-a constatat că reticularea cu GLA a determinat scăderea capacității de sorbție a chitosanului. Creșterea concentrației GLA a condus la scăderea capacității de sorbție a chitosanului. Reticularea cu GLA a determinat creșterea stabilității în mediul acid a particulelor de chitosan. Acesta reprezintă un avantaj în cazul în care se dorește utilizarea chitosanului în procesul de eliminare a metalelor grele din ape uzate reale care de cele mai multe ori au o valoare a pH-ului caracteristică mediului acid și ca urmare chitosanul nu se dizolvă în apa respectivă și poate fi separat ușor prin simpla filtrare.

Secțiunea 2. Realizări academice și profesionale

Această secțiune a tezei de abilitare sumarizează principalele realizări academice și profesionale personale în ultimii 10 ani după susținerea tezei de doctorat (Septembrie 2009) și obținerea titlului de doctor în CHIMIE în baza Ordinului Ministerului Educației și Cercetării nr. 5657 din 12.12.2005.

In ceea ce privește realizările academice și profesionale, perioada de după obținerea titlului de doctor este structurată în trei părți.

In prima parte, perioada octombrie 2005 – septembrie 2009 am ocupat funcția de șef de lucrări la departamentul Tehnologia Substanțelor Anorganice și Protecția Mediului al Facultății de Chimie Aplicată și Stiința Materialor din cadrul Universității Politehnica din București. In această funcție am acordat o atenție deosebită cursurilor predate la programele de licență din cadrul Facultății de Chimie Aplicată și Stiința Materialor. Ca șef de lucrări am predat în perioada respectivă cursul Ecologie și protecția mediului pentru studenții din anul III specializarea Tehnologia substanțelor anorganice și protecția mediului, cursul Precipitare pentru studenții din anul V specializarea Tehnologia substanțelor anorganice și protecția mediului, Cristalografie și mineralogie pentru studenții din anul IV specializarea Tehnologia substanțelor anorganice și protecția mediului. Activitatea didactică în perioada respectivă s-a concretizat și prin predarea de aplicații practice și ore de laborator la disciplinele: Ecologie și protecția mediului, Tehnologie chimică generală pentru studenții anului II ai Facultății de Chimie Aplicată și Știința Materialelor, Tehnologie chimică anorganică pentru studenții anului IV specializarea Tehnologia Substanțelor Anorganice, Sisteme industriale de cristalizare pentru studenții anului V specializarea Tehnologia Substanțelor Anorganice, Ecotoxicologie pentru studenții anului III specializarea Ingineria Mediului, Epurarea biologică a apelor pentru studenții anului V specializarea Tehnologia Substanțelor Anorganice, Modelarea proceselor anorganice de sinteză pentru studenții anului VI (master) specializarea Tehnologia Substanțelor Anorganice, Purificarea gazelor reziduale pentru studenții anului IV specializarea Ingineria Mediului

În acest sens, am revizuit lucrările de laborator la disciplinele predate, am introdus noi lucrări de laborator, am introdus noi aplicații și calcule tehnologice care să contribuie la înțelegerea mai ușoară a problemelor tehnologice în domeniul disciplinelor predate. Am participat la redactarea unor îndrumare de laborator și cărți pe care studenții le pot consulta la biblioteca facultății și care îî ajută la înțelegerea noțiunilor predate la curs. Astfel, în perioada 2005-2009 am publicat în edituri recunoscute CNCSIS următoarele cărți:

Ca1. Stîngaciu E., Simonescu C.M., Supravegherea și controlul calității apelor naturale, Editura Matrix Rom București, ISBN 978-973-755-481-9, 2009, total 107 pagini;

Ca2. Simonescu C.M., Epurarea biologică a apelor uzate, Editura Matrix Rom București, ISBN 978-973-755-473-4, 2009, total 174 pagini;

Ca3. Căpățînă C., Simonescu C.M., Noțiuni generale de cristalografie, Editura Matrix, ISBN 978-973-755-182-5, 2007, total 186 pagini;

Ca4. Căpățînă C., Simonescu C.M., Depozitarea, tratarea și reciclarea deșeurilor și materialelor recuperabile, Editura Matrix, ISBN (10)973-755-058-7, (13)978-973-755-058-3, 2006, total pagini 191;

Ca5. Simonescu C.M., Stǎnescu R., Noțiuni generale de ecologie, Editura Printech, ISBN 973-718-242-1, 2005, total pagini 307.

In perioada 2005-2009, evoluția profesională a urmărit alături de aprofundarea și cercetarea subiectelor predate și continuarea cercetărilor derulate în stagiul de pregătire doctorală. Astfel, în 2007 am publicat într-o editură recunoscută CNCSIS teza de doctorat sub titlul:

Cb1. Simonescu C.M., Sulfuri ale cuprului, Editura Matrix, ISBN 978-973-755-155-9; 2007, total 125 pagini.

În același timp, în această perioadă am fost implicată în proiecte de cercetare având ca teme de cercetare subiecte pe care le-am dezvoltat în cadrul tezei de doctorat și subiecte de interes în cadrul departamentului din care fac parte. Astfel, am participat la următoarele proiecte de cercetare:

Pn1. Contract CEEX nr. 6113/2005 „Metode și mecanisme de sinteză a nanoparticulelor cristaline cu forma și dimensiuni controlate pentru aplicații în bionanotehnologie, senzori, acoperiri speciale și cataliză (CALIST) – responsabil proiect;

Pn2. Contract CEEX nr. 18/3.10.2005 ”Metode neconvenționale utilizate pentru sinteza carbonatului de calciu cu proprietăți prestabilite (RELANSIN) –membru;

Pn3. Contract PNCDI2 nr. 202/12.10.2007– IDEI – Materiale luminiscente cu proprietăți de cristale lichide pe bază de compuși organoplatinați(II) – membru.

Realizările profesionale în perioada menționată sunt completate de participarea ca membru în echipa de cercetare a proiectului internațional:

Pi1. Proiect FP6 – EFSUPS – Exploring the Ground – Fostering Scientific Understanding in Primary Schools I 36-06-01 Proiect FP6 (2007-2008) și de participarea ca expert junior în proiectul PHARE – Asistenta tehnica pentru companiile românești în vederea îndeplinirii cerintele Uniunii Europene privind implementarea Regulamenului (CE) nr.1907/2006 REACH – PHARE 2006/ 018 – 147.02.02.02.

Activitatea de cercetare în domeniul utilizării de biosorbenți în procese de eliminare a metalelor grele din ape uzate a început încă din nul 2005 după finalizarea tezei de doctorat. Aceasta s-a desfășurat alături de studenții pe care i-am coordonat în finalizarea studiilor de licență și disertație. Astfel, în cadrul departamentului din care fac parte am coordonat în perioada 2005-2009 17 proiecte de diplomă și lucrări de licență și 2 lucrări de disertație având ca teme diverse subiecte din domeniul ingineriei și protecției mediului, dar și cel al tehnologiei substanțelor anorganice. O parte dintre acestea au tratat subiecte din domeniul biosorbție implicată în eliminarea metalelor grele din soluții apoase ca de exemplu:

în anul universitar 2007-2008 am coordonat lucrările de diplomă:

Utilizarea chitosanului în reținerea Ni(II) din apele reziduale realizată de absolventul Niculescu Sorin de la specializarea Tehnologia Substanțelor Anorganice și Protecția Mediului și Modificarea chimică a chitosanului și utilizarea acestuia în reținerea Cu(II) din apele reziduale realizată de absolventa Ilie Natalia de la specializarea Ingineria Mediului In Industria Chimică și Petrochimică

în anul universitar 2008 – 2009 am coordonat lucrarea de diplomă

Utilizarea chitosanului în reținerea Zn(II) din apele reziduale realizată de absolventa Bogdan Laura de la specializarea Tehnologia Substanțelor Anorganice și Protecția Mediului

și lucrarea de disertație Studiul cinetic al reținerii Zn(II) din apele reziduale cu ajutorul chitosanului realizată de absolventul Stoica Mihai de la specializarea Controlul analitic al calității mediului și tehnici de depoluare – studii aprofundate.

In această perioadă am început cercetarea în domeniul utilizării biosorbenților pe bază de chitosan în procesul de eliminare a ametalelor grele alături de doctoranda Carmen Deleanu pe care am îndrumat-o pe parcursul stagiului doctoral desfășurat la departamentul din care fac parte.

Primele rezultate în domeniul utilizării biosorbenților pe bază de chitosan în procesul de eliminare a ametalelor grele au început să fie publicate încă din această perioadă (Ris 4, Vi1, Vi2, Vi3).

Având în vedere dinamica domeniilor legate de protecția mediului și în special evoluția domeniului legislativ, majoritatea cursurilor predate au trebuit continuu aduse la zi cu noutățile apărute în domeniu. In acest sens am căutat continuu să îmi îmbunătățesc cunoștințele și să mă specializez prin intermediul unor cursuri organizate de universități și organisme internaționale recunoscute în domeniu Astfel. în perioada 20-30 septembrie 2006 am absolvit cursurile postuniversitare „Monitorizarea poluării mediului. Poluanți, Metode de Analiză, Legislație, Asigurarea calității și Management” organizate sub egida Programului de Formare Profesională LEONARDO da VINCI al Uniunii Europene, în cadrul proiectului pilot nr. RO/02/B/F/PP – 141004 de către Universitatea din București – Facultatea de Chimie – Centrul de Cercetări Metode Automate de Analiză.

Sunt membru fondator al Centrului de Informare și Consultanță InterMEDIU București din anul 2002, iar în cadrul acestui centru am participat la o serie de activități didactice și de cercetare, cele mai numeroase dintre acestea fiind pe bază de voluntariat. O activitate importantă la care am participat ca membru al acestui centru a reprezentat-o predarea cursului “Noțiuni generale de poluare și protecția mediului” (curs acreditat) (în perioada 2004-2008) cadrelor didactice din învățământul preuniversitar, ingineri, maiștrii, în cadrul programului de perfecționare a profesorilor de fizică, chimie, biologie, geografie, profesorilor ingineri și a celor de educație tehnologică, organizate de Casa Corpului Didactic București (circa 300 de cursanți până în prezent).

A doua parte, perioada octombrie 2009 – februarie 2015 se referă la activitatea desfășurată în cadrul departamentului de Chimie Analitică și Ingineria Mediului din cadrul Facultății de Chimie Aplicată și Știința Materialelor având funcția didactică de conferențiar, funcție ocupată prin concurs. In funcția de conferențiar am desfășurat activitate didactică concretizată în predarea de cursuri și laboratoare la domeniile de studii de licență și master pe care departamentul din care fac parte le coordonează. Astfel, din anul 2009 sunt titular la cursurile: Ecologie și dezvoltarea durabilă pentru studenții anului II specializările Inginerie chimică/Ingineria Mediului, Degradarea biologică a poluanților pentru studenții anului I de la masterul Ingineria Mediului, Chimia verde – durabilă pentru studenții anului I de la masterul Protecția Consumatorului. Controlul Calității Produselor, Sănătate publică. Management sanitar (curs opțional) pentru studenții anului II de la masterul Protecția Consumatorului. Controlul Calității Produselor, Protecția consumatorului în România (curs opțional) pentru studenții anului II de la masterul Protecția Consumatorului. Controlul Calității Produselor. In aceași perioadă am dsfășurat și activități de laborator la disciplinele Ecologie și dezvoltarea durabilă, Chimia verde – durabilă și Degradarea biologică a poluanților. In planul metodologiei de predare, am adoptat predarea cursurilor sub forma prezentărilor PowerPoint, interactive, fără a renunța însă la metoda tradițională, a cretei, ori de câte ori este nevoie să explic, la cererea studenților, în amănunt anumite aspecte.

În acest timp am lucrat și am inițiat, de asemenea, numeroase teme de cercetare, iar rezultatele acestora sunt prezentate în numeroase publicații (cărți, capitole de carte, articole), cu o mare importanță în evoluția mea profesională. Cele mai importante dintre acestea sunt:

Ris 1. Simonescu C.M., Deleanu C., Stancu M., Căpățînă C., Studies on Zinc Removal from Wastewaters by Chitosan, Journal of Environmental Protection and Ecology, Vol 13 Nr 2, pg. 462 – 475, 14 pg. 2012, ISSN 1311-5065; WOS:000306252600007, FI2014 = 0,838

Ris 2. Simonescu C.M., Deleanu C., Căpățînă C., Fe(III) Sorption from Aqueous Solutions on Chitosan, Journal of Environmental Protection and Ecology, Vol 12 Nr 4, pg. 1680 – 1688, 9 pg. 2011, ISSN 1311-5065, WOS:000303274300009, FI2014 = 0,838

Vi1. Simonescu C.M., Stancu M., Camelia C., Kinetics and equilibrium studies for the removal of zinc from aqueous solutions by chitosan, Proceedings of the 16th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE XVI), ISBN: 978-606-521-349-4, Ed. Printech, Bucharest 16 – 20 September 2009, pp. S.V.30-S.V.38, 9 pg., 2009

Ris 4. Simonescu, C.M., Marin, I., Tardei, C., Marinescu, V., Oprea, O., Capatina, C., Chitosan and Chitosan Modified with Glutaraldehyde, Microparticles for Pb(II) Biosorption I. Microparticles preparation and characterization, Revista de Chimie, 65(6) (2014a) 627-632, WOS:000339140400002, FI2014 = 0,810

Ris 5. Simonescu C.M., Marin I., Tardei C., Dragne M., Căpățînă C., Chitosan and chitosan modified with glutaraldehyde microparticles for Pb(II) biosorption. Part II. Equilibrium and kinetic studies, Revista de Chimie, ISSN 0034-7752 65(7), 750-756, 2014; WOS:000345545600003, FI2014 = 0,810

Rns2. Deleanu C., Simonescu C.M., Nechifor G., Removal of Cu(II) and Ni(II) Ions from Aqueous Solution Using Chitosan and Chemical Modified Chitosan, UPB Sci. Bull, Serie B, Vol. 76, Iss. 2, pg. 87-94, 2014, ISSN 1454 – 2331

Ris 7. Simonescu C.M. Dima R., Ferdeș M., Meghea A., Equilibrium and Kinetic Studies on the Biosorption of Cu(II) onto Aspergillus niger Biomass, Revista de Chimie, ISSN 0034-7752 63(2), 224-228, 5 pg. 2012; WOS:000301566400019, FI2014 = 0,810

Ris 8. Simonescu C.M., Ferdeș M., Fungal biomass for Cu(II) uptake from aqueous system, Polish Journal of Environmental Studies, Vol. 21, Nr. 6, pg. 1831-1839, 9 pg. 2012; WOS:000313371500037, FI2014 = 0,871

Rns3. Simonescu C.M., Dima R., Ferdeș M., Comparative study on Cu(II) biosorption by fungal strains from different aqueous systems, Leather and Footwear Journal, vol 12, nr. 1, pp.39-52, 14 pg. 2012, ISSN: 1583-4433 (revista națională cotată CNCSIS categoria B+);

Vi4. Simonescu C.M., Dima, R., Ferdeș, M., Florea, Ghe., Paraschiv, E., Cucu, T., 2011a. Biosorption characteristics of Penicillium hirsutum biomass for removal of Cu(II) ions from aqueous solution that contains CuS nanoparticles, Proceedings of International Scientific Conference UgalMat 2011 – Advanced Materials and Technology, Editor Nicolae Cănănău, co-editori Simion Balint, Marian Bordei, Gheorghe Gurău, Editura Galați University Press, ISSN 1843-5807, 254-259.

Vi5. Simonescu C.M., Dima, R., Meghea, A., Păunescu, V., Paraschiv, L., 2011b. A study of the removal characteristics of Cu(II) from wastewater by Aspergillus oryzae, Proceedings of International Scientific Conference UgalMat 2011 – Advanced Materials and Technology, Editor Nicolae Cănănău, co-editori Simion Balint, Marian Bordei, Gheorghe Gurău, Editura Galați University Press, ISSN 1843-5807, 240-245.

Ris 11. Cîrcu V., Simonescu C.M., Smectic phases of liquid crystals based on dinuclear palladium(II) complexes with carboxylato bridge, Crystal Research and Technology, 45(5) pp. 512-516, 5 pg., 2010/ DOI 10.1002/crat.201000062, WOS:000277579900009 FI2014 = 0.935

Ca6. Costache C., Simonescu C.M., Dăncilă A.M., Suport de curs pentru programele Privim către viitor-e-Chimie, Basic IT skills, TIC chimie, Inovare în predarea și învățarea chimiei, vol 1. Chimie anorganică, Chimie analitică, cap. 5 București, Politehnica Press, 2012, ISBN 978-606-515-404-9, 30 pagini

Ca7. Simonescu C.M., Aplication of FTIR Spectroscopy in Environmental Studies, chapter 2 în the book Advanced Aspects of Spectroscopy, ISBN 978-953-51-0715-6, edited by Muhammad Akhyar Farrukh, 2012, total capitol 36 pagini; disponibil on-line pe site-ul http://www.intechopen.com/articles/show/title/application-of-ftir-spectroscopy-in-environmental-studies

I1. Simonescu C.M., Onose C., Ecologie și dezvoltare durabilă – lucrări de laborator, Editura MatrixRom, București, ISBN 978-973-755-632-5, 2010, 139 pagini.

În ceea ce privește activitatea de cercetare desfășurată cu studenții la lucrările de licență și disertație în perioada octombrie 2009 – februarie 2015, în termeni cantitativi ea se prezintă astfel: am coordonat 12 lucrări de licență și 18 lucrări de disertație pentru masterele Ingineria Mediului și Protecția Consumatorului. Controlul Calității Produselor. In domeniul de cercetare privind utilizarea de biosorbenți în procese de eliminare a metalelor grele din ape uzate am coordonat următoarele lucrări de disertație: Modificarea fizică ṣi chimică a chitosanului realizată de studentul Bîrloiu Adrian (anul universitar 2012 – 2013) – anul VI master IM– Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialor – UPB, Obṭinerea ṣi caracterizarea de microparticule de chitosan în scopul eliminării ionilor de plumb din apele reziduale (anul universitar 2012 – 2013) realizată de Marin Irina-Alexandra studentă în anul VI – master PC.CCP – Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialor – UPB și lucrarea Retinerea ionilor de Fe (III) din soluții apoase sintetice pe chitosan realizată de Negici Elena (anul universitar 2012 – 2013) studentă în anul VI – master PC.CCP – Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialor – UPB.

Activitatea de cercetare în domeniul utilizării de biosorbenți în procese de eliminare a metalelor grele din ape uzate s-a desfășurat și în cadrul stagiului de pregătire postdoctorală. Astfel, am fost admisă la studiile postdoctorale în cadrul proiectului POSDRU/89/1.5/S/52432 intitulat “ORGANIZAREA SCOLII POSTDOCTORALE DE INTERES NATIONAL “BIOTEHNOLOGII APLICATE” CU IMPACT IN BIOECONOMIA ROMANEASCA“, beneficiar Universitatea de Științe Agricole și Medicină Veterinară – Cluj la 3.01.2011 pe care le-am absolvit la 31.12.2011 cu lucrarea “Obținerea și separarea de biomasă microbiană în scopul reducerii conținutului de metale grele sub formă de sulfuri din mediu” sub coordonarea domnului Prof. Dr. Ing. Romulus Dima de la Departamentul de Inginerie Chimică și Biochimică al Facultății de Chimie Aplicată și Stiința Materialelor (CASM). In cadrul studiilor postdoctorale am efectuat un stagiu de cercetare de o lună la Universitatea de Tehnologie Chimică și Metalurgie din Sofia, Bulgaria sub îndrumarea doamnei Prof. Dr. Ing. Bogdana Koumanova.

Eforturile depuse pentru obținerea de materiale cu capacitate de sorbție a metalelor grele s-au materializat în participarea la diverse propuneri de proiecte și granturi de cercetare. In anul 2014 am câștigat proiectul Materiale și procese inovative pentru îndepărtarea selectivă a metalelor grele din apele uzate (HAP-CHIT-MAG), contract de finanțare 92/1.07.2014 din cadrul programului PNII Parteneriate în domenii prioritare – autoritate contractantă UEFISCDI în calitate de director de proiect. Îmi propun ca alături de colaboratori (Institutul de Chimie Fizică I. Murgulescu, INCD ICPE-CA, ISPE, KEMCRISTAL) să sintetizăm diverse materiale (magnetice, compozite, biomateriale modificate fizic și chimic) în scopul utilizării cu succes în eliminarea metalelor grele (Pb(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II)) din ape uzate industriale. Îmi propun, de asemenea, ca masteranda și doctoranzii, postodoctoranzii implicați în acest proiect să beneficieze de experiența cercetătorilor seniori din echipa de cercetare atât în ceea ce privește cunoștințele teoretice pe care aceștia le pot dobândi și folosirea de echipamente performante de caracterizare a materialor, dar și la realizarea și publicarea de lucrări științifice în reviste internaționale indexate ISI.

Imi doresc în continuare să evoluez profesional în domeniul în care mi-am consacrat activitatea. In vederea îndeplinirii cu succes a acestui obiectiv am participat la o serie de cursuri de perfecționare și pregătire cum ar fi:

în perioada 22 -26.02.2010 – am absolvit programul de specializare cu durata de 40 de ore pentru ocupația MANAGER DE PROIECT – organizat de A.F.P.A, BUCUREȘTI;

în perioada 12 -22.04.2010 – am absolvit programul de specializare cu durata de 40 de ore pentru ocupația FORMATOR – organizat de A.F.P.A, București;

în perioada 3 – 4.10.2011 am participat la Science Shop Autumn School la Dublin City University, organizată de către Living Knowledge Network cu spijinul proiectului European FP7/2007-2013 PERARES nr. 244264;

în 25-27 iunie 2012 am participat la cursul de instruire ”AUDITORI INTERNI” organizat de Departamentul de management al Calității din Universitatea Politehnica din București

în perioada 03-06 martie 2014 am absolvit cursurilor intitulate “Solving Contaminant Problems for a Sustainable Environment through Application of Environmental Engineering and Science Concepts” – organizate de Michigan State University, the Institute of International Health and the Fogarty International Center Program on Environmental Health, București, România.

Din anul 2009 fac parte din comisia de concurs pentru ocuparea unor posturi didactice pentru specializările Ingineria Mediului și Tehnologia Substanțelor Anorganice. In cadrul acestei comisii am coordonat până în prezent 2 lucrări de gradul I (Poluarea și protecția aerului susținută în 2012 de prof. ing. Todoran (Mureșan) Gabriela Angela de la Colegiul Tehnic Târnăveni și Monitorizarea calității apelor de suprafață din județul Vrancea, 2014, prof. ing. Hurmuzache (Holbea) Adriana de la Liceul Tehnologic „G.G.Longinescu” din Focșani).

In cadrul proiectului european FP7 – PERARES (Implicarea cercetării în societate și implicarea societății în cercetare) am participat la organizarea a trei ediții a Târgului de știință dedicat copiilor, părinților și bunicilor, activitate prin care am dorit să arătăm latura frumoasă și aplicativă a științei, contribuind de asemenea și la promovarea facultății noastre în rândul elevilor din județul Călărași. In cadrul aceluiași proiect am coordonat, de asemenea, organizarea unui concurs de eseuri pe teme de dezvoltare durabilă, protecția mediului și nanomateriale care a avut șapte ediții având ca participianți elevi de gimnaziu și liceu, dar și studenți ai Facultății de Chimie Aplicată și Știința Materialelor (CASM).

Ca membru al Centrului de Informare și Consultanță InterMEDIU București am participat la organizarea simpozionului Educație pentru un mediu curat care inițial a fost dedicat elevilor și cadrelor didactice din învățământul gimnazial și preuniversitar, în ultimii ani bucurându-se și de participarea unui număr mare de studenți din anul II CASM și studenți din anul IV specializarea Ingineria Mediului. Anul acesta simpozionul a ajuns la a X a ediție.

Am fost invitată să particip ca membru al juriului la ultimele ediții (din 2010 până în prezent) ale concursul „Manifestările Științei și Tehnicii Școlare – Florin Vasilescu” organizat de Ministerul Educației, Cercetării, Tineretului și Sportului, Inspectoratul Școlar al județului Călărași, Casa Corpului Didactic Călărași, Centru Zonal IDD CREDIS Călărași al Universității din București, Fundația GIIF. In cadrul colaborărilor pe care le-am avut cu Inspectoratul Școlar al județului Călărași am fost invitată să țin prelegeri pe teme de inginerie chimică și protecția mediului în cadrul acțiunilor metodico-științifice și de formare continuă a profesorilor de chimie din județ

A treia parte, perioada februarie 2015 – prezent se referă la activitatea desfășurată în cadrul departamentului de Chimie Analitică și Ingineria Mediului din cadrul Facultății de Chimie Aplicată și Știința Materialelor având funcția didactică de profesor, funcție ocupată prin concurs. In funcția de profesor am desfășurat activitate didactică concretizată în predarea de cursuri la domeniile de studii de licență și master pe care departamentul din care fac parte le coordonează. Astfel, în funcția didactică de profesor predau cursurile: Ecologie și dezvoltarea durabilă pentru studenții anului II specializările Inginerie chimică/Ingineria Mediului, Degradarea biologică a poluanților pentru studenții anului I de la masterul Ingineria Mediului, Chimia verde – durabilă pentru studenții anului I de la masterul Protecția Consumatorului. Controlul Calității Produselor, Protecția consumatorului în România (curs opțional) pentru studenții anului II de la masterul Protecția Consumatorului. Controlul Calității Produselor. In planul metodologiei de predare, am adoptat predarea cursurilor sub forma prezentărilor PowerPoint, interactive, actualizând în fiecare an noțiunile de curs prin adaptarea acestora noile reglementări în domeniul mediului si protecției consumatorilor, dar și la noile aspecte și situații apărute în domeniile respective. In acest timp am lucrat și am inițiat, de asemenea, numeroase teme de cercetare, iar rezultatele acestora sunt prezentate în numeroase publicații (articole), cu o mare importanță în evoluția mea profesională. Cele mai multe dintre acestea au la bază cercetările derulate în cadrul proiectului de cercetare Materiale și procese inovative pentru îndepărtarea selectivă a metalelor grele din apele uzate (HAP-CHIT-MAG), contract de finanțare 92/1.07.2014 din cadrul programului PNII Parteneriate în domenii prioritare – autoritate contractantă UEFISCDI. In cadrul acestui proiect de cercetare coordonez activitatea doctorală a doctoranzilor Pătescu Rodica-Elena și Busuioc Teodor Laurențiu.

Principalele realizări științifice obținute în cadrul acestui proiect în perioada februarie 2015 – prezent sunt:

Ris 13. Sava, B.A., Tardei, C., Simonescu, C.M., Boroica, L., Melinescu, A., Hydroxyapatite nanopowders obtained by sol-gel method, synthesis and properties, Optoelectronics and Advanced Materials – Rapid Communications Vol. 9, No. 11-12, Nov. – Dec. 2015, p. 1415 – 1424 FI2014 = 0,394

Ris 12. Culiță D.C., Simonescu C.M., Dragne M., Stănică N., Munteanu C., Preda S., Oprea O., Effect of surfactant concentration on textural, morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions accepted for publishing in Ceramics International 41(2015), pp. 13553-13560  WOS:000362860900128 FI2014 = 2,605

Ris 8. Simonescu, C.M., Tătăruș A., Târdei C., Patroi D., Dragne M., Culiță D.C., Pătescu R-E., Busuioc T.L., Melinte I., Nano and Micro-Hydroxyapatite for Lead Removal from Wastewater, Revista de Chimie, ISSN 0034-7752 66(5), pp. 732-742, 2015; WOS:000355126000028 FI2014= 0.810;

Ris 6. Busuioc, T.L., Simonescu C.M., Pătescu, R.-E., Onose, C., Melinte, I., Căpățină, C., Popovici, R.A., Cristea, T., The kinetic and modelling study of zinc sorption onto chitosan-glutaraldehyde beads Revista de Chimie, ISSN 0034-7752 66(11), 1728 – 1732, 2015 (autor de corespondență); FI2014 = 0,810

Rns1. Simonescu C.M., Busuioc L, Lilea V., Dragne M., Tardei C, Copper removal from synthetic aqueous solutions by chemically modified beads of chitosan, 15th International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM2015, Ecology, Economics, Education and Legislation volume 1, pg. 169-176; 18-24 June 2015, Albena, Bulgaria ISBN 978-619-7105-39-1, DOI:10.5593/sgem2015B51

Rns3. Simonescu C.M., Melinescu A., Melinte I., Pătescu R.-E., Dragne M., Copper removal from synthetic aqueous solutions by hydroxyapatite granules synthesized using microwave heating, 15th International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM2015, Ecology, Economics, Education and Legislation volume 1, pg. 177-184; 18-24 June 2015, Albena, Bulgaria ISBN 978-619-7105-39-1, DOI:10.5593/sgem2015B51

E1. Tardei C., Simonescu C.M., Grigore F., Tălpeanu D., Dragne M., Experimental Study on Efficiency of Different Synthetic Hydroxyapatite Powders for Lead Removal from Aqueous Solutions, Abstract Book, The 8th International Conference on Advanced Materials, ROCAM 2015, 7-10 JULY 2015, BUCHAREST, ROMANIA, Editura GRANADA, 2015,pg. 126, ISSN 1842-3574

E2. Sava B.A., Tardei C., Simonescu C.M., Cucoș A,, Boroica L., Hydroxyapatite Nanopowders Obtained by Sol-Gel Method. Synthesis and Properties, Abstract Book, The 8th International Conference on Advanced Materials, ROCAM 2015, 7-10 JULY 2015, BUCHAREST, ROMANIA, Editura GRANADA, 2015, pg. 131, ISSN 1842-3574

E3. Culiță Daniela Cristina, Marinescu Gabriela, Simonescu C.M., Dragne Mioara, Patron Luminița, Mîndru Ioana, Preda Silviu, Stănică Nicolae, Oprea Ovidiu, Functionalised Mesoporous Silica-Coated Magnetite Nanoparticles for Efficient Removal of Pb2+ From Water, 19th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2-5 September, Sibiu, Romania, submission ID: S5- 196P 2015 (poster)

E4. Culiță Daniela Cristina, Marinescu Gabriela, Simonescu C.M., Dragne Mioara, Patron Luminița, Gingașu Dana Mihaela, Stănică Nicolae, Munteanu Cornel, Preda Silviu, Oprea Ovidiu, CTAB-Assisted synthesis of CoFe2O4 Nanoparticles with Controlled Mesoporosity. Evaluation of Pb 2+ Removal Capacity from Aqueous Solution, 19th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2-5 September, Sibiu, Romania, submission ID: S5- 195P 2015 (poster)

De-a lungul anilor am făcut parte din mai multe comisii: comisia de admitere a UPB, comisia de admitere la disertație pentru masterele Ingineria Mediului, Controlul Calității Mediului și Protecția Consumatorului. Controlul Calității Produselor, comisia de licență și disertație pentru Ingineria Mediului, comisia de evaluare a lucrărilor de disertație pentru masterul Protecția Consumatorului. Controlul Calității Produselor, comisia de evaluare a lucrărilor de licenṭă secṭia Ingineria Mediului – Universitatea Sapientia – Miercurea Ciuc, comisia de evaluare a lucrărilor științifice ale studenților în cadrul Sesiunii de Comunicări Științifice a Studenților, tutore pentru anul IV (din anul 2002 – prezent), comisia de admitere la Facultatea de Chimie Aplicată ṣi Știinṭa Materialelor – UPB, comisii de concurs pentru ocuparea unor posturi didactice, comitetul de organizare al conferinței RICCCE.

PARTEA a-II a. PLANURI DE EVOLUȚIE ȘI DEZVOLTARE A CARIEREI

Secțiunea 1. Planuri de evoluție și dezvoltare științifică

Dezvoltarea unei cariere nu se poate face decât pornind de la ceea ce există la un moment dat. Ca urmare îmi propun ca în plan științific să continui cercetările începute cu privire la obținerea de materiale cu capacitate de sorbție și selectivitate mare pentru metalele grele, alături de colegii mei, dar și de consorțiul care deja s-a format în cadrul proiectului de cercetare care se derulează în prezent.

Ca director al unui proiect de cercetare complex (Materiale și procese inovative pentru îndepărtarea selectivă a metalelor grele din apele uzate (HAP-CHIT-MAG), contract de finanțare 92/1.07.2014 din cadrul programului PNII Parteneriate în domenii prioritare – autoritate contractantă UEFISCDI) îmi propun ca alături de colaboratori să sintetizăm diverse materiale (magnetice, compozite, biomateriale modificate fizic și chimic) în scopul utilizării cu succes în eliminarea metalelor grele (Pb(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II)) din ape uzate industriale. Îmi propun, de asemenea, ca masteranda și doctoranzii, postodoctoranzii implicați în acest proiect să beneficieze de experiența cercetătorilor seniori din echipa de cercetare atât în ceea ce privește cunoștințele teoretice pe care aceștia le pot dobândi și folosirea de echipamente performante de caracterizare a materialor, dar și la realizarea și publicarea de lucrări științifice în reviste internaționale indexate ISI.

Partea de cercetare se va reflecta și în lucrările de licență, master și de doctorat pe care le voi coordona. De asemenea, mă voi implica într-un mod activ în orientarea studenților către o viitoare carieră, având tot timpul în vedere ca elementele cele mai valoroase să iși poată continua activitatea în mediul academic, asigurând în acest fel generația viitoare de cadre didactice și de cercetare.

Secțiunea 2. Planuri de evoluție și dezvoltare profesională și academică

Planul didactic se va oglindi în cursurile, seminariile și lucrările practice în care voi fi implicată precum și în interacțiunea continuă cu studenții. Folosirea resurselor și mijloacelor moderne de predare și de interacțiune cu studenții, învățarea prin descoperire, prin cooperare, prin problematizare, prin joc, promovarea acestora, susținerea unui feedback continuu din partea studenților, precum și o deschidere și transparență totală în procesul de predare și evaluare, sunt elemente centrale ale planului didactic. Mă voi implica în mod deosebit în crearea de noi programe de master sau de licență, în funcție de cerințele dinamice ale mediului economic.

O altă provocare la care consider că toate cadrele didactice trebuie să-i facă față este cea a începutului erei digitalizării și a extinderii rețelelor sociale. In prezent, studenții au șansa de a beneficia de dezvoltările din domeniul IT. Faptul că multe cursuri și alte materiale sunt disponibile on-line pe diverse platforme (Moodle, Yahoo Groups) create este deja un prim pas. Al doilea pas îl constituie crearea motivației pentru ca tot acest material și toată această acumulare de cunoștințe să nu rămână ca o bibliotecă părăsită. De aceea, sper ca prin demonstrații practice în laborator și lucrări de cercetare să determin într-o măsură mai mare studenții să se dedice ingineriei mediului, ingineriei chimice și să depună efortul necesar aprofundării acestor domenii, mai ales că le definește latura profesională.

Dezvoltarea carierei se va baza în continuare pe un set de principii care include: promovarea calității și performanței, orientarea spre excelență, centrarea pe resursa umană, îmbunătățirea permanentă a activității, comunicarea onestă, deschisă și flexibilă, transparența, feedback-ul continuu, deschiderea spre nou, învățarea continuă, lucrul în echipă, dezvoltarea colectivului și activitatea în folosul comunității. Pentru susținerea și promovarea acestor valori mă voi baza în continuare pe colegii mei din cadrul Departamentului CAIM și mai ales pe colectivul de colaboratori direcți pe care mi l-am creat și pe care îmi doresc să-l extind.

Menținerea și crearea unor relații trainice, consolidate în timp, cu actualii și viitorii membrii ai Departamentului CAIM, precum și cu colegii din alte colective, promovarea ideilor de comunitate, transparență și feedback, dezvoltarea de conținut didactic modern sunt direcții pe care le voi urma.

Feedback-ul continuu este modul prin care sunt evaluată de către studenți, dar în același timp este și modul în care îmi evaluez și ajustez activitatea în vederea îmbunătățirii an după an a performanței academice. In acest sens voi susține și voi folosi feedback-ul în toate activitățile în care sunt implicată, atât de natură didactică, cât și de natură științifică sau dezvoltare profesională.

De aemenea, doresc să dezvolt baza materială aferentă laboratoarelor didactice și de cercetare, pentru a asigura studenților formarea competențelor cheie cerute pe piața muncii.

Transparența decizională și a informației reprezintă elemente de bază pentru construirea unei echipe și a unui colectiv sudat, deschis și relaxat. Experiența acumulată în cadrul colaborărilor derulate până în prezent reliefează rolul fundamental al transparenței pentru buna desfășurare a comunicarii și colaborării în interiorul echipei. Nimic nu se poate realiza de unul singur, rezultatele fiind întotdeauna rodul unui efort colectiv, al muncii și colaborării întregii echipe.

Intr-un mediu precum cel universitar, caracterizat prin tinerețea și dinamismul studenților, deschiderea către nou este obligatorie pentru orice cadru didactic. Pornind de la tehnologiile si metodele de predare, până la informația propriu-zisă și modul de prezentare, totul trebuie să se adapteze în permanență cerințelor generate de seriile mereu tinere de studenți. Imi propun să abordez fiecare nouă serie de studenți cu informații de ultimă oră. Doresc să promovez ca și până acum educația centrată pe student și pe competențe, printr-o abordare educațională care să asigure de asemenea și formarea competențelor transversale ale studenților.

Echipa de cercetare, colectivul din care un cercetător face parte poate fi considerată ca o a doua familie. Intreaga activitate depusă are ca element central lucrul în echipă, și realizarea de colaborări multiple. Prin prisma acestor elemente, nu numai că dezvoltarea personală are loc armonios și echilibrat, intrând în contact cu idei și abordări cât se poate de diferite, dar însăși comunitatea academică are de câștigat prin circularea rapidă a ideiilor și cunoștințelor.

Evoluția colectivului din care fac parte trebuie să se realizeze după o dezvoltare organizațională, prin formarea culturii acesteia și orientarea spre calitate și performanță. Imi propun creșterea impactului cercetării științifice proprii, prin realizarea de publicații în reviste ISI cu factor de impact cât mai ridicat, fără a neglija susținerea și dezvoltarea revistelor românești în același timp.

Imi doresc ca propria activitate, precum și cea a celorlalte cadre didactice cu experiență din departament, să fie un exemplu pentru colegii mai tineri, să reprezinte un exemplu și un imbold pentru propria lor dezvoltare profesională.

Imi doresc în continuare să evoluez profesional în domeniul în care mi-am consacrat activitatea. In vederea îndeplinirii cu succes a acestui obiectiv, urmăresc colaborarea constantă cu alți colegi, din UPB sau din alte universități din țară și străinătate, precum și participarea la cât mai multe activități organizate la nivel național și internațional, cu tematici de mare actualitate.

Planul competențelor profesionale este complementar celui al cercetării științifice. Dacă în plan științific îmi propun atragerea studenților către zona cercetării, în planul competențelor profesionale îmi propun ca obiectiv major o cât mai bună aliniere a pregătirii studenților la cerințele mediului economic. Voi contribui la adaptarea continuă a curriculei și la stimularea diversității preocupărilor studenților, voi participa la workshop-uri și cursuri de formare continuuă, atât din țară, cât și din străinătate.

Ca cercetător de echipă, o persoană careia îi place și își doreste să lucreze în cadrul unui colectiv, consider că întotdeauna mai există ceva de învățat și că întregul bagaj de cunoștințe si aptitudini pe care îl posed este utilizat la maxim în momentul în care colegii mei sau studenții au un acces direct la el. De aceea, consider că rolul unui cadru didactic este să ofere cunoștințe și să formeze caractere care să știe să utilizeze cunoștințele dobândite în folosul comunității.

Cea mai mare parte a activităților pe care le desfășor, didactice sau științifice, de natură profesională sau socială, au găsit, găsesc și vor găsi motivație în beneficiile aduse comunităților în care activez. Imi propun să continui și să extind colaborările pe care le am cu colectivele de cercetare din alte instituții (Universitatea București, Institutul de Chimie Fizică I. Murgulescu, INCD ICPE-CA, INCD Pentru Fizica Materialelor INCDFM, ISPE, KEMCRISTAL). De asemenea voi continua ca și până acum să adopt o poziție deschisă oricărei colaborări cu echipe de cercetare din cadrul altor instituții de profil.

Identificarea de noi surse de finanțare ale activităților de cercetare este de asemenea o prioritate. In acest sens voi monitoriza activ ofertele de finanțare atât naționale, cât și internaționale și voi căuta să promovez contractele bilaterale de cercetare, să dezvolt relații internaționale, să stabilesc noi parteneriate cu instituții similare, consolidând în același timp relațiile deja existente.

In calitate de reprezentant al Departamentului CAIM în Consiliul Facultății și al departamentului îmi propun să militez în continuare pentru dezvoltarea colectivului și consolidarea poziției acestuia. Pentru aceasta mă bazez atât pe entuziasmul și abilitățile mele, cât și pe aportul colectivului din care fac parte. Diversificarea ofertei educaționale a departamenului și a facultății, oferirea de noi servicii comunității este una dintre direcțiile principale. In acest sens îmi propun menținerea la reacreditare a rating-ului de încredere ridicată obținut de cele trei programe de master dezvoltate de colectivul CAIM (Controlul Analitic al Calității Mediului și Tehnici de Depoluare, Ingineria Mediului și Protecția Consumatorului. Controlul Calității produselor). Voi căuta să duc cu succes la îndeplinire toate sarcinile primite în cadrul Comisiei de Evaluare și Asigurare a Calității a CASM (al cărui secretar sunt din anul 2012), dar și ca membru al comitetului de organizare a conferinței RICCCE organizate de facultatea noastră.

Principalele direcții pe care le voi avea în vedere în activitatea de cercetare și didactică sunt: interesul manifestat pentru o bună pregătire, susținerea rațională a problematicilor tratate și raportarea și integrarea permanentă a stadiului actual al cercetărilor în domeniu, alături de modelarea personalității studenților și formarea de specialiști bine pregătiți pentru piața muncii.

BIBLIOGRAFIE

Ahmad, M., Manzoor, K., Ikram, S., Versatile nature of hetero-chitosan based derivatives as biodegradable adsorbent for heavy metal ions; a review, International Journal of Biological Macromolecules 105 (2017) 190–203.

Ahmed, S., Annu , Ali, A., Sheikh, J., International Journal of Biological Macromolecules 116 (2018) 849–862.

Ahmed, W., Rego, C.A., Cherry, R., Afzal, A., Ali, N., Hassan, I.U., CVD diamond: Controlling structure and morphology. Vacuum 56 (2000) 153–158

Akar, T., Tunali, S., 2006. Biosorption characteristics of Aspergillus flavus biomass for removal of Pb(II) and Cu(II) ions from an aqueous solution, Bioresource Technology, 97, p. 1780.

Albadarin, A.B., Al-Muhtaseb, A.H., Al-laqtah, N.A., Walker, G.M., Allen, S.J., Ahmad, M.N.M., Biosorption of toxic chromium from aqueous phase by lignin: mechanism, effect of other metal ions and salts, Chemical Engineering Journal, 169 (2011), 20-30.

Aljawish, A., Chevalot, I., Jasniewski, J., Scher, J., Muniglia, L., Enzymatic synthesis of chitosan derivatives and their potential applications, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 112 (2015) 25–39

Alves, MN., Mano, JF., Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications. International Journal of Biological Macromolecules 43 (2008) 401–414.

Aman, T., Kazi, A.A., Sabri, M.U., Bano, Q., Potato peels as solid waste for the removal of heavy metal copper(II) from waste water/industrial effluent. Colloid Surf. 63 (2008), 116-121.

Amit, B., Mika, S. Applications of chitin- and chitosan-derivatives for detoxification of water and wastewater – A short review. Advances in Colloid and Interface Science 152 (2009) 26–38.

Amudaa, O.S., Adelowoa, F.E., Ologunde, M.O., Kinetics and equilibrium studies of adsorption of chromium(VI) ion from industrial wastewater using Chrysophyllum albidum (Sapotaceae) seed shells. Colloid Surf. 68 (2009), 184-192.

Anraku, M., Gebicki, J.M., Iohara, D., Tomida, H., Uekama, K., Maruyama, T., Hirayama, F., Otagiri, M., Antioxidant activities of chitosans and its derivatives in in vitro and in vivo studies, Carbohydrate Polymers 199 (2018) 141–149.

Apiratikul, R., Pavasant, P., Batch and column studies of biosorption of heavy metals by Caulerpa lentillifera. Bioresour. Technol. 99 (2008), 2766-2777.

Balagangadharan, K., Dhivya, S., Selvamurugan, N., Chitosan based nanofibers in bone tissue engineering, International Journal of Biological Macromolecules 104 (2017) 1372–1382.

Bazargan-Lari R., Zafarani H.R., Bahrololoom M.E., Nemati A., Removal of Cu(II) ions from aqueous solutions by low-cost natural hydroxyapatite/chitosan composite: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 45 (2014) 1642–1648.

Bhatnagar, A., Sillanpää, M., Applications of chitin- and chitosan-derivatives for the detoxification of water and wastewater — A short review, Advances in Colloid and Interface Science 152 (2009) 26–38

Boamah, P.O., Huang, Y., Hua, M., Zhang, Q., Wu, J. Onumah, J., Sam-Amoah, L.K., Boamah, P.O., Sorption of heavy metal ions onto carboxylate chitosan derivatives—A mini-review, Ecotoxicology and Environmental Safety 116 (2015 )113–120.

Brugnerotto J, Desbrieres J, Heux L, Mazeau K, Rinaudo M. Overviewon structural characterization of chitosan molecules in relation with their behavior in solution. Macromol Symp 168 (2001), 1–20.

Busuioc, L., Simonescu C.M., Pătescu, R.-E., Onose, C., Melinte, I., Căpățină, C., Cristea, T., The kinetic and modelling study of zinc sorption onto chitosan-glutaraldehyde beads Revista de Chimie, ISSN 0034-7752 66(11) (2015) in press;

Chang, M.Y., & Juang, R.S., Adsorption of tannic acid, humic acid and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay. Journal of Colloid and Interface Science 278 (2004)18–25

Crini, G., Morin-Crini, N., Fatin-Rouge, N., Déon, S., Fievet, P., Metal removal from aqueous media by polymer-assisted ultrafiltration with chitosan, Arabian Journal of Chemistry (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.05.020

Crini, G., Badot, P.-M., Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: a review of recent literature. Progress in Polymer Science. 33 (2008), 399–447.

Dash, M., Chiellini, F., Ottenbrite, R.M., Chiellini, E., Chitosan—A versatile semi-synthetic polymer in biomedical applications, Progress in Polymer Science. 36 (2011), 981–1014.

Deleanu, C., Simonescu, C.M., Nechifor, G., Removal of Cu(II) and Ni(II) Ions from Aqueous Solution Using Chitosan and Chemical Modified Chitosan, UPB Sci. Bull, Serie B, 76(2) (2014) 87-94, ISSN 1454 – 2331

Deleanu, C., Simonescu, C.M., Constantinescu, I., Adsorption Behaviour of Cu(II) Ions from Aqueous Solution on Chitosan, Revista de Chimie, 59(6) (2008a) 639-642

Deleanu, C., Simonescu, C.M., Căpățînă, C., Adsorption of Ni(II) ions from aqueous solutions onto chitosan, Proceedings of the 12th International Conference on Environment and Mineral Processing –Part I, 5.06-7.06.2008b, Ostrava, Czech Republic; ISBN 978-80-248-1775-0, Editori: Fečko Peter, Čablik Vladimir, 41-46

Deleanu, C., Simonescu, C.M., Căpățînă, C., Comparative study on the adsorption of Cu(II) ions onto chitosan and chemical modified chitosan, Proceedings of the 12th International Conference on Environment and Mineral Processing – Part III, 5.06-7.06.2008c, Ostrava, Czech Republic; ISBN 978-80-248-1777-4, Editori: Fečko Peter, Čablik Vladimir, 201-207.

Duan, B., Huang, Y., Lu, A., Zhang, L., Recent advances in chitin based materials constructed via physical methods, Progress in Polymer Science 82 (2018) 1–33.

Dursun, A.Y., 2006. A comparative study on determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of biosorption of copper(II) and lead(II) ions onto pretreated Aspergillus niger, Biochem. Eng. J., 28, 187-195.

El Knidri, H., Belaabed, R., Addaou, A., Laajeb, A., Lahsini, A., Extraction, chemical modification and characterization of chitin and chitosan, International Journal of Biological Macromolecules 120 (2018) 1181–1189.

Elsabee, M.Z., Abdou, E.S., Chitosan based edible films and coatings: A review, Materials Science and Engineering C 33 (2013) 1819–1841

Elsabee, M.Z., Naguib, H.F., Morsi, R.E., Chitosan based nanofibers, review, Materials Science and Engineering C 32 (2012) 1711–1726

Farzaneh, M., Mehrorang, G., Ardeshir, S., Morteza, M., Shanaz, D., Sodium dodecyl sulfate coated poly (vinyl) chloride: An alternative support for solid phase extraction of some transition and heavy metals. Chemosphere 74 (2009) 583–589

Feng, F., Liu, Y., Zhao, B., Hu, K., Characterization of half N-acetylated chitosan powders and films, Procedia Engineering, 27 (2011a) 718-732

Feng, N., Guo, X., Liang, S., Zhu, Y., Liu, J., Biosorption of heavy metals from aqueous solutions by chemically modified orange peel, J. Hazard. Mater. 185 (2011b), 49-54.

Feng, N.-c., Guo, X.-y., Liang, S., Enhanced Cu(II) adsorption by orange peel modified with sodium hydroxide, Trans. Nonferrous. Met. Soc. China 20 (2010), s146-s152.

Gheorghe, C.G., Pantea, O., Matei, V., Bombos, D., Borcea, A.-F., Testarea rezistenței bacteriene și fungice la poluarea apelor cu detergenți, Rev. Chim. (București), 62(7) (2011), 707-711.

Guibal, E., Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review. Separation and Purification Technology 38 (2004), 43–74.

Hamed, I., Özogul, F., Regenstein, J.M., Industrial applications of crustacean by-products (chitin, chitosan, and chitooligosaccharides): A review, Trends in Food Science & Technology 48 (2016) 40-50.

Hameed, B.H., Hasan, M., & Ahmad, A.L., Adsorption of reactive dye onto cross-linked chitosan/oil palm ash composite beads. Chemical Engineering Journal 136 (2008) 164–172

Huang, G.L., Zhang, H.Y., Jeffrey, X.S., Tim, A.G.L., Adsorption of chromium(VI) from aqueous solutions using cross-linked magnetic chitosan beads. Industrial & Engineering Chemistry Research 48 (2009) 2646–2651.

Jai, P.H.,Wook, J.S., Kyu, Y.J., Gil, K.B., Mok, L.S., Removal of heavy metals using waste eggshell. J. Environ. Sci. 19 (2007), 1436-1441.

Jayakumar, R., Prabaharan, M., Sudheesh Kumar, P. T., Nair, S. V., & Tamura, H., Biomaterials based on chitin and chitosan in wound dressing applications. Biotechnology Advances, 29(3) (2011), 322–337

Jiang, M., Han, T., Wang, J., Shao, L., Qi, C., Zhang, X.M., Liu, C., Liu, X., Removal of heavy metal chromium using cross-linked chitosan composite nanofiber mats, International Journal of Biological Macromolecules 120 (2018) 213–221.

Juang, RS., Shao, HJ., A simplified equilibrium model for sorption of heavy metal ions from aqueous solutions on chitosan, Water Reasearch, 36(12) (2002) 2999-3008.

Kaczala, F., Marques, M., Hogland,W., Lead and vanadium removal from a real industrial wastewater by gravitational settling/sedimentation and sorption onto Pinus sylvestris sawdust. Bioresour. Technol. 100 (2009), 235-243.

Kalyani, S., Ajitha, P.J., Srinivasa, R.P., Krishnaiah, A., Removal of copper and nickel from aqueous solutions using chitosan coated on perlite as biosorbent. Separation Science and Technology 40 (2005) 1483–1495

Kean, T., Thanou, M., Biodegradation, biodistribution and toxicity of chitosan, Advanced Drug Delivery Reviews 62 (2010) 3–11.

Kelly-Vargas, K., Cerro-Lopez, M., Reyna-Tellez, S., Bandala, Sanchez-Salas, J.L., Biosorption of heavy metals in polluted water, using different waste fruit cortex, Physics and Chemistry of the Earth (2011), doi:10.1016/j.pce.2011.03.006.

Kumar, M., Bijay, P.T., Vinod, K.S., Crosslinked chitosan/polyvinyl alcohol blend beads for removal and recovery of Cd(II) from wastewater. Journal of Hazardous Materials 172 (2009) 1041–1048

Kyzas, G.Z., Siafaka, P.I., Pavlidou, E.G., Chrissafis, K.J., Bikiaris, D.N., Chemical Engineering Journal 259 (2015) 438-448.

Kumaraswamy, R.V., Kumari, S., Choudhary, R.C., Pal, A., Raliya, R., Biswas, P., Saharan, V., Engineered chitosan based nanomaterials: Bioactivities, mechanisms and perspectives in plant protection and growth, International Journal of Biological Macromolecules 113 (2018) 494–506.

Li, B., Shan, C-L., Zhou, Q., Fang, Y., Wang, Y.-L., Xu, F., Han, L-R., Ibrahim, M., Guo, L.-B., Xie, G.-L., Sun, G.-C., Synthesis, Characterization, and Antibacterial Activity of Cross-Linked Chitosan-Glutaraldehyde, Mar. Drugs 11 (2013) 1534-1552, doi:10.3390/md11051534.

Liu, C., Bai, R., Recent advances in chitosan and its derivatives as adsorbents for removal of pollutants from water and wastewater, Current Opinion in Chemical Engineering 4 (2014), 62–70.

Liu, D., Chang, P. R., Chen, M., & Wu, Q. Chitosan colloidal suspension composed of mechanically disassembled nanofibers. Journal of Colloid and Interface Science, 354(2) (2011a), 637–643.

Liu, D., Wu, Q., Chang, P. R., & Gao, G., Self-assembled liquid crystal film from mechanically defibrillated chitosan nanofibers. Carbohydrate Polymers, 84(1) (2011b), 686–689

Liu, B.J., Wang, D.F., Yu, G.L., Meng, X.H., Adsorption of heavy metal ions, dyes and proteins by chitosan composites and derivatives – a review. Journal Ocean University of China 12 (2013), 500–508.

Liu C., Bai R., Adsorptive removal of copper ions with highly porous chitosan/cellulose acetate blend hollow fiber membranes, Journal of Membrane Science 284 (2006) 313-322

Lyoo, W. S., Lee, H. C., Jeong, Y. G., Min B. G., & Lee S. C., Preparation and acid dyes adsorption behavior of polyurethane.chitosan composite foams. Fibers and Polymers 10 (2009) 636–642.

Luo, X., Deng, Z., Lin, X., Zhang, C., Fixed-bed column study for Cu2+ removal from solution using expanding rice husk, J. Hazard Mater., 187 (2011), 182-189.

Majeti, N.V., Kumar, R., A review of chitin and chitosan applications, Reactive & Functional Polymers, 46 (2000), 1–27.

Mata, Y.N., Blázquez, M.L., Ballester, A., González, F., Muñoz, J.A., Sugar-beet pulp pectin gels as biosorbent for heavy metals: preparation and determination of biosorption and desorption characteristics. Chem. Eng. J. 150 (2009), 289-301.

Min, B.M., Lee, S.W., Lim, J.N., You, Y., Lee, T.S., Kang, P.Y., Park, W.H., Chitin and Chitosan Nanofibres: Electrospinning of Chitin and Deacetylation of Chitin Nanofibres , Polymer 45 (2004) 7137–7142.

Miretzky, P., Cirelli, A.F., Hg(II) removal from water by chitosan and chitosan derivatives: A review, Journal of Hazardous Materials 167 (2009) 10–23.

Monteiro, Q.A. Jr., Airoldi, C., Some Thermodynamic Data on Copper-Chitin and Copper-Chitosan Biopolymer Interactions, Journal of Colloid Interface Science. 212(2) (1999) 212-219.

Moran, H.B.T., Turley, J.L., Andersson, M., Lavelle, Ed C., Immunomodulatory properties of chitosan polymers, Biomaterials 184 (2018) 1–9.

Morsi, R.E., Al-Sabagh, A.M., Moustafa, Y.M., ElKholy, S.G., Sayed, M.S., Polythiophene modified chitosan/magnetite nanocomposites for heavy metals and selective mercury removal, Egyptian Journal of Petroleum xxx (2018) xxx–xxx

Mourya, V.K., Inamdar, N.N., Chitosan-modifications and applications: opportunities galore. Reactive and Functional Polymers 68 (2008), 1013–1051.

Mousa, N.E., Simonescu C.M., Pătescu, R.-E., Onose, C., Tardei, C., Culiță, D.C., Oprea, O., Patroi, D., Lavric, V., Pb2+ removal from aqueous synthetic solutions by calcium alginate and chitosan coated calcium alginate, Reactive and Functional Polymers, 109 (2016) 137-150 10.1016/j.reactfunctpolym.2016.11.001, WOS:000390510200019 (autor de corespondență); (FI2017 = 2,975).

Mungasavalli, D.P., Viraraghavan, T., Chunglin, Y., Biosorption of chromium from aqueous solutions by pretreated Aspergillus niger: batch and column studies, Colloids. Surf. A Physicochem. Eng. Aspects, 301 (2007), 214-223.

Muxika, A., Etxabide, A., Uranga, J., Guerrero, P., de la Caba, K., Chitosan as a bioactive polymer: Processing, properties and applications, International Journal of Biological Macromolecules 105 (2017) 1358–1368.

Muzzarelli, R.A.A., Potential of chitin/chitosan-bearing materials for uranium recovery: An interdisciplinary review, Carbohydrate Polymers 84 (2011) 54–63.

Nassar N.N., Rapid removal and recovery of Pb(II) from wastewater by magnetic nanoadsorbents, J. Hazard. Mater. 184 (2010) 538–546.

Ngah, W.S.W., Teong, L.C., Hanafiah, M.A.K.M., Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites: A review, Carbohydrate Polymers 83 (2011) 1446–1456.

Ngo, D.-H., Vo, T.-S., Ngo, D.-N., Kang, K.-H., Je, J.-Y., Pham, H.N-D., Byun, H.-G., Kim, S.-K., Biological effects of chitosan and its derivatives, Food Hydrocolloids 51 (2015) 200-216.

Nista, S.V.G., Bettini, J., Mei, L.H.I., Coaxial nanofibers of chitosan–alginate–PEO polycomplex obtainedby electrospinning, Carbohydrate Polymers 127 (2015) 222–228.

Ofomaja, A.E., Unuabonah, E.I., Oladoja, N.A., Competitive modeling for the biosorptive removal of copper and lead ions from aqueous solution by Mansonia wood sawdust, Bioresour. Technol. 101 (2010), 3844–3852.

Olivera, S., Muralidhara, H.B., Venkateshb, K., Guna, V.K., Gopalakrishna, K., Kumar K, Y., Potential applications of cellulose and chitosan nanoparticles/composites in wastewater treatment: A review, Carbohydrate Polymers 153 (2016) 600–618.

Oliveira, L., Franca, A.S., Alves, T.M., Rocha, S.D.F., Evaluation of untreated coffee husks as potential biosorbents for treatment of dye contaminated waters. J. Hazard. Mater. 155 (2008), 507-512.

Pakdel, P.M., și Peighambardoust, S.J., Review on recent progress in chitosan-based hydrogels for wastewater treatment application, Carbohydrate Polymers 201 (2018) 264–279.

Pillai, C.K.S., Paul, Willi, Sharma, Chandra P., Chitin and chitosan polymers: Chemistry, solubility and fiber formation, Progress in Polymer Science 34 (2009) 641–678.

Pontoni, L., Fabbricino, M., Use of chitosan and chitosan-derivatives to remove arsenic from aqueous solutions—a mini review, Carbohydrate Research 356 (2012) 86–92.

Pratt A. Environmental Applications of Magnetic Nanoparticles Frontiers of Nanoscience, Vol. 6. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-08-098353-0.00007-5 © 2014 Elsevier

Price, M.S., Classen, J.J., Payne, G.A., Aspergillus niger absorbs copper and zinc from swine wastewater, Bioresource Technology, 77 (2001), 41-49.

Qu, R.J., Sun, C.M., Fang, M., Zhang, Y., Ji, C.N., Xu, Q., și alții, Removal of recovery of Hg(II) from aqueous solution using chitosan-coated cotton fibers. Journal of Hazardous Materials 167 (2009a) 717–727

Qu, R.J., Sun, C.M.,Wang, M.H., Ji, C.N., Xu, Q., Zhang, Y., și alții, Adsorption of Au(III) from aqueous solution using cotton fiber/chitosan composite adsorbents. Hydrometallurgy 100 (2009b) 65–71

Rajendran, S, Anand SC. Developments inmedical textiles. Text Progr 32(4) (2002), 10–13.

Rathke, TD, Hudson SM. Review of chitin and chitosan as fiber and film formers. Polym Rev 34 (1994), 375–437.

Rathinam, K., Pratap Singh, S., Arnusch, C.J., Kasher, R., An environmentally-friendly chitosan-lysozyme biocomposite for the effective removal of dyes and heavy metals from aqueous solutions, Carbohydrate Polymers 199 (2018) 506–515.

Reddy, D.H.K., Ramana, D.K.V., Seshaiah, K, Reddy, A.V.R., Biosorption of Ni(II) from aqueous phase by Moringa oleifera bark, a low cost biosorbent, Desalination, 268 (2011), 150-157.

Saeed, A., Iqbal, M., Akhtar, M.W., Removal and recovery of lead(II) from single and multimetal (Cd, Cu, Ni, Zn) solutions by crop milling waste (black gram husk). J. Hazard. Mater. 117 (2005), 65-73.

Sajomsang, W., Synthetic methods and applications of chitosan containing pyridylmethyl moiety and its quaternized derivatives: A review, Carbohydrate Polymers 80 (2010) 631–647.

Schiewer, S., Patil, S.B., Modeling the effect of pH on biosorption of heavy metals by citrus peels. J. Hazard. Mater. 157 (2008), 8-17.

Shukla, S.K., Mishra, A.K., Arotiba, O.A., Mamba, B.B., Chitosan-based nanomaterials: A state-of-the-art review, International Journal of Biological Macromolecules 59 (2013) 46– 58.

Silva, V. A. J., Andrade, P. L., Silva, M. P. C., Bustamante, A., De Los Santos Valladares, L., Albino A.J., Synthesis and characterization of Fe3O4 nanoparticles coated with fucan polysaccharides, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 343 (2013) 138-143.

Simonescu C.M., Tardei, C., Culiță, D.C., Marinescu, G., Marinescu, V., Facile synthesis, characterization and sorption properties of chitosan/hydroxyapatite composites, Conference: 16th International Multidisciplinary Scientific Geoconference (SGEM) Location: Albena, BULGARIA Date: 30 JUN – 6 July, 2016 MICRO & NANO TECHNOLOGIES ADVANCED IN BIOTECHNOLOGY Book 6 – Nano, Bio and Green – Technologies for a Sustainable Future Conference Proceedings VOL 1 (2016a) 127 – 134  DOI:10.5593/sgem2016B61., ISBN:978-619-7105-68-1 Published: 2016 WOS:000391648800017.

Simonescu, C.M., Busuioc, L., Lilea, V., Dragne, M., Tardei, C., Copper removal from synthetic aqueous solutions by chemically modified beads of chitosan, 15th International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM2015, Ecology, Economics, Education and Legislation 1(2015a) 169-176; 18-24 June 2015, Albena, Bulgaria ISBN 978-619-7105-39-1, DOI:10.5593/sgem2015B51

Simonescu, C.M., Marin, I., Tardei, C., Marinescu, V., Oprea, O., Capatina, C., Chitosan and Chitosan Modified with Glutaraldehyde, Microparticles for Pb(II) Biosorption I. Microparticles preparation and characterization, Revista de Chimie, 65(6) (2014a) 627-632

Simonescu, C.M., Marin, I., Tardei, Ch., Dragne, M.,Căpățînă C., Chitosan and chitosan modified with glutaraldehyde microparticles for Pb(II) biosorption. Part II. Equilibrium and kinetic studies, Revista de Chimie, 65(7) (2014b), 750-756

Simonescu, C.M., Deleanu, C., Stancu, M., Căpățînă, C., Studies on Zinc Removal from Wastewaters by Chitosan, Journal of Environmental Protection and Ecology, 13(2) (2012a) 462 – 475

Simonescu, C.M., Dima, R., Ferdeș, M., Comparative study on Cu(II) biosorption by fungal strains from different aqueous systems, Leather and Footwear Journal 12(2012b), 39-52.

Simonescu C.M. Dima R., Ferdeș M., Meghea A., Equilibrium and Kinetic Studies on the Biosorption of Cu(II) onto Aspergillus niger Biomass, Revista de Chimie, 63(2) (2012c), 224-228.

Simonescu, C.M., Deleanu C., Căpățînă C., Fe(III) Sorption from Aqueous Solutions on Chitosan, Journal of Environmental Protection and Ecology, 12(4) (2011) 1680 – 1688

Simonescu, C.M., Stancu, M., Căpățînă, C., Kinetics and equilibrium studies for the removal of zinc from aqueous solutions by chitosan, Proceedings of the 16th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE XVI), ISBN: 978-606-521-349-4, Ed. Printech, Bucharest 16 – 20 September 2009, pp. S.V.30-S.V.38

Song, S., Li, L., Zhou, L., Chen, P., Magnetic thiolated/quaternized-chitosan composites design and application for various heavy metal ions removal, including cation and anion, Chemical Engineering Research and Design 136 (2018) 581–592.

Sun X. Q., Peng B., Jing Y., Chen J., & Li D. Q., Chitosan(chitin)/cellulose composite biosorbents prepared using ionic liquid for heavy metal ions adsorption. Separations 55 (2009) 2062–2069

Tan, Y., Chen, M., Hao, Y., High efficient removal of Pb (II) by amino-functionalized Fe3O4 magnetic nano-particles, Chem. Eng. J., 191 (2012) 104– 111.

Tran, H.V., Tran, L.D., Nguyen, T.N., Preparation of chitosan/magnetite composite beads and their application for removal of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution. Material Science and Engineering C 30 (2010) 304–310.

Usman, A., Zia, K.M., Zuber, M., Tabasum, S., Rehman, S., Zia, F., Chitin and chitosan based polyurethanes: A review of recent advances and prospective biomedical applications, International Journal of Biological Macromolecules 86 (2016) 630–645.

Vakili, M., Rafatullah, M., Salamatinia, B., Abdullah, A.Z., Ibrahim, M.H., Tan, K.B., Gholami, Z., Amouzgar, P., Application of chitosan and its derivatives as adsorbents for dye removal from water and wastewater: A review, Carbohydrate Polymers 113 (2014) 115–130

Varma A. J., Deshpande S. V.,& Kennedy J. F., Metal complexation by chitosan and its derivatives: A review. Carbohydrate Polymers 55 (2004) 77–93

Veera M. B., Kalyani S., Siva K. N., & Krishnaiah A., Competitive adsorption of Cu(II), Co(II) and Ni(II) from their binary and tertiary aqueous solutions using chitosan-coated perlite beads as biosorbent. Journal of Hazardous Materials 170 (2009) 680–689

Veera M. B., Krishnaiah A., Ann J. R., & Edgar D. S., Removal of copper(II) and nickel (II) ions from aqueous solutions by a composite chitosan biosorbent. Separation Science and Technology 43 (2008) 1365–1381

Veit, M. T., Tavares, C. R. G., Gomes-da-Costa, S. M., Guedes, T. A., Adsorption isotherms of copper(II) for two species of dead fungi biomasses, Process Biochemistry, 40 (2005) p. 3303.

Vijaya, Y., Popuri, S.R., Boddu, V.M., Krishnaiah, A., Modified chitosan and calcium alginate biopolymer sorbents for removal of nickel(II) through adsorption, Carbohydr.
Polym. 72 (2008) 261–271.

Vijayaraghavan, K., Winnie, H.Y.N., Balasubramanian, R., Biosorption characteristics of crab shell particles for the removal of manganese(II) and zinc(II) from aqueous solutions, Desalination, 266 (2011), 195-200.

Vijayaraghavan, K., Yun, Y.-S., Bacterial biosorbents and biosorption, Biotechnology Advances 26 (2008), 266–291.

Vunain, E., Mishra, A.K., Mamba, B.B., Dendrimers, mesoporous silicas and chitosan-based nanosorbents for the removal of heavy-metal ions: A review, International Journal of Biological Macromolecules 86 (2016) 570–586.

Wan, M.W., Kan, C.C., Lin, C.H., Buenda, D.R., Wu, C.H., Adsorption of copper (II) by chitosan immobilized on sand. Chia-Nan Annual Bulletin 33 (2007) 96–106.

Wan Ngah, W. S., Ariff, N. F. M. & Hanafiah, M. A. K. M., Preparation, characterization, and environmental application of crosslinked chitosan-coated bentonite for tartrazine adsorption from aqeous solutions. Water, Air and Soil Pollution, 206 (2010) 225–236.

Wang, J., Chen, C., Chitosan-based biosorbents: Modification and application for biosorption of heavy metals and radionuclides, Bioresource Technology 160 (2014) 129–141

Wang L., & Wang A., Adsorption characteristics of Congo Red onto the chitosan/montmorillonite nanocomposite. Journal of Hazardous Materials 147 (2007) 979–985

Wijesena, R.N., Tissera, N., Kannangara, Y.Y., Lin, Y., Amaratunga, G.A.J., de Silva, K.M.N., A method for top down preparation of chitosan nanoparticles and nanofibers, Carbohydrate Polymers 117 (2015) 731–738.

Witek-Krowiak, A., Szafran, R.G., Modelski, S., 2011. Biosorption of heavy metals from aqueous solutions onto peanut shell as a low-cost biosorbent, Desalination, 265, 126-134.

Won S. L., Lee H. C., Jeong Y. G., Min B. G., & Lee S. C., Preparation and acid dye adsorption behavior of polyurethane/chitosan composite foams. Fibers and Polymers 10 (2009) 636–642.

Wu, F.-C., Tseng, R.-L., Juang, R.-S., A review and experimental verification of using chitosan and its derivatives as adsorbents for selected heavy metals, Journal of Environmental Management 91 (2010) 798–806

Yang, Y.Q., Chen, H.J., Study on the intercalation organic bentonite and its adsorption. Journal of Xinyang Normal University 20 (2007) 338–340

Yong, S.K., Bolan, N.S., Lombi, E., Skinner, W., Guibal, E., Sulfur-containing chitin and chitosan derivatives as trace metal adsorbents: a review. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 43 (2013), 1741–1794.

Yousefi T., Yavarpour S., Mousavi S.H., Torab-Mostaedi M., Davarkhah R., Mobtaker H.G., Effective removal of Ce(III) and Pb(II) by new hybrid nano-material: HnPMo12O40@Fe(III)xSn(II)ySn(IV)1−x−y, Process Safety and Environmental Protection 98 (2015) 211–220.

Yurdasiper A., Sevgi, F., An overview of modified release chitosan, alginate and eudragit RS microparticles, J. Chem. Pharm. Res. 2(3) (2010) 704-721.

Zhang, L., Zeng, Y., Cheng, Z., Removal of heavy metal ions using chitosan and modified chitosan: A review, Journal of Molecular Liquids 214 (2016) 175–191.

Zhou, C., & Wu, Q., A novel polyacrylamide nanocomposite hydrogel reinforced with natural chitosan nanofibers. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 84(1) (2011), 155–162

Zhu H. Y., Jiang R., & Xiao L. Adsorption of an anionic dye bychitosan/kaolin/γ-Fe2O3 composites. Applied Clay Science 48 (2010) 522–526