Tehnologii de Obtinere a Monomerului Stiren

Capitolul 4.

Tehnologii de obținere a monomerului stiren

4.1. Procedee de obținere a monomerului stiren prin dehidrogenarea directã

Procedeele de fabricare a stirenului constau în dehidrogenarea catalitică a etilbenzenului, urmată de separarea stirenului din produsul de reacție lichid și purificarea acestuia.

Reactoarele utilizate în procedeele de dehidrogenare se împart în două grupe: reactoare izoterme și reactoare adiabatice.

Datele tehnologice la acest procedeu sunt următoarele:

Temperatura de intrare în reactor: 580;

Temperatura purtătorului de căldură:

-la intrare: 750;

-la ieșire:630’;

Raportul masic de diluție cu vapori de apă: 1,1 – 1,2;

Conversia de trecere: 60% mol;

Selectivitatea: 92-94%mol;

În figura 4.1. este prezentată schema procedeului tipic de obținere a stirenului prin dehihrogenarea izotermă a etilbenzenului.

Figura 4.1. Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenarea izotermă a etilbenzenului, Procedeul BASF.

1-cuptor; 2-reactor; 3,4,5-schimbătoare de căldură; 6-răcitor; 7-sistem de separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8-suflantă; 9-purificare.

La acest procedeu, dacă se folosește o singura treaptă, se obține o conversie per pas de cca 40% la presiuni cuprinse între 0,15-0,2∙106 Pa abs. Iar dacă sunt aplicate două trepte de reacție în serie se obțin conversii de 45-50% la presiuni comparabile cu acele de la o singură treaptă.

În practică este necesar să se coreleze condițiile de lucru, temperatura de reacție, presiunea și raportul abur/hidrocarbură, cu conversia și selectivitatea. Endotermiticitatea reacției, de-a lungul patului cataltic, conduce la o scădere de temperatură de 1 pentru o conversie a etilbenzenului de 1% și de aceea trebuie ca la intrarea în reactor să fie un nivel termic corespunzător, în scopul obținerii unei conversii ridicate, întrucât la temperatura de cca 610 viteza reacțiilor secundare este relativ mare. Se folosesc mai multe reactoare în serie prevăzute cu încălzire intermediară a efluentului sau se operează sistemul de reacție la presiuni scăzute.

În figura 4.2. este prezentată schema procesului de producere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului.

Figura 4.2. Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului

1,2-vaporizator; 3-supraîncălzitor; 4-reactor; 5,6,9-schimbător de căldură; 5-generator de abur; 8-decantor; 10-coloana de stripare; 11-coloana de separare a stirenului brut; 12-coloana pentru purificarea stirenului brut; 13-coloana de separare a etilbenzenului; 14-coloana de separare a aromatelor ușoare.

În reactoarele adiabatice, catalizatori folosiți lucrează în condiții de diluție cu vapori de apă a etilbenzenului de 1,6 – 2,5 și au o durată de exploatare de 1,5 – 2 ani. Pentru reactoarele adiabatice de obținere a stirenului, se menționeaza 3 grupe de catalizatori:

Catalizatori activi (conversie de 55 – 60 %mol), dar mai puțin selectivi, capabili să lucreze la rapoarte masice de diluție apă/etilbenzen mai mare decât 2;

Catalizatori selectivi(selectivitate de cca 95% mol), dar mai puțin activi, operând la temperaturi mai ridicate și la rapoarte masice de apă: etilbenzen de 2 – 2,2;

Catalizatori activi (conversie 50 – 55 %) și selectivi (selectivitate 90% mol), ce funcționeaza la rapoarte masice de diluție cu vapori de apă mai mai mari decât 2.

Cele mai răspândite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren sunt:

Procedeul Cosden – Badger. După acest procedeu au existat 32 de intalații de fabricare a stirenului, cu capacitate cuprinse între 32 – 45 kt stiren/an. Procedeul este realizat în reactoare adiabatice, la presiune atmosferică, putând folosi orice catalizator, prezintă consumuri energetice scăzute și folosește la rectificare infibitori fără sulf.

Figura 4.3. Schema instalației de obținere a stirenului prin procedeul Cosden-Badger via Mobil-Badger

1-reactor; 2-prefracționator; 3-spălător de gaze; 4-coloana de recuperare a benzenului; 5-coloana de reciclu a etilbenzenului; 6-coloana de recuperare a etilbenzenului; 7-cuptoare; 8-schimbător de căldură; 9-răcitor; 10-decantor; 11-coloane de separare a etilbenzen-stirenului(produs finit); 14-coloana de prelucrare a reziduului; 15-secția de polimerizare sau alt consumator.

Procedeul Monsanto-Lummus Crest a fost aplicat în instalațiile cu capacitate între 60 – 680 kt stiren/an , dehidrogenarea având loc în sistem adiabatic, sub vid. Obținerea directă a stirenului din benzene și etilena este specifică procesului. Schema procesului este prezentată în figura 4.4.

Figura 4.4. Schema instalației de obținere a stirenului prin procedeul Monsanto-Lummus Crest

1-coloana de uscare a benzenului; 2-separator; 3,4,5-coloane de distilare a etilbenzenului din alchilat; 6-cuptor pentru abur supraîncălzit; 7-schimbător de căldură; 8-răcitor; 9-coloana de rectificare a stirenului din produsele de reacție; 10,11-coloane de separare a benzenului și toluenului; 12-coloana de separare a stirenului(monomer).

Procedeul Cd F – Chemie Technip se aplică în instalații de capacități cuprinse între 20-300 kt stiren/an. Procesul este adiabatic și utilizeaza catalizatori cu performanțe superioare.

4.2. Procedee de obținere a stirenului prin dehidrogenarea oxidative

Procesul are loc în prezența unor acceptori ai hidrogenului, similar variantelor de la procesul de obținere a butadienei din butane.

Principalele reacții sunt următoarele:

C6H5 – CH2 – CH3+1/2O2→C6H5 – CH=CH2+H2O

∆H=119,8 kJ/mol

C6H5 – CH2 – CH3+I2→C6H5 – CH=CH2+2HI

Dehidrogenarea etilbenzenului în prezența oxigenului are perspective de aplicare industrială, datorită consumului de energie mai redus, recuperării căldurii în proces și aplicării unor regimuri termice mai scăzute(cca 400).

4.3. Alte procedee de obținere industrială a stirenului

Un alt procedeu de obținere a stirenului este procesul bazat pe reacția de peroxidare a etilbenzenului, urmată de deshidratarea metil-fenil-carbinolului format (procedeul Halcon).

Principalele reacții sunt:

Oxidarea în faza lichidă a etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenzen:

C6H5 – CH2 – CH3+O2→C6H5 – CHOOH – CH3

Epoxidarea propenei în faza lichidă, cu didroperoxid de etilbenzen, la preponoxid, cu formare de metil-fenil-carbinol:

Hidrogenarea hidroperoxidului residual și a acetofenonei rezultate ca subprodus la metil-fenil-carbinol:

C5H5 – CO – CH3+H2→C6H5 – CHOH – CH3

Deshidratarea metil-fenil-carbinolului la stiren:

C6H5 – CHOH – CH3→C6H5 – CH=CH2+H2O

În acest procedeu produsele finite sunt stirenul și propenoxidul prezentate în figura 4.5.

Figura 4.5. Schema instalației de obținere a stirenului și a propenoxidului prin procedeul oxidative Oxirane

1-reactor de oxidare; 2-vas de degazare; 3-evaporator; 4-vas de preparare a

catalizatorului; 5-reactor de epoxidare; 6-separare a propenei; 7-separare a produșilor oxigenati; 8. separare a propan-propenei; 9-separare a reacțiilor ușoare; 10-separare a

acetaldehidei; 11-separare a propionaldehidei; 12-distilare extractiva; 13 – separare a

produselor ușoare; 14-purificare a propenoxidului; 15-reactoare de hidrogenare;

16-separare a etilbenzenului; 17-separare a hidrocarburilor grele; 18-reactoare de

deshidratare; 19-separare a stirenului; 20-purificare a stirenului.