Tehnologia Si Sistemul de Formare a Deseurilor In Vinificatie

Modul X. Tehnologia si sistemul de formare a deseurilor in vinificatie

Prelucrarea deșeurilor ce conțin compuși ai acidului tartric

Chimia compușilor tartrici. Problema prelucrării deșeurilor ce conțin acidul tartric a fost studiată detaliat de A. Razuvaev, I. Vulihman și alți cercetători din domeniu.

De rînd cu acidul etilic, compușii acidului tartric sînt cele mai importante substanțe, extrase din deșeurile vinificației, care se utilizează pe larg în industrie, în special, cea alimentară, farmaceutică, electronică etc.

Acidul tartric (Acidum tartaricum) este un acid din grupa acizilor grași. El reprezintă un dioxid dibazic. Formula lui chimică este C4H6O6, iar formula de structură a acidului tartric dextrogir este:

Molecula lui conține doi atomi de carbon asimetrici, deci, patru stereoizomeri, cu următoarele denumiri: acidul tartric dextrogir (d – acidul tartric), acidul tartric levogir (l – acidul tartric), acidul tartric racemic și acidul mezotartric. Soluțiile stereoizomeruluii dextrogir au proprietatea de a roti planul polarizării luminii în dreapta, soluțiile acidului tartric levogir, în aceleași condiții, rotesc planul polarizării în stânga cu același unghi ca și cel dextrogir în dreapta. Acidul tartric racemic și mezotartric nu rotesc planul polarizării.

Deși proprietățile chimice ale celor patru acizi sînt identice, ei se deosebesc prin anumite proprietăți fizice: după forma cristalelor și temperatura de topire, ce se observă din următoarele date:

Acizii Temperatura de topire

d și l – tartric 170o

tartric racemic 206o

mezotartric 140o

Solubilitatea la 20 oC în 100 părți de apă este de 20,6 părți de acid tartric racemic și 139 părți acid d – și l – tartric.

La amestecarea cantităților echivalente de soluții concentrate ale acidului tartric dextrogir și levogir are loc reacția chimică cu degajare de căldură, ceea ce duce la formarea acidului tartric racemic, care se precipită, deoarece este mai puțin solubil. La cristalizarea acidului tartric racemic și a unor săruri la o temperatură mai joasă de 28oC are loc descompunerea spontană în cristale de acid tartric dextrodir și levogir.

Importanță industrială are numai acidul tartric dextrogir. El a fost obținut în stare pură în 1769 de vestitul chimist Cheele. În urma prelucrării ditartratului de potasiu cu acidul sulfuric și fierberii soluției, el primul a obținut cristalele de acid tartric, cu gust acru, dar nu înțepător, incolor și fără miros.

Acidul tartric, fiind un acid dibazic, formează 2 tipuri de săruri – acide și neutre, în dependență de numărul atomilor de hidrogen substituiți în grupele carboxid, fiind totodată un bun ligand la formarea compușilor. Importanța lui este determinată de mai multe proprietăți. Astfel, cristalele acidului tartric au proprietăți piezoelectrice puternic pronunțate, ce determină proprietatea lui de a forma sarcini electrice la încălzire, compresiune sau alungire sau de a-și schimba dimensiunile sub acțiunea curentului electric.

Cea mai mare parte din compușii acidului tartric se conține în boștina dulce (cca 1%), în tartru, piatra de vin (PV) ce se sedimentează pe pereții sau pe fundul vaselor, cu un conținut de 42-95% de acid tartric, în borhot după distilarea alcoolului pentru coniac din vin (0,2-0,5%), în sedimentele de drojdii și alte deșeuri. Tehnologia principală de extracție a acidului tartric este bazată pe transformarea compușilor săi în tartru (PV).

Reacțiile chimice de bază pentru obținerea PV, ca produs intermediar, se reduc la următoarele procese. La prelucrarea tartraților din deșeuri cu laptele de var (suspensie de Ca(OH)2 de 5%) tartratul de calciu cade în precipitat. La adăugarea unei cantități insuficiente de var, tartratul de calciu format se dizolvă în excesul de acid tartric cu formarea dihidrogenotartratului de calciu:

СаС4Н4O6 + 2Н2С4Н4O6 = СаН2(С4Н4O6).

Soluțiile de hidrogenotartrați de potasiu și natriu în urma acțiunii asupra lor a laptelui de var și a cretei, de asemenea, formează precipitat de tartrat de calciu.

2КНС4Н4O6+ Са(ОН)2 = СаС4Н4O6 + К2С4Н4O6 + 2Н2O;

2КНС4Н4O6 + СаСОз = CaC4H4O6 + K2C4H4O6+ Н2О + СO2.

Din aceste reacții este clar că la prelucrarea tartrului cu laptele de var sau cu cretă numai o jumătate din cantitatea de acid tartric se sedimentează sub formă de tartrat de calciu, iar a doua jumătate rămîne în soluție, trecînd în sarea neutră de tartrat de potasiu care este bine solubilă în apă. Laptele de var și creta nu interacționează cu soluțiile de tartrați. Dacă la soluțiile de acid tartric liber se va adăuga treptat soluții de hidroxid și carbonat de potasiu, va avea loc sedimentarea hidrogenotartratului de potasiu (tartrul):

Н2С4Н4Oб+ КОН = КНС4Н4Oб + Н2O;

2Н2С4Р4Oб + К2СОз = 2КНС4Н4Oб + СO2 + Н2O.

În soluțiile cu un conținut mic de tartrați sedimentarea tartrului decurge lent – timp de 24 de ore sau mai mult: introducerea centrelor de cristalizare contribuie la accelerarea sedimentării tartrului. Acestea însă se dizolvă complet în exces de carbonat și de hidroxid de potasiu, obținîndu-se soluția de tartrat de potasiu:

2КНС4Н4Oб + К2СОз = 2К2С4Н4Oб + СO2 + Н2O;

КНС4Н4O б + КОН = К2С4Н4Oб + Н2O.

În același timp soluțiile sărurilor neutre de tartrați, la prelucrarea lor cu soluții de potasă sau hidroxid de potasiu, nu dau în precipitat compuși de tartrați și invers: un șir de săruri neutre și insolubile ale acidului tartric, ca tartratul de calciu, se dizolvă în potasă sau hidroxid de potasiu, formînd compusul K2Ca2C8H8O13.

Analog acestui fapt, soluțiile acidului tartric la interacțiunea cu hidroxidul sau carbonatul de natriu formează imediat sarea de natriu a acidului tartric, bine solubilă, iar la acțiunea hidroxidului sau carbonatului de natriu asupra tartratului se formează sarea Seignet.

2КНС4Н4Об + Na2CО3 = 2KNaC4H4О6 + СОз + Н2О;

КНС4Н4Об + NaOH = KNaC4H4О6 + Н2О.

Aceste reacții au loc în urma spălării cu sodă caustică a rezervoarelor, pe pereții cărora a fost recristalizat tartrul, soda dizolvând astfel și tartrul, și tartratul de calciu.

Soluțiile de clorură de calciu practic nu interacționează cu soluțiile acidului tartric, dar împreună cu tartrul sau cu alți hidrogenotartrați se obține un precipitat alb amorf. Peste o perioadă de timp precipitatul, sub formă de fulgi, trece în formă cristalină. Reacția de formare a acestui precipitat decurge destul de lent și sedimentarea lui începe numai după o perioadă de 1 – 1,5 zile.

Reacțiile indicate de tip general permit de a judeca despre procesele ce decurg la separarea compușilor tartrici în diferite tipuri de deșeuri secundare ale vinificației. De menționat că, pînă în prezent, prelucrarea produșilor secundari ai vinificației cu separarea tartratului de var se efectua la fiecare întreprindere vinicolă conform unui plan, fapt pentru care erau organizate secții autonome de utilizare. Prelucrarea tartratului de var în acidul tartric chimic pur se efectua la o întreprindere specializată. Dar situația în ultimul timp s-a schimbat, compușii tartrici au fost vânduți la prețuri mici, ceea ce a făcut nerentabilă separarea lor.

Separarea compușilor tartrici trebuie să fie convenabilă din punct de vedere economic la organizarea întreprinderilor autonome, pentru obținerea produsului chimic pur, prețul căruia pe piața mondială este destul de mare. În legătură cu acest fapt ar fi rațională reorganizarea metodelor de obținere a compușilor tartrici în dependență de tipurile de materie primă. În unele țări din Occident extracția lor se efectuează sub formă de tartru, dar nu are loc o extracție completă. Este evident că mult mai acceptabilă este tehnologia obținerii tartratului de var care permite mărirea randamentului de separare și de îmbunătățire a calității lui.

Astfel procesul de obținere a acidului tartric ca produs prețios include două etape: separarea tartraților sub formă de tartrat de var la etapa inițială, care se efectuează în condițiile întreprinderilor de vinificație, și obținerea și epurarea acidului tartric, procese efectuate la întreprinderi specializate. Scema de mai jos reprezintă clasificarea principalelor tipuri de deșeuri, ce conțin compuși tartrici, precum și metodele de epurare a lor.

Metodele de obținere a tartraților din boștina dulce. În practica de vinificație există trei metode de bază de separare a tartraților sub forma tartratului de var din boștina dulce: în flux, neîntrerupt și de decantare, fiecare având specificul său.

Metoda în flux. Această metodă este bazată pe extracția compușilor tartrici din zeama fierbinte difuzionată din extractor cu neutralizarea lor imediată și separarea sub formă de tartrat de var. Dacă nu sînt respectate aceste condiții, soluția se răcește creând posibilitatea apariției microflorei dăunătoare (la temperatura de 30 0C sărurile acidului tartric se distrug repede sub influența bacteriilor fermentării propionice cu formarea acidului acetic și propionic și a bioxidului de carbon). Răcirea soluției duce la micșorarea randamentului de obținere a tartratului de var, deoarece reacția de neutralizare nu mai decurge complet și o mare parte din compușii tartrici rămân în soluție.

Metoda continuă. Pentru a neutraliza zeama de difuziune și a obține tartratul de var în calitate de neutralizator pot fi utilizate defectoare cu acțiune continuă. Defectorul reprezintă un rezervor cilindric vertical cu un fund conic, în interiorul căruia se află un agitator cu palete, care se rotește cu o frecvență de 75 rot/min. Zeama de difuziune și laptele de var prin racordul de alimentare sînt admise în partea de jos a aparatului până la umplere, după ce sînt agitate.

După încheierea procesului de neutralizare, are loc scurgerea lichidului prin robinetul din partea de jos a aparatului.

Totodată trebuie de supravegheat ca laptele de var să aibă aceeași concentrația uniformă în tot volumul și să nu se admită excesul lui (pH=5,5), apoi sedimentul este evacuat în colectorul intermediar, centrifugat și uscat.

Metoda de decantare. La neutralizarea zemii de difuziune prin metoda de decantare sînt respectate aceleași cerințe ca și la metoda cu flux continuu. După neutralizare, tartratul de var este limpezit timp de 4-5 ore. După ce soluția s-a limpezit și lichidul este decantat, asupra sedimentului de tartrat de var este turnată o nouă porție de zeamă de difuziune, destinată pentru neutralizare, acest proces fiind repetat de 2-3 ori. Sedimentul de tartrat de var este spălat cu apă rece și îndreptat la uscare. Lichidul rămas, ce conține zahăr, după decantare este îndreptat la fermentare cu distilarea ulterioară a alcoolului.

Obținerea tartratului de var din sedimentele de drojdie. În timpul distilării sedimentelor de drojdie tartrul se dizolvă în masa încălzită și după răcire se recristalizează pe pereții vaselor. Cea mai rațională metodă este folosirea borhotului rămas în urma distilării sedimentelor de drojdie și obținerea din el a tartratului de var. Procesul include dizolvarea compușilor tartrici, ce se conțin în sedimente, separarea soluțiilor lor de impuritățile insolubile, neutralizarea soluțiilor și sedimentarea tartratului de var, cu spălarea și uscarea ulterioară.

Compușii tartrici pot fi dizolvați și cu ajutorul acizilor minerali sau al sodei. Tratarea cu acizi minerali este mai ieftină și are un randament mai mare de obținere a tartratului de var, pe când cea cu sodă din punct de vedere tehnologic este mai simplă, necesită o calificare mai joasă și este mai puțin periculoasă.

Prelucrarea cu acizi minerali. Borhotul fierbinte după distilare este admis în reactoarele cu agitatoare, unde are loc prelucrarea lui cu acizi minerali. Rezultate mai bune sînt obținute în urma prelucrării borhotului cu acid clorhidric, raportul dintre sedimentele de drojdie și calitatea tartratului de var fiind mai bună, dar incomoditățile transportării și dificultățile legate de mecanizarea procesului, precum și costul mai mare deseori impune utilizarea acidului sulfuric, și nu a celui clorhidric.

Prelucrarea cu sodă calcinată. La prelucrarea cu sodă, borhotul este admis în reactor până la o treime din volum. Temperatura conținutului din reactor nu trebuie să fie mai joasă de 75 0C. Borhotul este prelucrat prin agitarea neîntreruptă cu soluție de sodă calcinată de 20%. Are loc formarea unei cantități mari de spumă, de aceea soluția de sodă trebuie admisă în reactor treptat. Reacția cu sodă decurge mai repede decât cea cu acid sulfuric. Alimentarea soluției de borhot se efectuează până în momentul când hârtia de turnesol sau cu indicator universal nu va indica, că mediul reactant are o reacție slab bazică. Peste o jumătate de oră mediul reactant este din nou controlat. Dacă reacția mediului rămâne bazică, atunci rezervorul este umplut cu apă până sus și soluția se omogenizează. Soluția obținută se filtrează și se decantează timp de 8-12 ore, după ce lichidul decantat este îndreptat în neutralizator pentru prelucrarea în tartrat de var. Sedimentul este spălat ca și în prelucrarea cu acid sulfuric.

Filtrarea borhotului de drojdie poate fi efectuată cu utilizarea filtrelor cu vid. Pentru aceasta borhotul fierbinte, prelucrat cu acid sulfuric, este spălat, transportat în stația de recepție a filtrelor cu vid cu tambur. La fabricile cu o capacitate de prelucrare de 500-1000 t de struguri în 24 de ore pot fi utilizate filtrele cu vid de tipul Б-3-1,6/0,6 sau cele cu o productivitate mai înaltă, confecționate din oțel inoxidabil (suprafața de filtrare este de 3 m2 sau mai mare).

În țările occidentale, în scopul separării mai complete a acidului tartric din sedimentele de drojdie, este folosită metoda de prelucrare în autoclave la o presiune înaltă. Borhotul după o astfel de prelucrare este decantat, viteza de decantare mărindu-se de două ori. Această metodă a fost utilizată la fabrica de obținere a acidului tartric din Odesa. Neajunsul metodei este folosirea utilajului costisitor, necesar pentru lucrul la presiuni mari.

Sedimentarea tartratului de var. Pentru extracția tartraților din soluții aceștia sînt transformați în săruri insolubile ale acidului tartric – tartratul de var. La întreprinderile mici lichidul se recomandă a fi prelucrat cu lapte de var, iar la cele mari – cu cretă măcinată, dat fiind că reacția cu laptele de var decurge mai repede și mai ușor decât cea cu cretă, deși calitatea tartratului de var este totuși mai joasă. La metoda de decantare, soluțiile fiind diluate, neutralizarea cu cretă este mai dificilă.

Pentru neutralizarea sedimentelor de drojdie din borhot este folosit laptele de var cu concentrația de 10 % în proporție de 1 parte de var nestins amestecat cu 9 părți de apă. Înainte de neutralizare, lichidul trebuie încălzit până la o temperatură nu mai joasă de 50 0C, deoarece în soluții reci tartratul de var se obține în stare amorfă și se complică separarea lui.

Separarea sedimentului de tartrat de var. Sedimentul de tartrat de var obținut în urma procesului de neutralizare a soluției de tartrat, este îndepărtat parțial în hidrocicloane. De aceea suspensia este separată suplimentar în centrifugele de decantare de diferite tipuri. Cele mai bune rezultate sînt obținute la separarea și neutralizarea tartratului de var în centrifugile de decantare continuă cu descărcarea elicoidală a sedimentului (fig.X.2). Rotorul centrifugii reprezintă un tambur conic, în interiorul căruia se află un tambur cilindric cu șnec. Ambele tambure sînt amplasate într-un corp conic – 865 rot/min, tamburul cilindric 900 rot/min. Suspensia tartratului de var este admisă neîntrerupt în interiorul tamburului cilindric, de unde sub acțiunea forței centrifuge ajunge prin orificiul 8 în tamburul conic, iar apoi în racordul de golire.

Sedimentul format din cristalele tartratului de var este antrenat de forța centrifugă spre pereții tamburului conic și este deplasat ulterior de șnec, spre partea îngustă a tamburului conic, după care sînt evacuate prin ferestrele de descărcare din cămașă și prin racordul de golire sînt evacuate din centrifugă.

În unele cazuri în acest scop pot fi utilizate alte tipuri de centrifugi, de exemplu, centrifuga de tipul TV – 600. Rotorul centrifugii din interior este acoperit cu țesătură filtrantă, iar tartratul de var poate fi încărcat în rotor în cantitate de 60% din volumul său. Fracția solubilă din masa de tartrat de var este centrifugată timp de 10 – 15 minute, după care este spălată timp de 2-3 minute. Tartratul de var curat este scos și îndreptat la uscare.

Uscarea și păstrarea tartratului de var. Tartratul de var după spălare și centrifugare are, de obicei, o umiditate de 30%. În stare umedă, sub acțiunea diferitelor microorganisme, cantitatea de acid tartric scade brusc, de aceea etapa de uscare este necesară și trebuie efectuată cît mai repede.

Indicii calitativi ai tartratului de var, după calitate:

Conținutul în %, Calitatea 1 Calitatea 2

Acid tartric, nu mai puțin de 48 40

Impurități insolubile, nu mai mult de 8 15

Coeficientul de poluare nu mai mare de 2 3

Controlul asupra materiei de tartrat (tartrat de var, tartru, drojdii uscate) este efectuat în procesul de producere după masă în kilograme cu recalcularea în acid tartric de 100 %. Astfel, într-un lot de 300 kg de tartrat de var, conținutul de acid tartric de 52,5 % va fi : (300kg : 52,5% x 100% = 157,5 kg.

Colectarea și extracția tartratului de var din tartru. Tartrul se obține în mod firesc sub formă de sediment în urma fermentării mustului, păstrării și maturizării vinului depunîndu-se pe fundul și pereții vaselor. Dacă el nu va fi îndepărtat un timp îndelungat, atunci stratul de tartru pe pereții vaselor va fi mai gros. Extracția tartrului de obicei se efectuează în perioada de inventariere și reparație a vaselor, precum și la spălarea butoaielor. Îndepărtarea lui se face prin metode mecanice sau chimice.

Metoda mecanică este bazată pe colectarea tartrului de pe pereții vaselor la îndepărtarea fundului lor și baterea cristalelor de pe pereți cu ciocane ascuțite sau cu cioplitoare arcuite bonderizate. Din rezervoare și cisterne el poate fi înlăturat prin încălzirea cu lampa de sudare. La încălzire tartrul se desprinde ușor și poate fi repede colectat. După aceasta, pentru o extracție mai completă, cisternele sînt prelucrate cu apă și chimicale. Tartrul brut colectat este spălat cu apă rece, decantat, apoi uscat. După indicii fizico-chimici, el trebuie să corespundă următoarele cerințe în %:

Calitatea I Calitatea II

Conținutul de umezeală, nu mai mult de 1 2

Acid tartric, nu mai puțin de 60 50

Impurități insolubile, nu mai puțin de 3 10

Impurități nu mai mult de 1 2

Reacția mediului (pH) acid* acid

La metoda extracției chimice a tartrului butoaiele, cisternele și rezervoarele din beton armat sînt spălate cu o soluție de sodă sau acid mineral. În primul caz se prepară o soluție de sodă calcinată reieșind din 250 g de sodă la 1 dal de apă sau se introduce nemijlocit soda în vas împreună cu apa fierbinte sau cu abur. Din soluția fierbinte pentru sedimentare tartratul de var se tratează cu clorură de calciu, introdusă sub formă de soluție de 20% sau în bucăți.

La metoda acidă deseori este folosită soluția de 2% acid sulfuric sau de 3% acid clorhidric. Lichidul obținut este prelucrat ulterior cu lapte de var și cu adăugarea clorurii de calciu pînă la obținerea unui mediu slab acid.

Obținerea și epurarea acidului tartric dextrogir (acid α-tartic). Tartrații și tartratul de var obținut în condiții de fabrică de obicei conțin impurități: coloranți și alte substanțe organice, compuși ai fierului, aluminiului, impurități insolubile. Totodată cerințele față de calitatea produsului final acidul α-tartric sînt riguroase. De aceea epurarea tartraților de la întreprinderile vinicole este efectuată la întreprinderi specializate.

Procesul tehnologic de prelucrare a tartratului de var include prelucrarea lui cu acid sulfuric concentrat prin agitare. Drept rezultat are loc formarea precipitatului de CaSO4 și soluția impurificată de acid tartric (Figura X.3).

Filtrarea sedimentului se efectuează la filtrul Nutsche sau la centrifugă. După aceasta filtratul se separă, iar sedimentul este spălat de 5-6 ori cu apă, împărțită în trei părți și se strânge în colectoare aparte. Prima tranșă este supusă evaporării împreună cu filtratul de acid tartric, a doua este folosită pentru diluare cu H2SO4, iar a treia – pentru prepararea suspensiei de tartrați.

La început se face evaporarea filtratului cu prima parte de apă, la o temperatură de 75-80 0C. Evaporarea are loc până la atingerea unei densități relative a soluției de 1,30-1,32 g/cm3, totodată încep să se sedimenteze părțile rămase de gips, extras apoi în stare răcită. După aceasta, soluția din nou este evaporată până la o densitate relativă de 1,43-1,45 g/cm3, din care după răcire se obțin cristale de acid tartric. Pentru a exclude pierderile, evaporarea soluțiilor îndeosebi la etapa a doua a acestui proces este rațional să fie efectuată în condiții de vacuum. Totodată este binevenită separarea de mai departe a gipsului, care în aceste condiții se depune pe pereții evaporatorului, micșorând astfel eficacitatea evaporării. Acest fapt necesită curățirea periodică a aparatului de straturile depuse de gips. În general, procesele de evaporare a soluțiilor acidului tartric au un șir de caracteristici, legate de prevenirea descompunerii tehnice, precum și de procesele de cristalizare, care sînt ușor înlăturate în procesul de însușire a tehnologiei.

Figura X.3. Schema tehnologică de obținere și epurare a acidului tartric

Pentru asigurarea unui grad înalt de epurare, acidul tartric este supus unei epurări duble intermediare prin metoda recristalizării, iar cristalele obținute sînt îndepărtate prin centrifugare, în dependență de cantitatea de acid tartric în sediment, prin fierbere repetată sau amestecului cu soluțiile primare.

Ultima etapă de epurare a acidului tartric este efectuată prin dizolvarea acidului în apă fierbinte de 60-65 0C, până la obținerea soluției de 1,32-1,34 g/cm3 și prin epurarea soluției cu absorbant și chimicale pentru a extrage impuritățile.

Utilizarea cărbunelui activ permite înlăturarea impurităților de natură organică după ce se efectuează precipitarea sărurilor, a fierului prin introducerea soluției de hexacianofierat, (II) de potasiu de 20%, a cărui cantitate se determină după datele obținute în urma analizei chimice, în dependență de conținutul de ioni de fier(III).

Prelucrarea semințelor de struguri

Semințele de struguri au o valoare considerabilă, și în dependență de soi pot alcătui 2-6% din masa bobiței și 1-4% din masa strugurelui. Conținutul mediu de semințe în tescovină este de 20-25% după masă. Până la uscare ele conțin (%):

Apă 30-40 Substanțe minerale 1-2

Substanțe lipide 6-10 Uleiuri 8-10

Taninuri 3-7 Celuloză 44-57

În tescovina uscată se conțin 40-65 0C de semințe cu un conținut de 12-22% de uleiuri. În legătură cu aceasta semințele sînt o materie primă importantă pentru prelucrare. Separarea lor de tescovină poate fi efectuată la o stație specială de serie OBC-2 (figura X.4), cu o productivitate (în calcul față de tescovina umedă) – 2 tone/oră. O astfel de stație poate fi folosită în producere nu numai pentru separarea semințelor din tescovina proaspătă, dar și din tescovina uscată.

Figura X. 4. Separatorul de semințe de struguri OBC-2 construit de Institutul “Magaraci”

I – fărîmitor de bulgări; II, III – cutiile sitelor, IV – ventilator, 6,8,9,10 – site, 1,3,5,11,12,14 – scurgeri, 2,4,7,13 – fund de scurgere.

Separarea semințelor după uscarea tescovinei. Tescovina de struguri după extracția zahărului (alcoolului) și tartraților este presată la presele de acțiune neîntreruptă până la o umiditate de 50-55%. Lichidul tescuit ce conține o cantitate mică de zahăr și tartrați este întors în extractor pentru îmbogățire. Uscarea tescovinei presate este efectuată în uscătorii cu tambur, folosite pentru uscarea grâului și ierburilor.

Obținerea uleiului și taninului din semințe. Conținutul uleiului în semințe variază între 10-20 % în dependență de soi, locul de cultivare și gradul de coacere. Soiurile de struguri negri au un conținut de ulei scăzut față de soiurile albe, care poate atinge cifra de 24%. De menționat că după distilarea alcoolului calitatea și cantitatea uleiului brusc scade. De aceea pentru obținerea unui ulei de calitate înaltă se folosesc semințe proaspete, bine păstrate din tescovină nefermentată.

Prin presare poate fi obținut ulei cu calități nutritive bune. Semințele înainte de presare se usucă, apoi sînt mărunțite și supuse presării triple la presele hidraulice sau cu șnec.

La prelucrarea semințelor prin presare din 1 t se obțin 110 kg ulei.

Randamentul uleiului poate fi mărit la 140 – 150 din 1 t de semințe uscate, dacă se efectuează prelucrarea prin metoda extracției. Asupra calității uleiului de struguri obținut influențează soiul, condițiile de uscare și păstrare a semințelor, precum și tehnologia lor de prelucrare. Conținutul de acizi grași este prezentat de următorul șir: palmitic (8,3%), stearic(4,0%), oleic (18,1%), linoleic (69,6%).

Uleiul are un pigment galben deschis cu o nuanță verde. Pigmenții de bază, ce determină culoarea uleiului, sînt din grupa clorofilei. Conținutul lor sumar în uleiul brut este de 81 mg/kg, uleiul neutralizat – 66 mg/kg, în cel înălbit – 1,1mg/kg. Gustul uleiului este plăcut, caracteristic uleiurilor vegetale.

Uleiul obținut prin extracție după calitățile sale se apropie de uleiul de mac. El are următoarele proprietăți chimice și fizice:

Densitatea relativă (20 0C) 0,932-0,926 g/cm3

Temperatura de solidificare 10-20 0C

Coeficientul de saponificare 189-197

Conținutul de acizi volatili 1,9%

Acizi nesaponificanți 0,8-1,5

În industria producerii lacurilor și vopselelor uleiul de struguri poate fi utilizat în locul uleiului de in sau în amestec cu dânsul. Uleiul de struguri poate fi utilizat pentru producerea vopselelor clasice, de protecție și decorative.

Peste hotare uleiul de struguri se folosește pe larg la obținerea săpunului. Săpunul obținut are o duritate redusă, ușor face spumă, se folosește deseori la spălarea fibrelor de lână. Pentru obținerea unui săpun cu o duritate și o tărie mai mare în el se adaogă grăsimi animale în cantitate de 20%.

Șrotul după extracția uleiului poate fi folosit ca nutreț, capacitatea lui nutritivă fiind de 42 unități nutritive.

În ultimii ani grație cercetărilor doc.T. Lupașcu de la Institutul de Chimie al A.Ș.M. este propusă tehnologia de obținere a cărbunelui activ din semințele de struguri, care pot fi utilizate cu scopuri medicinale.

Tehnologia de obținere a cărbunelui activ include fărâmițarea șrotului până la fracții de 3-8 mm și este supus uscării pînă la o umiditate de 10-20%, apoi prăjirii la o temperatură de 450-500 0C într-o atmosferă reducătoare. Cu aceste scopuri poate fi folosită spre exemplu stația industrial-experimentală МИДАС – 1,5 (Figura X.5), care se exploatează în Rusia (regiunea Tambov, s. Malinovka).

Figura X.5. Stația pentru obținerea cărbunelui activ din semințe de struguri

La baza acestei tehnologii stă metoda prelucrării termice a produselor în regim de strat în suspensie cu jet de gaz. Caracteristica acestei metode este combinarea prelucrării în porții a materialului brut în pirolizor și activator cu alimentarea neîntreruptă a materialului brut ce permite de a asigura condiții optimale de prelucrare în dependență de specificul materiei brute. Înainte de punerea în funcțiune, stația se încălzește asigurând încălzirea pirolizorului, activatorului, ajutajului de postcombustie și supraîncălzitorului de abur. La atingerea în supraîncălzitor a temperaturii de 400 oC în el se admite apă, și cu ajutorul aburului obținut și se încălzește întreaga sistemă. În timp ce în pirolizor se obține temperatura de 500-550 oC, iar în activator de 800-900 oC, începe și procesul de producere. Pentru aceasta din buncăr cu ajutorul alimentatorului, materialul brut este în neîntrerupt admis în pirolizor, unde și are loc piroliza lui, totodată se obține semicocs care prin porții, prin fereastra de jos pătrunde în buncărul intermediar, iar apoi în activator, unde el este prelucrat de un jet de abur din supraîncălzitorul de abur. Timpul necesar pentru prelucrarea produsului în pirolizor și activator se determină individual pentru fiecare tip de materie brută. Din activator cărbunele fierbinte (încins) este transportat în refrigerent, de unde cărbunele activ, răcit, pătrunde în buncărul de împachetare.

Obținerea enotaninei din semințe. Enotaninele obținute din semințe de struguri posedă proprietăți de tananți neomogeni, componenta caracteristică fiind eterul de glucoză (I) cu radicalul acidului m-digalic (II).

Taninurile se folosesc la tăbăcirea pieilor, în calitate de mordant pentru fibrele textile. Pe baza lui în medicină se confecționează un șir de preparate – tanalbin (albumin tanant), tanigen (diacetiltanin), tanoform (compusul taninului cu formaldehidă) și altele, care se folosesc ca lianți la diferite maladii ale intestinului, la tratarea proceselor inflamatoare, arsurilor și ulcerațiilor, precum și în calitate de antidot la otrăvirea cu săruri de metale grele. Compușii taninului cu sărurile de fier (III) se folosesc la confecționarea cernelii.

Prelucrarea drojdiilor

Obținerea nutrețului de drojdie proteinizat. Drojdiile care rămân după filtrarea borhotului, pot fi utilizate ca nutreț pentru vite atât în formă uscată, cît și în formă umedă. În cazul obțineri nutrețului uscat sedimentul de drojdie este spălat cu apă rece sau caldă (40-45 0C), combinând acest proces cu filtrarea borhotului de drojdie. Spălarea este întreruptă atunci când pH-ul apei de spălare la ieșirea apei din presa cu filtru va fi nu mai mic de 4,5-5,0. Dacă filtratul conține mai mult de 0,7% de acid tartric, el este îndreptat la neutralizare.

Sedimentul este bine spălat și uscat, mărunțit la concasorul КПИ-4 și îndreptat la uscare. Uscarea poate fi efectuată la etuva ABM-04, utilizată și pentru obținerea făinii de nutreț din tescovină. Uscarea drojdiilor lichide poate fi efectuată la uscătorul prin pulverizare СПЦ-1600 a uzinei constructoare de mașini din Sumsk și uscătorul cu doi cilindri (două valțuri) СДА-250 a uzinei constructoare de mașini alimentare din Rostov cu o productivitate de 0,5-0,6 t/24 ore de produs uscat. Pentru cantități mari de drojdie uscată este rațională utilizarea uscătoriilor de tip СДА-1200/1300 și BCT. Drojdiile se usucă până la o valoare standard a umidității, se cântăresc și se ambalează în sacii craft câte 20-25 kg.

Drojdiile de nutreț trebuie să corespundă cerințelor:

– conținutul de umiditate 12,0%

– pH-ul 4,0

– Conținutul proteic (recalculat în substanță uscată) 25%

– Cenușă (recalculată în substanță uscată) 14%

Obținerea eterului enantic. Eterul enantic, sau cum el este încă numit, uleiul de coniac, reprezintă un produs prețios, care poate fi cu succes utilizat în industria alimentară și de parfumerie. El este produsul secundar al fermentării și se conține în tescovina de struguri și sedimentele de drojdie în cantități mici. Din 1t de drojdii se pot obține 400 g de eter enantic. În tescovină conținutul lui este și mai mic.

Eterul enantic a alcoolului etilic cu formula generală C6H13COOC2H5 este clasificat la eterul de fructe, ce are un miros plăcut. El se folosește pentru a da miros și gust sucurilor din fructe, limonatelor etc.

În stare pură eterul enantic reprezintă un lichid incolor străveziu, mobil, bine solubil în alcool, eter de sulf și petrol, insolubil în apă. Fierbe la temperatura de 225-230 0C, se distilează cu abur de apă la o temperatură mai joasă.

Schema stației de obținere a eterului enantic din drojdie este indicată în des. 6.

Figura X.6. Schema stației de obținere a eterului enantic din drojdie:

1 – alambic; 2 – refrigerent; 3 – recipient (vasul de Florența).

Pentru obținerea eterului enantic pot fi folosite distilatoarele utilizate în industria etero-uleioasă pentru obținerea uleiului de trandafir.

Obținerea aminoacizilor. Aminoacizii sînt produșii hidrolizei proteinelor. Ele prezintă 75% din toate substanțele ce conțin azot și se află în sedimentele de drojdie de vin. Din 100 kg de drojdii ei pot fi obținuți în cantități pînă la 1,5 kg. Metoda lor de obținere este bazată pe tehnologia schimbului de ioni. Printr-o astfel de metodă în stare pură a fost obținuți așa aminoacizi ca: tirozina (n-HO-C6H4-CH2-CH(NH2)-COOH), acidul aspargic (H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH), acidul glutamic (H2N-CO-CH2-CH6-CH(NH2).COOH) și altele.

Din sedimentul de drojdie pot fi de asemenea obținute preparate de vitamine. Este cunoscut faptul că drojdiile conțin un complex de compuși, necesari pentru activitatea vitală a organismului. Ei asigură schimbul normal de substanțe și funcționarea normală a sistemului nervos. Sedimentele de drojdie sînt bogate în vitamine. Îndeosebi în ele este mare conținutul vitaminei D (ergosterolului), precum și a vitaminelor din grupa B (tiamina, riboflavina, acidul nicotinic) și altele. De aceea elaborarea și organizarea procesului de obținere a preparatelor de vitamine din drojdiile de vin este destul de rațională și economic avantajoasă.

Obținerea drojdiilor de vin uscate. După cum am menționat, drojdiile de vin reprezintă un produs prețios, care poate fi privit ca un produs autonom a producerii, care are valoarea anumită. Acest fapt însă este neglijat la întreprinderile vinicole și drojdiile pe deplin sînt cedate persoanelor particulare sau altor întreprinderi fără vreun câștig pentru producătorii de vin.

Prelucrarea drojdiilor prin uscarea lor poate fi efectuată la întreprinderi mici unde nici nu-s secții de utilizare. Pentru aceasta sînt convenabile sedimentele de drojdii de la producerea vinurilor de masă, care conțin după uscare nu mai puțin de 24% de acid tartric. Sedimentele de drojdie deseori se spală cu apă, combinând acest proces cu filtrarea la presele cu filtru cu rame. După înfundarea acestora cu sedimente, alimentarea cu drojdii este întreruptă și sedimentul este spălat cu apă rece în cantitate de 15-20 dal. Spălarea este întreruptă când în apa de spălare la ieșirea din presă nu va avea gust specific de vin. Amestecul alcoolizat obținut este folosit pentru spălările următoare ale sedimentelor de drojdie și după o concentrație anumită din el este distilat alcoolul.

Uscarea drojdiilor poate fi efectuată la orice tip de uscătorii într-un curent de aer fierbinte și aer de coș la o temperatură nu mai mare de 150 0C și agitare neîntreruptă sau prin uscare naturală. Apoi ele se fărâmițează și se depozitează în saci-craft. Drojdiile uscate trebuie să corespundă următoarelor cerințe, în %:

Calitatea I Calitatea II

Umiditate, 3 3

Acid tartric 28 24

Impurități insolubile 50 55

Coeficientul de poluare 2 2

Grosimea particulelor, cm 2 2

Reacția acidă acidă

Ambalarea, marcarea, păstrarea și transportarea drojdiilor se face conform standardelor.

Prelucrarea tescovinei

Făina furajeră. După separarea semințelor de struguri din tescovină, resturile ce rămân sînt uscate și ca fracție mai ușoară sînt măcinate până la obținerea făinii de nutreț. Conform indicilor organoleptici, ea trebuie să fie fără urme de mucegai, să aibă o culoare cafenie, miros plăcut de tescovină.

Compoziția chimică a acestei făini se caracterizează prin următorii indici (în %, recalculate în substanță absolut uscată):

Proteină brută 10,65

Proteină coagulată 1,58

Celuloză 18,66

Grăsime 4,47

Substanțe extrase ce nu conțin azot 59,85

calciu 1,06

cenușă 5,89

potasiu 1,29

fosfor 0,22

Obținerea colorantului alimentar de struguri. Colorantul alimentar de struguri pe baza antocianelor este separat din tescovină dulce proaspăt presată a soiurilor colorate intensiv în roșu. Tehnologia lui de separare include două etape de bază: extracția și prepararea produsului concentrat – colorantului, bun de a fi folosit nemijlocit.

Din punct de vedere chimic, antocianele sînt compuși eterociclici glicozidici ce conțin oxigen și participă la formarea diferitor nuanțe la plante (roz, roșu, violet etc.).

Formula lor chimică generală este:

Conform concepțiilor de ultimă oră, culoarea cauzată de antociane depinde nu doar de structură lor, ci și de pH-ul sucului, de prezența metalelor, care formează cu autocianele compuși complecși în plante, în special, culoarea roșie este cauzată de complexul autocianelor cu fierul.

Figura X..7. Schema tehnologică a bateriei de difuzie pentru obținerea extrasului de coloranți din tescovina de struguri:

Di – Ds – difuzoare; 1-20 – supape cu comandă la distanță; 21 – robinet cu cep; recipientul extrasului; 23 – colectorul apei de spălare; 24 – rezervor pentru extragent proaspăt; 25 – pompă; 26 – rezervor pentru soluția concentrată de anhidridă sulfuroasă; 27 – rezervor pentru acidularea soluției de spălare; 28 – transportor cu șnec.

Una dintre primele metode de separare a colorantului de tescovină se bazează pe extracția acestuia cu soluția apoasă a acidului clorhidric. Acesta însă nu asigură o separare completă a colorantului. Deoarece concentrația antocianelor în materia primă este mică, pentru obținerea colorantului de o înaltă calitate este necesar de a purifica în prealabil extrasul de impurități. La Institutul de Industrie Alimentară din Moldova a fost elaborată tehnologia de obținere a colorantului de struguri sub forma concentratului sau prafului.

Conform acestei elaborări, extracția coloranților se face în contracurent prin metoda de substituție, cu utilizarea soluției de anhidridă sulfuroasă. Pentru o extracție mai profundă procesul se efectuează de trei ori. Concentrația inițială a extragentului se determină în funcție de multiplicitatea spălării tescovinei: 0,4% la două spălări și 0,6% la trei. Raportul materiei prime și soluției de extragent este de 1:1 (după masă).

Schema tehnologică. (des.7), include trei difuzoare consecutive care asigură extracția triplă în contracurent a coloranților din tescovină. Fiecare difuzor are o capacitate de 125 kg pentru tescovină, operația de extracție durează 30 de minute, iar ciclul total, incluzând spălarea triplă a tescovinei cu exragent, separarea extragentului cu apă și selectarea lui decurge timp de 2 ore. Această metodă asigură obținerea colorantului cu un conținut mai mare de antociane și respectiv, posedînd o capacitate mai mare de colorație și o stabilitate antibacteriologică mai înaltă.

Epurarea colorantului obținut se efectuează după tehnologia schimbului de ioni, la care pe cationit, sub formă hidrogenică, sînt îndepărtate așa numitele impurități de cenușă, iar pe anionit – anionii acizilor minerali, incluzînd o parte de acid sulfuros, rămas după extracția sulfitică. Purificat astfel, extrasul este concentrat în vid până la un conținut de 40% de substanțe uscate sau pînă la uscarea completă.

Colorantul de struguri concentrat astfel obținut are o stabilitate înaltă (18 luni) și trebuie să corespundă standardului MРТУ- 18/250-68 în vigoare „Colorant alimentar concentrat din tescovina soiurilor întunecate de struguri” care se folosește la producerea băuturilor gazoase, la producerea caramelelor și marmeladei, unde consumul în aceste scopuri atinge 0,2-0,7 kg/t.

Pentru a prepara băuturi de struguri tescovina rămasă după obținerea vinurilor roșii este afînată, pasterizată la o temperatură de 90-100 0C, iar apoi, după răcire și maturizare, este fiartă cu apă și filtrată. Filtrarea se face la cald, iar zahărul și acidul citric sînt adăugați după îndepărtarea acidului tartric, obținut în timpul filtrării.

Obținerea pectinei de struguri. Pectina se întrebuințează pe larg în scopuri alimentare și medicinale, de aceea are o valoare importantă în economie națională. Ea reprezintă hidrați de carbon macrociclici, componentul de structură principal al cărora este acidul D-glacturic. Acești compuși se află într-o măsură mai mare în pereții celulelor vegetale, în materialul intercelular, jucînd rolul elementelor de sprijin în țesături. În sucul celular se conțin sărurile lor – pectinații, care au diferite valori ale masei moleculare.

Formula lor de structură se poate exprima în felul următor:

Din tescovina de struguri pectina poate fi extrasă prin diferite metode: cu apă fierbinte, cu apă acidulată cu acid citric, sulfuros sau oxalic, cu oxalatul de amoniu etc. La extracția lui cu soluția încălzită de 2% de acid clorhidric, au fost separate pectinele ce conțineau 2-2,5% din masa de tescovină uscată având un grad mai înalt de puritate decât în urma extracției cu apă clocotindă.

Pectina de struguri astfel obținută după proprietățile sale poate fi comparată cu pectina de mere, lămâie și sfeclă, de aceea ea poate fi utilizată, precum și ultimele în industria alimentară.

Prepararea îngrășămintelor din tescovină și ciorchini. La întreprinderile vinicole, unde nu este organizată prelucrarea deșeurilor de la vinificație, ciorchinii și tescovina pot fi utilizați în calitate de îngrășăminte. În cazul când după separarea acidului tartric, tescovina nu se îndreaptă la obținerea nutrețului, ea poate fi utilizată împreună cu ciorchinele în calitate de îngrășăminte. Pentru aceasta ele sînt turnate în gropi în straturi de 15-20 cm. Fiecare strat este acoperit sau presurat cu deșeuri de la producerea varului (2-3 cm ) și stropite cu apă. Groapa umplută este acoperită deasupra cu băligar și pământ. Peste o lună conținutul din groapă este amestecat și din nou înmuiat cu o cantitate de apă. Îngrășămintele se utilizează în primăvara anului următor.

Pielița uscată, care nu se folosește la obținerea nutrețului pentru vite cornute, poate fi și ea utilizată la obținerea îngrășămintelor combinate. Pentru aceasta ea este amestecată cu îngrășăminte minerale în raport de 1:1.

Arderea ciorchinilor și a tescovinei nu este rațională, de menționat însă, că cenușa formată în urma arderii conține până la 30% de potasiu și 10% de săruri ale acidului ortofosforic, de aceea ea tot poate fi folosită în calitate de îngrășăminte.

Neutralizarea sedimentelor ce conțin cianofierați

Tehnologia tradițională de vinificație în Moldova provoacă acumularea în sol a compușilor unor metale grele, îndeosebi ai fierului, cuprului, precum și a urmelor de plumb, mangan, zinc, arseniu etc. De fapt, la un nivel mai înalt al viticulturii și vinificației poluarea vinurilor cu un conținut înalt de fier și cupru s-ar putea înlătura deoarece cantitățile lor în struguri la etapa inițială sînt neînsemnate. Spre exemplu, la utilizarea utilajelor din aliaje inoxidabile această problemă la fiecare etapă de producere putea fi exclusă, așa cum ea nu există în unele țări occidentale. Cantitatea înaltă de compuși ai fierului în vin este rezultatul dizolvării chimice a suprafețelor neprotejate a stațiilor de prelucrare și păstrare a vinurilor, care sînt confecționate cu utilizarea oțelurilor slab aliate. În componența vinului, fierul se află sub formă de taninuri, autociane și altele în formă bivalentă și trivalentă. La o concentrație a fierului mai mare de 8-10 mg/l el poate fi sedimentat cu taninuri sau fosfați. În aceea ce privește cuprul, acesta este absorbit de drojdii.

Excesul de metale în vin influențează caracteristicile organoleptice, totodată fierul este cauza unui gust metalic, cuprul – a gustului amar, zincul – a unui gust foarte neplăcut.

Conținutul maximal de fier în vinul pentru comercializare nu trebuie să fie mai mare de 3-5 mg/l în vinurile albe și 7-8 mg/l în vinurile roșii de calitate superioară, deși normele sanitare permit conținutul lui până la 15 mg/l. Totodată, cantitatea reală a fierului la întreprinderile vinicole poate atinge valori de 20-30 mg/l sau mai mari, iar a cuprului de 2,5-5 mg/l. Conținutul înalt de fier duce la tulburarea vinului, drept urmare a faptului că el intră în reacție cu compușii fenolici sub forma taninurilor, precum și cu substanțele proteice, formând sedimente de o culoare cafenie-închisă, ceea ce de asemenea duce la apariția unui gust neplăcut. La interacțiunea lui cu compușii fosforului, sedimentul format provoacă opalescența vinului.

Înlăturarea excesului de compuși ai metalelor grele se poate efectua prin două metode: metoda de absorbție și chimico-reagentă.

Tehnologia de absorbție este de perspectivă, deși din cauza unui șir de factori nu a căpătat o dezvoltare suficientă. În legătură cu acest fapt prezintă interes cercetările profesorului N. Taran de la Institutul de Viticultură și Vinificație asupra utilizării noului tip de absorbant de tipul „Termoxid 3A”. Acest absorbant a fost elaborat la НМКМЭТ din Sverdlovsk și are la bază fosfatul de zirconiu. El are o stabilitate ridicată în mediul apos, acizi minerali și alcooli, posedă o capacitate înaltă de absorbție și este recomandat pentru extragerea excesului de fier, calciu, cupru din vinurile brute. Volumul de absorbție a porilor este de 0,3-0,5 m3/g; diametrul porilor – 0,263 mm; coeficientul de difuzie – 10-11 – 10-15 m3/s; suprafața de absorbție – 35-230 m2/g.

Absorbantul „Termoxid 3A” absoarbe metalele după mecanismul schimbului de ioni:

Absorb – H+ + Me2+ H++Sorb – Me2+

La trecerea ionilor de hidrogen în soluție riscul de acidulare a vinului este neînsemnat. Gradul de epurare absorbțională a vinului de metale crește o dată cu mărirea pH-ului. La o astfel de prelucrare concomitent se micșorează conținutul de calciu în vin, ceea ce micșorează probabilitatea lui de a se tulbura.

Institutul de Viticultură și Vinificație a propus pentru utilizarea în aceste scopuri a bentonitului, special activat prin prelucrarea sa acidă în soluția acidului clorhidric. Volumul de absorbție al unui astfel de absorbent însă nu este îndeajuns pentru separarea selectivă a metalelor grele din vinurile brute.

Unele lucrări în această direcție au fost efectuate cu utilizarea ceolitului natural. Datele experimentale au arătat că procesul de absorbție decurge destul de repede în timp de o oră la o concentrație optimală a ceolitului de 0,5 g/dm3,. dar a fost observată proprietatea sa de a se dizolva în vin la o tratare mai îndelungată, fapt ce nu a permis de a fi recomandată producerea lui.

Autorii publicației date au propus utilizarea în calitate de absorbant, pentru demetalizarea vinurilor brute, un absorbant carbono-mineral modificat obținut printr-o metodă specială de recoacere neoxidativă a sedimentelor de chizelgur (comanda nr. 99-0087 de la 26.02.1999), ce se formează după limpezirea mustului la filtrele vacuum rotative aluvionare. Chizelgurul este un absorbant natural cu calități de absorbție înalte. După prelucrarea mustului el conține pînă la 50-70% mai mult (după masă) de compuși organici și este acumulat la întreprinderile de vinificație ca component neutilat al deșeurilor. În starea inițială el are o dispersie de 0,5-10 mm. Modificarea suprafeței acestui absorbant se efectuează la prelucrarea cu soluție de 5-10% de acid sulfuric sau ortofosforic cu separarea de mai departe a fracției solide prin decantare, neutralizare cu carbonatul de natriu și recoacere în atmosferă neoxidativă de dioxid de carbon la o temperatură de 420-450 0C timp de 1-2 ore. Astfel se formează o suprafață structurală carbonizată pe o bază minerală cu proprietăți înalte de absorbție. Avantajul și punctul forte al acestei metode este că deșeurile întreprinderii se utilizează pentru obținerea absorbantului sintetizat.

La prelucrarea chizelgurului obținut cu acizi la suprafața lui are loc formarea grupelor active de sulfați și fosfați cu componente neorganice și organice carbonizate, ce asigură selectivitatea absorbantului sintetizat datorită asemănării acestor grupe cu ionii metalelor grele. Mecanismul absorbției cu astfel de absorbanți de asemenea are un la bază schimbul de ioni.

Procesul demetalizării cu utilizarea acestui absorbant se efectuează sau în condiții dinamice, la trecerea vinului brut prin stratul filtrant a chizelgurului modificat cu o viteză de scurgere 0,1-0,2 m/min, sau la adăugarea lui în vinurile brute prelucrate la agitare, cu măturarea, decantarea și filtrarea. Recoacerea neoxidativă se efectuează în atmosfera de dioxid de carbon CO2, totodată decurge procesul de piroliză și carbonizare a substanțelor organice pe particulele de chizelgur și formarea absorbantului carbono-mineral cu proprietăți selective față de metale.

Utilizarea demetalizării prin metoda absorbției a vinurilor brute exclude necesitatea utilizării complecșilor fierocianurii și înlătură problema formării deșeurilor greu utilizabile.

Metoda chimico-reagentă de demetalizare a vinurilor brute se bazează pe utilizarea hexacianofieratului (II) de potasiu și este legat de formarea sedimentului albastru de Berlin.

K4[Fe(CN)6] + Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3

Conform acestei ecuații, la sedimentarea 1 mg de ioni de Fe3+ se formează 3,8 mg de albastru de Berlin. Doza de hexacianofierat (II) de potasiu utilizat trebuie să asigure sedimentarea fierului în proporție de 90%. La sedimentarea fierului cu o concentrație de 40 mg/l și mai mare prelucrarea se face în două sau mai multe etape. Tehnologia unei astfel de prelucrări este bazată pe introducerea hexacianofieratului de potasiu dizolvat în apă caldă la o agitare timp de o oră. Acest proces coincide cu perioada de tratare cu clei a vinurilor prin prelucrarea lor cu jelatină, bentonit, după ce vinul prelucrat se decantează timp de 20 de zile sau mai mult. Acest fapt e legat de aceea că la început se formează un precipitat într-o formă fin dispersată sau coloidală, deoarece cianoferatul (II) de potasiu interacționează foarte lent cu compușii metalelor, ce se conțin în vin sub formă de compuși ai acidului tartric, proteine și alte substanțe. În afară de aceasta, particulele formate absorb un șir de substanțe și decurge procesul de coagulare, ce duc la creșterea în dimensiuni a sedimentului și grăbesc astfel sedimentarea lui. De aceea este necesar de o perioadă lungă de timp pentru decurgerea Acestor procese ce duc în fine la demetalizarea, limpezirea lor. După efectuarea analizelor chimice al conținutului de fier și lipsa excesului de hexacianofierat (II) de potasiu, vinul limpezit se decantează, iar sedimentul este pompat în rezervoare aparte pentru presare și păstrare. Decuvajul vinului se permite a fi efectuat nu mai devreme de 10 zile după ce a fost luat de pe sediment.

Sedimentele cleioase au o compoziție destul de complicată, deoarece conțin și urme de drojdie, ca produs al fermentării vinurilor, și alte substanțe. Pentru o epurare mai profundă a vinului uneori filtrarea lui se efectuează la presele cu filtru sau la filtrele cu vid, mai ales că o astfel de filtrare se efectuează cu utilizarea filtrelor naturale – perlitei sau chizelgurului. Aceasta permite micșorarea cantității de sediment până la 25-30% din cauza micșorării conținutului de umiditate.

Albastrul de Berlin în aceste sedimente, care au un pH acid (pH=3,5-5,0), se află într-o formă stabilă greu solubilă, dar în mediu slab bazic ea poate trece într-o formă solubilă – Kfe[Fe(CN)6]3. De aceea sedimentele cleioase nu sînt emise în mediul înconjurător. Aceasta este legat de faptul că apele subterane deseori au un caracter bazic (pH>7,8), de aceea pot ușor dizolva compușii fiero-cianurii (Fe4[Fe(CN6]3), impurificînd și poluând mari suprafețe subterane, ceea ce prezintă un pericol pentru organismele vii.

Până neutralizarea și utilizarea acestor sedimente, ele în majoritatea cazurilor se păstrează pe teritoriul întreprinderilor de vinificație în vasele de rezervă. De aceea soluționarea tehnică și organizațională a acestei probleme este foarte acută. Esențial este căutarea nu numai a nor metode efective ecologic, dar și a unor economic avantajoase.

De rînd cu albastrul de Berlin, în compoziția sedimentului se conțin bentonit și jelatină. Cantitatea totală a sedimentului format ajunge până la 4% din volumul vinului prelucrat sau la fiecare 1000 decalitri de vin se obțin 20-40 decalitri de sediment. Anual la întreprinderile de vinificație din Moldova se acumulează de la 500 până la 1500 t de sediment, ce conține albastru de Berlin în cantitate de 1,5-9,2%. pH-lor este de 3,8-5,0, conținutul de alcool în ele poate fi de 7-9%, pe când cantitatea de tartrați este neînsemnată (0,5-1%). În urma proceselor biochimice ce decurg în timp, cantitatea de alcool pe parcurs se micșorează pînă la 0,4-2% și respectiv se mărește cantitatea produșilor de fermentare.

Sânt cunoscute metodele chimice de neutralizare a sedimentelor ce conțin albastrul de Berlin. Astfel, la întreprinderea vinicolă din Țhinvali (Georgia) a fost organizată o secție experimentală de prelucrare a sedimentului ce conține albastru de Berlin după tehnologia elaborată de un institut de profil din Georgia, cu obținerea alcoolului etilic, a tartratului de var, pigmentului colorant cu albastru de Berlin și soluția ce conține cianură. Conform acestei scheme sedimentul cu albastrul de Berlin este încărcat în alambic, se distilează alcoolul brut care este prelucrat cu un alcalin și este supus distilării repetate. După finisarea distilării, rămășițele de borhot ce conțin urme de cianură sînt turnate în colector.

Alcoolul brut pentru separarea de ionii CN- este trecut prin coloana ce asigură schimbul de ioni, iar apoi este prelucrat cu cărbune activat, se filtrează și este supus rectificării. El se folosește ca alcool tehnic. Tartrații din sedimentul alambicului se extrag cu apă la încălzire, lichidul astfel obținut se filtrează și este supus distilării. Borhotul se folosește pentru obținerea tartratului de var, iar sedimentul dens de albastru de Berlin rămas după extracția tartraților, este oxidat cu peroxid de hidrogen, până la o culoare albastră închisă și este uscat. Concentratul obținut conține până la 72% de albastru de Berlin curat și se folosește în producerea vopselelor și lacurilor. Deși metoda aceasta a fost descrisă detaliat, nu dispunem de date reale despre caracteristicile de exploatare a acestui proces.

Institutul Național de Ecologie și Universitatea Tehnică din Moldova a propus tehnologia prelucrării alcaline a sedimentului până la pH=8 prin introducerea varului pentru transferarea cianurilor insolubile în formă solubilă în apă, după ce are loc spălarea cianurii cu apă. În urma acestei prelucrări fierul parțial se precipită sub forma hidroxidului (Fe(OH)3) de culoare brună. Apa de spălare este prelucrată ulterior cu acid și clorură de fier (III) pentru trecerea înapoi a albastrului de Berlin în forma insolubilă și separarea ei pentru utilizare. Pentru utilizarea repetată a apei, în scopul economisirii, ea din nou este alcalinizată cu exces de alcaliu. Au fost obținuți următorii indici ai consumului de materiale, calculați la 1 t de produs uscat:

– consumul Ca(OH)2 (recalculat în CAO) – 60-130 kg, în funcție de aciditatea inițială a sedimentului;

– consumul de apă – 9-12 m3;

– cantitatea de sediment format după spălarea albastrului de Berlin – 1,1-1,3 tone;

– consumul de acid clorhidric pentru sedimentarea repetată a albastrului de Berlin – 0,5-0,8 t;

– consumul de clorură de fier (III) pentru regenerarea albastrului de Berlin -40-50 kg;

– cantitatea albastrului de Berlin obținut – 15-90 kg.

Deși această metodă este interesantă, ea nu este lipsită de unele neajunsuri. Perioada reală de spălare a sedimentelor de cianuri este de 10-15 zile. În afară de aceasta, lipsesc garanțiile spălării profunde și complete, deoarece o parte din cianuri este absorbită pe particulele sedimentelor, îndepărtarea cărora este imposibilă printr-o spălare simplă. De aceea, chiar și fiind prelucrat după metoda dată, sedimentul trebuie neutralizat prin alte metode cunoscute. În legătură cu aceasta el poate fi privit ca metodă de extracție a albastrului de Berlin cu utilizarea ei ulterioară, dar nu ca o metodă de neutralizare a sedimentelor.

Un interes deosebit prezintă metoda oxidativ-distrucțională de neutralizare a cianurilor, propusă de Centrul Științific de Chimie Aplicată și Ecologică a U.S.M (oferta nr. 99-0086 de la 26.02.1999). Aceasta de asemenea include prelucrarea sedimentelor cu var până la pH 8,0-9,0, pentru transferul albastrului de Berlin în formă solubilă în apă. Pentru transferul cianurilor în produși mai puțin toxici în calitate de reagenți se folosesc oxidanți, dintre care cei mai răspândiți sînt H2O2, ozonul (O2), „clorul activ” ce conține hipoclorit și clorat de sodiu, clor liber (Cl2) dizolvat în apă care poate fi obținut electrolitic la întreprinderile unde urmează a fi utilizat. De menționat că la prelucrarea cu clor activ a cianurilor de fier ([Fe(CN)6]4-), ele se oxidează până la ionii [Fe(CN)6]3-.

Distrucția oxidativă a hexacianurilor cu obținerea izocianaților decurge numai la încălzirea sedimentului până la temperatura de ce puțin 70 0C. Aceste procese pot fi descrise conform reacției:

[Fe(CN)6]3- + 6ClO- +3OH- = 6CNO- + 6Cl- + Fe(OH)3

Necesitatea prelucrării sedimentului cu clor activ în mediu alcalin este legată de aceea că la prima etapă a reacției se formează compuși intermediari – clorcianura, care apoi hidrolizează:

CN- + ClO- + H2O = ClCN + 2OH-

ClCN + 2OH- = CNO- + Cl- + H2O

Toxicitatea izocianaților este de zeci de ori mai mică decât cea a cianurilor și ei sînt substanțe instabile și ușor hidrolizează în mediu neutru:

CNO- + 2H2O = NH4+ + CO32-

Este posibilă și oxidarea de mai departe a izocianaților cu exces de clor activ, dar această reacție decurge cu o viteză mare la un pH=6,5:

CNO- + 3ClO- + 2H+ = 2CO2 + 3Cl- + N2 + H2O

La utilizarea peroxidului de hidrogen în calitate de oxidant, procesul e mai comod să fie efectuat la pH=19-11, deoarece pe acest interval de pH decurge neînsemnat descompunerea lui chimică. În acest caz consumul de peroxid de hidrogen poate fi de 5,5-6,5 g/1g CN-. Dar cantitatea de peroxid în practică crește din cauza consumului sau la oxidarea substanțelor organice ce se conțin în sediment.

Sfârșitul reacției de oxidare a cianurilor cu peroxid de hidrogen poate fi determinat după formarea bulelor de gaz obținute în urma descompunerii lui excesive. Punctul forte al acestei prelucrări îl constituie lipsa formării compușilor toxici intermediari în urma interacțiunii peroxidului de hidrogen cu cianurile, precum și descompunerea autonomă a excesului de reagent. Conductele, rezervoarele și alte stații și aparate se află în contact cu peroxidul timp îndelungat, de aceea se recomandă ca utilajul dat să fie confecționat din policlorură de vinil, iar rezervoarele de depozitare a peroxidului de hidrogen – din aluminiu pur.

Important în acest proces este procesul de agitare. Pentru intensificarea lui este propusă utilizarea reactorului care asigură fluidizarea magnetică a mediului reactant într-un mediu magnetic rotativ. Un astfel de reactor (des.21) include un cilindru din material diomagnetic, în partea exterioară a căruia este instalat statorul, care este unit cu unitatea de comandă, pentru reglarea tensiunii aplicate. În interiorul cilindrului sînt amplasate corpuri cilindrice din material magnetic (spre exemplu oțel). În urma formării câmpului magnetic rotativ particulele cilindrice încep să se rotească repede și haotic, ciocnindu-se unele cu altele, asigurând astfel agitarea mediului reactant. Accelerarea acestui proces de interacțiune a cianurilor din sediment cu oxidantul este influențată și de însuși câmpul magnetic, care duce la debalansarea structurilor moleculare a complecșilor de cianură.

La utilizarea particulelor magnetice cilindrice densitatea concentrațiilor este limitată în reactor până la 5-10%, iar umplerea maximală a camerei este posibilă la l/d=8-15, în dependență de diametrul particulelor și dimensiunea cilindrului intern. La mărirea diametrului particulelor de la 1 la 2,5 mm trecerea în stare suspendată are loc la o inducție mai mică a câmpului magnetic, dar valoarea optimală a relației l/d este de 2–2,5 mm. O dată cu mărirea inducției câmpului magnetic de la 25 la 40 mT, viteza de mișcare a particulelor crește, iar viteza unghiulară scade.

Reactoarele de acest tip se confecționau la uzina СКТБ din Poltava (Ucraina), dar pot fi ușor confecționate și la alte întreprinderi ca stație nestandard cu utilizarea statorului de la motorul electric tipic. S-ar părea că o astfel de soluție necesită consum mare de energie, dar ea poate fi avantajoasă din punct de vedere economic pentru prelucrarea cantităților mici de sediment cu un conținut de 2-3% de albastru de Berlin.

Interesantă este descrierea metodei agrobiologice, propuse de УкрНИПТИ «Агроресурсы» din or. Herson. Deșeurile ce conțin cianură sînt diluate cu apă în raport de 1:17-18, apoi cu masa lichidă obținută este prelucrat solul în cantitate de 10-12 t/ha pe care se seamănă bob. În perioada de vegetație a bobului are loc descompunerea componenților cianurici din sediment. În afară de aceasta recolta bobului s-a mărit cu 15-20%. Productivitatea bobului era de 69 chint/ha, ce este cu 12 cent/ha mai mare decît pe teritoriul de comparație, iar productivitatea lucernei a fost de 72 chint/ha. Dar această metodă necesită un control auxiliar pentru a exclude riscul de poluare a solului. Controlul experimental al acestei metode îl efectuează specialiștii de la Universitatea de Stat din Moldova și ЦИНАО (or. Chișinău) pentru monitorizarea siguranței ecologice.

Metodele tehnice de prelucrare a sedimentelor sînt studiate de prof. P.Parasca și alți colaboratori ai Institutului de Viticultură și Vinificație din Republica Moldova. S-a calculat că albastrul de Berlin se descompune la o temperatură de 500 0C, iar că pentru oxidarea tuturor produșilor din sediment ce conțin 1 kg de albastru de Berlin, sînt necesare 2 m3 de oxigen din aer. Consumul real însă este mult mai mare, deoarece oxigenul se folosește concomitent și la arderea substanțelor organice din sediment. Cît privește arderea, la o temperatură mai joasă există pericolul de a se forma produși ai arderii incomplete a compușilor organici cu obținerea unui miros neplăcut.

La o temperatură optimală de prelucrare termică arderea compușilor organici din sediment duce la formarea CO2, N2 și H2O cu degajarea unei cantități mici de SO2, deoarece sulful se conține în jelatină în cantitate de 0,3-0,7%. La o temperatură mai mare de recoacere pînă la 800 –900 oC, decurge arderea completă și rapidă a tuturor substanțelor organice. Acest proces a fost testat în cuptorul electric al uzinei „Agromaș”, iar apoi în cuptorul de tip tunel, unde se asigura o ardere mai completă pe baza accesului bun de oxigen. În aceste condiții nu a fost depistată degajarea de cianuri în evacuările gazoase, precum și în sedimentul prăjit. Autorii experimentului au utilizat 500 kg de sediment pentru producerea teracotei. S-a demonstrat că introducerea sedimentului în argilă în cantitate de 2% nu influența calitatea producției.

Pe baza cercetărilor au fost recomandate două variante de prelucrare a sedimentelor. Conform primei, sedimentul se usca în tamburul de uscare până la umiditatea de 35-40%, apoi se mărunțea într-o moară specială și se prăjea la o temperatură de 800-900 oC pentru a descompune albastrul de Berlin. Conform variantei a doua, sedimentul lichid se deshidrata la presele cu filtru și se prăjea conform schemei descrise mai sus. De autorii acestei cercetări a fost patentată metoda de neutralizare a sedimentelor, care constă în filtrarea sedimentelor până la o umiditate de 20-30%, iar dezactivarea lui se face prin metoda de coacere la o temperatură de 400-900 oC timp de 20-60 de minute.

Interesantă este propunerea USM pentru utilizarea sedimentelor cleioase din vinificație pentru obținerea sorbanților carbono-minerali (УМС) [pat. Moldovei nr. 588], care de asemenea se referă la metodele de prelucrare termică. Această nouă cale de sinteză a absorbanților include proprietățile pozitive ale absorbanților naturali minerali și carbonici. Ei reprezintă o bază minerală, pe suprafața căreia uniform este repartizat un strat de cărbune activat. Sedimentele cleioase includ în calitate de bază minerală bentonitul, iar în calitate de bază organică – drojdia, tartrați, jelatina și alte substanțe de proveniență organică, care acoperă particulele de bentonit. Conținutul de albastru de Berlin în ele poate varia de la 0,3 la 1,2%.

Regimul optimal de piroliză a fost determinat pe baza cercetărilor termogravimetrice ale sedimentelor uscate în prealabil (Figura X.8). Maximul endotermic la temperatura de 75-130 oC este legat de degajarea apei, cantitatea căreia este de 9,7%. La temperatura de 130-220 oC se degajă apa legată (14,4%). La această temperatură concomitent începe destrucția substanțelor organice.

Figura X.8. Curbele termoderivatografice la sedimentele cleioase

Maximul endotermic la temperatura de 330 oC poate fi cauzat de descompunerea ferocianurilor de fier, iar al doilea maxim la 420 oC poate fi legat de îndepărtarea moleculelor de apă din structura absorbantului. Maximul larg endotermic la temperatura de 500-650 oC cu maximul în 630 oC este rezultatul descompunerii unor structuri amorfe. La o astfel de temperatură de asemenea începe și procesul de distrucție a rețelei cristaline a bentonitului. În favoarea acestui fapt poate fi spus că lipsește schimbul masei probei de sediment în domeniul acestor temperaturi. Astfel, temperatura optimală de piroliză poate fi considerată temperatura de 450 oC, la care pe de o parte se asigură piroliza și carbonizarea substanțelor organice și concomitent descompunerea tehnică a ferocianurilor, iar pe de altă parte – încă nu se schimbă structura cristalină a bazei minerale a bentonitului.

Dezvoltarea metodelor tehnice de neutralizare a astfel de sedimente a dus la o nouă propunere a Centrului Științific de Chimie Aplicată și Ecologică al U.S.M. pentru utilizarea în producere a cheramzitei. Esența metodei propuse de neutralizare a sedimentelor cleioase din vinificație, prelucrate cu hexacianofieratul (II) de potasiu constituie în: distilarea alcoolului brut și extracția tartraților; filtrarea și uscarea lor de mai departe; prepararea materiei prime pentru obținerea cheramzitei prin amestecarea sedimentului cu argilă slab balonată și produse petroliere cu următoarea componență, în %:

Materie primă argilă 95-97

Sediment prelucrat 1-2

Produși petrolieri 2-3.

cu fabricarea obiectelor și recoacerea în condiții izotermice la o temperatură de 1150-1250 oC timp de 7-20 minute. Totodată în calitate de produși petrolieri pot fi utilizate amestecurile de apă și păcură necondiționale cu un conținut de apă de 10-20%.

În rezultatul recoacerii la temperaturi înalte a sedimentelor ce conțin compuși de fierocianuri, se asigură o destrucție profundă (completă) și sigură a compușilor toxici; precum și arderea componenților organici împreună cu produsele petroliere asigură o balonare suplimentară a argilei la recoacerea sa, iar bentonitul fiind un component minerat de argilă, asigură creșterea durității mecanice a granulelor obținute de cheramzită. În aceste scopuri se folosesc sedimentele cleioase cu o umiditate de 75-87%, formate în urma demetalizării vinurilor, în același timp albastrul de Berlin în componența acestor sedimente cu pH=3,4-4,5, se află într-o formă insolubilă.

Pentru realizarea acestei metode sedimentele cleioase cu albastrul de Berlin sînt încărcate în alambic, unde este distilat alcoolul brut, care apoi este prelucrat și rectificat conform tehnologiei standard de obținere a alcoolului tehnic. Tartrații și sedimentul alambicului după distilarea alcoolului se extrag cu apă la încălzire și în continuare sînt supuși epurării repetate, prelucrării cu var și separate conform tehnologiei cunoscute.

Sedimentul din alambic după obținerea alcoolului și separarea tartraților este decantat și separat pentru utilizarea în continuare după metoda propusă. Pentru aceasta sedimentul în cantitate de 1-2% din masă se introduce în argila slab balonată și este amestecat cu produsele petroliere, iar apoi amestecul obținut pătrunde în mașina de fabricare a formelor, plasate în cuptorul rotativ pentru recoacerea ulterioară în regim izotermic conform tehnologiei tipice de obținere a cheramzitei.

Prezența compușilor organici în componența sedimentului, care posedă o bună amestecare cu agila asigură, pe de o parte o creștere a balonării în urma arderii lor, la recoacerea amestecului, iar pe de altă parte – o economisire de produși petrolieri în producerea cheramzitei. Structura și proprietățile bentonitului din sedimente este aceeași ca și a argilei, ceea ce nu diminuează caracteristicile mecanice ale cheramzitei obținute.

Pe măsura creșterii temperaturii de recoacere a argilei, albastrul de Berlin din interior este supus descompunerii tehnice, în rezultatul cărui fapt grupele de cianură se descompun pînă CO2 și N2, asigurând efectul neutralizării totale a sedimentului. Fierul ce se află în componența moleculei albastrului de Berlin, în procesul descompunerii ei se oxidează la temperatura recoacerii până la oxidul Fe2O3 și apoi pătrunde în acțiunea interfazică a argilei. De menționat că pentru obținerea cheramzitei prezența fierului în cantitate de 7% în amestecul inițial de lut este necesară, deoarece el asigură îmbunătățirea caracteristicilor fizico-chimice. Acest fapt e legat de faptul că în procesul de răcire a masei balonate, datorită prezenței compușilor de fier, are loc formarea cristalelor de tipul șpinelului și mulitului, care asigură o stabilitate a membranelor interporice ale granulelor de cheramzită, deci a durității generale.

De aceea prezența fierului în componența sedimentului este utilă. Condițiile de recoacere în regim izotermic la 1150-1250 oC timp de 7-12 minute asigură o destrucție deplină și absolut sigură a complexului de cinanură și corespunzător neutralizarea sedimentelor cleioase.

Tehnologia de utilizare a sedimentelor include mărunțirea argilei la moara cu disc până la dimensiuni de 1 mkm cu aducerea de mai departe la umiditatea de 30-32%. În amestecătorul cu șnec este introdus sedimentul din alambic în cantitate de 1-2%, după separarea din el a alcoolului și tartraților, precum și păcură sau amestecul de păcură în cantitate de 2-3%. Formarea granulelor se face la extruder și apoi sînt transportate în cuptorul rotativ pentru recoacere care asigura un regim izotermic de recoacere la o temperatură de 1150-1250 oC timp de 7-20 minute apoi masa se răcește până la temperatura normală.

Analizele efectuate prin metoda de alcalinizare asupra urmelor de cianură în cheramzit nu au depistat prezența acestora, ceea ce permite să afirmăm că aplicarea tehnologiei date poate fi propusă pentru utilizare practică, deși ea mai necesită soluționări de ordin organizatoric, deoarece este legată de producerea combinată.