Surse de Poluare ale Apelor

INTRODUCERE

Apa constituie una din sursele naturale cele mai importante ale României. Apa este substanța cu cea mai mare stabilitate în mediul natural al Terrei, este un solvent ideal și constituie locul de naștere al vieții, locul de conservare al acesteia.

Apa este un factor important în echilibrele ecologice, iar poluarea acesteia este o problemă actuală, cu consecințe mai mult sau mai puțin grave asupra populației.

Din punct de vedere fizico – chimic, în natură nu există ape pure, ele conținând întotodeauna diferite substanțe. De obicei, se spune că o apă este impurificată, murdară sau poluată atunci când și-a modificat anumite caracteristici naturale ce pot fi percepute cu ajutorul simțurilor, de exemplu când a devenit tulbure sau când a căpătat o anumită culoare, un anumit gust sau miros. Tot impurificată este însă și atunci când conține substanțe nocive, chiar dacă apa este limpede, incoloră și fără gust sau miros caracteristic, iar într-un sens mai larg și atunci când și-a schimbat condițiile termice normale sau cele biologice prin încărcarea neobișnuită cu bacterii sau microorganisme. Alături de termenii arătați se mai folosesc expresiile de apă contaminată, intoxicată sau otrăvită care se referă la impurificări prin bacterii patogene sau substanțe toxice, impurificări care prezintă un pericol direct pentru viața omului [1].

Apele naturale de suprafață posedă o stabilitate relativă a condițiilor lor fizico – chimice și biologice, prezentând o stare de echilibru dinamic. Când însă condițiile de mediu dintr-o apă suferă modificări de mai mare intensitate și care se mențin pe o durată oarecare de timp, ele se răsfrâng asupra organismelor ce o populează, producându-se tulburări ale acestui echilibru.

Prin poluare se poate înțelege, un sistem mai larg, perturbarea echilibrului biologic dintr-un ecosistem ca urmare a modificărilor intervenite în condițiile fizice și chimice ale apei. Din acest punct de vedere cunoaștem :

– o poluare naturală – când modificările se produc fără intervenția omului;

– o poluare artificială (propriu – zisă, umană) – când are loc ca urmare a activității comunităților omenești.

Când definim acest fenomen, trebuie să luăm în considerare nu numai cauza, ci și consecințele. Majoritatea cercetătorilor sunt de părere că o apă trebuie considerată poluată numai atunci când anumite folosințe ale acesteia sunt afectate într-p formă sau alta.

Poluarea apei mai poate fi definită ca „o modificare a condițiilor fizico – chimice sau biologice ale unei ape produse ca urmare a activității omului prin care se prejudiciază folosințele normale ale acesteia „ [2].

Având în vedere complexitatea interrelațiilor dintre organisme și mediul acvatic și toate celelalte proprietăți ce caracterizează ecosistemele acvatice, nu putem trece cu vederea nici acele modificări fizico – chimice și ale echilibrului biologic ce se produc în apele de suprafață în mod natural, fără intervenția directă a a omului, cu toate că amplitudinea lor poate fi mai mică. Ele ne dezvăluie anumite aspecte a căror cunoaștere poate fi de folos atât în studierea procesului complex al impurificării și autoepurării, cât și în problema măsurilor de protecție a calității apei. Totodată, aceste fenomene naturale aduc uneori prejudicii serioase și omului, compromițând anumite folosințe ale apei.

CAPITOLUL I. Principalele surse de poluare a apelor

Efectele poluării surselor de apă sunt complexe și variate, în funcție de natura și concentrația substanțelor impurificatoare. Sursele de poluare sunt, în general, aceleași pentru cele două mari categorii de receptori – apele de suprafață (fluvii, râuri, lacuri); apele subterane (straturi acvifere, izvoare). Impurificarea apelor de suprafață sau subterane este favorizată de următoarele elemente [2] :

Starea lichidă a apei la variații mari de temperatură, ceea ce face ca ea să antrenze în curgerea sa diferite substanțe impurificatoare;

Apa este un mediu propice pentru realizarea a numeroase reacții fizico – chimice (dizolvarea unor substanțe, sedimentarea susăensiilor);

Faptul că în natură se găsește sub forme diferite (inclusiv vapori), îi mărește sensibil domeniul de aplicare.

Sursele de poluare se pot împărți în două categorii distincte, și anume [3] :

Surse organizate, care produc murdărirea în urma evacuării unor substanțe în ape prin intermediul unor instalații destinate acestui scop, cum ar fi canalizări, evacuări de la industrii sau crescătorii de animale;

Surse neorganizate, care produc murdărirea prin pătrunderea necontrolată a unor substanțe în ape.

După acțiunea lor în timp, sursele de poluare pot fi [2 – 4] :

Surse de poluare permanente;

Surse de poluare nepermanente;

Surse de poluare accidentale.

Referitor la apele subterane, sursele de impurificare pot proveni din :

Impurificări cu ape saline, gaze sau hidrocarburi, produse ca urmare a unor lucrări miniere sau foraje;

Impurificăti produs de infiltrațile de la suprafața solului a tuturor categoriilor de ape care produc în același timp și impurificarea surselor de suprafață;

Impurificări produse în secțiunea de captare, din cauza nerespectării zonei de protecție sanitară sau a condițiilor de execuție.

După modul de generare a poluării, sursele de poluare pot fi clasificate în :

Surse de poluare naturale;

Surse de poluare artificiale, datorate activității omului,care, la rândul lor, pot fi subdivizate în ape uzate și depozite de deșeuri.

I.1. Surse naturale de poluare

Sursele naturale de poluare a apelor sunt , în cea mai mare parte a lor, surse cu caracter permanent. Ele provoacă, adese, modificări importante ale caracteristicilor calitative ale apelor, influențând negativ folosirea lor. Cu toate că, în legătură cu aceste surse, termenul de poluare este, oarecum nepotrivit, el trebuie considerat în sensul pătrunderii în apele naturale a unor cantități de substanțe străine, care fac apele respective improprii folosirii.

Principalele condiții în care se produce poluarea naturală a apelor sunt :

Trecerea apelor prin zone cu roci solubile (zăcăminte de sare, de sulfați), constituie principala cauză de pătrundere a unor săruri, în cantități mari, în apele de suprafață sau în straturile acvifere. Un caz deosebit îl reprezintă rocile radioactive, care pot contamina serios apele de suprafață;

Trecerea apelor de suprafață prin zone cu fenomene de eroziune a solului, provoacă impurificări prin particulele solide antrenate, în special dacă solurile sunt compuse din particule fine, cum sunt cele din marne sau argile, care se mențin mult timp în suspensie;

Vegetația acvatică, fixă sau flotantă, în special în apele cu viteză mică de scurgere și în lacuri, conduce la fenomene de impurificare variabile în timp, în funcție de perioadele de vegetație;

Vegetația de pe maluri, produce și ea impurificare, atât prin căderea frunzelor, cât și prin căderea plantelor întregi. Elementele organice sunt supuse unui proces de putrezire și descompunere, care conduce la o impurificare a apelor, în special în perioade de ape mici sau sub pod de gheață.

Sursele naturale de poluare accidentală sunt, în general, rare, ele datorându-se, în special,

unor fenomene cu caracter geologic. Dintre impurificările de acest tip se poate cita, pătrunderea unor ape puternic mineralizate în straturile subterane sau în apele de suprafață, în urma unor erupții sau a altor activități vulcanice, a deschiderii unor carsturi, a deschiderii unor noi căi de circulație a apei subterane, prin spălarea unor falii.

În urma unor procese naturale, într-o apă pot avea loc, fără intervenția omului, modificări privind condițiile fizice, chimice sau biologice ale acesteia. Când aceste modificări depășesc o anumită intensitate și se mențin un timp mai îndelungat, duc la fenomenul de poluare. În mod obișnuit, apele de ploaie spală de pe terenurile învecinate ale unui râu sau ale unui lac și transportă în masa apei nisip, argilă, frunze moarte, cadavre de animale și diferite resturi vegetale. Materiile organice se descompun treptat, producând unele modificări în condițiile fizice și chimice ale apei, influența lor asupra organismelor acvatice este neînsemnată. Când au loc ploi puternice și de durată lungă, atunci cantitățile de materii transportate de pe uscat produc o scădere accentuată a concentrației de oxigen, provocând moartea peștilor și diferite prejudicii în folosirea apei.

Cel mai tipic și în același timp cel mai frecvent exemplu de poluare naturală este acela produs de înflorirea apei. Dezvoltarea excesivă a unor specii fitoplanctonice, îndeosebi alge albastre, alge verzi, flagelate și diatomee, dă apei un aspect caracteristic de supă de legume. Aceasta capătă un miros specific – de pește stricat, mucegai, de pământ, aromatic; și o culoarea anumită – verde, verde albăstruie, brună, roșie, funcție de natura speciilor dezvoltate. Factorii care influențează înflorirea apei pot fi [2] :

Climatici – vântul, lumina soarelui;

Hidrologici – suprafață, adâncimea, mișcarea apei;

Fizico – chimici – temperatură, valoarea pH-ului, cantitatea de carbon. Cantitatea de săruri nutritive, natura și cantitatea unor substanțe toxice, saue xcretate de alge.

Fenomenele de înflorire și de îmburuienire a apei pot fi combătute în două moduri, și anume : biologic și chimic. Pentru combaterea biologică, de exemplu, se populează bălțile și iazurile respective cu pești fitoplanctonofagi, cum este Hypophalmychtys molitrix (crap argintiu), aclimatizat și în țara noastră. După cum se știe, scoicile pot filtra cantități mari de apă în procesul lor de respirație și nutriție. Pentru combaterea macrofitelor se populează lacurile cu peștimacrifitofagi, cum ar fi Ctenofaryngodon idella (cosaș), care de asemenea s-a aclimatizat în ultimii ani și la noi în bune condiții. Cu toate acestea, prin metodele biologice se poate realiza mai mult o prevenire a înfloririi apelor, în timp ce metodele chimice combat aceste fenomene. În acest scop, se utilizează diferite algicide și erbicide – sulfat de cupru, arsenit de sodiu.

I.2. Surse artificiale de poluare

Pe lângă poluarea naturală care este o modificare trecătoare a echilibrului biodinamic instaurat în ecosistemele acvatice, poate apare poluarea artificială, produsă de activitatea umană și ale cărei consecințe se pot răsfrânge negativ asupra sănătății omului și asupra economiei sale. Această poluare se produce în apele de suprafață și freatice mai ales prin introducerea de substanțe lichide – ape uzate, menajere și industriale, ape de ploaie care au antrenat de pe uscat diferite materii folosite ca îngrășăminte agricole sau pentru combaterea dăunătorilor vegetali, substanțe solide : nisip, argile, cenușă, zgură, rumeguș de lemn, și diferite gaze.

Prin poluare artificială ajung în ape [2] :

Anumiți produși de sinteză organică, substanțe cu care plantele și animalele acvatice nu au venit niciodată în contact;

Cantități relativ ridicate din elementele rare, care deși existente în scoarța pământului, datorită cantității lor mici și răspândirii lor neuniforme, nu vin în contact direct cu organismele acvatice;

Substanțe toxice, care în cantități foarte reduse, împiedică procesele metabolice ale organismelor sau produc modificări în structura celulară;

Numărul și concentrația produșilor de descompunere ai materiei organiceeste mult mai mare, iar efectele negative sunt mai intense.

Impurificările produse de substanțe aflate în stare de soluție pot fi .

Impurificări prin ape uzate menajere și industriale;

Impurificări prin substanțe fitofarmaceutice și îngrășăminte agricole.

În afară de poluarea naturală și artificială se mai poate vorbi și despre poluarea controlată și necontrolată.

Poluarea controlată (organizată) : se referă la poluarea datorată apelor uzate transportate prin rețeaua de canalizare și evacuate în anumite puncte stabilite prin proiecte.

Poluarea necontrolată (neorganizată) : provine din surse de poluare care ajung în emisari pe cale naturală, de cele mai multe ori prin intermediul apelor de ploaie.

Se mai poate vorbi și despre poluarea primară și secundară; poluarea primară apare, de exemplu, în urma depunerii substanțelor în suspensie din apele uzate, evacuate într-un receptor, pe patul acesteia. Poluarea secundară apare imediat ce gazele rezultate în urma fermentării materiilor organice depuse din substanțele în suspensie antrenează restul de suspensii și le aduce la suprafața apei, de unde sunt, apoi, transportate în aval de curentul de apă.

I.3. Procese desfășurate în urma deversării apelor uzate

După efectele produse de apele uzate asupra receptorului se pot deosebi două tipuri principale de impurificări : acute și cronice.

Când potențialul de impurificare reprezentat de apele uzate este superior celui ce poate fi suportat de către receptor, deci supeior capacității de autoepurare a acestuia, impurificarea este acută. În acest caz, efectele produse asupra condițiilor fizico – chimice, și mai ales, asupra celor biologice sunt spectaculoase : mortalitate masivă de prști, distrugerea faunei nutritive, tulburarea sau colorarea apei. De obicei, evacuările masive de ape uzate neepurate sunt întâmplătoare și de scurtă durată.

Când cantitatea de ape uzate evacuate este relativ redusă, deci substanțele nocive se găsesc în concentrații subletale, efectele produse asupra biocenozelor din emisar sunt mai puțin vizibile și nu pot fi puse în evidență decât prin analize biologice și fizico – chimice. Aceasta este o impurificare cronică. Spre deosebire de cea acută, care este trecătoare, impurificarea cronică are un caracter permanent și este, prin urmare, mai periculoasă.

Tabelul 1. Tipuri de impurificare cu ape uzate menajere și industriale [2].

I.3.1. Procese chimice

Cea mai importantă impurificare sub aspectul consecințelor igienico – sanitare și economice este impurificarea produsă prin evacuarea de substanțe organice și anorganice, și anume cea chimică.

Impurificarea cu materii organice : prin apele reziduale se evacuează cele mai diverse substanțe organice – proteine, hidrați de carbon, grăsimi, săpunuri, ceruri, coloranți – care pot avea asupra organismelor fie un efect direct și imediat, fie un efect întârziat, ca urmare a descompunerii lor biochimice. Dintre proteine, mai comune sunt : albumina, gelatina, cheratina, fibroina, cazeina, glutenul. Este de remarcat că, pe lângă carbon, azot, oxigen și hidrogen, unele proteine conțin în molecula lor sulf și fosfor. Ajunse în apă, sub acțiunea bacteriilor, aceste substanțe sunt descompuse în produși mai simpli – aminoacizi, acizi grași, acizi aromatici, diferite baze organice (amine alifatice, putrescină, cadaverină, indoletilamină, indol, scvatol), hidrogen sulfurat, sulfuri organice, compuși ai fosforului.

Rezultatul constă în imprimarea unui miros și gust caracteristic apei și în scăderea concentrației oxigenului dizolvat, adesea până la dispariția lui.

Tabelul 2. Nivele de oxigen dizolvat la saturație completă și nivele minime protective

[4 – 6].

Tabelul 3. Valori medii ale concentrației O2 dizolvat pe râul [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] [4 – 6]

În apele de suprafață mai pot fi introduse și alte categorii de materii organice nedegradabile pe cale biologică sau greu degradabile, cum sunt unii detergenț i sintetici, uleiuri minerale, produse petroliere, pesticide, îngrășăminte chimice.

Impurificarea cu materii anorganice : efluenții industriali pot conține, între altele, cantități ridicate de acizi și baze, substanțe minerale toxice, substanțe reducătoare, săruri solubile netoxice. Prezența acizilor și bazelor într-o apă provoacă schimbări în concentrația ionilor de hidrogen, cu efecte negative asupra întregii biocenoze. Astfel poate fi afectat fondul piscicol, iar prin distrugerea microorganismelor se produce o inhibare a procesului de autoepurare. Acizii mai produc coroziunea metalelor și betoanelor și pot favoriza dezvoltarea hidrogenului sulfurat în depozitele de mâl organic. Toxicitatea metalelor grele este crescută în mediul acid. Apele ce conțin săruri feroase sunt acide; pe măsură ce sunt oxidate, se formează hidroxid feric, care precipită sub forma unei suspensii roșii, inerte.

Tabelul 4. Variații ale pH-ului și ale concentrației ionilor HCO3- pe râul [NUME_REDACTAT] [5].

Unele ape uzate pot conține substanțe reducătoare – sulfiți sau compuși feroși – care ajunse în receptor, consumă repede oxigenul dizolvat. Acest fenomen este și mai accentuat când, pe lângă substanțele reducătoare, apele uzate conțin și substanțe organice putrescibile.

Dintre sărurile solubile netoxice, mai importante sunt : clorurile, sulfații, bicarbonații, fosfații de sodiu, potasiu, calciu, magneziu, mangan. Ajunse în emisar, acestea nu sunt descompuse pe cale chimică sau biochimică, concentrația lor scăzând treptat doar prin diluție datorită aportului de apă al afluenților. Mai importantă este clorura de sodiu, care provine din zonele miniere, fiind prezentă în cantități ridicate în apele menajere și în unele ape uzate industriale (fabricile de conserve, fabricile de produse clorosodice). De asemenea, apele provenite de la desalinizarea petrolui sunt foarte încărcate cu săruri minerale, îndeosebi clorură de sodiu. Astfel de ape nu mai pot fi folosite pentru băut și nici pentru irigații sau alte scopuri industriale. Un conținut excesiv de săruri solubile poate favoriza și coroziunea pompelor, a conductelor metalice. Din acest punct de vedere sulfații sunt mai periculoși, pentru că în condiții de anaerobioză pot fi reduși la hidrogen sulfurat, care prin oxidare în aer, la partea superioară a canalelor, produc acidul sulfuric coroziv.

În concluzie, efectele principale, ce pot fi produse prin poluarea chimică asupra apelor sunt : dezoxigenarea, intoxicarea apei, creșterea durității apei, a salinității totale, modificarea pH-ului, creșterea turbidității, colorarea apei, imprimarea de mirosuri și gusturi specifice, total nedorite.

I.3.2. Procese fizice

Suspensii : cea mai frecventă formă de impurificare fizică rezultată din deversarea apelor uzate menajere și industriale este produsă prin materiile solide, organice și anorganice, aflate în suspensie. Importante cantități de suspensii provin de la spălarea cărbunilor, flotarea minereurilor neferoase, transportul hidraulic al sfeclei la fabricile de zahăr, cherestea, din industria textilă, a celulozei și hârtiei și din alte industrii chimice. Materiile anorganice în stare de suspensii evacuate în ape sunt : talcul, caolinul, gipsul, bioxidul de titan, sulfura de zinc, sulfatul de bariu.

Depunerea pe fundul apelor a suspensiilor fine sau grosiere acționează, pe cale mecanică, asupra organismelor acvatice, ducând la modificări calitative sau cantitative ale biocenozei sau chiar la eliminarea integrală a acesteia. Se cunoaște efectul dezastruos al depunerii masive de steril de la stațiile de flotare a minereurilor neferoase în albia râurilor. Prin continua depunere de materiale în suspensie, rezultă o instabilitate a substratului, făcând imposibilă recolonizarea albiei cu organisme animale și vegetale. Chiar dacă procesul d depunere este puțin intens, suspensiile fine colmatează spațiile dintre elementele albiei în care își găsesc adăpost multe nevertebrate, și acoperă pietrele cu un strat subțire de mâl, împiedecând fixarea unor animale pe suprafața lor.

Colorarea apei : în afară de coloranții organici, există și unele substanțe minerale care colorează apa, îndeosebi compuși ai fierului și cromului. Unii dintre aceștia pot colora intens apa chiar atunci când se găsesc în concentrații foarte mici, care nu pot fi detectate pe cale chimică. Astfel, din amestecul apelor uzate de la distilarea cărbunilor cu alte ape industriale cu conținut de fier se pot forma anumiți compuși fenolici, tiocianați, care colorează apa în roșu sau brun. Apele de la tăbăcării, unde se folosește tanin vegetal, descărcate în râuri bogate în fier, dau o culoare verde închis sau neagră.

Turbiditatea : în general, apele uzate orășenești și multe ape industriale sunt tulburi. Turbiditatea este dată de prezența în apă a materiilor coloidale sau a suspensiilor foarte fine. De obicei, un grad mare de turbiditate indică a apă impurificată, dar există și ape naturale neimpurificate, de exemplu rîurile de șes, care sunt permanent tulburi și în care organismele s-au adaptat acestor condiții de viață. Pătrunderea luminii în astfel de ape este limitată, de unde și o reducere a numărului de plante verzi.

I.3.3. Procese fiziologice

Utilizarea bazinelor de suprafață, pe scară tot mai mare, ca surse de apă potabilă ridică o serie de probleme speciale, legate îndeosebi de gustul și mirosul apei. O apă bună trebuie să fie lipsită de miros și să aibă un gust plăcut. Prin apele reziduale sau antrenate de pe terenurile agricole, pot ajunge în râuri unele substanțe care imprimă apei caractere organoleptice specifice, chiar și atunci când se găsesc în doze mici. Sărurile de fier și de mangan dau apei un gust caracteristic, iar hidrogenul sulfurat, amoniacul, fenolii, clorul liber, aminele, cianurile sau hidrocarburile nesaturate pot imprima atât gust, cât și miros neplăcut [7,8].

Tabelul 5. Indicatori de calitate pentru apa potabilă [7,8].

Gustul și mirosul specific pot fi îndepărtate prin tehnica obișnuită de tratare a apelor cu coagulanți, cu ozon, cărbune activ, prin clorinare., dar sunt și cazuri cînd aceste metode nu dau rezultate satisfăcătoare. Unele substanțe prezente în apă pot imprima un gust și un miros caracteristic și cărnii peștilor, făcându-i necomestibili, cum ar fi toluenul, acizii naftenici, insecticidele organoclorurate și organofosforice. Pentru multe substanțe limita de toxicitate este mai mare decât concentrațiile minime, care pot imprima cărnii de pește un miros neplăcut.

Tabelul 6. Limita de miros a unor compuși existenți în apele uzate menajere și industriale [9].

I.3.4. Procese biologice

Prezența unot micro- sau macroorganisme care au o acțiune negativă asupra condițiilor igienice ale apei sau asupra utilizării acesteia în economie, constituie o impurificare biologică. Unele microorganisme – bacterii patogene, virusuri, protozoare parazite, viermi paraziți – pot avea o acțiune directă asupra sănătății amului. Unele din aceste organisme pot fi aduse în apele de suprafață direct prin efluenții industriali și menajeri, iar altele se ezvoltă în apele murdare datorită condițiilor favorabile pe care le găsesc acolo.

Impurificarea biologică este adesea consecința impurificării organice a apelor. Este cunoscută dezvoltarea în cantitate foarte mare a așa-numitelor ciuperci de apă poluată – Leptomitus lacteus, Fusarium aquaeductum, Cladothrix dichotomus – datorită existenței în apă a unor cantități de materii organice. Prezența lor în masă dă naștere așa-numitului fenomen de poluare secundară. Apele pot fi contaminate cu virusuri care provoacă unele boli infecțioase cum este poliomelita, sau bacterii patogene ca : bacilul antraxului, bacilul Koch.

I.4. Măsuri de prevenire și combatere a poluării apelor

I.4.1. Apele de suprafață

Principalele măsuri de prevenire a poluării apelor de suprafață constau în epurarea apelor uzate menajere și industriale. Dacă aceste ape ar ajunge neepurate în emisar, ar putea degrada calitatea apei acestuia, făcând-o de neutilizat. Epurarea apelor reprezintă totalitatea tratamentelor aplicate care au ca rezultat diminuarea conținutului de poluanți, astfel încât cantitățile rămase să determine concentrații mici în apele receptorilor, care să nu provoace dezechilibre ecologice și să nu poată stînjeni utilizările ulterioare. Epurarea presupune două grupe de operații succesive [2] :

Reținerea și neutralizarea substanțelor nocive sau valorificarea substanțelor conținte de apele uzate;

Prelucrarea substanțelor rezultate din prima operație (nămoluri.

Epurarea apelor uzate menajere și industriale se realizează prin procese fizice, chimice și biologice. Suspensiile prezente în apă pot fi clasificate în trei categorii, și anume [2] :

Suspensii gravitaționale – separabile prin sedimentare simplă, cu o viteză de decantare care depinde de o serie de factori;

Suspensii fine, neîncărcate electric – practic nesedimentabile sau decantabile cu viteze extrem de mici;

Suspensii coloidale – practic nesedimentabile.

Măsurile de combatere a poluării pot fi realizate prin :

Procese fizice de epurare;

Procese chimice de epurare;

Procese biologice de epurare.

Măsurile de combatere a poluării apelor de suprafață sunt înscrise în așa-numitele planuri de intervenție, întocmite în baza datelor și analizelor furnizate de [NUME_REDACTAT]. O deosebită importanță o au datele furnizate de controlul calității apelor în aval de secțiunea de evacuare în emisar a apelor reziduale epurate. STAS – ul 4706 – 88 „Ape de suprafață – categorii și condiții tehnice de calitate” [10], furnizează toate datele necesare definirii condițiilor de calitate, precizând în același timp că acestea sunt stabilite de către [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], potrivit legii de gospodărire a apelor din România, în același standard sunt date valori admisibile pentru principalele substanțe poluante, ale indicatorilor de încărcare pentru apele uzate, înainte de evacuarea acestora în emisar. Se menționează că aceste valori limită sunt stabilite în funcție de gradul de diluție care se realizează cu apa emisarului.

Referitor la măsurile de prevenire a eutrofizării, proces care prejudiciază în mare măsură autoepurarea apelor de suprafață datorită consumului crescut de oxigen din apa emisarilor, acestea constau în principal în :

Epurarea corespunzătoare a apelor uzate pentru a evita proliferarea fosforului și azotului;

Aplicarea de îngrășăminte agricole în dozele prescrise;

Compostarea sau incinerarea reziduurilor de la crescătoriile de animale.

Măsurile de combatere a fenomenului de eutrofizare sunt, în general, măsuri categorice, ele constau în reducerea sau oprirea evacuării de ape uzate în emisar, a utilizării de pesticide sau îngrăsăminte chimice agricole. Toate aceste măsuri trebuie să fie aplicate numai în urma unor studii rapide, pentru a evita dereglarea activității în ambele sensuri.

În ceea ce privește contaminarea radioactivă, principala măsură colectivă este epurarea apelor reziduale printr-o serie de metode fizice, chimice, fizico – chimice și biologice. Diluarea este un procedeu simplu de prevenire a poluării, aplicabil însă numai în anumite condiții, și anume :

Radioactivitatea apelor este foarte mică;

Debitul emisarului este suficient de mare pentru a asigura o diluție corespunzătoare;

Viteza de curgere a apei în emisar este suficient de mare pentru a împiedeca sedimantarea radionuclizilor sub formă coloidală sau în suspensie.

Când apele au o activitate radioactivă ceva mai mare, se poate proceda la o decnatare, prin tratarea cu coagulanți – sulfat de aluminiu, lapte de var, săruri de fier, fosfat de sodiu – cu corectarea necesară a pH-ului. Nămolul obținut, care are o activitate ridicată, se prelucrează în mod obișnuit – îngroșare, deshidratare, fermentare – și apoi se distruge prin ardere sau se stochează în containere speciale. Se mai folosesc și alte metodecuma r fi : filtrarea prin nisip, rumeguș, argilă, cărbune activ sau metoda schimbătorilor de ioni.

În cazuri speciale, când este vorba de ape reziduale cu mare activitate radioactivă, se folosește și concentrarea prin evaporare, reziduul rămas urmând a fi stocat. Stocarea reziduurilor radioactive se face în peșteri sau mine părăsite, prin injectarea în strat, introducerea în calotele glaciare, scufundări în mări, oceane, fixarea în corpuri străine.

I.4.2. Apele subterane

Posibilitățile de poluare a apei subterane sunt multiple. O clasificare a măsurilor de prevenire a poluării în funcție de diferitele categorii de surse de poluare este dificilă, deoarece măsurile ce trebuie luate sunt similare atât surselor de poluare cu ape menajere, cât și a celor industriale, radioactive. De aceea, măsurile mai frecvente de prevenire a poluării, sunt următoarele :

Măsuri de prevenire a poluării apelor subterane aferente canalelor și conductelor de transport – prin canale și conducte se transportă ape uzate – menajere, industriale, radioactive – și diferite produse industriale – țiței, acizi;

Măsurile de prevenire a poluării apelor subterane la rezervoare – rezervoarele folosite pentru înmagazinarea diferitelor lichide poluante – țiței, benzină, acizi – sunt de tip suprateran sau subteran;

Măsuri de prevenire a poluării apelor subterane la depozitele de reziduuri – depozitele de reziduuri de orice tip – gunoi menajer, deșeuri industriale, agricole, deșeuri rezultate din procesele tehnologice (zguri metalurgice, steril de la flotațiile de cărbuni, minereuri, acizi reziduali), constituie surse importante de poluare pentru apele subterane. Impurificatorii cei mai frecvenți din aceste deșeuri care pot avea efecte grave asupra straturilor acvifere sunt : substanțele organice, metalele grele, detergenții nedegradabili, și chiar cei biodegradabili;

Măsurile de prevenire a poluării apelor subterane la folosirea apelor uzate pentru irigații, a pesticidelor și a îngrășămintelor chimice (minerale) în agricultură – un procedeu de epurare avantajos mai ales pentru micile localități, îl constituie irigarea cu ape uzate menajere și industriale;

Măsuri de prevenire a poluării apelor subterane la transportul pe uscat al lichidelor nocive – pentru prevenirea poluării apelor subterane, camioanele-cisternă folosite pentru transportul pe șosele a substanțelor lichide nocive, trebuie să îndeplinească o serie de condiții dintre care se pot menționa :

Compartimentarea cisternei atunci când depăsește capacitatea de 5.000 litri;

Protejarea cisternelor contra șocului în față și în spate;

Rigidizarea suplimentară a caroserie, în comparație cu celelalte camioane, pentru a nu se deplasa sau degrada la eventualel șocuri;

Verificarea prin probe de presiune a cisternelor, înainte de darea în folosință;

Reducerea oboselii șoferului prin realizarea de amenajări suplimentareprivind intrarea și ieșirea din cabină, vizibilitatea, scaunul, dispozitivele de comandă.

Măsuri de prevenire a poluării apelor subterane prin instituirea zonelor de protecție sanitară – zonele de protecție sanitară sunt de două categorii, și anume :

Zona de protecție cu regim sever;

Zona de restricție.

Măsuri de prevenire a poluării apelor subterane prin formarea de personal calificat, educația populației și legislație.

CAPITOLUL II. Studiu de caz – Variante posibile de depoluarea a apelor contaminate cu cloruri

Scopul prezentului studiu este de a defini direcțiile de cercetare posibile, ca rezultat al prelucrării numeroaselor metode de demineralizare prezentate în brevete sau în literatura de specialitate, privind apele poluate cu cloruri, rezultate din procesul de fabricare a sodei calcinate.

Structura studiului este dictată de modalitatea de abordare practică a cercetării, adică de punctele din procesul industrial de fabricare a sodei calcinate, în care se poate acționa, ceea ce conduce la următoarea grupare a metodelor :

metode în care se acționează asupra soluțiilor mumă de clorură de amoniu, rezultate la filtrarea bicarbonatului de sodiu;

metode în care se acționează asupra soluțiilor reziduale de cloruri, cu precădere asupra clorurii de calciu.

La acestea se cer a fi adăugate următoarele capitole :

utilizarea deșeului de clorură de calciu sau a altor subproduse;

considerațiuni teoretice și practice asupra procesului amoniacal de fabricare a sodei calcinate;

analize.

În principiu , rezolvarea problemei cercetate trebuie făcută prin următoarele faze :

– separarea și recircularea NaCl din soluții, care au drept componenți principali : NH4Cl (clorura de amoniu); NaCl (clorura de sodiu); H2O (apa) în raportul de 3:1:20, respectiv CaCl2(clorura de calciu); NaCl (clorura de sodiu); H2O (apa) în raportul de 3:1:33 proporții de greutate;

– evitarea obținerii CaCl2 prin înlocuirea Ca(OH)2 cu altă substanță sau alt procedeu, care să elimine obținerea deșeurilor poluante;

– separarea NH4Cl complet sau parțial în stare solidă, în ultimul caz diminuându-se deșeul de CaCl2;

– transformarea CaCl2 în alți produși nepoluanți, utili sau cel puțin insolubili în apă;

– obținerea CaCl2 solidă în vederea utilizării ei masive în diverse scopuri.

În exlusivitate, eliminarea clorurilor poluante duce la obținerea a 0,75 tone Cl2 (clor) sau HCl (acid clorhidric) echivalent per 1 tonă de Na2CO3, din prelucrarea NH4Cl sau CaCl2 echivalent, la care s-ar adăuga 0,20 tone Cl2/tonă sodă calcinată, dacă nu s-ar realiza separarea și recircularea NaCl.

II.1. Date generale privind metodele de demineralizare a apelor poluate cu cloruri

În ultima perioadă, în întrega lume s-au depus eforturi susținute, și probabil, s-au cheltuit fonduri masive pentru realizarea demineralizării apelor poluate cu cloruri, în special a celor rezultate din procesul amoniacal de fabricare a sodei calcinate, prin clasica metodă Solvay. Rezultatele cerecetărilor s-au soldat cu peste 650 de patente sau lucrări științifice care se referă direct sau indirect la problema mai sus menționată, din păcate, nu au dus, nici măcar parțial, la rezolvarea acesteia. Cauzele insuccesului își au originea în cantitățile enorme de clorură de amoniu sau de calciu și sodiu care trebuiesc prelucrate – numai în țara noastră aceste au întrecut cu mult cifra de 1 million de tone anual – precum și de clor sau acid clorhidric rezultate cărora este necesar a li se găsi întrebuințare. La acestea se adaugă dificultățile ivite din complexitatea tehnologiilor posibil de aplicat și din materialele de confecționare a instalațiilo, care probabil că ar afecta nefavorabil prețul de cost al sodei calcinate [11 – 25].

La o primă analiză a situației este logic să se admită că actualele procedee de fabricare a sodei calcinate vor fi menținute și în următorii ani și că nu se va trece la introducerea unor procedee radical diferite. De aici derivă necesitatea căutării de utilizări a unor cantități cât mai mari de cloruri de calciu și sodiu. Există numeroase posibilități în acest sens, care ar putea consuma câteva sute de mii de tone din acest deșeu în formă brută sau prelucrată, prin evaporări și separări prin cristalizare, la clorura de calciu, respectiv clorura de sodiu în stare solidă. Dintre acestea se pot enumera :

utilizarea CaCl2 la extragerea nichelului și cobaltului din minereuri [11-13];

utilizarea CaCl2 în domeniul hidrometalurgiei nichelului și cobaltului [14];

utilizarea în industria polimerilor [15-19];

clorul și acidul clorhidric la obținerea sticlei [11];

la fabricarea și la prepararea betoanelor [11];

în agricultură ca inhibitori de germinare, defolianți și ierbicide [12];

la prevenirea înghețării drumurilor [13];

la uscarea gazelor și lichidelor [14-16];

la fluidizarea agenților de răcire [17];

la acoperiri protectaore contra oxidării cărbunilor și aglomerării sărurilor granulate [18-21].

Demineralizarea apelor reziduale de la fabricarea sodei calcinate prin modificarea parțială a procedeului amoniacal actual sau prin înlocuirea lui, presupune constituirea a trei grupe de metode, și anume :

– metode în care se acționează asupra soluțiilor mumă care conțin clorura de amoniu;

– metode în care se acționează asupra soluției finale de clorură de calciu și de sodiu;

– metode noi de fabricare a sodei calcinate, care reduc sau elimină poluarea apelor reziduale.

Întrucât ultimul grup de metode derivă, în general, din primele două, acesta nu apare distinct în prezentarea materialului bibliografic.

Din metoda clasică, actuală, de descompunere a NH4Cl cu Ca(OH)2 ca și din primele două grupuri de medote rezultă inerent clor sau echivalentul său în cloruri de H+, NH4+, Na+, Ca2+ sau alte cloruri, singulare sau în amestec reciproc sau cu alte săruri, îân fază gazoasă, lichidă sau solidă, necesitând a fi ulterior separate.

În cadrul grupei de metode în care se acționează asupra leșiei de filtru, cu conținut de NH4Cl și NaCl, se disting două direcții principale de lucru :

o direcție în care NH4Cl din soluție este tratată cu un agent chimic cu acțiune similară cu cea a Ca(OH)2 din procedeul clasic, și care duce la obținerea amoniacului, NH3, liber, care este recirculat în procesul de fabricare a sodei și asubprodușilor recirculanți sau nepoluanți sau prelucrabili, astfel încât să fie refăcut agentul chimic și să rezulte Cl2, HCl sau cloruri nepoluante;

o a doua direcție , în care ionul NH4+ este scos din leșia de filtru sub forma unei sări de amoniu, iar ionul Cl- este eliminat în mod similar sau rămâne în soluție, care urmează a fi prelucrată în vederea îndepărtării acestora.

Clorura de sodiu, după caz, rămâne în soluția care este recirculată sau este extrasă în fază solidă.

În direcția separării ionului NH4+ sub formă de săruri de amoniu, din leșia de filtru, cele mai multe metode se referă la separarea NH4Cl în stare solidă. Aceasta este apoi folosită ca îngrășământ chimic sau în alte scopuri sau este descompusă prin diverse procedee, în general anevoioase, la NH3 și Cl2 sau HCl. Procedeul cel mai uzual de separare a NH4Cl din leșie constă din adăugarea NaCl solidă la acaesta – procedeul Schreib.

Descompunerea cloruri de amoniu solidă se face în instalații speciale, la temperaturi de 100o – 700oC, în care NH3 și Cl2 sunt separați prin striparea NH4Cl, care se descompune în prezența unor mase de contact pe bază de oxizi de metale tranziționale cu suport sau promotori din alte metale cum ar fi FeO, KCl, CuCl, CdCl2, SiO2, MnO; MgO, ZnCl2, NaHSO4. Clorurile metalice formate se descompun, la temperaturi înalte, la oxizi, prin insuflare de oxigen, aer,vapori de apă, sau lichide organice speciale, rezultând Cl2 sau HCl. Clorura de amoniu poate fi descompusă și prin electroliză, la 500oC, utilizând catod metalic lichid. Există, în acest caz, posibilitatea formării NCl3, care exte un exploziv puternic.

Ionul NH4+ poate fi eliminat din soluții, parțial sau total, prin tehnologii complexe, sub formă de NH4ClO4 cristalin, dificil de descompus termic, sub formă de (NH4)2SO4 utilizat ca îngrășământ sau sub formă de (NH4)2HPO4 utilizat, de asemenea, sub formă de îngrășământ fosfatic mixt, N-P-K. Obținerea îngrășămintelor chimice cu amoniu din leșia de filtru de la fabricarea sodei este o problemă căreia merită să i se acorde toată atenția.

Acțiunea asupra soluțiilorreziduale de CaCl2 și NaCl poate fi sistematizată în trei subgrupe :

metode care se referă la depozitarea, filtrarea, purificarea, tratarea sau concomitent și la utilizarea ca atare a acestor soluții;

metode care conduc la obținerea CaCl2 solidă sau lichidă, pură, respectiv a NaCl;

metode care sereferă la transformarea CaCl2 în compuși de calciu insolubili și eventual la obținerea unor subproduși utili.

Obținerea soluțiilor mixte de CaCl2 și NaCl se poate realiza prin schimb ionic pe rășini schibătoare de ioni cationice sau mixte și pe membrane schimbătoare de ioni prin electrodializă sau osmoză inversă. Aceste procedee sunt mai puțin aplicabile pentru soluțiile concentrate în cloruri și nu permit o separare apreciabilă a CaCl2 de NaCl. Prin procedee de evaporare, răcire și cristalizare, clorurile se pot obține în stare solidă. În unele cazuri aceste metode pot fi combinate astfel încât să se obțină alți produși utili, așa cum este MgCl2 din apa de mare.

Demineralizarea apelor poate fi realizată și prin răcire. În cadrul unui procedeu o parte din apă este înghețată cu un agent de refrigerare volatil și se obține gheață recirculată la răcirea agentului și o soluție concentrată de CaCl2 și NaCl.

Prin procedeul de concentrare prin evaporare în etape, decantare și separare prin filtrare, se reusește separarea NaCl de CaCl2 și obținerea acestora în stare pură, solidă sau de soluție concentrată. Separarea NaCl este favorizată prin adăugarea de NH3 și CO2.Există, de asemenea, numeroase procedee de purificare prin cristalizare a CaCl2 și NaCl.

A treia subgrupă conține metodele în care CaCl2 și NaCl sunt transformate în compuși insolubili sau utili. Astfel, ionii Ca2+reținuți pe zeoliți sau rășini sintetice schimbătoare de ioni, pot fi legați, prin eluare, sub formă de CaCO3 sau CaSO4. Utilizând soluția reziduală din procesul de obținere a sodei amoniacale, la tratarea schimbătorilor de ioni pe care s-au fixat în prealabil, după caz, ioni Mg2+, Na+, NH4+, se pot obține MgCl2, NaHCO3 și CaCO3 sau alți subproduși utili sau insolubili.

Prin concentrarea în trepte a saramurilor și descompunerea termică a unor faze solide rezultate, se pot obține NaCl, CaCl2, HCl, MgO sau CaCO3, în unele cazuri intervenindu-se cu dolomită calcinată(CaO.MgO) sau cu MgO rezultând produșii de mai sus, dintre care NaCl se recirculă în procedeul Solvay, iar MgO, eventual, în procedeul de tratare a leșiei reziduale.

Transformarea CaCl2 în CaCO3 se realizează și cu NaOH și CO2 sau cu Na2CO3, sau prin tratarea soluțiilor de CaCl2 cu NH3 și CO2, în anumite condiții de pH și temperatură sau cu agenți floculanți.

Soluția reziduală din procedeul Solvay poate fi transformată integral în sticlă, clor și acid clorhidric prin tartare cu NaF, realizarea unei sarje din CaF2 precipitat, NaCl, aluminosilicat, SiO2 și bauxită și topirea acesteia la 1300oC pentru a produce SiF4, HCl și o masă vitroasă folosită la fabricarea sticlei. [NUME_REDACTAT] modificate și procedeele noi rezolvă parțial problema demineralizării sau evitării poluării cu cloruri a apelor reziduale rezultate din procesul fabricării sodei calcinate.

[NUME_REDACTAT] modificate implică interferențe în însăși esența procedeului clasic amoniacal de fabricare a sodei calcinate. Acestea sunt procese combinate, ciclice, în care se produc NaHCO3, NH4Cl sau NH3 și Cl2 și se fac completări cu H2O, NaCl, și CO2 în diferite etape ale procesului, fluxul de soluții fiind recirculat. În unle procese NH4Cl solidă separată se amestecă cu bisulfat și un lichid organic stabil chimic și termic, se topesc și sedescompun prin detentă selectivă – stripare – eliminând separat NH3 și Cl; în altele, cu ZnCl2, care angajează NH4Cl într-o combinație mixtă din care se eliberează, la temperaturi diferite, NH3 și Cl sau HCl.

Cele mai simple, și mai nepoluante metode de fabricare a Na2CO3 constau din carbonatarea în însăși spațiul catodic de la electroliza saramurilor de NaCl, din care NaHCO3 precipitat este eliminat continuu. Aici se includ și metode combinate în care NaOH sau catolitul se introduc în sarmura amonizată, care urmează a fi carbonatată într-un proces Solvay modificat, pentru a mări producția de Na2CO3 sau leșia de filtrare pentru descompunerea NH4Cl urmată de volatilizarea NH3, concentrarea soluției de NaCl rămasă și recircularea acestora. Aceste procedee se includ în metode de obținere a Na2CO3 din NaOH și CO2; carbonatarea NaOH se poate face și în soluții apoase în start fluidizat sau în diverse alte moduri, în condiții variate.

Materialul de față evidențiază multitudinea modurilor de abordare ți în cadrul acestora, pluralitatea variantelor de evitare a poluării cu cloruri de sodiu și de calciu și de demineralizare a apelor poluate cu aceste cloruri, precum și de utilizare, ca atare sau transformate chimic, a acestor rezidii rezultate din procesul de fabricație a sodei amoniacale.

Analiza acestui material sugerează abordarea unor direcții de cercetare, care să ducă la următoarele metode de evitare a poluării, de demineralizare a apelor poluate și de utilizare a clorurilor de sodiu și de calciu poluante :

metodă de descompunere a NH4Cl din leșia de filtru, cu alți compuși bazici care să înlocuiască Ca(OH)2;

metodă de îndepărtare a NH4Cl din leșia de filtru sub formă de săruri mixte sau complecși puțin solubili urmată de recuperarea agentului de complexare și a NH4Cl ca atare sau descompusă în NH3 și Cl2 (sau HCl);

metodă de separare a NH4Cl din leșia de filtru parțial sau total, sub formă de NH4Cl cristalizată, cu agenți de salificare;

metodă de descompunere a NH4Cl în NH3 și Cl2(sau HCl) în soluție, în stare solidă pe mase de contact prin încălzire sau prin procedee fizico-chimice și electrochimice;

procedeu ciclic de obținere a NaHCO3 și NH4Cl în mai multe puncte ale ciclului și de completare cu NH3, NaCl și H2O între aceste puncte, într-un procedeu Solvay modificat;

metode de depozitare a soluțiilor reziduale de CaCl2 în mine de sare abandonate, umplute cu apă și de obținere a soluțiilor de NaCl din acestea datorită separării prin diferență de densitate a soluțiilor de NaCl și CaCl2;

metodă de filtrare a soluțiilor reziduale prin starturi argiloase;

metodă de separare a concentratelor de CaCl2 și NaCl prin filtrare prin tuburi ceramice poroase în câmp magnetic;

metodă de stocare a soluțiilor reziduale în bazine impermeabile și de deversare controlată în râuri;

metodă de separare a ionilor Ca2+, Na+ și Cl- pe schimbători de ioni naturali sau artificiali;

metode de separare a ionilor Ca2+, Na+ și Cl- pe membrane schimbătoare de ioni, prin hiperfiltrare, electrodializă sau osmoză inversă;

metodă de obținere a cimenturilor din soluții reziduale de CaCl2 și CaAl2O4 sau var ars și cenușă zburătoare și alți ingredienți;

metode combinate de demineralizare a soluțiilor reziduale de la fabricarea sodei calcinate prin legarea ionului Cl- în compuși insolubili, schim ionic de separare a Ca2+ de Na+ și de precipitare a ionului Ca2+.

II.2. Partea experimentală

1. Reactivi și materii prime

Toți reactivii utilizațiîn încercările de laborator au fost de puritate p.a (pro analysis). După trebuință, ei au fost folosiți ca atare sau sub formă de soluții, în general apoase, cu concentrații adecvate scopului în care au fost utilizate. Concentrațiile soluțiilor au fost determinate prin metode clasice din chimia analitică.

Materiile prime de bază au fost : clorura de amoniu, NH4Cl; clorura de sodiu, NaCl; clorura de calciu, CaCl2.nH2O reactivi pentru analiză produși de firma Merck, având conform indicațiilor producătorului următoarele compoziții :

1. Clorura de amoniu (NH4Cl)

– NH4Cl – min. 99%;

– substanțe insolubile în apă – max.0,005%;

– reziduu la calcinare – max. 0,01%;

– aciditate liberă (HCl) – max. 0,01%;

– sulfați (SO4) – max. 0,002%;

– metale grele (Pb) – max. 0,0009%;

– fier (Fe) – max. 0,0005%;

– arsen (As) – max. 0,00005%;

– Ca, Mg (CaO, Mg2P2O7) – max. 0,002%;

2. Clorura de sodiu (NaCl)

– NaCl – min. 99,8%;

– ioduri (J) – max.0,008%;

– azot total (N) – max. 0,001%;

– sulfați (SO4) – max. 0,001%;

– metale grele (Pb) – max. 0,0008%;

– fier (Fe) – max. 0,0003%;

– arsen (As) – max. 0,00005%;

– calciu (Ca) – max. 0,006%;

– magneziu (Mg) – max. 0,003%;

3. Clorura de calciu sicc. (CaCl2.nH2O)

– substanțe insolubile în apă – max.0,014%;

– aciditate liberă (HCl) – max. 0,012%;

– sulfați (SO4) – max. 0,014%;

– metale grele (Pb) – max. 0,0014%;

– fier (Fe) – max. 0,0006%;

– arsen (As) – max. 0,00015%;

– magneziu și metale alcaline (oxizi) – max. 0,3%;

În încercările preliminare de laborator au fost folosiți acești reactivi – materii prime în stare solidă și sub formă de soluții apoase unicomponente (pure), sau multicomponente (complexe), cu o concentrație asemănătoare cu aceea a leșiilor industriale din procesul amoniacal de fabricare a sodei calcinate prin procedeul Solvay.

Astfel, conform bilanțului de materiale al instalației de la C.P.S. [NUME_REDACTAT], cele două leșii care interesează cercetarea de față, au următoarele compoziții – raportat la o tonă de Na2CO3 ca produs finit :

Leșie FLR (soluție mumă de la filtrarea NaHCO3)

NH4Cl – 1123,5 kg;

NaCl – 336,0 kg;

Na2SO4 – 14,9 kg;

NaOH – 11,2 kg;

(NH4)2CO3 – 239,0 kg;

H2O – 6125,1 kg;

TOTAL = 7849,7 kg

Leșie finală (de la distilare /D-S/)

NH3 – 3,75 kg;

CaCl2 – 1165,5 kg;

Na2SO4 – 14,9 kg;

Ca(OH)2 – 148,0 kg;

CaCO3 – 305,7 kg;

NaOH – 11,2 kg;

NaCl – 336,0 kg;

Impurități – 114,4 kg;

H2O – 11925,0 kg;

TOTAL = 14024,45 kg

Pe baza acestor compoziții, renunțându-se la componenții mai puțin importanți și urmărindu-se concerdanța concentrațiilor ionilor principali NH4+, Na+, și Cl- au fost preparate și folosite în încercările de laborator, două soluții cu compozițiile de mai jos :

Leșia I

NH4Cl – 0,1430 kg;

NaCl – 0,0428 kg;

NaHCO3 – 0,0019 kg;

(NH4)2CO3 – 0,0303 kg;

H2O – 0,7820 kg;

TOTAL = 1,0000 kg;

DENSITATE = 1,081 .

Leșia II

NH4Cl – 0,1740 kg;

NaCl – 0,0440 kg;

H2O – 0,7820 kg;

TOTAL = 1,0000 kg;

DENSITATE = 1,0802 .

Componenții au fost cântăriți, măsurați sau dozați analitic. Majoritatea încercărilor, din motive de simplitate în operații și determinări analitice, au fost făcute pe leșia 2.Pentru diverse calcule s-au folosit greutățile moleculare , astfel : NaCl = 58,45; NH4Cl = 53,45; și tabele cu solubilități în care, la 20oC în 100 g H2O corespundeau pentru NaCl 36g și pentru NH4Cl 37 g.

2. Metode de analiză

Caracterizarea chimică a sistemelor cercetate, efectuarea bilanțurilor de materiale și calcularea randamentelor diverselor procese s-au bazat pe utilizarea metodelor de analiză chimică gravimetrice, volumetrice, fizico-chimcie și mixte.

Determinarea fazelor solide separate : Fazele solide separate în procese fizice sau chimice au fost izolate prin filtrare la vid, spălate sau bine zvântate, după caz, uscate, sub temperatura de trnasformare, la infraroșu, în aer sau în exicator, echilibrate cu umezeala din atmosferă și apoi cântărite la balanța analitică sau farmaceutică.Puritatea fazelor solide a fost determinată prin analiză chimică cantitativă.În situații care nu permiteau procedeul descris mai sus, determinarea cantității de fază solidă s-a făcut astfel :

faza solidă separată și uscată a fost trecută cantitativ într-un balon cotat de 100 ml, dizolvată și balonul adus la semn cu apă măsurată cu o biuretă, față de capacitatea balonului, faza solidă făcea ca, pentru a aduce balonul la cotă, să fie necesari mai puțin de 100 ml apă, rezultând o diferență de n ml H2O. Din cântărirea a 1 ml soluție din balon a rezultat greutatea specifică y a soluției, în g/ml. Greutatea totală a fazei solide, dizolvată în balon, reiese din formula :

G = 100y – n ml H2O

Măsurarea volumelor lichidelor : Volumele lichidelor s-au măsurat, după caz, cu cilindrii gradați de precizie, pipete gradate și cu baloane cotate.

Măsurarea temperaturilor : Temperaturile au fost măsurate cu termometre cu lichid, adcvate domeniului respectiv de temperaturi.Pentru temperaturi ridicate, spre exemplu în cazul descompunerilor termice, au fost folosite, după posibilități, termometre cu mercur sau termocupluri cu instrumente de măsură.

Aparatură : Încercările de laborator au fost realizate în vase de sticlă, cuarț, porțelan și teflon, specifice laboratoarelor de chimie. De asemenea, celelalte materiale folosite au fost cele clasice, universal folosite.Vacuumul a fost realizat cu pompe și trompe de vid. Gazele comprimate – NH3, CO2 – au provenit din butelii sau de la rețea – aer.Temperaturile joase au fost furnizate de amestecuri răcitoare , precum și de un frigider.Încălzirile și evaporările s-au făcut pe plite electrice, băi de apă, în termostate și cu cuptoare electrice.Descompunerile termice s-au efectuat în cuptoare tubulare, încălzite electric, cu tub-mufă de cuarț, în acre se introduceau nacele de teflon cu probe. Vehicularea gazelor se realiza cu ajutorul unei instalații de sorbție plasată în aval, după vasele captatoare de gaze, acre se găsesc între cuptor și aceasta.

Analize chimice și fizico –chimice : Încercările de bază au necesitat determinări cantitative și calitative ale NH4+, Cl-, Cu2+, Ca2+ și în măsură mică ale altor ioni. Prepararea și dozarea reactivilor utilizați, constând din soluții de acizi, baze, săruri, complexon III, indicatori de titrare, s-a făcut după metode clasice, recomandate în manualele de chimie analitică.

3. Separarea NH4Cl din soluții apoase diluate prin adaos de NaCl solidă – procedeul [NUME_REDACTAT] cercetării acestui mod de separare a NH4Cl din soluții de NHCl a fost de a estima posibilitățile procedeului care utilizează NaCl solidă ca agent de salificare, la diverse rapoarte NH4Cl/ NaCl.Concentrațiile NH4Cl în soluțiile luate în lucru au fost apropiate de cele din leșiile de filtrare industriale.Se urmărește, de asemenea, influența câtorva factori asupra cantității și purității NH4Cl separată .

Influența NaCl din soluție este cercetată prin utilizarea unei soluții pure de NH4Cl și apoi a unei soluții mixte de NH4Cl și NaCl, aproximativ în proporția din leșia de filtru industrială.Efectul valorii pH-ului este cercetat prin ridicarea acestuia din domeniul neutru – acid în cel alcalin, cu NH4OH la unele serii de încercare.

Efectul prezențeicarbonaților și bicarbonaților de sodiu și amoniu este studiată prin folosirea unor leșii care alături de NH4Cl și NaCl, conțin NaHCO3 și (NH4)2CO3.

Influența temperaturii este stabilită prin încercările făcute la temperatura camerei, la + 5oC și la – 5oC. În cadrul prezentării fiecărei serii de experiențe sunt descrise metodica de lucru, procedeele experimentale, rezultatele încercărilor și sunt analizate concluziile ce derivă.

Cele două tipuri de leșii pe care s-a lucrat sunt următoarele :

soluții pure de NH4Cl;

soluții complexe de NH4Cl, NaCl, NaHCO3 și (NH4)2CO3.

Separarea NH4Cl din soluții pure diluate de NH4Cl prin adaos de NaCl solidă : Soluțiile de NH4Cl pe care s-a lucrat au avut o concentrație apropiată în NH4Cl de cea a leșiei de filtrare industrială. Măsurarea soluțiilor și NaCl solidă s-a făcut cantitativ.

Separarea NH4Cl din soluții pure, diluate de NH4Cl prin adaos de NaCl solidă la temperatura camerei : Concentrația soluției de NH4Cl a fost de 0,1301 g NH4Cl/ ml. S-a lucrat pe volume de 25 ml, respectiv 50 ml soluție, la care s-a adăugat NaCl solidă, în rapoarte molare NH4Cl / NaCl conform Tabelului 1, de mai jos .

Tabelul 7. Parametrii soluțiilor de la separarea NH4Cl cu adaos de NaCl solidă.

Rezultatele au fost incoerente și nereproductibile. Separarea fazelor solide nu a avut loc întotdeauna la același raport mola, iar cantitățile separate au diferit mult de la o serie la alta, probabil datorită unor factori variabili din procesul de cristalizare cum ar fi, numărul și mărimea germenilor de cristalizare, agitarea și temperatura mediului ambiant.În general, separarea fazei solide s-a realizat, la rapoarte molare NHCl/NaCl mai mari de 1 : 2.

Separarea NH4Cl din soluții pure, diluate de NH4Cl prin adaos de NaCl solidă la temperatura de + 5oC : Concentrația soluției de NH4Cl a fost de 0,147 g NH4Cl/ml. În serii au fost folosite probe de soluție de 50 ml. Peste fiecare probă s-a adăugat NaCl solidă, în rapoarte molare crescătoare. Probele s-au agitat timp de 2 ore. La rapoarte molare NHCl/NaCl mai mari de 1 : 1,5 a rămas o parte din clorura de sodiu nesolvită. Apoi, probele au fost menținute 24 de ore la temperatura de + 5oC, într-o incintă frigorifică.După uscare la circa 90oC și temperare la temperatura camerei, în exicator, faza solidă a fost cântărită pentru a-i determina greutatea.

Tabelul 8. Datele experimentale obținute la separarea NH4Cl din soluții pure prin adaos de NaCl solidă la +5oC.

[NUME_REDACTAT] 8 se observă că, separarea NH4Cl are loc la rapoarte mai mari de 1 : 1,5. Cantitatea de NH4Cl separată prin cristalizare crește cu mărirea cantității de NaCl adăugată, dar puritatea ei este d sub 10%, datorită cristalelor de NaCl rămase nedizolvate, în condițiile experimentale date.

Separarea NH4Cl din leșii pure, diluate la temperatura camerei : A fost realizată o serie de 6 probe care a cuprins gama de rapoarte NH4Cl/ NaCl situată între 1: 0,5 și 1: 5. Peste câte 20 ml leșie mixtă s-a venit cu NaCl solidă; sistemele au fost agitate timp de 2 ore, la temperatura camerei – circa 20oc. După agitare, în toate sistemele exista fază solidă – NaCl nedizolvată și NH4Cl separată din soluție – la probele cu rapoarte mici 1:0,5 și 1:1, dizolvarea NaCl a fost completă, dar după încetarea agităruii, a apărut fază solidă.

Tabelul 9. Datele experimentale obținute la separarea NH4Cl la temperatura camerei.

Concluziile experiențelor sunt prelucrate și sistematizate în Tabelul 10.

Tabelul 10. Datele experimentale prelucrate și sistematizate la separarea NH4Cl la temperatura camerei.

Separarea NH4Cl din leșii pure, diluate la temperatura de – 5oC : Încercările au constat dintr-o serie de 7 probe, lucrându-se pe aceeași leșie cu pH corectat, temperatura de separare a NH4Cl fiind de – 5oC. Rezultatele experimentale sunt redate în tabelul de mai jos.

Tabelul 11. Datele experimentale obținute la separarea NH4Cl la – 5OC.

Concluziile separării NH4Cl la – 5oC, sunt sistematizate în Tabelul 12 și Figura 2.

Tabelul 12. Datele experimentale prelucrate și sistematizate la separarea NH4Cl la – 5oC.

Micșorarea temperaturii de separare a NH4Cl, la – 5oC, mărește cantitatea de NH4Cl separată, la 45,60% din cea existentă în sistem, față de 23,74% la + 5oC și respectiv, 20-33%, la temperatura camerei. De asemenea, puritatea NH4Cl separată este mai mare : 22 – 100% NH4Cl în fază solidă, față de 16 – 100% la + 5oC și respectiv, 5 – 66% la temperatura camerei.

Figura 1.Separarea NH4Cl prin adaos de NaCl solidă la – 5oC.

Separarea NH4Cl din leșii complexe prin adaos de NaCl solidă la temperatura camerei : Experimentările au fost făcute pe o serie de 6 probe a 20 ml leșie fiecare, în cadrul gamei de separate NH4Cl/ NaCl cuprinsă între 1:0,5 și 1:3.

La fiecare probă s-a adăugat NaCl solidă, a cărei dizolvare a fost ajutată prin agitare, timp de 2 ore. Doar la primele trei probe solvirea a fost completă.După o ședere, la temperatura camerei 22oC, timp de 24 de ore, în toate probele s-a separat faza solidă. Fazele solide și filtratele respective au fost analizate în privința conținutului de NH3 și Cl2.Rezultatele experimentale sunt următoarele :

Tabelul 13. Datele experimentale obținute la separarea NH4Cl din leșii complexe la temperatura camerei.

În tabelul următor – Tabelul 14 – și în Figura 2 sunt prezentate concluziile separării.

Tabelul 14. Datele experimentale prelucrate și sistematizate la separarea NH4Cl din leșii complexe la temperatura camerei.

Cantitățile de NH4Cl separată în fază solidă, cresc și aici, cu creșterea cantității de NaCl solidă, iar puritatea ei se micșorează de la 100% la 10%, datorită NaCl rămasă nedizolvată.

Figura 2. Separarea NH4Cl din leșii complexe prin adaos de NaCl solidă la temperatura camerei.

Separarea NH4Cl din leșii complexe la + 5oC :

Seria a fost alcătuită din 7 probe a 20 ml fiecare, cuprinzând rapoartele NH4Cl/ NaCl situate între 1:0,5 și 1: 2.Valoarea pH-ului leșiei a fost corectată de la 7,86 la 8,57 prin adaos de NH4OH 25%, ceea ce a adus un plus de 0,01455 g NH3/ml leșie.

Substanța solidă separată după adaosul de NH3 pentru corectarea pH-ului și de NaCl solidă, după agiatre timp de 2 ore și menținerea probelor într-o incintă frigorifică la temperatura de + 5oC, a fost filtrată de faza lichidă, la aceeași temperatură, pe filtru cu vid.

Tabelul 15. Datele experimentale obținute la separarea NH4Cl din leșii complexe la temperatura de + 5oC.

Concluziile acestei serii de încercări sunt redate în Tabelul 16 și Figura 3.

Tabelul 16. Datele experimentale prelucrate și sistematizate la separarea NH4Cl din leșii complexe la temperatura de + 5oC.

.

Figura 2. Separarea NH4Cl din leșii complexe prin adaos de NaCl solidă

la temperatura de + 5oC.

Cantitatea de NH4Cl separată crește până la 40% din cea existentă în proba inițială, în timp ce puritățile acesteia se micșorează de la 100% la 175, cu mărirea cantității de NaCl solidă adăugată.

Separarea NH4Cl din leșii complexe la – 5oC : S-a lucrat pe o serie de 7 probe a 20 ml fiecare, cu pH corectat la 8,57. Temperatura de separare a fost – 5oC.

Tabelul 17. Datele experimentale obținute la separarea NH4Cl din leșii complexe la temperatura de – 5oC.

Concluziile care rezultă din datele experimentale sunt redate în Tabelul 18 și Figura 4.

Tabelul 18. Datele experimentale prelucrate și sistematizate la separarea NH4Cl din leșii complexe la temperatura de – 5oC.

Se remarcă creșterea cantității separate de NH4Cl cu creșterea cantității de NaCl solidă adăugată, atingându-se valori de 45% din NH4Cl prezentă în sistem.Puritățile NH4Cl sunt și ele mai ridicate, situându-se între 100% și 37%, ceea ce denotă o influență pozitivă a prezenței în sistem a NH3 și CO2 și a temperaturii scăzute.

Figura 4. Separarea NH4Cl din leșii complexe prin adaos de NaCl solidă

la temperatura de – 5oC.

Concluzii asupra separării NH4Cl din soluții apoase diluate prin adaos de NaCl solidă : Cantitățile de NH4Cl separate în fază solidă în % din NH4Cl total prezent în sistem, pentru toate rapoartele NH4Cl/NaCl încercate, pe cele trei tipuri de leșii, pure (LP), și complexe (LC), cu pH corectat (*) sau naturale, la cele trei temperaturi de separare : 22oC, + 5oC; – 5oC.

Tabelul 19. Sistematizarea datelor experimentale obținute la separarea NH4Cl prin adaos de NaCl solidă.

Puritatea clorurii de amoniu separată, în %, din faza solidă separată, corespunzătoare cantităților din tabelul anterior este redată mai jos :

Tabelul 20. Sistematizarea datelor experimentale obținute la separarea NH4Cl prin adaos de NaCl solidă- privind puritatea clorurii de amoniu.

Din cele prezentate mai sus reies următoarele concluzii :

sporirea cantității de NaCl solidă adăugată duce la creșterea cantității de NH4Cl separată până la 40-50% din cea existentă în soluție, pentru rapoarte NH4Cl/NaCl de circa 1/3, în același timp puritatea NH4Cl separată se diminuează la rapoarte NH4Cl/NaCl în care cantitatea de NaCl este mai mare decât echimolară cu NH4Cl, de la 100% la 14-37% pentru raportul 1/2,5. Micșorarea purității se explică prin depășirea suprasaturării în cloruri a soluției, ceea ce duce probabil la cristalizarea NH4Cl și NaCl, cât și prin dizolvarea insuficientă a NaCl adăugată, în condițiile experimentale date.

pentru un raport dat NH4Cl/NaCl, în general, la o aceeași temperatură, cantitatea de NH4Cl separată, crește cu creșterea cantității de NaCl solvită și cu prezența în soluție a NH3 și CO2 rezultați prin adăugarea NHOH pentru aducerea pH-ului soluției în domeniul alcalin și din carbonații de NH4+ și Na+ prezenți în leșia complexă.

micșorarea temperaturii de la 22oC la – 5oC favorizează separarea NH4Cl, în special la cantități de NaCl solidă, adăugate, mai mari.

cantitatea și puritatea NH4Cl separată variază însens invers, pentru purități mari separările nu depăsesc 35% din NH4Cl prezentă în soluție; pentru cantități mari – circa 50% din NH4Cl prezentă în soluție – puritățile sunt mai mici de 35%. În aceste două situații extreme pentru CPS [NUME_REDACTAT] ar fi necesare 1680 tone, respectiv 5050 tone de NaCl solidă, obținându-se 540 tone NH4Cl 100%, respectiv 770 tone NH4Cl impurificată cu NaCl (35% NH4Cl). La acestea trebuiesc adăugate instalații corespunzătoare de dizolvare, filtrare și răcire la +5oc sau -5oC.

Separarea NaCl din soluții apoase de NaCl + CaCl2 prin adaos de CaCl2 solidă : S-a lucrat cu o soluție apoasă care conținea 28,23 g NaCl/l și 79,82 g CaCl2/l, similară cu leșia finală industrială.La 3 probe de câte 25 ml s-a adăugat CaCl2 solidă. La proba 3, s-a produs o cristalizare în masă, solubilitatea CaCl2 fiind depășită. Rezultatele experimentale sunt redate în Tabelul 21

Tabelul 21. Separarea NaCl din soluții apoase de NaCl + CaCl2 cu CaCl2 solidă.

Reiese că la un raport molar NaCl : CaCl2, egal cu 1 : 15, la temperatura camerei, din leșii de concentrațiia susmenționată, se separă întreaga cantitate de NaCl din soluție. Puritatea acesteia este de 99% și descrește la cantități mai mari de CaCl.

CAPITOLUL III. Concluzii

1. Concluzii asupra separării NH4Cl din soluții apoase diluate prin adaos de NaCl solidă : cantitățile de NH4Cl separate în fază solidă în % din NH4Cl total prezent în sistem, pentru toate rapoartele NH4Cl/NaCl încercate, pe cele două tipuri de leșii, pure (LP), complexe (LC), cu pH corectat (*) sau naturale, la cele trei temperaturi de separare : 22oC, + 5oC; – 5oC .Din datele experimentale prezentate în aceste tabele reies următoarele concluzii :

sporirea cantității de NaCl solidă adăugată duce la creșterea cantității de NH4Cl separată până la 40-50% din cea existentă în soluție, pentru rapoarte NH4Cl/NaCl de circa 1/3, în același timp puritatea NH4Cl separată se diminuează la rapoarte NH4Cl/NaCl în care cantitatea de NaCl este mai mare decât echimolară cu NH4Cl, de la 100% la 14-37% pentru raportul 1/2,5. Micșorarea purității se explică prin depășirea suprasaturării în cloruri a soluției, ceea ce duce probabil la cristalizarea NH4Cl și NaCl, cât și prin dizolvarea insuficientă a NaCl adăugată, în condițiile experimentale date.

pentru un raport dat NH4Cl/NaCl, în general, la o aceeași temperatură, cantitatea de NH4Cl separată, crește cu creșterea cantității de NaCl solvită și cu prezența în soluție a NH3 și CO2 rezultați prin adăugarea NHOH pentru aducerea pH-ului soluției în domeniul alcalin și din carbonații de NH4+ și Na+ prezenți în leșia complexă.

micșorarea temperaturii de la 22oC la – 5oC favorizează separarea NH4Cl, în special la cantități de NaCl solidă, adăugate, mai mari.

cantitatea și puritatea NH4Cl separată variază însens invers, pentru purități mari separările nu depăsesc 35% din NH4Cl prezentă în soluție; pentru cantități mari – circa 50% din NH4Cl prezentă în soluție – puritățile sunt mai mici de 35%. În aceste două situații extreme pentru CPS [NUME_REDACTAT] ar fi necesare 1680 tone, respectiv 5050 tone de NaCl solidă, obținându-se 540 tone NH4Cl 100%, respectiv 770 tone NH4Cl impurificată cu NaCl (35% NH4Cl). La acestea trebuiesc adăugate instalații corespunzătoare de dizolvare, filtrare și răcire la +5oc sau -5oC.

2. Concluzii asupra separării NH4Cl din soluții apoase diluate prin adaos de NaCl și CaCl2 solide :

s-a lucrat cu o soluție apoasă care conținea 28,23 g NaCl/l și 79,82 g CaCl2/l, similară cu leșia finală industrială.La 3 probe de câte 25 ml s-a adăugat CaCl2 solidă. La proba 3, s-a produs o cristalizare în masă, solubilitatea CaCl2 fiind depășită. Din datele experimentale a reiesit că la un raport molar NaCl : CaCl2, egal cu 1 : 15, la temperatura camerei, din leșii de concentrațiia susmenționată, se separă întreaga cantitate de NaCl din soluție. Puritatea acesteia este de 99% și descrește la cantități mai mari de CaCl.

De asemenea, s-a testat utilizarea altor metode de descompunere a NH4Cl din soluții, și anume cu : acid sulfuric, H2SO4; cu borax; cu Na2S; cu rășini schimbătoare de ioni și eluție cu H3BO3; cu NaClO4; rezultatele nu au fost concludente și ca atare, datele experimentale nu au prezentat o valoare deosebită pentru cercetarea inițiată în această lucrare.

CAPITOLUL IV. Bibliografie

[1]. Rojanschi, V.; Florina, Bran; Gheorghița, Diaconu; Iosif, Gh.; “Economia și protecția mediului”; [NUME_REDACTAT] Economică, București, 1997.

[2].Elena, Gavrilescu; “Surse de poluare și agenți poluanți ai mediului”; [NUME_REDACTAT]; Craiova 2010.

[3]. Niac, G.; Nașcu, H.; “Chimie ecologică”; [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], 1998.

[4]. Augusta, Lujerdean; Andreea, Bunea; “Chimia apei și solului – lucrări practice”; Editura AcademicPres; [NUME_REDACTAT], 2005.

[5]. Diudea, M.; Ștefania, Todor; Aurelia, Igna; “Toxicologie acvatică”; [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], 1996.

[6]. *** STAS 1342 – 84.

[7]. STAS 1342-1991.

[8]. Legea 458/2002 – Legea apei potabile.

[9]. Cotrău, M.; Lidia, Popa; Stan, T.; Preda, N.; Maria, Kincses-Ajtay; „Toxicologie”; [NUME_REDACTAT] și Pedagogică; București, 1991.

[10]. *** STAS 4706 – 88. Ape de suprafață – categorii și condiții tehnice de calitate.

[11]. *** Sherman, B.P.; Brevet USSR 463456, 1975.

[12]. *** Tomiyoshi, V.; [NUME_REDACTAT] 7328347, 1990.

[13]. *** Moulds, G.M.; [NUME_REDACTAT] 3695922, 1972.

[14]. *** Kuchi, H.; [NUME_REDACTAT] 7300648, 1989.

[15]. *** Kobayaschi, K.; [NUME_REDACTAT] 7331747, 1991.

[16]. *** Tomomasa,H.; [NUME_REDACTAT] 7540648, 1994.

[17]. *** Nudelman. B.I.; Dokl.Akad.[NUME_REDACTAT]., SSR, 25(4), 1978.

[18]. *** Postoronko, A.I.; Rab.Usoversh.Tekhnol.Kontr. Proizvod. Sody, 1981.

[19]. *** Salim, K.M.; Pak.J.Sci., 21(3-4), 1988.

[20]. *** Schilberg, G.C.; Brevet US 2988509, 1981.

[21]. *** Leroy,A.; Wilcox, P.; Brevet US 3334468, 1987.

[22]. *** Sumets, V.I.; Gazov.Prom (USSR), (2), 1974.

[23]. *** Khoroshilov, V.A.; Sb.Tr. Inst.Geol., Razrab., Transp. Prir. Gaza, 1983.

[24]. *** Suzuki, T.; [NUME_REDACTAT] Kokai, 74122542, 1994.

[25]. *** Tamaoka, Y.; [NUME_REDACTAT] Kokai 74111941, 1994.

CAPITOLUL V. ANEXE

ANEXA 1. Limitele de încărcare cu poluanți a apelor uzate evacuate în resursele de apă [4,10].

ANEXA 2. Concentrații limită. Substanțe prioritare/ perioritare periculoase [4,10].

ANEXA 3. Determinări fizico – chimice la sedimente – fracțiunea < 63 μm [4,10].

PCB = compuși bifenilici policlorurați.