Surfactanti. Micele de Asociatie

INTRODUCERE

Capitolul I: SURFACTANȚI. MICELE DE ASOCIAȚIE

1.1. Substanțe tensioactive. Surfactanți

Tensiunea superficială a unui solvent poate fi modificată la dizolvarea în el a unor substanțe chimice. Dacă aceste substanțe determină scăderea tensiunii superficiale a solventului, ele se numesc substanțe tensioactive sau agenți tensioactivi. Dacă, în schimb, ele determină creșterea tensiunii superficiale, se numesc agenți tensioinactivi.1

Surfactanții sunt substanțe chimice, care au rolul de a reduce tensiunea superficială /31-33/. Acești compuși, în soluție, se concentrează la suprafața se separație soluție – vapori ai solventului și solubilizează materiale ce au o mică afinitate unele față de altele. Acumulându-se la suprafața de separație, surfactanții sunt capabili să modifice puternic, chiar în concentrații foarte mici, proprietățile superficiale ale lichidelor în care se dizolvă /34/.

In timpul dizolvării într-un solvent, după ce ating anumite valori ale concentrației, moleculele sau ionii de surfactant încep să se asocieze și să se organizeze în unități complexe, denumite micele de asociație. Procesul de asociere începe la o anumită valoare a concentrației, denumită concentrație critică micelară (CCM) /35/.

Din punct de vedere structural, molecula unui surfactant este compusă din două părți, cu proprietăți fundamentale diferite: una nepolară sau slab polară (hidrocarbonată; coada) și alta puternic polară (ionizabilă sau neionizabilă; capul). Partea nepolară este insolubilă în apă (hidrofobă) și în lichide puternic polare dar este ușor solubilă în uleiuri (lipofilă) și, în general, în lichide nepolare. Partea polară, dimpotrivă, este hidrofilă /36/. Din acest motiv, surfactanții sunt substanțe cu molecule amfifilice (Figura 1).

Figura 1. Structura unui surfactant.

Principalele proprietăți ale surfactanților sunt reprezintate de adsorbția spontană la suprafața interfazică 37-40 și de micșorarea tensiunii superficiale.

Acesta este motivul pentru care surfactanții reprezintă una dintre cele mai importante clase de compuși chimici, fiind frecvent utilizați în diferite domenii industriale in care se supun amestecării două sau mai multe substanțe nemiscibile: industria medico-farmaceutică, industria alimentară, industria cosmetic (Tabela I), a detergenților, a vopselurilor etc.

Tabela I. Surfactanți utilizați frecvent ca detergenți și în cosmetică

Tabela I. Surfactanți utilizați frecvent ca detergenți și în cosmetică (continuare)

Existența unui număr impresionant de compuși chimici care au proprietatea de surfactant a adus necesitatea clasificării acestor substanțe după diferite criterii, astfel:

După natura substanțelor utilizate la obținerea lor există: surfactanți naturali și surfactanți sintetici;

După structura și compoziția chimică a moleculelor amfifilice: surfactanți ionici (anionici și cationici), surfactanți amfoteri și surfactanți neionici;

După valoarea balanței HLB (după domeniile de utilizare): agenți antispumanți, emulgatori, agenți de udare, detergenți și solubilizanți.

Surfactanții naturali sunt primele substanțe chimice utilizate în acțiunea de spălare (săpunuri). Ele se obțin din uleiuri vegetale sau grăsimi animale prin diferite procese chimice. Din aceeași clasă, în afara săpunurilor, mai fac parte și sterolii (substanțe care favorizează emulsionarea apei în ulei), lecitinele din ou sau soia, saponinele (substanțe extrase din rădăcinile de Saponaria officinalis, cu acțiune puternic spumantă), proteinele și lipopreteinele (permit stabilizarea emulsiilor alimentare) etc.

Surfactanții sintetici se prepară prin reacții de hidroliză, sulfonare, esterificare, etoxilare etc. din diferiți precursori chimici (fracțiuni obținute la prelucrarea petrolului: arene, alcani, alchene, heterocicli etc.)

Surfactanții neionici sunt frecvent utilizați, datorită pe de o parte toxicității lor reduse, iar pe de altă parte datorită folosirii lor ca materie primă la prepararea surfactanților ionici, cu proprietăți tensioactive îmbunătățite. Din punct de vedere structural, acești compuși conțin o componentă hidrofobă și o componentă hidrofilă, constituită din grupări cu polaritate ridicată, neionizabile.

Surfactanții neionici au un mod de acțiune diferit de cel al surfactanților ionici, deoarece se hidratează prin intermediul legăturilor dipol-dipol, nu formează ioni în soluție apoasă, iar activitatea lor este independentă de pH.

In funcție de natura grupării polare, surfactanți neionici pot fi: gliceride, derivați polietoxilați, polisorbați etc. Derivații polietoxilați prezintă o solubilitate bună în apă, motiv pentru care se folosesc ca agenți de spumare, emulgatori, solubilizanți, dispersanți etc.

In afara grupelor oxietilenice, în structura surfactanților neionici se mai pot întâlni grupări polare derivate din glicerină, sorbitol, glucoză, zaharoză etc. Acești compuși se utilizează de preferat ca emulgatori în industria alimentară.

Surfactanții anionici reprezintă aproximativ 65% din totalul de surfactanți utilizați în diferite domenii de activitate. Marea lor diversitate derivă din structura diferită a componentei nepolare legată direct sau indirect de gruparea hidrofilă. Din punct de vedere structural, deci, surfactanții anionici au o grupare hidrofilă – grupare funcțională care formează la dizolvarea în apă ioni negativi. Această grupare este neutralizată de către ioni ai metalelor alcaline, alcalino-pământoase sau de ioni de amoniu. Din această categorie de surfactanți fac parte: derivați carboxilați; esteri ai acizilor carboxilici; sulfați; sulfonați; esteri ai acidului fosforic și săruri ai acestora.

Surfactanții cationici sunt compuși care conțin ca parte hidrofobă un radical alchil provenit de la un acid gras și ca parte hidrofilă o grupare funcțională purtătoare de sarcină pozitivă plasată pe un atom de N, S sau P. Acești compuși sunt folosiți ca aditivi în formulările detergente care conțin surfactanți neionici.

Caracteristica acestor substanțe este reprezentată de capacitatea sarcinilor pozitive de a interacționa puternic, prin legături electrostatice cu materiale naturale și sintetice ale căror suprafețe sunt încărcate negativ. Acest lucru îi face utilizabili în domenii foarte diferite precum: condiționarea textilelor, emulsionarea bitumului, ca agenți anticorozivi și pentru acțiunea protectoare împotriva coroziunii microbiologice, ca agenți de fixare a coloranților pe fibre textile, la prepararea unor produse cosmetice de condiționare și tratare a părului etc.

Studiile realizate de Domagk în anul 1935 au scos în evidență carcaterul bactericid și bacteriostatic al surfactanților cationici, având sarcină pozitivă pe atomul de azot. Acest lucru a dus la o creștere spectaculoasă a producției de surfactanți cationici, acești compuși ajungând la un procent de 35% din totalul de surfactanți produși în Europa în anul1998.

Cu toate acestea, substanțele prezintă dezavantaje: au grad ridicat de iritabilitate și biodegradabilitate scăzută.

Cei mai importanți surfactanți cationici sunt: aminele grase și sărurile lor; sărurile cuaternare de amoniu ale aminelor alifatice, cicloalifatice și aromatice.

Surfactanții amfoteri sunt compuși chimici care au în structura lor grupări funcționale capabile să ionizeze diferit în funcție de pH-ul mediului în care se găsesc. Acești compuși au proprietăți tensioactive atât în mediu acid, cât și în mediu basic (Figura 2).

Figura 2. Forma structural a unui surfactant amfoter în funcție de mediu.

In această categorie de compuși amfiionici intră: N-alchilaminoacizii, N-alchilbetainele, sulfobetainele, alchilaminooxizii și fosfatidele.

Ace

Clasificarea surfactanților după domeniile de utilizare se face cu ajutorul ș

tia reprezint

ă

aproximativ 65% din totalul de surfactan

ț

i utiliza

ț

i în diferite domenii de activitate. Diversitatea lor deriv

ă

din structura diferit

ă

 a componentei nepolare legat

ă

direct sau indirect de gruparea hidrofil

ă

.

noțiunii de balanță lipofil – hidrofilă, HLB (Hydrophilic-Lypophilic Balance) /41/. Calcularea acestei măsuri HLB a fost realizată de către Griffin și Davis /43/.

Din punct de vedere calitativ, noțiunea HLB este un raport între calitatea hidrofilă și cea lipofilă a unui surfactant.

Această mărime are un caracter relative; ea a fost determinată de Griffin în urma unui mare număr de experimente ce aveau la bază studiul solubilității unor surfactanți neionici, în funcție de structura lor /46/. In acest sens, Griffin a stabilit o scară de valori arbitrare cuprinse între 1 și 20: valoarea 1 aparține surfactanților cu proprietăți lipofile maxime (solubili în solvenți nepolari), iar valoarea 20 aparține surfactanților cu proprietăți hidrofile maxime (solubili însolvenți polari) (Figura 3).

Figura 3. Balanța hidrofil-lipofilă (HLB).46

După valorilor balanței HLB, surfactanții au următoarele utilizări în practică (Tabela II) /47/.

Tabela II. Domenii de aplicație ale surfactanților în funcție de HLB

Atât din Figura 3 cât și din Tabela II se desprinde următoarea observație: valorile mici ale parametrului HLB sunt caracteristice surfactanților cu solubilitate limitată în apă (contribuții reduse ale părții hidrofile la structura moleculară), care favorizează formarea emulsiilor de tip apă/ulei, iar valorile mari ale mărimii HLB caracterizează surfactanți cu solubilitate ridicată în apă (ce au ponderi mari ale părții hidrofile la structural or moleculară), care stabilizează emulsiile directe de tip ulei în apă.

Se observă, deci, că valorile HLB dau informații prețioase asupra folosirii surfactanților în scopuri industriale. Astfel, în industria alimentară emulgatori ca: monogliceride, glicerol lactopalmitat, propilenglicol monostearat, triglicerolstearat, esteri ai sorbitolului au HLB = 3-6 și favorizează formarea emulsiilor inverse A/U (de exemplu, margarina), iar compușii de tipul esterilor polioxietilensorbitanului, lecitinele etc. au HLB = 8-14 și sunt fie formatori de emulsii directe, fie stabilizatori de turbiditate.

In industria farmaceutică, substanțele tensioactive au utilizări în funcție de domeniul valorilor parametrului HLB /48/ (Tabela III).

Tabela III. Tensioactivi farmaceutici și valoarea HLB

După cum se poate observa, substanțele tensioactive cele mai hidrofile au valori mari ale mărimii HLB (peste 7), iar tensioactivii cu HLB până la 7 sunt lipofili. Ca de exemplu, Tween-urile cu HLB mare au caracter hidrofil, iar Span-urile cu HLB mic au caracter lipofil /49/.

Rolul substanțelor tensioactive în domeniul medico-farmaceutic și în industrie

Surfactanții își pot găsi întrebuințare ca detergenți, emulsifianți, spumanți, agenți de dispersare, adezivi etc. Acești agenți sunt cunoscuți pentru proprietățile lor de curățare și îndepărtare a

murdăriei de pe anumite suprafețe, precum pielea umană, textile și alte solide /45/. Ei ajută soluția de curățare să pătrundă în suprafața ce urmează a fi curățată pentru a desprinde și îndepărta murdăria.

Reprezintă veritabile instrumente de îndepărtare a murdăriei, păstrând-o într-o emulsie, suspendată, astfel încât să nu se reașeze pe suprafața proaspăt curățată.

Curățenia/igiena este o veche necesitate, iar surfactanții au fost folosiți de către omenire în acest scop încă din vremuri străvechi /50/. Atunci când sunt aplicați pe piele, surfactanții pot interacționa cu structuri tegumentare, în special cu componentele lipidice și proteice /51,52/.

Deși tensioactivii utilizați în produsele care se îndepărtează sunt în general bine tolerați, ei prezintă un risc pentru dezvoltarea dermatitei iritative de contact /53/. Potențialul iritativ este extrem de dependent de concentrația de substanță, precum și de pH-ul compoziției realizat în cadrul formulării /54/.

Datorită capacității de a emulsiona și de a reduce tensiunea superficială a apei, surfactanții pot elimina lipidele din piele în timpul procesului de spălare. Prin urmare, efectele dermice iritante majore se manifestă în special în uscarea și asprirea pielii, iar în cazuri rare, pot fi induse chiar leziuni mai severe /55/.

Surfactanții trebuie să fie compatibili cu sistemele biochimice în care acționează. Tensioactivii sau surfactanții sunt cunoscuți pentru influența asupra multor membrane biologice, inclusiv asupra pielii. Din grupul de tensioctivi, lauril sulfatul de sodiu prezintă o importanță deosebită prin faptul că modifică foarte mult calitățile membranelor biologice și în special ale pielii. Folosirea surfactanților pentru facilitarea absorbției cutanate este utilă mai ales în cazul soluțiilor, loțiunilor și gelurilor pentru care rezistența la suprafața pielii este redusă și tensioactivul grăbește penetrarea cutanată.

Lauril sulfatul de sodiu este considerat „modelul de aur” al iritării cutanate și un compus de referință pentru studiul nocivității cutanate.

Surfactanții reprezintă o categorie de substanțe auxiliare, care pot fi folosite atât în produsele farmaceutice și cât și în cele cosmetice, impunându-se clar necesitatea unor analize de calitate și siguranță, inclusiv compușii tensioactivi neionici /56/.

Deși tensioactivii sunt componente auxiliare, acestea au rol important, contribuind la obținerea mai multe forme farmaceutice (emulsii, baze de unguent, emulsie etc.) /57,58/.

In categoria compușilor tensioactivi intră și polisorbații sau tweens și mai exact polisorbații 20 și 80. Este bine cunoscută capacitatea lor iritativă foarte scăzută. Polisorbații 20 și 80 sunt utilizați în formularea unor produse bioterapice pentru două caracteristici: prevenirea adsorbției de suprafață și ca stabilizatori față de agregarea proteică.

Toxicitatea compușilor tensioactivi poate genera un răspuns fiziologic, pot stimula iritația și implică schimbări obiective (roșeață locală și edem) ori senzații subiective (prurit și durere).

Polisorbații pot fi considerați ingrediente sigure mai evident în formulările semisolide. Polisorbat 20 este un compus foarte protectiv care poate fi aplicat în produsele pentru o piele sensibilă. Aplicațiile pe termen lung pentru polisorbați reprezintă o procedură sigură.

In cosmetice /59,60/, surfactanții sunt utilizați pentru:

Curățare – îndepărtează uleiul, grăsimea și particulele de praf și murdărie de pe piele, avănd și rol de spumanți. In această privință, trebuie menționat faptul că abilitatea de curățare a unui produs nu este legată de abilitatea sa de a face spumă; cu toate acestea, s-a observat ca cei mai mulți consumatori asociază spuma cu acțiunea de curățare propriu-zisă, motiv pentru care cele mai multe produse cu rol de curățare sunt și spumante.

Emulsifiere – amestecă uleiurile cu apa din produs, formând un amestec stabil. Deși multe dintre produsele cu rol de curățare a pielii (spuma sau gel de curățare, săpun etc.) au ca scop suprem îndepărtarea oricărei urme de murdărie, ele conțin și substanțe care au rol de hidratare a pielii, care se asigură că procesul de curățare nu a fost prea dur, lăsând pielea uscată.

Solubilizare – ajută la obținerea unei formule clare, limpezi, care să permită particulelor componente să  fie străbătute de lumină.

Condiționare – îmbunătățesc aspectul pielii sau părului datorită componentei lor uleioase, de hidratare.

Efecte speciale – pot avea proprietăți antimicrobiene sau pot juca rolul de agenți de îngroșare, reducând iritația și oferind stabilitate formulei.

In concluzie, permeabilitatea membranelor celulare crește odată cu prezența substanțelor tensioactive în prescrierea farmaceutică.

1.3. Coloizi de asociație. Micelizarea

Asa cum s-a arătat în subcapitolul 1.1, în afară de proprietatea manifestată de a se adsorbi la interfața lichid – gaz sau lichid – solid, surfactanții formeaza în soluție agregate denumite micele de asociație sau, simplu, micele.

Concentrația la care se formează micele de asociație se numește concentrație critică micelară (CCM). Valoarea acesteia se poate determina prin măsurarea diferitelor proprietăți de echilibru sau de transport ale soluțiilor (Figura 4).

Figura 4. Variatia unor proprietăți în funcție de concentrația soluției de surfactant:

1-conductivitatea; 2- conductivitatea echivalentă; 3- presiunea osmotică; 4- tensiunea superficială.

In Figura 4 există două domenii: în domeniul I soluțiile de surfactanți au un comportament caracteristic proprietăților generale, iar în domeniul II de concentrație suprafața interfazică este saturată cu molecule amfifile și tensiunea superficială a atins valoarea minimă.

La apariția micelelor, concentrația este CCM, iar proprietățile urmărite înregistrează o modificare bruscă a pantei, care este explicată de modificarea dimensiunilor particulelor din sistemul analizat. De exemplu, conductivitatea soluției scade brusc la valoarea CCM datorită vitezei de mobilizare mai mică a micelelor în comparație cu monomerii.

Pentru aceeași substanță tensioactivă, diferența dintre valorile CCM se datorează fie folosirii unor metode diferite de determinare, fie prezenței în soluție a unor impurități care influențează foarte mult procesul de micelizare, chiar la cantități foarte mici de surfactant. Aceste diferențe sunt însă mici, ceea ce face posibilă utilizarea metodelor la evaluarea concentrației critice micelare.

Micelizarea cu formarea structurilor liofile este un proces dinamic și reversibil care se produce într-un interval de timp foarte scurt. Intre moleculele de mer și cele din micela formată apare un schimb permanent, ce se desfășoară în maxim 10 microsecunde. Acest fapt conferă sistemului o anumită stabilitate temodinamică, în comparație cu sistemele coloidale liofobe la care există o suprafață mare interfazică și, implicit, o instabilitate coloidală.

Asocierea moleculelor amfifilice între ele are drept cauză tendința părții hidrofobe de a se îndepărta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se îndepărta de moleculele nepolare.

In aceste condiții, în solvenți polari, moleculele amfifilice ionice se autoasociază astfel încât lanțurile hidrocarbonate formează o zonă nepolară, înconjurată de o suprafață  polară ce conține grupările hidrofile (Figura 5a). Aceste agregate sunt denumite micele directe de asociație.

Intr-un solvent nepolar se creează micele inverse, ca urmare a asocierii zonelor polare, care vor fi înconjurate de părțile hidrofobe ce plutesc în solventul nepolar (Figura 5b).

Figura 5. Micelizarea directă și inversă.

            Prin studiile realizate s-a ajuns la concluzia că structura micelelor are formă sferică, în cazul soluțiilor diluate de surfactanți. Dar în funcție de complexitatea lor, moleculele amfifilice pot forma structuri micelare complexe de tip cilindric, discuri plate, lamelar extinse etc.

Micelizarea este un proces deosebit de complex, care a fost și continuă să fie un domeniu mult studiat. Deși studiile realizate până în momentul de față au condus, uneori, la rezultate contradictorii, totuși punctele de vedere commune ale diferiților cercetători scot în evidență rolul fundamental pe care factorul entropic îl are în procesul de micelizare.

Studiile termodinamice ale procesului de micelizare au fost realizate întâi pentru formarea micelelor directe, cu participarea moleculelor amfifilice ionice, dizolvate în solvent polar (apă).

Analiza termodinamică a arătat faptul că procesul de micelizare are loc cu scăderea energiei Gibbs a sistemului, ceea ce conferă coloizilor de asociație o stabilitate termodinamică crescută, spre deosebire de sistemele coloidale liofobe care se formează cu consum energetic și, din acest motiv, sunt instabile termodinamic. Acest lucru se produce, deoarece procesul de asociere a moleculelor amfifilice în apă la temperatura camerei este însoțit de o creștere semnificativă a entropiei, iar entalpia de micelizare este, în general, mică și pozitivă.

  și 

Entropia sistemului crește datorită manifestării simultane a efectului hidrofob și a interactiunilor hidrofobe.

1.3.1. Efectul hidrofob a fost explicat de Tanford care a analizat relația ce se stabilește între moleculele polare de apă și moleculele nepolare ale unei hidrocarburi de tipul n-hexan sau ciclohexan.

O moleculă de apă are o distribuție nesimetrică a sarcinilor electrice, între moleculele de apă apar legături de hidrogen care determină formarea unei rețele, în starea de gheață, în care fiecare atom de oxigen este coordinat tetraedric cu alți patru atomi de oxigen prin intermediul unui atom de hydrogen (Figura 6).

Figura 6. Rețeaua tetraedrică a apei formată prin legături de hydrogen.

In starea lichidă, fiecare moleculă de apă este înconjurată de cinci molecule vecine, formându-se astfel o ordine locală care scade cu distanța față de molecula supusă observației.

Tendința apei de a forma legături de hidrogen cu ea însăși influențează interacțiunile acesteia cu moleculele nepolare, între care nu se pot forma legături de hidrogen. Astfel, la introducerea unei hidrocarburi în apă, aceasta va distruge legăturilor de hidrogen dintre moleculele de apă. Pentru a evita acest fenomen, apa se aranjează în jurul moleculei nepolare formând un înveliș de hidratare, care are forma unei „cuști” sau clatrat.

In acest caz, molecula de apă implicată în formarea „cuștii” realizează un număr de 4 legături de hidrogen, spre deosebire de molecula de apă din interiorul lichidului care realizează un număr de legături de hidrogen egal cu 3,5. Acest lucru face ca moleculele de apă din învelișul de hidratare să fie distribuite mai ordonat decât moleculele din interiorul lichidului și aceasta determină o scădere a entropiei sistemului (Figura 7).     

Figura 7. Apariția efectului hidrofob.

Din acest motiv, se spune că hidratarea unei molecule nepolare este un fenomen defavorizat entropic (are loc cu scaderea entropiei).

Prin urmare, hidrocarburile sunt puțin solubile în apa, deoarece procesul de hidratare are o energie Gibbs pozitiva, ceea ce înseamnă că este defavorabil amestecării.

1.3.2. Interacțiuni hidrofobe

Intre moleculele nepolare din interiorul cuștii, înconjurate de moleculele de apă din stratul de hidratare, apare o forță de atracție de intensitate și manifestată la distanță mult mai mare decât toate celelalte forțe care ar putea să se exercite între aceleași molecule situate în vid sau în mediul lichid nepolar, în absența hidratării.

Acest tip special de interacțiune este denumit interacțiune hidrofobă și el stă la baza procesului de microorganizare în apă a diferitelor molecule nepolare sau a unor molecule care posedă regiuni nepolare (Figura 8).

Din punct de vedere termodinamic asocierea moleculelor nepolare hidratate prin interacțiuni hidrofobe este favorabilă.

Figura 8. Interacțiunea hidrofobă.

Interacțiunile hidrofobe sunt favorizate de valorile negative ale energiei Gibbs, fapt care susține caracterul entropic al forțelor hidrofobe. Acest fapt este explicat prin apropierea celor două învelișuri de hidratare ale „cuștilor” în care se află moleculele nepolare prin interacțiune hidrofobă.

Prin suprapunere, moleculele de apă legate ordonat pe suprafața cuștilor trec în interiorul lichidului, provocând o creștere a entropiei apei.

Din punctul de vedere al fenomenului, interacțiunea dintre două molecule hidrofobe sau interacțiunea a două suprafețe hidrofobe determină orientări preferențiale ale moleculelor de apă în stratul de hidratare și asigură, în acest fel, propagarea din aproape în aproape a unei polarizări de-a lungul straturilor de apă din ce în ce mai îndepărtate.

Interacțiunea hidrofobă joacă un rol important în apariția diferitelor fenomene, precum: formarea micelelor liofile, autoasocierea lipidelor bicatenare cu formare de membrane și vezicule, încorporarea proteinelor în structura membranelor biologice, încapsularea unor substanțe active în interiorul lipozomilor, stabilirea conformației proteinelor etc.

1.3.3 Autoasocierea moleculelor amfifile

Pornind de la observațiile de mai sus, se poate afirma că adevărata cauză a procesului de formare a unei micele de asociație directe este reprezentată de interacțiunea hidrofobă care are loc cu  creșterea entropiei apei, respectiv cu scăderea energiei Gibbs a sistemului.

Astfel, o molecula amfifilică introdusă în apă provoacă perturbații asociațiilor moleculare ale apei, datorită lanțului hidrocarbonat (hidrofob) (Figura 9).

Figura 9. Micelizarea directă.

In această situație, în jurul monomerului se aranjează moleculele de apă sub forma unei „cuști”, fenomen care are loc cu scăderea entropiei. La introducerea celui de-al doilea monomer amfifilic, între cei doi apar două tipuri de interacțiuni: o interacțiune hidrofobă, atractivă, la care participă lanțul hidrocarbonat (hidrofob) și o interacțiune hidrofilă, repulsivă, la care iau parte capetele polare ale moleculelor amfifilice (Figura 9).

Celelalte molecule amfifile adaugate in apa  se vor asocia in agregate in care „cozile” nepolare vor forma un microdomeniu nepolar inconjurat de „capetele” polare, prin care se face contactul cu moleculele de apa.

Deoarece, volumul microdomeniului nepolar este mai mare decat volumul catenei nepolare a monomerului, moleculele de apa nu se mai pot distribui in mod ordonat sub forma unei „custi”; are loc distrugerea legaturilor, iar moleculele de apa capata un grad de libertate ridicat, ceea ce determina o crestere a entropiei: .

Deoarece entalpia de micelizare are in general valori mici si pozitive, rezulta ca formarea unei micele de asociatie are loc cu scaderea energiei Gibbs:

                                       (9a)       

            Potrivit celor de mai sus, rezulta ca, intr-o micela de asociatie directa se manifesta urmatoarele tipuri de interactiuni:

     interactiuni atractive (van der Waals), intre „cozile” nepolare ale moleculelor amfifile;

     interactiuni repulsive (hidrofile), intre „capetele” polare ale moleculelor amfifile;

     interactiuni van der Waals si de hidrogen, intre „capetele” polare ale moleculelor amfifile si dipolii apei;

     interactiuni electrostatice, intre „capetele” polare si contraionii proveniti din gruparile moleculelor amfifile;

     interactiuni sterice.

Toate aceste tipuri de interactiuni, la care se adauga interactiunile dintre micele, determina forma si stabilitatea micelelor, respectiv proprietatile coloizilor de asociatie.

Din calcule termodinamice se constata ca factorul entropic  reprezinta aproximativ 90% din valoarea energiei Gibbs standard molare de micelizare, ceea ce confirma observatia facuta mai sus potrivit careia forta motrice a procesului de micelizare o constituie cresterea entropiei sistemului.

Cateva valori pentru , si determinate prin aceasta metoda sunt prezentate in tabelul 5.

Tabelul 5. Marimi termodinamice ale procesului de micelizare, la temperatura de 250C ale unor surfactanti

Din datele prezentate in tabelul 5 se pot desprinde urmatoarele concluzii:

–              in toate cazurile micelizarea este un proces termodinmic spontan, care se desfasoara cu scaderea energiei Gibbs;

–              entalpia de micelizare  are atat valori negative, cat si pozitive. Aceste valori sunt in general mici si uneori nu corespund cu cele obtinute prin metoda calorimetrica;

–              entropia de micelizare  este in toate cazurile pozitiva, cu valori mult mai mari decat cele ale entalpiei de micelizare. Prin urmare, contributia factorului entropic la scaderea energiei Gibbs de micelizare este mult mai mare decat a factorului entalpic.

15.2.3. Factorii care influenteaza procesul de micelizare

            Principala marime in functie de care se evalueaza procesul de micelizare o reprezinta concentratia critica de micelizare CCM. De aceea, factorii care influenteaza procesul de micelizare sunt de fapt factorii care influenteaza concentratia critica micelara.

            Acestia sunt:

–              structura partii hidrofobe ( a „cozii” hidrocarbonate);

–              structura partii hidrofile (a „capului” polar);

–              efectul contraionilor;

–              efectul electrolitilor;

–              efectul substantelor organice;

–              efectul amestecului de surfactanti;

–              temperatura.

       Structura partii hidrofobe

Lungimea partii hidrofobe influenteaza in mod substantial CCM.

Potrivit relatiei (46):

                                                                    (46)

dedusa din date termodinamice, rezulta ca intr-o serie omologa CCM scade logaritmic cu numarul atomilor de carbon din catena hidrofoba (p).

Unde, A si B sunt constante pentru o anumita serie omologa. Valoarea constantei  A este aproximativ aceeasi pentru o anumita grupa ionica, iar valoarea constantei B este aproximateiv aceeasi, pentru toate moleculele amfifile cu catene alchilice liniare saturate.

Din panta dreptei (46) se poate evalua energia libera de transfer a unei grupe metilen din mediu apos in micela.

            In cazul surfactantilor cu partea hidrofoba formata dintr-o catena alchilica liniara si o singura grupare hidrofila ionica, CCM scade de doua ori pentru fiecare grupare metilenica adaugata, fata de valoarea anterioara. In acelasi sens creste si solubilitatea surfactantilor ionici ca urmare a scaderii temperaturii Kraft.

Pentru catenele alchilice ramificate se modifica numarul gruparilor metilen, ceea ce determina o scadere mai lenta a CCM in functie de numarul atomilor de carbon din partea hidrofoba.

Prezenta unor elemente structurale, precum nuclee aromatice sau legaturi multiple, in catena hidrocarbonata, determina o crestere a CCM in raport cu compusul saturat corespunzator.

            In schimb, prezenta fluorului pe catenele alchilice conduce la o scadere accentuata a CCM ceea ce explica activitatea superficiala superioara a compusilor din clasa surfactantilor fluorohidrocarbunati.

Structura partii hidrofile

Gruparile hidrofile se opun procesului de micelizare datorita interactiilor repulsive de natura electrostatica, pentru surfactantii ionici, sau sterica, pentru surfactantii neionici, care se manifesta intre ele.

Cu cat gruparile hidrofile sunt mai ionizabile, cu atat CCM este mai ridicata. Asa se explica descresterea CCM in ordinea:  respectiv,  valorile de aproximativ 10 ori mai mari ale CCM  pentru surfactantii ionici in comparatie cu surfactantii neionici cu aceeasi parte hidrofoba (Tab.6)

Tabelul 6.  CCM ale unor surfactanti cu aceeasi parte hidrofoba,

               in solutie apoasa

Introducerea unor grupe oxietilenice in catenele hidrocarbonate ale unor surfactanti ionici, precum:  sau

micsoreaza valorile CCM  datorita fie scaderii gradului de disociere a grupelor ionice, fie interactiunii lantului hidrocarbonat al catenei cu gruparile oxietilenice in urma carora acestea din urma capata o anumita „valoare hidrofoba aparenta” care permite un transfer mai complet al partii nepolare in micela (Mandru, Olteanu, 2001).

Efectul contraionilor

Influenta contraionilor (proveniti din gruparea hidrofila) asupara CCM se datoreaza atat influentei lor asupra gradului de disociere, respectiv a gradului de legare de micele, precum si structurii lor intrinseci (valenta, volum, polaritate etc.)

      Astfel, valori mici ale gradului de disociere ( raportul mic)  reprezinta un numar mic de contraioni liberi, situati in stratul difuz din jurul micelei, respectiv un numar mare de contraioni legati de micela. Acesti ioni legati determina diminuarea fortelor repulsive de tip electrostatic ce se manifesta intre gruparile hidrofile ionizate, fapt care conduce la micsorarea CCM.

De asemenea, legarea contraionilor este favorizata de cresterea polarizabilitatii si valentei ionilor. In schimb, razele ionice de hidratare mari determina o separare a ionilor si o legatura mai slaba cu micela.

Aceste observatii au condus la urmatoarea ordonare a contraionilor in functie de descresterea CCM a surfactantilor :

pentru cationi: 

pentru anioni: 

Efectul electrolitilor (efectul salin)

Se stie ca in procesul de formulare a alimentelor, alaturi de substantele nutritive se folosesc o serie de aditivi, care de cele mai multe ori au caracter de electrolit. Aceste substante modifica procesul de micelizare fie datorita interactiunii lor cu moleculele amfifile, fie datorita modificarii proprietatilor structurale ale solventului (apei). Experimental s-a observat ca prezenta electrolitilor in solutii de surfactanti ionici determina o scadere a CCM, ca urmare a reducerii gradului de disociere (z/n) al micelelor.

Intre CCM si concentratia sarii adaugate se stabileste o relatie de forma:

                                                      (47)

unde: A este o constanta care depinde de natura moleculei amfifile;

          B este de asemenea o constanta a carei valoare este aproximativ 0,5;

          reprezinta concentratia molara a ionului de semn contrar sarcinii  

          micelei.

Din datele prezentate in tabelul 7 se observa ca unei cresteri a concentratiei sarii (NaCl) ii corespunde o scadere a concentratiei critice micelare CCM si a sarcinii elementare a micelei, respectiv o crestere a numarului de agregare.

Tabelul 7. Influenta concentratiei de electrolit asupra procesului de micelizare

Explicatia actiunii ionilor de semn contrar asupra CCM consta in faptul ca intre ioni si micela incarcata electric se exercita forte de atractie puternice, de natura electrostatica, care favorizeaza fenomenul de agregare a moleculelor de surfactant, micsorind CCM. Ionii de acelasi semn cu micela nu influenteaza procesul de micelizare.

In cazul surfactantilor neionici sau amfoteri actiunea ionilor asupra CCM nu se mai poate explica pe baza interactiunilor electrostatice. In acest caz CCM  se modifica datorita modificarii proprietatilor de solvent ale apei. Astfel, unii ioni determina o crestere a solubilitatii surfactantului neionic (efect „salting in”), (), iar altii micsoreaza solubilitatea printr-un efect numit „salting out”.

Actiunea electrolitilor asupra CCM este determinata si de structura interna a ionilor. Astfel, ionii cu raza de hidratare mica determina o scadere avansata a CCM . In seria anionilor ordinea de descrestere a CCM este:

iar in seria cationilor exista urmatoarea ordine:

            .

Efectul substantelor organice

Prezenta substantelor organice in solutiile de surfactanti influenteaza mai putin valoarea CCM. Ceea ce este interesant este faptul ca moleculele organice nepolare (hidrocarburi alifatice sau aromatice) se pot solubiliza intr-un solvent polar (apa) numai in prezenta surfactantilor care le inglobeza in microdomeniul nepolar al micelei.

Moleculele organice amfifile, precum: alcoolii, glicolii, aminele reduc in general CCM. Uneori aceste molecule cu partea hidrofoba mai mare determina, alaturi de surfactant, o scadere substantiala a tensiunii interfaciale si favorizeaza formarea unor sisteme disperse microeterogene stabile termodinamic numite microemulsii.

Efectul amestecului de surfactanti

De cele mai multe ori procesele de preparare si stabilizare a mediilor disperse sunt eficientizate prin folosirea amestecurilor de surfactanti.

In amestec, surfactantii isi modifica substantial proprietatile tensioactive. Astfel, moleculele se adsorb la interfata cu formarea unor filme mixte care determina o scadere accentuata a tensiunii interfaciale. De asemenea, prezenta unor surfactanti diferiti in solutie apoasa determina formarea unor micele mixte, proces care imbunatateste capacitatea de solubilizare, detergenta, emulsionare, spumare etc.(Mandru, Olteanu, 2001,p.140)

Efectul temperaturii

Procesul de micelizare este influentat in mod diferit de temperatura, in functie de natura surfactantului. Aceasta deoarece temperatura actioneaza atat asupra partii nepolare, cat si a celei polare.

Astfel, pentru surfactantii ionici cresterea temperaturii conduce in general la o scadere a CCM pana la o valoare minima, dupa care aceasta creste din nou (Fig.8a ).

Figura 8

Influenta temperaturii asupra concentratiei critice micelare (CCM)

a)-surfactanti ionici; b)-surfactanti neionici

Acest comportament se explica prin faptul ca pana la temperatura corespunzatoare valorii minime a CCM (), entalpia de micelizare este pozitiva, nefavorabila procesului de asociere, iar la temperaturi superioare acesteia, entalpia de micelizare are valori negative, favorabile formarii micelelor.

Pentru surfactantii ionici temperatura la care se formeaza micele se numeste temperatura Kraft. Din punct de vedere macroscopic, aceasta corespunde temperaturii la care o solutie tulbure de surfactant ionic devine limpede prin incalzire.. Cunoasterea temperaturii Kraft prezinta importanta in procesul de formulare a detergentilor.

In cazul surfactantilor neionici CCM scade continuu cu cresterea temperaturii. Aceasta, pentru ca entalpia de micelizare este pozitiva pe tot domeniul de temperatura, probabil datorita scaderii numarului mediu de molecule de apa din jurul grupelor oxietilenice. Pentru surfactantii neionici se evidentiaza un punct de ceata, care corespunde temperaturii la care o solutie limpede devine tulbure prin incalzire.

Un rol important il are temperatura in procesul transformarilor de faza a lipidelor bicatenare termotrope care, in solutie apoasa, formeaza agregate cu structura diferita in domenii de temperatura diferite1.