Subsemnata Dănescu Maria Diana , absolventă a Facultății de Științe Aplicate și [612105]
1
MINISTERUL EDUCAȚIEI NAȚIONALE
UNIVERSITATEA ,,OVIDIUS’’ DIN CONSTAN ȚA
FACULTATEA DE ȘTIINȚE APLICATE ȘI INGINERIE
PROGRAMUL DE STUDII CHIMIE
TEHNICI UTILIZATE PENTRU
IDENTIFICAREA STRUCTURII
CATALIZATORILOR SOLIZI
COORDONATOR ȘTIINȚIFIC:
Conf. Univ. Dr. POPESCU VIORICA
ABSOLVENT: [anonimizat] 2018
2
DECLARAȚIE
Subsemnata Dănescu Maria Diana , absolventă a Facultății de Științe Aplicate și
Inginerie din Universitatea Ovid ius din Constanța, promoția 2018 , programul de studii CHIMIE,
declar pe propria răspundere că am redactat lucrarea de licență cu respectarea reg ulilor dreptului
de autor, conform actelor normative în vigoare (Legea 8/1996 modificată și completată prin
Legea nr. 285/2004, Ordonanță de Urgență nr. 123/2005 modificată și Legea nr. 329/2006).
Pentru eliminarea acuzațiilor de plagiat:
Am executat lucra rea personal, nu am copiat -o și nu am cumpărat -o, fie în întregime, fie
parțial;
Textele din surse românești, precum și cele traduse din alte limbi au fost prelucrate de
mine și sintetizate rezultând un text original;
În cazul utilizării unor fraze citate exact, au fost indicate sursele bibliografice
corespunzătoare, imediat după frazele respective.
Am luat la cunoștință că existența unor părți neferențiale sau întocmite de alte persoane
poate conduce la anularea diplomei de licență.
Data:
Semnătura:
3
REZUMATUL LUCRĂRII
Lucrare este structurată pe 5 capitole.
În capitolul 1 , sunt prezentate informații cu caracter general despre cataliză.
În capitolul 2, o scurtă prezentare despre clasificarea catalizatorilor și proprietățile
caracteristice catalizatorilor solizi.
În capitolul 3 , considerente generale despre zoeliți în ceea ce privește structura,
clasificarea, metode de sinteză, peletizarea și deshidratarea zeoliților.
În capitolul 4 , sunt prezentate tehnici de determinare a structurii catalizatorilor solizi,
prin descrierea metodelor: difracția cu raze X , spectrometri a de absorbție de raze X, sincr otron
ca sursă de raze X, spectrometria d e absorbție atomică (AAS), determinarea sup rafeței spec ifice
prin metoda BET , spectroscopia de absorbție în domeniul IR, spectroscopia ir cu temperatură
variabilă în analiza ad sorbției gazelor în zeolite, cromatografia gazoasă și spectrometria de masă,
analiza ESI -MS pentru reacții catalitice .
În capitolul 5 , tendințe le actuale pentru identificarea structurii catalizatorilor solizi
respectiv catalizatorii de nichel, prepararea catalizatorului Ni/HZSM -5 prin depunere -precipitare,
efectul condițiilor de încărcare și p roprietățile catalitice, caracterizarea catalizatori de nichel p rin
metode tranzitorii și e fectul parametrilor de sinteză asupra catalizatorului mezoporos alumino –
nichelat în reacția de metanare CO 2.
În ultima parte a lucrării sunt prezentate concluziile generale ale lucrării și bibliogafia.
4
CUPRINS
INTRODUCERE …………………………………………………………………………………………………………… 6
Cap.1.GENERALITĂȚI ………………………………………………………………………………………………… 8
1.1.Cataliza …………………………………………………………………………………………………………….. ………8
1.2.Teoriile catalizei heterogene………………………………………………..………… ..……10
Cap. 2. CATALIZATORI …………….. …………………………… .……………………….….17
2.1.Clasificarea catalizato rilor…………………….…………………………………….. ……..…17
2.2. Proprietățile și caracteristicile catal izatorilor solizi………………….…….…………… …….18
Cap. 3. ZEOLIȚI …………………………………………………..……………… …………….20
3.1. Considerente generale……………………………… ……………………….……….. ……..20
3.2. Structura ze oliților…………………………………………………………… ……… ..….….21
3.3. Clasificarea zeol iților……………………………………… ………….……………… ……..21
3.4. Sinteza zeoliț ilor…………………………………………………………………. ………….23
3.5. Peletizarea z eoliților………………………………………………………… …………..…..24
3.6. Deshidratarea zeo liților………………………………………………………….…… ………25
Cap.4.TEHNICI DE DETERMINARE A STRUCTURII CATALIZATORILOR ……. …..26
4.1. Difracția cu r aze X……………………………………………………….…………… …..…26
4.2. Spectrometria de absorbție de raze X……………………………………..………… ..….…29
4.2. 1. Sincrotron ca surs ă de raze X…………………………………………….……… ….…….29
4.3. Spectrometria de absorbție atomică (AAS)……………………………………..….. ………..30
4.4. Determinarea suprafeței specifi ce prin metoda BET ……………………….…… ……….…31
5
4.5. Spectroscopia de absorbție în domeniul IR…………………………………..… …………33
4.5.1. Spectroscopia IR cu temperatură variabilă în naliza adsor bției gazelor în zeolite….. ..…..35
4.6. Cromatografia gazoasă și sp ectrometria de masă……………………………….. ..……..….35
4.7. Analiza ESI -MS pentru reacții cataliti ce…………………………………..…….. ………..…37
Cap.5. TENDINȚE ACTUALE PENTRU IDENTIFICAREA STRUCTURII
CATALIZATORI LOR SOLIZI …………………………………………………… .………….38
5.1. Catalizatorii de nichel……………………………………………………………………………. …………………38
5.1.1. Prepararea catalizatorului Ni/HZSM -5 prin depunere -precipitare, efec tul condițiilor de
încărcare și proprietățile cata litice…………………………………………………..…… ……..….38
5.1.2.Catalizatori de nichel caracterizați prin metode tranz itorii……………………… …………..52
5.1.3. Efectul parametrilor de sinteză asupra catalizatorului mezoporo s alumino – nichelat în
reacția de met anare CO 2………………………………………………………….… …………………59
CONCLUZII GENERALE …………………………………….…………………… ……………66
BIBLIOGRAFIE …………………………………………………… ………….……… ……………. 68
6
INTRODUCERE
Lumea industrializată modernă ar fi de neconceput fără catalizatori. Dezvoltarea de
produse chimice în societățile avansate, industrializate va fi posibilă numai din punct de vedere
tehnic, economic și ecologic prin intermediul unor catalizatori specifici. În ac estă lucrare ,
catalizatorii sunt tratați în funcție de domeniul lor de obținere și utilizare.
Catalizatorii joacă un rol esențial în industrie nu numai din punct de vedere economic, ci
și în reducerea poluării mediului.
Societatea se bazează în mare măsur ă pe sursele de energie din viața de zi cu zi, în special
pentru transportul de bunuri, serv icii și persoane. De câțiva zeci de ani, energia provine din
combustibi li proveniți din petrol, dar ca non -regenerabilă și este nevoi e să se găsească
alternative. E bine cunoscut faptul că etanolul este folosit pe scară largă ca alternativă la benzină,
dar c u toate acestea, etanolul are o densitate energetic ă mult mai mică , o higroscopicitate ridicată
și o valoare mai ridicată pentru volatilitate decât benzina. O altă alternativă dife rită, sunt izomerii
de pentanol, datorită afinității scăzute pentru apă și a densității energetice mai mică decât cea a
benzinei, dar mai bină decât cea a etanolul ui.
O altă sursă de energie pot fi r eziduurile de lignină , care sunt generate ca un produs
secundar di n diferite industrii inclusiv a h ârtiei, a celulozei și a biorafinăriilor. În prezent, lignina
nu este utilizată pentru a -și atinge întregul potențial economic; este ars ă și valorificată ca și
combustibil ul pentru pr ocesele industriale. Lignina, dacă este procesată corect, ar putea fi
utilizată pentru p roducerea de compuși aromatici, platforme chimice, și alte produse de mare
valoare, care sunt, de asemenea derivate în mod obișnuit din petrol . Prin urmare, convertirea
ligninei în produse aromatice dezvoltă industria de bază a celulozei și din punct de vedere
economic, este o surs ă regenerabilă pentru producția de substanțe chimice importante.
Strategia de interes este depolimerizarea de lignină în produse cu structură aromatică
simplă prin utiliza rea unui sistem multifuncțional de catalizator i, capabil i de hidrogenoliză în
condiții de reacț ii ușoare într -o soluție apoasă din mediu l înconjură tor.
O metodă cu capacitate ridicată d e testare a acestui catalizator este utilizarea activității
testelor de hidrodeoxi genare a guaiacolului, deoarece guaiacolul prezintă părți metoxi și hidroxi,
găsite în lignină. În timp ce aceste legături trebuie să fie supuse hidrogenolizei prin scindare
pentru dep olimerizarea ligninei. În acest scop este sinte tizat prin depunere -precipitare (DP) un
catalizator Ni / HZSM -5.
7
Acest studiu are are în vedere stocarea energiei, care este un subiect de actualitate în
dezvoltarea surselor de energie regenerabilă. Creșterea interesului față de această problemă este
amplificată de procesul de alimentare cu gaz (P2G) în care se utilizează energia electrică în
exces, produsă prin electroliza hidrogenului din apă, care, ulterior este transformat cu CO 2
capturat cu un gaz compatibil cu rețeaua de gaz metan.
P2G-ul este procesul de combinare a stocării energiei electrice și a utilizării de CO 2
conducând la un c iclu închis de carbon potențial. În afară de electroliza apei, metanizarea este
cea mai importantă tehnică și o etapă dificil de obținut în procesul P2G.
Domeniile actuale de cercetare se concentrează pe evaluarea surselor adecvate de oxizi de
carbon (biogazul, centralele electrice, extracția din aer), modelul catalizatorului și reactorului
inclusiv integrarea c ăldurii.
Această lucrare are scopul de a studia prepararea unor noi catalizatori solizi prin metoda
de depunere – precitare pe bază de nichel. Studiul pune în evidență posibilitățile de identificare a
acestora folosind metode de analiză moderne și rapide, de a verifica proprietățile acestora din
punct de vedere textural, morfologic și al duratei de activitate , al acestora. Factorii care
influențează acest proces sunt atent urmăriți și verificați pentru înțelegerea efectului de obținere a
unor proprietăți su perioare a catalizatorilor cu nichel.
8
Cap. 1. GENERALITĂȚI
1.1. Cataliza
Cataliza reprezintă efectul de modificare a vitezei unei transformăr i chimice, posibilă
termodinamic și de orientare a direcției transformării, ca rezultat al acțiunii unei substanțe numite
catalizator. Catalizatorul nu intră în calculul ecuațiilor soechiometrice și practic, se găsește
neschimbat, cantitativ și calitativ l a sfârșitul reacției.
Din punctul de vedere al catalizatorului în mediul de reacți e, acesta accelerează viteza
reacției, fenomenul este definit cataliză pozitivă , iar dacă o micșorează, cataliză negativă . Aceste
variații se raportează la viteza reacției produsă necatalitic când toate celelalte condiții de regim
operațional sunt identice. Cele mai multe și mai importante cazuri practice sunt cele de cataliză
pozitivă .
Importanta catalizei, în general, rezultã din faptul cã peste 80% din reactiile aplicate
industrial sunt reactii catalizate. Pot fi luate în consi derare trei tipuri de catalizã:
Cataliza heterogenă – în care catalizator ul, în general solid, reprezintă o fază distinctă de
cea a reactivilor care sunt gazosi sau lichizi;
Cataliza omogenã – caz în care catalizatorul se află în aceeași fază cu reactivii;
Cataliza enzimaticã sau cataliza organicã – utilizeazã drept catalizatori entități produse
de organismele vii (enzime) care reprezintă o clasă importantă de protein[1].
Cataliza omogenă prezintă următoarele avantaje :
Se sintetizează in sau ex -situu, va exista o unicitate a centrilor activi de la care se pot
aștepta selectivități ridicate;
Toate moleculele de catalizator sunt accesibile reactanților;
Entitatea de catalizator poate fi ajust ată la cantitatea de reactant, ceea ce este important în
cazul reacțiilor consecutive în care selectivitatea depinde de conversie;
Nu se pun probleme de transfer de masă sau de căldură, motiv pentru care punerea în
practică este adesea simplu de realizat;
Dezactivările accidentale nu afectează decât partea de catalizator prezentă în reactor.
Dezavantaje :
Nu se aplică decât în cazul reacțiilor care se realizează doar la temperatură moderată;
9
Prepararea catalizatorului este adesea delicată, mai ales în cazul catalizatorilor pe bază de
complecși de metale tranziționale, iar costul său este rdicat;
Catalizatorul, încă activ, părăsește reactorul împreună cu produșii de reacție;
Separarea catalizatorului constituie întotdeauna o problemă.
Avantajele catalizei het erogene sunt următoarele:
Prepararea catalizatorului este, cel mai adesea, ușor de realizat;
Domeniul de temperatură în care se poate lucra este adesea larg, ceea ce permite alegerea
condițiilor favorabile termodinamic;
Separarea catalizatorului de produșii de reacție este ușor de realizat;
Catalizatorul rămâne în reactor atât timp cât este activ;
Regenerarea termică a catalizatorului este adesea posibilă;
Este posibilă obținerea unei selectivități diferite de cea așteptată pe baze termodinamice
(selectivitate de formă în cazul catalizatorilor de zeoliți).
Dezavantajele sunt:
Dificultatea sintezei unui solid omogen are ca rezultat absența unicității speciilor active
de unde o selectivitate mai mică;
Fracțiune mică a solidului este accesibilă reactanț ilor, și anume doar suprafața acestuia.
Mai mult, pe suprafața catalizatorului există zone cu activitate catalitică numite centrii
activi , și zone catalitic inactive . În cazul multor catalizatori solizi, suprafața activă
reprezintă mai puțin de 0.1% din suprafața totală a catalizatorilor ;
Există probleme de transfer de masă și de căldură; punerea în practică este complexă și
face apel la ingineria chimică;
Cantitatea de catalizator nu poate fi ajustată fluxului de reactan ți, ceea ce pune uneori
probleme de selectivitate, mai ales când aceasta depinde de conversie;
Impuritățile prezente accidental în fluxul de reactanți dezactivează tot catalizatorul.
Pentru îmbinarea avantajelor catalizei omogene și heterogene s -a recurs l a
heterogenizarea catalizei omogene prin impregnarea unui suport solid cu soluții de acizi sau
complecși metalici având ca rezultat imobilizarea catalizator ilor omogeni pe suportul solid.
Eficiența unui catalizator folosit într -o reacție chimică, se apreci ază pe baza proprietăților
sale de activitate , selectivitate și stabilitate:
10
Activitatea este o mărime care exprimă capacitatea catalizatorului de a modifica viteza
unei reacții chimice, comparativ cu viteza reacției produsă necatalitic, în aceleași condiț ii
de regim operațional;
Selectivitatea este proprietatea catalizatorului de a dirija transformarea chimică în mod
preferențial spre o direcție anumită, din mai multe posibilități termodinamice;
Stabilitatea reprezintă capacitatea catalizatorului de a func ționa într -o reacție, un timp
îndelungat, fără să -și modifice proprietățile de activitate și selectivitate [2].
1.2. Teoriile catalizei heterogene
1. Teoria electronica a catalizei pe suprafete solide
Fondatorul teoriei electronice a catalizei poate fi considerat Pisarjevski (1916), care are la
bază modelul atomic al lui Bohr a î ncercat sa abordeze din punct de vedere electronic fenomenul
de cataliză eterogenă .
Teoria electronică a catalizei constituie baza modernă prin care se explică conț inutul
fenomenelor catalitice. Ea are un dublu scop:
Să conducă la elucidarea mecanismului eleme ntar al procesului catalitic, să arate cum se
controlează activitatea ș i selectivitate a catalizatorilor, ce trebuie făcut ca acestea să fie
modificate la gradul cerut și într -o direcție dată ;
Să elucideze relația dintre proprietățile catalitice și proprietăț ile electronice ale solidului.
2. Teori a centrilor activi. Teoria lui T aylor
Activitatea catalitică nu este condiționată de toți centrii de adsorbț ie ai cat alizatorului, ci
numai de o mică fracț iune a acestora care constituie fracț iunea centrilor activi. Ac eastă concluzie
se găseș te la baza teoriei centrilor activi în cataliza heterogenă.
Pornind de la ideea gra dului diferit de saturare valențială a atomilor dintr -un cristal,
Taylor a e mis ipoteza existentei unei legături î ntre activitatea catali tică și gradul de nesaturare
valenț iala a atomilor superficiali. După Taylor, atomii cei mai nesaturați valențial reprezintă
centrii cu activitate catalitică maximă. Deș i teoria lui Taylor n u permite identificarea concretă a
centrilor activi, importanț a acesteia const ă în elaborarea unei prime reprezentă ri asupra na turii
centrilor activi, precum și în redarea neechivalenței dintre centrii de adsorbție ș i centrii activi
catalitic.
11
Unele date experimentale referitoare la activitatea catalizatoril or de cupru în reacț ia de
dehidrogenare a alcoolilor pot fi considerate ca o confirmare a teorie i lui Taylor. Teoria centrilor
activi a lui Taylor descrie rolul modului de preparare a catalizatorilor.
3. Teoria multipleț ilor
Principiul corespondentei geometrice
O condiție necesară a reacției catalitice este corespondenț a parametrilor geometrici ai
moleculelor (a fr agmentelor moleculare) ce suferă transformarea, cu parametrii ge ometrici ai
centrilor de adsorbț ie, ce constituie centrul activ multiplet. Acest principiu pe rmite interpretarea
selectivității catalizatorilor. Rezultă că realizarea principiului corespondenț ei geometrice nu
presupune part iciparea moleculelor reactante î n totali tatea lor, ci numai a atomilor î ntre care are
loc redis tribuirea legăturilor și care realizează un contact direct cu suprafaț a. Totalitatea acestor
atomi poartă numele de grupare index.
Principiul corespondentei energetice
Teoria admite faptul că legaturile chimice nu se rup, ci doar se deformează . Astfel,
energia de activare are valori mai mici.
Un rol important î n dezvoltarea conceptelor moder ne asupra catalizei eterogene, și anume
asupra teoriei multipleților a fost făcută de că tre Bala ndin î n 1929. Co nform acestei teorii a
multipleților, care se bazează î n mare parte pe factorul geom etric, cataliza nu se realizează pe
toată s uprafața disponibilă a catalizatorului, ci numai pe anumite porț iuni denumite centrii activi .
O confirmare a te oriei centrilor activi a fost făcută experim ental de catre Oblad, care a
arătat că pentru catalizatori i de tip alumino -silice numai aprox. 4% din suprafață este activă. Deș i
experimental în toate cazurile, teoria centrilor activi a fost prelu ată de toate conceptele apă rute
ulterior asupra catalizei de contact.
Premisele acestei teorii sunt :
Centrii de adsorbție și centrii activi catalitic sunt nonechivalenți;
Molecula reactantului se adsoarbe pe cațiva centrii de adsorbție prin câteva porțiuni ale
sale, fapt care cere drept consecință, slăbirea și redistribuirea legăturilor;
Centrul activ catalitic constă dintr -un număr determinat de centrii de adsorbție
(multiplet), dispuși în corespondența geometrică cu atomii din molecule ce suferă
transformarea catalitică.
12
Adsorbția moleculelor ce suferă transformarea catalitică pe centrii activi catalitic conduce
la formarea comple xului multiplet, care se formează î n urma unui proces endoterm.
Conform acestei concepț ii, centrii acti vi sunt grupe de atomi multipleți situați într -o
ordine geometrică bine definită funcție de natura reț elei cristaline a catalizatorului. Într -o reacție
chimică la rea cție nu participă întreagă moleculă ci numai o parte din atomi denumit grupul
index. Acesta trebuie să realizeze contactul cu suprafaț a catalizatorului. Dimensiunile reale al e
catalizatorului fac imposibilă realizarea constactului prin legă turi covalente a le moleculelor de
reactant și un singur atom al suprafeț ei catalitice. La r ealizarea contactului trebuie să participe
mai mulț i atomi ai catalizatorului, atomi ce formeaz ă grupul multiplet.
Astfel, reacția chimică poate avea loc numai dacă există o corespondență geometrică între
așezarea atomilor și distanțele interatomice în grupul index și așezarea atomilor și distanțele
interatomice î n multiplet. Suprapunerea atomilor din grupul index pes te atomii din multiplet
formează complexul multiplet în care legă turile de valență din grupul index sunt slabite, ceea ce
conduce la micș orarea barierei energetice pentru reacția chimică. Valențele slă bite ale
comp lexului multiplet se rearanjează formându -se produși de reacț ie.
De exemplu, pentru o reacție în care grupul index conț ine patru atomi se pot forma două
legături chimice.
a) b)
Fig. 1. Complex multifunctional
Consecințe ale teoriei multiple ților
a) Substituenții care nu fac part e din grupul index nu se schimbă î n urma reacției și nu
este influenț at cur sul reacț iei.
De exemplu, dehidrogenarea alco olilor pe Cu decurge cu o viteză de același ordin de
mărime indiferent de lungimea catenei.
13
Fig. 2. Dehidrogenarea alcoolilor
b) Cataliza este selectivă;
c) Centrii de activitate maximă nu coincid cu centrii de capacitate deoarece pe suprafața
catalitică și atomi i ce nu sunt grupati în multiplet, sunt așezati dezorientat, ș i care pot adsorbi
molecula de reactant. Deci, există o diferență între capacitatea de adsorbție și activitatea
catalitică .
d) Modificarea distanțelor interatomice în reațeaua cristalină cu ajutorul promotorilor
poate conduce la o corespondență geometrică mai bună în tre multiplet ș i index.
Exemplul clasic de reacții al că ror mecanism poate fi explicat cu ajutorul teoriei
multipletilor este dehidrogenarea ș i deshidratarea alcoolilor. Reacț iile au loc simultan,
preponderența uneia dintre ele depinzâ nd de nat ura catalizatorilor.
La deshidratare grupul index este: CH -C-O;
La dehidrogenare grupul index este: CH -O-H.
Alte reacț ii au loc pe multiplet dublet.
Fig. 3. Deshidratarea.
Fig. 4. Dehidrogenarea
14
Deoarece distantele C -C si C -O in grupul index pentru dehidrogenare sunt mai mari, este
de asteptat ca acest lucru sa se reflecte in vitezele relative ale reactiilor pe catalizatori diferiti ca
distante interatomice.
Acest lucru s -a verificat experimental pentru reactii ale alcoolului butilic pe catalizator
MgO preparat cu diferite valori ale constantei retelei, prin promotare cu CaO.
În dezvoltarea acestei teorii, studiindu -se diverse sis teme catalitice s -a constatat că există
sisteme similare din punct de vedere ale caracteristicilor geometrice, dar care favorizează reacții
diferite pentru același reactant sugerând corespondențe cu grupă ri index diferite.
Astfel, ThO 2 și CaCl 2 au caracteristici geometrice similare, dar ThO 2 catalizează
deshidrat area, î n timp ce CaCl 2 favorizeaza dehidrogenarea. Deși se respectă concordanța
geometrică comportarea diferită se datorează lipsei corespondenț ei energetice.
4. Teoria ansamblelor active (conceptul K obozev)
O noua imagine a centrului activ ca talitic a fost oferită de că tre una dintre cele mai
originale ț i mai controversate teorii ale catalizei, teo ria ansamblelor active elaborată de către
Kobozev. Teoria se referă cu precadere la catalizatorii suport si cu un conț inut redus al
componentei active.
Kobozev susține că sediul activității catalitice este faza amorfă , care se depune pe un
suport cristalin. Componenta activă se depune pe un suport astfel încât concentrația ei pe
suprafață să fie relativ mică (0 ~10-3). În acest caz există posibilitatea să se evite crist alizarea
componentei active după ce a fost depusă pe suport.
Suportul este cristalin. Funcție de sistemul î n care cristalizează suportul, suprafața lui
prezintă zone delimitate de o barieră de e nergie care nu lasă componenta activă adsorbită într -o
zonă să se adsoarbă pe o alta zonă. Suprafața suportului poate fi asimilată cu un sistem fagure.
Componenta activă rămâne în faza amorfă în cazul î n care avem mai putin de 8 atomi de
metal necesari celulei elementare.
În miș carea atomilor componentei active în aceste două elemente nu există nici o piedică,
dar nu pot depăș i anu mite bariere geometrice precum ș i energet ice. Aceste regiuni ale suprafeț ei
au fost de numite domenii de migrare liberă .
Corpusculele componen tei active se dispun pe suprafaț a suportului sub forma unor
grupări formate din atomi, localizați în domenii de migrare liberă denumite ansambluri .
15
Fig. 5. Domeniile de migrare liberă în ansambluri constituite din diferite
numere de atomi ai componentei active;
I – bariere energetice ; II – bariere geometrice.
La baza teoriei ansamblelurilor active au fost puse urmă toarele premise :
a) Purtătorul activității catalitice este faza atomică (precristalină) a catalizatorului ;
b) Suprafașa suportului consta din totalitatea domeniilor de migrare liberă separate prin
bariere geometrice și energetice.
c) Pentru un anumit proces catalitic centrul activ constă dintr -un ansamblu format dintr -un
anumit număr de atomi ai catalizatorului (componentei active).
5. Teoria suprafeț ei catalitice active
Elaborata de Boreskov, teoria își are originea î n critica teoriei centrilor a ctivi. Potrivit
teoriei suprafeț ei cristalin e active, activitatea catalitică specifică este determinată de natura
chimică a catalizatorului, corp solid cu structura el ectronică complexă, de interacția suprafeț ei
sale cu reactantul, fiind legată de poziția pe care acesta o ocupă în sistemul periodic.
Spre deo sebire de compușii chimici propriu -ziși, caracteizaț i prin anu mite valori ale
energiei de legătură , combinaț iile superficiale sunt caract erizate prin intervale de variație a
energiei de legătură. Această împrejurare conferă combinațiilor superficiale însuș iri mai puțin
discrete decât cele corespunzatoare compușilor chimici de volum.
Teoria su prafeț ei cat alitice active este mai generală decât teoria multipleților.
6. Teoria suprasatură rii
Roghi nski a propus teoria suprasaturării ca pe o teorie a preparării catalizatorilor, a
generării centrilor activi pe suprafaț a acestora. Pentru un anumit catalizator optim din punct de
16
vede re al naturii chimice, teoria își propune să indice căile de obț inere a catalizatorului optim din
punct de veder e al compoziției, suprafeței accesibile reacției, rezistenței mecanice și stabilității î n
timp. Spre deosebire de alte teorii ale cent rilor activi, teoria suprasaturării își propune să
stabilească unele principii generale de reglare a activității catalizat orilor în funcție de starea lor
termodinamică.
Premisa de bază a teori ei poate fi formulată astfel: activitatea catalitică este în mare
masură mijlocit ă de formaț ii superfic iale instabile, caracterizate pr in valori anormale ale energiei
libere, diferite de valor ile de echilibru. Energia liberă de exces a suprafeț ei poate fi măsurată prin
suprasaturare ce constă din variația energiei libere care însoțeș te trecerea de la starea instabilă ,
din punct de vedere termodinamic, la starea stabilă.
Potrivit teoriei suprasatură rii, corpurile active din punct de vedere catal itic sunt ș i
termodinamic active, fiind caracterizate prin valori anorm ale ale efectelor termice care însoț esc
dizolvarea, false echilibre ș i valori anormale ale proprietati lor fizice (capacitatea calorică,
conductibilitatea electrică, etc.)
Se disting patru for me principale de suprasaturare:
a) Suprasaturarea de fază, ce se datorează prezenței pe suprafața catalizatorului a unor faze
nestabile în energie;
b) Suprasatur area de dispersie, condiționată de energia liberă suplimentară asociată cu
suprafața materialelor în stare de dispersie înaintată;
c) Suprasaturarea structurală, atribuită existenț ei defectelor structurale, crețterii neregulate a
cristalelor sau val orilor ano rmale ale densităț ii.
d) Suprasaturarea de adaos (chimică ), condiționată de includerea de impuriăți țn reț eaua
catalizatorului [3].
17
Cap. 2. CATALIZATORI
Catalizatorii sunt substanțe implicte în procesul catalizei care reprezintă modificarea
selectivă a vitezei de reacție și care participă în mod ciclic la interacții intermrdiare cu reactanții
și se regenerează periodic după fiecare ciclu.
2.1. Clasificarea catalizatori lor
În funcție de natura chimică a componentei active se întâlnesc:
Catalizatori metalici (metale monolite, aliaje, metale pe suport, metale coloidale, metale
scheletice);
Catalizatori oxizi metalici (oxizi semiconductori, oxizi izolanți);
Catalizatori oxizi micști ;
Catalizatori acizi, baze și săruri anorganice ;
Catalizatori compuși de coordinație ai metalelor tranziționale ;
În funcție de compoziția chimică a fazei active se deosebesc:
Catalizatori simpli – care conțin o singură substanță activă;
Catali zatori promotați – care conțin pe lângă substanța activă și o altă substanță sau
amestec de substanțe care nu au activitae catalitică proprie;
Catalizatori coactivați – care conțin pe lângă substanța activă de bază și o cantitate dintr –
o altă substanță sau amestec de substanțe care au activitate proprie.
Din punct de vedere al starii fizice deosebim:
Catalizatori gazoși ;
Catalizatori lichizi ;
Catalizatori solizi .
În funcție de tipul transformării catalitice pe care o provoacă:
Catalizatori conductori de cu rent electric (metale și semiconductori) – a căror activitate
poate fi corelată cu proprietățile electronice ale acestor solide;
Catalizatori izolanți (oxizi solizi acido -bazici) – care au activitate determinată de
caracterul lor acid sau bazic.
18
După particularitățile de preparare și natura chimică a fazei active, se deosebesc:
Catalizatori obținuți prin metode de precipitare (săruri, oxizi, acizi, baze, geluri
monolitice);
Catalizatori p e suport (săruri, oxizi, acizi, baze, metale depuse în masa unui suport
poros);
Catalizatori naturali (silicați și aluminosilicați);
Catalizatori obținuți prin topire (metale, aliaje, oxizi, etc.) ;
Catalizatori scheletici (metale de tip Raney);
Catalizatori compuși organici, rășini schimbătoare de ioni (polielectroliți) și compuși
organometalici .
După succesiunea operațiilor unitare folosite în tehnologiile de obținere a catalizatorilor
solizi, aceștia se clasifică în:
Catalizatori impregnați pe suporți preformați – suportul conferă textură masei
catalitice, asigură totodată un mare grad de dispersie a componentei active, rezistență
mecanică și stabilitate catalizatorului finit. Dacă suportul are și el activitatee catalitică
individuală, catalizatorul este de tip b ifuncțional;
Catalizatri malaxați -aglomerați – sunt catalizatori obținuți prin amestecul
substanțelor active cu suportul, sub formă de pulbere, sau cu un precursor al
suportului [4].
2.2. Proprietățile și caracteristicile catalizatorilor solizi
Catalizatorii sunt caracterizați prin proprietăți fundamentale, secundare și tehnice.
Proprietăț ile fundamentale care definesc un catalizator sunt: activitatea , selectivitatea
și stabilitatea .
Pe lângă acestea, în aplicațiile industriale sunt necesare și a lte proprietăț i ca:
regenerabilitate , reproductibilitate , stabilitate mecanică și termică , anumite caracteristici
morfologice .
a) Activitatea
Activitatea catalitică este o mărime care exprimă măsura în care o substanța sau un
amestec de substanțe de o anumită compoziție, poate cataliza o reacție chimică. Formularea
19
cantitativă a acestei proprietăți este deseori neunitară fie din motive formale, fie din cauza
concepț iilor difer ite care stau la baza interpretării fenomenului de cataliză.
Pentru un anumit proce s chimic, activitatea catalitică depinde de o multitudine
de parametri ai procesului cât și de proprietăț ile fizice ale catalizatorului.
Ea este funcție de concentraț ia catalizatoru lui, a activatorilor, a reactanților și a produșilor
de reacț ie, a impurităților, de temperatură, presiune, suprafața specifică a catalizatorului, de raza
medie a porilor granulei de catalizator, de diametrul mediu al granulelor, de viteza l iniară a
fluxului reactan t gazos, de greutatea moleculară a reactanților și a produșilor de reacț ie.
Determinarea experimentală a activității catalitice funcț ie de un anumit parametru se face
pastrând constante celelalte variabile independe nte menț ionate. O activitate ridicată este
reflectată de productivităț i ridicate când se folosesc fie reactoare ș i volume de cata lizator relativ
mici, fie condiț ii de operare blânde în special temperaturi scăzute, care duce la creșterea
selectivității ș i stab ilității dac ă sunt favorabil e condiț iile termodinamice.
b) Selectivitatea
Proprietatea catalizatorilor d e a dirija transformarea chimică, preferenț ial spre o anumită
direcț ie, din mai multe posibile termodinamic, se numeș te selectivitate .
Ca ș i activitatea, se lectivitatea depinde de mai mulți factori, cei mai importanț i fiind :
compoziția amestecului de reacție ș i temperatura. Selectivitatea ridicată conduce la cantități mari
din produșii doriți, în condiț iile în care sunt suprimate reacțiile consecutive ș i com petitive.
Aceasta înseamnă că textura cataliza torului, în particular volumul și distribușia porilor, poate fi
modificată / îmbunatățită astfel încât să se reduc ă difuzia internă, care în cazul reacț iilor
consecutive reduce selectivitatea.
c) Stabilitatea
Activitatea catalizatorilor solizi este rareori constantă în timp. Fiecare catalizator
prezintă, într -o anumită reacție, o perioadă de funcționare optimă.
20
Cap. 3. ZEOLIȚI
3.1. Considerente generale
Descoperiți în anul 1954 și utilizați la început numai ca adsorbanți pentru separări
industriale și purificare, au început ulterior să aibă o importanță deosebită. Zeoliții, datorită
proprietăților lor unice de aciditate și mai recent și de bazicitate, zeo liții și materialele de tip
zeolitic au cunoscut o dezvoltare deosebită. Solidele de tip zeolitic sunt considerate toate solidele
similare zeoliților,materiale care posedă capacitaea de schimb ionic și de deshidratare reversibilă.
Inițial s -au studiat și s -au folosit zeoliții naturali pentru ca, mai apoi, să se descopere o
multitudine de structuri zeolitice noi, sintetizate în laborator sau la nivel industrial [5].
Astfel putem spune că zeoliții sunt aluminosilicați cristalini ai elementelor din grupele I ș i
a II-a principale (Na, K, Ca).
Din punct de vedere chimic ei pot fi descriși prin formula:
M2/n O •Al 2O3•ySiO 2•zH2O (1.1)
Din punct de vedere structural sunt polimeri anorganici cristalini bazați pe arhitectură
tridimensională infinită ormată din unități teraerice AlO4 și SiO4 leate prin ioni de oxien
comuni. Fiecărui tetraedru AlO4 îi corespunde o sacină negativă care este compensată de un
cation.
Structura de rețea conține canale sau cavități de legătură care sunt ocupate cu cationi sau
molecule de apă. Cationii sunt mobili și pot realiza un schimb ionic în condiții normale. Apa
poate fi eliberată reversibil, în general su b acțiunea cățldurii. Formula structurală se bazează pe
parametrii celulei elementare:
Mx/n • (AlO 2)x • (SiO 2)y • zH2O (1.2)
Unde:
x,y = reprezintă numărul total de tetraedre conținute în clula elmentaă (raportul y/x vaiaă în
funcți de natura zolitului).
Împachetarea ionilor de oxigen în structurile zeoliților conduce la dimensiuni tipice ale
porilor zeolitci. Datorită sistemului por ilor interni și al cavității, zeoliții se mai numesc și site
moleculare .
21
3.2. Structura zeoliților
Realizarea arhitecturii zeolitice se face după patru nivele de organizare: primară,
secundară, terțiară și cuaternară.
Structura primară – este reprezentată de anioni finiți care pot fi constituiți din unități
TO 4 sau chiar dintr -un număr mic de tetraedre regulate. Atlasul structurilor zeolitice conține 64
de unități tetraedrice TO 4 topologic distincte, unde T poate fi: siliciu, aluminiu, fosfor, galiu, bor
și bariu.
Structura secundară – este formată din unitățile de construcție ale structurii de rețea,
pentru o anumită dispunere a unităților primare TO 4.
Structura terțiară – are la bază subunități structurale care sunt aranjate cu o complexitate
mai mare decât unitățile de construcție sau le generează. Fiecare subunitate tructurală reprezintă
celula elementar după care se realizeză creșterea rețelei zeolitice. Fiecare subun itate descrie
rețeaua unui poliedru. Nodul unei rețele este redat prin poligoanele care îl înconjoară, numărul de
poligoane identice este indicat printr -un exponent.
Structura cuaternară – rezultă din integritatea subunităților structurale într -unul din
modurile prezente. Rețelele tridimensionale rezultate sunt cunoscute sub numele de tectosilicați.
Structura acestora conține un echivalent de cationi corespunzător atomilor de aluminiu car e sunt
distribuiți tridimensionali în interstițiile rețelei și moleculele de apă ce se găsec în canale sau
cavități.
3.3. Clasificare a zeoliților
Datorită numărului mare de structuri zeolitice, este dificil de încadrat în categorii bine
definite, și ca u rmare, există diverse tipuri de clasificări ale zeoliților, după mai multe criterii.
Astfel, Barrer atașează fiecărui zeolit un cod structural format din trei majuscule care
provin de la numele zeolitului natural cu aceeași structură topologică rezultând 10 grupe de
zeoliți, tabelul 1 [6].
După raportul Si/Al, zeoliții se împart în două mari grupe:
Zeoliți silici oși cu raport SiO 2 / Al 2O3 mare – zeoliți stbili în mediile acide;
Zeoliți aluminoși cu raport Si O2 / Al 2O3 mic – zeoliți puțin stabili în mediile acide.
22
Din punct de vedere al compoziției chimice, Meier și Olson clasifică materialele zeolitice în
trei clase:
Silicați – clsă compuso din silicați puri, aluminosilicați și aluminosilicați modificați
cu B, Be, Ti, Ga, V, etc.;
Fosfați – clsă compusă din aluminisilicați poroși;
Silicați și fosfați – clasă compusă din silicoaluminofosfați (materiale de tip SAPO) și
silicoalu minofosfați modificați cu metale (MeAPO).
După dimensiunea ferestrelor zeolitice ( mărimea porilor) și a cavităților corespondente,
Sand clasifică zeoliții în patru grupe przentate în tabelul 2 [7].
Tabelul 1 . Grupele zeolitice, după Barrer.
Tabelul 2. Clasifica rea zeoli ților după dimensiunea porilor.
Tipul de zeolit Numă rul de atomi ai ferestrei
zeolitice Dimensiunea
porilor
Zeoli ți cu pori mici 8 3-5 Å
Zeoli ți cu pori medii 10 5-8 Å
Zeoli ți cu pori mari 12 8-10 Å
Zeoli ți cu pori extralargi > 12 > 10 Å
Nr. Grupa zeolitică Cod structural
1 Analcim ANA
2 Natrolit NAT
3 Heulandit HEU
4 Philipsit PHI
5 Mordenit MOR
6 Chabazit CHA
7 Faujasit FAU
8 Laumonit LAU
9 Pentasil MFI
10 Clatrați –
23
3.4. Sinteza zeoliților
Etapele de fabricare a unei site moleculare adsorbante peletizate sunt:
Silicat Hidroxid Aluminat Sare metalică
de sodiu de sodiu de sodiu
Fig. 6. Etapele de preparare a unui zeolit.
În procesul de hidratare a gelului, reactanții sunt adăugați sub formă de soluții ca NaSiO 3
și Na 2ALO 3, în timp ce în procesul de conversie al liantului, alumina este adăugată în formă
minerală, de obicei metacaolin. Formarea zeolitului dorit depinde în mare măsură de condițiile
corecte de pH, temperatură și concentrație.
Temperatura necesară este de obicei peste punctul de fierbere al soluției și poate fi
necesară o presiune ridicată. În cazul zeoliților pentasil, cristalizarea depinde de adăugarea unei
Autolavă de sinteză
hidrocalorică
Schimbători
de ioni
Uscare
(150◦C)
Calcinare
(650◦ C)
Uscare
(200 ◦ C)
Formarea
peletei
Liant
argilos
Produs
activat
24
amine cuaternare care acționează drept template. Urmează filtrarea cri stalelor de zeoliți obținute
în sinteza alcoolică, forma ionică necesară este preparată prin schimbul cationilor în soluții
apoase.
3.5. Peletizare a zeoliților
În urma sintezei, cristalele sitelor moleculare adsorbite sunt mici (1 -10µm) și pentru a
prepar a un adsorbant folositor, aceste cristale trebuie grupate într -o peletă macroporoasă de
dimensiuni potrivite, porozitate adecvată și rezistență mecanică convenabilă.
Compoziția peletei oferă două rezistențe difuzionale diferite transferului de masă:
Rezistența difuzională a microporilor cristalelor zeolitice individuale;
Rezistența difuzională a macroporilor extracristalini.
O rezistență scăzută a transferului de masă este nedorită și aceasta necesită o mărime a
cristalului pentru a minimaliza rezistența difuzională intracristalină. Diametrul macroporilor
intercristalini este determinat de mărimea cristalului și dacă, cristalele sunt mici, difuzia
macroporilor poatefi redusă la un nivel neacceptat. Rezistența macroporilor poate fi redusă
micșorând mărimea particulei brute, dar măsura în care acest lucru e posibil, este limitată de
tensiunea scăzută.
Alegerea corectă a mărimii cristalului și mărimea particulei, depinde de raportul
difuziilor inter și intracristaline care variază de la un sistem la altul.
Cel puțin trei procese diferite de formare a peletelor sunt folosite împreună:
Extruderea de pelete cilindrice;
Granularea la particule sferice;
Procese combinate implicând extruderea urmată de rostogolirea sferelor.
În general, un liant argilos este adă ugat pentru a ajuta la cimentarea cristalelor pentru a obține
o rezistență fizică satisfăcătoare. Proporția cantităților puse în comun în produsul final este de
10-20 %, dar în așa -numitele site cu legături slabe, unele legături sunt transferate zeolitului în
timpul procesului de formare și proprția compusului amorf în produsul final este mult mai mică.
Cei mai întâniți lianți constau din amestecarea în proporții variate a sepiolitului,
caolinului și mordenitului, adesea adăugându -se silice sau alumină. Deoarece aceste materiale
prezintă proprietăți adsorbtive, are loc o scădere a selectivității materialului peletizat în legătură
cu cristalele neagregate.
25
3.6. Deshidratarea zeoliților
Majoritatea zeoliților , în special cei bogați în aluminiu, prezintă stabilitate hidrocalorică
limitată.
În condiții anhidre, o mulțime de zeoliți sunt solubili la temperaturi mai mari de 700◦C,
dar în prezența apei, pierderea cristalinității poate avea loc foarte rapid și la temperaturi mult mai
scăzute. Condițiile ce imp lică o combinare a temperaturii și umidității ridicate ar putea fi evitate
și aceasta poate însemna o ușoară deshidratare a sitei moleculare la o temperatură moderată și o
purificare bună.
Stabilitatea termică depinde de forma ionică și de aceea este uneo ri necesar a se prepara
sita înainte de schimbarea în forma ionică b rută, decât formarea peletelor din cristale
preschimbate [8].
26
Cap. 4. TEHNICI DE DETERMINARE A STRUCTURII
CATALIZATORILOR
Investigarea structurii corpurilor solid e cu ajutorul metodelor microscopice ofer ă date
calitative și cantitative relative la forma exterioară și la disp unerea atomilor în rețea, fiind
utilizate instrumente cu o putere de rezoluție chiar de ordinul dimensiunilor atomilor. Cu toate
acestea, cele mai perfecționate metode microscopice nu au încă o răspândire atât de mare, ca
metodele difractometrice, care se utilizează în prezent cu precădere pe ntru studii cantitative în
cele mai diverse laboratoare. Latura cantitativă a acestor metod e este partea esențială și
completează metodele structurale utilizate până acum .
4.1. Difracția cu raze x
La folosirea razelor X în practică este foarte important să se cunoască compoziția lor
spectrală și cauzele sub influența cărora acestea se schimbă. Pentru c aracterizarea radiației
Röntgen este necesar să se cunoască lungimea de undă și intensitatea acesteia.
Pentru studiul spectrelor de raze X, prismele de sticlă sau rețelele de difracție sunt
inaplicabile din cauza indecelui de refracție egal cu unit atea pentru razele X. De aceea se
folosesc rețele de difracție naturale, monocristale, în care atomii sunt dispuși p eriodic, iar planele
atomice au capacitatea de a reflecta razele X.
Primele determinări pentru distanța interplanară au fost efectuate de Br agg (tatăl și fiul)
pentru NaCl, pe baza unor proprietăți fizico -chimice și a unor date ale analizelor
röntgenografice. S-a presupus , pentru rețeaua cristalină a acestui compus structura cubic ă cu fețe
centrate .
Ținând cont că lungimea razelor X se poate măsura mai exact, s -a luat ca unitate
convențională d=2, 814⋅10-10 m, cu ajutorul căreia s -au comparat toate lungimile de undă ale
razelor X. A ceastă mărime a corectat toate lungimile de und ă determinate anterior, care se
deosebeau de cea reală cu 0.22Î.
27
Pincipiul metodei: Analiza röntgenografică se bazează pe obținerea figurilor de
interferență în urma difracției razelor X și pe interpretarea după ele a structurii. Problema
analizei structural, constă în determinarea structurii atomice a cristalului, adic ă găsirea formei și
dimensiunilor celulei elementare , a coordonatelor atomilor și de asemenea a structurii cristalelor
(dimensiunea și orientarea) pe baza datelor experimentale din difracția razelor X pe cristale.
Difracția razelor X pe rețeaua cristalină.
Pentru înțelegerea fenomenului de difracție într -o rețea cristalină va fi examinată mai
întâi difracția într-un șir reticular și într-un plan reticular .
În scopul simplificării fenomenului se fac o serie de aproximări:
cristalul are o structură ideal ă și oscilația termică lipsește;
razele incidente pe cristal sunt perfect paralele și nu sunt absorbite de cristal;
nu are loc o interacțiune a undelor difractate cu undele incidente, iar interacțiunea
undelor secundare cu atomii care se găsesc în drum este ne glijat ă.
Difracția razelor X pe un șir reticular
Se consideră un șir reticular cu constanta care interacționează cu un fascicol paralel de
raze X incident sub unghiul α 0. Întâlnind în cale atomii șirului reticular, razele X se vor difracta
sub unghiul α. Maximul de interferență se formează pe direcția în care diferența de drum a
razelor difractate de atomi diferiți este un număr întreg de lungimi de undă.
Difracția razelor X pe un plan reticular
Prin dispunerea î ntr-un plan a mai multor șiruri reticulare se oține un plan reticular și,
dacă a2 – este distanța dintre ele, se obține o ecuație analoagă cu cea pentru șiril reticular în
direcția y:
a2(cosβ -cosβ0)=kλ (4.1)
unde :
β și β 0 – sunt unghiurile de difracție și de incidență corespunzătoa re în această directive;
k λ – număr întreg.
Aplicarea teoriei dezvoltate pentru rețeaua atomică liniară și plană nu poate fi făcută
experimental, deoarece în natură nu există astfel de rețele și nu este posibilă nici realizarea
artificială a acestora.
Difracția razelo r X pe o rețea tridimensională
28
Pentru o rețea tridemensională, punctele sunt dispuse regulat după trei direcții x, y, z la
distanțele a1, a2, a3. În acest caz, razele difractate se întâlnesc prin respect area simultană a trei
condiții, care dau maximele de interferență:
a1(cosα -cosα 0)=hλ (4.2)
a2(cosβ -cosβ 0)=kλ (4.3)
a3(cosγ -cosγ 0) = lλ (4.4)
Aceste ecuații se numesc ecua țiile Laue. În acest caz se vor obține trei sisteme de conuri
așezate coaxial în rapo rt cu axele x, y, z de aceea pe placa fotografică, dispusă perpendicular pe
axa z, în afara sistemelor de hiperbole trebuie să se mai obțină un sistem de cercuri c oncentrice a
căror intersecție s imultană formează figura de interferență (un punct).
La incidența fascicolului monocromatic pe un cristal, nu în todeauna se observă un maxim
de interferență, pentru că în ecuatiile lui Laue , unghiurile α 0, β0, γ0, și λ sunt constante, iar α, β, γ
variabile, dar legate printr -o relație de interdependență. Pentru crist alele a căror axe sunt reciproc
perpendiculare se verifică relația:
cos α + cos β + cos γ = 1 (4.5)
Astfel există patru ecuații cu trei necunoscute care nu sunt oricând compatibile.
O constatare importantă rezultă din faptul că : dacă șirul reticul ar este scurt, atunci razele
se pot întări și sub unghiuri care nu satisfac exact relația Laue, fii ndcă amplitudinile oscilațiilor
rezult ante nu vor fi infinit de mici, ceea ce duce la estomparea maximelor de interferen ță. Acest
fapt permite determinarea dimensiunilor cristalelor sau a blocu rilor din lărgimea maximelor de
interferență, care depinde de numărul centrilor de difuzie. Dacă d imensiunea cristalului este mai
mică de 10-5cm, deja se observă estomparea maximelor de difracție.
Teoria interferenței razelor X a fost elaborată pentru prima d ată de către Laue. Acest fapt
a permis să se stabilească prin calcul locul petelor de interferență pe röntgenogramă. O
pătrundere mai adâncă a teoriei lui Laue arată că există o legătură mai simplă între poziția petelor
pe röntgenogramă și structura rețelei spațiale. Aceasta se traduce prin relaț iile de calcul ale lui
Bragg:
2dsinθ =nλ (4.6)
29
Aceasta permite să se considere cristalul , nu ca un sistem de atomi, ci ca un sistem de
plane atomice pe care se realizează reflexia razelor X [9].
4.2. Spectrometria de absorbție de raze X
Spectroscopia de absorbție a razelor X (XAS) , se referă la detaliile despre modul în care
razele X sunt absorbite de un atom la energii apropiate și deasupra energiilor de legare la nivel ul
de bază ale atomului respectiv.
Principiul metodei: Absorbția razelor X crește pe partea energetică a absorbți ei și nu
variază monotonic în materia condensată dar are un comportament complicat care se extinde
până la aproximativ ~ 1 keV. Această variație non -monotonă a primit denumirea de structură fină
de abs orbție a razelor X (XAFS). S tructura fină de absorbție a razelor X este în mod obișnuit
împărțită în două regimuri:
absorbția razelor X lângă structura de margine (XANES);
extinsă a structurii fine de absorbție a razelor X (EXAFS).
Fenomenul de bază al XAFS, teoria EXAFS și metoda de extragere a parametrilor
structurali de către EXAFS se referă la mediul local din jurul atom ului absorbant . XANES poate
fi folosit ă pentru a extrage informații despre starea de oxidare, geometria tridimensională și
mediul de coordonare a elementelor investiga te. Exist ă numeroase exemple cu aplicațiile XAFS
în diverse domenii din literatura pentru determinarea structurii locale a cristalelor .
În ultimii cincizeci de ani , mai mulți cercetători din India , au efectuat experimente XAFS
pe setările de la borator. Recent, oamenii de știință au făcut experimente de laborator pe
sincrotroni.
4. 2. 1. Sincrotron ca sursă de raze X
Sursa modernă ș i cea mai intensă a razelor X este sincrotron. Fluxul de radiații X obținut e
din sursele de sincrotron sunt de până la 1010 mai mari decât cele obținute din tuburi c u raze X.
Principiul metodei: Într-un sincrotron, electronii sunt acceleraț i și direcționați către un
inel de stocare, care are componen te auxiliare, cum ar fi îndoire a magneți lor și dispozitive de
introducere (undulatoare sau Wigglers). Acestea furnizează câmpurile magnetice puter nice
perpendicular e pe fascicul d e electroni, care sunt necesare pentru a transforma energia
30
electroni lor de înaltă energie în lumină sau o altă form ă de radiații electr omagnetice. Electronii
pot fi me nținuți pentru mai multe ore în inelul de stocare.
Într-un inel de stocare sincrotron, în care electroni i au mai mult de 1 energii GeV,
radiațiile se obțin în regiunea cu raze X. Proprietatea cea mai importantă a radi ației
sincrotronului este luminozitate a sa. În afară de aceasta, gama spectrală largă, rapiditatea
timpului de puls , colimația naturală, mediu l de vid înalt, polarizare a ridicată, mărime a mică a
sursei și stabilitatea face ca, radiația sincrotron să fie unică și o sursă extraordi nară pentru o mare
varietate de experimente științifice și tehnologice. Un punct important care ar trebui să fie
remarcat este faptul că radiaț ia sincrotronă constă numai din raze X continue și fără raze X
caracteristice.
Spectrele XAFS obținute utilizând radiaț ia sincrotronică sunt mult mai curate (fo arte
puțin zgomotoase ) decât cele obținute din tuburi cu r aze X ( care produc un zgomot mare). Cu
aceste caracteristici , radiația sincrotronă , a devenit extrem de utilă pentru spect roscopia de
absorbție cu raze X , în ultimele patru decenii [10].
4.3. Spectrometria de a bsorbție a tomică (AAS)
Spectrometria de absorbție a tomică (AAS) este o tehnică pentru măsurarea ca ntităților de
substanțe chimice sau elemente prezente în probele de mediu prin măsurar ea radiației absorbite
de către element ul chimic de interes.
Principiul metodei: Acest lucru se face prin citirea spectrelor produse în momentul
eșantionării și este excitat de radiații. A tomii absorb lumina ultravioletă sau vizibilă și fac
tranzi tii la niveluri mai ridicate de energie.
Metodele de absorbție atomică măsoară cantitatea de energie în formă de fotoni de
lumină care sunt absorbiți de eșantion. Un detector măsoară lungimile de undă ale lui , la lumina
transmisă de eșantion și le compară cu lungimile de undă originale a eșantionului prin care a
trecut . Un procesor de semnal integrează apoi modificările în lungimea de undă absorbite, care
apar în citire ca vârfuri de absorbție a energiei la discreția lungimi i de undă . Energia necesară
pentru ca un electron să părăsească un atom este cunoscut ca energie de ionizare și este specific ă
fiecărui element chimic. Când un electron se mișcă dintr -o singură energie la altul în interiorul
atomului, un foton e ste emis cu energie E.
31
Atomii unui element emit o linie spectrală caracteristică. Fiecare atom are propriul său
model distinct de lungimi de undă la care va absorbi energia, datorită configurației unice a
electronilor din învelișul exterior.
Aceasta permite analiza calitativă a unui eșantion. Con centrația se calculează pe baza
legii Beer -Lambert. Absorbția este direc t proporțională cu concentrația analit ului absorbit pentru
setul existent de condiții. Concentrația este d e obicei determinată dintr -o curbă de calibrare,
obținută uti lizând standarde cu concentrația cunoscută.
Aplicarea legii Beer -Lambert direct în AAS este dificilă din cauza: variațiilor de
atomizare , eficiența din matricea eșantionului, neuniformitatea concentrației și lungimea
distanței dintre atomii de ana lizat.
Metodele chimice ut ilizate se bazează pe interacțiunile dintre materii, a dică reacțiile
chimice. Pentru o perioadă lungă de timp, aceste metode au fost în esență empirice, implicând, în
majoritatea cazurilor, mari abilități experimentale. În chimia analitică, AAS este o tehn ică
utilizată mai ales pentru determinare a concentrației unui element m etalic particular într -o probă.
AAS poate fi folosit pentru a analiza concentrația a peste 62 de metale diferite într -o
soluție. Deși AAS datează din secolul al XIX -lea, forma m odernă a acestei tehnici a fost
dezvoltat ă în anii 1950 de către Alan Walsh și o echipă de chimiști australieni în cadrul instituției
CSIRO (Organizatia de Cercetare a Științei ș i Industriei Commonwealth) [11].
4. 4. Determinarea suprafeței specifice prin metoda BET
Analiza microscopică a granulelor – indiferent de dimensiunea lo r – a arătat faptul că la
nivel micro, acestea prezintă atât suprafețe plane cât și dislocații, fisuri sau alte defecte de
structură. Aceasta înseamnă că suprafața specifică a unor astfe l de granule este întotdeauna mai
mare decât suprafața speficică a acelorași granule, dar calculată din considerente geometrice.
Instrumentele comercializate de diferiți producători și utilizate pentru determinarea suprafeței
specifice prin metoda BET (Brunauer -Emmett -Teller ) măsoară suprafaț a specifică la nivel
molecular.
Analiza BET este metoda standard pentru determinarea ariilor de suprafață din izotermele
de adsorbție a azotului și a fost inițial derivată pentru adsorbția gazelor multiple pe suprafe țe
plane [12].
32
Cadrele metalice organice (MOF) , sunt o clasă relativ nouă de materiale cristaline,
poroase, pe care s -a dovedit a fi prezente suprafețe le BET foarte mari. Aceste materiale sunt
microporoase și au suprafețe care sunt departe de a fi plate. În unele MOF, adsorbția are loc mai
degrabă printr -un mecanism de umplere a porilor decât prin formarea de straturi.
Principiul metodei: Determinarea suprafeței specifice prin metoda BET , are la b ază
măsurarea cantității de gaz (de regulă N 2) adsorbit sau desorbit de pe suprafața solidelor, poroase
sau neporoase. Materialul adsorbant este menținut la o temperatură situată sub valoarea
temperaturii critice a adsorbitului. În timpul adsorbției și des orbției, presiunea se modifică până
când se stabilește echilibrul. Astfel, cantitatea de gaz adsorbită/desorbită la echilibr u este dată de
diferența dintre cantitatea de gaz admisă sau îndepărtată și cantitatea de ga z necesară pentru a
umple porii material ului.
În practica standard , sunt observate suprafețele BET pentru mat eriale poroase noi, ceea ce
impune un test critic al metodei BET. În acest sens , s-a fost folosit un model pentru simularea
canonică Monte Carlo pentru a prezice izotermele de adsorbție pentru azot într -o serie de MOF.
Izotermele obținute au fost folosite ca date pseudoexperimentale , pentru a testa aplicabilitatea
teoriei BET pentru obținerea suprafețelor de M OF ale microporilor. Supra fețele BET calculate
pe baza izotermelor simulate sunt în concordanță cu suprafețele accesibile calculate direct din
structurile de cristal într -o manieră geometrică. Z onele de supra față sunt de compatibile cu
observațiile experimentale din literatură. Ac este rezultate oferă o validare puternică a faptului că
teoria BET poate fi utilizată pentru a obț ine suprafețele de MOF [13].
Fig. 7 . Aparat pentru determinarea suprafeței specifice prin metoda BET.
33
4. 5. Spectroscopia de absorbție în
domeniul IR
Radiațiile IR constituie partea spectrului electromagnetic cu lungimea de undă superioară
radiațiilor vizibile și inferioa re undelor radio, cu valori cup rinse între 0,8 -200 μm. Energia
acestor radiații este prea mică pentru a produce modificări în structur a electronică a moleculel or
sau atomilor absorbanți, dar este suficientă pentru a produ ce modificări în energia lor de vibrație
și rotație.
Principiul metodei: Molecula iradiată cu razele IR absoarbe numai anumite cuante (la
anumite lungimi de undă). Prin absorbție de energie, sistemul își mărește nivelul energetic
vibrațional, în final rezultând anumite maxime de absorbție. Deoarece unei tranzi ții realizate
între două nivele energeti ce de vibrație i se asociază și tranzițiile dintre nivelele de rotație (care
necesită energii mai mici), spectrele de absobție în domeniul IR, numite spectre de vibrație –
rotație, reprezintă niște spectre de bandă.
La incidența unui fascicul de radiații infraroșii de o anumită frecvență, asupra unei
molecule, pot avea loc două fenomene:
dacă molecula vibrează cu o frecvență diferită de cea a undelor incidente, radiațiile trec
mai departe fără a interacționa;
dacă însă molecula vibrează cu aceeași frecvență, atunci în anumite condiții ea absoarbe o
parte de energie radiantă, trecând într -o stare excitată.
Această tranziție este cuantificată și se manifestă prin măr irea amplitudinii oscilațiilor.
Energia absorbită se exprimă ca difere nță între energiile celor două nivele între care s -a produs
tranz iția; ea poate fi măsurată prin difer ite sisteme spectrofotometrice. Acest fenomen, numit
absorb ție prin rezonanță, stă la baza utilizării analitice a spectroscopiei IR pentru determinarea
compoziț iei și structurii substanțelor.
Spectrul de absorbție în IR este reprezentarea grafică a procentului de energie absorbită
(absorbanța sau transmisia), în funcție de lungimea de undă expri mată în μm sau frecvență
exprimată în cm-1 (număr de undă). Benzile de absorbtie din spectrele IR ale compușilor chimici
sunt rezultatul vibrațiilor de valenț ă și vibrațiilor de defo rmare ale atomilor implicați în legăturile
covalente existente.
Toate tipurile de molecule, or ganice și anorganice, cu foarte mici excepții, absorb î n
domeniul IR. Din acest motiv, spectrofotometria IR oferă posibilități de identifi care pentru un
34
număr mare de substanțe. Ma i mult, datorită originalității spectrului IR pentru o anumită
substanță, specificitatea acestei metode va fi atinsă sau depășită de un număr relativ mic de alte
metode analitice. Nu există doi compuși organici cu spectrul IR identic și din acest motiv
spect rul IR a devenit un criteriu de identificare a fiecărei substanțe organice, asemănător cu
amprentele digitale la oameni. Dom eniul de frecvență între 500 și 1500 cm-1, fiind caracterist ic
fiecă rei substanțe, a primit denumirea de regiunea amprentelor digitale. Coincidența acestei
regiuni în spectrele a două substa nțe este o dovadă a identității lor.
Spectrele IR pot constit ui și o dovadă a purității unei substanțe. Apariția unor benzi
supliment are față de spectrul substanței pure demonst rează prezența unor impurități.
Mersul unei reacții chimice, în care reactantul și produsul de reacție prezintă benzi
caracteristice individuale, se pot urmări sigur cu ajutorul spectrelor IR (disp are banda
reactantului și apare cea a produsului de reacție).
Legea lui Hooke este legea fundamentală în spectr oscopia IR. Ea stabilește relația dintre
frecvența radiației din domeniul IR absorbite de către o moleculă
corespunzătoare frecvenței vibrației celor doi atomi , și caracteristicile legăturii covalente dintre
doi atomi:
√
√
̅
√
(4.7)
Unde:
Ev – energia de vibrație a moleculei A –B;
h – constanta lui Planck;
v – frecvența de vibrație (Hz sau s-1);
̅ – numărul de undă (cm-1);
c – viteza luminii (m/s);
k – constanta de forță a l egăturii covalente dintre atomi (N/m);
µ – masa redusă a celor doi atomi A și B (kg), care se calculează conform formulei:
(4.8)
Astfel, poziția unui maxim de absorbție în spectrul IR este dependentă de tăria legăturii
(prin c onstanta de forță k), precum și de masa redusă a sistemului care cuprinde legătura (µ) [14].
.
35
4. 5. 1. Spectroscopia IR cu temperatură variabilă în
analiza adsorbției gazelor în zeoliți
Stadiul actual al tehnicii în aplicarea spectroscopiei IR cu temperatură variabilă (VTIR)
pentru studiul situsurilor de adsorbție în zeoliți, include și situsurile cu cationi d ubli precum și
structura adsorbției complexe și energia de inter acțiune gaz-solid . Principa lul accent se pune pe
potențiala utilizare a zeoliților pentru separarea, purificarea și transportul gazelor, d ar se are în
vedere și extinderea câmpului pentru cataliz a heterogenă. O comparație critică cu spectroscopia
clasică IR și calorimetria de adsorbție arată că principalele merite ale spectroscopiei VTIR sunt
capacitatea sa de a furniza simultan amprenta spectroscopică a complexului de adsorbție și
entalpia standard cu schimbarea implicată în procesul de adsorbție; și potențialul s porit al VTIR
specificității sit usului în cazuri le favorabile.
Datorită structurii obișnuite a sistemelor de canale și a siturilor de adsorbție, care
facilitează configurarea adap tată precum și proiectarea proprietăților de adsorbție a gaz ului,
solide poroase periodice – cum ar fi ze oliții, cadre metalice -organice (MOF) și materialele
asociate sunt din ce în ce mai investigate ca adso rbanți (potențial) îmbunătățiți într-o gamă largă
de procese industrial, de separare ș i purificare a gazelor , printre care: CO 2, captarea din gazele de
ardere a centralelor electrice care ar d combustibili fosili, purificarea a desulfurizarea benzinei și
a separării cu hidrogen a refo rmării hidrocarburilor cu abur – acestea fiind doar câteva dintre
exemplele apli cațiilor în care pot fi utilizate. În mai multe astfel de procese, unitățile de
adsor bant gazos, în mod obișnuit, funcționează într -un
mod tranzitoriu care implică alternarea ci clurilor de adsorbție -desorbție. În afară de
utilizarea de mai sus, o cunoaște re sporită a naturii și structurii situsurilor de adsorbție activă
sunt, de asemenea, foarte relevante pentru industria larg răspândită în aplicarea zeoliților ca și
catalizatori în mai multe domenii, cu m ar fi industria petrochimică [15].
4. 6. Cromatografia gazoasă și spectrometria de masă
Cromatografia gazoasă (GC) analizează compușii organici volatili, cu o limită superioară
de 350 ° C, ceea ce înseamnă că , compușii care urmează să fie analizați trebuie să fie volatili sub
această temperatură. Tehnica este capabilă să analizeze cantități mici de material, ceea ce
înseamnă că este aplicabil ă, de exemplu, monomerilor reziduali, inițiatorilor, catalizatorilor, unor
36
aditivi și produselor de degradare a polimerilor. În general, nu este adecvată pentru analiza
compușilor organici cu greutate moleculară ridicată sau cu volatilitate scăzută.
Trebuie să se țină seama de faptul că nu se analizează speciile reactive, c are pot ruina
coloanele sau alte părți ale echipamentului. Pregătirea adecvată a probelor este necesară înainte
de GC / SM. Se utilizează tehnici sensibile și selective pentru separarea și extragerea compușilor
organici cu greutate moleculară mică din poli meri. Tehnicile de preparare -extracție a probelor
pot fi grupate în, extracția sol ventului din matrice solide, extracția cu solvent a compușilor
organici din soluții apoase conținând polimer (de exemplu, implanturi biomedicale în tampoane
fiziologice) și metode de extracție fără solvenți.
Este o metodă de extracție ideală pentru determinarea cantitativă, selectivă, rapidă și
utilizează puțin sau deloc solvent. Tehnicile de preparare -extracție a probelor pot fi grupate în
extracția sol ventului din matrice s olide, extracția cu solvent a compușilor organici din soluții
apoase conținând polimer (de exemplu, implanturi biomedicale în tampoane fiziologice ) și
metode de extracție fără solvenți.
Metode de extracție
Soxhlet , este o metodă veche și tradițională de extracție cu solvent din matrice de probe
solide. Metoda Soxhlet este, totuși, un consumator de timp (două sau trei zile), neselectiv ă,
folosește volume mari de solvenț i și este adesea ne cantitativ ă.
Ultrasonicarea și extracția asistată de microunde (MAE) sunt în schimb mult mai
eficiente. Ultrasonicarea funcționează prin agitarea soluției și prin producerea de cavitație în
lichid. Tehnica este utilă, de exemplu, pentru a extrage antioxidanții din polietilenă (PE). MAE,
extracte (semi) volatile din matrice solide și a fost utilizat ă cu succes pentru a extrage aditivi din
poliolefine, compuși aromatici și aromatizanți din polimeri r eciclați și oligomeri din poli etilen
tereftalat (PET).
Extractele de solvent din soluții apoase sunt extracția lichid -lichid (LLE) și extracția în
fază solidă (SPE). LLE este rapidă, dar nu are selectivitate, este intensivă pentru muncă și
utilizează volume mari de solvenți organici. SPE este în schimb potrivit ă pentru separarea
compușilor volatili și se mivolatili, este un proces de extracție fizică care implică o fază lichid ă și
o fază solidă (sorbent).
Metodele de extracție fără solvenți sunt cromatografia în fază gazoasă (HS / GC),
microextracția în fază solidă (SPME) și extracția fluidului supercritic (SFE).
37
HS / GC determină compuși volatili în lichide și solide. SPME este o tehnică ieftină,
rapidă și fără solvenți, cu aplicații raportate pentru probe de aer, apă și sol, pe baza unei fibre de
silice topită cu lungimea de 1 cm, acoperită cu o fază sta ționară polimerică montată într -o seringă
modificată. Faza staționară este disponibilă în patru tipuri diferite. SFE utilizează un fluid
supercritic pentru a pătrunde într -un material. Aplicațiile sunt utilizate pentru: antioxidanți în
poliolefine, vaporii aromatici absorbiți în PE , acoperirile de suprafață și materiile prime ale
acestora [16].
4. 7. Analiza ESI -MS pentru reacții catalitice
Spectrometria de ma să cu ionizare prin electrosprai (ESI-MS) este o tehnică de ionizare
blândă , cuplată în mod obișnuit c u cromatografia lichid ă sau gaz oasă pentru identificarea
compușilor într -o vedere unică a unui amestec (de exem plu, amestecul rezultat generat printr -o
sinteză). S-au dez voltat diverse metodologii pentru a spori capacitatea ESI -MS pentru
monitoriza rea continuu ă a reacțiilor catalitice pe măsură ce acestea se desfășoară. Puterea,
sensibilitatea și gama dinamică ridicată a ESI -MS, au permis perfecționarea mai multor
mecanisme catalitice omogene și ar putea fi aplicat ă într -o gamă la rgă de reacții catalitic e pentr u
determinarea mecanismului de reacție.
Spectrometria de masă cu ionizare prin electrospray (ESI -MS) este o tehnică ideal ă
pentru examinarea reacții catalitice. Este o tehnică rapidă , care este foarte sensibilă, poate face
față amestecurilor care nu pot fi determinate de multe altele tehnici și are o gamă dinamică
crescută. Aceste proprietăți sunt toate utile pentru analiza ame stecurilor de reacție complexe.
Sensibilitatea acestei metode permite detectarea intermediarilor în urme. Rapiditatea
metodei permite detectarea spectrul ui într-un interval de timp de o secundă sau mai puțin,
permite date amănunțite, pentru a fi colectate, este folosită pentru reacții care se ter mină în doar
câteva minute, dar poate fi ușor extinsă la reacții ca re durează ore. Reacțiile catalitice sunt
aproape prin necesitat e, o supă de reactanți, produse, produse secundare, intermediari , stări de
repaos și descompunere.
Proprietatea intrinsecă a ESI-MS, este aceea pe care o produce semnale bine separa te și
de diagnosticare p entru componentele individuale, făcându -o capabil ă să dis ocieze astfel de
amestecur i. În cele din urmă, dinamica intervalul ui de mai multe ordine d e mărime permite
corectitudinea măsurării conținutului abundent și a componentelor urmărite [17].
38
Cap. 5. TENDINȚE ACTUALE PENTRU IDENTIFICAREA
STRUCTURII CATALIZATORILOR SOLIZI
5.1. Catalizatorii de nichel
Suprafața nichelului este un factor cheie în performanța catalitică și a catal izatorilor pe
bază de Ni utilizați în cataliza eterogen ă. Catalizatorii Ni utilizabili sunt aplicați pe scară larg ă în
diverse reacții, cum ar fi hidrogenarea și metanarea . Aceste reacții sunt catalizate de metalele de
tranziție din grupa a VIII-a, cprintr e care și Ni, care este cel mai des investigat, datorită prețului
și dispon ibilității sale. În contrast cu hidrogenarea CO, metanarea CO 2 este mai puț in studiată și
informațiile despre dezactivarea catalizatorului sunt r are. Cu toate acestea, se pot dezvol ta
catalizatori foarte activi și efi cienți prin înțelegerea predominantă a fenomenelor de dezactivare
sunt de o mare importanță.
5.1.1. Prepararea catalizatorului Ni/HZSM -5 prin depunere -precipitare ,
efectul condițiilor de încărcare și proprietăți le catalitice
Nichel ul metalic depus pe suprafa ța zeolitului HZSM -5, este un catalizator promiță tor
pentru depolimerizarea ligninei.
Studiul efectului de sintetizare și parametri i de încărcare cu nichel în timpul depunerii și
precipitării (timpul de contact al sintezei) cât și temperatura de calcinare a catalizator ului sunt
parametrii ce influențează proprietățile catalizatorului .
N2 și tehnicile de adsorbție a CO 2 sunt utilizate pentru a se observa proprietățile
texturoase și pot confirma existența speciilor lamelare generate de DP. Difracția cu raze X
(XRD) a confirmat faptul că nichelul metaic a fost prezent pe suport după reducerea și pasivarea
catalizatorului.
Temperatura programată pentru reducere a arătat că toți catalizator ii prepa rați s-au redus
la 733ᴼ K după 4 ore și că metoda DP a format un amestec de specii Ni2 +, pe suport.
Microscopia electronică de transmisie, XRD și chemisorbția H 2 sunt utilizate pentru a
determina dimensiunea aproximativă a particulelor și dispersia nichel ului metalic . Catalizator ul
Ni/HZSM -5 cu concentrația 15% în greutate , cu timp de DP lung (16 ore) și temperatură scăzută
de calcinare (673ᴼ K), a expus dimensiunea cea mai favorabilă a par ticulelor (~ 5 nm) și dispersia
(7%).
39
Prepararea catalizatoru lui
Catalizatorii bi -funcționali, Ni/ HZSM -5, sintetizați prin metoda DP. Pentru fiecare
catalizator preparat , s-au sintetizat câte 5 g catalizator cu nichel încărcat variabil 5; 10; 12,5; 15
și 20% în greutate nichel.
Parametrii me todei DP, inclusiv concentrația de suport NH 4-ZSM -5, ureea, acidul azotic,
temperatu ra, agitarea si timpul de depunere – precipitare au fost constante .
Caracterizarea catalizatorului
Proprietățile textu rale ale probelor de cataliz ator au fost caracterizat e printr -un analizor
de suprafață . A fost determinată suprafața specifică, volumul total al porilor – determinat din
adsorbția de azot la o presiune rel ativă de 0,99, a fost calculat volumul micropori lor, volumul
mezopori lor, distribuția mărimii. Aceste ca lcule s -au bazat pe adsorbție -desorbție de N2 izoterm
la 77ᴼ K.
Tabelul 3 . Încărcarea cu nichel și proprietățile textu rale ale catalizatorilor (timpul DP de
5 ore) care au fost calcinate la 873ᴼ K și catalizatorii de nichel au fost reduse la 733ᴼ K.
Catalizator Conținut
de Ni % SBET
(m2/g−1) Vp b
(cm3/g−1) Vmicro c
(cm3/g−1) Vmeso d
(cm3/g−1)
HZSM -5 (SiO2/Al2O3=20) – 420 0.22 0.18 0.04
Calcinare Ni(5)/HZSM -5 5. 0 312 0.16 0.15 0.01
Ni(10)/HZSM -5 10.6 309 0.19 0.15 0.04
Ni(12.5)/HZSM -5 12.2 307 0.20 0.15 0.05
Ni(15)/HZSM -5 13.3 303 0.20 0.14 0.06
Ni(20)/HZSM -5 16.2 255 0.18 0.12 0.06
Reducere
și pasiv are Ni(5)/HZSM -5 5.0 247 0.13 0.12 0.01
Ni(10)/HZSM -5 10.6 254 0.14 0.12 0.02
Ni(12.5)/HZSM -5 12.2 325 0.20 0.15 0.05
Ni(15)/HZSM -5 13.3 298 0.18 0.15 0.03
Ni(20)/HZSM -5 16.2 242 0.13 0.11 0.02
Unde:
a- un conținut determinat de ICP -OES;
b Vp = volumul total al porilor.
c Vmicro = volumul microporilor .
d Vmeso = volumul mezoporilor .
40
Rezultatele analizelor
Catalizator ul cu încărcare varia bilă de nichel
Proprietățile textuale obținute pentru acest catalizator de nichel , cu încărcare variabil ă de
la 5-20% în greutate după calcinare și după reducere a și pasivarea acestuia sunt prezentate în
tabelul 3 . Așa cum era de asteptat, suportul HZSM -5 prezintă cel mai mare volum de micropor i.
Există o scă dere a volumului porilor HZSM -5 când nichel ul metali lic este încărcat pe
suport. Pentru probele calcinate volumul microporozității scade ușor cu încărcarea de nichel, în
timp ce mezoporii cresc volumul; ind icând astfel că microporii sunt blocați de particulele de
nichel și că există spec ii de nichel după calcinare, ceea ce duce la formarea de mez opori
suplimentari.
Fig. 9 . Izoterme de adsorbție -desorbție cu N 2 încărcat pentru creșterea Ni:
a) catalizatori calcinați Ni (x) /HZSM -5; b) catalizatori Ni (x) /HZSM -5 calcinați, reduși și
pasivați (Timpul DP de 5 ore).
Figura 9 prezintă izoterme le pentru ambele probe de catalizator c alcinat reduse și probe le
de catalizator pasivat. Toate probele prezint ă o izotermă de tip I conform clasificărilor IUPAC,
care es te caracteristic micropor ului de solide.
Distribuția porilor prezentată în figura 10 marchează o trecere de la mezopori cu un
diametru specific de 4 nm la un mezopor mai mare cu o distribuție mai largă a mărimilor cu
încărcare a în creștere a nichelului. Din figura 10 ( a) (probele calcinate) și figura 10 (b)
41
(eșantio ane reduse), evidențiază schimbarea de la mezoporozitatea înaltă până la cea joas ă
(pierderea vârfului larg prezentată în figura 10 ( a)) – care indică o sch imbare de la suportul de
nichel lamelar la particulele de niche l după reducere.
Fig. 10 . Distribuția mărimii mez oporilor desorbiți cu N 2 pentru:
a) Ni (x) /HZSM -5 catalizator calcinat; b) catalizatori calcinați, reduși și pasivați
Ni (x) /HZSM -5 (timpul DP al 5 h).
42
Distribuția porilor din figura 11 , arată cele două dimensiuni principale ale micropori lor,
una fiind de 0,58 nm, iar ceal altă fiind 0,49 nm . Figura 11 prezintă, de asemenea, o scădere a
numărului microporilor cu creșterea încărcării de nichel. Faptul că există o scădere a vârfului la
înălțime și nu o schimbare în dist ribuție , indică faptul că particulele de nichel blochează complet
microporii în loc de blocare a parțială pe marginea porilor.
Fig. 11 . Distribuția mărimilor micropore cu CO 2 pentru:
a) catalizato ri calcinați Ni (x)/HZSM -5; b) catalizatori calc inați, reduși și pasivați
Ni(x) /HZSM -5 (timpul DP de 5 ore).
43
Fig.12 . Difracția cu raze X (XRD) pentru:
a) catalizatorii calcinat N i (x) /HZSM -5; b) calcinat, reduse și pasivate de catalizatori
Ni (x)/ HZSM -5 (timp DP de 5 ore).
44
Proprietățile site -ului activ
Prezența speciilor de nichel pe suport , a fost confirmat ă prin difracție cu raze X (XRD),
după cum se poate observa în figura 12 . Cele trei vârfuri de difracție sunt egale cu 37,25 °, 43,28
° și 62,87 ° ( figura 12 a ), ceea ce confirmă prezența NiO. Pe de altă parte, figura 12 b arată
numai două vârfuri de difracție la 44,49 ° și 51,84 ° și corespund Ni .
Condițiile de temperatură , pentru toate probe le de catalizator i calcinați sunt arătat e cu
creșterea încărcării cu nichel în figura 13 . Nic helul se reduce în mod obiș nuit de la Ni 2 + la Ni 0
într-o singură etapă; prezența a trei vârfuri diferite sugerează că există specii de Ni2 + cu medii
locale diferite, dacă ar putea fi NiO sau specii de suport de nichel.
Fig. 13. Reducerea programată la temperatură pentru cataliz atorii Ni (x) /HZSM -5.
Dimensiunea și dispersia particulelor arătate pri n măsurătorile TEM și XRD (~ 10 nm)
ar trebui raportate ca mărime reală a particulelor (tabelul 4 ). Aceste valori de dispersie, care
estimează dimensiunile particulelor mult mai mari decât dimensiunile reale ale particulelor, sunt
în concordanță cu ceea ce este specificat în literatura de specialitate [18].
45
Tabelul 4. Dimensiunea medie a particulelor d e la emisiile chimice TEM și H 2 și
dispersiile de nichel obținute din chemisorbția H 2. Catalizatorii (timpul DP de 5 ore) au fost
calcinați, reduși și pasivizați pentru TEM și XRD.
Catalizator Mărimea particulelor de Ni (nm) Dispersia Ni
(%)
TEM XRD H2- Chemisorpție
Ni(5)/HZSM -5 14 ± 6 22 29 3.4
Ni(10)/HZSM -5 8 ± 3 10 28 3.7
Ni(12.5)/HZSM -5 9 ± 2 10 31 3.3
Ni(15)/HZSM -5 8 ± 3 8 31 3.3
Ni(20)/HZSM -5 10 ± 4 13 45 2.3
TEM = dimensiunile particulelor și distribuțiile de -a lungul lor .
Aciditatea – caracteri zarea siturilor acide a HZSM -5 pe suport este prezentat ă în tabelul 5 .
Rezistenț a la acid și densitatea sitului de nichel catalizatorii sunt comparați cu suportul fără
nichel. Aciditate a a fost testă prin titrare potențiometrică.
Creșterea rezistenței la acid odată cu creșterea încărcării de nichel (tabelul 5 ) poate fi
atribuită introducerii mai multor situri de acid Lewis pe suport pentru creșterea Ni2 +.
Tabelul 5 . Rezistența și densitatea acidului obținut prin metoda titrării potențiometrice.
Catalizator
Acid E 0 (mV) Densitatea Acidului (mmol m -2)
Calcinare Reducere /
pasivizare Calcinare Reducere /
pasivizare
HZSM -5 374 – 0.0034 –
Ni(5)/HZSM -5 – 64 36 0.0046 0.0057
Ni(10)/HZSM -5 11 129 0.0047 0.0055
Ni(12.5)/HZSM -5 36 173 0.0048 0.0044
Ni(15)/HZSM -5 37 289 0.0050 0.0048
Ni(20)/HZSM -5 40 291 0.0064 0.0059
E0> 100 mV = acid foarte puternic, E 0 <-100 mV = acid foarte slab.
46
Specii le de nichel de suprafață – sunt evidențiate prin e nergiile de legare (BE) din cea
mai intensă componentă Ni 2p3/2 a fiecărui catalizator, relativ proporția procentuală și raportul
atomic Ni/ Si sunt rezumate în tabelul 6 . Rezultatele arată că nu au fost observate tendințe
semnificative p entru procentul de nichel redus la suprafața de încărcare cu ni chel. Este important
să reținem că suprafața nichelul i nu este complet redus ă și că dim ensiunea medie a reducerii este
aproximativ 66 ± 7%.
Tabelul 6 . Energiile XPS de legare (eV) și rapoartele atomice de su prafață pentru
catalizatorii Ni(x)/HZSM -5 reduși, pasivată și re -redusă î n situ. Catalizatorii au avut o expunere
minoră la aer între reducerea pretratării și analizei XPS.
Catalizator
Si 2p
(eV)
Ni 2p 3/2 Raza
atomică
(Ni/Si) Ni (eV) %
Reduced NiO (eV) %Re –
reducere
Ni(5)/HZSM -5 103.3 852.4 65 854.7 35 0.306
Ni(10)/HZSM -5 103.2 852.2 74 854.6 26 1.115
Ni(12.5)/HZSM -5 103.2 852.0 58 854.2 42 1.178
Ni(15)/HZSM -5 103.3 852.2 61 854.4 39 1.425
Ni(20)/HZSM -5 103.3 852.2 70 855.3 30 2.169
Fig. 14 . Raportul atomic Ni / Si, din XPS, corelație cu încărcarea cu nichel.
47
După cum era de așteptat, raportul atomic Ni/ Si a c rescut cu încărcarea de nichel, urmând
o tendință liniară ( figura 14 ). Probele de 10 -15% în greutate sunt aproape de această relație
liniară, care e ste de acord cu faptul că acești trei catalizatorii au dimensiuni și dispersii similare
de particule, așa cum se arată în TEM, XRD și chemisorbția H 2.
Catalizatori cu condiții de preparare diferite
Catalizatorul de 15% în greutate are cele mai promițătoare caracteristici , cu cea mai mare
încărcare de nichel în timp, menținând o dispersie similară și dimensiunea particulelor în
comparație cu catalizatori care au o încărcare mai mică . Având particu le m ici și o dispersie
ridicată sunt de interes pentru hidrodeoxidare. Acest preparat a fost selectat pentru a fi studia t în
continuare efectul timpului DP (5 și 16 h) și temperatura de calcina re (673 vs 873ᴼ K) pe textura
chimică a noilor catalizatori.
Propr ietăți textuale – în conformitate cu proprietățile textu ale ale catalizatorilor Ni (15)
/HZSM -5 obținut la diferiți timpi de DP cât și temperatura de calcinare ( tabelul 7 ), arată scăderea
semnificativă a suprafeței specifi ce BET între suportul HZSM -5 și catalizatorii de Ni . Izotermele
BET pentru noul preparat (Fig.15 ) prezintă aceleaș i izoterme de tip I.
Tabelul 7 . Încărcarea cu nichel și proprietățile textuale ale catalizatorilor.
Catalizator DP
Timp
(h) Timp de
calcinare
(K) Conținut
de Ni a
(%) SBET
(cm3/g-1) Vp b
(cm3/g-1)
Vmicro c
(cm3/g-1)
Vmezo d
(cm3/g -1)
HZSM -5_Cal673 – 637 – 407 0.21 0.18 0.03
HZSM -5_Cal873 – 873 – 420 0.22 0.18 0.04
Ni(15)/HZSM -5 (calcinat )
DP5_Cal673 5 673 13.3 304 0.20 0.14 0.06
DP5_Cal873 5 673 13.3 303 0.20 0.14 0.06
DP16_Cal673 16 873 14.4 312 0.22 0.14 0.08
DP16_Cal873 16 873 14.4 332 0.25 0.14 0.11
Ni(15)/HZSM -5 (reducere și pasivitate )
DP5_Cal673 5 673 13.3 338 0.19 0.16 0.03
DP5_Cal873 5 673 13.3 298 0.18 0.15 0.03
DP16_Cal673 16 873 14.4 253 0.18 0.11 0.07
a = conținut determinat de ICP -OES.
48
b Vp = volumul total al porilor.
c Vmicro = volumul microporilor .
d Vmeso = volumul mezoporilor .
Distribuția porilor prezentat ă în figura 1 5, pentru mezopori i cu un diametru specifi c de 4
nm, împreună cu o latură a distribuției mezoporilor mai mari. Catali zatorii cu timp DP de 16 ore
arată cele mai mari vârfuri la 4 nm și au, de asemenea, un vârf suplimentar . Pentru (fig.15 a) cu
timp scurt DP, tempe ratura de calcinare nu a avut un efect puternic asupra dist ribuției volumului
porilor.
Fig. 15 . Izoterme de adsorbție -desorbție N 2 cu timp de creștere DP și calcinare pentru:
a) catalizatorii calcinați Ni (15) /HZSM -5; b) calcinat, redus și pasivat Ni (15) /HZSM -5.
Fig. 16. Distribuția mărimii mesoporei desorbției N 2 BJH pentr u: a) Ni (15) /HZSM -5
catalizatori calcinați; b) catalizatori Ni (15) /HZS M-5 calcinați, reduși și pasivați .
49
Distribuția porilor DFT ( fig. 17 ) arată cele două dimensiuni principale ale micropori lor
(0,58 și 0,49 n m), care este în concordanță cu d imensiunea medie a porilor HZSM -5 de 0,55 nm.
Fig. 17 . Distribuția mărimilor micropore cu CO2 DFT pentru (a) catalizator ii calcinat Ni (15) /
HZSM -5 și (b) catalizatori calcinat, redus și pasivat Ni (15) / HZSM -5.
Proprietățile site -ului activ
Natura speciilor de nichel. Prezența speciilor de nichel pe support a fost confirmat ă prin
XRD. Modelele XRD pentru diferite preparate din Ni (15)/ HZSM -5 sunt pre zentate în figura 18 .
La temperatura de calcinare constantă și timpul variat de DP, există doar o ușoară abatere în
forma vârfurilor (fig. 19 ).
Fig. 18 . Difracția cu raze X (XRD) pentru: a) catalizatorii c alcinat Ni (15) /HZSM -5;
b) calcinate, reduse și p asivate cu catalizatori Ni (15) /HZSM -5.
50
Fig. 19 . Reducerea programată la temperatură pentru catalizatorii Ni (15) / HZSM -5.
4. Concluzie
Aplicarea timpului de D P mai lung, 16 ore și mai puțin temperatura de calcinare, 673ᴼ K,
a condus la cea mai mare dispersie a nichelului atingând 7% și cea mai mică dimensiune a
particulei, în jur de 5-7 nm; ambele caracteristici sunt importante pentru activitatea catalitică.
Proprietățile texturale nu au fost modi ficate semnificativ în diferite condiții de
prelucrare . Scăderea suprafeței s pecifice BET a fost atribuită blocării microporilor suportului
(0,55 nm în diametru) de particulele de metal care au fost formate (5 -7 nm și mai mari în
diametru). În plus, pierdere a de micropori și cre earea de mezopori pentru probele calcinate au
fost atr ibuite f ormării unei plăci asemănătoare cu structurile tipice ale speciilor de nich el lamelar.
Când a fost redus nichel ul, mezoporozitatea a fost pierdută deoarece speciile de Ni2 + au fost
transformate în metal.
Prezența NiO și a nichel ului metalic a fost confirmată de modelele XRD pentru toate
preparatele de catalizator. Experimentele pentru verificarea influenței temperaturii au fost
capabile să demonstreze că toate aceste preparate de catalizator au fost reductibile la reducerea
dorită (733ᴼ K timp de 4 ore). Rezultatele au arătat că atât timpii DP cât și c oncentrația de nitrați
de nichel a u fost un pa rametru critic pentru controlul, formarea și distribuția speciilor de Ni2+.
51
Concentrații le mai scăzute de nitrat de nichel ca precursor a promovat for marea speci ilor
pentru suport ul de nichel, deoarece timpul DP de 5 ore a fost excesiv. Cea mai mare cantitate de
suport pentru speciile de nichel a fost observată la catalizator ii calcinați la 673ᴼ K, deoarece
speciile Ni2 + nu au fost transformate în măsu ra în care au fost obținute cu temperatura de
calcinare 873ᴼ K. Utilizând metoda DP, particulele de nichel formate din speciile mai putern ice
pentru suport ul de nichel au fost cele care au putut fi redus e la temperatura de reducere dorită
după 4 ore.
Concentrațiile ridicate de precursor i de nitrat de nichel, 20% în greutate, au avut un
impact negativ asupra dispersiei de specii Ni2 + prin promovarea sintet izării și formarea de
partic ule mai mari.
Particulele de nichel pentru toți catalizatorii, în afa ră de catalizatorul de 20% în greutate,
au fost similare în dimens iune, singurul preparat care ave a cele mai mici particule și cea mai
mare dispersie a fost catalizatorul DP16_Cal673.
Analiza XPS a confirmat dispersii similare pentru toți catalizato rii. Cu toate acestea, cu o
expunere chiar minoră a suprafeței metalice a nichelului cu aer a apărut re -oxidarea. În timp ce
această măsură este re-oxidare reduce numărul de site-uri active de nichel, în special pentru
cataliz atorii DP de 16 ore cu dispersie mai mare , aceasta fiind neglijabilă .
De asemenea, cu acești catalizatori pot fi utilizați într-un sistem de reacție c are ar putea
permite o reducere înainte de reacție și apoi catalizatorul redus a r putea fi utilizat în sistem ul de
reacție fără o expunere la re -oxidare a suprafeței cu aerul .
După cum sa menționat, DP16_Cal673 a avut cele mai b une proprietăți; particule mici
(Dispersie 7%, diametru 5 -7 nm) , împreună cu rezistența dorită la aciditate. Motivul pentru care
DP16_Cal673 a a fișat cele mai bune proprietăți este datorată timpul ui lung DP de 16 ore (pentru
o încărcare de 15% în greutate) care a permis formarea majorității speciilor suport cu Ni2 +, care
au fost în cea mai mare parte conservate după calcinare și datorită temper aturii mai mici de
calcinare de 673ᴼ K. Temperatura scăzută a calcinării a permis, de asemenea, o reducere mai
ușoară deoarece temperaturile de calcinare mai mari generează specii de nichel identice pentru a
forma interacțiuni mai puterni ce între nichel și suport, care la rândul lor, necesită reducerea
temperaturilor m ai ridicate.
În general, metoda DP a fost utilizată pentru a crea un catalizator Ni / HZSM -5 cu
încărcare ridicată de Ni (15% în greutate), di spersie moderată (7%) și 5 -7 nm , proprietăți care
52
sunt si tuate pe suprafața exterioară a de sprijin, păstrând în același timp o mare parte din
acidi tatea puternică a suprafeței pe suportul HZSM -5. Performanța ac estui catalizator optimizat
multifuncțional poate va fi evaluat prin hidrogenoliză și hidrodeoxigenare a unui sistem monomer
derivat din lignină. Activitatea catalitică a acestor materiale sintetizate poate fi compa rată prin
proprietățile lor chimice și texturale [19].
5. 1. 2 .Catalizat ori de nichel caracteriza ți
prin metode tranzitorii
Prepararea catalizatorului
Au fost sintetizați catalizatori din nichel -alumi niu cu diferite încărcări de Ni prin co –
precipitare a soluțiilor coresp unzătoare de azotat de metal la pH constant, conform literaturii
[20,21 ]. Pentru aceasta, a fost plasată într -un vas de sticlă cu într eruptoare de debit și încălzită la
303ᴼ K sub agitare , 1 L de apa bidistilată . Un amestec echimolar de NaOH 0,5 M și 0,5 M
Na2C03 a fost utilizat ca agent precipitant și adăugat de un titrato r automat pentru a obține un pH
= 9 constant . Ulterior, soluțiile apoase de Ni (NO 3) 2 • 6H2O și Al (NO 3) 3 • 9H2O au fost
amestecate și adăugate prin picurare cu o pompă peristaltică.
Precipitatul a fost maturat la 303ᴼ K timp de 18 ore sub agitare. Ulterior, precipitatul a
fost spălat până la un pH constant și se usucă la 353ᴼ K. Precursorul rezultat a fost calcinat la
temperatură 753ᴼ K, timp de 6 ore. Prec ursorul calcinat a fost presat, șlefuit și cernut.
Proba de catalizator folosită în acest studiu este preparată din raporturi molare diferite de
Ni/Al, notate cu PC15, PC13, PC11, PC31, și PC51 și o probă care conține numai Ni, denumită
PC10.
Tehnici standard de analiză:
Conținutul de Ni din probele de catalizator calcinat este determinat prin:
Spectrometrie de absorbție atomică;
Difracție de r aze x (XRD ) – utilizând C u-kα, care funcționează la 45 kV și 40 mA.
Măsurătorile au fost efectuate în intervalul de la 2 ° = 5 – 90 ° cu o treaptă de pași de
0,013 ° și o rată de scanare de 3,42 ° min-1.
Suprafața specifică a suportului de nichel din sistemele catalitice a fost determinată prin
chemisorbție statică de H2.
53
Pentru caracterizarea acestor catalizatori sunt folosite tehnici de măsurare tranzitorii
puternice care au nevoie un model experimental adecvat cât și un nivel ridicat de precizie.
Rezultatele acestui studiu vor fi comparate cu cele din chemisorpția statică de H 2.
În acest sens sunt studiate mai multe metode tranzitorii care sunt aplicate și evaluate
pentru caracterizarea catalizatorilor de Ni , și anume :
Desorbția programată la temperaturi scăzute de H 2 (H2-TPD) ;
Chemisorbția pulsată cu H2;
Chemisorbția N2O.
Metoda H2-TPD
Proba de catalizator calcinat a fost plasată în zona izotermă a reactorului și fixată cu
ajutorul a două dopuri de silice. Patul de catalizator a fost pus în contact cu un termocuplu pe ntru
a măsura temperatura . Reducerea a fost efectuată în condiții similar condiții ca pentru
chimiorbția statică H 2. După reducerea catalizatorului a fost spălată cu He și răci tă până la
temperatura camerei. H2 a fost adsorb it la presiune atmosferică în a flux continuu de 60 mL /
min. Ulterior, catalizatorul a fost supus unui program de etape similare la intervaluri de timp și
temperaturi diferite.
Intervalul de temperatură de la 84 la 7 53 K , este capabil să descrie complet interacțiunea
suportată dintre H2 și Ni.
Metoda chemisorbției pulsate cu H 2
Este o metodă de analiză cantitativă a suprafeței specifice de Ni pe bază de H 2-TPD, este
dificil de realizat , în timp ce chemisorbția pulsată cu H2, conduce la rezultate comparabile
obținute pr in măsurători statice. C ondițiile de adsorbție și tratament ul prealabil au un impact
puternic asupra spectrelor de desorbție. Modificări le morfologice reversibile ale suprafeței Ni
sunt dezvăluite de H 2-TPD la schimbarea atmosferei de gaz în timpul tratamentului prealabil.
A fost e fectuată pe support de Ni. Suportul Ni a fost redus la 673ᴼ K timp de 2 ore (5%
H2 în He, β = 3ᴼ K min-1). Acest pas a fost urmat de reducere la înroși re cu He , la temperatură
timp de 60 de minute și răcirea la temperatura camerei. TPD a fost efectu ată în aceleași condiții
descrise anterior. Cantitatea adsorbită de H 2 și rezultatul obținut pentru suprafața specifică a Ni, a
fost ca lculată din numărul de adsorbți și impulsuri .
54
Metoda chimisorbției N2O
Catalizatorul calcinat a fost supus reducerii așa cum s -a descris anter ior. După reducere,
chemisorbția de N2O a fost efectuată într -un exp eriment de flux sau de titrare. P roba a fost răcită
la temperatura dorită de pornire sub un flux de He.
După tr atamentul izotermic temperature a fost mărită liniar cu β = 6ᴼ K min-1 până la o
temperatură de 753ᴼ K și a fost efectuată calibrarea sistemului. Titrarea a fost efectuată
experimental prin impulsuri de dozare de 1% N 2O în He pe catalizator.
Această metodă include trei etape:
Absorbția rapidă a oxigenului ;
Creșterea stratului de oxid și îngroșarea stratului ulterior datorită suprafeței;
Oxidarea in vrac.
Metoda de chimisorbție N 2O (debit ul sau de titrare a) nu influențează gradul de oxidare
subteran. Separarea oxidării de suprafață și subteran / în vrac este mai fezabilă în cazul pulberii
de Ni. Temperatura adecvată pentru determinarea ariei de suprafață a Ni se situează între 265 și
285ᴼ K cu un raport O / Ni S de 0,96 ± 0,05.
Condiții de optimizare
Este folosit Ni sub formă de pulbere, precum și Ni cu diferite sarcini, obținute prin
sintetizare, precipitare sau impregnarea umezelii incipiente, formând catalizatori de model ul
NiAlO x și Ni / γ -Al2O3.O separare a oxidării de suprafață și subacoperire / în vrac a NiAlO x și Ni
/ γ-Al2O3, ambele sunt ușor oxi date chiar și în condiții blânde , acestea fiind posibile chiar la
temperaturi cuprinse între 190ᴼ C și 195ᴼ K. În acest interval de temperatură, raportul din tre
atomii de oxigen adsorbiți și numărul de atomi de pe suprafeța Ni, Ni S, (O / Ni S) este de 0,38 ±
0,07, care poate fi aplicată pentru determinarea specifică a suprafeței Ni.
Rezultatele și interpretarea analizelor
Rezultatele arată că pentru catalizatorii de nichel -aluminiu H 2-TPD în cadrul intervalul ui
de temperatură de la 84 la 753ᴼ K este o me todă adecvată pentru a obține o imagine completă a
interacțiunii H 2 cu Ni (fig. 20, 21 ).
55
Fig. 20. Experimentul de reproducere a H 2-TPD la adsorbția de H2 la temperatura de 308ᴼ K,
timp de 30 de minute (PC11, m cat = 75 mg, Q He = 34 N mL / min-1).
Fig. 21 . Influența procedurii de adsorbție asupra H2 -TPD
(PC11, m cat = 75 mg, QHe = 34 N mL / min-1).
Variații le condițiilor de adsorbție și de pre -tratament a u un impact semnificativ asupra
TPD. Schimbarea atmosferei de gaz între He și H 2 în timpul pre -tratamentului la 753 K înai nte
56
de TPD rezultă în morfologia reversibilă a modificării de faze ale Ni (fig. 22, 23 ). Difuzarea H2
și vârfurile suprapuse multiple face dificilă o caracterizare a cantitativă a suprafeței Ni.
Fig. 22 . Influența temperaturii de adsorbție asupra H 2-TPD
(PC11, m cat = 75 mg, QHe = 34 N mL / min-1).
Fig.23 . Efectul timpului și a presiunii parțiale a H 2 în timpul adsorbției la 308ᴼ K pe H 2-TPD.
(PC11, m cat = 75 mg, Q He = 100 N mL / min-1);
Adsorbția la : (a) 10 impulsuri, (b) 15 impulsuri, (c) 40 impulsuri;
Adsorbția pentru : (d) 30 min . și (e) 24 ore într -un flux H 2 continuu
57
Fig.24 . Comparația chimisorbției statice și pulsate H 2 pentru calculul
valorii suprafeței specifice de Ni.
Fig. 25 . Experimentul de chemisorbție N 2O programat la temperatură cu catalizatorul
PC11 (mcat = 75 mg, 1% N 2O în He, Q gas = 25 N mL / min-1, p = 6ᴼ K min-1).
58
Alegerea corectă a condițiilor de adsorbție a H 2 este crucială pentru calcul de suprafață a
Ni. Se recomandă aplicarea metodei de chemisorbție pulsată cu H2 pentru determinarea
suprafeței Ni ( fig. 24 ).
Experimentele de chimisorbție N 2O arată că : N2O este descompus într -un a în trei etape,
care cuprinde preluarea rapidă a oxig enului și formarea unei soluții de oxid urmată de îngroșarea
stratulu i de oxid datorită subteranului și oxidarea în vrac (fig. 25). Dimensiunea oxid ării
subterane și în vrac depinde d e temperatura de reacție, dar nu de modul experimental
(experimentul fluxului sau titrării, fig. 26 ).
Fig. 26 . Titrarea pulsului N 2O pe proba catalizatorului PC11
(mcat = 25 mg, T = 308ᴼ K, 1% N 2O în He, Q He = 13 N mL / min-1).
Fig. 27 . Influența temperaturii asupra raportului O / Ni S obținut din
chemisorbția N 2O pe Ni.
59
În cazul NiAlOx și Ni / y -Al2O3 oxidarea subterană și în vrac pot fi suficient suprimate la
temperaturi între 190-195ᴼ K. Raportul O / Ni S corespunzător este 0,38 ± 0,07 care pot fi aplicate
pentru determinarea suprafeței Ni. La temperaturi mai ridicate acești catalizatori sunt ușor
oxidați împiedicând a separarea suprafeței de oxidarea subterană și în vr ac. Oxidarea în vrac din
pulbere a de Ni, în contrast, apare numai la temperaturi ridicate.
Raportul O / Ni S rămâne oarecum const ant la o valoare de 0,96 ± 0,05 în intervalul 265 –
285ᴼ K, sugerând for marea unui monostrat de oxygen ( fig. 27 ). Aceste condiții par adecvate
pentru deter minarea zon ei de suprafață Ni a și a Ni pulbere [22].
5. 1. 3 . Efectul parametrilor de sinteză asupra catalizatorului mezoporos
alumino – nichelat în reacția de metanare CO 2
Acest studiu are are în vedere s tocarea energiei , care este un subiect de actualitate în
dezvoltarea surselor de energie regenerabilă . Creșterea interesului față de această problemă este
amplificată de p rocesul de alimentare cu gaz (P 2G) în care se utiliz ează energia electrică în
exces , produsă prin electroliza hidrogen ului din apă, care, ulterior este transformat cu CO 2
capturat la gaz compatibil cu rețeaua de gaz metan .
P2G-ul este procesul de combinare a stocării energiei electrice și a utilizării de CO 2
conducând la un ciclu închis de carbon potențial [23]. În afară de electroliza apei, metanizarea
este cea mai importantă tehnică și o etapă dificil de obținut în procesul P2G.
Domeniile actuale de cercetare se concentrează pe evaluarea surselor adecvate de oxizi de
carbon (biogazul, centralele electrice, extracția din aer), modelul catalizatorul ui și reactorul ui
inclusiv integrarea căldurii. Principalele reacții global e sunt metanarea CO 2 care conduce la CO
nedorit și metanarea ulterioară a CO.
CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O ΔH R0 = -165 kJmol -1
CO 2+ H2 ↔ CO + H2 O ΔH R0 = – 41 kJmol -1
CO + 3H2 ↔ CH 4 + H2 O ΔH R0= – 206 kJmol -1
Proba de analizat
Proba folosită în acest studiu este un catalizator obținut folosind metoda desrisă mai sus ,
folosind pentru calcinare , tehnica de autoasamblare indusă prin evaporare (EISA – aceasta constă
în variația temperaturii în funcție de timp), pentru obținerea unui catalizator sintetic mezoporos.
În funcție de precursorii folosiți, c atalizato rii obținuți au fost numiți după cum urmează :
60
OMA -15Ni -500, unde :
OMA – se referă la alumina mezoporoasă;
15Ni – se referă la încărcarea cu nichel în g reutate, %;
500 – la temperatura de calcinare în grade Celsius (° C).
OMA -500 – se referă numai la suport, calcinat la 500 ° C;
Catalizatorii preparați fără acid sau cu acid clorhid ric + citric, au fost etichetați:
OMA -500- fară acid sau OMA -500-HCl ș i OMA -15Ni -500-HCI.
Catalizator ul Ni / OMA de 15% în greutate , s-a sintetizat prin impregnare umed ă pentru
comparație. Toate probele de catalizator i produse a u fost sortate în trei categori de dimensiuni
diferite ale particulelor (45 -90 μm, 90125 μm și 125 -150 μm).
Variați ile parametrilor de sinteză, cum ar fi tipul de acid, încărcarea cu nichel,
temperatura de calcinare , precum și metoda de sinteză au influenț at morfologia catalizatorului și
activitatea sa față de metanarea CO 2.
Metode de analiză
Măsurători le de activitate pentru p erformanța catalizatorului a fost testată î ntr-un reactor
cu pat fix (FBR) într-un sistem la presiune atmosferică. Setarea a inclus controlori de debit de
masă, stația de amestecare a gazelor, cuptorul tubular, con densatorul și analizorul de gaz
(spectrometru de masă). Gaze le reactante, Ar , H 2 și CO 2 au fost controlate cu un debit de masă
folosind un controler inteligent, calibrat .
Experimentele au fost efectuate în intervalul de temperatu ră de 300 -500 ° C, cu viteza
spațiului de gaz pe oră (GHSV), variind de la 45 la 115 L N gcat -1 h-1.
Temperatura de reacție a fost controlată printr -un termocuplu introdus în patul de
catalizator.
Metode de analiză standard
Pentru fiecare probă s -au folosit metodele de determinare, după cum urmează :
Spectroscopi e cu emisii optice asociată cu inducția plasmei – (ICPOES) – pentru
determinarea concentrați ei reală din probele de Ni;
Difracția cu raze X (XRD) – utilizată pentru a identifica cristalinitatea catalizator ului.
Catalizator ul preparat fără structuri macroporoase , format cu o s uprafață foarte joasă (47
m2 / g-1), în timp ce utilizarea unui amestec de acid clorhidric și citric a condus la for marea
incompletă din micele mezoporoase cu suprafața de 173 m2 / g-1.
61
Pe de altă parte, utilizarea acidului azotic conduce la formarea completă de mice le cu
suprafețe cilindrice lungi de dimensiuni combinate de până la 260 m2 / g-1 și clustere de nichel
foarte dispersat e cu o dimensiune de 3 -5 nm.
S-a determinat o tempera tură optimă de calcinare de 700 ° C, obținându -se cea mai mare
conversie a CO 2 și selectivitate a CH 4.
Acest catalizator a avut o performanță stabilă și nu a prez entat niciun semn de dezactivare
în timpul unui test de 150 de ore. Catalizatorii calcinați la temperaturi mai joase și mai mari au
avut o suprafață mai mică precum și o activitate catalitică mai scăzută.
Rezultat ele și interpretarea analizelor
Abordarea sistematică, pentru investiga rea relației între sinteza catalizatorului cu nichel –
alumină mezoporos, structura sa cât și activitatea catalitică față de metanarea CO 2, este
influențată de t ipul de acid utilizat, temperatura de calcinare, încărcarea cu nichel și metoda de
sinteză contribuie semnificativ în afectarea morfologică și activitatea catalizatorului.
Obținerea unei structuri mezoporoase complete a fost cheia unei performanței catalitice
foarte bune . Utilizarea acidului azotic în timpul etapei unice de sinteză și evapo rarea prin auto –
asamblare – EISA a permis formarea de micelii lungi și cilindrice cu clustere de Ni mici și
dispersate ( fig. 28 ).
A) B) C)
Fig. 28. OMA -15Ni -500 proaspăt; (A) scală d e 200 nm, (B) scală de 50 nm, C) scală de 5 nm,
inclusiv distribuția dimensiunii cristalitei.
62
Catalizatorii preparați prin imp regnarea umedă au fost mai mici, aria de suprafață și
activitatea de metanare a CO 2 mai scă zută (fig. 29).
Fig. 29. Rândul superior: Izotermele de adsorbție / desorbție N 2;
Rândul de jos: distribuția dimensiunii porilor pentru catalizatorii sintetizați cu : diferiți acizi
(A, B) , temperaturi diferite de calcinare (C -F) și sarcini diferite de nichel (G, H) .
Fig. 30. Rezultatele H 2-TPR pentru catalizatorii OMA sintetizați
cu diferite metode:
(A) cu acizi diferiți: HNO 3, HCI și impregnarea umedă; OMA -15Ni -500, OMA -15Ni -500
HCI15Ni / OMA -500; (B) încă rcări diferite ale nichelului; (C) temperaturi de calcinare diferite.
63
Fig. 31 . (A) Conversia de CO 2 și (B) selectivitatea CH 4 în funcție de temperatura de
reacție pentru catalizatorii sintetizați cu HCI, HNO 3 și impregnarea umedă;
OMA -15Ni -500 HCI, OMA -15Ni -500 și 15Ni / OMA -500
(toți catalizatorii calcinați la 500 ° C).
Simbolurile denotă date le experimentale: linia portocalie plină = denotă echilibrul
chimic; punctele liniare sunt doar pentru îndrumare.
64
Fig. 32 . (A) Conversia de CO 2 și (B) selectivitatea CH 4 în funcție de GHSV și
temperatura de reacție pentru catalizatorul OMA -15Ni -700.
Pe lângă acidul utilizat, parametrul temperaturii de calcinare a fost unul dintre cei mai
importanți factori ai sintez ei (fig. 30 ). Aceasta a condus la obținerea mezoporilor mari și specifici
ai suprafețelor și la obținerea celei mai mari conversii de CO 2 și a selectivității CH 4 pe întreaga
gamă de temperaturi studi ate ( fig. 31 ). Temperatura de 700 ° C , s-a dovedit a fi temperatura
optimă de calcinare în studiul prezent at (fig. 32 ).
65
Fig. 33 . (A) Conversia de CO 2 și selectivitatea CH 4 în funcție de timp pentru OMA –
15Ni -700 catalizator cu H 2 / CO 2 = 5/1, GHSV = 91 L N gcat-1 h-1 și T = 400 ° C.
(B) Rezultatele TGA -TPO pentru catalizatorul OMA -15Ni -700 înainte și după
testul pe termen lung.
Catalizator ul s-a dovedit a fi stabil în condițiil e de reacție pentru mai mult de 150 de ore
fără nici un semn de dezactivare (fig. 33 ).
Înțelegerea modului în care parametrii de sinteză influențează ordinul mezoporos
catalizatorii de alumină afectează activitatea d e metanare a CO 2 este esențială pentru catalizatori
mai buni, mai robuști și mai stabili termic [24].
66
CONCLUZII GENERALE
Cataliza reprezintă efectul de modificare a vitezei unei transformări chimice, posibilă
termodinamic și de orientare a direcției transformării, ca rezultat al acțiunii unei substanțe
numite catalizator.
Avantajele catalizei heterogene sunt următoarele: prepararea catalizatorului este ușor de
realizat, domeniul de temperatură în care se poate lucra este larg și permite aleg erea
condițiilor favorabile termodinamic, separarea catalizatorului de produșii de reacție este
ușor de realizat, catalizatorul rămâne în reactor atât timp cât este activ, poate fi regenerat
termic, permite obținerea unei selectivități diferite pe baza ter modinamicii (selectivitate
de formă în cazul catalizatorilor de zeoliți).
Dezavantajele sunt: dificultatea sintezei unui solid omogen cu o selectivitate mai mică,
fracțiune mică a solidului doar pe suprafața acestuia, impuritățile prezente accidental în
fluxul de reactanți dezactivează tot catalizatorul.
La baza obținerii catalizatorilor stau teoriile catalizei heterogene .
Zeoliți i sunt aluminosilicați cristalini ai elementelor din grupele I ș i a II -a principale (Na,
K, Ca), au structură primară, secundară, terțiară și cuaternară .
Investigarea structurii catalizatorilor solizi se poate realiza cu ajutorul metodelor
microscopice care oferă date calitative și cantitative relative la forma exterioară și la
dispunerea atomilor în rețea, fiind utilizate instrumente cu o putere de rezoluție chiar de
ordinul dimensiunilor atomilor.
Suprafața nichelului este un factor cheie în performanța catalitică și a catalizatorilor pe
bază de Ni utilizați în cataliza eterogenă.
Catalizatorii cu Ni sunt utilizați în aplicați pe scară largă în diverse reacții, cum ar fi
hidrogenarea și metanarea.
Studiul efectului de sintetizare și parametrii de încărcare cu nichel în timpul depunerii și
precipitării (timpul de contact al sintezei) cât și temperatura de calcin are a catalizatorului
sunt parametrii ce influențează proprietățile catalizatorului.
Catalizatorul cu Ni cu încărcare variabilă are proprietăți textuale obținute prin încărcare a
variabilă de la 5 -20% în greutate după calcinare și după reducerea și pasivare a acestuia.
Concentrațiile mai scăzute de nitrat de nichel ca precursor a promovat formarea speciilor
pentru suportul de nichel, și se datorează timpul ui excesiv DP care a fost de 5 ore.
67
Concentrațiile ridicate de precursori de nitrat de nichel, 20% în greutate, au avut un
impact negativ asupra dispersiei de specii Ni 2+ prin promovarea sintetizării și formarea
de particule mai mari.
Caracterizarea catalizatori de nichel prin metode tranzitorii arată că , rezultatele pentru
catalizatorii de nichel -alumin iu H2 -TPD în cadrul intervalului de temperatură este o
metodă adecvată pentru a obține o imagine co mpletă a interacțiunii H2 cu Ni.
Variațiile condițiilor de adsorbție și pre -tratament au un impact semnificativ asupra TPD.
Schimbarea atmosferei de gaz într e He și H2 în timpul pre -tratamentului înainte de TPD
se observă în morfologia reversibi lă a modificării de faze ale Ni.
Efectul parametrilor de sinteză asupra cat alizatorului mezoporos alumino -nichelat în
reacția de metanare CO 2 este influențată de tipul de acid utilizat, temperatura de
calcinare, încărcarea cu nichel și metoda de sinteză contribuie semnificativ în afectarea
morfologică și activitatea catalizatorului.
Utilizarea acidului azotic în timpul etapei unice de sinteză și evaporarea prin auto-
asamblare – EISA a permis formarea de micelii lungi și cilindrice cu cl ustere de Ni mici
și dispersate.
Pe lângă acidul utilizat, parametrul temperaturii de calcinare a fost unul dintre cei mai
importanți factori ai sintezei. Aceasta a condus la obțin erea mezoporilor mari și specifici
ai suprafețelor și la obținerea celei mai mari conversii de CO 2 și a selectivității CH 4 pe
întrea ga gamă de temperaturi studiate.
68
BIBLIOGRAFIE
1) Lambrache Papahagi ,, Cataliză – curs” Facultatea de Chimie Industrială, Universitatea
"Politehnica" Bucuresti.
2) Ion Udrea ,,Elemente de cataliză eterogenă”, Ed.Universității București, 1995 , p.71 -100.
3) E. Segal, C. Idițoiu, N. Doca, D. Fătu ,,Cataliză și catalizatori ”, Ed. Facla, Timiș oara, vol.
I-II, (1986) .
4) Emilian Angelescu, Alfred Szabo ,,Cataliza eterogenă ” Ed. Briliant, București ( 1998) p.
11, 29 -30, 63 -79.
5) Ion Udrea, Cristina Nenu ,,Cataliza și catalizatori acido -bazici” Ed. Ars Docendi,
București ( 2002) , p. 17.
6) Iwamoto M. ,,Studies in surface science and catalysis” ( 1998) , p. 97, 219.
7) Aguado, J., Sotelo, J.L., Serrano, D.P., Calles D. P., Escola, J.m., ,,Energy & Fuels”, 11,
6, (1997 ), p. 1225 -1231.
8) Douglas M., Ruthven ,,Principles of adsorbtion and adsorption processes”, Ed. Wiley,
New York ( 1984) , p. 17 -23.
9) 1. E.H.Wichmann, “Fizică cuantică”, Cursul de fizică Berkley, vol IV, Ed. Didactică și
Pedagogică, ( 1983 ), p. 204-210.
10) ABHIJEET GAUR, B D SHRIVASTAVA, H L NIGAM, ,,X -Ray Absorption Fine
Structure (XAFS) Spectroscopy – A Review” Proc Indian Natn Sci Acad 79 No. 4
December ( 2013 ), Spl. Issue, Part B, p. 921 -966.
11) R. García and A. P. Báez ,, Atomic Absorption Spectrometry (AAS)” Edited by Dr.
Muhammad Akhyar Farrukh, ( 2012 ), p. 2 -5.
12) Kenneth S.WSing ,, Adsorption methods for the cha racterization of porous materials”
Coloid and interface sience, Vol. 76 -77 , ( 1998 ) , p. 3 -11.
13) Krista S. Walton , Randall Q. Snurr ,,Applicability of the BET method for the
determination of surfaces of metal surfaces – microporous organic frames” . Am erica n
Chemical Society , (2007 ) , 129 (27), p. 8552 -8556.
14) Bujiță M.,Roman L., Săndulescu R., Oprean R.,,Analiza și controlul medicamentelor,
volumul 2. Metode instrumentale în analiza și controlul medicamentelor” Editura
Intelcredo Deva ( 2003 ), p 383 -394.
69
15) Edoa rdo Garrone, Montserrat R. Delgado, Barbara Bonelli, Carlos O. Arean ,, Probing
Gas Adsorption in Zeolites by Variable -Temperature IR Spectroscopy: An Overview of
Current Research” Molecules ( 2017 ) , 22 (9), p. 1557.
16) M. Hakkarainen S. Karlsson ,, Gas chro matography in polymer and rubber analysis”
Encyclopedia of analytical chemistry, ( 2006 ), p. 132 -135.
17) Lars P.E. Yunker, Rhonda L. Stoddard and J. Scott McIndoe ,, Practical approaches to
the ESI -MS analysis of catalytic reactions” Journal Mass Spectrometri (2014 ), p. 49, 1 –8.
18) W. Song, Y. Liu, E. Barath, C. Zhao, J.A. Lercher ,,Synergistic effects of Ni and acid
sites for hydrogenation and C –O bond cleavage of substituted phenols”, Green Chemistry
17 (2) ( 2015 ), p. 1204 –1218.
19) R.R. Barton, M. Carrier, C. Segura, J.L.G. Fierro, N. Escalona, S.W. Peretti, ,, Ni/HZSM –
5 catalyst preparation by deposition -precipitation. Part 1. Effect of nickel loading and
preparation conditions on catalyst properties”, Applied Catalysis A, General 540 ( 2017 )
7–20.
20) S. Abello, C . Berrueco, D. Montane ,, High -loaded nickel -alumina catalyst for direct
CO2 hydrogenation into synthetic natural gas (SNG)” Fuel 113 ( 2013 ), p. 598 –609.
21) F. Koschany, D. Schlereth, O. Hinrichsen ,,On the kinetics of the methanation of carbon
dioxide on co -precipitated NiAl (O) x “ Applied Catalysis B: Environmental, 181 ( 2016 ),
p. 504 –516.
22) Stefan Ewalda,b, Sebastian Standla,b, Olaf Hinrichsena ,,Characterization of nickel
catalysts with transient methods” Applied Catalysis A, General 549 ( 2018 ) 93–101.
23) Manu el Gotz, Jonathan Lefebvre, Friedemann Mors, Amy McDaniel Koch, Frank Graf,
Siegfried Bajohr, Rainer Reimert, Thomas Kolb ,,Renewable Power -to-Gas: A
technological and economic review ” Renewable Energy 85 ( 2016 ), p. 1371 –1390.
24) Ali Aljishi, Gabriel Veilleux , Jose Augusto Hernandez Lalinde, Jan Kopyscinski ,, The
effect of synthesis parameters on ordered mesoporous nickel alumina catalyst for CO 2
methanation” Applied Catalysis A, General 549 ( 2018 ) 263 –272.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Subsemnata Dănescu Maria Diana , absolventă a Facultății de Științe Aplicate și [612105] (ID: 612105)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.