STUDIUL UNOR NUCLEATORI ȘI A CONDIȚIILOR DE TRATAMENT TERMIC ASUPRA VITROCERAMICII DIN DEȘEURI DE STICLĂ CRT [307622]

Universitatea POLITEHNICA din București

Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor

Departamentul Știința și Ingineria Materialelor Oxidice și Nanomateriale

LUCRARE DE DISERTAȚIE

STUDIUL UNOR NUCLEATORI ȘI A CONDIȚIILOR DE TRATAMENT TERMIC ASUPRA VITROCERAMICII DIN DEȘEURI DE STICLĂ CRT

Masterand: [anonimizat]. Ioana ȚACU

Coordonator științific: Ș.l. Dr. Ing. Mihai EFTIMIE

MASTER: “Materiale Compozite Avansate cu Destinații Speciale”

BUCUREȘTI 2014

CUPRINS

I. MEMORIU JUSTIFICATIV. OBIECTIVELE LUCRĂRII 3

II. REFERAT DE LITERATURĂ 5

II.1. Vitroceramica 5

II.1.1 Introducere 5

II.1.2 Formarea sticlei 9

II.1.3 Nucleație eterogenă 12

II.1.4 Nucleație omogenă 12

II.1.5 Nucleație inițiată prin separare de microfaze în sisteme oxidice vitroase 13

II.1.6 Catalizatori în procesele de cristalizare 14

II.2 Materiale compozite 17

II.2.1 Introducere 17

II.2.2 Clasificare 18

II.2.3 Tipuri de matrice utilizate 21

II.3 Deșeuri 25

II.3.1 Notiuni generale 25

II.3.2 Caracteristici tehnice ale sticlelor provenite de la tuburilor cinescoape ale televizoarelor și computerelor 26

II.3.3 Importanța valorificării deșeurilor de sticlă provenite de la tuburile cinescoape în obținerea unor materiale vitroceramice 29

II.3.4 Preocupări și tendințe pe plan național și mondial privind valorificarea deșeurilor de sticlă provenite de la tuburile cinescoape; normative europene 30

II.3.5 Proiectul Glass Plus 34

II.4 Concluzii la referatul de literatură 35

III. CERCETARE EXPERIMENTALĂ 37

III.1 Stabilirea unor compoziții de pulbere de sticlă și agent de nucleație 37

III.2 Selectarea materiilor prime și a metodei de procesare 37

III.3 Obținerea probelor și stabilirea parametrilor optimi 39

IV. Rezultate și interpretarea valorilor obținute 41

IV.1 Determinarea proprietăților ceramice 41

IV.1.1 Determinarea densității 41

IV.1.2 Determinarea absorbției 42

IV.1.3 Determinarea porozității 44

IV.1.4 Determinarea stabilității hidrolitice 45

IV.1.5 Determinarea proprietăților termice 47

IV.2 Caracterizare compozițională și microstructurală 52

IV. 2.1 Difracție de raze X 52

IV. 2.2 Microscopie electronică de baleiaj 55

V. Concluzii finale 60

VI. Bibliografie 62

ANEXE

MEMORIU JUSTIFICATIV. OBIECTIVELE LUCRĂRII

Vitroceramicile sunt foarte atractive pentru obținerea de materiale; prin crearea unei compoziții de sticlă și proiectarea unei microstructuri de vitroceramică cu ajutorul unui tratament termic bine ales pentru vitrifiere se creează o flexibilitate mare privind materiile prime și a proprietățile specifice [1].

Flexibilitatea procesului de obținere a [anonimizat] [2,3], zguri metalurgice [3,4], nămol roșu de la producția de alumină [3,5], reziduuri de tungsten provenite din minereuri de tungsten [6], fibre de sticlă E [3], coji de orez [7], deșeuri de la trestia de zahăr [3,8], deșeuri de sticlă de CRT [3,9,10], [anonimizat] [11,12], precum și alte deșeuri și produse din sticlă [3].

O [anonimizat] 80% provin de la televizoare și calculatoare scoase din uz [10]. Produsele electronice sunt unul dintre segmentele de bunuri de larg consum în expansiune rapidă și atât inovația tehnologică cât și disponibilitatea crescută pe piață facilitează procesul de înlocuire a modelelor existente [13].

Datorită perfecționării rapide a tehnologiilor de producere a echipamentelor electronice PC-urile și televizoarele pot fi considerate ca produse cu un ciclu de viață scurt. Uzate moral sau fizic, managementul deșeurilor rezultate din echipamente electrice și electronice constituie o problemă complexă în țările industrializate.

Multe din aceste echipamente au într-o proporție mai mare sau mai mică și componente din sticlă. Producerea lor înseamnă cantități mari de materii prime, a căror extracție și transformare reprezintă o importantă sursă de distrugere a mediului și un important consum de energie.

În timp ce există deja tehnici de reciclare și piețe de desfacere pentru alte materiale, pentru sticla CRT acestea sunt încă la început și sunt în curs de dezvoltare în țări precum Marea Britanie, Spania și Italia [10].

Materialele periculoase (peliculele de fosfor de pe tuburile catodice, cantitatea mare de plumb din partea conică a sticlei tubului, bateriile, părțile componente din mercur) conținute în computere, pot polua serios mediul dacă nu sunt retrase corespunzător din uz.

Tehnologiile specifice permit dezmembrarea tuburilor cinescoape, obținându-se astfel diferite sticle cu un nivel de calitate ridicat și compoziții chimice specifice ce ar putea fi valorificate în producția de sticlă industrială (de ambalaje, de menaj, de geam).

Pe lângă materialele periculoase, unele materiale valoroase (motoare ce conțin cupru, plastic sau metal, plăci cu circuite din aur, argint sau cupru) conținute în computerele uzate fac ca valorificarea acestora să merite efortul [14,15].

Principalul obiectiv al cercetărilor în domeniul materialelor vitroceramice este dezvoltarea unor combinații posibile diverse ale proprietăților ce determină utilizarea lor practic în toate domeniile (industrial, medical, casnic etc., al tehnicilor de vârf și al materialelor avansate), unde înlocuiesc materiale deficitare sau introduc altele cu mult mai bune [1].

O altă direcție în care s-au realizat studii a fost determinată de cantitatea mare de sticlă disponibilă în urma reciclării. Astfel au fost realizate noi materiale vitroceramice pentru care s-au folosit deșeuri de sticlă cu adaos de agenți de nucleație.

Pornind de la rezultatele acestor studii și ținând cont de importanța acordată de societatea modernă aspectului ecologic, lucrarea prezintă influența agentului de nucleație și a temperaturii de tratament termic la obținerea unor materiale vitroceramice, pentru care materia primă a fost obținută din pulbere din deșeuri de sticlă CRT.

Scopul acestei lucrări a fost realizarea unor materiale vitroceramice din deșeuri de sticlă de la tuburi cinescoape și determinarea condițiilor optime de realizare a unui material vitroceramic din deșeuri de sticlă CRT la o temperatură și durată de tratament termică cât mai mici, comparativ cu procedeele clasice, pentru a permite obținerea lor ca produse la scală industrială cu consumuri energetice cât mai scăzute.

În acest sens, s-au propus următoarele obiective:

– stabilirea compozițiilor cu proporții diferite de agenți de nucleație;

– selectarea materiilor prime și a metodei de procesare;

– realizarea probelor și caracterizarea materialelor vitroceramice obținute.

– stabilirea parametrilor optimi.

II. REFERAT DE LITERATURĂ

II.1. Vitroceramica

II.1.1 Introducere

Deși cu o istorie relativ recentă, materialele vitroceramice au cunoscut o diversitate largă de aplicații, datorită proprietăților performate. Înlocuind materialele tradiționale sau creând posibilități noi de utilizare, materialele vitroceramice au fost realizate ca urmare a necesității normale de progres, contribuind la dezvoltarea continuă a științei moderne și având ca efect final îmbunătățirea vieții și activității umane.

În prezent, specialiștii se află în fața unei provocări în sensul creșterii performanțelor în același timp cu scăderea costurilor de fabricație, îmbinând avantajele tehnice cu cele economice [1].

Literatura descrie o gamă larga de materiale vitroceramice cu aplicații practice, dar și a unora cu aplicații potențiale în domenii de vârf ale tehnicii.

Aplicațiile acestor materiale, bazate pe proprietățile lor mecanice deosebite, sunt foarte variate si sunt prezentate în tabelul 1.

Materialele vitroceramice se pot defini ca solide policristaline cu conținut de fază vitroasă obținute prin cristalizarea controlată a unui produs de sticlă realizat în acest scop [16].

Materialele vitroceramice sunt interesante și spectaculoase pe măsura gradului de complexitate, legat atât de procesele complexe de cristalizare controlată cât și de tehnologia de obținere a sticlelor precursoare. Abilitatea unor sisteme oxidice de a forma materiale vitroceramice este condiționată de două grupuri de factori: intrinseci precum compoziția chimică și particularitățile structurale ale sticlelor si extrinseci, respectiv o serie de parametri de procesare asociați condițiilor de sinteză ale sticlei precursoare de vitroceramici – istoria topirii și procesului de cristalizare controlată, istoria termică [1].

Tabelul 1. Proprietăți solicitate materialelor vitroceramice pentru utilizări în diferite domenii [1]

În procesarea vitroceramicii, prin compoziția chimică se controlează abilitatea de a se forma sticlă și se determină gradele de lucrabilitate; de asemenea pe această cale se determină dacă este posibilă realizarea nucleației în masă sau de suprafață. Compoziția determină în mod direct potențialul de cristalizare și caracteristicile fizice și chimice: duritate, densitate, coeficient de dilatare termică, rezistența față de atacul acizilor. Microstructura joacă un rol la fel de important ca și compoziția. Aceasta particularitate este soluția de a obține majoritatea proprietăților optice și mecanice și poate contribui sau diminua caracteristicile materialului. Este evident faptul că microstructura, care poate fi controlată prin variații ale tratamentului termic, nu este o variabilă independentă și depinde de compoziția chimică precum și de fazele cristaline formate.

În general, materialele vitroceramice sunt constituite dintr-o matrice vitroasă, în marea majoritate a cazurilor de tip silicatic, în interiorul căreia se dezvoltă faze cristaline fin dispersate, printr-o devitrifiere parțială, ca urmare a aplicării tratamentelor termice de cristalizare controlată. Conținutul de fază cristalină este între 50-90 (% vol.), în cazul cristalizării în volum, sau maxim 50% (% vol.) în cazul cristalizării inițiată la suprafața fritelor de sticlă, restul reprezentând fază vitroasă.

Dacă până în prima jumătate a secolului XX studiile privind procesele de nucleație și creștere a cristalelor s-au efectuat cu scopul prevenirii cristalizării, în sensul obținerii unor sticle fără defecte, ulterior, dimpotrivă, ele au urmărit provocarea cristalizării pentru dezvoltarea unor materiale noi, interesante și spectaculoase, cu domenii foarte variate de utilizare. Inițierea și controlul, respectiv inhibarea cristalizării, conduc la posibilitatea de a transforma o topitură într-o sticlă sau de a sintetiza un material vitroceramic cu structură și grad de cristalizare prestabilit [17].

O caracteristică importantă a vitroceramicii este microstructura lor microgranulară fină, realizată prin introducerea agenților de nucleație și prin controlul procesului de creștere a cristalului. Întrucât compozițiile sticlelor utilizate sunt alese pentru a cristaliza într-un anume stadiu al procesului, sunt posibile probleme legate de o devitrificare prematură, pe parcursul operației de prelucrare pentru obținerea produsului finit, situație în care pot fi necesare anumite modificări ale procesul de prelucrare. În mod particular, pentru anumite compoziții este necesar să se lucreze la temperaturi mai ridicate (corespunzătoare unor viscozități mai mici) față de cele utilizate pentru majoritatea sticlelor convenționale. Cea mai importantă etapă în procesul de obținere a materialelor vitroceramice este cea de cristalizare controlată care implică supunerea probei de sticlă la un ciclu de tratament termic adecvat. Selectarea compoziției sticlei este esențială pentru a produce nucleația în masă cu o viteză ridicată, iar creșterea cristalului să aibă loc cu o viteză suficientă pentru a evita deformarea produsului pe parcursul tratamentului termic. O viteză de nucleație corespunzătoare asigură o distribuție densă de nuclee în volumul sticlei. Trebuie, însă, evitate viteze excesiv de mari pentru creșterea cristalului, deoarece cristalizarea determină adesea o modificare a volumului și, dacă aceasta apare prea brusc, tensiunile dezvoltate în sticla necristalizată nu pot fi eliberate suficient de rapid pentru a preveni fisurile în materialul vitroceramic. În plus, materialele în care viteza de creșterea a cristalului este prea mare nu dezvoltă microstructuri cu granulație fină.

Pentru marea majoritate a materialelor vitroceramice procesul de tratament termic se face în două etape, prima implicând menținerea sticlei la temperatura de nucleație pentru o perioadă de timp, de obicei de 1-2 ore, urmată de creșterea treptată a temperaturii (în mod normal aprox. 300°C/oră) până la temperatura de cristalizare la care formarea unei microstructuri policristaline este completă, în mod obișnuit pe parcursul unei durate de menținere de 1-3 ore. Uzual, temperatura de nucleație este cea care corespunde temperaturii la care viscozitatea este între 1011 și 1012 Poise, adică în jurul valorii TD+50°C, unde TD este temperatura de înmuiere dilatometrică (determinată pe baza măsurătorilor de dilatare termică) [1].

II.1.2 Formarea sticlei

Formarea sticlei este definită, prin raportare la tehnologia convențională de obținere, ca abilitatea unei topituri de a forma o sticlă prin răcire. Factorii care determină abilitatea topiturii de a forma o sticlă în timpul răcirii la fel ca și stabilitatea sticlei topite la reîncălzire între temperaturile vitrificare si Tg și temperatura liquidus Tl sunt decisivi în alegerea sticlelor precursoare pentru materialele de tip vitroceramic.

Factorii de bază care controlează procesul de cristalizare a topiturilor subrăcite sunt: viteza de nucleație-numărul de nuclee formate în unitatea de volum raportat la timpul în care are loc procesul, precum și viteza de creștere a cristalelor-viteza de schimb a fazei cristaline în topitură. Cu cât topitura este mai rapid răcită la trecerea prin zona de temperaturi corespunzătoare vitezelor maxime de nucleație și de creștere a cristalelor cu atât mai mică este probabilitatea ca o fază cristalină să se formeze la răcirea topiturii și, în consecință, este mai mare tendința de formare a sticlei [1].

Există trei modalități independente de estimare a abilității unei substanțe date, de a forma o sticlă:

a) care implică teorii geometrice sau structurale pure, dar care pot fi aplicate numai în cazul unei anumite clase de substanțe (oxizi, halogenuri)

b) bazate pe considerații legate de tăria legăturii: se admite că procesele de rearanjare a particulelor fazei legate de procesul de cristalizare sunt cu atât mai lente cu cât sunt mai puternice legăturile în topitură; parametru realist fiind raportul dintre tăria legăturii și energia cinetică medie a particulei de fază (de ex. temperatura de topire Tt) astfel poate fi făcută o clasificare a substanțelor în formatori potențiali de sticlă și substanțe ușor cristalizabile.

c) care interpretează calitativ formarea sticlei în funcție de poziția relativă a curbelor de variație a vitezelor de nucleație și de creștere a cristalelor cu temperatura. O reformulare cantitativă pornește de la faptul că orice cristalizare este determinată de trei parametri importanți: (a) viteza de nucleație în regim staționar J; (b) viteza de creștere a clusterilor cristalini v; și (c) timpul de întârziere a nucleației în regim nestaționar τ [18].

Un concept relativ nou se referă la contribuția separării de faze metastabile în diferite sisteme oxidice precursoare de materiale vitroceramice în etapele inițiale ale procesului de cristalizare. Controlul procesului de cristalizare este realizat în primul rând prin includerea unui agent de nucleație pentru inițierea cristalizării în întreg volumul de sticlă, și în al doilea rând prin introducerea unor constituenți minori care modifică favorabil vitezele de creștere ale cristalului, în general în sensul reducerii lor. Agenții de nucleație folosiți, includ TiO2, ZrO2 și P2O5, sau, în anumite cazuri, amestecuri ale acestora și, de asemenea, unele metale. Modificatorii vitezei de creștere a cristalului includ oxizi ai metalelor alcaline, ca Na2O și K2O, și oxizi alcalino-pământoși, cum sunt CaO, BaO, și B2O3. Ca agenți de nucleație eficienți în procesul de cristalizare se pot enumera diferite substanțe sub formă de fluoruri – cunoscute ca opacifianți, sulfuri (FeS, CuS, PbS, CdS) sau combinații variate, de exemplu, TiO2+ZrO2.

Catalizatorii de nucleație pot fi și cei de tipul celor metalici, precum Au, Ag, Cu, Pt și Pd care se introduc în amestecul de sticlă sub formă de Cu2O, AgNO3 sau AgCl, AuCl3, PtCl4 etc. În timpul topirii agentul de nucleație trece în topitură și este precipitat la o temperatură relativ scăzută (viscozitate înaltă) ca rezultat al unei solubilității scăzute, simultan cu reducerea la formă metalică; aceste particule se comportă ca germeni pentru nucleația eterogenă ulterioară a fazei oxidice, mărimea lor fiind de aproximativ 5-10 nm. Agenții de nucleație metalici corespund unor tipuri variate de sticlă, în particular celor din sistemul Li2O-Al2O3-SiO2 [20].

O altă categorie de vitroceramici care prezintă interes atât din punct de vedere practic, cât și pentru studii teoretice privind cinetica și termodinamica mecanismelor de nucleație si de creștere a cristalelor, sunt cele în care procesul de cristalizare este inițiat la suprafața granulelor de sticlă precursoare prin aplicarea tratamentelor termice controlate. Este si cazul vitroceramicilor cu compoziții alumino-silicatice complexe generate din sistemul oxidic de bază, CaO-Al2O3-SiO2 prin adiții de alți oxizi precum Na2O, MgO, B2O3, ZnO, BaO, Fe2O3 etc. Structurile acestor vitroceramici pot fi wolastonitice, diopsidice, piroxenice ș.a., cu faze cristaline majoritare și minoritare care imprimă materialului proprietățile fizico-chimice si mecanice specifice unor destinații practice.

Prin aplicarea tratamentelor termice de sinterizare-cristalizare pe frite de sticlă este de dorit ca procesele de cristalizare și sinterizare să aibă loc simultan. Atunci când sticla inițială se caracterizează printr-o mare capacitate de cristalizare, procesul de sinterizare este inhibat în domenii scăzute de temperatură. Pentru asigurarea unei sinterizări complete se aplică tratamente termice la temperaturi ridicate de sinterizare. În acest caz, procesul de cristalizare se încheie rapid, de aceea pot fi aplicate viteze de încălzire și de răcire de aproximativ 10-15șC/min. cu scurtarea considerabilă a regimului de tratament termic.

În procesul de sinterizare sunt favorabile și viteze rapide de încălzire, cu formarea unei cantități mai mici de fază cristalină care este mai ușor de sinterizat. Acest tratament este tipic materialelor care conțin 30-40 % fază cristalină. Când faza cristalină formată este de ordinul 15-25 % vol. sau când structura este mai complexă, sticlele inițiale se caracterizează printr-o capacitate scăzută de cristalizare.

Vitezele mari de încălzire și răcire conduc la o scădere puternică a cantității de fază cristalină formată, fapt ce limitează aplicarea lor în procesul tehnologic de obținere. Procesul de sinterizare-cristalizare este corespunzător în cazul în care procentul de fază cristalină este mai mic de 40 %, cristalizarea de suprafață fiind preponderentă [1].

Catalizatorii de nucleație fac posibilă sau accelerează cristalizarea în masă. Nucleatorii care se adaugă în sticlă în cantități foarte mici, (0,01-1%) precum: Au, Ag, Pt, Rh, Pd, Cu, au solubilitate scăzută în topiturile silicatice, iar ionii lor dizolvați manifestă o tendință pronunțată de a fi reduși în stare metalică. Mecanismul efectului lor la creșterea vitezei de nucleație a principalei faze cristaline este cel mai probabil bazat pe nucleația eterogenă.

Cei care se adaugă în compoziția sticlei în cantități mari ( până la 20%) pentru a obține efectul de inițiere a nucleației în masă, îi includ pe cei uzuali ca: TiO2, ZrO2, P2O5, SnO2, F și un număr de alți compuși cum ar fi: oxizi (CrO2, V2O5, MoO3, WO3, Fe2O3, Mn3O4, NiO), sulfuri de Fe, Mn, Cu, Ni, Cd, precum si combinații ale acestora [19].

Cunoașterea mecanismului care implică acțiunea acestor substanțe este limitată și devine mai complicată cu creșterea numărului de variabile, de exemplu, compoziția chimică a sticlei, tratamentul termic și istoria termică. În mod frecvent compușii cristalini sau soluțiile solide care conțin agentul de nucleație și câțiva componenți ai sticlei (MgO, TiO2, Al2Ti2O7) sau numai agentul nucleator (ZrO2, CaF2) reprezintă prima fază cristalină separată. Nucleația eterogenă a principalei faze cristaline se produce pe agentul de nucleație. Tipic pentru acest grup este faptul că el produce separarea de fază, deoarece adesea manifestă regiuni de nemiscibilitate destul de largi în fază lichidă cu SiO2 (ex. TiO2-SiO2 de la 7 la 80% mol. SiO2), astfel că separarea primei faze cristaline are loc după separarea în fază lichidă. Rolul separării fazei lichide pe durata procesului de nucleație poate fi corelat:

cu formarea noilor faze cu compoziții chimice noi, caz în care forța motrice pentru nucleația noii faze solide sau mobilitatea câtorva atomi (ioni) se poate schimba ca urmare a formării unei noi compoziții chimice a fazei lichide separate, sau

cu formarea unei noi interfețe lichid-lichid, situație când formarea unei noi limite de fază lichid-lichid permite formarea preferențială a nucleelor fazei solide; limita fazei lichide separate poate fi îmbogățită sau sărăcită într-un anumit component care poate schimba local forța motrice, mobilitatea unor atomi (ioni) sau chiar energia interfacială [20].

II.1.3 Nucleație eterogenă

Nucleația eterogenă presupune formarea nucleelor noii faze la suprafața unei faze deja existente. Dacă nucleația are loc la interfața aer-sticlă, cristalizarea se produce de la această suprafață către interiorul probei-cristalizare de suprafață. În sistemele în care nucleația omogenă a fazei nu se produce sau se produce cu viteze mici, nucleatorul poate conduce la cristalizare în masă cu viteză mare de nucleație. Nucleația eterogenă este cel mai frecvent explicată de o scădere a barierei termodinamice pentru nucleație datorată prezenței suprafeței [1].

II.1.4 Nucleație omogenă

Dacă cristalizarea decurge de la nucleele dispersate în masa de sticlă, procesul este denumit cristalizare în masă. Nucleația este omogenă în cazul în care procesul se produce arbitrar, fără locuri preferențiale pentru formarea nucleelor. Una din condițiile necesare este ca faza inițială să fie omogenă chimic, structural și energetic. Germenii formați ca rezultat al fluctuațiilor termice pot, în general, să-și modifice forma, dimensiunea, structura și compoziția și pot să fie omogeni chimic și structural în interior. Teoria clasică a nucleației omogene presupune că germenul este omogen în interior și are aceeași structură și compoziție chimică ca și noua fază formată [1].

II.1.5 Nucleație inițiată prin separare de microfaze în sisteme oxidice vitroase

Pentru a putea fi posibilă efectiv, separarea celor două faze trebuie să ia forma unor particule coloidale ale unei faze dispersate în cealaltă fază, faza emulsionată fiind aceea care are tensiunea superficială cea mai mare. Un număr de oxizi induc acest tip de separare de faze în sticle, atât pe durata răcirii topiturii de sticlă, cat și pe durata reîncălzirii acesteia.

Se consideră efectele cationilor formatori de rețea separat de cationii modificatori de rețea, cu toate că există ioni cu efect intermediar care, în anumite condiții, acționează ca formatori sau modificatori de rețea.

Rețeaua silicatică, construită pe grupările tetraedrice SiO4, poate include alte grupări tetraedrice sau triunghiulare, legate în interiorul rețelei. Rețeaua mixtă trebuie să fie stabilă, de aceea, pe durata răcirii topiturii sau la reîncălzirea sticlei, se menține un sistem unifazic. Cu toate acestea, separarea de fază se poate petrece destul de ușor, una din faze fiind bogată în SiO2, în timp ce cealaltă fază este bogată în oxidul adăugat. Din considerații geometrice, dacă grupările triunghiulare sau tetraedrice diferă în mod semnificativ ca dimensiune de grupările SiO4, vor apărea distorsiuni considerabile ale legăturilor Si-O-Si în zona grupărilor structurale străine.

Pentru mulți ioni apare o tendință de scădere a numărului de coordinare odată cu creșterea temperaturii. Astfel, la temperatură ridicată poate exista un ion în coordinare tetraedrică, dar la temperaturi scăzute așa numitul număr de coordinare de echilibru va fi 6. În aceste condiții, la temperaturi înalte, ionul face parte din grupările formatoare de rețea, în timp ce la răcire grupările vor fi incompatibile cu rețeaua silicatică.

Diferența dintre sarcina principalului ion formator de rețea (Si) și sarcina celorlalți ioni care se presupun a fi formatori de rețea, poate de asemenea conduce la instabilitate. Într-o astfel de structură fiecare tetraedru XO4 va avea o unitate de sarcină pozitivă în exces și este puțin probabil să poată fi neutralizată de către ioni interstițiali, dat fiind faptul că aceștia ar trebui să aibă sarcină negativă. Electroneutralitatea ar putea fi asigurată dacă unul dintre ionii de oxigen din jurul ionului pentavalent este dublu legat de cationul central. Un astfel de aranjament, însă, nu poate fi stabil deoarece unitățile tetraedrice conținând ion pentavalent ar fi asimetrice și în regiunile din jurul acestor unități ar exista perturbări pronunțate ale legăturilor în rețeaua silicatică.

Sunt de asemenea importante efectele cationilor interstițiali în separarea de microfaze vitroase. În sticlele silicatice aranjamentul ionilor de oxigen va fi în mare măsură determinat de forțele exercitate de către ionii de siliciu; întrucât depind de intensitatea câmpului lor de forțe, iar cationii interstițiali vor influența aranjamentul, în încercarea de a realiza stările de echilibru ale numărului lor de coordinare. Astfel de ioni forțează legăturile vecine Si-O ceea ce conduce la perturbări ale unghiurilor legăturii Si-O-Si. În cazul ionilor cu câmp de forță scăzut, Na și K, efectul este aproape nesemnificativ, iar în cazul cationilor cu câmp de forță ridicat, Mg si Ca, perturbările sunt mari, ceea ce conduce la scăderea energiei libere a sistemului, fiind probabilă separarea de microfaze. Faza bogată în cationi interstițiali tinde să cristalizeze destul de ușor, în comparație cu faza bogată în Si.

Deși este univalent, ionul de Li prezintă un câmp de forțe relativ crescut, prin urmare poate accelera separarea de fază, în topiturile Li2O-SiO2. Aceste sticle conțin în mod evident mici particule cu indici de refracție diferiți în masa de sticlă, ceea ce indică apariția separării de faze [1].

II.1.6 Catalizatori în procesele de cristalizare

Catalizatorul de cristalizare sau nucleatorul, trebuie să prezinte solubilitate ridicată în sticlă la temperaturi ridicate de topire și elaborare, și scăzută la temperatura de înmuiere sau la temperaturi mai mici; să posede energie mică de activare în domeniul temperaturilor joase, la formarea centrilor de cristalizare din topitură ionii sau atomii catalizatorului trebuie să aibă o viteză ridicată de difuzie la temperaturi joase față de principalii componenți ai sticlei; limita de separare germen de cristalizare – sticlă, trebuie să aibă energie superficială mică pentru asigurarea umectării cristalului de către sticlă, parametrii rețelei cristaline ai catalizatorului și ai fazei cristaline care se precipită trebuie să nu difere mai mult de 10-15%, să fie prezent în sticlă sub forma unei dispersii de particule de dimensiuni coloidale. Pornind de la teoria ecranării, se admite că particulele coloidale ale catalizatorului, într-o topitură, se înconjoară de tetraedre cu unul sau mai mulți oxigeni nepuntați, care conțin cel mai mare număr de ioni, care se polarizează și sunt cel mai mult ecranate. Aceste grupări împart sistemul în microelemente, care favorizează apariția centrilor de cristalizare [21].

Metalele precum cuprul, aurul sau argintul pot forma precipitate stabile în topiturile vitroase, într-o stare de subdiviziune atomică, fie prin aplicarea unui tratament termic de răcire controlată a sticlei topite sau de reîncălzirea a sticlei, fie prin topire în condiții reducătoare. Agregatele de atomi metalici acționează ca nuclee pentru un proces ulterior de creștere a cristalelor prin difuzia atomilor metalici care se atașează la suprafața nucleelor. Particulele cresc la dimensiuni coloidale și, în cazuri extreme, ele pot deveni vizibile sub formă de cristale. SnO are un rol important în formarea dispersiilor metalice în sticle și rolul lui poate fi parțial atribuit creșterii solubilității metalelor în topitura vitroasă, deși în anumite cazuri (sticlele cu conținut de cupru) acționează ca agent reducător [22].

Dioxidul de titan se folosește în proporție de 2-20% gr. în topiturile de sticlă; pe durata răcirii sau la o reîncălzire ulterioară precipită un mare număr de particule submicroscopice. Faza precipitată este instabilă și cristalizează, posibil prin nucleație omogenă, pe durata reîncălzirii sticlei. Investigații asupra sticlelor precursoare MgO-Al2O3-SiO2 cu conținut de TiO2, indică prezenta unei faze precipitate, chiar înaintea aplicării tratamentului termic, ceea ce indică o separare de fază, apărută în primele etape ale răcirii topiturii sticlei [22, 23].

Dioxidul de zirconiu este utilizat drept catalizator de nucleație dar prezintă o serie de dezavantaje în comparație cu TiO2. În particular, TiO2 nu este foarte solubil în topitura de sticlă și este dificil de încorporat mai mult de 3-4 % gr. Pe de altă parte, un avantaj îl constituie solubilitatea ridicată a ZrO2 în topiturile silicatice, până la 20 % gr. sau chiar mai mult [22, 24]. TiO2 sau ZrO2?!?

Pentaoxidul de fosfor este un oxid formator de rețea cu caracteristici de catalizator de nucleație (0,5-6% gr.). Ionul P5+ are o coordinare tetraedrică, diferența de sarcină dintre principalii ioni Si4+ și ionii “străini” formatori de rețea, P5+ conducând la o separare de faze. Dacă toate legăturile de tip P-O sunt legături simple, nu se poate asigura electroneutralitatea, de aceea una din legături P-O/tetraedru PO4 ar trebui să fie dublă. Prezența acestui tip de ion de oxigen dublu legat în interiorul rețelei silicatice creează condiții favorabile separării grupărilor fosfatice din rețeaua silicatică [22, 25].

Oxidul de crom este un exemplu de oxid metalic care poate exista în sticlă sub formă de cation interstițial, cu câmp de mare intensitate. În cazul sticlelor topite în condiții oxidante, Cr poate exista în două stări de valență, Cr3+ și Cr6+. Proporțiile relative ale celor două tipuri de ioni sunt determinate de condițiile de topire și de compoziția sticlei. Creșterea temperaturii de topire sau o durată prelungită a procesului de topire poate favoriza formarea Cr3+. Prezența oxizilor metalici alcalini în sticlă favorizează formarea stării hexavalente. Cr2+ poate fi prezent în sticlele topite în condiții puternic reducătoare [27].

Oxidul de molibden se prezintă ca ion hexavalent și poate exista în această stare în sticlă cu toate că, în funcție de condițiile de topire și de compoziția sticlei, forma cea mai cunoscută este Mo4+. În compuși, Mo poate exista în 6 stări de oxidare diferită: 0, +2, +3, +4, +5 și + 6, și este de așteptat ca o serie de oxizi să existe cu valențe corespunzătoare, de la 2 la 6. Numai doi oxizi sunt complet confirmați ca reale entități chimice: MO2 și MO3. Ambii oxizi provoacă opacizarea sticlelor prin separarea unei faze cristaline – cazul sticlelor colorate cu conținut ridicat de plumb. Acești oxizi sunt solubili în topitură, la temperaturi ridicate, iar pentru anumite compoziții ei pot rămâne în topitură pe durata răcirii. Reîncălzirea sticlelor ce conțin acești oxizi produce separări de cristale fine la temperaturi în domeniul temperaturii de înmuiere a sticlei [26].

Halogenurile pot de asemenea avea rol de nucleatori. La cantități sub 1 % gr. fluorură de sodiu se poate obține o sticlă transparentă. Între 2-4 % gr. fluorurile se volatilizează la răcirea sticlei, care devine opacă cu formarea unui precipitat fin cristalin. Este posibilă stabilirea cantității de fluorură în sticlă, astfel încât aceasta să rămână transparentă la răcire, dar la reîncălzire, la temperaturi ușor peste domeniul de recoacere al sticlei, să se producă o precipitare a cristalelor de fluor.

Sticlele silicatice cu constituenți majoritari de tipul Li2O, MgO și Al2O3 pot fi convertite în vitroceramici microcristaline prin introducerea sulfoseleniurii de cadmiu în proporție de 0,5-2 % gr. Se obțin astfel ceramici/vitroceramici microcristaline cu rezistențe mecanice ridicate. Unul din dezavantajele sulfoseleniurii de cadmiu în calitate de catalizator de nucleație constă în aceea că sticlele trebuie topite în condiții reducătoare strict controlate pentru a preveni anularea efectului sulfoseleniurii datorită oxidării. Materialul vitroceramic final prezintă o culoare galben intens sau portocaliu-gălbui care, în funcție de destinație, poate fi un avantaj sau un dezavantaj [22, 27].

II.2 Materiale compozite

II.2.1 Introducere

Materialele compozite au fost concepute pentru a înlocui, într-o proporție tot mai mare, materialele tradiționale care sunt caracterizate de unele neajunsuri referitoare la performanțele, procedeele de obținere și prelucrare, mase, complexități geometrice, domenii de utilizare și costuri importante.

Materialele compozite sunt materiale cu proprietăți anizotrope, formate din mai multe componente, a căror organizare și elaborare permit folosirea celor mai bune caracteristici ale componentelor [28].

Din punct de vedere tehnic, noțiunea de materiale compozite se referă la materialele care posedă următoarele proprietăți:

sunt create artificial, prin combinarea diferitelor componente;

reprezintă o combinare a cel puțin două materiale deosebite din punct de vedere chimic, între care există o suprafață de separație distinctă;

prezintă proprietăți pe care nici un component luat separat nu le poate avea.

Avantajul major esențial al compozitelor constă în posibilitatea modulării proprietăților și obținerea în acest fel a unei game foarte variate de materiale, a căror utilizare se poate extinde în aproape toate domeniile de activitate tehnică [29].

Practic, materialele compozite sunt formate dintr-o matrice (plastică, ceramică sau metalică) și elemente de armare (ranforsanți), care sunt dispuse în matrice în diferite proporții și orientări. Armătura conferă materialului compozit o rezistență ridicată și reprezintă elementul principal de preluare a sarcinii, iar matricea are rolul de material de legătură între elementele de armare și mediul de transfer al sarcinii exterioare spre acestea [28].

În general, aceste două faze nu reacționează între ele și se aleg astfel încât să fie inerte una față de cealaltă în condițiile utilizărilor.

Materialele compozite prezintă o serie de avantaje între care se menționează:

masă volumică mică în raport cu metalele (de exemplu compozitele din rășini epoxidice armate cu fibre de siliciu, bor și carbon au masă volumică sub 2 kg/dm3)

rezistență mare la tracțiune (compozitul denumit Kevlar, polimer organic cu fibre de aramide, are o rezistență la tracțiune de două ori mai mare decât a sticlei);

coeficient de dilatare foarte mic în raport cu metalele;

rezistență la șoc termic sau mecanic ridicată;

durabilitate ridicată;

capacitate mare de amortizare a vibrațiilor;

siguranță mare în funcționare (ruperea unei fibre dintr-o piesă din material compozit nu constituie amorsă de rupere);

consum energetic scăzut și instalații mai puțin costisitoare în procesul de obținere, în raport cu metalele;

rezistență chimică și rezistență mare la temperaturi ridicate (fibrele de Kevlar, teflon și hyfil până la 500°C, iar fibrele ceramice de tip SiC, Si3N4, și Al2O3 între 1400°C și 2000°C) [30].

II.2.2 Clasificare

O clasificare mai generală a materialelor compozite, care le prezintă într-un mod sintetic, are la bază utilizarea concomitentă a două criterii, și anume: particularitățile geometrice ale materialului complementar și modul de orientare a acestuia în matrice (fig.1).

Fig.1. Clasificarea materialelor compozite

Materialele compozite sunt grupate, în funcție de alți autori CITARE), în trei categorii:

– materiale compozite armate cu fibre;

– materiale compozite armate cu particule (disperse);

– materiale compozite obținute prin laminare (stratificate).

Fig.2. Materiale compozite: a – armate cu fibre, b – disperse, c – stratificate (CITARE!)

Materialele compozite se mai pot clasifica astfel:

– materiale compozite plastice;

– materiale compozite metalice;

– materiale compozite ceramice.

Materiale compozite plastice (polimerice)

Acestea au matricea formată din polipropilenă, polietilenă, rășini epoxidice, rășini fenolice, poliuretani etc., și componente de structură constituite din armături de fibre (țesături, rețele, înfășurări), umpluturi diverse (pulberi, particule, elemente de armare) și elemente stratificate. După natura lor, materialele compozite sunt constituite dintr-o matrice organică (rășină, spumă cu lemn) și fibre organice (kevlar, poliamidă etc.), fibre minerale (sticlă, carbon etc.) sau fibre metalice (bor, aluminiu etc.).

În general, materialele compozite plastice au densități reduse, rezistență ridicată la acțiunea agenților chimici, proprietăți mecanice, termice și electrice mai bune decât cele ale materialelor plastice. Aceste materiale sunt utilizate în industria de automobile, aviație, aeronautică, recipiente pentru industria chimică etc.

Materiale compozite ceramice

Sunt materiale compuse, constituite din substanțe anorganice (oxizi, carburi, siliciuri, boruri etc.) consolidate într-un ansamblu cu elemente de armare sub formă de fibre, granule sau agregate. De exemplu, compozitele ceramice pe bază de fibre sunt formate dintr-o matrice din materiale minerale (ceramică) și fibre de armare (fibre de SiC, Al2O3, W, Mo, Be, oțel și fibre de sticlă).

Materiale compozite metalice

Aceste materiale sunt formate dintr-o matrice metalică (Al, Mg, Cu, Ti, Pb, superaliaje etc.) și componenta de armare, care poate fi metalică sau ceramică (oțel inoxidabil, W, Be, Ti, fibre de carbon, fibre de bor, fibre de Al2O3, fibre de sticlă, particule din materiale ceramice etc.) [29,31].

II.2.3 Tipuri de matrice utilizate

Matricea compozitelor trebuie să fie constituită dintr-un material capabil să înglobeze componenta dispersă, pe care să nu o distrugă prin dizolvare, topire, reacție chimică sau acțiune mecanică. Rezistența compozitului la temperatură și la coroziune sau oxidare este determinată în primul rând de natura matricei. În cele mai multe cazuri, aceasta reprezintă partea deformabilă a materialului, având o rezistență mecanică mai scăzută decât materialul complementar pe care îl include. Alegerea matricei se face în funcție de scopul urmărit și de posibilitățile de producere a compozitului. În tehnologiile actuale se folosesc numeroase tipuri de matrice: metalică, ceramică, sau organică.

Matricea reprezintă așadar o parte a materialului compozit care asigură atât transferul solicitărilor exterioare la armătură, cât și protecția elementelor de armare împotriva distrugerilor mecanice și prin eroziune.

Matrice organice

Matricele organice sunt executate din materiale plastice. Se pot folosi fie materiale termoplastice: polietilenă, polistiren, poliester, cetonă, etc., fie materiale termorigide: rășini de poliester, rășini epoxy, rășini fenolice, rășini poliamidice, rășini melamine. Matricele din rășini asigură compozitului proprietăți mecanice și chimice crescute, chiar la temperaturi de până la 450°C, în cazul rășinilor fenolice.

Matricele organice au utilizarea cea mai largă în domeniul materialelor compozite. Dintre acestea, materialele polimerice prezintă o serie de avantaje:

sunt ușoare;

asigură transparență;

sunt izolatoare electric și termic;

sunt impermeabile;

au rezistența mare a coroziune;

asigură autolubrifierea;

se poate obține un comportament elastic sau plastic.

Proprietățile acestor materiale sunt dependente aproape în exclusivitate de temperatură, comportarea lor fiind determinată de mărimea forțelor de legătură dintre atomi, numărul de legături chimice pe unitatea de volum și rezistența la degradare a legăturilor sub acțiunea unor agenți externi. Deși matricele de natură organică satisfac cele mai multe dintre cerințele care se impun pentru a putea fi folosite la producerea materialelor compozite, ele prezintă și numeroase dezavantaje: rezistență mecanică redusă la temperaturi înalte, o durată scurtă de menținere în stare lichidă după preparare, conductivitate termică redusă, un coeficient mare de dilatare termică și rezistență relativ mică la șoc mecanic.

Matrice ceramice

Ceramica tehnică este tot mai frecvent utilizată pentru realizarea compozitelor, deoarece această categorie de materiale este caracterizată prin proprietăți intrinseci deosebite, datorate în principal legăturilor interatomice. Aceste proprietăți sunt:

rezistență mecanică mare la temperaturi înalte;

rezistență la rupere foarte mare, uneori mai mare decât a celor mai bune oțeluri;

rezistență la oxidare și la agenți chimici;

modul de elasticitate mare, superior oțelurilor;

duritate mare și stabilă la creșterea temperaturii.

Prin armare cu fibre de adaos crește tenacitatea matricei și sporește rezistența lor la șoc termic. Matricele ceramice îndeplinesc condițiile de temperatură (minimă sub -100 °C si maxima peste 1000 °C) și proprietăți deosebite de duritate, fragilitate, refractaritate, rezistență la abraziune și coroziune, densitate redusă, stabilitate la temperaturi ridicate. Acestea pot fi: oxidice (alumina – Al2O3, silicea – SiO2 și zircona – ZrO2), neoxidice (carbura de siliciu – SiC, carbura de bor – BC, nitrura de siliciu – Si3N4, borurile – TiB2, ZrB2).

Matrice metalice

Matricele metalice s-au folosit din necesitatea de-a obține compozite care să poată fi utilizate la temperaturi relativ înalte, comparativ cu cele de natură organică. Metalele prezintă și alte proprietăți care le recomandă în calitate de matrice: proprietăți mecanice bune, conductivitate termică și electrică mari, rezistență mare la aprindere, stabilitate dimensională, capacitate bună de prelucrare, porozitate scăzută. În schimb, densitatea este relativ mare (1,74…7,0 g/cm3), iar fabricarea compozitelor este uneori mai dificilă.

Matricele metalice pot îngloba fibrele de armare prin laminare, impregnare în fază lichidă, depunere chimică în fază de vapori sau electroplacare a matricei și solidificare dirijată. Față de matricele din polimeri prezintă o serie de avantaje legate de ductilitate și proprietăți mecanice superioare, rezistență la atacul anumitor solvenți, o gamă mai largă a temperaturilor de utilizare, conductibilitate termică și electrică mai bună. Dezavantajele lor se referă la: masa volumică mai mare decât a matricelor din polimeri, posibila apariție a unor compuși intermetalici fragili la interfața dintre matrice și fibre (compuși ce determină un transfer greoi de tensiuni, microfisuri și zone de concentrație a tensiunilor care duc la ruperea materialelor compozite sub sarcini relativ mici) și la tehnologia de obținere mai complicată ducând la un cost mai ridicat al compozitelor cu matrice metalică [28, 31] .

Matrice vitroceramice

Materialele vitroceramice sunt solide policristaline cu conținut de fază vitroasă obținute prin cristalizarea controlată a unei sticle precursoare, cu o compoziție proiectată în acest scop. Sunt materiale noi, moderne comparativ cu sticla si ceramica, cu utilizări în cele mai variate domenii, datorită performanțelor excepționale [1].

Literatura de specialitate evidențiază câteva tipuri de matrice vitroceramice utilizate în mod curent pentru compozite performante (tabelul 2).

Tabelul 2. Caracteristici ale unor matrice vitroceramice [28]

Înlocuind materialele tradiționale sau creând posibilități noi de utilizare, materialele vitroceramice au fost realizate ca urmare a necesității normale de progres, contribuind la dezvoltarea științei moderne și având ca efect final îmbunătățirea vieții și activității umane [1].

Un aspect important îl constituie conceptul “eco-friendly” deoarece vitroceramicile se pot obține din materii prime naturale, practic inepuizabile.

Multe tipuri de materiale vitroceramice sunt produse din materii prime convenționale, obținerea materialelor din deșeuri industriale reprezentând însă un mare interes datorită tehnologiei avantajoase și importanței științifice.

Transformarea deșeurilor în sticlă sau vitroceram oferă oportunitatea de a crea produse comercializabile utile.

Diagrama de fază a sistemului ternar LiO2-Al2O3-SiO2 oferă informații importante referitoare la materialele vitroceramice.

Acesta este unul din cele mai importante sisteme vitroceramice, care a fost mult studiat și comercializat, datorită coeficientului de dilatare termică scăzut (zero sau negativ) având de asemenea o foarte bună stabilitate chimică și termică. Sticlele pe bază de silico-aluminat de litiu sunt cunoscute pentru coeficientul de dilatare termică liniar scăzut pe un interval larg de temperatură.

Pentru materialele vitroceramice obținute din deșeuri, controlul fazelor cristaline formate este foarte dificil datorită compoziției complexe a deșeului.

Tratamentele de sinterizare reprezintă o metodă interesantă pentru obținerea vitroceramicii și poate avea o influență pozitivă în ceea ce privește reducerea costurilor (de obicei mari) de vitrificare a deșeurilor (de obicei este nevoie să se elimine unele defecte, precum bule de gaz apărute în urma reacțiilor de vitrifiere). Un proces scurt de vitrifiere este util pentru a împiedica volatilizarea unor oxizi periculoși (ca de exemplu PbO) care rămân imobilizați în structura sticlei. S-a realizat un număr important de vitroceramici sinterizate din deșeuri de sticlă. (CITARE!)

Utilizarea sinterizării a dus la apariția unor aspecte inovatoare. În primul rând, îmbunătățirea cristalizării (datorită suprafeței specifice mai mari a pulberilor fine) poate duce la apariția fazelor care ar fi greu de obținut prin metodele tradiționale. Cristalele de feldspat, care asigură stabilitatea sticlelor, s-au constituit ca fază cristalină principală în câteva vitroceramice sinterizate. Apoi, utilizarea pulberilor fine de sticlă poate permite încorporarea fazelor secundare, ca de exemplu plachete de alumină, utile pentru realizarea compozitelor cu matrice vitroceramică. Și, în sfârșit, pulberile fine pot fi utile pentru prepararea vitroceramicilor celulare [32, 33].

II.3 Deșeuri

II.3.1 Noțiuni generale

Trebuie acceptat faptul că nu pot exista zero deșeuri în procesul de fabricație industrial, procesul de conversie a energiei, inclusiv în producerea de energie. Rezultă că, pentru utilizarea eficientă a resurselor, este necesară reciclarea și reutilizarea deșeurilor. Reciclarea reprezintă selecția, clasificarea și reutilizarea deșeurilor ca materie primă pentru a obține produse similare cu materialul de la care s-a pornit, de exemplu, utilizarea unor deșeuri de sticlă, cunoscute sub numele de cioburi de sticlă, în producția de sticlă. Reutilizarea este prelucrarea deșeurilor pentru a produce un produs util care nu este similar cu produsul din care au rezultat deșeurile.

Mineralele uzate pot fi definite ca reziduuri obținute de la decantare sau alte materiale de bază fără valoare rezultate după extracția și prelucrarea materialelor pentru a forma produse minerale. Nu există un sistem de clasificare universal recunoscut care sa ia în considerare din punct de vedere economic caracteristicile deșeurilor, în special potențialul de utilizare și gradul de prelucrare necesar. O schemă simplă a fost propusa, cu patru categorii descriptive:

– Deșeurile de tip 1 reprezintă minerale care ar putea fi utilizate cu minim de prelucrare, în mare parte ca materiale de construcție clasice cu volum mare, și minerale industriale cu valoare scăzută. Ar fi astfel eliminate cantități mari de deșeuri.

– Deșeurile de tip 2, deșeuri ce apar doar ca o cantitate mică de produs rezultat de la prelucrarea mineralelor, de exemplu, îndepărtarea impurităților purtătoare de fier din cuarțul bogat în fier pentru a produce nisip silicios. Astfel, sunt procesate cantități mari de materii prime cu o cantitate mică de produs secundar ca deșeu.

– Deșeurile de tip 3 conțin cantități mici de minerale valoroase, care ar necesita un nivel semnificativ de prelucrare. Dezavantajul acestui fapt este că ar rămâne o cantitate mare de deșeuri minerale și ar fi necesare investiții majore de capital pentru instalația de prelucrare.

– Deșeurile de tip 4, deșeuri minerale ce conțin cantități foarte mici dintr-un mineral (sau mai probabil un conținut de metale) extrem de valoros ce se dorește a fi procesat, cu cerințe și dezavantaje similare deșeurilor de tipul 3.

Există multe motive pentru a crește cantitatea de deșeuri care să fie utilizate sau reutilizate. În primul rând, costurile de eliminare sunt reduse la minimum. În al doilea rând, terenul nu mai este ocupat pentru depozitare, permițând, astfel, alte utilizări ale terenului și eliminarea cerințelor de autorizare de depozitare. În al treilea rând, pot exista câștiguri financiare din vânzarea de produse sau cel puțin o scădere al costurilor de prelucrare și de eliminare. În al patrulea rând apare și utilizarea subproduselor care pot înlocui unele resurse naturale limitate sau costisitoare [3].

II.3.2 Caracteristici tehnice ale sticlelor provenite de la tuburilor cinescoape ale televizoarelor și computerelor

În mod special dintre deșeurile EEE prezintă interes monitoarele televizoarelor și computerelor care permit separarea tubului cinescop, componentă ce reprezintă cca 2/3 din întreaga greutate a acestor tipuri de aparate și constă din 85% sticlă (65% ecranul, 30% partea conică si 5% partea cilindrică – gât).

Ecranul (partea din față): o sticlă bine omogenizată cu oxid de bariu și stronțiu, de o culoare turcoaz, a cărui greutate reprezintă aproximativ două treimi din întregul tub.

Conul (partea ascunsă în carcasă televizorului): o sticlă cu oxid de plumb;

Gâtul: o sticlă cu un conținut mare de oxid de plumb care învăluie tunul de electroni.

Frita (sticla de lipire dintre ecran și con): o sticlă cu plumb cu o temperatură joasă de topire; inclusă doar în cinescoapele colorate.

Principalele caracteristici solicitate sticlelor componente ale tubului cinescop sunt: absorbție de raze X, transmitanță înaltă a luminii, rezistivitate electrică și coeficient de dilatare termică convenabil pentru lipire cu alte părți ale televizorului.

Compozițiile diferitelor sortimente de sticlă ce alcătuiesc tubul cinescop sunt în concordanță cu specificațiile tehnice pe care trebuie să le îndeplinească în timpul funcționării aparatului [34,35].

Figura 3. Structura unui tub cinescop monocrom [34]

Ecranul, partea frontală, este fabricat dintr-o sticlă silicatică, foarte omogenă pe bază de stronțiu și bariu, de culoare albastru-verzui cu o greutate de aproximativ două treimi din întregul tub cinescop.

Partea conică, partea ascunsă din spatele aparatului, este din sticlă cu oxid de plumb, iar partea cilindrică care închide tunul electronic, din sticlă cu un conținut foarte mare de oxid de plumb.

Compoziția chimică a sticlei, de la ecranul televizorului alb-negru nu diferă în mod esențial de cea a sticlei din partea conică, spre deosebire de cazul televizorului color unde sticla ecranului prezintă diferențe compoziționale importante.

Oxidul de bariu (BaO), prezent în proporție de cca. 10-11 %, și oxidul de stronțiu (SrO) cca. 8-10%, au rolul de a preveni expunerea la radiații ca și oxidul de plumb (PbO) al cărui conținut este destul de ridicat (cca. 18-20%, funcție de componentă: partea conică sau partea cilindrică) [36]. PbO are cel mai mare coeficient de absorbție de raze X dintre toți oxizii conținuți în aceste sticle. Prezența acestor elemente periculoase face reutilizarea lor dificilă.

Din analiza chimică a sticlelor provenite de la tuburile cinescoape alb negru nu s-au relevat diferențe majore în compoziția ecranului și a parții conice.

Oxidul de bariu (11%) este prezent pentru a evita expunerea la radiații, oxidul de plumb este de obicei absent.

În mod contrar, conținutul mare de plumb este observat în compoziția gâtului.

Toate cele trei sticle analizate conțin relevante cantități de oxizi alcalini (13-15%) care le influențează notabil proprietățile (Tabelul 3).

Tabelul 3. Analiza chimică (%) a sticlelor provenite de la un tub cinescop alb-negru [14]

II.3.3 Importanța valorificării deșeurilor de sticlă provenite de la tuburile cinescoape în obținerea unor materiale vitroceramice

Folosirea echipamentelor electrice si electronice (EEE) ocupă în prezent un loc semnificativ atât în activitățile productive cât si în cele casnice și include: televizoarele, calculatoarele, radiourile, cuptoarele cu microunde, copiatoarele, frigiderele, mașinile de spălat, camerele video, lămpile fluorescente ș.a.

Aceste echipamente electrice și electronice (EEE) conțin materiale ce pot fi valorificate ca materii prime, dar și însemnate cantități de materiale cu un efect potențial negativ asupra mediului și sănătății oamenilor dacă nu sunt manipulate corespunzător.

În acest context găsirea unor soluții ecologice si eficiente constituie o problemă care impune o soluționare globală.

Tuburile cinescoape (TC) prezintă dificultățile enumerate din cauza volumului mare de deșeuri existente, costului ridicat de reciclare, toxicității, restricțiilor de depozitare.

În unele țări nu sunt respectate măsurile de restricție privind depozitarea deșeurilor, acestea făcându-se în depozite deschise, iar metodele de reciclare nu sunt bine puse la punct, existând posibilitatea poluării mediului înconjurător.

În ultima perioadă s-a pus accentul în principal pe managementul deșeurilor electrice si electronice la nivel global, luându-se în considerare mai mulți factori :

– cantitatea din ce in ce mai mare a deșeurilor de TC ce trebuie gestionate, din cauza apariției televizoarelor performante ce le înlocuiesc pe cele clasice.

– toxicitatea TC, care se încadrează în categoria deșeurilor toxice din cauza existenței oxidului de plumb în compoziția sticlei din care sunt alcătuite.

– progresul tehnologic, care a condus la apariția televizoarelor cu cristale lichid ce înlocuiesc în mare parte TC, acest proces având ca efect reciclarea în cantități mai mici a sticlei din TC.

– infrastructura de reciclare pentru deșeurile TC este slab dezvoltată sau inadecvată, în multe cazuri reprezentând un proces neeconomic ce produce un reziduu toxic.

– reutilizarea materialelor reciclate: există puține opțiuni de utilizare a materialelor reciclate, deoarece unele companii evită folosirea acestora din cauza contaminării materiilor prime [37].

II.3.4 Preocupări și tendințe pe plan național și mondial privind valorificarea deșeurilor de sticlă provenite de la tuburile cinescoape; normative europene

În ultimii ani statele membre ale UE s-au ocupat de problema deșeurilor de echipamente electrice și electronice (DEEE).

Tehnicile de reciclare pentru metale, plastice și componentele electronice există deja, în timp ce utilizarea sticlelor TC uzate este chiar o problemă din cauza diferitelor compoziții de sticle ce intră în componența TC. Pentru a rezolva această problemă, între 1997 și 1999, Proiectul Recytube, finanțat de Comunitatea Europeană, a dezvoltat o tehnologie capabilă să producă materie primă secundară de înaltă calitate (SRM) din procesarea sticlei TC uzate. [13, 14]

În mod normal pentru fabricarea TC noi, cele două fracții de sticlă (sticla cu oxid de plumb și cea fără oxid de plumb) sunt atent spălate și separate.

Un pas important spre un circuit închis de reciclare a fost făcut când marii producători europeni de TC-uri (Schott, Philips, Samsung, Thompson și NEG) au ajuns la un acord asupra compoziției conului de sticlă, și a fost decisă o specificație pentru ecrane (în privința conținutului de plumb) menită să faciliteze creșterea cotei de reciclare. [14]

De fapt, reciclarea sticlei de con și de ecran curățate în amestecul de topit ajunge până la proporția de 30 respectiv 10%. Folosirea celor două sticle de bază în bucla închisă de reciclare este destinată să scadă, iar în viitor producția de ecrane va fi mutată în țările din Europa de vest (Schott).

Apariția noilor tehnologii LCD si LED va permite în câțiva ani schimbarea locației de producție în țări ca India, China și Asia de SE.

Având în vedere aceste considerații este posibilă ipoteza ca reciclarea în buclă închisă să se reducă drastic.

Pe de altă parte, reciclarea în buclă deschisă nu este ușoară, deoarece este interzisă introducerea elementelor periculoase (plumb, arseniu, cadmiu) în produse cum sunt sticla de ambalaj, de menaj sau în fibrele de sticlă.

În acest context, industria sticlei ar putea fi un consumator de deșeuri de sticle din ecrane și monitoare, dar atent selecționate.

În industria ceramică restricțiile nu sunt atât de drastice și ambele sticle, atât de la ecran cât și de la con sunt potențial acceptate ca materii prime secundare chiar dacă ele trebuiesc livrate cu caracteristici particulare ca omogenitate, claritate etc.

O serie de studii au evaluat toxicitatea potențială a TC din televizoare și monitoarele de calculator, în funcție de destinația acestora.

Aflate la sfârșitul ciclului de viață, s-au luat în calcul mai multe scenarii, precum depozitarea deșeurilor, incinerarea ori reciclarea, însă oricare dintre acestea poate duce la o poluare a aerului, apei sau solului.

Tuburile cinescoape nu conțin numai sticlă ci și plastic tratat cu anumite substanțe ce întârzie apariția flăcării, astfel s-a constat că procesul de incinerare este unul periculos deoarece se formează dioxine, compuși cu o toxicitate ridicată.

Se estimează ca numărul de televizoare si monitoare vândute anual, ajunge la cifra de 85 de milioane de unități, 90% dintre acestea fiind produse de China.

Aproximativ 50 de milioane de televizoare si monitoare sunt încă aruncate anual, reprezentând deșeuri electrice si electronice, din care numai în jur de 1% sunt reciclate, restul fiind colectate si depozitate sau incinerate.

În urma depozitarii se produce o contaminare a solului, fapt susținut de probele prelevate de la astfel de locuri de depozitare în care s-au găsit niveluri ridicare de Ni, Pb, Hg, Zn, Ba, și Cd. Concentrația în plumb era de 50 de ori mai ridicată decât în mod normal [38].

Fig. 4. Procentul de materiale reciclate pe plan global [38]

În prezent echipamentele electronice și electrice ocupă un rol important atât în viața noastră cât și în activitățile de producție.

Această categorie include echipamente a căror funcționare se bazează pe curentul electric sau câmpuri electromagnetice: electrocasnicele de dimensiuni mari (frigidere, congelatoare, mașini de spălat haine, mașini de spălat vase, cuptoare), electrocasnicele de dimensiuni mici (calculatoare, telefoane mobile, copiatoare, imprimante), echipamentele de iluminat (lămpi fluorescente, lămpi incandescente), echipamente medicale (instrumente pentru radioterapie, cardiologie si dializă).

Producerea lor necesită utilizarea unor cantități mari de materii prime, a căror extracție și prelucrare reprezintă o sursă importantă de poluare a mediului.

În Europa se produc anual 9 milioane de tone de deșeuri electrice si electronice (DEE), cantitate ce corespunde cu 4% din totalul de deșeuri solide, estimându-se o creștere cu 3-5% pe an. [38]

Ultimele studii au arătat că Uniunea Europeană produce în medie 14kg/locuitor/an de deșeuri. [35, 39]

Datorită substanțelor nocive prezente în DEEE (PCB, halogeni, metale grele) atât incinerarea cât și depozitarea reprezintă un risc pentru om dar și pentru mediul înconjurător. Pentru a evita aceste acțiuni s-a stabilit ca echipamentele electrice să fie colectate odată ce se apropie de terminarea ciclului de funcționare, prin această metodă recuperându-se și reciclându-se o serie de materiale sau componente cum ar fi : plasticul, cauciucul, circuitele electronice, metalele și sticla.

Unele dintre ele pot fi refolosite direct însă altele au nevoie de operațiuni suplimentare pentru a putea fi refolosite ca materie primă secundară.

În particular, tratamentele asupra televizoarelor și monitoarelor de calculator fac posibilă separarea tubului catodic (cinescop) ce reprezintă două treimi din întreaga greutate a aparatului, conținând 85% sticlă.

Tuburile catodice colorate sunt în general formate din patru sticle diferite ca și compoziție.

În ultimii ani atenția a fost concentrată asupra introducerii unei noi legislații cu privire la DEEE. [39]

Astfel, într-o primă etapă se dorește o restricționare a materialelor periculoase ce se utilizează în proiectarea echipamentelor electrice și electronice.

Un al doilea pas este constituit de impunerea acestor restricționări și asupra producerii EEE, sau folosirea unor materiale alternative ce nu au un impact atât de dăunător asupra mediului și sănătății oamenilor.

Din aceste motive, în majoritatea țărilor au fost inițiate activități pentru demontarea și recuperarea/valorificarea diferitelor componente, în funcție de materialul din care este obținut (materiale plastice, de cauciuc, metale, sticlă, circuite electronice, etc.).

Astfel Directiva 2002/95/CE privind restricțiile impuse asupra folosirii substanțelor periculoase din echipamentele electrice și electronice [39]:

– implementează pentru producători principiul de a lua în considerare limita de folosire a substanțelor periculoase la etapa de design a produsului;

– impune restricții în folosirea substanțelor periculoase în fabricarea EEE-urilor, încurajând alternativa folosirii substanțelor sigure pentru sănătatea umană și pentru siguranța mediului;

– recomandă dezvoltarea cercetărilor pe produsele care să substituite aceste materiale periculoase.

Directiva 2002/96/CE privitoare la reciclarea DEEE-urilor [39]:

– include principiul de responsabilitate, impunând producătorului să-și asume responsabilitatea pentru impactul asupra mediului avut de produsele lui pe timpul întregii durate a vieții;

– încurajează planificarea/producerea EEE-urilor care facilitează refolosirea componentelor și materialelor;

– stabilește diferite procentaje de recuperare și refolosire pentru fiecare categorie de produse;

– ia măsuri pentru a minimiza asimilarea DEEE-urilor ca deșeuri urbane în ideea de a colecta cât mai multe de la consumatorii casnici (4 kg/locuitor/an).

Aceste decizii vor intensifica provocările de a găsi reutilizări pentru sticlele componente ale tuburilor cinescoape de la televizoare și a computerelor [37,39].

II.3.5 Proiectul Glass Plus

Sticla Plus este soluția practică pentru problema utilizării sticlei obținute din tratarea televizoarelor cu tub catodic. Este o strategie de reciclare revoluționară : sticla găsita în tuburile catodice se refolosește în ciclul de producție a unui amestec extrem de inovator, corpul ceramic care contribuie la realizarea de credite pentru a obține certificarea cladirilor verzi ( LEED ). Propus și puternic susținut de ReMedia , Glass Plus are ca obiectiv principal gasirea unei soluții eficiente pentru reciclarea sticlei CRT în cadrul comunității europene care garantează o piață în creștere continuă capabila de manipularea unei cantități mari de sticlă CRT, crearea valorii pentru industria de reciclare a DEEE-urilor și evitând eliminarea depozitelor de deșeuri.

Acest lucru conduce la obiective mai specifice, cum ar fi :

• Garantarea obiectivele de recuperare și reciclare prevăzute de Directiva Europeană , transpuse în dreptul italian prin Decretul-lege 151 / 05 .

• Dezvoltarea unei noi piete de placi ceramice produse folosind materiale post-consum ( sticlă CRT obținuta prin tratamentul televizoarelor vechi și monitoarelor ), în conformitate cu standardele stabilite de către extrem de popularul LEED a SUA ( Leadership in Energie si Design de Mediu ), sistem de rating al cladirilor verzi .

• Maximizarea ratei de reciclare pentru televizoare cu tub catodic , reducând astfel amprenta de carbon , consumul de energie și eliberarea în atmosferă de particule periculoase .

• Dezvoltarea cooperarii unice, inovatoare între două sectoare industriale europene , ceramică și de reciclare .

Beneficiile proiectului Glass Plus

Proiectul Glass Plus va permite producția de plăci de gresie vitrificate complet care îndeplinesc standardele internaționale LEED, care sunt recunoscute a fi de referință pentru cladirile verzi din întreaga lume. Folosirea sticlei reciclate de la monitoare și televizoare asigură în cele din urmă furnizarea de plăci realizate dintr-un amestec corp ceramic produs din materii post- consum.

În special , obiectivele principale ale proiectului Glass Plus sunt :

Pentru sectorul construcțiilor :

• disponibilitatea de plăci care conțin până la 20 % material reciclat post- consummator

• utilizarea unui amestec de corp de culoare albă ( prin urmare de o calitate mai luminoasa ), obținut prin utilizarea de sticla

• reducerea costurilor de materii prime utilizate pentru amestecul corp

Pentru sectorul de reciclare :

• posibilitate de recuperare a sticlei de la televizoare și monitoare , exploatand adevărata sa valoare și evitarea eliminarii depozitelor de deșeuri

• utilizarea sticlei reciclate ca materie prima secundara pentru fabricarea unui produs inovator cu valoare adăugată

• livrarea sticlei reciclate la o afacere industriala italiana situat în provincia Modena , cu reducerea , în consecință, a costurilor de logistica

În scopul de a înțelege valoarea proiectului , acesta ar trebui să fie considerat ca o țiglă de 60 x 60cm , cu o greutate medie de 7/ 8 kg conține 1,5 kg de sticlă TV . Dacă vom lua un apartament de 70 m2 dotat cu gresie produsa folosind această tehnologie inovatoare, aceasta ar putea conține sticla de la 30 de televizioare de dimensiuni medii , adică 300 kg de sticlă reciclată [40].

SINTETIZEAZĂ și NU-L PREZENTA CA PE O RECLAMĂ

II.4 Concluzii la referatul de literatură

Multe tipuri de materiale vitroceramice sunt produse din materii prime convenționale, obținerea materialelor din deșeuri industriale reprezentând însă un mare interes, datorită tehnologiei avantajoase și importanței științifice.

Transformarea deșeurilor în sticlă sau vitroceram oferă oportunitatea de a crea produse comercializabile folositoare.

Reciclarea reprezintă selecția, clasificarea și reutilizarea deșeurilor ca materie primă pentru a obține produse similare cu materialul de la care s-a pornit, de exemplu, utilizarea unor deșeuri de sticlă, cunoscute sub numele de cioburi de sticlă, în producția de sticlă. Reutilizarea este prelucrarea deșeurilor pentru a produce un produs util care nu este similar cu produsul din care au rezultat deșeurile

Deși deșeurile din sticlă TC pot fi retopite pentru a obține produse de sticlă și ceramică, piața de reciclare nu este bine dezvoltată pe glob.

La ora actuală numai sticla provenită de la ecrane prezintă o variantă posibilă, potrivit studiilor, de a fi refolosită în alte cicluri de producție; cu toate acestea prezența bariului și stronțiului în sticla ecranului nu este acceptată în piața fibrei de sticlă chiar dacă rezultatele experimentale sunt încurajatoare.

Legislația curentă impune o restricție în folosirea materialelor ce conțin plumb, precum partea conică a tuburilor catodice, aceasta pentru a evita riscul asupra mediului și a sănătății umane.

Peliculele ce aderă la sticlă TC împiedică reciclarea. Peliculele fluorescente, ce conțin elemente periculoase(Cd, P, etc.), dau un efect negativ reciclării și mediului.

Peliculele organice(de grafit) sunt substanțe nedorite în industria producătoare de sticlă pentru că ele afectează procesul de topire și dau un produs de calitate inferioară. De aceea este importantă dezvoltarea unor noi tehnologii pentru a folosi sticla TC în siguranță și ca materie brută secundară

Din literatura studiată reiese că aceste deșeuri de sticlă procesate se pot folosi în diferite domenii precum: obținerea de frite, cărămizi ceramice, sticla Glass Plus, vitroceramici.

III. CERCETARE EXPERIMENTALĂ

III.1 Stabilirea unor compoziții de pulbere de sticlă și agent de nucleație

Pentru a produce un material potrivit pentru cristalizare este adesea necesară adăugarea de compuși de corecție alături de deșeuri. În general, deoarece obiectivul principal este de reutiliza deșeurile, cantitatea de materiale pure adăugate pentru îmbunătățirea performanței trebuie să fie cât mai mică posibil [17].

Obiectivele părții experimentale au fost:

realizarea unor compoziții de vitroceramică utilizând deșeuri de sticlă CRT și diferite concentrații de agenți de nucleație

obținerea probelor prin tehnica presării – sinterizării urmată de tratamente termice la diferite temperaturi și durate ale palierului în încercarea de a determina condițiile optime de realizare a unui material vitroceramic din deșeuri de sticlă CRT la o temperatură și durată de tratament termică cât mai scăzute;

caracterizarea probelor obținute și interpretarea rezultatelor.

Materii prime

Pentru încercările preliminarii de obținere a unor vitroceramici s-au stabilit următoarele probe:

– proba martor, realizată numai din pulbere de sticlă;

– probe din pulbere de sticlă cu adaos de 2% și 5% ZrO2;

– probe din pulbere de sticlă cu adaos de 2% și 5% TiO2.

Pentru realizarea pulberii de sticlă s-au folosit rapoartele găsite în tubul CRT: 5% gât, 30% con și 65% panou frontal.

III.2 Selectarea materiilor prime și a metodei de procesare

Pentru realizarea probelor s-au folosit deșeuri de sticlă CRT a căror compoziție medie este prezentată în tabelul 4.

Din punct de vedere al compoziției oxidice

sticla obținută din deșeurile din panoul frontal este o sticlă silicatică cu un conținut ridicat de oxid de bariu (BaO) și alcalii (K2O);

sticla obținută din deșeurile din partea conică se caracterizează printr-un conținut foarte ridicat de oxid de plumb (PbO);

sticla din amestec este obținută prin topirea unui amestec de deșeuri: 65% panou frontal, 30% con și 5% gât, în funcție de proporția fiecărui component în cadrul tubului cinescop.

Tabelul 4. Compoziția chimică a sticlelor [41]

Utilizarea deșeurilor de sticlă este avantajoasă din punct de vedere ecologic și pentru că prezintă un potențial valoros :

de materii prime recuperabile;

de economie substanțială de combustibil prin cantitatea mare de energie incorporată în sticlă.

Nu este de neglijat faptul că prin valorificarea acestor deșeuri se respectă protecția mediului și se contribuie la o dezvoltare durabilă a societății.

Deșeurile de sticlă CRT au fost curățate de alte deșeuri, spălate și măcinate până la o suprafață specifică între 3500 – 4200 cm2/g.

Zircona este un oxid de zirconiu alb cristalin, cu densitate 5,68 g/cm3 și temperatura de topire 2715 °C. Forma sa naturală prezintă o structură cristalină monoclinică. Spre deosebire de TiO2, care dispune de șase centre de coordinare în toate fazele, zircona monoclinică este formată din șapte centre de coordinare de zirconiu. Această diferență este atribuită dimensiunii mai mari a atomului de Zr în raport cu atomul de Ti.

Dioxidul de titan, TiO2, numit și "alb de titan", este inert din punct de vedere chimic cu o densitate de 4,23 g/cm³ și punct de topire 1843 °C. Tendința TiO2 de a induce separare de faze poate fi explicată prin prisma rolului de “intermediar” pe care îl joacă acesta, ceea ce înseamnă că cel mai mic număr de ioni de titan prezenți în sticlă, pot ocupa centrii grupărilor formatoare de rețea. Este de așteptat că dimensiunea ionului de titan (0.68 Ǻ) să permită un număr de coordinare 6 față de oxigen.

III.3 Obținerea probelor și stabilirea parametrilor optimi

Pe baza experienței anterioare [41], pentru obținerea epruvetelor necesare încercărilor s-au folosit matrițe metalice cu dimensiunile de 30x10x7 mm.

S-a estimat prin calcul și experiment cantitatea de material pulverulent necesară celor 4 epruvete.

Pentru realizarea probei martor s-a cântărit o cantitate de 27 g de pulbere de deșeuri de sticlă CRT și s-a omogenizat cu 1,5 ml de alcool polivinilic într-un mojar de agat timp de 5 minute. Alcoolul polivinilic a avut rolul de material de liere a pulberii în timpul presării. Din amestecul astfel pregătit s-a prelevat o cantitate de 4,5 g cu care s-a umplut matrița. S-a supus presării uniaxiale la o presă hidraulică cu o forță de 50 MPa. Epruveta s-a decofrat și s-a așezat pe un suport ceramic. La fel s-a procedat și cu celelalte 3 epruvete.

Pentru proba cu pulbere de sticlă cu 2% agent de nucleație, cantitatea de amestec a fost tot de 27 g, dar realizat din 26,46 g de pulbere de sticlă cu 0,54 g de agent nucleație si 1,5 ml de alcool polivinilic, omogenizate timp de 5 minute și utilizând același proces de presare uniaxială cu 50 MPa la o presă hidraulică. Numărul de probe a fost același.

Pentru proba cu pulbere de sticlă cu 5% agent de nucleație, cantitatea de amestec a fost tot de 27 g, dar realizat din 25,65 g de pulbere de sticlă cu 1,35 g de agent de nucleație si 1,5 ml de alcool polivinilic, omogenizate timp de 5 minute și utilizând același proces de presare uniaxială cu 50 MPa la o presă hidraulică. Numărul de probe a fost același.

S-au obținut 20 de epruvete care au fost apoi supuse tratamentului de sinterizare. Epruvete obținute după presare sunt prezentate în figura 5.

Fig. 5. Probe obținute după presare

S-a stabilit, prin încercări [42], temperatura sinterizare ca fiind situată între 700șC și 800șC. Tratamentul termic, la 700șC, 750șC cât și la 800șC, s-a realizat după următoarea curbă: 10șC/min până la temperatura de tratament termic și palier de 30 minute, respectiv, și 60 minute pentru tratamentul la 700°C, în încercarea de a determina condițiile optime de tratament termic și cantității de nucleator pentru vitroceramicile din CRT.

După tratamentul de sinterizare pe epruvetele realizate s-au efectuat încercări în scopul determinării unor proprietăți. O parte din epruvetele obținute după tratamentul de sinterizare sunt prezentate în figura 6.

Fig. 6. Probe după tratamentul de sinterizare

IV. Rezultate și interpretarea valorilor obținute

IV.1 Determinarea proprietăților ceramice

Probele realizate au fost supuse încercărilor pentru determinarea proprietăților fizico-mecanice și caracterizarea microstructurală.

S-au determinat: densitatea, porozitatea, absorbția, stabilitatea hidrolitică, proprietățile termice și s-au realizat analiză de difracție cu raze X și microscopie electronică de baleiaj.

IV.1.1 Determinarea densității

Determinarea densității s-a efectuat prin metoda cântăririi hidrostatice (bazată pe principiul lui Arhimede), care constă în cântărirea probelor în aer și apoi în apă. Densitatea probelor s-a obținut, funcție de densitatea apei (dapă), cu relația:

Rezultatele obținute sunt prezentate, ca valori medii, în figura 7.

a)

b)

Fig. 7. Variația densității aparente în funcție de procentul de nucleator utilizat

și de temperatura de tratament termic: a) probe cu ZrO2; b) probe cu TiO2

Se constată că densitatea probelor variază semnificativ, atât pentru proba martor, cât și funcție de cantitatea de agent de nucleație utilizată. Se remarcă valori mai ridicate pentru probele cu adaos de 5% agent de nucleație față de probele cu 2% agent datorate creșterii cantității de agent de nucleație. De asemenea, se observă o valoare mai mare a densității în cazul tratamentului termic la 750 °C și pentru probele cu adaos de ZrO2 față de probele cu adaos de TiO2, determinată de densitatea mai ridicată a ZrO2 (5,68 g/cm3) fața de TiO2 (4,23 g/cm3).

IV.1.2 Determinarea absorbției

Absorbția a fost determinată prin metoda fierberii, care constă în fierberea probelor în apă timp de 4 ore, apoi răcirea în apă 1-2 ore.

Probele sunt cântărite înainte și după fierbere.

Înainte de cântărirea probelor saturate, s-a înlăturat excesul de umiditate de pe suprafața probei cu o cârpa umedă (folosirea cârpei uscate sau a hârtiei de filtru este interzisă, întrucât poate absorbi apa din pori). Rezultatele au fost obținute utilizând relația (2) și prezentate în figura 8:

a)

b)

Fig. 8. Variația absorbției în funcție de procentul de nucleator utilizat

și de temperatura de tratament termic: a) probe cu ZrO2; b) probe cu TiO2

Se observă că epruvetele prezintă o absorbție foarte scăzută de apă, sub 1 %. Odată cu creșterea temperaturii de sinterizare, proba martor capătă o structură mai afânată ce conține și pori, de aici apărând și absorbția prezentă pentru tratamentul termic de la 800°C, în timp ce pentru probele cu adaos de agent de nucleație temperatura optimă de sinterizare este apropiată de 750°C, unde absorbția este minimă. În corelație cu densitatea, probele cu adaos de ZrO2 prezintă o absorbție mai scăzută spre deosebire de probele cu adaos de TiO2, datorită densificării mai bune a materialului.

IV.1.3 Determinarea porozității

Porozitatea, P, s-a calculat cu relația:

P = d×A, (%) (3)

(d – densitatea, g/cm3; A – absorbția apei, %), lichidul de saturație fiind apa. Rezultatele sunt prezentate ca valori medii în figura 9.

a)

b)

Fig. 9. Variația porozității în funcție de procentul de nucleator utilizat

și de temperatura de tratament termic: a) probe cu ZrO2; b) probe cu TiO2

Se observă că pentru probele cu adaos de ZrO2 porozitatea este minimă, aproape de 0, în timp ce pentru probele cu TiO2 porozitatea atinge valori de 2-3%. Datorită structurilor cristaline, mai poroase, nereacționate cu sticla, se remarcă o creștere a porozității la temperatura mai mică de tratament termic (respectiv, o scădere a porozității vitroceramicii la creșterea temperaturii de tratament termic, când faza cristalină interacționează cu faza vitroasă). În concordanță cu densitatea și absorbția probelor, se poate spune că un nivel scăzut al porozității oferă o densificare mai bună a probelor și o absorbție scăzută.

IV.1.4 Determinarea stabilității hidrolitice

Ca oricare alt material, sticla sau vitroceramica poate totuși reacționa, mai mult sau mai puțin, cu diferiți reactivi chimici sau alte substanțe cu care vine în contact. Deoarece sticla/vitroceramica este utilizată de cele mai multe ori în scopuri practice ca material care nu trebuie să interacționeze chimic cu aceste substanțe, prezintă interes măsurarea gradului în care ea poate interacționa chimic cu diferiți reactivi sau materiale cu care vine în contact.

Pentru măsurarea stabilității hidrolitice s-a utilizat metoda conductometrică prin care se măsoară variația conductanței electrice a unei suspensii de pulbere de material în apă în funcție de timp păstrând constante de la o determinare la alta temperatura, cantitatea de pulbere luată în lucru și suprafața ei specifică, precum și cantitatea de apă din suspensie.

Proba de analizat s-a măcinat într-un mojar de porțelan, apoi a fost trecută prin două site având dimensiunile ochiurilor diferite. S-a ales fracțiunea cuprinsă între cele două site. Cu cât dimensiunile ochiurilor sitei sunt mai apropiate între ele, cu atât fracțiunea granulometrică dintre cele două site va fi mai puțin polidispersă și dimensiunea medie a fracțiunii (respectiv, suprafața ei specifică) va fi păstrată constantă de la o probă la alta. S-a cântărit din această fracțiune 1 g la balanța analitică. Procedura s-a repetat pentru toate probele de analizat. Rezultatele sunt prezentate, comparativ, in figura 10.

a)

b)

Fig. 10. Variația stabilității în funcție de procentul de nucleator utilizat

și de temperatura de tratament termic: a) probe cu ZrO2; b) probe cu TiO2

O structură mai compactă cu porozitate și absorbții minime și densități maxime va prezenta și o bună stabilitate. Se constată o conductivitatea minimă pentru probele martor tratate la 750 și 800 °C, explicabilă prin stabilitatea structurii în absența nucleatorilor și în urma tratamentului termic, iar pentru probele cu agenți de nucleație tratamentul termic la 800 °C stabilizează (leagă) cel mai bine nucleatorul în sticlă, conferind conductivități minime atât probelor cu TiO2 cât și celor cu ZrO2.

IV.1.5 Determinarea proprietăților termice

Dilatarea termică este una din proprietățile care determină în cel mai înalt grad comportarea unui material față de solicitările termic. Curbele de dilatare ne oferă posibilitatea aprecierii unor temperaturi importante pentru caracterizarea vitroceramicii și a calculului coeficienților de dilatare termică lineară necesari în evaluarea, mai ales, a stabilității la șoc termic.

Au fost efectuate curbele de dilatare termică cu dilatometrul Netzsch DIL 402 PC cu software care permite calculul coeficientului de dilatare termică și a principalelor puncte de temperatură specifice materialelor oxidice solide. Viteza de creștere a temperaturii a fost de 3șC/min. Rezultatele obținute sunt prezentate în figurile 11-15.

Fig. 11. Curbele de dilatare termică pentru probele martor

Fig. 12. Curbele de dilatare termică pentru probele cu adaos de 2% TiO2

Fig. 13. Curbele de dilatare termică pentru probele cu adaos de 5% TiO2

Fig. 14. Curbele de dilatare termică pentru probele cu adaos de 2% ZrO2

Fig. 15. Curbele de dilatare termică pentru probele cu adaos de 5% ZrO2

Tabelele 5-7 prezintă, sintetic, coeficienții de dilatare și temperaturile importante (de tranziție vitroasă și, respectiv, înmuiere dilatometrică).

Tabelul 5. Coeficienții de dilatare [×107 K-1] ai probelor funcție de procentul de nucleator utilizat și condițiile de tratament termic

Tabelul 6. Temperatura de tranziție vitroasă [ °C] a probelor în funcție de procentul de nucleator utilizat și condițiile de tratament termic

Tabelul 7. Temperatura de înmuiere dilatometrică [ °C] a probelor în funcție de procentul de nucleator utilizat și condițiile de tratament termic

Se constată că probele etalon prezintă o comportare specifică sticlelor, cu o tranziție vitroasă și înmuiere dilatometrică clar delimitate pe curbă, în timp ce probele cu adaos de agent de nucleație prezintă inflexiunea specifică tranziției vitroase mai estompată și temperatura de înmuiere dilatometrică deplasată spre temperaturi mai ridicate și nu foarte clar definită, ceea ce sugerează prezența unei cantități importante de fază cristalină formată în urma tratamentului termic. De asemenea, agenții de nucleație au influență asupra coeficientului de dilatare termică, faza cristalină care se formează cu ajutorul lor având un coeficient de dilatare mai mic decât cea vitroasă și ajutând la creșterea rezistenței la șoc termic a vitroceramicii obținute.

IV.2 Caracterizare compozițională și microstructurală

Pentru caracterizarea din punct de vedere compozițional și microstructural au fost efectuate analize de difracție cu raze X și determinări de microscopie electronică de baleiaj

IV. 2.1 Difracție de raze X

Fazele formate la tratamentul termic s-au examinat prin difracție de raze X, în domeniul 2θ=10-60 grade, folosindu-se radiația CuKα, cu aparatul Shimadzu 6100.

b)

c)

d)

e)

Fig. 16. Spectrele de raze X pentru probele testate – a) probe martor; b) TiO2 5% – 750°C , c) TiO2 5% – 800°C; d) ZrO2 5% – 750°C; e) ZrO2 5% – 800°C

Difracția de raze X a pus în evidență, alături de zgomotul de fond specific structurilor vitroase în cazul probelor martor, prezența, pentru probele cu 5% agent de nucleație, a unor picuri ascuțite atribuite ZrO2 și TiO2 și, pentru tratamentele termice la 750 și 800 °C, a unor picuri mai largi ce semnifică prezența unor cristale mici atribuite silicatului de bariu, silicatului de plumb și aluminosilicatului de potasiu.

IV. 2.2 Microscopie electronică de baleiaj

Studiile de microscopie electronică de baleiaj au fost efectuate pe probe „bulk” cu ajutorul unui microscop tip HITACHI S 2600 N, probele fiind acoperite cu un strat subțire de aur timpul de metalizare fiind de 80 secunde, iar curentul 60 mA. În figurile 17,18, și 19 se prezintă, comparativ cu proba martor, imagini pentru probele cu adaos de TiO2, respectiv, ZrO2.

b)

c)

Fig. 17 – Imagini SEM comparative pentru probele martor

a) 750°C – 30 min; b) 700°C – 60 min; c) 800°C – 30 min

a)

b)

Fig. 18 – Imagini SEM comparative pentru probele cu adaos de 5% TiO2

750°C – 30 min; b) 800°C – 30 min

a)

b)

Fig. 19 – Imagini SEM comparative pentru probele cu adaos de ZrO2

5% 750°C – 30 min; b) 2% 800°C – 30 min

Microscopiile electronice de baleiaj relevă formarea unor structuri cristaline chiar și în proba martor, în lipsa agentului nucleator, formațiunile fiind mai dezvoltate pentru temperatura de tratament termic de 800°C. În cazul probelor cu ZrO2 și TiO2, faza cristalină este prezentă în cantitate mai mare, fiind și mai clar definite aglomerările de cristale, în special pentru probele tratate la 750°C. În toate cazurile, cristalele sunt mici și s-au dezvoltat în special în porii materialului vitros, acolo unde temperatura de tratament termic le-a permis creșterea.

V. Concluzii finale

Lucrarea prezintă rezultatele experimentărilor privind realizarea unor compoziții de vitroceramici utilizând deșeuri de sticlă CRT cu adaos de diferiți agenți de nucleație, și determinând condițiile optime de obținere la o temperatură și durată de tratament termic cât mai mici, comparativ cu procedeele clasice, pentru a permite obținerea lor ca produse la scală industrială cu consumuri energetice cât mai scăzute.

Obiectivele cercetării experimentale proprii au fost:

– stabilirea unor compoziții cu diferiți agenți de nucleație;

– selectarea materiilor prime și a metodei de procesare;

– realizarea probelor;

– caracterizarea materialelor vitroceramice obținute;

– stabilirea parametrilor optimi de procesare.

Ca materie primă s-a utilizat pulbere de sticlă din deșeuri de sticlă CRT, iar ca agenți de nucleație s-au utilizat TiO2 și ZrO2 în procente de 2% și 5%.

Tehnica de procesare folosită a fost presarea uniaxială a amestecului pulverulent urmată de tratament termic de sinterizare.

Probele obținute au fost caracterizate prin densitate, porozitate, dilatare, stabilitate hidrolitică, difracție de raze X și microscopie electronică de baleiaj.

Din analiza rezultatelor obținute se constată că :

– densitatea probelor variază semnificativ, valori mai ridicate remarcându-se pentru probele tratate termic la 750 °C cu adaos de 5% agent de nucleație față de probele cu 2% agent datorate creșterii cantității de agent de nucleație;

– absorbția este minimă pentru probele cu adaos de agent de nucleație sinterizate la 750°C, datorită structurilor cristaline care se formează apărând și o creștere a porozității pentru epruvetele cu adaos de 5% agent de nucleație față de cele cu 2% agent;

– există o conductivitate minimă pentru probele tratate la 750 și 800 °C, atât pentru probele cu TiO2 cât și pentru cele cu ZrO2, structura rezultată la aceste temperaturi fiind mai stabilă chimic;

– la dilatare termică apare o estompare a inflexiunii specifică tranziției vitroase și a temperaturii de înmuiere dilatometrică, ceea ce sugerează prezența unei cantități importante de fază cristalină formată în urma tratamentului termic. De asemenea, agenții de nucleație au influență asupra coeficientului de dilatare termică, faza cristalină care se formează cu ajutorul lor având un coeficient de dilatare mai mic decât cea vitroasă și ajutând la creșterea rezistenței la șoc termic a vitroceramicii obținute;

– pentru probele cu agent de nucleație, difracția de raze X a pus în evidență, pentru probele tratate la 750 și 800 °C, prezența unor cristale mici atribuite silicatului de bariu, silicatului de plumb și aluminosilicatului de potasiu;

– analizele SEM relevă dezvoltarea formațiunilor cristaline mai ales în porii materialului vitros, pentru probele cu ZrO2 și TiO2, acolo unde temperatura de tratament termic le-a permis creșterea. Faza cristalină este prezentă în cantitate mai mare, fiind și mai clar definite aglomerările de cristale, mai ales pentru probele tratate la 750 °C.

De aici se poate concluziona că temperatura și timpul de tratament termic au influențat compactitatea structurală și concentrația de fază cristalină, sugerând o creștere a acestora, cu un maxim pentru tratamentul la 750 °C – 30 minute, unde densitatea este maximă, absorbția și porozitatea sunt minime, iar aglomerările de cristale mai clar definite, atât pentru ZrO2 cât și pentru TiO2, în special în cazul concentrației de 5%, așa cum era de așteptat.

Un avantaj unic de sinterizare poate fi găsit în încorporarea unei faze de armare, conducând astfel la compozite cu matrice din vitroceramică cu o eficacitate foarte bună și costuri scăzute.

Valorificarea deșeurilor de sticlă CRT în obținerea de vitroceramici prezintă un mare avantaj: materialele fabricate pot fi utile pentru o absorbție mare de deșeuri, cu utilizări în obținerea de materiale compozite.

VI. Bibliografie

V. Dima, M. Eftimie, Vitroceramica, Ed. Printech, București, 2007, ISBN 978-973-718-722-2.

M. A. Binhussain, M. Marangoni, E. Bernardo, P. Colombo. Sintered and glazed glass-ceramics from natural and waste raw materials, Ceramics International 2014, 40, 3543–3551

HAUWA ISA. A review of glass-ceramics production from silicate wastes, International Journal of the Physical Sciences 2011, 6, 6781 – 6790

I. Ponsota, E. Bernardo. Self glazed glass ceramic foams from metallurgical slag and recycled glass, Journal of Cleaner Production 2013, 59, 245-250

Y. Guo, Y. Zhang, H. Huang, K. Meng, K. Hu, P. Hu, X. Wang, Z. Zhang, X. Meng. Novel glass ceramic foams materials based on red mud, Ceramics International 2014, 40, 6677–6683

K. Peng, C. Lv, H. Yang. Novel preparation of glass ceramics from amorphized tungsten tailings, Ceramics International, In Press

F. Andreola, M.I. Martin, A.M. Ferrari, I. Lancellotti, F Bondioli, J.Ma. Rincón, M. Romero, L. Barbieri. Technological properties of glass-ceramic tiles obtained using rice husk ash as silica precursor, Ceramics International 2013, 39, 5427–5435

S.R. Teixeira, R.S. Magalhães, A. Arenales, A.E. Souza, M. Romero, J.M. Rincón. Valorization of sugarcane bagasse ash: Producing glass-ceramic materials, Journal of Environmental Management 2014, 134, 15-19

I. Ponsota, R. Falcone, E. Bernardo. Stabilization of fluorine-containing industrial waste by production of sintered glass-ceramics, Ceramics International 2013, 39, 6907–6915

F. Andreola, L. Barbieri, A. Corradi, I. Lancellotti, R. Falcone, S. Hreglich. Glass-ceramics obtained by the recycling of end of life cathode ray tubes glasses, Waste Management 2005, 25, 183–189

C.S. Fan, K.C. Li. Glass-ceramics produced from thin-film transistor liquid-crystal display waste glass and blast oxygen furnace slag, Ceramics International 2014, 40, 7117–7123

C.S. Fan, K.C. Li. Production of insulating glass ceramics from thin film transistor-liquid crystal display (TFT-LCD) waste glass and calcium fluoride sludge, Journal of Cleaner Production 2013, 57, 335-341

M. Marshall, J. Henderson. New approaches to the challenge of CRT recycling, Recycling and reuse of glass cullet, Ed. T. Telford, London, 2001, ISBN 0-7277-2861-X

F. Andreola, L. Barbieri, A. Corradi, I. Lancellotti, CRT glass state of the art. A case study: Recycling in ceramic glazes, Journal of the European Ceramic Society 2007, 27, 1623–1629.

C.H Leea, C.T. Changb, K.S. Fanc, T.C. Changd. An overview of recycling and treatment of scrap computers, Journal of Hazardous Materials 2004, B114, 93–100.

M.I. Martín, F.A.López, F.J.Alguacil, M.Romero. Development of crystalline phases in sintered glass-ceramics from residual E-glass fibres, Ceramics International 2014, 40, 2769–2776

D. Rawlings, J. P. Wu, A. R. Boccaccini. Glass-ceramics: their production from wastes. A review, Journal of Materials Science 2006, 41, 733-761

M. Erol et co., Production of glass-ceramics obtained from industrial wastes by means of controlled nucleation and crystallization, Chemical Engineering Journal 2007, 132, 335–343

R.K. Chinnam, A.A. Francis, J. Will, E. Bernardo, A.R. Boccaccini. Review. Functional glasses and glass-ceramics derived from iron rich waste and combination of industrial residues, Journal of Non-Crystalline Solids 2013, 365, 63–74

E. Bernardo, M. Varrasso, F. Cadamuro, S. Hreglich. Vitrification of wastes and preparation of chemically stable sintered glass-ceramic products, Journal of Non-Crystalline Solids 2006, 352,4017–4023

I. S. Gutzow, J.W.P. Schmelzer. The Vitreous State: Thermodynamics, Structure, Rheology, and Crystallization, Ed. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, London, 1995, ISBN 978-3-642-34632-3

W. Holand, G. H. Beall. Glass Ceramic Technology, Ed. John Wiley & Sons, New York, 2012

D. P. Mukherjee, S. K. Das. The influence of TiO2 content on the properties of glass ceramics: Crystallization, microstructure and hardness, Ceramics International 2014, 40, 4127–4134

I. Atkinson, E. M. Anghel, C. Munteanu, M. Voicescu, M. Zaharescu. ZrO2 influence on structure and properties of some alkali lime zinc alumino silicate glass ceramics, Ceramics International 2014, 40, 7337–7344

H. R. Fernandes, D. U. Tulyaganov, J. M. F. Ferreira. The role of P2O5, TiO2 and ZrO2 as nucleating agents on microstructure and crystallization behaviour of lithium disilicate-based glass, Journal of Materials Science Volume 2013, 48, 765-773

M. Rezvani. Effects ofvarious nucleation agents on crystallization kinetic oflas glass ceramic, Iranian Journal of Materials Science & Engineering 2011, 8

R. D. Rawlings. Glass Ceramic Materials Fundamentals and Applications Series of Monographs on Material Science, Engineering and Technology, Ed. Mucchi, Modena, 1997

M. Georgescu, V. Dima, A. Bădănoiu, M. Eftimie. Matrice și materiale de armare pentru compozite performante, Ed. Politehnica Press, București, 2013, ISBN 978-606-515-450-6

A. Hadăr. Structuri din compozite stratificate, Ed. Academiei Române și Ed. AGIR, București, 2002

N Cristescu. Mecanica materialelor compozite, Universitatea București 1983.

D. Gay, Matériaux composites, Ed. Hermes, Paris, 1991

W. Holland, G. Beall . Glass-Ceramic Technology, The American Ceramic Society, Westerville, 2002

E. Bernardo. Micro- and macro-cellular sintered glass-ceramics from wastes, Journal of the European Ceramic Society 2007, 27, 2415–2422

E. Bernardo, E. Bonomo, A. Dattoli. Optimisation of sintered glass–ceramics from an industrial waste glass, Ceramics International 2010, 36, 1675–1680

Y.C. Seo, S.J. Cho, J.S. Lee, B.S. Kim and C. Oh. A Study on Recycling of CRT Glass Waste, IACSIT Press, 12, Singapore, 2011

F. Mear, P. Yot, M. Cambon, M. Ribes. The Characterization of Waste Cathode Ray Tube Glass, Waste Management 2006, 26, 1468-1476

M. Chen, F.S. Zhang, J. Zhu. Detoxification of cathode ray tube glass by self-propagating process, Journal of Hazardous Materials 2009, 165, 1-3

http://www.anpm.ro/upload/16104_7%20DESEURI%202009.pdf

http://www.mmediu.ro/beta/domenii/gestionarea-deseurilor/legislatie-deseuri-2/

www.glassplus.eu

V. Dima, M. Eftimie, A. Volceanov, G. Voicu, R. Dincă, Posibilități de valorificare a unor deșeuri de sticlă provenite de la tuburile cinescoape, Rev. Rom. Mat. 2012, 42, 76-81

M. Eftimie, I. Țacu, Experimentări pentru realizarea unor vitroceramici din deșeuri de sticlă de la tuburi catodice – CRT, Rev. Rom. Mat. 2014, 44 (2), 124 -130

ANEXE