Studiul Unor Compusi Coordinativi cu Liganzi Rigizi Ca Materiale Pentru Stocarea Gazelor

Politehnica

Studiul Unor Compusi Coordinativi cu Liganzi Rigizi Ca Materiale Pentru Stocarea Gazelor

Byadmin ianuarie 1, 2024

Studiul unor compuși coordinativi cu liganzi rigizi ca materiale pentru stocarea gazelor.

CUPRINS

LISTA ABREVIERILOR

INTRODUCERE

1. REVISTA LITERATURII

1.1.Clasificarea polimerilor

1.2.Liganzii în polimerii de coordinare

1.3.Cataliza polimerilor

1.4.Conductibilitatea polimerilor

1.5.Luminiscența polimerilor

1.6.Magnetismul polimerilor

1.7.Comportamentul zeolitic al polimerilor de coordinare poroși,porozitatea

2. METODOLOGIA CERCETĂRII

2.1. Metode și aparate folosite

2.2. Metode de sinteză a compușilor coordinativi polimerici

3.REZULTATE ȘI DISCUȚII

3.1. Studiul prin spectroscopia IR a compusului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n

3.2. Analiza termogravimetrică a polimerului cristalin sintetizat

3.3. Studiul cu raze X a compusului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n

3.4. Sorbția gazului în polimerul {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n

CONCLUZII

RECOMANDĂRI PRACTICE

BIBLIOGRAFIE

ANEXE

ABREVIERI

DEF- dietilformamidă (solvent)

DMF- dimetilformamidă (solvent)

EtOH- etanol (solvent)

IR- analiza cu raze infraroșii

TG – termogravimetrie

Acid fumaric

BIBPh

1,3,5-CFB

INTRODUCERE

Importanța și actualitatea temei cercetate. Compușii coordinativi polimerici reprezintă un domeniu interesant de cercetare. Acest fapt se datorează proprietăților fascinante ale acestor substanțe. Prin modificarea condițiile de sinteză se pot petrece reacții chimice neobișnuite și se pot obține compuși cu aplicații largi în mai multe domenii, dar mai ales în domeniul de sorbție și stocare a gazelor.

Asamblarea sau autoorganizarea polimerilor de coordinare se realizează prin combinarea unui metal potrivit și a unui ligand într-un solvent adecvat și de obicei se petrece în condiții solvotermale.

În mod normal, procesul de sinteză solvotermală este o reacție într-o singură etapă.Toți reactanții sub formă de soluții aproase se adaugă reactor care apoi este închis ermetic și întrodus în autoclavă. În timpul procesului solvotermal, temperatura și presiunea în interiorul reactorului sunt foarte importante pentru produșii de reacție, influențînd modul de cristalizare și morfologia produsului cristalin.

Deseori se ridica temperatura reacției pînă la valori mai mari decît temperatura de fierbere a solventului. De exemplu, în condiții solvotermale se pot efectua reacții pînă la temperatura mai mari de 200 °C, folisind ca solvent apa. În aceste condiții crește nu numai temperatura, dar și presiunea internă, iar acest lucru poate duce la obținerea unor substanțe cu proprietăți neobișnuite, ceea ce este imposibil în condiții normale. Noțiunea de ”sinteza solvotermală” se aplică pentru orice solvent organic sau anorganic. Dacă solventul utilizat este apa atunci astfel de reacții se numesc hidrotermale.

Scopul de bază al sintezei solvotermale este anume obținerea unor materiale cu proprietăți fizice și chimice neobișnuite, care prin metodele tradiționale ar fi imposibil de obținut [1].

Primele publicații în literatura științifică despre metoda solvotermală au început să apară la mijlocul sec.al 19-lea (Schafthaul,1845). Cercetările despre metoda solvotermală a fost realizată de către geologi și a avut drept scop simularea fenomenelor hidrotermale ce au loc la nivelul scoarței Pămîntului,ceea ce a ajutat la înțelegerea mai bine a proceselor geologice. Progresul în sinteză a fost accelerat de către dezvoltările semnificative în domeniul ingineriei hidrotermale.

1. Vas exterior din metal

2. Amestec de substanțe

3. Vas (reactor) interior din teflon

4. Capac din teflon

5. Capac din metal

Fig.1. Vas în care are loc o reacție în condiții solvotermale

În sec.19, cercetările prin metoda solvotermală erau efectuate doar în Germania, Franța, Italia; mai tîrziu, începînd cu sec.20, în SUA,Japonia și U.R.S.S au apărut primele centre majore pentru dezvoltarea acestui domeniu. Această perioadă a fost una decisivă, metoda fiind identificată ca o tehnologie importantă pentru sintezele materialelor, domeniul predominant fiind creșterea cristalelor. Cu toate acestea,condițiile severe de reacție necesare pentru creșterea monocristalelor au descurajat cercetările ample și comercializarea mai multor materiale. De exemplu, epitaxia hidrotermală a fost foarte populară pe parcursul anilor 1970, dar,aceasta nu a atins succesul comercial datorită temperaturii înalte și presiunii incluse (T > 500 °C, P > 100 MPa).

În anii recenți însă, interesul comercial în sinteza solvotermală a reînviat în mare parte datorită creșterii continue a numărului de materiale noi, care a demonstrat că sintezele pot avea loc și în condiții mai blînde (T<350°C, P < 100 MPa). Creșterea numărului de articole științifice, care aproape că s-au triplat între anii 1989-1999, au ilustrat o majorare a interesului față de sintezele solvotermale.

Scopul lucrării constă în sinteza prin metoda solvotermală a compușilor coordinativi poroși ai Co(II) cu liganzi rigizi, caracterizarea compușilor obținuți prin metode fizice de analiză (IR, analiza termogravimetrică, spectroscopia cu raze X) și determinarea capacității lor de sorbție a gazelor.

REVISTA LITERATURII

Un polimer anorganic poros este o substanță compusă din molecule cu masa moleculară mare, formate dintr-un număr mare de molecule mici identice,numite monomeri,legate prin legături covalente sau coordinative.

Polimerii de coordinare, cunoscuți de asemenea sub numele de rețele de coordinare metal-organice, suntcompuși formați din metal-ligand care se extind “infinit” în una, două sau trei dimensiuni (1D, 2D sau 3D, ) prin intermediul legăturilor metal-ligand mai mult sau mai puțin covalente (Fig. 1.1)

Chimia coordinativă reprezintă una dintre ramurile chimiei moderne, care poate pune la dispoziție numeroși compuși cu proprietăți prestabilite. Diversificarea compușilor coordinativi se produce pe două căi de bază: prin schimbarea naturii lingandului sau naturii speciei coordinate.

Prin mediu poros se înțelege un sistem foarte complicat de capilare avînd o geometrie regulată,care permit mișcarea unuia sau a mai multor fluide prin ele. Mediile poroase pot fi întîlnite aproape peste tot în mediul înconjurător,puține materiale cu excepția fluidelor,pot fi considerate ca fiind neporoase. Exemple de medii poroase pot fi:țesuturi biologice(oase,blană,piele,păr), materiale de construcții(ciment,nisip,lemn,cărămizi,beton), materiale artificiale(ceramica,spuma metalică,vata minerală).

O gamă variată de compuși coordinativi pot fi sintetizați în cazul utilizării liganzilor organici. Astfel,prin modelarea speciei organice poate fi influențată structura,aranjarea unităților moleculare în spațiu și proprietățile materialelor finale. În aceste condiții,interconexiunea dintre două domenii- chimia anorganică(a metalelor) cu chimia organică(a liganzilor),pune la dispoziție specii noi valoroase pentru știința materialelor,catalizei,biochimiei,farmacologiei,etc. Diversificarea naturii ligandului prin funcționalizarea cu diferite grupe de atomi donor duce la formarea compușilor coordinativi cu geometrie variată.

Fig.1.1. Legăturile metal-ligand dintr-un polimer de coordinare

Clasificarea polimerilor

După originea lor :

Naturali : cauciuc natural, gutaperca (hidrocarburi); celuloza, glicogen, amidon (polizaharide); cazeina, gelatina, hemoglobina, pepsina (proteine); ADN, ARN (acizi nucleici) etc.

Artificiali (obtinuți prin modificarea chimică a celor naturali) : vascoza sau celuloidul (obtinuți din celuloza), galalitul (obținut din cazeină), cauciucul vulcanizat (obținut prin vulcanizarea cauciucului brut)

Sintetici (obtinuți din substanțe cu molecule mici): polietilena, polistiren, nylon, bachelita, cauciucuri de sinteza (cauciuc butadienstirenic, cauciuc policloroprenic, cauciuc butadien-nitrilic)

După modul de obținere :

Polimeri : polistiren, polietena, cauciuc natural(poli-izoprenic), policlorura de vinil etc.

Copolimeri : cauciuc polibutadienstirenic, cauciuc butadien-nitrilic etc.

Policondensate: poliesteri, poliamide, bachelite, polizaharide

După structura macromoleculei:

Polimeri cu structura liniară(filiformă) : polietilena, polipropilena, polistiren etc.

Polimeri cu structura ramificată: poliacetilmetacrilat etc.

Polimeri cu structura reticulară(tridimensională) : rasini fenol-aldehidice, rasini alchidice.

După proprietățile termomecanice :

Elastomeri sau cauciucuri (materiale plastice ce dispun de o elasticitate apreciabilă, putînd suporta deformații temporare mari, in special alungiri) : cauciuc natural și cauciucuri sintetice

Plastomeri (pot fi prelucrați la cald în vederea obtțnerii pieselor rigide de forma dorita) : polietilena, policlorura de vinil, polistiren, fenoplaste, aminoplaste, politetrafluoretilena etc.

Fire sau fibre sintetice (pot fi supuși filării din soluțiile sau topiturile lor, în vederea obținerii unor fire și fibre rezistente la tracțiune mecanică sau efecte termice) : lîna, mătase, bumbac, in, nylon 6, triacetilceluloza, poliesteri.

După comportarea la încălzire, materialele plastice pot fi :

Materiale termoplastice (pot fi supuse la înmuieri și topiri repetate, fără să fie transformate din punct de vedere chimic, întarindu-se apoi, prin răcire. De aceea, pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee : injectare, presare, extrudere)

Exemple:

sintetice : polietilena, policlorura de vinil, polistiren, poliacrilați, polibutadiena, poliuretan liniar, poliamide, poliesteri, aminoplaste, policarbonați, polimetacrilat de metil etc.

naturale : materiale celulozice

Materiale termoreactive (prin presare la cald se înmoaie un timp, după care se solidifică încă la cald, devenind termorigide).

Exemple:

sintetice: rășini fenolice, crezolice, carbamidice pe baza de uree, melamină, rășini poliesterice, rășini epoxidice etc.

naturale : materiale proteinice.

Proprietăți termice :

Polimerii nu au temperatură de topire fixă. Trecerea de la solid la lichid se face într-un interval de temperatură. Pentru a caracteriza polimerii, se introduce temperatura de înmuiere și temperatura de curgere.

Punctele de transformare ale materialelor plastice sunt temperaturi caracteristice ale acestora : temperatura de solidificare (Ts) si temperatura de înmuiere (Tm.).

Temperatura de înghețare este valoarea temperaturii la care întreaga masă se prezintă în stare amorfă, deci solidă. Este o stare limită, de echilibru stabil, în care moleculele sunt imobile.

Din această stare de echilibru, daca substanței i se transferă caldură, masa începe să cristalizeze progresiv, pe măsură ce moleculele își reiau mobilitatea.

Tab.1.1. Temperatura de solidificare Ts a unor polimeri

Temperatura de topire (de înmuiere) este valoarea temperaturii la care întreaga masă se găsește în stare cristalină, adică masa este complet fluidă, deci toate moleculele se găsesc în mișcare.

Tab.1.2. Temperatura de topire Tm a unor polimeri

Cristalizarea : polimerii pot fi amorfi sau cristalini dar niciodată nu pot fi complet cristalini, avînd structuri liniare dezordonate cu regiuni amorfe.

Tendința polimerilor de a cristaliza este sporită de mici parți de grupuri și de regularitatea lanțurilor. Prezența cristalelor conduce la proprietăți sporite, comportament termic scăzut si rezistență la oboseală.

Proprietățile mecanice : depind de structura moleculei și variază de la substanțe rigide la materiale flexibile și extensibile.

au o mare rezistență la șoc, rezistență la uzura considerabilă și o durabilitate apreciabilă, dacă sunt folosite în mod potrivit;

la unele materiale, rezistențele la compresiune și tracțiune sunt asemănătoare cu ale metalelor (bronz, fonta și chiar oțeluri);

pot lua ușor forma dorită, datorită diferitelor moduri de prelucrare;

nu necesită nici un fel de prelucrare la punerea în operații la construcții;

întrebuințarea și curățirea lor se fac ușor;

Plasticitatea : prezintă proprietatea de a suferi deformări durabile la acțiunea unor forțe exterioare.

Densitatea : sunt materiale ușoare (aproape de 2 ori mai ușoare decît aluminiu).

Liganzii în polimerii dmic scăzut si rezistență la oboseală.

Proprietățile mecanice : depind de structura moleculei și variază de la substanțe rigide la materiale flexibile și extensibile.

au o mare rezistență la șoc, rezistență la uzura considerabilă și o durabilitate apreciabilă, dacă sunt folosite în mod potrivit;

la unele materiale, rezistențele la compresiune și tracțiune sunt asemănătoare cu ale metalelor (bronz, fonta și chiar oțeluri);

pot lua ușor forma dorită, datorită diferitelor moduri de prelucrare;

nu necesită nici un fel de prelucrare la punerea în operații la construcții;

întrebuințarea și curățirea lor se fac ușor;

Plasticitatea : prezintă proprietatea de a suferi deformări durabile la acțiunea unor forțe exterioare.

Densitatea : sunt materiale ușoare (aproape de 2 ori mai ușoare decît aluminiu).

Liganzii în polimerii de coordinare

Liganzii utilizați pentru obținerea polimerilor de coordinare trebuie să servească drept punte legătură între ionii metalici. Acest lucru necesită, liganzi multidentați cu doi sau mai mulți atomi donori.[1.2.3]. De o importanță deosebită sunt liganzii rigizi, aceștia permițînd un anumit control al consecințelor sterice în procesul de asamblare a polimerilor.

Prin selecția ligandului organic, se urmărește scopul de a controla proprietățile fizice a materialelor obținute, pentru utilizarea în diverse aplicații, cataliză, conductibilitate electrică, luminiscență, magnetism, optică neliniară sau comportamentul zeolitic-de sorbenți ai diferitor molecule. Liganzii ‚populari’ utilizați în sinteză și studiul proprietăților polimerilor coordinativi metalici sunt reprezentate în Fig. 1.4.. În general, în construcția de polimeri de coordinare se folosesc liganzii ce conțin elemente donoare cum ar fi azotul și oxigenul[4].

Selectarea atomilor de metal în sinteza polimerilor de coordinare oferă mai multe avantaje posibile în comparație cu polimerii de natură organică. Astfel se pot obține lanțuri monodimensionale, grile bi- sau tridiminsionale, care sunt organizate de interacțiuni necovalente, covalente coordinative de tip metal-ligand.

Atomii de metal din polimerii de coordinare pot fi introduși prin metoda asamblării template cu liganzi organici. Mai mulți ioni metalici pot fi uniți în agregate sau în unități mai mari, prin intermediul liganzilor multidentați adecvați pentru a servi ca unități de construcție secundare. Totuși nu este posibil de obicei o predicție precisă a structurii cristaline înainte de a elabora o sinteză chimică.

O combinație de metal și ligand poate da naștere la două sau mai multe structuri diferite, chiar și cu aceeași stoichiometrie a tuturor componentelor. Aceasta se numește polimorfism sau izomerie supramoleculară. Asemenea factori cum ar fi condițiile de cristalizare , natura solvențiilor,temperatura, timpul de cristalizare, concentrația,prezența anionilor, și valoarea pH-ului , duc la obținerea unor structuri cristaline diferite [8.9].

Fig.1.2. Liganzii cel mai frecvent utilizați în sinteze pentru obținerea polimerilor coordinativi poroși

1.3.Cataliza

Natura poroasă a unor polimeri de coordinare (a se vedea, de asemenea, noțiunea porozitate) și prezența unui metal de tranziție stă la bază unor aplicații catalitice. Această ideie este folosită în zeoliți sau aluminofostați cu o structură poroasă. Studiul catalitic trebuie să includă investigarea fazei lichide (supranatantului) și a materialului catalizator solid. Acest lucru trebuie să ne asigure că polimerul de coordinare nu se dizolvă parțial și astfel să excludă componentele care acționează ca un catalizator în soluție[12.13.14].

Exemplu:catalizatorul [In2(OH)3(1,4-bdc)1.5] este folosit pentru reducerea nitro grupei pînă la grupa aminică[15.16].(Fig.1.5.)

din nitro-benzen –– la anilină

din 1-nitro-2-metilnasftalină –- la 1-amino-2-metilnaftalină

Fig.1.3. Reducerea grupei nitro pînă la grupa aminică

1.4..Conductibilitatea

Conductibilitaea electrică a polimerilor continuă să fie unul dintre cele mai importante domenii de cercetare. Ca punct de referință, servesc conductibilitatea metalelor care este 104-105 1/ Ω*cm la temperatura camerei și care crește o dată cu scăderea temperaturii[17.18].

Polimeri de coordinare unidimensionali construiți din complecși macrociclici metalici de tip ∞ [M (L) (µ-L”)] (3) {cu M = Fe, Re, Os, L= octaefilporfirinat (OEP), ftalocianinat( PC); L” = Pyz, 4,4?-Bipy, DABCO} au fost examinate pentru măsurarea conductibilității lor. Să demonstrăm că aceste substanțe sunt conducătoare de curent electric[19.20.21]. (Fig.1.6.)

Fig. 1.4. Liganzi unilizați pentru sinteza polimerilor ce conduc curentul electric.

1.5. Luminiscență

Polimerii de coordinare sunt studiați și pentru proprietățile de luminescență datorită stabilității lor termice mai mare decât a liganzilor organici și capacitatea de a afecta lungimea de undă de emisie de material organic,prin coordinarea de metal. Combinația dintre ligandul organic și metalul de tranziție legat în polimeri este văzută ca o metodă eficientă de obținere a noi tipuri de materiale electroluminiscente pentru aplicații potențiale ca diode emițătoare de lumină (LED-uri)

Fig.1.7.. enumeră exemple de polimeri de coordinare pentru care au fost raportate măsurători de luminiscență. Luminiscența a fost obsevată în stare solidă la temperatura camerei. De obicei metalele folosite pentru a obține compuși ce posedă luminiscență sunt Cd, Zn, Eu, Gd, și alte lantanide[23,24-28].

Fig. 1.5. Liganzi folosiți pentru a obține polimeri de coordinare ce posedă luminiscență

1.6. Magnetism

Studiile magnetice ale polimerilor de coordinare sunt înglobate în aria de cercetare a magnetismului molecular și obținerea de materiale emițătoare de lumină bazate pe magneți moleculari. Antiferomagnetismul, ferrimagnetismul și feromagnetismul sunt fenomenele de cooperare ale spinilor magnetici în cadrul unuei substanțe solide. Într-un paramagnet de spin transportatorii sunt izolați magnetic. Interacțiunea spin-spin conduce la o ordonare a spinilor sub o temperatură critic caracteristică. (TC)[36.37] . Scopul este obținerea unui material pentru o temperatură cît mai mare posibilă. Acest lucru necesită o structură care permite cuplarea spinilor ( feromagnetismului) sau antiparalel de cuplare de spinilor neparaleli ( , ferrimagnetism), astfel încât să rezulte un spin sumar diferit de zero. Cei mai des utilizați liganzi pentru a obține polimeri cu proprietăți magnetice sunt reprezentați mai jos:

Fig.1.7. Liganzi cu grupări ciano-

Fig.1.8. Comportamentul zeolitic al polimerilor de coordinare poroși.

De un interes deosebit în obținerea polimerilor de coordinare este sinteza materialelor poroase stabile nano-sau microporoase. Materialele poroase solide sunt cristaline sau amorfe care permit trecerea reversibilă a moleculelor în interiorul structurilor lor, prin intermediul găurilor din rețeaua cristalină. Eforturi considerabile au fost întreprinse pentru a genera structuri poroase tridimensionale metal-ogranice. Porozitatea înaltă a compușilor coordinativi poroși servesc ca bază pentru comportamentul specific de sorbție moleculară, cum ar fi adsorbția unor grupe funcționale sau mărime selectiv de sorbție, recunoașterea moleculară, stocarea gazelor sau cataliza ( a se vedea mai sus ). Polimerii coordonativi poroși pot fi examinați ca analogi funcționali organici ai zeoliților. Materialele zeolitice își găsesc o aplicare la scară foarte largă în absorbția unor substanțe ( site moleculare ), în cataliza eterogenă și selectarea unor molecule după dimensiunele lor. Deoarece natura tinde să evite spațiul gol, nici un polimer de coordinare nu este obținut direct ca material cu pori liberi suficient de mari pentru a încorpora alte molecule.

Inițial, acești pori sunt umpluți cu molecule solvenți. Aceste specii nu sunt legate covalent de rețeaua polimerică și ar putea, în principiu, să fie eliminate în cazul în care sunt neutre.

Aplicațiile posibile pentru astfel de structuri microporoase includ separarea, absorbția sau cataliza eterogenă. Polimerii de coordinare sunt formați din legături slabe metal-ligand și sunt în mod inevitabil mai puțin stabili.

Astfel,polimerii coordinativi porosi au avantajul că prezintă proprietăți fizice și chimice utile cum ar fi recunoașterea chiral, activitatea redox diferită de cea a zeoliților anorganici, au cavități interioare și canale care sunt înconjurate , în principal prin componentele ogranice dar forma, dimensiunea și funcțiile cavităților pot fi modificate sintetic.

Legăturile covalente din compușii coordonativi între ioni metalici și liganzi organici oferă o rezistență mecanică mai mare asupra paravane pur organici cu legături de hidrogen.

În timp ce mulți polimeri de coordinare se numesc „poroși”, datorită faptului că conțin goluri cu molecule de solvent, acestea de fapt prezintă structuri de tip ‘gazdă-oaspete’ statice, iar schimbul de molecule din interiorul cavităților se realizează mai rar.

Eliminarea moleculelor-oaspete este, de obicei, urmată de analiza termogravimetrică diferențială, studiile de substituție a moleculelor-oaspete în soluție sunt de obicei monitorizate prin cromatografie de gaz (GC) sau RMN. Studiile RMN pot fi efectuate și la complexul gazdă-oaspete, de exemplu ,prin dizolvarea și determinarea raportului ligand-oaspete. Pentru studierea schimbătorilor de anioni, se folosesc spectroscopiile în infra-roșu (IR) și UV-VIS.

Complexul polimeric al zincului cu 1,4-benzen-dicarboxilat (1,4-BDC) a fost printre prima substanță pentru care s-a stabilit că posedă proprietăți de sorbție a gazelor. O serie de metale de tranziție au fost de asemenea utilizate pentru a obține compuși coordonativi poroși cu liganzi dicarboxilici ( cu metalul = Cu; Mo, Ru),și și-au găsit utilizarea pentru a absorbi N2, O2, sau CH4. Unele din aceste substanțe sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Tabelul. 1.3. Compuși ai Zn(II) cu proprietăți de sorbție a gazelor:

O tendință recentă de sinteză și investigare a polimerilor de coordinare este de a obține material și dispozitive de stocare sigură a gazelor metan sau hidrogen. Hidrogenul stocat în interiorul polimerilor poate servi ca sursă ecologic pură de combustibil pentru automobile.

O altă tendință o constituie utilizarea sporită a materialelor poroase flexibile (3-a generație), care se pot adapta, în anumite limite, la structura și necesitatea moleculelor oaspete.

2. METODOLOGIA CERCETĂRII

2.1 Metode și aparate folosite

Ca metodă de sinteză a fost folosită metoda solvotermală. Această metodă de sinteză a diferitor tipuri de compuși chimici (combinații coordinative, compuși organici, nanostructuri, etc.) este o metodă relativ nouă și a devenit foarte populară în ultimul deceniu. O particularitate distinctivă a sintezei solvotermale este posibilitatea decurgerii reacției la o temperatură mai înaltă decît punctul de fierbere al solventului utilizat în sinteză. În rezultat, reacția decurge la o presiune înaltă, condiție care nu ar fi putut satisfăcută prin metodele tradiționale cum este, de exemplu, refluxarea. Nu întîmplătoare sunt și rezultatele neobișnuite care pot fi obținute utilizînd această metodă.

Pentru metoda solvotermală sunt folosite autoclavele. Acestea sunt niște cilindri de oțel cu pereți groși, cu capac etanș, care rezistă la temperaturi și presiuni ridicate pentru perioade prelungite de timp. În plus, materialul din care e făcut autoclava este inert față de solvent. În majoritatea cazurilor, sunt folosite vase din sticlă groasă, oțel inox sau din teflon.

Închiderea este cel mai important element al autoclavei. Pentru a preveni coroziuna autoclavelor, se folosesc vase interioare de protecție. Acestea au aceeași formă ca autoclavele, acoperă suprafața autoclavei, sau pot ca niște “plutitoare” care ocupă numai o parte din interiorul autoclavei. Aceste vase insertate sunt confecționate din oțel, cupru, argint, aur, platină, titan, sticlă (sau cuarț), teflon, în funcție de temperatură și soluția folosită [2].

Unul dintre cele mai cunoscute nanomateriale produse prin metoda hidrotermală sunt zeoliții sintetici. O condiție necesară pentru producția lor este prezența în soluție a unor agenți activi de suprafață (ASA), care influențează în mod activ evoluția morfologică a compușilor de oxid din soluțiile hidrotermale [3].

Alegerea condițiilor de sinteză și tipul agenților tensioactivi asigură producerea de nanomateriale poroase direcționate cu dimensiunea porilor controlată într-un interval mai larg de valori. De asemenea, au fost folosite metode fizico-chimice pentru stabilirea compoziției polimerilor obținuți, a structurii acestora și a proprietăților.

Termogravimetria- metodă de analiză termică în care schimbarea masei probei are loc în dependență de temperatură. În rezultatul metodei se obține o termogramă, în care este reprezentată rata de schimbare a masei în dependență de temperatură.

Procesul are loc prin ridicarea temperaturii cu o viteză permanentă,și se înregistrează schimbul masei în rînd cu temperatura.Cel mai înalt nivel al t° este de 1500°C.

Metoda este folosită pe larg în practica de cercetare pentru determinarea temperaturii de degradare a materialului polimeric ,a umidității, a proporției componentelor organice și anorganice conținute în analit, punctul de descompunere a substanțelor dizolvate și a reziduului substanțelor dizolvate [40].

Spectroscopia IR

Metoda este pe larg utilizată pentru controlul calității, măsurări dinamice și aplicații de monitorizare, cum ar fi măsurarea nesupravegheată pe termen lung a concentrațiilor de CO2 sau stabilirea structurii unor compuși chimici.

Cel mai mare avantaj al spectroscopiei IR este că analiza are loc rapid(5-10 min), iar rezultatele se calculează în 1-2 ore. Mai ales în chimia organică ea este o metodă importantă pentru analizarea polimerilor și componentelor ca umplutură, pigmenților și plastifianților. [41]

Spectroscopia cu raze X (Röntgen) este folosită pentru a analiza structura și a efectua analiza chimică elementară la materialele anorganice, precum și pentru depistarea de defecte interne în materiale metalice și nemetalice.

Ea constituie o tehnică spectroscopică ce măsoară compoziția elementară a unui material și se obțin date privind stabilirea formulei empirice a acestui material, precum și a stărilor chimice și electronice ale elementelor existente în materialul respectiv.[42]

Analiza elementală se folosește rar în chimia organică datorită noilor tehnologii de identificare a compușilor organici.

Însă apar situații cînd datorită unui simplu test de laborator, putem verifica dacă substanța conține C, H sau N. În primul rînd se stabilește caracterul organic al substanței de analizat, și unele constante fizice: punctul de topire,punctul de fierbere, indice de refracție, solubilitate, culoare, miros, stare de agregare. Apoi, în dependență de stabilirea acestor parametri, se realizează reacțiile de identificare după cation sau anion.[43]

2.2. Metode de sinteză a compușilor coordinativi polimerici

Pentru obținerea compușilor coordinativi polimerici poroși au fost folosite metode de sinteză solvotermală a complecșilor Co(II) cu liganzi mixti, în baza bis imidazolil-bis-fenilenă (BIBPh) și 1,3,5-tris(4-carboxifenil)benzen și a acidului fumaric. În calitate de solvenți au fost utilizați DEF și DMF.

În încercarea de a obține polimeri poroși, am efectuat o serie de experiențe pentru stabilirea condițiilor optime de lucru, variind raportul dintre masele substanțelor, natura solventului și tipul de ligand acid utilizat în experiment. Metodele de sinteză folosite în prezenta lucrare sunt prezentate mai jos [44] .

Sinteza compusului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DEF)2 (H2O)3} (FE1)

În calitate de liganzi au fost folosiți BIBPh – 0,05 mmol (14,3 mg), și 1,3,5-tris(4-carboxifenil)benzenă – 0,05 mmol (22 mg) care au fost dizolvați la încălzire în 2 ml de DEF.

A fost adăugat Co(NO3)2 x 6H2O – 0,2 mmol (58,2 mg) dizolvat în 2 ml DEF. Observații: soluția are culoarea roșie-violetă fără precipitat. După efectuarea sintezei solvotermale, în fiolă erau prezente cristale roșu-violete, concrescute, dendrimerice și un sediment violet cu impurități. Precipitatul a fost spălat cu 2×4 ml DEF, apoi cu EtOH 3×4 ml. Uscarea reziduului a avut loc în aer liber. S-au identificat cristale violete concrescute dendrimerice. Masa produsului este m=58,3 mg.

Sinteza compusului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3} (FE2)

În calitate de liganzi au fost folosiți BIBPh – 0,05 mmol (14,3 mg), și 1,3,5-tris(4-carboxifenil)benzenă – 0,05 mmol(22mg) care au fost dizolvați la încălzire în 2 ml de DMF.

A fost adăugat Co(NO3)2 x 6H2O – 0,2 mmol (58,2 mg) dizolvat în 2 ml DMF. Soluția obținută are culoarea roșie-violetă, fără precipitat. După efectuarea sintezei solvotermale, în fiolă erau prezente cristale roșu-violete concrescute dendrimerice și un sediment violet cu impurități. Precipitatul a fost spălat cu 2×4 ml DMF, apoi cu EtOH 3×4 ml. Uscarea reziduului a avut loc în aer liber. S-au identificat cristale violete concrescute dendrimerice. Masa produsului este m=27,8 mg.

Deoarece s-au obținut atît cristale, cît și un precipitat amorf, pentru acumularea de substanță, experimentul a fost repetat de cîteva ori. Sub microscop am separat cristalele de praf și apoi au fost studiate aparte. Cristalele și praful au fost studiate prin IR, iar cristalele au fost transmise și pentru analize cu raze X.

FT IR cristale (cm-1; ATR): 3670 (w), 3128 (w, br), 2988(i), 2973(i), 2902(i), 1663(m), 1587(m), 1544(m), 1513(m), 1394(i), 1383(i), 1308(m), 1251(m), 1232(m),1186(w), 1066(i), 1016(m), 964(w), 923(w), 898(w), 859(m), 811(m), 778(m), 751(w), 712(w), 702(w), 668(w).

FT IR praf microcristalin (cm-1; ATR): 3676 (w, br), 3140 (w, br), 2988(m), 2974(m), 2902(m), 1650(m), 1580(m), 1534(m), 1516(m), 1394(i), 1383(i), 1308(m), 1251(m), 1184(w), 1066(i), 1016(m), 963(w), 933(w), 892(w), 856(m), 821(m), 780(m), 704(w), 663(w).

Sinteza compusului Zn(II) + BIBPh și acid fumaric (FE3)

În calitate de liganzi au fost folosiți BIBPh – 0,01 mmol(28,mg), și acid fumaric 0,01 mmol (11,6mg) care au fost dizolvați la încălzire în 2 ml de DMF.

A fost adăugat Zn(NO3)2 x 6H2O – 0,2 mmol (59,5mg) dizolvat în 2 ml DMF. Observații: soluția are culoarea slab gălbuie fără precipitat. După efectuarea sintezei solvotermale, în fiolă erau prezente cristale de culoare gălbuie, concrescute, dendrimerice și un sediment galben cu impurități. Precipitatul a fost spălat cu 2×4 ml DMF, apoi cu EtOH 3×4 ml. Uscarea reziduului a avut loc în aer liber. S-au identificat cristale galbene concrescute dendrimerice. Masa produsului este m=41,3 mg.

Produsul obținut a fost transmis pentru analize fizico-chimice, stabilirea compoziției și proprietăților utile.

Alternativ, am mai efectuat 2 experiențe înlocuind Co(NO3)2 x 6H2O cu Cu(NO3)2 x 5H2O. Reacțiile au avut loc în aceleași condiții utilizînd aceleași cantități de substanțe și solvent. După efectuarea sintezei solvotermale, am obținut o soluție de culoare albastră cu un precipitat cristalin amestecat cu un praf de culoare gălbuie care conținea impurități.

Din cauza că se obțineau aglomerații de impurități, experiențele cu Cu(II) nu au mai fost continuate.

3. REZULTATE ȘI DISCUȚII

Sintezele FE1 – FE3 au fost efectuate prin metoda solvotermală, ceia ce presupune folosirea în calitate de solvenți DEF (dietilformamida) și DMF (dimetilformamida).

Liganzii 1,3,5-(4-carboxifenil)-benzen și BIBPh, au o solubilitate destul de mică, atît în DEF, cît și în DMF. Pentru dizolvarea acestora, BIBPh și acidul respectiv utilizat în sinteză, au fost suspendați în solvent, iar soluția a fost încălzită pînă la 100 – 150 °C și agitată intens. Se obțin soluții transparente, practic incolore. Sarea de Co(NO3)2 x 6H2O se dizolvă ușor la agitare și nu necesită încălzire. Soluția de Co(II) în solventul respectiv a fost adăugată la amestecul de liganzi în fiolă de sticlă cu capac de teflon și închisă ermetic. Soluția din fiolă devine roz-violetă din cauza Co(II). Dacă lăsăm fiola la temperatura camerei, cu timpul, la răcirea acesteia se observă formarea unui sediment (timp de 15-20 min.).

Fiolele au fost plasate în etuvă (cuptor electric programabil) cu temperatură de 120 °C și menținută timp de 24 de ore la această temperatură constantă. După care, temperatura cuptorului a fost micșorată controlat timp de 18 ore pînă la temperatura camerei, cu o viteză de 5 °C/oră.

După răcirea completă, fiolele au fost deschise. Conținutul acestora a fost filtrat și spălat cu DMF și EtOH.

Produsele obținute erau insolubile, amorfe sau cristaline cu nuanțe de violet-roșietic. De asemenea, după filtrare și spălare, acestea au fost lăsate pentr uscare la temperatura camerei timp de 24-48 ore.

Atunci cînd s-au obținut substanțe de origine cristalină, probele au fost transmise pentru analize cu raze X.

3.1. Studiul prin spectroscopia IR a compusului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n.

Toate probele obținute au fost realizate prin analiza cu spectroscopia IR pentru a vedea dacă reacția a avut loc și pentru a stabili compoziția preliminară a produselor obținute.

Tabelul 3.1. Spectrele caracteristice în IR pentru substanțele participante și produsul final

Comparînd spectrele IR ale BIBPh și 1,3,5-(4-carboxifenil)-benzen se poate observa că benzile de absorbție caracteristice pentru BIBPh lipsesc în spectrul IR al compusului FE2 cristale (Tab. 3.1). Totodată, se observă că ligandl BIBPh intră în componența prafului rezultat în FE2 (praf).

Presupunem că adăugarea în sinteză a aminei aromatice a BIBPh ridică puțin pH soluției, ceea ce favorizează formarea grupărilor oxo-trinucleare ale Co(II). Moleculele de H2O din componența polimerului pot proveni atît din compoziția cristalohidratului Co(NO3)2 x 6H2O, cît și ca impuritate din solventul dimetilformamida.

Fig.3.1. Spectrul IR al substanței cristaline obținute din experimentul FE-2

Fig.3.2. Spectrul IR al al prafului microcristalin obținut din experimentul FE-2

3.2. Analiza termogravimetrică a polimerului cristalin sintetizat.

De asemenea, pentru acest compus a fost efectuată analiza termogravimetrică, cu scopul de a stabili cantitatea de molecule de solvent din porii polimerului, stabilitatea termică și pentru a obține informații suplimentare despre compoziția polimerului analizat.

Analiza termogravimetrică a fost efectuată în laboratorul de Chimie Ecologică a Institului de Chimie al AȘM. Termograma compusului. {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n. este reprezentată în Fig.3.3.

Fig. 3.3. Termograma compusului cristalin {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n

Din analiza termogravimetrică se observă că la încălzirea substanței pînă la temperatura de aproximativ 250°C, are loc pierderea solventului, iar pierderea de masă constituie total 21,5 % ; ceea ce corespunde compoziției polimerului care conține 2 molecule de dimetilformamidă (DMF) și cel puțin 3 molecule de apă la o unitate structurală. Masa molară realativă (Mr) a compusului Co3O(OH)(C27H15O6)2(C3H7NO)3 (H2O)3 = 1280,84 u.a.m, iar Mr al solventului (DMF) = 73,1 u.a.m. Teoretic, în polimer se conține 5,3 % H2O și 15,5 % DMF. Acest lucru coincide bine cu datele experimentale obținute.

La încălzirea ulterioară pînă la temperatura de 380°C, masa produsului practic nu se modifică. În intervalul 380 – 460 °C, observăm o pierdere de masă de aproximativ 37,8 %. Presupunem, că are loc eliminarea unei molecule de 1,3,5-CFB și reorganizarea structurii polimerului. În intervalul 460 – 600 °C, are loc descompunerea lentă a scheletului polimerului, iar pierderea de masă totală constituie 80%.

La etapa finală, în intervalul 460 – 600 °C, are loc o modificare lentă a masei produsului cu formarea unui compus stabil. Presupunem că se formează compusul anorganic Co3O4.

3.3. Studiul cu raze X a compusului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n

În rezultatul sintezei a fost obținut un produs cristalin de culoare violet intens. Monocristalele acestui produs au fost transmise pentru analize cu raze X, ceia ce a permis de a obține structura în fază cristalină a acestui compus coordinativ.

S-a stabilit că substanța are o structură neobișnuită, rar întîlnită în practică (Fig.3.4) .

Fig. 3.4. Unitatea structurală a compusului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n

Unitatea structurală a polimerului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n este formată din grupări oxo-trinucleare, Co3O interconectate prin intermediul liganzilor-punte 1,3,5-(4-carboxifenil)-benzen. Fiecrei grupări Coµ3Oxo îi corespund 2 molecule de ligand, 2 molecule de solvent (DMF), și 3 molecule de H2O.

Ionii de Co(II) aau numărul de coordinare 6, iar geometria sferei de coordinare a acestora reprezintă piramide (bipiramide) pătrate, slab distorsionate. Ligandul 1,3,5-(4-carboxifenil)-benzen coordinează bidentat prin grupările COO-, iar denticitatea totală a ligandului este 6. Ligandul se comportă ca o punte între 3 grupări Coµ3Oxo.

În stare cristalină, inelele fenilice ale ligandului sunt orientate sub un unghi mic în comparație cu planul inelului central,avînd forma unei elice.

În rezultatul analizei cu raze X, s-a stabilit că ligandul BIBPh nu intră în componența polimerului coordinativ cristalin.

Împachetarea cristalină a moleculelor în polimer (Fig.3.5. și Fig.3.6.) demonstrează că compusul {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n posedă canale de-a lungul axelor a, b și c.

Fig. 3.5. Împachetarea cristalină a {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n – vedere de-a lungul axei b.

Fig.3.6. Împachetarea cristalină a {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n vedere de-a lungul axei a și c.

În canalele respective din rețeaua cristalină sunt situate molecule de H2O (de-a lungul axelor a și c) și molecule de DMF (de-a lungul axei b). Reieșind din împachetarea cristalină, se poate observa că volumul total al porilor are o valoare destul de mare, iar capacitatea de sorbție al acestui polimer poros trebuie să aibă o valoare ridicată. Indirect, acest lucru se confirmă prin numărul mare de molecule de solvenți (H2O și DMF) ce revin la o unitate de structură.

3.4. Sorbția gazului în polimerul {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n

Cercetarea proprietăților de adsorbției a polimerului FE-2 s-a efectuat la aparatul Quantochrome NovaWin în cadrul Institutului de Chimie al AȘM.

Deoarece prin analizele cu raze X s-a stabilit că compusul {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n conține micropori în structura cristalină, s-a decis de a studia capacitatea polimerului de a absorbi gaze. În calitate de gaz-model s-a utilizat N2. Proba de polimer aproximativ de 50 mg a fost menținută pentru degazare la temperatura de 180 0C timp de 4h în vid. În acest mod s-a urmărit eliminarea moleculelor de solvent DMF din porii polimerului cristalin FE-2

După finalizarea procesului de eliminare a solventului a fost măsurată sorbția N2 în polimerul cercetat la temperatura de 273 K. În Fig 3.7 este prezentată izoterma de sorbție și desorbție.

Fig. 3.7 Izoterma de sorbție a N2 pe polimerul {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n

Din izoterma de sorbție/desorbție reiese, că la temperatura de 273 0K sorbția N2 atinge o valoare maximă de ~110 cm3/g.

Izoterma are forma S, ceea ce ne sugerează, că la etapa finală a procesului de sorbție în porii polimerului are loc fenomenul de condensare capilară. Acest lucru se observă în cazul, cînd presiunea parțială relativă a N2 (P/P0) atinge valoarea de 0,90-1.

Aria suprafeței totale a porilor din polimer calculată după metoda BET atinge valoare de 330 m3/g. Volumul total al porilor constituie 0,164cm3/g. În procesul de desorbție forma cubei rămîne aceeași observîndu-se pe grafic o mică histereză. Acest lucru ne demonstrează, că sorbția azotului în polimerul FE2 este de natură fizică.

În rezultatul experimentelor de sorbție s-a stabilit că polimerul poros poate adsorbi gaz însă suprafața specifică totală are o valoare relativ mică, în comparație cu unii polimeri coordonativi poroși la care valoarea suprafeței specifice de sorbție poate ajunge la 3000 m2/g.

CONCLUZII

Au fost elaborată o metodă de sinteză solvotermală a compușilor coordinativi polimerici ai Co(II) în baza liganzilor mixti BIBPh sau BIBPh și 1,3,5-tris(carboxifenil)benzen.

Au fost determinate prin metode fizice de analiză compoziția, structura și unele proprietăți utile a compusului coordinativ polimeric poros trinuclear al cobaltului(II) – {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n .

Studiul termogravimetric a demonstrat, că substanțele sunt stabile pînă la temperatura de 360 °C, iar încălzirea polimerului pînă la temperaturi mai mici de 250 °C duce numai la eliminarea solventului din micropori, fără modificarea carcasei moleculare.

Analiza röentgeno-structurală a compusului {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2(H2O)3}n a demonstrat, că în fază cristalină se obține o structură polimerică neobișnuită, în care grupările trinucleare µ3-Oxo-Co(II) sunt interconectate prin intermediul a 2 molecule de ligand 1,3,5-CFB care coordinează hexadentat. În polimer sunt prezente cavități foarte largi în care sunt adsorbite molecule de H2O și molecule de DMF.

În rezultatul experimentului de sorbție a N2 s-a stabilit, că polimerul FE2 posedă capacitate de sorbție fizică a N2, însă suprafața specifică totală este relativ modetrată.

RECOMANDĂRI PRACTICE

Compusul coordinativ polimeric poros {Co3O(OH)(1,3,5-CFB)2(DMF)2 (H2O)3}n se recomandă pentru cercetări aprofundate, în scopul stabilirii proprietăților sale de sorbție a altor gaze, în particular, a H2, H2O, CH4 și CO2.

REFERINȚE BIBLIOGRAFICE

Christoph Janiak. Engineering coordination polymers towards applications, Dalton Trans., 2003, 2781 – 2804.

http://en.wikipedia.org/wiki/Solvothermal_synthesis#cite_note-2.

Andersson, Martin; Österlund, Lars; Ljungström, Sten; Palmqvist, Anders (2002). "Preparation of Nanosize Anatase and Rutile TiO2by Hydrothermal Treatment of Microemulsions and Their Activity for Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol". The Journal of Physical Chemistry B 106 (41).

M. Suryanarayana, Grant Norton, “X-Ray Diffraction A Practical Approach”, Plenum Press, New York, 1998.

D.A.Palmer,R.Fernandez-Prini and A.H.Harvey(editors). Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures; Physical Chemistry in water, Steam and Hydrothermal Solution., Elsevier Ltd,Chapter 18, 2004.

One-dimensional coordination polymers: Applications to material science, C.-T. Chen and K. S. Suslick, Coord. Chem. Rev., 1993, pag 128, 293.

Special feature on supramolecular chemistry and selfassembly in Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2002, 99(no. 8), pag 4762..

Corey E.J, Da Silva Jardine P. and Rohloff J.C. Total Synthesis of (±)-Forskolin. In: J. Am. Chem. Soc., 1988, vol.110, pag.3672-3673.

M. Fujita, Y. J. Kwon, S. Washizu and K. Ogura, J. Am. Chem. Soc.,1994, pag 116, 1151.

O. R. Evans, H. L. Ngo and W. Lin, J. Am. Chem. Soc., 2001, pag 123,10395.

R. Tannenbaum, Chem. Mater., 1994, pag 6, 550.

Ti, Al: T. Sawaki, T. Dewa and Y. Aoyama, J. Am. Chem. Soc., 1998, pag 120, 8539.

Zr: T. Sawaki and Y. Aoyama, J. Am. Chem. Soc., 1999, pag 121, 4793.

B. Gomez-Lor, E. Gutiérrez-Puebla, M. Iglesias, M. A. Monge,C. Ruiz-Valero and N. Snejko, Inorg. Chem., 2002, pag 41, 2429.

J. S. Seo, D. Whang, H. Lee, S. I. Jun, J. Oh, Y. J. Jeon and K. Kim,Nature, 2000, pag 404, 982.

J. M. Tanski and P. T. Wolczanski, Inorg. Chem., 2001, pag 40, 2026.

B. Xing, M.-F.Choi and B. Xu, Chem. Eur. J., 2002, pag 8, 5028.

C. Janiak, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, pag 36, 1431.

R.-G. Xiong, X.-Z.You, B. F. Abrahams, Z. Xue and C.-M. Che, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, pag 40, 4422.

H.-K. Fun, S. S. S. Raj, R.-G.Xiong, J.-L.Zuo, Z. Yu andX.-Z.You, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, pag 1915.

J.-C. Dai, X.-T. Wu, Z.-Y.Fu, S.-M.Hu, W.-X.Du, C.-P.Cui, L.-M.Wu, H.-H.Zhang and R.-Q.Sun, Chem. Commun., 2002, pag 12.

M.-C. Brandys and R. J. Puddephatt, J. Am. Chem. Soc., 2001, pag 123, 4839.

J.-M. Shi, W. Xu, Q.-Y.Liu, F.-L.Liu, Z.-L.Huang, H. Lei, W.-T.Yu and Q. Fang, Chem. Commun., 2002, pag 756.

C. Seward, N.-X.Hu and S. Wang, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,2001, pag 134.

G.-F. Liu, Z.-P.Qiao, H.-Z.Wang, X.-M.Chen and G. Yang, New J. Chem., 2002, pag 26, 791.

T. M. Reineke, M. Eddaoudi, M. Fehr, D. Kelley and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 1999, vol. 121, p. 1651.

D. Sun, R. Cao, J. Weng, M. Hong and Y. Liang, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, pag 291.

C. N. R. Rao, A. Ranganathan, V. R. Pedireddi and A. R. Raju, Chem. Commun., 2000, pag 39.

W. Su, M. Hong, J. Weng, R. Cao and S. Lu, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, pag 39, 2911.

Y. Du, S. R. Wilson, P. Zhang, K. Hirsch and J. S. Moore, J. Chem. Educ., 1997, pag 74, 915; A. Bondi, J. Phys. Chem., 1964, pag 68, 441.

Y. Zhao, M. Hong, Y. Liang, R. Cao, W. Li, J. Weng and S. Lu, Chem. Commun., 2001, pag 1020.

A. J. Blake, P. Hubberstey, U. Suksangpanya and C. L. Wilson, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3873

L. Brammer, J. C. Mareque Rivas, R. Atencio, S. Fang and F. C. Pigge, J. Chem.Soc., Dalton Trans., 2000, 3855.

A. L. Gillon, G. R. Lewis, A. G. Orpen, S. Rotter, J. Starbuck, X.-M. Wang, Y. Rodriquez-Martin and C. Ruiz-Pérez, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3897.

C.-Y. Su, B.-S. Kang, Q.-C. Yang and T. C. W. Mak, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 1857.

A. Fragoso, M. L. Kahn, A. Castiñeiras, J.-P. Sutter, O. Kahn and R. Cao, Chem. Commun., 2000, 1547.

C. B. Aakeröy, A. M. Beatty and D. S. Leinen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, 38, 1815.

C. Janiak, S. Deblon, H.-P. Wu, M. J. Kolm, P. Klüfers, H. Piotrowski and P. Mayer, Eur. J. Inorg.Chem., 1999, 1507.

C. B. Aakeröy and A. M. Beatty, Chem. Commun., 1998, 1067; M. Munakata, L. P. Wu, M. Yamamoto, T. Kuroda-Sowa and M. Maekawa, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,

https://ru.wikipedia.org/wiki .

http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectroscopie_infrarouge

P. Hamm, M. H. Lim, R. M. Hochstrasser,« Structure of the amide I band of peptides measured by femtosecond nonlinear-infrared spectroscopy », J. Phys. Chem. B, vol. 102,‎ 1998,p. 6123 .

Gregory KJ, Bibbo G, Pattison JE (2008). "On the uncertainties in effective dose estimates of adult Chead scans". Medical physics 35 (8): 3501–10.

http://ru.scribd.com/doc/46918187/Analiza-elementara-calitativa#scribd.

http://www.cnaa.md/thesis/7436/.

ANEXE

Spectrul IR al ligandului BIBPh

Spectrul IR al ligandului 1,3,5-CFB