Studiul Unor Carbonati Prin Spectroscopia Ft Ir

Cuprins

Introducere

CAPITOLUL I

I.1 Spectroscopia în infraroșu – Generalități

I.1.1 Spectrometre cu transformată Fourier (FT–IR

CAPITOLUL II

II.1 Carbonați studiați – Caractere generale

II.1.1 Azuritul

II.1.2. Malachitul

II.2.2 Carbonatul bazic de cupru recristalizat

II.2.3 Carbonatul de plumb

CAPITOLUL III

III.1 Partea experimentală

III.1.1 Aparatură utilizată

III.1.2 Pregătirea probelor în bromură de potasiu

III.2 Interpretarea rezultatelor – Generalități

III.2.1 Interpretarea spectrelor obținute

Concluzii

Bibliografie

Introducere

Spectroscopia FT-IR este o metodă analitică importantă care furnizează date, fie din cantități mici de probă, fie prin analiza directă complet nedistructivă. Astfel principalul obiectiv al spectroscopiei în infraroșu constă în determinarea grupărilor funcționale ale probei analizate. Grupele funcționale absorb radiații IR la frecvențe caracteristice. Spectroscopia FT-IR este o metodă uzuală în elucidarea structurii și identificarea unui compus chimic.

Unul din cei mai importanți factori în identificarea spectrală prin spectroscopie vibrațională este accesul la spectre de referință corespunzând unor materiale cunoscute.

Lucrarea de față își propune să prezinte principalele aspecte teoretice și practice cu privire la studiul unor carbonați cu ajutorul spectroscopiei în infraroșu cu transformată Fourier. Lucrarea este structurată pe trei capitole în care sunt prezentate noțiuni teoretice și contribuțiile proprii ce constau în rezultatele obținute experimental și teoretic; introducere, concluzii și bibliografie.

În primul capitol sunt prezentate generalități ale spectroscopiei în infraroșu și informații de bază cu privire la spectrometrele cu transformată Fourier, punând în evidență importanța și avantajele utilizării acestei metode de spectroscopie.

Cel de-al doilea capitol prezintă succint caracteristicile generale ale carbonaților studiați pentru această lucrare.

Capitolul al treilea, este structurat la rândul lui în două subcapitole: primul subcapitol abordează noțiuni legate de partea experimentală, mai exact este prezentată aparatura utilizată și modalitatea de pregătire a probelor cu ajutorul tehnicii pastilării în KBr, în vederea efectuării spectrelor. Cel de-al doilea subcapitol prezintă atât date generale utilizate în scopul interpretării spectrelor, cât și interpretarea spectrelor obținute.

În partea finală a acestei lucrări sunt expuse concluziile rezultate în urma interpretării spectrelor.

CAPITOLUL I

I.1 Spectroscopia IR – Generalități

Spectroscopia în infraroșu (IR) reprezintă o metodă de analiză performantă utilizată pentru identificarea și determinarea structurii unor compuși chimici. Acest tip de spectroscopie se bazează pe concluziile ce se pot trage din studiul vibrațiilor (oscilațiilor) și rotațiilor moleculare ca urmare a aportului de energie ce se aduce moleculei în domeniul spectral infraroșu (proprietatea moleculelor de a absorbi radiațiile din domeniul IR). În general, moleculele execută două tipuri de mișcări de vibrație: vibrații de alungire (de întindere sau de valență – ν) și vibrații de deformare (δ).

Domeniul IR cuprinde radiațiile între 0,8 μm și 300 μm (Figura 1), sau, în numere de undă, între 12500 cm-1 și 50 cm-1. Astfel între 12500 cm-1 și 4000 cm-1 este domeniul IR apropiat (0,8 – 2,5 μm), acest domeniu fiind destul de sărac în benzi de absorbție, este specific anumitor legături, dar este important mai ales în analiza cantitativă a lichidelor. Între aproximativ 4000 cm-1 și 650 cm-1 (400 cm-1 după unii autori) este domeniul IR mediu (2,5 – 25 μm), acesta se mai numește și domeniul IR fundamental, fiind domeniul cel mai bogat în informații și cel mai accesibil experimental (regiunea cea mai utilă din punct de vedere analitic). Domeniul IR îndepărtat este cuprins între 650 cm-1 (400 cm-1) și 50 cm-1 (25 – 300 μm) și nu este utilizat decât în mică masură în scopuri analitice. Sub 50 cm-1 radiațiile aparțin domeniului microundelor. (Dăneț, 2010)

Radiația infraroșie reprezintă acea parte a spectrului electromagnetic, cuprinsă între regiunea vizibilă și cea a microundelor. Radiațiile infraroșii având lungimi de undă mari și energii mici nu pot produce tranziții electronice dar pot produce tranziții de vibrație și de rotație ale moleculelor. Pentru obținerea spectrelor în IR se utilizează spectrometrul cu care se stabilește radiația absorbită de o moleculă de analit, radiație care dispare din fascicolul complex al radiației incidente.

Radiațiile electromagnetice din domeniul IR pot fi absorbite numai de către molecule care au un moment de dipol permanent și care în urma absorbției își modifică polaritatea. Astfel, moleculele polare, cum sunt: HCl, H2O, NO, etc., pot absorbi radiații din domeniul IR (sunt active în IR), în timp ce moleculele nepolare, de ex. O2, N2, H2, Cl2, etc., sunt molecule simetrice care nu au moment de dipol permanent și sunt inactive în IR. (Bulgariu, 2014)

I.1.1 Spectrometre cu transformată Fourier (FT-IR)

Spectrometrele cu transformată Fourier realizează analiza spectrală a semnalului optic prin efectuarea unei analize de tip Fourier aplicată unei interferograme (rezultatul interferenței dintre două fascicule într-un montaj interferometric de tip Michelson). Analiza Fourier se execută fie electronic, fie numeric pe baza unui program de transformare Fourier rapidă (TFR). Spectrometrele cu transformată Fourier lucrează doar cu un singur fascicul și determină spectrul final în două etape consecutive, mai întâi semnal de referință și apoi cel de interes prin probă. Spre deosebire de spectrometrele de tip dispersiv (care înregistrează semnalul optic în funcție de numărul de undă în mod secvențial sau pas cu pas), spectrometrele cu transformată Fourier analizează semnalul optic în mod integral, ceea ce pe de o parte scurtează timpul de achiziție și pe de alta îmbunătățește raportul semnal/zgomot. (Aștilean, 2002)

În cazul spectroscopiei cu transformată Fourier, rezultatul obținut în IR se prezintă ca intensitatea spectrului în funcție de frecvența luminii (ν), numărul de undă sau lungimea de undă (λ). Intensitățile benzilor pot fi exprimate fie ca transmitanță (T), fie ca absorbanță (A).

Spectrometrele cu transformată Fourier au extins foarte mult limitele spectroscopiei în infraroșu, și sunt aplicate în multe domenii în care spectroscopia IR dispersivă este foarte dificil sau aproape imposibil de aplicat. În loc de analizarea secvențială a fiecărei component a frecvenței (cazul spectroscopiei de dispersie), toate frecvențele sunt analizate simultan în cazul spectroscoapelor în infraroșu cu transformată Fourier (FT–IR). (Lide, 2005)

Spectroscopia IR a fost în general considerată capabilă să ofere analize calitative și semicantitative a probelor, în mod special atunci când datele au fost achiziționate folosind instrumente convenționale de dispersie. Dezvoltarea instrumentelor FT-IR și prelucrarea computerizată a datelor au îmbunătățit substanțial determinările cantitative. Spectroscopia FT-IR se folosește pentru analiza probelor lichide, solide, gazoase. Pentru trasarea unui spectru în infraroșu, de mare importanță este pregătirea probelor pentru analiză. (Mathew, et al., 1994)

CAPITOLUL II

II.1 Carbonați studiați – Generalități

II.1.1. Azuritul

Azuritul (sau Chessylit–după localitatea franceză Chessy, de unde se exploatează) (Figura 2) reprezintă un carbonat bazic de cupru și este un mineral răspândit, care face parte din clasa carbonaților anhidri (hidroxilați). Cristalizează în sistemul monoclinic având formula chimică: [Cu3(CO3)2(OH)2]. Habitus: cristale colonare scurte, sau tabulare; druze de cristale mărunte, mase granulare compacte, uneori Figura 2 – Azurit

agregate granulare și mase pământoase. Culoarea: albastru–azur; albastru de Berlin, albastru închis. Duritatea: 31/2 – 4 (pe scara lui Mohs). Greutatea specifică: 3,8 g/cm3. Urmă: de culoare albastră deschisă. Dacă nu se cunoaște compoziția chimică datorită pseudomorfozei se poate confunda cu malachitul. Spărtură: concoidală. Luciu: sticlos, uneori adamantin. Clivaj: perfect pe direcția {011} și bun pe direcția {100}. Face efervescență cu HCl; în timp, în special în contact cu apa, trece în malachit Cu2CO3(OH)2. Azuritul se întâlnește aproape întotdeauna în parageneză cu malachitul (depunându-se în general mai târziu decât acesta) și alte minerale de cupru. (Ianovici et al., 1979)

II.1.2. Malachitul

Malachitul (Figura 3) face parte din clasa carbonaților anhidri (hidroxilați) cu prezența de ioni străini și reprezintă, ca și azuritul, un carbonat bazic de cupru. Cristalizează în sistemul monoclinic având formula chimică: [Cu2(CO3)(OH)2]. Habitus: agregate botrioidale, reniforme, stalactitice, concentrice, radiar-fibroase; mase compacte cu benzi concentrice; agregate pământoase; foarte rar, cristale individuale scurt prismatice. Caracteristică este structura Figura 3 – Malachit

concentrică, zonară, care apare în mod deosebit de sugestiv pe suprafețele șlefuite. Culoare: verde, verde-închis, verde-negru. Urmă: de culoare verde deschisă. Duritate: 4 (pe scara lui Mohs). Greutate specifică: 4,05 g/cm3. Clivaj: perfect după planul {201} și bun după {010}. Spărtură: neregulată sau semiconcoidală. Luciu: adamantin sau sticlos la cristale, mătăsos la varietățile fibroase, lipsește la masele pământoase. Face efervescență cu acidul clorhidric.

Malachitul se formează în special în zonele de alterare ale zăcămintelor cuprifere, în parageneză cu: azurit–Cu3(CO3)2(OH)2, crisocol–Cu2H2(Si2O5)(OH)4·nH2O, cuprit–Cu2O, tenorit–CuO, calcantit–CuSO4.5H2O.

Malachitul este cel mai răspândit mineral de cupru dintre mineralele oxidate de cupru. Se depune atât prin înlocuirea carbonaților, cât și prin umplerea cavităților, prezentând forme colomorfe tipice. Carbonatul de cupru se poate forma din reacția dintre soluțiile de alterare bogate în sulfat de cupru, care vin în contact cu apa de ploaie bogată în CO2. (Ianovici et al., 1979)

II.1.3. Carbonat bazic de cupru recristalizat

Pentru această lucrare, a fost obținut în laborator un carbonat bazic de cupru, prin precipitarea unei sări de cupru (CuSO4) și prin adăugarea de carbonat, în mediu apos. Reacția de obținere a carbonatului bazic de cupru este următoarea (Brauer, 1963; Parekh and Andrew, 1968):

(I) 2CuSO4 + 2Na2CO3 + H2O → CuCO3·Cu(OH)2↓ + 2Na2SO4 + CO2↑

Din carbonatul bazic de cupru astfel obținut s-a încercat obținerea, prin recristalizare în soluție amoniacală de carbonat de amoniu ((NH4)2CO3), a azuritului sintetic (Figura 4) și respectiv a malachitului sintetic (Figura 5), după reacția (Balitsky and Bublikova, 1990):

(II) CuCO3·Cu(OH)2 + 8 NH4+ +  CO32- → Cu(NH3)4CO3Cu(NH3)4(OH)2 + 6H+ + H2O +CO2

La încălzirea (la 80-90º) și recristalizarea compusului rezultat din reacția (II), are loc transformarea:

(III) Cu(NH3)4CO3Cu(NH3)4(OH)2 → Cu2CO3(OH)2 + 8 NH3

Probele de: carbonat bazic de cupru (inițial), azurit sintetic (probă albastră) și respectiv malachit sintetic (probă verde), realizate în laborator, au fost studiate prin aceiași metodă de spectroscopie FT-IR. Spectrele rezultate au fost comparate cu cele ale azuritului și malachitului natural analizat, respectiv cu spectrele de referință ale acestora, pentru a se vedea eventualele asemănări sau diferențieri dintre acestea.

Figura 4 – Azurit/Malachit sintetic Figura 5 – Azurit/Malachit sintetic

II.1.4. Carbonatul de plumb

Carbonatul de plumb (Figura 6) face parte din clasa carbonaților normali anhidri (grupa aragonitului). Cristalizează în sistemul ortorombic având formula chimică: PbCO3. Mai este numit și ceruzit sau minereu alb de plumb. Habitus: cristale simple, tabulare, alungite sau bipiramidale, cu aspect pseudohexagonal, rar aciculare; asocieri de cristale sub formă de agregate reticulare sau mase granulare, dense, compacte; forme stalactitice sau mase pulverulente, pământoase. Clivaj: aproape bun pe direcțiile: {130} și {021}; slab pe direcția {012}. Duritate: 3–31/2. Spărtură: concoidală. Figura 6 – No.62622 – Cerussite

Greutate specifică: 6,55 g/cm3. Luciu: adamantin, www.johnbetts-fineminerals.com

uneori sticlos, sidefos sau rășinos îndeosebi în spărturi, semimetalic în cruste. Culoare: incolor, alb și cenușiu; unele varietăți cu impurități mecanice sunt cenușii, negre, de regulă impuritățile sunt sulfuri, oxizi de Mg, material calcaros; varietățile cu urme de cupru sunt albăstrui sau verzui. Urmă: incoloră sau albă.

Ceruzitul este răspândit aproape în exclusivitate în zonele de oxidare ale zăcămintelor de sulfuri și de zinc. De obicei se formează pe seama anglezitului (PbSO4) care, la rândul sau, ia naștere prin oxidarea galenei (PbS). Din cauza solublității sale reduse, ceruzitul oprește oxidarea în continuare a galenei. Cristale bine dezvoltate de ceruzit sunt întâlnite pe pereții cavităților, formate prin levigarea plumbului în zonele de oxidare sau în decursul proceselor hidrotermale la temperaturi joase. Se întâlnesc destul de rar pseudomorfoze de ceruzit după galenă, anglezit, calcit, fluorină. (Ianovici et al., 1979)

CAPITOLUL III

III.1 Partea experimentală

Avantajul spectroscopiei cu transformată Fourier rezultă din faptul că analiza tuturor componentelor din spectru se face aproape instantaneu, spectrometrele conțin un număr redus de elemente optice, rezoluția lungimii de undă este deosebit de mare, și prelucrare de date este complet automată. Ideea de bază la un spectroscop IR cu transformată Fourier este aceea de a prelua simultan în detector semnalul ce conține toate frecvențele spectrului IR eliminând scanarea clasică a spectrului de durată lungă.

III.1.1 Aparatură utilizată

Pentru realizarea analizelor spectrale s-a utilizat un spectrometru FT-IR Bruker Vertex 70, aparat ce prezintă următoarele caracteristici: un domeniu spectral cuprins între: 6000–130 cm-1; o precizie și acuratețe a numărului de undă de 2 cm-1; o rezoluție spectrală de 0,4 cm-1; un raport semnal–zgomot de 50.000:1 (peak to peak); detector DTGS; interferometru permanent aliniat, cu optică acoperită cu aur; pachet software OPUS (pentru realizarea inițială a spectrelor) + pachet software ACD Labs/Specview Freeware (pentru interpretarea și prelucrarea spectrelor). Pentru realizarea probelor s-au mai utilizat: presă hidraulică de 9,5 tone/cm2 (pentru realizarea pastilelor); balanță analitică, ustensile și sticlărie de laborator, accesorii.

III.1.2 Pregătirea probelor în bromură de potasiu

Datorită naturii solide a probelor studiate pentru această lucrare, s-a utilizat pentru pregătirea acestora, tehnica pastilării în KBr. Bromura de potasiu nu prezintă absorbții în domeniul IR 4000 – 270 cm-1.

Într-o primă fază s-a pregatit o pastilă (disc) din bromură de potasiu, prin mojararea timp de 15–20 minute a substanței brute (100 mg KBr) într-un mojar de agat cu pistil (până la obținerea unei paste fine) și apoi aducerea sub formă comprimată cu ajutorul unei prese hidraulice (setată în prealabil la 9.5 Tonef/cm2 și folosind o matriță specială de oțel inoxidabil). În mod similar, s-au obținut pastilele (semi-transparente) pentru probele de analizat, acestea având un conținut de: 1 mg probă și 100 mg bromură de potasiu. Probele sunt apoi fixate în incinta de măsurare a aparatului. Spectrele probelor au fost înregistrate în transmitanță, în intervalul 4000 – 270 cm-1.

Discul constituit integral din bromură de potasiu a fost folosit pentru măsurarea spectrului de bază (background), conform specificațiilor producătorului. Pastila de KBr s-a utilizat înaintea efectuării fiecărui spectru a probelor de analizat, pentru aducerea la zero a aparatului.

Prin această metodă se pot efectua ușor analize cantitative deoarece se pot determina cu precizie cantitățile de probă și eventual de standard intern, introduse într-o pastilă. Succesul acestei metode este dependent de finețea pulberii obținute. De asemenea este foarte important ca proba înainte de a fi analizată să fie uscată.

III.2 Interpretarea rezultatelor – Generalități

Spectrele de absorbție moleculară în IR sunt formate dintr-un număr mare de benzi de absorbție corespunzătoare vibrațiilor de întindere și deformare ale diferitelor grupări de atomi, din molecula probei de analizat. Totuși, deoarece molecula vibrează ca un întreg, au loc interacții între diferite grupări de atomi care vibrează, ceea ce conferă o anumită individualitate spectrelor fiecărei substanțe. (Bulgariu, 2014)

În general, spectrele IR se înregistrează în domeniul fundamental cuprins între 270 – 4000 cm-1, și se obțin reprezentând grafic transmitanța (sau absorbanța) în funcție de lungimea de undă a radiației. Un spectru este alcătuit din benzi de intensitate (numite peak-uri) mai mare sau mai mică. Intensitatea peak-ului, forma peak-ului (larg sau îngust) și poziția acestuia (cm-1) este deosebit de importantă în interpretarea spectrelor. În funcție de intensitatea lor, benzile spectrale IR pot fi:

– benzi foarte intense (vs) – care au transmitanța (T) cuprinsă între 75 – 100 %;

– benzi intense (s) – cu T cuprinsă între 50 – 75 %;

– benzi medii (m) – cu T cuprinsă între 25 – 50 %;

– benzi slabe (w) – cu valori ale transmitanței cuprinse între 0 – 25 %;

Pentru interpretarea spectrelor IR cu ajutorul tabelelor de corelație (Figura 7, Figura 8) se recomandă împărțirea domeniului spectral în două regiuni, și anume:

1.Regiunea frecvențelor de grup: cuprinsă între 4000 – 1500 cm-1. Această regiune conține benzile de absorbție caracteristice majorității grupărilor funcționale. Această regiune poate fi la rândul ei divizată în următoarele subdomenii:

– regiunea legăturilor simple – 4000 – 2500 cm-1 – cuprinde benzile de absorbție datorate vibrațiilor de întindere ale hidrogenului cu elemente ce au numărul de masă mai mic sau egal cu 19 (ex. legături: O–H, N–H, C–H);

– regiunea legăturilor triple – 2500 – 1900 cm-1 – include benzile de absorbție ale legăturilor triple (de ex. C≡C, C≡N);

– regiunea legăturilor duble – 1900 – 1500 cm-1 – este regiunea corespunzătoare legăturilor duble (de ex. C=C, C=O, C=N, C=S, S=O, etc.).

2.Regiunea amprentei digitale: – cuprinsă între 1500 – 400 cm-1 – este o regiune complexă care cuprinde benzile de absorbție corespunzătoare vibrațiilor de întindere ale legăturilor simple (C–C, C–O, C–N, C–X) și vibrațiilor de deformare ale sistemelor poliatomice (vibrațiile de schelet ale moleculei). (Bulgariu, 2014)

Figura 7 – Corelații simple ale vibrațiilor de grup cu regiuni ale domeniului IR

Analiză Instrumentala – Partea I-a – Andrei Florin Dăneț

Figura 8 – IR spectroscopy chart – http://chemistry.tutorvista.com/organic-chemistry/ir-spectroscopy.html

III.2.1 Interpretarea spectrelor obținute

III.2.1.1. Azurit

Figura 9 – Spectrul azuritului natural analizat

Tabel 1 – Caracteristicile spectrelor probelor de azurit natural analizate

Figura 10 – Spectrul de referință: Infrared spectra of mineral species(Extended library) – Volume 1 – Nikita V. Chukanov

Locality: Pieski mine, Spania Dolina, near Banska´ Bystrica, Slovakia

Wavenumbers (cm-1): 3430, 1498s, 1460s, 1415vs, 1090w, 955, 837, 818, 770w, 746w, 495, 456.

Carbonații anorganici prezintă trei legături C–O echivalente, a grupării CO32-, aranjate într-un model trigonal planar în jurul atomului de carbon, cu un unghi de legătură de 120º. (Smith, 1999) Astfel, carbonați precum azuritul (2CuCO3·Cu(OH)2), malachitul (CuCO3·Cu(OH)2), ceruzitul (PbCO3), prezintă cel puțin o bandă largă de absorbție puternică datorată vibrației de întindere a legăturii C–O în regiunea cuprinsă între valorile de undă 1550–1350 cm-1. Această bandă este caracteristică tuturor carbonaților anorganici. (Derrick, et al., 1999; Socrates, 2001) În cazul azuritul se poate observa că această bandă de absorbție este împărțită în mai multe benzi distincte. Atât în cazul spectrului probei de azurit analizate (Figura 9) cât și în cazul spectrului de referință (Figura 10), se poate observa că banda largă de absorbție puternică, datorată vibrației asimetrice de întindere a legăturii C–O, este împărțită, fiind prezentă la valorile de undă: 1494/1497 cm-1, 1464 cm-1 și 1415/1416 cm-1 – în cazul spectrului probei de azurit analizate, și valorile: 1498 cm-1, 1460 cm-1 și 1415 cm-1 – în cazul spectrului de referință.

Vibrațiile de deformare ale carbonaților produc benzi ascuțite în regiunea cuprinsă între valorile de undă 950–650 cm-1. Aceste benzi de frecvență arată abateri măsurabile corespunzătoare cationului atașat. (Derrick, et al., 1999) În această regiune (950 – 650 cm-1), datorită structurii planare a carbonaților anorganici, putem avea vibrații de deformare ale aceleiași legături C–O, în plan sau în afara planului, cât și vibrații de întindere. (Smith, 1999) În cazul probei analizate inițial (spectrul 1 și 2), se pot observa benzi rezultate în urma vibrațiilor de deformare în afara planului a legăturii C–O, la valoarea de: 838 cm-1, respectiv 837 cm-1 – pentru proba de referință și vibrații în plan prezente atât la proba analizată (la valoarea de 769 cm-1) cât și la spectrul de referință (la 770 cm-1).

Azuritul (atât proba analizată cât și cea de referință) prezintă benzi de absorbție puternice, în jurul valorii de 3430 cm-1 (3427 cm-1 în cazul probei analizate), acestea fiind datorate vibrației de întindere a legăturii O–H (datorită prezenței apei). În plus pot apărea benzi ascuțite și de mică intensitate, datorate vibrațiilor de deformare a legăturii O–H între valorile 1100 – 1000 cm-1 (Derrick, et al., 1999), mai exact la 1091 cm-1 – în cazul azuritului analizat; respectiv 1090 cm-1 – în cazul probei de referință. De asemenea mai avem o bandă de intensitate medie, datorată aceleiași vibrații de deformare a legăturii O–H raportată la 953 cm-1 – pentru proba analizată, respectiv 955 cm-1 – pentru proba de referință.

În spectrul azuritului analizat se mai pot observa și benzi de absorbție datorate interferențelor de CO2 și a umidității ridicate, prezente la momentul realizării spectrului. Aceste benzi se pot observa pentru ambele probe analizate la valorile de undă: 2922 cm-1, 2852 cm-1.

Benzile de absorbție specifice vibrațiilor grupării Cu–O se pot observa la valorile de undă 495 cm-1 și 404 cm-1, acestea fiind datorate vibrațiilor de întindere a grupării Cu–O, în timp ce vibrațiile de deformare ale aceleiași grupări au loc la 459/458 cm-1 pentru probele 1 și 2, respectiv 455 cm-1 în cazul probei de referință. (Frost et al., 2002)

III.2.1.2. Malachit

Figura 11 – Spectrul malachitului natural analizat

Figura 12 – Spectrul de referință: Infrared spectra of mineral species(Extended library)- Volume 1 – Nikita V. Chukanov

Locality: Northern Jezkazgan mine, Jezkazgan, Kazakhstan

Wavenumbers (cm-1): 3400s, 3310s, 1700w, 1508vs, 1425s, 1394vs, 1097, 1048s, 880, 821s, 750, 712, 574, 526, 501, 472, 429.

Malachitul [Cu2(CO3)(OH)2] este un carbonat anorganic, anhidru (hidroxilat) asemenea azuritului, ambii fiind carbonați bazici de cupru. Spectrul malachitului conține de asemenea 3 grupări vibraționale separate, asemănător spectrului azuritului, și anume: H–O–H (legătura O–H), CO32-(legături C–O), Cu–O. Malachitul prezintă două benzi de absorbție puternice, benzi datorate vibrației de întindere a legăturii O–H (Farmer, 1977), acestea fiind prezente la 3403 cm-1 și 3315 cm-1 (în cazul spectrului probei analizate – Fig.11), 3400 cm-1, 3310 cm-1 (pentru spectrul de referință – Fig.12).

Ca și în cazul azuritului și aici putem observa benzi de absorbție datorate vibrațiilor de deformare în afara planului, a legăturii O–H, benzi ce se găsesc la valorile: 1047 cm-1, 876 cm-1 (pentru proba analizată), 1048 cm-1, 880 cm-1 (pentru spectrul de referință). Benzi caracteristice carbonaților anorganici se pot observa la următoarele valori:

– la 1096 cm-1 (pentru spectrul probei analizate), 1097 cm-1 (pentru spectrul de referință) – acestea fiind datorate vibrațiilor simetrice de întindere a legăturii C–O;

– la 821 cm-1 (pentru spectrul probei de malachit analizate cât și în cazul spectrului de referință) – datorate vibrațiilor de deformare a legăturii C–O;

– la 1493 cm-1, 1420 cm-1, 1389 cm-1 (pentru spectrul probei analizate), respectiv 1508 cm-1, 1425 cm-1, 1394 cm-1 (pentru spectrul de referință) – datorate vibrației asimetrice de întindere a legăturii C–O, banda fiind împărțită, ca și în cazul azuritului.

De asemenea o altă bandă caracteristică carbonaților o mai întâlnim la 750 cm-1 (atât în cazul spectrului probei analizate cât și în cazul spectrului de referință) – putem observa benzile ascuțite datorate vibrațiilor de deformare în plan a legăturii C–O. (Frost et al., 2002) În cazul spectrul malachitului natural, putem observa benzi de absorbție datorate interferențelor de CO2 și a umidității prezente la momentul realizării spectrului. Aceste benzi se pot observa la valorile: 2926 cm-1, 2855 cm-1.

Benzile de absorbție specifice vibrațiilor grupării Cu–O se pot observa la valorile de undă 571 cm-1, 524 cm-1 și 505 cm-1 (pentru malachitul natural), respectiv 574 cm-1, 526 cm-1, 501 cm-1 (pentru proba de referință) – datorate vibrațiilor de întindere a grupării Cu–O, în timp ce vibrațiile de deformare ale aceleiași grupări au loc la 429 cm-1 (pentru proba de referință și pentru cea de malachit natural). (Frost et al., 2002)

III.2.1.3. Carbonat bazic de cupru recristalizat

Figura 13 –Spectrele probelor de carbonat bazic de cupru obținute în laborator

Tabel 2 – Caracteristici ale spectrelor carbonaților bazici de cupru (obținuți în laborator)

În ”Figura 13” se poate observa că cele trei spectre de carbonat bazic de cupru obținute în laborator prezintă benzi caracteristice carbonaților de tipul azuritului, malachitului, ceruzitului între valorile 1550–1350 cm-1. (Derrick, et al., 1999; Socrates, 2001) Această bandă largă de absorbție puternică este datorată vibrației de întindere a legăturii C–O, în această regiune. Alte benzi caracteristice carbonaților anorganici mai putem observa în regiunea cuprinsă între valorile de undă 950–650 cm-1, aceste benzi fiind datorate vibrațiilor de deformare ale aceleiași legături C–O, vibrații care pot fi în plan sau în afara planului, cât și vibrații de întindere Aceste benzi de frecvență arată abateri măsurabile corespunzătoare cationului atașat. (Derrick, et al., 1999; Smith, 1999)

Regiunea amprentei digitale este încărcată cu multe benzi de absorbție, se pot identifica absorbțiile intense datorate vibrațiilor de schelet: de deformare, de combinare, benzi care nu pot fi atribuite unor vibrații normale, benzi de absorbție fără importanță particulară datorate: unor vibrații de combinare diferite; umidității ridicate, prezenței altor substanțe în compoziție și/sau a concentrației de substanțe mai ridicate. Spectrul de absorbție în acest domeniu este caracteristic întregii molecule. (Derrick, et al., 1999; Socrates, 2001; Aștilean,2002)

Pentru interpretarea spectrelor probelor obținute în laborator, s-au utilizat ca spectre de referință, spectrele de azurit și malachit natural descrise în subcapitolele precedente, (respectiv spectrele de referință ale acestora, acolo unde a fost cazul), putând astfel scoate în evidență atât asemănările cât și deosebirile dintre spectrele probelor obținute în laborator și spectrele probelor de azurit și malachit natural analizate anterior. Pentru o mai bună înțelegere a interpretării, vom discuta despre fiecare spectru în parte.

I. Carbonatul bazic de cupru inițial (spectrul nr. 3 – Figura 13): la valoarea de 3326 cm-1 este prezentă o bandă de absorbție de intensitate mare, datorată vibrației de întindere a legăturii O–H. Datorită vibrațiilor de deformare în afara planului ale aceleiași legături se poate observa banda de absorbție la 1054 cm-1. La 2359 cm-1 se pot observa benzi de absorbție datorate CO2 atmosferic, la momentul realizării spectrului. Benzile caracteristice carbonaților anorganici se pot observa la: 1492 cm -1, 1427 cm -1, 1379 cm-1. La 1121 cm-1 putem observa o bandă de mică intensitate, aceasta fiind datorată vibrațiilor simetrice de întindere a legăturii C–O. Alte benzi de absorbție caracteristice carbonaților anorganici se pot observa la: 839 cm-1, această bandă a rezultat în urma vibrațiilor de deformare în afara planului a legăturii C–O și la 721 cm-1 datorată vibrațiilor de deformare în plan a aceleiași legături C–O. Benzile de absorbție specifice vibrațiilor grupării Cu–O se pot observa la valorile de undă: 523 cm-1 (datorate vibrațiilor de întindere a grupării Cu–O), și 440 cm-1 (datorate vibrațiilor de deformare a grupări Cu–O). Tot în zona de amprentă se mai pot observa diferite benzi de mică intensitate, benzi care nu pot fi atribuite unor vibrații normale (ale malachitului sau azuritului), sau sunt fără importanță particulară.

II. Carbonat bazic de cupru, recristalizat (albastru) – ”Azurit sintetic” : spectrul probei de ”azurit sintetic” a fost comparat cu spectrul probei de azurit natural (Figura 14). Încă de la început putem observa diferențe clare între spectrul ”azuritului sintetic” și cel al azuritului natural. Putem observa benzi caracteristice carbonaților de tipul azuritului, datorate vibrațiilor asimetrice de întindere a legăturii C–O la 1506 cm-1, 1400 cm-1 – pentru spectrul probei obținute în laborator; respectiv 1497 cm-1, 1464 cm-1 – pentru spectrul probei de azurit natural. În cazul spectrului probei de ”azurit sintetic” putem observa că această bandă de absorbție puternică este formată dintr-un cumul de benzi de absorbție, fără a se observa o împărțire în mai multe benzi distincte ca în cazul spectrului probei de azurit natural. Se pot observa benzi diferite în cazul spectrului probei de ”azurit sintetic” la valorile: 1271 cm-1 o bandă de absorbție de intensitate medie ce poate fi atribuită atât vibrațiilor de întindere a legăturii C–O, dacă am ține cont de modelul trigonal planar în jurul atomului de carbon, pe care l-ar prezenta carbonații anorganici de tipul azuritului natural.

Figura 14 – Spectrele probelor de carbonat bazic de cupru inițial, azurit natural și ”sintetic”

Tabel 3 – Caracteristici spectre: carbonat bazic de cupru, azurit natural și ”sintetic”

Dacă ținem cont de compusul din care a rezultat ”azuritul sintetic” – Cu(NH3)4CO3·Cu(NH3)4(OH)2, putem considera că grupările de amoniac ar putea provoca benzi de diferite intensități (Figura 15; Figura 16) sau putem să atribuim diferite benzi vibrațiilor de rotire a legăturii N–H din gruparea NH4+. De asemenea putem atribui banda de absorbție de intensitate medie de la 1617 cm-1 vibrațiilor asimetrice de deformare (balansare) a grupării NH3 (a amoniacului). (Cozar, 2007; Socrates, 2001)

Figura 15 – Spectrul amoniacului – NIST Chemistry Webook

Figura 16 – Spectrul carbonatului de amoniu – http://webbook.nist.gov/

O a treia variantă de interpretare ar putea accepta prezența benzilor de absorbție de la 1271 cm-1 și 1617 cm-1, ale spectrului ”azuritului sintetic”, ca fiind datorate vibrațiilor de întindere a legăturii C–N, dacă ținem cont de tabelul de corelații simple ale vibrațiilor de grup cu regiuni ale domeniului IR (Figura 7; Figura 8). În spectrul nostru se mai pot observa următoarele benzi de absorbție:

– Benzi de absorbție datorate vibrațiilor simetrice de întindere a legăturii C–O în jurul valorii de 1109 cm-1 (pentru spectrul 2 – ”azurit sintetic”), respectiv la 1096 cm-1 (pentru spectrul probei de azurit natural);

– Benzi rezultate în urma vibrațiilor de deformare în afara planului, a legăturii C–O, la valoarea de: 830 cm-1 – în cazul spectrului ”azuritului sintetic”, respectiv: 838 cm-1 – pentru spectrul probei de azurit natural;

– Benzi de absorbție rezultate în urma vibrațiilor în plan a legăturii C–O, prezente la: 752 cm-1 – în cazul spectrului probei ”azurit sintetic”, respectiv la valoarea de 769 cm-1 – pentru proba de azurit natural.

– Benzi de absorbție puternice datorate vibrației de întindere a legăturii O–H: la 3330 cm-1 – pentru spectrul ”azuritului sintetic” și la 3427 cm-1 – în cazul spectrului azuritului natural. De asemenea putem observa benzi de absorbție datorate vibrațiilor de deformare a grupării H–O–H la valorile: 1086 cm-1, 940 cm-1 – în cazul spectrului ”azuritului sintetic”, respectiv 1091 cm-1, 953 cm-1 – în cazul azuritului natural.

– Benzile de absorbție specifice vibrațiilor grupării Cu–O se pot observa la valorile: 404 cm-1 (pentru spectrul probei de ”azurit sintetic”), respectiv 495 cm-1 și 404 cm-1 (pentru spectrul probei de azurit natural) aceste benzi de intensități diferite fiind datorate vibrațiilor de întindere a grupării Cu–O, în timp ce vibrațiile de deformare ale aceleiași grupări au loc la 458 cm-1 pentru spectrul probei obținute în laborator, respectiv 459 cm-1 în cazul spectrului probei de referință (azurit natural). (Frost et al., 2002)

– Benzi de absorbție datorate interferențelor de CO2 și a umidității ridicate, prezente la momentul realizării spectrului, se pot observa la valoarea de 2360 cm-1.

Alte benzi de absorbție care apar în spectrul probei de ”azurit sintetic” pot fi datorate prezenței altor compuși prezenți în probă și/sau a concentrației de substanțe mai scăzute/ridicate.

III. Carbonat bazic de cupru, recristalizat (verde) – ”Malachit sintetic”: acest spectru a fost comparat cu cel al probei de malachit natural (Figura 11). În cazul spectrului probei de ”malachit sintetic”, putem observa diferențe mari comparativ cu spectrul probei de malachit natural, atât în regiunea de amprentă cât și în cea a frecvențelor de grup.

Figura 17 – Spectrele probelor de carbonat bazic de cupru inițial, malachit natural și ”sintetic”

Tabel 4 – Caracteristici spectre: carbonat bazic de cupru (inițial), malachit natural și ”sintetic”

Putem astfel observa benzi de absorbție de intensități diferite și la lungimi diferite de bandă comparativ cu cele ale malachitului natural. Dintre acestea putem enumera următoarele benzi de absorbție importante:

– Dacă în cazul spectrului probei de malachit natural se pot observa două benzi de absorbție puternice, benzi datorate vibrației de întindere a grupării H–O–H la 3403 cm-1 și 3315 cm-1, în cazul spectrului probei de ”malachit sintetic” putem observa de asemenea două benzi de absorbție la 3570 cm-1, 3292 cm-1, aceste benzi putând fi datorate vibrației de întindere a legăturii O–H. Deoarece intensitatea benzilor de absorbție este foarte mare, putem trage concluzia că proba de ”malachit sintetic” are un conținut mare de apă de hidratare în compoziție.

– La 2360 cm-1, 2918 cm-1, 2849 cm-1 (în cazul spectrului probei de ”malachit sintetic”) putem observa benzi de absorbție datorate interferențelor de CO2 și/sau a umidității atmosferice ridicate, prezente la momentul realizării spectrului.

– Benzile caracteristice carbonaților anorganici le putem observa la valorile de undă: 1473 cm-1 și 1384 cm-1 în cazul spectrului ”malachitului sintetic”, respectiv la 1493 cm-1, 1420 cm-1, 1389 cm-1 pentru spectrul luat ca și referință – datorate vibrațiilor asimetrice de întindere a legăturii C–O, aceasta bandă fiind împărțită în ambele cazuri. De asemenea mai putem observa la: 1096 cm-1 (pentru spectrul probei de azurit natural) și 1085 cm-1 (în cazul spectrului ”malachitului sintetic”) – datorate vibrațiilor simetrice de întindere a legăturii C–O.

– La 838 cm-1 în cazul spectrului probei obținute în laborator, respectiv la 821 cm-1 pentru proba de referință – datorate vibrațiilor de deformare a legăturii C–O.

– Banda caracteristică malachitului natural întâlnită la 750 cm-1 (în cazul spectrului probei de referință) – datorată vibrațiilor de deformare în plan a grupării C–O (R.L. Frost et al., 2002), nu este prezență în cazul spectrul probei de ”malachit sintetic”.

– Benzile de absorbție specifice vibrațiilor legăturii Cu–O datorate vibrațiilor de întindere ale acestei legături se pot observa la valorile de undă: 481 cm-1 și 516 cm-1 (în cazul spectrului ”malachitului sintetic), respectiv 571 cm-1, 524 cm-1 și 505 cm-1 (pentru malachitul natural). Vibrațiile de deformare ale aceleiași grupări au loc la: 414 cm-1 în cazul spectrului probei de ”malachit sintetic” și la 429 cm-1 (pentru spectrul probei de referință).

Prezența altor benzi de absorbție poate fi atribuită unor vibrații de combinare diferite, umidității ridicate, prezenței altor substanțe rămase în compoziție în urma procedeelor chimice efectuate în scopul obținerii probelor de carbonat bazic de cupru (atât inițial cât și recristalizat).

III.2.1.4. Carbonat de plumb

Figura 18 – Spectrul carbonatului de plumb analizat

Figura 19 – Spectru de referință – IMP00059 Lead(II) carbonate, basic, Aldrich Chem. CO.

Wavenumbers(cm-1): 3522m, 2910w, 2840w, 1724w, 1400s, 1042w, 830w, 680m, 420m

Forma minerală naturală a carbonatului de plumb poartă numele de ceruzit și este un carbonat anorganic, anhidru ce face parte din grupa aragonitului. Spectrul folosit ca referință reprezintă spectrul unui hidroceruzit, fiind cel mai apropiat ca și benzi caracteristice de absorbție cu cel al probei analizate.

După cum se poate observa, spectrul carbonatului de plumb conține diferite grupări vibraționale și anume: la 3507 cm-1 (pentru proba de carbonat de plumb analizată – Figura 18), respectiv 3522 cm-1 (pentru proba de referință – Figura 19) – este prezentă, în ambele cazuri, o bandă de absorbție de intensitate medie, bandă datorată vibrației de întindere a legăturii O–H și la: 1064 cm-1 (pentru proba analizată) și 1042 cm-1 (pentru proba de referință) – datorate vibrațiilor de deformare ale aceleiași legături O–H.

Putem observa benzi de absorbție datorate interferențelor de CO2 și a umidității prezente la momentul realizării spectrului. Aceste benzi se pot observa în jurul valorilor: 2923 cm-1 și 2852 cm-1 pentru proba analizată, respectiv 2910 cm-1, 2840 cm-1 în cazul spectrului de referință.

Benzi de absorbție caracteristice carbonaților anorganici întâlnim la: 1384 cm-1 – pentru proba analizată, respectiv 1400 cm-1 – pentru proba de referință, acestea fiind datorate vibrației asimetrice de întindere a legăturii C–O. Vibrațiile de deformare a legăturii C–O produc benzi de absorbție ascuțite de intensitate mică și/sau medie la: 833 cm-1, 681 cm-1 – în cazul probei analizate; 830 cm-1 și 680 cm-1.

În regiunea de amprentă mai apar de asemenea benzi de absorbție fără importanță particulară; benzi care nu pot fi atribuite unor vibrații normale; sau benzi care au apărut datorită prezenței altor substanțe în compoziție. Putem atribui benzile de absorbție de la 418 cm-1, 604 cm-1 (în cazul probei analizate) și 420cm-1 (pentru proba de referință) ca fiind datorate vibrațiilor de deformare a legăturii Pb–O.

Concluzii

În baza interpretării spectrelor probelor analizate putem concluziona că spectrele probelor de azurit si malachit natural analizate sunt corespunzătoare spectrelor de referință utilizate din literatura de specialitate. Natura vibrațiilor scheletice corespunde cu cea a unui aranjament planar, atât în cazul azuritului cât și în cazul malachitului analizat. Benzile de absorbție prezintă deplasări de maxim 5 cm-1 față de spectrele de referință. Singurele diferențe fiind în cazul concentrației de apă prezentă în cantități mai ridicate în probele analizate, și prezența CO2 atmosferic, la momentul realizării spectrelor.

În cazul spectrului probei de carbonat de plumb, s-a observat prezența ridicată a apei în compoziția acestuia. Capacul vizibil crăpat al recipientului de păstrare al carbonatului de plumb, împreună cu umiditatea din camera de păstrare au dus, în timp, la absorbția apei de către acesta. Astfel ca și spectru de referință s-a folosit spectrul unui hidroceruzit (Pb3(CO3)2(OH)2), fiind cel mai apropiat ca și benzi caracteristice de absorbție cu cel al probei analizate. Benzile de absorbție ale spectrului probei analizate prezintă deplasări cuprinse între 10 și 20 cm-1 față de spectrul utilizat ca și referință.

În urma interpretării spectrelor probelor realizate în laborator (”malachit” respectiv ”azurit sintetic”), se pot observa diferențe în ceea ce privește spectrele probelor naturale de azurit si malachit, și cele realizate în laborator. Chiar dacă spectrele probelor obținute în laborator prezintă anumite benzi caracteristice azuritului și malachitului natural, diferențele de benzi și deplasările acestora, în cazul probelor ”sintetice” comparativ cu cele naturale, sunt mult prea mari pentru a putea considera reușit acest experiment de realizare a azuritului/malachitului în laborator. Marea majoritate a diferențelor sunt date de prezența grupărilor de amoniac (NH3) și implicit a legăturilor N–H, care provoaca benzi de diferite intensități, în urma vibrațiilor de diferite tipuri. De asemenea, se poate observa și prezența unui conținut mare de apă de hidratare în compoziția carbonatului obținut în laborator. În baza acestor diferențe prezente atât în regiunea frecvențelor de grup cât și în regiunea de amprentă, putem concluziona că precipitatul obținut în laborator nu poate fi numit ”azurit/malachit sintetic”, termenul corect fiind mai degrabă acela de ”carbonat bazic de cupru recristalizat” (albastru respectiv verde).

Bibliografie

Aștilean, S.; Metode și tehnici moderne de spectroscopie optică, Volumul I – Spectroscopia IR și Raman; Casa Carții de Știință, Cluj Napoca, 2002; pp. 81, 103

Balitsky, V. S. and Bublikova, T. M., Physico-chmical foundations of malachite synthesis and structural-morphological peculiarities and properties of its man-made jewelry quality varieties, Progress in Crystal Growth and Caharacterization –Vol. 21, 1990; Pergamon Press plc., 1991, pp. 139-161

Brauer, G.; Handbook of preparative inorganic chemistry; Academic Press, New York, 1963, p. 1024

Bulgariu, D.; Metode instrumentale de analiza în geoștiințe – note de curs; Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza”, Iasi, 2014

Cozar, O.; Studii spectroscopice și teoretice pe sisteme moleculare complexe de interes biomedical; Universitatea ”Babeș-Bolyai” – Proiect de cercetare, 2007

Chukanov, V. N.; Infrared spectra of mineral species, Extended library – Volume 1; Springer Dordrecht, 2014, pp. 12, 104, 187

Derrick, M. R., Stulik, D., Landry J. M.; Infrared spectroscopy in conservation sience; J. Paul Getty Trust, 1999, pp. 95, 115-117

Dăneț, A. F., Analiză Instrumentala – Partea I-a; Editura Univeristății din București, 2010, pp. 99, 101-102

Farmer, V.C.; The Infrared Spectra of Minerals, Mineralogical Society Monograph 4, Adlard and Son, 1974, fide Derrick, M. R., Stulik, D., Landry J. M.; Infrared spectroscopy in conservation sience; J. Paul Getty Trust, 1999, p.117

Frost, R.L., Martens, W. N., Rintoul, L., Mahmutagic, E. and Kloprogge, J. T.; Raman spectroscopic study of azurite and malachite at 298 and 77 K, Journal of Raman Spectroscopy, John Wiley & Sons, Ltd., 2002

Ianovici, V., Știopol, V., Constantinescu, E.; Mineralogie; Editura Didactică și Pedagogică, București, 1979, p. 929

Lide, D. R.; CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005, 75th ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 2005

Mathew, S., Mukerjee, P. S., Vijayakumar, K. P.; Thin Solid Films; 1994, p. 278, fide, Aplicații ale spectroscopiei IR și Raman în studiul materialelor, Alexandru Toderaș – Rezumat teză de doctorat, București, 2011 , p.15

Parekh, H. S., Andrew, C. T.; Preparation of synthetic malachite; I & CE Product research and development, 7, 1968, pp. 222-226

Socrates, G.; Infrared and Raman Characteristics Group Frequencies, Tables and Charts, Third Edition, John Wiley & Sons, Ltd., 2001, pp. 11-13, 109, 254, 276, 287, 300

Smith, B. C.; Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach, CRC Press Ltd., 1999, p. 171

Resurese web

http://chemistry.tutorvista.com/organic-chemistry/ir-spectroscopy.html

http://webbook.nist.gov/chemistry – NIST Chemistry Webook

http://www.johnbetts-fineminerals.com/jhbn2yc/gifs/62622.htm