Studiul Hidratării Unor Materiale pe Bază de Ciment Prin Relaxometrie de Rezonanță Magnetică Nucleară
TEZĂ DE DOCTORAT
Studiul hidratării unor materiale pe bază de ciment prin relaxometrie de rezonanță magnetică nucleară
CUPRINS
Glosar
Rezumat
Cap. 1. Introducere
1. 1. Cimentul
1. 2. Apa
1. 3. Adaosuri și aditivi
1. 4. Agregate
1. 5. Procesul de hidratare a cimentului
1. 6. Evoluția porozității pastei de ciment și formarea produșilor de hidratare
Cap. 2. Tehnici RMN de caracterizare a materialelor pe bază de ciment
2. 1. Tehnici de rezonanță magnetică nucleară
2. 2. Relaxarea transversală
2. 2. 1. Tehnica CPMG
2. 2. 2. Determinarea timpului de relaxare utilizând algoritmul de inversare Laplace
2. 2. 3. Tehnica CPMG cu diferiți timpi de ecou
2. 3. Relaxarea longitudinală
2. 3. 1. Tehnica câmpului ciclic rapid
Cap. 3. Materiale utilizate în pasta de ciment și diferite tehnici de monitorizare a hidratării
3. 1. Materialele utilizate si alterarea acestora in timp
3. 2. Caracterizarea hidratării cimentului utilizând microscopia optică
3. 3. Caracterizarea hidratării cimentului utilizând SEM
Cap. 4. Hidratarea pastei de ciment în prezența unor aditivi studiată cu ajutorul CPMG
4. 1. Prepararea probelor
4. 2. Realizarea experimentelor CPMG
4. 3. Interpretarea rezultatelor
Cap. 5. Hidratarea pastei de ciment la diverse temperaturi studiată cu ajutorul FFC
5. 1. Prepararea probelor
5. 2. Realizarea experimentelor
5. 3. Interpretarea rezultatelor
Cap. 6. Determinarea evoluției dimensiuni porilor pastei de ciment prin relaxometrie RMN
6. 1. Evoluția dimensiuni porilor
6. 2. Evoluția apei pe durata hidratării cimentului
Cap. 7. Tehnici mecanice de caracterizare a pastei de ciment
4. 1. Tehnica încercărilor la încovoiere
4. 2. Tehnica încercărilor la compresiune
Cap. 8. Încercări mecanice ale pastei de ciment în prezența unor aditivi și adaosuri
8. 1. Prepararea probelor
8. 2. Realizarea încercărilor mecanice
8. 3. Interpretarea rezultatelor
Cap. 9. Concluzii
Bibliografie
ANEXEAprecieri și mulțumiri
Glosar
Lista abrevierilor folosite pe parcursul acestei lucrări este dată mai jos:
Abrevieri chimice:
C = CaO – oxid de calciu
S = SiO2 – dioxid de siliciu
H = H2O – apa
A = Al2O3 – oxid de aluminiu
F = Fe2O3 – oxid de fier III
C3S – 3CaO·SiO2 Alit (silicat tricalcic)
C2S – 2CaO·SiO2 Belit (silicat bicalcic)
C3A – 3CaO·Al2O3 Celit (aluminat tricalcic)
C4AF – 4CaO·Al2O3·Fe2O3 Alumino-ferită tetracalcică
CH – Ca(OH)2 Hidroxid de calciu (portlandit)
CSH – CaO·SiO2·H2O Silicat de calciu hidratat
Alte abrevieri:
RMN – rezonanță magnetică nucleară
SEM – microscopie electronică de scanare
FFC – metoda câmpului ciclic (fast field cycling)
CPMG – metoda Carr-Purcell-Meiboom-Gill
S/V – raport suprafață – volum
A/C (W/C) – raport apă – ciment (water to cement ratio)
Rezumat
Materialele pe bază de ciment sunt printre cele mai utilizate materiale de construcții, acestea fiind folosite din cele mai vechi timpuri și până în zilele noastre. Aceste materiale au două componente principale: prima componentă este cea plastică, iar a doua este cea rigidă. Componenta plastică este compusă în principal de ciment și apă, iar cea rigidă este compusă din agregatele introduse. Aditivii și/sau adaosurile introduse influențează în special componenta plastică a materialelor pe bază de ciment.
De-a lungul timpului materialele pe bază de ciment au fost studiate prin mai multe metode. Aceste metode sunt utilizate pentru urmărirea proprietăților microscopice, precum și a celor macroscopice. Între aceste proprietăți există o strânsă legătură, proprietățile macroscopice fiind influențate de proprietățile microscopice ale materialelor pe bază de ciment. Unele proprietății macroscopice pot fi stabilite utilizând tehnici pentru determinarea rezistențelor mecanice, iar proprietățile microscopice pot fi stabilite utilizând tehnici de calorimetrie, microscopia optică, microscopia electronică de scanare, etc..
În ultimul timp tehnicile bazate pe Rezonanța Magnetică Nucleară (RMN) au câștigat din ce în ce mai mult teren în investigarea materialelor pe bază de ciment, aceasta și datorită faptului că sunt complet neinvazive și nedistructive adică permit monitorizarea evoluției moleculelor de apă din interiorul probei fără a modifica în vreun fel proprietățile ei. Cu ajutorul investigațiilor prin intermediul tehnicilor de rezonanță magnetică nucleară se pot obține informații cu privire la hidratarea materialelor pe bază de ciment, la porii prezenți în interior, precum și despre influența pe care diferiți aditivi și/sau adaosuri o au asupra proprietățiilor.
În cadrul acestei teze a fost studiată hidratarea materialelor pe bază de ciment cu ajutorul unor metode bazate pe relaxometria de rezonanță magnetică nucleară (RMN). Au fost utilizate atât metode convenționale de măsurare a timpilor de relaxare cât și metode noi propuse pentru prima dată în teza de față. Tehnicile RMN utilizate exploatează prezența apei în interiorul materialelor pe bază de ciment și permit monitorizarea transformării acesteia în cursul procesului de hidratare. Rezultatele obținute prin tehnici RMN au fost corelate cu rezistențele mecanice măsurate pentru aceste materiale. Teza de față este structurată pe nouă capitole.
Primul capitol reprezintă o scurtă introducere în materialele pe bază de ciment, materii prime utilizate în fabricarea acestora, procesul de hidratare și formarea compușilor de hidratare. Din categoria materialelor pe bază de ciment fac parte pasta de ciment, mortarul, betonul și betonul de înaltă performanță. Materiile prime utilizate în prepararea acestor materiale sunt diferite tipuri de ciment, apă, agregate de diferite dimensiuni, aditivi și/sau adaosuri. Pasta de ciment, formată din ciment și apă, este o componentă pe care toate materialele pe bază de ciment o au în comun. Prezența aditivilor și/sau adaosurilor modifică hidratarea pastei de ciment, influențând astfel și compușii de hidratare care se formează.
Cel de-al doilea capitol cuprinde o scurtă introducere în rezonanța magnetică nucleară și o trecere în revistă a principalelor tehnici RMN utilizate în cadrul acestei teze. Printre acestea se numără tehnica CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) pentru determinarea timpului de relaxare transversală și tehnica FFC (Fast Field Cycling) pentru determinarea timpului de relaxare longitudinală. De menționat că tehnica FFC este destul de puțin utilizată pe plan mondial în studiul materialelor pe bază de ciment deși prezintă avantaje considerabile față de măsurătorile efectuate la o singură frecvență. Așa cum se va vedea în cadrul tezei de față poate fi pusă în evidență o evoluție a raportului suprafață volum al porilor chiar și în timpul stadiului latent al hidratării pastei de ciment și se poate evidenția o dependență a raportului suprafată volum de temperatură.
Capitolul al treilea prezintă succint materialele utilizate în cadrul acestei teze, precum și câteva tehnici care pot fi utilizate pentru monitorizarea hidratării pastei de ciment cum sunt microscopia optică sau electronică. Pentru a vedea care este efectul pastrarii mai indelungate a cimentului si a diferitor aditivi (îmbătrânirea acestora) s-a studiat evoluția ecourilor din seriile CPMG după anumite intervale de timp. Se observă procese de imbătrînire la anumiti aditivi de care trebuie sa se țină seama atunci când se interpretează datele experimentale sau se prepară probe noi. De asemenea, se observa o influență mică a vaporilor din aerul atmosferic asupra proprietăților cimentului, influentă care poate fi neglijată dacă se utilizează ciment păstrat in mediu inchis.
Pe parcursul capitolului patru sunt prezentate măsurătorile realizate cu ajutorul rezonanței magnetice nucleare, utilizând tehnica CPMG pentru măsurarea timpilor de relaxare transversală. Structura acestui capitol cuprinde prepararea probelor, realizarea măsurătorilor și prezentarea rezultatelor obținute. Primul experiment prezentat în cadrul acestui capitol a constat în monitorizarea efectului utilizării diferitelor tipuri de ciment. Al doilea experiment se referă la modificarea raportului de apă/ciment iarîn al treilea experiment a avut loc monitorizarea efectului pe care îl au aditivii și/sau adaosurile. În al patrulea caz a avut loc monitorizarea efectului pe care modul de introducere a aditivilor și/sau adaosurilor îl au asupra proprietățiilor pastei de ciment analizate, iar în al cincilea caz a avut loc monitorizarea efectului pe care temperatura îl are asupra hidratării pastei de ciment.
Capitolul cinci prezintă influența temperaturii asupra hidratării pastei de ciment. Informațiile sunt extrase cu ajutorul rezonanței magnetice nucleare în câmp ciclic (FFC), o tehnică care nu a mai fost utilizată în acest context. Utilizând tehnica FFC pentru măsurarea timpilor de relaxare longitudinală la diferite valori ale câmpului magnetic aplicat pot fi extrase informații despre difuzia moleculelor de apă la suprafața granulelor de ciment lucru imposibil cu tehnicile convenționale de difuzometrie RMN. Poate fi astfel caracterizată afinitatea moleculelor de apă la suprafața granulelor.
Al șaselea capitol prezintă evoluția apei pe parcursul hidratării pastei de ciment. Cu ajutorul tehnicii CPMG se poate monitoriza cu ușurință evoluția apei prezentă în pasta de ciment, atât a apei din interiorul structurilor floculate de ciment cât și a apei capilare. În cazul pastei de ciment se observă prezența unor gradienți interni produși de centri paramagnetici din interiorul probei. Aceștia pot fi exploatați cu ajutorul tehnicii CPMG cu diferiți timp de ecou pentru monitorizarea evoluției dimensiuni porilor capilari. S-a arătat astfel că o creștere a temperaturii de hidratare duce la o creștere a dimensiunii porilor capilari in timpul fazei latente cu consecinte in scăderea rezistenței materiallelor ce utilizează pasta de ciment.
În al șaptelea capitol sunt prezentate diferite tehnici aplicate pentru determinarea proprietăților fizico-mecanice ale pastei de ciment utilizate în această teză. Pe parcursul investigațiilor au fost aplicate două tehnici și anume: încercarea la încovoiere și încercarea la compresiune. Acestea au fost alese deoarece sunt cel mai des utilizate tehnici mecanice în caracterizarea materialelor pe bază de ciment.
Cel de-al optulea capitol prezintă rezultatele obținute în urma realizării încercărilor mecanice la încovoiere și la compresiune. În cadrul acestui studiu s-au folosit epruvete cu două dimensiuni, dimensiuni standard și dimensiuni la jumătate din cele standard. În prima parte a acestui capitol sunt prezentate rețetele utilizate, precum și modul lor de preparare; în ultima parte a acestui capitol sunt prezentate rezultatele obținute în urma realizării încercărilor mecanice, a încercării la încovoiere și a încercării la compresiune.
În ultima parte a acestei lucrări, în capitolul al nouălea, sunt prezentate concluziile studiilor efectuate. S-a observat o strânsă legătură între rezultatele studiilor microscopice realizate cu ajutorul rezonanței magnetice nucleare și cele realizate cu ajutorul încercăriilor mecanice.
Tematica abordată în cadrul acestei teze poate fi continuată prin studii asupra efectului pe care cantitatea de superplastifiant sau de adaos o are asupra hidratării și asupra formări compușilor de hidratare. O direcție ar mai putea fi studierea efectului granulației adaosului în materialele pe bază de ciment. Efectul utilizării unei combinații dintre aditiv și adaos, modul de combinare și cantiatea introdusă, pot fi de asemenea studiate în continuare.
Rezultatele obținute în cadrul tezei au fost diseminate prin publicarea lor ca articole în reviste cotate ISI (4 publicații), prin prezentări la conferințe internaționale (1 prezentare) și seminarii internaționale (2 prezentări).
Introducere
Materialele pe bază de ciment s-au utilizat din cele mai vechi timpuri. Toate materialele pe bază de ciment conțin două sisteme: sistemul format din ciment cu apă șinume: încercarea la încovoiere și încercarea la compresiune. Acestea au fost alese deoarece sunt cel mai des utilizate tehnici mecanice în caracterizarea materialelor pe bază de ciment.
Cel de-al optulea capitol prezintă rezultatele obținute în urma realizării încercărilor mecanice la încovoiere și la compresiune. În cadrul acestui studiu s-au folosit epruvete cu două dimensiuni, dimensiuni standard și dimensiuni la jumătate din cele standard. În prima parte a acestui capitol sunt prezentate rețetele utilizate, precum și modul lor de preparare; în ultima parte a acestui capitol sunt prezentate rezultatele obținute în urma realizării încercărilor mecanice, a încercării la încovoiere și a încercării la compresiune.
În ultima parte a acestei lucrări, în capitolul al nouălea, sunt prezentate concluziile studiilor efectuate. S-a observat o strânsă legătură între rezultatele studiilor microscopice realizate cu ajutorul rezonanței magnetice nucleare și cele realizate cu ajutorul încercăriilor mecanice.
Tematica abordată în cadrul acestei teze poate fi continuată prin studii asupra efectului pe care cantitatea de superplastifiant sau de adaos o are asupra hidratării și asupra formări compușilor de hidratare. O direcție ar mai putea fi studierea efectului granulației adaosului în materialele pe bază de ciment. Efectul utilizării unei combinații dintre aditiv și adaos, modul de combinare și cantiatea introdusă, pot fi de asemenea studiate în continuare.
Rezultatele obținute în cadrul tezei au fost diseminate prin publicarea lor ca articole în reviste cotate ISI (4 publicații), prin prezentări la conferințe internaționale (1 prezentare) și seminarii internaționale (2 prezentări).
Introducere
Materialele pe bază de ciment s-au utilizat din cele mai vechi timpuri. Toate materialele pe bază de ciment conțin două sisteme: sistemul format din ciment cu apă și sistemul format din agregatele introduse. Sistemul ciment-apă constituie partea activă a materialului pe bază de ciment, acest sistem se întărește, consolidând granulele agregatului introdus, în urma reacțiilor de hidroliză și hidratare. Sistemul format din agregate constituie scheletul rigid a materialului pe bază de ciment, o cerință pentru alegerea agregatelor care se folosesc în realizarea materialelor pe bază de ciment fiind aceea că agregatele introduse să fie inerte față de sistemul format din apă și ciment pentru a nu influența întărirea și pentru a nu afecta durabilitatea. O schemă a diferitor produse ce utilizează cimentul este prezentată în Figura 1.
Așa cum se poate observa din Fig. 1, sistemul format din ciment și apă, numit și pasta de ciment, este prezent în toate materialele pe bază de ciment. Acestea au fost studiate de foarte mult timp, în special structura lor macroscopică și diferitele lor proprietăți. Proprietățiile fizico-mecanice ale materialelor pe bază de ciment sunt influențate în special de pasta de ciment. Aceasta este un material compozit alcătuit din ciment și apă, la care pot fi adăugați opțional diferiți aditivi și/sau diferite adaosuri [1-4]. Mortarul este alcătuit din ciment, apă, agregate fine cu o granulație foarte mică (5 mm) la care opțional se pot adăuga diferiți aditivi și/sau diferite adaosuri. Betonul este alcătuit din ciment, apă, agregate grosiere, agregate fine și diferiți aditivi și/sau diferite adaosuri. Betonul de înaltă rezistență este alcătuit din ciment, apă, agregate cu dimensiuni cât mai mici și diferiți aditivi și/sau diferite adaosuri [5-7]. În cele ce urmează vom prezenta succint constituienții principali ai unui material pe baza de ciment și rolul acestora.
Cimentul
Cimentul este un material de construcție, un liant hidraulic, fiind la bază un material anorganic măcinat în granulație fină. Egipteni au fost cei care au utilizat pentru prima dată calcarul, romani au folosit pentru prima data cimentul format din calcar amestecat cu cenușă vulcanică și apă. Abia la începutul secolului al XVIII-lea britanicii, în principal Joseph Aspdin, încep fabricarea cimentului pe cale industrială, cimentul Portland. În secolul al XVIII-lea cimentul se fabrica la temperaturi scăzute și ca materii prime au fost folosite calcarul și cleiul. Odată cu trecerea timpului cererea pentru ciment de calitate ridicată a făcut ca procesul de fabricație a cimentului să se schimbe, cimentul fiind fabricat la temperaturii ridicate, ducând la apariția unui produs intermediar numit clincher. O reprezentare schematică modului de producere a cimentului este aratată în Fig. 2a.
Procesul de fabricare al cimentului începe la cariera de calcar de unde este extras calcarul, care conține oxizi de siliciu, fier și aluminiu. Calitatea calcarului crește odată cu creșterea adâncimii de unde este extras, conținând mai mult carbonat de calciu și mai puțini oxizi. Pentru fabricarea cimentului se folosesc ambele tipuri de calcar, proporția diferind în funcție de tipul de ciment fabricat. Procedeul de extracție al calcarului constă în dinamitarea zăcământului cu ajutorul explozilor controlate. Rocile de calcar obținute în urma exploziei sunt transportate cu ajutorul camioanelor de mare tonaj la fabrica de ciment, aflată în apropierea carierei de unde se extrage calcarul. Odată ajunse la fabrică acestea sunt introduse în concasor, unde ajung de la dimensiuni de câțiva metri la dimensiuni mici, utile pentru fabricarea cimentului. În mixer se introduce calcarul alături de diverși oxizi (fier, siliciu, aluminiu), care amestecându-se formează o pulbere. În interiorul preîncălzitoarelor, CO2 este eliminat și apoi în cuptorul rotativ în urma reacțiilor chimice la temperaturi ridicate, rezultă un compus chimic numit clincher.
Compoziția mineralogică a clincherului este în proporție de aproximativ 75% calcar, iar în proporție aproximativă de 25% argilă și cenușă de pirită. Acesta este răcit cu ajutorul curenților de aer din răcitor, urmând a fi adus la dimensiuni scăzute cu ajutorul unor prese rotative. Clincherul este amestecat cu gips și introdus într-un concasor cu bile pentru a avea consistența dorită (vezi Fig.2b).
Tabelul 1. Fazele prezente în ciment exprimate in procente [8]
Cimenturile uzuale sunt definite de standardul SR EN 197-1:2002. În acest standard sunt definite proporțiile în care componentele trebuie combinate pentru a obține diferite clase de rezistență, în funcție de proprietățile mecanice, fizice, chimice ale acestora. Există douăzeci și șapte de tipuri de ciment, care sunt clasificate în cinci grupe, conform Tabelului 1:
Ciment Portland, CEM I (normal): Ciment Porland (CEM I);
Ciment Portland compozit, CEM II (modificat): Ciment Portland cu zgură (CEM II/A-S, CEM II/B-S), Ciment Portland cu silice ultrafină (CEM II/A-D), Ciment Portland cu pozzolină (CEM II/A-P, CEM II/B-P, CEM II/A-Q, CEM II/B-Q), Ciment Portland cu cenușă zburătoare (CEM II/A-V, CEM II/B-V, CEM II/A-W, CEM II/B-W), Ciment Portland cu șist calcinat (CEM II/A-T, CEM II/B-T), Ciment Porland cu calcar (CEM II/A-L, CEM II/B-L, CEM II/A-LL, CEM II/B-LL), Ciment Porland compozit (CEM II/A-M, CEM II/B-M);
Ciment de furnal, CEM III (rezistență timpurie crescută): Ciment de furnal (CEM III/A, CEM III/B, CEM III/C);
Ciment pozzolanic, CEM IV (căldură scăzută): Ciment pozzolanic (CEM IV/A, CEM IV/B);
Ciment compozit, CEM V (rezistență la sulfați): Ciment compozit (CEM V/A, CEM V/B).
Apa
Apa este un compus chimic care are la bază atomi de hidrogen și oxigen. Formula chimică a apei este H2O. Apa este un lichid insipid, inodor, incolor și are proprietățile fizico-chimice prezentate în Tabelul 2. Apa se găsește sub diferite forme în natură [9]:
Stare solidă: Forțele de atracție dintre moleculele apei în stare solidă sunt mari într-un spațiu dintre molecule foarte mici rezultând o mișcare în jurul unei poziții fixe. Exemple sunt aisberguri, ghețari, zăpadă, grindină, calote polare.
Stare lichidă: Curgerea apei se realizează datorită mobilității moleculelor apei, ele își pot modifica locul, modificând forma apei lichide. Exemple sunt apa mării, râurile, ploaia, fântâni, pânza freatică.
Stare gazoasă: Distanța dintre moleculele apei în stare gazoasă este foarte mare, între moleculele acesteia rezultând o mare mobilitate a moleculelor, acestea se deplasează în toate direcțiile. Exemple sunt vapori de apă în nori, în atmosferă.
Tabelul 2. Principalele proprietăți fizico-chimice ale apei [9]
Apa potabilă este definită în Uniunea Europeană prin directiva 98/83/CE, iar în România conform legii nr. 458 din 8 iulie 2002, completată prin legea nr. 311 din 28 iunie 2004. Apa distilată rezultă în urma procesului de distilare, pe parcursul căruia sunt eliminate cele mai multe impurități prezente în apă, pH-ul ei fiind ușor acid, aproximativ pH=6. Procesul presupune fierberea apei urmată de condesarea într-un recipient curat al aburului rezultat.
Pentru prepararea materialelor pe bază de ciment sunt evitate pe cât posibil apele care au un conținut crescut de sulfați pentru că aceștia pot reacționa în timp cu produși de hidratare a cimentului, ducând la producerea expansiunii sulfatice ceea ce conduc la distrugerea structurii de întărire. Apa cu deuteriu este apa în care este prezent izotopul deuteriu, acesta fiind un izotop al hidrogenului, D2O ( 2H2O ). Proprietățiile microscopice și macroscopice ale apei și cele ale apei cu deuteriu sunt asemătoare.
Tabelul 3. Condițiile de admisibilitate a fiecărei caracteristici [9]
În SR EN 1008/2003 sunt prezentate condițiile ce trebuie îndeplinite pentru ca apa să poată fi folosită la fabricarea materialelor pe bază de ciment: să nu conțină suspensii organice sau anorganice, adică să fie limpede; să nu aibă gust și miros pronunțat; să corespundă caracteristicilor din Tabelul 3. Apa prezentă în materialele pe bază de ciment poate proveni din mai multe surse: principala sursă de apă prezentă în amestec este apă introdusă; sursele secundare de apă prezente în amestec sunt apa de la suprafața agregatelor și apa prezentă în diferiți aditivi introduși [9].
Adaosuri și aditivi
Se dorește ca materiale pe bază de ciment să aibă o rezistență cât mai crescută în fața factorilor externi, atât cei de natură chimică, cât și cei de natură fizică [10]. Printre metodele de îmbunătățire a rezistenței materialelor pe bază de ciment se numără și introducerea unor aditivi. Printre aditivii introduși se numără și plastifianții [11-16]. Aceștia sunt substanțe chimice care în stagiile timpurii modifică hidratarea cimentului, iar pe o durata mai lungă de timp modifică rezistența betonului [17-24]. În Uniunea Europeană, standardul EN 934-2/2008 definește condițiile generale ale aditivilor. Aceste condiții se referă la omogenitatea, conținutul de substanțe nevolatile și a componentului activ, valoarea pH-ului, culoarea, densitatea relativă, conținutul maxim de clor și cloruri solubile în apă, efectul asupra timpului de priză la dozajul maxim recomandat, efectele de coroziune asupra oțelului înglobat în beton etc.
Majoritatea aditivilor pot avea pe lângă acțiunea principală și alte acțiuni cum sunt; influențează proprietăți precum priza și întărirea, influențează lucrabilitatea, rezistențele mecanice, gradul de impermeabilitate sau rezistența la agresiunea chimică [25]. Conform SR 6232/1996 există unsprezece categorii de clasificare a aditivilor utilizați în materiale pe bază de ciment:
Aditivi plastifianți / reducători de apă (tip A): principalul efect este reducerea conținutul de apă de amestecare necesar pentru materialele proaspete pe bază de ciment, fără a afecta consistența. Un alt efect este creșterea lucrabilității în condițiile în care conținutul de apă este menținut același, sau acționează cumulând cele două efecte.
Aditivi întârzietori de priză (tip B): principalul efect este creșterea timpului de început al trecerii de la starea plastică la starea rigidă a materialele pe bază de ciment în care sunt menținute consistența ca cea a materialelor pe bază de ciment care au fost luate ca referință.
Aditivi acceleratori de priză (tip C): principalul efect este reducerea timpului de început al trecerii de la starea plastică la starea rigidă a materialelor pe bază de ciment în care sunt menținute aceleași consistențe cu cele ale materialelor pe bază de ciment care au fost luate ca referință.
Aditivi plastifianți / reducători de apă / întârzietori de priză (tip D): efectul este unul combinat între cel reducător de apă, principalul efect, și cel de întârziere al prizei, efect secundar.
Aditivi plastifianți / reducători de apă / acceleratori de priză (tip E): efectul este unul combinat între cel reducător de apă, principalul efect, și accelerator al prizei, efect secundar.
Aditivi superplastifianți / puternic reducători de apă (tip F): principalul efect este o reducere puternică a conținutului necesar de apă de amestecare pentru materialele pe bază de ciment proaspete, fără a afecta consistența. Un alt efect este creșterea considerabilă a lucrabilității în condițiile în care conținutul de apă este menținut același, sau acționează cumulând cele două efecte.
Aditivi superplastifianți / puternic reducători de apă / întârzietori de priză (tip G): efectul este unul combinat între cel puternic reducător de apă, principalul efect și cel de întârziere a prizei, efect secundar.
Aditivi pentru reținerea apei: principalul efect este reducerea cantității de apă de amestecare necesar pentru materialele pe bază de ciment proaspete, cauzează reducerea efectului de separare a apei în cazul betonului proaspăt prin așezarea materialelor solide în interiorului masei materialelor pe bază de ciment.
Aditivi antrenori de aer: principalul efect este permiterea încorporării într-o cantitate mică controlată a bulelor de aer uniform distribuite în timpul amestecării și care rămâne același și după întărire, creând o microporozitate favorabilă a impermeabilității și a rezistenței la îngheț.
Aditivi acceleratori de întărire: principalul efect este creșterea vitezei de dezvoltare a rezistenței inițiale a materialelor pe bază de ciment, afectând și timpul de priză.
Aditivi impermeabilizați în masă: principalul efect este reducerea absorbției capilare a materialelor întărite pe bază de ciment, conferind acestora un grad ridicat de impermeabilitate pentru apă.
În standardul ASTM C494/C 494M din 2001 este prezentat timpul de priză al materialelor pe bază de ciment folosindu-se diferite tipuri de aditivi, reprezentat în tabelul 4.
Tabelul 4. Timpul de priză pentru diferiți aditivi
Superplastifianții au un efect mai puternic, în comparație cu reducătorii de apă convenționali, ei pot fi adăugați în concentrații crescute, de peste 1 % din masa de ciment. Deosebirea dintre superplastifianți și reducătorii de apă convenționali este că, utilizând superplastifianții în concentrații normale, aceștia nu provoacă o creștere semnificativă a aerului, poate chiar să scadă cantitatea de aer blocat din cauza fluidității crescute a amestecului. O altă deosebire între cei doi aditivi este că proprietățile care stau la baza limitării concentrației în care pot fi utilizați superplastifianții față de reducătorii de apă convenționali sunt mai scăzute sau chiar lipsesc în cazul în care se utilizează primi aditivi. Proprietățiile care stau la baza utilizării lor includ proprietăți precum antrenarea aerului din amestec și întârzierea. Efectele privind reducerea apei sunt similare atât în cazul reducătorilor de apă convenționali, cât și în cazul superplastifianților utilizați în condiții și concentrații similare, sugerează că și modurile lor de acțiune sunt similare.
Superplastifianții influențează proprietățiile materialelor pe bază de ciment depinzând de o serie de factori, printre care:
compoziția chimico-mineralogică și dozajul cimentului utilizat;
dozajul și compoziția apei folosite;
compoziția și dozajul aditivului utilizat;
dozajul și compoziția agregatelor folosite;
tehnologia de preparare a materialelor pe bază de ciment;
compoziția materialelor pe bază de ciment.
PH-ul pastei de ciment este unul ridicat, iar grăunții de ciment sunt percepuți ca având un potențial negativ [24]. Superplastifianți, în general, sunt formați din lanțuri polimerice în soluții apoase și au un potențial negativ format din ioni precum SO32- , COO-. Lanțurile polimerice se atașează la suprafața grăunțiilor de ciment datorită potențialului opus. Ele formează un strat “scut”, un strat care împiedică apa să ajungă la partea nehidratată a lor. Între doi grăunții de ciment învecinați care au superplastifianți pe suprafața lor apare o forță electrostatică de repulsie datorită faptului că au același potențial, conform Fig. 3, același lucru apărând și la interfața dintre ciment și apă. Fluiditatea pastei de ciment poate fi influențată de introducerea unei cantități scăzute de superplastifianți.
Agregate
Agregatele sunt scheletul rigid al tuturor materialelor pe bază de ciment. Acestea sunt utilizate între 60 – 75 procente volumice și între 70 – 85 procente masice în aceste materiale. Sunt prezente sub două forme: agregate mari sau grosiere și cele mici sau fine. Cele grosiere au dimensiuni peste 5 mm și cele fine au sub 5 mm. Acestea pot fi compuse din unul sau mai multe minerale, printre care silicați, carbonatați, sulfați, etc. .
Acestea influențează proprietatile mecanice și fizice ale materialului compozit în funcție de:
dimensiunea agregatelor;
durabilitatea agregatelor;
forma și textura suprafeței agregatelor;
rezistența la abraziune a agregatelor;
umiditatea suprafeței agregatelor;
Distribuția și limita maximă este importantă deoarece afectează cantitatea de material necesar (agregate, ciment și apă), lucrabilitatea și durabilitatea materialului pe bază de ciment.
Ele pot proveni din trei surse: naturale, artificiale și reciclate, conform Fig. 4.
Agregatele naturale provin din albia răurilor sau a lacurilor, cele fabricate provin din cariere, iar cele reciclate din diferite materiale pe bază de ciment. Cele fabricate cresc necesarul de material liant (ciment și apă) mai mult decât cele naturale datorită suprafeței rugoase ale acestora.
Procesul de hidratare a cimentului
Prin studiile realizate de către Le Chatelier la începutul secolului al XIX-lea s-a determinat că reacția de hidratare a cimentului are loc în primă fază prin disoluția fazei solide a clincherului urmând apoi formarea unei soluții apoase suprasaturate cu ioni care precipită, formând produșii de hidratare [28]. Procesul de hidratare al cimentului este procesul care stă la baza tuturor materialelor pe bază de ciment și reprezintă totalitatea proceselor fizice și chimice care se desfășoară după contactul dintre apă și ciment, material solid anhidru, cele mai importante reacții fiind reprezentate în tabelul 5 [28, 29].
Tabelul 5. Stadiile de hidratare a cimentului
Procesul de hidratare al cimentului este divizat în cinci stadii așa cum este descris în Figura 5:
Stadiul de preinducție
Stadiul de inducție
Stadiul de accelerare
Stadiul de decelerare
Stadiul de difuzie lentă
Stadiul de preinducție
Stadiul de preinducție durează aproximativ cincisprezece minute începând din momentul în care grăunții de ciment intră în contact cu apa, conform Fig. 6a. Primele reacții sunt dizolvarea bazelor, a fazelor sulfatului de calciu în apa care îi înconjoară. În urma acestora rezultă în apă ioni de Na+, K+, Ca2+, SO42- și OH-. Cele mai reactive componente a cimentului sunt C3A și C3S din care sunt hidrolizați ioni de Ca2+ și H2SiO42-. Pe suprafața grăunțiilor de C3A se formează etringită, având o importanță mare din punctul de vedere a reologiei. Pe lângă formarea etringitei se mai formează și o cantitate mică de CSH în jurul C3S-ului. Un strat protector format din produși de reacție, hidrați, se formează la suprafața grăunților de ciment după câteva minute. În acest stadiu se produc o mulțime de reacții chimice cu o eliberare mare de căldură.
Stadiul de inducție
Stadiul de inducție este o perioadă de repaus, de stare latentă, durata acestuia este între cincisprezece minute și două ore, reprezentată în Fig. 6b. Reacțiile de formare a etringitei și a CSH sunt lente, rezultând o ușoară creștere a stratului protector de la suprafața grăunților de ciment, ceea ce duce la eliberarea unei cantități mici de căldură. Stadiul de inducție este stadiul în care materialul pe bază de ciment are proprietatea de a fi plastic, în acest stadiu el poate fi prelucrat și/sau pus în operă. În acest stadiu C3S, C2S se dizolvă lent, eliberând în soluție ioni de calciu, Ca2+, și ioni de hidroxil, OH-.
Stadiul de accelerație
Începutul stadiului coincide cu momentul în care soluția devine suprasaturată cu ioni de calciu, Ca2+, și ioni de hidroxil, OH-. Durata acestuia este între două ore și douăsprezece ore, conform Fig. 6c. Efectele care duc la apariția perioadei de accelerare pot fi recristalizarea etringitei, apariția de discontinuități în stratul protector de hidrați, creșterea și nucleația fazelor de CSH și portlanditei (CH). Stadiul de acelerație este dominat de dizolvarea C3S-ului, proces care determină formarea fibrelor de CSH și și a cristalelor de CH, dar și de dizolvarea C2S-ului. Această perioadă este caracterizată printr-o creștere a căldurii emanate, printr-o rată crescută a reactivității, pierderea plasticității și prin creșterea în rezistență.
Stadiul de decelerație
După douăsprezece ore, în următoarele opt se desfășoară stadiul de decelerație, reprezentat în Fig. 6d. Reactivitatea alitului (C3S) începe să scadă, scăzând și cantitatea de căldură. Datorită formării CSH și CH, apa rămasă liberă ajunge mai greu la grăunții de ciment nehidratați. Odată cu creșterea fazelor de CSH și CH crește și rezistența mecanică a pastei de ciment.
În stagiului de decelerare, aluminatul, C4AF, rămas în urma reacților din stadiul unu și doi, reacționează cu etringita, formând monosulfatul, care poate fi asociat cu o creștere de scurtă durată a căldurii, neinfluențând proprietățiile pastei de ciment.
Stadiul de difuzie lentă
După douăzeci de ore începe stadiul de difuzie lentă care poate continua pe tot parcursul existenței acelui material pe bază de ciment, conform Fig. 6e. Pe durata acestui stadiu reacțiile continuă lent, producând o cantitate mică de căldură. Difuzia lentă are loc cât timp cimentul și apa sunt prezente în pasta de ciment. Acest stadiu este esențial în dezvoltarea rezistenței și a permeabilității pastei de ciment. Acest stadiu este important deoarece:
atât timp cât există alit, C3S, și chiar în absența apei, acesta va continua să reacționeze, crescând concentrația fazelor de CSH și CH, realizând o scădere a porozității și a permeabilității, în timp ce rezistența mecanică crește. Belitul, C2S, reacționează mai lent producând CSH.
produșii de hidratare continuă să se formeze, rezultând o scădere continuă a permeabilității și a porozității și o creștere continuă a rezistenței, care va dura atât timp cât cimentul și apa sunt prezente, unul dintre factorii care afectează acest proces fiind tipul și finețea cimentului.
Evoluția porozității pastei de ciment și formarea produșilor de hidratare
Pe perioada hidratării pastei de ciment dimensiunea porilor prezenți se modifică. Aceștia stau la baza definirii porozității. Porozitatea este unul din cei mai importanți parametri ai materialelor pe bază de ciment, influențând în mod direct rezistența lor mecanică dar și proprietățile de transport molecular (apa, poluanți). O porozitate crescută duce la scăderea rezistenței mecanice, în timp ce o porozitate scăzută duce la creșterea rezistenței mecanice. Prin definiție porozitatea este dată de raportul dintre volumul de goluri din material și volumul total [30-33].
Aici este porozitatea; – volumul golurilor sau volumul porilor; – volumul total; – volumul compact, fără pori.
Evoluția porozității materialelor pe bază de ciment este influențată de formarea compușilor de reacție care iau nastere în timpul procesului de hidratare a cimentului, conform Fig. 7. Principali compuși care se formeză pe parcursul perioadei de hidratare sunt: Silicat de calciu hidratat, Hidoxid de calciu, Monosulfat și Etringita [31].
CSH, silicat de calciu hidratat, este cel mai importat produs de hidratare a cimentului și intervine în rezistența mecanică a materialelor pe bază de ciment. Notația CSH este utilizată în chimica cimentului pentru . Formarea CSH începe pe durata stadiului trei de hidratare. Raportul dintre CaO/SiO2 variază între 1,2 și 2, cea mai utilizată valoare a acestui raport fiind 1,5. Silicatul de calciu hidratat ocupă un procent cuprins între 50 – 60 % din volumul total de produși de reacție și aria suprafaței lor este crescută, având valori cuprinse între 100 – 700 m2/g.
Powers și Brunauer a determinat structura CSH, conform Fig. 8a, prin absorbția apei și volumul porilor și a propus un model CSH coloidal care are caracteristicile: toți produși sunt gel de formă sferică cu raza particulei 5 nm, volumul porilor de gel 28 %. Feldman și Sereda au determinat structura, conform Fig. 8b, prin absorbție de azot, lungimea vs. umiditatea relativă, modulul vs. umiditatea relativă și greutatea vs. umiditatea relativă și au propus un model CSH lamelar care are caracteristicile: apa prezentă între lamelele de CSH dispare în timpul hidratării. Wittmann a determinat structura, conform Fig. 8c, prin modulul vs. umiditatea relativă și a propus un model CSH coloidal, numit și model Munich. Cercetări recente utilizând tehnici RMN efectuate de Valori și McDonald [34] au stabilit pentru structura CSH un model reprezentat în Fig. 8d. Acesta este și modelul în care vor fi interpretate datele obținute în teza de față. Alte modele de CSH au fost propuse de către Taylor, Jennings [35-39].
Se presupune că structura minerală CSH este similară cu cea a tobermoritului, Fig. 9a, și a jenitului, Fig. 9b, iar primul care propune această idee este Taylor. Acesta descrie CSH al cărui raport CaO/SiO2 este mai mare decât 1,5 unde sunt prezente în special structuri asemânătoare jenitului, iar Cong și Kirkpatrick descrie CSH al cărui CaO/SiO2 este mai mic decât 1,5, unde sunt prezente în special structuri asemânătoare tobermoritului [31].
CH sau hidroxidul de calciu (), nu contribuie mult rezistența mecanică a materialelor pe bază de ciment. Structura cristalelor de CH depinde de spațiul liber avut la dispoziție. Ocupă un volum cuprins între 20 – 25 % din volumul total de produși de reacție și aria suprafeței lor e mult mai scăzută decât cea a CSH. CH menține pH-ul bazic al soluției având valori între 12,4 și 13,5.
Etringita, sulfaluminat de calciu hidratat, are cea mai scăzută densitate, în jurul valorii de 1,77 g/cm3. Formula chimică a etringitei poate fi (CaO)6(Al2O3)(SO3)3∙32H2O sau (CaO)3(Al2O3)(CaSO4)3∙32H2O. Formarea etringitei se termină în momentul în care concentrația sulfatului scade sub o anumită valoare. Din acest moment C3A reacționează cu etringita formând monosulfatul, Afm, și trisulfatul, AFt. Pe parcursul procesului de hidratare se formează două categori de etringită, etringită cu formare timpurie, etringita primară, și etringită cu formare întârziată, etringita secundară [40-43].
Mehta descrie două categorii de etringite, în funcție de modificări survenite asupra comportării și a dimensiunii lor. Prima categorie cuprinde etringite cu lungimi cuprinse între 10 și 100 μm și o grosime de câțiva μm, acestea formându-se la concentrații scăzute de ioni de hidroxil, un pH scăzut. În cazul în care cimentul hidratat conține cantități crescute de etringita primară, rezistența mecanică crește, dar nu produce efecte de expansiune. Cea de-a doua categorie cuprinde etringite cu lungimi cuprinse între 1 și 2 μm și o grosime de 0,1 până la 0,2 μm sau chiar mai mici, acestea formându-se la concentrații crescute de ioni de hidroxil. În cazul în care cimentul hidratat conține cantități crescute de etringita secundară poate produce efecte de expansiune prin absorbția apei [44].
Etringita primară se formează imediat după contactul cimentului cu apa și nu are efecte dăunătoare. Formarea ei depinde de cimentul utilizat și de temperatura la care se realizează amestecarea. Este nevoie de un procent de aproximativ 9,1 % SO3- acesta este prezent în raport de 19 % în gips pentru transformarea a 10 % C3A în etringită. Sulfatul prezent în ciment, conform standardului 197-1/2002, este limitat la maxim 3,5 sau 4 % depinzând de tipul și clasa rezistenței mecanice a cimentului.
Etringita secundară se formează mai târziu, după mai multe luni sau chiar ani. Expansiunea ei neuniformă în materialul pe bază de ciment rigid poate produce fisuri și exfolieri. Formarea etringitei secundare poate fi provocată de aplicarea unui tratament termic utilizând o temperatură ridicată [45-50], de modificarea umidității [51], de procesele de carbonatare [52, 53], de apariția ciclurilor de îngheț-dezgheț sau a congelării [54, 55] și odată cu ele de schimbările de umiditate și de temperatură care au loc în condiții naturale de utilizare a materialelor pe bază de ciment [56, 57].
Se formează două tipuri de etringită secundară care depind de sursa de sulfat, interioară sau exterioară. Sulfatul provenit din exterior este sulfatul din mediu, apă sau sol, cel provenit din interior este cel provenit din interiorul materialului pe bază de ciment, din ciment cu un conținut mare de sulfat sau din agregate contaminate cu gips. Pentru a se forma etringită cu sulfatul provenit din exterior este nevoie de prezența apei, prezența unui mediu bogat în sulfat și este necesar ca materialul pe bază de ciment să aibă o permeabilitate crescută [58]. Există mai multe mecanisme de formare care sunt cauzate de sulfatul provenit din interior, printre care descompunerea termică urmată de re-formarea etringitei la temperatura camerei într-o atmosferă saturată. Pentru a scădea posibilitatea formării etringitei secundare din sulfatul provenit din interior trebuie avute în considerare următoarele condiții: evitarea apariției microfisurilor, eliberarea târzie a sulfatului și expunerea la apă a materialului pe bază de ciment [59-61].
Monosulfatul, denumit și monosulfaluminat de calciu sau AFm, este un produs de reacție care apare după aproximativ două zile, în stadiul al cincilea de hidratare. Formarea AFm depinde de raportul dintre sulfatul de calciu prezent în gips și aluminatul tricalcic. În cazul în care raportul este mic etringita se transformă în AFm, când raportul este intermediar doar o parte se transformă și când raportul este crescut transformarea este puțin probabilă. AFm are formula [Ca2(Al, Fe)(OH)6]∙X∙nH2O, unde X reprezintă un singur anion încărcat cu sarcina 1 sau 2 anioni încărcați cu jumătate de sarcină fiecare. AFt, trisulaluminat de calciu, are formula [Ca2(Al, Fe)(OH)6∙12H2O]2∙X3∙nH2O, unde X reprezintă un anion încărcat de două ori cu sarcina 1 sau doi anioni de sarcină 1. Cei mai importanți anioni implicați în hidratare sunt hidroxil, sulfatul si carbonatatul.
Tehnici RMN de caracterizare a materialelor pe bază de ciment
Tehnici de rezonanță magnetică nucleară
Rezonanța magnetică nucleară este o tehnică nedistructivă, neinvazivă și rapidă pentru obținerea unor informații atât structurale cât și dinamice asupra moleculelor [62-74]. Tehnicile RMN exploatează comportarea spinilor nucleari in prezenta unui camp magnetic extern static și a unor campuri de radiofrecvență aplicate pentru intervale scurte de timp si la frecvența de rezonanță a spinilor (impulsuri de radiofrecvență). Spinul nuclear, sau momentul cinetic de rotație , reprezentat în Fig. 10 este o caracteristică intrinsecă a fiecărui nucleu iar acestuia îi corespunde și un moment magnetic de spin
unde reprezinta rata giromagnetica a nucleului.
Prin plasarea spinilor nucleari intr-un câmp magnetic extern aceștia se vor orienta paralel cu acesta. Gradul de orientare al momentelor magnetice nucleare depinde de tipul nucleului, temperatura probei și valoarea inducției magnetice a câmpului aplicat. Câmpul magnetic aplicat este compus din câmpul magnetic principal, , și cel suplimentar produs de impulsurile de radiofrecvență, . Pentu a caracteriza gradul de ordonare al nuclelelor in camp magnetic dar și numarul lor se introduce noțiunea de magnetizare nucleară.
Magnetizarea nucleară este așadar mărimea fizică ce caracterizează gradul de orientare al momentelor magnetice in câmp magnetic extern, fiind o mărime vectorială egală cu momentul magnetic al unității de volum a probei:
Aici este numărul de nuclee din volumul analizat; – volumul considerat.
Dupa cum se poate vedea din figura de mai sus (Fig.11a) spini nucleari sunt orientați aleatoriu în lipsa unui câmp magnetic extern, fenomen numit și paramagnetism nuclear. În acest caz componentele magnetizării nucleare sunt:
În momentul în care proba este introdusă într-un câmp magnetic extern, Fig. 11b, spini nucleari vor tinde să se orienteze paralel cu direcția câmpului. Aceștia executând o mișcare de precesie cu o frecvență numite și frecvența Larmor:
Componentele magnetizării nucleare prezente în acest caz au următoarea formă:
Aici este constanta lui Curie pentru paramagnetismul nuclear și are următoarea formă:
Undereprezintă numărul de nuclee cu spin din unitatea de volum iar este temperatura absolută a probei. La echilibru termic , notat și cu poartă denumirea de magnetizare la echilibru și este dat de relația:
Evoluția în funcție de timp a magnetizării nucleare a unei probe care este compusă din nuclee de un singur tip aflându-se într-un câmp magnetic extern se poate descrie matematic cu ajutorul ecuațiilor lui Bloch:
Aici reprezintă produsul vectorial al celor doi vectori; sunt componentele vectorului magnetizare; – timpul de relaxare longitudinală; – timpul de relaxare transversală. Sa notăm că in relațiile de mai sus s-au neglijat efectele de difuziune moleculară. In cazul in care și acestea trebuie luate in considerare setul de ecuații poarta denumire de Bloch-Torrey [93]
Relaxarea nucleară este procesul prin care sistemul, în urma aplicării unui impuls de radiofrecvență revine la echilibru termic. Acest fenomen cuprinde două componente: relaxarea spin-rețea (longitudinală) caracterizata prin timpul de relaxare , și relaxarea spin-spin (transversala) caracterizata prin timpul de relaxare. Relaxarea longitudinală descrie relaxarea componentei longitudinale, , a magnetizării, iar descrie relaxarea componentei transversale, și , a magnetizării.
Relaxarea transversală
Relaxarea transversală se realizează de-a lungul unei perioade de timp în care spini nucleari ajung la echilibru datorită interacțiunilor prezente între ei. Imediat după un impuls de 90 de grade spinii nucleari se rotesc în fază dar odată cu trecerea timpului se manifestă interacțiunile dintre ei și încep să se defazeze. Timpul utilizat de un sistem pentru a reduce componenta transversală a magnetizării și deci a semnalului indus în bobina de radiofrecvență de e=2.718 ori este numit și timpul de relaxare transversală. Ecuațiile Bloch satisfacute de aceste componente sunt de forma:
Având soluțiile:
Unde sunt valorile inițiale considerate imediat după aplicarea impulsului de radiofrecvanță.
În cazul lichidelor confinate în materiale poroase timpul de relaxare transversală are valori mici, de ordinul milisecundelor fiind în general mai mic decât timpul de relaxare longitudinală . De asemenea dependența timpului de relaxare transversală de intensitatea câmpului magnetic extern este mai mică în comparație cu timpul de relaxare longitudinală, aparând totuși apare o scădere sensibilă care se modifică odată cu creșterea intensității câmpului magnetic.
Tehnica CPMG
Tehnica CPMG (Carr–Purcell–Meiboom–Gill) este o tehnică utilă și robustă de măsurare a timpului de relaxare transversală [75, 93]. Tehnica se bazează pe ecourile de spin multiple generate de secvență de pulsuri, din Fig. 12.
Prin utilizarea tehnici CPMG descreșterea magnetizării transversale poate fi urmărită prin monitorizarea unei seri de ecouri multiple fără a fi necesară reconversia magnetizării după axa Oz. Această secventă de impulsuri poate fi utilizată chiar și pentru timpi de ecou (definiți în această teză ca ) foarte scurți, de ordinul 80 – 100 μs, în care efectele difuziei pot fi neglijate. Dacă în semnalul înregistrat în urma aplicării secvenței CPMG apar scăderi mono-exponențiale ale valorilor, sau apar efecte de difuzie care pot fi neglijate pe durata intervalului ecoului spin, timpul de relaxare transversal T2 poate rezulta “fitând” datele rezultate cu o monoexponențială de următoarea formă:
Aici An – amplitudinea celui de-al n ecou, iar A0 este o constantă care depinde de magnetizarea probei.
Dacă în interiorul probei studiate există regiuni în care relaxivitatea suprafeței poate diferi sau există eterogenități de densitate a probei (dimensiuni diferite de pori) atunci timpul de relaxare transversal variază local și eventual poate fi considerat ca distribuit în mod continuu în interiorul probei. Presupunând o distribuție continuă a timpului de relaxare în interiorul probei, amplitudinea celui de-al n-lea ecou satisface următoarea relație:
Aici este densitatea de probabilitate de a avea un anumit timp de relaxare transversal. Pentru a obține această densitate de probabilitate se observă din ecuația de mai sus că se poate aplica o transformată Laplace numerică. Un algoritm util care poate realiza acest lucru este cel cunoscut sub numele de CONTIN [76]
Determinarea timpului de relaxare utilizând algoritmul de inversare Laplace
Oricărui experiment CPMG i se poate atribui în urma transformării Inverse Laplace o distribuție a timpilor de relaxare. Distribuția timpilor de relaxare poate fi simplă, fiind formată dintr-un singur maxim , sau poate fi complexă, prezentand mai multe maxime asa cum se vede din Fig. 13.
În cazul materialelor pe bază de ciment distribuția timpilor de relaxare conține mai multe maxime. Fiecare dintre maximele obținute în urma utilizării algoritmului de inversare Laplace corespunde unei configurații a apei prezente în interiorul probelor studiate, Fig. 14, conform J. P. Korb [77].
Componenta importantă este cea de pe axa Ox, valoarea timpului de relaxare transversală T2. Poziția maximului pe axa Ox indică configurația sub care se găsește apa în probele studiate. Valoarea de pe axa Oy și aria suprafeței maximului caracterizează probele studiate din punct de vedere cantitativ, adică al proporției moleculelor din anumiți pori. Pentru a înțelege această asociere a valorilor timpilor de relaxare la dimensiunea porilor să notăm ca în cazul unor molecule confinate în medii poroase și dacă efectele difuziei asupra tehnicii de măsurare pot fi neglijate atunci rata de relaxare satisface o relație de forma:
Aici este timpul de relaxare transversală al lichidului liber (în faza volumică), – relaxivitatea perețiilor porilor iar – raportul suprață-volum al acestora.
Tehnica de inversare Laplace numerică a datelor experimentale obținute din seria de ecouri CPMG permite extragerea distribuției timpilor de relaxare transversală. Din distribuția lor se pot extrage informații cu privire la dimensiunea porilor prezenți în probă.
Tehnica CPMG cu diferiți timpi de ecou
Pentru determinarea evoluției dimensiunilor porilor prezenți în interiorul pastei de ciment se pot utiliza mai multe metode, cum ar fi microscopia optică, cea electronică, permeabilitate, metode bazate pe rezonanță magnetică nucleară (DDIF, FFC) [78-90, 93]. Dezavantajul acestor metode este dat de faptul ca pot fi aplicate doar probelor întărite (solide) sunt în general perturbative, pot fi aplicate doar porilor mari, sunt lente sau presupun o calibrare prealabilă a tehnicii. De aceea ele nu pot fi aplicate în timpul proceselor de hidratare.
O metodă alternativă de determinare a dimensiunilor porilor pot fi tehnicile RMN bazate pe măsurători de relaxare sau de difuziune a moleculelor confinate. Să notăm totuși că tehnicile bazate pe măsurători de relaxare presupun cunoașterea coeficientului de relaxivitate ceea ce implică o calibrare prealabilă folosind măsurători alternative. Știind că diferite tehnici pot oferi rezultate ce diferă printr-un ordin de mărime rezultă ca această calibrare nu este eficientă de aceea cautarea de noi metode de determinare a dimensiunilor porilor este foarte importantă.
În cadrul cercetărilor din teza de față am utilizat o nouă tehnică de determinare a dimensiunilor porilor care se bazează pe exploatarea gradienților interni ce apar ca urmare a diferențelor de susceptibilitate dintre matricea solidă și lichidul confinat [91]. Noua tehnică utilizează și ea seria de ecouri CPMG dar în acest caz se monitorizează descreșterea amplitudinii ecourilor în funcție nu doar de timpul apariției ecoului ci și de intervalul dintre două impulsuri de radiofrecvență (timp de ecou diferit). Din compararea ratelor de relaxare efective (conținând efectele difuziei) cu un model teoretic este posibilă extragerea dimensiunilor porilor în anumite condiții. Utilizând această tehnică se obțin informații despre pori mai mici decât cei accesibili prin tehnicile clasice de difuzometrie bazate pe ecoul stimulat și gradienți externi.
Pe de altă parte, utilizarea unor tehnci de difuzometrie bazate pe gradienți externi nu este posibilă în cazul materialelor pe bază de ciment datorită faptului că aceștia interferă cu gradienții interni produși de diferențele de susceptibilitate.
În cazul unui mediu eterogen în care există gradienți interni determinați de diferențele de susceptibilitate solid-lichid și este prezent fenomenul de difuziune moleculară amplitudinea ecourilor din seria CPMG satisface o ecuație de forma:
Unde este funcția de distribuție a timpului de relaxare transversală, iar reprezintă rata de relaxare efectivă care satisface ecuația [92]:
.
Aici – rata de relaxare care ține seama doar de relaxivitate; – raportul suprafață pe volum; – coeficientul de difuzie volumic al moleculelor de lichid (apa in cazul cimentului) la temperatura aferentă măsurătorii. reprezintă gradientul intern mediat volumic iar este gradientul intern mediat pe suprafață.
După cum se poate observa mai sus dacă proba investigată nu prezintă gradienți interni atunci rata de relaxare efectivă va avea aceeași mărime cu rata normală a relaxării, adică:
.
În cazul probelor cu gradient intern rata de relaxare dată de ecuația (17) depinde de forma acestuia. S-a aratat de catre Zelinski că in cazul in care avem un gradient constant rata de relaxare va avea următoarea formă:
.
Dacă gradientul intern nu este constant ci variază în mod parabolic, atunci ecuația ratei de relaxare este de forma:
.
În cazul materialelor pe bază de ciment gradientul intern este un gradient neomogen, iar conform studiilor efectuate anterior pe probe ceramice cu impurități mecanice s-a estimat o valoare a rapoartelor gradienților și rata de relaxare devine:
Astfel dintr-o măsurătoare a curbelor CPMG funcție de timpul ecoului poate fi extras raportul suprafață volum al porilor și de aici dimensiunea acestora presupunând o anumită geometrie medie.
Ratele de relaxare pentru fiecare timp de ecou se pot extrage din curbele CPMG prin fitarea datelor cu o exponențială sau folosind un algoritm de inversare Laplace. Pentru fitarea datelor cu o exponențială se utilizează adesea o funcție exponențială modificată de forma:
Ce permite estragerea unei rate de relaxare efective care va fi comparată apoi cu relația:
Parametrul P3 obținut din fitare conține informații referitoare la dimensiunile porilor fiind dat de relația:
Iar în cazul unor pori sferici saturați cu apă avem:
După cum se poate vedea prin această tehnică CPMG în care se variază timpul ecoului poate fi monitorizată evoluția porilor pastei de ciment în funcție de timpul de hidratare al acesteia. Cunoașterea evoluției dimensiunilor porilor capilari pe timpul hidratării este importantă deoarece ne oferă informații cu privire la comportarea pastei de ciment pe perioada hidratării acesteia, precum și influența aditivului și/sau a adaosului.
Relaxarea longitudinală
Pentru a se ajunge la magnetizarea de echilibru a spinilor nucleari este necesar un anumit timp pentru ca orientarea nucleelor să fie relativ paralelă cu liniile câmpului magnetic extern. Dependența de timp a componentei longitudinale a magnetizării în prezența unui câmp magnetic extern are următoarea formă [93]:
Unde este magnetizarea finala de echilibru iar reprezintă timpul de relaxare longitudinală. Ecuația de mai sus reprezintă o solutie a ultimei ecuații din setul de ecuații Bloch (9).
În urma înlăturării câmpului magnetic extern, magnetizarea nucleară va tinde la zero satisfăcând relația:
Există mai multe tehnici de determinare a timpului de relaxare longitudină bazate în general pe tehnica ecoului de spin însă aceste tehnici se aplică la o valoare unică a câmpului magnetic extern. Pentru determinarea ratei de relaxare longitudinală (1/T1) în funcție intensitatea câmpului magnetic extern (care poate fi transformată și in unitati de frecvență) se utilizează o tehnică specială numită tehnica câmpului ciclic rapid (FFC- Fast Field Cycling).
Tehnica câmpului ciclic rapid
Această tehnică poate fi utilizată pentru a se extrage informații cu privire la relaxarea nucleară a spinilor aflați în câmpuri magnetice, B0, cuprinse între aproximativ 10-6 T și 2T. Limita superioară fiind definită de alegerea unei anumite tehnici de detecție, iar cea inferioară de câmpurile locale.
Tehnica câmpului ciclic rapid, FFC, cuprinde trei pași principali conform Fig. 15:
Proba este introdusă într-un câmp magnetic înalt B0 unde este polarizată pentru o perioadă de timp tp până în momentul în care magnetizarea nucleară a probei ajunge la o valoare de saturație, M0(Bp), dată de legea lui Curie. Pentru realizarea acestui lucru timpul de polarizare necesar este tp>5T1, T1 reprezintă timpul de relaxare corespunzător câmpului de polarizare Bp.
Câmpul magnetic de polarizare este comutat apoi la un câmp de relaxare, Br, o perioadă de timp tr în care polarizarea se relaxează atingând o nouă valoare de echilibru:
Se comută câmpul magnetic la un câmp de detecție, Bd, ecuația (26) fiind ecuația care redă magnetizarea de echilibru, iar semnalul RMN este obținut în urma aplicării unui impuls de 90 grade.
Pentru determinarea timpului de relaxare longitudinală, T1, corespunzător unei aumite valori a câmpului de relaxare, Br, cei trei pași sunt repetați pentru un set de valori al timpului, tr. Dependența ratei de relaxare, R1(ω)=1/ T1(ω), față de frecvență se poate obține repetând acest experiment pentru diferite valori ale câmpului de relaxare.
Efectele produse de comutarea câmpului magnetic de la valori mari la valori mici sunt neglijate în ecuația de mai sus și poate fi utilizată pentru timpi de relaxare lungi, dar în cazul timpilor de relaxare scurți analiza este mai complexă. Pentru realizarea acestor experimente pentru determinarea timpilor de relaxare longitudinali în funcție de frecvență se utilizează un relaxometru Fast Field Cycling produs de firma Stelar SRL, Italia.
Dependența de frecvență a ratelor de relaxare longitudinale pentru pasta de ciment la diferite temperaturi poate fi asociată unui mecanism de relaxare ce ia în considerare interacțiunea dintre moleculele de apă și centrele de relaxare paramagnetice care se găsesc pe suprafața grăunțiilor de ciment. În cadrul acestui studiu ratele de relaxare au următoarea formă:
Unde poate fi scrisă sub următoarea formă:
Unde: – densitatea de suprafață a centrilor paramagnetici;
și – rata giromagnetică a protonilor și a centrilor paramagnetici;
și – frecvența Larmor a protonilor și a centrilor paramagnetici ;
– distanța minimă la care se poate afla un proton față de centri paramagnetici;
– timpul transversal de corelație a difuziei reprezintă timpul mediu necesar pentru deplasări de suprafață de ordinul de mărime moleculară.
Ecuația 27 poate fi scrisă și sub următoarea formă mai compactă:
unde și sunt doi parametri de fitare și sunt decriși de ecuațiile :
Parametru de fitare, P1, oferă informații cu privire la relaxarea moleculelor pe suprafață cât și despre cea în volum și este independent de variația frecvenței. Parametrul de fitare, P2, oferă informații cu privire la relaxarea moleculelor la suprafața porilor și este proporțional cu densitatea de spini paramagnetici de pe suprafața și cu raportul suprafață/volumal porilor.
Unul dintre principalele avantaje ale utilizării acestei tehnici este faptul că se monitorizează componenta longitudinală, ea nefiind afectată de difuzia în gradienți interni. Printre principalele avantaje se mai numără și faptul că această tehnică este sensibilă la o gamă largă de mișcări moleculare și separă mai bine suprafața de contribuțiile volumice pentru rata de relaxare măsurată. Un dezavantaj al acestei tehnici este durata mare necesară pentru a obține o curbă de relaxare în funcție de frecvență.
Materiale utilizate în pasta de ciment și diferite tehnici de monitorizare a hidratării
În cadrul acestui capitol sunt prezentate materialele utilizate în prepararea pastei de ciment în prezența diferiților aditivi și adaosuri, precum și diferite tehnici de monitorizare a hidratării cimentului cum ar fi: microscopia optică și microscopia electronică de scanare. Pe parcursul capitolului sunt prezentate și rezultate cu privire la utilizarea acestor tehnici în cazul pastei de ciment.
Materialele utilizate si alterarea acestora in timp
Materialele utilizate pentru realizarea probelor sunt: ciment gri CEM I 52,5 R (Holcim-Aleșd), ciment alb CEM I 52,5 N, apă distilată și trei tipuri de plastifianți, Glenium ACE 30 (BASF), Dynamon SR 3 (MAPEI), Dynamon SR 41 (MAPEI). Cimentul CEM I 52,5 este un ciment cu o rezistență mecanică crescută, el fiind folosit în construcțiile în care sunt cerute valori înalte ale rezistențelor mecanice, în realizarea prefabricatelor, precum și a construcțiile utilizate în medii chimice și la temperaturi scăzute. Compoziția cimentului CEM I 52,5 este 96 – 100 % clincher și 0 – 4 % adaos (gips). Clincherul cimentului CEM I 52,5 este alcătuit din mai multe componente C3A, C3S, C2S, C4AF. În Fig. 16 sunt reprezentate câteva rezultate ale analizei chimice a cimentului CEM I 52,5 oferite de producător.
Aditivii utilizați pentru realizarea probelor sunt superplastifianții de generație nouă. Glenium ACE 30 este un polimer de generația a doua, făcând parte din categoria eterilor policarboxilici. Dynamon SR 3 și Dynamon SR 41 sunt polimeri acrilici modificați, prezentați în tabelul 6.
Superplastifianții utilizați influențează hidratarea, nu doar raportul apă și ciment, ci și hidratarea cimentului. Aditivii Glenium ACE 30, Dynamon SR 3 și Dynamon SR 41 scad raportul apă și ciment păstrând aceeași lucrabilitate astfel influențând pozitiv rezistențele mecanice [94-99].
Tabelul 6. Date tehnice ale superplastifianților asa cum sunt oferite de producatori
Un alt aditiv care s-a utilizat este 3-Aminopropiltriethoxysilan (APTES), formula chimică a acestuia este reprezentată în Fig. 17. APTES modifică rețeaua C3S, transformând-o într-o rețea slab interconectată. Modificarea rețelei se datorează dispersiei induse de APTES, el împiedicând particulele să se conecteze prin modificarea forțelor dintre particule, ceea ce duce la întârzierea reacției de hidratare [100-106]. O parte din proprietățiile fizice și chimice ale APTES sunt prezentate în tabelul 7.
Tabelul 7. Proprietățiile fizice și chimice ale APTES
Cuarțul este utilizat în materiale pe bază de ciment ca material suplimentar, adaos. Formula chimică a cuarțului este SiO2. Acesta este utilizat sub diferite forme, granulați, de exemplu praf de siliciu, aerosil, etc. [107-111]. În acest studiu cuarțul utilizat pentru prepararea rețetelor este sub formă de pulbere, în tabelul 8 sunt prezentate câteva proprietăți, iar în Fig. 18 este prezentat pulberea de cuarț utilizată.
Tabelul 8. Proprietățiile fizice și chimice ale cuarțului [111].
Prezența apei din aerul atmosferic poate influența cimentul iar calitățiile acestuia se pot deteriora odată cu trecerea timpului. Pentru determinarea comportării cimentului în prezența aerului s-a introdus într-o eprubetă RMN o cantitate de ciment și a fost lăsată deschisă. Această comportare s-a determinat prin două metode, prima prin cântărirea probei cu ajutorul balanței analitice și a doua prin rezonanța magnetică nucleară. Proba a fost cântărită pe o periodă de optzeci și trei de zile. Se observă că masa acesteia se modifică foarte puțin pe parcursul acestei perioade, conform Fig. 19a.
Evoluția cimentului în prezența apei din aerul atmosferic s-a studiat si prin monitorizarea seriei de ecouri CPMG pe o perioadă de douăzeci și șapte de zile. Semnalul acestei probe nu se modifică pe durata perioadei monitorizate, conform Fig. 19b. Ambele metode indică așadar o absorbție nesemnificativa de apă si deci o influență neglijabilă a acesteia pe perioada studiată, mai ales dacă cimentul este păstrat intr-un mediu inchis.
Un alt efect care ar putea influenta probele produse este introdus de modificarea proprietăților aditivilor și a superplastifianțiilor in timp. Pentru determinarea modificării superplastifianților pe o perioadă de timp s-a utilizat rezonanța magnetică nucleară și anume tehnica CPMG. Superplastifianții investigați sunt chiar cei utilizați în cadrul acestei teze. Aceștia au fost monitorizați timp de 1.5 ani. Pentru a vedea daca nu cumva exista instabilitați în spectrometrul RMN am utilizat apa distilată ca și probă de referință observându-se așa cum era de așteptat că aceasta nu suferă nicio modificare. Superplastifiantul Glenium ACE 30 se modifică cel mai mult, în timp ce Dynamon SR 3 și Dynamon SR 41 se modifică puțin. Cel mai util superplastifiant din punct de vedere al eficienței sale și a păstrării acestor proprietăți pe parcursul tumpului este Dynamon SR 41, urmat de Dynamon SR 3.
Utilizarea microscopiei optice ca tehnică de caracterizare a hidratării
Stadiile de hidratare ale cimentului pot fi monitorizate prin mai multe metode. Printre aceste metode se numără și microscopia optică aceasta putand fi utilizată pentru observarea unor structuri chiar de dimensiuni micrometrice. Lumina utilizată poate fi lumina naturală sau lumina artificială care poate proveni de la o sursă situată sub, sau deasupra probei de analizat [112-117]. În ultimi anii evoluția tehnologiei a făcut posibilă preluarea imaginilor optice cu ajutorul unei camere video. Rezoluția microscopului este unul dintre cei mai importanți parametri a microscopului, fiind redată prin relația [112]:
Aici – lungimea de undă a radiației luminoase;
– numărul de apertură definit ca:
iar – indicele de refracție a mediului;
– unghiul de deschidere a lentilei.
Mărirea este un alt parametru important ce caracterizează microascoapele optice, acesta fiind capacitatea de a mări imaginea probei, și este dată de relația:
Aici: – coeficientul de proiecție specific obiectivului
– mărirea obiectivului și respectiv a ocularului
Rezoluția verticală sau adâncimea de focalizare descrie posibilitatea producerii unei imagini clare a suprafeței neplate, DOF (depth of focus) definită prin formula:
Realizarea unei imagini optice a unui mediu poros se poate realiza mult mai ușor dacă proba este pregătită astfel încât pori să reflecte o lumină cu o lungime de undă diferită de restul probei, fiind necesar ca suprafața probei să fie cât mai plană. Proba este expusă la lumină având lungimi de undă în domeniul vizibil. Proba interacționează cu lumina producând o imagine prin diferența de luminozitate de la suprafața probei; acest lucru se realizează prin absorbție, polarizare, refracție, reflexie, difracție și fluorescență [114]. Microscopul optic utilizat în cadrul acestei teze este produs de compania Leica, fiind un model DM 2500 M, de tip metalografic cu iluminare prin reflexie, așa cum se vede în Fig. 21.
Componentele microscopului optic Leica DM 2500 M sunt:
Ocular
Cadru obiective
Obiective
Butoane pentru focalizare: reglaj grosier și reglaj fin
Suport pentru probă
Sursă de lumină artificială
Aparat foto
Microscopia optică este o metodă des utilizată, ea oferind informații legate de microstructura probei. Calitatatea materialelor pe bază de ciment poate fi determinată cu ajutorul acestei metode, ea având influențe pozitive și asupra procesului de optimizare și fabricație. Este necesar ca suprafețele probelor să fie netede pentru a nu oferi informații eronate; suprafețele utilizate pot fi suprafețe șlefuite sau prin utilizarea unor porțiuni subțiri din probă. Examinarea compoziției structurale a probelor se realizează în special pe porțiuni subțiri, examinarea fiind limitată pentru lungimea de undă a luminii cuprinsă între 380 și 780 nm.
Imaginea probelor obținută cu ajutorul microscopiei optice oferă informații asupra omogenității amestecului compozit, dimensiunile porilor prezenți, sinuozității probei cât și distribuția agregatelor în interiorul probei. Pentru obținerea unei imagini cât mai bune a probei este necesară și alegerea unui obiectiv care să preia imagini cât mai clare ale compoziției probei, Fig. 22.
După alegerea obiectivului se pot prelua mai multe imagini, pe o perioadă de timp, pentru observarea modificăriilor apărute pe parcursul hidratării pastei de ciment. În Fig. 23 se poate observa hidratarea pastei de ciment la 23 ºC pe parcursul a trei ore. Grăunții de ciment au dimensiuni mici, procesul de hidratare a acestora se petrece la nivel micrometric. Datorită acestui fapt microscopul optic nu este îndeajuns pentru observarea modificărilor care se petrec pe parcursul hidratări, formarea diferiților produși de hidratare.
Caracterizarea hidratării cimentului utilizând SEM
Microscopia electronică de scanare este utilizată îndeosebi pentru dimensiuni cuprinse între micrometri și nanometri, mărirea obiectului studiat este cuprinsă între x10 și x300000. O diferență între microscopul optic și microscopia electrică (SEM) este că aceasta folosește un fascicul de electroni și un detector de electroni, reprezentat în Fig. 24, în timp ce microscopul optic folosește o lumină, iar pentru detecție este folosit ochiul uman.
Microscopul electronic este utilizat în foarte multe domenii, printre care se numără și cel al materialelor pe bază de ciment [118-125]. Microscopul electronic utilizat în cadrul acestor măsurători este JEOL JSM-5600LV, dotat cu Spectrometru EDX Oxford Instruments (INCA 200 software), conform Fig. 25. Microscopul electronic este în dotarea Departamentului de Știinta și Ingineria Materialelor a Universității Tehnice din Cluj-Napoca.
În acest studiu caracterizarea hidratării cimentului prin SEM s-a realizat pentru cimentul uscat, cuarț și pentru pasta de ciment alb cu raportul apă/ciment 0,5 preparată cu apă distilată și deuteriu.
Imaginile SEM obținute pentru cimentul uscat prezintă diferențe între cele două tipuri de ciment utilizat. Structura grăuntelui de ciment diferă, cimentul alb CEM I 52,5 N, reprezentată în Fig. 26a, având o suprafață mai plată decât cea a cimentului gri CEM I 52,5 R, conform Fig. 26b. Suprafața grăuntelui de ciment gri prezintă microfisuri, în timp ce pe suprafața grăuntelui de ciment alb sunt prezente aglomerări.
În Fig. 27 sunt prezentate câteva imagini SEM pentru cuarțul utilizat, observându-se o granulație diferită, ceea ce presupune că reacționează diferit în funcție de aceasta. Dimensiuniile grăunțiilor de cuarț variază între aproximativ 1-10 μm. Prezența cuarțului influențează formarea compușiilor de hidratare.
Compușii de hidratare care se formează în cazul pastei de ciment preparată atât cu apă distilată cât și în cazul celei preparate cu deuteriu sunt (etringita), și , conform Fig. 28. Forma și cantitatea produșiilor de hidratare nu sunt diferite în cazul pastei de ciment cu apă distilată sau deuteriu. Dimensiunea macro-porilor și produși rezultați în urma procesului de reacție nu este influențată de hidratarea cimentului, având însă efect asupra compoziției nanometrice a pastei de ciment și a micro-porilor.
Hidratarea pastei de ciment în prezența unor aditivi studiată cu ajutorul CPMG
Prepararea probelor
Pentru a determina influența utilizării unui anumit tip de ciment, a diferitelor rapoarte apă și ciment, diferite tipuri de adăugare a superplastifianțiilor, precum și prezența diferiților aditivi și/sau adaosuri s-au realizat mai multe probe. Rețetele utilizate pentru prepararea acesor probe sunt prezentate în tabelul 9. În cadrul acestei teze s-au utilizat două tipuri de ciment, gri, CEM I 52,5 R, și alb, CEM I 52,5 N, iar rapoartele de apă și ciment utilizate au fost în număr de trei rapoarte, 0,3, 0,4 și 0,5, pentru fiecare tip de ciment.
Efectul produs de modul introducerii superplastifiantului a fost determinat utilizând două tipuri de superplastifianți, Glenium ACE 30 și Dynamon SR 41, cu ciment gri, CEM I 52,5 R. S-au utilizat două moduri de introducere. O modalitatea a fost cea în care superplastifiantul a fost amestecat cu cimentul, după care a fost adăugată apa distilată. A doua modalitate a constat în amestecarea superplastifiantului cu apa distilată, după care este adăugat cimentului. Prezența diferiților aditivi influențează hidratarea pastei de ciment. Aditivi influențează în mod diferit, această influență a fost monitorizată în această teză utilizând trei tipuri de superplastifianți, Glenium ACE 30, Dynamon SR 3 și Dynamon SR 41, și organosilani, APTES, iar cimentul utilizat a fost CEM I 52,5 R. Pentru determinarea influenței organosilanului (APTES – (3-Aminopropil)trietoxisilan) s-au realizat două tipuri de probe. Prima probă a fost proba martor preparată din ciment și apă distilată (CA). Celelalte probe au fost preparate din ciment, apă distilată și organosilan în două moduri așa cum este descris mai jos. Primul mod de preparare este cel în care s-a amestecat cimentul cu apa distilată și apoi a fost adăugat organosilanul (CAO – ciment apa organosilan), iar cel de-al doilea mod este cel în care s-a amestecat cimentul cu organosilanul și apoi a fost adăugată apa distilată (COA-ciment organosilan apa).
Influența diferiților aditivi, superplastifiantul Dynamon SR 41 și organosilanul APTES, în combinație cu un adaos de cuarț, a fost determinată utilizând ciment CEM I 52,5 N. Pasta de ciment cu cuarț a fost preparată amestecând cimentul cu cuarțul și apoi cu apa distilată, rețeta în care s-a utilizat aditiv a fost preparată prin amestecarea apei distilată cu aditiv și apoi a fost adăugat cimentul. Pasta de ciment în care s-a utilizat o combinație între aditiv și cuarț s-a realizat în doi pași, în primul pas cimentul a fost amestecat cu cuarțul și apa distilată cu aditivul, iar în cel de-al doilea pas au fost amestecate cele două soluții obținute în urma primului pas.
Probele au fost preparate amestecând mecanic timp de cinci minute materiale utilizate la temperatura mediului ambiant de 22-25 ºC, și la o umiditate relativă de 35-40 %. Probele au fost turnate în eprubete cu diametru de 8 mm în vederea realizării experimentelor RMN. Hidratarea pastei de ciment în prezența superplastifianțiilor, precum și a combinației dintre aditivi și/sau adaosuri s-a realizat în aer, eprubetele fiind lăsate deschise. Hidratarea pastei de ciment în prezența organosilanului s-a realizat în lipsa aerului, eprubetele fiind păstrate închise.
Tabelul 9. Rețetele utilizate
Realizarea experimentelor CPMG
Determinările RMN au fost realizate pe perioada hidratării cimentului timp de 28 de zile. Experimentele RMN s-au realizat cu ajutorul unui spectrometru de tip Bruker MINISPEC MQ 20 care operează la frecvența de 20 MHz, unitate de gradient de câmp de 2 T/m cu un control al temperaturii in intervalul -20 °C la 100 °C, reprezentat în Fig. 31.
Pentru realizarea măsurătorilor pe pasta de ciment s-a utilizat un timp de ecou cât mai scurt (0.1 ms) care sa evite apariția efectelor diffuziei în gradienții interni asupra atenuării ecourilor din seria CPMG. De asemenea a fost necesară limitarea numărului de scanări (max. 64) pentru a nu lungi inutil experimentul și astfel să apară modificări în proba de studiat pe timpul experimentului.
Interpretarea rezultatelor
Rezultatele obținute în urma măsurătorilor efectuate pe parcursul primelor opt ore, din oră în oră, pentru determinarea influenței modului de introducere a superplastifiantului sunt reprezentate în Fig. 32. Se observă o comportare diferită în evoluția seriilor de ecouri CPMG pentru fiecare modalitate de a introduce superplastifianți.
Utilizând algoritmul de inversare Laplace s-au extras curbele de distribuție ale timpilor de relaxare T2 reprezentate în Fig. 33, obținute din seriile de ecouri CPMG prezentate în Fig. 32. Curbele CPMG înregistrate pentru determinarea influenței asupra hidratării a tipului de ciment, a raportului apă/ciment, a introducerii diferiților aditivi și/sau adaosuri sunt reprezentate în anexa I, în timp ce cubele T2 ale acestor măsurători sunt reprezentate în anexa II.
După cum se poate observa din Fig. 33, distribuția timpilor de relaxare transversală prezintă în general, chiar și în stadiile inițiale de hidratare, două componente: o componentă corespunzătoare apei capilare și o componentă corespunzătoare apei din structurile floculate. În cazul pastei de ciment, componenta din structurile floculate dispare după aproximativ trei ore, ea fiind consumată în procesul de hidratare. În cazul în care superplastifiantul este amestecat cu cimentul și apoi este adăugată apa distilată, componenta din structurile floculate în cazul utilizării Glenium ACE 30 este prezentă pentru aproximativ cinci ore, iar în cazul utilizării Dynamon SR 41 pentru aproximativ șapte ore. În al doilea caz în care superplastifiantul este amestecat cu apa distilată și apoi este adăugată cimentului, componenta din structurile floculate în cazul utilizării Glenium ACE 30 este prezentă pentru aproximativ patru ore, iar în cazul utilizării Dynamon SR 41 nu se distinge o astfel de componentă. Acest ultim rezultat indică o amestecare optimă graunțelor de ciment cu apa.
Din curbele de distribuție a timpilor de relaxare s-a determinat T2 ca maximul picului principal și s-a construit curba de hidratare a pastei de ciment, conform Fig. 34 și 35. Modul de introducere a superplastifianțiilor influențează hidratarea pastei de ciment, în special a stadiului doi, acest lucru fiind reprezentat în Fig. 34. În primul caz de introducere a superplastifiantului porozitatea este mai mare decât în cazul pastei de ciment, iar în al doilea caz de introducere a superplastifiantului porozitatea este mai mică decât în cazul pastei de ciment. Hidratarea pastei de ciment, sau mai precis durata stadiului doi, este influențată și de modul de introducere a superplastifiantului, nu doar de superplastifiantul introdus.
Creșterea raportului apă/ciment modifică durata stadiului doi atât în cazul pastei de ciment gri, conform Fig. 35a, cât și în cazul pastei de ciment albe, reprezentat în Fig. 35b. În cazul pastei de ciment obținute cu ciment gri, după aproximativ șase ore curba de hidratare a pastei de ciment formează un umăr care corespunde formării unei cantități crescute de etringită într-un timp foarte scurt, Fig. 35c, iar în cazul pastei de ciment obținută cu ciment alb curba de hidratare a pastei de ciment nu este influențată. Formarea etringitei influențează curbele de hidratare a pastei de ciment obținută cu ciment gri, iar în cazul pastei de ciment obținute cu ciment alb, formarea etringitei pare să nu influențeze curbele de hidratare. Creșterea raportului apă/ciment crește vizibilitatea influenței formării etringitei asupra curbelor de hidratare a pastei de ciment cu ciment gri, iar în ceea ce privește curbele de hidratare a pastei de ciment cu ciment alb ele nu par a fi afectate de aceasta. O posibilă explicație pentru comportarea cimentului alb ar fi aceea că conținutul mai scăzut de impurități magnetice al acestuia face ca etringita sa nu mai aibă un rol de strat izolator al acestora față de moleculele de apă. Neavând ce să izoleze rolul etringitei devine mai puțin vizibil în experimenele de relaxare [95,96]
În Fig. 35d este reprezentată curba de hidratare a pastei de ciment în cazul în care superplastifianții au fost amestecați cu cimentul gri, după care a fost introdusă apa distilată. În cazul organosilanilor s-a preparat prin două metode, prima metodă a fost amestecarea organosilanului cu cimenutul gri după care a fost introdusă apa distilată, iar a doua metodă a fost aceea de a amesteca apa distilată cu cimentul și apoi a fost introdus organosilanul. Stadiului doi în cazul pastei de ciment pure durează aproximativ o oră în timp ce Glenium ACE 30 prelungește stadiul doi până la aproximativ trei ore, Dynamon SR 3 prelungește până la aproximativ patru ore, iar Dynamon SR 41 până la aproximativ șase ore. Cel mai util superplastifiant din punct de vedere al creșterii perioadei în care pasta de ciment poate fi transportată sau pusă în operă, care pe lângă efectul de reducere a apei prelungește cel mai mult stadiul doi, este Dynamon SR 41 urmat în ordine descrescătoare de Dynamon SR 3 și Glenium ACE 30. După cum se poate observa în Fig. 34e, hidratarea este influențată de prezența organosilanilor, aceștia modifică în mod semnificativ stadiul doi de hidratare a cimentului prelungindul până la aproximativ 24 ore. Curba de hidratare a pastei de ciment gri în prezența organosilanilor nu este influențată de momentul în care s-a realizat adăugarea organosilanului, ele se suprapun atât în proba cu organosilan realizată prin prima metoda, cât și în proba cu organosilan realizată prin cea de-a doua metodă.
Aditivii și/sau adosurile influențează hidratarea pastei de ciment alb, după cum se poate observa în Fig. 35f. Adaosul a fost amestecat cu cimentul alb, iar separat aditivul a fost amestecat cu apa distilată. Soluția obținută a fost apoi amestecată cu partea uscată, cimentul alb și/sau adaos. Aditivii utilizați sunt superplastifiantul, Dynamon SR 41, și organosilanul, APTES, iar ca și adaos a fost utilizat cuarțul. După cum se poate observa, hidratarea este influențată de prezența organosilanilor, a superplastifiantului, și/sau a cuarțului, fiecare adaos sau aditiv modifică stadiul doi de hidratare a cimentului alb. Cuarțul influențează cel mai puțin curba de hidratare a pastei de ciment, prelungind stadiul doi până la aproximativ trei ore, în timp stadiul doi la pasta de ciment pură se încheie după aproximativ o oră. Superplastifiantul prelungește până la aproximativ șapte ore, în timp ce organosilanul prelungește până la aproximativ douăsprezece ore. Durata stadiului doi pentru pasta de ciment cu superplasifiant și cuarț este de aproximativ opt ore, iar pentru pasta de ciment cu organosilan și cuarț este de aproximativ treisprezece ore. Prezența cuarțului în combinație cu diferiți aditivi nu modifică foarte mult efectul pe care acesta îl are asupra pastei de ciment.
Hidratarea pastei de ciment la diverse temperaturi studiată cu ajutorul FFC
Cu ajutorul rezonanței magnetice nucleare se pot extrage informații cu privire la dinamica moleculelor confiate, utilizând tehnici de relaxare nucleară. Dacă masurătorile se efectuează la diferite frecvente atunci în baza unui model teoretic este posibil să se separe între diferite contribuții la ratele de relaxare. Astfel de măsurători sunt foarte utile pentru obținerea informațiilor cu privire la microstructura și hidratarea materialelor pe bază de ciment [126-133]. Extragerea curbelor de relaxare longitudinale se realizează cu ajutorul unui relaxometru in câmp ciclic rapid (Fast Field Cycling NMR).
În teza acest capitol s-a folosit tehnica variației ciclice rapide a câmpului magnetic pentru obținerea ratelor de relaxare longitudinale la diferite frecvențe și astfel a fost posibilă studierea efectelor temperaturii asupra hidratării pastei de ciment. Este știut faptul că hidratarea pastei de ciment este influențată, pe lângă prezența diferițiilor aditivi și/sau adaosuri, și de temperatura la care se realizează hidratarea. O temperatură crescută face ca cimentul să se hidrateze mai repede, iar o temperatură scăzută mai încet. Acest lucru are consecinte in dimensiunea porilor produsiului final și poate fi monitorizat cu ajutorul tehnicii FFC așa cum este arătat mai jos.
5. 1. Prepararea probelor
Pentru a determina influența temperaturii asupra procesului de hidratare a pastei de ciment s-au realizat mai multe probe utilizând ciment gri, CEM I 52,5 R, cu același raport apă/ciment 0,3. Toate probele au fost hidratate și măsurate la temperaturi controlate, 5, 15, 25 și 35 oC apropiate de cele utilizate în practica construcțiilor. Probele au fost preparate amestecând mecanic materiale utilizate, timp de cinci minute, la temperatura mediului ambiant, 22-25 ºC, și umiditatea relativă în jurul valorilor de 35-40 %. Probele au fost turnate în eprubete cu diametrul exterior de 10 mm în vederea realizării experimentelor RMN. Hidratarea pastei de ciment gri la diferite temperaturi s-a realizat in aer, eprubetele fiind lăsate deschise.
2. Realizarea experimentelor
Relaxometrul Stelar SPINMASTER FFC2000 1T C/DC a fost utilizat pentru obține curbele de dispersie într-un interval 10 kHz și 12 MHz, reprezentat în Fig. 36.
Măsurătorile s-au realizat începând cu cincisprezece minute de la primul contact dintre grăunții de ciment gri și apa distilată. Numărul de scanări pentru fiecare experiment a fost de 16 scanări, cu un timp de repetare de 0,1 s. Durata totală a unui profil NMRD a fost sub 15 minute. Măsurătorile au fost realizate la Universitatea Tehnică Ilmenau, Germania.
3. Interpretarea rezultatelor
Monitorizarea componentele apei prezente în pasta de ciment pe parcursul hidratării, în special componenta apei capilare poate fi realizată cu ajutorul tehnicii FFC la mai multe temperaturi.
În Fig. 37 sunt reprezentate evoluțiile curbelor de relaxare pentru pasta de ciment la cele patru temperaturi de hidratare. Se observă un comportament diferit al ratelor de relaxare funcție de frecvență pentru diferite temperaturi de hidratare. Din compararea curbelor experimentale cu modelul teoretic descris mai sus (paragraful 2.3.1) putem extrage evoluția celor doi parametri de fitare și pentru cele patru probe. Se observă o dependență puternică a celor doi parametri de temperatură (Fig. 38).
Din analiza parametrului care este proporțional cu raportul suprafață volum al porilor se poate observa o creștere continuă a acestui raport cu timpul de hidratare inclusiv în perioada latentă. Aceasta creștere este accentuata de creșterea temperaturii probei. Acest efect poate fi monitorizat într-un mod complet neinvaziv doar cu ajutorul tehnici câmpului ciclic rapid. Să notăm totuși că această creștere a raportului suprafață volum nu trebuie neapărat asociată cu o scădere a dimensiunii porilor, conform Fig. 38. Este suficient ca rugozitatea suprafeței să crească. În plus față de monitorizare evoluție porillor a putut fi măsurată evoluția coeficientului de difuziune al moleculelor de apă la suprafața granulelor de ciment. Măsurătorile coeficienților de difuziune pe suprafață au indicat valori de (5 oC), (15 oC), (25 oC) și respectiv (35 oC). Se observă că aceste valori sunt dependente de temperatură crescând odată cu creșterea temperaturii și de asemenea sunt cu aproape două ordine de mărime mai mici decât coeficientul de difuzie în starea volumică.
Monitorizarea evoluției apei porilor capilari din pasta de ciment prin relaxometrie RMN
O serie de factori influențează evoluția apei confinate în porii pastei de ciment și a materialelor fabricate cu aceasta. Printre aceștia se numără: raportul apă/ciment, modul de adăugare a diferițiilor aditivi (organosilan), prezența diferiților aditivi (superplastifiant), precum și temperatura la care se produce hidratarea (23 oC și 35 oC ). În cele ce urmează vom prezenta rezultatele studiilor noastre asupra evoluției apei din porii capilari ai pastei de ciment obținute prin utilizarea tehnicilor de relaxometrie RMN bazată pe ecourile multiple din seria CPMG. Aceste studii vor permite extrase monitorizarea evoluției dimensiunilor porilor capilari pe parcursul hidratării precum și evidențierea apariției etringitei ca produs de reacție.
1. Evoluția dimensiuni porilor
Pentru determinarea dimensiunilor porilor s-au realizat măsurători CPMG utilizând diferiți timpi de ecou, din ce în ce mai mari, cu valori cuprinse între 0,1 și 0,5 ms. Tehnica folosită este descrisă în capitolul 2 și se bazează pe atenuarea ecourilor din seria CPMG ca urmare a difuziei în gradienții interni generați de diferențele de susceptibilitate dintre matricea solidă și lichidul confinat. Astfel, pe parcursul hidratării pastei de ciment descreșterea amplitudinii ecourilor din seria CPMG pentru timpi de ecou din ce în ce mai mari devine din ce în ce mai accentuată datorită difuziei iar această dependență poate fi exploatată pentru extragerea dimensiunilor porilor. Probele pentru determinarea influenței raportului apă/ciment asupra evoluției porilor prezenți în pasta de ciment au fost preparate cu raportul a/c=0,3, și respectiv a/c=0,4, conform Fig. 39. Pentru determinarea influenței modului de adăugare a diferițiilor aditivi (organosilan) asupra evoluției porilor prezenți în pasta de ciment în prezența organosilanilor s-au realizat două probe prin două metode de introducere a organosilanului, pasta de ciment cu raportul a/c=0,3 și raportul o/c=0,01. Prima metodă constă în amestecarea apei distilate cu grăunții de ciment și apoi cu organosilanul, iar în a doua metodă a fost amestecat mai întâi organosilanul cu grăunții de ciment și apoi cu apa distilată, reprezentată în Fig. 40. În Fig. 41 și 42 sunt prezentate probele realizate pentru determinarea influenței produsă de prezența diferițiilor aditivi (superplastifiant), precum și temperatura la care se produce hidratarea (23 oC și 35 oC ), pasta de ciment cu raportul a/c=0,3 și raportul s/c=0,01. Modul de introducere a superplastifiantului este amestecarea superplastifiantului cu apa distilată și apoi soluția obținută este amestecată cu grăunții de ciment.
Seriile de ecouri CPMG înregistrate pentru diferiți timpi de ecou se modifică pe parcursul hidratării cimentului, acestea se schimbă datorită difuziei. Pentru determinarea dimensiuni porilor utilizând tehnica CPMG, datele obținute în urma experimentelor pot fi interpretate folosind două metode: folosirea unui algoritm de inversare Laplace sau fitând datele cu o exponențială. Utilizând cele două metode se observă că valorile și evoluția dimensiunii porilor prezenți sunt aproximativ identice de aceea aici fitarea datelor experimentale (curbelor de relaxare CPMG din Fig. 42) s-a realizat cu o curbă exponențial de forma:
Aceasta permite extragerea unei rate de relaxare care conține și efectele difuziei în gradienții interni. Ratele de relaxare extrase la diferiți timpi de hidratare și diferite temperaturi de hidratare în funcție de timpul de ecou sunt indicate în Figura 43. Din fitarea acestor curbe cu ecuația (35) este posibilă extragerea valorilor parametrilor de fitare , și la diferite temperaturi de hidratare. Să notăm faptul ca așa cum am menționat mai sus, parametrul conține informații despre dimensiunea porilor și permite extragerea acesteia în baza ecuației equation reference goes here în care s-a ținut seama de dependența de temperatură a coeficientului de difuziune.
Ținând seama de faptul că dimensiunea particulelor de ciment este în proporție de 95 % sub 45 micrometri (diametrul majorității particulelor de ciment aflându-se în jurul valorii de ) este de așteptat ca dimensiunile porilor capilari formați sa fie de ordinul a .
Acest lucru este confirmat de evaluările din Fig. 44 unde este reprezentată evoluția dimensiunii porilor prezenți în pasta de ciment în diferite situații, așa cum este indicat pe figură. Creșterea raportului apă/ciment crește dimensiunea porilor după aproximativ două ore. Modul de introducere a organosilanilor nu pare să influențeze evoluția dimensiuni porilor, ci doar prezența lor. Prezența superplastifianților influențează evoluția dimensiunii porilor, dimesiunea porilor evoluând mai lent decât în cazul pastei de ciment atât la temperatura de 23 0C, cât și la temperatura de 35 0C. Creșterea temperaturi modifică atât dimensiunea porilor prezenți, cât și evoluția dimensiunii porilor. Dimensiunea porilor crește odată cu creșterea temperaturii, dar evoluează mai rapid chiar și în prezența unui superplastifiant. Un alt factor care influențează dimensiunea și evoluția dimensiunii porilor prezenți în pasta de ciment este și formarea diferiților compuși de hidratare, precum și evoluția apei pe durata hidratării cimentului utilizând tehnica CPMG.
2. Evoluția apei pe durata hidratării cimentului
Utilizând metodele de investigare bazate pe RMN, și anume tehnica CPMG, se poate determina influența formării etringitei asupra curbelor de hidratare a pastei de ciment. În urma prelucrării datelor obținute cu ajutorul algoritmului de invesare Laplace se poate observa prezența a două picuri: unul mare care corespunde apei prezentă în pori capilari și unul mic corespunzând apei din structurile floculate. Poziția celor două picuri scade pe durata perioadei de hidratare. Pentru o mai bună observare a evoluției maximului picului mic ce corespunde apei din structurile floculate se utilizează reprezentarea 3D, astfel putându-se observa modul în care formarea produșilor de hidratare influențează apa prezentă în pasta de ciment pe parcursul a 12 ore sau 24 ore.
Pentru pasta de ciment alb cu raportul apă/ciment 0,3, cele două componente sunt distincte până la aproximativ opt ore, iar apoi cele două picuri se unesc formând un singur pic, iar pentru pasta de ciment gri cu raportul apă/ciment 0,3, componenta din structurile floculate se pierde după aproximativ două ore fiind cea care se consumă prima, conform Fig. 45. În cazul pastei de ciment gri și al pastei de ciment alb cu raportul apă/ciment mai mare, cele două componente sunt distincte pe parcursul primelor douăsprezece ore, apoi ele formează un singur pic. Odată cu creșterea raportului apă/ciment prezent în pasta de ciment distincția dintre cele două picuri devine din ce în ce mai vizibilă.
În cazul utilizării superplastifianților componenta corespunzătoare apei din structurile floculate este influențată pe durata perioadei latente a hidratării pastei de ciment gri, aceasta păstrându-se relativ constantă pe această durată, conform Fig. 46. Iar în cazul utilizării organosilanilor picul mic este influențat datorită faptului că organosilanii dispersează foarte bine grăunții de ciment gri, rezultând astfel lipsa picului mic care corespunde apei din structurile floculate.
În cazul utilizării cuarțului în pasta de ciment alb cele două picuri formează un singur pic după aproxilativ șase ore, conform Fig. 47. Organosilanul influențează componenta floculată, ea fiind prezentă până la aproximativ unsprezeace ore, în timp ce în cazul superplastifiantul până la aproximativ zece ore. Componenta floculată în cazul pastei de ciment alb cu organosilan și cuarț este prezentă până la aproximativ douăsprezece ore, iar în cazul pastei de ciment alb cu superplastifiant și cuarț este prezentă până la aproximativ unusprezece ore.
Tehnici mecanice de caracterizare a pastei de ciment
Aditivii introduși influențează formarea diferiților produși de reacție, ca și apa prezentă în pasta de ciment, modificând astfel și proprietățile mecanice ale pastei de ciment [134-144]. Proprietățile mecanice și apa prezentă mai pot fi influențate și prin introducerea unor adaosuri precum cenușă zburătoare, cuarț, nano-structuri de carbon sau prin modificarea condițiilor de preparare sau de păstrare a probelor [145-155]. Rezistența mecanică la încovoiere este una dintre cele mai importante proprietăți mecanice și ea poate fi îmbunătățită prin introducerea de agregate, fibre (carbon, sticlă și oțel), rășini poliesterice și prin formarea de legături între polimeri organici și substratul non-organic [156-164].
Determinările mecanice ale materialelor pe baza de ciment s-au realizat conform standardului 196 din 1995 republicat în 2005 [165]. Probele, epruvetele, au fost preparate la o umiditate aproximativ egală cu 50 %, păstrate în matriță la o umidate relativă de 90 % și apoi au fost păstrate în apă până în momentul încercării mecanice. Temperatura laboratorului unde au fost preparate și păstrate a fost de aproximativ 20 °C ± 2 °C, aceeași temperatură este și cea a apei în care au fost păstrate epruvetele. Pentru preparea epruvetelor s-au utilizat următoarele echipamente:
Malaxor
Matrițe
Aparat de șoc.
Cu ajutorul malaxorului se realizează amestecarea materialelor pentru a se obține o masă omogenă, reprezentat în Fig. 48. Acesta este alcătuit din două compenente principale:
un recipient cu o capacitate de aproximativ cinci litri fabricat din oțel inoxidabil;
o paletă angrenată cu viteze controlate de un motor electric, fabricată din oțel inoxidabil. Paleta realizează două tipuri de mișcări de rotație, o rotație in jurul axei proprii și o mișcare în jurul axei recipientului, având sensuri opuse.
Matrița, reprezentată în Fig. 49, este un tipar cu două părți componente fabricat din oțel: componente fixe (placa de bază) și componente mobile (pereții). Pereții, componentele mobile, au o grosime de 10 mm. Matrițele trebuie să aibă trei compartimente care să permită prepararea simultan a trei epruvete prismatice cu dimensiunile standard. Este important ca matrița să fie concepută astfel ca epruvetele să poată fi decrofrate cu ușurință, fără deteriorarea epruvetelor sau a matrițelor.
Matrița trebuie să îndeplinească condițiile următoare:
Dimensiunile interioare ale fiecărui compartiment trebuie să fie următoarele: înălțime de 40,1 ± 0,1 mm; lățime de 40 ± 0,2 mm; lungime de 160 ± 0,8 mm.
Raportul de perpendicularitate a plăcii de bază și fețele adiacente a matriței trebuie să aiba o toleranță de perpendicularitate aproximativ egală cu 0,2 mm.
Se aplică o soluție de decofrare într-o peliculă foarte fină pe suprafața tuturor fețelor interioare ale matrițelor după asamblarea lor. Pentru a realiza o umplere cât mai bună și mai ușoară a matriței se utilizează un prelungitor de metal care a fost bine finisat, care se așează în continuarea perețiilor verticali ai matriței. Înălțimea pereților verticali ai matriței crește cu aproximativ 20 mm prin adăugarea prelungitorului, iar distanța dintre pereții matriței și pereții prelungitorului nu trebuie să depășească un milimetru. Prelungitorul este fixat cu ajutorul unui mijloc de fixare pentru a asigura o poziție cât mai corectă. Eliminarea excesului se poate realiza cu ajutorul spatulei sau a riglei metalice, conform Fig. 50.
În Fig. 51 este reprezentat aparatul de șoc constituit dintr-o masă rigidă dreptunghiulară legată lejer de o axă de rotație, care este situată la 800 mm de centrul masei. Masa este prevăzută în centrul feței sale inferioare un ciocan cu o suprafață rotunjită, ciocanul este situat pe o nicovală mică cu suprafața superioară plană. În poziția de repaus perpendiculara care trece prin punctul de contact dintre ciocan și nicovală este verticală. În momentul în care ciocanul stă pe nicovală, suprafața superioară a mesei trebuie să fie orizontală, nici unul dintre cele patru colțuri ale acestuia nu trebuie să fie deplasat cu mai mult de un milimetru în raport cu nivelul mediu. Masa prezintă o suprafață superioară prelucrată ale cărei dimensiuni sunt egale cu cele ale plăcii de bază a matrițelor.
Funcționarea aparatului de șoc constă din ridicarea masei cu ajutorul unei came și apoi o cădere liberă de la o înălțime de 15±0,3 mm. Matrița este plasată pe o masă cu lungimea componentelor paralelă cu direcția brațelor și perpendiculară pe axa de rotație a camei. Aparatul de șoc trebuie să fie prevăzut cu repere pentru poziționarea cât mai ușoară a matrițelor, astfel încât centrul compartimentului matriței este situat pe verticala punctului de impact.
Aparatul este montat rigid pe o masă construită din beton și având o masă de aproximativ 600 kg și dimensiuni care să confere o înălțime convenabilă pentru a putea manipula matrița cu ușurință. Baza aparatului de șoc este necesar să fie așezată în totalitate pe o folie elastică care să ofere o bună izolare, să împiedice afectarea tasării de vibrațiile exterioare. Acesta este fixat pe soclu cu ajutorul unor șuruburi de ancorare, realizarea unui contact complet și și fără vibrații între cele două se realizează cu ajutorul unui strat subțire de mortar, care realizează un contact complet între cele două.
Epruvetele pot avea următoarele forme prezentate în Fig. 52:
Prisme: dimensiunea secțiunii prismelor poate fi 100, 150, 200, 250, 300 mm. Toleranța admisă pentru dimensiunea laturii d este ± 0.5 %. Lungimea L este mai mare de 3,5 d (L> 3,5 d).
Cuburi: latura cubului, d este 100, 150, 200, 250 sau 300 mm, iar toleranța admisă pentru dimensiunea laturii cubului este ± 0,5 %. Fețele cubului trebuie să fie plane.
Cilindri: diametrul d al bazei cilindrului poate fi: 100, 113, 150, 200, 250 sau 300 mm, se admit abateri de la aceste valori în limita ± 10 %. Toleranța admisă pentru diametrul cilindrului este ± 0.5 %.
Este nevoie ca epruvetele să fie confecționate imediat după prepararea pastei de ciment. Matrița și prelungitorul sunt umplute cu pastă de ciment și apoi sunt tasate cu ajutorul mașinii de șoc. Excesul de pastă de ciment este înlăturat cu ajutorul riglei metalice plate ținută pe cant, cu mișcări lente transversale de fierăstrău, iar netezirea se face tot cu ajutorul aceleiași rigle dar ținută pe partea plană. După îndepărtarea surplusului pe suprața superioară a matriței se pune o placă de sticlă. După decofrarea epruvetelor acestea sunt marcate și păstrate în apă până în momentul realizării încercării mecanice. Epruvetele păstrate în apă sunt așezate pe un grătar necoroziv și sunt separate pentru ca apa să poată să ajunge pe toate suprafețele lor. Înaintea realizării încercăriilor mecanice epruvetele sunt luate din apă cu maxim cincisprezece minute înaintea încervărilor și se înlătură depunerile de pe suprafețe. Până la realizarea efectivă a încercărilor mecanice sunt păstrate într-o cârpă umedă. Rezistențele mecanice pot fi determinate după aproximativ 24 h ± 15 min, 48 h ± 30 min, 72 h ± 45 min, 7 zile ± 2 h, 28 zile ± 8 h.
Tehnica încercărilor la încovoiere
Epruveta prismatică se pune în dispozitivul de încovoiere cu fața laterală pe ruloul de susținere și cu axa longitudinală perpendiculară. Sarcina se aplicată prin ruloul de încărcare vertical pe fața laterală opusă a epruvetei, sarcina crește constant cu 50 ± 10 N/s până la ruperea epruvetei.
Rezistența la încovoiere (Rf) se determină cu ajutorul următoarei formule, conform Fig. 53:
.
Unde: Ff – sarcina aplicată la rupere (N/mm);
L – distanța dintre rulourile de susținere (mm);
d – latura secțiunii pătrate a prismei (mm).
Mașina utilizată pentru determinarea rezistenței la încovoiere trebuie să permită aplicarea unor sarcini până la 10 kN. Această mașină este prevăzută cu un dispozitiv de încovoiere. Dispozitivul este compus din două rulouri de susținere confecționate din oțel cu diametru de 10 ± 0,5 mm și situate la o distanță între ele de 100 ± 0,5 mm și un al treilea rulou de încărcare confecționat din oțel cu diametru de 10 ± 0,5 mm, situat echidistant de primele două. Pe perioada încercărilor cele trei planuri verticale care trec prin axele celor trei rulouri trebuie să fie menținute echidistante și perpendiculare.
Tehnica încercărilor la compresiune
Fiecare epruvetă, jumătate din prisma utilizată în cazul determinării rezistenței la încovoiere, sunt centrate în raport cu platanele mașinii, cu o precizie de ± 0,5 mm longitudinal astfel încât capătul prismei să fie ieșit în afară în raport cu platanele cu aproximativ 10 mm. Sarcina crește cu viteza de 2400 ± 200 N/s până la ruperea epruvetei.
Rezistența la compresiune (Rc) se determină cu ajutorul următoarei formule, conform Fig. 54:
.
Unde: Fc – sarcina maximă în momentul ruperii (N/mm);
d – latura secțiunii pătrate a prismei (mm).
Mașina utilizată pentru determinarea rezistenței la compresiune trebuie să aibă o capacitate convenabilă pentru încercare. Mașina este necesară să fie prevăzută cu platane de oțel sau carbură de tungsten. Grosimea platanelor este necesar să fie de cel puțin 10 mm, iar lățimea de 40 ± 0,1 mm și lungimea de minim 40 ± 0,01 mm. Axa verticală a pistonului este necesar să coincidă cu axa verticală a mașinii și pe durata punerii în sarcină, pistonul trebuie sa aibă o direcție de mișcare paralelă cu axa verticală a mașinii.
Încercări mecanice ale pastei de ciment în prezența unor aditivi și adaosuri
Prepararea probelor
Determinarea proprietățiilor mecanice ale pastei de ciment s-a realizat conform stasului 196 din 1995 republicat în 2005. S-au realizat două tipuri de probe. Prepararea primului tip de probe, păstrarea lor și realizarea încercărilor pentru determinarea proprietățiilor mecanice s-au realizat la filiala din Cluj-Napoca a Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare în Construcții, Urbanism și Economia Construcțiilor (INCERC), având dimensiunile standardizate, reprezentate în Fig. 55a. Cel de-al doilea tip de probe au fost preparate și păstrate în laboratorul de Difuzometrie și Relaxometrie RMN din cadrul Departamentului de Fizică și Chimie, iar încercările mecanice s-au realizat în Departamentul de Inginerie Mecanică din cadrul Universității Tehnice din Cluj-Napoca, având jumătate din dimensiunile standard, reprezentate în Fig. 55b.
Pentru fabricarea epruvetelor s-au utilizat două tipuri de ciment, ciment gri CEM I 52,5 R și ciment alb CEM I 52,5 N, și diferiți aditivi și cuarț. Printre aditivi se numără organosilanul (APTES) și superplastifianții Glenium ACE 30, Dynamon SR 3 și Dynamon SR 41, iar ca adaos a fost utilizat cuarțul.
Tabelul 10. Rețetele utilizate pentru prepararea probelor
Pentru amestecarea mecanică a epruvetelor cu dimensiuni standard s-a folosit un malaxor. Cimentul și apa au fost introduse în recipientul malaxorului, a fost pornit malaxorul și în timp ce avea loc amestecarea, a fost introdus aditivul, conform rețetelor 1-24 din tabelul 10. Perioada totală de amestecare a fost 3 minute și s-a realizat în două reprize de 90 secunde între care a fost o pauză de 30 secunde, în care s-a înlăturat pasta de ciment care a aderat la pereți. Epruvetele cu dimensiuni ½ standard au fost preparate prin amestecarea mecanică cu un mixer electric timp de 5 minute, rețetele 25-34 din tabelul 10. În primă fază s-a amestecat partea solidă, cimentul și/sau adaosul, și partea lichidă, apa distilată și/sau aditivul, iar în a doua fază s-au amestecat cele două părți. Viteza utilizată pentru realizarea probelor a fost o viteza mică. Rețetele cantitative prezentate în tabelul 10 au fost utilizate pentru prepararea epruvetelor, probelor necesare realizării încercărilor mecanice.
La momentul turnării epruvetelor, lucrabilitatea pastei de ciment albe, CEM I 52,5 N, diferă în funcție de prezența aditivilor și/sau adaosuri așa cum se poate observa și din Fig. 56. Pasta de ciment în prezența cuarțului are o lucrabilitatea mai scăzută, în timp ce lucrabilitatea pastei de ciment crește prin adăugarea organosilanului, și mai puternic prin adăgarea superplastifiantului. În cazul utilizării combinației dintre cuarț și aditiv, oraganosilan sau superplastifiant, lucrabilitatea crește față de cazul pastei de ciment, dar este mai scăzută decât în cazul utilizării doar a aditivului.
Realizarea încercărilor mecanice
Încercările pentru determinarea rezistențelor s-au efectuat după 28 zile. De la decofrarea epruvetelor până în ziua realizării încercărilor mecanice, epruvetele au fost păstrate într-o baie cu apă, iar până la realizarea încercărilor probele au fost păstrate într-o cârpă udă, conform Fig. 57 și 58. Acționarea forțelor s-a realizat perpendicular pe direcția de turnare a epruvetelor.
Realizarea determinărilor rezistențelor mecanice s-a efecuat în două faze. În primă fază s-au realizat încercări mecanice la încovoiere, iar în a doua fază s-au realizat încercări mecanice la compresiune. Determinarea rezistențelor mecanice s-a realizat pe aceleași epruvete, atât determinarea la încovoiere cât și cea la compresiune. Epruveta este supusă încercării mecanice la încovoiere în urma căruia rezultă două bucăți, reprezentată în Fig. 59a și Fig. 60a. Cele două bucăți obținute sunt supuse încercării mecanice la compresiune, conform Fig. 59b și Fig. 60b. Pentru determinarea rezistenței mecanice la încovoiere a unei rețete s-au folosit trei epruvete, iar pentru determinarea rezistenței mecanice la compresiune s-au folosit șase epruvete.
Interpretarea rezultatelor
Rezultatele obținute în urma realizării încercărilor mecanice realizate în cadrul acestei teze sunt prezentate în tabelul 11, se poate observa o corelație între dimensiunea probelor și rezistențele lor. În cazul utilizării probelor cu dimensiuni ½ standard se observă că rezistențele mecanice obținute atât în ceea ce privesc rezistențele la încovoiere cât și cele la compresiune sunt aproximativ ½ din rezistențele obținute pentru probele cu dimensiuni standard.
Influența diferitelor rapoarte apă/ciment, precum și prezența diferițiilor aditivi (superplastifianți/organosilan) s-a realizat pe probe cu dimensiuni standard, iar utilizarea unei combinații între un aditiv și un adaos (cuarț) s-a realizat pe probe cu dimensiuni ½ standard.
Tabelul 11. Rezistențele mecanice obținute
Rezultatele obținute în urma realizării încercărilor mecanice la încovoiere sunt reprezentate grafic, pentru o mai bună observare a acestora, în Fig. 61a, Fig. 62a, Fig 63a și Fig. 64a, iar cele obținute în urma realizării încercărilor mecanice la compresiune sunt reprezentate grafic în Fig. 61b, Fig. 62b, Fig 63b și Fig. 64b.
Creșterea raportului apă/ciment influențează în mod negativ rezistențele mecanice ale pastei de ciment. Rezistențele mecanice, atât la încovoiere, conform Fig. 61a, cât și la compresiune, reprezentate în Fig. 61b, scad odată cu creșterea raportului de apă/ciment și în cazul cimentului alb, CEM I 52,5 N, cât și în cazul cimentului gri, CEM I 52,5 R.
Utilizarea diferiților aditivi influențează rezistențele mecanice ale pastei de ciment albe, CEM I 52,5 N, atât la încovoiere, reprezentate în Fig. 62a, cât și la compresiune, conform Fig. 62b. Utilizând Glenium ACE 30 și Dynamon SR 41 proprietățile mecanice ale pastei de ciment se îmbunătățesc. Iar utilizând Dynamon SR 3 și organosilani proprietățile mecanice ale pastei de ciment se înrăutățesc.
Utilizarea diferitelor combinații de aditivi și adaos influențează rezistențele mecanice ale pastei de ciment gri, CEM I 52,5 R, atât la încovoiere, conform Fig. 63a, cât și la compresiune, reprezentate în Fig. 63b. Utilizarea unei combinații între aditiv și adaos cu un raport apă/ciment 0,3 crește rezistențele mecanice, iar utilizarea unei combinați cu un raport de apă/ciment 0,4 scade rezistențele mecanice. Pasta de ciment realizată cu ciment tratat cu o soluție de organosilan și etanol are rezistențe mecanice scăzute.
Utilizarea diferitelor combinații de aditivi și adaos influențează rezistențele mecanice ale pastei de ciment alb, CEM I 52,5 N, atât la încovoiere, reprezentate în Fig. 64a, cât și la compresiune, conform Fig. 64b. Utilizarea organosilanului sau a cuarțului scade rezistențele mecanice, iar utilizarea superplastifiantului crește rezistențele mecanice. Utilizarea unei combinații între superplastifiant și adaos crește rezistențele mecanice mai mult decît utilizarea unei combinații organosilan și adaos. Combinația dintre organosilan și cuarț crește rezistența mecanică la încovoiere în timp ce rezistența la compresiune rămâne aproximativ aceeași, iar combinația între superplastifiant și cuarț crește rezistența mecanică atât la încovoiere cât și la compresiune.
Concluzii
Pasta de ciment este componenta esențială care leagă toate agregatele ce formează mortarele sau betoanele. Ca structură poroasă pasta de ciment este un material eterogen având diferite tipuri de pori cu dimensiuni ce variază de la ordinul nanometrilor (porii dintre lamelele CSH) până la ordinul zecilor de micrometri (pori capilari). Prezența acestor pori determină în final atât rezistența mecanică a materialului compozit realizat cât și transportul poluanților prin acesta. De aceea studiul apei din porii pastei de ciment are atât o importanță teoretică cât și practică.
Proprietățile pastei de ciment sunt influențate de o serie de factori cum ar fi prezența unor aditivi sau adaosuri (nano si micro-particule) precum și de temperatură. De aceea, în cadrul tezei, au fost studiate prin tehnici de rezonanță magnetică nucleară în câmpuri joase efectele pe care diferiți aditivi (superplastifianți, organosilani) și/sau adaosuri (cuarț) precum și temperatura le induc procesului de hidratare al pastei de ciment. Aceste observații de natură microscopică au fost corelate cu rezistențelor mecanice ale probelor studiate.
Deoarece în compoziția granulelor de ciment există impurități magnetice ca oxidul de fier acestea produc gradienți interni în probele de studiat. Prin urmare, este dificilă realizarea de studii RMN pe pasta de ciment sau pe materialele compozite cu aceasta. Pentru a reduce influența acestor impurități studiile de hidratare a pastei de ciment, se realizează pe spectrometre RMN de câmpuri joase ca și cele utilizate în teza de față. Aceasta deoarece gradienții interni sunt proporționali cu intensitatea câmpului magnetic principal aplicat probei și astfel efectele lor în măsurători vor fi mai mici. Să notăm totuși că nici în acest caz efectele gradienților interni nu pot fi complet neglijate și am arătat în cadrul tezei că uneori aceste efecte pot fi expoatate ca o sursă importantă de informații asupra dinamicii moleculelor confinate sau a evoluției dimensiunilor porilor capilari.
Dintre experimentele RMN în câmpuri joase studiile de relaxometrie joacă cel mai important rol. Aceasta deoarece rata de relaxare nucleară este sensibilă atât la dimensiunea porilor care conțin moleculele confinate cât și la natura suprafeței acestora. Dintre tehnicile de relaxometrie RMN, cea mai utilizată în câmpuri joase este tehnica ecourilor multiple cunoscută și sub acronimul de CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill). Cu ajutorul tehnicii CPMG combinată cu metoda de inversare Laplace numerică a datelor experimentale s-a putut monitoriza influența diferitor factori asupra procesului de hidratare al pastei de ciment. Astfel, în cadrul tezei a fost monitorizat efectul asupra hidratării a diferitor tipuri de ciment, a raportului de apă-ciment, prezența diferitor aditivi și/sau adaosuri, a modului lor de introducere în amestec, a temperaturii la care se realizează hidratarea. În acest studiu s-a utilizat ca adaos cuarțul, iar ca aditivi au fost utilizați superplastifianți și organosilanul.
Conform studiilor noastre tipul de ciment influențează hidratarea pastei de ciment în special prin procentajul de compuși ai clincherului și a gipsului. S-a observat că folosirea unui ciment gri (CEM I 52.5R) sau a unui ciment alb (CEM I 52.5N) influențează măsurătorile realizate prin prezența gradienților interni care se formează datorită prezenței ionilor de fier. Astfel în cazul cimentului gri care are un conținut de fier mai mare decât cimentul alb a putut fi evidențiată apariția unui strat izolator pe suprafața granulelor de ciment care a fost atribuit formării etringitei.
Prezența diferiților aditivi și/sau a diferitelor adaosuri influențează hidratarea pastei de ciment prin modificarea structurii ei interne, afectând astfel și stadiile de hidratare așa cum pot fi evidențiate din măsurătorile de relaxometrie RMN. Aditivii utilizați în acest studiu sunt în principiu reducători de apă și întârzietori de priză. Prezența adaosului modifică stadiile de hidratare. Introducerea diferiților aditivi și/sau adaosuri modifică hidratarea pastei de ciment și modifică compușii care se formează pe parcursul hidratării.
Metoda CPMG cu diferiți timpi de ecou implementată pentru prima dată în teza de față în studiul cimentului este o tehnică sensibilă de determinare a dimensiunilor porilor care poate fi folosită în decursul procesului de hidratare. De reținut este faptul că timpul de difuzie relevant pentru determinarea porilor este dat de distanța dintre două impulsuri și nu de toată lungimea secvenței astfel pot fi investigați pori mult mai mici decât cei accesibili prin tehnicile clasice de difuzometrie RMN bazate pe ecoul stimulat. Un alt avantaj al tehnicii CPMG este un raport superior între semnal și zgomot, oferind astfel un atu considerabil pentru câmpurile joase.
Cu ajutorul tehnicilor de relaxometrie RMN s-a putut determina influența organosilanilor și a superplastifianților asupra hidratării și dimensiunilor porilor pastei de ciment. Timpii de relaxare măsurați în funcție de timpul de hidratare (curbele de hidratare) la o anumită frecvență sau la frecvențe multiple (utilizând tehnica variației ciclice rapide a câmpului) au putut fi legați de dimensiunile porilor capilari formați. Astfel a putut fi monitorizată evoluția apei din acești pori în timpul procesului de hidratare precum și influența temperaturii asupra vitezei de hidratare. De asemenea a fost evidentiată apariția etringitei la începutul stadiului de decelerare care este unul din principali produși de reacție. Prezența etringitei este mai bine pusă în evidență în cazul măsurătorilor de relaxare transversală pe probele ce conțin impurități magnetice (ciment gri) și pentru rapoarte apa/ciment mai mari de 0.4. De asemenea, s-a observat că în cazul probelor conținând superplastifianți sau organosilani prezența etringitei nu influențează curbele de hidratare și deci nu poate fi evidențiată prin experimente RMN în câmpuri joase.
Un alt rezultat al studiilor noastre este evidențierea clară a apei din structurile floculate de ciment și evoluția acesteia în timpul hidratătrii. Astfel s-a observat că prezența apei din aceste structuri este determinată de raportul apă/ciment precum și de cantitatea de aditivi care dispersează grăunții de ciment. Se observă că în prezența organosilanilor curba de hidratare a pastei de ciment nu este influențată de modul în care s-a adăugat organosilanul. Totuși în cazul superplastifianților se pare că există o influență a metodei de preparare asupra dimensiunilor porilor rezultați cu consecințe în rezistențele mecanice ale probelor produse.
Pentru îmbunătățirea proprietăților mecanice ale pastei de ciment a fost de asemenea studiat efectul diferitor aditivi introduși în aceasta. Prezența superplastifianților sau organosilanilor în pasta de ciment permite reducerea dimensiunilor porilor și astfel influențând în mod pozitiv parametrii macroscopici ca rezistența de compresiune și încovoiere. Creșterea rezistențelor mecanice ale pastei de ciment, s-a realizat prin scăderea raportului apă/ciment obținută prin adăugarea superplastifianților, Glenium ACE 30 și Dynamon SR 41 și introducerea unor adaousri de cuarț. Prin utilizarea unor combinații între un aditiv și cuarț rezistențele mecanice la încovoiere cât și la compresiune au crescut. În cazul utilizării cimentului gri (CEM I 52.5R), combinația dintre organosilan și cuarț crește cu aproximativ 30% atât rezistențele mecanice la încovoiere cât și la compresiune. Pe de altă parte, utilizând aceleași combinații de organosilan și cuarț dar folosind ciment alb (CEM I 52.5N) rezistența mecanică la compresiune crește cu aproximativ 30%, iar cea la încovoiere se păstrează aproximativ aceeași. Prin utilizarea unei combinații între superplastifiant, Dynamon SR 41 și cuarț în cazul pastei de ciment alb rezisiențele la încovoiere și la compresiune cresc, fiind o rețetă accesibilă, atțt din punct de vedere economic cât și din punct de vedere a acesilității sale.
Cercetările înterprinse în această teză reprezintă doar începutul utilizării unei combinații de tehnici RMN cu măsurători ale rezistențelor mecanice ca procedură de investigare a materialelor pe bază de ciment. Din studiile prezentate aici s-au evidențiat câteva direcții noi de cercetare ce pot fi urmărite în viitor. Dintre acestea mentionăm:
Investigarea efectului pe care cantitatea de aditiv și de adaos (nanoparticule de siliciu sau oxid de titan) o are asupra formării compușiilor de hidratare, precum și asupra evoluției porilor;
Investigarea efectului pe care granulația adaosului in combinație cu diverși aditivi o are asupra formării compușiilor de hidratare, precum și asupra porozității;
Investigarea efectului pe care reactivitatea adaosului în combinație cu cantitatea aditivului o au asupra formării compușiilor de hidratare, precum și asupra hidratării.
Toate aceste efecte pot fi studiate printr-o combinație de tehnci microscopice (RMN, microscopie SEM, Raze X) și macroscopice (Rezistențe compresiune, încovoiere).
Bibliografie
L. Raki, J. Beaudoin, R. Alizadeh, J. Makar and T. Sato, Cement and concrete nanoscience and nanotechnology, Materials 3:918-942, 2010;
H. M. Jennings, J. W. Bullard, J. J. Thomas, J. E. Andrade, J. J. Chen and G. W. Scherer, Characterization and modeling of pores and surfaces in cement paste: Correlations to processing and properties, J Adv Concr Technol 6(1):5-29, 2008;
M. Gombia, V. Bortolotti, B. De Carlo, R. Mongiorgi, S. Zanna and P. Fantazzini, Nanopore structure buildup during endodontic cement hydration studied by time-domain nuclear magnetic resonance of lower and higher mobility 1H, J Phys Chem B 114:1767–1774, 2010;
L. Patural, Modes d'action des ethers de cellulose sur la retention d'eau des mortiers a l'etat frais, PhD thesis, 2011;
A. M. Brandt, Cement-based composites second edition materials, mechanical properties and performance, Taylor & Francis Group, 2009;
P. Lura, O. M. Jensen, S.-I. Igarashi, Experimental observation of internal water curing of concrete, Mater Struct 40:211–220, 2007;
K. P. Mehtha, J. M. P. Monteiro, Concrete. Microstructure, proprieties and materials, The McGraw-Hill Companies, 2006;
ACI Committee 225, Guide to the Selection and Use of Hydraulic Cements, 1999;
P. C. Taylor, S. H. Kosmatka, G. F. Voigt, M. E. Ayers, A. Davis, G. J. Fick, J. Gajda, J. Grove, D. Harrington, B. Kerkhoff, C. Ozyildirim, J. M. Shilstone, K. D. Smith, S. M. Tarr, P. D. Tennis, T. J. Van Dam, and S. Waalkes, Integrated materials and construction practices for concrete pavement: A state of the practice manual. Federal Highway Administration, Washington, DC, 2006;
P. C. Aϊtcin, High performance concrete, Modern Concrete Technology 5, E&FN SPON, 1998;
P. F. Faure, S. Caré, J. Magat, T. Chaussadent, Drying effect on cement paste porosity at early age observed by NMR methods, Constr Build Mater 29:496–503, 2012;
P. F. Faure, S. Rodts, Proton NMR relaxation as a probe for setting cement pastes, Magn Reson Imaging 26(8):1183-1196, 2008;
S. AnMing, Y. Wu, Probing the hydration of composite cement pastes containing fly ash and silica fume by proton NMR spin-lattice relaxation, Sci China. Technol Sc 53(6):1471-1476, 2010;
H. Song, Y. Pei Yu, K. XiangMing, Study on the compatibility of cement-superplasticizer system based on the amount of free solution, Sci China. Technol Sc 54:183-189, 2011;
J. Plank, C. Schroefl, M. Gruber, M. Lesti and R. Sieber, Effectiveness of polycarboxylate superplasticizers in ultra-high strength concrete: The importance of PCE compatibility with silica fume, J Adv Concr Technol 7:5-12, 2009;
J. Gołaszewski, and J. Szwabowski, Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars, Cement Concrete Res 34:235–248, 2004;
S. Ahmad, A. Shah and K. Ali, Effect of water reducing concrete admixtures on properties of concrete, 29th Conference on OUR WORLD IN CONCRETE & STRUCTURES: 25 – 26 August 2004, Singapore, 2004;
J Tritt-Goc, N Piślewski, S Kościelski, and F Milia, The influence of the superplasticizer on the hydration and freezing processes in white cement studied by 1H spin-lattice relaxation time and single point imaging, Cement Concrete Res 30:931-936, 2000;
L. J. Zielinski, Effect of internal gradients in the nuclear magnetic resonance measurement of the surface-to-volume ratio, J Chem Phys 121:352-361, 2004;
D. H. Campbell, Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker, sec. edition, Portland Cement Association, 1999;
S. H. Kosmatka, Beatrix Kerkhoff, and William C. Panarese, Design and control of concrete mixtures, fourteenth edition, Portland Cement Association, 2003;
K. Maekawa, Tetsuya Ishida and Toshiharu Kishi, Multi-scale modeling of structural concrete, Taylor & Francis Group, 2009;
M.A. E.-G. Safaa, M. A.-N. Fawzia, O. A.-B. Asmaa, Effect of superplasticizers on the hydration kinetic and mechanical properties of Portland cement pastes, J Adv Res 3:119–124, 2012;
A. Griesser, Cement-superplasticizer interactions at ambient temperatures, PhD thesis, 2002;
D. Damidot, B. Lothenbach, D. Herfort, & F. P. Glasser, Thermodynamics and cement science, Cement Concrete Res 41(7):679–695, 2011;
www.carieradepiatra.ro;
www.recycledaggregateservices.co.uk;
J. Stark, Recent advances in the field of cement hydration and microstructure analysis, Cement Concrete Res 41(7):666–678, 2011;
D. C. MacLaren and M. A. White, Cement: Its chemistry and properties, J Chem Educ 80(6):623-635, 2003;
U. Ludwig, D. Heinz, Einflüsse auf die schadreaktion in wärmebehandelten betonen, Festschrift Baustoffe Aachen, 1985;
K. Kurtis, Portland cement hydration, School of Civil Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia (prezentare orală)
H.F.W. Taylor, Proposed structure for Calcium Silicate Hydrate gel, J A Ceram Soc 69: 464 – 467, 1986;
Y. Tzu-Yang, Macroscopic and microscopic structures of concrete, Structural Engineering Research Group, Department of Civil and Environmental Engineering, University of Massachusetts Lowell, Lowell, Massachusetts (prezentare orală)
P. J. McDonald,V. Rodin, A. Valori, Characterisation of intra- and inter-C-S-H gel pore water in white cement based on analysis of NMR signal amplitudes as function of water content, Cement Concrete Res 40:1656-1663, 2010;
J. J. Thomas, Hamlin M. Jennings, A. J. Allen, The Surface Area of Hardened Cement Paste as Measured by Various Techniques, Concrete Science and Engineering 1:45-64, 1999;
J. J. Thomas, H. M. Jennings, A colloidal interpretation of chemical aging of the C-S-H gel and its effects on the properties of cement paste, Cement Concrete Res 36:30– 38, 2006;
H. M. Jennings, Refinements to colloid model of C-S-H in cement: CM-II, Cement Concrete Res 38:275–289, 2008;
W. A. Hunnicutt, Chaaracterization of Calcium-Silicate-Hydrate and CalciumAlumino-Silicate-Hydrate, PhD thesis, 2013;
www.mineralienatlas.de;
W. Wieker, C. Hübert, H. Schubert, Untersuchungen zum einfluß der alkalien auf die stabilität der sulfoaluminathyrate in zementstein und -mörteln bei warmbehandlung. Schriftenreihe des Institutes für Massivbau und Baustofftechnologie, Uni Karlsruhe, 1996;
S. Diamond, Delayed ettringite formation – process and problems, Cem Conc Compos 18(3): 205-215, 1996;
W. A. Klemm, F.M. Miller, Plausibility of delayed ettringite formation as a distress mechanism – Considerations at ambient and elevated temperatures. Proceedings of the 10th International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Schweden IV, 1997;
K. Scrivener, M. Lewis, A microstructural and microanalytical study of heat cured mortars and delayed ettringite Fformation. Proceedings of the 10th International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Schweden IV, 1997;
I. Odler, Y. Chen, On the delayed expansion of heat cured Portland cement pastes and concrete, Cem Conc Compos 18: 181-185, 1996;
V. Johansen, N. Thaulow, G. M. Idorn, J. Skalny, Chemical degradation of concrete, RH&H Bulletin 56: 1-16, 1995;
G. Strohbauch, H.-J. Kuzel, Carbonatisierungsreaktion als ursache von schäden an wärmebehandelten betonfertigteilen, Zement-Kalk-Gips 7: 358-360, 1988;
H.-J. Kuzel, Initial hydration reactions and mechanisms of delayed ettringite formations in Portland cements, Cement Concrete Compos 18: 195-203, 1996;
J. Stark, H.-M. Ludwig, Zum frost- und frost-tausalz-widerstand von PZ-betonen, Wissenschaftliche Zeitschrift der Hochschule für Architektur und Bauwesen Weimar 41(6/7): 17-35, 1995;
H.-M. Ludwig, Zur rolle der phasenumwandlungen bei der frost- und frost-tausalz-belastung von beton, Dissertation Bauhaus-Universität Weimar, 1996;
K. Bollmann, J. Stark, Ettringitbildung im erhärteten beton und frost-tausalz-widerstand, Wissenschaftliche Zeitschrift der Bauhaus-Universität Weimar Jahrgang 42(4/5): 9-16, 1996;
J. Stark, K. Bollmann, Ettringite formation – A durability problem of concrete pavements, Proceedings of the 10th International Congress of the Chemistry of Cement, Göteborg, Gothenburg, Schweden IV,1997;
P. K. Mehta, Concrete technology at the crossroads – Problems and opportunities, Concrete technology: Past, present and future, SP-144: 1-31, 1994;
M. Collepardi, Damage by delayed ettringite formation – A holistic approach and new hypothesis, Concrete International, 21(1): 69-74, 1999;
M. Basista, W. Weglewski, Micromechanical modelling of sulphate corrosion in concrete: influence of ettringite forming reaction, Theoret Appl Mech 35(1-3): 29-52, 2008;
D. Gastaldi, F. Canonico, E. Boccaleri, Ettringite and calcium sulfoaluminate cement: investigation of water content by near-infrared spectroscopy, J Mater Sci 44:5788–5794, 2009;
H. F. W. Taylor, Cement chemistry, 2nd Edition, Thomas Telford Publishing, London, 1997;
C. D. Lawrence, Physiochemical and mechanical properties of Portland cements, Lea's Chemistry of Cement and Concrete, 4rth Editions, Arnold Publisher, 1998;
J. Skalny, J. Marchand, I. Odler, Sulfate attack on concrete, Taylor & Francis, 2001;
K. Cherkaoui, A. Khelidj, J. Stark, Recent advances in the field of cement hydration and microstructure analysis, Cement Concrete Res 33:793–798, 2003;
E. R. Ylmén, Early hydration of Portland cement, PhD thesis, 2013;
J. P. Hornak, The basic of NMR, http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr;
R. M. E. Valckenborg, NMR on technological porous materials, PhD thesis, 2001;
J. Petković, Moisture and ion transport in layered porous building materials: a Nuclear Magnetic Resonance study, PhD thesis, 2005;
V. Baukh, Water Transport in Multilayer Coatings, PhD thesis, 2012;
A. Valori, Characterisation of cementitious materials by 1H NMR, PhD thesis, 2009;
J-P. Korb, P. J. McDonald, L. Monteilhet, A. G. Kalinichev, R. J. Kirkpatrick, Comparison of proton field-cycling relaxometry and molecular dynamics simulations for proton-water surface dynamics in cement-based materials, Cement Concrete Res 37:348-350, 2007;
H. Jaffel, Caractérisation multi-échelles de matériaux poreux en évolution: cas du plâtre, PhD thesis, 2006;
K. Friedemann, F. Stallmach, J. Kärger, NMR diffusion and relaxation studies during cement hydration—A non-destructive approach for clarification of the mechanism of internal post curing of cementitious materials, Cement Concrete Res, 36:817–826, 2006;
N. Nestle, P. Galvosas, J. Kärger, Liquid-phase self-diffusion in hydrating cement pastes — results from NMR studies and perspectives for further research, Cement Concrete Res 37:398–413, 2007;
W. P. Halperin, J.-Y. Jehng and Y.-Q. Song, Application of spin-spin relaxation to measurement of surface area and pore size distributions in hydrating cement paste, Magn Reson Imaging 12(2):169-173, 1994;
R. Matheus, E. Valckenborg, NMR on technological porous materials, 2001;
H. J. Cho, E. E. Sigmund and Y. Song, Magnetic resonance characterization of porous media using diffusion through internal magnetic fields, Materials 5:590-616, 2012;
A. Plassais, M.-P. Pomiès, N. Lequeux, P. Boch, J.-P. Korb, Micropore size analysis in hydrated cement paste by NMR, Magn Reson Imaging 19:493–495, 2001;
P. K. Mehta, Mechanism of sulfate attack on Portland cement concrete – Another look, Cement Concrete Res 13: 401-406, 1983;
S. Meiboom, D. Gill, Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times, Rev Sci Instrum 29:688-691, 1958;
S. W. Provencher, CONTIN: a general purpose constrained regularization program for inverting noisy linear algebraic and integral equations, Comput Phys Commun 27: 229-242, 1982;
J. P. Korb, Nuclear magnetic relaxation in cement-based materials (prezentare orală), School of FC NMR relaxometry, 1-3 Iunie 2009, Mede, 2009;
D. N. Winslow, The pore size distribution of Portland cement paste, Purdue University, Lafayette, Indiana, 1968;
D. P. Benz, P. E. Stutzman, Curing, hydration, and microstructure of cement paste, ACI Mater J 103(5):348-356, 2006;
H. Chemmi, D. Petit, P. Levitz, J.-P. Korb, M. Bérard, Impact of multi-scale moisture transport on durability of hardened cement pastes, Mat 5: 590-616, 2012;
J. Y. Jehng, D. T. Sprague, W. P. Halperin, Pore structure of hydrating cement paste by magnetic resonance relaxation analysis and freezing, Magn Reson Imaging 14(7/8): 785-791,1996;
A. Castillo, F. Rozas, I. Martínez, M. Castellote, Understanding cementitious materials in fresh state: A nano-scale study on the effect of the mixing time, J Alloy Compd 536S:S569– S574, 2012;
F. Diaz-Diaz, P. F. de J. Cano-Barrita, B. J. Balcom, S. E. Solis-Najera, A. O. Rodriguez, Embedded NMR sensor to monitor compressive strength development and pore size distribution in hydrating concrete, Sensors 13: 15985-15999, 2013;
Y.-Q. Song, Using internal magnetic fields to obtain pore size distributions of porous media, Magn Reson 18A(2): 97–110, 2003;
Katsumi Kaneko, Determination of pore size and pore size distribution 1. Adsorbents and catalysts, J Membr Sci 96:59-89, 1994;
L. Monteilhet, J.-P. Korb, J. Mitchell, P. J. McDonald, Observation of exchange of micropore water in cement pastes by two-dimensional T2-T2 nuclear magnetic resonance relaxometry, Phys Rev E 74:061404, 2006;
S. Diamond, Pore size distributions in clays, Clays and Clay Minerals 18:7-23,1970;
J. R. Nimmo, Porosity and Pore Size Distribution, Encyclopedia of Soils in the Environment: London, Elsevier, 2004;
C. Y. Rha, J. W. Seong, C. E. Kim, S. K. Lee, W. K. Kim, Properties and interaction of cement with polymer in the hardened cement pastes added absorbent polymer, J Mater Sci 34:4653 – 4659, 1999;
L. J. Zielinski, M. D. Hürlimann, Probing short length scales with restricted diffusion in a static gradient using the CPMG sequence, J Magn Reson 172:161–167, 2005;
S. Muncaci, I. Ardelean, Probing the pore size of porous ceramics with controlled amount of magnetic impurities via diffusion effects on the CPMG technique, Appl Magn Reson 44:837-848, 2013;
A. Pop, I. Ardelean, Monitoring the size evolution of capillary pores in cement paste during the early hydration via diffusion in internal gradients, trimis la Appl. Magn. Reson., 2014;
I. Ardelean, Rezonanța magnetică nucleară pentru ingineri, U.T. Press, Cluj-Napoca, 2013;
M. Simina, L. Molnar, D. Manea, I. Ardelean, Monitoring the air influence on cement-lime mortar hydration using low-field nuclear magnetic resonance relaxometry, Appl Magn Reson 43:443-450, 2012
A. Pop, C. Badea and I. Ardelean, The effects of different superplasticizers and water-to-cement ratios on the hydration of gray cement using T2-NMR, Appl Magn Reson 44:1223–1234, 2013;
A. Pop, C. Badea and I. Ardelean, Monitoring the ettringite formation in cement paste using low field T2-NMR, Processes in Isotopes and Molecules 25-27 September 2013 (PIM 2013), Cluj-Napoca, România, API Conf. Proc. 1565:141-144, 2013;
A. J. Bohris, U. Goerke, P. J. McDonald, M. Mulheron, B. Newling and B. Le Page, A broad line NMR and MRI study of water and water transport in Portland cement pastes, Magn Reson Imaging 16(5/6):455–461, 1998;
R. M. E. Valckenborg, L. Pel, K. Hazrati , K. Kopinga and J. Marchand, Pore water distribution in mortar during drying as determined by NMR, Mater Struct 34:599-604, December 2001;
H. Song, Y. PeiYu and K. XiangMing, Study on the compatibility of cement-superplasticizer system based on the amount of free solution, Sci China. Technol Sc 54(1):183-189, January 2011;
Y. Xu, D. D. L. Chung, Improving the workability and strength of silica fume concrete by using silane-treated silica fume, Cement Concrete Res 29:451–453, 1999;
Y. Xu, D. D. L. Chung, Improving silica fume cement by using silane, Cement Concrete Res 30:1305-1311, 2000;
Y. Xu, D. D. L. Chung, Cement of high specific heat and high thermal conductivity, obtained by using silane and silica fume as admixtures, Cement Concrete Res 30:1175- 1178, 2000;
J. Cao, D. D. L. Chung, Improving the dispersion of steel fibers in cement mortar by the addition of silane, Cement Concrete Res 31:309-311, 2001;
Y. Xu, D. D. L. Chung, Silane-treated carbon fiber for reinforcing cement, Carbon 39:1995–2001, 2001;
F. Švegl, J. Šuput-Strupi, L. Škrlep, K. Kalcher, The influence of aminosilanes on macroscopic properties of cement paste, Cement Concrete Res 38:945–954, 2008;
A. Itul, Interactions entre organo-silanes et ciment. Conséquences sur l’hydratation et les propriétés mécanique, 2010;
V. Rahhal, R. Talero, Calorimetry of Portland cement with silica fume, diatomite and quartz additions, Constr Build Mater 23:3367-3374, 2009;
G. Land, D. Stephan, The influence of nano-silica on the hydration of ordinary Portland cement, J Mater Sci 47:1011–1017, 2012;
K. De Weerdt, M. Ben Haha, G. Le Saout, K.O. Kjellsen, H. Justnes, B. Lothenbach, Hydration mechanisms of ternary Portland cements containing limestone powder and fly ash, Cement Concrete Res 41:279–291, 2011;
H. Yazici, H. Yiǧiter, A. S. Karabulut, B. Baradan, Utilization of fly ash and ground granulated blast furnace slag as an alternative silica source in reactive powder concrete, Fuel 87:2401–2407, 2008;
http://www.ashirwadminerals.com/quartz-silica-powder.html
D.M. Roy, M.W. Grutzeck, B.E. Scheetz, G.M. Idom, Neils Thaulow, K.T. Andersen, Concrete microscopy, Strategic Highway Research Program, National Research Council, Washington, DC 1993;
J. A. Larbi, W.M. M. Heijnen, Determination of the cement content of five sample of hardened concrete by means of optical microscopy, Hero 42 (2):125-138, 1997;
S. Q. Zhang, M. H. Zhang, Determination of water-to-cement ratio by optical microscopy for concrete used in tropical environment, 27th Conference on OUR WORLD IN CONCRETE & STRUCTURES: 29 – 30 August 2002, Singapore, 2002;
K. Kurtis, Overview of microscopy of cement-based materials (prezentare orală), School of Civil Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia;
P. D. Rack, Optical microscopy (prezentare orală), University of Tennessee;
M. W. Davidson, M. Abramowitz, Encyclopedia of imaging science and technology, John Wiley & Sons USA, 2002;
I. M. Saleh, I. E. Ruyter, M. P. Haapasalo, D. Orstavik, Adhesion of endodontic sealers: scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, J Endod 29(9):595-601, Sep. 2003;
E. J. Jr Swift, A. U. Dogan, Analysis of glass ionomer cement with use of scanning electron microscopy, J Prosthet Dent 64(2):167-74, Aug. 1990;
R. Watzke, R. Frankenberger, M. Naumann, Different scanning electron microscopic evaluation methods of cement interface homogeneity of adhesively luted glass fiber posts, Acta Odontol Scand 69(2):101-7, Mar. 2011;
P. J. M. Monteiro, S.J. Bastacky, T.L. Hayes, Low-temperature scanning electron microscope analysis of the portland cement paste early hydration, Cement Concrete Res 15(4):687–693, July 1985;
S. Sahu, S. Badger, N. Thaulow, R.J. Lee, Determination of water–cement ratio of hardened concrete by scanning electron microscopy, Cement Concrete Compos 26(8):987–992, November 2004;
F. Presciutti, D. Capitani, A. Sgamellotti, B. G. Brunetti, F. Costantino, S. Viel, A. Segre, Electron paramagnetic resonance, scanning electron microscopy with energy dispersion X-ray spectrometry, X-ray powder diffraction, and NMR characterization of iron-rich fired clays, J Phys Chem B 109:22147-22158, 2005;
M. M. C. Canut, Pore structure in blended cement pastes, PhD thesis, 2011;
K. O. Kjellsen, H. Justnes, Revisiting the microstructure of hydrated tricalcium silicate––a comparison to Portland cement, Cement Concrete Compos 24:947–956, 2004;
J.P. Korb, NMR and nuclear spin relaxation of cement and concrete materials, Curr Opin Coll Int Sci 14:192–202, 2009;
J.P. Korb, L. Monteilhet, P.J. McDonald, J. Mitchell, Microstructure and texture of hydrated cement-based materials: A proton field field cycling relaxometry approach, Cement Concrete Res 37:295–302, 2007;
F. Barberon, J.P. Korb, D. Petit, V. Morin, E. Bermejo, Probing the surface area of a cement-based material by Nuclear Magnetic Relaxation Dispersion, Phys Rev Lett 90: 103-116, 2003;
A. Leventis, G. Papavassiliou, M. Fardis, F. Milia, E. Chaniotakis, J. Dolinsek, T. Apih, 1H NMR study of the local magnetic field gradients in evoluting porous structures. An application to cement gels, J Chem Phys 113:7621–7626, 2000;
R. Kimmich, Principles of soft-matter dynamics, Springer, London, 2012;
R. Kimmich, E. Anoardo, Field-cycling NMR relaxometry, Prog NMR Spectrosc 44:257–320, 2004;
I. Ardelean, R. Kimmich, Principles and unconventional aspects of NMR Diffusometry, Annu Rep NMR Spectrosc 49:45–115, 2003;
C. Badea, A. Pop, C. Mattea, S. Stapf, I. Ardelean, The effect of curing temperature on early hydration of gray cement via Fast Field Cycling-NMR Relaxometry, Appl Magn Reson 45(8):1299-1309, 2014;
D. Y. Osei and E. N. Jackson, Compressive strength and workability of concrete using natural pozzolana as partial replacement of ordinary portland cement, Adv Appl Sci Res 3(6):3658-3662, 2012;
M. B. Adeen, A. A. Al-Attar and S. M. Ra'ouf, Determination of mechanical properties of hybrid steel-nylon fiber reinforced concrete, Modern Appl Sci 4(12):97-108, December 2010;
L. I. Nasibulina, I. V. Anoshkin, A. G. Nasibulin, A. Cwirzen, V. Penttala, and E. I. Kauppinen, Effect of carbon nanotube aqueous dispersion quality on mechanical properties of cement composite, J Nanomat, 2012;
R. K. A. Al-Rub, A. I. Ashour, B. M. Tyson, On the aspect ratio effect of multi-walled carbon nanotube reinforcements on the mechanical properties of cementitious nanocomposites, Constr Build Mater 35:647-655, 2012;
W. I. Khalil, and A. Abdulrazaq, Mechanical properties of high performance carbon fiber concrete, J Eng & Tech 29(5):906-924, 2011;
J. C. Arteaga-Arcos, O. A. Chimal-Valencia, H. T. Yee-Madeira, S. D. de la Torre, The usage of ultra-fine cement as an admixture to increase the compressive strength of Portland cement mortars, Constr Build Mater 42:152-160, 2013;
S. Ahmad, A. Shah and K. Ali, Effect of water redcing concrete admixtures on properties of concrete, 29th Conference on OUR WORLD IN CONCRETE & STRUCTURES: 25 – 26 August 2004, Singapore, 2004;
S. Alsadey, Effects of superplasticizing admixture on properties of concrete, International Conference on Transport, Environment and Civil Engineering (ICTECE) August 25-26, Kuala Lumpur (Malaysia), 2012;
H. Katkhuda, B. Hanayneh and N. Shatarat, Influence of silica fume on high strength lightweight concrete, World Academy of Science, Eng Technol 34:781-788, 2009;
S. Bhanjaa, B. Sengupta, Influence of silica fume on the tensile strength of concrete, Cement Concrete Res 35:743-747, 2005;
S. K. Al-Oraimi, A. W. Hago, H. F. Hassan and R. Taha, Compressive strength and surface absorption of high strength silica fume concrete under different curing conditions, J Eng Res 4(1):17-22, 2007;
M. S. Morsy, A. M. Rashad and S. S. Shebl, Effect of elevated temperature on compresive strength of blended cement mortar, Build Res J 56(2-3):173-185, 2008;
A. Namdar, Natural minerals mixture for enhancing concrete compressive strength, Fract Struct Integrity 22:26-30, 2012;
E. Guneyisi, M. Gesoglu and K. Mermerdas, Improving strength, drying shrinkage, and pore structure of concrete using metakaolin, Mater Struct 41(5), June 2008;
A. Sadr Momtazi, M. M. Ranjbar, F. Balalaei and R. Nemati, The effect of Iran's metakaolin in enhancing the concrete compressive strength, Proc. Int. Conf: Sustainable construction materials and technologies, Special papers proceedings, Pub. UW Milwaukee CBU Coventry, 11-13 June 2007;
R. Siddique, Effect of fine aggregate replacement with Class F fly ash on the mechanical properties of concrete, Cement Concrete Res 33:539–547, 2003;
S. H. Deshmukh, J. P. Bhusari, A.M. Zende, Effect of glass fibres on ordinary Portland cement concrete, IOSR J Eng 2(6):1308-1312, June. 2012;
P. Bhuvaneshwari and R. Murali, Strength characteristics of glass fibre on bottom ash based concrete, International Journal of Science, Environ Technol 2(1):90-102, 2013;
L. Wei-Ting, A. Cheng, R. Huang, C. Yu-Chih and Z. Xin-Gang, Effect of polylefin fiber on the engineered properties of cement-based composites containing silica fume, Proceedings of the 28th International Symposium on Automation and Robotics in Construction (ISARC), Seoul, 2011;
H. Afshin, M. Gholizadeh and N. Khorshidi, Improving mechanical properties of high strength concrete by magnetic water technology, Trans A: Civ Eng 17(1):74-79, February 2010;
A. Nazari and S. Riahi, Effects of CuO nanoparticles on compressive strength of self-compacting concrete, Sadhana 36(3):371-391, June 2011;
P. Hosseini, A. Booshehrian, M. Delkash, S. Ghavami and M. K. Zanjani, Use of nano-SiO2 to improve microstructure and compressive strength of recycled aggregate concretes, Nanotechnol Constr 3:215-221, 2009;
M. Golestaneh, G. Amini, G. D. Najafpour and M.A. Beygi, Evaluation of mechanical strength of epoxy polymer concrete with silica powder as filler, World Appl Sci J 9(2):216-220, 2010;
M. Shariq, J. Prasad and A.K. Ahuja, Strength development of cement mortar and concrete incorporating GGBFS, Asian J Civ Eng (Building and housing) 9(1):61-74, 2008;
M. Golestaneh, G. Amini, G.D. Najafpour and M.A. Beygi, Experimental study on strength of concrete by using artificial fibers with rice husk ash, Int J Eng Res Appl 1(3):571-581, 2011;
J. I. Aguwa, Effect of hand mixing on the compressive strength of concrete, Leonardo El J Pract Technol 17:59-68, July-December 2010;
A. E. Abalaka and O. G. Okoli, Effects of limited initial curing durations on mechanical properties of concrete, J Civ Eng Constr Technol 4(3):104-109, March 2013;
O. Alawode, P. G. Dip and O. I. Idowu, Effects of water-cement ratios on the compressive strength and workability of concrete and lateritic concrete mixes, Pac J Sci Technol 12(2):99-105, November 2011;
M. Courtial, M.-N. de Noirfontaine, F. Dunstetter, M. Signes-Frehel, P. Mounangac, Effect of polycarboxylate and crushed quartz in UHPC: Microstructural investigation, Constr Build Mater 44:699-705, 2013;
A. Kronlof, Effect of very fine aggregate on concrete strength, Mater Struct 27:15-25, 1994;
C. Vogt, Ultrafine particles in concrete – Influence of ultrafine particles on concrete properties and application to concrete mix design, PhD thesis, 2010;
STAS 196/1995 republicat 2005.
ANEXE
ANEXA I
Curba amplitudinei ecoului
ANEXA II
Distribuția timpilor de relaxare transversală
Bibliografie
L. Raki, J. Beaudoin, R. Alizadeh, J. Makar and T. Sato, Cement and concrete nanoscience and nanotechnology, Materials 3:918-942, 2010;
H. M. Jennings, J. W. Bullard, J. J. Thomas, J. E. Andrade, J. J. Chen and G. W. Scherer, Characterization and modeling of pores and surfaces in cement paste: Correlations to processing and properties, J Adv Concr Technol 6(1):5-29, 2008;
M. Gombia, V. Bortolotti, B. De Carlo, R. Mongiorgi, S. Zanna and P. Fantazzini, Nanopore structure buildup during endodontic cement hydration studied by time-domain nuclear magnetic resonance of lower and higher mobility 1H, J Phys Chem B 114:1767–1774, 2010;
L. Patural, Modes d'action des ethers de cellulose sur la retention d'eau des mortiers a l'etat frais, PhD thesis, 2011;
A. M. Brandt, Cement-based composites second edition materials, mechanical properties and performance, Taylor & Francis Group, 2009;
P. Lura, O. M. Jensen, S.-I. Igarashi, Experimental observation of internal water curing of concrete, Mater Struct 40:211–220, 2007;
K. P. Mehtha, J. M. P. Monteiro, Concrete. Microstructure, proprieties and materials, The McGraw-Hill Companies, 2006;
ACI Committee 225, Guide to the Selection and Use of Hydraulic Cements, 1999;
P. C. Taylor, S. H. Kosmatka, G. F. Voigt, M. E. Ayers, A. Davis, G. J. Fick, J. Gajda, J. Grove, D. Harrington, B. Kerkhoff, C. Ozyildirim, J. M. Shilstone, K. D. Smith, S. M. Tarr, P. D. Tennis, T. J. Van Dam, and S. Waalkes, Integrated materials and construction practices for concrete pavement: A state of the practice manual. Federal Highway Administration, Washington, DC, 2006;
P. C. Aϊtcin, High performance concrete, Modern Concrete Technology 5, E&FN SPON, 1998;
P. F. Faure, S. Caré, J. Magat, T. Chaussadent, Drying effect on cement paste porosity at early age observed by NMR methods, Constr Build Mater 29:496–503, 2012;
P. F. Faure, S. Rodts, Proton NMR relaxation as a probe for setting cement pastes, Magn Reson Imaging 26(8):1183-1196, 2008;
S. AnMing, Y. Wu, Probing the hydration of composite cement pastes containing fly ash and silica fume by proton NMR spin-lattice relaxation, Sci China. Technol Sc 53(6):1471-1476, 2010;
H. Song, Y. Pei Yu, K. XiangMing, Study on the compatibility of cement-superplasticizer system based on the amount of free solution, Sci China. Technol Sc 54:183-189, 2011;
J. Plank, C. Schroefl, M. Gruber, M. Lesti and R. Sieber, Effectiveness of polycarboxylate superplasticizers in ultra-high strength concrete: The importance of PCE compatibility with silica fume, J Adv Concr Technol 7:5-12, 2009;
J. Gołaszewski, and J. Szwabowski, Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars, Cement Concrete Res 34:235–248, 2004;
S. Ahmad, A. Shah and K. Ali, Effect of water reducing concrete admixtures on properties of concrete, 29th Conference on OUR WORLD IN CONCRETE & STRUCTURES: 25 – 26 August 2004, Singapore, 2004;
J Tritt-Goc, N Piślewski, S Kościelski, and F Milia, The influence of the superplasticizer on the hydration and freezing processes in white cement studied by 1H spin-lattice relaxation time and single point imaging, Cement Concrete Res 30:931-936, 2000;
L. J. Zielinski, Effect of internal gradients in the nuclear magnetic resonance measurement of the surface-to-volume ratio, J Chem Phys 121:352-361, 2004;
D. H. Campbell, Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker, sec. edition, Portland Cement Association, 1999;
S. H. Kosmatka, Beatrix Kerkhoff, and William C. Panarese, Design and control of concrete mixtures, fourteenth edition, Portland Cement Association, 2003;
K. Maekawa, Tetsuya Ishida and Toshiharu Kishi, Multi-scale modeling of structural concrete, Taylor & Francis Group, 2009;
M.A. E.-G. Safaa, M. A.-N. Fawzia, O. A.-B. Asmaa, Effect of superplasticizers on the hydration kinetic and mechanical properties of Portland cement pastes, J Adv Res 3:119–124, 2012;
A. Griesser, Cement-superplasticizer interactions at ambient temperatures, PhD thesis, 2002;
D. Damidot, B. Lothenbach, D. Herfort, & F. P. Glasser, Thermodynamics and cement science, Cement Concrete Res 41(7):679–695, 2011;
www.carieradepiatra.ro;
www.recycledaggregateservices.co.uk;
J. Stark, Recent advances in the field of cement hydration and microstructure analysis, Cement Concrete Res 41(7):666–678, 2011;
D. C. MacLaren and M. A. White, Cement: Its chemistry and properties, J Chem Educ 80(6):623-635, 2003;
U. Ludwig, D. Heinz, Einflüsse auf die schadreaktion in wärmebehandelten betonen, Festschrift Baustoffe Aachen, 1985;
K. Kurtis, Portland cement hydration, School of Civil Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia (prezentare orală)
H.F.W. Taylor, Proposed structure for Calcium Silicate Hydrate gel, J A Ceram Soc 69: 464 – 467, 1986;
Y. Tzu-Yang, Macroscopic and microscopic structures of concrete, Structural Engineering Research Group, Department of Civil and Environmental Engineering, University of Massachusetts Lowell, Lowell, Massachusetts (prezentare orală)
P. J. McDonald,V. Rodin, A. Valori, Characterisation of intra- and inter-C-S-H gel pore water in white cement based on analysis of NMR signal amplitudes as function of water content, Cement Concrete Res 40:1656-1663, 2010;
J. J. Thomas, Hamlin M. Jennings, A. J. Allen, The Surface Area of Hardened Cement Paste as Measured by Various Techniques, Concrete Science and Engineering 1:45-64, 1999;
J. J. Thomas, H. M. Jennings, A colloidal interpretation of chemical aging of the C-S-H gel and its effects on the properties of cement paste, Cement Concrete Res 36:30– 38, 2006;
H. M. Jennings, Refinements to colloid model of C-S-H in cement: CM-II, Cement Concrete Res 38:275–289, 2008;
W. A. Hunnicutt, Chaaracterization of Calcium-Silicate-Hydrate and CalciumAlumino-Silicate-Hydrate, PhD thesis, 2013;
www.mineralienatlas.de;
W. Wieker, C. Hübert, H. Schubert, Untersuchungen zum einfluß der alkalien auf die stabilität der sulfoaluminathyrate in zementstein und -mörteln bei warmbehandlung. Schriftenreihe des Institutes für Massivbau und Baustofftechnologie, Uni Karlsruhe, 1996;
S. Diamond, Delayed ettringite formation – process and problems, Cem Conc Compos 18(3): 205-215, 1996;
W. A. Klemm, F.M. Miller, Plausibility of delayed ettringite formation as a distress mechanism – Considerations at ambient and elevated temperatures. Proceedings of the 10th International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Schweden IV, 1997;
K. Scrivener, M. Lewis, A microstructural and microanalytical study of heat cured mortars and delayed ettringite Fformation. Proceedings of the 10th International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Schweden IV, 1997;
I. Odler, Y. Chen, On the delayed expansion of heat cured Portland cement pastes and concrete, Cem Conc Compos 18: 181-185, 1996;
V. Johansen, N. Thaulow, G. M. Idorn, J. Skalny, Chemical degradation of concrete, RH&H Bulletin 56: 1-16, 1995;
G. Strohbauch, H.-J. Kuzel, Carbonatisierungsreaktion als ursache von schäden an wärmebehandelten betonfertigteilen, Zement-Kalk-Gips 7: 358-360, 1988;
H.-J. Kuzel, Initial hydration reactions and mechanisms of delayed ettringite formations in Portland cements, Cement Concrete Compos 18: 195-203, 1996;
J. Stark, H.-M. Ludwig, Zum frost- und frost-tausalz-widerstand von PZ-betonen, Wissenschaftliche Zeitschrift der Hochschule für Architektur und Bauwesen Weimar 41(6/7): 17-35, 1995;
H.-M. Ludwig, Zur rolle der phasenumwandlungen bei der frost- und frost-tausalz-belastung von beton, Dissertation Bauhaus-Universität Weimar, 1996;
K. Bollmann, J. Stark, Ettringitbildung im erhärteten beton und frost-tausalz-widerstand, Wissenschaftliche Zeitschrift der Bauhaus-Universität Weimar Jahrgang 42(4/5): 9-16, 1996;
J. Stark, K. Bollmann, Ettringite formation – A durability problem of concrete pavements, Proceedings of the 10th International Congress of the Chemistry of Cement, Göteborg, Gothenburg, Schweden IV,1997;
P. K. Mehta, Concrete technology at the crossroads – Problems and opportunities, Concrete technology: Past, present and future, SP-144: 1-31, 1994;
M. Collepardi, Damage by delayed ettringite formation – A holistic approach and new hypothesis, Concrete International, 21(1): 69-74, 1999;
M. Basista, W. Weglewski, Micromechanical modelling of sulphate corrosion in concrete: influence of ettringite forming reaction, Theoret Appl Mech 35(1-3): 29-52, 2008;
D. Gastaldi, F. Canonico, E. Boccaleri, Ettringite and calcium sulfoaluminate cement: investigation of water content by near-infrared spectroscopy, J Mater Sci 44:5788–5794, 2009;
H. F. W. Taylor, Cement chemistry, 2nd Edition, Thomas Telford Publishing, London, 1997;
C. D. Lawrence, Physiochemical and mechanical properties of Portland cements, Lea's Chemistry of Cement and Concrete, 4rth Editions, Arnold Publisher, 1998;
J. Skalny, J. Marchand, I. Odler, Sulfate attack on concrete, Taylor & Francis, 2001;
K. Cherkaoui, A. Khelidj, J. Stark, Recent advances in the field of cement hydration and microstructure analysis, Cement Concrete Res 33:793–798, 2003;
E. R. Ylmén, Early hydration of Portland cement, PhD thesis, 2013;
J. P. Hornak, The basic of NMR, http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr;
R. M. E. Valckenborg, NMR on technological porous materials, PhD thesis, 2001;
J. Petković, Moisture and ion transport in layered porous building materials: a Nuclear Magnetic Resonance study, PhD thesis, 2005;
V. Baukh, Water Transport in Multilayer Coatings, PhD thesis, 2012;
A. Valori, Characterisation of cementitious materials by 1H NMR, PhD thesis, 2009;
J-P. Korb, P. J. McDonald, L. Monteilhet, A. G. Kalinichev, R. J. Kirkpatrick, Comparison of proton field-cycling relaxometry and molecular dynamics simulations for proton-water surface dynamics in cement-based materials, Cement Concrete Res 37:348-350, 2007;
H. Jaffel, Caractérisation multi-échelles de matériaux poreux en évolution: cas du plâtre, PhD thesis, 2006;
K. Friedemann, F. Stallmach, J. Kärger, NMR diffusion and relaxation studies during cement hydration—A non-destructive approach for clarification of the mechanism of internal post curing of cementitious materials, Cement Concrete Res, 36:817–826, 2006;
N. Nestle, P. Galvosas, J. Kärger, Liquid-phase self-diffusion in hydrating cement pastes — results from NMR studies and perspectives for further research, Cement Concrete Res 37:398–413, 2007;
W. P. Halperin, J.-Y. Jehng and Y.-Q. Song, Application of spin-spin relaxation to measurement of surface area and pore size distributions in hydrating cement paste, Magn Reson Imaging 12(2):169-173, 1994;
R. Matheus, E. Valckenborg, NMR on technological porous materials, 2001;
H. J. Cho, E. E. Sigmund and Y. Song, Magnetic resonance characterization of porous media using diffusion through internal magnetic fields, Materials 5:590-616, 2012;
A. Plassais, M.-P. Pomiès, N. Lequeux, P. Boch, J.-P. Korb, Micropore size analysis in hydrated cement paste by NMR, Magn Reson Imaging 19:493–495, 2001;
P. K. Mehta, Mechanism of sulfate attack on Portland cement concrete – Another look, Cement Concrete Res 13: 401-406, 1983;
S. Meiboom, D. Gill, Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times, Rev Sci Instrum 29:688-691, 1958;
S. W. Provencher, CONTIN: a general purpose constrained regularization program for inverting noisy linear algebraic and integral equations, Comput Phys Commun 27: 229-242, 1982;
J. P. Korb, Nuclear magnetic relaxation in cement-based materials (prezentare orală), School of FC NMR relaxometry, 1-3 Iunie 2009, Mede, 2009;
D. N. Winslow, The pore size distribution of Portland cement paste, Purdue University, Lafayette, Indiana, 1968;
D. P. Benz, P. E. Stutzman, Curing, hydration, and microstructure of cement paste, ACI Mater J 103(5):348-356, 2006;
H. Chemmi, D. Petit, P. Levitz, J.-P. Korb, M. Bérard, Impact of multi-scale moisture transport on durability of hardened cement pastes, Mat 5: 590-616, 2012;
J. Y. Jehng, D. T. Sprague, W. P. Halperin, Pore structure of hydrating cement paste by magnetic resonance relaxation analysis and freezing, Magn Reson Imaging 14(7/8): 785-791,1996;
A. Castillo, F. Rozas, I. Martínez, M. Castellote, Understanding cementitious materials in fresh state: A nano-scale study on the effect of the mixing time, J Alloy Compd 536S:S569– S574, 2012;
F. Diaz-Diaz, P. F. de J. Cano-Barrita, B. J. Balcom, S. E. Solis-Najera, A. O. Rodriguez, Embedded NMR sensor to monitor compressive strength development and pore size distribution in hydrating concrete, Sensors 13: 15985-15999, 2013;
Y.-Q. Song, Using internal magnetic fields to obtain pore size distributions of porous media, Magn Reson 18A(2): 97–110, 2003;
Katsumi Kaneko, Determination of pore size and pore size distribution 1. Adsorbents and catalysts, J Membr Sci 96:59-89, 1994;
L. Monteilhet, J.-P. Korb, J. Mitchell, P. J. McDonald, Observation of exchange of micropore water in cement pastes by two-dimensional T2-T2 nuclear magnetic resonance relaxometry, Phys Rev E 74:061404, 2006;
S. Diamond, Pore size distributions in clays, Clays and Clay Minerals 18:7-23,1970;
J. R. Nimmo, Porosity and Pore Size Distribution, Encyclopedia of Soils in the Environment: London, Elsevier, 2004;
C. Y. Rha, J. W. Seong, C. E. Kim, S. K. Lee, W. K. Kim, Properties and interaction of cement with polymer in the hardened cement pastes added absorbent polymer, J Mater Sci 34:4653 – 4659, 1999;
L. J. Zielinski, M. D. Hürlimann, Probing short length scales with restricted diffusion in a static gradient using the CPMG sequence, J Magn Reson 172:161–167, 2005;
S. Muncaci, I. Ardelean, Probing the pore size of porous ceramics with controlled amount of magnetic impurities via diffusion effects on the CPMG technique, Appl Magn Reson 44:837-848, 2013;
A. Pop, I. Ardelean, Monitoring the size evolution of capillary pores in cement paste during the early hydration via diffusion in internal gradients, trimis la Appl. Magn. Reson., 2014;
I. Ardelean, Rezonanța magnetică nucleară pentru ingineri, U.T. Press, Cluj-Napoca, 2013;
M. Simina, L. Molnar, D. Manea, I. Ardelean, Monitoring the air influence on cement-lime mortar hydration using low-field nuclear magnetic resonance relaxometry, Appl Magn Reson 43:443-450, 2012
A. Pop, C. Badea and I. Ardelean, The effects of different superplasticizers and water-to-cement ratios on the hydration of gray cement using T2-NMR, Appl Magn Reson 44:1223–1234, 2013;
A. Pop, C. Badea and I. Ardelean, Monitoring the ettringite formation in cement paste using low field T2-NMR, Processes in Isotopes and Molecules 25-27 September 2013 (PIM 2013), Cluj-Napoca, România, API Conf. Proc. 1565:141-144, 2013;
A. J. Bohris, U. Goerke, P. J. McDonald, M. Mulheron, B. Newling and B. Le Page, A broad line NMR and MRI study of water and water transport in Portland cement pastes, Magn Reson Imaging 16(5/6):455–461, 1998;
R. M. E. Valckenborg, L. Pel, K. Hazrati , K. Kopinga and J. Marchand, Pore water distribution in mortar during drying as determined by NMR, Mater Struct 34:599-604, December 2001;
H. Song, Y. PeiYu and K. XiangMing, Study on the compatibility of cement-superplasticizer system based on the amount of free solution, Sci China. Technol Sc 54(1):183-189, January 2011;
Y. Xu, D. D. L. Chung, Improving the workability and strength of silica fume concrete by using silane-treated silica fume, Cement Concrete Res 29:451–453, 1999;
Y. Xu, D. D. L. Chung, Improving silica fume cement by using silane, Cement Concrete Res 30:1305-1311, 2000;
Y. Xu, D. D. L. Chung, Cement of high specific heat and high thermal conductivity, obtained by using silane and silica fume as admixtures, Cement Concrete Res 30:1175- 1178, 2000;
J. Cao, D. D. L. Chung, Improving the dispersion of steel fibers in cement mortar by the addition of silane, Cement Concrete Res 31:309-311, 2001;
Y. Xu, D. D. L. Chung, Silane-treated carbon fiber for reinforcing cement, Carbon 39:1995–2001, 2001;
F. Švegl, J. Šuput-Strupi, L. Škrlep, K. Kalcher, The influence of aminosilanes on macroscopic properties of cement paste, Cement Concrete Res 38:945–954, 2008;
A. Itul, Interactions entre organo-silanes et ciment. Conséquences sur l’hydratation et les propriétés mécanique, 2010;
V. Rahhal, R. Talero, Calorimetry of Portland cement with silica fume, diatomite and quartz additions, Constr Build Mater 23:3367-3374, 2009;
G. Land, D. Stephan, The influence of nano-silica on the hydration of ordinary Portland cement, J Mater Sci 47:1011–1017, 2012;
K. De Weerdt, M. Ben Haha, G. Le Saout, K.O. Kjellsen, H. Justnes, B. Lothenbach, Hydration mechanisms of ternary Portland cements containing limestone powder and fly ash, Cement Concrete Res 41:279–291, 2011;
H. Yazici, H. Yiǧiter, A. S. Karabulut, B. Baradan, Utilization of fly ash and ground granulated blast furnace slag as an alternative silica source in reactive powder concrete, Fuel 87:2401–2407, 2008;
http://www.ashirwadminerals.com/quartz-silica-powder.html
D.M. Roy, M.W. Grutzeck, B.E. Scheetz, G.M. Idom, Neils Thaulow, K.T. Andersen, Concrete microscopy, Strategic Highway Research Program, National Research Council, Washington, DC 1993;
J. A. Larbi, W.M. M. Heijnen, Determination of the cement content of five sample of hardened concrete by means of optical microscopy, Hero 42 (2):125-138, 1997;
S. Q. Zhang, M. H. Zhang, Determination of water-to-cement ratio by optical microscopy for concrete used in tropical environment, 27th Conference on OUR WORLD IN CONCRETE & STRUCTURES: 29 – 30 August 2002, Singapore, 2002;
K. Kurtis, Overview of microscopy of cement-based materials (prezentare orală), School of Civil Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia;
P. D. Rack, Optical microscopy (prezentare orală), University of Tennessee;
M. W. Davidson, M. Abramowitz, Encyclopedia of imaging science and technology, John Wiley & Sons USA, 2002;
I. M. Saleh, I. E. Ruyter, M. P. Haapasalo, D. Orstavik, Adhesion of endodontic sealers: scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, J Endod 29(9):595-601, Sep. 2003;
E. J. Jr Swift, A. U. Dogan, Analysis of glass ionomer cement with use of scanning electron microscopy, J Prosthet Dent 64(2):167-74, Aug. 1990;
R. Watzke, R. Frankenberger, M. Naumann, Different scanning electron microscopic evaluation methods of cement interface homogeneity of adhesively luted glass fiber posts, Acta Odontol Scand 69(2):101-7, Mar. 2011;
P. J. M. Monteiro, S.J. Bastacky, T.L. Hayes, Low-temperature scanning electron microscope analysis of the portland cement paste early hydration, Cement Concrete Res 15(4):687–693, July 1985;
S. Sahu, S. Badger, N. Thaulow, R.J. Lee, Determination of water–cement ratio of hardened concrete by scanning electron microscopy, Cement Concrete Compos 26(8):987–992, November 2004;
F. Presciutti, D. Capitani, A. Sgamellotti, B. G. Brunetti, F. Costantino, S. Viel, A. Segre, Electron paramagnetic resonance, scanning electron microscopy with energy dispersion X-ray spectrometry, X-ray powder diffraction, and NMR characterization of iron-rich fired clays, J Phys Chem B 109:22147-22158, 2005;
M. M. C. Canut, Pore structure in blended cement pastes, PhD thesis, 2011;
K. O. Kjellsen, H. Justnes, Revisiting the microstructure of hydrated tricalcium silicate––a comparison to Portland cement, Cement Concrete Compos 24:947–956, 2004;
J.P. Korb, NMR and nuclear spin relaxation of cement and concrete materials, Curr Opin Coll Int Sci 14:192–202, 2009;
J.P. Korb, L. Monteilhet, P.J. McDonald, J. Mitchell, Microstructure and texture of hydrated cement-based materials: A proton field field cycling relaxometry approach, Cement Concrete Res 37:295–302, 2007;
F. Barberon, J.P. Korb, D. Petit, V. Morin, E. Bermejo, Probing the surface area of a cement-based material by Nuclear Magnetic Relaxation Dispersion, Phys Rev Lett 90: 103-116, 2003;
A. Leventis, G. Papavassiliou, M. Fardis, F. Milia, E. Chaniotakis, J. Dolinsek, T. Apih, 1H NMR study of the local magnetic field gradients in evoluting porous structures. An application to cement gels, J Chem Phys 113:7621–7626, 2000;
R. Kimmich, Principles of soft-matter dynamics, Springer, London, 2012;
R. Kimmich, E. Anoardo, Field-cycling NMR relaxometry, Prog NMR Spectrosc 44:257–320, 2004;
I. Ardelean, R. Kimmich, Principles and unconventional aspects of NMR Diffusometry, Annu Rep NMR Spectrosc 49:45–115, 2003;
C. Badea, A. Pop, C. Mattea, S. Stapf, I. Ardelean, The effect of curing temperature on early hydration of gray cement via Fast Field Cycling-NMR Relaxometry, Appl Magn Reson 45(8):1299-1309, 2014;
D. Y. Osei and E. N. Jackson, Compressive strength and workability of concrete using natural pozzolana as partial replacement of ordinary portland cement, Adv Appl Sci Res 3(6):3658-3662, 2012;
M. B. Adeen, A. A. Al-Attar and S. M. Ra'ouf, Determination of mechanical properties of hybrid steel-nylon fiber reinforced concrete, Modern Appl Sci 4(12):97-108, December 2010;
L. I. Nasibulina, I. V. Anoshkin, A. G. Nasibulin, A. Cwirzen, V. Penttala, and E. I. Kauppinen, Effect of carbon nanotube aqueous dispersion quality on mechanical properties of cement composite, J Nanomat, 2012;
R. K. A. Al-Rub, A. I. Ashour, B. M. Tyson, On the aspect ratio effect of multi-walled carbon nanotube reinforcements on the mechanical properties of cementitious nanocomposites, Constr Build Mater 35:647-655, 2012;
W. I. Khalil, and A. Abdulrazaq, Mechanical properties of high performance carbon fiber concrete, J Eng & Tech 29(5):906-924, 2011;
J. C. Arteaga-Arcos, O. A. Chimal-Valencia, H. T. Yee-Madeira, S. D. de la Torre, The usage of ultra-fine cement as an admixture to increase the compressive strength of Portland cement mortars, Constr Build Mater 42:152-160, 2013;
S. Ahmad, A. Shah and K. Ali, Effect of water redcing concrete admixtures on properties of concrete, 29th Conference on OUR WORLD IN CONCRETE & STRUCTURES: 25 – 26 August 2004, Singapore, 2004;
S. Alsadey, Effects of superplasticizing admixture on properties of concrete, International Conference on Transport, Environment and Civil Engineering (ICTECE) August 25-26, Kuala Lumpur (Malaysia), 2012;
H. Katkhuda, B. Hanayneh and N. Shatarat, Influence of silica fume on high strength lightweight concrete, World Academy of Science, Eng Technol 34:781-788, 2009;
S. Bhanjaa, B. Sengupta, Influence of silica fume on the tensile strength of concrete, Cement Concrete Res 35:743-747, 2005;
S. K. Al-Oraimi, A. W. Hago, H. F. Hassan and R. Taha, Compressive strength and surface absorption of high strength silica fume concrete under different curing conditions, J Eng Res 4(1):17-22, 2007;
M. S. Morsy, A. M. Rashad and S. S. Shebl, Effect of elevated temperature on compresive strength of blended cement mortar, Build Res J 56(2-3):173-185, 2008;
A. Namdar, Natural minerals mixture for enhancing concrete compressive strength, Fract Struct Integrity 22:26-30, 2012;
E. Guneyisi, M. Gesoglu and K. Mermerdas, Improving strength, drying shrinkage, and pore structure of concrete using metakaolin, Mater Struct 41(5), June 2008;
A. Sadr Momtazi, M. M. Ranjbar, F. Balalaei and R. Nemati, The effect of Iran's metakaolin in enhancing the concrete compressive strength, Proc. Int. Conf: Sustainable construction materials and technologies, Special papers proceedings, Pub. UW Milwaukee CBU Coventry, 11-13 June 2007;
R. Siddique, Effect of fine aggregate replacement with Class F fly ash on the mechanical properties of concrete, Cement Concrete Res 33:539–547, 2003;
S. H. Deshmukh, J. P. Bhusari, A.M. Zende, Effect of glass fibres on ordinary Portland cement concrete, IOSR J Eng 2(6):1308-1312, June. 2012;
P. Bhuvaneshwari and R. Murali, Strength characteristics of glass fibre on bottom ash based concrete, International Journal of Science, Environ Technol 2(1):90-102, 2013;
L. Wei-Ting, A. Cheng, R. Huang, C. Yu-Chih and Z. Xin-Gang, Effect of polylefin fiber on the engineered properties of cement-based composites containing silica fume, Proceedings of the 28th International Symposium on Automation and Robotics in Construction (ISARC), Seoul, 2011;
H. Afshin, M. Gholizadeh and N. Khorshidi, Improving mechanical properties of high strength concrete by magnetic water technology, Trans A: Civ Eng 17(1):74-79, February 2010;
A. Nazari and S. Riahi, Effects of CuO nanoparticles on compressive strength of self-compacting concrete, Sadhana 36(3):371-391, June 2011;
P. Hosseini, A. Booshehrian, M. Delkash, S. Ghavami and M. K. Zanjani, Use of nano-SiO2 to improve microstructure and compressive strength of recycled aggregate concretes, Nanotechnol Constr 3:215-221, 2009;
M. Golestaneh, G. Amini, G. D. Najafpour and M.A. Beygi, Evaluation of mechanical strength of epoxy polymer concrete with silica powder as filler, World Appl Sci J 9(2):216-220, 2010;
M. Shariq, J. Prasad and A.K. Ahuja, Strength development of cement mortar and concrete incorporating GGBFS, Asian J Civ Eng (Building and housing) 9(1):61-74, 2008;
M. Golestaneh, G. Amini, G.D. Najafpour and M.A. Beygi, Experimental study on strength of concrete by using artificial fibers with rice husk ash, Int J Eng Res Appl 1(3):571-581, 2011;
J. I. Aguwa, Effect of hand mixing on the compressive strength of concrete, Leonardo El J Pract Technol 17:59-68, July-December 2010;
A. E. Abalaka and O. G. Okoli, Effects of limited initial curing durations on mechanical properties of concrete, J Civ Eng Constr Technol 4(3):104-109, March 2013;
O. Alawode, P. G. Dip and O. I. Idowu, Effects of water-cement ratios on the compressive strength and workability of concrete and lateritic concrete mixes, Pac J Sci Technol 12(2):99-105, November 2011;
M. Courtial, M.-N. de Noirfontaine, F. Dunstetter, M. Signes-Frehel, P. Mounangac, Effect of polycarboxylate and crushed quartz in UHPC: Microstructural investigation, Constr Build Mater 44:699-705, 2013;
A. Kronlof, Effect of very fine aggregate on concrete strength, Mater Struct 27:15-25, 1994;
C. Vogt, Ultrafine particles in concrete – Influence of ultrafine particles on concrete properties and application to concrete mix design, PhD thesis, 2010;
STAS 196/1995 republicat 2005.
ANEXE
ANEXA I
Curba amplitudinei ecoului
ANEXA II
Distribuția timpilor de relaxare transversală
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Studiul Hidratării Unor Materiale pe Bază de Ciment Prin Relaxometrie de Rezonanță Magnetică Nucleară (ID: 124317)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.