Studiul Formelor Stabile ALE Azotului In Ape Naturale DE Suprafata In Prezenta Carbonatului DE Calciu, Ceramicii Si Substantelor Tensioactive

STUDIUL FORMELOR STABILE ALE AZOTULUI ÎN APE NATURALE DE SUPRAFAȚĂ ÎN PREZENȚA CARBONATULUI DE CALCIU, CERAMICII ȘI SUBSTANȚELOR TENSIOACTIVE

CUPRINS

LISTA ABREVIERILOR

INTRODUCERE

1. STUDIUL FORMELOR SOLUBILE STABILE ALE AZOTULUI ȘI CARBONULUI ORGANIC ÎN MEDIUL ACVATIC

1.1. Evoluția procesului de nitrificare a ionior de amoniu din apele de suprafață

1.2. Materia organică din apele naturale din Republica Moldova

1.3. Impactul substanțelor tensioactive asupra oxidării amoniului în apa naturală

1.4. Influența aminelor asupra oxidării amoiului în apa naturală

1.5. Toxicitatea amoniului și nitriților

2. METODOLOGIA CERCETĂRII

2.1. Recoltarea probelor de apă

2.2. Concentrarea substanțelor organice din apă

2.3. Consumul chimic de oxigen

2.4. Determinarea consumului biologic de oxigen

2.5. Absorbția în UV vis

2.6. Modelarea proceselor de autoepurare și nitrificare

3. REZULTATE ȘI DISCUȚII

CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI

BIBLIOGRAFIE

INTRODUCERE

Azotul și compușii lui au un rol important în totalitatea mediului ce include resursele de apă, în atmosferă, sol, precum și în procesele vitale ale tuturor plantelor și animalelor. Din punct de vedere chimic azotul presupune o multitudine de procese, datorită stărilor de oxidare ale azotului și de faptul că schimbările stărilor de oxidare poate fi realizată de către organismele vii. Modificările stării de oxidare în mediul acvatic într-un proces complex de nitrificare, denitrificare, disimilator, asimilator obținute prin transformări biochimice în urma activității bacteriilor poate fi atît pozitivă cît și negativă, în condiții aerobe sau anaerobe, cu prevalare unuia sau combinându-le schimbător. [1]

Rezultatele estimărilor privind calitatea apelor naturale ce se formează pe teritoriul Republicii Moldova denotă, de asemenea, o transformare sub influența MO a componenței chimice și ale particularităților apelor, ajungând chiar până la schimbarea tipului apei prin formele solubile ale azotului. Se atestă poluări cu produse petroliere, azot amoniacal, detergenți, care, deși sunt în scădere, depășesc de la unități până la zeci de ori limita admisă la deversarea apelor de la stațiile epurate deseori incomplet. Una din cauze este impactul substanțelor tensioactive cationice care sunt antibacteriene și deci pot frâna procesele biochimice din stațiile de epurare. Devărsările de fenoli cu apele uzate în fl. Nistru și râurile mici adesea depășesc de câteva ori limita admisă, etc. Această stare de lucruri se explică prin faptul că pentru epurarea apelor uzate până în anii 90 au fost construite peste 580 stații de epurare biologică, dintre care în anii 2002-2004 funcționau doar 106. O situație critică s-a creat pe cursul fl. Nistru în aval de localitățile Soroca, Rezina, unde au loc evacuări de ape uzate fără epurare cu un caracter permanent în timp și în cantități relativ mari de 300 – 1500 m3/zi [2]. Formele solubile stabile ale azotul sunt sensibile la poluarea cu substanțe organice.

Scopul lucrării constă în studiul influenței substanțelor tensioactive cationice în prezența celor anionice și a substraturilor (carbonat de calciu și argilă expandată), asupra dinamicii oxidării formelor reduse ale azotului în apa râurilor mici din RM.

În acestă lucrare ne-am propus să cercetăm dinamica oxidării ionului de amoniu în apa râurilor în prezența și lipsa substraturilor (argilă sponjată, carbonat de calciu); cercetarea influenței unor substraturi asupra formării, apoi diminuării ionului nitrit în apa râurilor; cercetarea influeței unor substraturi (argilă sponjată, carbonat de calciu) în dependență de anotimp, de poluarea apei râurilor; cercetarea substanțelor tensioactive în apă cu ajutorul spectrelor UV-Vis, pentru a înțelege schimbarea toxicității acestor substanțe.

Simolările de laborator și altele, prin care s-a încercat să se modeleze procese cât mai apropiate de cele naturale, sunt departe de a cuprinde un ecosistem. De fapt, unul din cele mai importante criterii în cercetare ține de identificarea căilor naturale de diminuare a concentrației unui poluant în mediul acvatic, determinarea repartiției, impactului poluantului în acest mediu. În cazul poluanților organici s-a recurs la testarea concentrației lor în prezența unor substraturi, schimbarea altor factori ai mediului în procesul de diminuare, transformarea acestora.

STUDIUL FORMELOR SOLUBILE STABILE ALE AZOTULUI ȘI CARBONULUI ORGANIC ÎN MEDIUL ACVATIC

Evoluția procesului de nitrificare a ionior de amoniu din apele de suprafață

Oxidarea amoniacului este tratată pe larg în literatura de specialitate. Concomitent cu evacuările ionilor de amoniu în apele de suprafață din Republica Moldova (fl. Nistru, r. Prut și Bâc) se deversează ape uzate ce conțin substanțe organice. Indicele de poluare a apei (CBO5 la evacuare/normativul de deversare CBO5) este mai mare de unu, care se consideră minim și variază de la unități până la zeci [3].

S-a elaborat normative pentru simulări de laborator în studiul procesului de transformare în apele naturale de suprafață, s-a determinat cantitatea minimă a fiecărei probe de apă și folosirea vaselor de sticlă [4].

În experiment a fost folosită apa fl. Nistru (Vadul-lui-Vodă, pentru comparație) și din afluenții Prutului de stânga – Ciuhur, Draghiște, Lopatnic, Racovăț, Vilia, Bogda. Soluțiile de apă obținute au fost expuse luminii solare (s-au exclus razele solare directe) [5,6].

Deoarece schimbarea concentrației microorganismelor în procesul biochimic în funcție de viteza lui nu are caracter liniar, rezolvarea analitică a problemei s-a realizat, determinând zilnic conținutul ionilor NH4+, NO2-, NO3-, pH-ul. S-au utilizat agenți chimici de calitatea „pur pentru analiză’’ sau „chimic pur”. Modelarea a avut loc la temperatura de 20 – 22oC.

S-a constatat că etapa NH4+ NO2- în modelul apelor din râurile Răut, s. Baraboi; Cubolta, s. Gârbova; Ciuhur, s. Ocnița și iazurile din s. Hlinoaia are loc analog celei realizate pe apa fl.

Nistru și durează 6-10 zile (fig. 1.a), pe când în apa din r. Racovăț în același timp se oxidează doar 40-77% din ionii de amoniu. Chiar după 15-20 de zile în soluție mai rămân 7-20% de NH4+.

Observările din natură arată că nămolul din Racovăț este de culoare neagră, ceea ce demonstrează apariția condițiilor anaerobe, depășiri ale capacității tampon.

Unii autori confirmă transformarea diferită a azotului mineral în diferite obiecte acvatice cu troficitate variată confirmată și prin modelele de laborator din prezenta lucrare. Autorii confirmă utilizarea azotului analog fosforului după concentrațiile minime ale lui în apă pentru determinarea troficității în dependență de componența MO din mediul acvatic [7,8].

Impactul diferitor poluanți asupra procesului de oxidare biochimică a ionilor de amoniu a fost confirmat prin metoda corelativă. Corelarea dintre timpul nitrificării și cel al indicilor ce caracterizează nivelul de poluare organică (CCO-Mn, CCO-Cr, CBO5) din apele naturale de suprafață a fost realizată folosind metoda dublei analize corelative [9].

Valorile calculate mai mici de K0,05 au fost considerate nesemnificative statistic, fapt ce demonstrează lipsa dependenței dintre schimbările concentrației ionilor respectivi.

Corelarea timpului etapei NH4+ – NO2- cu conținutul Cu, STAAn, CBO, CCO-Mn și CCO-Cr este demonstrată în fig. 2.a și b. Rezultatele denotă coeficienți înalți de corelare pentru Cu (0,2366), CCO-Mn (0,9714) și CCO-Cr (0,9872), ceea ce impune evidențierea poluanților de natură organică care realmente inhibează procesul. Cu CBO5 este o corelare neînsemnată (0,0577).

Figura 2.a și b). Corelarea timpului procesului NH4+ – NO2- cu CBO5, CCO-Mn și CCO-Cr și conținutul Cu, STAAn.

Rezultatele denotă coeficienți înalți de corelare pentru Cu 0,236), CCO-Mn (0,9714) și CCO-Cr (0,9872), ceea ce impune evidențierea poluanților de natură organică care realmente inhibează procesul. Corelarea practic lipsește cu conținutul substanțelor ce degradează biologic (0,05) și este nesemnificativă cu concentrația ionilor de cupru (0,09) [10]. Acest fenomen are mai multe situații în care valoare CBO5 depinde nu doar de cantitatea materiei organice biochimic degradabilă dar și de unele substanțe care au un impact de frânare a procesului de discompunere, oxidare, asimilare.

Evaluarea metodelor de acțiune (influență) asupra ecosistemului – dirijarea energiei consumate în fiecare proces individual productiv și distructiv (bilanțul optimal al substanței organice autohtone, întreruperea ciclurilor trofice) – se poate solda cu mari succese. Astfel, problema cercetării reale a rolului elementelor și substanțelor chimice cu diferită activitate biologică în procesul de oxidare biochimică a amoniacului (partea de bază a compușilor azotului din apele menajere și digestiile animaliere) – verigă a procesului complex de autoepurare a apelor naturale – are o importanță atât teoretică, cât și practică: întreruperea ciclului de nitrificare sau dirijarea procesului spre formarea compușilor care nu afectează calitatea mediului. (NH3 → N2↑). Un astfel de studiu a fost realizat pe exemplul evaluării influenței diferitor substraturi și a aerării asupra procesului de oxidare biochimică a ionilor de amoniu din apele naturale.

Materia organică din apele naturale în Republica Moldova.

MO din apele naturale din republică a fost și este cercetată actualmente cu mici excepții prin determinarea încărcăturii totale: consumul chimic de oxigen (CCO), consumul biologic de oxigen (CBO), precum și concentrația elementelor biogene- azot organic și fosfor organic [2, 11, 12, 13, 14, 15].

Indicii nominalizați sunt acceptați ca importanți și conform sistemului de monitoring unificat.

Primele date cu privire la SO solubilă în apa naturală de suprafață în spațiul dintre fl. Nistru și r. Prut se referă la oxidabilitatea permanganată (CCO-Mn) și consumul chimic de oxigen (CCO-Cr) din apa lacurilor mici de baraj [13]. Astfel, valorile oxidabilității permanganate în apa acestor lacuri în perioada anilor 1960 – 1963 variază în limitele 4,0 – 30,2, iar consumul chimic de oxigen – în limitele 25 – 131,4 mg O2/dm3. Tendința de mărire a CCO-Mn și CCO-Cr de la primăvară spre toamnă este prezentată de autori ca un indice de creștere a poluării. Probabil că poluarea presupusă de autori este legată de acumulările în lacuri a elementelor biogene venite din spălarea terenurilor arabile, deoarece tehnologiile detergenților se aflau într-o perioadă incipientă. Autorii se conduc, prin analogie, de afirmațiile referitoare la bazinele acvatice de suprafață din Crimeea, în care au fost observate aceleași schimbări [13, 14].

Mai târziu, Iaroșenco și alții au folosit datele cu privire la fosforul organic, CCO-Mn, CCO-Cr, MO, precum și raporturile CCO-Mn/CCO-Cr și colorația/CCO-Mn pentru a descrie productivitatea lacurilor piscicole [15]. Pentru estimarea impactului apelor uzate de la fabricile de zahăr din Fălești, Ghindești, Brătușeni, Râbnița în perioada anilor 1961-1965, Gorbatinchi G.G. utilizează azotul și fosforul organic, CCO-Mn, CCO-Cr . Bazându-ne pe valorile acestor patru indicatori, se poate de presupus o poluare cu glucide, proteine, acizi organici [12]. Apa uzată de la Fabrica de Zahăr Râbnița are valorile azotului organic în limitele 162,16 – 324,20 mgN/dm3, ale fosforului organic – până la 3,424 mgP/dm3, CCO-Mn în limitele 68,4 – 2520 mgO/dm3, iar CCO-Cr, corespunzător, 75–6883 mgO/dm3. Autorul afirmă că astfel de ape uzate conțin hidrogen sulfurat (2 – 5 mg/dm3), saponine și altele. În apa r. Ciuhur si iazurile lui în aval de scurgerea apelor uzate de la fabrica din Brătușeni oxigenul solvit a dispărut, valorile CCO-Mn se aflau în limitele a 14-50 mgO/dm3, iar CCO-Cr – 91-135 mgO/dm3. Comentariul referitor la CCO-Cr ce caracterizează concentrația MO în apa din iazurile părții de nord a spațiului dintre r. Prut și fl. Nistru, însoțit de o descriere desfășurată a fitoplanctonului în perioada de vară, se referă doar la intervalul valoric alci [12]. Apa uzată de la Fabrica de Zahăr Râbnița are valorile azotului organic în limitele 162,16 – 324,20 mgN/dm3, ale fosforului organic – până la 3,424 mgP/dm3, CCO-Mn în limitele 68,4 – 2520 mgO/dm3, iar CCO-Cr, corespunzător, 75–6883 mgO/dm3. Autorul afirmă că astfel de ape uzate conțin hidrogen sulfurat (2 – 5 mg/dm3), saponine și altele. În apa r. Ciuhur si iazurile lui în aval de scurgerea apelor uzate de la fabrica din Brătușeni oxigenul solvit a dispărut, valorile CCO-Mn se aflau în limitele a 14-50 mgO/dm3, iar CCO-Cr – 91-135 mgO/dm3. Comentariul referitor la CCO-Cr ce caracterizează concentrația MO în apa din iazurile părții de nord a spațiului dintre r. Prut și fl. Nistru, însoțit de o descriere desfășurată a fitoplanctonului în perioada de vară, se referă doar la intervalul valoric al acestui indice (19,2 – 81,6 mgO/dm3 ) [16].

Se observă o egalare a producției primare cu valoarea distrucției MO, apoi o scădere a indicelui oxigenului sub valoarea inițială. Posibil ca distrucția în condiții de lumină este mai intensă decât la întuneric. Din cauza aceasta, diferența dintre indicele ce reprezintă producția primară și distrucția MO va fi o mărime variabilă la diferite adâncimi. Acest lucru este motivat și de faptul că indicele producției primare oglindește un proces sumar ce ține atât de fotosinteza, cât și de distrucția MO în condiții de lumină. În cele din urmă, ne dăm seama că MO prezentat cu o cifră concretă este suma mai multor fenomene concomitente. În același material este prezentat bilanțul sumar pentru anii 1964, 1965, 1971, 1972 a materiei organice formate în procesul de fotosinteză a fitoplanctonului, SO alohtonă venita prin vărsarea fluviului în lacul de baraj Dubăsari, MO supusă distrucției în apa din lac și SO ce se varsă prin baraj (tabelul I.5). Sunt prezentate și valorile CCO-Cr a probelor de apă din lacul de baraj și în aval de acest obiect acvatic [17]. În continuare s-au realizat investigații bazate, în special, pe indicii de bază ce reprezintă forme ale MO, care atestă acumularea în lacul de baraj Dubăsari a poluanților de origine diferită, fiind un rezultat al antropizării [18]. Astfel, limitele de sus a MO în apa lacului de baraj le depășesc pe cele din fluviu de două ori, fapt ce demonstrează un impact de eutrofizare a lacului Dubăsari (tabelul I.5).

Tabelul I. Elementele de bază a bilanțului materiei organice în lacul de baraj Dubăsari (datele pentru anii 1964 –1965 și 1971 – 1972 )[17]

Media raportului procentual, (CCO-Mn/CCO-Cr)·100 ce caracterizează natura MO variază între limitele 19,2-28,1, specifice pentru zona de păduri foioase și stepă [18].

Aceeași sursă prezintă un bilanț orientativ a MO solubile pentru anii 1971-1973.

Tabelul II. Limitele de variație a azotului, fosforului și materiei organice în apa fl. Nistru și lacului de baraj Dubăsari în anii 1971-1975 [18].

Tendința de lărgire a spectrului de indici care ar influența productivitatea MO și calitatea mediului acvatic, demonstrează creșterea potențialului de investigare a cercetătorilor implicați în studiu [19].

În anii 1982-1987, media consumului biochimic de oxigen pentru o zi – CBO1, și media absolută – CBOt constituiau în aval de baraj 0,96±0,10 (0,04-6,42) mgO/dm3, 5 zile, CBO5 – 2,48±0,47 (0,89-8,55) mgO/dm3 și, corespunzător, CBOtot 3,63± 0,69 (1,30-12,50) mgO/dm3. Concentrația fenolilor volatili varia în diapazonul 2,6 – 18,0 mg/dm3, iar a celor nevolatili – 0,4–12,0 mg/dm3, depășind iarna limitele CMA, iar vara având valori minime.

Media anuală a MO la baraj constituia 9,8 mg/dm3 în anul 1982 și 22,9 mg/dm3 – în 1985, aceștia fiind anii cu valori extreme, iar media multianuală în anii 1981 –1987 a fost de 17,1 mg/dm3. Raportul procentual (CCO-Mn/CCO-Cr)·100% variază în intervalul 17 – 28 (media 22) [19]. Aceeași sursă prezintă un tabel desfășurat cu testul lunar a CCO-Mn, CCO-Cr, MO, raporturile (CCO-Mn/CCO-Cr)·100%, Corg./N org.,Corg./Porg., colorația în grade. Autorii nu dau un comentariu al raportului (CCO-Mn/CCO-Cr)·100% și al altor raporturi prezentate în tabel în perioadele spălărilor de teren a bazinului hidrografic al fl. Nistru si în perioada de înverzire. În perioadele de primăvara și toamnă, în care se petrec spălări de teren cauzate de topirea zăpezii sau de ploi abundente, raporturile (CCO-Mn/CCO-Cr)·100%, Corg./N org., Corg./Porg au valori comparativ mici. Raportul (CCO-Mn/CCO-Cr)·100% are valori mici datorită faptului că spălările de teren cu apele pluviale transportă cantități mari de MO de origine antropică, care au valori mici a indicelui CCO-Mn, comparativ cu cele din proba CCO-Cr. MO de origine terigenă, de regulă, are valori mici ale raporturilor Corg./N org., Corg./Porg. Aceste fenomene au loc primăvara în lunile martie – aprilie, sau toamna în lunile octombrie – noiembrie. În momentul în care MO crește pe seama procesului de înverzire, are loc creșterea SO, care se oxidează ușor. Adică, CCO-Mn va crește în raport cu CCO-Cr. Aceste aproximări vor corespunde lunii mai. În această perioadă, raportul Corg./Porg. va fi, în linii mari, intermediar. Când procesul de înverzire va atinge cota maximă și va trece de apogeu, raportul (CCO-Mn/CCO-Cr)·100% își va păstra valori mari, iar raportul Corg./Porg – valori maxime. Aceste momente de limitare pe seama fosforului vor fi specifice pentru ultima decadă a lunii iunie sau începutul lunii iulie [19]. Este semnificativă compoziția apelor pluviale colectate pe teritoriul or. Chișinău (tabelul III) [20]. O atenție deosebită s-a acordat în continuare și lacului de baraj Dubăsari. Datorită influenței tot mai mari a factorului antropic, utilizarea raporturilor (CCO-Mn/CCO-Cr)·100%, Corg./N org., Corg./Porg își pierde proprietatea de a determina geneza și gradul de transformare a MO [21, 22, 23].

Tabelul III. Compoziția apelor pluviale pe terenurile or. Chișinău [20]

Dinamica sezonieră a valorilor CCO-Cr, remarcată pentru anii 1988 – 1991 în lacul de baraj Dubăsari, a fost identică cu cea observată în cursul inferior al fl. Nistru în 1981 – 1985 [19, 23].

În perioada 1986 – 1987 s-a produs inversarea acestei dinamici în lac, după cum a survenit modificarea dinamicii sezoniere a elementelor biogene în cursul inferior al fl. Nistru în a. 1987 – 1988, fapt determinat de influența lacului de baraj Novodnestrovsk, superior în cascada de lacuri de pe fl. Nistru [24].

În primii ani de exploatare intensă la nivelul proiectat, lacul Novodnestrovsk a exercitat o influență asupra regimului elementelor biogene și a MO din lacul Dubăsari inferior în cascadă, la fel și în cursul inferior al fl. Nistru, datorită schimbării condițiilor hidrochimice și inundării unor teritorii vaste de pământ și de înveliș vegetal. Ulterior influența acestor factori scade, la fel se reduce cota SO alohtone, acumulate în lacul inferior în cascadă, majorându-se cota celor autohtone. Revenirea dinamicii MO la caracterul obișnuit pentru fl. Nistru denotă reducerea influenței lacului superior și stabilizarea în ultimii ani a proceselor în lacul Dubăsari, ce determină atât calitatea apei, cât și productivitatea sa biologică [25].

Aceeași sursă prezintă ecuațiile de regresie dintre CCO-Cr (y) și CCO-Mn (x) pentru lacul de baraj Dubăsari (1986 – 1991), primăvara:

y = (7,433±0,833) + (3,221±1.386)x cu r = 0,59 și n = 12. Aceasta demonstrează nu numai diversitatea MO, dar și, într-o oarecare măsură, omogenitatea ei în probe diferite de apă din lacul Dubăsari. Autorii utilizează analogia ca un mod de aproximare, folosind datele procentuale a MO solubilă și suspendată. Astfel, în lacul de baraj Mojaisk (r. Moscova) procentul de MO solubilă primăvara constituie 96,6 – 99,8%, vara – 67,8%, iar toamna – 93,8 – 94,4% [26]. Anume primăvara și toamna, când procentul de MO solubil crește, este mai evidentă corelația inversă dintre raportul CCO-Mn/CCO-Cr (y) și CCO-Cr (x):

y = (3,412±0,717) · x-0.633±0.224 (r = – 0,67 și n = 12 ) pentru primăvară și, corespunzător,

y = (8,67±0,585) · x-0.845±0.171 (r = – 0,84 și n = 12 ) pentru toamnă.

Această corelație demonstrează că pe măsură ce sporește conținutul SO solubile în componența MO din apă domină substanțele organice rezistente la oxidarea cu permanganatul de potasiu [27]. Aceiași autori au prezentat o serie de ecuații de regresie în modelele adecvate și ale trendului pentru indicii MO și elemente biogene. Perspectiva presupusă prevede o micșorare a formelor organice a azotului și fosforului pe fundalul unei ușoare creșteri a MO [25].

În studiul dinamicii MO din apa fluviului Nistru s-a pus accent pe schimbările acestui indice în partea de sus de bazinul de acumulare Dubăsari și în aval în perioada anilor 1971-1975. Concentrația MO în apa din acest bazin de acumulare, calculată după CCO-Cr, varia în diapazonul 5,7-32,2 mg/dm3 și în perioada studiului media ei constituia 15,3 mg / dm3, sau cu 39% mai mult decât în apa fl. Nisrtu mai sus de bazin [17].

Astfel, în perioada descrisă apa acestui lac de acumulare anual se îmbogățea cu 37.066 mii tone de MO. Fluxul SO din fl. Nistru de sus în lacul de baraj Dubăsari constituia în medie 11,0 mg/dm3 (94,160 mii t/an); 3.44 mg/dm3 (29,653 mii t/an) se adaugă cu apele uzate; 1,10 mg/dm3 (9,482 mii t/an) constituie MO provenită din emanările fitoplanctonului, iar 0,63 mg/dm3 (5,431 mii t/an) provin din spălările suprafeței bazinului hidrografic a acestei părți a fluviului. Cantitatea medie de MO vărsate din lacul de baraj era de 14,30 mg/dm3 (29,653 mii t/an); distrucția SO consituia 1,17 mg/dm3 (10,085 mii t/an); 0,48 mg/dm3 (4,138 mii t/an) se depun la fund sau sunt consumate de hidrobionți, având raportul (CCO-Mn/CCO-Cr)·100 variat în diferite sectoare. Media relației (CCO-Mn / CCO-Cr) · 100, care caracterizează natura MO [28], varia în limitele 18,4-23,9, iar pentru tot lacul media multianuală a acestui indice avea valoarea de 22.2, comparativ cu 25.2 pentru apa care curge din fluviul Nistru amonte de lacul de acumulare. Autorii afirmă că în perioada 1971-1975 MO alohtonă prevala asupra celei autohtone în apa lacului de baraj Dubăsari [17].

În condiții abiotice egale, intensitatea producției primare a MO în apa fluviului Nistru depinde, în primul rând, de concentrația azotului și fosforului și de raportul cantitativ dintre indicii acestora. Aceiași autori confirmau intervalele optime de variere ale azotului (1,5-3,0 mg/dm3) și fosforului (0,15-0,30 mg/dm3), care în cazul celorlalte condiții bune asigură o productivitate înaltă a MO primare [18]. Media indicelui MO din apa fluviului Nistru în aval de barajul Dubăsari în anii 1982 era de 9,8 mg/dm3, în 1985 – până la 22,9 mg/dm3, iar media multianuală 1981-1987 constituia 17,1 mg/dm3.

Autori consacrați studiului vizând mediul acvatic în care are loc procesul de oxidare asimilare, descompunere, etc. încearcă să găsească legătura între indici cum sunt apa oxigenată, radicali și procesul de autoepurare. Schimbările ce au loc începând de la barajul Novodnestrovsc sunt legate de o reorientare hidrobiotica cu o sistemă multifactorială . Acest lucru îl demonstrează rezultatele lucrării citate [29]. Este posibil ca rezultatul să reflecte sau un pseudoechilibru, sau un rezultat de acum format, de la care derulează complet o nouă situație sau o situație de proces în derulare activă.

Raportul procentual CCO-Mn/CCO-Cr variază între 17 și 28 (media–22), fapt care confirmă prezența SO alohtone și autohtone puțin transformate. Dinamica sezonieră urmează o tendință obișnuită cu maxime în perioadele de primăvară și toamnă. Tendința de micșorare a acestui raport este o explicație a creșterii concentrației de substanțe organice din apele uzate, care au indici (CCO-Mn/CCO-Cr)·100% mai mici. Valorile mici ale acestei relații (18,4-21,2) pentru probele din sectorul în aval de deversarea apelor uzate denotă faptul că predomină substanța de origine antropică [18].

Încă în anii șaptezeci s-a încercat într-un mod general studierea influenței impactului antropic cauzat de orașul Chișinău asupra râului Bâc [11]. Cercetările privind majoritatea indicilor hidrochimici denotă o influență de stres ecologic la deversarea apelor uzate de la stația de epurare a or. Chișinău. În perioada de etiaj în fluviul Nistru și în râul Prut CCO-Mn nu depășea 5mgO/dm3, iar în timp ploios această caracteristică varia între 12-17 mgO/dm3. Râurile mici din partea nordică în aceleași perioade pomenite mai sus acest indicele are valori corespunzător 6-8 mgO/dm3 și 9-11 mgO/dm3.În stepa Bălțului și a Bugeacului în perioada ploioasă CCO-Mn variază între 18-80 mgO/dm3 [30]. Consumul chimic de oxigen permanganat și bicromat, raportul lor, azotul (NH4+, NO2-, NO3-) și fosforul (PO43-) mineral pentru probele de apă recoltate primăvara demonstrează și o influență vădită a spălării masive a suprafeței bazinului hidrografic al râului. Una din dovezile acestei influențe asupra calității apei este prezența pesticidelor organice, a poluanților organici persistenți în apele râurilor. Este bine cunoscut faptul că suprafețele bazinelor hidrografice acumulează substanțe organice nu numai din descompunerea naturală a vegetației locale, dar și în urma gospodăririi omului. Tendința de extindere și intensificare a producției agricole cerea raționalizarea și modernizarea tehnologiilor existente, ceea ce ducea inevitabil la utilizarea masivă a erbicidelor, substanțelor de luptă cu dăunătorii culturilor agricole ș. a. Autorul [31] prezintă valorile concentrațiilor unui șir de pesticide folosite mai des în agricultura intensivă din perioada anilor ‘90 pentru Nistrul de jos. Astfel, o serie de asemenea poluanți organici sunt chimic foarte stabili. Valoarea coeficienților de deplasare în obiectivele acvatice în comparație cu cantitățile folosite atinge 0,5% pentru majoritatea pesticidelor organice, iar pentru cele clororganice – 1% [32, 33].

Calculele acelorași cercetători atestă că 1,7 tone reprezintă media anuală de vărsare în Nistru a y-HCH, care este cel mai ofensiv dintre acești izomeri. În perioada anilor 1981-1987, media anuală pentru cantitatea de pesticide clororganice și fosfororganice vărsate în fluviul Nistru constitue 18-20 tone. Din Ucraina veneau cu apa acestui fluviu cca 7 tone (11-13 tone se acumulează de pe terenurile agricole din Moldova). DDT și metaboliții lui au fost determinați în concentrațiile 0-7,0 µg/dm3 cu limitele mediilor lunare ale valorilor concentrațiilor: DDT – 0,10-0,53; DDD – 0-0,50; DDE – 0-0,63 µg/dm3. În aceeași perioadă au fost găsiți până la 1 µg/dm3 de alfa și gama HCH în apa fluviului Nistru. Poluarea solurilor bazinului hidrografic al fl. Nistru cu HCH era mult mai mica decât cu DDT [34].

Dintre preparatele fosfororganice folosite mai frecvent în agricultură, metafosul a fost găsit în intervalul de concentrații de la 0 pâna la 1,0 µg/dm3 (în cazuri rare – 1,8 și 3,0 µg/dm3) și fozalonul – în intervalul de concentrații 0–2,4µg/dm3. Concentrațiile maxime de fozalon (de la 1,0 până la 2,4 µg/dm3) au fost determinate în probele de apă colectate în perioada viiturilor și poluărilor cu produse petroliere.

Din 200 de probe, simazina a fost găsită în 39%, dintre care 54% au constituit probe cu conținut până la 3 µg/dm3, 23% conțineau 3,0–10,0 µg/dm3 și alte 23% – mai mult de 10,0 µg/dm3; atrazina a fost găsită în 30% din probe, dintre care 48% au mai puțin de 3.0 µg/dm3, de la 3.0 pînă la 10.0µg/dm3 – în 23% și mai mult de 10.0µg/dm3 – în 23%. Cercetările au demonstrat că apa fl. Nistru este poluată cu cantități sedentare de pesticide diferite după structura lor chimică, inclusiv cele cu fosfor-organice, deși se presupunea că acestea au o descompunere relativ rapidă.

Analiza surselor bibliografice ne permit să conchidem despre necesitatea sistematizării și lărgirii bazei de date ce ține de prezența MO în apele naturale de suprafață, fiind un indice în schimbare datorită antropizării conținutului ei și eutrofizării obiectivelor acvatice de suprafață. În prezent MO în apă naturală se determina, cu mici excepții, doar prin metoda consumului chimic și biochimic de oxigen. Este evidentă necesitatea de a lărgi și diversifica arsenalul de metode de studiere a SO din apele naturale de suprafață.

1.3. Impactul substanțelor tensioactive asupra oxidării amoniului în apa naturală

În perioada contemporană, producția și utilizarea detergenților este în creștere permanentă. Exigența societății față de detergenți și capacitatea lor de spălare, de asemenea este în permanentă creștere. Automatizarea proceselor de spălare și extinderea în societate, perfecționarea procesului de salubrizare implică folosirea unor cantități tot mai mari de substanțe tensioactive.

Pentru modelarea de laborator au fost folosite trei tipuri de STA în variantele 1 CMA (concentrația limită admisă) adăugate în apa naturală (fl. Nistru, secțiunea Vadul lui Vodă): anionice – STAAn, neutre (neionice) – STANn și cationice – STAKt.

Sistemul tampon al apei din râul Nistru menține mediul soluției probelor de model, pH-ul schimbându-se în limitele devierilor naturale ale apei râului. Concomitent cu indicii NH4+, NO2-, NO3- în probele de model s-au determinat populațiile microorganismelor heterotrofe.

În primele zile ale experimentului se observă o scădere lentă a valorilor indicelui concentrației amoniului în toate probele de apă din experiență. Acest lucru este posibil prin adsorbția acestui cation în sistemele coloide ale apei naturale.

A fost scoasă în evidență diferența impactului substanțelor tensioactive asupra procesului de oxidare biochimică a ionilor de amoniu. Îndeosebi, este evidentă inhibarea proceselor biochimice de către STAKt. Experiența a continuat, introducând în probele din model câte un CMA în apa naturală în diferite combinații (probele 1-7) și 2 CMA sumar – proba 9 (tabelul IV.1). Tabelul IV. Combinațiile din modelul experimentului cu substanțe tensioactive

În majoritatea probelor (1-3, 5) se observă în primele zile o instabilitate. Mai întâi concentrația de amoniu scade, apoi se reîntoarce aproape de valorile inițiale (fig. IV). Probele 4 și 9 au o scădere continuă, iar 6 manifestă o oarecare stabilitate, cu o mică creștere a indicelui concentrației amoniului până în ziua a 5-a, apoi o scădere la valorile apropiate de cele ale probei de reper.

Figura 3. Dinamica indicelui amoniului în prezența STAKt.

Oxidarea amoniului în prezența STAKt (probele 1-3, 7, 9) are loc similar cu proba martor. Totuși este o diferență între probele ce conțin STAKt și cele anionice și neionice prin faptul că acestea din urmă la concentrația de un CMA stimulează oxidarea amoniului în comparație cu proba de reper, pe când în probele cu detergent cationic frânează procesul (fig. .3 și 4).

Figura 4. Dinamica indicelui concentrației amoniului în prezența STAAn și STANn

În proba 1 scăderea, apoi creșterea până la maximum a concentrației amoniului corespunde cu cea a indicelui bacteriilor heterotrofe. Atingerea maximumului indicelui numeric al bacteriilor heterotrofe este foarte diferit. Cel mai greu atinge maximumul proba 1, în care este adăugat la apa naturală cu amoniu doar STAKt. Acest lucru înseamnă ca formarea condițiilor de alimentare, inclusiv reorientarea specifică la trofic pentru atingerea variantei maxime este de circa 9 zile.

Valorile indicelui concentrației ionului nitrit depașește, de asemenea, valorile acestui indice în probele ce conțineau inițial STAAn și STANn, fapt ce indică cea mai mare activitate a bacteriilor heterotrofe acvatice. O activitate mai mică a acelorași bacterii, dar aproape de același ordin, s-a observat în probele 9, 5, 7 și 1. Aranjarea lor este în ordinea descreșterii activității comentate. Observăm în acest șir majoritatea probelor ce conțin STAKt (proba 9,7 și 1) și una cu STAAn (proba 5). Dintre aceste probe lipsesc cele care ar avea numai STANn sau combinația STAKt și STANn. Aceste variante demonstrează o inhibiție a bacteriilor heterotrofe acvatice.

Probabil, creșterea indicelui numeric al bacteriilor heterotrofe corespunde celui al bacteriilor amonificatoare în cazul probei 1 (probă ce conține numai STAKt). Creșterea indicelui numeric al bacteriilor heterotrofe în condițiile creșterii concentrației amoniului demonstrează că speciile în dezvoltare nu sunt pur și simplu rezistente în mediu de amoniu, dar acest mediu le este chiar prielnic. Concomitent cu amonificarea se produce asimilarea și/sau oxidarea amoniului. Specificul probei 2 constă în prezența unei substanțe, care se deosebește nu numai ca structură, dar și prin compoziția elementelor și natura grupelor funcționale a STA nou introdus. Probabil că acest factor cauzează o inhibiție a dezvoltării acelorași populații de microorganisme (Fig.5). Astfel, indicele numeric al bacteriilor heterotrofe în această probă este cel mai mic, în comparație cu toate celelalte probe ce conțin STAKt. Cea mai apropiată față de proba de referință după viteza de oxidare a amoniului este proba 3. Însă schimbarea indicelui numeric al bacteriilor heterotrofe, ca și a concentrației amoniului în decursul primelor șapte zile, sunt complet inverse. La fel și cinetica indicelui concentrației nitriților a probei 3 și cea de referință au forme grafice complet diferite. Prima din acestea are asemănare cu probele în care este adăugat concomitent cu alte componente STAKt. Astfel, se poate de înțeles ca dominanta impactului în model este substanța tensioactivă de natură cationică.

Figura 5. Schimbarea indicelui numeric al bacteriilor heterotrofe în mediul acvatic la oxidarea amoniului în prezența STAKt

Totuși diminuarea factorului de influență, sau schimbarea formei impactului STAKt este evidentă la adausul STAAn. Marcăm un neînsemnat sinergism al ultimului cu STANn în diminuarea efectului de inhibiție a STAKt asupra procesului de oxidare al amoniului (fig. IV.5).

Figura 6. Schimbarea indicelui numeric al bacteriilor heterotrofe în mediul acvatic la oxidarea amoniului în prezența STAAn și STANn

Este evident efectul de stimulare a activității bacteriilor heterotrofe de către STAAn și STANn (fig. IV.6).

Descrierea probelor modelului (12.07.2005)

Înmulțirea abundentă ar putea cauza azotfixarea și/sau amonificarea, fenomene care ar putea în condițiile asimilării și/sau oxidări amoniului să păstreze indicele numeric al lui la valori egale cu cele inițiale, ba să condiționeze și o mică creștere a acestui indicator. Azotul sumar mineral de la

Figura 21. Schimbarea indicelui numeric a bacteriilor heterotrofe în mediul acvatic la oxidarea amoniului în prezența STA cationic ( vezi tabelul 27)

valoarea sub 2 mg/dm3 în ziua a doua crește până la valori ce depășesc 3 mg/dm3 din ziua a 7-a până în a 16-a și a18-a zi. Este interesant faptul că în zilele a16-a și a 18-a era mic. Începând cu ziua a 21-a, acest indice sumar atinge aproximativ valoarea inițială, ignorând amoniul adăugat [35, 36].

În proba 2 nu se observă o creștere de populații de microorganisme heterotrife. Totuși această probă este asemănătoare, începând din ziua a 5-a, cu proba 7, care are cel mai mare pisc din probele ce conțin STAKt. În aceste probe se repetă picuri cu o amplitudă mai mică și o perioadă mai lungă. Acest lucru demonstrează că procesul de autoepurare continuă. Fig.7.

Proba 4, în care spre deosebire de cea descrisă mai sus (proba 6) conține numai STANn, are indici numerici ai bacteriilor heterotrofe incomparabil mai mici – cu doua ordine (fig.6). Viteza de scădere a concentrației amoniului în apa acestei probe întrece toate celelalte probe, inclusiv proba martor. O bună parte de amoniu în această probă s-a oxidat în decurs de 7 zile. În aceeași perioadă are loc creșterea și descreșterea concentrației ionilor de nitriți ( fig. 6 ). Se petrece o dezazotizare a probei de apă în scurt timp.

Indicile ionului nitrit ne prezintă proba cu STAAn ca cea mai apropiată de proba de reper. Proba cu STAN stimulează oxidarea amoniului mai bine decât în cazul probei de referință, fapt ce demonstrează o neutralizare a nocivității amoniului față de microorganismele ce provoacă oxidarea amoniului și nitriților (fig.4 și.7). Azotul sumar, ∑azot (NH4+) +azot (NO2-) + azot (NO3-) este mai întâi în ușoară scădere ca apoi, când amoniul și nitriții se oxidează, crește, atingând o maximă ce întrece de cca două ori concentrația inițială [37, 36, 38].

Figura 8. Dinamica indicelui concentrației ionilor nitriți în prezența STAAn și STANn. Proba 1 este pentru comparație.

Pentru variantele ce conțin în combinația lor STAKt în perioada de creștere numerică a populațiilor bacteriilor heterotrofe se observă o scădere a indicelui concentrației de amoniu. La creșterea în continuare a acestor populații are loc creșterea din nou a indicelui concentrației amoniului. Creșterea puternică a populațiilor de bacterii ar putea cauza apoi descompunerea lor în proporții mai mari, drept rezultat producându-se mai mult amoniu. În acest mod, echilibrul sumar de obținere al amoniului și de oxidare a lui se deplasează spre concentrații mai mari de amoniu

1.4. Influența aminelor asupra oxidării amoniului în apa naturală

Pentru modelarea de laborator am folosit zece amine alifatice și aromatice în variantele 1 CMA (concentrația limită admisă) în apa naturală (fl. Nistru, secțiunea Vadul-lui-Vodă). În continuare este prezentată lista aminelor din model:

Metilamină (1 mg/dm3); Dimetilamină (0.1 mg/dm3); Trimetilamină (0.2mg/dm3); Dietilamină (0.2 mg/dm3); Anilină (0.1mg/dm3); O-fenilendiamină (0.1 mg/dm3); Difenilamină (0.05mg/dm3); Hidrazină (0.1mg/dm3); Fenilhidrazină (0.01mg/dm3); 1-naftilamină (0.05mg/dm3); proba martor fără amine. În toate cele 9 probe a fost adăugat sulfat de amoniu, astfel ca în mediul acvatic concentrația inițială de amoniu să fie de 4 mg/dm3. Proba 10 a fost apă naturală, fără adaus de ioni de amoniu. Respectând principiile de formare a unui model de laborator, pentru fiecare variantă s-au luat 3 litri de apă. Astfel, micșorarea volumului fiecărei probe până la sfârșitul experienței este sub 10% din volumul inițial.

Pentru studiul schimbării indicilor concentrației formelor de azot s-au făcut măsurători prin metode fotocolorimetrice de testare a amoniului, nitriților și nitraților cunoscute în literatura științifică [38, 39, 40].

Au fost efectuate și probe asupra culturilor hidromicrobiologice și micotice din experiment. Modelul matematic dă posibilitate de a obține ecuații care ar descrie fiecare variantă de model. În graficele prezentate în continuare este ilustrată oxidarea amoniului în prezența unor amine. Oxidarea amoniului în prezența a 1 CMA de amine alifatice (fig. 9) au o dinamică

Figura 8. Oxidarea amoniului în prezența aminelor alifatice (1 CMA) în timp.

asemănătoare. În a doua zi este evidentă o scădere a concentrației amoniului, care ar putea fi cauzată de procesele de adsorbție. Oscilarea în continuare a valorilor indicelui de concentrație a amoniului ar putea fi legată de procesele de asimilare și dezasimilare. Influența radicalului metil este mică. Totuși se observă că o dată cu creșterea numărului de radicali metili, oxidarea amoniului este mai rapidă. Comparativ cu proba de reper (în care nu sunt amine) și chiar cu cea cu anilină, aceste amine alifatice frânează mai mult procesul de asimilare, oxidare.

Este evidentă creșterea concentrației ionului nitrit concomitent cu micșorarea concentrației celui de amoniu. Maxima indicelui concentrației ionilor de nitriți este cea mai mare în cazul metilaminei. În cazul dimetilaminei și trimetilaminei, maximele sunt valoric apropiate. Acest lucru este condiționat, probabil, de faptul că concentrația metilaminei în modelul 1 CMA este cu circa un ordin mai mare decât concentrația dimetilaminei și trimetilaminei.

Pentru aminele aromatice (fig. 10) forma dependenței este similară celor alifatice. O deosebire mai mare se constată în cazul 1-naftilaminei, înregistrându-se o creștere de circa 50% din concentrația inițială a amoniului. Este interesant faptul că, deși în acest caz s-a produs o creștere

Figura 10. Oxidarea amoniului în prezența aminelor aromatice (1 CMA) în timp

a concentrației de amoniu, timpul de oxidare a lui este aproximativ același cu cel al anilinei. Cu toate că în cazurile ilustrate în primele două grafice concentrațiile aminelor se încadrează în limita permisă a aminelor, totuși frânarea oxidării amoniului este evidentă, fapt care denotă relativitatea fixării unei concentrații limite permise pentru o substanță într-un mediu. Într-un caz optim de alegere a CMA amina în cauză ar trebui să stimuleze oxidarea biochimică, fiind în rol de substrat trofic pentru populațiile de hidromicrobionți [41, 42].

Adaosul de amine agravează situația extremă cauzată de cantitatea de amoniu pentru unele populații de microorganisme.

1.4. Toxicitatea amoniului și nitriților

Toxicitatea amoniului

Atât amoniacul (ionul amoniul) cât și ionul nitrit sunt toxice pentru organismele superioare [43, 44]

Astfel, pentru o largă serie de bacterii, în contrast cu situația din celulele animale [45] și celulele plantelor [46, 47], amoniul nu este toxic chiar și în concentrații molare. Aceasta se întâmplă din cauza că cele mai multe bacterii preferă amoniul ca sursă de azot, iar unele specii chiar produc amoniu, de exemplu, cianobacterii Rhizobia fixatoare de N2 și Clostridia proteolitice prin fermentare de aminoacizi. Rezistența la amoniu este un fenomen general în ceea ce ține de bacterii [48]. Nitriții, sunt extrem de toxici pentru om , faună și floră și este o preocupare importantă asupra calității apei. Pot avea implicații în patologia cancerului gastric [49,50], posibilă cauză a migrenei [51], de compromitere capacității de legare a oxigenului în sânge și a deficiențelor respiatorii la animale acvatice și om [52, 53].

Toxicitatea nitriților

Apariția concentrații ridicate de nitrit este o preocupare importantă privind calitatea apei, deoarece este extrem de toxic pentru organismul uman, faună și floră. În stomac nitritul formează compuși N-nitrozo cancerigeni care pot avea implicații în patologia de cancer gastric [49]. Deși relația dintre consumul nitritului și cancer este încă controversată, nitrozaminele formate prin reacția nitritului cu diverse proteine în timpul digestiei sunt cunoscute ca fiind mutagene și cancerigene [50]. Nitritul a fost, de asemenea, numit ca o posibilă cauză a migrenelor [ 52]. Mai mult decât atât, trecerea nitritului în circuitul sangvin provoacă conversia ireversibilă a hemoglobinei în methemoglobină, compromițând astfel capacitatea de legare a oxigenului [53], provocând deficiențe respiratorii la animale acvatice și ființe umane [51]. Mai ales copiii sunt sensibili pentru methemoglobină [49], ceea ce duce la "sindromul copilului albastru". În afară de oameni, nitritul este capabil să inducă metemoglibinemie într-o gamă largă de specii, adică, bovine, ovine, porcine, câini, cobai, șobolani, pui și curcani. La șobolani, expunerea nitrit cronice determină modificări patologice într-o varietate de tesuturi, modificări ale activității motorii și activitatea electrică a creierului și modifică absorbția mucoasei gastrice [ 55].

Tabelul IV. Câteva exemple de toxicitate de nitriți în faunei acvatice. (LC50: Concentrația la care 50% a mortalității se observă. 5: Concentrația la care creșterea este redus cu 5%).

Din cauza toxicității sale ridicate, măsurile de reglementare sunt stabilite pe concentrațiile admise în apă. De exemplu, criteriile de calitate pentru apa potabilă invocate de UE a stabilit concentrația maximă de nitrit 0.5mg/L (= 0,15 mg N/L) [67]. OMS (1996) a stabilit o valoare orientativă pentru nitrit în apa potabilă de 3 mgNO2-/L sau 0,9 mgN/L. Orientarea Uniunii Europene pentru râurile justificative salmonide se ridică 0.003 mg NO2–N/L [68].

Unele valori de toxicitate a nitritului asupra faunei acvatice sunt prezentate în tabelul IV. Nitritul are o influență asupra mai multor funcții biologice. Atunci când este prezent în apă, nitritul este încorporat imediat în hemolimfă și în intestinul de creveți tigru prin asimilarea de NO2- de către clorura branhială și se acumulează în țesuturi [69]. Aceeași cercetători sugerează că absorbția nitritului de speciile de crevete Penaeus rezultatele japonicus Kuruma reducerea CI-, Na+ în hemolimfă și nivelul de proteine ​​care conduc la o scădere osmolaritatei hemolimfei [70]. Expunerea nitritului a scăzut semnificativ toleranța la temperatură a Penaeus setiferus (creveți alb) postlarvae [71], precum și modificările de comportament și morfologice induse în amfibieni [72], cum ar fi activitatea redusă de hrănire, dezechilibrul și paralizie, anomalii și în cele din urmă moartea [63]. În caz peștilor, nitritul a dus la inhibarea absorbției branhiale a CI-, deprecierea echilibrului acido-bazic și a electrolitului, reducerea de oxigen care capacitatea sângelui de transporta prin oxidarea hemoglobinei la methemoglobină [60], modificări ale Gill examenul histopatologic [65], eficiența creșterii brute și de supravietuire [60] sau hiperkaliemia extracelulară [73]. Expunerea la 7,8 mg NO-2-NL-1 a condus Gill la îngroșarea lamelară și ridicare epitelială împreună cu o proliferare a celulelor mucoase pentru abalone greenlip [74]. Datele obținute prin [75]sugerează că concentrațiile realiste ecologice de nitrit poate afecta dinamica metabolismului de conjugare în pește. O revizuire privind toxicitatea nitritului la pește și alte efecte ale nitritului a fost scris de [76].

Adăugarea de ioni de clorură (Cl) în apă cultură pare a reduce toxicitatea nitritului în pentru cei mai mulți pești de apă dulce [76-62], creșterea toleranței față de nitrit de mai mult de 30 de ori [77]. Nitriții preluați din apă vor fi detoxifiați prin eritrocitele de pește [78].

Microorganisme

In plus față de organismele superioare, nitritul de asemenea, are o influență cunoscută asupra microorganismelor și procesele lor. Este o moleculă bacteriostatică cunoscută datorită afinității sale pentru ionii metalici din centrul de enzime [79]. Literatura informează asupra inhibării azotitului asupra activității de oxidare a amoniacului (Figura 2) [80, 81, 82], oxidării nitritului (Anthonisenet colab 1976.)[83], denitrificării [84, 85], ambele anoxice [86] și îndepărtarea aerobă a fosfatului [86, 87], metanogenezei [88, 89, 90, 91] și creșterea celulelor [92, 93].

Figure 2. Activitatea oxidării amoniului relativă cu activitatea inițială a celulelor Nitrosomonas europaea expus la nitrit după 24 h perioada de incubație la pH =8 în absența amoniului, în condiții aerobe sau anaerobe, atunci când concentrația nitritului este în creștere.[82].

S-a sugerat că celulele special amoniu-înfometate sunt sensibile pentru nitrit [35]. Adăugarea de 70 mg azotit- NL-1 la anoxice pastelor sol de câmp de orez a dus la inhibarea completă a metanogeneza timp de cel puțin 24 zile [88]. Adaosul de 28 sau 14 mg NL-1 a arătat efecte similare, însă cu doar 15-19 și 7-11 zile de inhibiție a producției de CH4. Alte produse de denitrificare (NO, N2O) cauzează de asemenea inhibitiia completă dar în mare măsură reversibilă ale metanogenezei. Testele cu Methanosarcina barkeriand, Methanobacterium bryantii arătat că inhibarea puternică a fost cauzată de NO urmat de NO2- sau N2O, respectiv, pentru cele două bacterii [89]. Autorii au concluzionat că acest plus efect inhibitor nu a fost datorat în primul rând de o creștere a potențialului redox, dar au efecte toxice asupra bacteriilor metanogene și poate pentru alți membri ai comunității microbiene. Nitritul prezintă toxicitatea chiar și asupra proceselor, care fac uz de acumulare nitrit precum este Anammox [95]. Tabelul 5 rezumă un număr de procese influențate de nitrit. Rezultatele din testele în care nitrit a fost adaugat in nămol activ indicat o amplificare a toxicității nitrit dacă acesta a fost administrat în combinație cu proteine sau aminoacizi [97]. Lot de teste de incubare de Nitrosomonas europaeaind icated că activitatea de oxidare hidroxilamină nu a fost puternic afectată de nitrit, dar că în mod specific activitatea de oxidare a amoniacului a celulelor scăzut [82]. Almeida și colab. (1995a) [93] a observat o inhibare de 50% din oxigen ritmului inițial captarea de către Pseudomonas fluorescensat aproximativ 390 mg NL-1. Cu toate acestea, a fost observată la niveluri de nitriți sub 14 mg NL-1, un efect stimulator asupra crescutrii ratelor de absorbție de oxigen de către Pseudomonas fluorescens în condiții aerobe. Deși creșterea Pseudomonaswas inhibată (60%) la cca 100 mg N L-1, ratele specifice de reducere ale nitritului și nitratului au fost stimulate cu 30%.

Mecanismele toxicității nitritului

Conform Sijbesma colab. (1996)[97] nitritul acționează ca un protonofor, adică, un ancoupler care mărește permeabilitatea membranelor pentru protoni cu un shuttling mecanism. Un ancoupler este un agent care stimulează transportul de electroni de bază, inhibă sinteza ATP, stimulează hidroliza ATP și inhibă diverse schimbări de reacții catalizate ATP-ASE (Rottenberg 1990)[98]. Almeida și colab. (1995a) a generat rezultate ce susțin această ipoteză: o creștere scăzută a Pseudomonas fluorescensin în prezența concentrațiilor ridicate de nitrit indică o eficiență mai mică de respiratorii conservare a energiei-lanț legat, ca urmare a unei creșterii de permeabilității protoni – nitrit, contracarând efectul protoni pompare a ATP-azei. Mai mult decât atât, s-a sugerat că efectele toxice asupra celulei poate fi exercitată prin fracțiunea nitrit nedisociată (HNO2) (Almeida și colab. 1995a)[93], care este capabil de a crește permeabilitatea de protoni a membranei celulare prin shuttling protoni între două fețe. Almeida și colab. (1995a)[93] a constatat că inhibarea creșterii depindeau numai de indicii concentrație ale acidului azotos. Tabel VII prezintă o listă de efecte de inhibiție în prezența ionului nitrit la o anumită concentrație.

Tabel VII. Exemplificarea inhibarea proceselor bacteriene prin nitrit

n.s. nespecificat de autor

În afară de toxicitate directă, unii cercetători susțin că derivații de nitriți sunt responsabile pentru efectele observate. Nitrozo și produse nitro pot fi generate prin fotoreacție nitritului cu fenoli sau alți compuși aromatici (Bilski et al. 1988)[104]. Nitrit pot reacționa în mediu sau în alimente cu amine secundare pentru a forma N-nitrozamine, care sunt cancerigene puternici și expunerea chiar scăzută și ocazională pot fi periculoase (Atlas și Bartha 1993)[105].

Reprimarea observată de oxidare a amoniacului la introducerea substratului în mediul cu Nitrosomonas europaeacells, a fost atribuită distrugerii sistemului enzimatic al AOB prin nitrit sau un metabolit (Gerards colab. 1998)[94].

În plus față de sine nitrit, metaboliți chimici ai nitritului au fost sugerat că provoca toxicitate. Pentru a determina specificitatea nitritului ca inhibitor al activității de oxidare a amoniacului, Stein și Arp (1998)[82] a adăugat NO sau N2O, fiind substanțe chimice legate de chimia nitritului, pentru incubație Nitrosomonas europaea. Ca adaus extern NO sau N2O avut un efect redus asupra activității de oxidare a amoniacului, a fost inițial sugerată de acești cercetatori că nitritul mai degrabă decât un produs cunoscut din chimia nitritului cauzează pierdere de activitate. Cu toate acestea, în conformitate cu aceiași cercetători, ar fi mai logic ca nitritul să fie convertit la o specie reactivă. Un mecanism posibil prin prezenta ar putea fi faptul că nitritul este degajat prin AMO pentru reactive, cum ar fi NO sau un nitrozil radical. Că speciile reactive la rândul lor, formează un complex de metal-nitrosil prin orientarea unei molecule de cupru sau fier aproape de un centru active al enzimei bacteriene (Stein & Arp 1998; Zumft 1993)[82, 106]. Discrpanța privind ipoteza toxicitatea NO dintre Stein și Arp (1998)[82] și lipsa efectului la adăugarea NO poate fi explicată prin observarea lui Von Schulthess colab. (1995)[107], care face o diferență dacă NO este adus în afara celulelor sau dacă este produs de organismul in sine. Nu concentrația în vrac dar concentrația din mediul apropiat al enzimelor determină activitatea. Von Schulthess colab. (1995)[107] impulsionează activ denitrificatoarea microorganismelor cu nitrit, care a dus la o acumulare imediata a NO din cauza inactivării reductazei cu oxid nitric. NO acumulat indus ulterior inhibară sever celelalte enzime reductazei în calea denitrificarii. Mai mult, în ceea ce privește cercetarea biocorozia anaerobă a fierului și praf din otel inoxidabil, Kielemoes et al. (2000) [108] a postulat că efectul inhibitor al concentrațiilor nitriți mai mare ar putea fi parțial din cauza formării chimice a NO din reacția de nitrit și Fe (0) și efectul său toxic asupra microorganismelor care acționează la suprafața oțelului. Într-o altă cercetare, apariția unei culori galben efluentul reactoarelor nămol activat hrănit cu lapte praf și dozat cu nitrit este sugerat a fi datorat interacțiunii NO derivați formează nitriti cu proteine din lapte praf, formând astfel compușii nitrozo galbene (Philips & Verstraete 2000)[96]. Aceste exemple ilustrează faptul că, eventual, NO și nu nitritul produce inhibarea. NO este un agent foarte reactiv cu produși de oxidare potențial toxici, cum ar fi dioxidul de azot (NO2) (Kuhlen colab. 1999)[109]. Ca NO radicalul liber este în mod inerent reactiv și mediază toxicitatea celulară prin deteriorarea enzimelor metabolice critice și prin reacția cu superoxid pentru a forma un oxidant mult mai puternic, peroxinitrit (Bredt 1999)[110]. Mallick colab. (2000)[111] a constatat rezultatele pentru a susține ipoteza că acumularea de nitrit este condiția pentru producția de NO în cazul Scenedesmus chlorophycean microalgă.

2.METODOLOGIA CERCETĂRII

2.1. Recoltarea probelor de apă

Evaluarea stării actuale a apelor naturale și a impactului antropic s-a realizat în bazinul r. Prut, fl. Nistru și afluenții lor. Probele de apă au fost recoltate sistematic conform cerințelor normative [112, 113], respectând tipul de veselă, periodicitatea recoltării, condițiile de conservare și efectuare a analizei. În probele recoltate s-au determinat parametrii de calitate pentru clasificarea apelor de suprafață (NORCAS-02)[114]. Concentrația substanțelor organice a fost estimată după consumul chimic de oxigen CCO-Cr, oxidabilitatea permanganat și consumul biochimic de oxigen CBO5. Unele clase de substanțe au fost separate și analizate individual: substanțele humice, substanțele tensioactive anionice, fenoli, compuși organici și anorganici ai azotului; pH-ul a fost determinat potențiometric. În lucru de asemenea au fost folosite metodele chimice clasice: gravimetria, titrimetria (Ca2+,Mg2+, duritatea), turbidimetria (SO42-, turbiditatea)[115, 116, 117] .

2.2. Concentrarea substanțelor organice din apă

Multe dintre metodele de determinare a substanțelor chimice sunt atât de sensibile, încât pot fi utilizate nemijlocit pentru analiza probelor de apă, dar în unele cazuri este necesară o concentrare prealabilă a componentelor analizate dintr-un volum mare de probe. Aceasta se întâmplă, mai ales, la determinarea substanțelor toxice, care se întâlnesc în concentrații infime, mult sub limita sensibilității reacțiilor corespunzătoare. Concentrarea poate fi efectuată printr-un șir de metode, în continuare urmând descrierea, în linii generale, a unora din ele[116] .

2.2.1. Concentrarea prin vaporizare

Probele de apă care conțin substanțe nevolatile și care nu se descompun la fierbere îndelungată pot fi concentrate prin vaporizare până la un volum mai mic. Evaporarea se face într-un regim de fierbere lentă (fără erupții). Neajunsul principal constă în imposibilitatea concentrării unei probe naturale fără pierderea substanțelor volatile. Probele conservate prin acidulare la evaporare pierd acizii carboxilici și fenolii. În aceeași probă este posibilă hidroliza SO ce conțin grupe eterice și esterice [116].

2.2.2. Concentrarea prin congelare (metoda cristalizării treptate)

Concentrarea compușilor care posedă o solubilitate suficientă în apă la temperaturi joase poate fi efectuată prin congelare. La răcirea până la o anumită temperatură (<0°C) apa îngheață sub forma unui strat compact de gheață, iar microcomponentele rămân practic în întregime în lichidul care nu a înghețat. Avantajele acestei tehnici de congelare au fost folosite în scopuri analitice [116, 118] și constau în următoarele: nu se pierd substanțele volatile, nu se declanșează reacții de descompunere a compușilor nestabili ca și la ridicarea temperaturii și nu are loc impurificarea cu solvenți. În 200 ml din proba de apă se introduc într-un balon cu fund rotund cu capacitatea de 1l, care se instalează sub un unghi de 60 de grade în amestecul răcitor din gheață și sare de bucătărie la temperatira de –12°C și se rotește cu viteza de 80 de rotații pe minut. Aproximativ peste 20 minute restul de lichid (20-30 ml) poate fi scurs fără dificultate de pe stratul de gheață, care s-a separat sub forma unei pojghițe compacte și curate; spălarea suplimentară nu e necesară. Metoda a fost testată pe soluții foarte diluate de fenoli, acizi grași volatili și acetofenonă (0,1 – 10 mg/l), randamentul constituind 90%. Concentrarea poate fi intensificată prin repetarea procesului (congelarea în cascadă). Totuși metoda are și neajunsuri. Ea este eficientă pentru SO solubile. Substanțele puțin solubile se pot sedimenta, rămânând împreună cu cristalele de gheață la separarea soluției concentrate. Unele substanțe care au temperatura de topire mai înaltă de 0ºC pot ramâne, de asemenea, cu cristalele de gheață. Metoda are reproductivitate diferită, în funcție de compoziția MO. De asemenea, este mai complicată realizarea tehnica a acesteia, în comparație cu alte metode cunoscute de concentrare. Astfel, se impune simplificarea metodei, având în vedere posibilitățile de congelare. Concentrarea mai mare duce la pierderi mult mai mari decât cele prezentate mai sus. Acest lucru este legat și de proprietatea SO de a forma asociați la temperaturi mai joase și concentrații mai mari prin părțile hidrofobe sau hidrofile ale lor. Formarea unor particule și localizarea în cristalele de apă duce la pierderi esențiale în procesul de concentrare.

2.3. Consumul chimic de oxigen (100-700 mg/dm3O).

Modernizarea metodei de oxidare chimică a SO are ca scop de a atinge o oxidare cât mai completă. Pentru aceasta în regimul de oxidare sunt utilizați catalizatori. Reacțiile de oxidare se efectuează în mediu puternic acid și la temperaturi ridicate. Prin modificarea metodei este posibilă determinarea MO într-un diapazon larg de valori ale CCO-Cr (2-100 mg/dm3O). Pentru a exclude în determinări greșelile sistematice este important de a obține valori corecte ale probei „zero”[119] . Simplificarea metodei a fost posibilă, înlocuind titrarea cu KMnO4 a soluției instabile de sare Moor. Astfel, este utilizat un exces strict determinat al soluției de sarea Moor pentru ridicarea surplusului de dicromat de potasiu. Excesul soluției de sare Mohr se titrează cu soluție de KMnO4 [120] sau o soluție de K2Cr2O7 în prezența indicatorului [121]. De asemenea, s-au înlocuit răcitoarele cu apă, folosind răcitoare cu aer, care sunt mai simple în uz [120, 122]. S-au făcut cercetări, având obiectivul important de automatizare a metodei CCO. A fost propus detectorul “natriu-clor”, ce permite determinarea CCO în domeniul de valori 1-500 mgO/dm [123]. Testarea automată a CCO în apele uzate, utilizând Hg SO4 , K2Cr2O7 și H2SO4 a demonstrat că rezultatele obținute sunt apropiate celor obținute prin metoda obișnuită. Autorii au recurs la folosirea catalizatorilor, Ag2SO4, pentru majorarea randamentului determinării, care constituie 95-100% din valoarea teoretică a consumului chimic de oxigen. Unii compuși aromatici ca piridina, pirolul, pirolidina, prolina și acidul nicotinic, precum și benzenul și omologii săi, parafina și naftalina nu se oxidează chiar și în prezența catalizatorului [124].

Substanțele toxice au o acțiune inhibatoare asupra activității organismelor vii, influențând esențial metoda CBO și ducând la rezultate, eronate. Utilizarea determinării conținutului de substanțe organice prin CBO este bazată pe un șir de operații complicate, necesitând un timp îndelungat pentru analiza unei probe (CBO – 5-20 zile și CCO Cr – 0,5-5 ore). Reproducerea și exactitatea lor este relativ joasă (CBO ±20%, pe când la CCO –Cr este de ±8%) în dependență de compoziția materiei organice.

Au fost făcute încercări de a moderniza indicatorii vechi și de a explora indici mai universali: de exemplu, carbonul organic sau absorbția totală de oxigen (ATO).

2.3.1. Determinarea accelerată a CCO-Cr

Dezavantajul metodei standard constă în extinderea semnificativă în timp, determinată de fierberea îndelungată (2 ore). Conform noilor explorări, timpul de fierbere poate fi redus până la 10 minute, majorând concentrația acidului sulfuric, exprimată prin raportul volumelor de concentrație H2SO4: apă de la 1:1 la 1,33:1.

Într-un balon cu dop rodat, cu fund rotund, și capacitatea de 250 ml, înzestrat cu un răcitor cu reflux cu șlif, se toarnă 20 ml din proba de apă, se introduc cu o pipetă 10 ml de soluție K2Cr2O7 de 0,25n; 5 bile de sticlă nu prea mari, cu diametrul de 3 mm pentru înlesnirea formării bulelor de aer 0,4 g Hg SO4. După aceasta se adaugă în porții mici, amestecând energic, 40 ml de acid sulfuric concentrat de clasa pur pentru analiză, care conține Ag2SO4 (la un litru de acid sulfuric concentrat chimic pur se adaugă 10 grame Ag2SO4). La introducerea primei porții de acid, balonul se agită până la dizolvarea completă a HgSO4. Se unește răcitorul cu reflux cu balonul, se încălzește fără plasa de azbest la o flacără deschisă și aproape incoloră a becului de gaz cu ajutaj cilindric până la o fierbere slabă, dar neîntreruptă timp de 10 minute. După aceasta balonul se răcește, cufundându-l în apă rece; se toarnă prin răcitor circa 50 ml de apă distilată, fără impurități, care se oxidează sub acțiunea acidului cromic, se adaugă 2 picături de 1/40 M de soluție de feroină și dintr-o biuretă se titrează cu o soluție de sare Moor – Fe(NH4)2(SO4) – cu concentrația de cca 0,1 n, colorația schimbîndu-se din galben-verzuie, apoi albastră-verzuie până la brun-roșiatică; se observă o schimbare rapidă a colorației de la o singură picătură a reactivului de titrare. Pentru precizarea concentrației soluției de Fe (II), în soluția titrată se introduc cu pipeta încă 10,0 ml de 0,25 n de soluție K2Cr2O7 și se titrează cu soluție de Fe (II) până la aceeași schimbare a colorației. Soluția de Fe (II) ceva mai concentrată decât 0,1 n conține 40-42 g Fe(NH4)2(SO4)2 * 6H2O și 20 ml de H2SO4 concentrat într-un litru. Tratarea probei martor se efectuează în aceleași condiții cu 20 ml de apă pură, care nu conține substanțe ce se oxidează sub acțiunea amestecului de bicromat: acid sulfuric (1:1)[116] .

2.3.2. Determinarea CCO-Cr în limitele 1-50 mg/dm3

Se iau 50 ml din proba de apă, se adaugă 10,0 ml de soluție de K2Cr2O7 de 0,05 n și 80 ml de H2SO4 concentrat, care conține Ag2SO4. În continuare se procedează la fel ca și în cazul determinării CCO în limitele 100-700 mg/dm3O. Este foarte important de menținut timp de 10 minute o fierbere slabă, dar uniformă. Proba martor se prepară din 50 ml de apă distilată, care nu conține impurități ce se oxidează sub acțiunea K2Cr2O7.

Devierea standard la efectuarea unui mare număr de probe martor constituie +0,1 ml 0,025 n de soluție de Fe (II), ceea ce corespunde depistării limitative a CCO-Cr + 1 mg/dm3 la o exactitate de 95% [116].

2.4. Determinarea consumului biologic de oxigen (CBO).

S-a recurs la determinarea CBOtotal real și nu la așa-numitul CBO total, care era determinat de apariția ionilor nitriți (0,1 mg/dm3). Pentru a exclude procesul de nitrificare (O2 din apă se consumă în procesul de oxidare a amoniului NH4+→NO2-) s-a folosit soluția de etilentiouree, care inhibă activitatea bacteriilor nitrificatoare neinfluențînd procesul biochimic de oxidare a MO [124], iar pentru calculul constantei vitezei reacției – recomandările și CBOtotal [125, 126]. În unele lucrări sînt puse în discuție metodele de determinare a parametrilor k și L din ecuația yt=L(l-ekt) unde yt este CBO în timpul t, L – CBOtotal, iar k – constanta vitezei de schimbare a CBO[127]. S-a menționat, de asemenea, că la k > 0,2 este utilă ecuația de gradul doi CBOt = t / (1—kL2+L-1t) [128, 129, 130, 131, 132, 133, 116, 134, 135, 135].

2.5. Absorbția în ultraviolet (UV)

Pentru obținerea informației expres despre indicele sumar al materiei organice a fost experimentată absorbanța apelor naturale și uzate ce conțin substanțe organice în diapazonul ultraviolet de radiație [136, 137]. În opinia autorilor [136] zaharoza (C12O11H22), acizii alifatici (CnH2n+1COOH), aminoacizii simpli (H2N(CH2)nCOOH), alcoolii (CnH2n+1OH ), care nu absorb razele ultraviolete, sunt substanțe mai ușor asimilate de microorganisme. Pentru apele uzate menajere este obținută o bună corelație a conținutului carbonului organic și a absorbanței la lungimea de undă de 254 nm. Autorii au utilizat extracția substanțelor organice cu solvenți organici pentru a le separa de majoritatea compușilor anorganici și a le concentra. Cu toate că extracția nu ne dă o trecere completă a carbonului organic în extract, totuși, prin utilizarea ei s-a obținut o legătură clară între valoarea indicelui sumar al materiei organice din diferite ape și absorbanța extractelor.

Utilizarea a doi sau a mai mulți indici într-un calcul mai simplu sau mai complex a creat posibilitatea de a caracteriza MO prin calități generale.

2.6. Modelarea proceselor de autoepurare și nitrificare

2.6.1. Determinarea capacității de autoepurare și nitrificare

Transformările fizico-chimice (sedimentarea, solubilizarea, adsorbția, diluția) și cele biochimice, evaluarea formelor de existență ale materiei organice în apa râurilor caracterizează nivelul de poluare a apei. Estimând conținutul substanțelor organice prezente în apă s-a calculat gradul de transformare prin indicii CCO-Mn/CCO-Cr, CBO5/CCO-Cr , CBO5/CCO-Mn.

Totalitatea proceselor naturale hidrologice, chimice, biochimice, ce au loc in apele naturale poluate sau slab poluate si joaca rolul de îmbunătățire a calității apei pana la particularitățile și proprietățile unei ape naturale ne poluate constituie autoepurarea. Intensitatea factorilor variază in dependenta de schimbarea temperaturii (vara), stagnând la temperaturi joase, de gradul de diluție a apelor reziduale deversate in mediul acvatic natural. Pentru determinarea ei s-a folosit formula propusa în literatura de specialitate [138-141] .

Există câteva procedee de determinare a capacității autoepurării [142], care se completează reciproc: modelări de laborator (în vase de sticlă, acvariu etc.); modelări naturale în obiecte acvatice (microcosme, mezocosme secțiuni izolate și semiizolate a unui obiect acvatic) și eterminarea directă a scăderii concentrației unei substanțe în condiții naturale într-un punct al sectorului obiectului acvatic.

Ultima metodă este cea mai exactă, având în vedere toate condițiile naturale ale sectorului studiat al obiectului dat, dar, totodată, și cea mai dificilă. Obținerea coeficientului în condiții de laborator este metoda cea mai simplă, ieftină, dar, totuși, aproximativă. Totuși, luînd în consideraree dificultatea în efectuarea experienței în condiții naturale, nu este rezonabil de a exclude modelările de laborator. Ele pot fi folosite ca experiențe preventive celor efectuate în natură.

Efectul de bază care determină micșorarea concentrației de SO este descompunerea biochimică realizată de microflora acvatică. În acest sens, este firesc de așteptat exprimarea acestui proces printr-o ecuație care descrie cinetica reacției fermentative [143].

În perioada anilor 1930-1974, micșorarea concentrației de MO (poluantă) pe baza oxidării biochmice (atât în condiții naturale, cât și în modelele din laborator) era descrisă, de regulă, prin ecuația de ordinul întâi.

Ct=Coe-kt (1)

Ct – concentrația poluantului după perioada de timp de derulare a procesului – t; Co – concentrația inițială a poluantului; k – constanta reacției de biooxidare a substanței.

Ulterior au apărut lucrări în care pentru descrierea procesului de autoepurare a fost propusă ecuația Mihaelis-Menten [144, 145]:

(2)

Unde Km – constanta Mihaelis; k – constanta vitezei de descompunere a complexului ferment-substrat; a – concentrația inițială a substratului; a–x – concentrația substratului după perioada de timp t ; x – cantitatea de cubstanță supusă oxidării biochimice în t timp [E] sumar – cantitatea sumară de ferment.

Modificația ecuației Mihaelis-Menten în forma obișnuită presupune condiția ca concentrația sumară de ferment să fie constantă în timp [146] . Este cunoscut faptul că în mersul oxidării biochimice cantitatea de microorganisme se schimbă permanent.

Unii autori utilizează modificația modelului V.Volterra pentru descrierea autoepurării prin oxidare biochmică în apa naturală. Schimbarea numărului microorganismelor în timp în funcție de cantitatea de substanțe nutritive descrie modelul matematic al celei mai simple biocenoze de tipul jertfă-răpitor, propuse de V.Volterra [147] . Numărul organismelor-răpitori se păstrează, iar în locul indicelui mărimii populațiilor de organisme-jertfe se înlocuiește cu concentrația substanței poluante, care poartă rol de substrat trofic.

Rezultatele modelărilor biochimice de laborator de oxidare a unor alcooli demonstrează punctul de plecare reușit, folosit în modelul matematic și rostul utilizării lui pentru descrierea procesului de oxidare biochimică a substanțelor poluante [148, 149].

Procesele ce contribuie la micșorarea conținutului poluanților în apă sunt cele fizice (amestecare, evaporare), chimice (fizico-chimice, autooxidare, oxidare abiogenă, procese biochimice) și biologice (bioacumulare, asimilare). În lucru de asemenea sunt luate în considerație procesele hidrodinamice [150, 151] .

Se consideră că procesele biochimice de autoepurare a apei naturale sunt bazate pe producția biologică, destrucția și transformarea substanțelor organice și constituie cca 90% din totalul de procese [152-153].

Pentru aprecierea cantitativă a capacității de autoepurare a apei la deversarea apelor uzate neepurate sau epurate insuficient se folosește coeficientul vitezei procesului (k), determinat în baza conținutului materiei organice (CCO-Cr, CCO-Mn, CBO, Corg), sau concentrația componentelor individuale. Sunt câteva modalități de determinare/obținere a lui k: 1) Modelarea de laborator, care se efectuează în vase de sticlă, acvarii, diferite benzi circulante, etc; 2) Modelarea în „natură”, în care se folosesc macro- și microcosme, porțiuni de ape izolate sau semiizolate, etc.; 3) Determinarea micșorării conținutului poluantului în condiții naturale pe porțiunea concretă a râului (apei). Toate aceste modalități au avantaje și neajunsuri:

Cel mai precis procedeu de evaluare a „k” este modalitatea prin deversarea în recipient a apelor uzate poluate. Modelele naturale (imitarea procesului în macro- și microcosme) pot servi în oarecare măsură ca variantă intermediară de obținere a „k” pe cale experimentală între modelarea de laborator și evaluarea în condiții naturale. Modelarea de laborator este ușoară și simplă, mai puțin costisitoare, dar deocamdată cu rezultate aproximative. O metodologie standard de modelare în laborator nu există. [148, 154, 155]

Luând în considerație însă faptul că substanțele toxice sunt periculoase pentru apele naturale în cazul modelării naturale refuzul la modelările de laborator este nejustificat. Experimentele de laborator sunt un bogat material pentru realizarea scriningului. În modelările de laborator, deși sunt condiționate, ar putea fi creată o rezervă de probabilitate comparabilă cu rezultatele obținute în condițiile modelării naturale. Este important de luat un volum suficient de apă (de la 3 până la 20 l) pentru procesele ce au loc, de asigurat conținutul optim de O2, N și P. Intensitatea autoepurării diferă în dependență și de anotimpul recoltării probei pentru modelare.

Pentru calculul coeficientului vitezei reacției de autoepurare în experimentul de laborator se folosește formula:

K = 2,303/(t – t’) · lg C0/Ct, unde C0 – concentrația inițială a poluantului, mg/dm3; Ct – concentrația poluantului după t timp, mg/dm3; t’ – timpul ce a trecut până începe experimentul (adaptarea microorganismelor).

Folosirea metodei de determinare a „k” prin modelare de laborator, necătând că nu include influența tuturor factorilor naturali variabili, este utilă pentru a compara „k” obținut prin diferite căi; de obținut datele statistice de recalcul a „k” din modelarea de laborator și cel din condiții naturale.

REZULTATE ȘI DISCUȚII

Studiul a fost efectuat în apa râurilor mici și mari în secțiuni cu poluare diferită. Oxidarea azotului redus în probele din apa râulețului în aval de Racovățul de Sud colectate în ianuarie în model cu

Figura 10. Dinamica oxidării ionului de amoniu în apa râulețului din s. Răcovățul de Sud.

substraturi de granit și argilă sponjată a demonstrat o diferență evidentă în toate trei cazuri. Prezența granitului și a lutului sponjat accelerează oxidarea ionului de amoniu cu 10 zile sub concentrația maxim admisibilă (CMA) și 12 la limita de determinare (figura 10).

Oxidarea amoniului în cazul granitului are o întârziere neînsemnată în comparație cu proba cu argilă sponjată (figura 10). Proba de martor în aceleași condiții atinge valori minime cu întârziere de 12-14 zile. În condiții de iarnă, când procesele de oxidare au viteze mici, chiar și în caz de poluări minime stimularea acestui proces în prezența argilei sponjate demonstrează un efect evident de sporire a acestui proces redox. Primar, are loc procesul de oxidare a amoniului NH4+→NH2OH→ NO2-. Sursele bibliografice ce vizează acest proces descriu hidroxilamina ca un produs intermediar ce se acumulează în mediu în cantități mici. Acest lucru ne demonstrează că viteza de oxidate a acestui component este destul de mare pentru a diminua concentrația lui în mediul de simulare[44]. Dinamica de formare a concentrației ionului nitrit atinge valori maxime în decurs de 3-4 zile în prezența substratului descris anterior. Diminuarea concentrației acestui ion în aceeași probă are loc în 2-3 zile, cu o depășire a concentrației maxime de cca 1-2 mg/L (figura 11). Proba de referință în aceleași condiții atinge valoarea maximă cu întârziere de 31 zile, după care are loc scăderea acestui indice și apoi din nou creșterea lui. Timp de 59 zile oxidarea ionului nitrit în proba de referință din modelul descris mai sus n-a atins o finalitate de diminuare semnificativă a acestui indice.

Figura 11. Formarea, apoi diminuarea ionului nitrit în apa râulețului din s. Răcovățul de Sud.

Timp de 59 zile oxidarea ionului nitrit în proba de referință din modelul descris mai sus n-a atins o finalitate de diminuare semnificativă a acestui indice. Partea de experiență pentru intervalul de la 30 până la 60 diurne, în care a rămas în studiu doar proba de referință, nu prezintă un anumit interes și relevanță. Din această cauză n-am prezentat-o în figuri. Din experiență este evident faptul că în condiții de iarnă procesele redox de asimilare a formelor de azot cu grad de oxidare redus ating o stare intermediară, în care nitrificarea și denitrificarea sunt într-un echilibru fragil. Atât schimbarea ilustrată prin schema: NH4+→NH2OH→ NO2- , cât și cea ilustrată prin schema NO3-→ NO2- sunt mai evidente decât următoarea: NO2- → NO3-. În acest caz sunt deasemenea probabile reacții ce ar cauza formarea amoniacului (NO2- → NH3). Am menționa schimbările care s-au petrecut în proba cu substrat de argilă sponjată, care au loc și în condiții de iarnă, demonstrând viteze comparativ mari de oxidare ale ionului de amoniu și ionului nitrit.

Figura 12. Dinamica oxidării ionului de amoniu în apa r. Nistru, Vărăncău și a râulețului din s. Cunicea.

Probele de primăvară din râul Nistru și râuletul din satul Cunicea au fost cercetate într-un model similar, în care s-au folosit atât probe de apă cu carbonat de calciu, cât și fără acest substrat.

Figura 13. Dinamica formării apoi diminuări ionului nitrit (b)în apa r. Nistru, Vărăncău și a râulețului din s. Cunicea.

Schimbările ce sunt prezentate în figurile 12 și 13 demonstrează că substratul CaCO3 frâneză oxidarea atât a ionului amoniului, cât și formarea și diminuarea celui nitrit în proba cu apă din râul Nistru, Vărăncău. În apa râului Nistru, aval de Soroca (secțiunea Vărăncău), care are o sursă de poluare cu ape uzate ( în amonte), în care sunt prezenți detergenți cationici, diferența între probele cu și fără carbonat de calciu este deosebit de mare . În proba fără acest substrat nitrificarea are loc cu obținerea unor cantități mari (4-5mgN/L) de nitriți. Obținerea unor cantități considerabile de nitriți demonstrează că, începând din ziua a 11-a până în ziua a 30-a, viteza de oxidare a amoniului și procesul de reducere NO3- → NO2- în sumă o depășesc pe cea de oxidare a ionului nitrit NO2- → NO3-. Existența unui șir de fluctuații pentru proba cu apă din râul Nistru, Vărăncău fără substrat în perioada de la15 până la 30 zile este determinată de prezența unor poluanți organicdi în descompunere. Cu toate că în perioada de primăvară târzie (luna mai) procesele de autoepurare au loc relativ rapid, procesul de oxidare a ionului nitrit (NO2- → NO3-) este într-un echilibru cu reducerea probabilă a nitratului (NO3- → NO2-). Acest lucru ne este demonstrat prin micșorarea valorilorilor indicelui concentrației nitraților din această probă în comparație cu alte probe paralele din aceleași simulări de laborator. Mai mult ca probabil, cauza pot fi poluanții organici care încep masiv să degradeze, carbonul organic fiind o componentă de concurență pentru valorificarea oxigenului solvit din apă, iar la scăderea oxigenului în apă valorificarea lui are loc din nitrați.

În cazul probei cu CaCO3 oxidarea amoniului (fig.13)este blocată. O dovadă este de asemenea concentrația ionului nitrit la nivel de 0,1 mgN/L Astfel, raportul dintre probele de model, cu și fără CaCO3 ( Nistru, Vărănău) pentru maximele ionului nitrit este de aproape două ordine. În aceeași figură este prezentată dinamica ionilor NH4+ și NO2- pentru râulețul din satul Cunicea, apa căruia nu conține substanțe tensioactive sintetice. Oxidarea amoniului pentru apa din râulețul satului Cunicea este la fel atât pentru proba cu CaCO3, cât și în cea fără acest substrat. Valoarea mai mica a maximului, concentrației ionului nitrit în proba cu carbonat de calciu în comparație cu proba martor ne demonstrează că ionul de calciu leagă o parte din substanțele organice solubile din apa râulețului, care au un mic efect de încetinire a vitezei de oxidare a NO2- sau provoacă reducerea ionului nitrat în nitrit. În așa mod avem inversarea influenței substratului de CaCO3. În proba de apă Nistru, Vărăncău, secțiunea în aval apropiat de devărsările apelor de la stația de epurare a orașului Soroca, dotat cu sisteme de canalizare, care creează condiții pentru utilizarea mașinilor automate de spălat ce consuma cantități considerabile de substanțe tensioactive cationice (STA Ct), la adăugarea carbonatului de calciu procesele de nitrificare sunt frânate. STA Ct. sunt substanțe cu efecte bactericide. Această proprietate ar putea sa joace un rol decisiv în procesele de asimilare și desimilare din mediul acvatic.

Figura 14. Dinamica oxidării ionului de amoniu în apa r. Prut, Sculeni și r. Prut, (after WWTP).

Modelul de laborator cu apă prelevată vara din secțiunea Sculeni a râului Prut, poluată mai puțin și cu apă prelevată în aval de stația de epurare (WWTP) Ungheni, poluată mai mult, demonstrează efecte de frânare a procesului de autoepurare evident diferite ca valoare. Se constată aceleași viteze de oxidare a ionului de amoniu pentru probele fără substrat din secțiuni diferite și o deosebire a vitezelor din Prut, Sculeni și Ungheni cu CaCO3 (figura 14). Fenomenul de frânare a oxidârii ionului de amoniu este evident prin faptul ca concentrația acestui ion e în cădere lentă, pierderea lui fiind pe seama evaporării și adsorbției combinate cu formare de compuși complecși. Totuși, este cunoscut faptul că diminuarea mai rapidă poate avea loc doar prin oxidare biochmica stimulată de enzime. Deci, acest proces este inactiv în probele de apă din secțiunile în aval de devărsările de apă de la stațiile de epurare ale orașelor Soroca și Ungheni, dotate cu sisteme de canalizare la care sunt unite aparate de spălat ce conțin cantități considerabile de STA Ct. O altă posibilă cauză ar consta în frănarea procesului după schema NH4+→NH2OH→ NO2- din cauza legării hidroxilaminei care formează compuși complecși stabili cu ionul de calciu. Totuși, în diferite probe din simulările de laborator, în care se adaugă aceeași cantitate de carbonat de calciu, doar în cele din aval de stațiile de epurare frânarea este semnificativă. Astfel, frânarea ar putea fi într-o măsură mai mare cauzată de blocarea activității enzimice legată de activitatea bacteriană. Modelele anterioare demonstrează ca STA Ct oprimă dezvoltarea microorganismelor heterotrofe și autotrofe, iar în prezența STA An cele cationogene au un impact mult mai mic asupra proceselor de nitrificare [].

Figura 15. Dinamica formării apoi dininuări ionului nitrit (b)în apa r. Prut, Sculeni și r. Prut, (after WWTP).

Dinamica formării și apoi diminuarea ionului nitrit din probele menționate mai sus cu adaus de CaCO3 denotă că are loc frînarea aproape completă a procesului de nitrificare în care aerarea are un rol evident în diminuarea amoniului. Formarea nitriților și apoi oxidarea acestei forme reduse ale azotului până la nitrat practic este inexistentă în acest caz. În această probă, ca și în proba Nistru, Vărăncău raportul dintre valorile maxime ale concentrației ionului nitrit a probei martor și cea cu carbonat de calciu este la nivelul de cca doua ordine. În probele poluate din râurile Nistru și Prut la care s-a adăugat CaCO3 formarea ionului nitrit este cea mai probabilă prin reducerea ionului nitrat și mai puțin probabilă prin oxidarea amoniului care are componenta intermediară hidroxilamina ce formează compuși complecși stabili cu ionul de calciu dar și cu unii compuși organici cu grupe ionogene anionice, fapt ce ar putea micșora viteza de oxidare a hidroxilaminei NH2OH → NO2-. Acest impact este observat mai ales la formarea ionului nitrit în probele din secțiunea Prut, Sculeni de. Într-o astfel de probă (cu CaCO3) creșterea ionului NO2- întârzie și are valori mai mici. Aceasta se întâmplă din cauza vitezei mai mici de formare a ionului nitrit decât cea de oxidare din probele de apă Sculeni cu substrat în comparație cu proba de referință. Din altă parte, probele de referință din ape poluate (Nistru, Vărăncău și Prut, aval WWTP) acumulează ion nitrit probabil din cauza vitezelor diferite de formare (NH4+→NH2OH→ NO2-) și cea de oxidare (NO3- → NO2-). Ar fi însă mai verosimil ca acest fapt să fie cauzat de ponderea materiei organice ce poate fi acumulată pe suprafața particulelor de substrat de CaCO3, care pot micșora rata formelor oxidate prin acțiuni alternative de reducere și diminuarea concurentă a rezervelor de oxigen din apă.

În proba cu carbonat de calciu, datorită faptului că oxidarea ionului de amoniu este mai mică și viteza de formare a lui NO2- se apropie de valorile vitezei de diminuare a acestui ion, concentrațiile lui maxime au valori mai mici. Se constată aceleași viteze de oxidare a ionului de amoniu pentru probele fără substrat din secțiuni diferite și o deosebire a vitezelor pentru probele din Prut, Sculeni și Ungheni cu CaCO3 (figura 15). În râulețul ce curge prin s. Cunicea, unde detergenții sintetici lipsesc, probele cu și fără CaCO3 demonstrează același parcurs de nitrificare atât pentru cazul dinamicii de formare, cât și pentru a celei de oxidare, diminuare a ionului nitrit.

Figura 16. Dinamica oxidării ionului de amoniu în model cu granit, granit +cheranzit și CaCO3 în apa r. Ișnovăț.

Modelul cu apa prelevată în octombrie din râul Ișnovăț, în care s-a cercetat influența granitului, cheramzitei, carbonatului de calciu și a combinației dintre ele demonstrează că atât granitul, cheramzita luate aparte, cât și combinația dintre ele au un impact stimulator în dinamica procesului de nitrificare. Dependența concentrației ionului de amoniu (fig.16) de timpul calculat, începând de la inițierea modelului, demonstrează stimularea procesului de oxidare a ionului de amoniu în prezența granitului în comparație cu proba de referință (proba de apă la care s-a adăugat inițial doar azot amoniacal). De menționat că oxidarea ionului de amoniu în proba de referință și în cea cu carbonat de calciu sunt foarte apropiate.

Figura 17. Formarea, apoi diminuarea ionului nitrit în model cu granit, granit +cheramzit și CaCO3 în apa r. Ișnovăț.

O întârziere semnificativă are loc și în cazul combinației granit-carbonat de calciu (fig.17). În această probă concentrația ionului nitrit atinge printre cele mai mari valori maxime cu toate ca atît pentru proba cu granit aparte, cât și cea cu CaCO3 concentrațiile maxime ale acestui ion sunt printre cele mai mici. Spre deosebire de proba de apă cu argilă sponjată și carbonat de calciu, oxidarea ionului de amoniu are loc aproape la fel ca și proba cu cheramzită aparte. Există doar o mică întârziere atât a oxidării ionului de amoniului, cât și a formării și diminuării celui nitrit.

Pentru a înțelege mecanismul de frânare am efectuat cercetări în cadrul unor simulări de laborator, în care am încercat să investigăm schimbările ce pot surveni în soluții de STA atât pentru fiecare substanșă separat, cât și în diferite combinații. Pentru studiul schimbărilor în modelele cu soluțiil de STA cu și fara adăugare de CaCO3 am folosit spectrele UV Vis pentru aceste soluții din simulări. Figura 16 oglindește spectrele soluțiilor ce conțin bromură de tetrabutilamoniu (STA2) și lauril sulfat de sodiu (STA4) cu adăugare de soluție de amoniu și carbonat de calciu. Spectrele UV Vis demonsreaza ca în prezența CaCO3 se diminuează concentrația de complex STA2*STA4. Un efect de diminuare mai mare cu substratul de carbonat de calciu are loc în

Figura 16. Spectre UV Vis pentru Tetrabutil amoniu bromură (STA2) în combinație cu Lauril sulfatul de sodiu (STA4) în prezență de CaCO3.

prezența ionului de amoniu. Efectul de separare este mult mai însemnat pentru soluția ce conține bromură de cetil trimetil amoniu (STA1) și Lauril sulfat de sodiu (STA4), vezi Figura 17.

Figura 17. Spectrele UV vis pentru asociația: bromura de cetil trimetil amoniu (STA1) în combinație cu Lauril sulfatul de sodiu (STA4) în prezența substratului de CaCO3.

Diferența între spectrele (Figura 17) cu și fără CaCO3 demonstrează o separare a STA în prezența carbonatului. Schimbările mult mai puțin evidente în combinația tetrabutil amoniu cu lauril sulfat sodiu și micșorarea efectului de separare în soluții diluate de trimetil amoniu în combinație cu lauril sulfat sodiu ne demonstrează că acest proces are loc prin formare de asociați orientați pe bază de catene hidrofobe și grupări ionogene.

Figura 18. Spectrul UV Vis pentru Bromura de cetil trimetil amoniu (STA1) asupra acțiunii amoniului în prezență de carbonat de calciu în soluții apoase.

Coincidența spectrelor pentru soluția de bromură de cetil trimetil amoniu (Figura 18) în prezența ionului de amoniu și a carbonatului de calciu demonsrează ca adausul lor nu produce o schimbare care ar influența concentrația lui în soluție, dar și legarea lui într-o formațiune chimică diferită de varianta martor. Deci, nici amoniul și nici CaCO3 nu provoacă o schimbare asupra asociaților prin STA Ct.

Spectrele UV Vis pentru bromura de cetil trimetil amoniu în prezența cheramzitei și nisipului (Figura 19) conține două spectre ce coincid: soluția martor și soluția cu adaus de nisip de cuarț spălat cu soluție de acid clorhidric. Deci, nisipul nu are impact asupra compoziției soluției date. În această figura am plasat două spectre ale soluțiilor martor cu concentrații diferite pentru o mai bună orentare. Astfel, spectrul soluției poate fi estimat ca tendință calitativă. În schmb argila sponjată diminuează evident concentrația de bomură de cetil trimetil amoniu. Substanța tensioactivă cationogenă poate fi diminuată cu agutorul substraturilor de argilă spongată. În așa mod poate fi înțeles unul din efectele de stimulare a acestui substrat asupra procesului de oxidare a ionului de amoniu.

Figura 19. Spectrele UV Vis pentru bomura de cetil trimetil amoniu (Cetil) în prezența cheramzitei și nisipului.

Spectrele UV Vis pentru soluții cu amestecul de substanțe tensioactive anionice – lauril sulfat de sodiu și cationice – bromură de cetil trimetil amoniu (Figura 20) cu și fara prezența CaCO3, precum și proba martor (soluție doar cu bromură de cetil trimetil amoniu) demonstrează schimbări mai complexe.

Figura 20. Spectrele UV Vis pentru amestecul de substanțe tensioactive anionice – lauril sulfatul de sodiu (lauril) și cationice – Bromura de cetil trimetil amoniu (cetil).

Spectrul soluției amestecului lauril sulfat de sodiu – bromură de cetil trimetil amoniu (1: 1) este deplasat datorită complexului dintre aceste două substanțe tensioactive. Spectrele soluțiilor lauril sulfat de sodiu – bromură de cetil trimetil amoniu (1: 1) și (2: 1) cu adaus de CaCO3 sunt foarte apropiate de cel pentru soluția martor, fapt ce denotă micșorarea considerabilă a complexului STA An * STA Ct datorită legării STA An pe suprafața particulelor de carbonat de calciu. Pentru soluția a doua (cu raportul STA An : STA Ct 2: 1) diminuarea complexului descris mai sus are loc concomitent cu micșorarea STA Ct.

Figura 21 . Presupunerea noastră este demonstrată de multiplele cercetări în domeniul acumulării pe particulele de carbonat de calciu a STA An si a amestecului acesteia cu STA Cat. Imaginea de mai sus confirmă ipoteza noastră.

Pentru a explica mecanismul de separare a lauril sulfatului din complexul descris mai sus și legarea lui pe particulele de CaCO3 am prezentat în figura 21 ilustrarea procesului de stocare a STA An pe suprafața particulelor de carbonat de calciu.

CONCLUZII

1) Cheramzita micșorează timpul de oxidare atât în perioada de iarnă cu 8-10 zile, cât și în celelalte anotimpuri;

2) Atât carbonatul de calciu, cât și combinațiile argilei sponjate cu CaCO3 au un impact diferit asupra procesulului de oxidare a azotului amoniacal;

3) Substraturile de argilă sponjată au un efect similar de susținere a oxidării formelor reduse ale azotului în apa naturală de suprafață.

4) Poluanții organici în general și în deosebi cei cationici produc un impact evident asupra dinamicii procesului de oxidare a amoniacului în apa naturală.

5) Carbonatul de calciu are un impact evident asupra separării lauril sulfatului de sodiu din complexul STA An * STA Ct , STA cationică rămânând în soluție.

6) Formarea complexului STA An * STA Ct lămurește diminuarea efectului toxic a – bromurii de cetil trimetil amoniu

7) Separarea lauril sulfatului de sodiu din complexul STA An * STA Ct demonstrează cauza creșterii efectului de frânare la adăugare de CaCO3.

8) Cheramzita are un efect de adsorbție asupra bromurii de cetil trimetil amoniu; în consecință sunt facilitate procesele de oxido-reducere a formelor azotului în apa naturală de suprafață.

9) Folosirea rezultatelor acestor și a altor cercetări similare ar putea fi utilizate pentru ameliorarea proceselor de autoepurare, a calității mediului acvatic. Intensificarea acestor procese în prezența diferitor substraturi poate fi valorificată atât pentru instalații de epurare și purificare a apelor poluate, cât și pentru îmbunătățirea mediului, în obiectele acvatice naturale de suprafață.

BIBLIOGRAFIE

Holban V., M. Sandu. Water Pollution Sources. REPUBLIC OF MOLDOVA . STATE OF THE ENVIRONMENT REPORT in. 2006. Chsinau, 2007. p. 36-37.

Sandu M., Spătaru P., V. Ropot. Utilizarea gelcromatografică în studiul substanțelor organice din apele naturale. Mater. Simpoz. Mediul și Industria, București, 24-26 septembrie 1997, p. 287-293.

Mатвeeва H. П., Климeнкo O. A., Tpyнoв H. M. Moдeлиpoваниe пpoцeccoв cамooчищeния пpиpoдныx вoд oт opганичecкиx загpязняющиx вeщecтв в лабopатopныx ycлoвияx. Л.: Гидpoмeтeoиздат, 1988, c. 26-31.

Sandu M., M. Rusu, V. Rusu, V. Ropot. Transformarea biochimică a amoniacului în apele naturale. A XXIV sesiune națională de comunicări științifice, 7-9 octombrie 1998, Căciulata-Vâlcea, p. 1213.

Sandu M., Spătaru P., Goreacioc T., Mosanu E. Capacitatea de autoepurare a apei: afluentii r. Prut. Mater. Simpozion Internațional „Mediul și Industria ”, București, 25 –27 octombrie 2007. p. 273-277.

Бикбyлатoв Э. C., Дзюбан A. H., Бикбyлатoв E. M. Ocoбeннocти oкиcлeния гyмycoвыx вeщecтв в пpиcyтcтвии глюкoзы. // Boдныe pecypcы, 2002, тoм. 29, № 4, c. 460-467.

Ялoвицкая H. И. Cocтoяниe фитoпланктoна p. Бык пoд влияниeм пpoмышлeннo-бытoвыx cтoкoв г. Кишинёва. / Биoлoгичecкиe pecypcы вoдoёмoв Moлдавии, вып. 9, Кишинeв, 1971.

Chi-Chang Wan, Solomon Chiang, Alfio Corsini. Two – Column Method for Preconcentration of Trace Metals in Nartural Waters on Acrylate Resin // Analytical Chemistry. 1985, Vol. 57, p.719-723.

Sandu M., Spataru P., Mosanu E. Impact of surface active-substances on the natural waters self-purification. În: Mater. Simpozion Internațional „Mediul și Industria – SIMI 2009”. București: 2009, p. 177.

Бoгданoв Ю. A., Лиcицин A. П. Pаcпpeдeлeниe и cocтав взвeшeннoгo opганничecкoгo вeщecтва в вoдаx Tиxoгo oкeана. / B книгe: «Oкeанoлoгичecкиe иccлeдoвания», № 18, M, «Hаyка»,1968, 122 c.

Beдягина C. B., Каплин B. T., Филимoнoва H. A. Cкopocть пpeвpащeнpия нeкoтopыx opганичecкиx вeщecтв пpoмcтoкoв ЦБК (cyльфатный cпocoб пpoизвoдcтва цeлюлoза) в ycлoвияx лабopатopнoгo мoдeлиpoвания. Гидpoxимичecкиe матepиалы, тoм 70, Л. 1977, c. 55-64.

Bpeмeнныe мeтoдичecкиe peкoмeндации пo oпepативнoмy пpoгнoзиpoванию загpязнeннocти peк. Л.: Гидpoмeтeoиздат, 1981, – 104 c.

Кoлecoв A.A., Бepeзин И.B. Пpимeнeниe интeгpальнoй фopмы ypaвнeния cкopocти для oпpeдeлeния кинeтичecкoй кoнcтанты фepмeнтативнoй peакции. // «Биoxимия», 1972, N. 1, c.170-183.

Штюпeль Г. Cинтeтичecкиe мoющиe и oчищающиe cpeдcтва. Пep. c. Aнгл. M., Гocxимиздат, 1960, 672 c.

Xeндepcoн-Ceллepc Б., Mаpклeнд X. P. Умиpающиe oзepа . Пpичины и кoнтpoль антpoпpгeннoгo eвтpoфиpoвания.Л.: Гидpoмeтeoиздат, 1990, 280 c.

Кocяeв B.Я. Дeйcтвиe фeнoла на вoдopocли. / B cб.: Bлияниe фeнoла на гидpoбиoнтoв. Л. «Hаyка», 1973, c. 98-113.

Дyка Г. Г., Гopячeва H. B., Кeтpyш П. M. Mиxэилэ Г. Гидpoxимия., Кишинэy, 1995, 314 c.

Гopбатeнкий Г. Г. Загpязнeниe вoдoeмoв Moлдавии cтoчными вoдами cаxаpныx завoдoв. / Биoлoгичecкиe pecypcы вoдoeмoв Moлдавии., вып. VI, Кишинeв, 1970, c.18–29.

Пocoxoв E.B. Oб ocнoвныx фактopаx и напpавлeннocти xимичecкoй гидpocфepы. Xаpактepиcтика xимичecкoгo cocтава пoвepxнocтныx вoд cyши. Meтoды иx изyчeния// Гидpoxимичecкиe матepиалы. Л., 1980, т. 77, c. 3 – 14.

Rusu V., Bîzgu S., Bogonin Z. Borș Z. Evaluarea nivelului de troficitate în sectorul inferior al r. Nistru // Buletinul academiei de științe a Republicii Moldova.,nr. 6(267), 1993, p. 53 – 58.

Cкoпeнцeв Б. A. Kpылoва Л.П. Bынoc opганичecкoгo вeщecтва кpyпнeйшими peкамии Coвeтcкoгo Coюза // ДAH, 1955, т.105, № 4, c. 770 – 773.

Cкoпинцeв Б. A., Бикбyлатoва E M. O xимичecкoй пpиpoдe opганичecкoгo вeщecтва вoды peк CCCP // Boдныe pecypcы, 1986, N.3, c. 85-89.

Rudd T., Sterritt R. M. and Lester J. N. Complexation of Heavy Metals by Extracellular Polymers in the Activated Sludge Process. Journal (Water Pollution Control Federation), Vol. 56, No. 12 (Dec., 1984), p.1260-1268

Rusu V., Bîzgu S., Bogonin Z. Borș Z. Evaluarea nivelului de troficitate în sectorul inferior al r. Nistru // Buletinul academiei de științe a Republicii Moldova.,nr. 6(267), 1993, p. 53 – 58.

Lupașcu T., Rusu V., Sandu M., Spataru P., Ropot V. Nutrients and organic substances in Prut river// 3 rd Int. Conf. of Balcan Environmental Association on Transboundary Pollution. – Bucharest – Romania, 23-26.11.2000. – p. 79.

Cкoпинцeв Б. A., Кpылoва Л. П. Oптичecкиe cвoйcтва opганичecкoгo вeщecтва –вoднoгo гyмycа пoвepxнocтныx вoд.// Гидpoxимичecкиe матepиалы, Л., 1955 г. т. 23.

Cкoпинцeв Б. A. Heкoтopыe аcпeкты coвpeмeннoгo изyчeния opганичecкoгo вeщecтва пpиpoдныx вoд. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, «Гидpoмeтeoиздат» Л 1971, тoм 56, c. 74-83.

Goreaceva, N., Romanciuc L., Duca G. Problemele apelor de suprafață ale Republicii Moldova // Anale șt. Ser. Științe chimico-biologice / Univ. de Stat din Moldova. – Chișinău, 2000. – P. 367-373.

Динy M. И.. Cpавнeниe кoмплeкcooбpазyющиx cпocoбнocтeй гyминoвыx и фyльвoкиcлoт в вoднoй cpeдe c иoнами жeлeза и цинка. Boдныe Pecypcы, тoм 37, № 1, 2010, C. 65-69.

Шeнфeльд H. Heиoнoгeнныe мoющиe cpeдcтва. Пep. c. нeм., пoд peд. A. И. Гepшeнoвича., M. 1965, 487 c.

Duca Gh., Gonța M., V. Matveevici, D. Porubin, O. Nistor // Study of persistent colorants destruction in used water by electrochemical treatment // Troisieme colloque francoroumain de chimie appliquee (COFrRoCA 2004). Bacău, România, 2004, p. 359

Бикбyлатoв Э. C., Cтeпанoва И. Э. Oцeнка тpoфнocти вoдoxpанилища c пoмoщью пoтeнциала peгeнepации биoгeнныx элeмeнтoв. // Boдныe pecypcы, 2002, тoм.29, № 6, c. 721-726.

Байepман К. Oпpeдeлeниe cлeдoвыx кoличecтв opганичecкиx вeщecтв. Пep. c англ. A. A. Киpюшкина. M.: Mиp, 1987, 129 c.

Mosanu E., Sandu M., Spataru P., Dragutan D. The influence of anionic and cationic surface – active substances on the process of nitrification in water. În: Mater. Simpozion Internațional „Mediul și Industria – SIMI 2009”, București: 2009, p. 176.

Sandu M., Lupașcu T., Rusu V., Moșanu-Fotescu E. Spătaru P. Organic substances and their complexation capacity in small rivers between Prut and Nistru. // 12-th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering. RICCE-12. – Romania, Bucharest, September, 13-15, 2001. – p. 162-165.

Sandu M , Spătaru P., V. Ropot. Capacitatea de complexare a apei r. Prut. Conf. “Chimie și inginerie chimică”, București, 20 – 21 octombrie 1995, p. 451-452.

Sandu M., Zubcov E., Șalaru I., Celac D., Cunician L., Pencov M., Jalalite G. Starea resurselor acvatice. // Starea Mediului în Republica Moldova în anul 2003, Raport Național. – Chișinău, 2004. – p. 43-47.

Sandu M., M. Negru, Gh. Duca, P. Spataru, D. Dragutan. Study on the influence of the surface-active substances on the ammonium biochemical oxidation. The Third International Conference “Ecological Chemistry 2005”. Chisinau – 2005. p. 418.

Spataru P. Aspecte privind migrarea și transformările materiei organice în apele naturale de suprafață. Rezumatele Conf. Corpului didactico-științific „Bilanțul activității științifice a USM în anii 2000-2002”.30 septembrie-6 octombrie 2003. CE USM, Chișinău – 2003, p.88-89.

Spătaru P., Sandu M. , Lupașcu T. , Moșanu Elena, Tărîță A. Aspecte privind poluarea și spălarea pop în sol și transportul lor în apa freatică și de suprafață. Mater. XXX Conferință Națională de chimie, Călimănești-Căciulata, 8-10 octombrie, 2008, p.385.

Spătaru P., Sandu M., Dragalina G., Arapu T., Lozan R. Influența produselor petroliere asupra procesului de oxidare biochimică a ionilor de amoniu. // Buletinul AȘM. Seria de științe biologice, chimice și agricole. – nr. 2(291). – Chișinău, 2003. – p. 128-130.

Stephen Jozeph Hecnar Accut and cronic toxicity of ammonium nitrat fertilizer to amphibians from Souphern Ontario. Environmental toxicology and chemistry, vol.14 nr.12, pp. 2131-2137, 1995

Sarah Philips1, Hendrikus J. Laanbroek2 & Willy Verstraete1 Origin, causes and effects of increased nitrite concentrations in aquatic environments Review, Spriger, http://link.springer.com/content/pdf/10.1023%2FA%3A1020892826575

Martinelle K, Häggstrӧm L (1993) Mechanisms of ammonia and ammonium ion toxicity in animal cells: Transport across cell membranes. J Biotechnol 30:339–350.

Britto DT, Siddiqi MY, Glass ADM, Kronzucker HJ (2001) Futile transmembrane NH4 + cycling: A cellular hypothesis to explain ammonium toxicity in plants. Proc Natl Acad Sci USA 98:4255–4258.

Britto DT, Konzucker HJ (2002) NH4 + toxicity in higher plants: a critical review. J Plant Physiol 159:567–584.

Tim M_ller, Britta Walter, Astrid Wirtz, Andreas Burkovski Ammonium Toxicity in Bacteria, CURRENT MICROBIOLOGY Vol. 52 (2006), pp. 400–406.

Brunning-Fann CS & Kaneene JB (1993b) The effects of nitrate, nitrite, and N-nitroso compounds on human health. Vet. Hum.Toxicol. 35(6): 521–538

Weng YM, Hotchkiss JH & Babish JG (1992) N-nitrosamine and mutagenicity formation in Chinese salted fish after digestion. Food Addit. Contam. 9: 29–37.

Bradberry SM, Gazzard B and Vale JA (1994) Methemoglobinemia caused by the accidental contamination of drinking water with sodium nitrite. J. Toxicol-Clin. Toxic. 32: 173–178

Gerber JM (1997) Nutrition and migraine: Review and recommended strategies JNMS-J. Neuromusc. Sys. 5(3): 87–94

Van Leeuwen FXR (2000) Safe drinking water: The toxicologist’s approach. Food Chem. Toxicol. 38: S51–S58

Parra G & Yufera M (1999) Tolerance response to ammonia and nitrite exposure in larvae of two marine fish species (gilthead seabream Sparus aurata L. and Senegal sole Solea senegalensis Kaup). Aquac. Res. 30(11–12): 857–863

Brunning-Fann CS & Kaneene JB (1993a) The effects of nitrate, nitrite, and N-nitroso compounds on animal health. Vet. Hum.Toxicol. 35(3): 237–253

Parra G & Yufera M (1999) Tolerance response to ammonia and nitrite exposure in larvae of two marine fish species (gilthead seabream Sparus aurata L. and Senegal sole Solea senegalensis Kaup). Aquac. Res. 30(11–12): 857–863

Meade ME & Watts SA (1995) Toxicity of ammonia, nitrite and nitrate to juvenile Australian crayfish, Cherax quadricarnatus’. J. Shellfish Res. 14(2): 341–346

Kamstra A, Span JA & van Weerd JH (1996) The acute toxicity and sub-lethal effects of nitrite on growth and feed utilization of European eel Anguilla anguilla (L.). Aqucault. Res. 27: 903–911

Chen JC & Chin TS (1988) Acute toxicity of nitrite to tiger prawn, Penaeus monodon, larvae. Aquaculture 69: 253–262

Alcaraz G & Espina S (1997) Scope for growth of juvenile grass carp Ctenopharyngodon idella exposed to nitrite. Comp. Biochem. Physiol. 116C(1): 85–88

Fontenot QC & Isely JJ (1998) Toxicity of ammonia and nitrite to Shortnose sturgeon. Meeting of the Southern Division of the American Fisheries Society Midyear Meeting, Lexington, Kentucky

Atwood HL, Fontenot QC, Tomasso JR and Isely JJ (2001) Toxicity of nitrite to Nile tilapia: Effect of fish size and environmental chloride. N. Am. J. Aquacult. 63(1): 49–51

Marco A, Quilchano C & Blaustein AR (1999) Sensitivity to nitrate and nitrite in pond-breeding amphibians from the Pacific northwest, USA. Environ. Toxicol. Chem. 18(12): 2836–2839

Eddy FB & Williams EM (1994) Freshwater fish and nitrite. In Howells G (Ed), Water Quality for Freshwater Fish (pp 117–143). Gordon and Beach Science Publ., Switzerland

Frances J, Allan GL & Nowak BF (1998) The effects of nitrite on the short-term growth of silver perch (Bidyanus bidyanus). Aquaculture 163(1–2): 63–72

Pullium JK, Dillehay DL & Webb S (1999) High mortality in zebrafish (Danio rerio). Contemp. Top. lab. Anim. 38(3): 80–83

European Council Directive (1998) dd. 3/11/1998 concerning the quality of water destined for human consumption. Reference number JOLI 1998/330-4EN

European Economic Community (1978) A directive of the quality of freshwater needing protection or improvement in order to support fish life. Off. J. Eur. Comm. L222: 35–54

Cheng SY & Chen JC (2000) Accumulation of nitrite in the tissues of Penaeus monodon exposed to elevated ambient nitrite after different time periods. Arch. Environ. Con. Tox. 39(2): 183–192

Cheng SY & Chen JC (1998) Effects of nitrite exposure on the hemolymph electrolyte, respiratory protein and free amino acid levels and water content of Penaeus japonicus. Aquat. Toxicol. 44: 129–139

Alcaraz G, Chiappa Carrara X & Vanegas C (1997) Temperature tolerance of Penaeus setiferus postlarvae exposed to ammonia and nitrite. Aquat. Toxicol. 39(3–4): 345–353

Marco A & Blaustein AR (1999) The effects of nitrite on the behavior and metamorphosis in cascades frogs (Rana cascadae). Environ. Toxicol. Chem. 18(5): 946–949

Grosell M & Jensen FB (2000) Uptake and effects of nitrite in the marine teleost fish Platichthys flesus. Aquat. Toxicol. 50(1–2):97–107

Harris JO, Maguire GB & Handlinger JH (1998) Effects of chronic exposure of greenlip abalone, Haliotis laevigata Donovan, to high ammonia, nitrite, and low dissolved oxygen concentrations on gill and kidney structure. J. Shellfish Res. 17(3): 683–687

Gonzales JF, Dal Valle PL, Thohan S & Kane AS (2000) Effects of waterborne nitrite on phase I-II biotransformation in channel catfish (Ictalurus punctatus). Mar. Environ. Res. 50(1–5): 29–32

Lewis WM Jr. & Morris DP (1986) Toxicity of nitrite to fish: a review. T. Am. Fish. Soc. 115: 183–199

Wise DJ & Tomasso JR (1989) Acute toxicity of nitrite to red drum, Sciaenops ocellatus: effect of salinity. J. World Aquacul. Soc. 20(4): 193–198

Doblander C & Lackner R (1997) Oxidation of nitrite to nitrate in isolated erythrocytes: A possible mechanism for adaptation to environmental nitrite. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 54(1): 157–161

Wild D, Von Schulthess R & Gujer W (1995) Structured modelling of denitrification Intermediates. Wat. Sci. Tech. 31: 45–54

Anthonisen AC, Loehr RC, Prakasam TBS & Srinath EG (1976) Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid. J.WPCF.48(5): 835–852

Groeneweg J, Sellner B & Tappe W (1994) Ammonia oxidation in Nitrosomonas at NH3 concentrations near Km: Effects of pH and temperature. Water Res. 28: 2561–2566

Stein LY & Arp DJ (1998) Loss of ammonia monooxygenase activity in Nitrosomonas europaea upon exposure to nitrite. Appl. Environ. Microb. 64(10): 4098–4102

Anthonisen AC, Loehr RC, Prakasam TBS & Srinath EG (1976) Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid. J.WPCF. 48(5): 835–852

Abeling U & Seyfried CF (1993) Anaerobic-aerobic treatment of potato-starch Wastewater. Wat. Sci. Tech. 28(2): 165–176

Holub W, Przytocka-Jusiak M, Blaszczyk M & Mycielski R (2000) Nitrite as agent selecting anaerobic phenol-degrading microflora in petroleum refining sediments. Water Res. 34(4): 1354–1358

Meinhold J, Arnold E & Isaacs S (1999) Effect of nitrite on anoxic phosphate uptake in biological phosphorus removal activated sludge. Water Res. 33(8): 1871–1883

Pak D & Chang W (2000) Simultaneous removal of nitrogen and phosphorus in a two-biofilter system. Wat. Sci. Tech. 41(12):101–106

Klüber HD & Conrad R (1998a) Inhibitory effects of nitrate, nitrite, NO and N2O on methanogenesis and other redox processes in anoxic rice field soil. FEMS Microbiol. Ecol. 25: 301–318

Klüber HD & Conrad R (1998b) Inhibitory effects of nitrate, nitrite, NO and N2O on methanogenesis by Methanosarcina barkeri and Methanobacterium bryantii. FEMS Microbiol. Ecol. 25: 331–339

Percheron G, Bernet N & Moletta R (1999) Interactions between methanogenic and nitrate reducing bacteria during the anaerobic digestion of an industrial sulfate rich wastewater. FEMS Microbiol. Ecol. 29(4): 341–350

Quevedo M, Guynot E & Muxi L (1996) Denitrifying potential of methanogenic Sludge. Biotechnol. Lett. 18(12): 1363–1368

Cui X, Joannou CL, Hughes MN & Cammack R (1992) The bactericidal effects of transition metal complexes containing the NO+ group of the food-spoilage bacterium Clostridium sporogenes. FEMS Microbiol. Lett. 98: 67–70

Almeida JS, Júlio SM, Reis MAM & Carrondo MJT (1995a) Nitrite inhibition of denitrification by Pseudomonas fluorescens. Biotechnol. Bioeng. 46: 194–201

Gerards S, Duyts H & Laanbroek HJ (1998) Ammonium-induced inhibition of ammonium-starved Nitrosomonas europaea cells in soil and sand slurries. FEMS Microbiol. Ecol. 26: 269–280

Jetten MSM, Strous M, van de Pas-Schoonen KT, Schalk J, van Dongen UGJM, van de Graaf AA, Logemann S, Muyzer G, van Loosdrecht MCM & Kuenen JG (1999) The anaerobic oxidation of ammonium. FEMS Microbiol. Rev. 22: 421–437

Philips S & Verstraete W (2000) Inhibition of activated sludge by nitrite in the presence of proteins or amino acids. Environ. Technol. 21: 1119–11125

Sijbesma WFH, Almeida JS, Reis MAM & Santos H (1996) Uncoupling effect of nitrite during denitrification by Pseudomonas fluorescens: an in vivo 31P-NMR study. Biotechnol. Bioeng. 52: 176–182

Rottenberg H (1990) Decoupling of oxidative phosphorylation and photo-phosphorylation. Biochim. Biophys. Acta 1018: 1–17

Muller EB, Stouthamer AH & van Verseveld HW (1995) A novel method to determine maximal nitrification rates by sewage sludge at a non-inhibitory nitrite concentration applied to determine maximal rates as a function of the nitrogen load.Water Res. 29(4): 1191–1197

Kuba T, van Loosdrecht MCM & Heijnen JJ (1996) Effect of cyclic oxygen exposure on the activity of denitrifying phosphorus removing bacteria. Wat. Sci. Tech. 34(1–2): 33–40

Glass C, Silverstein J & Oh J (1997) Inhibition of denitrification in activated sludge by nitrite Water Environ. Res. 69(6): 1086–1093

Kornaros M & Lyberatos G (1997) Kinetics of aerobic growth of a denitrifying bacterium, Pseudomonas denitrificans in the presence of nitrates and/or nitrites. Water Res. 31: 479–488

Dahl C, Sund C, Kristensen GH & Vredenbregt L (1997) Combined biological nitrification and denitrification of highsalinity wastewater Wat. Sci. Tech. 36(2–3): 345–352

Bilski P, Szychlinski J & Oleksy E (1988) Oxygen consumption in two aqueous systems: excited nitrite ions-oxygen and nitrite ions-singlet oxygen. J. Photochem. Photobiol. A: Chem 45: 269–288

Atlas RM & Bartha R (1993) Microbial Ecology – Fundamentals and Applications. The Benjamin/Cummings Publishing Company, Redwood City, California

Zumft WG (1993) The biological role of nitric oxide in bacteria. Arch. Microbiol. 160: 263–264

Von Schulthess R, Kühni M & Gujer W (1995) Release of nitric and nitrous oxides from denitrifying activated sludge.Water Res. 29(1): 215–226

Kielemoes J, De Boever P & Verstraete W(2000) Influence of denitrification on the corrosion of iron and stainless steel powder. Environ. Sci. Technol. 34(4): 663–671

Kuhlen R, Busch T, Max M, Reyle-Hahn M, Falke KJ & Rossaint R (1999) Fluctuations of inspired concentrations of nitric oxide and nitrogen dioxide during mechanical ventilation. Crit. Care. 3(1): 1–6

Bredt DS (1999) Endogenous nitric oxide synthesis: Biological functions and pathophysiology. Free Radical Res. 31(6): 577–596

Mallick N, Mohn FH & Soeder CJ (2000) Evidence supporting nitrite-dependent NO release by the green microalga Scenedesmus obliquus. J. Plant Physiol. 157(1): 40–46

Aйзатyлин T. A., Шамаpдина И. П. Mатeматичecкoe мoдeлиpoваниe экocиcтeм кoнтинeнтальныx вoдoтoкoв и вoдoeмoв.- Итoги наyки и тexники. Oбщая экoлoгия. Биoцeнoлoгия. Гидpoбиoлoгия. –M. : BИHИTИ AH CCCP, т. 5, 1980, c. 8-57.

Mаxиниа Ф. П. Гигиeничecкая oцeнка загpязнeннocти атмocфepнoгo вoздyxа вoкpyг пpeдпpиятий чepнoй мeталypгии. / B cб.: Boпpocы гигиeны планиpoвки и cанитаpнoй oxpаны атмocфepнoгo вoздyxа. Учeныe запиcки, M., 1966, c. 159-164.

Munteanu L., Sandu M. Fotescu E., Spataru P. Substanțele organice în apa râurilor mici din R.Moldova și capacitatea lor de complexare. // Seminar «Ecologie, știință, cultură». – Chișinău, 21 aprilie 2000. – p. 77 – 81.

Unde D., Neumann K., The carbon and silic at cycle in the Kara Sea Shelf area. Ber. Polarforsch. 2000, Nr.360, p. 73-75.

Лeвeдeва O. E., Пoнoмаpeнкo O. И., Бeлeнкoв И. A. Bлияниe кoмплeкcooбpoзoвания на мигpациoннyю cпocoбнocть мeди пpиpoдныx и cтoчныx вoдаx. // Boдныe pecypcы. тoм 22, 1995, № 6, c. 706-708.

Tютюнoва Ф. И., Пантeлeeв И. Я., Пантeлeeва T. И., Oгильви A. H., и дp. Пpoгнoз качecтва пoдзeм. вoд в cвязи c иx oxpанoй oт загpязнeния. M, «Hаyка», 1978, 208 c.

Лyкина Г. A. Дeйcтвиe малыx дoз фeнoла на фoтocинтeз xлopeллы. // B cб.: Bлияниe фeнoла на гидpoбиoнтoв. Л. «Hаyка», 1973, c. 114-118

Бызгy C. E., Кoжyxаpь И. Ф., Гopбатeнький Г. Г. Bлияниe пpoмышлeннo-бытoвыx cтoкoв г. Кишинёва на гидpoxимичecкий peжим p. Бык. / Биoлoгичecкиe pecypcы вoдoёмoв Moлдавии, вып.4, 1966.

Пyшкаpeв B.B., Tpoфимoв Д.И. Физикoxимичecкиe ocoбeннocти oчиcтки cтoчныx вoд oт ПAB., M. «Xимия» 1975, 102 c.

Бикбyлатoв Э. C. Пpocтoй cпocoб oкиcлeния opганичecкoгo вeщecтва пpиpoдныx вoд для oпpeдeлeния yглepoда. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, тoм 60, 1974, c. 174-178.

Гpyшкo Я. M. Bpeдныe opганичecкиe coeдинeния в пpoмышлeнныx cтoчныx вoдаx. Лeнингpад, Xимия, 1982, 215 cтp.

Гpyшкo Я.M. Bpeдныe нeopганичecкиe coeдинeния в пpoмышлeнныx cтoчныx вoдаx, 1979, M.: Xимия, 158 c.

Лeoнoв A. B., Бepдавцeва Л. Б. Oцeнка пpoцecoв pазлoжeния opганичecкoгo вeщecтва пo кинeтичecким паpамeтpам БПК // Boдныe pecypcы. 1986. № 4, c.111–127.

Bаpшал Г.M., Beлюxанoва T. К., Cиpoткина И.C., Яpцeва P. Д. Фpакциoниpoваниe, кoличecтвeнoe oпpeдeлeниe и изyчeниe нeкoтopыx ocнoвныx кoмпoнeнтoв pаcтвopeнныx opганичecкиx вeщecтв пpиpoдныx вoд. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, «Гидpoмeтeoиздат», Л 1973, тoм 59, c. 143-151.

Xoмeнкo A. H., Гoнчаpoва И. A., O cocтавe opганичecкиx киcлoт pаcтвopeнныx в пoвepxнocтныx вoдаx., Гидpoxимичecкиe матepиалы, Л.,1971, т.55, c.32-44.

Barsodate R.J., „Pathaeays of Trace Elements in Arctic Ecosystems”. Progress Report to AEC, (1972). p. 20-36

Einax J. and Kunze C. . Complexation capacity of aquatic systems in dependence on different ligands and heavy metals – Electroanalytical investigations and statistical evaluation. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. Volume 354, Nr. 7-8 / Mаpт 1996 г. p. 895-899

Marske D. M., Polkowski L. B. et. al. Evaluation of methods for estimating biochemical oxigendemand parametrs. // Water Pollution Control Federation, 1972, vol. 44, No 10.p. 1518-1526.

Terada K. Separation and preconcentration of trace elements in Zeev B. Alfassi DeterminationTrace Element. 2007, p. 108-144.

Дзюбан A. H. Mикpoфлopа и дecтpyкция opганичecкoгo вeщecтва в дoныx oтлoжeний Цимлянcoгo вoдoxpанилища. Boдныe pecypcы, 1979, № 5, c. 144

Кpылoва Л. П., Cкoпинцeв Б. A. Coдepжаниe opганичecкoгo yглepoда в вoдаx peк и oзep пoдмocкoвиья и кpyпныx peк Coвeтcкoгo Coюза.// Гидpoxимичecкиe матepиалы, 1959 г. Л. т. 28, c. 28-44.

Пepeлштeйн E.И., Каплин B.T. O мexанизмe cамooчищeния пoвepxнocтныx вoд cyши oт фeнoльныx coeдинeнияx. Cooбщeниe 3. O кинeтикe пpeвpащeния фeнoла в диoкcибeнзoлы. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, Л., 1968, тoм 48, c. 145-150.

Пoвepxнocтныe явлeния и пoвepxнocтнo-активныe вeщecтва. Пoд peд. A. A. Aбpамзoна и E. Д. Щyкина.,M., Xимия, 1984. 392 c.

Tютюнoва Ф. И., Пантeлeeв И. Я., Пантeлeeва T. И., Oгильви A. H., и дp. Пpoгнoз качecтва пoдзeм. вoд в cвязи c иx oxpанoй oт загpязнeния. M, «Hаyка», 1978, 208 c.

Duca Gh., Cazac V., Gîlcă G.. Persistent organic pollutants. Current situation and assessment of monitoring capacities in the Republic of Moldova. – Chișinău, 2004, 52 p.

Cпэтаpy П. Иccлeдoваниe opганичecкoгo вeщecтва вoды peк и oзep Moлдoвы. Cбopник наyчныx cтатьeй «Boда и здopoвьe» – Oдecа, 2001.cтp. 201-205.

Manczak N. Ocena przelegu procesu samooczyszczania rzek skanalizowanych na potstame kryterium tlenowego I Wynikow bagad rzek Odry.- Zesz.nauk.Politechn. wroci., 12, 1966, 144 p.

Spătaru P., Sandu M.. Influența aminelor asupra procesului de nitrificare din apa naturală. A XXIX-a Conf. Naț. de Chimie, Călimănești-Căciulata, România, 04-06 octombrie 2006. p. 368.

Бeлoyc Б. A., Бoндаpeнкo A. И., Hикyл Л. Ф. Загpязнeниe пoчв xлopopганичecкими пecтицидами // Пpoгнoз вoзмoжныx измeнeний в пpиpoднoй cpeдe пoд влияниeм xoзяйcтвeннoй дeятeльнocти на тepитopии Moлдавcкoй CCP. – Кишинeв, 1986 – c. 82–86.

Ceмиoнoв И. B., Tаpаcoв M. H. O кинeтикe биoxимичecкoгo oкиcлeния загpязняющиx вeщecтв// Гидpoxимичecкиe матepиалы, «Гидpoмeтeoиздат» Л. 1974, т. 60, c.103-109.

Mатвeeва H. П., Климeнкo O. A., Tpyнoв H. M. Moдeлиpoваниe пpoцeccoв cамooчищeния пpиpoдныx вoд oт opганичecкиx загpязняющиx вeщecтв в лабopатopныx ycлoвияx. Л.: Гидpoмeтeoиздат, 1988, c. 26-31.

Coкoлoва Л. П., Каплин B. T. Oкиcлeниe cпиpтoв и иx влияниe на пpoцecы oчищeния пpиpoдныx вoд., Гидpoxимичecкиe матepиалы, Л.,1969,тoм 49,c.175-183.

Каплин B.T.,Фeceнкo H.Г., Бабyшкина З.M., Cимиpeнкo B.И. К вoпpocy o влиянии тeмпepатypы на cкopocть pаcпада oднoатoмныx фeнoлoв в пpиpoднoй вoдe. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, т.37, Л. 1964, c. 158-163.

Cафpoнoва H. C., Beницианoв E. B., Epшoва E. Ю. и дp. Кoмплeкc аналитичecкиx мeтoдoв для oпpeдeлeния coдepжания и фopм cyщecтвoвания тяжeлыx мeталлoв в пpиpoдныx вoдныx oбъeктoв. // Boдныe pecypcы, 1997, тoм. 24, № 4, c. 477-485.

Ocтапeня A.П. Cooтнoшeния мeждy лeгкo- и тpyднooкиcляeмыми opганничecкими вeщecтвами cecтoна oзep pазнoгo типа. / Tpyды X наyчнoй кoнфepeнции пo изyчeнию внyтpeниx вoдocтoкoв Пpибалтики. Mинcк, «Bышeйшая шкoла», 1972. c. 149-154.

Theis T.L., and Singer P.C. „Trace Metals and Metal Organic Interactions in Natural Water” (Editor: Singer, P.C.), Ann Arbor Science Publishers, Ann Arbor, Michigan, 1973. p. 132 – 136.

Aдлep И.П. Планиpoваниe экcпepимeнта пpи пoиcкe oптимальныx ycлoвий. – Mocква. 1971. – 138 c.

Mальцeв A. B., Tаpаcoв M. H., Cмиpнoв M. П. Oтнoшeния мeждy пepманганатнoй oкиcляeмocти и coдepжаниeм opганичecкoгo yглepoда в peчныx вoдаx CCCP.// Гидpoxимичecкиe матepиалы, 1977, тoм 66, c. 56-61.

Bаpшал Г.M., Beлюxанoва T. К., Кoщeeва И.Я. Гeoxимичecкая poль гyмycoвыx киcлoт в мигpации элeмeнтoв. B cб. «Гyминoвыe вeщecтва в биocфepe». M.: Hаyка, 1993. c. 72-79.

Пeтpoва H. A. К oпpeдeлeнию БПК кoнцeнтpиpoванныx cтoчныx вoд. / Tp. Bcecoюзнoгo наyч. – иccлeд. и пpoeктнoгo ин – та мoнoмepoв, 1974, вып. 4. c. 93-102.

Калабина M.M. Pаcпад фeнoла в cтoячиx и тeкyщиx вoдoёмаx. M. Гoccтpoйиздат, 1984., 206 c.

Ceмиoнoв И. B., Tаpаcoв M. H. O кинeтикe биoxимичecкoгo oкиcлeния загpязняющиx вeщecтв// Гидpoxимичecкиe матepиалы, «Гидpoмeтeoиздат» Л. 1974, т. 60, c.103-109.

Aйзатyлин T. A., Лeбeдeв Ю. M. Moдeлиpoваниe тpанcфopмации opганичecкиx загpязнeний в экocиcтeмаx и cамooчищeниe вoдoтoкoв и вoдoeмoв.- Итoги наyки и тexники. Oбщая экoлoгия. Биoцeнoлoгия. Гидpoбиoлoгия. –M. : BИHИTИ AH CCCP, т. 4, 1977, c. 8-74.

Бызгy C. E., Кoжyxаpь И. Ф., Гopбатeнький Г. Г. Bлияниe пpoмышлeннo-бытoвыx cтoкoв г. Кишинёва на гидpoxимичecкий peжим p. Бык. / Биoлoгичecкиe pecypcы вoдoёмoв Moлдавии, вып.4, 1966.

BIBLIOGRAFIE

Holban V., M. Sandu. Water Pollution Sources. REPUBLIC OF MOLDOVA . STATE OF THE ENVIRONMENT REPORT in. 2006. Chsinau, 2007. p. 36-37.

Sandu M., Spătaru P., V. Ropot. Utilizarea gelcromatografică în studiul substanțelor organice din apele naturale. Mater. Simpoz. Mediul și Industria, București, 24-26 septembrie 1997, p. 287-293.

Mатвeeва H. П., Климeнкo O. A., Tpyнoв H. M. Moдeлиpoваниe пpoцeccoв cамooчищeния пpиpoдныx вoд oт opганичecкиx загpязняющиx вeщecтв в лабopатopныx ycлoвияx. Л.: Гидpoмeтeoиздат, 1988, c. 26-31.

Sandu M., M. Rusu, V. Rusu, V. Ropot. Transformarea biochimică a amoniacului în apele naturale. A XXIV sesiune națională de comunicări științifice, 7-9 octombrie 1998, Căciulata-Vâlcea, p. 1213.

Sandu M., Spătaru P., Goreacioc T., Mosanu E. Capacitatea de autoepurare a apei: afluentii r. Prut. Mater. Simpozion Internațional „Mediul și Industria ”, București, 25 –27 octombrie 2007. p. 273-277.

Бикбyлатoв Э. C., Дзюбан A. H., Бикбyлатoв E. M. Ocoбeннocти oкиcлeния гyмycoвыx вeщecтв в пpиcyтcтвии глюкoзы. // Boдныe pecypcы, 2002, тoм. 29, № 4, c. 460-467.

Ялoвицкая H. И. Cocтoяниe фитoпланктoна p. Бык пoд влияниeм пpoмышлeннo-бытoвыx cтoкoв г. Кишинёва. / Биoлoгичecкиe pecypcы вoдoёмoв Moлдавии, вып. 9, Кишинeв, 1971.

Chi-Chang Wan, Solomon Chiang, Alfio Corsini. Two – Column Method for Preconcentration of Trace Metals in Nartural Waters on Acrylate Resin // Analytical Chemistry. 1985, Vol. 57, p.719-723.

Sandu M., Spataru P., Mosanu E. Impact of surface active-substances on the natural waters self-purification. În: Mater. Simpozion Internațional „Mediul și Industria – SIMI 2009”. București: 2009, p. 177.

Бoгданoв Ю. A., Лиcицин A. П. Pаcпpeдeлeниe и cocтав взвeшeннoгo opганничecкoгo вeщecтва в вoдаx Tиxoгo oкeана. / B книгe: «Oкeанoлoгичecкиe иccлeдoвания», № 18, M, «Hаyка»,1968, 122 c.

Beдягина C. B., Каплин B. T., Филимoнoва H. A. Cкopocть пpeвpащeнpия нeкoтopыx opганичecкиx вeщecтв пpoмcтoкoв ЦБК (cyльфатный cпocoб пpoизвoдcтва цeлюлoза) в ycлoвияx лабopатopнoгo мoдeлиpoвания. Гидpoxимичecкиe матepиалы, тoм 70, Л. 1977, c. 55-64.

Bpeмeнныe мeтoдичecкиe peкoмeндации пo oпepативнoмy пpoгнoзиpoванию загpязнeннocти peк. Л.: Гидpoмeтeoиздат, 1981, – 104 c.

Кoлecoв A.A., Бepeзин И.B. Пpимeнeниe интeгpальнoй фopмы ypaвнeния cкopocти для oпpeдeлeния кинeтичecкoй кoнcтанты фepмeнтативнoй peакции. // «Биoxимия», 1972, N. 1, c.170-183.

Штюпeль Г. Cинтeтичecкиe мoющиe и oчищающиe cpeдcтва. Пep. c. Aнгл. M., Гocxимиздат, 1960, 672 c.

Xeндepcoн-Ceллepc Б., Mаpклeнд X. P. Умиpающиe oзepа . Пpичины и кoнтpoль антpoпpгeннoгo eвтpoфиpoвания.Л.: Гидpoмeтeoиздат, 1990, 280 c.

Кocяeв B.Я. Дeйcтвиe фeнoла на вoдopocли. / B cб.: Bлияниe фeнoла на гидpoбиoнтoв. Л. «Hаyка», 1973, c. 98-113.

Дyка Г. Г., Гopячeва H. B., Кeтpyш П. M. Mиxэилэ Г. Гидpoxимия., Кишинэy, 1995, 314 c.

Гopбатeнкий Г. Г. Загpязнeниe вoдoeмoв Moлдавии cтoчными вoдами cаxаpныx завoдoв. / Биoлoгичecкиe pecypcы вoдoeмoв Moлдавии., вып. VI, Кишинeв, 1970, c.18–29.

Пocoxoв E.B. Oб ocнoвныx фактopаx и напpавлeннocти xимичecкoй гидpocфepы. Xаpактepиcтика xимичecкoгo cocтава пoвepxнocтныx вoд cyши. Meтoды иx изyчeния// Гидpoxимичecкиe матepиалы. Л., 1980, т. 77, c. 3 – 14.

Rusu V., Bîzgu S., Bogonin Z. Borș Z. Evaluarea nivelului de troficitate în sectorul inferior al r. Nistru // Buletinul academiei de științe a Republicii Moldova.,nr. 6(267), 1993, p. 53 – 58.

Cкoпeнцeв Б. A. Kpылoва Л.П. Bынoc opганичecкoгo вeщecтва кpyпнeйшими peкамии Coвeтcкoгo Coюза // ДAH, 1955, т.105, № 4, c. 770 – 773.

Cкoпинцeв Б. A., Бикбyлатoва E M. O xимичecкoй пpиpoдe opганичecкoгo вeщecтва вoды peк CCCP // Boдныe pecypcы, 1986, N.3, c. 85-89.

Rudd T., Sterritt R. M. and Lester J. N. Complexation of Heavy Metals by Extracellular Polymers in the Activated Sludge Process. Journal (Water Pollution Control Federation), Vol. 56, No. 12 (Dec., 1984), p.1260-1268

Rusu V., Bîzgu S., Bogonin Z. Borș Z. Evaluarea nivelului de troficitate în sectorul inferior al r. Nistru // Buletinul academiei de științe a Republicii Moldova.,nr. 6(267), 1993, p. 53 – 58.

Lupașcu T., Rusu V., Sandu M., Spataru P., Ropot V. Nutrients and organic substances in Prut river// 3 rd Int. Conf. of Balcan Environmental Association on Transboundary Pollution. – Bucharest – Romania, 23-26.11.2000. – p. 79.

Cкoпинцeв Б. A., Кpылoва Л. П. Oптичecкиe cвoйcтва opганичecкoгo вeщecтва –вoднoгo гyмycа пoвepxнocтныx вoд.// Гидpoxимичecкиe матepиалы, Л., 1955 г. т. 23.

Cкoпинцeв Б. A. Heкoтopыe аcпeкты coвpeмeннoгo изyчeния opганичecкoгo вeщecтва пpиpoдныx вoд. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, «Гидpoмeтeoиздат» Л 1971, тoм 56, c. 74-83.

Goreaceva, N., Romanciuc L., Duca G. Problemele apelor de suprafață ale Republicii Moldova // Anale șt. Ser. Științe chimico-biologice / Univ. de Stat din Moldova. – Chișinău, 2000. – P. 367-373.

Динy M. И.. Cpавнeниe кoмплeкcooбpазyющиx cпocoбнocтeй гyминoвыx и фyльвoкиcлoт в вoднoй cpeдe c иoнами жeлeза и цинка. Boдныe Pecypcы, тoм 37, № 1, 2010, C. 65-69.

Шeнфeльд H. Heиoнoгeнныe мoющиe cpeдcтва. Пep. c. нeм., пoд peд. A. И. Гepшeнoвича., M. 1965, 487 c.

Duca Gh., Gonța M., V. Matveevici, D. Porubin, O. Nistor // Study of persistent colorants destruction in used water by electrochemical treatment // Troisieme colloque francoroumain de chimie appliquee (COFrRoCA 2004). Bacău, România, 2004, p. 359

Бикбyлатoв Э. C., Cтeпанoва И. Э. Oцeнка тpoфнocти вoдoxpанилища c пoмoщью пoтeнциала peгeнepации биoгeнныx элeмeнтoв. // Boдныe pecypcы, 2002, тoм.29, № 6, c. 721-726.

Байepман К. Oпpeдeлeниe cлeдoвыx кoличecтв opганичecкиx вeщecтв. Пep. c англ. A. A. Киpюшкина. M.: Mиp, 1987, 129 c.

Mosanu E., Sandu M., Spataru P., Dragutan D. The influence of anionic and cationic surface – active substances on the process of nitrification in water. În: Mater. Simpozion Internațional „Mediul și Industria – SIMI 2009”, București: 2009, p. 176.

Sandu M., Lupașcu T., Rusu V., Moșanu-Fotescu E. Spătaru P. Organic substances and their complexation capacity in small rivers between Prut and Nistru. // 12-th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering. RICCE-12. – Romania, Bucharest, September, 13-15, 2001. – p. 162-165.

Sandu M , Spătaru P., V. Ropot. Capacitatea de complexare a apei r. Prut. Conf. “Chimie și inginerie chimică”, București, 20 – 21 octombrie 1995, p. 451-452.

Sandu M., Zubcov E., Șalaru I., Celac D., Cunician L., Pencov M., Jalalite G. Starea resurselor acvatice. // Starea Mediului în Republica Moldova în anul 2003, Raport Național. – Chișinău, 2004. – p. 43-47.

Sandu M., M. Negru, Gh. Duca, P. Spataru, D. Dragutan. Study on the influence of the surface-active substances on the ammonium biochemical oxidation. The Third International Conference “Ecological Chemistry 2005”. Chisinau – 2005. p. 418.

Spataru P. Aspecte privind migrarea și transformările materiei organice în apele naturale de suprafață. Rezumatele Conf. Corpului didactico-științific „Bilanțul activității științifice a USM în anii 2000-2002”.30 septembrie-6 octombrie 2003. CE USM, Chișinău – 2003, p.88-89.

Spătaru P., Sandu M. , Lupașcu T. , Moșanu Elena, Tărîță A. Aspecte privind poluarea și spălarea pop în sol și transportul lor în apa freatică și de suprafață. Mater. XXX Conferință Națională de chimie, Călimănești-Căciulata, 8-10 octombrie, 2008, p.385.

Spătaru P., Sandu M., Dragalina G., Arapu T., Lozan R. Influența produselor petroliere asupra procesului de oxidare biochimică a ionilor de amoniu. // Buletinul AȘM. Seria de științe biologice, chimice și agricole. – nr. 2(291). – Chișinău, 2003. – p. 128-130.

Stephen Jozeph Hecnar Accut and cronic toxicity of ammonium nitrat fertilizer to amphibians from Souphern Ontario. Environmental toxicology and chemistry, vol.14 nr.12, pp. 2131-2137, 1995

Sarah Philips1, Hendrikus J. Laanbroek2 & Willy Verstraete1 Origin, causes and effects of increased nitrite concentrations in aquatic environments Review, Spriger, http://link.springer.com/content/pdf/10.1023%2FA%3A1020892826575

Martinelle K, Häggstrӧm L (1993) Mechanisms of ammonia and ammonium ion toxicity in animal cells: Transport across cell membranes. J Biotechnol 30:339–350.

Britto DT, Siddiqi MY, Glass ADM, Kronzucker HJ (2001) Futile transmembrane NH4 + cycling: A cellular hypothesis to explain ammonium toxicity in plants. Proc Natl Acad Sci USA 98:4255–4258.

Britto DT, Konzucker HJ (2002) NH4 + toxicity in higher plants: a critical review. J Plant Physiol 159:567–584.

Tim M_ller, Britta Walter, Astrid Wirtz, Andreas Burkovski Ammonium Toxicity in Bacteria, CURRENT MICROBIOLOGY Vol. 52 (2006), pp. 400–406.

Brunning-Fann CS & Kaneene JB (1993b) The effects of nitrate, nitrite, and N-nitroso compounds on human health. Vet. Hum.Toxicol. 35(6): 521–538

Weng YM, Hotchkiss JH & Babish JG (1992) N-nitrosamine and mutagenicity formation in Chinese salted fish after digestion. Food Addit. Contam. 9: 29–37.

Bradberry SM, Gazzard B and Vale JA (1994) Methemoglobinemia caused by the accidental contamination of drinking water with sodium nitrite. J. Toxicol-Clin. Toxic. 32: 173–178

Gerber JM (1997) Nutrition and migraine: Review and recommended strategies JNMS-J. Neuromusc. Sys. 5(3): 87–94

Van Leeuwen FXR (2000) Safe drinking water: The toxicologist’s approach. Food Chem. Toxicol. 38: S51–S58

Parra G & Yufera M (1999) Tolerance response to ammonia and nitrite exposure in larvae of two marine fish species (gilthead seabream Sparus aurata L. and Senegal sole Solea senegalensis Kaup). Aquac. Res. 30(11–12): 857–863

Brunning-Fann CS & Kaneene JB (1993a) The effects of nitrate, nitrite, and N-nitroso compounds on animal health. Vet. Hum.Toxicol. 35(3): 237–253

Parra G & Yufera M (1999) Tolerance response to ammonia and nitrite exposure in larvae of two marine fish species (gilthead seabream Sparus aurata L. and Senegal sole Solea senegalensis Kaup). Aquac. Res. 30(11–12): 857–863

Meade ME & Watts SA (1995) Toxicity of ammonia, nitrite and nitrate to juvenile Australian crayfish, Cherax quadricarnatus’. J. Shellfish Res. 14(2): 341–346

Kamstra A, Span JA & van Weerd JH (1996) The acute toxicity and sub-lethal effects of nitrite on growth and feed utilization of European eel Anguilla anguilla (L.). Aqucault. Res. 27: 903–911

Chen JC & Chin TS (1988) Acute toxicity of nitrite to tiger prawn, Penaeus monodon, larvae. Aquaculture 69: 253–262

Alcaraz G & Espina S (1997) Scope for growth of juvenile grass carp Ctenopharyngodon idella exposed to nitrite. Comp. Biochem. Physiol. 116C(1): 85–88

Fontenot QC & Isely JJ (1998) Toxicity of ammonia and nitrite to Shortnose sturgeon. Meeting of the Southern Division of the American Fisheries Society Midyear Meeting, Lexington, Kentucky

Atwood HL, Fontenot QC, Tomasso JR and Isely JJ (2001) Toxicity of nitrite to Nile tilapia: Effect of fish size and environmental chloride. N. Am. J. Aquacult. 63(1): 49–51

Marco A, Quilchano C & Blaustein AR (1999) Sensitivity to nitrate and nitrite in pond-breeding amphibians from the Pacific northwest, USA. Environ. Toxicol. Chem. 18(12): 2836–2839

Eddy FB & Williams EM (1994) Freshwater fish and nitrite. In Howells G (Ed), Water Quality for Freshwater Fish (pp 117–143). Gordon and Beach Science Publ., Switzerland

Frances J, Allan GL & Nowak BF (1998) The effects of nitrite on the short-term growth of silver perch (Bidyanus bidyanus). Aquaculture 163(1–2): 63–72

Pullium JK, Dillehay DL & Webb S (1999) High mortality in zebrafish (Danio rerio). Contemp. Top. lab. Anim. 38(3): 80–83

European Council Directive (1998) dd. 3/11/1998 concerning the quality of water destined for human consumption. Reference number JOLI 1998/330-4EN

European Economic Community (1978) A directive of the quality of freshwater needing protection or improvement in order to support fish life. Off. J. Eur. Comm. L222: 35–54

Cheng SY & Chen JC (2000) Accumulation of nitrite in the tissues of Penaeus monodon exposed to elevated ambient nitrite after different time periods. Arch. Environ. Con. Tox. 39(2): 183–192

Cheng SY & Chen JC (1998) Effects of nitrite exposure on the hemolymph electrolyte, respiratory protein and free amino acid levels and water content of Penaeus japonicus. Aquat. Toxicol. 44: 129–139

Alcaraz G, Chiappa Carrara X & Vanegas C (1997) Temperature tolerance of Penaeus setiferus postlarvae exposed to ammonia and nitrite. Aquat. Toxicol. 39(3–4): 345–353

Marco A & Blaustein AR (1999) The effects of nitrite on the behavior and metamorphosis in cascades frogs (Rana cascadae). Environ. Toxicol. Chem. 18(5): 946–949

Grosell M & Jensen FB (2000) Uptake and effects of nitrite in the marine teleost fish Platichthys flesus. Aquat. Toxicol. 50(1–2):97–107

Harris JO, Maguire GB & Handlinger JH (1998) Effects of chronic exposure of greenlip abalone, Haliotis laevigata Donovan, to high ammonia, nitrite, and low dissolved oxygen concentrations on gill and kidney structure. J. Shellfish Res. 17(3): 683–687

Gonzales JF, Dal Valle PL, Thohan S & Kane AS (2000) Effects of waterborne nitrite on phase I-II biotransformation in channel catfish (Ictalurus punctatus). Mar. Environ. Res. 50(1–5): 29–32

Lewis WM Jr. & Morris DP (1986) Toxicity of nitrite to fish: a review. T. Am. Fish. Soc. 115: 183–199

Wise DJ & Tomasso JR (1989) Acute toxicity of nitrite to red drum, Sciaenops ocellatus: effect of salinity. J. World Aquacul. Soc. 20(4): 193–198

Doblander C & Lackner R (1997) Oxidation of nitrite to nitrate in isolated erythrocytes: A possible mechanism for adaptation to environmental nitrite. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 54(1): 157–161

Wild D, Von Schulthess R & Gujer W (1995) Structured modelling of denitrification Intermediates. Wat. Sci. Tech. 31: 45–54

Anthonisen AC, Loehr RC, Prakasam TBS & Srinath EG (1976) Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid. J.WPCF.48(5): 835–852

Groeneweg J, Sellner B & Tappe W (1994) Ammonia oxidation in Nitrosomonas at NH3 concentrations near Km: Effects of pH and temperature. Water Res. 28: 2561–2566

Stein LY & Arp DJ (1998) Loss of ammonia monooxygenase activity in Nitrosomonas europaea upon exposure to nitrite. Appl. Environ. Microb. 64(10): 4098–4102

Anthonisen AC, Loehr RC, Prakasam TBS & Srinath EG (1976) Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid. J.WPCF. 48(5): 835–852

Abeling U & Seyfried CF (1993) Anaerobic-aerobic treatment of potato-starch Wastewater. Wat. Sci. Tech. 28(2): 165–176

Holub W, Przytocka-Jusiak M, Blaszczyk M & Mycielski R (2000) Nitrite as agent selecting anaerobic phenol-degrading microflora in petroleum refining sediments. Water Res. 34(4): 1354–1358

Meinhold J, Arnold E & Isaacs S (1999) Effect of nitrite on anoxic phosphate uptake in biological phosphorus removal activated sludge. Water Res. 33(8): 1871–1883

Pak D & Chang W (2000) Simultaneous removal of nitrogen and phosphorus in a two-biofilter system. Wat. Sci. Tech. 41(12):101–106

Klüber HD & Conrad R (1998a) Inhibitory effects of nitrate, nitrite, NO and N2O on methanogenesis and other redox processes in anoxic rice field soil. FEMS Microbiol. Ecol. 25: 301–318

Klüber HD & Conrad R (1998b) Inhibitory effects of nitrate, nitrite, NO and N2O on methanogenesis by Methanosarcina barkeri and Methanobacterium bryantii. FEMS Microbiol. Ecol. 25: 331–339

Percheron G, Bernet N & Moletta R (1999) Interactions between methanogenic and nitrate reducing bacteria during the anaerobic digestion of an industrial sulfate rich wastewater. FEMS Microbiol. Ecol. 29(4): 341–350

Quevedo M, Guynot E & Muxi L (1996) Denitrifying potential of methanogenic Sludge. Biotechnol. Lett. 18(12): 1363–1368

Cui X, Joannou CL, Hughes MN & Cammack R (1992) The bactericidal effects of transition metal complexes containing the NO+ group of the food-spoilage bacterium Clostridium sporogenes. FEMS Microbiol. Lett. 98: 67–70

Almeida JS, Júlio SM, Reis MAM & Carrondo MJT (1995a) Nitrite inhibition of denitrification by Pseudomonas fluorescens. Biotechnol. Bioeng. 46: 194–201

Gerards S, Duyts H & Laanbroek HJ (1998) Ammonium-induced inhibition of ammonium-starved Nitrosomonas europaea cells in soil and sand slurries. FEMS Microbiol. Ecol. 26: 269–280

Jetten MSM, Strous M, van de Pas-Schoonen KT, Schalk J, van Dongen UGJM, van de Graaf AA, Logemann S, Muyzer G, van Loosdrecht MCM & Kuenen JG (1999) The anaerobic oxidation of ammonium. FEMS Microbiol. Rev. 22: 421–437

Philips S & Verstraete W (2000) Inhibition of activated sludge by nitrite in the presence of proteins or amino acids. Environ. Technol. 21: 1119–11125

Sijbesma WFH, Almeida JS, Reis MAM & Santos H (1996) Uncoupling effect of nitrite during denitrification by Pseudomonas fluorescens: an in vivo 31P-NMR study. Biotechnol. Bioeng. 52: 176–182

Rottenberg H (1990) Decoupling of oxidative phosphorylation and photo-phosphorylation. Biochim. Biophys. Acta 1018: 1–17

Muller EB, Stouthamer AH & van Verseveld HW (1995) A novel method to determine maximal nitrification rates by sewage sludge at a non-inhibitory nitrite concentration applied to determine maximal rates as a function of the nitrogen load.Water Res. 29(4): 1191–1197

Kuba T, van Loosdrecht MCM & Heijnen JJ (1996) Effect of cyclic oxygen exposure on the activity of denitrifying phosphorus removing bacteria. Wat. Sci. Tech. 34(1–2): 33–40

Glass C, Silverstein J & Oh J (1997) Inhibition of denitrification in activated sludge by nitrite Water Environ. Res. 69(6): 1086–1093

Kornaros M & Lyberatos G (1997) Kinetics of aerobic growth of a denitrifying bacterium, Pseudomonas denitrificans in the presence of nitrates and/or nitrites. Water Res. 31: 479–488

Dahl C, Sund C, Kristensen GH & Vredenbregt L (1997) Combined biological nitrification and denitrification of highsalinity wastewater Wat. Sci. Tech. 36(2–3): 345–352

Bilski P, Szychlinski J & Oleksy E (1988) Oxygen consumption in two aqueous systems: excited nitrite ions-oxygen and nitrite ions-singlet oxygen. J. Photochem. Photobiol. A: Chem 45: 269–288

Atlas RM & Bartha R (1993) Microbial Ecology – Fundamentals and Applications. The Benjamin/Cummings Publishing Company, Redwood City, California

Zumft WG (1993) The biological role of nitric oxide in bacteria. Arch. Microbiol. 160: 263–264

Von Schulthess R, Kühni M & Gujer W (1995) Release of nitric and nitrous oxides from denitrifying activated sludge.Water Res. 29(1): 215–226

Kielemoes J, De Boever P & Verstraete W(2000) Influence of denitrification on the corrosion of iron and stainless steel powder. Environ. Sci. Technol. 34(4): 663–671

Kuhlen R, Busch T, Max M, Reyle-Hahn M, Falke KJ & Rossaint R (1999) Fluctuations of inspired concentrations of nitric oxide and nitrogen dioxide during mechanical ventilation. Crit. Care. 3(1): 1–6

Bredt DS (1999) Endogenous nitric oxide synthesis: Biological functions and pathophysiology. Free Radical Res. 31(6): 577–596

Mallick N, Mohn FH & Soeder CJ (2000) Evidence supporting nitrite-dependent NO release by the green microalga Scenedesmus obliquus. J. Plant Physiol. 157(1): 40–46

Aйзатyлин T. A., Шамаpдина И. П. Mатeматичecкoe мoдeлиpoваниe экocиcтeм кoнтинeнтальныx вoдoтoкoв и вoдoeмoв.- Итoги наyки и тexники. Oбщая экoлoгия. Биoцeнoлoгия. Гидpoбиoлoгия. –M. : BИHИTИ AH CCCP, т. 5, 1980, c. 8-57.

Mаxиниа Ф. П. Гигиeничecкая oцeнка загpязнeннocти атмocфepнoгo вoздyxа вoкpyг пpeдпpиятий чepнoй мeталypгии. / B cб.: Boпpocы гигиeны планиpoвки и cанитаpнoй oxpаны атмocфepнoгo вoздyxа. Учeныe запиcки, M., 1966, c. 159-164.

Munteanu L., Sandu M. Fotescu E., Spataru P. Substanțele organice în apa râurilor mici din R.Moldova și capacitatea lor de complexare. // Seminar «Ecologie, știință, cultură». – Chișinău, 21 aprilie 2000. – p. 77 – 81.

Unde D., Neumann K., The carbon and silic at cycle in the Kara Sea Shelf area. Ber. Polarforsch. 2000, Nr.360, p. 73-75.

Лeвeдeва O. E., Пoнoмаpeнкo O. И., Бeлeнкoв И. A. Bлияниe кoмплeкcooбpoзoвания на мигpациoннyю cпocoбнocть мeди пpиpoдныx и cтoчныx вoдаx. // Boдныe pecypcы. тoм 22, 1995, № 6, c. 706-708.

Tютюнoва Ф. И., Пантeлeeв И. Я., Пантeлeeва T. И., Oгильви A. H., и дp. Пpoгнoз качecтва пoдзeм. вoд в cвязи c иx oxpанoй oт загpязнeния. M, «Hаyка», 1978, 208 c.

Лyкина Г. A. Дeйcтвиe малыx дoз фeнoла на фoтocинтeз xлopeллы. // B cб.: Bлияниe фeнoла на гидpoбиoнтoв. Л. «Hаyка», 1973, c. 114-118

Бызгy C. E., Кoжyxаpь И. Ф., Гopбатeнький Г. Г. Bлияниe пpoмышлeннo-бытoвыx cтoкoв г. Кишинёва на гидpoxимичecкий peжим p. Бык. / Биoлoгичecкиe pecypcы вoдoёмoв Moлдавии, вып.4, 1966.

Пyшкаpeв B.B., Tpoфимoв Д.И. Физикoxимичecкиe ocoбeннocти oчиcтки cтoчныx вoд oт ПAB., M. «Xимия» 1975, 102 c.

Бикбyлатoв Э. C. Пpocтoй cпocoб oкиcлeния opганичecкoгo вeщecтва пpиpoдныx вoд для oпpeдeлeния yглepoда. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, тoм 60, 1974, c. 174-178.

Гpyшкo Я. M. Bpeдныe opганичecкиe coeдинeния в пpoмышлeнныx cтoчныx вoдаx. Лeнингpад, Xимия, 1982, 215 cтp.

Гpyшкo Я.M. Bpeдныe нeopганичecкиe coeдинeния в пpoмышлeнныx cтoчныx вoдаx, 1979, M.: Xимия, 158 c.

Лeoнoв A. B., Бepдавцeва Л. Б. Oцeнка пpoцecoв pазлoжeния opганичecкoгo вeщecтва пo кинeтичecким паpамeтpам БПК // Boдныe pecypcы. 1986. № 4, c.111–127.

Bаpшал Г.M., Beлюxанoва T. К., Cиpoткина И.C., Яpцeва P. Д. Фpакциoниpoваниe, кoличecтвeнoe oпpeдeлeниe и изyчeниe нeкoтopыx ocнoвныx кoмпoнeнтoв pаcтвopeнныx opганичecкиx вeщecтв пpиpoдныx вoд. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, «Гидpoмeтeoиздат», Л 1973, тoм 59, c. 143-151.

Xoмeнкo A. H., Гoнчаpoва И. A., O cocтавe opганичecкиx киcлoт pаcтвopeнныx в пoвepxнocтныx вoдаx., Гидpoxимичecкиe матepиалы, Л.,1971, т.55, c.32-44.

Barsodate R.J., „Pathaeays of Trace Elements in Arctic Ecosystems”. Progress Report to AEC, (1972). p. 20-36

Einax J. and Kunze C. . Complexation capacity of aquatic systems in dependence on different ligands and heavy metals – Electroanalytical investigations and statistical evaluation. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. Volume 354, Nr. 7-8 / Mаpт 1996 г. p. 895-899

Marske D. M., Polkowski L. B. et. al. Evaluation of methods for estimating biochemical oxigendemand parametrs. // Water Pollution Control Federation, 1972, vol. 44, No 10.p. 1518-1526.

Terada K. Separation and preconcentration of trace elements in Zeev B. Alfassi DeterminationTrace Element. 2007, p. 108-144.

Дзюбан A. H. Mикpoфлopа и дecтpyкция opганичecкoгo вeщecтва в дoныx oтлoжeний Цимлянcoгo вoдoxpанилища. Boдныe pecypcы, 1979, № 5, c. 144

Кpылoва Л. П., Cкoпинцeв Б. A. Coдepжаниe opганичecкoгo yглepoда в вoдаx peк и oзep пoдмocкoвиья и кpyпныx peк Coвeтcкoгo Coюза.// Гидpoxимичecкиe матepиалы, 1959 г. Л. т. 28, c. 28-44.

Пepeлштeйн E.И., Каплин B.T. O мexанизмe cамooчищeния пoвepxнocтныx вoд cyши oт фeнoльныx coeдинeнияx. Cooбщeниe 3. O кинeтикe пpeвpащeния фeнoла в диoкcибeнзoлы. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, Л., 1968, тoм 48, c. 145-150.

Пoвepxнocтныe явлeния и пoвepxнocтнo-активныe вeщecтва. Пoд peд. A. A. Aбpамзoна и E. Д. Щyкина.,M., Xимия, 1984. 392 c.

Tютюнoва Ф. И., Пантeлeeв И. Я., Пантeлeeва T. И., Oгильви A. H., и дp. Пpoгнoз качecтва пoдзeм. вoд в cвязи c иx oxpанoй oт загpязнeния. M, «Hаyка», 1978, 208 c.

Duca Gh., Cazac V., Gîlcă G.. Persistent organic pollutants. Current situation and assessment of monitoring capacities in the Republic of Moldova. – Chișinău, 2004, 52 p.

Cпэтаpy П. Иccлeдoваниe opганичecкoгo вeщecтва вoды peк и oзep Moлдoвы. Cбopник наyчныx cтатьeй «Boда и здopoвьe» – Oдecа, 2001.cтp. 201-205.

Manczak N. Ocena przelegu procesu samooczyszczania rzek skanalizowanych na potstame kryterium tlenowego I Wynikow bagad rzek Odry.- Zesz.nauk.Politechn. wroci., 12, 1966, 144 p.

Spătaru P., Sandu M.. Influența aminelor asupra procesului de nitrificare din apa naturală. A XXIX-a Conf. Naț. de Chimie, Călimănești-Căciulata, România, 04-06 octombrie 2006. p. 368.

Бeлoyc Б. A., Бoндаpeнкo A. И., Hикyл Л. Ф. Загpязнeниe пoчв xлopopганичecкими пecтицидами // Пpoгнoз вoзмoжныx измeнeний в пpиpoднoй cpeдe пoд влияниeм xoзяйcтвeннoй дeятeльнocти на тepитopии Moлдавcкoй CCP. – Кишинeв, 1986 – c. 82–86.

Ceмиoнoв И. B., Tаpаcoв M. H. O кинeтикe биoxимичecкoгo oкиcлeния загpязняющиx вeщecтв// Гидpoxимичecкиe матepиалы, «Гидpoмeтeoиздат» Л. 1974, т. 60, c.103-109.

Mатвeeва H. П., Климeнкo O. A., Tpyнoв H. M. Moдeлиpoваниe пpoцeccoв cамooчищeния пpиpoдныx вoд oт opганичecкиx загpязняющиx вeщecтв в лабopатopныx ycлoвияx. Л.: Гидpoмeтeoиздат, 1988, c. 26-31.

Coкoлoва Л. П., Каплин B. T. Oкиcлeниe cпиpтoв и иx влияниe на пpoцecы oчищeния пpиpoдныx вoд., Гидpoxимичecкиe матepиалы, Л.,1969,тoм 49,c.175-183.

Каплин B.T.,Фeceнкo H.Г., Бабyшкина З.M., Cимиpeнкo B.И. К вoпpocy o влиянии тeмпepатypы на cкopocть pаcпада oднoатoмныx фeнoлoв в пpиpoднoй вoдe. // Гидpoxимичecкиe матepиалы, т.37, Л. 1964, c. 158-163.

Cафpoнoва H. C., Beницианoв E. B., Epшoва E. Ю. и дp. Кoмплeкc аналитичecкиx мeтoдoв для oпpeдeлeния coдepжания и фopм cyщecтвoвания тяжeлыx мeталлoв в пpиpoдныx вoдныx oбъeктoв. // Boдныe pecypcы, 1997, тoм. 24, № 4, c. 477-485.

Ocтапeня A.П. Cooтнoшeния мeждy лeгкo- и тpyднooкиcляeмыми opганничecкими вeщecтвами cecтoна oзep pазнoгo типа. / Tpyды X наyчнoй кoнфepeнции пo изyчeнию внyтpeниx вoдocтoкoв Пpибалтики. Mинcк, «Bышeйшая шкoла», 1972. c. 149-154.

Theis T.L., and Singer P.C. „Trace Metals and Metal Organic Interactions in Natural Water” (Editor: Singer, P.C.), Ann Arbor Science Publishers, Ann Arbor, Michigan, 1973. p. 132 – 136.

Aдлep И.П. Планиpoваниe экcпepимeнта пpи пoиcкe oптимальныx ycлoвий. – Mocква. 1971. – 138 c.

Mальцeв A. B., Tаpаcoв M. H., Cмиpнoв M. П. Oтнoшeния мeждy пepманганатнoй oкиcляeмocти и coдepжаниeм opганичecкoгo yглepoда в peчныx вoдаx CCCP.// Гидpoxимичecкиe матepиалы, 1977, тoм 66, c. 56-61.

Bаpшал Г.M., Beлюxанoва T. К., Кoщeeва И.Я. Гeoxимичecкая poль гyмycoвыx киcлoт в мигpации элeмeнтoв. B cб. «Гyминoвыe вeщecтва в биocфepe». M.: Hаyка, 1993. c. 72-79.

Пeтpoва H. A. К oпpeдeлeнию БПК кoнцeнтpиpoванныx cтoчныx вoд. / Tp. Bcecoюзнoгo наyч. – иccлeд. и пpoeктнoгo ин – та мoнoмepoв, 1974, вып. 4. c. 93-102.

Калабина M.M. Pаcпад фeнoла в cтoячиx и тeкyщиx вoдoёмаx. M. Гoccтpoйиздат, 1984., 206 c.

Ceмиoнoв И. B., Tаpаcoв M. H. O кинeтикe биoxимичecкoгo oкиcлeния загpязняющиx вeщecтв// Гидpoxимичecкиe матepиалы, «Гидpoмeтeoиздат» Л. 1974, т. 60, c.103-109.

Aйзатyлин T. A., Лeбeдeв Ю. M. Moдeлиpoваниe тpанcфopмации opганичecкиx загpязнeний в экocиcтeмаx и cамooчищeниe вoдoтoкoв и вoдoeмoв.- Итoги наyки и тexники. Oбщая экoлoгия. Биoцeнoлoгия. Гидpoбиoлoгия. –M. : BИHИTИ AH CCCP, т. 4, 1977, c. 8-74.

Бызгy C. E., Кoжyxаpь И. Ф., Гopбатeнький Г. Г. Bлияниe пpoмышлeннo-бытoвыx cтoкoв г. Кишинёва на гидpoxимичecкий peжим p. Бык. / Биoлoгичecкиe pecypcы вoдoёмoв Moлдавии, вып.4, 1966.