Studiul Fenomenelor Ireversibile

CUPRINS:

INTRODUCERE

CAPITOLUL I

Elemente de termodinamică

1.1 Sistem termodinamic. Clasificarea sistemelor termodinamice.

1.2.Sarea sistemului termodinamic. Parametrii de stare

1.3. Postulatele termodinamicii

1.3.1. Primul postulat al termodinamicii

1.3.2. Al doilea postulat al termodinamicii

CAPITOLUL II

2. Principiul al doilea al termodinamicii

2.1.Cicluri. Noțiunea de randament termic. Surse de căldură.

2.2. Formulări calitative ale principiului al doilea al termodinamicii

2.3. Ciclul Carnot

2.4. Teorema lui Carnot

CAPITOLUL III

3. Entropia

3.1. Câteva proprietăți ale ciclurilor

3.2. Entropia. Proprietăți ale entropiei

3.3. Semnificația statistică a entropiei

3.4. Entropia și dezordinea

3.5. Egalitatea lui Clausius. Ecuația fundamentală a termodinamicii.

3.6. Funcții termodinamice caracteristice potențiale termodinamice.

CAPITOLUL IV

4. Principiul al doilea al termodinamicii pentru procesele nestatice – ireversibile

4.1. Observații experimentale

4.2. Principiul al doilea al termodinamicii pentru procese ireversibile

4.3. Inegalitatea lui Clausius. Inecuația fundamentală a termodinamicii

4.4. Ciclul biterm ireversibil

4.5. Condițiile de atingere a echilibrului în procesele nestatice – ireversibile

4.6. Lucru mecanic efectuat în procesele ireversibile

Concluzii

Bibliografie

INTRODUCERE

Termodinamica reprezintă un domeniu al fizicii teoretice ,care de la Boltzmann încoace a făcut pași uriași până prin deceniul '30, după care a venit rândul tehnicii să repopuleze ramurile aplicative ale științei. În studiul a numeroase domenii ale altor științe, dar și în cercetarea instalațiilor energetice – atât dinamice cât și staționare, metodele termodinamicii s-au răspândit și implicat adânc. Ca ramuri și subramuri ale termodinamicii amintim:termodinamică chimică, termodinamica amestecurilor și soluțiilor, termodinamica sistemelor cu mai multe variabile, termodinamica de echilibru și neechilibru, termodinamica transformărilor ireversibile.

Termodinamica studiază fenomenele termice fără a intra în detaliile referitoare la structura internă a sistemului. Sunt analizate din punct de vedere energetic proprietățile fizice ale unui sistem aflat în stare de echilibru sau care tind sa evolueze către o astfel de stare, punându-se accent pe legile care guvernează mișcarea termică , fără a lua în considerare natura mișcării și interacțiunile moleculare. Stabilită pe baza unor principii fundamentale, deduse experimental și relații între parametrii fizici ai unui sistem indiferent de natura acestuia termodinamica este o teorie fenomenologică.

Concluziile termodinamicii sunt independente de reprezentările cu privire la structura corpurilor. Astfel termodinamica operează numai cu mărimi care pot fi măsurate direct sau care pot fi calculate cu ajutorul unor mărimi stabilite experimental.

Reputații oameni de știință V.A. Kirillin, V.V. Sîcev, A. E. Șeindlin repun problemele lansate în termodinamică, îmbinând, partea teoretică a tratării subiectului cu partea lui aplicativă.

Datorită dezvoltării motoarelor termice în secolul al XIX-lea, a apărut necesitatea cunoașterii legilor de transformare a căldurii în lucru. Mai târziu metoda termodinamicii a depășit limitele studiului căldurii și și-a găsit o largă aplicare în mai multe domenii ale fizicii, chimiei și al altor științe.

Termodinamica stabilește în ce direcție pot decurge diferite procese fizice sau chimice în unele sisteme. Termodinamica ne arată o profundă legătură între diferite proprietăți ale substanței, astfel că, cu ajutorul metodelor termodinamice se pot calcula, de exemplu, densitatea unei substanțe în funcție de capacitățile calorice ale acelei substanțe și invers.

Metodele termodinamice sunt indispensabile tuturor cercetătorilor din domeniul fizicii, chimiei și ingineriei.

La baza termodinamicii stau două principii fundamentale, stabilite pe cale experimentală. Primul principiu al termodinamicii caracterizează latura cantitativă a proceselor de transformare a energiei, iar cel de- al doilea principiu caracterizează la latura calitativă a proceselor care se produc în sistemele fizice. Pe baza acestor principii pot fi explicate toate fenomenele aparținând domeniului considerat.

Fenomenele cărora le-au fost asociate teorii științifice specifice sunt:

► Fenomene mecanice – sunt în legătură cu cea mai simplă formă de mișcare, direct observabilă. Pentru explicarea tuturor fenomenelor mecanice Newton a stabilit trei principii pentru explicarea tuturor fenomenelor mecanice. Rezultatele experimentale au stabilit faptul că există în natură fenomene a căror explicație completă și corectă nu poate fi dată în cadrul mecanicii.

► Fenomenele termice – descriu mișcarea constituienților sistemelor fizice macroscopice ( atomi, ioni, molecule) . Această mișcare termică în interiorul sistemelor, este specifică ansamblului de constituienți și condiționează natura statică a fenomenelor termice. Există trei principii stabilite pe baze experimentale care guvernează fenomenele termice independent de natura sistemelor în care au loc. Se poate considera ca știința fenomenelor termice a fost stabilită odată cu definitivarea lucrărilor lui Gibbs și Boltzmann privind termodinamica și fizica statistică,

► Fenomenele electromagnetice – au legătură cu sarcinile electrice ale pariculelor, ale atomilor, care se găsesc într-o mișcare continuă. Maxwell a sintetizat teoria unitară a acestor fenomene intr- un sistem complet de ecuații. Einstein a definitivat această teorie a fenomenelor electromagnetice, prin teoria relativității, asigurându-i în acest fel trăsăturile unei teorii științifice consistente.

Gruparea fenomenelor fizice în raport cu trăsăturile lor esențiale dă posibilitatea dezvăluirii esenței lor în cadrul unei teorii științifice frumos alcătuită care reflectă armonia lumii.

“Cunoașterea termodinamicii înlesnește înțelegerea fizicii statistice, deoarece această disciplină ajunge la determinarea unor mărimi pe care cel care știe termodinamică le recunoaște imediat ca având toate proprietățile funcțiilor termodinamice ale lui Gibbs.”

ȘERBAN ȚIȚEICA

CAPITOLUL I

ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ

SISTEM TERMODINAMIC. CLASIFICAREA SISTEMELOR TERMODINAMICE.

Sistemul termodinamic reprezintă partea macroscopică din Univers căruia i se definește un interior și un exterior. În sistemele termodinamice au loc și fenomenele mecanice, electromagnetice și chimice, pe lânga cele termice.

Pentru a fi un sistem fizic, un sistem termodinamic trebuie să îndeplinească simultan două

condiții:

trebuie să conțină un număr mare de microsisteme;

trebuie să fie limitat spațial;

Fiind alcătuit dintr-un număr suficint de mare de microsisteme , fluctuațiile (abaterile temporale ale valorilor mărimilor care caracterizează sistemul fizic față de valoarea acelorași mărimi în cazul staționar) parametrilor microsistemelor trebuie să fie neglijabile. Fiind limitat spațial elimină definirea întregului Univers ca sistem termodinamic. Incovenientul celor două condiții în ceea ce privește definirea sistemelor termodinamice ca sisteme fizice este acela că, apelează la concepte microscopice. Definirea sistemelor termodinamice utilizând concepte macroscopice se face cu ajutorul postulatului general al termodinamicii.

CLASIFICAREA SISTEMELOR TERMODINAMMICE

● Din punct de vedere al interacțiunii cu mediul exterior

– sisteme izolate – nu schimbă nici energie, nici substanță cu exteriorul ;

– sisteme închise – nu schimbă substanță dar schimbă energie cu exteriorul;

– sisteme deschise – schimbă și substanță și energie cu exteriorul;

● Din punct de vedere al proprietăților fizice

– sisteme omogene fizic (faze) – au aceleași proprietăți fizice în tot volumul lor; – sisteme neomogene fizic ( sisteme eterogene sau multifazice) – sunt alcătuite din faze diferite, despărțite de suprafețe de separare ;

● Din punct de vedere al compoziției chimice

– sisteme pure – constituite dintr–un singur element sau compus chimic; – multicomponent – constituite din compuși chimici diferiți;

STAREA SISTEMULUI TERMODINAMIC. PARAMERII DE STARE

Se numește stare a sistemului termodinamic totalitatea proprietăților unui sistem termodinamic Starea sistemului termodinamic depinde de structura sa, de interacțiunile dintre diferitele subsisteme care îl alcătuiesc și de interacțiunile sale cu mediul exterior.

Pproprietăți măsurabile cărora li se asociază corespunzător mărimi fizice numiți parametrii de stare , caracterizează sistemul termodinamic. Parametrii de stare nu pot fi asociați tuturor proprietăților sistemului. Spre exemplu există proprietăți de natură calitativă (structura cristalina, natura chimică a sistemului) cărora nu li se asociază parametrii de stare. Între parametrii de stare există relații obiective specifice sistemului, deoarece anumite proprietăți fizice ale sistemului sunt în interdependență. Sistemul se află într-o stare staționară dacă parametrii de stare ai săi nu se modifică în timp. O astfel de stare staționară a unui sistem termodinamic este de echilibru termodinamic. Toți parametrii de stare ai unui sistem termodinamic aflat în echilibru termodinamic rămân constanți în timp atunci când condițiile externe nu se modifică.

Clasificarea parametrilor de stare:

– în funcție de dependența acestora de cantitatea de substanță conținută de sistem:

– parametrii intensivi

-parametrii extensivi

– în funcție de dependența față de mediul exterior

– parametrii interni ( parametrii de forță ) – parametrii externi ( parametrii de poziție )

Se numesc funcții de stare mărimile care nu sunt determinate numai de starea sistemului la un moment dat și care nu depind de stările anterioare ale sistemului. Funcțiile de stare au ca variabile parametrii de stare din mulțimea completă ( energia liberă, entropia, energia internă).

Parametrii de stare își modifică valoarea, iar sistemul suferă un proces sau o transformare de stare, dacă există cel puțin un parametru a cărui valoare se modifică în timp la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare termodinamică în alta, datorită interacțiunii cu mediul exterior.

1.3. POSTULATELE TERMODINAMICII

Un sistem termodinamic oarecare se poate găsi într-o mulțime nenumărabilă (continuă) de stări. În discuțiile anterioare am definit starea de echilibru termodinamic ca o stare termodinamică particulară a unui sistem caracterizată prin constanta în timp a tuturor parametrilor de stare și prin absența fluxurilor în interiorul sistemului.

Stările de echilibru termodinamic prezentând un interes deosebit pentru termodinamică, se impune studiul proprietăților echilibrului termodinamic. Aceste proprietăți sunt exprimate prin postulatele termodinamicii.

1.3.1. PRIMUL POSTULAT AL TERMODIMNAMICII. (PRINCIPIUL GENERAL AL TERMODINAMICII)

Fie un sistem aflat într-o stare de neechilibru. Dacă sistemul se află într-o incintă adiabatică, iar coordonatele generalizate se mențin constante, se constată întodeauna că fluxurile din sistem se încetinesc, variațiile spațiale și temporale ale parametrilor devin din ce în ce mai reduse și în cele din urmă sistemul ajunge intr-o stare de echilibru. Această concluzie,pusă în evidență de nenumarate observații experimentale ne induce următorul anunț al principiului general al termodinamicii:

Un sistem izolat (care nu schimbă energie cu mediul exterior) ajunge întodeauna după un interval de timp în stare de echilibu termodinamic și nu poate ieși niciodată, de la sine, din această stare,dacă parametrii externi sunt menținuți constanți.

Observații:

1. prin postularea primului principiu, devine posibilă definirea conceptului de sistem termodinamic în termini strict fenomenologici independenți de structura microscopică a sistemului. Definim sistemele termodinamice ca acele sisteme fizice care satisfac principiul general

prin faptul că acest postulat duce la existența unui întreg șir de funcții de stare ale sistemului la echilibru termic, poartă numele și de principiul general al termodinamicii

Din enunțul dat se observă:

3. postulatul întâi al termodinamicii are rol de principiu director, arătând sensul evoluției proceselor de neechilibru și ireversibilitatea lor. Acest principiu definește, de fapt, insuși obiectul termodinamicii și limitele de aplicabilitate ale acestei discipline.

În conformitate cu acest postulat,termodinamica se aplică unor sisteme macroscopice (formate dintr-un număr sufficient de mare de particule), sistemele la care fluctuatiile sunt neglijabile. În cazul în care fluctuatiile sunt esențiale se aplică fizica statistică. Termodinamica nu se aplică nici sistemelor alcătuite dintr-un număr infinit de particule. În stare de echilibru, înspre care să evolueze sistemul.

1.3.2. POSTULATUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII (PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII)

Postulatul al doilea al termodinamicii introduce noțiunea de temperatură ca parametru ce caracterizează starea de echilibru termic al unui sistem termodinamic, cât și posibilitatea măsurării tempertaturii pe baza variațiilor parametrilor interni.

Vom defini mai ântâi relația de echilibru termic între stări.

Considerăm două sisteme termodinamice α si β si fie S α si S β două stări arbitrare de echilibru ale sistemului α si respectiv β. Sunt posibile două relații între stările celor două sisteme.

prin contactul dintre sisteme (parametrii externi rămânând constanți), sistemele α si β continuă să rămână în stările S α si S β, astfel ca starea sistemului reunit α ں β, este de asemenea o stare de echilibru. În acest caz se spune că cele două stări se află intr-o relație de echilibru.

dacă prin contactul dintre sisteme, starea sistemului reunit α ں β, nu este o stare de echilibru, iar la stabilirea finală a echilibrului sistemele α si β trec in stările respectiv înseamnă că S α si S β se găsesc intr-o stare de neechilibru.

Generalizarea unui număr mare de experiente particulare conduce la postularea

urmatoarelor proprietăți ale relației de echilibru:

relația de echilibru este reflexive –orice stare de echilibru cu ea însăși

relația de echilibru este simetrică. Dacă o stare S1 este în echilibru cu starea S2 și starea de echilibru S2 este în echilibru cu starea S1.

relația de echilibru este trazitivă. Dacă starea S1 este în echilibru cu starea S2 și starea S2 este în echilibru cu starea S3 ,atunci starea S1 este în echilibru cu starea S3.

Este necesar să se facă distinctie între starea de echilibru a unui sistem și relațiile de echilibru dintre două stări.

Relația de echilibru este o relație între stări ale sistemelor și are proprietatea fundamentală de tranzitivitate.

Din proprietătile enumerate mai sus și în special din tranzistivitatea echilibrului termodinamic rezultă că starea de echilibru termodinamic a unui sistem este determinată, în afara parametrilor externi, de încă un parametru de stare T, care permite compararea stărilor sistemelor de echilibru.

Parametrul T, care caracterizează starea de echilibru termodinamic a unui sistem și care are aceiași valoare în tot sistemul, independent de numărul de particule din sistem, se numește temperatură.

Temperatura este o masură a intensitatii mișcării termice și are sens numai pentru sistemele aflate în stări de echilibru termodinamic.

Astfel, al doilea postulat al termodinamicii se poate enunța astfel:

Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este determinată de totalitatea parametrilor externi a1,a2,…..an,și de mărimae T numită temperatură ce caracterizează starea internă a sistemului.

Existența temperaturii ca parametru de stare al unui sistem aflat în starea de echilibru termodinamic se numește principiu zero al termodinamicii, deoarece, prin analogie cu primul și cel de-al doilea principiu al termodinamicii, care introduce două functii de stare, energia si respectiv entropia, acest postulat introduce temperatura ca funcție de stare.

Din principiul zero al termodinamicii rezultă că starea de echilibru termodinamic este determinată de parametrii externi de temperatură.

În consecință, parametrii interni, care determină starea de echilibru a sistemului nu pot fi independenți de temperatură și de parametrii externi. Pe baza acestei observații se poate da o altă formulare postulatului al doilea al termodinamicii:

Parametrii interni ai sistemului sunt funcție de parametrii externi si de temperatură, adică:

(1.1)

Consecințe:

1. Ergodicitatea sistemelor termodinamice.

Din principiul zero rezultă că energia internă, fiind un parametru intern și,la echilibru, este o funcție de parametrii externi si de temperatură, astfel încât putem scrie:

(1.2)

Cum în condiții de echilibru, toți parametrii bj depind numai de parametrii externi și de temperatură, atunci:

(1.3)

Acest rezultat are urmatoarea semnificație:

În condiții de echilibru termodinamic, parametrii interni depind de parametrii externi și de energia sistemului.

Această concluzie constituie o altă formă de exprimare a principiului zero al termodinamicii

Dacă parametrii externi sunt fixati ,parametrii interni depind numai de energie, sistemul purtând denumirea de sistem ergodig. Aceasta proprietate este determinantă pentru tranzistivitatea echilibrului termic.

2. Axioma inaccesibilității termice

O consecință matematică importantă care decurge din postulatul al doilea al termodinamicii este axioma inaccesibilității termice, care se enunță astfel:

Pot exista stări oricât de apropiate de o stare inițială dată care nu pot fi atinse printr-o transformare izotermă.

3. Ecuațiile termice de stare și ecuația calorică de stare

Al doilea postulat al termodinamicii referitor la faptul că parametrii interni de echilibru sunt în funcție de parametrii externi și de temperatură, duce la existența ecuatiilor termice de stare și a unei ecuații calorice de stare a sistemului, ecuații care leagă temperatura T, parametrii externi ai si unul din parametrii interni bj ai sistemului.

Ecuațiile termice de stare corespund cazului în care parametrii interni bj corespund forțelor generalizate Ak conjugate cu parametrii axterni ak.

Astfel din relația (1.1) rezultă

(1.4)

Ecuația calorică de stare corespunde cazului în care parametrul bj este energia internă U, adică relația (1.2).

Ecuațiile calorice de stare si ecuațiile termice de stare ale sistemului, se determină fie din experiențe, fie cu ajutorul metodelor statistice.

Cunoscând ecuațiile calorice de stare si ecuațiile termice de stare, atunci cu ajutorul primului si al celui de-al doilea principiu al termodinamicii se pot determina toate proprietățile termodinamice ale sistemului.

Deoarece parametrii interni sunt funcție de parametrii externi și de temperatură,

dacă menținem parametrii externi constanți, atunci parametrii interni vor depinde numai de temperatură. Astfel, postulatul al doilea permite determinarea variației temperaturii unui corp pe baza variației unuia dintre parametrii săi interni. Pe aceasta proprietate se bazează construcția termometrelor.

CAPITOLUL II

2.PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII

2.1 CICLURI. NOȚIUNEA DE RANDAMENT TERMIC. SURSE DE

CĂLDURĂ

Transformările ciclice care produc lucru mecanic sunt realizate în diverse motoare termice. Se numește motor termic un sistem care funcționează continuu și care descrie transformări închise (ciclice) în cursul cărora căldura este transformată în lucru mecanic

Substanța a cărei schimb de stare în cursul unui ciclu permite obținerea unui lucru mecanic se numește fluid motor .

Lucrul mecanic al unui ciclu poate fi interpretat grafic într-un mod comod printr-o

diagrama pV, fig. 2.

Fig.2

Dacă l-a-2 este o curbă de dilatare, iar 2-b-l, o curbă de comprimare, aria

de sub curba l-a-2 reprezintă lucrul mecanic de dilatare și cea de sub curba 2-b-l, lucrul mecanic de comprimare, în timp ce aria delimitată de curba închisă (curba ciclului) l-a-2-b-l constituie lucrul mecanic al ciclului. Din această diagramă se vede că lucrul mecanic al ciclului va fi pozitiv în cazul în care curba de comprimare a diagrarnei pV este sub curba de dilatare.

Integrând ecuația diferențială a primului principiu al termodinamicii:

(2.1)

pentru un ciclu oarecare realizat de fluidul motor, se obține:

(2.2)

Energia internă fiind mărime de stare, integrala ei după un contur închis va fi nulă și se obține:

(2.3)

Notând cu:

și cu:

avem:

(2.4)

În virtutea primului principiu, această relație arată că lucrul mecanic produs de către motor este egal cu căldura luată de la sursa exterioară și cedată fluidului motor. Dacă putem construi un motor capabil să producă un lucru mecanic superior căldurii cedate fluidului motor de către o sursă exterioară, aceasta ar însemna că primul principiu al termodinamicii (legea conservării și transformării energiei) nu este adevarat.

În ceea ce privește căldura , care este transformată în lucru mecanic, trebuie remarcat că în anumite faze ale ciclului ea este furnizată fluidului motor, iar în altele fluidul motor o cedează. Vom arăta în continuare că luarea unei anumite cantități de caldură de la fluidul motor, în anumite faze ale ciclului, este o condiție obligatorie pentru realizarea unui ciclu în orice motor termic.

Dacă Q1 este căldura furnizată fluidului motor, iar Q2 căldura cedată de el în timpul

ciclului, atunci este evident că:

(2.5)

și conform cu relația (3.4) se poate scrie:

(2.6)

Introducem acum o nouă noțiune, aceea de randament termic al unui ciclu. Se numește randament termic al unui ciclu raportul dintre lucrul mecanic al ciclului și căldura furnizată fluidului motor în timpul acestui ciclu. Notând cu ηt – randamentul termic, după definiția de mai sus se poate scrie:

(2.7)

(2.8)

Studiind schimbul de căldură dintr-un ciclu, se poate pune firesc întrebarea: de unde vine căldura Q1 la fluidul motor și unde se duce căldura Q2 luată de la fluidul motor ? În legătură cu aceasta introducem noțiunea de sursă de căldură . Vom numi sursă de căldură un sistem care cedează căldura Q1 transmisă fluidului motor și sursa rece un sistem care primește căldura Q2 luată de la acest fluid.

Dacă curba procesului de dilatare din diagrama pV se situează deasupra liniei

procesului de comprimare, ciclurile produc lucru mecanic care este transmis unui consumator exterior (fig. 3 a).

Acestea sunt cicluri directe.

a b

Fig.3

Dacă ciclul se realizează astfel încât curba de comprimare să se afle deasupra curbei de dilatare (fig. 3.b) și deci lucrul mecanic de comprimare să fie superior în valoare absolută lucrului mecanic de dilatare, atunci realizarea ciclului necesită un aport de lucru mecanic de la o anumită sursă exterioară de lucru mecanic. Acesta este un ciclu invers corespunzător unei mașini frigorifice.

2.2 ENUNȚUL CELUI DE AL DOILEA PRINCIPIU AL TERMODINAMICII sau FORMULĂRI CALITATIVE ALE PRINCIPIULUI AL DOILEA AL

TERMODINAMICII

Prirmul principiu al termodinamicii iși are originea în imposibilitatea de a construi o mașină capabilă să creeze energie. El nu pune nici o limitare posibilităților de transformare a energiei dintr-o formă în alta. Astfel, pentru cel ce cercetează primul principiu, posibilitatea de a transforma lucrul mecanic în căldură și căldura în lucru mecanic există totdeauna, cu condiția ca lucrul mecanic să fie echivalent cu cantitatea totală de caldură.

Aceasta este cu certitudine adevărat pentru transformarea lucrului mecanic în căldură:

un corp, oricare ar fi temperatura sa, poate fi totdeauna încălzit prin frecare, primind o cantitate de energie sub formă de căldură cu exactitate egală cu lucrul mecanic efectuat. La fel, energia electrică poate fi totdeauna transformată în caldură făcând să treacă un curent electric printr-o rezistență. Cu toate acestea, există unele limitări foarte precise asupra transformării căldurii în lucru mecanic. Dacă n-ar fi așa, ar exista posibilitatea construirii unei mașini capabile să transforme în lucru mecanic căldura obținută răcind corpurile inconjurătoare.

Deoarece rezerva de energie termică conținută în sol, în apă și în atmosferă este practic nelimitată, o asemenea mașină ar fi echivalentă practic intru-totul cu un perpetuum mobile de speța a II-a. Al doilea principiu al termodinamicii exclude posibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speta a ll-a.

Pentru a da un enunț precis trebuie să reamintim ce se înțelege prin sursă de caldură de temperatură dată. Se numește sursă de căldură la temperatura t un corp care este în mod uniform la temperatura t și care se află în asemenea condiții încât poate schimba caldură dar nu și lucru mecanic cu corpurile înconjurătoare. Ca exemplu, putem considera corpuri închise în recipienți rigizi sau corpuri supuse la variații de volum neglijabile. 0 masă de apă care se răcește uniform la temperatura t, poate fi considerată sursă de caldură, pentru că volumul ei rămâne practic constant. Acum putem da enunțul celui de al doilea principiu al termodinamicii în forma dată de lordul Kelvin:

Este imposibil de realizat o transformare al cărei rezultat să fie o transformare în

lucru mecanic a căldurii luate de la o singură sursă de temperatură uniformă.

În postulatul lordului Kelvin este esențial ca transformarea căldurii în lucru mecanic să

fie unicul rezultat final al transformării care se consideră.

Al doilea principiu poate fi enunțat și în modul următor (postulatul lui Clausius):

Este imposibil de realizat o transformare al cărui unic rezultat final să fie o transmitere a căldurii de la un corp cu o temperatură dată, la un corp cu temperatură mai ridicată.

Dacă se pun în contact termic două corpuri cu temperaturi diferite, căldura se transmite

spontan, prin conducție, de la unul din corpuri la celălalt. Dar, prin definiție, vom spune că cel care cedează căldura se află la temperatura mai înaltă. Dacă prin conducție căldura se transmite de la un corp A la un alt corp B atunci este imposibil să se realizeze transformare al carui unic rezultat să fie trecerea căldurii de la B la A.

Demonstrăm acum echivalența postulatului lui Clausius cu cel al lui Kelvin. În acest

scop vom demonstra că, dacă postulatul lui Clausius n-ar fi adevărat, n-ar fi adevărat nici cel al lui Kelvin și reciproc.

Presupunem, că postulatul lui Kelvin n-ar fi adevarat. Atunci am putea efectua o transformare al cărui unic rezultat să fie transformarea completă în lucru mecanic a unei cantități oarecare de căldură luată de la o singură sursă de temperatură t2. Apoi, prin frecare vom putea să transformăm acest lucru mecanic din nou în căldură și să folosim această căldură pentru ridicarea temperaturii unui corp, oricare ar fi temperatura sa inițială t1. În particular, putem lua t1 > t2. În acest mod transformarea efectuată va avea drept unic rezultat trecerea unei cantități oarecare de căldură de la un corp (sursa cu temperatura t2 ) la un altul cu temperatura mai ridicată t1 . Aceasta este însă în contradicție cu postulatui lui Clausius.

2.3. CICLUL CARNOT

Conform postulatului lui Kelvin, nu este posibilă transformarea în lucru mecanic a

căldurii luate de la o sursă cu temperatura uniformă. Dacă vrem totuși să realizăm o asemenea transformare ce nu produce alte schimbări în sistemul care o efectuează, sunt necesare cel puțin două surse de temperaturi diferite, t1 și t2. Cu două surse de acest tip putem transforma căldura în lucru mecanic prin următorul proces numit ciclul Carnot.

Să considerăm un fluid ale cărui stări se pot reprezenta într-o diagramă (V,p) și să luăm

două adiabate și două izoterme la temperaturi t1 și t2 . Aceste patru curbe se intersectează în patru puncte A,B,C,D , după cum se arată în fig. 4.

Fie AB și CD cele două segmente de izoterme corespunzatoare

temperaturilor t1 și t2, iar AC și BD cele două segmente de adiabată. Transformarea ciclică reversibilă ABCD se numește ciclu Carnot.

Fig.4

În timpul dilatării izoterme, reprezentată de segmentul de curbă AB,

sisternul absoarbe căldura Q1 de la sursa t1. În timpul comprimării izoterme, reprezentată de segmentul de curbă DC, sistemul cedează sursei t2 căldura Q2. Atunci căldura absorbită de sistem în timpul parcurgerii ciclului este Q1‌- Q2 .Fie L lucrul mecanic efectuat de sistem‌‌‌ în cursul transformării. Acest lucru mecanic este egal cu aria delimitată de ciclu (fig. 4). Din ecuatia primului principiu al termodinamicii pentru un ciclu avern:

(2.9)

Această ecuație spune că nurnai o parte din căldura absorbită de sistem de la sursă cu

temperatura mai mare este transformată în lucru mecanic la parcurgerea ciclului Carnot; căldura rămasă, Q2 ,în loc să fie transformată în lucru mecanic, este restituită sursei cu temperatura mai joasă.

Randamentul ciclului Carnot va fi:

(2.10)

Fiind reversibil, ciclul Canot poate fi parcurs și în sens invers; pentru aceasta este

suficient să se efectueze, în ordine inversă toate transformările descrise anterior. Dacă se face asta, lucrul mecanic va fi absorbit în cursul ciclului în loc să fie efectuat și sistemul absoarbe căldura Q2 de la sursă cu temperatura t2 , cedând căldura Q1 sursei cu temperatura t1 .

Ca primă aplicație a ciclului Carnot , vom completa demonstrația echivalenței

postulatelor lui Clausius și Kelvin, punând în evidență faptul că, dacă postulatul lui Clausius n-ar fi adevărat nici postulatul lui Kelvin n-ar fi adevărat.

Presupunem, în contradicție cu postulatul lui Clausius, că ar fi posibil ca o cantitate de

caldură Q1 , de la o sursa cu temperatura t2 , să treacă la o sursă cu temperatura mai înaltă t1, într-un asemenea mod încât să nu se mai producă nici o altă schimbare în sistem.

Prin efectuarea ciclului Carnot se va putea absorbi atunci căldura Q1 și se va produce lucrul mecanic L. Deoarece sursa cu temperatura t1 primește și cedează aceeași căldură, ea nu suferă modificări în final. În felul acesta procesul descris acum, are drept rezultat unic transformarea în lucru mecanic a căldurii luate de la o sursă cu temperatura t2. Aceasta convine postulatului lui Kelvin.

Teoremă: Dacă se iau mai multe motoare termice, dintre care câteva reversibile, care

efectuează cicluri între aceleași temperaturi t1 și t2 , toate motoarele termice reversibile au același randament, pe când cele ireversibile au randamente care nu sunt niciodată mai mari decât randamentul motoarelor reversibile.

Demonstrație: Considerăm două motoare reversibile:

(2.11)

Dacă se ia un motor reversibil și unul ireversibil , atunci :

(2.12)

(2.13)

Teorema ne arată că raportul Q2/Q1 are aceeași valoare pentru toate motoarele

reversibile care lucrează între aceleași temperaturi t1 și t2 , cu alte cuvinte acest raport este independent de proprietățile particulare ale motorului, cu condiția ca acesta să fie ireversibil, el depinde numai de temperaturile t1 și t2 .

Deci putem scrie:

(2.14)

Unde este o funcție universală de cele două temperaturi t1 ,t2.

Vom demonstra că functia f (tl t2) are următoarele proprietăți:

(2.15)

unde t0,t1,t2 sunt valori arbitrare ale temperaturii.

Fie A1 și A2 două motoare ciclice reversibile care lucrează între temperaturile t0 și t2,

respectiv t1 și t2. Dacă Al absoarbe căldura Q1 la temperatura t1 și cedează căldura Q0 la temperatura t0 în timpul unui ciclu, atunci avem (conform relatiei 3.14):

(2.16)

Analog , dacă A2 absoarbe căldura Q2 la temperatura t2 și cedează căldura Q0 la temperatura t0 în timpul fiecărui ciclu atunci:

(2.17)

împărțind membru cu membru relațiile (3.17) și (3.16) obținem:

(2.18)

Deoarece temperatura t0 este arbitrară, o putem menține constantă; putem considera f(t0,t) ca o funcție nurnai de temperatura t.

(2.19)

unde k este o constantă arbitrară. Folosind relația (2.19), putem scrie relația (2.15) sub forma următoare:

(2.20)

Temperatura termodinamică absolută θ coincide cu temperatura absolută T.

Considerăm un ciclu Carnot efectuat de un gaz perfect. Fie T1 și T2 temperaturile celor două izoterme ale ciclului. Aplicând primul principiu avem:

(2.21)

(2.22)

Energia internă a unui gaz este funcție de temperatură, A și B sunt pe o

izotermă, astfel că UA = UB . Rezultă că :

(2.23)

(2.24)

din ecuațiile adiabatelor avem:

(2.25)

(2.26)

Împărțind membru cu membru și extrăgând rădăcina de ordinul γ-l rezultă

(2.27)

(2.28)

Datorită faptului că θ = T nu mai este nevoie să le indicăm distincte.

Randamentul ciclului Carnot, ținând seama de relatia 2.28 , ia forma:

(2.29)

3.4 TEOREMA LUI CARNOT

Nici un motor termic care lucrează între două temperaturi oarecare nu poate avea un

randament superior celui al unui motor reversibil care funcționează între aceleași temperaturi. Relația 2.29 dă expresia celui mai mare randament pe care îl poate avea un motor termic care lucrează între temperaturile T1 și T2

La majoritatea motoarelor termice temperatura mai scazută T2 este cea a mediului

ambiant , deci nu este reglabilă. De aceea este de dorit, sub aspect termodinamic, ca temperatura T1să fie cât mai ridicată posibil. Trebuie să se țină seama că randamentul real este, în general , mult sub randamentul maxim, deoarece toate motoarele sunt departe de a fi ireversibile.

Un ciclu Carnot parcurs în sens invers poate extrage căldura Q1 de la sursa

cu temperatura mai scazută T2 absorbind lucru mecanic. Din relațiile 2.6 și 2.28 rezultă:

(2.30)

Pe baza aceluiași principiu se poate construi un dispozitiv frigorific folosind

temperatura mediul ambiant drept sursă superioară T1 . Un ciclu Carnot parcurs în sens invers poate fi utilizat pentru a lua căldura Q2 de la un corp răcit până la temperatura T2 < T1 (sub mediului ambiant). Din relația 2.20 lucrul mecanic necesar pentru a extrage o anumită căldură Q2 de la un corp la temperatura T2 este mai mare decât scăderea la temperatura T2.

Ca și la motoarele termice obijnuite , la mașinile frigorifice randamentul

este mult inferior celui termodinamic, deoarece intervin întotdeauna procese ireversibile

CAPITOLUL III

ENTROPIA

3.1. CÂTEVA PROPRIETĂȚl ALE CICLURILOR

Considerăm un sistem S care efectuează o transformare ciclică. Presupunem că în timpul ciclului sistemul cedează sau primește căldura de la un ansamblu de surse la temperaturile T1,T2,…Tn. Fie Q1,Q2,.. ,Qn , cantitățile corespunzătoare de caldură schimbate cu sursele; Q îl vom considera pozitiv dacă reprezintă căldura primită de sistem și negativ în caz contrar.

Vom considera că:

(3.1)

unde semnul egalității se referă la un ciclu reversibil.

Pentru demonstrarea relației 3.1 , pe lângă cele n surse de căldură, introducem încă o

temperatură T0 arbitrară, precum și n motoare ciclice reversibile (considerăm n cicluri Canot C1,C2,…,Cn ) care lucrează între temperaturile T1,T2,…Tn și temperatura T0. Al doi-lea ciclu Camot îl alegem cu asemenea dimensiuni , încât, la temperatura Ti să cedeze căldura Qi , adică o cantitate de caldură egală cu cea primită de sisternul S la temperatura Ti.

Conform relației 2.28 căldura primită de Ci de la sursa T0 este :

(3.2)

Considerăm acum un ciclu combinat compus dintr-un ciclu al sistemului S și un ciclu din fiecare dintre ciclurile Carnot C1,C2,…,Cn. Cu fiecare dintre sursele T1,T2,…Tn schimbul total de căldură în timpul unui ciclu compus este zero; într-adevar , sursa T1 cedează sistemului S o cantitate Qi din caldură, însă ea absoarbe o cantitate egală de caldură de la ciclul Ci. Pe de o parte , sursa T0 pierde o cantitate de căldură de la ciclul Ci , pe de altă parte sursa T0 pierde o cantitate de căldură egală cu suma cantităților absorbite (date de 3.2) de ciclurile Carnot C1,C2,…,Cn. Astfel sursa T0 cedează în totaliatate căldura:

(3.3)

În definitiv, rezultatul final al ciclului nostru combinat este că sisternul constituit din S și C1,C2,…,Cn primește căldura Q0 de la sursa T0 . După cum am văzut, într-o transformare ciclică lucrul mecanic efectuat este egal cu cantitatea totală de căldură absorbită de la sistem.

Deoarece la sfârșitul ciclului combinat S, C1,C2,…,Cn revin în stările lor inițiale, singurul rezultat final al acestui ciclu este transformarea în lucru mecanic a unei cantități de caldură primite de la sursă cu temperatura uniformă T0 . Dacă Q0 ar fi pozitiv, acest rezultat ar contrazice postulatul lui Kelvin. De aceea trebuie ca Q0 < 0, adică din relatia 3.3:

(3.4)

care coincide cu relatia 3.1

Dacă ciclul efectuat de S este reversibil, el poate fi parcurs în sens invers și în acest caz

toți Qi își schimbă semnul. Aplicând relația 3.1 ciclului parcurs în sens invers obținem :

adică

Dacă ciclul este reversibil , atunci pe lângâ relația 3.3 trebuie verificată și această inegalitate; aceasta este posibil numai dacă se ia în considerare semnul egal. De aceea , pentru un ciclu reversibil trebuie să avem:

La stabilirea relațiilor 3.1 și 3.4 s-a făcut ipoteza că sistemul schimbă căldura cu un

număr finit de surse T1, T2,…Tn. Totuși este important să considerăm cazul în care sisternul schimbă căldură cu o distribuție continuă de surse. În acest caz sumele care figurează în relațiile 3.1 și 3.4 să fie înlocuite cu integrale extinse la întregul ciclu.

Notand cu ∫ integrala extinsă la întregul ciclu, cu dQ cantitatea infinitezimală de căldura

primită de sistem de la o sursă cu temperatura T, avem:

(3.5)

valabilă pentru toate ciclurile și

(3.6)

valabilă pentu ciclurile reversibile.

Pentru a evita confuziile asupra semnificției relațiilor 3.5 și 3.6, observăm că T este temperatura sursei care cedează căldura dQ și nu este neapărat egală cu temperatura T’ a sistemului care primește această cantitate dQ. Într-adevar, dacă ciclul este ireversibil, atunci T > T ' când dQ este pozitiv (deoarece căldura nu poate trece de la un corp mai rece la unul mai cald) și T < T ' când dQ este negativ. Însă, dacă ciclul este reversibil avem T = T, fiind un schimb de căldură între două corpuri cu temperaturi diferite nu este reversibil. Deci din relația 3.6, T poate fi considerat temperatura sursei și, în același timp, a acelei părți a sistemului care primește căldura dQ.

3.2 ENTROPIA. PROPRIETATI ALE ENTROPIEI

Proprietatea unui ciclu reversibil exprimată de relatia 3.6 se poate enunța și în modul

următor: fie A și B două stări ale unui sistem S. Considerăm o transformare reversibilă care face să treacă sistemul din starea inițială A în starea finală B. În majoritatea cazurilor sunt posibile multe transformări reversibile de la A la B. De exemplu, dacă starea sistemului poate fi prezentată printr-o diagramă ( pV ) ,orice curbă continuă care unește cele două puncte A și B corespunde unei transformări reversibile posibile între A și B. În fig. 5 sunt indicate trei transformări de acest tip.

Fig.5

Considerăm integrala , de-a lungul unei transformări reversibile de la A la B (dQ este căldura absorbită reversibil de sistem la temperatura T). Demonstrăm că această integrală are aceeași valoare pentru toate transformările reversibile de la A la B, adică pentru o transformare reversibilă valoarea integralei depinde numai de stările extreme A și B și nu de transformarea însăși.

Pentru a demonstra această teoremă trebuie să arătăm că dacă I și II sunt transformări

reversibile de la A la B atunci:

(3.7)

unde cele două integrale trebuie calculate de-a lungul curbelor I și II. Considerăm transformarea ciclică AI BII A. Acesta este un ciclu reversibil, deci putem aplica relatia 3.6 și obtinem:

(3.8)

Această integrală o putem descompune într-o sumă de două integrale:

(3.9)

A doua integrală din această expresie este egală cu deoarece în transformarea de la B la A, de-a lungul lui II , dQ ia aceleași valori, exceptând semnul pe care le-ar lua în transformarea de la A la B de-a lungul lui II. În acest fel teorema este demonstrată.

Alegem arbitrar o stare de echilibru 0 a sistemului și o numim stare de referință. Fie A o altă stare de echilibru și considerăm integrala :

(3.10)

calculată de-a lungul unei transformări reversibile. După cum am văzut, o asemenea integrală depinde nurnai de stările 0 și A și nu de transformarea particulară reversibilă de la 0 la A.

Deoarece starea de referință este fixată, se poate spune că marimea S(A) este o funcție numai de starea A. Această funcție astfel definită o numim entropia stării A.

Necesitatea limitării acestei definiții a entropiei numai la stări de echilibru decurge din

faptul că transformarea de la 0 la A trebuie să fie reversibilă și constituită dintr-o succesiune de stări de echilibru. Din motive de continuitate, stările inițială și finală 0 și A trebuie să fie tot stări de echilibru.

Totuși, în multe cazuri , se poate defini entropia și pentru stări de neechilibru. De

exemplu, considerăm un sistem compus din părti omogene la diferite temperaturi și presiuni.

Fiecare parte are o temperatură și presiune uniformă. Dacă părtile sunt în contact direct una cu alta, atunci sistemul nu va fi în echilibru, deoarece căldura trece de la părtile mai calde la cele mai reci, iar diferențele de presiune vor genera mișcări. Cu toate acestea, dacă închidem fiecare parte într-un recipient rigid, sistemul va fi în echilibru și vom putea determina entropia.

Consideram două stări de echilibru A și B și S(A) respectiv S(B) entropiile acestor

stări. Vom demonstra că :

(3.11)

unde integrala va fi calculată de-a lungul unei transformări reversibile de al A la B.

Observăm că integrala care figurează în membrul al doilea al relației 3.11 are aceeași

valoare pentru toate transformările reversibile care fac să trecă sistemul din starea A în starea B. Putem alege o transformare particulară compusă din două transformări reversibile succesive: întâi o transformare reversibilă de la starea A la starea 0, apoi o transformare de la 0 la B. În acest fel integrala 3.11 poate fi scrisă ca o sumă a doua integrale:

(3.12)

Din relația de definiție 3.10 cu transformarea de la 0 la B reversibilă:

(3.13)

și înlocuind aceste două valori ale integralelor în membrul doi al relației 3.12 obținem relația 3.11 adică ceea ce era de demonstrat.

Definiția 3.10 a entropiei necesită alegerea unei stări arbitrare de referință O. Este ușor

de arătat ca în locul stării 0 se alege o altă stare de referință O'; atunci noua valoare S'(A) pe care o găsim pentru entropia stării A diferă de S (A) nurnai printr-o constantă aditivă.

Dacă luam O' ca nouă stare de referință, atunci prin definiție:

(3.14)

unde integrala este calculată de-a lungul unei transformări reversibile de la O' la A. Aplicând relația 4.11 acestei integrale, găsim că :

sau:

(3.15)

Dacă noua stare de referință este fixată , atunci S (0') este o constantă (ea nu depinde de starea variabilă A). Vedem astfel, din relatia 3.15, că diferența dintre entropiile stării A,obținute cu două stări de referință O și O' este o constantă.

Entropia este deci definită cu excepția unei constante arbitrare. Aceasta nedeterminare nu are importanță fiind că avem de-a face cu diferențe de entropii; în unele probleme însă constanta aditivă joacă un rol important.

Al treilea principiu al termodinamicii completează definiția entropiei și permite

determinarea constantei.

Entropia unui sistem compus din diverse părți este foarte adesea egală cu suma

entropiilor tuturor părților care compun sistemul. Aceasta este adevărat dacă energia sistemului este egală cu suma energiilor tuturor părților componente ale sistemului și dacă lucrul mecanic efectuat de sistem în timpul unei transformări este egal cu suma lucrului mecanic efectuat de fiecare în parte. Se observă că aceste condiții nu sunt în întregime evidente și că în unele cazuri nu pot fi satisfăcute. De exemplu: în cazul unui sistem compus din substanțe omogene, ar fi posibil să se exprime energia ca suma energiilor celor două sisteme, numai dacă se poate neglija energia suprafeței de contact a celor două sisteme. În general, energia suprafeței se poate neglija numai dacă cele două sisteme nu sunt foarte fin subdivizate, altfel ea joacă un rol considerabil.

Presupunern un sistem S compus nurnai din două sisteme parțiale S1 și S2. Să mai

presupunern că energia U a lui S este egală cu suma energiilor U1 și U2 ale sistemelor parțiale S1 și S2:

și că lucrul mecanic L, efectuat de S în timpul transformării, este egal cu suma L1 și L2 efectuate de S1 și S2:

în aceste ipoteze și din expresia matematică a principiului I al termodinamicii rezultă Q, căldura absorbită de sistemul S în timpul unei transformări ce poate fi scrisă ca suma cantității de caldură absorbite de cele două părți:

Integrala care definește entropia se poate descompune în suma a două integrale care

definesc entropiile celor două sisteme parțiale S1 și S2:

(3.16)

Când sunt verificate condițiile de valabilitate pentru aditivitatea entropiei, în multe cazuri energia unui sistem se poate defini chiar dacă sistemul nu se găsește într-o stare de echilibru.

Aceasta este posibil dacă sistemul dat poate fi subdivizat într-un număr oarecare de părti, fiecare, singură, în echilibru. Atunci putem defini entropia fiecărei părți și, prin definiție, entropia sistemului este egală cu suma entropiilor tuturor părtilor sale.

3.3 SEMNIFICAȚIA STATISTICĂ A ENTROPIEI

Faptul că entropia unui sistem izolat nu poate fi niciodată micșorată în vreo

transformare, are o interpretare foarte clară din punct de vedere statistic. Boltzmann a arătat că entropia unei stări date a unui sistem termodinamic este legată de probabilitatea stării termodinamice. Trebuie subliniată diferența dintre concepțiile dinamică și termodinamică despre starea unui sistem. Pentru a defini starea dinamică este necesară cunoașterea poziției și mișcării tuturor moleculelor care compun sistemul. În schimb, starea termodinamică este definită cunoscând un număr mic de parametri. Rezultă că unei aceleiași stări termodinamice T1 îi corespunde un număr mare de stări dinamice. Mecanica statistică dă unele criterii pentru

stabilirea numărului w de stări dinamice care corespund unei stări termodinamice date. Acest număr w este numit de obicei probabilitatea stării termodinamice deși, în mod riguros, el este numai proporțional cu probabilitatea în sensul uzual. Presupunem că într-un sistem izolat se

desfășoară nurnai acele transformări spontane care conduc sistemul către stările cele mai probabile; atunci starea cea mai stabilă a sistemului va fi starea cu cea mai mare probabilitate, compatibilă cu energia totală a sistemului.

Această presupunere stabilește o legatură între probabilitatea w și entropia S a

sistemului. Relația dintre aceste mărimi a fost stabilită de Boltzmann și are forma:

(3.17)

unde k este o constanta numită constanta lui Boltzmann și este egală cu raportul:

(3.18)

unde R este constanta gazelor și NA este numărul lui Avogadro.

Considerăm un sistem compus din două părți și fie S1, respectiv S2 entropiile, iar w1 și

respectiv w2 probabilitățile stărilor acestor părti:

S1 = f(w1) și S1 = f(w1) (3.19)

Dar entropia sistemului compus este suma celor două entropii:

(3.20)

iar probabilitatea sistemului compus este egală cu produsul celor două probabilități:

(3.21)

Din aceste ecuații obținem:

(3.22)

Prin urmare funcția f trebuie să satisfacă următoarea ecuație funcțională:

(3.23)

Din această proprietate a lui f se poate determina forma functiei f. Deoarece relația 3.23 este verificată pentru orice valori ale lui x și y, putem pune y = 1+ε, ε fiind un infinit mic de prirnul ordin. Atunci:

(3.24)

Dezvoltând cei doi termeni în serie Taylor și neglijând termenii de ordin superior primului, obținem:

(3.25)

Pentru ε = 0 găsim f(l) = 0. Deci :

unde k este o constană, adică:

Integrând rezultă:

Dacă S =f(w) atunci:

(3.26)

constanta de integrare o putem lua egală cu zero. Aceasta este permis deoarece entropia este determinată până la o constantă aditivă.

Astfel, după Boltzmann, al doilea principiu al termodinarnicii are urmatoarea

formulare: "… natura tinde de la stările cele mai puțin probabile spre stările cele mai probabile ".

3.4 ENTROPIA ȘI DEZORDINEA

Practica cotidiană atestă ideea că între entropie și dezordine există o legatură directă.

Un exemplu va fi suficient în acest sens: lăsăm să cadă o picatură de cemeală într-un vas cu apă. Picătura de cemeală, de la forma regulată pe care o avea , se distruge ușor fără o intervenție externă. Sistemul odată ajuns în starea de dezordine, de la sine, nu mai revine niciodată la forma inițială sau în stare ordonată.

În felul acesta, entropia se mai poate considera și o măsură a dezordinii unui sistem

termodinamic. Dezordinea este totdeauna mai probabilă decât ordinea.

Dezordinea unui sistem este un proces ireversibil și în decursul desfășurării lui entropia

crește. Entropia indică sensul de evoluție al sistemelor reale care suferă transformări ireversibile.

3.5 EGALITATEA LUI CLAUSIUS. ECUATIA FUNDAMENTALĂ A TERMODINAMICII

Deoarece pentru orice proces cvasistatic reversibil dS = dQ/T, în virtutea proprietății

(entropia este o funcție de stare) în orice proces ciclic cvasistatic reversibil este valabilă egalitatea lui Clausius:

(3.27)

Reciproc, orice proces ciclic pentru care este satisfăcută egalitatea lui Clausius este sigur un proces ciclic cvasistatic reversibil. Pentru determinarea ecuației fundamentale a proceselor cvasistatice reversibile, plecăm de la principiul întâi al termodmamicii:

Pe de altă parte, în cazul proceselor cvasistatice reversibile, conform celui de al doilea principiu al termodinamicii:

Reunind cele două relații într-o singură ecuație, rezultă:

(3.28)

Această ecuație care reunește ambele principii ale termodinamicii este ecuatia fundamentală a proceselor cvasistatice reversibile.

3.6 FUNCȚII TERMODINAMICE CARACTERISTICE. POTENȚIALE TERMODINAMICE

Studiul axiomatic al fenomenelor termice se realizează în termodinamica reversibilă prin două metode:

• metoda proceselor ciclice (metoda ciclurilor);

• metoda funcțiilor caracteristice (metoda potentialelor termodinamice).

Metoda ciclurilor a stat la baza analizei unor fenomene termice in stadiul inițial al construcției termodinamicii ca știință.

Esenta metodei consta în urmatoarele: pentru stabilirea unei anumite legi, a unui

fenomen se studiază un ciclu reversibil convenabil ales și acestuia i se aplică ecuația primului principiu:

(3.29)

și ecuația celui de al doilea principiu:

(3.30)

Cu ajutorul acestor ecuații se poate ajunge la legea căutată, deci ciclul este astfel ales încât să existe posibilitatea de a calcula mărimile necesare ce intră în relațiile 3.29 și 3.30 pentru toate elementele ciclului.

Dacă ne imaginăm că sistemul efectuează un ciclu Carnot (așa cum se face adeseori)

atunci ecuatia 3.30 se folosește sub forma expresiei randamentului ciclului Carnot.

Randamentul găsit al ciclului, într-o problemă concretă dată, se egalează cu :

(3.31)

Din punct de vedere istoric metoda ciclurilor este cea mai veche metodă de cercetări

termodinamice.Carnot, Clausius, Nernst au folosit numai această metodă. Ulterior s-a constatat că metoda nu are criterii de sistematizare , pierzându-și interesul.

În prezent, aproape în toate cazurile de cercetare termodinamică se folosește nu metoda

ciclurilor prezentată anterior, ci așa-numita metodă a funcțiilor caracteristice.

Inspirată din mecanica analitică , metoda funcțiilor caracteristice a fost creată de W. J.

Gibbs. Ea este o metodă analitică și se bazează pe relația fundamentală a termodinamicii:

TdS = dU + pdV (3.32)

scrisă pentru prima dată de Clausius (1865).

Esența metodei constă în urmatoarele:

Ecuația 3.32 care de fapt sintetizează cele două principii ale termodinamicii, permite

întotdeauna unor anumite funcții de stare, numite funcții caracteristice , satisfăcând ecuații caracteristice cu care se pot determina analitic toate proprietățile termice ale sistemului, în condițiile precizate.

Prin funcții caracteristice se înțelege acele funcții de stare ale unui sistem termodinamic a căror dependență explicată de parametrii de stare fiind cunoscută, permit să se obțină toate informațiile termodinamice privitoare la sisternul considerat.

În urma unei transformări Legendre , ecuația fundamentală devine o ecuație pentru

Funcția caracteristică în studiu , descriind comportarea sistemelor în stări de echilibru și în procese reversibile. Inecuația fundamentală transformată în mod corespunzător, permite stabilirea criteriilor care indică modul cum sistemul , aflându-se în condiții date, într-o stare de neechilibru, trece în stare de echilibru stabil.

În esență, o funcție caracteristică are următoarele câteva proprietăți esențiale:

• derivatele parțiale de ordinul întâi ale funcției caracteristice în raport cu coordonatele

de stare, exprimă coordonatele de acțiune conjugate cu coordonatele de stare respective;

• lucrul mecanic efectuat de sistem în procese compatibile cu condițiile date este

măsurat de scăderea funcției caracteristice;

• când sistemul trece dintr-o stare de neechilibru într-o stare de echilibru, funcția

caracteristică scade monoton, atingând valoarea minimă la echilibru.

Printre funcțiile caracteristice un loc aparte îl ocupă potențialele termodinamice –

funcții caracteristice a căror valoare descrește în timpul evoluției spre echilibru a unui sistem termodinamic.

Definițiile potențialelor termodinamice pentru un sistem simplu

1) Energia intema : U = U(S,V)

Diferențiala energiei va fi:

(3.33)

și comparând cu ecuația fundamentală a termodinamicii scrisă sub forma:

dU=TdS-pdV (3.34)

se obțin prin identificare relațiile:

(3.35)

(3.36)

Eliminand pe S între 3.35 și 3.36 rezultă ecuația de stare a sistemului:

f(p,V,T)=0 (3.37)

Impunând condiția de diferențiabilitate pentru funcția caracteristică:

(3.38)

rezultă:

(3.39)

adică prima relație Maxwell, care exprimă o interdependență între anumite proprietăți termice ale sistemului.

2) Entalpia H=H(S,p)

Entalpia (potențialul Massieu), este prin definiție:

(3.40)

Diferențiind expresia de mai sus se obține:

(3.41)

Cum: H = H(S,p), rezultă :

(3.42)

și comparând cu 3.41 se obține:

(3.43)

(3.44)

Eliminand pe S între 3.43 și 3.47 se obține ecuația de stare a sistemului: f(p,V,T) = 0

Impunând condiția de diferențiabilitate pentru funcția caracteristică H:

(3.45)

(3.46)

numită a doua relație a lui Maxwell.

Din 3.40 și 3.44 se obține expresia energiei interne

(3.47)

3) Energia liberă (potențialul izoterm-izobar, funcția lui Helmholtz)

Prin definiție:

(3.48)

Diferențiind se obține:

(3.49)

Diferențiala energiei libere este:

(3.50)

Comparând cele două forme diferențiale 3.49 $i 3.50 se obține :

(3.51)

(3.52)

Ecuația 3.51 reprezintă ecuația de stare a sistemului.

Impunând condiția de diferențiabilitate pentru funcția F rezultă:

(3.53)

numită a treia relație Maxwell.

Din 3.48 și 3.52 se obține:

(3.54)

numită relația Gibbs-Helmholtz (ecuația calorică de stare).

4) Entalpia liberă (funcția lui Gibbs) G = G(p,T)

Prin definiție:

(3.55)

din care:

(3.56)

(3.57)

Comparând relațiile 3.56 și 3.57 se obține:

(3.58)

(3.59)

Din condiția de diferențiabilitate rezultă:

)

numită a patra relație Maxwell. (3. 60)

Din 3.55 și 3.59 rezultă :

(3.61)

adică ecuația Gibbs-Helmholtz.

Cele patru funcții caracteristice studiate anterior sunt potențiale termodinamice. Ele

sunt legate între ele prin relațiile Gibbs-Helmholtz 3.54 și 3.61:

CAPITOLUL IV

PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII PENTRU

PROCESELE NESTATICE – IREVERSIBILE

4.1 OBSERVAȚII EXPERIMENTALE

În orice proces izentrop, idealizat cvasistatic-reversibil, entropia rămâne constantă,

variația acestei mărimi neavând loc decât dacă sistemul schimbă căldură cu sistemele înconjurătoare.

Un mare număr de experiențe arată că în cazul proceselor reale care sunt întotdeauna

nestatice – ireversibile, entropia variază și în cazul în care sisternul nu schimbă caldură cu exteriorul, deci și în condițiile izolării adiabatice. Aceasta variație a entropiei, datorată exclusiv caracterului nestatic ireversibil al procesului, este întotdeauna pozitivă. Rezultă din aceste experimente că principiul al doilea al termodinamicii trebuie completat cu o afirmație suplimentară referitoare la procesele nestatice – ireversibile.

Vom urmări câteva experimente caracteristice care pun în evidență faptul că într-un

proces nestatic – ireversibil adiabatic are loc întotdeauna o creștere a entropiei.

Exemplul I : Un recipient, izolat adiabatic este separat printr-un perete diatermal în

două compartimente. Peretele este mobil, totuși există posibilitatea de a-l fixa cu ajutorul unei piedici. Astfel, inițial peretele este astfel fixat încât volurnul V1 al compartimentului I să fie mai mic decât volurnul V2 al compartimentului II. Să admitem că în compartimentul I se află o cantitate de 1 kmol de gaz perfect la presiunea p1și la temperatura T, în starea de echilibru Σ1 (V1,p1,T) , iar în compartimentul II se află o cantitate de 1 kmol tot de gaz perfect la presiunea p2 < p1 și având aceeași temperatură T, în starea de echilibru.

Σ2 (V2,p2,T), fig. 6.

Ridicând piedica, peretele dintre compartimente se va deplasa până egalizarea

presiunilor la o valoare p, în ambele compartimente. Întregul sistem fiind izolat, energia rămâne constantă. Gazul fiind perfect, ΔE = 0 implică ΔT = 0. Atunci la atingerea echilibrului prin egalizarea presiunii în ambele compartimente, ecuațiile de stare se vor scrie:

pV1’=RT; pV2’=RT →

Rezultă ca la încheierea procesului nestatic-ireversibil de egalizare a presiunii, ambele

cantități de gaze din cele două compartimente ajung la aceeași stare de echilibru Σ (V,p,T). Variația entropiei acestor cantități de gaz va fi:

ΔS = ΔS I + ΔS II

întrucât entropia este funcție de stare aditivă.

Pentru cantitatea de gaz din compartimentul I , variația entropiei între stările de echilibru și Σ1 (V1,p1,T) și Σ (V,p,T), cu aceeași temperatură este:

Analog, variația entropiei cantitătii de gaz din compartimentul II între stările Σ2 (V2,p2,T) și

Σ (V,p,T)

este:

Pentru sistemul compus din cantitățile de gaz din cele două compartimente, variația

entropiei este:

dar > 1 și logaritmând acest raport pozitiv rezultă:

∆S > 0

Aceeași concluzie rezultă intuitiv și din figura 7 , știind că S = f(V).

Fig.7

Exemplul II. Considerăm o incintă adiabatică în care se află inchisă la volum constant, o cantitate de ulei în care se afundă un disc metalic și un termometru, fig. 8.

Fig.8

Presupunern că sistemul din incintă se afiă inițial în starea de echilibru termodinamic

Σ1 cu temperatura T1. Aplicând un câmp electromagnetic altemativ prin închiderea întrerupătorului K, coordonata generalizată B(t) – inducția magnetică – determină apariția în discul metalic a unor curenți de inducție care încălzesc sistemul. Întrerupem după un anumit timp alimentarea electromagnetului. În conformitate cu principiul general al termodinamicii sistemul va atinge o nouă stare de echilibru Σ2, a cărei temperatură se constatată experimental că este T2 > T1. În intervalul de timp dintre cele două stări de echilibru sistemul a suferit un proces nestatic – ireversibil, deoarece toate stările intermediare au fost stări de neechilibru.

Cu toate acestea, variația entropiei în acest proces poate fi evaluată, deoarece aceasta este funcție de stare:

∆S = S(T2) – S(T1)

Procesul fiind izocor, energia va depinde nurnai de temperatură, și considerând aproximativ capacitatea calorică practic constantă, rezultă:

S = Cv ln T + const

întrucât T2 > T1. În acest proces nestatic-ireversibil are loc creșterea entropiei , deși sistemul este izolat adiabatic. Creșterea entropiei în acest caz nu este datorată unui schimb de căldură ci ireversibilității procesului. Creșterea entropiei rezultă intuitiv și din următoarea figură:

Fig.9

Curba punctată reprezintă dependența entropiei de temperatură, unde Σ1 este starea de echilibru inițială, iar Σ2 este starea de echilibru finală. Se vede imediat că ∆S > 0.

PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII PENTRU PROCESE IREVERSIBILE

Exemplele de mai sus nu reprezintă cazuri izolate, ci dimpotrivă numeroase experiențe

au dus la concluzii echivalente a caror generalizare induce postularea urmatorului principiu:

Ori de câte ori un sistem termodinamic izolat adiabatic suferă un proces ireversibil,

entropia sistemului crește inevitabil.

Această afirmațtie, cunoscută sub numele de prmcipiul al doilea al termodimamicii

pentru procese ireversibile, este independentă de principiul al doilea al termodinamicii pentru procese cvasistatice-reversibile. Din acest principiu rezultă că un sistem izolat care suferă un proces ireversibil elementar, prezintă o creștere a entropiei diS, datorită ireversibilității procesului, deși nu intervine nici un schimb de căldură:

(4.1)

Dacă sisternul nu este izolat, atunci entropia poate de asemenea varia datorită

schimbului de căldură dQ > 0, sau dQ < 0 cu celelalte sisteme, după cum sistemul preia sau cedează căldura. De aici rezultă un al doilea mod de variație a entropiei:

(4.2)

Variația totală a entropiei dS a sistemului va fi deci :

(4.3)

Într-un astfel de proces avem de a face cu trei mărimi diferite , și anume :

diS – creșterea entropiei datorită ireversibilității;

deS – variația entropiei datorită schimbului de caldură;

dS – variația totală a entropiei absolute.

Dintre aceste mărimi numai S este mărime de stare, astfel încât numai dS este o formă diferențială exactă, având expresia:

(4.4)

Deoarece întotdeauna în procesele ireversibile diS > 0 rezultă :

(4.5)

4.3. INEGALITATEA LUI CLAUSIUS. INECUAȚIA FUNDAMENTALĂ A TERMODINAMICII

Pentru procesele ciclice ireversibile:

și întrucât întotdeauna

rezultă pentru procesele ireversibile relația :

(4.6)

numită inegalitatea lui Clausius.

Semnificația fizică a acestei inegalități este urmatoarea: Un sistem izolat adiabatic nu

poate efectua un proces ciclic ireversibil , deoarece ar trebui îndeplinite simultan condițiile:

(1) , deoarece entropia este funcție de stare;

(2) , deoarece procesul este ireversibil și adiabatic.

Aceste două condiții se exclud însă reciproc, așa încât, într-o incintă adiabatică nu

poate avea loc niciodată un proces termodinamic ciclic ireversibil.

Dacă însă sistemul nu este izolat adiabatic, deci poate schimba căldură cu exteriorul,

atunci condiția (1) poate fi îndeplinită și în cazul proceselor ireversibile.

Întrucât diS > 0 întotdeauna, rezultă, în concordanță de altfel cu inegalitatea lui Clausius 4.6, că . Așadar, sisternul trebuie să transfere sistemelor înconjurătoare o entropie egală cu creșterea entropiei în sistem, datorită ireversibilitatii.

Inecuația fundamentală a termodinamicii în toate cazurile reale, în conformitate cu

4.5,

ia forma:

iar pe de altă parte dQ = dU- dL, rezultă inecuația fundamentală a termodinamicii pentru procesele ireversibile:

(4.7)

Această inecuație se poate combina cu ecuația fundamentală a termodinamicii

proceselor reversibile 3.28 și se obține relația generală:

(4.8)

semnul "egal" referindu-se la procesele reversibile, iar semnul "inegal" la cele ireversibile.

CICLUL BITERM IREVERSIBIL

Considerăm un sistem termodinamic care efectuează următorul ciclu real biterm

ireversibil (fig. 10).

Sistemul , în contact cu o sursă de caldură care iși menține constantă temperatura

Ti , se destinde ireversibil de la starea A la starea B izoterm, primind de la sursă căldura

Q1=

(ii) Sistemul fiind acum izolat adiabatic se destinde ireversibil de la starea B la starea C fară schimb de căldură.

(iii) Sistemul fiind în contact cu o sursă care își menține temperatura T2 < T1 se comprimă izoterm ireversibil de la starea D cedând sursei mai reci căldura Q2= –

(i) Sistemul este din nou izolat adiabatic și este comprimat ireversibil fără schimb de căldură până când este readus la starea inițială A.

Fig.10

Căldura implicată pe întregul ciclu raportată la temperatura la care are loc schimbul de

căldură este, în conformitate cu inegalitatea lui Clausius:

Așadar, pentru ciclul ireversibil considerat, randamentul este:

Dar, pentru un ciclu Carnot (reversibil) care funcționează între aceleași temperaturi

(4.9)

rezultă:

(4.10)

Randamentul unui ciclu biterm ireversibil este întotdeauna mai mic decât al ciclului Carnot reversibil care funcționează între aceleași temperaturi.

4.5 CONDIȚIILE DE ATINGERE A ECHILIBRULUI ÎN PROCESELE NESTATICE-IREVERSIBILE

În funcție de tipul procesului ireversibil considerat, echilibrul termodmamic este atins când funcția de stare , caracteristică procesului , îndeplinește o anumită condiție de extremum.

a) Procese adiabatice

În aceste procese ∆S > 0, deci sistemul ajunge într-o stare de echilibru când entropia sistemului atinge valoarea maximă.

b) Procese izocor-izoterme

Pentru a determina condițiile de atingere a echilibrului în procesele izocor-izoterme, plecăm de la inecuația fundamentală a termodmamicii:

pe care o vom scrie sub forma:

de unde:

în cazul sistemelor simple: a = V, A = – p avem

(4.11)

În procesele izocor-izoterme , energia liberă a sistemului scade, echilibrul fiind atins

când energia liberă capătă valoarea minimă.

c) Procesele izobar-izoterme

Pentru sistemele supuse unor astfel de procese, funcția caracteristică folosită este entalpia libera:

Pentru sistemele simple:

de unde:

și folosind relația (4.11) se obține:

(4.12)

în procesele izobar-izoterme echilibrul se atinge când entalpia liberă este minimă.

4.6 LUCRUL MECANIC EFECTUAT ÎN PROCESELE IREVERSIBILE

În conformitate cu ecuația fundamentală a termodimamicii într-un proces

cvasistatic- reversibil:

sau, punând în evidență lucrul mecanic efectuat de sistem dL = -dL rezultă :

(4.13)

În cazul proceselor nestatice ireversibile, în locul ecuației fundamentale, trebuie

utilizată inecuația fundamentală 4.7. Punând și de data aceasta în evidență lucrul efectuat de sistem, inecuația se va scrie sub forma:

(4.14)

Comparând relația 4.13 cu relația 4.14 se constată că:

(4.15)

Lucrul mecanic efectuat de sistem într-un proces reversibil este întotdeauna mai mare decât lucrul mecanic efectuat în orice proces ireversibil care se desfășoară între aceleași stări.

CONCLUZII

Teoria fenomenologică a proceselor ireversibile se referă la evoluția în timp a sistemului termodinamic. Majoritatea sistemelor termodinamice se află în stări de neechilibru. Respectivele stări de neechilibru apar atunci când interacțiunea sistemului cu mediul înconjurator este variabilă în timp sau neomogenă.

Denumirea de proces ireversibil provine de la faptul că aceste procese se pot desfășura de la sine ( fară să fie forțate din exterior) într-un singur sens.

La baza termodinamicii proceselor ireversibile stă un principiu, respectiv, principiul Curier, care își are originea în cerința ca proprietate de simetrie ale sistemelor termodinamice față de operațiile de rotație și oglindire să fie reflectate în relațiile matematice specifice, caracteristice proceselor amintite. În acest sens, se pot aminti următoarele legi: legea Fourier, legea Fick, legea Newton, legea Ohm, etc.

Un exemplu edificator legat de procesele ireversibile este cel al evoluției Universului prin formarea elementelor, formarea planetelor, evoluția radiogalaxiilor.

Ireversibilitatea este corelată cu încălcarea simetriei în raport cu timpul. Trebuie să se facă totuși deosebirea dintre simetria în raport cu timpul care este o caracteristică cantitativă a acesteia și sensul curgerii timpului, deci ireversibilitatea, care este o caracteristică ce determină succesiunea stărilor sistemelor indiferent de durata lor. Această ireversibilitate a timpului, unidirecțională este specifică transformărilor termice; rezultă din experiența omenească în fizică și în știință în general, în cooncordanță cu ciclurile de evoluție biologică (naștere, creștere, moarte).

Termodinamica proceselor ireversibile este aplicabilă la o clasă mare de fenomene fizice din care amintim: conductibilitatea termică, electrică, difuzia, curgerile vâscoase, etc. Unele dintre ele fiind generate de legile amintite anterior.

Există însă procese ireversibile care nu pot fi descrise în limitele unei teorii unitare. Așa sunt de exemplu procesele care apar cand forțele termodinamice ce actionează asupra sistemului nu mai sunt mici, iar stările sistemului nu mai sunt în vecinatatea unor stări de echilibru.

Sistemul se poate găsi în stări de echilibru metastabil, de exemplu stări subracite, suprasaturate, supraîncălzite, etc., care se transformă spontan (ireversibil) în stări de echilibru stabile prin introducerea de germeni de transformare.

Evoluția neordonată spre stări ordonate este în totală opoziție cu evoluția sistemelor izolate, care tind întodeauna spre o stare de echilibru termodinamic, caracterizată ( din punct de vedere al dispunerii și mișcării microparticulelor constituiente) printr-o dezordine maximă. Evoluția spre stări ordonate în cazul proceselor ireversibile se pare că se datorează unor efecte de “ cooperare” între microparticulele constituiente ale sistemelor termodinamice.

Studiul simetric, atat teoretic cat și experimental, al structurilor disipative (sisteme cu stări ordonate) este o preocupare constantă a cecetatorilor și se constituie într-o ramură de sine stătătoare a științelor fizicii denumită sinergetică.

În contextul progresului tehnologic actual introducerea termodinamicii informației în știință și tehnică constituie, un progres important în special în legatură cu folosirea tehnologiei într-un mod rațional în scopurile dorite de umanitate și clarifică sau cel putin aduce cu sine o completare a conceptului clasic de echilibru.. În sensul acesta informația termodinamică corespunde la determinarea depărtării de starea de echilibru și conduce la posibilitatea de discriminare a stării sistemului în raport cu mediul inconjurator.

Astfel anticipand viitorul, omenirea, ca sistem global își poate face prezentul suportabil și trecutul semnificativ

BIBLIOGRAFIE

Bărbulescu N. “Fizică Moleculară și căldură, E.D.P. București, 1970

Fermi E. , Termodinamică , Editura Stiintifică București 1969

Haliiday D., Resnik., Fizică, Vol I ( Traducere din limba engleză) E D P., București 1975

Moisil G. C., Terodinamică, Editura Academiei București 1988

Plăvițiu C., Petrea I., Hristev A.,Georgescu L, Borosan D, Dima V., Fizică Moleculară, E D P Bucuresti 1977

Popescu I. M. Fica, E D P. București 1982

Țitțeica S, Termodinamică, Editura Academiei, Bucuresti 1982

Vîlcu R, Dobrescu A., Termodinamica proceselor ireversibile, Editura Tehnică, București 1982

Oros Călin Dinu, Termodinamică și fizică statică, Editura Biblioteca , București 2004

Kiirillin V.A., Sincev V.V., Seindlin A. E., Termodinamică, Editura Stiintifică și Enciclopedică București 1985

11.Dumitru Săndulescu, Chimie – Fizica, Volumul I,Editura Știintifică și Enciclopedică, București, 1979

12. I. Ința, S. Dumitru , Complemente de fizică, Editura Tehnică, Bucuresti, 1982