Studiul Elementelor Grupei a 4 a Si a Compusilor Lor. Aplicatii In Medicina

Cuprins

Introducere

Odată cu tranziția de la neolitic la epoca bronzului și mai apoi la epoca fierului, progresul civilizației umane a cunoscut o creștere exponențială. S-au putut dezvolta vânătoarea, războiul și agricultura, sedentarismul devenind o formă preponderentă de viață. În antichitate, dezvoltându-se în formele ei incipiente metalurgia, folosirea monezilor turnate de colonii și statea favorizat comerțul. Tot prin perfecționarea tehnicilor de prelucrare a metalelor, mijloacele de transport naval cunosc un progres spontan. Armele devin mult mai eficiente. Perioada medievală marchează începutul utilizării metalelor în toate domeniile de activitate ale omului. Inventarea motorului cu abur, de către James Watt în 1784 marchează începutul revoluției industriale. Din acest moment, putem afirma că metalele constituie scheletul oricărei industrii.

În prezent, nu ne putem imagina vreo ramură industrială sau vreun domeniu de activitate care să poată măcar exista fără utilizarea metalelor: cuprul și aluminiul sunt utilizate pentru transportul curentului electric, wolframul este folosit pentru filamentele becurilor incandescente, aurul este folosit în majoritatea circuitelor electronice, fierul este folosit în industria siderurgică, în transporturi, cromul, zincul și nichelul sunt utilizate pentru protejarea chimică a unor materiale, etc. Unele metale au chiar un rol crucial în întreținerea vieții: magneziul se găsește în clorofilă, iar fierul în hemoglobină.

În cadrul Sistemului periodic al elementelor, din 118 elemente mai mult sau mai puțin cunoscute, 91 sunt metale. Unul dintre aceste metale, aluminiul este al treilea element ca prezență în scoarța terestră, cu o pondere de aproximativ 8% din masa acesteia.

Metalele propuse spre studiu: titanul, zirconiul, hafniul și rutherfordiul au de asemenea importante utilizări: titanul este folosit în medicină pentru proteze și tije de susținere, dar și în obținerea multor tipuri de aliaje; zirconiul, având o mare capacitate de absorbție este folosit în tehnica vidului înaintat;hafniul este utilizat în tehnica nucleară ca filament și catod în tuburi electronice; rutherfordiul este în momentul de față sintetizat și folosit doar în cercetare. Aceste patru metale au și multe alte utilizări despre care vom vorbi în continuare.

Cu toate acestea, cercetarea rutherfordiului reprezintă și în momentul de față un pionierat.

CAPITOLUL 1

Caractere generale ale elementelor din grupa a 4-a

Grupa a 4-a conține urmatoarele metale tranziționale:Titan (Ti), Zirconiu (Zr), Hafniu (Hf) și Rutherfordiu (Rf).

În structura electronică periferică a atomilor lor, cei patru electroni de valență se gasesc: doi în orbitalul ns și doi în orbitalele (n-1)d, după cum urmează:

(n-1)d2 ns2 np0

Figura nr. 1.1.

Tabel nr. 1.1- număr atomic, masă atomică și configurație electronică

Primele trei metale ale acestei grupe se aseamănă în ceea ce privește proprietățile fizice și chimice cu elementele grupelor a III-a B și a IV-a A. Aceste elemente formează împreună cu oxigenul combinații solide și greu solubile. La temperaturi normale nu sunt reactive, dar la temperaturi înalte, formează combinații cu sulful, azotul, carbonul și cu halogenii.

Se prezintă sub forma unor metale albe-argintii, grele (cu excepția Ti), cu bune proprietăți mecanice, similare cu ale oțelului.

Toate elementele din această grupă prezintă proprietăți caracteristice elementelor tranziționale, adică au nivelele d incomplet ocupate, sunt metale tipice (lucioase, opace, bune conducatoare de căldurăși electricitate, dure, maleabile și ductile, puncte de topire și de fierbere ridicate), formează aliaje între ele și cu alte metale, prezintă mai multe stări de oxidare, în unele dintre acestea ionii sau compușii fiind colorați și formează compuși paramagnetici.

Ca în toate grupele metalelor tranziționale, se observă tendința primului metal din grupă de a forma un număr mai mare de compuși în stări de oxidare inferioară, în unele cazuri formând chiar ioni hidratați.

Cei doi electroni din orbitalii d se află la un nivel de energie foarte apropiat de acela al celor doi electroni din orbitalul s. Însă energia de ionizare a celui de al 4-lea electron este foarte mare, în special în cazul titanului, astfel încât nu există ionul M4+, iar în cazul TiIV compușii sunt în general, covalenți. Astfel, TiCl4 este un lichid ca și SiCl4 sau GeCl4.

Nici în soluție nu există ioni simpli hidratați, din cauza sarcinii mari în raport cu raza și deci în soluție apoasă apar specii hidrolizate sau se separă oxo- sau hidroxo-săruri sau precipită acvați ai oxizilor MO2.nH2O.

Elementele Grupei a 4-a manifestăproprietați net metalice. Prin ionizare atomii pierd mai întâi cei doi electroni din orbitalul s rezultând ioni de tipul M2+ și apoi electronii din orbitalul d, astfel că stările de oxidare ale acestor elemente sunt: +II, +III și +IV. Spre deosebire de elementele grupei a IV-a A, stabilitatea stării de oxidare maxime +IV, crește la elementele Grupei a 4-a odată cu creșterea numărului atomic Z, Hafniul formează compușii cei mai stabili în starea de oxidare +IV, deși la Ti și Zr starea de oxidare cea mai stabilă, în compuși, rămâne tot cea maximă.

În mod corespunzător, compușii acestor elemente în stări de oxidare inferioare +II și +III, prezintă o stabilitate mult mai redusă care scade de la Titan la Hafniu (ultimul nici nu mai formează compuși cu starea dde oxidare +II), concretizată prin caracterul lor reducător.

Cu toată creșterea sensibilă a numărului atomic, Hf are dimensiunile atomice apropiate de cele ale Zr datorită efectului de “contracție a lantanidelor” care însoțește ocuparea cu electroni a orbitalelor f. Întradevăr Hf se aseamănă foarte mult cu Zr: cele două metale se însoțesc reciproc în minereurile naturale, din care se separă foarte greu unul de altul.

Prin stările inferioare de oxidare +II și +III, Ti are proprietăți net metalice formând cationii Ti2+ și Ti3+. În starea de oxidare maximă +IV Ti formează compuși cu caracter covalent.

Elementele Grupei a 4-a, în starea maximă de oxidare +IV, formează compuși conținând atomii sub formă de oxocationi ce pot fi considerați drept produși de hidroliză parțială a ionului M4+:

M4+ + 2H2O ⇌ [M(OH)2]2+ + 2H+ (1)

Acești oxocationi pot fi formulați și ca ioni pozitivi [MIVO]2+, numiți cationi titanil, zirconil și respectiv hafnil.

CAPITOLUL 2

Metode de obținere ale elementelor din grupa a 4-a

Obținerea metalelor din grupa a 4-a implică numeroase procedee specifice, complexitatea acestora variind în funcție de minereurile folosite și de puritatea dorită. Acest lucru se datorează faptului că metalele din grupa a 4-a au o foarte mare afinitate pentru agenții reducători obișnuiți (C,Al), cât și pentru gazele din atmosferă (oxigen, azot). Din această cauză unele procedee uzuale de preparare a metalelor (aluminotermia, reducerea cu cărbune) nu pot fi aplicate în acest caz.

Un alt aspect ce conferă acestor metode specifice un grad sporit de dificultate este izolarea în stare pură a acestor metale. Izolarea este dificilă și nu reușește decât în atmosferă de gaze rare (Ar, He).

2.1 Metode de obținere ale Titanului

Titanul este un metal tranzițional situat în grupa a 4-a, în perioada a 4-a a tabelului periodic al elementelor,descoperit în 1795 de către Klaproth ca dioxid, TiO2, și obținut (ca metal)în stare impură de către Berzelius, în 1825.

Titanul este elementul aflat pe locul al zecelea ca răspândire în scoarța terestră (0.61%). Este răspândit în concentrații mici în numeroase minereuri precum rutilul (dioxid de titan TiO2) și ilmenitul (oxid dublu de titan și fier FeTiO3), acestea două fiind cele mai importante. Alte minereuri în care titanul se găsește sunt: sfenul (silicat de calciu și oxid de titan CaTiO[SiO4]), perowskitul (oxid dublu de titan și calciu CaTiO3) și benitoita (BaTi[Si3O9]). Cele mai importante zăcăminte de minereuri titanifere se găsesc în S.U.A., Canada, India, Norvegia, Finlanda și Franța. Rezerve de minereuri titanifere se găsesc și în România, în Munții Apuseni, în zona localităților Borlești, Ditrău și Valea Drăganului. La nivel mondial titanul este considerat o rezervă strategică.

Înainte de obținerea propriu-zisă a dioxidului de titan (folosit ca pigment, “albul de titan”) sau de prepararea metalului, minereurile extrase trebuie concentrate. Această operație se face printr-o serie de procedee combinate. Astfel, după ce- prin metode mecanice umede s-a ajuns la un preconcentrat (10-20% TiO2), se îndepărtează mai întâi magnetita, ilmenitul și granatul, printr-o separare magnetică, în câmp slab, iar ulterior printr-o separare electromagnetică în câmp puternic,rutilul și zirconatul; pe cale electrostatică sau prin flotație se separă apoi rutilul de zircon .

Metodele utilizate în continuare pentru prepararea metalului depind de minereul utilizat. În cazul folosirii rutilului, titanul se obține prin procedeul Kroll. Acesta este un procedeu de importanță industrială. În acest scop, rutilul este încălzit cu cărbune și clor, la circa 900oC.Ecuația reacției este:

2TiO2 + 3C + 4Cl2→2TiCl4 + 2CO + CO2 (2)

Clorura obținută se reduce apoi cu metale alcalino-pământoase sau alcaline. După îndepărtarea impurităților, ca FeCl3, prin fracționare, se reduce TiCl4 cu magneziu, la circa 800oC, în atmosferă de argon. Titanul metalic obținut se prezintă ca o masă spongioasă care este apoi topită în arc electric, în atmosferă de argon sau de heliu, și turnat în lingouri.

TiCl4 + 2Mg→Ti + 2MgCl2 (3)

Reducerea se poate efectua de asemenea cu sodiu topit, conform reacției:

TiCl4 + 4Na→Ti + 4NaCl (4)

După efectuarea reducerii urmează procedee ce au în vedere îndepărtarea impurităților și pregătirea pentru turnarea metalului în formă de bare sau de lingouri. Procedeul are loc astfel: după ce metalul a fost răcit, se spală cu apă rece și cu acid clorhidric diluat pentru a îndepărta cristalele de MgCl2 . Masa spongioasă este transformată în pulbere de o anumită granulație și tratată cu acid clorhidric (1:3) cald, pentru a îndepărta oxidul format la suprafață, prin măcinare. După spălare cu apă distilată și alcool, este uscată la 120°C și apoi este topită într-un cuptor cu arc electric, căptușit cu ThO2 , în vid sau în atmosferă de argon și turnată în bare (99.8% Ti).

Pentru prepararea în laborator a unui titan de o înaltă puritate, utilizat în cadrul cercetărilor științifice, se folosește metoda van Arkel și de Boer, ce constă în descompunerea termică a tetraiodurii de titan, în vid, pe un filament incandescent de titan.Tetraiodura folosită se obține tot prin procedeul Kroll, locul din reacție al clorului fiind luat de iod.

TiI4⇌ Ti + 2I2 (5)

Metoda van Arkel și de Boer a fost patentată în 1925 de Anton Eduar van Arkel și de Jan Hedrik de Boer și a fost folosită inițial pentru obținerea zirconiului, apoi pentru obținerea titanului, iar în prezent este folosită pentru obținerea titanului, zirconiului, hafniului, thoriului și protactiniului. În cazul obținerii titanului de înaltă puritateca alternativă în cadrul materiei prime, se poate folosi pulbere de titan și o mică cantitate de iod.

După ce sunt introduse într-un vas de sticlă Pyrex, se face vidși vasul este încălzit, la exterior la 550°C. Iodul reacționează cu pulberea de titan, iarTiI4 rezulată se volatilizează și venind în contact cu filamentul de Ti, încălzit la 1100°C-1400°C, se descompune, depunându-se metalul. Vaporii de iod, care se condensează în partea inferioară a vasului, reacționează din nou cu pulberea de titan, pentru a forma TiI4, ș.a.m.d., pânăcând toată pulberea de titan se depune, în stare compactă pe filament.

Întrucât metoda van Arkel și de Boer este una nefiabilă, mai ales prin costul ridicat al aparatului de purificare utilizat, cât și prin cantitatea mica obținută, procesul Kroll rămâne în momentul de față cel mai utilizat la scară industrială.

O altă metodă de purificare a titanului este procedeul topirii zonale. Titanul impur sub formă de bară, introdus într-o nacelă, este parcurs lent de un înveliș furnizor de căldură(spirală electrică). Zona topită se deplasează lent, iar titanul răcit recristalizează. Cum titanul impur are temperatura de cristalizare mai scăzută, cristalele ce se separă mai întâi vor fi din titan pur, în timp ce, în lichid, se acumulează impuritățile care sunt colectate la capătul barei. Deplasarea lentă a zonei de încălzire echivalează cu recristalizări repetate.

2.2 Metode de obținere ale Zirconiului

Zirconiul este metalul tranzițional aflat în grupa a 4-a, în perioada a 5-a. Numele acestui metal tranzițional vine de la unul din mineralele folosite preponderent la obținerea sa, anume Zirconul (ZrSiO4). Denumirea mineralului vine din limba persană, “tar gren”, datorită “culorii ca aurul”.A fost obținut prima dată tot de către Klaproth, în 1789, sub formaoxidului (IV) (ZrO2). Cel care avea să obțină pentru prima dată zirconiul ca metal, dar impurificat cu azotură și oxid de zirconiu este Berzelius, în anul 1824; reușește acest lucru prin reducerea K2[ZrF6] cu potasiu.

Din punct de vedere al răspândirii în scoarța terestră, ziconiul nu este un metal rar (al 21-lea cu 0.022%), fiind mai răspândit în scoarța pământului decât zincul, cuprul sau plumbul, dar este dispersat; […] se găsește în combinații oxidice, titanați, niobați, tantalați și silicați.

Cele mai importante minereuri în care se găsește zirconiul sunt zirconul (silicat de zirconiu,ZrSiO4)și baddeleyita (oxid de zirconiu, ZrO2), în cantități mici. Unele minerale de zirconiu conțin cantități apreciabile de hafniu, lantanide, niobiu, tantal și chiar toriu și uraniu.

Principalele state producătoare de zirconiu sunt Australia (481 tone/an), Africa de Sud (390 tone/an), China (140 tone/an), Indonezia (60 tone/an), Ucraina (35 tone/an), India (31 tone/an)și Brazilia (18 tone/an).

Zirconiul se obține din concentratele de minereuri sau de nisipuri aluvionare.Metodele de obținere ale zirconiului implică mai multe tipuri și/sau etape de dezagregare a concentratelor de minerale în care acesta se găsește. Dezagregarea se poate face cu acizi (HF, H2SO4, HCl), cu fluoruri acide (KHF2, NH4HF2), cu fluorosilicați, prin topire alcalină (NaOH, Na2CO3), prin sintetizare cu CaO sau CaCO3 sau prin reducere cu cărbune în cuptor cu arc electric obținerea carburii de Zr) și prin clorurarea directă a concentratului, în prezență de cărbune.

Aceste tipuri de dezagregare diferă în funcție de natura produșilor rezultați, ce vor constitui reactanții proceselor de obținere a metalului. Acești produși intermediari sunt oxidul de zirconiu (ZrO2) și carbura de zirconiu (ZrC). Încălzirea concentratului de minerale la 1900°C-2000°C, în cuptorul cu arc electric, duce la ZrC, iar amestecarea concentratului de zircon fin măcinat cu CaO sau CaCO3, în cuptorul rotativ, încălzit la 1100°C, duce la ZrO2 ∙ nH2O, care apoi prin calcinare se transformă în ZrO2 .

Un alt produs intermediar, tetraclorura de zirconiu (ZrCl4) se obține prin clorurarea amesteculuide carbură și azotură de zirconiu, la 350-400°C în recipiente de oțel, răcite cu apă, rezultă tetraclorura de zirconiu.Prin încălzire cu hidrogen la 400°C, tetraclorura de zirconiu este purificată, singura impuritate rămasă, foarte dificil de îndepărtat, este hafniul (în cantități foarte mici, care nu vor influența calitățile zirconiului obținut ulterior).

Zirconiul prezintă o mare afinitate pentru oxigen și azot. În aceste condiții, trebuie luate măsuri de precauție, deoarece zirconiul ce conține cantități mici de oxigen sau azot este foarte casant, iar metalul care obținut (în stare pură) trebuie să fie ductil.

Producția la nivel industrial a zirconiului implică folosirea procedeului Kroll, care în timp a fost adaptat și îmbunătățit pentru obținerea acestui metal. Procedeul implică aici trei etape:

Prima etapă este cea a clorurării carburii de zirconiu, descrisă mai sus;

A doua etapă este reducerea vaporilor de tetraclorură, cu magneziu topit, în atmosferă inertă (He sau Ar), într-un reactor din oțel inoxidabil; această etapă are loc conform reacției:

ZrCl4 + 2Mg → Zr + 2MgCl2 (6)

A treia etapă reprezintă etapa obținerii zirconiului buretos, prin distilarea în vid a magneziului și clorurii de magneziu, la aproximativ 900°C

O altă metodă utilizată pentru obținerea zirconiului ca metal este reducerea hexafluorozirconatului de dipotasiu cu sodiu metalic . Temperatura la care are loc reacția este de cca. 1000°C.

K2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 4NaF (7)

Aceasta metodă a fost folosită de Berzelius, pentru a pune în libertate, prima oară, zirconiul din combinațiile sale.

De asemenea, zirconiul se poate obține și pe cale electrolitică. Această metodă este utilizată în laborator și constă în electroliza hexafluorozincatului în topitură de cloruri alcaline, la 850°C, ît atmosferă de gaz inert (argon, heliu). Ecuația reacției este:

K2[ZrF6] + 2NaCl + 2KCl → Zr + 4KF + 2NaF + 2Cl2 (8)

Anod (-) Catod (+)

Pulberea obținută la anod poate fi calcinată în vid sau argon sau în arc electric, putându-se astfel turna în lingouri de puritate 99.8-99.9%.

O altă problemă ce se impune a fi discutată în cadrul metodelor de obținere este purificarea zirconiului obținut prin diferitele procedee menționate. Metoda de purificare utilizată este metoda van Arkel și de Boer. Astfel, zirconiul impur, preparat după una din metodele descrise, reacționează cu vaporii de iod la 250-300 °C, iar iodura rezultată și care sublimă la 400°C se descompune în vid pe un filament incandescent (1300°C) de W sau Zr. Zirconiul se depune pe filament, iar iodul eliberat reintră în reacție cu o nouă cantitate de zirconiu impur.

Zr impur + 2I2 → ZrI4 → Zr pur +2I2 (9)

Acest procedeu este cel care oferă cea mai înaltă puritate, produsul finit conținând doar 200 p.p.m. oxigen, 100 p.p.m. carbon și 10 p.p.m. carbon (părți pe milion). Cu toate acestea, aplicarea acestei metode la scară industrială a creat mari dificultăți în privința alegerii materialelor folosite la confecționarea recipienților, garniturilor, izolațiilor electrozilor și ventilelor aparatului de purificare, întrucât toate acestea influențează puritatea produsului finit, ce urmează a fi utilizat în tehnica nucleară. Această metodă a pierdut teren în S.U.A. și în Europa în fața procedeului Kroll, atunci când acesta din urmă a fost perfecționat.

2.3 Metode de obținere ale Hafniului

Hafniul este metalul tranzițional situat în grupa a 4-a, în perioada a 6-a. A fost descoperit și izolat prima dată de către Dirk Coster și George de Hevesy, în anul 1923 la Copenhaga. Numele acestui element vine chiar de la denumirea latină pentru Copenhaga: Hafnia.

Separarea zirconiului de hafniu a constituit o problemă foarte dificilă a chimiei analitice.Hafniul a fost prima dată separat de zirconiu prin repetate recristalizări cu fluoruri duble de potasiu și amoniu de către Valdem Thal Jantzen și de George de Hevesy, iar van Arkel și de Boer au obținut prin metoda lor, prima dată hafniu metalic pur.

Hafniul nu se găsește în minerale proprii, ci doar împreună cu zirconiul, în mineralele acestuia, în depozitele formate de nisipurile minerale grele. În medie, din cantitatea de mineral zircon extrasă, între 1% și 4% din zirconiu este înlocuit de hafniu; putem vorbi astfel de prezența minereului izostructural hafnon ( (Zr,Hf)SiO4 ).Are o mică răspândire în scoarța terestră (5.8∙10-4 %), dar cu toate acestea este mai răspândit decât cobaltul, staniul, arsenul, stibiul și argintul.Statele în care se găsește hafniu și care exportă acest metal sunt Australia, Brazilia, S.U.A., China, Ucraina, Africa de Sud, India și Malawi.

Obținerea hafniului începe cu concentrarea minereurilor pentru îndepărtarea mineralelor însoțitoare. Această etapă se realizează prin metode gravimetrice, electrostatice, electromagnetice și de flotație.

Următoarea etapă este aceea a separării hafniului de zirconiu, cunoscându-se în prezent, numeroase metode, din care amintim extragerea cu solvenți (eter, metil-izobutilacetonă), cromatografia pe schimbători de ioni și extracția prin distilarea tetraclorurilor de zirconiu și hafniu, metodă ce se bazează pe temperaturile de sublimare diferite ale ambelor tetracloruri, care la presiune normală sunt 335°C pentru ZrCl4și 339°C pentru HfCl4; tetraclorurile folosite aici se obțin la fel ca și tetraclorura de titan, prin carburarea concentratului de minereuri în curent de clor, la temperaturi foarte înalte.

Producerea metalului în stare impură are loc prin reducerea tetraclorurii, oxidului sau chiar a fluorosilicatului cu Na sau Ca, repectiv Mg. Se are în vedere faptul că materia primă folosită trebuie în prealabil purificată, deoarece resturile metalice rămase din minereu vor forma ioduri volatile, care descompunându-se vor impurifica hafniul în cadrul ultimei etape (purificarea finală cu metodavan Arkel și de Boer). În acest scop, de exemplu, se poate ajunge printr-o serie de operații complexe la HfOCl2 ∙ 8H2O, care prin calcinare trece la HfO2, urmând să fie redus.

Reducerea tetraclorurii mai sus amintite se face la 1100°C , conform ecuațiilor:

HfCl4 + 2Mg → Hf + 2MgCl2 (10)

HfCl4 + 2Ca → Hf + 2CaCl2 (11)

HfCl4 + 4Na → Hf + 4NaCl (12)

Hafniul de înaltă puritate, necesar în cercetarea științifică și în tehnica nucleară este obținut în final prin procedeul van Arkel și de Boer, prin disocierea termică a tetraiodurii de hafniu pe filament incandescent, la temperatura de 1700°C. Filamentul utilizat este confecționat din tungsten.

2.4 Metode de obținere ale Rutherfordiului

Rutherfordiul este ultimul și cel de-al patrulea element al grupei a 4-a, situat în perioada a 7-a. A fostobținut la Institutul Unificat pentru Cercetări Nucleare de la Dubna, U.R.S.S., în 1964, prin bombardarea plutoniului (Pu) cu neon (Ne), obținându-se izotopul 259Rf. Inițial, a fost numit Kurceatoviu, în cinstea savantului rus Igor Kurceatov (1903-1960).

În 1969, o echipă de cercetători de la Californian Lawrence Berkeley Laboratory, condusă de Albert Ghiorso, au reușit să obțină trei izotopi ai rutherfordiului, primul, 260Rf, prin bombardarea curiului (Cm) cu oxigen (O), al doilea și al treilea, 257Rf și 258Rf, prin bombardarea californiului (Cf) cu carbon (C).

Americanii au propus numele de Rutherfordium în cinstea fizicianului englez, născut în Noua Zeelandă, Ernest Rutherford (1871-1937). Denumirea de Rutherfordiu a fost adoptată de IUPAC în 1997, în urma unei lungi dispute dintre Rusia și S.U.A., începute în 1994.

Este un element sintetic, cu o durată de înjumătățire de aproximativ 1.3 ore.

CAPITOLUL 3

Proprietăti fizice și chimice ale elementelor din grupa a 4-a

În capitolul de față vom prezenta proprietățile fizice și chimice ale metalelor tranziționale din grupa a 4-a. Totodată vom vorbi și despre cum aceste proprietăți influențează întrebuințările ulterioare ale acestor metalele și ale compușilor lor.

3.1 Proprietăți fizice ale elementelor grupei a 4-a

În Tabelul 3.1.1 ne propunem să sintetizăm principalele proprietăți fizice ale metalelor constituente ale grupei a 4-a.

Tabelul 3.1.1 Proprietăți fizice ale elementelor

,,,,

Proprietățile mecanice prezentate în tabelul de mai sus sunt influențate negativ chiar și de cele mai mici cantități de impurități precum oxigenul, azotul, carbonul și hidrogenul, după impurificare aceste metale devenind casante.

În aliaje aceste metale au rolul de componente de aliere (pentru a modifica elasticitatea, rezistența mecanică, rezistența la agenți chimici, densitatea, duritatea și alte proprietăți) și sau de degazanți (pentru a înlătura porozitatea aliajelor, deoarece fixează oxigenul, azotul, hidrogenul și alte gaze sub formă de compuși greu solubili, care se separă ca zgură ).

Întrucât ultimul element din grupa a 4-a, rutherfordiul, este încă în fază de cercetare și experimentare proprietățile fizice ale sale nu sunt încă cunoscute cu exactitate, o parte din ele fiind momentan doar estimabile.

3.2 Proprietăți chimice ale elementelor grupei a 4-a

În cele ce urmează vom prezenta proprietățile chimice ale metalelor tranzționale ce formează grupa a 4-a.

3.2.1 Proprietățile chimice ale titanului

Titanul are configurația electronică [Ar]3d24s2, numărul atomic 22 și masa atomică 47.88. Numerele de masă ale izotopilor săi naturali sunt, în ordinea descreșterii răspândirii 48, 46, 47, 49 și 50. În compuși poate avea valențele II, III și IV, corespunzătoare stărilor de oxidare 2+, 3+ și 4+. Tensiunile de ionizare, necesare pentru a trece succesiv de la Ti la Ti4+, măsurate în eV, sunt 6.82, 13.57, 27.47 și 43.3.

Proprietățile chimice ale titanului se diferențiază în funcție de forma sub care se prezintă și/sau de temperatura la care se află. Astfel, în stare compactă, titanul este stabil în aer până la 610°C și în apă de mare până la 100°C. De asemenea, poate fi încălzit până la 800°C fără să ia foc. Sub formă de sârmă poate fi aprins cu un chibrit și arde ca magneziul . Sub formă de pulbere foarte fină este piroforă și se oxidează repede.

La fierbere apa este descompusă de către titan, reacție ce decurge lent, după reacția:

Ti + 4H2O → H4TiO4 + 2H2 (13)

La 700-800°C, pulberea fină de titan descompune apa:

Ti + 2H2O → TiO2 + 2H2 (14)

La cald, pulberea de titan reacționează cu halogenii, cu sulful, azotul, fosforul și carbonul, după ecuațiile :

Pentru dizolvarea titanului metalic se folosesc apa regală, topiturile hidroxizilor alcalini și acizii concentrați:

3Ti + 12HCl +4HNO3 → 3TiCl4 + 4NO + 8H2O (23)

Ti + 4NaOH → Na4TiO4 + 2H2 (24)

Ti + 3HCl → TiCl3 + 3/2H2 (25)

2Ti + 3H2SO4 → Ti2(SO4)3 +3H2 (26)

Sub acțiunea acidului azotic concentrat, titanul metalic se transformă în acid metatitanic, H2TiO3∙H2O :

3Ti + 4HNO3 + H2O→ 3H2TiO3 + 4NO (27)

Acidul fluorhidric, indiferent de concentrație, îl atacă repede.Nu este atacat de anhidrida cromică, de acizii citric, lactic, stearic sau de formaldehidă. Are o mare rezistență la coroziune față de agenții chimici agresivi.

3.2.2 Proprietățile chimice ale Zirconiului

Zirconiul are configurația electronică [Kr]4d25s2, numărul atomic 40 și masa atomică 91.22. Numerele de masă ale izotopilor săi naturali sunt, în ordinea descreșterii răspândirii 90, 92, 94, 91 și 96. În compuși poate avea valențele (II), (III) și IV, corespunzătoare stărilor de oxidare (2+), (3+) și 4+. Tensiunile de ionizare, necesare pentru a trece succesiv de la Zr la Zr4+, măsurate în eV, sunt 6.84, 13.13, 22.98 și 34.83. Compușii în care zirconiul are stare de oxidare 2+ și 3+ sunt instabili, singurii compuși stabili fiind cei care conțin zirconiu în stare de oxidare 4+.

La fel ca și în cazul titanului, comportamentul zirconiului este influențat de mediul în care se găsește și de temperatura la care este adus. Astfel la temperatură obișnuită în aer, zirconiul este stabil (mai stabil cel compact decât pulbere) . Acoperirea metalului cu un strat de oxid se realizează în trei etape: în prima se oxidează superficial, păstrându-și luciul său deoarece se formează o peliculă fină, transparentă de oxid până la 500°C,în a doua, când viteza de difuziune a oxigenului crește, între 500°C-700°C, oxidarea fiind tot superficială, iar în a treia, în jurul temperaturii de 800°C, stratul de oxid format protejând metalul împotriva unei oxidări ulterioare în aer.

La temperaturi cuprinse între 300°C-500°C, zirconiul reacționează cu halogenii :

Cu carbonul și cu azotul reacționează la temperaturi ridicate, între 1100°C-1800°C :

Reacția cu sulful se produce în vid, prin încălzirea zirconiului în vapori de sulf:

Zirconiul, încălzit la 1000°C, aflat deci în forma β, reacționează cu hidrogenul, formându-se hidrura de zirconiu, ZrH2. Ca și titanul, zirconiul formează combinații împreună cu siliciul și borul.

Zirconiul metalic nu reacționează cu apa, cu apa de clor, cu acizi HCl, HNO3, H2SO4 diluați, cu HCl concentrat, cu HNO3 pâna la concentrația de 63%, cu hidroxizii alcalini diluați sau concentrați, cu soluțiile clorurii de sodiu, clorurii de calciu sau a altor cloruri.

Singurele substanțe care pot dizolva zirconiul metalic sunt topiturile hidroxizilor alcalini, obținându-se zirconați,apa regală, obținându-se tetraclorura (folosită de exemplu în procesul de purificare van Arkel și de Boer) și acidul fluorhidric concentrat,obținându-se tetrafluorura; procesele au loc conform ecuațiilor reacțiilor:

Zr + 4NaOH → Na4ZrO4 + 2H2 (32)

3Zr + 12HCl +4HNO3 → 3ZrCl4 + 4NO + 8H2O (33)

Zr + 4HF → ZrF4 + 2H2 (34)

Un alt acid care atacă zirconiul este acidul fosforic concentrat. Rezistența la coroziune a zirconiului pare să fie influențată de cantitățile mici de impurități conținute de metal.

3.2.3 Proprietățile chimice ale Hafniului

Hafniul are configurația electronică [Xe]5d24f146s2, numărul atomic 72 și masa atomică 178.49. Numerele de masă ale izotopilor săi naturali sunt, în ordinea descreșterii răspândirii 180, 178, 177, 179, 176 și 174. În compuși poate avea valențele (II), (III) și IV, corespunzătoare stărilor de oxidare (2+), (3+) și 4+. Tensiunile de ionizare, necesare pentru a trece succesiv de la Hf la Hf4+, măsurate în eV, sunt 7.0, 14.9, 21.0 și 31.0. Ca și zirconiul, hafniul formează compuși stabili doar în stare de oxidare 4+, compușii ce conțin hafniu în stare de oxidare 2+ și 3+, fiind instabili și neavând importante utilizări în practică.

La temperaturii de până la 200°C hafniul se acoperă în aer cu o peliculă foarte fină de oxid, care îl protejează. Prin încălzire în prezență de vapori de apă, se formează oxidul (HfO2).

Hafniul metalic reacționează la cald cu oxigenul, cu halogenii, cu azotul și cu carbonul, conform ecuațiilor :

2

Substanțele agresive din punct de vedere chimic care atacă hafniul sunt acidul fluorhidric concentrat, apa regală și KHF2 (prin topire în aceasta, obținându-se hexafluorohafniatul de dipotasiu):

Hf + 4HF → HfF4 + 2H2 (42)

3Hf + 12HCl +4HNO3 → 3HfCl4 + 4NO + 8H2O (43)

HF + 4KFH2 → K2[HfF6] + 2 KF + 2H2 (44)

CAPITOLUL 4

Compușii elementelor grupei a 4-a

Compușii titanului

Deși titanul poate manifesta în combinațiile sale diferite stări de oxidare, cea mai stabilă stare de oxidare pentru titan este +IV. În toate celelalte stări de oxidare poate fi oxidat de către apă, aer sau alți reactivi la Ti(IV)

4.1 Hidruri

Metalele grupei a 4-a prezintă capacitatea de absorbție a hidrogenului exoterm, formând ușor combinații nestoichiometrice cu formula generală MHx, cu x=0.1-1.97.

În titanul aflat în formă α, solubilitatea hidrogenului în titan este limitată (de până la 10 procente atomice) . Odată cu creșterea procentului de hidrogen absorbit, apare faza β (cubic centrată), care este stabilă până la 300°C, cu domeniul de la TiH0.1 la TiH1. La temperaturi mai joase, se separă, se separă în faza α și o fază γ (cubică cu fețe centrate) cu un domeniu de la TiH1.5 până la TiH1.97. Există și o hidrură stoichiometrică a titanului, TiH2, obținută prin reducerea dioxidului de titancu hidrură de calciu, la cald:

TiO2 + 2CaH2 → TiH2 + 2CaO + H2 (45)

Dihidrura de titan este o substanță cenușie, care se descompune în elementele componente în vid la temperaturi înalte.

Zirconiul are o și mai mare capacitate de aborbție a hidrogenului, formând de asemenea compuși nestoichiometrici. α-zirconiul poate absorbi doar până la 5 procente atomice, dar β-zirconiul absoarbe peste 50 procente atomice, deasupra temperaturii de 750°C .Aceste hidruri ale zirconiului are 5 faze: faza α (hexagonală), β (cubică cu 20% hidrogen, și cubică centrată cu 45% hidrogen), faza γ (tetragonală), ce apare doar în amestecuri cu fazele α și δ, faza δ, ce există în domeniul ZrH1.59-ZrH1.67, asemănătoare fluorine, cu aproximativ 80% din golurile tetraedice ocupate și faza ε (distorsionată tetragonal), existentă între ZrH1.7 și ZrH2.0, atingându-se deci faza stoichiometrică . Prin încălzirea fazei ZrH2, are loc disocierea în Zr și H2, însă hidrogenul nu poate fi eliminat complet decât numai după încălzire îndelungată, în vid, deasupra temperaturii de 1000°C. Dihidrura de zirconiu reacționează la cald cu toate gazele (exceptând gazele nobile), cu oxizii ușor reductibili și se dizolvă în acizii fluorhidric, clorhidric concentrat și sulfuric.

Hidrurile nestoichiometrice de hafniu se găsesc în faza α (hexagonală compactă) într-un domeniu foarte limitat, nu mai mare de HfH0.02, la temperatura camerei. Peste temperatura de 1502°C (corespunzătoarei trecerii la faza β a zirconiului) nu există fază β a hidrurii. Există și o fază γ hidrurii, la temperatura camerei, în domeniul HfH1.63-HfH1.81.

4.2 Oxizii

Metalele grupei a 4-a formează oxizi simpli sau compuși, cei mai întâlniți, dar și stabili fiind cei în care acestea se găsesc în starea de oxidare 4+.

4.2.1 Oxizii simpli

În cazul titanului se cunosc oxizi stoichiometrici (TiO, TiO2, Ti2O3) și oxizi nestoichiometrici (de la TiO1.64 la TiO1.71), neexistând certitudinea dacă ar fi unitari sau amestecuri de Ti2O3 și TiO2.

Monoxidul de titan (TiO) se prezintă sub forma unei pulberi micro- sau macrocristaline a cărei culoare poate varia de la galben-auriu la brun (și chiar negru). Se obține prin reducerea la cald (1500 °C) și în vid a dioxidului de titan cu titan, magneziu, zinc metalic sau cărbune. Se topește la 1750 °C și are densitatea de 4.93 g/cm3. Structura cristalină (Figura 4.2.1.1) este de tip NaCl, în care 85% din nodurile rețelei sunt ocupate de Ti și O, iar numărul de coordinație al titanului la valenta II din acest compus fiind 6. Prin încălzirea sa la peste 800°C rezultă dioxid de titan; se dizolvă în acid sulfuric diluat (formând Ti2(SO4)3) și în acid clorhidric diluat.

Trioxidul de dititan (Ti2O3) se obține prin încălzirea dioxidului de titan, la 1000 °C, în curent de H2 și vapori de TiCl4 sau prin reducerea dioxidului cu titan la 900 °C-1000 °C și se prezintă sub forma unei pulberi violete-închise sau ca o masă macrocristalină violet roșcată. Are densitatea de 4.601g/cm3, se topește la 2127 °C și fierbe la 3027 °C; prezintã o structurã de tip corindon compact (Al2O3, Figura 4.2.1.2), în care coordinația este 6:4. Este o substanță greu solubilă în apă și ușor solubilă în acid sulfuric; prin încălzirea sa în aer la 1000 °C sau în acid azotic rezultă dioxidul de titan.

Dioxidul de titan (TiO2) se găsește în natură sub forma a trei modificații cristaline: rutil, anatas (în cristale hexagonale, Figura 4.2.1.3) și brookit (în cristale rombice). Cea mai întâlnită structură este aceea de rutil, care este formatã dintr-o rețea de ioni O2- aranjați hexagonal compact în care jumătate din golurile rutilului, titanul are numãrul de coordinație 6, fiind înconjurat de 6 ioni de O2- aranjați octaedric, iar fiecare ion de O2- este inconjurat de 3 ioni Ti4+ aranjați într-un plan, coordinația cristalului fiind 6:3 . Datorită culorii sale se mai numește albul de titan, având aspectul unei pulberi albe ce la răcire se transformă în cristale incolore de anatas. Se obține prin arderea titanului metalic în exces de oxigen sau prin calcinarea acidului metatitanic. Densitatea sa este cuprinsă între 3-6-3.95 g/cm3 pentru forma anatas, 4.1-4.2 g/cm3 pentru brookit și 4.2-4.3 g/cm3 pentru rutil. Se topește la 2927°C. Se dizolvă în H2SO4 concentrat la cald, în topiturile hidroxizilor și carbonaților alcalini; este utilizat în chimia organică drept catalizator și ca pigment pentru masele plastice.

Dioxidul de zirconiu (ZrO2) se găsește în natură sub forma minereului baddeleyită și se obține prin calcinarea acvatului ZrO2 ∙ nH2O sau prin încălzirea zirconiului metalic în oxigen. Se prezintă sub forma unei pulberi albe sau a unor cristale incolore. Structura lor cristalină este de tip fluorită (CaF2,Figura 4.2.1.4,rețea cubică centrată pe fețe (F) în care ionii Ca2+ se găsesc în structura Ca-F-Ca , iar ionii F- ocupă golurile tetraedrice (¼ ¼ ¼) și (¾ ¾ ¾) din rețeaua cubică centrată pe fețe, fiecare ion de F- fiind înconjurat tetraedric de 4 ioni de Ca2+, iar fiecare ion de Ca2+ fiind înconjurat cubic de 8 ioni F-; coordinația este Ca2+ : F- = 8 : 4 ) . Are o densitate de 5.8-6.1 g/cm3, este greu fuzibilă și stabilă la temperaturi ridicate, topinu-se la 2677°C și fierbând la 4300°C. Prezintă o mare stabilitate față de multi agenți chimici, dizolvându-se doar în acidul fluorhidric și în hidroxizii și carbonații metalelor alcaline. Prezintă diamagnetism și polimorfism.

Dioxidul de hafniu (HfO2) se găsește împreună cu dioxidul de zirconiu în baddeleyită și se prepară prin calcinarea acvatului, oxoclorurii, sulfatului sau dioxalatului. Se prezintă ca o pulbere, fie în cristale monocline incolore de densitate 9.98 g/cm3 sau în cristale pătratice încolore, de densitate 10.47 g/cm3.Aceste cristale sunt greu fuzibile, topindu-se la 2790°C și prezintă diamagnetism. Reacționează la 500°C cu HF anhidru, formând HfF4, iar prin încălzire la 2000°C cu grafit dă carbura de hafniu .

Figura 4.2.1.4

Celula elementara a fluoritei

4.2.1 Oxizii micști

Metalele din cadrul grupei a 4-a pot forma oxizi micști; la începutul cercetării lor s-a considerat că aceștia sunt titanați, zirconați sau hafniați, ajugându-se mai târziu, prin măsurători roentgenografice, la concluzia că aceștia sunt oxizi micști.

Se cunosc trei tipuri structurale de oxizi micști în a căror componență intră titanul: structură perowskitică ABO3 (tip perovskită naturală, CaTiO3, Figura 4.2.1.5) ,structuă ilmenitică ABO3 (tip ilmenită naturală FeTiO3) și structură de tip A2BO4 (Mg2TiO4).

În cadrul structurii perowskitice (CaTiO3,Figura 4.2.1.5), ionii de O2-și ionii de Ca2+formează o rețea cubică cu fețele centrate, iar ionii de Ti4+ ocupă golurile octaedrice formate de ionii de oxigen, iar în cazul structurii ilmenitice, ionii de oxigen sunt aranjați într-o rețea hexagonală compactă.

Titanul, zirconiul și hafniul intră de asemenea și în compoziția altor oxizi micști perowskitici de forma A2+TiO3, unde A = Ba, Sr, Zn, Pb, de formaA2+ZrO3, unde A = Ca, Sr, Ba, Pb sau A2+HfO3, A = Sr, Pb. Oxidul dublu de stronțiu și titaniu (SrHfO3) se obține prin încălzirea la 800°C, apoi la 1400°C a unui amestec fin pulverizat de SrCO3 și HfO2.

Figura 4.2.1.5

Celula elementară a perowskitei

4.3 Săruri

Metalele grupei a 4-a formează săruri cu anioni proveniți din cei mai uzuali hidracizi și oxoacizi utilizați în chimia analitică, dar și în industrie. Întâlnim săruri în care metalele se află în toate cele trei stări de oxidare mai sus menționate, dar compușii în stare de oxidare 4+ sunt cei mai stabili.

4.3.1 Săruri ale hidracizilor

Sărurile hidracizilor sunt reprezentate de halogenuri și sulfuri.

Halogenuri

Halogenuri ale titanului (II)

Compuși ai Ti(II) se găsesc numai în stare solidă deoarece în soluție apoasă aceștia se oxidează ușor în apă.

Dintre compușii Ti(II) se cunosc halogenurile de titan și compușii titan-organici.

Halogenurile se obțin prin reducerea tetrahalogenurilor cu titan:

TiX4 + Ti = 2 TiX2 (46)

și prin disproporționarea trihalogenurilor:

2 TiX3 TiX2 + TiX4 (47)

Halogenurile de Ti(II) sunt pulberi de culoare neagră și prezintă proprietăți puternic reducătoare.

Tot în strarea de oxidare (II) se cunosc și halogenuri complexe, cum ar fi [TiCl5]3- și [TiCl4]2- și aducți ai TiCl2 cu CH3CN.

Compușii titan-organici au fost foarte mult studiați datorită descoperirii de către Ziegler și Natta că etilena și propilena pot fi polimerizate în prezența amestecului TiCl3-alchil-aluminiu.

Difluorura de titan (TiF2) este o substanță neagră ce se topește la 1277°C și fierbe la 2152°C. Diclorura de titan (TiCl2)se prezintă sub forma unei pulberi brună-neagră sau sub forma unor cristale negre delicvescente ce se topesc la 677°C și fierb la 1749°Cse obține prin reducerea tetraclorurii de titan cu amalgam de sodiu la rece sau cu hidrogen sub presiune la 700°C . Dibromura de titan (TiBr2) se obține prin încălzirea tribromurii de titan la 450°C; se topește la 627°C. Diiodura de titan (TiI2) se prepară prin reducerea tetraiodurii de titan cu argint sau mercur metalic în curent de hidrogen;se topește la 627°C, fierbe la 1027°Cși are aspectul unor lame negre.

Halogenuri ale titanului (III)

Se cunosc toate halogenurile de titan (III).

Triflorura de titan se prepară prin dizolvarea titanului în acid fluorhidric; se topește la 1227°C, fierbe la 1727°C și este o pulbere violetă:

TiX3 + HF = TiF3 + 3 HCl (48)

Triclorura de titan (TiCl3) se obține prin reducerea tetraclorurii de titan cu hidrogen la cald și anume, se trec vaporii de TiCl4 și hidrogen în exces printr-un tub încălzit la 800°C și se răcesc brusc gazele calde ; se prezintă sub forma unor cristale violete. Se oxidează în aer și în reacție cu molecule donoare formează aducți cu formula generală TiCl3 · nL (n = 1-6).

Tribromura de titan hidratată (TiBr3 ∙ 6H2O) se obține prin dizolvarea pulberii de titan metalic în acid bromhidric concentrat , iar sarea anhidră se obține prin reducerea TiBr4 cu hidrogen la 400°C; TiBr3 se prezintă sub forma unor cristale albastre- negre. Triiodura de titan hidratată(TiI3 ∙ 6H2O) se separă în cristale violete prin reducerea electrolitică a TiI4, în soluție iodhidrică , folosind electrozi de titan .

Halogenuri ale titanului (IV)

Fiind starea de oxidare cea mai stabilă, se cunosc toate cele patru halogenuri. Tetraclorura de titan (TiCl4) se obține prin procedeul Kroll și se prezintă sub forma unui lichid incolor ce se solidifică la -23°C și fierbe la 136°C; este diamagnetică și are structură tetraedrică. Tetraclorura fumegă puternic în aer umed, iar în apă hidrolizează:

TiCl4 + 2 H2O = TiO2 + 4 HCl (49)

Prin hidroliză sărurile Ti (+IV) conduc la speciile Ti(OH)22+, Ti(OH)Cl2+, Ti2(OH)62+. În soluții puternic acide sunt prezenți ionii TiO2+ și Ti(+IV)aq. La pH mai marec se intâlnesc specii ca Ti3O44+, care conduc la coloizi sau precipitatul de dioxid de titan hidratat.

Tetrabromura de titan (TiBr4) se obține prin reacția între acidul bromhidric lichid, răcit la -50°C și tetraclorura de titan; se prezintă sub forma unor cristale octaedrice transparente de culoarea chihlimbarului. Tetrafluorura de titan (TiF4) se prepară prin metoda O. Ruff, ce constă în picurarea TiCl4 în HF anhidru răcit, depunându-se sub forma unei pulberi albe și prin acțiunea F2 asupra Ti la 200 °C, sublimează ușor și este higroscopică. Compușii cu titaniu tetravalent sunt cei mai utilizați în industrie datorită stabilității sporite. Tetraiodura de titan (TiI4) se obține prin aceeași metodă descrisă mai sus la tetrabromură, utilizându-se HI răcit la -50°C.

TiBr4 și TiI4 sunt substanțe cristaline și izomorfe cu SiI4, GeI4 și SnI4.

Halogenurile zirconiului și hafniului

Zirconiul și hafniul formează, după cum s-a explicat mai sus, compuși stabili doar în starea de oxidare +IV.

Halogenuri în stare de oxidare (+II)

Se cunosc clorurile, bromurile și iodurile de Zr(II) (ZrCl2, ZrBr2, ZrI2 ), substanțe de culoare neagră care se aprind în aer și care se obțin prin reacția ZrX4 cu Zr la temperaturi ridicate.

Halogenuri în stare de oxidare (+III)

Clorurile, bromurile și iodurile Zr (III) au structuri stratificate și se obțin prin reacția ZrX4 cu ZrX la temperaturi cuprinse între 435 și 600 °C.

ZrCl3 se prezintă sub forma unei substanțe microcristaline de culoare neagră, ZrBr3 este o pulbere de culoare albastru închis, iar ZrI3 este o substanșă de culoare neagră.

Halogenuri în stare de oxidare (+IV)

Tetrahalogenurile MCl4, MBr4, MI4 sunt monomeri în fază gazoasă și polimeri cu punți halogenură în fază solidă.

Tetraclorura de zirconiu (ZrCl4) se prepară în cadrul procedeului Kroll sau prinacțiunea clorului asupra pulberii de Zr pur ; se prezintă sub forma unei pulberi microcristaline albe, sublimă la 331°C, se topește la 438°C, la 25 atm și are o structură. Tetraflorura de zirconiu (ZrF4) se prepară prin acțiunea acidului fluorhidric gazos asupra zirconiului pur, se prezintă sub forma unor cristale albe refringente și este foarte stabilă în aer și insolubilă în solvenți donori. Tetraiodura de zirconiu (ZrI4) se preapară prin încălzirea pulberii de zirconiu cu iod la 200°C, în vid; este o substanță galbenă cristalină ce sublimă la 431°C și se topește la 499°C, la 6.3 Atm. Tetrabromura de zirconiu (ZrBr4) se obține prin trecerea unui curent de hidrogen cu vapori de brom, peste zirconiu metalic încălzit, într-o instalație de cuarț; este o substanță albă cristalină ce sublimă la 357°C, se topește la 450°C, la 15 atm și este higroscopică.

Tetraflorura de hafniu (HfF4) se obține prin descompunerea termică a (NH4)2[HfF6].Tetraclorura de hafniu (HfCl4) se prepară prin clorurarea la cald a hafniului metalic, a carburii de hafniu și prin acțiunea vaporilor de CCl4asupra dioxidului de hafniu, la 300°C.Tetrabromura de hafniu (HfBr4) se obține prin acțiunea vaporilor de brom asupra amestecului de HfO2 și cărbune de zahăr la 500°C; se prezintă sub forma unor cristale incolore, ce sublimă la 332°C. Tetraiodura de hafniu (HfI4) se prepară prin combinarea directă a elementelor la 300°C .

Tetraiodurile metalelor grupei a 4-a au o deosebită importanță în obținerea metalelor pure prin procedeul van Arkel și de Boer.

ZrCl4 fumegă în aer umed, iar în apă hidrolizează puternic cu formarea unei oxocloruri stabile.

ZrX4. HfX4 se combină cu donori neutri și formează aducți cu stereochimii diferite, de obicei octaedrică de tip MX4L2 sau cis MX4(LL).

La adăugarea unei soluții de hidroxid la soluție de clorură de Zr (IV) are loc precipitarea unui compus alb gelatinos de ZrO2 · nH2O, în care variază conținutul de apă. Prin încălzirea acestui oxid se obține o pulbere albă de ZrO2, insolubil în apă, acizi sau hidroxizi.

Sulfuri

Monosulfura de titan (TiS) este o substanță brună-neagră, cu aspect metalic, obținută prin trecerea vaporilor de TiCl4 amestecați cu H2S peste un fir de wolfram încălzit la incandescență.

4.3.2 Săruri ale oxoacizilor

Metalele grupei a 4-a formează oxosăruri doar cu acidul azotic, cu acidul sulfuric și cu acidul fosforic,cele mai stabile și mai importante din punct de vedere practic fiind, așa cum s-a menționat și mai sus, cele în care metalele se găsesc în stare de oxidare +4.

Sulfatul de titan (Ti(SO4)2) rezultă în reacția dintre TiCl4 și SO3în mediu de SO2Cl2 și este un precipitat de culoare albă. Această substanță există și sub formă hidratată, cu 9,4 sau 3 molecule de apă.Se cunosc și sulfații TiOSO4∙2H2O și TiOSO4∙H2O, numiți impropriu sulfați de titanil.

De asemenea este cunocută și existența azotatului anhidru de titan(Ti(NO3)4) , ce se găsește sub forma unei pulberi cristaline galbene dechis, stabilă la temperatura camerei. Această substanță are o structură octacoordinată, în care fiecare grupă NO3 este bidentată și ele sunt astfel aranjate încât atomii de azot formează un tetraedru puțin distorsionat .

Zirconiul formează un număr mai mare de oxosăruri anhidre și hidratate. Azotatul de zirconiu (Zr(NO3)4) se obține sub formă anhidră prin încălzirea la 30°C a tetraclorurii de zirconiu cu N2O4 și N2O5 și se găsește sub forma unor cristale incolore ce sublimă. Această substanță se prezintă cel mai des sub formă hidratată, cunoscându-se hexahidratul, pentahidratul și dihidratul.

Sulfatul de zirconiu (Zr(SO4)3), ce se poate prepara sub formă anhidră sau hidratat cu 4.5 sau 7 moli de apă, se obține prin acțiunea acidului sulfuric concentrat asupra compusului pur cristalizat ZrOCl2∙8H2O, are aspectul unei pulberi microcristaline, ce începe să se descompună la 400°C, la 900°C rămânând doar ZrO2.

În cazul hafniului se cunoaște existența sulfaților și a fosfaților acizi sau neutri.Disulfatul se hafniu (Hf(SO4)2) este obținut în reacția dintre acidul sulfuric fumant (98%) și tetraclorura de hafniu. Prin hidratarea acestei sări anhidre se obține tetrahidratulHf(SO4)2 ∙ 4H2O. Prin tratarea soluțiilor sărurilor de hafniu puternic clorhidrice cu acid ortofosforic se obține fosfatul monoacid de hafniu (Hf(HPO4)2) și este un precipitat de culoare albă solubil în acid sulfuric și fluorhidric. Alți fosfați cunoscuți suntpirofosfatul (HfP2O7)și fosfatul neutru (H3(PO4)4).

4.4 Combinații complexe

În studiul combinațiilor complexe formate de metalele grupei a 4-a un loc însemnat îl ocupă halogeno-complecșii.

Ionii halogeno-complecși formați de titan sunt [TiF6]2-, [TiF6]3- , [TiCl6]2- , [TiCl5(H2O)]-și [TiCl5(H2O)]2-, care formează săruri cu amoniul și cu metalele alcaline. Prin modul în care se formează aceste săruri se explică de exemplu dizolvarea titanului în acid fluorhidric concentrat în prezență de fluoruri sau de ce tetraclorura nu hidrolizează în acid clorhidric concentrat.

Cei mai întâlniți ioni halogeno-complecși în care este prezent zirconiul sunt [ZrF6]2- și [ZrCl6]2- (ioni octaedrici). Se cunosc compuși de tipul MI2ZrF6, unde MI este un metal alcalin și de tipul MII2ZrF8(unde MII = Zn, Cd, Cu, Ni) .După cum s-a arătat la ecuația (7), electroliza hexafluorozirconatului de potasiu (K2[ZrF6]) topit împreună cu sodiu, reprezintă o metodă de obținere a zirconiului, compusul complex descris găsindu-se în natură.

Combinațiile complexe formate de hafniu sunt hexafluorohafniatul de potasiuK2[HfF6], obținut prin adăugarea de KF la o soluție de HfF4, heptafluorohafniatul de potasiu (K3[HfF7]),preparat prin adăugarea unui exces de KF la produsul de reactie descris anterior,hexafluorohafniatul de amoniu (NH4)2[HfF6] și heptafluorohafniatul de amoniu (NH4)3[HfF7] .

4.5 Aliaje

Metalele grupei a 4-a formează numeroase aliaje cu o mare paletă de utilizări în multe domenii industriale și de cercetare științifică. Utilizarea largă la scară industrială a aliajelor se datorează faptului că aceste metale, așa cum s-a precizat și în capitolul referitor la proprietăți fizice, îmbunătățesc proprietățile mecanice și chimice ale altor aliaje sau metale. Astfel aceste metale au rol de component de aliere sau de degazant, având mare afinitate pentru gaze,ce sunt absorbite și mai apoi eliminate sub forma unor compuși, ca zgură. Aceste metale sunt inerte la acțiunea majorității agenților corozivi, aliajele în care se găsesc mărindu-și rezistența la coroziune.

Titanul formează numeroase aliaje cu metale sau nemetale (enumerate în Tabelul 3.1.1). Unul dintre aliajele des întâlnite în industrie este ferotitanul, care este folosit ca dezoxidant, îmbunătățind calitatea fontei și a oțelurilor de diferite tipuri. Astfel, prezența titanului în cantități mici (0.2%-0.8%) mărește duritatea și rezistența la uzură și coroziune a fontei, iar în cazul oțelurilor mărește refractaritatea, elasticitatea și rezistența la uzură prin frecare .Datorită densității mici și capacității de a se alia ușor, titanul este folosit în aeronautică.

Zirconiul este componentul numeroaselor aliaje folosite în industria siderurgică (ferozirconiul și ferosilicozirconul, ca degazant și dezoxidant, datorită afinității pentru gaze), în industria aeronautică (aliajul Al-Mg-Zr, folosit la construcția avioanelor cu reacție) și în tehnica nucleară (în cazul reactorilor nucleari răciți cu apă folosindu-se Zr-Sn, cu adaosuri de fier, crom și nichel).

Datorită punctului de topire ridicat și a durității sale, hafniul este utilizat ca adaos la oțelurile inoxidabile și la plăci blindate. De asemenea numeroasele aliaje ale hafniului sunt utilizate la obținerea turboreactoarelor, rachetelor, etc.

În capitolul ce urmează vom vedea că unele dintre cele mai importante utilizări ale aliajelor metalelor din grupa a 4-a sunt utilizările medicale.

CAPITOLUL 5

Utilizarea copușilor grupei a 4-a în medicină ca medicamente și materiale biocompatibile

5.1 Biocompatibilitatea metalelor grupei a 4-a

Utilizările în medicină ale metalelor grupei a 4-a se bazează biocompatibilitatea acestor metale. Biocompatibilitatea acestora permite utilizarea lor în implanturi și proteze dentare, ortopedice sau cardiace.

Proprietățile care conferă biocompatibilitatea sunt împărțite în proprietăți fizico-mecanice, bio-chimice.

Proprietățile fizico-mecanice sunt rezistența la presiune și forfecare, rigiditatea, elasticitatea, conductibilitatea termică și electrică, efectul catodic și densitatea. Proprietățile bio-chimice se referă la interacțiunea dintre materialele folosite în implanturi și țesuturile cu care intră în contact; acestea sunt rezistența la coroziune, amagnetismul, activitatea regeneratoare și compatibilitatea biologică.

Studierea acestor proprietăți este foarte importantă și aliajele folosite sunt continuu îmbunătățite pentru a putea răspunde la solicitările la care protezele și implanturile vor fi supuse de către corpul uman, pentru ca pacientul să-și poată relua viața normală, fără apariția unor efecte nedorite ale implantului sau protezei.

Metalele grupei a 4-a sunt folosite în implanturi ca metale pure sau ca aliaje. În cele ce urmează vom vedea că metalul care are cea mai bună biocompatibilitate, și în stare pură și ca aliaj, este titanul. În continuare prezentăm proprietățile sale care îi conferă biocompatibilitate.

Din punct de vedere fizico-mecanic, titanul prezintă:

punct de topire ridicat 1725°C±10°C, ce permite spre exemplu sterilizarea sa ultra-rapidă la 300°C, fără modificări sensibile;

rezistență, rigiditate:

implantele, frezele de titan sunt fabricate dintr-o singură bară prin prelucrare mecanică, ceea ce îi conferă rezistență maximă. Implantele și frezele nu se deformează la aplicarea forțelor de montare, frezare, sau la biomecanica masticației, chiar implante subțiri suportă sarcini mari;

Rezistența titanului este comparabilă cu a oțelului inoxidabil. Duritatea este mult mai mare ca a osului cortical și a dentinei. Este maleabil, ceea ce-l face rezistent la solicitările de șoc.

efect catodic: titanul acționează ca un catod, atrăgand ionii de calciu în jurul lui și favorizând apariția nucleilor de hidroxiapatită.

conductibilitate termică– scăzută;

rezistența electrică – crescută;

densitate – mică: titanul se situează între metalele grele și ușoare, mai aproape de cele ușoare, astfel greutatea exercitată de implant asupra celulelor din jur este redusă.

Din punct de vedere biochimic, al reacției țesuturilor la titan, acesta prezintă:

rezistența la coroziune:titanul este un material reactiv – în apă, aer, sau orice alt electrolit se acoperă spontan cu un strat de oxid de titan (TiO2, TiO, Ti2O3). Acest oxid este unul dintre cele mai rezistente minerale cunoscute formând o peliculă densă, compactă, stabilă, insolubilă, care protejează titanul de atacul chimic, inclusiv de cel agresiv produs de lichidele organismului. Oxidul îi conferă rezistența la coroziune și de asemenea favorizează procesul de osteointegrare, proces prin care țesutul osos aderă la suprafața implantului fără apariția inflamației cronice;

pH neutru –7- al oxidului de titan;

amagnetismul: titanul nu are efect magnetic, nu produce câmp magnetic care să perturbe activitatea celulelor din jur;

activitate regeneratoare, terapeutică:calități cicatrizante ale oxidului de titan, fiind utilizat în tratamente dermatologice.

compatibilitate biologică: oxizii de la suprafața implantului fiind foarte aderenți și insolubili împiedică eliberarea și contactul direct dintre ionii metalici potențiali nocivi și țesuturi.

Există patru categorii de titan folosite în aplicațiile medicale. Deosebirile dintre ele sunt date de impurități ca: oxigen, fier și nitrogen. În particular, oxigenul are o bună influență în cazul ductibilității și rezistenței mecanice. Pe lângă componentele prezentate mai sus se mai folosesc și alte componente ca: hidrogenul și carbonul (0,015% și respectiv 0,1%).

Cu toate acestea, utilizarea medicală a titanului prezintă și unele dezavantaje precum o rezistență la forfecare relativ mică, rezistență mică la uzură și dificultăți în procesul de fabricație.

Primele încercări de utilizare a titanului în implanturi medicale se înregistrează în 1930, iar primele implanturi reușite au fost realizate de Linkow (1968), Branemark (1969) și Hoffman (1985), toți aceștia utilizând un aliaj al titanului cu aluminiul și vanadiul (Ti : Al : V=1 : 6 : 4). Pe măsură ce procedeul de obținere a titanului prin disociere în vid s-a dezvoltat, ajungându-se în prezent la un procent de 99.85%-99.95% metal pur, frecvența utilizării sale a crescut, fiind utilizat în toate cele trei tipuri de proteze despre care vom vorbi în subcapitolele ce urmează.

Foarte recent, au început cercetări ale suprafețelor modificate de polimeri ale aliajelor de titan prin legăturile chimice, în scopul de a mări biofuncționalitatea aliajelor medicale în care este utilizat.

Studiile au arătat că doar o fracțiune deosebit de mică a populației este alergică la acest metal și la oxizii cu care acesta se autoacoperă (stratul de oxid ajunge la o grosime de 100Ǻ într-un minut, iar într-o perioadă îndelungată poate atinge 2000 Ǻ).

Anual peste 1000 de tone de titan sunt implantate în pacienți din întreaga lume.

Zirconiul și hafniul sunt folosite de asemenea în implantologie sub forma unor aliaje, deoarece au o răspândire scăzută pe Terra (după cum s-a arătat în capitolul 2) și o producție mondială anuală scăzută, de 25000 de tone respectiv de 70 de tone. Totodată sunt utilizate pentru a îmbunătăți calitățile unor aliaje folosite în fabricarea implanturilor.

Zirconiul este considerat de către unii autori (P. Leblanc în 1992 și D. Muster în 1993) a fi biomaterialul ceramic al viitorului, caracteristicile ce-l recomandă, în special ca înlocuitor al aluminei în implantologie, fiind conductibilitatea termică de 2.9 kcal/grad, rezistența la îndoire și la tracțiune superioară aluminei, densitate mai ridicată cu granulometrie mai mică și un modul Young mai redus (modul de elasticitate, relația între tensiunea aplicată și deformarea provocată). S-a dovedit că zirconiul are o biocompatibilitate superioară titanului.

5.2 Implanturile dentare

Implantul dentar este o piesă de metal, cel mai adesea un șurub, care este plasat în osul maxilarului sau mandibulei, pentru a ajuta la înlocuirea unuia sau mai multor dinți lipsă.

După un timp, implantului i se atașează o altă piesă de metal, care se numește bonț protetic, deasupra căreia medicul poate plasa coroana, puntea sau proteza dentară care va înlocui dintele, respectiv dinții ce lipsesc.

Titanul este folosit în confecționarea acestor implanturi ca metal pur, înlocuind din ce în ce mai frecvent aurul și tantalul, sau în proporție de 70-90 % în aliaje împreună cu cantități mici de nichel, aluminiu, vanadiu, niobiu, tantal, mangan, zirconiu, staniu sau eugenol (ZnO).

Titanul, denumit în implantologie “prietenul osului”, este folosit pentru implanturi dentare, iar sub formă de aliaje se utilizează pentru acoperiri poroase. Aliajele folosite sunt foarte diverse în ceea ce privește compoziția, dar cele mai întâlnite sunt TiAl6V4 (cu o densitate de 4.5g/cm3) și TiAl6Nb7 (cu o densitate de 4.525g/cm3) .

Titanul a câștigat teren în fața tantalului, fiind mai ușor de prelucrat, mai puțin dens decât tantalul și deci exercită o presiune mai mică pe os; are modul de elasticitate mai mic, excelentă rezistență la coroziune și biocompatibilitate, capabil să lege ioni de calciu, fosfor, siliciu, fiind deci și bioactiv; un dezavantaj ar fi tropismul fata de ionii halogenați si acoperirea cu ioni metalici, rapida reactivitate cu oxigenul generând tromboze. Titanul se acoperă cu o peliculă de oxid (TiO2, împreună cu mici cantități de TiO și Ti2O3) inactivă biologic ce împiedică reacțiile tisulare.

În studiul biocompatibilității aliajelor titanului și în general a aliajelor dentare se ține cel mai mult cont de răspunsul osteointegrării și de comportamentul celulelor de adeziune. În osteointegrare, între implantul de titan și osul înconjurător se stabilește o legătură solidă prin creșterea osului pe suprafața rugoasă a metalului și legarea de acesta, realizându-se o ancorare anchilozantă, mecanică, rigidă , stabilizând implantul endoosos.

Din punct de vedere histologic, osteointegrarea se materializează prin prezența osului regenerat în imediata apropiere a suprafeței metalului. Acest lucru se datorează formării unor legături bivalente la nivel molecular între stratul de oxid și suprafața osoasă, lucru demonstrat de Branemark. Studii efectuate cu ajutorul razelor X au evidențiat că lamele osoase au pătruns în suprafața poroasă a stratului de oxid, apropiindu-se la doar 0.5μm de metal, spațiu ce nu permite interpunerea unui țesut organizat între implant și os.

Întrucât oxizii titanului nu formează la interfața cu țesuturile vii compuși organo-metalici, adică proteine metalice, în urma efectuării unui implant nu se vor produce în organism, reacții locale, alergii sau depuneri metalice în organe.

Zirconiul intră în cantități mici în aliajele dentare de cobalt 25-30% și în amalgame (aliaje ale mercurului cu argintul, cuprul, staniul, zincul și alte metale). În cadrul testelor s-a constatat că materialele ceramice folosite pentru confecționarea implanturilor dentare (hidroxiapatita, fosfatul tricalcic, sticlele biologice, sticlele ceramizate) prezintă calități fizice și biologice superioare dacă sunt îmbogățite cu oxizi ai titaniului și zirconiului superioare.

5.3 Protezele ortopedice

Biomaterialele ce au la bază titan sau aliaje ale lui se folosesc pentru proteze osoase totale sau parțiale, înlocuiri de articulații, șold, genunchi, etc., dar și ca cimenturi osoase, șuruburi, cleme, pentru fixarea acestor proteze.

Materialele utilizate in proteze ortopedice trebuie să aibă caracteristici mecanico-fizice și biochimice foarte precise. Rezistența mecanică la întindere, forfecare sau rezistență chimică în mediu biologic trebuie cunoscute pentru fiecare tip de implant. Așa cum s-a precizat în subcapitolul 5.1, titanul este un material ideal pentru alcătuirea protezelor ortopedice. În unele cazuri, dacă se folosesc materiale de fixare a protezei de osul sănătos, după un timp acestea nu mai sunt necesare, căci țesutul de legătură se reface, ca urmare este indicat să se folosească materiale degradabile într-un timp prestabilit.

Efecte nedorite apar în chirurgia ortopedică mai ales datorită capacității reduse a țesuturilor sănătoase înconjurătoare de a conviețui cu implantul. In procesul de îmbrăcare a implantului de către organism, în fluidul articulației se generează produși de coroziune, substanțe inflamatorii și enzime, care modifică atât caracteristicele implantului cât și ale țesutului înconjurător. Spre exemplu, la interfața implant-țesut viu se pierd caracteristicile de elasticitate ale implantului și apare procesul de osteoliză periprotetică, determinând, în cele din urmă, pierderea aseptică a implantului, dar și pierderea de os sănătos în jurul articulației respective.Apare din nou în discuție necesitatea utilizării unui material pasiv din punct de vedere biochimic, acest material fiind reprezentat de stratul de oxizi ai titanului cu care acesta sau aliajele sale se acoperă.

În realizarea protezelor ortopedice sunt utilizate aliaje ale titanului cu aluminiul și vanadiul (mai ales în cadrul înlocuirilor de oase mari, precum femurul sau a implantării de tije de susținere), alături de aliajele de crom-cobalt-nichel și de cele ceramice (utilizate în înlocuirile de articulații).

Aliajele folosite trec prin îndelungate procese fizice (măcinare, sablare și lustruire) și chimice pentru obținerea așa-ziselor nanosuprafețe ce vor facilita osteointegrarea. Procesele chimice includ tratamentul acid pentru obținerea unui strat de oxid mai mic de 10nm, tratamentul alcalin pentru acoperirea cu un strat de gel de titanat de sodiu de 1μm și tratamentul cu peroxid de hidrogen pentru acoperirea cu un strat de 5nm de oxid dur în partea dinspre interior și poros la exterior.

Cele mai multe proteze din aliaje ale titanului sunt cele necesare înlocuirii unui membru amputat. Avantajul major al protezelor confecționate din titan este masa lor mică, datorată densității reduse a titanului, rezultând o bună acomodare cu proteza și un efort normal.

În întreaga lume este solicitat un număr din ce în ce mai mare de operații de înlocuire a unor articulații afectate de accidente, îmbătrânire sau din alte cauze patologice, înlocuiri de șold, genunchi, etc.

Articulația artificială folosită în înlocuirea de șold este alcătuită dintr-un cap și o tijă femurală alcătuite din aliaj titan-nichel și dintr-o cavitate polietilenică în care este fixat capul cu ajutorul polimetaacrilatului de metil.

Aliajele titan-nichel sunt utilizate aici pentru obținerea scoabelor și șuruburilor de fixare a fracturilor osoase.

5.4 Aplicații în cardiologie

Titanul în aliajele sale se folosește pentru realizarea de valve cardiace (mitrale, aortice) si pulmonare, oxigenatori, bypass-uri cardio-pulmonare, proteze vasculare, stimulatori cardiaci, catetere, inimi artificiale, dar și tuburi intravasculare care se introduc in circulația arterială sau venoasă pentru administrare de medicamente, sânge, glucoză și lichide de contrast pentru diferite investigații medicale, precum angiografia sau de obținere a informațiilor despre presiunea arterială.

Implanturile sunt necesare pentru înlocuirea parțială sau totală a unor segmente din sistemul cardiovascular, distruse sau deteriorate din pricina unor boli dobândite sau în anomalii congenitale.

Titanul este folosit cu succes în confecționarea pacemakerelor, stenturilor intravasculare și în confecționarea de valvule cardiace, necesare pentru înlocuirea anumitor valvule ale inimii (precum valva mitrală) ce nu mai funcținează normal datorită unor afecțiuni congenitale sau a unor condiții medicale dobândite.

Efectele nedorite apar la contactul implantului cu sângele și țesutul viu și se referă la absorbția de substanțe din compoziția sângelui, respectiv de proteine plasmatice, la aderența de trombocite, leucocite, eritrocite, hiperplazia, dar și la procese în sens invers, de alterare a proprietăților fizico-chimice ale implantului, însoțite de infecții post-operatorii și degenerarea țesutului înconjurător. Toate acestea sunt prevenite de utilizarea metalelor sau aliajelor de titan sau zirconiu, a căror peliculă de oxizi este biochimic pasivă.

Materialele folosite sunt aliajele titanului cu zirconiu, niobiu, vanadiu, staniu sau aluminiu ce intră în componența protezelor cardiace și a celorlalte dispozitive cardio-vasculare alături de polipropilenă (valve cardiace, oxigenatori), fluorocarboni (proteze vasculare), elastomeri (siliconici pentru inimi artificiale, valve) și poliuretani.

5.5 Aplicații în chirurgia reconstructivă

Operațiile făcute în scopul reparării traumelor faciale (zdrobirea unor structuri osoase ce afectează estetic și mai ales funcțional) folosind țesut osos de la pacient (recoltare de grefă osoasă) nu au întotdeauna rezultatele dorite. Astfel, sunt necesare componente artificiale care să dea din nou abilitatea de a vorbi, mânca, etc. și să refacă aspectul estetic al feței.

În acest caz cele mai bune rezultate sunt obținute utilizând aliajele de titan-nichel, aliaje ce au dovedit o osteointegrare rapidă și lipsa complicațiilor pe termen lung.

5.6 Aplicații în confecționarea instrumentarului chirurgical

O mare varietate de instrumente medicale (bisturie, pense, retractoare, etc.) sunt confecționate din titan. Avantajele sunt multiple. Fiind un metal ușor, instrumentele din titan previn oboseala chirurgului. De asemenea, prin anodizare, aceste instrumente vor dispune de suprafețe nereflectorizante, lucru esențial în multe subramuri ale microchirurgiei, precum microchirurgia oftalmologică. Aceste instrumente sunt supuse la repetate sterilizări ultra-rapide fără a li se compromite ascuțimea marginilor, calitatea suprafețelor și rezistența metalică.

Suprafețele padelelor defibrilatoarelor sunt confecționate de asemenea din aliaje ale titanului.

5.7. Utilizările compușilor de titan ca medicamente

În ceea ce privește combinațiile complexe ale titanului, au fost studiați o parte dintre ei în utilizarea lor ca medicament antitumoral. Deși la ora actuală cele mai utilizate medicamente antitumorale sunt cisplatinul, carboplatinul și auranafinul și derivații lor, s-au realizat studii și pentru alte tipuri de complecși. O parte din complecșii altor metale, studiați, s-au dovedit a fi buni agenți antitumorali, precum complexul de Ti(IV), Sn(II), Rh(III), Ru(III), Ga(III), Mo(IV) și pervanadil VO2+. Unii din acești complecși au fost introduși ca medicamente și anume:

Budotitanul dă rezultate bune în tratarea carcinomului mamar și colorectal:

5.8. Alte aplicații ale dioxidului de titan

Pe lângă aplicațiile importante ale acestor materiale în medicină, dioxidul de titan depus pe straturi subțiri se utilizează atât la detectarea unor substanțe poluante, ca sezor de gaz, cât și în procesele de oxidare cu efect în depoluarea mediului. Datorită faptului că mulți compuși organici poluanți sunt rezistenți la tratamente chimice sau biologice, în ultimii ani s-au studiat intens procesele de oxidare u efect în depoluarea mediului.

Datorită combinației sale unice de proprietăți electrice, optice, foto-catalitice etc., dioxidul de titan (TiO2) a atras interesul a numeroși cercetători din domeniul științei materialelor. Dioxidul de titan este un semiconductor cu bandă interzisă largă, indice de refracție ridicat, transparent în domeniul vizibil. Capacitatea mare de absorbție a radiației ultraviolete, împreună cu o structură favorabilă de nivele energetice conduc la valori ridicate ale energiei specifice de suprafață, asociată cu capacitatea de cataliză a reacțiilor chimice de degradare a poluanților organici adsorbiți pe suprafață.

Materialele pe bază de TiO2 prezintă, în plus, activitate bactericidă, o caracteristică de interes în microbiologie, implementată deja în aplicații în spitale, spații publice, sau chiar locuințe . De asemenea, activitatea antibacteriană a fost testată pe o serie de microorganisme ca Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Listeria monocytogenes și Pseudomonas aeruginosa.

Un alt fenomen observat este conversia hidrofilică foto-indusă a suprafeței TiO2: unghiul de contact al apei cu suprafața TiO2 scade gradual, sub iluminare cu radiație UV, până la valoarea de zero grade și revine la valoarea inițială, atunci când este lăsat în întuneric.

Concluzii

Proprietățile și utilizările metalelor grupei a 4-a sunt cele care indică că aceste metale stau la baza unor cercetări și a unor industrii moderne, aflate într-o deosebit de rapidă dezvoltare.

Lumea în care trăim a devenit de neconceput fără viteză, fără posibilitatea de a ne deplasa dintr-un loc al pământului în altul într-un timp foarte scurt. Această deplasare nu ar fi fost posibilă fără dezvoltarea industriei construcțiilor de aeronave pe baza aliajelor titanului. Acest metal a adus aeronavelor un plus de ușurință, lucru ce a îmbunătățit consumul de combustibil și, totodată a îmbunătățit rezistența mecanică a acestora, crescându-le securitatea, un aspect probabil definitoriu al transportului aerian.

Se estimează că din greutatea unui Boeing 787 Dreamliner, 15% reprezintă titaniu. Această ramură a transporturilor nu este însa singura care beneficiază de pe urma titanului. Tot datorință densității sale mici și a rezistenței la mari solicitări mecanice, dar de data aceasta și datorită deosebitei rezistențe la coroziune, titanul este utilizat în construcția de vapoare și ferry-boat-uri. În Rusia spre exemplu, în cadrul materialelor de construcție utilizatea pentru aceste nave, un procent de peste 17 % îl reprezintă titanul, iar pentru construirea unei platforme de foraj petrolier se folosesc 1500-2000 tone din acest metal sub forma unor aliaje.

Curiozitatea umană a împins de multe ori tehnologia să-și depășească limitele pentru a cunoaște din ce în ce mai amănunțit Universul din care facem parte. Studiul cosmosului implică nave cosmice care să poată în final să ajungă la mari apropieri de corpuri cerești, precum stelele, sau să pătrundă în atmosfera unor planete fără a se topi datorită imensei temperaturi generate de stele amri sau de frecarea cu anumite atmosfere. Aici intervine titanul, care are un ridicat punct de topire (1725°C ±10°C) și care mărește punctul de topire al acestor aliaje, împiedicând topirea învelișului navelor spațiale.

Utilizarea titanului în construcția navelor cosmice va fi în continuare intens studiată întrucât se dorește parcurgerea de către aceste nave a unei distanțe din ce în ce mai mari, lucru facilitat de proprietățile mai sus descrise ale acestui metal.

Medicina a făcut salturi imense în ceea ce privește posibilitățile de reparare, consolidare sau înlocuire ale unor segmente din corpul uman. Implantologia pe care astăzi o cunoaștem nu ar fi fost posibilă fără utilizarea titaniului și a zirconiului, în formă pură sau ca aliaje. Protezele ortopedice confecționate din aliajele acestor metale au cunoscut o asemenea dezvoltare încât permit astăzi reluarea oricărei activități desfășurate de pacient înainte de pierderea unui picior (alergat, înot și în viitor chiar ciclism).

De asemenea, biocompatibilitatea acestor metale a condus la nenumărate operații reușite de reconstrucție facială și de implanturi dentare, în fiecare an implantându-se de exemplu, 1000 de tone de titan.

Cu toate că aceste două metale au rvoluționat implantologia, studiile recente ale Agenției Internaționale pentru Cercetare în Domeniul Cancerului avertizează că dioxidul de titan, component al stratului de oxid cu care se autoacoperă acest metal și care favorizează osteointegrarea implantului este o substanță cancerigenă. În aceste condiții se impune studierea unor alte materiale care să fie folosite în implantologie, precum materialele ceramice, despre care s-a vorbit în capitolul 5. Acest oxid al titanului poartă și denumirea de E171 și încă este folosit în alimentație, dar urmează a fi interzis în Uniunea Europeană.

Omul modern a căpătat odată cu apariția computerelor tendința de a înmagazina cât mai multă tehnologie într-un spațiu din ce în ce mai mic, spațiu ce a trebuit să ofere rezistență pentru protejarea componentelor electronice complexe și totodată o greutate redusă, pentru a conferi proprietatea de a fi cât mai portabile. Titanul a jucat și aici un rol crucial, carcasele hard-disk-urilor și ale altor componente, precum și carcasele unor laptop-uri având în componență titaniu împreună cu duraluminiu.

Cecrcetările geologice ne-au arătat că în 50-60 de ani rezervele de petrol ale planetei vor fi epuizate, la fel și cele de cărbune în 400 de ani. Se impune astfel să ne reorientăm spre folosirea curentului electric ca sursă de combustibil pentru deplasare și spre producerea de curent electric prin metode care să nu folosească combustibili fosili. O astfel de sursă de energie este energia nucleară. Zirconiul este un element important, lucru relevat de faptul că 90% din producția mondială de zirconiu ia drumul industriei nucleare.

Hafniul este folosit pentru confecționarea plăcilor blindate, a rachetelor și a turboreactoarelor, deci este folosit în industria armată. Tehnica nucleară folosește și ea hafniul mai ales pentru confecționarea tijelor de control ale reactoarelor nucleare.

În concluzie, putem afirma că aceste metale ale grupei a 4-a care constituie obiectul de studiu al acestei lucrări sunt materii prime de la baza unor industrii de vârf, industrii ce joacă un rol cheie în desfășurarea activităților de transport, activităților medicale și a acelora de producere a curentului electric, fără de care angrenajul deosebit de complex al lumii moderne nu ar mai putea funcționa la fel.

Bibliografie

SPACU,Petru, STAN, Marta, GHEORGHIU, Constanța, BREZEANU, Maria,Tratat de chimie anorganică,vol. III, Editura Tehnică, București, 1978;

Manual litografiat

BERAL, Edith și ZAPA N, Mihai, Chimie anorganică, Editura tehnică, București, 1977

NENIȚESCU, C.D., Chimie generală, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1972

RÎPAN, Raluca și CETEANU, Ion, Chimia metalelor, vol. II, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1969;

CONSTANTINESCU, C.Gheorghe, ROȘCA, Ioan, NEGOIU, Maria, Chimie anorganică, vol. II, Editura Tehnică, București, 1986;

DEER, William Alexander , HOWIE, R.A. , ZUSSMANN, J. , The Rock-Forming Minerals, volume 1A: Orthosilicates (1982), Longman Group Limited.

HOLLEMAN, Arnold F., WIBERG, Egon , WIBERG, Nils Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 1985

GILBERT, H.L., BARR, M.M.,Preliminary Investigation of Hafnium Metal by the Kroll Process, în Journal of the Electrochemical Society, 1955

Jurca, Tunde, Chimia metalelor tranziționale,Editura Universitatii din Oradea 2004, pag 14-20

B. Huang, M. Liu, Z. Zhang, P. Li, Z. Zheng, „Synthesis of Zr-doped TiO2 templated from cloth and its photocatalitic activity”, Ionics, DOI 10.1007/s11581-012-0785-x, 2012

D. Mardare, N. Cornei, D. Luca, M. Dobromir, S. A. Irimiciuc, L. Punga, A. Pui, and C. Adomnitei, “Synthesis and hydrophilic properties of Mo doped TiO2 thin films”, J. Applied Phys. 115, 213501 (2014);

D. Mardare, F. Iacomi, N. Cornei, M. Girtan, D. Luca, “Undoped and Cr-doped TiO2 thin films obtained by spray pyrolysis” Thin Solid Film, 518(16), p. 4586-4589, (2010)

, L. L. Mihai, M. Mihăilescu, S. D. Dumitru ,REVISTA ROMÂNÅ DE STOMATOLOGIE – VOLUMUL LV, NR. 4, 2009

L. L. Mihai, M. Mihăilescu, S. D. Dumitru ,BIOCOMPATIBILITATEA IMPLANTELOR DE ALUMINÅ ȘI ZIRCONIU

V. D. Sîrbu, A. M. Tuță, I. Sîrbu ,304 REVISTA ROMÂNÅ DE STOMATOLOGIE – VOLUMUL LIX, NR. 4, AN 2013

A. Yldiz, F. Iacomi, D. Mardare, Polaron transport in TiO2 thin films, J. Applied Phys. 108(8), 083701-083708 (2010);

A. Yldiz, D. Crisan, N. Dragan, N. Iftimie, D. Florea și D. Mardare, “Effect of formaldehide gas adsorbtion on the electrical conductivity of Pd-doped TiO2 thin films”, J. Mater. Sci.: Materials in Electronics, 22, 1420-1425 (2009)

S. N. Pleskova, I. S. Golubeva, Y. K. Verevkin, Dynamics of TiO2 nanofilms bactericical activity, J. Environ Occup Sci, 1(2), 71-76 (2012)

J. L. Aguilar Salinas, J. R. Pacheco Aguilar, S. A. Mayen Hernandez, și J. Santos Cruz, Bactericidal Activity of TiO2 on cells of Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, International J. Photoenergy, 2013, ID 954914, 1-7 (2013)

http://www.mapsofworld.com/minerals/world-zirconium-producers.html

http://www.miningoilgasjobs.com.au/mining/rocks,-metals–gems/metals/hafnium.aspx

http://www.rsc.org/periodic-table/element/104/rutherfordium

http://en.wikipedia.org/wiki/Zirconium

http://en.wikipedia.org/wiki/Hafnium

http://ro.wikipedia.org/wiki/Rutherfordiu