Studiul Electrocoagularii Colorantului Alizarin Safirol A

CUPRINS

Partea I

Referat de literatură

1. Poluarea și protecția ecosistemelor acvatice

1.1. Aspecte introductive

Omul și mediul sunt entități inseparabile, existența omului fiind dependentă de mediu, iar factorii de mediu (apa, solul și aerul) sunt modificați în urma folosirii lor de către om. În acest context, apare și poluarea care se constituie într-un aspect implicit al vieții. [Orbeci și Turtoi, 2006]

Poluarea reprezintă modificarea componentelor naturale prin prezența unor componente străine, numite poluanți, ca urmare a activității omului, și care provoacă prin natura lor, prin concentrația în care se găsesc și prin timpul cât acționează, efecte nocive asupra sănătății, creează disconfort sau împiedică folosirea unor componente ale mediului esențiale vieții. [Conferința Mondială a O.N.U., Stockholm, 1972]. Din cuprinsul definiției se poate constata că cea mai mare responsabilitate pentru poluarea mediului o poartă omul, poluarea fiind în principal o consecință a activității social – economice a acestuia.

Privită istoric, poluarea mediului a apărut odată cu omul, dar s-a dezvoltat și s-a diversificat pe măsura evoluției societății umane, ajungând astăzi una dintre importantele preocupări ale specialiștilor din diferite domenii ale științei și tehnicii, ale statelor și guvernelor, ale întregii populații a pământului. Aceasta, pentru că primejdia reprezentată de poluare a crescut și crește neîncetat, impunând măsuri urgente pe plan național și internațional, în spiritul ideilor pentru combaterea poluării. [Mohan și colaboratorii, 2003]

1.2. Poluarea apelor

Din suprafața totală a globului, mai mult de două treimi reperezintă în medie suprafețele acvatice. Apa este răspândită în emisfera sudică unde reprezintă circa 81% din suprafață, iar în emisfera nordică doar 61% din suprafață. Canitatea enormă de apă de pe Terra, ca întindere a făcut ca ea să reprezinte un adevărat înveliș al planetei, ce poartă numele de hidrosferă. Prin schimbul permanent de energie și materie care are loc între atmosferă, litosferă și hidrosferă se stabilește între acestea o strânsă legătură.

Apa este un factor important în echilibrele ecologice, iar poluarea acesteia este o problemă actuală cu consecințe mai mult sau mai puțin grave asupra populației.

Prin poluare se înțelege alterarea caracteristicilor fizice, chimice și biologice ale apei, produsă direct sau indirect de activitățile umane și care face ca apele să devină improprii utilizării normale în scopurile în care această utilizare era posibilă înainte de a interveni alterarea. Efectele poluării resurselor de apă sunt complexe și variate, în funcție de natura și concentrația substanțelor impurificatoare [Teuședea, 2000].

Poluarea apelor poate fi naturală, atunci cînd se datorează surselor de poluare naturale și se produce în urma interacțiunii apei cu atmosfera sau artificială, atunci când se datorează surselor de ape uzate de orice natură, apelor meteorice, nămolurilor, reziduurilor, navigației.

Se poate vorbi de asemenea despre poluare controlată și necontrolată. Poluarea controlată se referă la poluarea datorată apelor uzate transportate prin rețeaua de canalizare și evacuate în anumite puncte stabilite prin proiecte, în timp ce poluarea necontrolată provine din surse de poluare care ajung în emisari pe cale naturală, de cele mai multe ori prin intermediul apelor de ploaie. [Pretty și colaboratorii, 2003]

Factorii de poluare a apei se clasifică în:

factori demografici, reprezentați de numărul populației dintr-o anumită zonă, poluarea este proporțională cu densitatea populației;

factori urbanistici, corespunzători dezvoltării așezărilor umane, care utilizează cantități mari de apă pe care le întorc în natură sub formă de ape uzate intens impurificate;

factori industriali sau economici, reprezentați de nivelul de dezvoltare economică și cu precădere industrială al unei regiuni în sensul creșterii poluării paralel cu dezvoltarea industriei.

Poluarea mediului privită îndeosebi prin prisma efectelor nocive asupra sănătății a îmbrăcat de-a lungul timpului mai multe aspecte concretizate în diferite tipuri de poluare și anume:

poluarea fizică;

poluarea chimică;

poluarea biologică.

1.2.1. Poluarea fizică

Poluarea artificială fizică a apei este reprezentată de poluarea termică și cea radioactivă.

1.2.1.1. Poluarea termică

Mediul acvatic este cel mai afectat de poluarea termică ce apare ca urmare a deversării de ape uzate calde au servit la răcire în instalațiile industriale sau în centralele termice. Principala sursă de ape calde o reprezintă industria termoenergetică unde apa este utilizată ca agent de răcire. Apele de irigație ce revin în apele curgătoare pot fi considerate ca poluanți termici. Creșterea temperaturii apelor de suprafață ca urmare a deversării de efluenți calzi modifică proprietățile fizice ale apei: presiunea de vapori, vâscozitatea, densitatea, tensiunea supreficială, solubilitatea și difuzivitatea oxigenului. [Stanescu și colaboratorii, 2002]

Modalitățile de evitare a poluării termice sunt:

evacuarea în receptor cu o dispersie cât mai bună;

recuperarea înaintată a căldurii prin reproiectarea utilajelor utilizate;

utilizarea apelor calde pentru: încălzire sere, culturi de alge, irigații.

1.2.1.2. Poluarea radioactivă

Sursele de poluare radioactivă a apei sunt reprezentate de: depunerile radioactive care ajung în apă odată cu ploaia, cu capacitate mică de contaminare, apele folosite pentru refrigerarea recatoarelor, care pot deveni radioactive și transportoare de substanțe periculoase și materiale radioactive ajunse accidental în ape. Când radioactivitatea apelor uzate nu permite deversarea lor în emisar, se aplică stocarea sau concentrarea. Evaporarea se aplică pentru apele uzate cu activitate medie și cantități mici de materii în suspensie.

1.2.2. Poluarea chimică

Poluarea chimică constă în eliminarea și răspândirea în mediul înconjurător a diverselor substanțe chimice. Poluarea chimică devine din ce în ce mai evidentă, atât prin creșterea nivelului de poluare, cât și prin diversificarea ei. Pericolul principal al poluării chimice îl reprezintă potențialul toxic ridicat al acestor substanțe. Este cea mai des întâlnită formă de poluare a mediului acvatic și se realizează cu o varietate de substanțe anorganice și organice, cele mai multe dintre acestea având o persistență îndelungată, șicu un grad de biodegradabilitate variabil.

1.2.3. Poluarea biologică

Poluarea biologică este cea mai veche și mai bine cunoscută dintre formele de poluare, fiind produsă prin eliminarea și răspândirea în mediul înconjurător a germenilor microbieni producători de boli.

Pericolul principal reprezentat de poluarea biologică constă în declansarea de epidemii, care fac numeroase victime. Totuși, datorită măsurilor luate în prezent, poluarea biologică – bacteriologică, virusologică și parazitologică, are o frecvență foarte redusă. [Ianculescu și colaboratorii, 2002]

1.3. Apele uzate –sursă de poluare a apelor de suprafață

Sursele de ape reziduale se împart în:

surse urbane;

surse industriale.

Apele uzate urbane reprezintă amestecuri de ape uzate menajere, ape reziduale din industrie amplasate în zonele urbane și ape meteorice colectate în rețeaua de canalizare. Aceste ape suferă, în mod obișnuit, procesul de epurare într-un punct de colectare a lor.[Demetrescu, 2002]

Aceste ape au un conținut ridicat de solide în suspensie și dizolvate. Conținutul în materii organice, este evaluat prin CBO5 sau CCO.

Ca surse industriale de ape reziduale se pot considera, după gradul de prelucrare a materiilor prime, următoarele:

1. Extracția și prelucrarea primară a minereurilor și combustibililor:

ape de mină cu conținut de acid sulfuric, metale toxice provenite din degradarea minereurilor sulfuroase;

ape provenite din extracția cărbunilor cu conținut de compuși organici și suspensii;

ape cu conținut de petrol ce au în compoziție compuși organici toxici.

2. Industria de prelucrare a materialelor și industria produselor chimice. În apele provenite din aceste industrii apar atât compuși din materiile prime cât și din produșii finiți.

Principalele industrii poluante sunt: industria chimică, industria celulozei și hârtiei, industria alimentară, industria termoenergetică, industria prelucrătoare de petrol.[

Efluenții proveniți din aceste industrii sunt epurați înainte de deversare în receptori, astfel încât conținutul de substanțe poluante specifice să fie sub limitele admisibile de deversare.

3. Utilizatori ai materialelor și produselor chimice:

industria electronică (solvenți, soluții de galvanizare);

industria ușoară (detergenți, pigmenți, coloranți organici, produși chimici folosiți în tăbăcării);

agricultura (pesticide, îngrășaminte chimice).[Ianculescu și colaboratorii, 2001]

1.3.1. Caracteristicile apelor uzate

Acțiunea pe care apele uzate o exercită asupra receptorilor depinde de compoziția și de concentrația lor în substanțe poluante. Pe de altă parte, calitatea efluentului ce ajunge în receptor depinde de calitatea influentului.

Caracteristicile apelor uzate se determină prin intermediul metodelor de analiză standardizate. Dintre caracteristicile fizice, interesează mai ales: temperatura, culoarea, materiile în suspensie totale, în ceea ce privește indicatorii fizico-chimici, sunt monitorizate: pH-ul, potențialul redox, aciditatea, alcalinitatea, reziduul fix, substanțele chimice potențial toxice. De asemenea se urmăresc în mod obligatoriu, indicatorii chimici de poluare ai apei: consumul biochimic de oxigen (CBO), consumul chimic de oxigen (CCO), carbon organic total (COT), azotul organic, azotul total, amoniacul, azotații, azotiții, fosfații, hidrogenul sulfurat. [Rojanschi și colaboratorii, 1997]

1.3.2. Principalele materii poluante și efectele acestora

Substanțele poluante introduse în ape din surse naturale și artificiale sunt numeroase, producând un impact important asupra apelor de suprafață și subterane. Substanțele poluante pot fi clasificate, după natura lor și după prejudiciile aduse, în următoarele categorii:

Substanțe organice, de origine naturală sau artificială, reprezintă principalul poluant pentru apă. Substanțele organice de origine naturală (vegetală și animală) consumă oxigenul din apă pentru dezvoltare. Materiile organice consumă oxigenul din apă, în timpul descompunerii lor, într-o măsură mai mare sau mai mică, în funcție de cantitatea de substanță organică evacuată, provocând distrugerea fondului piscicol și în general a tuturor organismelor acvatice.

Substanțe anorganice, în suspensie sau dizolvate sunt mai frecvent întâlnite în apele uzate industriale. Dintre acestea se menționează, în primul rând, metalele grele (Pb, Zn, Cu, Cr), clorurile, sulfații. Sărurile anorganice conduc la mărirea salinității apelor, iar unele dintre ele pot provoca creșterea durității. Prin bioacumulare, metalele grele au efecte toxice asupra organismelor acvatice, inhibând în același timp și procesele de autoepurare. Sărurile de azot și fosfor produc dezvoltarea rapidă a algelor la suprafața apelor.

Materiile în suspensie, organice sau anorganice, se depun pe patul emisarului formând bancuri care pot împiedica navigația, consumă oxigenul din apă, dacă materiile sunt de origine organică, determină formarea unor gaze urât mirositoare. Substanțele în suspensie plutitoare (țițeiul, produsele petrolifere, uleiul, spuma datorată detregenților), produc prejudicii emisarului. Astfel, ele dau apei un gust și un miros neplăcut, împiedică absorbția oxigenului la suprafața apei și deci autoepurarea, se depun pe diferite instalații, colmatează filtrele, sunt toxice pentru flora și fauna acvatică.

Substanțele toxice nu pot fi reținute de instalațiile de tratare a apelor și o parte din ele pot ajunge în organismul uman, provocând îmbolnăviri.

Substanțele radioactive, radionuclizii, radioizotopii și izotopii radioactivi sunt unele dintre cele mai periculoase substanțe toxice. Evacpericuloase substanțe toxice. Evacuarea apelor uzate radioactive în apele de suprafață și subterane prezintă pericole deosebite, datorită acțiunii radiațiilor asupra organismelor vii. Efectele substanțelor radioactive asupra organismelor depind atât de concentrațiile radionuclizilor, cât și de modul cum acestea acționează, din exteriorul sau din interiorul organismului, sursele interne fiind cele mai periculoase.

Substanțele cu alcalinitate sau aciditate pronunțată, evacuate cu apele uzate, conduc la distrugerea faunei și florei acvatice, la degradarea construcțiilor hidrotehnice, a vaselor și instalațiilor necesare navigației, împiedică folosirea apei în agrement, irigații, alimentări cu apă.

Coloranții, provenți îndeosebi de la fabricile de hârtie, textile, tăbăcării, împiedică absorbția oxigenului și desfășurarea normală a fenomenelor de autoepurare și a celor de fotosinteză. [Baciu,2001; Ianculescu și colaboratorii,2002]

1.4. Reglementări legislative privind protecția calității apelor

Una dintre principalele probleme de inters global ale sfârșitului de secol este cea a protecției mediului. În majoritatea țărilor se iau măsuri în vederea limitării poluării, și de aceea au fost semnate o serie de convenții internaționale care să armonizeze aceste măsuri la nivel mondial.

În ultimii zece ani, calitatea apelor din România s-a îmbunătățit ușor, dar nu ca urmare a întăriri măsurilor de control al poluării. Consumurile de apă ale industriei și agriculturii au scăzut datorită activității lor, contribuind în acest mod la reducerea cantităților de ape uzate evacuate în mediu. Stațiile de epurare a apei, capacitățile de stocare, rețelele de transport și distribuție a apei potabile sunt insuficiente și/sau învechite. În acest context, vor trebui depuse eforturi susținute pentru implementarea legislației europene. În vederea implementării eficiente a acestei legislații se impune transpunerea integrală a acestora.

Domeniul apelor reprezintă unul dintre cele mai dezvoltate din punct de vedere legislativ în cadrul Uniunii Europene. Prima reglementare datează din anii ’70 (primul Program de acțiune pentru mediu); uremeză apoi Directiva ape de suprafață (1975), după care primul val legislativ se încheie în 1980 cu Directiva privitoare la apele potabile.

Decada 70-80 este caracterizată și de emiterea standardelor de calitate în piscicultură (1978/1979), privitoare la apele de îmbăiere (1976) și la apele subterane (1980).

Cel de-al doilea val legislativ cuprinde Directiva pentru apele uzate orășnești (1991), cea pentru azotați (1990), precum și o serie întreagă de revizuiri ale legislației existente (apă potabilă și ape de îmbăiere).

Deoarece deciziile care se iau în privința mediului nu au efecte doar la nivel a fost dezvoltat un set de șapte principii de fundamentare a politicilor de mediu după cum urmează:

Principiul “poluatorul plătește “

Acest principiu stă la baza strategiei de mediu în multe țări. Principala problemă în aplicarea acestui principiu este faptul că poluatorul va plăti dacă se stabilește oficial cine este vinovat, cine trebuie să fie despăgubit, care sunt daunele suferite de acesta precum și valoarea acestora.

Principiul precauției

Este mult mai ușor și mai puțin costisitor să previi poluarea decât să repari, respectiv să redresezi echilibrul ecologic. Aplicarea unor tehnologii nepoluante în toate domeniile de activitate care urmează a fi dezvoltate, reprezintă un principiu pe care trebuie să se bazeze strategia de ocrotire a mediului.

Principiul eficienței economice

Acest principiu recomandă optarea pentru măsuri de protecție sau dezvoltare a mediului prin care să se obțină rezultate superioare valoric costurilor necesare. Dar, acest principiu are și o completare care limitează eforturile recomandate la valoarea costului maxim suportabil de populație, indiferent de rezultatele pe care le promite acțiunea.

Principiul subsidiarității

Conform acestui principiu deciziile referitoare la mediu trebuie luate la nivelul cel mai scăzut din ierarhia guvernamentală la care există interesul, informația și capacitatea de a face opțiuni inteligente.

Principiul eficacității legale

Nicio lege, oricât de bună ar fi ea pe hârtie nu poate determina apariția unor schimbări în absența implementării prealabile a unor condiții care să asigure transferul ei în practică, motivarea și pregătirea aplicativă a celor implicați.

Principiul echității inter-generații

Principiul reflectă preocuparea pentru utilizarea resurselor și care solicită satisfacerea cerințelor generației actuale fără compromiterea generațiilor viitoare de a –și satisface propriile cerințe.

Pe plan național, în urma eforturilor susținute, depuse pentru o mai bună protecție a calității apelor, au fost impuse o serie de condiții restrictive cu privire la evacuarea apelor în emisari, condiții ce sunt stipulate în: “Normele tehnice privind colectarea, epurarea și evacuarea apelor uzate orășenești, “NTPA-001, Normativul privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanți a apelor uzate evacuate în resursele de apă”, și în “NTPA-002, Normativul privind condițiile de evacuare a apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților”.

Prin intermediul acestor normative are loc stabilirea atât a condițiilor de calitate a apelor uzate cât și a valorilor limită admisibile ale principalilor indicatori de calitate.

NTPA-001/2002 face referire la apele uzate de orice natură și anume: ape uzate menajere, industriale, agrozootehnice, ape uzate mixte care au fost sau nu epurate. Valorile prevăzute în acest normativ sunt valori maxim admisibile, și de asemenea normativul mai cuprinde și restricții privind evacuarea apelor.

NTPA-002/2002 face referire la calitatea apelor uzate ce provin atât din activitățile sociale sau cu caracter economic, ce urmează a fi evacuate în rețelele de canalizare ale localităților, cât și la cele evacuate direct din stațiile de epurare. Valorile prevăzute în acest normativ sunt valori maxim admisibile. De asemenea, normativul stabilește și condițiile de evacuare a apelor uzate în rețelele de canalizare ale localităților și restricțiile privind evacuarea apelor uzate în aceste rețele.

2. Metode electrochimice

2.1. Prezentare generală

Electrochimia este o știință ce poate fi aplicată cu succes în domeniul protecției mediului tocmai pentru că permite o sinteză eficientă și la un randament ridicat a substanțelor chimice, putând fi astfel înlocuiți reactivii toxici și condițiile poluante. [Badea și colaboratorii, 2005]

Metodele electrochimice de depoluare nu trebuie privite ca o “soluție universală”, ci mai de grabă ca o serie de metode complementare ce pot fi alese în punctele unde probleme tehnologice sau concentrația poluanților determină imposibilitatea folosirii metodelor chimice sau biologice.

Din punct de vedere strategic, se impun următoarele direcții importante:

eficientizarea energetică a consumurilor prin optimizarea tehnologiilor existente și dezvoltarea unor noi tehnologii;

reducerea emisiilor;

înlocuirea combustibilior fosili cu surse de energie mai eficiente și nepoluante;

tratarea reziduurilor și produselor secundare rezultate din activitatea cotidiană în vederea diminuării toxicității lor și a reintroducerii lor în circuitul activ industrial.

Electrochimia dispune de resursele necesare îndeplinirii tuturor aspectelor enunțate mai sus. [Fischer, 1996]

Majoritatea industriilor poluatoare generează un amestec complex de reziduuri, de cele mai multe ori aflate în formă lichidă și care se întâlnesc pe lângă alte combinații organice și o varietate largă de cationi metalici de cupru, cadmiu, plumb, crom.

Acestea se regăsesc și în efluenții generați în industriile care aparent nu au nimic în comun cu aceste metale; explicația constă în faptul că majoritatea platformelor industriale au pe lângă ele stații sau secții de deservire auxiliară (cromare, nichelare, prelucrări prin electroeroziune, vopsitorie), care deversează de cele mai multe ori în efluentul principal efluenții rezultați de la etapele de prelucerare efctuate.

Cum există disponibilitatea tehnologică și expertiza necesară, acești poluanți pot fi scoși din sistem încă de la punctual de lucru în sisteme de depoluare de tip buclă închisă. Exemple:

electrocoagularea;

electroflotația;

electroflocularea cu aplicații directe la tratarea efluenților din industria metalurgică;

procese de oxidare anodică. [Văireanu, 2006]

2.2. Aplicabilitate în domeniul epurării apelor

Termenul de apă reziduală este unul foarte relativ. Cu excepția cazurilor în care apa se prezintă ca un produs chimic pur, în toate celelalte cazuri, se poate vorbi de existența unei ape reziduale. O serie de tehnologii clasice pur chimice au fost regândite într – o manieră electrochimică, edificatoare în acest sens fiind evoluția industriei produselor cloro – sodice: în ultimele trei decenii procesele elctrochimice au înlocuit practice toate tehnologiile chimice convenționale de obținere a clorului și hidroxidului de sodiu. [Văireanu, 2000]

Aceeiași situație se întâlnește și în cazul tehnologiilor folosite pentru sintezele anorganice, și anume: folosirea elctrosintezelor anorganice în locul celor clasice pentru obținerea apei oxigenate, perboraților, compușilor oxigenați ai clorului cât și în procesele de extragere a metalelor.

Domeniile de aplicabilitate ale tehnologiilor electrochimice nu sunt limitate numai în zona industrială. Depoluarea electrochimică a apelor uzate este un domeniu de aplicare al tehnologiilor electrochimice deosebit de investigat în ultimele decenii. Mia mult, deploaurea electrochimică a devenit deja o tehnologie aplicată în mod current ca urmare a avntajelor pe care le posedă, și anume:

absența reactivilor;

eficiență energetică ridicată;

conducerea facilă a procesului;

versatilitate foarte mare.

Epurarea apelor se poate efectua cu succes în cazul reziduurilor organice (oxidare sau reducere), în cazul celor anorganice solubile (extragere elctrochimică, diluarea și concentrarea efluenților prin electrodializă), sau particulate (electrofloația), a celor cu grade ridicate de toxicitate (oxidarea anodică a cianurilor). [Văireanu și colaboratorii, 2000]

2.3 Avantaje ale utilizării metodelor de depoluare electrochimică a apelor reziduale.

Avantajele care survin în urma utilizării metodelor electrochimice de epurare:

sunt proiectate pentru un sistem automat de exploatare;

sunt deservite de un număr mic de operatori/tehnicieni;

întreținerea relativ simplă – rezumată de cele mai multe doar la curățarea mecanică și chimică a instalației;

costuri de exploatare reduse;

costuri scăzute ale reactivilor;

pot fi folosite ca unitați de sine stătătoare sau integrate în circuitul general;

posibilitați de reciclare și reintroducere a unor metale grele în circuitul industrial;

multiple beneficii observate în țările în care legislația de mediu este bine structurată și mai ales aplicată. [Simonsson, 1997]

3. Electrocoagularea

3.1. Definiție

Electrocoagularea este o metodă electrochimică folosită atât pentru tratarea cât și pentru epurarea apelor, ce constă în introducerea în apă a ionilor metalici necesari coagulării, prin intermediul procesului de electroliză. În acest scop, se folosesc celulele de electroliză cu anozi metalici solubili, confecționați din aluminiu, fier, cupru.

3.2. Scurt istoric

Una dintre principalele provocări cu care se confruntă omenirea la ora actuală este legată de asigurarea resurselor de apă potabilă pentru cea mai mare parte a populației lumii. Lipsa surselor de apă potabilă reprezintă o problemă gravă în special pentru popoarele ce aparțin lumii a treia. Prin deversarea necontrolată în râuri, canale, estuare, a efluenților industriali neepurați s-a ajuns la un grad ridicat de poluare constantă a apelor de suprafață și subterane. În acest context, epurarea apelor reziduale în vederea refolosirii ulterioare s-a transformat într-o necesitate absolută, motiv pentru care se impune găsirea și dezvoltarea cât mai urgentă a unor tehnologii inovatoare, mai eficiente și mai puțin costisitoare decât cele clasice în vederea epurării apelor uzate. [Rajeshwar și colaboratorii, 1994]

Electrocoagularea ca tehnică de tratare a apei a beneficiat de o atenție limitată în cea mai mare parte a secolului XX. În ultimul deceniu, această tehnică a început să câștige popularitate în special în America de Sud și Europa, fiind la început folosită pentru tratarea apelor uzate industriale cu conținut de ioni ai metalelor grele.

În America de Nord, electrocoagularea a fost inițial utilizată la tratarea apelor uzate provenite din industria celulozei și hârtiei, din industria metalurgică și minieră, pentru tratarea apelor cu conținut de deșeuri alimentare, petroliere, coloranți, particule în suspensie, reziduuri de natură mecanică și chimică rezultate din operațiunile de șlefuire.

Cu toate că în trecut nu a primit atenția cuvenită, fapt ce s–a datorat lipsei de reglementări legislative în ceea ce privește protecția mediului, astăzi este o tehnologie care se aplică cu rezultate foarte bune în domeniul epurării apelor uzate.[Scott, 1995]

Odată cu preocupările relativ recente în ceea ce privește poluarea, industriile considerate a fi mari poluatoare au fost din ce în ce mai constrânse să găsească soluții fezabile care să corespundă reglementărilor în vigoare privitoare la protecția mediului înconjurător.

3.3. Principiul electrocoagulării

Electrocoagularea nu este o tehnologie nouă, literatura indicând că principiul acesteia a fost patentat pentru prima oară de către A.E. Dietrich în anul 1906.

În esență, electrocoagularea constă în introducerea în apă a ionilor metalici necesari coagulării generați în cadrul procesului de electroliză. Se folosesc celule de electroliză prevăzute cu anozi metalici solubili, din aluminiu, fier, cupru.

Conform Molah și colaboratorii (2001), dintre toate materialele folosite pentru fabricarea anozilor solubili, aluminiul este preferat, deoarece este accesibil, furnizează cationi trivalenți și nu imprimă culoare supernatantului. Deși fierul eliberează și el în soluție cationi trivalenți, s-a constatat că eficiența de eliminare a poluării obținută este mai redusă comparativ cu cea obținută în cazul folosirii anozilor de aluminiu .

Majoritatea materialelor accesibile din punct de vedere economic, pun la dispoziție cationi divalenți, care au o capacitate mai scăzută de a iniția flocularea particulelor în apă decât cationii trivalenți. Cationii trivalenți au o densitate de sarcină mai mare, ceea ce duce la obținerea unor capacități superioare de adsorbție.

Prin dizolvarea anodului sunt generați în fluxul de apă uzată ionii de aluminiu cu sarcină pozitivă. Acești ioni sunt atrași de către picăturile fine încărcate cu sarcină negativă și de particulele de contaminant.

Conform Larue și colaboratorii (2003), aglomerările formate își măresc dimensiunile până în momentul în care nu mai pot fi stabile în suspensie. Simultan, gazele rezultate în urma reacției de hidroliză a apei, formeză bule fine ce se asociază cu contaminanții coagulați și se ridică la suprafață, fiind inițiată eliminarea acestora prin flotație. Din fericire, îndepărtarea prin electrocoagulare a poluanților nu se bazează pe mecanisme exclusiviste, ci reprezintă un cumul de mecanisme care se întâlnesc în cadrul unui sistem operațional simplu.

3.4. Teoria electrocoagulării

Conform Molah și colaboratorii (2004), teoria procesului de electrocoagulare a fost intens dezbătută de către o serie de autori, fiind unanim acceptat însă, că principalele etape ale procesului sunt:

generarea ionilor metalici in situ;

hidroliza ionilor metalici și generarea hidroxizilor și a polihidroxizilor metalici;

reacția de electroliză a apei, însoțită de generarea la electrozi a bulelor fine de gaz (oxigen la anod și hidrogen la catod), care sunt implicate în eliminarea prin flotație electrolitică a poluanților;

destabilizarea contaminanților, particulelor în suspensie și a emulsiilor;

agregarea fazelor destabilizate cu formarea flocoanelor.

Mecanismul destabilizării particulelor de contaminant poate fi descris astfel:

comprimarea stratului dublu de difuzie din jurul speciilor încărcate electric ca urmare a interacțiunilor dintre ionii generați prin dizolvarea anozilor de sacrificiu;

neutralizarea sarcinilor speciilor ionice prezente în apa uzată de către contraionii generați prin dizolvarea electrochimică a anozilor de sacrificiu. Prezența acestor contraioni contribuie la reducerea repulsiei electrostatice dintre particule;

formarea flocoanelor însoțită de generarea unui strat de nămol care blochează trecerea particulelor coloidale care se mai află încă în faza apoasă.

În plus, în cadrul celulei electrolitice după cum precizează Paul, 1996, mai pot avea loc următoarele procese fizico-chimice:

reducerea catodică a impurităților prezente în apa uzată;

coagularea și eliminarea particulelor coloidale;

migrația electroforetică a ionilor în soluție;

electroflotarea particulelor coagulate;

reducerea ionilor metalici la catod;

alte procese chimice și electrochimice.

În forma sa cea mai simplă, un reactor de electrocoagulare este alcătuit dintr–o celuă electrolitică echipată cu un anod și un catod.

Fig.1. Reprezentarea schematică a unei celule de electrocoagulare

cu funcționare în regim discontinuu [Mollah și colaboratorii, 2004]

Când celula este conectată la o sursă externă de energie electrică, reacțiile electrochimice care au loc sunt:

Anod:

Catod:

M = metal

Dacă M = Al sau Fe, conform Rebhun și colaboratorii (1993), ionii Fe3+ sau Al3+ generați suferă aproape instantaneu reacții spontane în urma cărora sunt generați hidroxizii/polihidroxizii metalici corespunzători. De exemplu, prin hidroliza Al3+ se obțin următoarele specii chimice: Al(H2O)63+, Al(H2O)5OH2+, Al(H2O)4(OH)2+, iar produșii de hidroliză formează la rândul lor o serie de specii monomerice și polimerice: Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al2(OH)24+, Al(OH)4-, Al6(OH)153+, Al7(OH)174+, Al8(OH)204+, Al13O4(OH)247+, Al13(OH)345+, într-un domeniu larg de pH, acești complecși având tendința de a polimeriza la un pH cuprins între 4 și 7.

În mod similar, ionii ferici generați în urma dizolvării anozilor confecționați din fier sau oțel inoxidabil pot duce la formarea în soluție, în funcție de valoarea pH-ului, a speciilor monomerice, Fe(OH)3 și a hidroxo-complecșilor polimerici: Fe(H2O)63+, Fe(H2O)5OH2+; Fe(H2O)4(OH)2+, Fe2(H2O)8(OH)24+.

Complecșii (produșii de hidroliză) formați au o tendință pronunțată de a polimeriza în domeniul de pH 3,5-7. Acești hidroxizi/polihidroxizi au asemenea contraionilor o afinitate deosebită pentru particulele dispersate, favorizând inițierea procesului de coagulare-floculare.

Bulele fine de gaz generate în reacția de electroliză a apei facilitează flotarea materiei coagulate la suprafața apei. În cazul folosirii electrozilor confecționați din fier sau oțel inoxidabil, cantitatea și varietatea produșilor de hidroliză rezultați în urma dizolvării anozilor de sacrificiu, depinde în mod semnificativ de timpul de electroliză stabilit.

Datele experimentale obținute de Gürses și colaboratorii (2002), au arătat că la începutul procesului de electroliză speciile monomerice cu concentrație scăzută sunt cele care predomină în mediul apos cu caracter relativ acid. De aceea, particulele cu potențial zeta negativ sau nul sunt generate prin adsorbția moleculelor de contaminant cu sarcină negativă pe suprafața produșilor de hidroliză monomerici. Autorii au observat că după un timp de electroliză de 7,5 minute, valorile potențialului zeta pentru particulele coloidale scade odată cu creșterea valorii pH-ului, ceea ce duce la o scădere a eficienței de eliminare a poluanților datorată în special fenomenului de restabilizare.

Chen și colaboratorii (2000), au observat în urma studiilor realizate că procesul de electrocoagulare este intrinsec asociat cu cel de electroflotație, din moment ce bulele de hidrogen și oxigen generate la electrozi au și ele o contribuție semnificativă la eliminarea poluanților din apă. În consecință, succesul procesului de electrocoagulare și, implicit al celui de electroflotație este determinat de dimensiunile bulelor generate la electrozi dar în egală măsură și de amestecarea corepunzătoare a bulelor cu apa uzată. Bulele de gaz cu dimensiuni mai mici sunt cele care de obicei asigură o arie a suprafeței de atașare mai mare pentru particulele prezente în fluxul de apă uzată, ceea ce conduce la îmbunătățirea eficienței procesului de electroflotație. Pentru a asigura o bună funcțioanre a reactorului de electrocoagulare și o creștere a eficienței procesului este necesară inversarea periodică a polarității electrozilor.

3.5. Mecanismele electrocoagulării

Holt și colaboratorii (2002), consideră electrocoagularea ca fiind un proces complex cu o multitudine de mecanisme ce acționează sinergic pentru eliminarea poluanților din apă. Mecanismul electrocoaguării este influențat de o serie de factori: conductivitatea apei, valoarea pH-ului, dimensiunile particulelor, concentrația poluanților.

În ciuda faptului că această tehnologie a fost intens studiată pentru mai bine de un secol, se pare că mecanismele ce stau la baza eliminării poluanților sunt departe de a fi complet înțelese. O explicație pentru această situație pare să fie legată de situarea electrocoagulării la intersecția a trei domenii fundamentale: electrochimia, coagularea și flotația.

Electrozi din aluminiu

Electrozii din aluminiu sunt foarte des utilizați în aplicațiile de electrocoagulare a apelor uzate. Reacțiile ce au loc sunt:

Anod:

Catod:

La valori ridicate ale pH-ului, conform datelor prezentatede Picard și colaboratorii (2000), catodul poate fi atacat chimic de către ionii HO− generați în timpul reacției de electroliză a apei.

Ionii Al3+ și OH- generați în fluxul de apă reacționează cu formarea diferitelor specii monomerice: Al(OH)2+, Al2(OH)24+, și polimerice: Al6(OH)153+, Al7(OH)174+, Al8(OH)204+, Al13O4(OH)247+, Al13(OH)345+, care ulterior se transformă în Al(OH)3:

Flocoanele de Al(OH)3 amorf proaspăt formate au arii ale suprafețelor foarte largi favorizând astfel adsorbția rapidă a compușilor organici solubili și captarea particulelor coloidale.

Flocoanele formate polimerizează cu formarea Aln(OH)3n după care sunt eliminate din mediul apos prin sedimentare sau flotație cu ajutorul bulelor de gaz generate prin reacția de electroliză a apei.

Ming și colaboratorii (1983), au utilizat electrocoagularea cu electrozi din Al pentru defluorinarea apei. Ionii Al3+ în prezența unor concentrații mari de F− formează , care în prezența ionilor de Na+ formează o sare insolubilă:

Sarea de Na3AlF6 a fost ulterior separată prin decantare. Mamaeri și colaboratorii (1998), au aplicat cu succes tehnologia electrocoagulării la defluorinarea apei din Africa de Nord.

Gürses și colaboratorii (2002), au investigat decolorarea cu ajutorul electrocoagulării a unor soluții cu conținut ridicat de coloranți reactivi (Remazol Oranj 3R, Remazol Galben GL, Remazol Roșu RB 3R), utilizând în acest scop electrozi din aluminiu. Reacțiile care au avut loc în sistem au fost:

Precipitare:

pH=4-5

Colorant + Al-monomeric → [Colorant_Al-monomeric](s),

pH=5-6

Colorant + Al-polimeric → [Colorant_Al-polimeric](s)

Adsorbție :

Colorant + Al(OH)n(s) → [particulă]

[Colorant_Al-polimeric](s) + Al(OH)n(s) → [particulă]

Pentru distanțe între electrozi de 2 și 2,5 cm, și pentru un timp de electroliză de 2,5 minute, produșii monomerici de hidroliză reprezintă speciile predominante în mediul apos. În aceste condiții, are loc procesul de neutralizare a sarcinii electrostatice ca urmare a interacțiunilor dintre acești compuși monomerici și moleculele de colorant încărcăte cu sarcină negativă.

Ca urmare a acestui proces, tendința de agregare a produșilor de hidroliză monomerici va crește. Rezultatele obținute în urma testelor de electrocoagulare realizate au indicat că formarea coagulantului și eficiența de adsorbție a moleculeor de colorant pe suprafața produșilor de hidroliză sau flocoane depinde în mare măsură de structura coloranților aleși.

Electrozi din fier sau oțel inoxidabil

În cazul electrozilor confecționați din fier sau oțel ioxidabil, conform Daneshvar și colaboratorii, 2003, dizolvarea electrolitică a anodului conduce la formarea hidroxizilor de fier, Fe(OH)n, n = 2,3. Pentru a explica formarea Fe(OH)n, au fost propuse două mecanisme:

Mecanism 1

Anod

Catod

Reacția globală:

Mecanism 2

Anod

Catod

Reacția globală

Conform Larue și Volobiev (2003), generarea hidroxizilor de fier insolubili [Fe(OH)n], unde n=2,3 este urmată de o concentrare electroforetică a coloizilor (de regulă având sarcină negativă) în imediata vecinătate a zonei anodice.

Conform Daneshvar și colaboratorii (2006), particulele de contaminant care interacționează cu hidroxizii de fier aflați sub forma unei suspensii gelatinoase în mediul apos, pot fi eliminate pe două căi:

complexarea suprafeței – în acest caz se presupune că poluantul se comportă ca un ligand (L), ceea ce duce la formarea de complecși în care apar legături covalent-coordinative între ionul metalic și ligandul donor de electroni, ce poartă numele de “complecși de sferă interioară” (cationul este imediat adiacent ligandului)

atracția electrostatică – particulele hidratate de oxid de fier conțin regiuni cu sarcină aparent pozitivă sau negativă ce atrag speciile poluante încărcate cu sarcină opusă, asigurându-se astfel eliminarea acestora din soluție.

Apele uzate din industria textilă pot fi epurate prin electrocoagulare folosind anozi din aluminiu, fier sau oțel inoxidabil. În studiile efectuate de Yaroual și colaboratorii, 2006, viteza de formare a diferitelor specii monomerice și polimerice joacă un rol deosebit de important în cadrul procesului de decolorare. Între produșii de hidroliză și moleculele de colorant sunt posibile o serie de mecanisme de interacțiune, vitezele de reacție depinzând de valorile pH-ului și de tipurile de ioni prezenți în soluție.

În studiile realizate în ultimii ani de către Can și colaboratorii 2003, au fost luate în considerare două mecanisme importante de interacțiune între poluant și hidroxizii metalici insolubili: precipitarea și adsorbția, fiecare dintre acestea fiind propus pentru un domeniu diferit de pH. Flocularea este explicată ca precipitare la valori săczute ale pH-ului, și ca adsorbție la valori ale pH mai mari de 6,5.

În cazul folosirii unor electrozi confecționați din fier și oțel inoxidabil, reacțiile care au loc sunt:

Precipitare:

Colorant + Fe-monomeric → [Colorant_Fe-monomeric](s)

Colorant + Fe-polimeric → [Colorant_Fe-polimeric](s)

Adsorbție :

Colorant + Fe(OH)n(s) → [nămol]

[Colorant_Fe-polimeric](s) + Fe(OH)n(s) → [nămol]

În cazul apelor uzate cu conținut de Cr6+ (CrO4-), Gao și colaboratorii 2005, au observat că ionii Fe2+ generați în urma electrooxidării anozilor de sacrificiu pot reduce Cr6+ la Cr3+, în condiții alcaline, ei înșiși suferind un proces de oxidare cu formarea ionilor Fe3+:

sau

Ionii Cr3+ sunt ulterior precipitați sub formă de Cr(OH)3 prin creșterea valorii pH-ului. În condiții acide, ionii Fe2+ pot de asemenea să reducă Cr2O72- conform reacției următoare:

Conform Casillas – Moreno și colaboratorii (2007), în forma sa actuală, teoria electrocoagulării nu poate explica toate fenomenele asociate procesului, printre care se numără și diferențele apărute în privința eficienței de eliminare a materiei organice (compuși organici biodegradabili, nebiodegradabili și anorganici oxidabili) exprimată sub formă de CCO-Cr. În acest sens, ei au abordat principiile teoretice asociate eliminării acestor compuși prin intermediul electrocoagulării și au dezvoltat un mecanism care să explice fenomenele ce au loc în sistem.

Reacțiile ce au loc în interiorul celulei de electrocoagulare atunci când sunt utilizați electrozi din fier sunt:

pH < 4

Anod:

Catod:

Adhoum și colaboratorii (2005) afirmă că procesele electrochimice sunt influențate de aspectele termodinamice și cinetice. Electrocoagularea poate fi considerată ca un proces accelerat de coroziune. Viteza de reacție depinde de eficiența de eliminare a [H+] prin intermediul degajării H2. După cum se poate observa și din figura 4, această reacție are loc cu rapiditate la valori scăzute ale pH-ului, în cazul acizilor tari, în timp ce pentru acizii slabi, viteza va depinde de pKa a acidului. Ionii Fe2+ și/sau Fe3+ generați în sistem pot reacționa cu anionul asociat acidului.

Figura 2. Variația vitezei de coroziune a electrozior

de fier cu pH-ul [Casillas – Moreno și colaboratorii, 2007]

4< pH <7

Anod:

De fapt, conform Mollah și colaboratorii 2004, fierul suferă și un proces de hidroliză:

Fe(OH)3 începe să precipite sub formă de flocoane de culoare gălbuie:

De asemenea în sistem se mai poate forma și rugina:

Catod:

6 < pH < 9

Anod:

Precipitarea hidroxidului de Fe (III) continuă, în paralel având loc și precipitarea hidroxidului de Fe (II) sub formă de flocoane de culoare verde închis:

Solubilitatea minimă a hidroxizilor de fier se înregistrează în domeniul de pH 7-8. Flocoanele generate în cadrul procesului de electrocoagulare se datorează polimerizării oxihidroxizilor de fier.

Apariția ruginei (hidroxizi deshidratați) se datoarează următoarelor reacții:

(hematit, maghemit)

(magnetit)

(goetit, lepidocrocit)

Hematitul, maghemitul, rugina, magnetitul, lepidocrocitul și goetitul au fost identificați ca produși secundari rezultați în urma procesului de electrocoagulare.

Catod:

Reacțiile globale sunt:

3.6. Factori ce influențează eficiența procesului

3.6.1. Densitatea de curent

În cadrul tuturor proceselor electrochimice, densitatea de curent reprezintă cel mai important parametru cu ajutorul căruia se poate realiza controlul vitezei de reacție în interiorul reactorului de electrocoagulare. Este bine cunoscut faptul că valoarea densității de curent determină viteza de generare in situ a agentului coagulant, are influență asupra vitezei și cantitatății de bule generate în sistem, influențând în mod implicit formarea și dezvoltarea flocoanelor.

Conform studiilor efectuate de Önder și colaboratorii (2007), intensitatea curentului aplicat celulei de electrocoagulare determină cantitatea de ioni de Al3+ sau Fe3+ eliberați în urma procesului de dizolvare anodică. Cu cât valorile densității de curent sunt mai mari, cu atât dimensiunile celulei de electrocoagulare sunt mai mici.

Conform Parga și colaboratorii (2005), aplicarea unei densități de curent mari, determină o reducere semnificativă a randamentului de curent, de aceea, pentru a asigura funcționarea instalației de electrocoagulare fără probleme pe o perioadă cât mai lungă de timp, se recomandă ca valorile densității de curent să se situeaze în domeniul 20-25 A/m2, cu excepția cazurilor în care se fac curățări periodice ale suprafeței electrozilor.

La stabilirea valorii densității de curent ce urmează a fi aplicată pentru a asigura un randament de curent ridicat, conform Kovatchva și colaboratorii (1999), trebuie să se țină cont și de alți parametri operaționali cum ar fi: pH, temperatură, debit. Randamentul de curent în cazul utilizării electrozilor din aluminiu este de 120-140%, iar în cazul utilizării celor din fier este de 90-100%. Valoarea de peste 100% obținută în cazul utilizării electrozilor confecționați din aluminiu este atribuită efectului de coroziune tip pitting apărut în special în prezența ionilor Cl-.

Chen și colaboratorii (2000), afirmă că randamentul de curent depinde de valoarea densității de curent, dar și de tipul de anioni prezenți în sistem. O îmbunătățire semnificativă a randamentului de curent (160%, pentru electrozi din fier) a fost obținută în cazul utilizării ultrasunetelor de frecvență joasă pentru creșterea eficienței procesului de electrocoagulare.

Calitatea apei epurate/tratate depinde de cantitatea de ioni metalici generati (mg) sau de valoarea încărcării de sarcină care reprezintă produsul dintre intensitatea curentului aplicat și timpul de electroliză (Ah).

În tabelul următor se prezintă necesarul de ioni de aluminiu precum și consumurile energetice aferente eliminării diverșilor poluanți din apă. Există o valoare critică a densității de curent, care odată depășită poate duce chiar la scăderea eficienței procesului de electrocoagulare.

Tabel 1. Necesarul de ioni de aluminiu și consumurile energetice înregistrate pentru eliminarea poluanților din apele uzate [Chen, 2000]

3.6.2. Electrolitul utilizat

Sarea gemă este adesea utilizată pentru creșterea conductivității apei ce urmează a fi tratată sau epurată. Pe lângă contribuția ionică la transportul curentului, Wong și colaboratorii (2002) au constatat că ionii Cl- contribuie la reducerea semnificativă a interferențelor datorate prezenței unor anioni cum ar fi: , . Existența acestor anioni în soluție determină precipitarea ionilor Ca2+ și Mg2+ sub forma unui strat izolant ce se depune pe suprafața electrozilor.

Prezența acestui strat duce la o creștere considerabilă a potențialului dintre electrozi, rezultatul fiind scăderea randamentului de curent. Așadar, este recomandabil, ca printre anionii prezenți în sistem să se numere și ionii Cl-, în proporție de 20% pentru a asigura o funcționare normală a unității de electrocoagulare. Adăugarea clorurii de sodiu va conduce la o scădere a consumurilor energetice ca urmare a creșterii conductivității apei.

3.6.3. Valoarea pH-ului

Experimentele de electrocoagulare realizate de către diverși autori au stabilit faptul că valoarea pH-ului influentului are o influență semnificativă asupra performanțelor procesului de electrocoagulare.

Kobya și colaboratorii (2006), au studiat decolorarea prin electrocoagulare în prezență de anozi de sacrificiu confecționați din aluminiu a unor soluții de levafix oranj. În urma studiilor efectuate au stabilit că influența pH-ului inițial al efluentului se concretizează prin modul în care variază randamentul de decolorare în intervalul de pH situat între 3 și 9. Astfel, la valori mai mari de 9 ale pH-ului se observă o scădere rapidă a eficienței de decolorare.

Efectul pH-ului asupra performanțelor procesului de electrocoagulare este explicat de către Kobya și colaboratorii (2003), după cum urmează: speciile predominanate în sistem sunt diferite în funcție de valorile pH-ului mediului de reacție. În cazul utilizării electrozilor din aluminiu, la pH = 2-3, predomină Al3+ și Al(OH)2+, în intervalul 4-9 predomină diferitele specii polimerice de tip Al6(OH)153+, Al7(OH)174+, Al8(OH)204+, Al13O4(OH)247+, Al13(OH)345+, care ulterior se transformă în Al(OH)3.

Valoarea pH-ului mediului de reacție se modifică pe parcursul procesului de electrocoagulare, schimbare influențată într-o oarecare măsură și de valoarea inițială a pH-ului. Astfel, pentru valori inițiale ale pH-ului influentului cuprinse între 4 și 9, pH-ul soluției se stabilizează relativ repede la o valoare apropiată de 9 ca urmare a capacității de tamponare a sistemului Al3+/Al(OH)3 format în mediul apos. Când valoarea pH-ului inițial este mai mare de 9, anionul monomeric se formează prin consumul hidroxidului de aluminiu amfoter, ceea ce duce la o scădere ușoară a valorii pH-ului (datorată consumului de ioni HO-), conform reacției:

Cel mai adesea, formarea anionului monomeric , care nu prezintă nicio capacitate de decolorare, conduce la o scădere a randamentului de decolorare la valori ale pH-ului mai mari de 9.

Li și colaboratorii (1995), consideră că influența pH-ului apei ce urmează a fi tratată/epurată asupra eficienței procesului de electrocoagulare este reflectată de valorile randamentelor de curent, precum și de solubilitatea hidroxizilor metalici. În urma rezultatelor obținute s-a observat că în general, în condiții acide sau neutre valoarea randamentului de curent crește, iar în condiții alcaline, scade, din moment ce în domeniul acid-neutru se formează majoritatea complecșilor și precipitatelor responsabile cu decolorarea adsorbtivă. Performanțele electrocoagulării depind de asemenea și de natura speciilor poluante, cea mai bună eficiență fiind obținută pentru o valoare a pH-ului de 7. La pH neutru, consumurile energetice sunt mai mari ca urmare a variației conductivității. După electrocoagulare, valoarea pH-ului efluentului va crește în cazul efluenților acizi și va scădea în cazul efluenților bazici, reprezentând unul dintre avantajele tehnicii.

Creșterea valorii pH-ului în condiții acide a fost atribuită formării la catod a bulelor fine de gaz (H2 și O2). În prezența ionilor Cl-, reacțiile ce au loc sunt:

Creșterea valorii pH-ului efluentului ca urmare a degajării bulelor de gaz la electrozi este mai mult sau mai puțin compensată de punerea în libertate a H+ conform reacțiilor de mai sus și formării Al(OH)3 în apropierea zonei anodice. Creșterea valorii pH-ului pentru efluenții cu caracter acid este atribuită de către Holt și colaboratorii (2002), degajării dioxidului de carbon prin barbotarea hidrogenului, formării precipitatelor altor anioni cu Al3+, deplasării echilibrului spre stânga în cazul reacțiilor de formare a H+. În ceea ce privește scăderea valorii pH-ului în condiții alcaline, aceasta ar putea fi rezultatul formării precipitatelor de hidroxid cu alți cationi, formării :

Cele mai bune eficiențe de eliminare a poluanților au fost obținute la o valoare a pH-ului de 7 și pentru electrozi confecționați din fier.

3.6.4. Temperatura

Deși electrocoagularea are o tradiție de peste o sută de ani, efectele temperaturii asupra eficienței tehnologiei nu a fost foarte intens studiate. În ceea ce privește tratarea apelor, literatura publicată în fosta URSS, precizează faptul că randamentul de curent în cazul folosirii electrozilor din Al crește odată cu creșterea temperaturii, la 60°C, atingându-se o valoare maximă a randamentului de curent. Creșterea temperaturii peste această valoare conduce la scăderea randamentului de curent, ca urmare a formării unor flocoane nedorite și a creșterii solubilității precipitatului. Creșterea randamentului de curent cu temperatura a fost atribuită creșterii activității de degradare a filmului de oxid de aluminiu depus pe suprafața electrozilor. [Zolotukhin, 1989]

Când temperatura este prea ridicată, conform Osipenko și colaboratorii (1977), are loc o micșorare a porilor largi din gelul de Al(OH)3, ceea ce duce la formarea unor flocoane cu structură compactă care au o probabilitate mai mare de a se depune pe suprafața electrozilor. Similar randamentului de curent, consumul de energie este maxim la o temparatură de 35°C în cazul apelor uzate cu conținut de uleiuri și grăsimi. Acest fapt a fost explicat prin efectele diferite ale temperaturii asupra randamentului de curent și conductivității apei uzate. O creștere a temperaturii duce la o creștere a conductivității și la o scădere a consumurilor energetice.

Conform Daneshvar și colaboratorii (2007), o creștere a valorii temperaturii soluției facilitează creșterea eficienței de eliminare a poluanților, datorată accelerării mișcării ionilor, fiind în acest mod favorizată coliziunea ionilor de poluant cu materialul coagulant generat în sistem.

3.6.5. Conductivitatea

Conductivitatea reprezintă un parametru foarte important ce trebuie luat în considerare atunci când se dorește optimizarea performanțelor sistemului, având în vedere că o valoare mare a conductivității alături de fixarea unei distanțe mici între electrozi conduce la o reducere semnificativă a consumurilor energetice, fără să existe vreo scădere a eficienței de eliminare a poluanților.

De asemenea, conductivitatea are influență și asupra tensiunii aplicate celulei, randamentului de curent și consumurilor energetice. În plus, creșterea valorii conductivității soluției, prin adăugarea de NaCl are și avantajul dat de faptul că ionii clorură pot reduce în mod semnificativ efectele adverse datorate prezenței ionilor HCO3- și SO42-.[Cheng, 2006]

Prezența ionilor carbonat favorizează precipitarea ionilor de Ca2+ sub forma unui strat de carbonat de calciu care ce se depunde pe suprafața catodului mărind rezistența omică a celulei electrochimice.

Între timp, dacă potențialul anodic este suficient de mare, în zona anodică pot avea loc reacții de oxidare directă a materialului organic sau a apei.

3.6.6. Pasivarea electrozilor

Conform Crespilho și colaboratorii (2004), în timpul procesului de electroliză, în vecinătatea zonei catodice există un exces de ioni , care inițiază un atac asupra catodului însoțit de formarea unui film de oxid conform reacțiilor:

Formarea acestui strat impermeabil de oxid metalic are ca efect creșterea rezistivității electrodului, ceea ce detremină o reducere a eficinței procesului de electrocoagulare.

3.6.7. Consumurile energetice

Conform Kobya și coaboratorii (2007) , consumurile energetice pentru un reactor cu funcționare în regim discontinuu pot fi calculate astfel:

unde: C = consumuri energetice (Wh/m3); U = tensiunea aplicată celulei electrochimice (V); I = intensitatea curentului aplicat (A); t = timp de electroliză (h); V = volumul de efluent tratat (m3).

Consumurile energetice cresc odată cu creșterea valorii densității de curent.

3.6.8. Aranjarea electrozilor

Dintre numeroasele variante geometrice care există pentru aranjarea electrozilor, cele mai utilizate sunt:

Aranjarea în serie (mod monopolar)

Conform Mollah și colaboratorii (2004), în cazul celulelor prevăzute cu electrozi așezați în serie ce au o rezistență mai crescută, pentru a asigura trecerea curentului prin acestea este necesară aplicarea unei diferențe de potențial mai mari. În acest caz, același curent va trece prin toți electrozii.

(a)

(b)

Fig.3. Reprezentarea unei celule de electrocoagulare cu

electrozi monopolari așezați în serie (a) și diagrama electrică (b)

Aranjarea în paralel

Celula de electrocoagulare este echipată cu două perechi de plăcuțe metalice conductive (electrozi) așezate în paralel ce sunt conectate la o sursă externă de curent.

În cazul celulelor cu electrozi aranjați în paralel, curentul electric este împărțit între toți electrozii, în funcție de rezistența fiecărei celule.

(a)

(b)

Fig.4. Reprezentarea unei celule de electrocoagulare echipată cu

electrozi monopolari dispuși în paralel (a) și diagrama electrică (b).

3.6.9. Distanța dintre electrozi

Distanța dintre electrozi reprezintă un parametru operațional important mai ales atunci când se urmărește optimizarea costurilor operaționale, astfel încât conform Hu și colaboratorii (2005), atunci când conductivitatea efluentului este relativ ridicată, este necesară fixarea unei distanțe mari între electrozi. În situația în care se dorește o reducere a consumurilor energetice fără însă a modifica valoarea intensității curentului aplicat, soluția o reprezintă reducerea distanței dintre electrozi și menținerea conductivității la o valoare medie.

3.6.10. Tensiunea aplicată

Valoarea tensiunii aplicate reprezintă un factor ce influențează în mod evident eficiența procesului de electrocoagulare, deoarece pentru anumite valori ale acesteia, în sistem nu este furnizată suficientă energie electrică pentru a se realiza o destabilizare completă a particulelor aflate în suspensie.

Valoarea tensiunii aplicate celulei de electrocoagulare este influențată de o serie de factori: densitatea de curent, conductivitatea efluentului, distanța dintre electrozi și starea suprafeței Cu ajutorul ecuației de mai jos se poate determina o valoare optimă pentru tensiunea aplicată celulei de electrocoagulare (McClung și colaboratorii, 1994):

U= tensiunea aplicată, V;

= densitatea de curent, A/m2;

d= distanța dintre electrozi, m;

k= conductivitatea electrolitului, S/m;

3.6.11. Materialul din care sunt confecționați electrozii

În cadrul oricărui proces electrochimic, materialul din care sunt confecționați electrozii joacă un rol foarte important asupra eficienței procesului de tratare/epurare a efluentului.

În cazul tratării apei în scopul potabilizării, electrozii utilizați trebuie confecționați din materiale nontoxice pentru sănătatea umană, astfel încât fierul sau alumniul reprezintă în acest caz două alternative viabile, atât din punct de vedere al disponibilității cât și al costurilor reduse (Yang și McGarrahan, 2005).

Utilizarea electrozilor confecționați din fier are dezavantajul major că imprimă efluentului o culoarea verzuie/gălbuie datorată generării ionilor de Fe2+ (verde) și Fe3+ (galben) în urma tratamentului electrolitic. În cazul utilizării electrozilor din aluminiu, efluentul este incolor și stabil, fără a se înregistra o schimbare a culorii.

3.7. Design-ul și operarea reactorului de electrocoagulare

3.7.1. Aspecte generale privind proiectarea instalațiilor de electrocoagulare.

Holt și colaboratorii (1999), au încercat să realizeze un rezumat al datelor de literaură existente în privința proiectării reactoarelor de electrocoagulare.

Lipsa unei înțelegeri mecaniciste a procesului de electrocoagulare este reflectată în proiectarea reactoarelor de electrocoagulare. Nicio încercare empirică sau sistematică de proiectare a reactoarelor de electrocoagulare nu a dus la obținerea unor rezultate remarcabile. Din acest motiv, este greu de realizat o comparație a performanțelor reactoarelor de electrocoagulare.

Luând în considerare istoricul tehnologiei de electrocoagulare este oarecum surprinzător faptul că literatura nu relevă o apropiere, o abordare sistematică față de operarea și proiectarea reactorului de electrocoagulare .

O explicație plauzibilă pentru această situație pare să fie legată de lipsa unei înțelegeri cantitative a multitudinii de interacțiuni ce apar în interiorul reactorului de electrocoagulare, și în special lipsa capacității de a preconiza importanța relativă a acestor interacțiuni într-o situație dată.

Pe baza datelor de literatură existente la ora actuală, se poate realiza o clasificare a tipurilor de reactoare de electrocoagulare , aceasta fiind prezentată în figura 5.

O primă mare deosebire între tipurile de reactoare folosite pentru a se realiza electrocoagularea apelor este legată de regimul de funcționare care poate fi continuu sau discontinuu.

Din reprezentarea grafică reiese clar faptul că, majoritatea aplicațiilor se desfășoară în regim continuu și în condiții staționare. Un avantaj cheie al unui astfel de reactor constă în faptul că cerințele sunt bine fixate, ceea ce se constituie într-un atuu în termeni de operare și proiectare. [Holt și colaboratorii, 2001]

Reactoarele cu funcționare în regim discontinuu, pe de altă parte, lucrează cu un volum fix de apă uzată pe fiecare ciclu de tratare, dar au de suferit de pe urma unui dezavantaj (perceput din punctul de vedere al design-ului și operării), reperezentat de faptul că în timp, condițiile din reactor se modifică.

Figura 5. Clasificarea reactoarelor de electrocoagulare

A doua mare deosebire între tipurile de reactoare de electrocoagulare este legată de rolul flotației. Reactoarele care nu expolatează separarea poluantului agregat prin intermediul bulelor generate electrochimic sunt etichetate în figura prezentată ca procese bazate numai pe “coagulare”, în timp ce reactoarele ce integrează flotația în proiectarea și operarea lor sunt clasificate ca procese de “coagulare și flotație”.

Unitățile integrate se bazează pe două mecanisme de separare: flotație și sedimentare. Separarea prin sedimentare este opțiunea cea mai des întâlnită, ea fiind însoțită de generarea gazelor electrolitice. Prima diferență între eliminarea poluantului prin sedimentare sau flotație, pare să fie dată de valoarea densității de curent stabilită. O valoare scăzută a curentului generează o densitate de bule redusă, ceea ce favorizează eliminarea poluantului prin sedimentare, și nu prin flotație. Pe măsură ce valoarea densității de curent crește, are loc o creșere și a densității bulelor, ceea ce duce la separarea poluantului prin flotație și nu prin sedimentare.

Procesele bazate doar pe coagulare pot fi mai departe diferențiate pe baza tipului de tehnologie folosită pentru separarea poluantului agregat. Conform schemei de mai sus, electrocoagularea poate fi combinată cu cele mai utilizate tehnologii de separare: flotație cu aer dizolvat, electroflotație, filtrare sau limpezire. În esență, operația de separare a poluantului este fie integrată în design-ul reactorului fie are loc într-o unitate separată. [Abuzaid și colaboratorii, 1998]

Design-ul și operarea oricărui reactor trebuie să țină cont de o serie de aspecte fundamentale astfel încât să se obțină un maximum de eficiență. În acest sens, se impune luarea în considerare a următorilor factori:

minimizarea căderii ohmice între electrozi;

impedimentele apărute în timpul transferului de masă prin spațiile dintre electrozi trebuie reduse la minimum;

alegerea regimului de operare: continuu sau discontinuu;

stabilirea rolului jucat de bulele generate electrolitic;

luarea în considerare a opțiunii de separare a poluantului agregat.

Căderea ohmică depinde de: conductivitatea soluției de electrolit, distanța dintre electrozi.

3.7.2. Probleme legate de etapa de proiectare a reactoarelor de electrocoagulare

De-a lungul timpului, au fost utilizate o multitudine de instalații de laboraor, pilot sau industriale în scopul tratării apelor uzate cu ajutorul tehnicii de electrocoagulare. Proiectarea acestora variază de la instalații complet integate până la reactoare de sine stătătoare. Modul de proiectare al procesului de electrocoagulare inluențează operarea și eficiența sistemului. Etapa de proiectare trebuie să se desfășoare luând în considerare următorii factori:

Geometria reactorului afectează parametrii operaționali, eficiența flotării, formarea flocoanelor, regimul de curgere, caracteristicile de sedimentare/amestecare. Conform datelor existente în literatură, cea mai utilizată variantă este cea cu operare în regim discontinuu și cu electrozi sub formă de plăcuțe din Al sau Fe.

Scale-up

Una dintre provocările cu care se confruntă inginerii chimiști este aceea de a stabili parametrii cheie care să definească relația dintre echipamentele de laborator și cele folosite la scară industrială.

Matteson și colaboratorii 1995, au raportat că la o creștere a raportului dintre aria suprafeței și volum (A/V) se produce o scădere a densității de curent optime, ceea ce conduce la concluzia că acest raport se constituie într-un parametru foarte important de scale-up.

Densitatea de curent

Acest parametru determină atât viteza de dozare elctrochimică a ionilor metalici, cât și densitatea producției de bule. Pe baza a 16 referințe bibliografice, Barkley și colaboratorii (1993), au stabilit un domeniu de variație al densității de curent, acesta fiind cuprins între 10 și 2000A/m2. Majoritatea surselor bibliografice au indicat un domeniu optim al densității de curent cuprins între 10 și 150A/m2. Valorile mari sunt preferate în procesele de separare ce persupun folosirea unor celule de flotație sau tancuri de sedimentare cu dimensiuni mari, în timp ce valorile mici ale densității de curent sunt convenabile pentru cazurile în care reactoarele de electrocoagulare sunt integrate într-un sistem dotat cu filtre clasice.

Controlul și operarea sistemului precum și interacțiunile chimice existente în cadrul acestuia afectează performanța și siguranța întregului proces.

Materialul din care sunt fabricați electrozii are o influență covârșitoare asupra performanței reactorului de electrocoagulare, precum și tipul cationilor introduși în soluție.

Conform Vik și colaboratorii 1984, Novikova și colaboratorii (1982), cele mai utilizate materiale pentru confecționarea anozilor sunt Al și Fe.

Do și Chen (1994) au comparat performanțele electrozilor din Fe și Al în eliminarea culorii din soluțiile cu conținut de coloranți. Concluzia rezultată în urma studiului realizat a fost că există o variație a condițiilor optime de desfășurare a procesului de electrocoagulare în funcție de tipul materialului ales pentru fabricarea anozilor (Al sau Fe), alegere care se pare că este influențată de: concentrația inițială a poluantului, tipul poluantului și viteza de agitare.

Baklan și Kolesnikova (1996), au investigat relația dintre dimensiunea cationilor introduși în sistem și eficiența de eliminare a deșeurilor de natură organică. Se pare că dimensiunea cationilor produși contribuie la eficiența mai mare a electrozilor de fier. Această concluzie se bazează pe un singur experiment.

Pasivarea repezintă una dintre cele mai serioase probleme apărute în cadrul procesului de electrocoagulare. Pasivarea electrozilor de aluminiu a fost des menționată în literatură, repezentând o reală preocupare cu privire la longevitatea procesului.

Nikolaev și colaboratorii (1982), au studiat o serie de metode prin care se poate controla procesul de pasivare a electrozilor: schimbarea polarității electrozilor; curățarea hidromecanică; folosirea unor agenți inhibitori; curățarea mecanică a electrozilor.

Conform cercetărilor efectuate, cea mai eficientă și sigură metodă pentru păstrarea electrozilor este cea a curățării mecanice.

Valoarea pH-ul influentului determină speciația ionilor metalici. Acest parametru influențează starea altor specii în soluție, precum și solubilitatea produșilor formați. Un pH optim pare a fi situat în domeniul 6,5-7,5.

Magnitudinea erorii datorată căderii ohmice poate fi minimizată în trei moduri diferite:

utilizarea unei soluții cu conductivitate ridicată;

descreșterea distanței dintre electrozi;

compensarea căderii ohmice.

3.7.3. Reactoare de electrocoagulare

3.7.3.1. Reactor cu electrozi orizontali lungi

Acest reactor utilizează electrozi sub formă de plăcuțe dispuse orizontal sau pe muchie. Plăcuțele sunt așezate într-o carcasă dreptunghiulară confecționată din material izolator, prevăzută cu crăpături (sloturi) pentru menținerea distanței dintre ei. În acest caz, înlocuirea plăcuțelor electrodice în momentul apariției procesului de coroziune este aproape imposibilă. Când plăcuțele sunt poziționate orizontal, imediat după ce soluția începe să se deplaseze printre electrozi, în sensul axei, bulele de gaz generate la electrozi, barbotează în fluxul de apă cauzând rezistență la baza electrodului superior. [Jiang și colaboratorii, 2002]

Când plăcuțele sunt amplasate în poziție verticală (pe muchie) cele trei faze ale soluției (solidă, lichidă și gazoasă) se pot separa astfel încât numai partea centrală a plăcuței electrodice este funcțională, în timp ce baza este colmatată cu solide, iar partea superioară este izolată de gaze. Prezentă solidelor la baza muchiei electrozilor blochează activitatea acestora și implicit a reactorului.

Figura 6. Reactor cu electrozi orizontali

3.7.3.2. Reactor cu electrozi plan-paraleli

Acest tip de reactor utilizează electrozi sub formă de plăcuțe plate de oțel ale căror dimensiuni verticale depășesc dimensiunile orizontale. Plăcuțele sunt așezate într-o carcasă confecțioantă dintr-un material izolator care poate fi decupată sau acoperită la partea superioară.

În primul caz, contacul electric este amplasat deasupra nivelului soluției, în timp ce în a doua variantă sunt necesare contacte scufundate. Acest tip de contacte se erodează cu o viteză mai mare decât electrozii în cazul în care nu sunt acoperite cu un material izolator. O serie de încercări au fost făcute utilizând conducte confecționate din materiale tip PVC sau tubaje pe post de carcasă exterioară. Pentru umplerea tubului au fost folosite plăcuțe cu diferite lățimi, toate fiind situate la distanțe bine stabilie și amplasate în paralel. [Achour, 1990]

Figura 7. Reactor cu electrozi plan-paraleli

3.7.3.3. Reactor cu electrozi orizontali scurți

Aceste reactoare sunt echipate cu electrozi orizontali de formă pătratică, dispuși în paralel și delimitați cu ajutorul unor distanțiere. Pentru acest tip de reactoare, curgerea este de tip serpentină, astfel încât soluția să treacă printre toate spațiile dintre electrozi. Această configurație permite multitiple schimbări ale polarizațiilor de-a lungul traseului, apa având astfel posibilitatea de a veni în contact atât de zona anodică cât și cu cea catodică, fiind în acest mod posibilă tratarea eficientă a fluxului de apă uzată într-o singură etapă. Distanța mică dintre plăcuțe și extremitățile carcasei reactorului face posibilă îndepărtarea electrozilor corodați. Acest tip de reactoare sunt considerate a fi foarte eficiente și capabile să epureze ape uzate cu un conținut ridicat de poluanți. [Mollah și colaboratorii, 2004]

Figura 8. Reactor cu electrozi orizontali scurți

3.7.3.4. Reactor cu electrozi perforați

Reactoarele plan perforate sunt reactoare de electrocoagulare echipate cu plăcuțe orizontale, perforate, așezate într-o carcasă confecțioantă din material izolator, în care curgerea efluentului se face peste electrozi și nu printre ei. Acest tip de configurație permite concentrarea rapidă a solidelor între plăcuțe, în spațiul mort dintre orificiile adiacente, ceea ce favorizează producerea scurtcircuitelor care pot fi lichidate pri spălare cu acid sau prin dezasamblare. Odată cu corodarea electrozilor se produce și o erodare a orificiilor, astfel încât viteza de curgere a efluentului prin orificii este modificată de-a lungul timpului. [Mills, 2000]

Acest tip de reactoare sunt eficiente pentru obținerea apei potabile, dar sunt dificil de asamblat fâră să apară scăpări și adesea operează la presiuni foarte ridicate.

Figura 9. Reactor cu electrozi perforați

3.8. Aplicabilitatea metodei

Electrocoagularea este metodă ce și-a dovedit eficiența în epurarea apelor cu conținut de: solide în suspensie, compuși fenolici: fenol, resorcinol, pirocatehol, tanine, pirogalol, orcinol, hidrochinone, compuși alifatici sulfonați, sulfați, etoxilați aromatici și alifatici, polifenoli sulonați, acizi grași, compuși acrilici condensați, proteine, carbohidrați solubili, compuși anorganici, carbohidrați, proteine, zaharuri, amidon, vitamine, coloranți, ioni ai metalelor grele (Ni, Cu, Pb, Hg, Cd, As,), grăsimi și uleoiuri, emulsii apă-ulei. De asemenea, electrocoagularea a fost utilizată cu succes în tratarea apei în vederea obținerii apei potabile pentru asigurarea necesarului de apă pentru comunitățile mici și mijlocii.

Partea a II-a

Cercetare experimentală

2. Scopul și importanța lucrării

Scopul acestei lucrări îl reprezintă testarea performanțelor unui reactor de electrocoagulare la epurarea unor soluții sintetice de alizarin safirol A, precum și calcularea parametrilor cinetici.

Lucrarea de față își propune studiul cineticii de dizolvare a anozilor de sacrificiu confecționați din aluminiu și testarea eficienței procesului de electrocoagulare în epurarea unor soluții sintetice de alizarin safirol. Tehnica se poate aplica cu succes atât în domeniul epurării apelor cu conținut ridicat de: coloranți, compuși organici, metale grele, cât și în domeniul tratării apelor.

Mecanismul procesului de electrocoagulare este prezentat în figura de mai jos, în care colorant = Alizarin Safirol A.

Precipitare:

pH=4-5

Colorant + Al-monomeric → [Colorant_Al-monomeric](s),

pH=5-6

Colorant + Al-polimeric → [Colorant_Al-polimeric](s)

Adsorbție :

Colorant + Al(OH)n(s) → [particulă]

[Colorant_Al-polimeric](s) + Al(OH)n(s) → [particulă]

Procesul de electrocoagulare poate fi aplicat în diverse situații:

mineralizarea parțială sau completă a poluanților cu formare de compuși simpli;

degradarea parțială a compusului (etapă de pre-tratare), procesul fiind urmat de o treaptă de epurare biologică;

tratarea apei.

Electrocoagularea prezintă o serie de avantaje și dezavantaje printre care se pot enumera:

Avantaje:

în urma procesului de electrocoagulare rezultă o apă curată, incoloră și inodoră;

efluenții rezultați în urma acestui proces au un conținut mai scăzut de solide dizolvate comparativ cu valorile obținute pentru meodele chimice;

prezintă costuri reduse de operare;

există posibilitatea reală de eliminare din apa uzată a poluanților biologici;

nu este necesară folosirea produselor chimice;

se ating grade ridicate de decontaminare;

flocoanele formate sunt stabile și se depun repede;

se poate aplica cu succes la tratarea apelor cu conținut de: uleiuri emulsificate, PAH cu probleme de sedimentare, compuși organici cu solubilitate scăzută, contaminanți ce contribuie la creșterea turbidității apei;

nămolul format în urma procesului de electrocoagulare are tendința de a se depune foarte repede și de a pierde apa foarte ușor, deoarece este format în principal din oxizi și hidroxizi metalici;

flocoanele formate prin electrocoagulare sunt similare celor formate pe cale chimică, cu excepția faptului că primele tind să fie mult mai largi, conțin mai puțină “apă legată’ sunt rezistente la atacul acid, sunt mult mai stabile și de aceea pot fi separate mult mai rapid prin filtrare;

pot fi îndepărtate cele mai mici particule coloidale, deoarece câmpul electric aplicat le pune pe acestea în mișcare rapidă, fiind astfel facilitată coagularea;

bulele de gaz formate în timpul electrolizei, sunt capabile să poarte poluanții către suprafață unde pot fi mai ușor concentrați, colectați și eliminați;

poate fi aplicată în mod convenabil în zonele rurale unde electricitatea nu este disponibilă, prin atașarea unui panou solar la unitatea în care are loc procesul.

ionii metalelor grele și compușii organici solubili sunt eliminați din aplele uzate prin electrocoagulare împreună cu solidele particulate.

Dezavantaje

electrozii utilizați în cadrul procesului trebuie în mod regulat înlocuiți;

consumul de energie este relativ ridicat; dacă nu se stabilesc în mod precis paramterii optimi de operare;

depunerea unui strat de oxizi pe catod duce la scăderea eficienței procesului de electrocoagulare;

se impune ca suspensia prezentă în apă să aibă o conductivitate mărită.[ Mouedhen și colaboratorii, 2007]

2.1. Materii prime și reactivi

a. S-a preparat o soluție de Alizarin Safirol A care este un colorant antrachinonic.

b. Acid sulfuric sub formă de soluție 2, 4, 6%.

c. Soluție de aluminonă.

d. Soluție tampon de acetat de amoniu.

2.3. Analize efectuate

2.3.1. Analiza spectrofotometrică

Scanarea la lungime de undă

Pentru determinarea lungimii de undă la care absorbția radiației de către alizarin safirol este maximă s-au preparat soluții diluate în domeniul 10-7 – 10-5 M.

S-au scanat soluțiile de concentrații cunoscute folosind ca soluție de referința apa distilată și s-a identificat valoarea lungimii de undă la care absorbția este maximă pentru soluțiile preparate. În acest mod s – a stabilit că valoarea de 600 nm este cea a lungimii de undă la care absorbția este maximă în cazul alizarin safirolului.

Trasarea curbei de etalonare

În baloane cotate de 100 cm3 s-au introdus diferite volume de soluții etalon de alizarin safirol, de concentrație 10 -3 mol / L; astfel încât soluțiile au avut în final concentrații de 0.05·10-5 ; 0.1·10-5 ; 0.5·10-5 ; 1·10-5 ; 2·10-5; 4·10-5; 8·10-5 mol / L.

S-au fotometrat soluțiile folosind apă distilată, ca soluție de referință, la lungimea de undă de 600 nm, iar valorile obținute s-au înscris pe o curbă ce reprezintă variația extincției în funcție de concentrația de alizarin safirol, în mol / L.

Figura 1. Curba de etalonare pentru Alizarin Safirol A

2.3.2. Analiza conținutului de Al3+ conform STAS 6326-90

Prin prezentul standard sunt stabilite două metode de determinare a conținutului de aluminiu din apa potabilă și anume:

metoda fotometrică cu aluminonă, pentru conținuturi de: 0.05….1 mg/L;

metoda fotometrică cu eriocrmcyanin R, pentru conținuturi de: 0.01…0.3 mg/L.

Metoda utilizată este metoda fotometrică cu aluminonă.

Principiul metodei constă în reacția dintre ionii de Al3+ și aluminonă (sarea de amoniu a acidului aurin tri-carboxilic), cu formarea unei combinații complexe de culoare roșie stabilă într-un domeniu într-un domeniu limitat de pH (3.8…..4) și într-un interval de până la 60 de minute, a cărui absorbanță se maoară la lungimea de undă de 525 nm.

Analizele spectrofotometrice au fost realizate cu ajutorul unui spectrofotometru Jenway 6400 UV – VIS.

Figura 2. Curba de etalonare pentru determinarea conținutului de Al3+

2.3.3. Analiza consumului chimic de oxigen prin metoda cu bicromat de potasiu

Probele au fost prelevate la diverse intervale de timp și analizate prin determinarea consumului chimic de oxigen (SR ISO 6060/ 1996).

Consumul chimic de oxigen reprezintă cantitatea echivalentă de oxigen necesară pentru oxidarea substanțelor organice în mediu de acid sulfuric și exces de soluție 0,25N de bicromat de potasiu, în prezența sulfatului de mercur (care complexează clorurile) și a sulfatului de argint drept catalizator. Excesul de bicromat este titrat cu o soluție 0,25N de sulfat dublu de fier (II) și amoniu (sare Mohr), utilizând ca indicator ortofenantrolina feroasă (feroina).

Raportul reactanților este: proba:K2Cr2O7:H2SO4=2:1:3

În analiza probelor de CCOCr s-a utilizat un digestor model Velp DK6 care a permis menținerea temperaturii constante la 120°C.

Pentru analiza CCO-Cr s-au preparat următoarele soluții:

Soluție de bicromat de potasiu 0.25N: într-un balon cotat de 1000 cm3 s-au introdus 12,259g bicromat de potasiu, care a fost uscat în prealabil la 105°C timp de 2 ore, s-a dizolvat și s-a adus la semn cu apă distilată;

Soluție de sulfat dublu de fier și amoniu 0.1N: într-un balon cotat de 1000 cm3 s-a dizolvat 39 g sulfat de fier (II) și amoniu hexahidratat, Fe(NH4)2(SO4)2∙6H2O, cu apă distilată. S-a adăugat 20 cm3 H2SO4 concentrat, s-a răcit conținutul la temperatura camerei și s-a adus la semn cu apă distilată.

Conținutul de substanțe organice oxidabile se calculează cu formula:

2.3.3.1 Determinarea factorului soluției de sare Mohr

Factorul soluției de sare Mohr s-a determinat înainte de fiecare utilizare, cu ajutorul soluției 0,25N de bicromat de potasiu astfel:

Într-un vas Erlenmeyer s-a introdus 10 cm3 soluție K2Cr2O7 și s-a diluat la aproximativ 100 cm3 cu apă distilată;

S-a adăugat sub agitare continuă 30 cm3 acid sulfuric concentrat și s-a răcit soluția;

S-a titrat cu soluție 0,1N de sulfat de fier (II) și amoniu (sare Mohr), folosind 2-3 picături de indicator feroină, până la viraj brun-roșcat.

Factorul soluției se calculează cu formula:

2.4. Mod de lucru

2.4.1 Descrierea instalației de laborator

Instalația de labotator utilizată pentr realizarea studiilor de electrocoagulare ests alcătuită din: reactor de electrocoagulare confecțioant din sticlă termorezistentă cu o capacitate de 800 mL, anozi din aluminiu și catozi din oțel ionox, sursă stabilizată cu tensiune și curent reglabil, Mastech HY 3005D, baie termostată.

Experimentele au fost realizate la curent constant (0.5 A, 17V), utilizând doi anozi solubili din aluminiu și doi catozi din oțel ionx cu următoarele dimensiuni: 100x45x2 mm.

2.4.2. Descrierea procedurii experimentale

Pentru realizarea studiilor de electrocoagulare am procedat astfel:

S-a preparat câte 1L de soluție de Alizarin safirol A cu concentrația 5·10-5 mol/L;

S-a introdus soluția în reactor;

S-au introdus electrozii în soluție;

S-au contectat electrozi la sursa de curent;

S-a adăugat cantitatea necesară de acid sulfuric (H2SO4) în reactorul de electrocoagulare;

S-a prelevat prima probă pentru a determina concentrația colorantului la momentul inițial;

S-a pus în funcțiune sursa de curent;

În continuare s-au prelevat probe la diverse intervale de timp, după care acestea au fost pregătite pentru spectrofotometrare;

Analiza spectrofometrică.

2.5. Determinarea condițiilor optime de lucru

2.5.1. Introducere

Experimentele de tip „batch” sunt utilizate în studiile de epurare a apelor, în scopul identificării celor mai eficiente materiale pentru eliminarea poluanților, precum și pentru studierea aspectelor cinetice și termodinamice ale proceselor de epurare respective. Acest tip de experimente prezintă o serie de avantaje:

sunt rapide;

sunt ieftine;

permit o comparare rapidă a influenței diverșilor parametrii asupra rezultatelor experimentale.

Studiile de tip „batch” au fost utilizate cu scopul de a obține informații utile legate de comportarea electrozilor de aluminiu în cadrul procesului de electrocoagulare.[Gheju, 2004]

2.5.2. Mod de lucru

Instalația de labotator utilizată pentr realizarea studiilor de electrocoagulare ests alcătuită din: reactor de electrocoagulare confecțioant din sticlă termorezistentă cu o capacitate de 800 mL, anozi din aluminiu și catozi din oțel ionox, sursă stabilizată cu tensiune și curent reglabil, Mastech HY 3005D, baie termostată.

2.5.3. Rezultate experimentale

Rezultatele experimentale sunt prezentate sub formă de tabele și grafice. Intervalele de timp pentru prelevarea probelor au fost alese în funcție de cât de rapidă a fost reacția.

Figura 3. Variația în timp a concentraței de Al3+, la 20°C, i=50 A/m2 și=2%

Figura 4. Variația în timp a concentraței de Al3+, la 40°C, i=50 A/m2 și =2%

Figura 5. Variația în timp a concentrației de Al3+, la 60°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 6. Variația în timp a concentraței de Al3+, la 20°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 7. Variația în timp a concentraței de Al3+, la 40°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 8. Variația în timp a concentraței de Al3+, la 60°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 9. Variația în timp a de concentraței Al3+, la 20°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 10. Variația în timp a concentraței de Al3+, la 40°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 11. Variația în timp a concentraței de Al3+, la 60°C, i=50 A/m2 și = 6%

2.6. Studiul procesului de electrocoagulare a unei soluții sintetice de Alizarin Safirol A

2.6.1. Introducere

Eficiența procesului de electrocoagulare a fost testată pe un colorant antrachinonic, Alizarin Safirol A. Denumirea de coloranți antrachinonici este generică, prin aceasta înțelegându-se produse pentru a căror obținere se utilizează drept materii prime antrachiona și derivații ei substitiți, indiferent dacă nucleul anrachinonic se regăsește sau nu în colorantul final. Coloranții din această clasă conțin unul sau mai multe nuclee antrachinonice în moleculă sau sunt cu structură policiclocetonică.

Din punct de vedere tinctorial, coloranții cu structură antrachinonică pot fi: cu mordant, de disersie, de cadă, cationici, reactivi, pigmenți iar cei cu structură policiclocetonică sunt în special de cadă. Vopsirile pe dierite suprafețe se remarcă în general prin rezistențe dintre cele mai bune, iar nuanțele acoperă întreaga paleta de culori.

Coloranții antrachinonici acizi vopsesc fibrele proteice (lână, mătase naturală) și pe cele poliamidice (nylon, relon) în culori vii, în special albastre, verzi și violete, majoritatea având rezistențe bune și foarte bune la lumină și bune la tratamentele umede, însușiri care nu sunt întâlnite la coloranții azoic acizi și nici la alte clase de coloranți acizi.

Structura chimică a alizarin safirolului A este următoarea:

M = 416 g/mol;

Λ = 600 nm;

În afară de colorarea fibrelor textile, coloranții organici servesc încă pentru multe alte scopuri, printe care cele mai importante sunt: colorarea pieilor tăbăcite, a hârtiei, a alimentelor, a cauciucului, a benzinei și a uleiurilor minerale (coloranți fluorescenți). De asemenea, mai sunt utilizați ca și coloranți în cinematografie utilizați ca și coloranți în cinematografie, în biologie (pentru colorarea preparatelor microscopice) și în medicină. Unii dintre coloranții insolubili sau complecșii metalici insolubili ai unor coloranți, așa – zisele “lacuri metalice”, servesc drept pigmenți, în locul coloranților minerali, la fabricarea de vopsele pe bază de ulei de in sau nitrat de celuloză. [Zaroual și colaboratorii, 2006]

2.6.2. Rezultate experimentale

Rezultatele experimentale sunt prezentate sub formă de tabele și grafice. Intervalele de timp pentru prelevarea probelor au fost alese în funcție de cât de rapidă a fost reacția.

Figura 12. Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 20°C, = 6%

Figura 13. Variația gradului de decolorare a Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 20°C, = 6%

Figura 14. Variația gradului de mineralizare pentru Alizarin Safirol în timp, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 20°C, = 6%

Figura 15. Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 40°C, = 6%

Figura 16. Variația gradului de decolorare a Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 40°C, = 6%

Figura 17. Variația gradului de mineralizare pentru Alizarin Safirol în timp, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 40°C, = 6%

Figura 18. Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 60°C, = 6%

Figura 19. Variația gradului de decolorare pentru Alizarin Safirol

în timp, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2, t = 60°C, = 6%

Figura 20. Variația gradului de mineralizare pentru Alizarin Safirol

în timp, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 60°C, = 6%

2.7. Studii cinetice

2.7.1. Introducere

Importanța studiilor cinetice constă în faptul că, prin cunoașterea vitezei proceselor chimice, se pot stabili condițiile optime în care se poate atinge gradul de transformare impus la un anumit timp. Aceste date care se obțin în urma realizării studiilor cinetice sunt extrem de utile pentru etapele de proiecatre a reactoarelor și de optimizare a roceselor tehnologice. [Gheju și colaboratorii, 2005]

Obiectivul general al experimentelor cinteice îl constituie stabilirea modului în care vitezele de reacție sunt influențate de copoziția și temperatura mediului de reacție.

Viteza de reacție este parametrul ce caracterizează din punct de vedere cantitativ cinetica proceselor chimice. Ea reprezintă varaiația numărului de moli a substanțelor participante la reacție în unitatea de timp, variație ce poate fi pozitivă dacă substanțele sunt produși de reacție sau negativă, acă substanțele urmărite sunt reactanți:

(1)

Cinetica procesului de electrocoagulare a unor soluții de coloranți folosind electrozi din aluminiu a fost exprimată de-a lungul timpului de către diverși autori, sub forma unor ecuații de tipul:

(2)

unde: k = constanta de viteză; n = ordinul de reacție parțial de reacție.

În literatură, pentru n au fost raportate valorile :1.09, 1.06.

2.7.2. Studiul cineticii de dizolvare a anozilor de sacrificiu

Ordinul parțial de reacție a fost determinat prin intermediul metodei integrale grafice. Constanta vitezei de reacție a fost eterminată, în aceleași condiții, prin intermediul metodei integrale grafice.

Tabel 1. Condiții experimentale pentru evaluarea odrinului de reacție și a constantei de viteză

Metoda integrală grafică

Metodele integrale de evaluare a orinului de reacție se bazează pe verificarea ecuațiilor cinetice de viteză integrate. În tabelul 11 sunt prezentate ecuațiile cinetice intgrate pentru reacțiile de ordin zero, unu și doi.

Tabelul 2. Expresiile diferențiale și integrate ale ecuațiilor de viteză pentru ordinele de reacție zero, unu și doi.

Metoda integrală grafică prsupune reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice inegrate sub forma unor funcții y = f(timp). Pentru iferitele tipuri de reacții, y reprezintă: C, pentru reacțiile de ordinul zero; lnC pentru reacțiile de ordinul unu și 1/C pentru reacțiile de ordinul doi. Totodată, constanta vitezei de reacție este valoarea pantei, în cazul cineticii de ordinul doi și este valoarea cu semn schimbat a pantei, în cazul cineticii de ordinul zero și unu. [Levie, 2001]

2.7.2.1. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 20°C, = 2%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 3.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 21-23, se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (3):

y = 0.023x-6.1849 (3)

n=1, k=0.023

Tabel 3. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 20°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 21. Variația concentrației de Al3+ în timp la 20°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 22. Variația în timp a ln la 20°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 23. Variația în timp a la 20°C, i=50 A/m2 și = 2%

2.7.2.2. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 40°C, = 2%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 4.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 24-26, se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (4):

y = 0.0242x-3.9647 (4)

n=1, k=0.0242

Tabel 4. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 40°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 24. Variația concentrației de Al3+ în timp la 40°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 25. Variația în timp a ln la 40°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 26. Variația în timp a la 40°C, i=50 A/m2 și = 2%

2.7.2.3. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 60°C, = 2%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 5.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 27-29, se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (5):

y = 0.0264x-4.1786 (5)

n=1, k=0.0264

Tabel 5. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 60°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 27. Variația concentrației de Al3+ în timp la 60°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 28. Variația în timp a ln la 60°C, i=50 A/m2 și = 2%

Figura 29. Variația în timp a la 60°C, i=50 A/m2 și = 2%

2.7.2.4. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 20°C, = 4%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 6.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 30-32 se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (6):

y = 0.0139x-0.3423 (6)

n=1, k=0.0139

Tabel 6. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 20°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 30. Variația concentrației de Al3+ în timp la 20°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 31. Variația în timp a ln la 20°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 32. Variația în timp a la 20°C, i=50 A/m2 și = 4%

2.7.2.5. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 40°C, = 4%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 7.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 33-35 se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (7):

y = 0.0171x-0.9758 (7)

n=1, k=0.0171

Tabel 27. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 40°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 33. Variația concentrației de Al3+ în timp la 40°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 34. Variația în timp a ln la 40°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 35. Variația în timp a la 40°C, i=50 A/m2 și = 4%

2.7.2.6. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 60°C, = 4%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 8.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 36-38 se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (8):

y = 0.0221x-1.4155 (8)

n=1, k=0.0221

Tabel 8. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 60°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 36. Variația concentrației de Al3+ în timp la 60°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 37. Variația în timp a ln la 60°C, i=50 A/m2 și = 4%

Figura 38. Variația în timp a la 60°C, i=50 A/m2 și = 4%

2.7.2.7. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 20°C, = 6%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 9.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 39-41 se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (9):

y = 0.0183x+1.5228 (9)

n=1, k=0.0183

Tabel 9. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 20°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 39 Variația concentrației de Al3+ în timp la 20°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 40. Variația în timp a ln la 20°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 41. Variația în timp a la 20°C, i=50 A/m2 și = 6%

2.7.2.8. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 40°C, = 6%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 10.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 42-44 se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (10):

y = 0.0198x+1.1163 (10)

n=1, k=0.0198

Tabel 10. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 40°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 42. Variația concentrației de Al3+ în timp la 40°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 43. Variația în timp a ln la 40°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 44. Variația în timp a la 40°C, i=50 A/m2 și = 6%

2.7.2.9. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la i = 50 A/m2 t = 60°C, = 6%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate = f(timp), ordin zero; ln = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 11.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 45-47 se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (11):

y = 0.0219x+1.8517 (11)

n=1, k=0.219

Tabel 11. Variația în timp a concentraței Al3+, ln și a la 60°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 45. Variația concentrației de Al3+ în timp la 60°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 46. Variația în timp a ln la 60°C, i=50 A/m2 și = 6%

Figura 47. Variația în timp a la 60°C, i=50 A/m2 și = 6%

2.7.3. Studiul cineticii procesului de electrocoagulare a unei soluții de Aizarin Safirol A

Cinetica procesului de electrocoagulare a unor soluții de coloranți folosind electrozi din aluminiu a fost exprimată de-a lungul timpului de către diverși autori, sub forma unor ecuații de tipul:

(12)

unde: k = constanta de viteză; n = ordinul de reacție parțial de reacție.

În literatură, pentru n au fost raportate valorile :1.09, 1.06.

Ordinul parțial de reacție a fost determinat prin intermediul a două metode: metoda integrală grafică și metoda diferențială grafică. Constanta vitezei de reacție a fost eterminată, în aceleași condiții, prin intermediul metodei integrale grafice, și a celei diferențiale grafice.

Tabel 12. Condiții experimentale pentru

evaluarea orinului de reacție și a constantei de viteză

Metoda integrală grafică

Metodele integrale de evaluare a orinului de reacție se bazează pe verificarea ecuațiilor cinetice de viteză integrate. În tabelul 11 sunt prezentate ecuațiile cinetice intgrate pentru reacțiile de ordin zero, unu și doi.

Tabelul 13. Expresiile diferențiale și integrate ale

ecuațiilor de viteză pentru ordinele de reacție zero, unu și doi.

Metoda integrală grafică prsupune reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice inegrate sub forma unor funcții y = f(timp). Pentru iferitele tipuri de reacții, y reprezintă: C, pentru reacțiile de ordinul zero; lnC pentru reacțiile de ordinul unu și 1/C pentru reacțiile de ordinul doi. Totodată, constanta vitezei de reacție este valoarea pantei, în cazul cineticii de ordinul doi și este valoarea cu semn schimbat a pantei, în cazul cineticii de ordinul zero și unu.

Metoda diferențială grafică

Metodele diferențiale de evaluare a orinului de reacție se bazează pe utilizarea ecuațiilor cinetice de viteză diferențiale, neintegrate. Pentru determinarea ordinului parțial se utilizează forma logaritmată a ecuației (2), care poate fi redată astfel:

(13)

2.7.3.1. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 20°C, = 6%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cineticeintegrate CAS = f(timp), ordin zero; ln CAS = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 14. Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 48-50, se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuației (14):

y = -0.0299x-9.8766 (14)

n=1, k=0.0299

Tabel 14. Variația în timp a CAS, ln CAS și a

la 20°C, i=50 A/m2, = 6% și o concentrație inițială a AS = 5*10-5 M

Figura 48. Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 20°C, = 6%

Figura 49. Variația ln CAS în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=20°C, = 6%

Figura 50. Variația în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=20°C, = 6%

Evaluarea prin metoda diferențială grafică

Dacă reprezentarea grafică a dependenței CAS = f(timp) este asimilată unei curbe, după cum se poate observa din figura 51, aceasta va fi caracterizată de ecuația (15) obținută prin regresie polinomială de ordinul doi:

y(x) = 1·10-8×2-1·10-6x+5·10-5 (15)

Figura 51. Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 20°C, = 6%

Viteza de reacție la o anumită valoare de timp este chiar tangenta la această curbă la timpul respectiv, care la rândul ei este egală cu valoarea derivatei de ordinul întâi a ecuaței (15) la timpul respectiv:

v(x) = y’(x) = 2·10-8x-1·10-6 (16)

Pe baza ecuației (16) au fost calculate vitezele de reacție la diferiți timpi, valori prezentate în tabelul 15. cu ajutorul datelor din acest tabel a fost trasată dependența lnv = f(lnCAS), prezentată în figura 14.

Tabelul 15. Date cinetice experimentale necesare trasării dependenței lnv = f(lnCAS), la concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=20°C, = 6%

Figura 52. Variația logaritmului vitezei de reacție cu logaritmul concentrației Alizarin Safirol, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 20°C, = 6%

Dreapta din figura 52 este caracterizată de ecuația (17) obținută pri regresie liniară:

y = 1.0566x-3.3017 (17)

Panta acestei drepte reprezintă ordinul de reacție, iar ordonata la origine este ln k, deci:

n = 1.0566;

k = e-3.3017 = 0.0368

2.7.3.2. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 40°C, = 6%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate CAS = f(timp), ordin zero; ln CAS = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 16.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 53-55, se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu.

În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a patei ecuaței (18):

y = -0.0343x-9.8856 (18)

n = 1, k = 0.0343

Tabel 16. Variația în timp a CAS,, ln CAS și a la 40°C, i=50 A/m2, = 6% și o concentrație inițială a AS = 5*10-5 M

Figura 53 Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 40°C, = 6%

Figura 54. Variația ln CAS în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=40°C, = 6%

Figura 55. Variația în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=40°C, = 6%

Evaluarea prin metoda diferențială grafică

Dacă reprezentarea grafică a dependenței CAS = f(timp) este asimilată unei curbe, după cum se poate observa din figura 56, aceasta va fi caracterizată de ecuația (19) obținută prin regresie polinomială de ordinul doi:

y(x) = 1·10-8×2-1·10-6x+5·10-5 (19)

Figura 56 Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 40°C, = 6%

Pe baza ecuației (19) au fost calculate vitezele de reacție la diferiți timpi, valori prezentate în tabelul 17. Cu ajutorul datelor din acest tabel a fost trasată dependența lnv = f(lnCAS), prezentată în figura 57.

Tabelul 17. Date cinetice experimentale necesare trasării dependenței lnv = f(lnCAS), la concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=40°C, = 6%

Figura 57. Variația logaritmului vitezei de reacție cu logaritmul

concentrației Alizarin Safirol, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 40°C, = 6%

Dreapta din figura 57 este caracterizată de ecuația (20) obținută prin regresie liniară:

y = 0.9782x-4.0859 (20)

Panta acestei drepte reprezintă ordinul de reacție, iar ordonata la origine este ln k, deci:

n = 0.9782;

k = e-4.0859 = 0.0168

2.7.3.4. Determinarea ordinului parțial de reacție și a constantei vitezei de reacție la concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 60°C, = 6%

Evaluarea prin metoda integrală grafică

Pentru reprezentarea grafică a ecuațiilor cinetice integrate CAS = f(timp), ordin zero; ln CAS = f(timp), ordin unu și = f(timp), ordin doi, au fost utilizate datele experimentale prezentate în tabelul 18.

Pe baza studiului celor trei diagrame obținute, prezentate în figurile 58-60, se constată că cel mai bun coeficient de corelare este cel al dreptei obținute la reprezentarea grafică corespunzătoare unei cinetici de ordinul unu. În acest caz, valoarea constantei de viteză este dată de valoarea cu semn schimbat a pantei ecuaței (21):

y = -0.0343x-9.8856 (21)

n = 1, k = 0.0343

Tabel 18. Variația în timp a CAS,, ln CAS și a la 60°C,

i=50 A/m2, = 6% și o concentrație inițială a AS = 5*10-5 M

Figura 58 Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 60°C, = 6%

Figura 59. Variația ln CAS în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=60°C, = 6%

Figura 60. Variația în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=60°C, = 6%

Evaluarea prin metoda diferențială grafică

Dacă reprezentarea grafică a dependenței CAS = f(timp) este asimilată unei curbe, după cum se poate observa din figura 61, aceasta va fi caracterizată de ecuația (22) obținută prin regresie polinomială de ordinul doi:

y(x) = 2·10-8×2-1·10-6x+5·10-5 (22)

Figura 56 Variația concentrației de Alizarin Safirol în timp; concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 60°C, = 6%

Pe baza ecuației (22) au fost calculate vitezele de reacție la diferiți timpi, valori prezentate în tabelul 19. Cu ajutorul datelor din acest tabel a fost trasată dependența lnv = f(lnCAS), prezentată în figura 57.

Tabelul 19. Date cinetice experimentale necesare trasării dependenței lnv = f(lnCAS), la concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t=60°C, = 6%

Figura 58. Variația logaritmului vitezei de reacție cu logaritmul concentrației Alizarin Safirol, concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 t = 60°C, = 6%

Dreapta din figura 58 este caracterizată de ecuația (23) obținută pri regresie liniară:

y = 1.0588x-2.3277 (23)

Panta acestei drepte reprezintă ordinul de reacție, iar ordonata la origine este ln k, deci:

n = 1.0588;

k = e-2.3277 = 0.0975

2.7.4. Dependența vitezelor de reacție de temperatură

2.7.4.1. Introducere

Este cunoscut faptul că vitezele celor mai mute reacții cresc cu tmperatura.

Parametrii Arrhenius

O observație empirică arată că multe reacții a constante de viteză care respectă ecuația lui Arrhenius:

Rezultă că graficul lnk în funcție de 1/T dă o dreaptă. Ecuația lui Arrhenius este cel mai des descrisă în forma:

Factorul A este denumit factor preexponențial sau factor de frecvență; Ea reprezintă energia de activare. Cele două marimi, se denumesc parametri Arrhenius de reacție. Energia e activare reprezintă energia minimă pe care trebuie să o aibă reactanții pentru a forma produși de reacție. [Atkins, 1996]

2.7.4.2. Influența temperaturii

Pentru a studia influența temperaturii asupra cineticii reacției s-a lucrat la aceeiași concentrație inițială de Alizarin safirol A, 5*10-5 M, la trei temperaturi diferite: 20, 40 și 60°C. Rezultatele prezentate în figura 59 și tabelul 38, indică faptul că, odată cu creșterea temperaturii, se produce și creșterea vitezei de reacție.

Figura 60. Variația ln k cu temperatura, , la concentrația inițială 5*10-5 M, i = 50 A/m2 = 6%

Pentru determinarea energiei de activare a reacției s-a porint de la ecuația (24):

Prin reprezentarea grafică a dependenței lnk = f(1000/T), prezentată în tabelul 39 și figura 60, s-a calculat energia de activare a reacției ca fiind valoarea cu semn schimbat a pantei dreptei înmulțită cu valoarea constantei generale a gazelor. Dreapta din figura 60 este caracterizată de ecuația (26), obținută prin regresie liniară:

y = -0.7337x + 7.1704 (26)

În acest caz, energia de activare va avea valoarea:

Ea = 0.7337·8.3145 = 6.1003 J/mol = 0.0061 kJ/mol;

A = e7.1704 = 1.3 103 s-1

2.8. Concluzii

Una dintre principalele provocări cu care se confruntă omenirea la ora actuală este legată de asigurarea resurselor de apă potabilă pentru cea mai mare parte a populației lumii. Lipsa surselor de apă potabilă reprezintă o problemă gravă în special pentru popoarele ce aparțin lumii a treia. În acest context, epurarea apelor reziduale în vederea refolosirii ulterioare s-a transformat într-o necesitate absolută, motiv pentru care se impune găsirea și dezvoltarea cât mai urgentă a unor tehnologii inovatoare, mai eficiente și mai puțin costisitoare decât cele clasice în vederea epurării apelor uzate. [Rajeshwar și colaboratorii, 1994]

Lucrarea și-a propus să aducă noi contribuții în domeniul epurării apelor poluate cu coloranți.

Studiile de tratabilitate de tip „batch” au avut scopul de a obține informații referitoare la comportatrea electrozilor de aluminiu, dar și stabilirea condițiilor optime pentru desfășurarea procesului de electrocoagulare a unei soluții sintetice de Alizarin Safirol A.

În urma experimentelelor de electrocoagulare realizate și a rezultatelor obținute, se pot desprinde următoarele concluzii:

condițiile optime pentru genrarea in situ a agenților de coagulare sunt: , i = 50 A/m2 , = 6% și t = 60°C;

cea mai bună eficiență de decolorare a soluției de Alizarin Safirol A s-a obținut în următoarele condiții experimentale: i = 50 A/m2 , = 6% și t = 60°C;

desfășurarea experimentelor în condițiile optime stabilite în prealabil, a permis atingerea unui grad de decolorare de 83.8%;

în aceleași condiții, s-a obținut cela mai bun gradl de mineralizare al colorantului ce a fost de 66.6;

paramterii ce influențaeză eficiența procesului de electrocoagulare sunt: timpul, temperatura, valoarea pH-ului;

experimentele și rezultatele au demonstra că electrocoagularea este o metodă eficientă ce se poate utiliza cu succes la decolorarea și mineralizarea unor soluții de coloranți.

3. Bibliografie

Negulescu M., “Protecția calității apelor ”, Ed. Tehnică, București, 1982;

Mohan Gh., Ardelean A., “Ecologie și protecția Mediului”, Ed. Scaiul, București, 2003;

Teușdea V., “Protecția mediului”, Ed. Fundației “România de Mâine”, ediția a II-a, București 2000;

Pretty J., Oros V., Drăghici C., “Waste Management”, Ed. Academiei Române, București, 2003;

Stănescu R., Simonescu C.M., Szabolcs L., „Poluarea și protecția mediului”, Editura Printech, 2002;

Ianculescu S., Nisipeanu S., Ștepa R., „Managementul mediului”, Ed. Matrix, București, 2002;

Negulescu M., Androne I., Iordache D., Atanasiu T. „Epurarea apelor uzate industriale” Ed. Tehniă, București, 1989;

Ianculescu O., Ionescu Gh., Racovițenu R., “Epurarea apelor uzate”, Ed.MatrixRom, București, 2001;

Rojanschi V., Ognean T., „Cartea operatorului din stații de epurare a apelor uzate”, Ed. Tehnică, București; 1997;

Baciu D., “Tehnici, utilaje și tehnologii de depoluare a apelor reziduale”, Ed. Risoprint, Cluj-Napoca, 2001;

Ianculescu D., Molnar A., David C., „Stații de epurare de capacitate mică”, Ed. Matrix, București; 2002;

Robescu D, Constantinescu I., Robescu D., Szabolcs L., “Tehnologii, instalații și echipamente pentru epurarea apei”, Ed.Tehnică, București, 2000;

Mândru I., Leca M., „Chimia macromoleculelor și a coloizilor”, Ed.Didactică și Pedagogică, București, 1977;

Niac G., Schönberger E., „Chimie fizică”, Ed.Tehnică, București, 1970;

Badea T., Nicola M., Văireanu D.I., Cojocaru A., Maior I., “Electrochimie și coroziune”, Ed. MatrixRom, București 2005;

Fisher A.C., “Electrode dynamics”, Ed.Oxford Science Publications, Oxford, 1996;

Văireanu D.I., “Electrochemistry and corrosion”, Ed. Agir, București, 2006;

Văireanu D.I., “Depoluarea electrochimică a apelor reziduale”, Ed.Printech, București, 2000;

Văireanu D.I., Cojocaru A., Constantinescu D., Maior I., “Aplicații practice de electrochimie și știința materialelor”, Ed. Printech, București 2000;

Simonsson D., „Electrochemistry for a cleaner environment”, Chem.Soc.Rev., 26, 1997;

Rajeshwar K., Ibanez J.G., Swain G.M., „Electrochemistry and the environment”, J.Appl.Electrochem., 24, 1994;

Scott K., „Electrochemical processes for clean technology”, University of Newcastle upon tyne: London, 1995;

Mollah Y.A., Schennach R., Parga J.P., Cocke D.L., „Electrocoagulation (EC)-science and applications”, J.Haz.Mat., 84, 2001;

Larue O., Vorobiev E., Vu C., Durand B., „Electrocoagulation and coagulation by iron of latex particles in aqueous susoensions”, Sep.Purif.Tech., 31, 2003;

Mollah Y.A., Morkovsky P., Gomes J.A.G., Kesmez M., Parga J., Cocke D.L., „Fundamentals, present and future prespectives of electrocoagulation”, B114, 2004;

Paul A.B., Proceedings of de 22nd WEDC Conferecnce on Water Quality and Supply, New Delhi, India, 1996;

Rebhun M., Lurie M., „Control of organic matter by coagulation and floc separation”, Wat.Sci.Tech., 27, 1993;

Gürses A., Yalçin M., Doĝar C., „Electrocoagulation of some reactive dyes: a statistical investigation of some electrochemical variables”, Waste Management , 22, 2002;

Chen X., Chen G., Yue P.L., „Investigation on the electrolysis volatge of electrocoagulation”, Chem.Eng.Sci., 2002;

Holt P.K., Barton G. W., Wark M., and Mitchell C. A. “A quantitative comparison between chemical dosing and electrocoagulation.” Colloids and Surfaces A : Physicochemical Engineering Aspects, 211, 2002;

Picard T., Feuillade-Cathalifaund G., Mazet M., Vandensteendam C., “Cathodic dissolution in the electrocoagulation process using aluminium electrodes”, J.Environ.Monit., 2, 2000;

Ming L., Yi S.R., Hua Z.J., lei B.Y.W., Ping L., Fuwa K.C., „Elimination of excess fluoride in potable water with coacervation by electrlysis using aluminium anode”, Fluoride, 20, 1983;

Mameri N., Yeddou A.R., Lounici H., Belhocine D., Grib H., Bariou B., „Defluoridation of septentrional Sahara water of north Africa by electrocoagulation process using bipolar aluminium electrodes”, Wat.Res., 32, 1998;

Gürses A., Yalçin M., Doĝar C., „Electrocoagulation of some reactives dyes: a statistical investigation of some electrochemical variables”, Was.Man., 22, 2002;

Larue O., and Vorobiev E. “Floc size estimation in iron induced electrocoagulation and coagulation using sedimentation data”. Int. J. Min. Proces., 71, 2003

Vik E.A., Carlson D.A., Eikun A.S., Gjessing E.T., „Electrocoagulation of potable water”, Wat.Res., 18, 1984;

Daneshvar N.,Sorkhabi H.A., Tizpar A., „Decolorization of orange II by electrocoagulation method”, Sep.Purif.Tech., 31, 2003;

Daneshvar N., Oladegaragoze A., Djafarzadeh N., „Decolorization of basic dye solutions by electrocoagulation: An investigation of the effect of operational parametres”, J.Haz.Mat., B129, 2006;

Zaroual Z., Azzi M., Saib N., Chainet E., „Contribution to the study of electrocoagulation mechanism in basic textile effluent”, J.Haz.Mat., B131, 2006;

Can O.T., Bayramoglu M., Kobya M., „Decolorization of reactive dye solutions by electrocoagulation using aluminium electrodes”, Ind.Eng.Chem.Res., 42, 2003;

Gao P., Chen X., Shen F., Chen G., „Removal of chromium (VI) from wastewater by combined electrocoagulation-electroflotation without a filter”, Sep.Pur.Tech., 43, 2005;

Moreno-Casillas H., Cocke D., Gomes A.G., Morkovsky P., Parga J.R., Peterson E., “Electrocoagulation mechanism for COD removal”, Sep.Pur.Tech., 56, 2007;

Adhoum N., Monser L., „Decolourization and removal of phenolic compounds from olive mill wastewaterby electrocoagulation”, Chem.Eng.Process., 43, 2005;

Mollah M.Y.A., Pathak S.R., Patil P.K., Vayuvegula M., Agrawal T.S., Gomes J.A.G., Kesmez M., Cocke D.L., „Treatment of orange II azo-dye by electrocoagulation (EC) technique in continuous flow cell using sacrifical iron electrodes”, J.Haz.Mat., B109, 2004;

Önder E., Koparal A.S., Öğütveren Ű.B., „An alternative method for the removal of surfactants from water: Electrochemical coagulation”, Sep.Purif.Tech., 52, 2007;

Parga J.R., Cocke D.L., Valenzuela J.L., Gomes J.A., Kesmez M., Irwin G., Moreno H., Weir M., „Arsenic removal via electrocoagulation from heavy metal contaminated groundwater in La Comarca Lagunera México”, J.Haz.Mat., B124, 2005;

Yilmaz A.E., Boncukcuoğlu R., Kocakerim M.M., „A quantitative comparisation between electrocoagulation and chemical coagulation for boron removal from boron-containing solution”, J.Haz.Mat., 149, 2007;

Ciorba G.A., Radovan C., Vlaicu I., Pitulice L., „Correlation between organic component and electrode material: consequences on removal of surfactants from wastewater”, Elect.Acta, 46, 2000;

Morales G.R., Medina-Campos E., Cotero-Aguilera J., „Aluminium electrocoagulation with peroxide applied to wastewater from pasta and cookie processing”, Sep.Purif.Tech., 54, 2007;

Kovatchva V.K., Parlapanski M.D., „Sono-electrocoagulation of iron hydroxides”, Colloids Surf., 149, 1999;

Chen X., Chen G.H., Yue P.L., „Separation of pollutants from restaurant wastewater by electrocoagulation”, Sep.Purif.Tech., 19, 2000;

Chen G., „Electrochemical technologies in wastewater treatment”, Sep.Pur.Tech., 38, 2004;

Wong H.M., Shang C., Cheung Z.K., Chen G., „Chloride Assisted Electrochemical Desinfection” in: Proceedings of the Eighth Mainland-Taiwan Environmental Protection Conference, Tsin Chu, Taiwan, 2002;

Kobya M., Demirbas E., Can O.T., Bayramoglu M., „Treatment of levafix orange textile dye solution by electrocoagulation”, J.Haz.Mat. B132, 2006;

Kobya M., Can O.T., Bayramoglu M., „Treatment of textile wastewaters by electrocoagulation using iron and aluminium electrodes’, J.Haz.Mat., B100, 2003;

Li F., Li S., Zhang C., Zhao H., „Application of corrosive cell process in treatment of printing and dyeing wastewater”, Chem.Eng.Environ.Protect., 15, 1995;

Holt P., Barton G., Wark M., Mitchell C., „A quantitative comparison between chemical dosing and electrocoagulation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects, 211, 2002;

Zolotukhin I.A., „A pilot scale system for the treatment of mine wastewater by electrocoagulation-flotation”, Sov.J.Wat.Chem.Tech., 11, 1989;

Osipenko V.D., Pogorelyi P.I., „Electrocoagulation neutralization of chromium containing effluent”, Metallurgist, 21, 1977;

Dansehvar N., Khataee A.R., Ghadim Amani A.R., Rasoulifard M.H., „Decolorization of C.I.Acid Yellow 23 solution by electrocoagulation process: Investigation of operational parameters and evaluation of specific electrical energy consumption (SEEC)”, J.Haz.Mat., 148, 2007;

Cheng H., „Cu(II) removal from lithium bromide refrigerant by chemical precipitation and electrocoagulation”, Sep. Pur., 52, 2006;

Crespilho F.N., Santana C.G., Rezende M.O., „Tratamento de efluente da industria de processamento de coco utilizando electroflotaçao”, Quim.Nov., 27, 2004;

Kobya M., Bayramoglu M., Eyvaz M., „Techno-economical evaluation of electrocoagulation for the textile wastewater using different electrode connections”, J.Haz.Mat., 148, 2007;

Mollah Y.A., Morkovsky P., Gomes J.A.G., Kesmez M., Parga J., Cocke D.L., „Fundamentals, present and future prespectives of electrocoagulation”, B114, 2004;

Hu C.Y., Lo S.L., Kuan W.H., „Effects of the molar ratio of hydroxide and fluoride to Al (III) on fluoride removal by coagulation and electrocoagulation”, J. Coll.Inter.Sci., 283, 2005;

McClung S.M., Lemley A.T., „Electrochemical treatment and HPLC anaylsis of wastewater containing acid dyes”, Wat.Res., 26, 1994;

Yang C.L., McGarrahan J., „Electrochemical cogulation for textile effluent decolorization”, J.Haz.Mat., B127, 2005;

Holt P., Barton G., Mitchell C., „Electrocoagulation as a wastewater treatment”, The Third Australian Environmental Engineering Research Event., Castelmaine, Victoria, 23-26 November, 1999;

Holt P., Barton G., Mitchell C., „The role of current in detremining pollutant removal in a batch electrocoagulation reactor” In 6th World Congress of Chemical Engineering Conference, Melbourne Australia, 2001;

Abuzaid N.S., Bukhari A.A., Al-Hamouz Z.M., „Removal of bentonite causing turbidity by electrocoagulation”, J.Environ.Sci.Health, Part A33, 1998;

Matteson M.J., Dobson R.L., Glenn R.W.J., Kukunoor N.S., Waits W.H.I., Clayfield E.J., „Electrocoagulation and separation of aqueous suspensions of ultrafine particles”, Colloids Surf., A 104, 1995;

Barkley N.P., Farell C.W., Gardner-Clayson T.W., „Alternating current electrocoagulation for superfund site remediation”, Air Waste, 43, 1993;

Novikova S.P., Shkrobatova T.L., „Purification of effluents from production of synthetic detergents by electrocoagulation”, Sov.J.Wat.Chem.Tech., 4, 1982;

Do J.S., Chen M.L., „Decolourization of dye-containing solutions by electrocoagulation”, J.Appl.Electrochem., 24, 1994;

Baklan V.Y., Kolesnikova I.P., „Influence of electrode material on the electrocoagulation”, J.Aer.Sci., 27, 1996;

Nikolaev N.V., Kozlovskii A.S., Utkin I.I., „Treating natural waters in small water system by filtration with electrocoagulation”, Sov.J.Wat.Chem.Tech., 4, 1982;

Jiang J.Q., Andre C., Geoff H.K., Brandon N., „Laboratory study of electro-coagulation-flotation for water treatment”, Wat.Res., 36, 2002;

Achour S., „La qulité des eaux du Sahara septentrional en Algérie”, Trib.Eau, 42, 1990;

Mollah Y.A., Morkovsky P., Gomes J.A.G., Kesmez M., Parga J., Cocke D.L., „Fundamentals, present and future prespectives of electrocoagulation”, B114, 2004;

Mills D., „A new process for electrocoagulation”, J.Am.Water Works Assoc., 92, 2000

Alinsafi A., Khemis M., Pons M.N., Leclerc J.P., Yaacoubi A., Benhammou A., Nejmeddine A., Electro-coagulation of reactive textile dyes and textile wastewater, Chem.Eng.Proces., 44, 2005, 461-470;

Kashefialast M., Khosravi M., Marandi R., Seyyedi K., Treatment of dye solution containinig colored index acid yellow 36 by electrocoagulation using iron electrodes, Int.J.Sci.Tech., 2, 2006, 365-371;

Parga J.R., Cocke D.L., Valenzuela J.L., Gomes J.A., Kesmez M., Irwin G., Moreno H., Weir M., „Arsenic removal via electrocoagulation from heavy metal contaminated groundwater in La Comarca Lagunera México”, J.Haz.Mat., B124, 2005;

Cheng H., „Cu(II) removal from lithium bromide refrigerant by chemical precipitation and electrocoagulation”, Sep. Pur., 52, 2006;

Drougui P., Asselin M., Brar S.K., Benmoussa H., Blais J.F., „Electrochemical removal of pollutants from agro-industry wastewaters”, Sep.Purif.Tech., 2007;

Szynkarczuk J., Kan J., Hassan T.A.T., Donini J.C., Electrochemical coagulation of clay suspensions, Clays and Clay Minerals, 42, 1994, 667-673;

Ni’am M.F., Othman F., Sohaili J., Fauzia Z., „Removal of COD and turbidity to improve wastewater qulity using electrocoagulation technique”, The Malay.J.Analy.Sci., 11, 2007;

Önder E., Koparal A.S., Öğüterven Ű., „An alternative method for the removal of surfactants from water: Electrochemical coagulation”, Sep.Pur.Tech., 52, 2007;

Mouedhen G., Feki M., Wery de Petris M., Ayedi H.F., “Behaviour of aluminium electrodes in electrocoagulation process”, J.Haz.Mat., 2007;

Zaroual Z., Azzi M., Saib N., Chainet E., „Contricution to the study of electrocoagulation mechanism in basic tectile effluent”, J.Haz.Mat., B131, 2006;

Gheju M., „Efects of pH, Fe(0) shape and ratioa mass of Fe(0): volume of Cr(VI) solution on Cr(VI) reduction by scrap iron in aqueous solutions”, Chem.Bull.”Politehnica” Univ.(Timișoara), 49, 2004;

Gheju M., Iovi A., Bogatu C., „Comparative researches conecrninig the decontamination of wastewater polluted with hexavalent chromium”, Proceedings of the 12th Symposium on Analytical and Environmental Problems, Szeged, Hungary, 2005;

Levie R., „How to use Excel in Analytical chemistry”, Cambridge University Press, 2001;

Atkins P.W., „Tratat de Chimie Fizică”, Ed.Tehnică , Bucuerști, 1996;

***SR ISO 6060, 1996, Calitatea apei, Determinarea consumului chimic de oxigen;

***STAS 6326, 1990, Apă potabilă, Determinarea conținutului e aluminiu