Studiul Arderii Combustibililor Gazosi In Cuptoare Metalurgice

Introducere

Cap.1.Combustibili și arderea lor

Diferiții combustibili, care se ard în scopul obținerii energiei termice, se întrebuințează pe scară foarte largă în industrie, transporturi și în viața de toate zilele.

Pentru industria metalurgică, care consumă cantități însemnate de combustibili lichizi și gazoși, dezvoltarea acestor ramuri ale industriei combustibililor este extrem de importantă.

.Clasificarea combustibililor

Clasificarea principală a combustibililor se face după originea lor și după starea lor de agregare. Ca atare, combustibilii de tot felul se împart combustibili naturali și combustibili artificiali, fiecare subîmpărțindu-se, la rândul lor, în combustibili solizi, lichizi și gazoși. Clasificația generală adiferitelor feluri de combustibili este prezentată în tabelul 1.

Calsificarea generală a combustibililor (tabelul 1)

.Compoziția chimică a combustibililor

În afară de ardere, în unele cazuri, combustibilii se supun la încălzire în scopuri tehnologice (de exemplu, pentru obținerea cocsului). Cantitatea de căldură care se degajă în timpul arderii și raportul ei față de încălzire depind în mare măsură de compoziția chimică a combustibilului. Majoritatea covârșitoare a varietăților de combustibili sunt de origine organică și de aceea principalii lor componenți sunt carbonul și hidrogenul.

Carbonul și hidrogenul se găsesc în combustibil sub formă de diferite combinații, nu în stare liberă. În compoziția combustibililor intră de obicei oxigen, azot, sulf, care se găsesc tot în stare legată. Elementele enumerate intră în diferite combinații, care formează baza combustibilului. Cenușa este componentul mineral necombustibil al combustibililor.

Analiza chimică a combustibililor (analiza elementară) se poate efectua atât pentru determinarea elementelor chimice care intră în compoziția lor (C, H, O, N, S) cât și pentru determinarea diferitelor combinații chimice pe care le conține combustibilul (CO, CO2, CH4 etc.). Prima metodă de analiză se folosește la combustibilii solizi și lichizi iar cea de-a doua, la cei gazoși.Analiza elementară se face cu scopul de a se determina conținutul de carbon C, hidrogen H, oxigen O, azot N, sulf S, cenușă A și umiditate w, în procente de greutate. Această metodă de analiză nu dă însă posibilitatea de a afla din ce combinații ale acestor elemente chimice constă combustibilul și de aceea nu permite să se cunoască multe proprietăți ale combustibilului.

Analiza elementară prezintă combustibilul ca un amestec mecanic de diferite elemente, ceea ce este suficient pentru efectuarea calculelor necesare asupra arderii combustibilului.

În conformitate cu analiza elementară, la un combustibil se distinge: masa organică, masa combustibilă, combustibilul anhidru și proba inițială (tabelul 1.1).

Tabelul 1.1

Gruparea elementelor chimice componentelor ale combustibililor

Cunoașterea masei organice a combustibilului dă posibilitatea să se cunoască originea lui, iar cunoașterea masei combustibile, să se afle însușirile combustibilului ca și carburant.

Când se scriu rezultatele analizei în diferitele stări ale combustibilului, se întrebuințează indicii dați în schema din tabelul 1.1. De exemplu C0 înseamnă carbonul pe care-l conține masa organică; Smc înseamnă sulful pe care-l conține masa combustibilă; Aanh înseamnă cenușa pe care o conține proba uscată la aer, iar Wi înseamnă umiditatea pe care o conține proba inițială.

Recalcularea compoziției combustibilului dintr-o masă într-alta se poate face cu ușurință utilizând expresiile:

; (1.1)

; (1.2)

; (1.3)

; (1.4)

; (1.5)

; (1.6)

În care:

– xanh este cantitatea de un element oarecare pe care o conține proba uscată, %;

– xi – idem, proba inițială, %;

– xmc – idem, masa combustibilă, %;

– x0 – idem, masa organică, %.

Aplicație

Să se determine compoziția unei probe inițiale de combustibil pe baza următoarelor date:

Co = 80%; Oo = 9%; Aanh = 10%;

Ho = 8%; No = 3%; Sanh = 1,5%; Wi = 2%.

;

;

Ci =80∙0,8673 = 69,40%

Hi = 8∙0,8673 = 6,94%

Oi = 9∙0,8673 = 7,80%

Ni = 3∙0,8673 = 2,59%

Wi = 2,00%

Total 100%.

Analiza chimică a combustibililor gazoși se poate efectua prin absorția succesivă a diferiților componenți cu diferiți reactivi.

Rezultatele exprimate în procente de volum, indică conținutul amestecului gazos în părți componente: CO2, CO, CH4, H2, Cm, Hn. Cantitatea de azot se determină prin diferență.

O astfel de analiză a componenților chimici din care se compune combustibilul permite să se afle proprietățile acestuia. Analiza urmată de absorbția diferiților componenți caracterizează compoziția probei uscate, întrucât umiditatea pe care o conține gazul nu se ia în considerare la efectuarea analizei. Pe de altă parte, gazele conțin, în majoritatea cazurior, umiditate, care de obicei se determină prin greutatea apei din unitatea de volum de gaz uscat, adică W [gf/m3].

Ca atare este necesar să se recalculeze compoziția gazului uscat, ținându-se seamă de umiditatea pe care o conține, adică să se determine compoziția gazului umed.

Această recalculare se efectuează în mod întâmplător:

1kmol H2O cântărește 18 kg și ocupă un volum de 22,42 m3. Prin urmare, 1kg vapori de apă ocupă un volum:

m3/kg.

Cantitatea de vapori de apă Wg va ocupa un volum egal cu W[m3] iar recalculată pentru 100 m3 gaz,

W

Pornind de la această valoare, compoziția gazului umed se poate obține în modul următor:

;

;

Total 100%

1.3.Combustibili gazoși

În comparație cu combustibilii lichizi și solizi, combustibilii gazoși au o serie de avantaje, dintre care cele mai importante sunt următoarele: amestecare mai bună a carburantului cu aerul, ceea ce înlesnește arderea gazului cu exces mai mic de aer; transportul comod la consumator; servirea simplă a cuptoarelor care lucrează cu astfel de combustibil; lipsa de cenușă rezultată prin ardere. Toate acestea contribuie la înlocuirea treptată cu combustibil gazos a combustibililor de alte tipuri folosiți în cele mai diferite ramuri industriale.

1.3.1.Gazele naturale

Gazele naturale formează cel mai ieftin combustibil. Totuși este de menționat faptul că astăzi se pune tot mai frecvent problema prezervării resuirselor naturale și în același timp prețul depinde foarte mult de factorul politic.

Gazele naturale din principalele zăcăminte constau mai ales din metan și conțin un procent redus de omologi ai acestuia. Balastul pe care-l conțin – azot și bioxid de carbon- este redus. De menționat că, gazele naturale din majoritatea zăcămintelor din Rusia nu conțin hidrogen sulfurat sau alți compuși ai sulfului. Compoziția aproximativă a gazelor naturale este redată în tabelul 1.2:

Compoziția aproximativă agazelor naturale ucate din diferite zăcăminte % de volum (Tabelul 1.2)

În legătură cu creșterea extracției și a rafinării petrolului, cresc în mod corespunzător și și resursele de gaze de sondă extrase comcomitent cu petrolul.

Gazele de sondă se deosebesc de gazele naturale din zăcămintele exclusive de gaze prin conținutul lor ridicat de omologi ai metanului (etan C2H6, propan C3H8 butan C4H10 etc.) și ca atare printr-o putere calorică mai mare pe unitatea de volum.

1.3.2.Combustibili gazoși artificiali

În uzinele metalurgice se folosesc următorii combustibili gazoși artificiali: gaze de cocserie, gaze de generator și gaze de furnal.

Gazele de cocserie, care se obțin cu prilejul cocsificării cărbunilor, joacă un rol foarte important în bilanțul combustibililor uzinelor metalurgice. În tabelul 1.3 se reflectă variațiile însemnate ale conținutului de diferiți componenți ai gazelor. Cauzele acestor variații pot fi: diferența de compoziție a cărbunilor care se cocsifică, diferența de temperatură a procesului ( o temperatură mai înaltă corespunde unui conținut mai ridicat de hidrogen al gazelor și unui conținut mai redus de metan), starea cuptorului și regimul său de funcționare, care influențează asupra cantității de aer inspirat în camera de cocsificare. Din cauza aspirației aerului, precum și a produselor de ardere, se mărește conținutul de azot al gazelor.

Compoziția gazelor de cocserie din câteva uzine cocsochimice

(Tabelul 1.3)

Căldura de ardere a gazelor de cocs în condiții normale de exploatare a cuptoarelor (aspirație slabă de aer și cantitate de 3-5% azot în gaz) variază între 4000 și 4500 Kcal/Nm3.

Caracteristicile gazelor de cocs, indicate anterior, fac din el un combustibil extrem de prețios pentru cuptoarele metalurgice, în special pentru cuptoarele Martin. Producția de gaze de cocs este de 270- 320 Nm3/t cărbune brut. Gazele de cocs se pot folosi cu succes și în scopuri casnice.

Gazul de iluminat obținut prin distilarea uscată, la temperaturi înalte, a cărbunilor de pământ bogați în gaze se deosebește gazelor de cocs printr-un conținut ridicat de CH4 și un conținut redus de H2.

Compoziția lui este de aproximativ următoarea: 5% CO2; 5% CO; 36% CH4; 5% CmHn; 42% H2 și 7% N2; Qi = 4800 Kcal/m3.

Gazele de generator sunt produse de gazeificare fără reziduu a combustibililor solizi. Gazeificarea se poate face fie cu ajutorul oxigenului introdus odată cu aerul,fie cu ajutorul vaporilor de apă.

Instalațiile în care combustibilul solid se transformă în combustibilul gazos se numesc gazogene, iar procesul se numește gazeificare.

În fig. 1.1 este reprezentată schema funcționării unui gazogen.

Acesta este un cilindru vertical, format dintr-o manta de fier, căptușită la interior cu cărămizi refractare. Combustibilul se introduce în gazogen pe la partea superioară, printr-un dispozitiv de încărcare. Aerul sau vaporii de apă pătrund în gazogen pe la partea inferioară, sub grătarul focarului. Cenușa și zgura care se formează se evacuează pe la partea inferioară. Gazul de generator obținut se evacuează pe la partea superioară a gazogenului, deasupra stratului combustibilului.

Combustibilul solid cu care este încărcat gazogenul circulă în sens contrar curentului cald de gaze.

Fig.1.1 Schema unui gazogen

Aerul sau aburul care intră pe la partea inferioară trece mai întâi prin stratul de zgură, care se încălzește astfel puțin și se distribuie în toată secțiunea gazogenului; întâlnind stratul de cocs incandescent, intră în reacție cu carbonul: C+O2 = CO2. Spațiul ocupat de partea inferioară a stratului de combustibil, în care se află încă oxigen liber din aerul insuflat, se numește zona de oxidare sau zona de ardere.

La ieșirea din zona de ardere, gazele conțin o cantitate însemnată de bioxid de carbon și oarecare cantitate de oxid de carbon.Bioxidul de carbon și aburul, ridicându-se în sus odată cu curentul de gaze, sunt reduse de către carbonul din cocsul incandescent în oxid de carbon și hidrogen: CO2+C = 2CO; H2O+C = CO+H2.

Spațiul în care au loc recțiile de reducere se numește zona de reducere. Zona de oxidare și zona de reducere formează zona de gazeificare. Deasupra zonei de reducere se gășește zona de distilare uscată și mai sus, zona de uscare. Ultimele două zone formează zona de preparare a combustibilului.

Trebuie menționat că în practică, când se gazifică un combustibil, la reacțiile de formare a gazului participă întotdeauna și aburul.

Să examinăm acum procesele care au loc în câteva cazuri principale de gazificare: obținerea gazului de aer, a gazului de apă și a gazului mixt. Gazogenul pentru fabricarea gazului de aer se prezintă ca un cuptor vertical, în care combustibilul încărcat pe la partea superioară este așezat sub formă de strat pe un grătar sau direct pe vatră. Aerul destinat gazeificării combustibilului este insuflat prin stratul acestuia.

Experiența a arătat că, dată cu curentul de gaze, sunt reduse de către carbonul din cocsul incandescent în oxid de carbon și hidrogen: CO2+C = 2CO; H2O+C = CO+H2.

Spațiul în care au loc recțiile de reducere se numește zona de reducere. Zona de oxidare și zona de reducere formează zona de gazeificare. Deasupra zonei de reducere se gășește zona de distilare uscată și mai sus, zona de uscare. Ultimele două zone formează zona de preparare a combustibilului.

Trebuie menționat că în practică, când se gazifică un combustibil, la reacțiile de formare a gazului participă întotdeauna și aburul.

Să examinăm acum procesele care au loc în câteva cazuri principale de gazificare: obținerea gazului de aer, a gazului de apă și a gazului mixt. Gazogenul pentru fabricarea gazului de aer se prezintă ca un cuptor vertical, în care combustibilul încărcat pe la partea superioară este așezat sub formă de strat pe un grătar sau direct pe vatră. Aerul destinat gazeificării combustibilului este insuflat prin stratul acestuia.

Experiența a arătat că, dacă stratul de combustibil care urmează a se gazeifica are o grosime absolută suficientă, care depinde de tot felul combustibilului, gazele care se degajă din acest strat conțin o mare cantitate de oxid de carbon și o cantitate neînsemnată de bioxid de carbon.

Dacă tot bioxidul de carbon se va reduce în oxid de carbon, atunci, prin gazeificarea carbonului pur de către aerul uscat, se va obține un gaz conținând 34,7% CO și 65,3% N2, în conformitate cu ecuația:

2C + O2 + 3,76 N2 = 2CO + 3,76 N2 + 58860 Kcal.

Acest amestec se numește gaz de aer teoretic.

Gazul de apă. Dacă în loc de aer se trece peste cărbunele incandescent abur, acesta intră în reacție cu carbonul după ecuațiile următoare:

C + H2Ovap = CO + H2 – 28380 Kcal

C + 2H2Ovap = CO2 + 2H2 – 17970 Kcal

Oxidul de carbon care se formează poate intra în reacție cu aburul dupa ecuația:

CO + H2O = CO2 + H2 + 10410 Kcal.

Atât reacția primară de formare a gazului de apă cât și procesul total se caracterizează printr-un efect termic negativ. Prin urmare, pentru desfășurarea neîntreruptă a procesului este necesară o sursă oarecare exterioară de căldură.

În practică, gazul de apă se obține în modul următor: se insuflă aer în gazogen prin stratul de combustibil. După ce stratul a ajuns la temperatura necesară, se trece prin el abur și se obține gaz de apă, care conține CO, H2, CO2, și H2O (de obicei, el mai conține și o oarecare cantitate de N2). Deoarece în acest timp temperatura stratului scade, după un oarecare interval de timp se lasă să treacă din nou aer pentru încălzirea stratului. Așadar, stratul lucrează în mod periodic.

Teoretic, în compoziția gazului de apă intră 50% CO și 50% H2; puterea calorică inferioară a unui astfel de gaz este de 2800 Kcal/Nm3.

În practică, gazul mai conține și 3-7% CO2, 3-5% N2 și 0,5-1% CH4.

Ca atare, puterea lui calorică este numai 2200-2500 Kcal/Nm3.

Gazul mixt. Temperatura înaltă în zona de reacție a gazogenului de gaz de aer are drept urmare o serie întreagă de dificultăți în funcționare și, în plus, scade randamentul acestuia. Această scădere de consecința măririi cantității de căldură antrenată de gaz.

Dacă gazul trebuie să fie transportat la distanță mai mult sau mai puțin apreciabilă, căldura sa fizică va fi în întregime pierdută.

Scăderea temperaturii în zona de reacție și, deci și scăderea nivelului de temperatură al procesului în tot gazogenul se poate realiza prin combinarea sistemelor expuse mai sus de gazeificare cu aer și cu apă.

Așadar, în paralel cu procesul exotermic de formare a gazului de aer, se dezvoltă un proces endotermic de gazificare cu abur.

Dezvoltarea potrivită a unuia sau altuia și modificarea reglabilă a raportului dintre aer și abur, în amestecul care pătrunde în stratul de combustibil, permit să se mențină neîncetat temperatura procesului la nivelul dorit.

Această schemă de funcționare are ca rezultat formarea așa numitului gaz mixt care, ocupând o situație intermediară între gazul de aer și gazul de apă este, natural, prin proprietățile sale, prin compoziția și puterea calorică, un produs intermediar între aceste două gaze.

Acest mod de gazificare a combustibilului este cel mai răspândit în industrie, deoarece, prin simplitatea schemei și a construcției instalațiilor, el este apropiat de gazificarea cu aer, iar din punctul de vedere al calității gazului obținut este superior.

Compoziția gazului depinde de o serie de factori. Mărirea cantității de abur în amestec atrage după sine o mărire a CO2 în gaz și în același timp o mărire a conținutului de H2.Fără a insista asupra marelui număr de tipuri de gazogene întrebuințate pentru obținerea gazelor de generator, să examinăm pe scurt caracteristicile gazelor care se formează ca rezultat al proceselor cercetate anterior.

Tabelul 1.4 cuprinde câțiva indici care dau o idee generală despre proprietățile combustibililor de acest gen.

Gazele de furnal. Gazele de furnal se obțin în mari cantități (circa 3Nm3 la 1Kg fontă) în cursul elaborării fontei în furnal.

În uzinele metalurgice, gazele de furnal joacă un rol foarte important în bilanțul termic, cuprinzând peste 40% din puterea calorică a cocsului introdus în furnal

Caracteristicile diferitelor feluri de gaze de generator Tabelul 1.4

Cowperele, cuptoarele din secția de cocs, precum și cuptoarele Martin și cele ale laminoarelor, se încălzesc de obicei cu gaze de furnal în stare pură sau amestecate cu gaz de cocs.

Compoziția gazelor de furnal este dată în tabelul următor:

Cap.2.Bazele teoriei arderii

Procesele de ardere a unui combustibil pot fi împărțite în: procese omogene și procese eterogene. Arderea omogenă are loc în volum, când se amestecă combustibilul cu aerul, și este caracteristică pentru combustibilii gazoși.

Arderea eterogenă are loc la suprafață (de exemplu la suprafața unei bucăți de cărbune) și este proprie arderii combustibililor lichizi. În cursul arderii unui combustibil lichid se produce volatizarea și cracarea lui, din care cauză se formează un sistem trifazic: gaze combustibile, lichid (picături) și reziduu solid, ca rezultat al cracării. Arderea fiecăruia din acești componenți are loc, natural, în mod diferit: gazele combustibile ard în mod omogen, iar arderea lichidului (picături) și a reziduului solid au caracter eterogen.

Un mare merit în elaborarea teoriei moderne a arderii și a pproceselor care au loc în focar revine oamenilor de știință sovietici N.N. Semionov, I.B. Zeldovici, A.S. Predvoditelev, D.A. Frank-Kamenețki, G.G. Knorre, Z.F. Ciuhanov ș.a.

2.1.Arderea combustibililor gazoși

2.1.1.Bazele teoriei moderne a arderii omogene

Procesul de ardere a oricărui combustibil se împarte în două stadii: aprinderea și arderea propriu-zisă.Procesul arderii se caracterizează printr-o perioadă preliminară, când în urma oxidării lente se produce în sistem o acumulare de energie termică însoțită de o creștere treptată și corespunzătoare a temperaturii.

Când se ajunge la un anumit nivel de oxidare se accelerează brusc ți se transformă în aredere propriu-zisă.

Punctul de aprindere depinde de natura combustibilului și reprezintă cea mai joasă temperatură la care începe arderea intensă:

Punctul de aprindere al gazelor și lichidelor combustibile

Denumirea substanței Punctul de aprindere în aer, °C

Hidrogen 530

Oxid de carbon 610

Metan 645

Hidrogen sulfurat 290

Petrol lampant 270

Benzină 410

Țiței 360

Cărbuni bruni 450

Cocs 600-700

Dacă se consideră punctul de aprindere de pe pozițiile teoriei termice, temperatura de aprindere corespunde atingerii echilibrului termic. Cantitatea de căldură care se degajă în sistem, în urma oxidării combustibilului, este egală cu cantitatea de căldură pierdută de sistem. Acest echilibru, însă, se poate strica repede și atunci va începe procesul de ardere. Punctul de aprindere poate fi găsit cu ajutorul următoarei formule a lui N. N. Semionov :

În care Ta este punctul de aprindere, °C;

T0 – temperatura inițială a amestecului gazos, °K;

p – presiunea, at;

A1 și A2 – niște coeficienți experimentali.

În afară de teoria termică există și o teorie catenară a aprinderii și arderii, elaborată de acad. N. N. Semionov ș.a. În esență, în conformitate cu această teorie, procesul de oxidare nu atinge dintr-o dată faza sa finală, ci trece printr-o serie de reacții intermediare. Ca de exemplu, să examinăm reacția de ardere a hidrogenului:

2H2 + O2 = 2H2O (2)

care se referă la așa-numitele reacții în lanț ramificate, proprii arderii componenților combustibililor gazoși.

Judecând după ecuația de mai sus (2), viteza cu care are loc reacția ar trebui să scadă pe măsură ce hidrogenul arde, dar de fapt viteza acestei reacții crește pe măsură ce se desfășoară procesul de oxidare a hidrogenului. Aceasta înseamnă că procesul real nu corespunde ecuației (2), ci merge pe altă cale.

Cercetările au arătat că reacția în lanț are loc prin formarea intermediară a atomilor de hidrogen și oxigen. Atomii de H și O care au luat naștere provoacă un lanț succesiv de reacții de tipul următor:

H + O2 = OH + O

O + H2 = OH + H

2(OH+H2) = 2(H2O +H)

H + 3H2 + O2 = 2H2O + 3H (2.1)

Din ecuația finală (2.1) se vede că fiecare atom de H, participând la reacție, provoacă apariția a trei atomi de H, fiecare din ei provocând apariția a încă trei noi atomi și așa mai departe.

Așadar, se constată o ramificare progresivă rapidă a lanțului reacției.

Modul cum recurge reacția ramificată în lanț se poate reprezenta schematic în felul următor:

O + H2 …

H + O2

OH + H2 …

O + H2

OH + H2 H2O

H + O2 …

H+ O2

OH + H2 …

H + O2

H + O2 …

OH + H2

H2O

Un lanț care ia naștere în condiții de temperatură nefavorabile se poate întrerupe. I.B. Zeldovici a arătat că, din punct de vedere al teoriei catenare a arderii, temperatura de aprindere este acea temperatură la care formarea și întreruperea lanțului sunt cantitativ echivalente. Dacă temperatura depășește punctul de aprindere, formarea (ramificarea) lanțurilor predomină asupra întreruperii lor ți se produce aprinderea și apoi arderea combustibilului.

Trebuie să relevăm că nu orice amestec omogen de carburant și oxidant este capabil de a se aprinde. Există o anumită limită inferioară și superioară a concentrației gazelor combustibile în amestec cu aerul sau cu oxigenul, în afara cărora amestecul gazos nu se aprinde.

În tabelul 2 sunt date limitele de aprindere pentru principalii componenți combustibili ai combustibililor gazoși, exprimați în raport procentual față de cantitatea de aer.

Tabelul 2

Limitele de inflamabilitate a amestecurilor cu aerul

Pentru a stabili limitele de concentrație pentru aprinderea gazelor industriale, care sunt un amestec de diferiți componenți carburanți, se folosește regula mediei :

, (2.2)

în care L este limita inferioară sau superioară de aprindere căutată;

L1,L2,L3 – limitele respective de aprindere a componenților combustibilului;

P1,P2,P3 – conținutul proncentual de diferiți componenți carburanți în amestec (în combustibil real).

Pe măsură ce presiunea se mărește, limitele de inflamabilitate se modifică.

Astfel, de exemplu, pentru metan, la 400 at s-au stabilit următoarele limite de inflamabilitate: inferioară 5,2%, superioară 46%. La hidrogen și oxid de carbon mărimea presiunii la 125 at provoacă următoarea modificare a limitelor de inflamabilitate:

H2 limita superioară 74,8%

CO limita superioră 51,6%

CO limita inferioară 20,7%

Deocamdată nu s-a stabilit încă precis de ce nu se produce aprinderea în afara limitelor de concentrație. Se poate însă presupune că degajarea căldurii în afara limitelor de inflamabilitate este redusă și nu poate compensa pierderile de căldură care se produc.

Procesul arderii. După cum rezultă din examinarea problemelor aprinderii combustibilului, arderea începe atunci când viteza reacției atinge o valoare însemnată, ceea ce se întâmplă după ce s-a acumulat energie termică în cursul așa-numitei perioade de inducție, când viteza reacției este foarte mică. În schimb, după aceea ea variază în salturi. O astfel de creștere în salturi a vitezei reacției de ardere are loc de obicei nu deodată în tot volumul, ci în diferite părți ale lui.

Degajarea violentă de căldură în aceste focare inițiale de ardere are ca rezultat că arderea se propagă treptat în tot volumul.

Propagarea flacării se poate considera ca rezultat al propagării căldurii prin conducție de la produsele calde de ardere la amestecul carburant inițial. O ardere de acest fel se numește normală.

Fig.2 Modul de variație a vitezei reacției de oxidare (ardere) în timp

O asemenea propagare a arderii se poate observa după deplasarea flăcării, care se produce cu numită viteză de ardere, exprimată prin un [m/s] și legată cu caracteristicile de temperatură prin următoarea ecuație:

; (2.3)

în care T0 este temperatura inițială a amestecului gazos, °K;

Tap – punctul de aprindere, °K;

Tar – temperatura de ardere, °K;

λ – conductivitatea termică a gazului, Kcal/m∙h∙grd;

K – un coeficient, care este funcția ƒ(Tar; Tap);

c – căldura specific medie a amestecului gazos, Kcal/m3∙grd.

S-a stabilit că procesul arderii se desfășoară altfel decât s-a descris mai sus. S-a constatat că zona în care are loc direct reacția de ardere (zona flăcării) reprezintă un strat foarte subțire, care separă produsele arderii de amestecul gazos inițial.

Astfel, de exemplu, arderea într-o țeavă poate fi reprezentată așa cum se arată în fig.2.1.

Fig.2.1 Modul de variație a temperaturii la arderea unui amestec gazos într-o țeavă.

Temperatura amestecului gazos inițial este T0. Aprinderea gazului are loc în punctul Tap, dar până în T’ap are loc o reacție chimică lentă, proprie perioadei de inducție. Reacția chimică rapidă se produce și se termină în zona scurtă de reacție, între temperaturile T’ap și Tar, mărimea aestei zone a flăcării fiind δƒ. Zona pregătirii termice δp este limitată de temperaturile T0 și T’ap.

Mărimea zonei flăcării δƒ este foarte redusă, fiind, de exemplu, la metan de 6∙10-2 cm, iar timpul cât gazul stă în această zonă este egal cu 4∙10-3 s.

Analiza teoretică a procesului de conducție termică în flacără a permis să se obțină o expresie pentru determinarea mărimii zonei de pregătire termică δp:

,

în care a este difuzivitatea termică a amestecului, m2/h;

un – viteza de ardere normală, m/s.

De aici rezultă timpul de preîncălzire a amestecului.

S-a stabilit de asemenea că timpul cât durează reacția τr, în cursul căruia se degajă toată căldura, este egal cu:

,

adică durata reacției este proporțională cu timpul de preîncălzire a amestecului. Întrucât , durata reacției reprezintă o mărime neînsemnată în comporație cu timpul de preîncălzire a amestecului.

Viteza de ardere depinde de o serie de factori, dintre care principalii sunt: temperatura de prîncălzire a amestecului și presiunea. Încălzirea prealabilă a amestecului grăbește considerabil procesul de ardere, ceea ce se ilustrează prin datele din fig.2.2.

Ridicarea presiunii, dimpotrivă, are ca rezultat o reducere sensibilă a vitezei de reducere. Astfel, de exemplu, când arde un amestec cu 20% benzen (C6N6), mărimea presiunii de la 1 la 3 at reduce viteza de ardere de la 30 la 20 cm/s.

Fig.2.2 Variația vitezei de ardere, în funcție de temperatura amestecului gaz-aer:

1.- hidrogen; 2.- gaz de cocs; 3. – gaz de apă; 4.- etilen; 5.- oxid de carbon; 6.- gaze natural; 7.- metan; 8.- gaz de generator

2.2.Arderea oxidului de carbon și a hidrocarburilor

În afară de arderea hidrogenului, al cărui mecanism a fost examinat mai sus, o mare importanță practică are și arderea oxidului oxidului de carbon și a hidrocarburilor, în special a metanului.

Arderea oxidului de carbon are loc intens în prezența chiar a unui adios neînsemnat de umiditate . Oxidul de carbon uscat însă nu reacționează până la 700 °C nici cu oxigenul, nici cu aerul. Când ajunge la 700 °C, începe o reacție chimică lentă.

Toate acestea arată că reacția 2CO + O2 = 2CO2 nu poate caracteriza mecanismul arderii oxidului de carbon.

La început s-a presupus ca fiind posibilă următoarea reacție:
CO + H2O CO2 + H2 (2.4)

Dar s-a calculat că viteza cu care are loc această reacție s-a dovedit inferioară vitezei observate experimental de mii de ori. Prin urmare mecanismul reacției oxidului de carbon este mai complicat decât îl prezintă reacția (2.4).

Cercetările cele mai noi permit să se presupună că mecanismul în lanț al reacției de oxidare a oxidului de carbon poate fi caracterizat prin următoarele reacții elementare:

H + O2 OH + O

OH + CO CO2 + H

CO + O CO2

O + H2 OH + H

OH + H2 H2O + H

Întrucât umiditatea inițială nu se consumă, este suficient un adaos foarte mic de umiditate pentru ca reacția să se desăvârșească.

Arderea metanului. Una dintre schemele propuse de oxidare a metanului se prezintă în modul următor: inițial, când se încălzește în prezența oxigenului, metanul cedează un atom de hidrogen

CH4 CH3 + H

apoi reacția decurge astfel:

H + O2 OH + O

CH3 + OH CH3OH

CH3OH + O HCHO + H2O

HCHO H2 + CO

Așadar, în cursul arderii metanului se formează compuși intermediari, iar reacția are character de reacție în lanț. Viteza de ardere a metanului este mai mică decât viteza de ardere a hidrogenului și a oxidului de carbon.

2.3.Formarea amestecului

Arderea componenților gazoși presupune existența contactului necesar al moleculelor de carburant cu moleculele de oxidant, adică formarea unui amestec de gaz și aer (sau de gaz și oxigen). Procesul de formare a amestecului de combustibil și de aer precede întotdeauna procesul arderii.

La temperaturile înalte, întâlnite în practică, reacțiile de oxidare propriu-zisă, reacțiile de oxidare propriu-zisă au loc atât de repede, încât viteza întregului proces de ardere (formarea amestecului + arderea propriu-zisă) este determinată în fond de timpul cât durează procesul de formare a amestecului.

În procesul de formare a amestecului joacă un mare rol procesele de difuziune. Se disting o difuziune molecular și una molară (sau turbulentă). Difuziunea molecular reprezintă un proces de pătrundere a moleculelor unei substanțe printer moleculele altei substanțe și este rezultatul echilibrării de la sine a concentrației.

Difuziunea molecular are loc într-un mediu imobil și în scurgerile laminare și este definită de ecuația lui Fick:

,

conform căreia cantitatea de substanță care difuzează depinde depinde de gradientul concentrației și de coeficientul de difuziune D [m2/s].

În cazul difuziunii turbulente (molare), care de obicei se observă în condiții practice, are loc o amestecare a volumelor molare.

Dacă mișcarea are character turbulent, diferitele microvolume de gas se deplasează în cele mai diferite direcții și cu viteză diferită, numită viteză de pulsație. Viteza de pulsație poate avea direcția, fie paralelă, fie perpendiculară pe curent. Direcția vitezei de pulsație υ’ perpendicular pe current provoacă o amestecare intensă a maselor de gaz.

În afară de viteza de pulsație, turbulența se caracterizează și prin gradul de turbulență și prin scara de turbulență e. Sacar de turbulență e, conform definiției lui G.F. Knorre, reprezintă distanța medie pe care se deplasează un volum de gaz (molar) amestecându-se cu mediul ambient.

Intensitatea difuziunii turbulente este caracterizată de coeficientul de schimb turbulent .

At = [m2/s]

Cu cât coeficientul At este mai mare, cu atât procesul de formare a amestecului este mai intens. Pentru mărimea lui At trebuie să se marească și e, adică este necesară o mărire general a turbulenței scurgerii. Prin urmare, dacă se caută să se accelereze procesul de formare a amestecului, este necesar să se mărească în mod artificial turbulența curenților.

2.4.Domeniile arderii

Durata totală τΣ a procesului de ardere se compune din timpul de formare τa și din timpul de ardere propriu-zisă τar, adică:

τΣ = τr + τar (2.5)

Dacă timpul de formare a amestecului este incomparabil mai mic decât timpul de ardere propriu-zisă (τr >> τa), atunci τΣ ≈ τar și, prin urmare, procesul are loc în domeniul cinetic.

Un astfel de proces are loc atunci când amestecul gazos este pregătit dinainte, ceea ce se realizează în practică cu ajutorul arzătoarelor cu amestec prealabil.

Adesea se întâlnește și în cazul când, dimpotrivă, timpul cât durează reacția de ardere este extrem de scurt în comparație cu timpul de formare a amestecului: τr >> τar. Atunci τΣ ≈ τa și întregul proces are loc în domeniul difuziunii. Arderea în domeniul difuziunii se întâlnește foarte des în practică, când se folosesc așa-numitele arzătoare cu flacără, la care procesul de mestecare nu este separat de procesul arderii propriu-zise.

Pe de altă parte, există un domeniu destul de larg de ardere mixtă, când durata formării amestecului și durata arderii propriu-zise sunt de același ordin de mărime și când durata totală a arderii depinde atât de factorii fizici, cât și de cei chimici.

2.5.Calculul arderii combustibilior

La arderea combustibililor se folosește ca oxidant oxigenul din aer. Ca rezultat se formează produse de ardere și se dezvoltă o anumită temperatură de ardere.

De aceea, calculul arderii combustibililor se face cu scopul de a se determina:
a) cantitatea de aer necesar pentru ardere;

b) cantitatea și compoziția produselor arderii;

c) temperatura de ardere.

2.5.1.Consumul de aer

Consumul de aer se poate determina atât în unități de volum, cât și în unități de greutate.

Pentru lămurirea metodicii determinării consumului de aer, vom examina arderea completă a metanului (CH4) conform reacției:

CH4 + 2O2 = CO2 + H2O

Mai întâi vom determina consumul de aer în unități de volum.

După cum rezultă din reacția de mai sus, pentru arderea a 1 mol CH4 sunt necesari 2 mol O2. Întrucât 1 Kmol de un gaz oarecare ocupă același volum (22,4 m3), pentru arderea a 22,4 m3 CH4 sunt necesari 2∙22,4 = 44,8 m3 O2. Așadar, pentru arderea a 1m3 CH4 sunt necesari 2m3 O2. Dar volumul de oxigen din aerul uscat reprezintă 21%, restul de 79% find azotul. Prin urmare, cantitatea de azot din aer este de 3,762 ori mai mare decât cantitatea de oxigen.

De aceea, consumul de aer pentru arderea a 1m3 metan este de 2+2∙3.762 = 9,524 m3.

Un calcul similarse poate face și în unități de greutate. Asemenea calcule se fac mai des pentru combustibilii solizi și lichizi. Să luăm, de exemplu, arderea carbonului:

C + O2 = CO2.

Din această reacție se vede că pentru un 1kmol C se consumă 1 Kmol O2; dar 1 kmol C cântărește 12kg, iar 1kmol O2 cântărește 32 kg și, prin urmare, pentru arderea a 1kg C sunt necesare = 2,67 kg oxigen. Oxigenul reprezintă 23,2% din greutatea aerului, iat azotul, 76,8%. De aceea, împreună cu oxigenul intră și o cantitate de azot de:

Prin urmare, pentru arderea a 1kg carbon este necesară o cantitate de aer de 2,67 + 8,83 = 11,50 kg.

Cantitatea măsurată în unități de greutate se poate transforma în unități de volum împărțind greutatea totală a aerului la greutatea sa specifică (1,293 kg/m3), adică

Atât la arderea metanului cât și la arderea carbonului, cantitățile de oxigen și de aer obținute pe baza reacțiilor sunt cantitățile minime necesare pentru oxidarea completă a unei untități de materie combustibilă. Această cantitate minimă necesară de aer (oxigen) se numește cantitate teoretică. În practică, însă, arderea combustibililor are loc consumuri de aer care depășesc întrucâtva cantitatea teoretică.

Mărimea care arată raportul dintre consumul real de aer Vr și consumul teoretic Vt se numește coeficient de exces de aer:

Coeficientul de exces de aer este valabil numai pentru arderea completă a combustibilului în aer.

În cazul arderii incomplete, însă, când cantitatea de oxigen consumată este mai mică decât cea teoretică, este aplicabil numai coeficientul de consum de oxigen, care devine mai mic decât unitatea. Dacă se folosește aer îmbogățit, în care cantitatea de oxigen depăsește 21%, este caracteristic tot coeficientul de consum de oxigen.

În acest caz, metoda de determinare a consumului de aer insuflat este analogă cu cea expusă mai sus, cu singura diferență că se modifică raportul dintre azot și oxigen.

2.5.2.Compoziția și cantitatea de produse de ardere

Compoziția și cantitatea de produse de ardere se determină prin metoda care se aplică la determinarea consumului de aer. Să considerăm din nou exemplul arderii complete a metanului când coeficientul de exces de aer este egal cu unitatea. În urma arderii se formează CO2 și H2O.

În afară de aceasta, în produsele de ardere se va găsi și N2, introdus o dată cu aerul.

Să determinăm succesiv cantitatea de fiecare component al produselor de ardere.

Când se arde 1m3 metan se formează 1m3 CO2 și 2m3 H2O. În plus, o dată cu aerul se introduc și 2∙3,762 = 7,524 m3 N2. Așadar, cantitatea totală de produse de ardere va fi:

1m3 + 2m3 + 7,524m3 = 10,524m3.

Compoziția produselor de ardere este următoarea:

Dacă CH4 ar arde cu un coeficient de exces de aer mai mare decât unitatea, cantitatea totală de produse de ardere ar crește datorită mărimii cantității de azot și prezenței unui exces de oxigen în produsele de ardere.

Când se arde un combusibil în aer îmbogățit cu oxigen se observă o situație inversă.

În calculele arderii trebuie să se întocmească bilanțul de materiale al procesului, prin determinarea cantităților de materii inițiale și de produse de ardere, măsurate în unități de greutate.

Pentru exemplul considerat anteriot bilanțul de materiale va avea următoarea înfățișare:

A.S-au consumat: 1 kmol CH4 = 16 Kg

2 kmol O2 = 64 Kg

N2 = 64,3∙31 = 211,84 Kg

Total 291,84 Kg

B.A rezultat: 1 kmol CO2 = 44 Kg

2 kmol H2O = 36 Kg

N2 = 211,84 Kg

Total 291,84 Kg

2.5.3.Temperatura de ardere

Prin temperatură de ardere se ințelege acea temperatură pe care o capătă produsele de ardere în urma absorbției căldurii degajate în timpul arderii. Se deosebește o temperatură de ardere teoretică și una calorimetrică.

Produsele de ardere ale combustibilului se încălzesc la temperatura înalte, la care este posibilă disocierea CO2 și H2O, care atinge uneori 10%. În urma disocierii se produce o modificare de volum și se micșorează cantitatea de căldură degajată, deoarece procesul de disociere are loc cu absorbție de căldură.

Temperatura teoretică de ardere se determină ținându-se seamă de disocierea în produsele de ardere, adică:

în care este puterea caloric a combustibilului, kcal/Nm3 sau Kcal/Kg;

qdis – căldura consumată în procesul de disociere, kcal;

Vpr – volumul produselor de ardere care se formează când arde o cantitate de combustibil egală cu unitatea, m3;

c – căldura specific a produselor de ardere, Kcal/m3∙grd;

Temperatura calorimetrică de ardere se determină în condițiile în care toată căldura degajată în timpul arderii se consumă numai pentru ridicarea temperaturii produselor de ardere.

Cu alte cuvinte temperature calotimatrică de ardere se determină pentru condiții adiabatice, când nu există schimb de căldură cu mediul exterior.

Prin urmare:

Când aerul (sau combustibilul) este preâncălzit, temperatura calorimetrică se poate determina din expresia

(2.6)

în care Qf este căldura fizică de preîncălzire a aerului sau a combustibilului.

În practică, de obicei se determină temperatura calorimetrică de ardere, care este una dintre caracteristicile combustibilului.

Calculul teperaturii calorimetrice se face pe baza condiției arderii complete a combustibilului în modul următor: produsele de ardere ale oricărui combustibil reprezintă un amestec de diferiți componenți gazoși: CO2, H2O, N2, O2, SO2. Fiecare din acești componenți are la diferite temperaturi o căldură specific proprie, de valoare perfect determinată.

Aceasta dă posibilitatea de a se determina căldura specifică a produselor de ardere în ansamblu pentru temperatura respectivă.

Astfel, de exemplu, căldura specifică a produselor de ardere a metanului: CO2 = 9,5%, H2O = 19,0%, N2 = 71,5% la temperatura de 1500°C, poate fi determinată în modul următor:

căldura specifică a 1m3 CO2 la 1500°C este de 0,558 Kcal/Nm3 °C; tot astfel, căldura specifică a 1m3 H2O și N2 este de 0,443, respectiv 0,345 Kcal/Nm3∙°C. 1m3 produse de ardere ale metanului conține:

0,095 m3 CO

0,19 m3 H2O

0,715 m3 N2

1,000 m3

Prin urmare, căldura specifică a 1 m3 produse de ardere va fi egală cu:

CO2 – 0,564∙0,095 = 0,053

H2O – 0,439∙0,19 = 0,084

N2 – 0,345∙0,715 = 0,247

0,384 Kcal/Nm3∙°C

În mod analog se poate calula căldura specific a 1m3 produse de ardere ale unui combustibil oarecare la orice temperatură practic posibilă.

În afară de căldurile specific, se poateface uz de valorile entalpiilor. Entalpia reprezintă produsul dintre căldura specifică și temperatură:

I = c∙t [Kcal/Nm3]

Astfel, de exemplu, entalpia CO2 la 1500°C este egală cu

ICO2 = 0,564∙1500 = 846 Kcal/Nm3

Entalpia produselor de ardere, ca amestec de gaze, se determină în mod analog cu determinarea căldurii specifice a produselor de ardere.

Cantitatea de căldură care se degajă în timpul arderii unei cantități de combustibil egală cu unitatea este egală cu produsul dintre entalpie și volumul produseor de ardere care se formează prin arderea unei cantități de combustibil egală cu unitatea:

Q = I∙V [Kcal].

Problema se poate pune însă și invers. În adevăr, pentru produsele de ardere cu o compoziție anumită, fiecărei valori a căldurii specific a 1m3 produse de ardere îi corespunde o anumită temperatură. Să zicem că pentru compoziția produselor de ardere ale metanului, indicată mai sus, căldurii specific de 0,384 Kcal/m3 °C îi corespunde numai temperatura de 1500°C. Altei călduri specific îi va corespunde altă temperatură.

Această metodă de determinare a temperaturii pe baza valorii căldurii specific (sau a entalpiei) produselor de ardere se aplică pe scară largă în calcule.

2.6.Exemple de calcul

Exemplul1. Să se determine pentru păcura cu următoarea compoziție: Ci = 85,6%, , , , Si = 0,7%, Wi = 2% și Ai = 0%, caracteristicile arderii:

cantitatea de aer necesară pentru ardere;

cantitatea și compoziția produselor de ardere;

3) temperatura calorimetrică de ardere.

Toate calculele urmează să fie făcute cu coeficienții de exces de aer 1,0; 1,25; 1,5; 1,75; 2. Se va determina temperatura calorimetrică de ardere, când coeficientul de exces de aer este egal cu 1,0 la următoarele temperaturi ale aerului: 0°C, 300°C, 500°C.

1. Vom determina cantitatea de aer și cantitatea și compoziția produselor de ardere. Pentru mai multă ușurință, calculul arderii combustibililor lichizi și solizi se face întotdeauna pentru 100 Kg combustibil. La baza calculului stă reacția arderii complete a diferitelor elemente, și anume:

C + O2 = CO2

H2 + 1/2 O2 = H2O

S + O2 = SO2

Pentru determinarea temperaturii calorimetrice, este necesar să se cunoască puterea calorică a combustibilului. Pentru combustibilii lichizi, ea poate fi determinată cu formula lui D.I.Mendeleev:

= 81 Ci + 300∙Hi – 26(Oi – Si) – 6(Wi = 9Hi) = 81∙85,6 + 300∙10,5 –

-26(0,5-0,7) – 6(2+9∙10,5) = 9509 Kcal/Kg.

În conformitate cu datele problemei, determinăm temperatura calorimetrică pentru un coeficient de exces de aer egal cu 1, la temperatura aerului pentru ardere de 0°C; 300°C și 500°C.

a) temperatura aerului 0°C

Determinăm entalpia inițială a produselor de ardere:

Kcal/Nm3.

Temperatura calorimetrică de ardere se determină alegând-o pe baza valorii entapiei, în care scop este necesar să se ia în mod arbitrar o temperatură posibilă.

Luăm tc = 2100°C și determinăm pentru această temperatură entalpia produselor de ardere

CO2 + SO2 – 0,149∙1238 = 184,4

H2O – 0,109∙984 = 107,2

N2 – 0,742∙748 = 555,0

I 2100 = 846,6 kcal/Nm3

întrucât I2100 < I0, temperatura calorimetrică efectivă este mai mare de 2100°C.

Luăm tc = 2200°C

CO2 + SO2 – 0,149∙1305 = 194,4

H2O – 0,109∙1041 = 113,5

N2 – 0,742∙787 = 583,9

I2 200 = 891,8 kcal/Nm3

Întrucât I2 200 > I0, temperatura calorimetrică efectivă este mai mică de 2200°C. În această situație se determină temperatura calorimetrică prin interpolare:

°C

b) Temperatura aerului 300°C

kcal/Nm3

tc = 2300°C tc = 2400°C

CO2 + SO2 – 0,149∙1371 = 202 CO2 + SO2 – 0,149∙1438 = 214,3

H2O – 0,109∙1097 = 119 N2 – 0,742∙864 = 641

N2 – 0,742∙825 = 612 H2O – 0,109∙1154 = 126

I2300 = 933 kcal/Nm3 I2400 = 981,3 kcal/Nm3

c) Temperatura aerului 500°C

kcal/Nm3

tc = 2400°C tc = 2500°C

CO2 + SO2 – 0,149∙1438 = 214,2 CO2 + SO2 – 0,149∙1505 = 224,2

H2O – 0,109∙1154 = 125,8 H2O – 0,109∙1212 = 132,1

N2 – 0,472∙864 = 640,0 N2 – 0,742∙904 = 669,0

I2400 = 980,0 kcal/Nm3 I2500 = 1025,3 kcal/Nm3

Din calculele de mai sus se trag câteva concluzii:

1) mărimea coeficientului de exces de aer provoacă o mărime a cantității produselor de ardere acre se formează când arde o cantitate de combustibil egală cu unitatea, ceea ce, ca o coincidență, face să scadă entalpia inițială și temperatura calorimetrică de ardere;

2) mărimea temperaturii de încălzire a aerului pentru ardere are ca rezultat o mărire a temperaturii calorimetrice de ardere.

Exemplul 2. Să se determine, pentru un amestec de gaze de cocserie cu gaze de furnal cu putere calorică de 1800 kcal/Nm3, consumul de aer, cantitatea și compoziția produselor de ardere și temperatura calorimetrică, când arderea are loc cu un coeficient de exces de aer egal cu 1.

Luăm următoarea compoziție de lucru a combustibilului inițial:

Gaze de furnal, % Gaze de cocserie, %

CO2 12 4

CO 26 6

CH4 1 26

H2 3 50

N2 55 8

H2O 3 6

100% 100%

Determinăm puterea calorică a gazelor cu ajutorul datelor din tabelul 10:

= 3020∙0,26+8550∙0,01+3050∙0,03 = 960 kcal/Nm3

= 3020∙0,06+8550∙0,26+3050∙0,5 = 3930 kcal/Nm3

Găsim compoziția gazului mixt, în care scop determinăm în primul rând fracțiunea de gaz de furnal din amestec, pe care o notăm cu x:

Așadar, compoziția amestecului se va calcula cu ajutorul expresiei (de exemplu pentru CO2):

Deci

Total 100%

Determinăm consumul de aer, compoziția și cantitatea de produse de ardere. Facem tot calculul pentru 100 Nm3 gaz, folosind tabelul 2.1.

Tabelul 2.1

Consumul de aer, compoziția și cantitatea de produse de ardere

Determinăm temperatura calorimetrică de ardere a combustibilului:

kcal/Nm3

tc = 1800°C: tc = 1900°C:

CO2 -0,155∙1041 = 161,3 CO2 – 0,155∙1106 = 171,4

H2O – 0,145∙819 = 118,7 H2O – 0,145∙873 = 126,6

N2 – 0,70∙632 = 442,0 N2 – 0,70∙670 = 469,0

I1800 = 722,0 kcal/Nm3 I1900 = 767,0 kcal/Nm3

Cap.3.Reducerea catalitică a emisiilor poluante în atmosferă la arderea gazelor naturale

3.1.Formarea substanțelor toxice și cancerigene în produsele de ardere a gazelor naturale

Printre gazele combustibile cele mai răspândite sunt gazele naturale (STAS 5542-78). Compoziția gazelor naturale depinde de proveniența acestora. În legătură cu faptul că pe teritoriul țărilor CSI și în România sistemul de gazoducte are o infrastructură bine dezvoltată, este posibilă amestecarea gazelor de diverse proveniență. Limitele de variație a compoziției și caracteristicilor gazelor naturale, utilizate în aceste țări este prezentată în tabelul 3.

Variația compoziției și caracteristicilor gazelor naturale,

utilizate în țări CSI și în România (tabelul 3)

Formarea oxizilor de azot

La producerea căldurii prin arderea diverselor tipuri de combustibili în instalațiile industriale și de uz casnic, în flacără se formează în mod obligatoriu oxizii de azot, concentrația cărora poate depăși de 2000-20000 ori CLA a acestora în aerul atmosferic al localităților populate.

În rezultatul temperaturii înalte a flăcării, azotul din aer devine activ, combinându-se cu excesul de oxigen și formând oxizii : NO, NO2, N2O. Monoxidul de azot constituie aproximativ 95% din suma tuturor oxizilor de azot, formarea acestuia având loc conform următoarei reacții chimice :

. (3)

În lucrarea se evidențiază faptul că la temperaturi mai joase de 17300C, formarea NO este posibilă în prezența altor elemente active conform schemei :

 ; (3.1)

 ; (3.2)

 ; (3.3)

. (3.4)

Dacă metanul este impurificat cu adaosuri cu conținut de azot, atunci monoxidul de azot se formează conform schemei :

 ; (3.5)

 ; (3.6)

. (3.7)

Formarea hidrocarburilor policiclice cancerigene în flacără

Cel mai mare număr de hidrocarburi aromatice policiclice (HAP) în compoziția produselor de ardere a gazelor naturale a fost obținut de autorii lucrării.

Chiar și în cazul coeficientului de exces de aer egal cu 1,03 în conținutul produselor de ardere au fost depistați următorii compuși : 1,2,5,6 – dibezantracenă ; 1,2,7,8 – dibezantracenă ; 1,2,4,5-dibenzpirenă ; 1,2,7,8-dibenzpirenă ; 2,3,4,5-dibenzpirenă ; 2,3,7,9-dibenzpirenă ; 9,10-dimetilantracenă ; 10,11-benzfluorantenă ; pitenperilenă ; benzantracenă ; hrizenă ; pirenă ; fluorantenă și antracenă. Conținutul maxim sumar de hap depistate în gazele de ardere a atins cifra de 814300.

Mecanismul formării compușilor policiclici cancerigeni în flacără la arderea hidrocarburilor poate fi ușor demonstrat de exemplul celui mai toxic compus din gruparea menționată – 1,2-benzpirenei-C20H12. La arderea gazelor naturale are loc formarea butadienei:

 ; (3.8)

 ; (3.9)

 ; (3.10)

. (3.11)

și a stirenului

2C4H6 C8H8+2H2

Prin piroliza stirenului la temperatura de cca 8300C se formează o cantitate considerabilă de 1,2-benzpirenă (până la 0,02% mas.) :

 ; (3.12)

. (3.13)

Purtătorii de bază a 1,2-benzpirenei, pirenei, antracenei și a altor compuși cancerigeni sunt particulele negrului de fum, care în majoritatea lor sunt formate din compuși policiclici.

Reținerea deșeurilor toxice poate fi efectuată prin intermediul utilizării catalizatorilor, confirmate de elaborarea și exploatarea cu succes a instalațiilor termice de uz casnic dotate cu catalizatori, în particular, cu cei din platina-rodiu (Pt-Rd).

Cap. 4.Reducerea emisiilor de oxizi de sulf si azot

4.1.Metode de reducere a emisiilor de oxizi de sulf

Reducerea emisiilor de oxizi de sulf ale cazanelor de abur se poate realiza prin următoarele metode :

– procedee promte (intracombustie) : reținerea SO2 se face chiar în focar prin arderea combustibilului împreună cu aditivi pe bază de calcar ;

– procedee târzii (postcombustie) : reținerea SO2 se face după focar, pe traseul gazelor de ardere până la coș. Acestea pot fi :

– procedee uscate, prin care se realizează o legare fizică (absorbție) a oxizilor de sulf ;

– procedee umede, prin care se realizează o legare chimică (adsorbție) a oxizilor de sulf într-o soluție apoasă sau într-o suspensie ;

– procedee semiuscate, în care aditivul folosit este o soluție alcalină de care SO2 se leagă atât fizic, cât și chimic, iar produsul format se prezintă sub formă uscată.

– procedee hibride (combinație între procedeele intra- și postardere).

4.2.Metode de reducere a emisiilor de oxizi de azot

Principalii factori care influențează la formarea într-o cantitate mai mare sau mai mică a oxizilor de azot sunt : temperatura ridicată și excesul mare de oxigen în zona de ardere; calitatea combustibilului (concretizată prin conținutul de azot și volatile, căldura de ardere, temperatura la care are loc degajarea volatilelor, viteza de desfășurare a acestui fenomen), construcția arzătoarelor, organizarea arderii.

Minimizarea producerii de NOx se poate realiza prin următoarele metode:

– metode primare care constau în controlul mecanismului de formare a oxizilor de azot ;

– metode secundare de curățire a gazelor de ardere de oxizii de azot ;

– prin tandem de metode primare-secundare, dar și prin procedee combinate de desulfurare și denoxare.

Controlul mecanismului de formare a oxizilor de azot înseamnă reducerea temperaturii și a excesului de aer din zona de ardere, care poate fi realizată în diferite moduri :

– prin injecție de apă sau abur în camera de ardere care prin reducerea temperaturii flăcării conduce la reducerea emisiei de NOx termic cu până la 50 %. Această metodă are, însă, dezavantajul reducerii eficienței termice a arderii ;

– prin introducerea de gaze de ardere în camera de ardere (adică reducerea presiunii parțiale a O2 conținut în aerul de ardere prin diluarea cu gaze de ardere) care prin reducerea substanțiala a temperaturii flăcării conduce și la reducerea emisiei termice de NOx ;

– prin reducerea temperaturii aerului de ardere ce conduce la reducerea temperaturii flăcării ;

– prin organizarea arderii în trepte, care poate fi realizată fie la nivelul arzătorului, fie la nivelul focarului (arderea decalată) ;

– prin arderea simultană a cărbunelui cu gaze naturale sau păcură (reburning fuel sau gaz co-firing). Această metodă are ca obiectiv crearea unei zone cu deficit de oxigen, cu formarea de radicali CHi , în camera de ardere, care pot distruge o mare cantitate de NOx prezent în gazele de ardere. Timpul de rezidență a radicalilor CHi în zona de postardere, coeficientul de exces de aer și prezența azotului în combustibilul auxiliar influențează gradul de reducere a NOx.

Alte metode primare de reducere a emisiilor de NOx sunt :

– folosirea de panouri metalice sau ceramice în camera de ardere, poziționate corespunzător în zona flăcării, care reduce temperatura flăcării preluând căldura de la aceasta și iradiind-o la rândul lor. Este foarte important ca aceste panouri să fie poziționate corespunzător, deoarece altfel poate cauza creșterea emisiei de CO. Această metodă poate fi utilizată la cazanele mici, realizând o reducere a emisiei de NOx cu aproape 50 % ;

– proiectarea arzătoarelor astfel încât să se reducă turbulența flăcării cu întârzierea amestecării aerului cu combustibilul și crearea unei zone de început a arderii bogate în combustibil. Flăcările generate de aceste arzătoare sunt mai lungi și mai puțin intense decât cele produse de arzătoarele clasice ;

– reducerea încărcării termice a camerei de ardere ;

– proiectarea corespunzătoare a camerei de ardere. Geometria acesteia influențează emisia de NOx .

Dispunerea arzătoarelor astfel încât axele acestora să fie tangente la un cerc imaginar cu centrul in axa verticala a focarului conduce la reducerea de NOx. De asemenea reducerea vitezei de producere a caldurii in focar si cresterea vitezei de preluare a caldurii produse conduce la reducerea de NOx.

4.3.Reducerea simultană a emisiilor de oxizi de sulf și azot cu ajutorul câmpului electric

Schema conceptuală pe care se bazează tehnologiile de reducere simultană a NOx și SO2 din gazele de ardere este următoarea : gazele de ardere primesc energia necesară ionizării și formării de radicali O, OH, HO2, care să oxideze moleculele de NOx și SO2, fiind apoi transformați în acizi azotici, respectiv, sulfuric prin reacția de hidroliză și neutralizare prin introducerea de amoniac în gaze, obținându-se sulfat și nitrat de amoniu sub forma de particule fine ce sunt reținute într-un electrofiltru. Aceste tehnologii diferă între ele prin modul în care gazele de ardere primesc energia necesară ionizării.

Tehnologiile vechi în care gazele de ardere erau tratate cu fascicole de electroni accelerați au fost înlocuite cu cele bazate pe tratarea gazelor de ardere în câmp de descărcări corona pulsatorii. În acest caz, energia pentru ionizarea gazelor este obținută aplicând o tensiune pulsatorie pozitivă unei structuri de electrozi constituită din mai mulți electrozi filiformi, dispuți în centrul unui canal de gaze format din două plăci metalice paralele, conectate la pământ. Dacă intensitatea câmpului electric este suficient de ridicată pentru ca între electronii acelerați de câmp și moleculele gazelor de ardere să existe posibilitatea de ionizare prin șoc, prezența electronilor liberi în această regiune este suficientă să conducă la descărcarea corona și la formarea de alți electroni, ioni negativi și pozitivi, radicali activați (atomi și molecule excitate), indispensabili procesului. În aceste condiții descărcarea corona are loc prin gazele de ardere, plecând de la electrozii filiformi și ajungând la plăcile legate la pământ, într-un timp de 20…40 ns. Pentru ca descărcarea corona să fie completă trebuie ca durata totală a impulsului de curent să fie de cca 1 μs.

Reacțiile chimice principale, ce conduc la transformarea oxizilor de sulf și de azot în acizii respectivi, pot fi grupați în următoarea schemă:

– formarea primară de radicali (O, OH, HO2) și de alte specii activate prin ciocnirea moleculelor cu electroni ce au o energie intre 5 și 20 eV :

(5,1 eV) + H2O → H + OH ‾

(7 eV) + O2 → O + O ‾

(>15,7 eV) + N2 →  ; e ;  ; N ;

(>12,1 eV) + O2 →  ; e ;  ;O ;

(<5 eV) + O2 →

– formarea secundară de noi radicali (O•, OH•, HO2•) prin efectul de neutralizare și transferare de sarcină, produs în urma ciocnirilor dintre molecule, ioni și electroni :

+ → +

transformarea a NOx și SOx în acizii respectivi

neutralizarea acizilor formați cu ajutorul compușilor bazici (prin injecție de amoniac NH3):

;

;

Firma ENEL, Italia, a realizat o instalație DeNOx – DeSOx, pe care a făcut încercări experimentale cu trei reactori. Doi dintre aceștia (TR 1000/1 și TR 1000/2) erau cu plăci, iar unul (TR 1000/3) – tubular.

Încercările au fost efectuate în următoarele condiții : temperatura de intrare a gazelor de ardere cuprinsă între 80 și 1000C ; debitul de gaze de 500…600 m3/h ; compoziția medie a gazelor : N2 = 73% ; O2 = 8% ; H2O = 6% ; NOx = 500…550 ppm ; SO2 = 350…400 ppm ; cantitatea de amoniac injectată în gazele de ardere a fost corespunzătoare raportului molar NH3/( NOx+ SO2) = 0,7…0,8.

Pentru alimentarea electrozilor cu curenți s-a folosit un generator de tensiune în regim de impulsuri cu valoarea maximă de cca 80 kV, ceea ce corespunde unei valori medii a densității de curent, la electrodul legat la pământ, de cca 30 A/m2.

Durata impulsului a fost variată între 1 și 2 cu o pantă de creștere de 20 ns. Frecvența de repetare a impulsurilor constituia până la 300 impulsuri/s.

Fig. 4. Schema instalației de realizare a procesului DeNOx-DeSOx în câmp electric

Tabelul 4

Caracteristicile constructive ale reactorului

S-a stabilit că geometria reactorului joacă un rol important în procesul transferării de energie înspre gaze. La reactorul TR 1000/2 pragul de saturație a procesului de reducere a NOx este mai ridicat decât la TR 1000/1, datorită volumului mai mare. Aceeați eficiență de reducere a NOx poate fi obținută cu un volum al reactorului mai redus, însă complet activ din punct de vedere al procesului (cazul reactorului TR 1000/3).

Oxizii de sulf pot fi reduți într-o măsură mai mare decât oxizii de azot datorită unei reacții termochimice cu amoniacul chiar în absența energizării.

Energizarea influențează procesul ducând la creșterea vitezei de reacție și a cantității de particule de sulfat de amoniu. Randamentul reducerii oxizilor de sulf este de cca 75 %, la temperatura gazelor de ardere de 100 0C și de 90 %, la temperatura de 70 0C.

În absența amoniacului, eficiența de reducere variază între 12 % și 20 %, funcție de energia transferată gazelor. Eficiența reducerii oxizilor de azot este de 50 %, cu consumuri energetice de 12…15 Wh/Nm3.

Aceasta este influențată de concentrația inițială de NOx, în gazele de ardere, fiind mai ridicată la concentrații inițiale mici.

Randamentul reducerii emisiilor de NOx și SO2 poate fi ridicat prin aplicarea asupra gazelor de ardere ionizate și a unui câmp electric alternativ cu intensitatea efectivă de 5-30 kV/cm și frecvența determinată de condiția, [Hz] :

(3.7)

în care kmax este valoarea maximă a mobilităților ionilor care participă la formarea radicalilor activați, conform reacțiilor (8.14), [m2/(V·s)]; – intensitatea efectivă a câmpului electric alternativ, [V/m]; l- distanța dintre electrozii care creează câmpul alternativ, [m].

În câmp alternativ particulele ionizate sunt antrenate în mișcare oscilatorie care mărește probabilitatea ciocnirilor dintre ionii pozitivi și negativi, și dintre aceștia și moleculele neutre, intensificând reacțiile de reducere a emisiilor de NOx și SO2.

Testările efectuate prin realizarea noului procedeu au confirmat posibilitatea ameliorării randamentului de reducere a oxizilor de azot până la 90 % și a oxizilor de sulf până la 95…98 % (tabelele 4.1 si 4.2).

Tabelul 4.1

Influența intensității efective a câmpului electric alternativ asupra

eficienței procedeului de reducere a emisiilor de oxizi de azot și sulf

din gazele de ardere

Tabelul 4.2

Influența frecvenței câmpului electric alternativ f asupra eficienței

procedeului de reducere a emisiilor de oxizi de azot și sulf

din gazele de ardere

Din tabelele 1 si 2 se observă că pentru valori ale intensității câmpului electric alternativ in intervalul 5…30 kV/cm eficiența procesului de reducere a emisiilor de oxizi de azot și sulf din gazele de ardere este mai mare decât cea asigurată de tehnologia DeNOx-DeSOx (tabelul 8.7, coloana = 0, f = 0), iar variația frecvenței câmpului la valori mai mici, respectiv mai mari față de valoarea de referință f = 4 kHz determinată cu relația (8.17), conduce la diminuarea eficienței procedeului de reducere a acestor emisii. Pentru f<4 kHz această diminuare a eficienței se explică prin faptul că o parte din ioni sunt neutralizați pe pereții tubului legat la pământ și nu participă la reacțiil. În cazul când f > 4 kHz mișcarea oscilatorie a ionilor sub acțiunea câmpului electric alternativ are loc într-un spațiu mai restrâns, ceea ce micșorează probabilitatea ciocnirilor ionilor intre ei și între aceștia și moleculele neutre, iar implicit și eficienșa procedeului de reducere a oxizilor de azot și sulf.

Tehnologiile de reducere a emisiilor de oxizi de sulf și de azot în câmpuri electrice au avantajele consumului redus de amoniac, pierderilor mici de presiune prin instalație și obținerii unor produse care pot fi eventual utilizate ca îngrășăminte

Instalație experimentală pentru arderea gazelor cu generator gazodinamic

Bibliografie

Aurel Ciurea, Nicolae Hauk, Marian Bordei – "Managementul calității și al producției – Agregate și utilaje tehnologice Vol. 2", Editura Aius, Craiova 2005.

Bălan G., " Principii de elaborarea a sistemelor tehnice cu injectare sonice ", Teza de Doctor Habilitat, U.T.M, Chișinău, 2001.

Bălan G., " Aerogazodinamică ", Ed. Tehnica – INFO,Chișinău,2003

Constantinescu G.," Teoria sonicității ",Ed. Acad. Române, ed.2,vol. 2, 1985

Iulian Oproescu, Cezar Bălescu, ș.a, "Instalații pentru tratamente termice ale materialelor metalice", Editura Matrix-Rom, București 2004.

Krivadin, V.A,"Cuptoare metalurgice", Editura Tehnică, București 1963.

Samoilă C.,Drugă L., Stan L., "Cuptoare și instalații de încălzire", Editura Didactică și Pedagogică, bucurești 1983.

Chiriac F., "Procese de transfer de căldură și masă în instalațiile industriale", Editura Tehnică, București 1982.

Samoilă C., Ionescu M.,"Tehnologii și utilaje moderne de încălzire în metalurgie", editura Tehnică, București 1986.