Studiu tehnico-economic și experimental privind soluții de modificare a suprafeței aliajului Ti6Al4V pentru aplicații în implanturi biomedicale [306808]

UNIVERSITATEA “PETRU MAIOR”, TÎRGU-MUREȘ

FACULTATEA DE INGINERIE

DEPARTAMENTUL: Inginerie și Management

PROGRAMUL DE STUDII DE LICENȚĂ: Inginerie Economică Industrială

PROIECT DE DIPLOMĂ

CONDUCĂTOR ȘTIINȚIFIC: ABSOLVENT: [anonimizat]. Strnad Gabriela Gliga Lavinia

PROMOȚIA

2017

UNIVERSITATEA “PETRU MAIOR”, TÎRGU-MUREȘ

FACULTATEA DE INGINERIE

DEPARTAMENTUL: Inginerie și Management

PROGRAMUL DE STUDII DE LICENȚĂ: [anonimizat] a suprafeței aliajului Ti6Al4V pentru aplicații în implanturi biomedicale

CONDUCĂTOR ȘTIINȚIFIC: ABSOLVENT: [anonimizat]. Strnad Gabriela Gliga Lavinia

PROMOȚIA

2017

Introducere

Pierderea de membre și/sau dinți a condus la efectuarea de diferite proceduri în scopul reconstituirii acestora. [anonimizat], [anonimizat]. Primele încercări de protezare datează de acum 2600 [anonimizat], confecționate din lemn și piele.

Tendința organismului uman de a elimina corpurile străine cu care intră în contact, a dus la conceperea unor metode de înlăturare a acestor reacții și crearea unor materiale care să creeze o legătură puternică între acestea și fragmentele tisulare. Materialele utilizate în acest proces au variat de-a [anonimizat], dar având un progres continuu.

[anonimizat], chimice și electorchimice de modificare a suprafețelor, pe eșantioane din Ti6Al4V.

Printre subiectele tratate în lucrare se numără prezentarea detaliată a [anonimizat] a morfologiei suprafețelor aliajului Ti6Al4V, insistând asupra metodei de anodizare electrochimică și asupra metodei SLA(sablare și atac chimic), iar în ultima parte a lucrării sunt prezentate costurile necesare experimentelor de sablare și atac chimic și cele ale anodizării electrochimice.

[anonimizat].

Abstract

The loss of limbs and / or teeth has led to different procedures for reconstitution. [anonimizat], [anonimizat]. The first attempts at prosthesis date back 2,600 [anonimizat].

The tendency of the human body to remove the foreign bodies that come into contact with it has led to the design of ways to remove these reactions and to create materials that create a strong link between them and tissue fragments. [anonimizat], but with continued progress.

[anonimizat], [anonimizat]6Al4V samples.

Among the topics covered in the paper are the detailed presentation of the titanium alloy with all its properties and the description of the main methods of modification of the Ti6Al4V alloy surface morphology, insisting on the electrochemical anodization method and the SLA method (sandblasting and acid etched) The last part of the paper presents the costs of electrochemical anodization and SLA experiments.

Partea teoretică

DESPRE IMPLANTURILE DENTARE

Introducere

Dispozitivele de protezare există de secole. Inițial acestea au fost simple terminații utilizate la înlocuirea membrelor lipsă, dar în zilele noastre permit un stil de viața activ. Acest lucru este posibil datorită progreselor științifice asistate prin tehnologii avansate.

Implantologia dentară presupune îmbinarea unor domenii precum Medicina și Biologia, pe de-o parte, iar pe de altă parte, Știința și Ingineria Materialelor, aceste discipline având un rol important în remedierea, menținerea și îmbunătățirea cavității orale.[4]

Implanturile dentare sunt materiale aloplastice care înlocuiesc rădăcini pierdute în urma unor extracții sau a altor complicații stomatologice. Acestea sunt realizate sub forma unor șuruburi având dimensiuni similare dinților naturali și sunt fabricate din titan pur (99.95%), un metal foarte bine tolerat de organismul uman.

Un sistem de implant este alcătuit din două segmente: implantul, partea implantată în os și bontul, cel care are rolul de susținere a lucrării protetice (coroană, punte sau proteză). [23,28,19]

Componentele principale ale unui implant dentar sunt prezentate in urmatoarea figură 1.1

Fig. 1.1 Componentele unui implant dentar [20]

Cel mai larg acceptat și mai de succes, în prezent, este implantul endoosos de tip șurub din Ti, care se bazează pe descoperirea profesorului suedez Per-Ingvar Bränemark (1952) că titanul poate fi integrat cu success în masa osoasă.

Istoric

Implanturile dentare au o istorie lungă, descoperirile antropologice evidențind faptul că oamenii au fost preocupați din cele mai vechi timpuri de aceste probleme.

În 1931 cercetătorii au descoperit implanturi realizate din piatră, datând din era precolumbiană, folosite ca înlocuitori ai unor incisivi laterali inferiori. Timp de câteva decenii s-a considerat că implanturile au fost așezate post-mortem, însă un anume profesor universitar stomatolog Amadeo Bobbio dovedește contrariul.

Alte descoperiri au arătat că egiptenii antici (2500 îHr) și fenicienii (500 îHr) foloseau implanturi de fildeș sau aur, fixate cu ligaturi de sârmă de aur pe dinții vecini.

Evul mediu aduce noi încercări, au loc transplantări de dinți de la un individ la altul. John Hunter încearcă să demonstreze posibilitatea transplantări dinților între oameni cu ajutorul unui experiment – implantarea unui mugure dentar în creastă de cocoș, demonstrând astfel creșterea rădăcinii dentare și penetrarea pulpei de vasele sangvine ale crestei cocoșului.

În 1809 Maggiolo descrie fabricarea și inserarea unor rădăcini de aur în alveolă, după extracție, pe care se aplică ulterior o coroană cu pivot.[3]

În 1906, este introdus implantul din aliajul iridiu-platină sub formă de os, acesta ar putea fi considerat prototipul implanturilor dentare de astăzi. Strock înregistrează primul succes în implantul dentar în anul 1937 la Universitatea Harvard, publică apoi efectele fiziologice ale aliajului cobalt-crom-molibden în os și testează o serie de implanturi cu vitalliumin pe animale și pe oameni. Aceste implanturi sunt imediat inserate după extracție și nu prezintă complicații post-operatorii, cu toate că s-au semnalat reacții.[25] Pe parcursul a 30 de ani, Per-Ingvar Branemark și Leonard I. Linkow au influențat în mod decisiv dezvoltarea chirurgiei implantare. Linkow a realizat un implant endo-osos de tip lamă perforată și a fost primul care a urmărit creșterea zonei de contact dintre suprafața implantului și osul peri-implantar promovând utilizarea de tehnici chirurgicale minim invazive pentru pacient.[31]

În 1965, Brånemark reușește inserarea primului implant din titan într-un voluntar uman, după ani de cercetări și teste asupra animalelor, fiind cel care a denumit procesul de aderență titan-os „osteointegrare”. Primul implant cu filet, conceput in 1952, este prototipul implantului inserat de Brånemark.[31]

În România problema implantologiei în stomatologie a fost tratată în anii ’90 de profesorii Dan Teodorescu, A. Stanescu, E. Costa, P. Pârvu, V. Popescu ș.a.

Clasificarea implanturilor [3]

Există o mare varietate de implanturi dentare care sunt proiectate în funcție de nevoile pacienților. Astfel avem urmatoarele tipuri de implanturi, realizate după următoarele criterii:

După reacția osului la materialele din care sunt confecționate:

Implanturi osteotolerate – acestea formează o lamă de țesut fibroconjuctiv între os și corpul implantului, permițând o mobilitate perceptibilă implantului.

Implanturi osteointegrate – osul vine în contact strâns cu implantul, fără interpoziția altui țesut, asigurând o ancorare anchilozată, fără mobilitate.

După relația cu osul:

Implanturi endoosoase(Fig.1.2)

Sunt cea mai comună tehnică folosită în implanturile dentare. Acestea sunt dispozitive din materiale aloplastice amplasate chirurgical direct în os pentru a înlocui rădăcina unuia sau a mai multor dinți lipsă, susținând coroana, puntea sau proteza dentară.

Implanturi subperiostale(Fig.1.3)

Constau dintr-un cadru metalic inserat în osul maxilar imediat sub țesutul gingival. Pe măsură ce se vindecă gingia, cadrul metalic se fixează în os. Stâlpii atașați la acest cadru ies prin gingii. Ca și la implantul intraosos, dinții artificiali se montează pe acești stâlpi.[24]

Implanturi endodontice

Sunt implanturi inserate în canalul radicular pe care îl depășesc, pentru a pătrunde în osul periapical.

Implanturi transmandibulare(Fig.1.4)

Sunt implanturi inserate la nivelul bazilarei mandibulei, traversând toată înălțimea osului, astfel încât bonturile se exteriorizează la nivelul cavității bucale.

După formă, implanturile endoosoase se împart în:

Implanturi șurub

Implanturi cilindrice

Implanturi spirală

Implanturi lamă

Implanturi ac

După formă implanturile subperiostale se împart în:

Implanturi parțiale

Implanturi totale

Implanturi tripodale

Implanturi cu transfixație orizontală

După formă implanturile stabilizatoare endodontice se împart în:

Stabilizatoare endodontice cu suprafață netedă

Stabilizatoare endodontice filetate

Stabilizatoare endodontice pentru dinți cu malpoziții

Stabilizatoare endodontice acoperite cu ceramică

După numărul timpilor chirurgicali de inserare a implanturilor:

Implantul dentar într-o etapă chirurgicală

Este o soluție mai nouă, care presupune inserarea unui implant mai lung al cărui capăt rămâne descoperit, iar gingia este suturată în jurul acestuia. În acest mod, bontul fiind descoperit, se poate proteza imediat, cel puțin provizoriu. Procedura este indicată pacienților care au suficient os pentru a susține un implant lung. În această categorie de implantare într-o singură etapă intră și implantul subperiostal.

Implantul dentar în două etape chirurgicale

În prima etapă chirurgicală implanturile endoosoase se introduc în os, se acoperă cu fibromucoasa gingivală și se așteaptă timp de 3-4-6 luni vindecarea osasă în jurul implantului, adică osteointegrarea. În etapa a doua chirurgicală se descoperă implantul, se acoperă bonturile protetice, ulterior suprastructura și lucrarea protetică sprijinindu-se pe implanturi.

[31,33]

Materiale utilizate în implantologia orală

Implanturile sunt confecționate, în general, din materiale straine corpului, care sunt introduse mai apoi într-un sistem biologic. Materialele utilizate trebuie să aibă o serie de caracteristici pentru a putea fi compatibile cu țesuturile corpului. Astfel, imunitatea la coroziune, biocompatibilitatea, rezisteța, tolaranța la distrucție și capacitatea de a se leaga cu osul și alte țesuturi reprezintă unii dintre cei mai importanți parametrii care fac realizabil modul de integrare al implanturilor. Anglosaxonii denumesc aceste materiale, “biomateriale”, cuvânt definit de către European Society of Materials că fiind: “Biomaterialele sunt material fără viață, utilizate în domenii medicale, cu scopul de a produce o interacțiune cu sistemul biologic.” (Wagner, 1991)

Pe parcursul anilor au fost încercate variate materiale pentru confecționarea implanturilor, însă doar câteva au supraviețuit, acestea fiind cele care posedă proprietățile obligatorii ce se impun în vederea obținerii unui success pe termen lung. Un factor indispensabil tuturor biomaterialelor este asigurarea lipsei de nocivitate locală și generală. Trebuie evitate materialele care conțin componente toxice, cancerigene, alergice sau radioactive.[19] În concluzie, acestea trebuie să fie compatibile din punct de vedere biologic, mecanic, funcțional și să se adapteze ușor unor tehnologii clinice și de laborator.[34]

Biocompatibilitatea

Conceptul modern al biocompatibilității implică nu numai compatibilitatea materialului cu țesutul, ci și abilitatea de a îndeplini o funcție specifică. Astfel, răspunsul la anumite materiale individuale poate varia de la un tip de aplicație la alta. Rateitschack și Wolf definesc biocompatibilitatea astfel: “un material este biocompatibil dacă la nivelul unui organism viu produce doar reacții dorite sau tolerate” sau “un material cu o biocompatibilitate optimă nu produce reacții tisulare nedorite”.[34]

Biocompatibilitatea materialelor în ceea ce privește implanturile dentare este evaluată prin studiul reacțiilor dintre implant și os, reacția dintre implant și țesut fiind de asemenea importantă. Regiunea unde implantul intră în contact cu țesutul moale este responsabilă cu stabilirea tipului de sigiliu care izolează implantul și osul din mediul bucal.[2]

Analiza biocompatibilității biomaterialelor se realizează prin testarea in vitro, complinată cu testarea in vivo. Testarea in vitro presupune cultura de celule, caracterizarea compoziției chimice a suprafețelor, identificarea tipurilor de oxizi și a structurilor cristaline, determinarea grosimii stratului de oxid și cuantificarea rezistenței în condiții de încărcare mecanică și rezistență dinamică la coroziune. Testarea in vivo se realizează pe animale. Ultima etapă de testare implică analiza studiilor clinice pe om. Testele in vivo se efectuează pentru a evalua rezistența la coroziune și defalcarea între toxicitate, deturnare (țesut nevascular și gros în contact cu implantul, absența celulelor patologice) și inerție (țesutul vascularizat și țesutul conjunctiv liber).[2]

Astfel, interacțiunea dintre implant și țesuturi nu are voie să provoace modificări secundare sau o instabilitate biologică în organism.[2]

Compatibilitatea mecanică

Newesely susține următoarele: “țelul cercetărilor tehnologice trebuie să fie dezvoltarea unui material pentru implanturi, cu o rezistență mecanică suficientă și o elasticitate adptată osului.”, deci biomaterialele utilizate trebuie să transmită rezistență mecanică suficientă pentru a nu prezenta modificări în timpul exercitării forțelor fiziologice. Se poate astfel concluziona faptul că aliajele și materialele polimerice satisfac cu ardoare cerințele de compatibilitate mecanică. În prezent, în implantologia dentară, titanul și aliajele de titan sunt cele mai utilizate materiale, datorită proprietăților mecanice pe care acestea le îndeplinesc și a compatibilității pe care o formează cu țesuturile umane.[34]

Funcționabilitatea și adaptabilitatea clinică

Acest criteriu se referă la funcționalitatea și adaptabilitatea implantului în sine și presupune în primul rând ca acesta să fie clinic utilizabil, în al doilea rând să permită sterilizarea și igiena corespunzătoare și în al treilea rând să poată fi inserat și îndepărtat relativ ușor.[34]

Clasificarea biomaterialelor utilizate în stomatologie

Materiale metalice

Aliaje nobile

Aliaje nenobile

Ca materiale pentru implanturile dentare, primul loc îl ocupă cele metalice, deoarece, de multe ori se impune utilizarea unor implanturi cu densitate mică și proprietăți rezistive crescute, pentru a putea susține forțele fiziologice care sunt exercitate. Din categoria aliajelor nobile fac parte cele cu conținut de aur, paladiu și argint, iar din categoria aliajelor nenobile fac parte cele pe bază de Fe, Cr-Ni, Co-Cr și aliajele de titan. Cele mai utilizate aliaje în restaurările metaloceramice sunt cele de Ni-Cr și Co-Cr. Datorită costurilor ridicate pe care le implică aliajele nobile, aliajele nenobile au venit că o alternativă utilizată cu succes, la ora actuală, în domeniul stomatologiei.[37]

Materiale ceramice

Bioinerte

Pe bază de oxizi (Al2O3, ZrO2)

Pe bază de carburi și nitruri (Și, Ti)

Bioactive

Pe bază de fosfat de calciu (hidroxiapatită-HA, fosfat tricalcic-TCP)

Pe bază de alte săruri ale calciului (carbonate, sulfați, aluminați)

Biomaterialele ceramice sunt compuși policristalini, de obicei anorganici: oxizi metalici (alumina), carburi, hidride refractare, sulfide, selenide. Acestea sunt utilizate în domeniul stomatologic datorită aspectului estetic deosebit, a rezistenței mare la compresiune și a lipsei de reacții adverse în contact cu fluidele adverse. [37]

Ceramicile dentare se ramnifică în material cu conținut mare de sticlă (porțelanul feldspatic), sticlă ramforsată (jeucitul și disilicatul de delitiu) și cristalină (alumina și zirconina).[12]

Materiale polimerice

Elastomeri: siliconi, poliuretani

Materiale plastice

Termodurificabile (rășini epoxi, triazine)

Termoplastice (polimetilmetacrilat-PMMA, polihidroxil metacrilat-PHEMA, polivinil acetat-PVA, polietilenă, polisulfon, polieter eter cetonă-PEEK)

Bioresorbabile (acid poliglicolic-PGA, acid polilactic-PLA)

Sunt materiale realizate prin legarea unor molecule mai mici (meri) prin legături covalente primare într-un lanț principal.[12]

Materiale compozite

Materialele compozite dentare sunt alcătuite din două componente, una organică, având că bază compușii acrilici și una anorganică ce consistă dintr-un amestec de pulberi, cum sunt: oxidul de siliciu, aluminiul, cuarțul, borosilicatele de bariu. Amestecând aceste două componente, se dobândesc caracteristici asemănătoare țesuturilor dure dentare și se conservă mai bine că acesta. Datorită fazei organice a compozitelor, este nevoie însă și de un sitem adeziv. Acesta este alcătuit din trei clase, acidul fosforic, primerul și bondingul și reprezintă sistemul de legătură dintre compozit și dinte.[12]

Tabelul 1.1.Biomateriale pentru înlocuirea țesutului dur și propritățile lor [2]

PROCEDEE DE MODIFICARE A SUPRAFEȚELOR IMPLANTURILOR

Pe parcursul anilor au fost dezvoltate numeroase abordări de modificare a suprafețelor implanturilor dentare, pentru a modela răspunsurile biologice și a îmbunătății osteointegrarea și stabilitatea primară.

Studiul modificării suprafețelor implanturilor dentare implică cercetarea în diferite domenii diciplinare precum Stiința Materialelor, Ingineria Mecanică, Matematică, Informatică, Stomatologie, Chirurgie, Biofizică și Medicină Veterinară, acest lucru facilitând munca, analiza rezultatelor și dezvoltarea de noi suprafețe pentru implanturi.

Deși rezultatele cercetărilor arată că implanturile de titan au un succes de 95-98%, este totuși necesară analizarea caracteristicilor suprafeței implanturilor în ceea ce privște finisarea suprafeței, proprietățile fizice, compoziția chimică, stresul rezidual, morfologia, microstructura și tipul de oxid, eliminându-se astfel posibiliatea existenței unor deficiențe ale implantului și ca atare eliminarea posibilității de a nu pune în pericol succesul intervenției chirurgicale.

În prezent morfologia suprafețelor implanturilor dentare este modificată prin tratamente chimice, mecanice și electrochimice. Prin tratarea suprafeței implanturilor este posibilă reducerea timpului de vindecare și adaptare după intervenția chirurgicală, accelerarea creșterii și maturizarea osoasă și sporirea stabilității primare. De asemenea, este posibilă creșterea stabilității, a umectabilității, a contactului dintre implant și os, a rezistenței interfeței implantului osos și succesul tratamentului la pacienții considerați critici.

Modificarea suprafețelor implanturilor denatre poate fi împărțită în urmatoarele clase:

Suprafața prelucrată (netratată)

Procedee de modificare cu plasma spray (Fig.1.4 D)

Procedee de modificare prin tratament cu laser (Fig.1.4 E)

Procedee de modificare prin atac chimic (Fig.1.4 A)

Procedee de modificare prin sablare (Fig.1.4 B) și sablare urmată de atac chimic

Procedee de modificare prin anodizare electrochimică (Fig.1.4 C)

Procedee de modificare prin depunerea de nanoparticule prin metode chimice sau fizice

Suprafețe prelucrate (netratate)

Implanturile cu suprafețe netratate au fost primele implanturi utilizate, în zilele noastre, acestea sunt însă foarte rar utilizate.

Implantul prelucrat este rotit, măcinat sau lustruit. Este puțin dur, cu o rugozitate a suprafeței (Ra) de 0,3-1,0 μm.9 Morfologia suprafeței este determinată de uneltele de fabricație utilizate, de materialul implantului, de lubrifiant și de viteza la care este prelucrată.

Dezavantajul în ceea ce privește morfologia implanturilor netratate este faptul că celulele osteoblastice sunt rugofile, adică sunt predispuse să crească de-a lungul canelurilor existente la suprafață (Fig.1.6). Această caracteristică necesită un timp mai lung de vindecare. Astfel, datorită caracteristicilor morfologice și rezistenței scăzute la cuplul de îndepărtare, implanturile dentare prelucrate devin indisponibile din punct de vedere comercial.

Fig 1.5 Morfologia suprafeței implantului dentar prelucrat, arătând canelurile lăsate de instrumentele de producție [2]

[2,17]

Suprafețe modificate prin pulverizare cu plasmă

Procesul de pulverizare cu plasmă este un tip de tehnologie de pulverizare termică care utilizează un dispozitiv pentru a topi și a depune un material de acoperire, la o viteză mare pe un substrat. Tehnica de pulverizare cu plasmă se realizează, în general, prin depuneri de straturi groase de hidroxiapatita. Spray-ul cu plasmă a mărit substanțial suprafața implanturilor prin creșterea rugozității suprafeței.

Avantajele pulverizării cu plasmă includ simplitatea, rata de depunere rapidă, temperatura scăzută a substratului, costuri mici și porozitate cu acoperire variabilă, faza și structura.

Problemele raportate includ rezistența slabă a legăturii dintre acoperiri, aderența HA la substratul acesteia, variațiile structurale și chimice în cadrul procesului de acoperire și variația între furnizorii de reclame ale acoperirilor HA.

[6,11]

Suprafețe modificate prin gravare cu laser

În ceea ce privește tratarea suprafețelor cu laserul, studiile anterioare au arătat că acestea au dezvoltat structuri cu o geometrie complexă și pot da un rezultat mai bun procesului osteoconductiv. Implanturile gravate cu laser utilizează lasere că instrument micromachining pentru a produce modificări selective și generarea microstructurilor complexe la nivel micrometric și nanometric.

Avantajele tehnicii laser includ absența substanțelor chimice și comoditatea de a fi capabile să o includă în procesul de fabricare de retina și de asemenea, flexibilitatea și posibilitatea de a trata zonele mici, fără a afecta celelate componente. S-a demonstrat că această metodă îmbunătățește proprietățile tribologice ale aliajelor metalice și ale ceramicii sau comportamentul lor la coroziune.

[5,6,10]

Suprafețe modificate prin atac chimic

Utilizarea acizilor pe suprafețele metalice ajută nu numai la curățarea suprafeței, ci și la modificarea rugozității. Acizii puternici cum sunt acidul fluorhidric (HF), azotic (HNO3) și acidul sulfuric (H2SO4) sau o combinație a acestora este utilizată în mod obișnuit în această tehnică. Astfel, s-a constatat că suprafețele gravate cu acid au crescut aderența celulară și formarea osoasă, sporind osteointegrarea.

[6]

Suprafețe modificate prin anodizare electrochimică

Una dintre metodele utilizate pentru tratarea suprafeței implanturilor este creșterea grosimii și modificarea structurii cristaline a stratului de oxid de titan pe suprafață prin anodizare. Anodizarea este un proces electrochimic în care implantul este scufundat într-un electrolit în timp ce se aplică un curent. Suprafața anodizată nu va primi un strat superficial, aceasta va fi modificată.

Morfologia suprafeței poate fi modificată prin modificarea potențialului anodic, a compoziției electrolitului, a temperaturii și a curentului. Ioni, cum ar fi fosfor, calciu și magneziu, pot fi, de asemenea, integrați în suprafața implantului prin modificarea compoziției electrolitului.

[11,10]

Suprafețe modificate prin sablare

Procesul de sablare induce formarea unui strat superficial fin cu stres rezidual. Suprafața implantului suferă microdeformații plastice atunci când acesta este sablat cu oxid de siliciu, oxid de aluminiu, oxid de titan, hidroxiapatită sau fosfat de calciu.

O parte din energia cinetică a particulelor este stocată sub formă de defecte de cristal, cum ar fi dislocări, gemeni și granițe ale granulelor, iar aceste modificări măresc energia suprafeței materiale. Morfologia suprafeței este determinată de următoarele caracteristici ale particulelor: materialul, mărimea (25 μm, 75 μm, 250 μm), forma, densitatea și viteza la care este propulsată.

[10,11]

Pe lângă procedeele de modificare a suprafețelor implanturilor amintite mai sus, există, desigur, alte câteva, însă acestea sunt cele mai comune și cele mai utilizate.

În figurile de mai jos se pot observa modificările rezultate în urma tratării suprafețelor implanturilor.

Fig. 1.6 Suprafețe modificate prin: (A) atac chimic, (B) sablare, (C) anodizare, (D) pulverizare cu plasmă, (E) ablație laser [2]

PROCEDEUL TEHNOLOGIC DE SABLARE ȘI ATAC CHIMIC (SLA)

Suprafețele sablate și mai apoi atacate cu acid au fost introduse și comercializate pentru prima dată în anul 1998 și sunt unele dintre cele mai cercetate suprafețe abrazive din implantologia dentară.

Cercetătorii anilor ’90 (Buser și colab., 1991, Schroeder și colab., 1981) au arătat că suprafețele sablate și gravate cu acid aduc mai multe avantaje, comparativ cu aproape orice alt tip de modificări ale suprafețelor implanturilor, inclusiv suprafața pulverizată cu plasmă a titanului, care până atunci a fost standardul pentru implanturile ITI (The International Team for Implantology).

Acest procedeu are la bază utilizarea unor granule, cum sunt TiO2 și Al2O3, pentru a abraza suprafața implantului și generând astfel o macro-rugozitate pe suprafața acestuia. Cercetătorii au constatat că particulele de Al2O3, cu dimensiuni de 75 μm, sunt eficiente pentru a efectua procesul de sablare. După acest proces, într-un amestec de HCl(acid clorhidric) și H2SO4(acid sulfuric), timp de câteva minute, are loc atacul chimic, la o temperatură ridicată. Procesul atacului chimic schimbă structura suprafeței implantului, creând adîncituri mici cu dimensiuni de 2-4 μm, suprapuse pe suprafața sablată, astfel încât acesta să genereze o suprafață micro rugoasă. Astfel, se obține o suprafață microporoasă care nu permite înglobarea incluziunilor în spațiul tisular și de asemenea reduce susceptibilitatea colonizării bacteriene.

Fig. 1.7 Suprafața unui implant tratată prin metoda SLA[39]

Suprafețele tratate prin metoda SLA au că rezulat o creștere a contactului dintre os și implant datorită nivelului ridicat de divizare a osteoblastelor și a aderenței celulare la suprafața implantului. O suprafață brută are mai multă energie de suprafață decât una netedă, astfel, prin tehnica SLA este posibilă grăbirea și îmbunătățirea procesului de osteointegrare. Datorită acestui lucru, stabilitatea mecanică crește, iar legătura os-implant poate rezista suficient sub acțiunea forțelor de forfecare, de torsiune, mărind lungimea implantului.

Aceste suprafețe au fost studiate intens în ultimii ani și testate in-vivo și in-vitro. Testele pe culturi celulare, studiile histologice realizate pe os, dar și pe animale, au arătat că acest procedeu este o alegere bună pentru suprafețele de contact ale implanturilor. Studiile efectuate în culturi celulare au arătat că aceste suprafețe au modificat comportamentul osteoblastelor, astfel încât eficiența histologică și biomecanică a unui compus să se atribuie proceselor celulare modulate. De asemenea, implantarea imediată sau implantarea imediat-întârziată, s-au dovedit mai reușite atunci când se utilizează un implant tratat cu SLA.

Prin urmare, suprafețele tratate prin SLA prezintă multe avantaje, cele mai importante fiind creșterea formării osoase pe suprafața implantului, îmbunatățirea osteointegrației și eficacitatea ei clinică în implantarea timpurie sau imediată a implantului.

[1,17,27,35]

PROCEDEUL TEHNOLOGIC DE ANODIZARE ELECTROCHIMICĂ

Anodizarea este un proces electrolitic de pasivare folosit cu scopul creșterii în grosime a stratului natural de oxid pe suprafața metalelor.

Procesul se numește anodizare deoarece partea care trebuie tratată cuprinde electrodul anod într-un circuit electric. Anodizarea mărește rezistența la coroziune și uzură și asigură o mai bună aderență pentru grunduri și adezivi de vopsea decât utilizarea metalului netratat. Filmele anodice pot fi de asemenea utilizate pentru un număr de efecte cosmetice, fie cu acoperiri poroase groase care pot absorbi coloranți, fie cu straturi transparente subțiri care adaugă efecte de interferență la lumina reflectată.

Textura microscopică a suprafeței și a structurii cristalului metalului în apropierea suprafeței este modificată în timpul procesului de anodizare. Acoperirile groase sunt în mod normal poroase, deci este adesea nevoie de un proces de etanșare pentru a obține rezistență la coroziune.

Anodizarea a fost pentru prima dată utilizată în 1923, pentru a proteja părțile din duraluminiu ale unui hidroavion, împotriva coroziunii. De asemenea, în Japonia, în 1923 s-a brevetat pentru prima dată oxidarea anodizării acidului, care este ulterior utilizată pe scară largă în Germania, în special pentru aplicații arhitecturale. Extrudarea aluminiului anodizat a fost un material arhitectural popular în anii 1960 și 1970, însă acesta a fost înlocuit cu materialele plastice, care aveau un cost mult mai redus și de acoperirea cu pulbere. Cea mai recentă dezvoltare, utilizată până acum doar ca pretratament pentru adezivi sau vopsele ecologice este reprezentată de procesele de acid fosforic. O varietate largă de variații patrimoniale și din ce în ce mai complexe ale tuturor acestor procese de anodizare continuă să fie dezvoltate de industrie, astfel încât tendința crescătoare a standardelor militare și industriale este de a clasifica mai degrabă prin proprietățile de acoperire decât prin chimia proceselor.[1]

În domeniul medical au fost dezvoltate numeroase metode care să dezvolte structuri nano pe suprafețele titanului. În timp ce nanomorfologia neregulată poate fi stabilită cu ușurință prin metode chimice, anodizarea electrochimică a titanului este una dintre cele mai populare și mai noi strategii de a produce structuri controlate (inclusiv nanotuburi, nanostructuri asemănătoare pilonilor și nanodoturi) pe suprafețele implantului.

Cercetările din ultimii ani au avut că scop principal îmbunătățirea proprietăților biologice, chimice și mecanice ale biomaterialelor și de asemenea, descoperirea unor biomateriale mai potrivite cu nanotografia care ar putea oferi o îmbunătățire a bioperformanței. Titanul și aliajele de titan prezintă o combinație unică de rezistență și biocompatibilitate, ceea ce le permite utilizarea în aplicații medicale și explică utilizarea lor extensivă că materiale de implant în ultimii 50 de ani. Astfel, nanotuburile din TiO2 pot fi ușor dezvoltate prin anodizarea chimică a titanului sau a aliajelor de titan.

În ultimele două decenii, s-a studiat intensiv formarea electrochimică a straturilor de nanotuburi în electroliții diluați cu fluorură. În urma acestor studii s-a constatat că anodizarea Ti în electroliții organici cu conținut scăzut de apă favorizează dezvoltarea unor structuri nanoporoase de TiO2 ordonate. Conținutul de apă din electrolit este factorul critic care determină formarea nanotuburilor de oxid de auto-ordonare sau a nanopreurilor. Aceasta susține conceptul că formarea tubului provine de la oxidul poros ordonat printr-un mecanism de "împărțire a porilor-perete".

Prin adaptarea procesului de anodizare se pot obține nanotuburi cu diametre de la 15 μm până la 300 μm și de asemenea, lungimi diferite.

Nanotuburile din TiO2 pot fi obținute pe aproape toate aliajele de titan, în special pe cele care conțin metale de vapori sau tranziționale, că Ti6Al4V, Ti6Al7Nb, aliaje TiZr, cu diferite concentrații de Zr sau pe alte medicale dezvoltate și testate, utilizate în biomedicină.

Proprietățile chimice și structurale ale procesului de anodizare pot varia în funcție de parametrii care stau la baza procesului (potențialul anodic, compoziția electrolitului, temperatura și curentul).

Procesul de anodizare se realizează într-o celulă electrochimică cu doi sau trei elctrozi, având că anod titanul sau aliajul de titan și folia de platină pe post de catod. În cazul unei celule cu 3 electrozi se folosește un al treilea material de referință, de obicei argintul sau clorura de argint. Apoi, folosind o sursă de energie, se aplică un curent constant. Ca electroliți se utilizează diferiți acizi cum sunt (H2SO4, H3PO4, acid acetic etc).

Avantajele procesului de anodizare includ creșterea lubricității, rezistența la gripare și creșterea rezistenței la oboseală. Procesul de anodizare accelerează formarea unui strat de oxid în condiții controlate pentru a obține rezultatul dorit. Deoarece acoperirea este biocompatibilă și netoxică, procesul se impune pentru a obține o îmbunătățire drastică a performanței implantului.

Nanotuburile din TiO2 obținute prin procesul chimic de anodizare prezină o bună uniformitate, au o dimensiune controlabilă, se prezintă în stare amorfă, au suprafață mare și reactivitate chimică ridicată.

Produsele pentru care se aplică anodizarea titanului variază de la implanturi ortopedice și dentare, până la conectori submersibili, la componentele aerospațiale. În cadrul industriei ortopedice, produsele pentru care se aplică adesea acest tip de tratament includ plăcile și șuruburile osoase, unghiile și tijele intramedulare, coliviile coloanei vertebrale și alte componente hardware asociate în mod obișnuit cu traumatismele sau intervențiile chirurgicale ale coloanei vertebrale.

[23,36]

Instalația utilizată pentru procesul de anodizare este prezentată în figura 1.8

Fig. 1.8 Instalația procesului de anodizare[18]

Partea practică

PREZENTAREA DETALIATĂ A ALIAJULUI TI6AL4V

Generalități

Ti6Al4V este un aliaj α-β și unul dintre cele mai utilizate aliaje ale titanului, datorită proprietăților sale, cum ar fi, modul de elasticitate redus, apropiat de cel al osului, rezistență, tenacitate, rezistență la coroziune. Aceste proprietăți îl plasează într-o gamă largă și diversificată de aplicații care necesită un nivel ridicat de performanță fiabilă în chirurgie și medicină, precum și în industria aerospațială, industria auto, generarea de energie electrică, extracția de petrol și gaze, sport și alte industrii.

În aplicațiile medicale, aliajul Ti6Al4V este preferat, biocomptibilitatea acestuia fiind excelentă, în special atunci când este necesar un contact direct cu țesutul sau osul.

Aliajul Ti6Al4V prezintă o excelentă rezistență la coroziune, în diferite medii, datorită faptului că prin expunerea la oxigen în aer sau apă formează imediat și spontan un film de oxid stabil, continuu și puternic aderent. În prezența acizilor sau a cloruri gazoase uscate, aliajul este susceptibil la coroziune. Din acest motiv, se evita utilizarea solvenților clorurați, a lichidului de răcire în procesarea titanului.

De asemenea, datorită susceptibilității la hidrogen este important a se reduce emisia acestuia în timpul procesului de tratare termică sau a decapării acidului.

Ti 6Al-4V este recomandat pentru utilizare la temperaturi de funcționare de până la aproximativ 350șC.

[13,21,22,30,38]

Prelucrabilitate

Prelucrarea la cald – metodele standard de prelucrare la cald ale aliajului Ti6Al4V sunt laminarea la cald, forjarea și presarea la cald, iar temperatura la care aliajul bifazic se prelucrează este de aproximativ 870-980ș C (1600-1800șF). Rezistența la încovoiere scade odată cu scăderea temperaturii, lucru ce duce la formarea de temperaturi intermediare. Multe produse, cum sunt dispozitivele medicale sau elementele de fixare ale aeronavelor sunt prelucrate prin această metodă.

Prelucrarea la rece – Ti 6AL 4V nu este ușor de prelucrat la rece datorită modulului său scăzut de elasticitate, ceea ce înseamnă că are tendința de a-și relua forma anterioară. Acesta poate fi tras la rece și extrudat, dar se limitează în mod obișnuit la instalații de prelucrare industriale mai mici.

Prelucrabilitatea – piesele realizate din acest aliaj prezintă o prelucrabilitate bună, iar factorii care contribuie la o prelucrare eficientă a pieselor din Ti6Al4V sunt: viteze reduse de tăiere, viteză mare de alimentare, cantități mari de lichid de răcire, unelte ascuțite și o configurație rigidă.

Sudabilitatea – aliajul poate fi sudat folosind că material de umplere tot Ti6Al4V, însă pentru a se evita producerea defecțiunilor, este nevoie că metalul să fie protejat cu gaze inerte pentru a împiedica preluarea oxigenului în zona de sudură. Ti6Al4V poate fi sudat cu succes prin următoarele moduri: sudarea prin arc cu plasmă, sudură în puncte, fascicul de electroni, fascicul laser, sudarea prin rezistență și sudură prin difuzie.

[13,21,22]

Tratament termic

Ti 6Al 4V este tratat la temperaturi înalte pentru a-și putea îmbunătăți în continuare proprietățile. Este în mod tipic răcit, tratat în soluție sau călit.

Reducerea stresului se utilizată pe părțile formate și sudate, în timp ce recoacerea beta este utilizată pentru a îmbunătăți rezistența aliajului.

Ti 6Al-4V, ca și alte aliaje de titan, are o mare afinitate pentru gaze, inclusiv oxigen, azot și hidrogen. Absorbția oxigenului are ca rezultat formarea unui strat de fază alfa, extrem de tare și fragilă, oxigenată, stabilizată cu oxigen, cunoscută ca și carcasă alfa după încălzirea în aer.

După tratamentul termic în aer, este extrem de importantă eliminarea completă a scalei de suprafață și a stratului subiacent al cazului alfa fragil. Această îndepărtare poate fi realizată prin metode mecanice, cum ar fi prelucrarea mecanică sau prin decojire urmată de decapare într-un amestec acid.

De asemenea, dacă prelucrarea sau decaparea pieselor se evită, tratamentele termice trebuie să fie efectuate în vid.

[13,21,22]

Compoziția chimică

Tabelul 1.2. Compoziția chimică a aliajului Ti6Al4V[13]

Proprietăți mecanice

Tabelul 1.3. Proprietățile mecanice ale aliajului Ti6Al4V[13]

Proprietăți fizice

Tabelul 1.4 Propritățile fizice ale aliajului Ti6Al4V[13]

Aplicații

Aliajul Ti6Al4V este utilizat adesea în medicină, pentru aplicații biomecanice, cum sunt protezele și implanturile; fabricarea directă de piese și prototipuri pentru industria de curse și industria aerospațială; componente aeronautice; aplicații marine; industria chimică; turbine cu gaz. [22]

STUDIU TEHNIC

Descrierea detaliată a procesului de anodizare electrochimică

De peste 50 de ani de experiență în utilizarea materialelor implantate (metale: oțel inoxidabil, aliaje de cobalt, aliaje de titan, ceramică: oxizi de aluminiu și zirconiu, fosfați de calciu, polimeri sintetici și naturali), titanul și aliajele de titan continuă să fie considerate unele dintre cele mai atractive și importante materiale datorită proprietăților deosebite pe care le dețin, cum ar fi rezistența la efectele fluide ale corpului, rezistența ridicată la tracțiune, flexibilitatea și rezistența ridicată la coroziune. Această combinație specifică de rezistență și biocompatibilitate este cea mai potrivită pentru aplicațiile medicale.[8]

Anodizarea electrochimică a aliajelor pe bază de titan și titan poate forma morfologia, structura și compoziția chimică a straturilor de oxid pentru a îmbunătăți proprietățile suprafeței. Mai multe studii recente au arătat că suprafețele nanostructurate (nanoporoase sau nanotubulare) pot fi dezvoltate prin optimizarea parametrilor procesului de anodizare. Aceste nanostructuri se combină foarte bine cu țesutul osos și pot fi baza perfectă pentru integrarea osteoblastelor în timpul procesului de regenerare osoasă. [16]

Avantajele anodizării electrochimice constau în ușurința aplicării și controlului morfologiei nanostructurilor, asigurând în același timp acoperirea direct pe suprafața biomaterialului. Nanostructurile pot fi cultivate în condiții de auto-organizare a titanului sau a aliajelor sale, prin anodizarea în electroliți care conțin fluorură.[9]

Etape de lucru

Mecanismul formării nanotuburilor este unul foarte complex și are loc în condiții interdependente. Într-o abordare simplă, formarea de nanotuburi poate fi privită că fiind guvernată de concurența dintre formarea oxidului anodic și dizolvarea chimică a oxidului că complex solubil. Explicat pe scurt, stratul nanotubular se dezvoltă în trei etape: primul este formarea compactă a oxidului, a doua este formarea inițială a structurii poroase, iar a treia este creșterea nanotuburilor auto-organizate.[16]

Anodizarea titanului implică oxidarea sa electrochimică în TiO2 amorf și dizolvarea chimică a oxidului în specii de fluorurã de titan solubil (TiF62-):

Reacția care derivă este următoarea:

Dizolvarea oxidului care apare din cauza acidității locale în partea de jos a nanotuburilor de TiO2 conduce la creșterea progresivă a lungimii nanotubului.

Parametrii de sinteză care afectează anodizarea includ potențialul electric, curentul inițial, rata potențialului electric (de exemplu, rata de creștere), pH-ul, temperatura și timpul de anodizare aplicat. O combinație diferitã de parametrii poate avea că rezultat nanotuburi cu diferite înălțimi, diametre sau cu o densitatea pe suprafață prestabilită. [4]

Etapele de lucru ale procesului de anodizare electrochimică sunt următoarele:

Înainte de anodizare probele sunt supuse unui proces de curățare în apă distilată, urmată de etanol, iar apoi uscate;

Probele se conectează la o sursă de alimentare, la o distanță de 15-20 mm, stabilizată de un curent continuu;

Procesul se realizează într-un vas de teflon umplut cu 50 ml de soluție de electrolit (în cazul nostru concentrații de H2SO4 și HF);

Probele sunt introduse în soluție, iar apoi se pornește sursa de alimentare și se setează potențialul electric;

Experimentul se realizează la temperatura camerei;

Procesul de anodizare electrochimică a constat într-o etapă potențiodinamică inițială, cu o viteză de mișcare de 0,1 V/s până la atingerea potențialului final, urmată de o etapă potențiostatică prin menținerea potențialului la potențialul final (10 V, 15 V și 20 V);

Durata totală a procesului de anodizare a fost de 2 ore pentru toate experimentele;

După anodizare, probele au fost clătite cu apă deionizată, curățate în etanol și uscate;

Depunerile de suprafață nedorite sau particulele rămase sunt îndepărtate prin tehnologia de ultrasunete în apă deionizată timp de aproximativ 1 minut, iar apoi probele sunt uscate în aer. Pentru imagistica SEM, o felie mică din proba de titan anodizatã este tăiată, lipită pe suportul probei SEM cu pastă de carbon conductor.

Pentru interpretarea corectă a rezultatelor, micrografele au fost colectate la amplificări de 1500X, 10000X, 20000X, 35000X și 100000X, utilizând electroni secundari și electroni retrodifuzați (backscatter);

Materiale de lucru necesare procesului de anodizare

Materialele utilizate pentru procesul de anodizare electochimică sunt:

Discurile din aliajul de titan Ti6Al4V

Souluțiile de electolit H3PO4 și HF

Tija Ti6Al4V din aliaj de titan pentru pregătirea substraturilor a fost furnizată de SC Procam SRL, Târgu Mureș.

Echipamente pentru lucru și analiză

Echipamentele utilizate pentru procesul de anodizare electrochimică sunt:

Ampermetru

Voltmetru

Surse de curent

Cuve din propilenă

Dispozitive de prindere a pieselor

Recipiente de păstrare a pieselor

Balanță analitică (Kern ARJ 220-4M) –(fig. 1.8)

Microscop optic (Bresser ADL 601) –(fig. 1.10)

Dispozitiv de verificare a durității suprafeței (Surtronic 25) -(fig. 1.9)

Microscop SEM

Instalația experimentală pentru anodizare:

Fig. 1.11 Instalația de anodizare utilizată

Fig. 1.12 Modul de prindere al semifabricatelor

Fig. 1.12 Voltmetrul și ampermetrul

Parametrii de lucru

Parametrii de lucru ai probei anodizate sunt următorii:

Anod: Ti6Al4V

Catod: cu E

Electrolit: 1M H3PO4+0.5 wt%HF

Distanța dintre anod și catod: 15 mm

Tensiunea de anodizare: 20V- o etapă potențiodinamică inițială, cu viteză de mișcare de 0,1 V/s până la atingerea potențialului final, urmată de o etapă potențiostatică prin menținerea potențialului la potențialul final (10 V, 15 V și 20 V)

Durata anodizării: 2 ore

Masa probei înainte de anodizare: 2.7457 g

Masa probei după anodizare: 2.7427 g

Rugozitatea probei înainte de anodizare: 1.32 μm

Descrierea detaliată a procedurii de sablare și atac chimic

Osteointegrarea se definește că fiind contactul dintre os viu și suprafața implantului și este considerată o condiție prealabilă pentru adaptarea implantului și succesul clinic pe termen lung al implanturilor dentare.[7]

Titanul pur (Ti) și aliajele sale sunt frecvent utilizate în implanturile dentare și ortopedice, deoarece au o rezistență mecanică excelentă, stabilitate chimică și biocompatibilitate. Totuși, legarea slabă a implanturilor pure din titan la celulele și țesuturile osoase prelungește timpul necesar între operație și încărcarea implantului și, în cele din urmă, duce la eșecul implantului. Prin urmare, modificarea suprafeței implantului este o metodă eficientă de îmbunătățire a osteointegrării.[7,14]

Primul implant dentar a fost produs prin strunjire suprafața lui fiind netedă, prezentând o topografie netedă sau minim dură la nivel de micron. De atunci o serie de tehnici de modificare a suprafețelor implanturilor au fost concepute pentru a îmbunătăți caracteristicile care dezvoltă procesul de osteointegrare și formarea osoasă, însă printre aceste tehnici, sablarea cu medii mari de granulație urmată de atacul chimic (SLA) și anodizarea (ANO) sunt cel mai adesea utilizate.

Un parametru important a calității intefeței dintre os-implant este reprezentat de rugozitatea suprafeței implantului. Astfel, în ceea ce privește acest parametru, implanturile netede au o rugozitate Sa mai mică de 0,5 μm; Implanturile cu duritate minimă au un Sa de 0,5 … 1 μm; Implanturile moderate brute au un Sa de 1 … 2 μm, iar implanturile brute au un Sa mai mare de 2 μm. De asemenea, multe studii au arătat că aplicând o rugozitate peste cea a implanturilor prelucrate, osteointegrarea este îmbunătățită. Sablarea urmată de atacul chimic prezintă o duritate moderată, cu o rugozitate medie Sa 1… 2.5 μm.

Implanturile sablate și gravate cu acid sunt mai întâi sablate, iar apoi gravate cu acizi. Acizii utilizați în mod obișnuit sunt acidul clorhidric, acidul sulfuric, acidul fluorhidric și acidul azotic. Atacul cu acid realizat pe suprafețele implanturilor dentare are că rezultat o rugozitate uniformă cu gropi și cratere, de dimensiune micrometrică, lucru ce duce astfel la îmbunătățirea suprafeței. Aderarea osteoblastelor și al țesutului conjunctiv în acești micropori conduc la o îmbunătățire a bioadeziunii acestora.. După gravarea cu acid, în unele cazuri se efectuează o imersie în soluție apoasă de acid azotic pentru a se stabiliza stratul de oxid de titan format pe suprafața implantului dentar. Acest proces se numește pasivizare.

În concluzie, combinația de sablare, urmată de atacul chimic este o tehnică frecvent utilizată pentru modificarea suprafeței în ultimii ani, iar fiecare producător are propria sa metodă de gravare acidă, de control al temperaturii, al concentrației de acizi și a timpului de expunere.[15]

Etape de lucru

Etapele de lucru ale procesului de sablare urmată de atac chimic sunt următoarele:

Probele inițiale de discuri au fost prelucrate pe o mașină CNC, având dimensiuni de 16 mm în diametru și 3 mm în înalțime;

Probele se supun apoi procesului de sablare cu o granulație 250…300 μm de SiO2, timp de 10 minute;

Următoarea etapă constă în atacarea chimică cu acid sulfuric (H2SO4) și acid clorhidric (HCl) la temperaturi diferite și timpi diferiți;

După procesul de atac chimic probele sunt supuse unui proces de pasivare în soluție de acid azotic (HNO3), la temperatura camerei, timp de 15 minute;

Pentru gravarea la cald s-a utilizat un cuptor Humboldt 30GC;

După acest proces, probele au fost curățate cu grija în apă distilată urmate de alcool și uscate;

Masa probelor a fost măsurată utilizând balanța de laborator Kern ARJ 220-4M cu o reproductibilitate de 0,1 mg;

Rugozitatea Ra [μm] probelor a fost măsurată utilizând un tester de rugozitaSurftest SJ-210 (Mitutoyo);

Topografia de suprafață a fost evaluată utilizând microscopia electronică de scanare efectuată de microscopul electronic JEOL JSM 5200 operat la 25 kV;

Pentru interpretarea corectă a rezultatelor s-a utilizat micrografia SEM, iar micrografele au fost amplificate de 100X, 500X, and 2000X, utilizând electroni secundari și electroni retrodifuzați;

Materiale de lucru necesare procesului de sablare și atac chimic

Materialele utilizate în procesul de sablare și atac chimic sunt:

Discurile din aliajul de titan Ti6Al4V

Granulele de dioxid de siliciu (SiO2)

Soluțiile utilizate în procesul de atac chimic: acid sulfuric (H2SO4) și acid clorhidric (HCl)

Acidul utilizat în procesul de pasivare: acid azotic (HNO3)

Echipamente pentru lucru și analiză

Echipamentele utilizate pentru procesul de sablare și atac chimic sunt:

Dispozitive de prindere a pieselor

Recipiente de păstrare a pieselor

Balanță analitică (Kern ARJ 220-4M)-(Fig. 1.8)

Tester de rugozitate Surftest SJ-210 (Mitutoyo)-(Fig. 1.13)

Cuptor Humbold 30GC-(Fig. 1.14)

Microscop electonic JEOL JSM 5200-(Fig. 1.15)

Recipiente pentru băile de lucru

Sablator

Parametrii de lucru

Parametrii de lucru ai probelor sablate și atacate chimic sunt:

Semifabricatul: aliaj Ti6Al4V

Pentru sablare: granule din SiO2

Pentru atacul chimic: H2SO4 și HCl

Temperatura atacului chimic: 60°C, 80°C și 100°C

Durata procesului de atac chimic: 1 h, 3 h, 6 h, 12 h și 24 h

Pentru procesul de pasivare: 30% HNO3

Temperatura procesului de pasivare: temperatura camerei

Durata procesului de pasivare: 15 min

STUDIU EXPERIMENTAL

Experimente și reluztate de anodizare electrochimică a Ti6Al4V

Prezentul studiu a avut drept scop crearea de nanostructuri pe suprafețele aliajului de titan Ti6Al4V. Astfel, parametrii de sinteză cum sunt potențialul electric, curentul inițial, rata potențialului electric (de exemplu, rata de creștere), pH-ul, temperatura și timpul de anodizare aplicat, au condus la obținerea ordonată de nanotuburi pe aliajul de titan. O combinație diferitã de parametrii poate avea că rezultat nanotuburi cu diferite înălțimi, diametre sau cu o densitatea pe suprafață prestabilită.

Procesul de anodizare electrochimică realizat a constat în două etape, și anume: o etapă potențiometrică inițială, cu o viteză de mișcare de 0,1 V / s până la atingerea potențialului final și o etapă potențiostatică prin menținerea potențialului la potențialul final (10 V, 15 V și 20 V), iar durata totală a procesului de anodizare a fost de 2 ore pentru toate experimentele.

Suprafețele rezultate au fost evaluate cu ajutorul microscopiei electronice de scanare, JSM 5200 JEOL, operate la 25kV. De asemenea, pentru interpretarea corectă micrografiile au fost amplificate la dimensiuni de 1500X, 10000X, 20000X, 35000X și 100000X.

Parametrii principali ai proceselor de anodizare și rezultatele acestora sunt prezentate în următorul tabel:

Tabelul 1.5 Parametrii și rezultatele procesului de anodizare [16]

Microfrafii SEM

Ti6Al4V este un aliaj bifazic α-β, procentul de aluminiu, 6 wt%, stabilizând faza α și procentul de vanadiu, 4 wt%, stabilizând faza β.

În figurile de mai jos se poate observa suprafața aliajului după 30 de secunde de gravare cu 0.5 wt% HF și de asemenea, rezultatele obținute în timpul fazelor α-zonele albe și respectiv, β-zonele negre.

Fig. 1.16. Proba inițială, numărul 70, gravată cu 0.5 wt% HF,timp de 30 de sec, mărită la 1500X [16]

Fig. 1.17. Proba anodizată, numărul 64, în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, U=10 V, timp de două ore, mărită la 150 [16]

La o mărire de 10000X se poate obeserva că nanostructurile există pe ambele suprafețe, adică s-au dezvoltat în ambele faze α, respectiv β, însă având dimensiuni diferite. Diferența dimensiunilor nanostructurilor rezultate în fazele α-β poate fi observată în figurile de mai jos:

Fig. 1.18. Proba inițială, numărul 70, gravată cu 0.5 wt% HF, timp de 30 de sec, mărită la 10000X [16]

Fig. 1.17. Proba anodizată, numărul 64, în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, U=10 V, timp de două ore, mărită la 10000X [16]

Din rezultatele probelor 62 (Fig. 1.18), dezvoltat la U = 20 V, în 1M H3PO4 + 0,3 wt% HF și respectiv 63 (Fig. 1.19), dezvoltat la U=20 V, în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, se constată că stratul de oxid de titan format pe suprafața probei 63, este mai uniform, iar nonotuburile formate au dimensiuni mai mari.

Fig. 1.18 Proba 62 anodizată în 1M H3PO4 + 0.3 wt% HF, U=20 V, 2 ore 20000X [16]

Fig. 1.19 Proba 63 anodizată în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, U=20 V, 2 ore – 20000X [16]

Probele anodizate la tensiuni mai mici (U=10V, U=15V) au dezvoltat structuri nano, însă având diametre mai mici. Astfel, proba 64 (Fig. 1.20) anodizată în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, la U=10 V, timp de 2 ore, prezintă nanotuburi cu diametre de Di=30 nm și De=60 nm, iar proba 65 (Fig. 1.21) anodizată în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, la U=15 V, timp de 2 ore, prezintă nanotuburi cu diametre de Di=40 nm și De=70 nm.

Fig. 1.20 Proba 64 anodizată în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, la U=10 V, 2 ore – 35000X [16]

Fig. 1.21 Proba 65 anodizată în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, la U=15 V, 2 ore – 35000X [16]

Anodizarea aliajului la tensiune mai mare U=20V a dus la dezvoltarea unor nanotuburi mai mari decât cele dezvoltate la tesniuni mai mici. În figurile de mai jos se poate observa stratul bine definit și foarte ordonat de oxid creat pe probele aliajului:

Fig. 1.22 Proba 63 anodizată în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, at U=20 V, 2 ore [16]

Fig. 1.23 Proba 63 anodizată în 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, at U=20 V, 2 ore, prezentând structura organizată a stratului de oxid [16]

Rezultate [16]

Rezultatele obținute în urma anodizării probelor din Ti6Al4V arată că îmbinarea parametrilor, timp de anodizare-potențial electric, reprezintă factorul cheie în dezvoltarea unor procese organizate/dezorganizate pe suprafața aliajului de titan. Astfel, suprafețele modificate la tensiunea de 20V au prezentat cele mai bune rezultate.

Toate probele supuse procesului de anodizare în electrolit 1M H3PO4 + 0,5 wt% HF, la U = 20 V, aplicate cu o rampă potențială de 0,1 V / s, și apoi menținute constant până la atingerea timpului total al procesului de 2 ore, au dezvoltat nanotuburi de dioxid de titan (TiO2) ordonate, având o uniformitate ridicată.

Nanotuburile s-au dezvoltat pe suprafețe mari ale probelor, în ambele faze ale aliajului, α-β, prezentând însă diferite dimensiuni (diametru și înălțime) și uniformitate diferită, acest lucru depinzând, probabil, de microstructura inițială sau chiar de proces în sine.

Compoziția electrolitului s-a constat a fi o influență importantă asupra morfologiei suprafeței tratate, astfel, soluțiile 1M H3PO4 + 0.5 wt% HF, oferă condiții mai bune pentru dezvoltarea de nanotuburi pe întreaga suprafață a aliajului Ti6Al4V (Fig. 1.19)

De asemenea, rezultatele privind potențialul de anodizare asupra morfologiei suprafeței prezintă evoluția nanostructurilor în electrolit 1M H3PO4+ 0.5 wt% HF, la 10V, 15V și 20V și se constată că acesta are un efect important asupra diametrului nanotuburilor. Probele realizate la potențialele electrice de 10 V și 15 V aveau diametreul intern de ~30-40 (±10) nm, iar probele reazlizate la potențialul electric de 20 V prezintă un diametru intern cuprins între ~70-80 (±20) nm. În celula de anodizare a experimentului realizat, la un potențial de 20V și un timp de proces de 2 ore, grosimea stratului de oxid nanostructurat dezvoltat este de 200-250 nm.

[16]

Experimente și rezultate de suprafețe SLA

Scopul activității de cercetare este dezvoltarea unei proceduri eficiente de pregătire a suprafețelor aliajului Ti6Al4V, având o rugozitate medie Ra de 1-2,5 μm și o topografie de suprafață superioară, deoarece morfologia suprafeței implanturilor dentare este de o mare importanță în procesul de osteointegrare al implantului.

Mai multe eșantioane au fost supuse procesului de sablare cu granule mari, 250-300 μm, de dioxid de siliciu SiO2, urmate apoi de procedura de atac chimic, utilizând acid sulfuric și acid clorhidric, la diferite temperaturi, 60°C, 80°C, și 100°C și la diferite durate, 1, 3, 6, 12 și 24 ore.

După acestă procedură unele probe au fost supuse și unui proces de pasivare în 30% HNO3, la temperature camerei, timp de 15 minute.

Înainte de procesul de sablare, probele prezintă o rugozitate Ra de 1,2 μm, după sablare, acestea prezintă o rugozitate Ra de 3,3 μm. În tabelul de mai jos sunt prezentate rezultatele, procedura de pregătire și parametrii procesului realizat:

Tabelul 1.6: Parametrii și rezultatele procesului de sablare și atac chimic[15]

SB-sablare; AE-atac chimic; P-proces de pasivare;

CS-T-proba de control prelucrată; CS-SB- proba de control sablată

Analizând aceste rezultate, putem concluziona că atacul chimic al substraturilor într-un amestec de acid sulfuric și acid clorhidric, la temperatură ridicată este procedura care oferă cele mai bune rezultate din punct de vedere al timpului de proces.

Utilizarea unei singure băi de acid, la temperaturi ridicate sau un amestec de acid sulfuric și acid clorhidric la temperatura camerei poate fi de asemenea folosite în procesul de fabricație al implantului dentar, însă aplicând perioade mai lungi procesului.

Micrografii SEM

După cum se poate observa în figura de mai jos, proba de control prelucrată, 83, prezintă șanțuri obișnuite rezultate din procesul de prelucrare, având o duritate moderată. Proba de control sablată, cu numărul 58, prezintă o topografie fragmentată, cu vârfuri relative înalte, șanțuri înguste (10-30 μm) și adâncituri cu mai puțin de 5 μm în diametru.

Fig. 1.24 Micrografii SEM ale probelor 83 și 58, prezentând morfologia suprafeței înainte de procesul de atac chimic, la o amplificare de 500X [15]

.

Atacul cu acid realizat pe suprafețele implanturilor dentare are că rezultat o rugozitate uniformă cu gropi și cratere, de dimensiune micrometrică, lucru ce duce astfel la îmbunătățirea suprafețelor.

Fig. 1.25 Micrografii SEM ale probelor 44 (atacată chimic, fără sablare anterioară) și 36 (sablată și atacată chimic), prezentând efectul pregătirii suprafeței asupra morfologiei suprafeței, la o amplificare de 500X [15]

Atacul chimic modifică topografia de suprafață datorită procesului de îndepărtare a materialului (fig. 1.25). Suprafețele nesablate anterior prezintă o topografie cu o distribuție uniformă a dealurilor și văilor de ~ 10-30 μm. Suprafețele sablate anterior prezintă o topografie cu văi mari de ~ 50 μm, vârfuri de înaltă dimensiune și micropi (micropi) <10 μm care întrerup suprafața văilor și vârfurilor. Studiile recente in vitro și in vivo evidențiază rolul esențial al acestor micropiți în procesul de osteointegrare, arătând că aici osteoblastele și țesutul conjunctiv susținut pot migra, prin această îmbunătățită bioadeziune a implanturilor dentare. Astfel putem concluziona că pregătirea suprafeței prin sablare creează condițiile pentru formarea micropiților și este foarte benefică pentru procesul de fabricare a implanturilor dentare.

Pentru stabilizarea stratului subțire de oxid de titan, se utilizează tratamentul de pasivare. La o durată de 15 minute, rezultatele au arătat că procesul de pasivare nu a schimbat masa probelor.

Fig. 1.26. Micrografii SEM ale probelor 36 (sablată și atacată chimic) și 37 (sablată, atacată chimic și pasivată), prezentând efectul pasivării asupra morfologiei suprafeței, la o amplificare de 2000X [15]

În figura de mai sus se poate observa că procesul de pasivare nu modifică aproape deloc morfologiile rezultate în urma SLA, susținând astfel procesul de osteointegrare.

Micrografiile următoare (Fig. 1.27) prezintă diferite suprafețe sablate, atacate chimic la diferite temperaturi și durate (60 °C – 24 ore, 80 °C – 6 ore, 100 °C – 1 oră și 100 °C – 3 ore), pasivate, toate prezentând morfologii cu văi mari, netede, vârfuri mari de dimensiuni diferite și micropi (micropori) deschiși pe suprafața văilor și vârfurilor. Rugozitatea probelor se situează între 1-2,5 μm, deci se poate concluziona că toate procedurile care constau în sablare cu nisip, atac chimic și pasivare se dovedesc a fi eficiente.

În cercetările recente se sublinează faptul că microporii sunt esențiali în procesul de osteointegrare propriu-zisă. Această proprietate împreună cu unele schimbări în chimia suprafeței, umectabilitatea, energia de suprafață și tensiunile reziduale pot transforma o suprafață hidrofobică într-o suprafață hidrofilă.

Pentru a estima umectabilitatea suprafețelor probelor, în absența unui goniometru, s-a realizat un experiment simplu în care o picătură de apă pură a căzut pe suprafața eșantioanelor.

În Fig. 1.28 este prezentată o situație comparativă a unor probe cu suprafața prelucrată, sablată și a uneia sablată și atacată chimic într-un amestec de (H2SO4+ HCI) (1: 1) la 60 ° C, timp de 24 de ore, indicând faptul că suprafețele sablate și atacate chimic dețin proprietăți hidrofile mai bune decât cele sablate sau netratate, având un unghi de contact de 42ș, mult mai mic decât în cazul celorlalte procese.

Fig. 1.27. Micrografii SEM ale probelor 37, 52, 56, 59 (sablată, atacată chimic și pasivată), prezentând efectul parametrilor procesului pe morfologia suprafeței, la o amplificare de 500X [15]

Fig. 1.28. Umectabilitatea unor probe din Ti6Al4V modificate: prelucrată (proba C), sablată (proba SB) sablată și atacată chimic (proba 09) [14]

Rezultatele preliminare privind umectabilitatea suprafeței indică faptul că procedeul de sablare și atac chimic îmbunătățește proprietățile hidrofilice ale suprafețelor.

[14,15]

Rezultate [15]

Rezultatele obținute arată că prelucrarea anterioară a aliajului Ti6Al4V prin procedura de sablare, urmată de atacul chimic în baie dublă de acid H2SO4 1n și HCl 1n (1:1) creează condițiile ideale pentru formarea unei suprafețe corespunzătoare procesului de osteointegrare, prezentând o topografie cu văi largi și netede ~ 50 μm, vârfuri mari de ~ 30 μm și micropori <10 μm, deschise pe suprafața văilor și vârfurilor, iar suprafețele prezintă o rugozitate cuprinsă în intervalul 1-2.5 μm.

Tratamentul de pasivare aplicat după procesul de sablare și atac chimic, nu modifică morfologia suprafeței și cum am spus mai sus, are rolul de a stabiliza stratul subțire de dioxid de titan format pe suprafața probelor asigurând o rezistență ridicată la coroziune, stabilitate chimică și biocompatibilitate.

Din punct de vedere al eficienței proceselor, rezultatele demonstrează că o morfologie adecvată poate fi obținută prin atacul chimic al Ti6Al4V pentru implanturile dentare la temperaturi relativ scăzute, folosind perioade lungi de proces (60 ° C – 24 ore, 80 ° C – 6 ore) sau la temperaturi ridicate folosind timpi scurți de proces (100 ° C – 1-3 ore).

Astfel, o suprafață SLA adecvată, având o rugozitate Ra de 2 μm și o topografie cu micropori <10 μm, poate fi obținută prin sablarea suprafeței cu particule de 250-300 μm, urmată de atacul chimic, utilizând un amestec de acid sulfuric H2SO4 și acid clorhidric HCl, la o temperatură de 60șC, timp de 24h.

Atacul chimic realizat la temperatura camerei, chiar și pentru o perioadă mai lungă de timp, s-a dovedit a fi ineficient, iar la temperaturi ridicate se dezvoltă o morfologie necorespunzătoare a suprafeței.

STUDIU ECONOMIC

Costurile necesare experimentului de anodizare electrochimică, pentru o probă

Tabelul 1.7. Costul total de analiză al procesului de anodizare electochimică, pentru o probă

Tabelul 1.8. Costul total al materialelor necesare procesului de anodizare electrochimică, pentru o probă

Cheltuieli indirecte/probă – 10 lei

CT = Cost total material + Cost total analiză + Costuri indirecte

CT = 423+17.25+10 = 450.75 lei

CT ~ 460 lei pentru o probă

Costurile necesare experimentului de sablare și atac chimic, pentru o probă

Tabelul 1.9. Costul total de analiză al procesului de sablare și atac chimic, pentru o probă

Tabelul 1.10. Costul total al materialelor necesare procesului de sablare și atac chimic, pentru o probă

Cheltuieli indirecte/probă – 10 lei

CT = Cost total material + Cost total analiză + Costuri indirecte

CT = 423+20.75+10= 453.75 lei

CT ~460 lei pentru o probă

Costuri totale neceseare unui experiment de anodizare electrochimică pentru o serie de 10 probe

Costurile necesare unui experiment de anodizare electrochimică pentru o serie de 10 probe au fost calculate cunoscând costurile evaluate mai sus, pentru o probă.

Tabelul 1.11 Costul total de analiză procesului de anodizare electrochimică, pentru o serie de 10 probe

Tabelul 1.12. Costul total al materialelor necesare procesului de anodizare electrochimică, pentru o serie de 10 probe

Tabelul 1.12 Costul total al altor cheltuieli necesare procesului de anodizare electrochimică, pentru o serie de 10 probe

CT = Cost total analiză + Cost total materiale + Costuri totale indirecte

CT = 4230 + 177.5 + 100 = 4507.5 lei

CT ~4600 lei pentru o serie de 10 probe

Costuri totale neceseare unui experiment de sablare și atac chimic, pentru o serie de 40 probe

Costurile necesare unui experiment de sablare și atac chimic pentru o serie de 40 probe au fost calculate cunoscând costurile evaluate mai sus, pentru o probă.

Tabelul 1.13. Costul total de analiză al procesului de sablare și atac chimic, pentru o serie de 40 probe

Tabelul 1.14 Costul total al materialelor necesare procesului de sablare și atac chimic, pentru o serie de 40 de probe

Tabelul 1.15 Costul total al altor cheltuieli necesare procesului de sablare și atac chimic, pentru o serie de 40 probe

CT = Cost total analiză + Cost total materiale + Costuri totale indirecte

CT = 16920 + 830 + 400 = 18150 lei

CT ~18200 lei pentru o serie de 40 probe

Costurile unui experiment de anodizare electrochimică, pentru o probă, realizate în străinătate

Tabelul 1.16 Costul total de analiză al procesului de anodizare electochimică, pentru o probă

Tabelul 1.17 Costul total al materialelor necesare procesului de anodizare electrochimică, pentru o probă

Costuri indirecte/probă – 5 euro

CT=Cost total material + Cost total analiză + Costuri indirecte

CT = 720 + 12.2 + 5 = 732.7 euro

CT ~ 740 euro pentru o probă

Costurile unui experiment de sablare și atac chimic, pentru o probă, realizate în străinătate

Tabelul 1.17 Costul total de analiză al procesului de sablare și atac chimic, pentru o probă

Tabelul 1.18 Costul total al materialelor necesare procesului de sablare și atac chimic, pentru o probă

Cheltuieli indirecte/probă – 5 euro

CT = Cost total material + Cost total analiză + Costuri indirecte

CT = 720 + 14.5 + 5 = 739.5 euro

CT ~750 euro pentru o probă

Costurile unui experiment de anodizare electrochimică, pentru o serie de 10 probe, realizat în străinatate

Tabelul 1.19. Costul total de analiză procesului de anodizare electrochimică, pentru o serie de 10 probe

Tabelul 1.20. Costul total al materialelor necesare procesului de anodizare electrochimică, pentru o serie de 10 probe

Costuri indirecte/probă – 50 euro

CT=Cost total material + Cost total analiză + Costuri indirecte

CT = 7200 + 122 + 50= 7372 euro

CT ~ 7400 euro pentru o serie de 10 probe

2.4.8 Costurile unui experiment de sablare și atac chimic, pentru o serie de 40 de probe, realizat în străinatate

Tabelul 1.21 Costul total de analiză procesului de sablare și atac chimic, pentru o serie de 40 de probe

Tabelul 1.22. Costul total al materialelor necesare procesului de sablare și atac chimic, pentru o serie de 40 de probe

Costuri indirecte/probă – 400 euro

CT= Cost total material + Cost total analiză + Costuri indirecte

CT = 28800 + 580 + 400 = 29780 euro

CT ~ 29800 euro pentru o serie de 40 probe

Tabelul 1.23. Comparație între costurile din Romania și cele din străinătate, pentru procesul de anodizare

Tabelul 1.24. Comparație între costurile Romania și cele din străinătate, pentru procesul de sablare și atac chimic

În urma realizării acestui studiu se constată faptul că realizarea acestor experimente este mult mai costisitoare în străinătate decât la noi în țară.

Concluzii

Prezenta lucrare conține studiul proceselor de modificare a suprafețelor din aliaj de titan Ti6Al4, având ca scop îmbunătățirea procesului de osteointegrare, pentru aplicații în implanturi biomedicale.

Lucrarea este alcătuită din 2 părții, partea teoretică și partea practică având ca principale subiecte tratate, metoda de anodizare electrochimică și metoda de sablare și atac chimic.

Deși pentru cele două procedee au fost eliberate brevete de invenție, există încă o serie de lucruri nedefinite, cu privire la protocoalele de realizare a acestora.

Prima parte a lucrării surprinde esența lucrării, cuprinzând informațiile necesare înțelegerii procedeelor.

Cea de-a doua parte se întinde pe trei capitole, cuprinzând studiul tehnic, studiul experimental și studiul economic. În această parte am prezentat detaliat caracteristicile aliajului Ti6Al4V și cele două procedee de modificare a suprafețelor, finalizând cu partea experimentală și rezultatele obținute. În urma acestor experimente s-a constatat că parametrii proceselor au o importanță deosebită în realizarea nanostructurilor, dar și în cazul procesului de sablare și atac chimic. Experimentele au avut rezultate promițătoare, pe probele anodizate electrochimic s-au dezvoltat nanostructuri cu caracteristici adecvate procesului de osteointegrare, iar în urma procesului de sablare și atac chimic s-a constatat că aplicând parametrii adecvați acesta îmbunătățește proprietățile hidrofilice ale suprafețelor.

Partea economică cuprinde costurile necesare realizării unui experiment și o comparație între cheltuielile necesare realizării unui experiment în România și cele necesare realizării unui experiment în străinătate.

În urma acestora, se poate concluziona că obiectivele lucrării au fost atinse.

Bibliografie:

Ballo AM., Omar O., Xia W., Palmquist A.(2011). Dental implant surfaces – physicochemical properties, biological performance, and trends, A Rapidly Evolving Practice, Prof. Ilser Turkyilmaz (Ed.), ISBN: 978-953-307-658-4, InTech, 2011

Carlos Nelson Elias (2011) – Factors Affecting the Success of Dental Implants, Implant Dentistry – A Rapidly Evolving Practice, Prof. Ilser Turkyilmaz (Ed.), ISBN: 978-953-307-658-4, InTech.

Cecilia Petrovan – Noțiuni elementare de implantologie orală, Tîrgu-Mureș, 2016

Chețan C.A. – Procesarea electrochimicã a suprafeței titanului utilizat în confecționarea implanturilor dentare,Tîrgu-Mureș, 2016

El-Gammal M.Y., El-Gammal N.Y., Fadhil O.N., Maria O.M. – Biological reactions to diff erent dental implant surface treatments, Int. J. Contemp. Dent. Med. Rev.,vol. 2015, 051015, 2015.

Jemat A., Ghazali M. J., Razali M., Otsuka Y. – Surface Modifications and Their Effects on Titanium Dental Implants, BioMed Research International, 2015:791725

Kim M.H., Park K., Choi K.H., Kim S.H., Kim S.E., Jeong C.M. ș.a. Cell adhesion and in vivo osseointegration of sandblasted/acid etched/anodized dental implants. Int J Mol Sci 2015; 16(5):10324-36

Kulkarni M., Mazare A., Gongadze E., Perutkova Š. Kralj-Iglic V., Milosev I., Schmuki P., Iglic A., Mozetic M. – Titanium nanostructures for biomedical applications, Nanotechnology 26 (2015) 062002(1)-062002(18).

Kulkarni M., Mazare A., Schmuki P., Iglic A. – Influence of anodization parameters on morphology of TiO2 nanostructured surfaces, Adv. Mater. Lett. 2016, 7(1), 23-28

Montealegre M. A., Castro G., Rey P., Arias J. L., Vázquez P., González M. – Surface treatments by laser technology, Contemporary Materials, I−1 (2010) [17]

Parekh R. B., Shetty O., Tabassum R.. – Surface modification for endosseous dental implants, International Journal of Oral Implantology & Clinical Research 2012, vol.3(3): 116–121

Popescu A.M. – Materiale utilizate în fabricația implanturilor dentare, Articol-Cerc Stiintific Studentesc , 2016

Savu E. – Studiu tehnic și experimental privind implanturlie dentare pe bază de titan, Tîrgu-Mureș, 2016

Strnad G., Chirilă N. – Corrosion rate of sand blasted and acid etched Ti6AL4V for dental implants, Procedia Technology. 19 (2015) 909 – 915.

Strnad G., Chirilă N., Jakab-Farkas L. – Effect of Surface Preparation and Passivation Treatment on Surface Topography of Ti6Al4V for Dental Implants, Applied Mechanics and Materials Vols. 809-810 (2015) pp 513-518.

Strnad G., Petrovan C., Russu O., Jakab-Farkas L. – TiO2 nanostructured surfaces for biomedical applications developed by electrochemical anodization, Materials Science and Engineering 161 (2016) 012051

Vazouras K., Surface analysis of SLA and SLActive dental implants, Manchester, UK, The University of Manchester, 2013

Xuanyong Liua, Paul K. Chu, Chuanxian Dinga.- Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications, Mater. Sci. Eng. R47, 49-121 (2004)

http://abceurodent.ro/index.php/acasa/77-stiri/429-implantul-dentar-materiale-utilizate-frecvent

http://www.alinadume.ro/wp-content/uploads/2014/10/implant-dentar-1.jpg

http://www.arcam.com/wp-content/uploads/Arcam-Ti6Al4V-Titanium-Alloy.pdf

https://cartech.ides.com/datasheet.aspx?i=101&E=269

http://www.cliniciimplantdentar.ro/utile/ce-este-implantul-ce-presupune-un-implant-dentar-definitie-detalii-anatomia-dintilor/

http://www.colgate.ro/app/CP/RO/OC/Information/Articles/Oral-and-Dental-Health-Basics/Checkups-and-Dental-Procedures/Dentures-and-Dental-Implants/article/What-are-Dental-Implants.cvsp

https://www.dentfix.ro/2015/02/implantul-dentar-o-scurta-istorie/

(fig 2,3,4) http://www.drnassar.ro/tipuri-de-implanturi-dentare.html

http://gp-implant.com/advatanges-of-sla-surface-treatment/

Implantul dentar

http://www.infodentis.com/implant-dentar/index.php

https://www.kyocera-sgstool.eu/titanium-resources/titanium-information/ti-6al-4v-grade-5-titanium-alloy-data-sheet/

http://www.medici-stomatologi.ro/infodent/tipuri-de-implanturi-dentare

http://www.safedent.ro/blog/istoria-implantului-dentar/

https://sigma-implants.com/content/37-comparison-of-implant-surfaces

http://www.titanium.org/page/MedicalTechnology

http://www12.tuiasi.ro/users/112/V.%20Bulancea-Biomateriale.pdf

https://en.wikipedia.org/wiki/Ti-6Al-4V

http://www.straumann.co.uk/en/dental-professionals/straumann-products-and-solutions/implant-solutions/sla-slactive-surface/sla.html

http://www.romedic.ro/arata_img.php?img=prod_51887.jpg&w=300&h=500&cale=/uploadpoze/produse

https://taylorhobson.es/wp-content/themes/dt-nimble/timthumb.php?src=/wp-content/uploads/2012/12/Surtronic-25_web2.jpg&zc=1&w=710

https://p1.akcdn.net/full/392730162.bresser-adl-601-p-50-600-13645.jpg

http://ecatalog.mitutoyo.com/cmimages/003/305/SJ-210_W_Drive_U.jpg

http://www.mltest.com/images/stories/H-30140E.jpg

https://photos.labx.com/labx/3864000/3864012-0m.jpg

http://www.westdental.ro/files_/ammos_2.jpg