Studiu Si Cercetari Privind Obtinerea Si Caracterizarea Carbunilor Activi

[NUME_REDACTAT], A., Rhaman, H., Bandosz, T. J, „Thermal regeneration of a spent activated carbon adsorbent previously used as hydrogen sulfide adsorbent”, 2001, Carbon 39 (9)

Robovici, G.G., „Cărbunii activi”, 1959, Ed. Tehnică, [NUME_REDACTAT] C., Sirshendu D., Sunando D., Jayanta K.B., „Adsorption study for the removal of basic dye: experimental and modeling”, 2005, Chemosphere 58.

Tan I.A.W., Hameed B.H., Ahmad A.L., „Optimization of preparation conditions for activated carbons from coconut husk using response surface methodology”, 2008, Chem. Eng. J., 137

Wu F.C., Tseng R.L., Hu C.C., „Comparisons of pore properties and adsorption performance of KOH-activated and steam-activated carbons”, 2005, Micropor. Mesopor. Mater. 80

Abe I., Fukuhara T., Iwasaki S., Yasuda K., Nagakawa K., Iwata Y., Kominami H., and Kera Y. „Development of a high density carbonaceous adsorbent from compressed wood” 2001, Carbon 39

Ahmadpour, A., and Do, D. D. „The preparation of active carbons from coal by chemical and physical activation” 1996, Carbon 34

Babel K. „Porous structure evolution of cellulose carbon fibres during heating in the initial activation stage” 2003, [NUME_REDACTAT] Technology 85

Ehrburger, P., Addoun, A., Abdoun, F., and Donnet, J. B. „Carbonisation of coals in the presence of alkaline hydroxide and carbonates: formation of activated carbons,” 1986, Fuel 65

Gergova, K., Petrov, N., Eser, S. „Adsorption properties and microstructure of activated carbon produced from agricultural by-products by steam pyrolysis” 1994, Carbon 32

Hu, Z., Srinivasan, M. P. „Preparation of high surface area activated carbons from coconut shell” 1999, Microporous and [NUME_REDACTAT], 27

Marsh H. „Adsorption methods to study microporosity in coal and carbons – a critique” 1987, Carbon 25

Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. „Adsorption by Powder and [NUME_REDACTAT]: Principles, Methodology and Applications”, 1999, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] C., Donnet J.B., Stoeckli F., „Active carbon”, 1988, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]

Hassler J., „Purification with activated carbon”. 1988, [NUME_REDACTAT]

Patrick J. W., „Porosity in Carbons: Characterization and Applications”, 1995, E.Arnold, [NUME_REDACTAT] T., Cațer R., „Studiul posibilităților de eliminare din apele subterane a hidrogenului sulfurat și a sărurilor acestuia prin adsorbție pe cărbune activ”. Buletinul AȘRM, științe biologice și chimice, 1997, nr.1

Lupașcu T., Nastas R., Abdulfatah Z., Giurginca M., Meghea A., „Caracterizarea unor cărbuni activi obținuți din materii prime neconvenționale” 2004, Revista de chimie, 55(10)

Nastas R., Lupașcu T., „Cărbuni activi din materii prime vegetale obținuți prin metoda de activare chimică și fizică”, 2003, București

CUPRINS

Cap 1. INTRODUCERE

1.1. Generalități

1.2. Clasificarea materialelor adsorbante

Cap. 2. FENOMENE DE ADSORBȚIE

2.1. Mecanismul de adsorbție

2.2. Termodinamica adsorbției

2.2.1. [NUME_REDACTAT]

2.2.2. Izoterma de adsorbție BET (Brunauer-Emmet-Teller)

2.2.3. Izoterma lui Freundlich

2.3. Adsorbția din soluții cu mai mulți componenți

2.4. Cinetica adsorbției

2.4.1. Mecanismul de transfer de masă

2.4.2. Parametrii care influențează capacitatea de adsorbție

Cap. 3. OBȚINEREA CĂRBUNILOR ACTIVI

3.1. Materii prime utilizate și procedee de obținere a cărbunilor activi

3.2. Etape de fabricație a cărbunelui activ

3.3. Activarea fizică

3.3.1. Dezvoltarea porozității în timpul activării fizice

3.4. Activarea chimică

3.4.1. Activarea cu acid fosforic

3.5. Obținerea cărbunilor activi oxidați

3.6. Obținerea cărbunilor active prin metoda de activare mixtă

3.7. Regenerarea și reactivarea cărbunelui activ

3.7.1. Regenerarea

3.7.2. [NUME_REDACTAT]. 4. CLASIFICAREA ȘI CARACTERIZAREA CĂRBUNILOR ACTIVI

4.1. Tipuri de cărbune activ

4.2. Utilizarea cărbunelui activ în aplicații industriale

4.2.1. Sisteme de filtrare a apei

4.2.2. Adsorbția coloranților pe cărbuni activi

4.2.3. Adsorbția substanțelor aromatice pe cărbuni activi

4.2.4. Alte aplicații

Cap. 5. CERCETĂRI EXPERIMENTALE

5.1. Materiale utilizate

5.2. Metode de analiză și rezultate

5.2.1. Determinarea umidității

5.2.2. Determinarea capacității de adsorbție la ciclohexan/acetonă

5.2.3. Determinarea capacității de adsorbție față de iod

[NUME_REDACTAT] și cercetări privind obținerea și caracterizarea cărbunilor activi

CUPRINS

Cap 1. INTRODUCERE

1.1. Generalități

1.2. Clasificarea materialelor adsorbante

Cap. 2. FENOMENE DE ADSORBȚIE

2.1. Mecanismul de adsorbție

2.2. Termodinamica adsorbției

2.2.1. [NUME_REDACTAT]

2.2.2. Izoterma de adsorbție BET (Brunauer-Emmet-Teller)

2.2.3. Izoterma lui Freundlich

2.3. Adsorbția din soluții cu mai mulți componenți

2.4. Cinetica adsorbției

2.4.1. Mecanismul de transfer de masă

2.4.2. Parametrii care influențează capacitatea de adsorbție

Cap. 3. OBȚINEREA CĂRBUNILOR ACTIVI

3.1. Materii prime utilizate și procedee de obținere a cărbunilor activi

3.2. Etape de fabricație a cărbunelui activ

3.3. Activarea fizică

3.3.1. Dezvoltarea porozității în timpul activării fizice

3.4. Activarea chimică

3.4.1. Activarea cu acid fosforic

3.5. Obținerea cărbunilor activi oxidați

3.6. Obținerea cărbunilor active prin metoda de activare mixtă

3.7. Regenerarea și reactivarea cărbunelui activ

3.7.1. Regenerarea

3.7.2. [NUME_REDACTAT]. 4. CLASIFICAREA ȘI CARACTERIZAREA CĂRBUNILOR ACTIVI

4.1. Tipuri de cărbune activ

4.2. Utilizarea cărbunelui activ în aplicații industriale

4.2.1. Sisteme de filtrare a apei

4.2.2. Adsorbția coloranților pe cărbuni activi

4.2.3. Adsorbția substanțelor aromatice pe cărbuni activi

4.2.4. Alte aplicații

Cap. 5. CERCETĂRI EXPERIMENTALE

5.1. Materiale utilizate

5.2. Metode de analiză și rezultate

5.2.1. Determinarea umidității

5.2.2. Determinarea capacității de adsorbție la ciclohexan/acetonă

5.2.3. Determinarea capacității de adsorbție față de iod

[NUME_REDACTAT] 1. INTRODUCERE

1.1. [NUME_REDACTAT] adsorbante au o deosebită importanță în diverse domenii ale economiei naționale. În gama largă de suporturi solide un rol aparte îl au cărbunii activi, prezentând un produs chimic de certă valoare, larg utilizat în industria de medicamente, industria alimentară, industria minieră, chimică și petrochimică, la purificarea apelor reziduale și potabilizarea apei etc. Dezvoltarea într-un ritm rapid a producției cărbunilor activi se datorează numeroaselor aplicații în cele mai diferite ramuri ale economiei, printre operațiile mai importante, în cadrul cărora diferite sortimente de cărbuni activi găsesc variate aplicații, menționându-se purificarea, clarificarea, dezodorizarea gazelor și soluțiilor, exemple fiind industria zahărului, glucozei, uleiurilor, industria produselor de fermentație, distilării de alcool, lichioruri, vinuri, industria chimică și farmaceutică, purificarea aerului viciat cu gaze și vapori nocivi. De asemenea, cărbunii activi se utilizează pentru purificări speciale biologice, în medicină pentru dezintoxicarea organismului uman și pentru protecția contra gazelor nocive din industrie, protecția contra gazelor de luptă etc.

Cărbunele activ este adsorbantul universal cel mai puternic, folosit pe plan mondial pentru purificarea și eliminarea poluanților de natură organică aflate sub formă lichidă sau gazoasă. Cărbunele activ are cele mai puternice capacități de adsorbție, sau cel mai mare volum de porozitate de adsorbție dintre toate materialele cunoscute până în prezent. Comportarea acestuia în procesul de utilizare depinde de caracteristicile sale structurale, care îi conferă caracteristici adecvate pentru o varietate de aplicații.

Datorită principiului de absorbție, cărbunii activi au o puternică caracteristică de a adsorbi substanțele de pe suprafața lor de acțiune.

Unul din factorii care influențează capacitatea de adsorbție, în afara caracteristicilor specifice materialelor cu care intră în contact, este suprafața specifică definită ca raportul dintre masa și suprafața asupra căreia acționează carbonul activ.

Capacitatea de adsorbție a cărbunelui era cunoscută cu mult timp în urmă, în epoca renascentistă apa fiind lăsată să curgă peste o suprafață de cărbuni pentru a-i îmbunătăți claritatea și gustul. Măștile de gaz din primul război mondial erau căptușite cu cartușe din cărbuni activi, iar în caz de otrăvire prin ingerare, în afara clasicelor spălături gastrice, se administrau și cărbuni activi. Eficiența lor înceta atunci când structura externă a carbonului era saturată, acesta nemaiputând să absoarbă.

Generic, prin adsorbție se înțelege creșterea concentrației unei substanțe la interfața a două faze (solid – lichid, lichid – lichid, solid – gazos etc.). Aceasta apare sub influența diferenței de intensitate a forțelor care se exercită între particulele ce formează interfața. Natura acestor forțe variază de la forțe slabe de natură fizică, care provoacă o adsorbție slabă (adsorbție fizică), până la forțe care prin intensitate se apropie de legătura chimică (chemosorbție). Adsorbția este cu atât mai mare cu cât suprafața specifică a materialului adsorbant este mai mare (dimensiunile particulelor mai mici). Adsorbția mai depinde și de încărcarea electrică, atât a particulei de adsorbant cât și a moleculelor substanțelor adsorbite. Ca medii adsorbante se pot folosi: praful de cărbune, diferite soluri fin pulverizate, precum și geluri coloidale, cum este hârtia de filtru.

Cărbunii activi prezintă, în funcție de metoda de obținere și de gradul de amorfizare sau formare a structurilor microcristaline, o suprafață internă foarte dezvoltată. Reactivitatea chimică a cărbunilor este cauzată de prezența valențelor nesaturate (pozițiilor active) pe marginile planurilor aromatice sau „straturilor grafitice”. Raportul acestor poziții active la totalul de atomi de carbon inerți în straturile de grafit crește pe măsura creșterii suprafeței specifice a cărbunelui. Prezența heteroatomilor, de exemplu a oxigenului, hidrogenului sau azotului, și diferitor grupări funcționale acid-bazice influențează, de asemenea, puternic proprietățile de suprafață ale cărbunilor activi.

În ansamblu, faptul că suprafața cărbunilor poate manifesta atât caracter acid cât și bazic este un fenomen cunoscut de mult. Prezența grupărilor funcționale (carboxilice, fenolice, lactonice etc.) pe suprafață este considerată sursa centrelor (pozițiilor) acide, în vreme ce pozițiile bazice sunt cunoscute ca fiind centre bazice de tip Lewis asociate structurii interne a cărbunilor.

Un rol aparte aparține efectului inductiv. Tăria acidică a grupărilor carboxilice de pe suprafața cărbunilor este afectată în mare măsură de natura grupărilor vecine. În general, grupările cu o afinitate (electronegativitate) mai mare pentru electroni (electron-acceptore – hidroxilice, carbonilice) măresc aciditatea și micșorează bazicitatea, în vreme ce grupările electron-donore acționează invers. De exemplu, mărimile pK ale acizilor acetic, hidroxiacetic și oxiacetic sunt aranjate în șirul 4,75, 3,83 și respectiv 3,30, Efectul are loc și în cazul acizilor aromatici, mărimile pK pentru acidul benzoic și hidroxibenzoic fiind de 4,19 și respectiv 2,97.

1.2. Clasificarea materialelor adsorbante

Un cărbune sau un material mineral sunt considerați ca activați dacă structura lor superficială a fost modificată printr-un tratament adecvat (termic, chimic etc.), în scopul de a-i face apți pentru anumite utilizări cum ar fi decolorarea, adsorbția de gaze sau de umiditate, cataliza, schimbul ionic, filtrarea.

Aceste produse pot fi clasificate în două grupe:

I) Produse caracterizate în general printr-o suprafață specifică foarte mare (de ordinul sutelor de m2/gram) prezentând legături Van der Waals (adsorbție fizică) sau legături chimice libere, susceptibile de a fi saturate prin molecule organice sau anorganice (adsorbție chimică).

Produsele de acest gen se obțin prin tratamentul chimic sau termic al anumitor materiale vegetale sau minerale (argilă, bauxită etc.) în prezența impurităților naturale sau a materialelor străine adăugate. Acest tratament determină o modificare de structură a substanței de bază cu mărirea suprafeței specifice, care poate fi însoțită la substanțele cristaline de deformații ale rețelei, datorită inserției sau chiar a substituției atomilor cu valențe diferite. Valențele care rămân astfel libere pot determina pe suprafață o condensare de protoni sau electroni, care conferă produsului o activitate de adsorbție chimică, de cataliză sau schimb ionic.

II) Produse, având în general o suprafață specifică mai mică (de la 1 până la 100 m2/gram). Deși au o densitate de sarcină electrică în general ridicată, aceste produse nu au o capacitate pronunțată de adsorbție și în consecință nu sunt decolorante. În schimb, sunt capabile să stabilească, în suspensii apoase, interacțiuni electrostatice intense față de coloizi, facilitând sau inhibând coagularea lor, ceea ce le face apte a fi utilizate ca agenți filtranți.

Produsele de tipul al doilea sunt, de asemenea, obținute în general printr-un tratament termic adecvat, prezența materialelor alcaline în timpul calcinării lor putând favoriza uneori formarea sarcinilor superficiale.

În această categorie se încadrează:

a) Cărbunele activ. Acesta este în mod obișnuit obținut prin tratarea la temperatură înaltă a cărbunelui de origine vegetală, minerală sau de altă natură (de exemplu cărbune de lemn, cărbune de nucă de cocos, turbă, lignit, huilă, antracit) în prezența vaporilor de apă, a gazului carbonic sau a altor gaze (activare prin gaz) sau prin calcinarea uscată a substanțelor celulozice în prealabil impregnate cu soluții ale anumitor substanțe chimice (activare chimică).

Cărbunele activ este utilizat, sub formă de praf fin (PAC-powder activated carbon), pentru decolorarea lichidelor în numeroase industrii (industria zahărului, a glucozei, a uleiurilor, în oenologie, în industria farmaceutică etc.). Sub formă de granule (GAC-granular activated carbon) este utilizat la absorbția gazelor sau a vaporilor, în particular pentru recuperarea solvenților volatili (de exemplu la operațiile de curățire uscată, de debenzolare a gazului de huilă), epurarea apei, purificarea aerului sau pentru protecția împotriva gazelor toxice. Este utilizat și drept catalizator sau pentru eliminarea gazelor care se acumulează în jurul electrozilor în cursul procesului de electroliză (depolarizanți).

b) Materialele minerale naturale activate, cum sunt:

1) Diatomitul activat, preparat din kiselgur sau din alte pământuri silicioase fosile. Aceste pământuri sunt selecționate, decalcifiate cu acizi dacă este necesar, calcinate în prezența agenților de sinterizare, de exemplu a clorurii sau a carbonatului de sodiu și apoi concasate și sortate granulometric.

2) Anumite roci vulcanice (ca perlita) care, după o primă concasare sunt supuse unui șoc termic în flacără la temperatură ridicată (1000°C și mai mult), urmat de a doua concasare și de o sortare granulometrică. Perlita activată se prezintă sub forma unui praf strălucitor, foarte ușor. Examinată la microscop, apare ca fiind constituită din lamele foarte subțiri, transparente și cu suprafețe curbe.

Aceste două categorii de produse cu o densitate aparentă foarte mică, sunt utilizate ca agenți filtranți, în principal în tehnologia produselor chimice sau farmaceutice (antibiotice, în special), în industria zahărului, a glucozei, la tratarea băuturilor, pentru filtrarea apelor etc.

3) Argilele și pământurile activate constau din argile coloidale sau din pământuri argiloase selecționate, activate (conform destinației lor) printr-un agent alcalin sau acid, uscate și măcinate. Activate printr-un agent alcalin pot fi folosite ca emulsifianți, agenți de suspensie și aglomerante utilizați în particular la fabricarea produselor de întreținere sau, din cauza capacității lor mari de umflare, pentru ameliorarea nisipurilor de formare în turnătorii sau a noroiului de foraj. Activate printr-un agent acid sunt utilizate mai ales la decolorat uleiul, grăsimile sau ceara de origine minerală, vegetală sau animală .

4) Bauxita activată, preparată în special prin activarea bauxitei prin alcalii sau prin tratament termic adecvat; este utilizată mai ales drept catalizator, agent deshidratant sau decolorant.

Sunt excluse din această categorie:

a) Materialele minerale naturale active prin natura lor (de exemplu pământuri de piuare), dacă nu au fost supuse nici unui tratament care să modifice structura lor superficială.

b) Produsele chimice activate, ca alumina activată, gelul de siliciu activat, zeoliții artificiali schimbători de ioni și cărbunii sulfonați schimbători de ioni.

c) Cărbunele activ având destinația de medicament sau condiționat pentru vânzarea cu amănuntul sau ca deodorant pentru frigidere, automobile etc.

d) Catalizatorii compuși dintr-un produs chimic (de exemplu oxid metalic) fixat pe un material activat (în special cărbune activat sau diatomită activată), jucând rolul de suport.

e) Perlita expandată care se prezintă sub forma unor granule ușoare, de formă sferică.

Cap. 2. FENOMENE DE ADSORBȚIE

2.1. Mecanismul de adsorbție

Adsorbția se produce ca urmare a interacțiunii a două forțe:

afinitatea solutului (adsorbitului) pentru faza solidă și

liofobia adsorbitului față de solvent.

Pe măsură ce liofobia adsorbitului față de solvent este mai accentuată, crește tendința de acumulare a acestuia la suprafața solidului. Datorită faptului că liofobia este determinată de gradul mare de solubilitate a compușilor în solvent (în particular în apă), aceștia se adsorb foarte greu pe suprafața adsorbantului.

Substanțele organice prezintă grupări hidrofile și hidrofobe, ceea ce determină orientarea moleculelor la interfață. Afinitatea adsorbitului față de adsorbant se datorește unei atracții adsorbit-solid, unor forțe van der Waals sau unor forțe de natură chimică.

Adsorbția datorită atracției electrostatice se mai numește adsorbție prin schimb ionic (Weber), iar mecanismul ei constă în concentrarea ionilor la suprafața solidului ca urmare a atracției electrostatice între ioni și zonele încărcate ale adsorbantului. Fenomenul depinde de pH, tăria ionică și sarcina ionilor.

În cazul în care nu intervin alte procese de sorbție, ionii cu sarcina mare sunt cel mai puternic atrași la suprafața solidului. În cazul în care sarcina ionilor este identică se adsorb preferențial ionii cu raza mai mică.

Adsorbția electroliților se utilizează la îndepărtarea metalelor grele și a fluorurilor folosind rășini sintetice ca adsorbanți. Adsorbția pe adsorbanți nepolari (cărbune activ) a acizilor și bazelor depinde de valoarea pH-ului.

Deși prezintă tendința de adsorbție pe cărbune, compușii puternic ionizați se stabilizează în soluție prin interacțiunea lor cu moleculele de apă și de aceea formele neutre se adsorb mai puternic, iar pH-ul corespunzător îndepărtării maxime a acizilor sau a bazelor depinde de constantele lor de disociere.

Adsorbția fizică este determinată de forțele van der Waals care apar între substanțe nepolare și adsorbanții nepolari (cărbune activ). Particulele adsorbite nu sunt fixate la suprafața adsorbantului într-o poziție specifică, ci se pot deplasa liber prin translație la interfață. La adsorbția fizică, în soluția apoasă se consideră trei interacțiuni aflate în competiție:

interacțiunea între adsorbit și apă;

interacțiunile între adsorbit și suprafață;

interacțiunile între apă și suprafață.

Amploarea adsorbției este determinată de tăria interacțiunilor adsorbit-suprafață în comparație cu tăria interacțiunilor adsorbit-apă și apă-suprafață. Interacțiunea adsorbit-suprafață este determinată de chimia suprafeței, iar interacțiunile adsorbit-apă și apă-suprafață sunt în funcție de solubilitatea adsorbitului.

Pentru chemosorbție, primul factor care controlează reacția este tipul de reacție chimică care intervine la suprafață. În alte cazuri este important să fie furnizată o suprafață de adsorbție. Volumul mic al porilor este de asemenea important pentru aplicațiile în fază gazoasă, dar nu în cele în fază lichidă.

Factori care influențează adsorbția:

Suprafața și mărimea porilor sunt factorii care determină numărul centrilor activi (de adsorbție) și accesibilitatea lor pentru adsorbit. In general este o relație inversă între dimensiunea porilor și suprafață (cu cât porii sunt mai mici pentru un volum al porilor dat, cu atât suprafața valabilă pentru adsorbție este mai mare). În plus, mărimea adsorbitului care poate pătrunde în por este limitată de dimensiunea porului de pe adsorbant și ține cont de efectele sterice.

Adsorbția în poziții specifice este predominantă la temperaturi scăzute și se caracterizează de energii scăzute de adsorbție.

Forțele care intervin la suprafața de adsorbție:

Intervin trei suprafețe la adsorbție:

adsorbit-adsorbant

adsorbit-apă

apă-adsorbant.

Forțele active care apar la fiecare din aceste interfețe sunt următoarele:

atracție coulombiană (sarcină (-) – sarcină (+) )

repulsie coulombiană (sarcină (-) – (sarcină (-) )

atracție între specii ionice și dipolii apei

atracție între doi dipoli

atracție între un dipol și un dipol indus

atracție între specii ionice și specii neutre.

Adsorbția chimică (chemosorbția) se caracterizează prin apariția unor legături puternice (energia de legătură este mai mare de 10 kcal/mol) între adsorbant și adsorbit. Adsorbția chimică sau chemosorbția intervine când adsorbitul reacționează cu suprafața adsorbantului pentru a forma o legătură covalentă sau o legătură ionică. In chemosorbție, atracția între adsorbant și adsorbit apare ca o legătură chimică covalentă sau electrochimică între atomi, în care cu cât lungimea legăturii este mai mică cu atât energia legăturii este mai mare.

In general adsorbiții legați la suprafață prin chemosorbție nu pot să se acumuleze la mai mult de un strat molecular din cauza specificității legăturii între adsorbit și suprafața adsorbantului. Legătura poate să fie specifică la anumiți centri sau grupări funcționale de la suprafața adsorbantului.

O serie de fenomene de adsorbție chimică au loc datorită unor interacțiuni specifice între elemente structurale identice ale adsorbantului și ale adsorbatului, fenomen care se numește adsorbție specifică. Un exemplu de astfel de adsorbție specifică este adsorbția metalelor grele pe silicați și pe oxidul de aluminiu care se găsește în argile și nisipuri și reacția ar fi de tip acid-bază:

MOH (aq) + SOH SOM + H2O (aq) (1)

unde M este ionul metalic aflat în stare hidratată în soluție,

S este oxidul metalic adsorbant (reacție acid-bază între metal-grupări hidroxilice de pe oxidul metalic

Capacitatea de adsorbție a unui solid depinde de:

suprafața specifică a materialului solid. Solidele din mediul natural (argile, silice) au suprafețe specifice variabile în funcție de starea mediului apos, pH, natura cationilor legați, saturarea suprafețelor de către moleculele organice. Anumite argile cum ar fi bentonitele au o suprafață accesibilă multor tipuri de molecule și variază de la 40-800m2/g. Capacitatea lor de adsorbție este variabilă, dar totuși este un parametru în schimbul și mobilitatea elementelor din mediul natural.

natura legăturii adsorbit-adsorbant, adică energia liberă între centrii de adsorbție și partea de moleculă în contact cu suprafața.

timpul de contact între adsorbant și soluție. La echilibru există un schimb dinamic între moleculele adsorbitului și cele rămase în soluție. Există teorii care încearcă să modeleze relația care există între cantitatea de molecule adsorbite (în g/g sau g/m2).

2.2. Termodinamica adsorbției

Din punct de vedere termodinamic, în starea de echilibru, sistemul adsorbit-adsorbant-solvent posedă cea mai mică energie liberă. La presiune și temperatură constante sistemul suportă diverse schimbări până la atingerea stării de echilibru caracterizate de energia liberă cea mai mică. Descrierea stării de echilibru a sistemului adsorbit-adsorbant s-a formulat prin modelele care se prezintă în continuare.

2.2.1. [NUME_REDACTAT]

Pentru a determina izoterma de adsorbție, Langmuir presupune că adsorbția are loc într-un singur strat pe un adsorbant caracterizat de următoarele caracteristici:

energia de suprafață este constantă

poziția adsorbantului este fixă fără posibilități de translație.

Conform teoriei Langmuir, echilibrul este similar cu cel stabilit în cazul unei reacții chimice reversibile și la un moment dat adsorbția este proporțională cu suprafața neacoperită.

Dacă se notează cu (-S) suprafața neacoperită, cu A specia care se adsoarbe și care se află în soluție atunci se poate scrie ecuația:

(-S) + (A) (-SA) (2)

Presupunând că densitatea pozițiilor de adsorbție este moli/cm2 de adsorbant și moli/cm2 poziții sunt ocupate de adsorbant (-SA), atunci diferența – reprezintă pozițiile neocupate (-S). Se aplică legea conservării maselor:

(3)

unde , iar c este concentrația speciei A

Ecuația (3) poate fi rearanjată sub forma

(4)

În realitate nu pot fi identificate locurile libere cu specii chimice, dar cu ajutorul criteriilor cinetice de apreciere a vitezelor de adsorbție și desorbție pe masa de adsorbant la echilibru și cu Q numărul maxim de moli care se pot adsorbi pe suprafața adsorbantului până la saturarea acesteia se ajunge la același rezultat și atunci ecuația lui Langmuir devine:

(5)

unde b este o constantă empirică exprimată în unități de concentrație la (-1)

C este concentrația măsurată în soluție la echilibru

qe este numărul de moli de solut adsorbiți pe unitatea de greutate la concentrația C.

[NUME_REDACTAT] se poate liniariza și devine: (6)

sau

În cazul unor cantități foarte mici de adsorbit când bC<<1, adsorbția este proporțională cu concentrația finală a adsorbantului:

(7)

Pentru concentrații mari de adsorbit bC>>1:

(8)

Alura izotermei Langmuir este prezentată în figura 1.

Fig. 1. [NUME_REDACTAT]

Când adsorbția respectă izoterma Langmuir capacitatea maximă de adsorbție corespunde unei valori-limită Q a lui qe, care se obține în cazul în care C se apropie de Cs (concentrația adsorbitului în soluție corespunzătoare saturării adsorbantului). În acest caz suprafața specifică a adsorbantului se calculează cu relația:

(9)

Unde o aria unei molecule

NA numărul lui Avogadro

Q numărul de moli de adsorbit pe unitatea de greutate de adsorbant.

Izoterma de adsorbție Langmuir se aplică la adsorbția compușilor din apă, având avantajul simplității și al posibilității de a se adapta la o gamă largă de date experimentale.

2.2.2. Izoterma de adsorbție BET (Brunaue- Emmet-Teller)

Această izotermă s-a obținut pornind de la ipoteza formării mai multor straturi de adsorbant la suprafața solidului, fiecare strat supunându-se ecuației lui Langmuir. De asemenea s-a presupus că nu se poate ocupa un strat nou până când cel anterior depus nu este complet ocupat. Procesul de adsorbție a unor straturi noi de adsorbit peste unele anterior depuse este identic cu procesul de condensare a adsorbției.

Ecuația izotermei BET este:

(10)

unde B este o constantă adimensională legată de diferența de energie liberă dintre adsorbitul din primul strat și cel din straturile succesive.

Pe măsură ce valoarea C tinde către Cs, q tinde către infinit. Alura izotermei BET este cea din figura 2.

Fig. 2 Alura izotermei BET

Se observă atingerea unui palier pentru qe corespunzător completării primului strat, după care qe crește din nou pe măsură ce concentrația crește și are loc așa numita “precipitare sau condensare a adsorbitului pe suprafața adsorbantului”.

Atât izoterma Langmuir cât și izoterma BET sunt limitate de ipoteza că energia suprafeței adsorbante este uniformă, ceea ce nu este real.

2.2.3. Izoterma lui [NUME_REDACTAT] solidă de adsorbant și soluția care conține un solut sunt puse în contact, urmează atingerea echilibrului când există un schimb dinamic între moleculele fazei adsorbite și cele rămase în soluție. Pentru a aprecia relația care există între cantitatea de molecule adsorbite (g/g sau g/m2) și cantitatea de molecule la echilibru există diverse teorii dintre care modelul cel mai utilizat este legea Freundlich la adsorbția pe cărbune activ.

Freundlich ține cont de faptul că suprafețele adsorbante sunt neomogene din punct de vedere energetic. Dacă se consideră că frecvența pozițiilor de adsorbție cărora le este asociată o energie liberă descrește exponențial pe măsură ce crește energia liberă, se poate demonstra că izoterma are forma:

(11)

unde KF și n sunt constante în funcție de cuplul adsorbit/adsorbant la o temperatură dată menținută constantă în timpul experimentului.

Valoarea lui n este supraunitară, iar q reprezintă masa adsorbită în unitatea de masă de adsorbant și C este concentrația la echilibru în faza apoasă cu moleculele solutului. Conform acestei ecuații concentrația superficială a adsorbitului qe nu va tinde către o valoare de saturare pe măsură ce concentrația crește deoarece întotdeauna există poziții cu o energie liberă mai mare care vor putea fi ocupate.

Fig. 3. [NUME_REDACTAT]

Ecuația lui Freundlich este empirică, dar se folosește cu succes ca mod de descriere a datelor care sunt de obicei exprimate în coordonate logaritmice:

logqe = logKF + 1/nlogC (12)

Dreapta care rezultă are panta 1/n și dă indicații despre intensitatea adsorbției, iar ordonata logKF dă indicații despre capacitatea de adsorbție. Ecuația lui Freundlich corespunde ecuației lui Langmuir pentru concentrații medii, fără a se reduce la o expresie liniară pentru concentrații scăzute.

[NUME_REDACTAT] evidențiază faptul că randamentul final al adsorbției este o funcție crescătoare de concentrația finală a adsorbitului în adsorbant. Teoretic legea Freundlich ar putea fi reversibilă, dacă un cărbune adsorbant îndelung utilizat este pus în contact cu apă distilată și apare tendința de desorbție a substanței adsorbite.

Conform ecuației Freundlich distribuția energiei pentru centrii de adsorbție este mai mult exponențială decât uniformă ca în ecuația Langmuir. Anumiți centri sunt caracterizați de energie mare și leagă solutul adsorbit foarte puternic în timp ce alții sunt mai săraci energetic și leagă mai slab adsorbitul.

Vitezele de adsorbție/desorbție variază cu mărimea energiei pe care o posedă centrii activi. Acest lucru conduce la existența mai multor straturi monomoleculare de adsorbție și ca urmare diverse forme ale izotermelor de adsorbție.

De obicei ecuația lui Freundlich se folosește pentru compararea capacității de adsorbție a diverselor sorturi de cărbune activ aflat sub formă de pulbere.

Cantitatea adsorbită qe este egală cu raportul (C0-C)/D0, unde C0 este concentrația inițială a adsorbitului, iar D0 doza de cărbune (masă/unitate de volum de apă). Rezultă:

(13)

În soluția aflată în contact cu adsorbantul se găsește adsorbitul care urmează să se rețină pe adsorbant. Adsorbția din soluții apoase diluate are loc când concentrația adsorbitului în apă este atât de mică încât se apropie de idealitate și se respectă legea Henry: presiunea parțială a adsorbitului este proporțională cu fracția molară.

Din legea Freundlich rezultă următoarele concluzii:

adsorbția micropoluanților din apele cu concentrații ridicate este mai avantajoasă din punct de vedere economic fața de cele cu concentrații mai reduse

în cazul urmelor de micropoluanți, utilizarea adsorbției pe cărbune activ este costisitoare (ex: decolorarea oțetului pe cărbune cu reducerea culorii de 90% necesită 1,0 g/l cărbune, iar pentru o reducere de 92 % sunt necesare 2,0 g/l).

2.3. Adsorbția din soluții cu mai mulți componenți

In cazul în care în apă sunt prezenți mai multe specii, ecuația lui Langmuir se modifică și condițiile impuse adsorbției unui component se extind asupra mai multora. Astfel, în cazul general de adsorbție qe,i (pentru solutul i dintr-o soluție de j componenți) este dată relația:

(14)

Prin folosirea acestei ecuații se poate aprecia teoretic capacitatea de adsorbție la echilibru a unui adsorbant pentru un amestec complex pe baza constantelor determinate pentru un singur solut. Pentru un amestec de doi soluți A și B ecuația (14) pentru A devine:

(15)

unde QA, bA și bB sunt constantele Langmuir determinate din soluția pură pentru fiecare solut

CA, CB sunt concentrațiile la echilibru în amestec.

Dacă concentrațiile celor doi soluți sunt suficient de mari încât acoperă suprafața adsorbantului în sensul Langmuir, relația devine:

(16)

Fig. 4. Curba de adsorbție a unui solut din soluția sa pură

și dintr-un amestec de soluții

Dacă modelul Langmuir se aplică la date experimentale, funcția CA/CBqe,A va fi lineară cu panta 1/QA.

Speciile prezente în apă își pot mări reciproc adsorbția, se pot adsorbi independent sau pot să interfere, astfel încât să-și inhibe adsorbția. Se acceptă că inhibiția reciprocă apare în următoarele cazuri:

când adsorbția are loc într-unul sau numai în câteva straturi;

când afinitatea pentru adsorbție a speciilor nu diferă decât cu câteva ordine de mărime;

când nu există o interacțiune specifică între specii care să conducă la intensificarea adsorbției.

În figura 4 se observă diferențele între curbele C/C0 în funcție de timp pentru adsorbția unei specii din soluție și dintr-un amestec cu alte specii într-o coloană cu cărbune activ. Se observă că prezența altor specii în mediul din care se face adsorbția conduce la străpungerea mai rapidă a coloanei cu cărbune activ.

2.4. Cinetica adsorbției

În procesul de adsorbție, viteza procesului de adsorbție este un factor semnificativ aplicat în controlul calității apelor; datorită faptului că deși legile termodinamicii prevăd existența echilibrului adsorbit-adsorbant, deseori viteza procesului este cea care determină cantitatea de material îndepărtat din apă.

2.4.1. Mecanismul de transfer de masă

O particulă de adsorbant se poate reprezenta ca o sferă cu suprafată netedă. Se consideră că particula este inițial liberă de solut și la t=0 se găsește într-un volum relativ mare de lichid bine amestecat având o concentrație în solut Co. Particula este înconjurată de un film de lichid stagnant cu o grosime . Transferul solutului prin acest film se datorește difuziei moleculare, un proces lent. Dacă intensitatea amestecării crește, grosimea filmului devine mai mică și rezistența transferului de masă se reduce.

Lichidul este complet stagnant numai la suprafața solidului și în curgere laminară într-un substrat în jurul suprafeței. In continuare, există o zonă tampon și o regiune cu o amestecare intensă. Dacă nu intervine o amestecare laterală (pe direcție laterală) în acest substrat, difuzia în strat este moleculară, strat care frânează transferul de masă.

Stratul tampon și regiunile turbulente frânează de asemenea transferul de masă, deci sunt regiuni în care într-o măsură mai mare sau mai mică apar diverse tipuri de transfer. Pentru a simplifica se consideră că modelul are numai două zone: zona stagnantă cu grosime , care frânează transferul de masă, și o zonă de amestecare fără transfer de masă frânat pentru că este uniformă concentrația. Astfel există un strat de lichid stagnant a cărui grosime este suficientă pentru a avea aceeași rezistență la transferul de masă ca sistemul real. Rezistența la transferul de masă în acest film este proporțională cu /DAB, unde DAB este difuzivitatea moleculară a solutului A în lichidul B.

Zona de transfer de masă este regiunea dintr-o coloană de adsorbție unde are loc adsorbția. Adsorbantul dinaintea acestei zone este complet saturat în adsorbit la o concentrație Cs=Co, iar cantitatea adsorbită pe unitatea de masă de adsorbant este qe. Adsorbantul care urmează acestei zone nu a fost expus solutului și de aceea concentrația soluției și cea adsorbită sunt zero.

În interiorul zonei de transfer de masă gradul de saturație în solut variază de la 100% la zero(q-qe). Lungimea zonei de transfer de masă notată cu L depinde de viteza de adsorbție și de viteza de curgere a soluției. Creșterea vitezei de adsorbție, a coeficientului de difuzie al solutului și intensității adsorbției acestuia (valoarea constantei Freundlich K mai mare) determină o reducere a lungimii zonei de transfer de masă.

Fig. 5. Schema unei particule adsorbante cu un film de lichid stagnant

În anumite cazuri lungimea acestei zone este atât de redusă încât se poate considera zero (fig.6 b). Acest lucru, neglijarea lungimii zonei de transfer de masă simplifică analiza procesului de adsorbție.

Se consideră că procesul de adsorbție a unui compus la suprafața adsorbantului este un proces care se desfășoară în următoarele etape:

transportul adsorbitului din soluție către stratul-limită de lichid care aderă la suprafața adsorbantului, etapă controlată de modul de amestecare al soluției.

transportul adsorbitului prin filmul superficial de lichid către suprafața exterioară a adsorbantului, etapă controlată de difuzia moleculară.

difuzia în pori de la suprafața particulei de adsorbant în interiorul acesteia.

adsorbția fizică sau chimică a speciilor chimice în pori și în capilarele solidului. Viteza etapei este controlată de cinetica chimică la nivel molecular.

concentrație interparticulă, C concentrație interparticulă, C

cantitatea adsorbită, qe cantitatea adsorbită, qe

(a) (b)

Fig. 6. Zona de transfer de masa in coloana de adsorbtie,

(a) coloana cu zona de transfer de masa,(b) coloana fără zona de transfer de masă

Cele patru etape ale adsorbției pot fi considerate ca un set de rezistență în serie la transportul de masă al adsorbitului din soluție în interiorul adsorbantului. De cele mai multe ori, una din etape prezintă o rezistență mai mare față de transportul de masă și aceasta devine etapa determinantă de viteză a procesului în ansamblu, celelalte rezistențe putând fi neglijate.

Atât mărimea porilor cât și dimensiunea moleculelor influențează viteza de adsorbție. Coeficienții de difuzie între particule se reduc cu cât dimensiunea moleculară crește, ceea ce este se poate observa la îndepărtarea substanțelor humice a căror masă moleculară este mai mare decât a fenolilor.

În tratarea soluțiilor apoase, etapele de transport prin soluție și etapa de adsorbție chimică sau fizică sunt etape rapide. Viteza procesului este controlată fie de difuzia prin filmul de lichid, fie de difuzia în pori.

Ecuația fluxului de masă transportat prin filmul de fluid este data de relația:

NA= kj(CAi-CA) (17)

unde kj – coeficientul de transport de masă prin film,

CA – concentrația soluției,

CAi – concentrația adsorbitului pe partea interioară a filmului în echilibru cu suprafața adsorbantului.

Coeficientul de transfer de masă depinde de proprietățile adsorbantului și ale adsorbitului și se determină experimental sau cu ajutorul modelelor matematice.

În cazul în care se asigură o turbulență suficientă, etapa determinată de viteză este difuzia în pori și aprecierile asupra etapei determinate de viteză se pot face pe baza identificării parametrilor care influențeză viteza procesului. Astfel, dacă în urma experimentelor se constată că viteza depinde de natura și mărimea moleculelor adsorbantului, atunci etapa determinantă va fi etapa a treia de difuzie prin pori. In cazul în care viteza este invers proporțională cu diametrul d al particulei adsorbante la puterea n (n1), etapa a treia este de asemenea determinantă de viteză. Când viteza este invers proporțională cu diametrul, etapa determinantă de viteză este difuzia prin film, pentru că această viteză este proporțională cu aria suprafeței externe, care la rândul ei este proporțională cu 1/d.

În cazul difuziei interne viteza de reacție depinde de asemenea și de timpul de acces la micropori. Granulometria cărbunelui activ determină viteza de adsorbție, ușurând accesul la porii activi. Weber a formulat o relație care caracterizează desfășurarea reacției de adsorbție:

(18)

unde t -timpul

C – concentrația compușilor de adsorbit în apă la momentul t=0 (C0) și la momentul t (Ct)

q – cantitatea de cărbune.

În cazul tratării soluțiilor apoase, stabilirea etapei determinante de viteză depinde de modul de contactare a masei absorbante cu apa. Pentru reactoarele cu amestecare, etapa determinantă de viteză este în general difuzia în pori, iar pentru reactoarele în sistem continuu (paturi cu cărbune activ) etapa determinantă de viteză este difuzia în film.

2.4.2. Parametrii care influențează capacitatea de adsorbție

Alături de suprafața specifică, există o serie de alți factori de care depinde adsorbția pe un anumit material adsorbant. Dintre aceștia merită amintiți:

Polaritatea. Substanțele chimice nepolare sunt preferențial adsorbite datorită cărbunelui activ care este nepolar. Polaritatea este influențată atât de forțele fizice cât și de acele chimice cum ar fi: interacțiunea dipol-dipol, legătura de hidrogen. Polaritatea este semnificativă în cazul unor rășini utilizate ca adsorbanți.

Sarcina electrică. Adsorbția compușilor chimici ionizați este mai puțin importantă decât adsorbția particulelor încărcate.

Greutatea moleculară. În general moleculele cu greutate moleculară mai mare sunt adsorbite mai bine, exceptând cazul în care dimensiunea acestora este mai mare decât diametrul microporilor din particula de cărbune.

Temperatura unui sistem este in mod special importantă când se consideră adsorbția compușilor organici volatili (VOC). Capacitatea de adsorbție este invers proporțională cu temperatura, crescând odată cu scăderea temperaturii. Aceasta interdependență se bazează pe energia liberă Gibbs (G) care este o măsură a schimbării spontane într-un sistem. Modificarea energiei libere Gibbs a unui sistem (ΔG) la temperatură și presiune constante este o măsură a “adsorbabilității” unui component. Dacă ΔG<0 sistemul reacționează spontan și are loc adsorbția. Un compus care nu este adsorbit la o anumită temperatură (ΔG >0) se poate adsorbi la o temperatură mai redusă (dacă ΔG <0). Cu cât temperatura scade, viteza de reacție scade. Practic, temperatura nu este foarte importantă în evaluarea eficienței adsorbției pentru cele mai multe soluții apoase.

Adsorbția este o reacție exotermică. Pe măsură ce zona de adsorbție se deplasează prin stratul de adsorbant, temperatura stratului crește și căldura este cedată lichidului. Când lichidul părăsește zona de adsorbție, lichidul transferă căldura înapoi stratului adsorbant. Pentru anumite substanțe chimice și adsorbanți, transferul de căldură poate fi important.

În adsorbția fizică cantitatea de căldură cedată în timpul adsorbției este aproximativ egală cu căldura latentă de condensare a solutului și cu cantitatea de căldura cu care se încălzește adsorbantul de la solut. În timpul adsorbției chimice, căldura cedată este egală cu căldura reacției chimice. Temperatura este egală cu:

(19)

unde ΔT este creșterea temperaturii

Cp este capacitatea calorică a aerului

Cl este concentrație solutului influent

CA este capacitatea calorică a adsorbantului

qe este încărcarea la ehilibru a adsorbantului.

Suprafața specifică este foarte importantă în selecția materialului adsorbant. Majoritatea suprafeței specifice a unei particule de cărbune activ depinde de structura porilor. Un alt factor de care depinde adsorbția este distribuția porilor după mărimea diametrului. Molecule mai mari de solut pot să fie adsorbite numai de pori cu diametre mari. Două particule de cărbune cu distribuția porilor diferită prezintă performanțe diferite de adsorbție.

O caracteristică legată de suprafața specifică a particulei este diametrul particulei de adsorbant care influențează viteza de adsorbție. Particule mai reduse precum cele de PAC (carbune activ în formă granulară – powdered activated carbon) prezintă o fază mai rapidă de difuzie și rezultă o adsorbție mult mai rapidă.

Distribuția porilor este o măsură a procentului de spațiu a particulei ocupat de micropori (diametrul porului < 2Å), mezopori (diametrul porului > 20Å și < 500Å) și macropori (diametrul porului > 500Å). O moleculă nu poate pătrunde într-un por mai mic decât diametrul minim dat (depinde de dimensiunea moleculei).

Legile cinetice ale adsorbției presupun că punerea în contact nu este factor limitativ principal, ceea ce presupune fie o bună dispersie a cărbunelui în solut în cazul cărbunelui pulbere, fie o bună dispersie a solutului în patul de cărbune în cazul utilizării cărbunelui granular. Din punct de vedere al cineticii reacției, moleculele mari difuzează mult mai lent în pori, deci cu cât dimensiunea moleculelor este mai mare, viteza de adsorbție scade.

Cap. 3. OBȚINEREA CĂRBUNILOR ACTIVI

3.1. Materii prime utilizate și procedee de obținere a cărbunilor activi

Cărbunele activ poate fi obținut dintr-o mare varietate de materii prime cu conținut ridicat de carbon. Materia primă are o influență foarte puternică asupra caracteristicilor și performanțelor cărbunelui activ. Aproape orice material bogat în carbon poate fi utilizat ca precursor la prepararea cărbunelui activ.

Procesele comerciale de obținere a cărbunelui activ utilizează o familie de substanțe relevată într-o paletă largă și în același timp foarte diferită de materii prime:

lemn, coajă de nucă de cocos și sâmburi de fructe (măsline, piersică),

turbă, cărbune brun, lignit, cărbune bituminos, cocs de petrol,

bioproduse din agricultură (coaja de palmier, paie de orez),

alte deșeuri vegetale (de la decorticarea bumbacului, rumeguș).

În ultimele decenii, odată cu extinderea pieței cărbunelui activ și lărgirea aplicațiilor legate de mediul ambiant s-a acordat un interes crescând deșeurilor vegetale.

Acestea generează precursori ieftini pentru cărbuni activi cu implicații pozitive asupra costurilor de depozitare. În același timp, acest lucru va permite diminuarea exploatării pădurilor și efectele care generează schimbările climatice la nivel global.

Pentru a obține cărbune activ din cărbuni, materia primă (atât cărbunii superiori, cât și cei inferiori și câteva sorturi de antracit) este supusă mai întâi pirolizei și apoi este oxidată parțial cu vapori de apa sau CO2 la temperaturi ridicate. Deoarece structura porilor constituie o proprietate importantă, scopul etapei de activare este acela de a dezvolta o rețea de pori adecvată aplicației propuse.

Selecția materiei prime se bazează în special pe următoarele criterii:

1. conținut scăzut de masă anorganică

2. accesibilitate și cost

3. posibilitatea de a produce cărbune activ de calitate

4. ușurința activării.

Comportarea cărbunilor activi în procesul de utilizare depinde de caracteristicile sale structurale ca: structura fizica și chimică. Structura fizică a cărbunelui activ include existența mai multor clase de pori:

micropori (raza, sau lățimea medie) sub 1 nm sau până la 2 nm

mezopori (raza 2 – 25 nm) până la 50 nm.

macropori (raza > 25 nm) > 50 nm.

Micro și mezoporii oferă cărbunelui activ capacitatea sa de adsorbție. Macroporii determină accesibilitatea adsorbantului, în timp ce mezoporii influențează transportul adsorbatului din faza fluidă, către micropori. Microporii sunt răspunzători pentru suprafața specifică mare a cărbunilor și sunt creați în procesul de activare.

Cea mai mare parte a suprafeței specifice interne de adsorbție a unui cărbune activ se regăsește în micropori. Din datele tipice pentru un cărbune activ se poate face următoarea departajare: 1000 m2/g se regăsesc în micropori, 10 – 100 m2/g în mezopori și 1 m2/g în macropori. Un adsorbant cu un grad mare de activare și, ca urmare, cu un volum total mare de pori va avea o capacitate de adsorbție maximă, (fig. 7).

Fig. 7. Modelul schematic al cărbunelui activ

În prezent sunt utilizate trei procedee generale de obținere a cărbunilor activi, prin metode fizico, chimice și mixte.

3.2. Etape de fabricație a cărbunelui activ

Așa cum s-a menționat deja, proprietățile cărbunelui activ final sunt determinate atât de alegerea materiei prime cât și de procesul de activare, timpul de reținere și condițiile de activare din cuptor.

Echipamentul pentru fabricarea cărbunelui activ este scump.

Este important de reținut că orice tip de cuptor este adecvat pentru fabricarea unor anumite tipuri de cărbuni activi, mai mult sau mai puțin specifici. Echipamentul de bază pentru fabricarea cărbunelui activ constă în diferite tipuri de cuptoare: rotativ, cu vatră multiplă cu pat fluidizat.

a) În general, în cuptorul rotativ încălzirea este directă (prin urmare, câteva arzătoare și linii de alimentare cu gaz sunt distribuite de-a lungul și în jurul cuptorului) sau indirectă (încălzire electrică).

În cuptorul rotativ, profilul temperaturii este relativ complex și este în funcție de diferiții parametri ai procesului, cum sunt alimentarea cu vapori și viteza de dozare a cărbunelui. Timpul de menținere a cărbunelui în cuptorul rotativ este în mod normal mai mare decât în alte tipuri de cuptoare.

b) Cuptoarele cu vatră multiplă, cu brațe rotative și platforme staționare la fiecare etapă, au avantajul, spre deosebire de cele rotative, unui control mai bun al temperaturii, cu posibilitatea suplimentară de a controla temperatura pe fiecare vatră separat. Timpul de menținere este mai scurt decât în cazul (a).

c) Cuptoarele cu pat fluidizat oferă avantajul unui transfer intens de căldură și masă, cu un profil al temperaturii mai uniform. Condițiile de reacție pot varia numai până la un anumit grad. Deoarece activarea este intensă, nu se pot obține decât produse fragile, cu rezistență scăzută la abraziune, de obicei sub formă de pulbere și cu un procent relativ mare de mezopori. Principala schemă de flux pentru producerea cărbunelui activ este prezentată în figura 9, iar schema de producere a cărbunelui activ în figura 8.

Fig. 8. Schema de producere a cărbunelui activ

Procesul cel mai comun este activarea cu vapori de apă la temperatură ridicată, care constă în oxidarea selectivă a structurii. Gazele de activare care se pot utiliza sunt aburul, bioxidul de carbon sau un amestec al acestora. Ambele gaze se comportă ca agenți de oxidare ușoară la 800 – 1000 0C. Vaporii de apă și CO2 sunt preferați, deoarece reacțiile cu oxigenul din aer sunt mai violente, atacând mai degrabă suprafața externă a granulelor decât să dezvolte structura poroasă internă. Este necesară o temperatură mare pentru a accelera reacțiile endotermice dintre materia primă și agenții de gazeificare.

Fig. 9. Fluxul principal de producere a cărbunelui activ

3.3. Activarea fizică

Proprietățile produsului final sunt determinate atât de alegerea materiilor prime cât și de procesul de activare, de timpul de retenție și condițiile de activare din cuptor. Astfel, sunt posibile mai multe reacții:

C + H2O → CO + H2 DH = + 117 kJ/mol (20)

C + 2H2O → CO2 +2H2 DH = + 75 kJ/mol (21)

C + CO2 → 2CO DH = + 159 kJ/mol (22)

Deoarece reacțiile sunt endoterme, particulele de cărbune trebuie să aibă un contact bun cu agentul de activare, care trebuie să se afle la o temperatură mai mare decât cea necesară reacției. Sub 8000C viteza de reacție este prea mică și, ca urmare, este convenabil să se asigure surplusul de căldură prin arderea gazelor produse (CO și H2):

CO + ½ O2 → CO2 DH = – 285 kJ/mol (23)

H2 + ½ O2 → H2O DH = – 238 kJ/mol (24)

Majoritatea cuptoarelor industriale prezintă facilitatea introducerii aerului în puncte adecvate pentru a arde CO și H2 chiar în reactor, asigurând astfel aportul necesar de căldură. În același timp, CO și H2 sunt inhibitori puternici ai reacției de activare, deoarece mecanismul de gazeificare implică adsorbția inițială a vaporilor sau a CO2, urmată de oxidarea atomilor de carbon superficiali.

Pentru cazul particular al reacției cu dioxidul de carbon:

C + CO2 → C(O) + CO (25)

C(O) → CO (26)

Inhibiția este provocată mai ales de formarea complecșilor de suprafață C(CO) și a C(H) mai stabili, mai ales ultimul, decât de a complexului de suprafață C(O) produs în timpul activării. Ca urmare, monoxidul de carbon sau hidrogenul blochează locurile active care pot adsorbi oxigenul.

3.3.1. Dezvoltarea porozității în timpul activării fizice

Utilizarea vaporilor sau a dioxidului de carbon ca agenți de activare implică dezvoltarea unui tip de porozitate diferit. În primele stadii ale procesului de activare, carbonul este primul care reacționează cu gazele, eliminând porozitatea, blocată parțial, a cărbunelui. În acest stadiu, nu există diferențe între cei doi agenți de gazeificare, observându-se o creștere simultană a volumului de micropori. Deoarece gradul de activare crește, diferența dintre porozitatea creată de vapori și cea creată de CO2 devine mai pregnantă. Vaporii determină o distribuție dimensională mai largă a porilor, cu o dezvoltare mai mare a mezo- și macro-porozității, în timp ce CO2 favorizează mai ales microporozitatea.

Pentru a examina natura micro- și mezoporilor din cărbunii activați cu vapori, este mai ușor să începem cu structura materialului înainte de procesul de activare. O etapă care precede activarea aburului este carbonizarea materiei prime, porozitatea dezvoltându-se în funcție de structura poroasă a cărbunelui inițial. Porii originari botanici sunt reminiscențe ale structurii celulare a plantelor de origine (de ex., lemnul și coaja de nucă de cocos au o structură celulară clară, care este păstrată în timpul procesării lor în cărbune activ).

3.4. Activarea chimică

Procesul de activare chimică este diferit de procesul de activare cu abur prin faptul că procesele de carbonizare și de activare au loc în același timp și la temperaturi scăzute. Această metodă se folosește de obicei, atunci când materia primă este lemnul, rumegușul sau turba. Cărbunii activați chimic sunt obținuți prin amestecarea unui agent de activare chimică (clorura de zinc, acid fosforic) cu materialul carbonic, urmate de carbonizarea amestecului obținut.

În ciuda eficienței și simplității procesului, din cauza problemelor de poluare a mediului cu substanțe chimice, procesul de activare chimică este în declin.

3.4.1. Activarea cu acid fosforic

Materia primă (fracțiunea granulometrică 2-4 mm) este impregnată timp de 48 ore cu acid fosforic, raportul de masă lichid:solid fiind 1:(1-1,4). Procesul de activare se efectuează în cuptor orizontal la temperatura 300 – 3500C în atmosferă de aer timp de 2-4 ore. După răcire, mostrele obținute sunt neutralizate cu soluție de 20% KOH și spălate cu apă distilată până la reacție negativă a ionilor de fosfat.

Caracteristicile fizico-chimice ale cărbunilor activi obținuți din diferite materii prime prin această metodă de activare sunt indicate în tabelul.1, fiind evaluate indicele de iod (I2), indicele de albastru de metilen (MB), volumul sorbtiv după benzen (VS, C6H6, metoda de exicator), conținutul de cenușă și randamentul de obținere a produsului.

Se constată că metoda chimică de activare cu acid fosforic se dovedește un procedeu eficient de obținere a cărbunilor activi cu proprietăți adsorbtive performante, cu un randament de obținere a produsului destul de înalt, atingând 38-44%, și cu un conținut de cenușă mic. Condițiile optime de obținere a cărbunilor activi prin acest procedeu includ menținerea raportului de masă lichid:solid la impregnare 1:1,4, temperatura de activare 3500C și timpul de activare 2 ore.

De rând cu sinteza adsorbantului, în calitate de produs secundar se obțin fosfați de potasiu care pot fi utilizați în calitate de îngrășăminte.

Din analize chimice rezultă că în procesul de activare cu acid fosforic pe suprafața cărbunelui activ sunt legate cantități semnificative de fosfor atingând cca. 0,5% din masa solidă a produsului, formându-se diferite grupări funcționale acide –PO2H22, -PO3H2, -PR3.

3.5. Obținerea cărbunilor activi oxidați

O categorie aparte o reprezintă cărbunii activi oxidați, cu proprietăți de suprafață deosebite. Agenții chimici de oxidare modifică suprafața cărbunilor activi, ducând la formarea pe suprafață a unui șir de grupări funcționale – carboxilice, lactonice, fenolice, hidroxilice, cetonice, carbonilice etc. În consecință, de rând cu proprietățile sorbtive caracteristice adsorbanților carbonici, cărbunii activi oxidați posedă noi proprietăți specifice, de exemplu catalitice și de schimb ionic. Cărbunii activi oxidați devin mai hidrofili datorită grupărilor funcționale prezente pe suprafața lor, ceea ce facilitează formarea legăturilor de hidrogen cu moleculele adsorbatului.

Oxidarea cărbunilor activi este un proces complex, incluzând descompunerea oxidantului, interacțiuni oxido-reducătoare pe suprafața cărbunelui activ și formarea grupărilor funcționale, destrucția parțială a scheletului cărbunelui activ și formarea acizilor humici și fulvici. Procesul de formare a grupărilor funcționale este cel mai important pentru obținerea cărbunilor activi oxidați, celelalte procese duc la micșorarea randamentului produsului finit. Formarea acizilor humici în procesul de oxidare necesită tratarea cărbunilor activi cu soluții bazice, pentru eliminarea lor din cărbunii activi oxidați. Structura materialului cărbunilor activi este importantă pentru efectuarea eficientă a procesului de oxidare. Atomii de carbon, localizați pe muchiile cristaliților, de asemenea din pozițiile cu defecțiuni de structură, interacționează mai energic cu agenții de oxidare.

Pentru obținerea cărbunilor activi sunt utilizați diferiți agenți de oxidare. Utilizarea acidului azotic în calitate de oxidant permite obținerea cărbunilor activi oxidați cu proprietăți de suprafață remarcabile. Dezavantajul principal, însă, al acestui oxidant constă în faptul că prin acest procedeu se obțin cărbuni activi oxidați microporoși, cu un conținut ridicat de acizi humici.

3.6. Obținerea cărbunilor active prin metoda de activare mixtă

Materia primă (fracțiunea granulometrică 1-2 mm) este contactată timp de 24 ore, periodic amestecând, cu soluție de 20% KHCO3 sau K2CO3 la raportul de masă lichid:solid 2:1. În continuare, masa solidă separată este supusă mangalizării la temperatura de 4500C timp de 70 minute, urmând procesul de activare cu CO2 la temperatura de 9000C timp de 1,5 ore. Cărbunii activi obținuți sunt tratați cu soluție de 5% HCl, pentru înlăturarea carbonaților adsorbiți, spălați cu apă distilată până la reacție negativă la ionii de clor și uscați la temperatura de 1200C.

Procedeul permite obținerea cărbunilor activi cu o structură poroasă foarte dezvoltată, incluzând pori de dimensiunile supermicroporilor, microporilor, mezoporilor și macroporilor. Utilizarea KHCO3 în calitate de agent de activare permite obținerea cărbunilor activi cu proprietăți sorbtive mai eficiente, în comparație cu aplicarea K2CO3 ca agent de activare. Capacitatea de adsorbție a benzenului a cărbunilor activi obținuți din sâmburi de piersici prin activare mixtă cu KHCO3 este mai bună de cca. 1,5 ori față de cărbunii activi obținuți prin activare fizico-chimică cu soluții apoase de anhidridă sulfuroasă ori amoniac.

3.7. Regenerarea și reactivarea cărbunelui activ

O etapă importantă în procesul de adsorbție pe cărbune activ granular (GAC) este regenerarea cărbunelui, care ridică probleme economice importante.

În funcție de cantitatea de adsorbit dintre două regenerări (de obicei regenerarea se aplică atunci când s-a acoperit 5% din suprafața specifică) se definește viteza de degradare a cărbunelui (UsR = “usage rate”), care reprezintă raportul între masa adsorbantului și volumul de adsorbit între două regenerări.

(27)

unde: B – volumul GAC (în general 400-600 kg/m3),

VN – volumul de adsorbit (m3),

Q – debitul (m3/s),

ts – timpul de funcționare până la străpungere,

c – timpul de contact

T – volume de apă cu adsorbit trecute prin patul de cărbune.

Viteza de degradare determină costul operației de adsorbție pe cărbune activ granular. Regenerarea cărbunelui se poate realiza în diverse moduri, obținându-se până la 95 % din activitatea inițială.

Când capacitatea de adsorbție a cărbunelui activ este degradată, acesta trebuie îndepărtat din coloana în care are loc contactarea fazelor și înlocuit cu un cărbune proaspăt sau reactivat. Regenerarea cărbunelui are loc când moleculele de solut adsorbite sunt eliminate în forma originală sau modificată de pe suprafața cărbunelui activ prin desorbție, fără a se produce modificarea suprafeței cărbunelui activ. Metodele propuse pentru regenerarea cărbunelui activ sunt: termice, fizico-chimice, biologice.

Reactivarea cărbunelui de tip GAC presupune refacerea capacității de adsorbție prin desorbția parțială a moleculelor de solut, urmată de îndepărtarea prin ardere a reziduurilor carbonice de pe suprafața cărbunelui. Condițiile de reactivare sunt similare celor de la obținerea cărbunelui activ prin activare termică, în care o parte din cărbune se poate pierde prin ardere.

O sinteză a metodelor de regenerare și reactivare a cărbunelui activ se prezintă în continuare.

3.7.1. [NUME_REDACTAT] de regenerare se poate conduce în mai multe moduri, prezentate în continuare.

Regenerare termică cu abur prezintă următoarele avantaje /dezavantaje:

se utilizează pentru concentrații ridicate, în special în cazul sistemelor industriale de recuperare a vaporilor de solvenți;

nu se utilizează în aplicațiile de obținerea a apei potabile, deoarece cantitățile mari de vapori de apă cu conținut de SOC necesită un tratament suplimentar și SOC nevolatili și materia organică naturală neîndepărtată duce la o pierdere a eficienței procesului în timp;

s-au obținut rezultate bune în eliminarea VOC și SVOC din rășinile sintetice.

Regenerare termică cu aer fierbinte prezintă următoarele avantaje /dezavantaje:

se poate utiliza cu succes la desorbția și oxidarea VOC, dar este ineficientă în cazul SVOC nevolatili și materiei organice naturale, compuși care nu pot fi eliminați, ceea ce duce la reducerea în timp a eficienței procesului.

Regenerare fizico-chimică.

Extracția din soluții apoase prezintă următoarele avantaje /dezavantaje:

se utilizează soluții acid/bază pentru desorbția unor compuși organici ionizați din GAC;

este practică doar dacă soluțiile acid/bază pot fi regenerate;

SOC nevolatili și materia organică naturală conduc la pierderi ale capacității de adsorbție a cărbunelui în timp;

dioxidul de carbon lichid este un solvent excelent deoarece poate fi volatilizat după extracție, și VOC pot fi eliminați în timpul evaporări dioxidului e carbon.

Extracția cu dioxid de carbon supercritic prezintă următoarele avantaje/dezavantaje:

nu îndepărtează SOC puternic adsorbiți și o parte din materia organică naturală;

necesită condiții speciale pentru manevrarea dioxidului de carbon lichid.

Extracția cu solvenți organici prezintă următoarele avantaje /dezavantaje:

este ușor de aplicat;

materia organică naturală este dificil de extras din adsorbant, ceea ce duce la diminuarea eficienței procesului cu timpul;

necesită evacuarea solventului epuizat și a amestecului apă-solvent;

solventul se poate desoarbe și se poate regăsi în apa potabilă.

Regenerarea biologică prezintă următoarele avantaje /dezavantaje:

poate conduce la reducerea încărcării organice prin desorbția compușilor, ca urmare a reducerii concentrației compușilor biodegradabili prezenți în faza apoasă;

poate fi o metodă promițătoare pentru reducerea materiilor care reprezintă precursori pentru formarea DBP;

eficientă în cazul unor concentrații ridicate de SVOC biodegradabili;

nu atinge eficiențe mari de regenerare;

eficiență ridicată a cărbunelui GAC în eliminarea gustului și mirosului apei;

stârnește interesul în privința aplicării proceselor biologice în potabilizarea apei.

3.7.2. [NUME_REDACTAT] cărbunelui activ se poate realiza în următoarele utilaje:

Cuptor

este cel mai utilizat proces de reactivare, are timpi de staționare mari, nu implică etapă de amestecare, asigură un bun transfer de masă;

consumuri energetice mici;

pierderi mici de cărbune (3-5%) și un bun control al procesului de ardere;

necesită un timp mai îndelungat pentru pornire și nu este recomandat pentru utilizarea în procese cu funcționare în regim discontinuu.

Cuptor de ardere rotativ

costurile pentru echipamente și consumurile energetice sunt scăzute;

pierderi mici de cărbune (5-8%);

eficiența transferului de masă este redusă, la fel și timpul de staționare și controlul condițiilor de reacție.

Reactor cu pat fluidizat

caracteristici bune de transfer de masă ce conduc la o reducere a consumurilor energetice;

asigură o bună flexibilitate a condițiilor de operare;

un dezavantaj major îl reprezintă amestecarea defectuoasă care cauzează o serie de probleme legate de timpii de staționare;

pierderi mari de cărbune (12%).

Cap. 4. CLASIFICAREA ȘI CARACTERIZAREA CĂRBUNILOR ACTIVI

4.1. Tipuri de cărbune activ

Performanțele unui cărbune activ depind de asemenea de forma sub care este folosit, granulară sau pulverulentă.

Cărbunele activ granular (GAC) are duritatea și mărimea particulelor ca fiind proprietățile fizice cele mai importante. Un cărbune activ granular mai dur se sfărâmă mai greu și provoacă pierderi mici de cărbune prin antrenare cu apa tratată.

Mărimea granulelor de cărbune determină viteza de adsorbție pe suprafața externă și influențează pierderea de presiune în stratul granular.

Densitatea aparentă a cărbunelui reprezuntă masa de cărbune activ uscat nestratificat pe unitatea de cărbune activ, inclusiv volumul golurilor dintre granule. Pentru GAC valorile tipice sunt 350-500kg/m3.

Densitatea particulelor umede reprezintă masa cărbunelui activ solid plus masa de apă necesară în porii interni pe unitatea de volum a particulei. Valorile tipice pentru GAC sunt între 1300-1500 kg/m3.

Duritatea particulelor este importantă în procesul de spălare, transport și regenerare. Cu cât cărbunele este mai dur cu atât sfărâmarea lui este mai redusă și ca urmare pierderile mai mici.

Parametrii care descriu capacitatea de adsorbție a cărbunelui sunt:

indicele de decolorare exprimă capacitatea cărbunelui activ de a adsorbi substanțe cu masă moleculară mare și colorate din soluție și este corelat cu capacitatea cărbunelui de a adsorbi alte substanțe cu molecule mari.

indicele de iod măsoară cantitatea de iod adsorbită în condiții specifice care este în concordanță cu suprafața specifică.

distribuția porilor

suprafața specifică.

Moleculele organice se fixează pe suprafața cărbunelui activ, în timp ce moleculele polare și cele lineare cu mase moleculare mici nu sunt reținute. Moleculele slab polare generatoare de gust și miros cu masă moleculară mare sunt puternic adsorbite pe cărbune.

Cărbunele activ pulbere (PAC) este o pudră cu granule de dimensiunea de 10-50m. Principalele proprietăți ale PAC sunt filtrabilitatea și densitatea specifică (cantitatea de cărbune per unitatea de volum). Pentru un cărbune dat, masa este proporțională cu capacitatea de adsorbție. Prin urmare cu cât densitatea specifică este mai mare cu atât reținerea adsorbitului este mai mare pe volumul de adsorbant. Dacă PAC trece printr-un filtru el contaminează apa filtrată. Reținerea cărbunelui prin filtrare depinde de forma particulelor și de distribuția mărimii lor. În cadrul procesului de epurare a apelor cărbunele se introduce continuu odată cu reactivii de floculare și se regăsește în flocoane, după care este eliminat din apă odată cu acestea.

Avantajele pe care le prezintă PAC sunt de ordin economic: sunt de 2-3 ori mai ieftini decât cei granulați, investiția este mai redusă când este corelată cu procesul de coagulare-floculare. Avantajele de ordin tehnologic constau într-o viteză de adsorbție foarte mare, suprafața fiind direct accesibilă ceea ce favorizează decantarea.

Dezavantajele PAC sunt legate de imposibilitatea regenerării și a îndepărtării sale din apa tratată.

4.2. Utilizarea cărbunelui activ în aplicații industriale

4.2.1. Sisteme de filtrare a apei

Adsorbția pe sorbenți solizi poate constitui unul din cele mai eficiente procedee de epurare avansată a apelor de substanțe organice solubile și poate fi aplicată atât la tratarea (purificarea) apelor de suprafață cât și la epurarea apelor reziduale. Procedeul se poate aplica independent sau asociat cu epurarea biologică. Totodată, după caz poate fi utilizat ca un procedeu de epurare inițială sau ca un procedeu de epurare finală sau avansată. Avantajele procedeului constau în posibilitatea reținerii impurificatorilor din amestecuri policomponente și eficiența ridicată de epurare, îndeosebi la concentrații foarte scăzute ale poluanților. Procedeul este eficient pentru epurarea apelor reziduale, dacă în ele sunt conținute predominant substanțe aromatice, neelectroliți sau electroliți slabi, coloranți, compuși saturați sau hidrofobi (compuși clorurați sau cu grupe nitro) ș.a. Procedeul nu este indicat la o impurificare excesivă anorganică sau la impurificările cu alcooli inferiori.

Cărbunele activ granular (GAC) se folosește în sisteme de adsorbție cu funcționare continuă sub forma paturilor granulare care sunt traversate de apa de tratat.

Paturile de cărbune activ funcționează în contracurent cu apă de epurat sau sunt introduse în coloane (figura 10).

Funcțiile pe care le poate îndeplini un pat de cărbune granular sunt următoarele:

funcția de filtrare, care trebuie minimizată pentru a evita colmatarea. De aceea se recomandă o filtrare prealabilă pe nisip.

funcția de suport bacterian: suprafața cărbunelui oferă condiții pentru colonizarea bacteriană, fenomen care poate contribui la epurarea apelor. Cărbunele activ poate constitui suport pentru bacteriile capabile să degradeze o fracție din partea adsorbită. Astfel o parte din suport este continuu regenerat și capabil să elibereze noi centri care să fixeze noi molecule.

acțiune catalitică

funcția de adsorbție.

Fig. 10. Coloane de adsorbție legate în serie(a) și în paralel(b)

4.2.2. Adsorbția coloranților pe cărbuni activi

Substanțele organice constituie cea mai complicată grupă de poluanți din resursele acvatice, deoarece sunt prezente în ele printr-un spectru larg de reprezentanți: substanțele tensioactive, coloranții, pesticidele, substanțele humice, produsele petroliere, compușii organici clorurați, fenolici, substanțele radioactive etc., care determină calitatea apelor naturale. Apele de suprafață conțin de obicei cantități relativ mici de substanțe organice, <10-5 M/dm3. Sursa principală de poluanți organici a apelor naturale sunt, de regulă, apele reziduale care provin din activitățile economice ale omului. În scopul protecției resurselor acvatice de astfel de poluanți este necesar de elaborate metode locale de purificare a lor sau procedee tehnologice cu folosirea apei în cicluri închise.

O metodă ecologică ar fi tehnologiile adsorbționale în baza cărbunelui activ de epurare a apelor de coloranți. Adsorbția coloranților este un proces complex și depinde de mai mulți factori: structura și starea colorantului în soluție, temperatura și pH mediului, parametrii și doza adsorbantului, timpul de contact etc.

Dependența valorii adsorbției colorantului de pH este determinată

de doi factori: starea colorantului în soluție și capacitatea lui de a forma micele, adică – cu cât mai puternic e asociat colorantul, cu atât e mai slabă influența pH-ului asupra adsorbției; fixarea colorantului de către cărbunii activi crește odată cu creșterea valorii pH-ului și a dozei adsorbantului.

Datorită faptului că adsorbția coloranților pe cărbuni activi este un proces exotermic, ridicarea temperaturii duce la micșorarea valorii adsorbției, dar sunt și cazuri când adsorbția se intensifică odată cu ridicarea temperaturii, deoarece la temperaturi înalte se micșorează factorul de asociere a coloranților, micelele devin mai mici și pot pătrunde în porii inaccesibili pentru micelele mari.

Structura coloranților și starea lor în soluție influențează considerabil adsorbția lor pe cărbuni activi. După structura chimică și proprietățile respective, coloranții se clasifică în coloranți azo-, nitro-, antrachinonici, cu sulf, azinici etc.

Procesul de adsorbție a coloranților din soluții mai este dependent și de

natura și proprietățile adsorbantului utilizat. Influența porozității cărbunilor activi asupra înlăturării coloranților din soluții sunt cărbunii mezoporoși cu suprafața mezoporilor cuprinsă între 200-300 m2/g, eficacitatea celor macro- și microporoși fiind mai mică. Aceasta se datorează faptului că suprafața cărbunilor activi de 1000 m2/g revine în marea sa majoritate microporilor în care moleculele de colorant nu pot pătrunde. Dimensiunile porilor determină atât mecanismul adsorbției coloranților, cât și densitatea împachetării moleculelor adsorbite. Cea mai compactă împachetare se atinge în supermicropori, iar mai puțin compactă – în porii unde are loc adsorbția după mecanismul de suprafață – adică în mezopori. Pentru a spori eficacitatea procesului de epurare a apelor reziduale de coloranți sunt necesari cărbuni activi preponderent mezoporoși și trebuie redusă asocierea moleculelor de colorant înaintea fazei de adsorbție.

Ținând cont de faptul că în apele reziduale reale și cele de suprafață coloranții se găsesc în amestec cu alte clase de substanțe, studierea mai detaliată a

adsorbției amestecurilor pe cărbuni activi autohtoni în vederea sporirii eficacității epurării apelor cu astfel de sisteme de poluanți reprezintă un obiectiv de certă valoare.

4.2.3. Adsorbția substanțelor aromatice pe cărbuni activi

Apele de suprafață conțin cantități sporite de compuși aromatici, spectrul cărora în apele reziduale, și ca urmare și în cele naturale, este foarte larg. Ele prezintă o îngrijorare deosebită, din punctul de vedere al înlăturării lor din ape, deoarece în marea lor majoritate ele sunt biologic nedegradabile. Substanțele refractare (compuși chimici ce conțin în structura lor inelul de benzen), chiar în concentrații foarte mici (10-3g/l), au efecte negative asupra sănătății omului și mediului ambiant, datorită naturii lor cancerigene și mutagene. Reținerea substanțelor organice refractare pe cărbuni activi în multe cazuri este unicul remediu de înlăturare a acestora în procesele de potabilizare a apelor de suprafață și epurare a apelor reziduale. Un caz aparte îl prezintă tratarea apelor potabile ce conțin fenol, care în afara problemelor de gust și miros, în urma clorurării, pot duce la formarea clor-fenolilor ce sunt mai toxici ca compusul inițial.

Mecanismul adsorbției substanțelor organice refractare pe cărbuni activi depinde de mulți factori, inclusiv de structura chimică a acestora, valorile de pH și temperatură, precum și parametrii de structură și chimia suprafeței adsorbanților.

Referitor la influența temperaturii, se poate spune că, deoarece adsorbția este un proces exoterm, ridicarea temperaturii ar trebui să fie urmată de scăderea valorii adsobției. Dar ținând cont de faptul că adsorbția mai depinde și de solubilitatea substanței, care poate și să scadă odată cu ridicarea temperaturii, se poate generaliza că influența sumară a temperaturii va depinde de suprapunerea factorilor exotermicității procesului și a solubilității substanței date.

În particular, pentru fenol, care are solubilitatea maximă în jurul temperaturii de 600C, valoarea adsorbției în acest domeniu este minimă. Pentru derivații fenolului s-a constatat că ridicarea temperaturii conduce la scăderea valorii adsorbției lor pentru toate valorile pH-ului. Fenolul și derivații lui se rețin pe suprafața cărbunilor activi prin interacțiunea grupelor funcționale acide de pe suprafața lui cu moleculele adsorbatului: pe suprafața ce revine unei grupe acide se pot amplasa de la 18 până la 45 molecule de fenol sau 14-35 molecule mai mari de p-cloranilină. Creșterea numărului grupelor carbonilice de pe suprafața cărbunelui activ și sporirea mezoporității lui mărește adsorbția fizică a pentaclorfenolului și polimerizarea de suprafață. Grupele acide de suprafață intensifică adsorbția aminelor, iar cele bazice sporesc adsorbția fenolilor.

În cazul adsorbției amestecului de substanțe organice, se știe că din amestec substanțele se adsorb mai puțin ca din soluții individuale și se adsoarbe mai bine acel component care are o valoare a adsorbției mai mare din soluția individuală respectivă. Deoarece adsorbția substanțelor organice din soluții individuale este determinată de micșorarea energiei standard diferențial molare -ΔF˚, această mărime trebuie să determine și adsorbția din amestec de substanțe organice.

4.2.4. Alte aplicații

Practic, un element cheie în rezolvarea problemelor legate de purificarea soluțiilor îl reprezintă cărbunele activ, care acoperă mai mult de 75% din aplicațiile în faza lichidă, la: tratarea și purificarea apei în vederea potabilizării; îndepărtarea culorii, mirosului și gustului nedorit în industria berii, vinului, sucurilor; decolorarea siropului de zahăr; tratarea uleiurilor și grăsimilor vegetale; decofeinizarea cafelei; tratarea apelor uzate urbane prin îndepărtarea compușilor organici, inclusiv compuși aromatici; recuperarea solvenților în industria petrochimică și chimică; îndepărtarea metalelor și mineralelor în industria extractivă; îndepărtare fenoli, amoniac, cianuri, sulfocianuri în industria siderurugică; cloruri, sulfați la fabricarea hârtiei; îndepărtare deșeuri de coloranți din imprimerii, industria de vopseluri și coloranți, industria textilă; îndepărtare substanțe organice din zootehnie, pescării, piscine, acvarii, purificarea băilor galvanice etc.

Dintre cele mai importante aplicații ale cărbunelui activ în faza gazoasă se remarcă: purificarea gazelor în vopsitorie, petrochimie, tipografie, industria cauciucului, fibre sintetice, fabricarea hârtiei, fabricarea adezivilor, recuperarea gazolinei din gazele de sondă, filtre pentru sisteme de aer condiționat, filtre pentru țigări și filtre militare.

Cărbunii activi modificați (oxidați) au un rol deosebit în imobilizarea metalelor grele din diverse soluții apoase. Această constatare se explică prin faptul că în rezultatul interacțiunii agenților chimici de oxidare cu adsorbanții carbonici se modifică esențial suprafața acestora. Ca urmare a reacției chimice de oxido-reducere pe suprafața cărbunilor activi se formează grupe funcționale chimice: carboxilice, lactonice, fenolice, hidroxilice, cetonice, carbonilice, chinonice, peroxidice etc. Din acest motiv, suprafața adsorbanților carbonici obține o stare electronică și energetică specifică a atomilor de carbon de pe suprafața adsorbanților carbonici.

Cap. 5. CERCETĂRI EXPERIMENTALE

5.1. Materiale utilizate

Cercetările experimentale s-au realizat pe 3 sorturi de cărbune activ, după cum urmează:

CAFS: cărbune activ obținut din mangal de fag, pentru filtre speciale (impregnat), cu o dimensiune medie a granulelor de 1422 µm (fig. 11)

CACO: cărbune activ obținut din coajă de cocos (neimpregnat), cu o dimensiune medie a granulelor de 102 µm (fig. 12);

CAFA: cărbune activ obținut din mangal de fag (neimpregnat), cu o dimensiune medie a granulelor de 164 µm (fig. 13).

Fig.11. Analiză dimensională CAFS Fig.12. Analiză dimensională CACO

Fig.13. Analiză dimensională CAFA

5.2. Metode de analiză și rezultate

5.2.1. Determinarea umidității

Pentru a putea evalua corespunzător și a face corecțiile necesare în cadrul evaluării capacității de adsorbție a cărbunilor activi am evaluat cantitatea de apă pe care aceștia o adsorb între testele consecutive de adsorbție.

Determinarea umidității se bazează pe determinarea pierderii de masă a materialelor prin uscare.

Pentru efectuarea determinării se utilizează o balanță analitică, o etuvă care să permită menținerea unei temperaturi de +120 0C cu o precizie de 1 0C, un exsicator, clorură de calciu calcinată și fiole cu capac rodat pentru cântărire.

Pentru a fi supuse operației de analiză, probele de cărbune activ se scot din ambalajele în care au fost aduse se macină și se alege fracția granulometrică mai mică de 71 µm.

Aproximativ 2 g de substanță se introduc în fiolele de cântărire uscate și curate, cântărite în prealabil, cu o precizie de 0,001 g.

Fiolele de cântărire cu proba se introduc în etuva de uscare a cărei temperatură interioară este de 120 1 0C. Durata de menținere a probei este de 3 ore.

Apoi, fără a scoate probele din etuvă, se acoperă fiolele cu capacele lor și se introduc în exsicatorul cu clorură de calciu.

După ce se acoperă exsicatorul cu capacul său, se lasă timp de o oră proba pentru răcire. După răcire, se vor scoate fiolele cu probele și se vor cântări.

Umiditatea relativă (u.r.) se calculează cu formula:

în care: – u.r.: umiditatea relativă, %

– m: masă cărbunelui activ înainte de uscare, g;

– m0: masă cărbunelui activ uscat, g.

Se execută cinci determinări paralele, după ale căror rezultate se calculează media aritmetică cu o eroare de cel mult 0,1%.

Fig.14. Umiditatea sorturilor de cărbune activ

Din analiza datelor de mai sus se poate observa că sorturile de cărbune activ analizate sunt omogene, diferențele între cea mai mică și cea mai mare valoare fiind de 6,2%, în cazul CAFS, 5,7% în cazul CACO și 6,2% în cazul CAFA.

5.2.2. Determinarea capacității de adsorbție față de ciclohexan/acetonă

Metoda presupune determinarea capacității de adsorbție statică pe care o deține fiecare sort de cărbunele activ față de o serie de compuși chimici. Metoda nu este standardizată, ea a fost dezvoltată și utilizată intensiv în laboratoarele de cercetare.

Se introduc 10 g cărbune activ în fiole de cântărire curate și uscate în prealabil (pentru fiecare fiolă cu capac se stabilește tara). Se cântărește fiecare fiolă cu o precizie de 0,01 g. Fiolele de cântărire (fără a fi acoperite) se introduc într-o incintă termostatată la temperatura de 20±0,50C, în care se află un vas deschis cu substanța de interes față de care se evaluează capacitatea de adsorbție (ciclohexan, acetonă etc.).

La anumite intervale de timp fiolele se scot din incintă, se acoperă și se cântăresc până la masă constantă.

Capacitatea de adsorbție de exprimă procentual și se determină conform ecuației:

unde: – m: masă finală, exprimată în grame;

– m0: masă inițială, exprimată în grame.

Reactivii utilizați sunt acetonă p.a. ([NUME_REDACTAT]) de puritate min. 99,5% și ciclohexan p.a. ([NUME_REDACTAT]) de puritate min. 99,5% .

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul următor:

În continuare sunt prezentate comparativ capacitățile de adsorbție ale celor trei sorturi de cărbune activ față de ciclohexan și acetonă.

Fig.15. Gradul de adsorbție a CAFS Fig.16. Gradul de adsorbție a CACO

față de ciclohexan față de ciclohexan

Fig.18. Gradul de adsorbție a CAFS Fig.19. Gradul de adsorbție a CACO

față de acetonă față de acetonă

Fig.20. Gradul de adsorbție a CAFA față de acetonă

Din analiza datelor de adsorbție se poate observa că valorile capacității maxime de adsorbție, la 18 ore, nu diferă semnificativ între ele (23,24% … 26,40%, în cazul ciclohexanului, 30,31% … 36,97%, în cazul acetonei).

Adsorbția acetonei este favorizată de dimensiunile mai reduse ale moleculei, în comparație cu molecula de ciclohexan.

De asemenea, probabil tot din cauza dimensiunii moleculei, adsorbția acetonei este mai accelerată în prima fază de adsorbție (cu o medie de 19,80%, după 5 ore), față de adsorbția ciclohexanului în același interval de timp (9,25%).

În timp, valorile capacității de adsorbție au ajuns aproximativ la același nivel (valoare medie pentru acetonă 33,40%, valoare medie pentru ciclohexan 24,33%), după 18 ore observându-se limitarea adsorbției, datorată saturării mezo și microporilor.

Capacitatea de adsorbție mai mare a cărbunilor activi impregnați față de cei neimpregnați este prezentată în figurile 21 și 22.

Fig.21. Prezentarea comparativă a gradul de adsorbție Fig.22. Prezentarea comparativă a gradul de adsorbție

a CAFS și CAFA față de ciclohexan a CAFS și CAFA față de acetonă

Din analiza comparativă a capacității de adsorbție a unui sort de cărbune impregnat (CAFS) cu un sort de cărbune neimpregnat (CAFA) (ambele sorturi având aceeași bază, mangalul din lemn de fag) se poate observa că adsorbția este favorizată de prezența agenților de impregnare, aceștia neinfluențând semnificativ disponibilitatea și dimensiunea porilor. În plus față de mecanismele fizice de adsorbție (forțe Van der Waals) apar și mecanisme de legare a moleculelor de particulele de cărbune activ prin legături chimice ionice sau covalente.

Astfel, dacă în primele 9 ore (în cazul ciclohexanului), respectiv 4 ore (în cazul acetonei), capacitățile de adsorbție ale sorturilor de cărbune testate au avut valori foarte apropiate, după aceste intervale s-a observat îmbunătățirea parametrilor de adsorbție (o creștere de 3,06% în cazul ciclohexanului, respectiv 4,06% în cazul acetonei).

În cazul sorturilor de cărbune activ neimpregnate, capacitatea de adsorbție față de ciclohexan și acetonă are valori comparative (fig.23, 24).

Fig.23. Prezentarea comparativă a gradul de adsorbție Fig.24. Prezentarea comparativă a gradul de adsorbție

a CACO și CAFA față de ciclohexan a CACO și CAFA față de acetonă

Din analiza comparativă a capacității de adsorbție a două sorturi de cărbune neimpregnat (CACO și respectiv CAFA), folosind materii prime diferite (coajă din nucă de cocos pentru CACO, respectiv mangal din lemn de fag pentru CAFA) se poate observa că valorile capacității de adsorbție nu sunt influențate semnificativ de materia primă.

Există doar o ușoară diferență în cazul acetonei, după adsorbția timp de 18 ore (30,31% pentru CACO, față de 32,9% pentru CAFA).

5.2.3. Determinarea capacității de adsorbție față de iod

Cifra de iod este un parametru critic utilizat în caracterizarea cărbunilor activi. Aceasta este o măsură a numărului de micropori, bazându-se pe afinitatea carbunelui activ de a adsorbi molecule de dimensiune mică.

Cifra de iod se determină prin adăugarea peste o cantitate cunoscută de cărbune activ, fin mărunțit și uscat, a unei soluții de iod în exces, centrifugare timp de 30 min și titrarea iodului nereacționat cu o soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 N, în prezența amidonului.

Cifra de iod se calculează cu relația:

unde: – Pi: capacitatea de adsorbție față de iod, mg I2/g probă;

– V: volumul soluției de tiosulfat de sodiu consumat pentru titrarea probei martor, ml;

– V1: volumul soluției de tiosulfat de sodiu consumat pentru titrarea probei de cărbune, ml;

– m: masa probei luate în lucru.

Pentru fiecare sort de cărbune au fost efectuate un număr de zece determinări. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul următor.

S-au efectuat zece determinări paralele, după ale căror rezultate se calculează media aritmetică cu o eroare de cel mult 0,1%.

Fig.25. Capacitatea de adsorbție față de iod

Dintre cele trei sorturi analizate se poate observa că materialul suport, care nu este impregnat (CAFA) are un volum al microporilor cu 21,5% mai mare decât cărbunele activ ce are același suport dar a fost impregnat (CAFS). Este un rezultat ce poate duce la concluzia că prin impregnare se diminuează capacitatea de adsorbție a cărbunilor activi. Coroborat însă cu rezultatele primului set de teste, prezentat la punctul 5.1.2.2., CAFS are avantajul suplimentar al legării chimice a moleculelor de adsorbat. Cum în realitate contaminanții sunt de natură diversă, nu doar substanțe nepolare cu moleculă mică, volumul microporilor nu este singurul parametru determinant pentru capacitatea de adsorbție, adsorbția chimică jucând și ea un rol extrem de important.

Din punct de vedere al materiei prime utilizate pentru obținerea cărbunilor activi, sortul obținut din coajă de nucă de cocos (CACO) are un volum al microporilor cu 15,35% mai mic decât cel obținut din mangal de fag (CAFA).

În cazul adsorbției gazelor și vaporilor se recomandă un volum cât mai mare al microporilor, CAFA fiind astfel recomandat pentru o astfel de aplicație, iar dacă se ține cont și de comparația cu cărbunele activ impregnat este clar că din cele trei sorturi de cărbune analizat recomandarea pentru realizarea filtrelor pentru agenți chimici de război și substanțe chimice industriale este CAFS.

[NUME_REDACTAT], A., Rhaman, H., Bandosz, T. J, „Thermal regeneration of a spent activated carbon adsorbent previously used as hydrogen sulfide adsorbent”, 2001, Carbon 39 (9)

Robovici, G.G., „Cărbunii activi”, 1959, Ed. Tehnică, [NUME_REDACTAT] C., Sirshendu D., Sunando D., Jayanta K.B., „Adsorption study for the removal of basic dye: experimental and modeling”, 2005, Chemosphere 58.

Tan I.A.W., Hameed B.H., Ahmad A.L., „Optimization of preparation conditions for activated carbons from coconut husk using response surface methodology”, 2008, Chem. Eng. J., 137

Wu F.C., Tseng R.L., Hu C.C., „Comparisons of pore properties and adsorption performance of KOH-activated and steam-activated carbons”, 2005, Micropor. Mesopor. Mater. 80

Abe I., Fukuhara T., Iwasaki S., Yasuda K., Nagakawa K., Iwata Y., Kominami H., and Kera Y. „Development of a high density carbonaceous adsorbent from compressed wood” 2001, Carbon 39

Ahmadpour, A., and Do, D. D. „The preparation of active carbons from coal by chemical and physical activation” 1996, Carbon 34

Babel K. „Porous structure evolution of cellulose carbon fibres during heating in the initial activation stage” 2003, [NUME_REDACTAT] Technology 85

Ehrburger, P., Addoun, A., Abdoun, F., and Donnet, J. B. „Carbonisation of coals in the presence of alkaline hydroxide and carbonates: formation of activated carbons,” 1986, Fuel 65

Gergova, K., Petrov, N., Eser, S. „Adsorption properties and microstructure of activated carbon produced from agricultural by-products by steam pyrolysis” 1994, Carbon 32

Hu, Z., Srinivasan, M. P. „Preparation of high surface area activated carbons from coconut shell” 1999, Microporous and [NUME_REDACTAT], 27

Marsh H. „Adsorption methods to study microporosity in coal and carbons – a critique” 1987, Carbon 25

Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. „Adsorption by Powder and [NUME_REDACTAT]: Principles, Methodology and Applications”, 1999, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] C., Donnet J.B., Stoeckli F., „Active carbon”, 1988, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]

Hassler J., „Purification with activated carbon”. 1988, [NUME_REDACTAT]

Patrick J. W., „Porosity in Carbons: Characterization and Applications”, 1995, E.Arnold, [NUME_REDACTAT] T., Cațer R., „Studiul posibilităților de eliminare din apele subterane a hidrogenului sulfurat și a sărurilor acestuia prin adsorbție pe cărbune activ”. Buletinul AȘRM, științe biologice și chimice, 1997, nr.1

Lupașcu T., Nastas R., Abdulfatah Z., Giurginca M., Meghea A., „Caracterizarea unor cărbuni activi obținuți din materii prime neconvenționale” 2004, Revista de chimie, 55(10)

Nastas R., Lupașcu T., „Cărbuni activi din materii prime vegetale obținuți prin metoda de activare chimică și fizică”, 2003, București