Studiu Privind Separarea Argintului DE Plumb Prin Cromatografie DE Schimb Ionic
CUPRINS††
Capitolul I
Origine și natură
Argintul este un metal larg răspândit peste tot în lume. Argintul poate fi găsit în stare metalică (argint nativ), cu toate că este foarte rar. De asemenea, se găsește în următoarele forme de minerale: argintită (), prustită(), perargirită (), polibazită (), stefanită () și cerargirită (). În mare măsură, argintul este asociat cu minereuri metalice(Cu, Pb, Ni, și Zn),de obicei ca sulfuri răspândite în interiorul minereului. Argintul se găsește și în depozitele de aur. S-a descoperit și în apa de mare într-o concentrație de aproximativ 0,01mg/l l1l.
În minerale argintul se găsește aproape exclusiv sub formă de sulfură și foarte rar alături de Se, Te sau halogeni (Cl, Br și I). Argintul este însoțit de Au, Cu, Sb, As, Ge, Bi, Pb sau Fe. Cel mai importat parametru al minereului de Ag este conținutul de Ag, care poate fi determinat prin diverse metode. Sulfura de Ag (,argintită) este cel mai abundent mineral de Ag. Mineritul este doar de importanță secundară pentru producția de Ag deoarece cantitatea cea mai mare de Ag este obținută din procesele de îmbunătățire ale cuprului și aurului.
Azotatul de Ag este cel mai important compus deoarece este un material prim foarte convenabil față de alți compuși ai argintului. Halogenurile argintului (, și ) sunt cele mai importante în arta fotografică. I2I
Capitolul II.
Proprietăți chimice și fizice
Argintul este cunoscut pentru luciul său metalic alb-strălucitor. Se dizolvă ușor în acid azotic diluat și acid sulfuric concentrat, însă este rezistent la coroziunea unei largi game de substanțe. Concentrațiile mici de hidrogen sulfurat și dioxid de sulf din atmosferă reacționează cu argintul formând un strat închis de sulfură de argint pe suprafața argintului pur și a aliajelor Ag-Cu. Argintul este foarte maleabil și ductibil și se clasează al doilea după aur din punctul de vedere al acestor proprietăți. Proprietățile fizice și chimice ale argintului sunt prezentate sumar în Tabelul 1.
Ionii argintului formează compuși insolubili cu halogenuri și mulți alți anioni comuni, ca de exemplu: ,
Când ionii argintului sunt introduși în acid clorhidric concentrat se formează complexul solubil care este stabil în soluție de acid clorhidric diluat. I3I
Tabel1: Proprietățile argintului
În compușii chimici ai săi, argintul apare de obicei în starea de oxidare +1, mai rar în starea de oxidare +2 () și foarte rar în starea de oxidare +3 ().
În mineralele naturale argintul este întotdeauna prezent ca Ag+.
Cu excepția fluorurilor, azotatului, percloratului și mai multor săruri complexe, toate celelalte săruri cu cationi Ag+ au solubilitate scăzută în .(conform tabelului 2).
Compușii argintului sunt de obicei ușor sensibili, cu toate că unii compuși sunt mai stabili decât alții.
Tabelul 3 prezintă un sumar al constantelor de stabilitate ale unor complecși ai argintului. Din aceste date este evident că ionii de argint prezintă o foarte mare afinitate față de sulf. I4I
Tabel 2. Produși de solubilitate () ai compușilor argintului.
Tabel 3. Constantele de stabilitate ale compușilor argintului
Capitolul III
Metode de determinare
Metodele de determinare au fost grupate în acord cu limitele de concentrații ale argintului pentru a putea fi determinat corect și precis printr-o metodă particulară. În toate cazurile, corectitudinea metodei va fi verificată determinând argintul dintr-o probă similară pentru care concentrația argintului este cunoscută. Aceasta poate fi o referință standard certificată sau o probă analizată independent pentru Ag.
Determinările la limite majore
Limitele de concentrație ale acestei categorii variază de la o puritate înaltă a argintului până la 0,1% Ag într-o probă. De fiecare dată limitele posibile pentru o metodă particulară vor fi menționate.
Metodele de determinare ce aparțin de această categorie sunt: metodele gravimetrice, metodele titrimetrice și metodele potențiometrice.
Determinările de urme
Categoria determinărilor în urme nu cuprinde o limită largă și în cele mai multe cazuri limitele de detecție depind în mare măsură de preconcentrația anterioară determinării actuale. Cromatografia cu ioni și extracția cu solvenți pot funcționa ca metode de preconcentrare pentru determinările urmelor de Ag cu alte sisteme de detecție. Având în vedere toate acestea, limitele de detecție menționate vor fi pentru determinări ce nu includ o treaptă de preconcentrare.
Dintre metodele de determinare în urme menționăm: spectrometria atomică, cromatografia cu ioni, extracția cu solvenți, analiza prin activare cu neutroni (NAA) și spectrometria prin fluorescență de raze X (XRF). I5I
III.1. Metode chimice
III.1.1. Metode gravimetrice
Precipitarea argintului în soluții acide poate fi realizată cu halogenuri și fosfați. Sulfurile sunt folosite în prezența cianurilor pentru a precipita argintul. În orice caz, precipitarea cu cloruri este cea mai comună metodă. Concentrațiile mari de Pb(II), Cu(I), Pd(II), Hg(I), Ta(I), cianură și ioni tiosulfat interferă în reacțiile de precipitare. Procedeul poate fi realizat la lumină slabă și fără agitare excesivă pentru a diminua potențialul scăzut al clorurii, datorat formării clorului gazos. Metoda gravimetrică de determinare a clorurii este un procedeu precis și corect pentru probe conținând cel mult 90% argint.
Este o metodă bună, dar folosită mai rar, pe când celelalte metode sunt specifice pentru determinări de rutină.I6I
Argintul este recuperat din apele reziduale folosind o metodă simplă ce presupune parcurgerea a trei etape :
Argintul este precipitat sub formă de AgCl;
Argintul este precipitat din AgCl printr-o reacție cu Zn în H2SO4;
Argintul este purificat prin dizolvare în HNO și precipitare cu Cu.
Recuperarea argintului este de 92 – 96%. I7I
III.1.2. Metode volumetrice
Este descrisă o metodă volumetrică pentru determinarea unui conținut mare de argint (50- 3000 g/tonă) în mostre de roci și minerale. Argintul este concentrat cantitativ și separat prin adăugarea unei cantități suficiente de KI peste o soluție de probă conținând Cl-<0,5M; HNO3<5% și Fe3+<1,5g/l cu formarea cristalelor de I2. Astfel 10g mostră de rocă și 3g Fe2O3 au fost descompuse în HCl și HNO3, diluate la 220ml, s-au adăugat 10ml KI 15% și 10ml gelatină animală, s-a filtrat, precipitatul s-a descompus cu H2SO4, HClO4 și HNO3; s-au adăugat 1,5ml Na2SO4 15%, s-a evaporat excesul de apă, s-a redizolvat în H2SO4, s-a determinat HNO††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††ui molar Ag : NH3 ,al bazicității și a unor ioni metalici ca impurități asupra vitezei de reducere a cu hidrazină. Efectele catalitice care determină creșterea vitezei de reacție au fost determinate în prezența elementelor: Co(II), Mn(II) și Fe(III) și în special a cuprului. Cinetica reacției este discutată. Recuperarea argintului a fost de 99,8% din soluție de AgNO3 0,01M, N2H4 0,0025M, Cu 4∙10-5M și NaOH 0,01M la un raport Ag : NH3 de 1:4 și 333K, timp de 10 minute I9I.
III.2. Metode fizico-chimice
III.2.1. Metode optice
Spectrometria atomică cuprinde 3 tehnici spectroscopice principale:
spectrometria de absorbție atomică (AAS)
spectrometria de emisie atomică (AES)
spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv(ICP-MS)
În general, acestea sunt folosite pentru o varietate largă de tipuri de probe. În cele mai multe cazuri, AAS, AES și ICP-MS presupune ca analitul să fie în soluție. Fiecare din metodele menționate, permite analiza mostrelor solide.
Calibrarea se realizează pentru fiecare metodă cu standarde de matrice corespunzătoare sau prin metoda adaosurilor standard. Probele sub formă de soluție pot fi introduse direct într-o sursă de atomizare, dacă concentrația solidelor dizolvate este mai mică decât 2% pentru AAS și AES și mai mică decât 0,1% pentru ICP-MS. Analiza directă a soluțiilor sporește posibilitatea interferențelor de matrice și a interferenței spectrale, depinzând de matricea mostrei.
Prepararea mai riguroasă a probei poate minimaliza aceste probleme mai bine ca operația de preconcentrare a argintului, în felul acesta micșorând limitele de detecție.
Argintul poate fi extras într-un solvent organic și apoi determinat sau reextras din solventul organic într-o fază apoasă pentru determinare. În acest scop poate fi folosită și separarea cromatografică: de exemplu Al activat poate preconcentra argintul din apele naturale. Caracteristicile specifice ale acestor procedee depind de matricea mostrei și concentrația argintului.
III.2.1.1. Spectrometria de absorbție atomică este o tehnică selectivă și sensibilă pentru determinarea argintului. Nu s-au evidențiat interferențe spectrale și nici alte interferențe de matrice demne de luat în seamă. Limitele de detecție sunt 0,002 mg∙l-1 pentru AAS în flacără (FAAS) și 0,5pg pentru AAS cu atomizare electrotermică (ET-AAS) la o lungime de undă de rezonanță de 328,1nm. Argintul este unul din cele mai sensibile elemente ce poate fi determinat prin AAS. Sensibilitatea poate fi redusă folosind o lungime de undă mai puțin sensibilă dacă diluția probei nu este practică.
Pentru aplicarea tehnicii AAS în flacără(FAAS), sunt recomandate determinările în flacără de aer, acetilenă.I10I
În acest sens o probă de minereu (0,2g) a fost dezagregată cu 1,5 ml soluție H2SO4 50% , 2 ml HF și 7 ml HNO3 :soluția obținută a fost tratată cu 1ml soluție HNO3 50%, 2 ml soluție acid tartric 40%, 1ml KI 25%, 7ml soluție NH3 50%, H2O până la 25 ml și 1,5 ml metilizobutil cetonă(I). După agitare timp de 30 sec, 50 μl fază organică a fost trecută într-un vas de cuarț pentru evaporarea iodului, urmată de determinarea argintului prin AAS în flacără cu măsurare la 328,1nm. Graficul de calibrare a fost rectiliniu. Coeficientul de variație a fost 13,4% pentru 0,08 – 0,12 μg/g Ag(I). După mascare, nu au existat interferențe pentru ionii studiați. I11I
Argintul a fost extras din soluțiile fixatoare (conținând S2O3ˉ și Iˉ) cu butil metil cetonă. Graficele de calibrare rectilinii sunt construite separat pentru fiecare concentrație de NaI și Na2S2O3. Pentru detecția fotometrică în flacără, emisia semnalului argintului este măsurată prin utilizarea unui filtru de interferență după 20 min. de la obținerea extractelor. Pentru AAS, semnalul argintului este măsurat la 321,1 nm într-o flacără de propan-butan-aer. Conținutul de argint de pe plăcile fotografice poate fi, de asemenea, determinat după dizolvare în soluție de Na2S2O3. Rezultatele celor 2 metode corespund cu cele obținute prin alte metode și cu cele obținute prin potențiometrie. Limitele de detecție au fost 1,3 și 0,2 μg/ml Ag pentru fotometria în flacără și respectiv AAS. I12I
Argintul este precipitat dintr-o soluție foarte diluată cu soluție de Na2S 20%. După 24h precipitatul este filtrat și încălzit într-un creuzet de ceramică, de la 300º la 320ºC și apoi de la 420º la 420ºC timp de 20-25 min. Reziduul este dizolvat în 15-20 ml HNO3 cu încălzire și apoi evaporare; sunt adăugați 5-7 ml HCl concentrat cu dizolvare prin încălzire. Soluția este diluată cu o soluție de NH3 25% și H2O până la 250 ml. Argintul este determinat la 328,1 nm prin AAS în flacără acetilenă-aer.I13I
Minereul de sulfură cu conținut de Ag a fost descompus cu apă regală proaspăt preparată, într-un vas închis. Urmele cantitative de Ag(I) au fost separate de cantitățile mari de Fe, Cu, Pb, Zn, Ni, Co și Mn prin precipitare pe un suport reprezentat de un colector de sulfură în prezența excesului de sare trisodică de EDTA, tiouree și un amestec tampon Na2CO3/ NaHCO3 la pH 8,5-9,3. Colectorul a fost filtrat, expus la 450ºC și reziduul a fost dizolvat în apă regală. Soluția rezultată a fost evaporată cu HCl concentrat până la un reziduu umed care a fost dizolvat în HCl. Această soluție a fost filtrată și filtrltatele celor 2 metode corespund cu cele obținute prin alte metode și cu cele obținute prin potențiometrie. Limitele de detecție au fost 1,3 și 0,2 μg/ml Ag pentru fotometria în flacără și respectiv AAS. I12I
Argintul este precipitat dintr-o soluție foarte diluată cu soluție de Na2S 20%. După 24h precipitatul este filtrat și încălzit într-un creuzet de ceramică, de la 300º la 320ºC și apoi de la 420º la 420ºC timp de 20-25 min. Reziduul este dizolvat în 15-20 ml HNO3 cu încălzire și apoi evaporare; sunt adăugați 5-7 ml HCl concentrat cu dizolvare prin încălzire. Soluția este diluată cu o soluție de NH3 25% și H2O până la 250 ml. Argintul este determinat la 328,1 nm prin AAS în flacără acetilenă-aer.I13I
Minereul de sulfură cu conținut de Ag a fost descompus cu apă regală proaspăt preparată, într-un vas închis. Urmele cantitative de Ag(I) au fost separate de cantitățile mari de Fe, Cu, Pb, Zn, Ni, Co și Mn prin precipitare pe un suport reprezentat de un colector de sulfură în prezența excesului de sare trisodică de EDTA, tiouree și un amestec tampon Na2CO3/ NaHCO3 la pH 8,5-9,3. Colectorul a fost filtrat, expus la 450ºC și reziduul a fost dizolvat în apă regală. Soluția rezultată a fost evaporată cu HCl concentrat până la un reziduu umed care a fost dizolvat în HCl. Această soluție a fost filtrată și filtratul a fost analizat prin AAS cu măsurare la 328,1nm; a fost folosită o flacără de propan –butan –aer. RSD a fost 3-18% și depinde de tipul de minereu. I14I
O probă conținând 25 μg/l Ag(I) a fost diluată cu apă până la o concentrație de 10 μg/l Ag(I), Soluția a fost analizată prin AAS cu flacără de acetilenă – aer și măsurată la 328,1 nm. Concentrația argintului a fost aflată din graficul de calibrare construit pentru o soluție standard. Interferențele datorate altor elemente au fost eliminate prin tratarea probei cu 30g/l K2CO3 sau 3g/l tartrat de K și Na. Coeficientul de variație a fost 2,5%. I15I
Au fost studiate efectele concentrației reactivului , pH-ului și temperaturii în cazul flotației argintului. Flotația optimă a fost realizată cu acid oleic 2,544∙10-6M și butilamină (I) 1,665∙10-6M la pH 3 și 25ºC. Ionii de Ag+ au fost apoi determinați prin AAS la 328 nm în flacără de acetilenă-aer. Prezența iodului maschează interferența EDTA, CDTA, acidului nitrilotriacetic și fenilendiaminei. Interferența în flotația argintului a celor 8 cationi a fost eliminată cu ajutorul a 2000ppm EDTA.I16I
O probă de 2g a fost încălzită cu 10 ml HCl pentru a îndepărta sulful și amestecul a fost dizolvat prin încălzire cu 20 ml apă regală. După evaporare până la sec a fost adăugat HCl (5 ml) și soluția a fost evaporată. Peste reziduu au fost adăugați 2 ml HCl, 60 ml H2O, H3PO4 până la dispariția culorii roșii, 3g citrat trisodic, 0,5g NH4Br și o cantitate de agent spumant, dialchil aminosubstituit (0,15g). Amestecul a fost agitat timp de 30 min. spuma a fost îndepărtată prin filtrare pe hârtie de filtru, spălată cu apă și uscată. Argintul a fost desorbit prin încălzire pe o baie de apă adusă la fierbere timp de 20 min. cu 4 ml soluție tiouree 0,5% și determinat prin AAS la 328,1nm într-o flacără de aer-acetilenă. Recuperarea adaosurilor standard a fost de 97% și coeficientul de variație a fost 6,7%. Limita de detecție a fost 6 ppm. A fost discutată interferența ionilor străini în determinarea a 1μg Ag(I).I17I
Determinările care folosesc tehnica AAS cu atomizare electrotermică (ET-AAS) sunt realizate folosind o platformă de atomizare și combinații de Mg și Pd care pot stabiliza argintul la temperaturi de pretratare mai mari de 1600ºC.I7I
Un procedeu de extracție și reextracție a fost realizat pentru eliminarea interferențelor matricei în determinarea unui număr mare de elemente aflate în urme în materiale complexe de natură geologică, produse organice și soluții apoase de natură complexă. Atomizarea electrotermică în condiții de absorbție și modificările matricei au fost realizate cu sensibilitate ridicată pentru 13 din elementele studiate (Ag, As, Au, Bi, Cd, Ga, In, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Tl). Pd, Pt și Mo pot fi determinate fără modificări directe ale matricei. I18I
Atât aurul cât și argintul au fost determinate prin spectrometrie de absorbție atomică cu atomizare electrotermică folosind tuburi sau vase din grafit. Mostrele au fost pulverizate și introduse ca suspensii în glicerină-apă. Limitele de detecție au fost 0,4 și respectiv 0,1 mg/l.I19I
A fost studiată comportarea o-izopropil metiltiocarbamatului (I) și o-izopropiletiltiocarbamatului în solvenți organici și eficiența cu care acești reactivi extrag argintul din soluție acidă. O soluție de iod 0,05M în CHCl3 extrage urmele de argint cu selectivitate mare din mediu de HNO3, H2SO4, HClO4 sau HCl; doar Hg(II) și Pd sunt coextrase din soluții de HNO3, H2SO4 și HClO4, iar aurul este coextras din soluție de HCl. Izopropil alchiltiocarbamații extrag efectiv argintul din soluțiile lor concentrate (<1M). Compoziția și structura speciilor extrase au fost studiate. Metoda este aplicată pentru determinarea impurităților în argintul de puritate înaltă și pentru determinarea argintului din mostre geologice.
O procedură pentru determinarea prin AAS a argintului și aurului din mostre geologice este bazată pe coextracția aurului cu Ag(I) din soluție de HCl.I20I
Sedimente și materiale de natură geochimică au fost degradate cu 5 ml HNO3 și 3 ml HClO4 și evaporate până la sec. Rezidiul a fost dizolvat în H2O și tratat cu 0,1 ml sare de amoniu a EDTA 5% și 0,25 ml fosfat de amoniu 10% / EDTA 2%. Determinarea de Ag(I) și Cu(II) a fost efectuată prin AAS cu atomizare fără flacără folosind programe selectate pentru fiecare element.Efectele atomizării temporale asupra masei caracteristice și coeficienților de absorbție atomică au fost studiate aprofundat. S-a observat o corelare bună între valorile experimentale pentru instrumentele comerciale și valorile calculate teoretic după un model matematic. I21I
O soluție de probă a fost plasată într-o celulă electrolitică cu electrodul de lucru din sârmă de W sub forma unei cavități, un electrod de referință , electrodul de calomel saturat (SCE), un contraelectrod din fir de Pt și H2SO4 1,6M ca suport electrolitic. Urmele de Ag au fost preconcentrate la –0,1V timp de 2 min pe electrodul de W care a fost apoi plasat într-un cuptor de grafit pentru determinarea argintului prin AAS la 328,1 nm. Graficul de calibrare a fost rectiliniu pentru 0,01-0,5 ng/ml Ag, limita de detecție a fost 5 pg/ml și coeficientul de variație (n=10) la 0,1 ng/ml a fost 4,2%. 32 de specii ionice nu au interferat. Recuperările pentru 5 mostre de apă proaspătă s-au încadrat între 88% și 103%. I22I
O probă de apă de mare acidulată (25 ml) a fost amestecată cu acid tartric 1M (0,5ml), clorură de hidroxilamoniu 1M(0,5ml) și acetat de Na 2M (1ml), pH-ul a fost adus la 6 cu NH3 și argintul a fost extras în benzen-ditizonă 0,2∙10-3 M (6ml). Faza organică a fost centrifugată și o cotă parte de 5 ml a fost reextrasă cu soluție HNO3 60% (20μl) timp de 5 min. După 2 min. de centrifugare și adăugare de H2O (80μl), amestecul a fost agitat timp de 5 min. și centrifugat 2 min. și argintul a fost determinat din faza apoasă prin AAS cu atomizare fără flacără la 328,1 nm. Recuperarea a 5ng Ag din 25 ml de apă de mare a fost 97,6%. Nu s-au observat interferențe. I23I
O metodă de determinarea a argintului prin AAS cu atomizare fără flacără a urmărit efectul concentrației de HCl asupra rezultatelor obținute. Pentru aceasta unei soluții de AgNO3 sau unei suspensii apoase de AgCl (0,1g/ml Ag) i-a fost adăugat HCl 0,5-5M și argintul a fost determinat prin AAS la 328,1 nm, cu lărgime spectrală de 0,5 nm. Un program de temperatură aproape rectiliniu a fost folosit pentru volatilizare (25º/s) în atmosferă de Ar (330ml/min). Au apărut 3 vârfuri pentru Ag (I): în jur de 810ºC, 1100º -1280ºC și 1450º- 1610ºC. Mărimea lor depindea de concentrația soluției de HCl.
Primul vârf corespundea AgCl, al doilea și al treilea au fost atribuite descompunerii componentelor lamilare de grafit – AgCl de pe peretele tubului. Disocierea incompletă a AgCl, scade sensibilitatea AAS pentru Ag(I), aceasta poate fi evitată aplicând o tehnică de stabilizare a temperaturii platformei cuptorului. I24I
0,1-1g minereu a fost umectat cu puțină apă înainte de descompunere și evaporare până aproape de sec cu 15ml HCl și 5ml HNO3, tratat cu 10ml tiouree 5% la fierbere și diluat până la 50ml cu H2O după ce s-a răcit. Apoi s-a determinat conținutul de Ag(I) cu AAS. Eroarea relativă standard a fost 0,5-2,4%. Cantitățile mari de ioni coexistenți, inclusiv Cu(II), nu au interferat. Metoda a fost folosită pentru analiza minereurilor cu 5000g/l Ag. Rezultatele obținute sunt în concordanță cu valorile recomandate.I25I
O mostră (200 meshi 0,5-5g) a fost dizolvată cu 20ml HCl și 5-8 picături HF, apoi soluția a fost tratată cu 10ml HNO3 și 2 ml HClO4 și evaporată la sec. Reziduul a fost amestecat cu 5ml HNO3 și apoi evaporat până aproape de sec. Rezidiul a fost amestecat cu 10ml HNO3 2M, filtrat și filtratul a fost diluat cu HNO3 2M până la 25ml. O porțiune de 5ml soluție a fost agitată timp de 2 min cu 5 ml soluție N-feniltiobenzamidă 15∙10-3M în acetat de butil și apoi lăsată în repaus. Faza organică a fost analizată cu AAS la 328,1nm cu un curent de 7,5mA, cu o lărgime a fantei de 2,6nm, la o înălțime a flacărei de 7,5nm. și cu debite de flacără de acetilenă și aer de 9,4l/min și 2,3l/min. Graficele de calibrare au fost liniare de la 5 la 30μg Ag și RSD a fost 2,5%. Rezultatele pentru 4 probe de referință au fost în concordanță cu valorile raportate.I26I
O mostră solidă (0,9-1,2 mg) a fost uscată la 300ºC timp de 30s, adusă la 1000ºC(20s) și atomizată la 2500ºC(15s) și conținutul de Ag(I) a fost determinat prin AAS cu atomizare fără flacără folosind o platformă termică. Corecția de fond a fost realizată folosind o lampă cu deuteriu și o matrice de mostră sintetică. Coeficientul de variație a fost de 15% și limita de detecție a fost 79 ng/ml Ag. Rezultatele corespund cu cele obținute prin AAS cu atomizare în flacără. I27I
A fost studiată folosirea unui burete pentru a separa urmele de Ag(I) dintr-un complex cu 1,10-fenantrolină. Ceilalți ioni metalici nu au putut fi absorbiți dintr-o soluție de mostră preparată folosind o soluție tampon de acetat la pH 6-7 în prezență de EDTA și argintul a putut fi separat cantitativ cu HNO3 1M și determinat prin AAS. Recuperarea argintului a fost mai mare decât 95%. Cantitățile tolerabile de ioni coexistenți au fost tolerate. Metoda a fost folosită pentru determinarea argintului din mostre sintetice și minerale.I28I
O mostră de 0,5 –2g a fost dizolvată în 15-25 ml HNO3 50%, soluția a fost evaporată aproape până la sec și rezidiul a fost dizolvat în 100 ml HNO3 0,8M prin încălzire. După răcire, soluția a fost trecută printr-o coloană(1 picătură/sec.) de mercaptoacetoxiceluloză (0,1g), spălată cu HNO3 0,8M și apoi cu 10 ml NH4SCN 0,5M. Soluția rezultată a fost amestecată cu 2,5ml HCl și diluată cu H2O până la 25ml. Soluția a fost analizată prin AAS. Limitele de recuperare variază între 95-105%; coeficientul de variație (n=11) a fost 1,95%. I29I
Peste o probă de natură geologică sub formă de pudră (0,5-5g) aflată într-un vas de teflon s-au adăugat: 1 ml soluție perclorură de Fe, 3 ml HNO3, 2 ml HClO4 și 10 ml HF. Amestecul a fost încălzit pe o baie de nisip și evaporat la sec. Rezidiul a fost dizolvat prin încălzire cu 1 ml HClO4 și 2 ml H2O iar soluția a fost răcită și diluată cu 17 ml H2O. După adăugarea a 2 ml soluție acid ascorbic 10%, 3 ml izobutil metil cetonă și 1ml soluție NaI 1M amestecul a fost lăsat în repaus. După 5 min., stratul organic a fost aspirat într-o flacără acetilenă-aer și absorbanța argintului (ca iodură) a fost măsurată prin AAS. Graficele de calibrare au fost folosite pentru determinarea concentrația argintului. Dacă conținutul de argint a fost 0,1 μg, determinarea a fost realizată prin AAS cu atomizare fără flacără folosind 5-20 μl soluție organică. Coeficientul de variație a fost 5% (n=5). Limita de detecție a fost 0,5 ppb pentru 0,5g probă folosindu-se un atomizor fără flacără. I30I
A fost propusă o metodă de determinare a argintului prin AAS prin analiză prin injectare în flux după o prealabilă preconcentrare a probei. Astfel, au fost studiate prin analiză prin injectare în flux probe conținând Ag(I) cu Brˉ și Iˉ, Ag(I), Clˉ , Brˉ și Iˉ. După precipitare timp de 3-5 min., precipitatul a fost spălat și dizolvat în tiosulfat de Na, KCN și soluție de NH3 30% (pentru AgCl), tiosulfat de Na și KCN pentru AgBr și KCN pentru AgI. Probele aduse în soluție au fost determinate apoi prin AAS. Graficele de calibrare au fost rectilinii pentru 10ppm Ag(I), 9∙10-5M Brˉ și 4∙10-5M Iˉ, iar limitele de detecție au fost: pentru Brˉ , 10-6M, pentru Iˉ 10-6M și pentru Ag+ 4,6∙10-9M. Au fost observate interferențe date de ionii care formau precipitate.I31I.
A fost propusă o metodă de determinare a urmelor de Ag(I) din probe de cupru prin spectrometrie de absorbție atomică cu atomizare fără flacără prin efect Zeeman. Metoda presupune încălzirea unei probe solide (1,35 mg) în cuptor la 500ºC timp de 10s, apoi întreruperea încălzirii , atomizarea la 2700ºC și detecția la 338,1 nm. Calibrarea a fost făcută cu Cu dopat cantitativ, preparat prin topire din Cu pur (semieq. 1 μg/g Ag) și argint pur (99,99% Ag). Metoda a fost aplicată materialelor de referință; coeficientul de variație a fost 2-5% pentru 1-12 μg/g Ag(I). O analiză a durat 1h. Metoda a fost aplicată, de asemenea, pentru determinarea omogenității materialelor de referință din cupru. I32I
O metodă de determinare a argintului prin AAS a constat în următoarele: o probă de 0,5g a fost adusă la fierbere după ce i s-a adăugat H2O și 10 ml HCl, timp de 10 min. și soluția a fost evaporată aproape de sec cu 3 ml HNO3; după răcire s-a adăugat H2O până la un volum de 50 ml. Pentru determinarea argintului, o probă de 20 μl conținând Te (1mg/ml) ca modificator al matricei a fost introdusă în cuptorul spectrometrului de absorbție atomică model P-E 603. Piroliza probei s-a făcut la 900ºC și atomizarea la 2400ºC, cu detecție la 328,1 nm. Limita de detecție a 35ng Ag+/g a fost realizabilă cu coeficient de variație (n=7) de 20%. Au fost studiate efectele parametrilor instrumentali, a acidității, a ionilor străini și absorbția de fond. Metoda poate fi aplicată în analiza mostrelor geochimice cu rezultate satisfăcătoare. I33I
O altă metodă aplicabilă pentru determinarea a 0,01-500ppm Ag(I) din roci și minerale a constat în imersarea bumbacului sulfhidrilic într-o probă de HClO4 10%; ionul de Ag+ a fost absorbit pe bumbacul sulfhidrilic, eluentul pentru Ag+ fiind HCl 0,2% și tiocarbamidă 0,5%. Argintul a fost determinat prin spectrometrie de absorbție fără flacără. Recuperarea argintului a fost de 98-100%.I34I
III.2.1.2. Spectrometria de emisie atomică(AES)
Spectrometria de emisie atomică este mai puțin selectivă și mai puțin sensibilă decât AAS (limita de detecție 1mg/l).
În orice caz, ea reprezintă o tehnică multielement cu o limită de calibrare liniară mare (3-4 ordine de mărime). Lungimea de undă de 328,1 nm este cea mai sensibilă și cea mai des folosită și pentru alte specii analitice sau componente de matrice care nu interferă. La această lungime de undă se înregistrează o interferență slabă din partea zirconiului și de aceea creuzetele din zirconiu nu sunt folosite pentru prepararea probei. I35I
În comparație cu alte metode analitice emisia în flacără și spectrografia de absorbție prezintă corelații bune pentru studiile de referință ale materialelor și mostrelor provenite din diferite straturi geologice.
Urmele de elemente calcaroase ce formează minereuri de sulfuri volatile sunt determinate în sedimentele din râuri și în fracțiunile parmagnetice ale minereurilor grele concentrate în sedimentele râurilor printr-o metodă spectrografică de emisie. Plăcile fotografice pe care sunt înregistrate spectrele probelor sunt comparate vizual cu cele ale unor probe sintetice. Rocile și mostrele de pământ pot fi analizate și prin comparație cu sedimentele studiate din râuri . Prima emisie a elementelor volatile a prezentat-o un oxid de Ga. Limitele de detecție în ppm atinse : Sb 5; As 20; Bi 0,1; Cd 1;Cu 1; Pb 2; Ag 0,1; Zn 2 și Sn 0,1. I36I
S-a propus o metodă de determinare a urmelor de Ag, Pb, Be, și B din probe de natură geologică prin spectrografie de emisie. Astfel, o probă sub formă de pudră a fost amestecată cu o cantitate egală de amestec de pudră de grafit – SiO2 – Na2CO3 –NaF – poli (trifluoro-cloretilenă) (170:10:6:7:7:7). La acest amestec au fost adăugate ca standarde interne 0,02% CdO și 0,005% GeO2 .
O cantitate de 200mg probă astfel preparată a fost plasată între electrozii orizontali de grafit cu diametrul de 6 mm separați de 4 mm de loc liber într-un spectrograf cu gratii plane WPG-1. Lungimea de undă la care s-a măsurat intensitatea liniei spectrale a fost: 328,07nm pentru argint, 317,50nm pentru Sn față de 303,90 nm pentru Ge, 249,77nm pentru B față de 326,11nm pentru Cd și 234,86nm pentru Be față de mediu la 235,75.I37I
III.2.1.3. Spectrometria atomică de masă
Determinarea argintului prin spectrometrie atomică de masă este complet selectivă în sensul că nu există interferențe comune și apare o sensibilitate similară celei date de tehnica ET-AAS.
Determinările rezonabile selectiv și foarte sensibile pot fi făcute cu spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv(ICP-MS), unde apar 2 izotopi ai argintului produși în mod natural cu aproape aceeași abundență: 51,8% 107Ag și 42,8% 109Ag. Această situație întâmplătoare micșorează posibilitățile de interferență izobarică fără a afecta sensibilitatea. Sensibilitatea este comparabilă cu cea ET-AAS. Este important să se păstreze concentrația acidă mai mică de 1% și cea a solidelor dizolvate mai mică de 0,1% pentru a menține integritatea interfeței fizice dintre plasmă și spectrometrul de bază. I38I
III.2.1.4. Spectrometria de absorbție moleculară
Argintul a fost determinat prin spectrometrie de absorbție moleculară în fază solidă. Pentru aceasta o soluție de mostră conținând 1 -250μg Ag(I) a fost tratată prin agitare timp de 30 min. cu 1 ml H2SO4 0,1M, 10 ml H2O și 0,5g Silocrom C-80 modificat cu N-propil – N’ –benzoilltiouree, N – propil – N feniltiouree sau 1,3,4- tiazolidină –2,5 – ditionă. Faza solidă a fost separată, spălată de 2 ori cu câte 2 ml dimetilformamidă (DMF), tratată cu 10 ml ditizonă 0,05 mM în CHCl3, spălată de 3 ori cu câte 5 ml soluție NH3 0,015M, apoi a fost măsurată intensitatea difuziei prin reflexie a solidului umed, la 510 nm. Graficul de calibrare a fost rectiliniu peste 200μg Ag(I). Limita de detecție a fost 0,2μg/ml; coeficientul de variație pentru 40μg Ag(I) a fost 5%. I39I
Determinări colorimetrice
S-a preparat un indicator pentru determinarea colorimetrică a argintului. Indicatorul este alcătuit dintr-o hârtie de filtru impregnată cu ZnS pentru detectarea argintului din soluțiile fixatoare fotografice. Limita de detecție este 0,2-12g Ag/l la pH 3-9. Soluția ce a fost impregnată rezultă prin amestecarea unor volume egale de soluție ZnSO4 2,4% și soluție carboximetilceluloză 2%. Hârtia impregnată a fost uscată în aer și apoi înmuiată în soluție (NH4)2S 2% conținând 1% agent de umezire (de exemplu poli – etilenoxid), după care a fost din nou uscată. I40I
A fost sintetizat și un alt reactiv: N, N’ difuril tiouree (I). Pentru identificarea Ag(I) o picătură din soluția de analizat a fost amestecată cu o picătură soluție NH3 6M și două picături soluție de iod 0,05%. Soluția a devenit brună în prezența Ag(I). Pentru identificarea Hg(II), o picătură din soluția testată a fost tratată cu o picătură HCl 6M și 3 picături soluție de iod 0,2%, formându-se un precipitat alb în prezența Hg(II). Hg(I), Cu(II) și Cd(II) dau de asemenea reacții pozitive. Au fost discutate mijloacele de înlăturare a interferențelor. Iodul a fost cel mai selectiv și cel mai sensibil reactiv pentru Ag(I) și Hg(II).I41I
III.2.1.5. Fluorimetrie
Pentru determinarea urmelor de argint din noroiul anodic o probă (0,1g) a fost dizolvată în HNO3 concentrat, evaporată aproape de sec, iar reziduul a fost dizolvat în apă și apoi filtrat. Filtratul a fost diluat cu apă până la 250ml și o parte din soluție a fost amestecată cu 2 ml soluție EDTA, 1ml reactiv citrat 0,01%, 2 ml soluție tampon borax 0,2M/HNO3 0,1M la pH 8,5 și diluată până la 25ml. Fluorescența a fost măsurată la 500nm (excitare la 385nm). Limita de detecție a fost 5,54 ng Ag(I)/ml și eroarea relativă standard(RSD) a fost 2,4%; recuperările au fost cantitative. Interferența ionilor metalici poate fi mascată cu EDTA. De asemenea, interferă anionii clorură, bromură, iodură, sulfură și cianură. Ionii de amoniu interferă în mod deosebit.I42I
O mostră (1g) de minereu de silicați a fost dizolvată în apă regală și diluată cu H2O până la 100ml. O parte din soluție (5 ml) a fost amestecată cu 6 ml EDTA 0,4∙10-3M, amestecul a fost adus la pH 3 cu NaOH 6M și diluat cu H2O până la 50 ml. O cotă parte de soluție a fost tratată cu 1 ml fluoresceină-Hg-S și 2ml etanol, iar amestecul a fost diluat până la 10 ml cu NaOH 0,1M. Intensitatea de fluorescență a soluției a fost măsurată la 520 nm(excitare la 499nm). Graficul de calibrare a fost rectiliniu de la 0,1∙10-6M la 1∙10-9M și limita de detecție a fost 80 pM. Recuperarea a fost 106,7%. Limitele de toleranță au fost tabelate pentru 22 ioni. I43I
O altă metodă s-a bazat pe determinarea extractiv- spectrofluorimetrică a argintului folosind benzotioetercoroană și eozină. O soluție apoasă (5ml) conținând 0,1ml eozină Y 0,927∙10-3M 1,8ml soluție tampon KH2PO4 0,1M – Na2B4O7 0,05M (17:33) (pH 8,6) și 0,1ml soluție AgNO3 (1-20 ppm) a fost agitată energic cu 5ml soluție (preparată în CH2Cl2) de 2,3,5,6,8,9,11,12-octahidrobenzo- 1,13- dioxa – 4,7,10 – triciclopentadecin (1) sau (I) legat la cele 15 poziții direct printr-un rest de iminocarbonil polietilenă.
Fluorescența fazei organice a fost măsurată la 558,8 nm (excitare la 536,0 nm). Răspunsul a fost rectiliniu între 2 și 15 ppb și limita de detecție a fost de 1ppb Ag(I). Numai Hg2+ a interferat serios; recuperările aparente ale argintului au fost între 95,7 și 113,5% în prezența unui exces de 1:1000 de alcalii, de ioni ai metalelor alcalino- pământoase sau metalelor grele sau de 1:500 de Cu(II), Zn(II), Cd(II) sau Ni(II). Metoda a fost aplicată cu succes în determinarea a 1 –10 ppb Ag din apa râurilor.I44I
III.2.1.6. Spectrometria prin fluorescență de raze X (XRF)
Limitele de detecție pentru determinarea argintului prin XRF sunt în jur de 1mg/Kg. Această tehnică poate trata împreună solidele și soluțiile. Mostrele geologice sunt analizate prin XRF pentru o varietate de urme de metale după ce au fuzionat cu un flux predominant de borat. Aceasta asigură un solid omogen cu granule foarte mici, aglomerate care sunt necesare pentru determinări precise.
Filmele și hârtiile fotografice pot fi direct analizate, în scopul determinării argintului, prin această tehnică. Soluțiile pot fi de asemenea analizate direct atunci când interferențele nu sunt prezente. În caz contrar soluțiile și mostrele de aer necesită preconcentrare pe un mediu solid. I45I
O mostră de 1 g a fost amestecată cu H2O într-un pahar de laborator de politetrafluoretilenă (PTFE) și dizolvată la cald cu 10 ml HCl, 5ml HF și 1,5ml HClO4 . Soluția a fost amestecată cu 4 ml HNO3 și evaporată aproape de sec. Reziduul a fost dizolvat în 8 picături de HCl, soluția a fost transferată într-un vas volumetric cu o soluție conținând NH3 1,5M și EDTA 0,1M și apoi diluat cu H2O până la 50ml. O parte de supernatant a fost amestecat prin agitare cu 1 ml dintr-o soluție de 500 μg/ml Au(III) în apă regală și 1 ml de hidrat de hidrazină 1:1. După 15 minute, precipitatul a fost filtrat sub presiune redusă pe o membrană filtrantă de 500nm trecută peste un inel de Al, uscat la temperatura camerei și amestecat cu alcool poli vinil etanoic 0,5%. După uscare la temperatura camerei, conținutul de Au a fost analizat prin fluorescență de raze X (XRF). Coeficientul de variație a fost de la 0,3 la 3%. Rezultatele pentru standardele de referință au fost în concordanță cu valorile raportate. I46I
III.2.1.7. Analiza prin activare cu neutroni(NAA)
Analiza prin activare cu neutroni(NAA) este o tehnică multielement sensibilă ce poate fi folosită pentru determinarea argintului. Timpul de viață al izotopului de argint este lung(294 de zile) și de aceea mostrele activate pot fi depozitate pentru perioade lungi de timp pentru a permite izotopilor temporari să dispară înaintea determinării. Unele probe de minereu necesită un timp de depozitare de 4 săptămâni. Prepararea probei presupune preconcentrarea argintului din matrice (de exemplu prin analiza în flacără din mostre de minereu) și separarea argintului de speciile interferente.
Analiza prin activare cu neutroni nu este atât de avantajoasă ca celelalte metode instrumentale discutate. În orice caz, ea este o tehnică folositoare pentru determinarea unui număr mare de elemente de interes pentru industria ușoară, în special uraniu, toriu, tungsten și multe lantanide.I47I
Este descrisă analiza prin activare cu neutroni (NAA) pentru determinarea unor urme de elemente din mostre biologice. Această metodă permite determinarea simplă și rapidă a Se, Hg, Fe, Co, Zn, Ag, Sn, Cr, Yb, Sb, Au și As după o separare radiochimică de Na, Cs, Rb și parțial de Br. În acest scop, a fost folosită precipitarea prin adăugare de sulfură și ioni hidroxil. S-a încercat o simplificare a procedurii radiochimice. Analiza distructivă a fost testată în experimentele radiometrice. În continuare, testele au fost făcute folosind analiza prin activare standard, în particular materiale biologice. I48I
A fost investigată posibilitatea de măsurare a razelor X caracteristice urmărind tranziția izometrică (IT) sau scăderea captării de electroni (EC) pentru elementul analizat prin activare cu neutroni de 14MeV. Sensibilitatea masei a fost 0,1-1mg pentru cele mai multe elemente. Spectrul de raze X pentru Rh, Ag, Cd și I a fost observat foarte clar. Această tehnică este avantajoasă în special pentru acele mostre a căror matrice este alcătuită din elemente ușoare și care conține un număr considerabil de elemente grele care trebuiesc detectate. I49I
Pentru a separa argintul și mercurul de celelalte elemente prezente în mostră (astfel putându-se măsura mercurul la 203nm și argintul la 110nm fără interferență), argintul și mercurul sunt reținute cantitativ pe o coloană dintr-un suport corespunzător tratat cu o soluție de dietilditiocarbamat de Cu în CHCl3. Desfășurarea procedeului și analiza prin activare cu neutroni sunt descrise pe larg.I50I
III. 2.2. Metode electrometrice
III.2.2.1.Metode potențiometrice
Avantajul principal al determinărilor potențiometrice este acela că punctul final poate fi determinat matematic, ca o derivată de ordinul 2, dintr-o curbă obținută prin măsurarea potențialului și a volumului de titrant. Aceste determinări pot fi automate. În orice caz, compoziția generală a mostrelor nu trebuie să varieze prea mult ordonat pentru a asigura corectitudinea tehnicii sau standardele de matrice corespunzătoare trebuie să țină cont de variația din compoziția mostrei.I7I.
Argintul a fost determinat atât în stare pură cât și din aliajele lui, prin titrare potențiometrică automată cu 2 soluții standard diferite de NaCl folosind un electrod ion-selectiv bazat pe Ag2S. Interferența paladiului a fost eliminată prin precipitare cu dimetilglioxima. Devierea standard a fost de 0,04% pentru 69,51% argint determinat.I51I.
A fost propusă o metodă de titrare potențiometrică a argintului în Ag pur și aliajele sale cu NaCl ca titrant folosind indicator de Ag și electrod de referință Ag/AgI. Cantitățile mari de Cu(II), V(V), Ni(II), Al(III), Zn(II), Pb(II) nu interferă. Influența paladiului asupra determinării argintului poate fi eliminată prin adăugarea de EDTA ca agent de mascare la pH 0,5-2. Metoda a fost folosită pentru analiza argintului din următoarele aliaje: Ag-Cu, Ag-Cu-Ni-Al, Ag-Cu-V, Ag-Ce și Ag-Pd.I52I.
Argintul a fost studiat printr-o metodă amperometrică folosind sulfură de hidrazină ca titrant. Titrarea este realizată în prezența unui electrolit, tartrat de amoniu NH3 la pH ≈ 9. Suplimentar, metoda a fost extinsă pentru determinarea argintului în prezența de Pb(II). În aceste condiții plumbul reacționează numai după ce argintul a fost precipitat. Precizia procedurii este comparabilă cu cea obținută prin metode clasice.I53I.
Electrozii selectivi de Ag cu sticlă de Ag-S-As sau Ag-As-Se au fost comparați cu cei cu membrană policristalină. Sensibilitățile, selectivitățile, timpul de răspuns și stabilitatea de lucru a celor 2 tipuri de electrozi sunt similare. Rezistența chimică a membranelor de sticlă este mai bună în special în mediu puternic acid și mediu coroziv. Astfel, electrozii pot fi folosiți pentru determinarea potențiometrică directă a argintului în HNO3 6M.I54I.
Electrodul selectiv Tl+ a fost folosit pentru determinarea mai multor cationi monovalenți prin titrare potențiometrică cu soluție de tetrafenilborat de sodiu. Măsurătorile au fost realizate cu un pH-metru conectat la un înregistrator și un voltmetru digital. A fost folosită o biuretă automată iar punctele de inflexiune au fost determinate numeric folosind funcții raționale. Potențialul electrodului selectiv Tl+ a fost măsurat față de un electrod de Ag-AgCl cu o punte de sare de NaNO3 0,1M. Procedurile detaliate au fost stabilite pentru determinarea Rb sau Cs ; au fost trasate curbele de titrare.
Pentru 1,709 mg Rb sau 2,658 mg Cs coeficienții au fost 0,73 și 0,49% (n=10). Pentru diverși cationi interferenți Ag+, Hg2+,Cu2+, Zn2+, Cd2+ sau Fe3+ au fost mascați cu CN- 20•10-3M și Ca2+, Ni2+, Pb2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Co2+ și Cd2+ cu EDTA 10-2M la pH 5,5. Rezultatele determinării K+, NH4+ și a altor cationi organici au fost tabelate.I55I.
Argintul, complexat cu NH3, SO42-,SCNˉ sau S2O3ˉ, a fost determinat prin titrare potențiometrică cu Na DDTC(I) folosind un electrod ion selectiv policristalin omogen de AgS și un electrod de calomel saturat cu punte de sare KNO3 1M. Soluția de Ag+ 0,04 M(50 ml) a fost titrată cu iod 0,1M. Electrodul de sulfură a fost comparat cu un electrod de Ag și a fost mai rezistent la agenții complexanți. Efectele agenților complexanți asupra titrantului au fost neglijabile.Cu(II), Co(II), Ni(II), Bi(III) interferă în prezența S2O32ˉ. Metoda a fost aplicată pentru determinarea argintului din deșeuri și filme fotografice.I56I.
În scopul determinării argintului a fost realizat un electrod din pastă de grafit. Electrodul fabricat a fost imersat în soluție de Ag conținând NaNO3 0,3M și NaF 30∙10-3M cu agitare timp de 30s; la sfârșit au fost măsurate potențialele. Graficul de calibrare a fost rectiliniu pentru Ag(I) între 0,5∙10-6M și 10-2M . Limita de detecție a fost 0,1∙10-6M Ag(I). Au fost studiate interferențele date de alți ioni. Electrodul a fost aplicat la analiza soluțiilor fixatoare și soluțiilor de deșeuri galvanice.I57I.
A fost descrisă o metodă pentru analiza argintului (0,5-10 g/l) din soluție fixatoare înainte și după procesele de regenerare. Titrarea presupune o reacție de precipitare între titrant-dietiltiocarbamatul de Na (0,05M)- și soluții conținând AgI în mediu apos alcalin adus la pH>8 cu soluție tampon NH4Cl -NH4OH la pH 10, care elimină interferențele cunoscute. Metoda poate fi aplicată cu ajutorul unui titrator automat sau prin titrimetrie convențională. Coeficientul de variație a fost 0,5%. Nu au existat interferențe și metoda este comparabilă în mare măsură cu AAS.I58I.
Un aliaj de Ag(0,5 g) a fost dizolvat în HNO3(1:3) și soluția a fost evaporată. Reziduului i s-a adăugat acid lactic (1:1) și H2O, apoi 1 sau 2 picături de indicator 2,4-dinitrofenol și soluție saturată de NaHCO3 în picătură până la apariția unei colorații galbene. Soluția a fost diluată, s-a adăugat etanol și amestecul (pH 2-6) a fost supus electrolizei cu un catod de Ta și un electrod de referință SCE cu dublă joncțiune, iar ca punte de sare electrolitică s-a folosit formiat de Na 5M. Potențialul catodic a fost ajustat la + 0,09 V cu un curent de 0,1 A. Anodul rotativ și peretele interior al paharului au fost spălate cu H2O și electroliza a fost continuată timp de 10 minute. Paharul a fost umplut rapid cu un alt volum de H2O și 1 picătură indicator metilorange, spălarea a fost făcută timp de 30-60 s și procesul repetat. Catodul a fost îndepărtat și introdus în etanol 30 s, uscat și depozitul de Ag a fost determinat din cântărirea electrodului înaint†††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† până la 100ml. Potențialul a fost măsurat cu un electrod selectiv de Ag(CN)2 față de un electrod Ag-AgCl și conținutul total de Ag(CN)2 și SCNˉ au fost determinate din graficul de calibrare. Soluția a fost apoi tratată cu Na2S 1M (1 ml), potențialul a fost măsurat cu un electrod selectiv SCNˉ iar SCNˉ a fost determinat din graficul de calibrare. Electrodul selectiv cianură a fost realizat cu cianhidrin acetonă – AgNO3 în mediu alcalin cu ftalat de dinonil ca plasticizant; timpul de viață al electrodului a fost de 15 luni. I60I
O mostră (2ml) de electrolit galvanic de argint conținând 25g/l de AgI a fost amestecată cu acetat de Na 2M (25ml). Argintul a fost titrat amperometric la 0,25-0,3V cu 8 tiol chinolină 0,1M folosind doi electrozi de Pt. Descompunerea complecșilor argintului cu anioni CNˉ și SCNˉ prezenți în soluție nu a fost necesară. Cantitățile mari de Cu pot fi mascate cu unitiol.I61I
Un electrod de grafit a fost modificat cu un film de Nafion și un eter coroană (etertetratiocoroană), eterdicarbonitril dioxaditio-coroană sau disulfiram ca ligand. Pentru determinarea Ag+ în azotat de Na și azotat de K electrodul modificat a fost imersat într-o soluție de probă conținând HNO3 10-2M timp de 5 min. , clătit cu H2O și apoi imersat în amestec de HNO3 10-2M – NaCl 10-3M. După electroliză timp de 2 min. la –0,6V voltamograma a fost realizată pe domeniul de la –0,6 la 0,3V. După fiecare analiză electrodul a fost regenerat prin electroliză în HNO3 10-2M – NaCl 10-3M la –0,6- 0,3V până când dispariția curentului se datora Ag+ . Graficul de calibrare a fost rectiliniu de la 10-8M la 10-6M Ag+ și coeficientul de variație a fost 6%.I62I
Un alt electrod a fost preparat aplicând nafion – 130 pe un electrod de carbon vitros. Pentru analiza apei, 65ml probă au fost amestecați cu 30ml KNO3 2M și aduși la pH 1 cu HNO3 înainte de diluarea cu H2O până la 100ml. Electrodul de lucru citat, electrodul de referință Ag-AgCl si electrodul de Pt au fost introduși în 10ml soluție; preconcentrarea la -0,5V a fost realizată timp de 5 min. După 30 sec., curba anodică a fost înregistrată cu viteza de 150mV/sec până la -0,7V. Graficul de calibrare a fost rectiliniu pentru 0,1-80ng/ml Ag. Recuperarea a fost 96,8-102,5%, cu un coeficient de variație de 2,7-7,2%. Dintre cei 14 ioni străini studiați, Cu2+ și Hg2+ interferă dar limitele lor de toleranță cresc după adăugarea de EDTA.I63I
Pentru determinarea argintului din soluții diluate s-au preparat electrozi modificați din pastă de cărbune. Un astfel de electrod a fost preparat prin amestecul unei rășini cu proprietăți complexante cu pudră de argint și Nujol. Amestecul astfel preparat a fost plasat într-un tub de politetrafluoretilenă (PTFE). Electrodul a fost imersat 5 min. într-o soluție de AgI conținând KNO3 0,2M(pH 6,5-7,5), cu agitare (500 rot/min.), după care a fost clătit cu H2O și apoi imersat în KCl 5∙10-3M – KNO3 0,2M. După 60s de electroliză la -0,4V, potențialul electrodului a fost studiat anodic (150mv/s) și înălțimea de undă a fost măsurată la +0,35V. După fiecare analiză electrodul a fost regenerat prin electroliză în tiouree 0,1% – HCl 0,1M la -0,5V. Domeniul de proporționalitate al semnalului analitic cu concentrația de Ag+ a fost 0,5∙10-9M- 0,1∙10-6M Ag(I), coeficientul de variație a fost 4% si limita de detecție a fost de 0,3∙10-9M. Dintre ionii comuni testați numai Pt(IV), I‾, Brˉ si S2‾ au interferat. Metoda a fost folosită pentru determinarea urmelor de Ag din apele reziduale; rezultatele au fost în concordanță cu cele obținute prin metode spectrometrice.I64I
De asemenea, un electrod din pastă de grafit modificat chimic conținând acid 2- imino– ciclopentan –ditiocarbonilic a fost fabricat și evaluat pentru determinarea argintului, prin voltametrie cu ajutorul unui electrod auxiliar din fir de Pt și Ag -AgCl și a unui electrod de referință de calomel saturat (SCE). După un timp de depunere de 20 min. electrodul a fost introdus într-o soluție de KNO3 0,1M și potențialul a fost studiat de la +0,2 la -0,7V la 60mV/s în puls diferențial și modul liniar de studiere. Graficele de calibrare erau rectilinii peste 10-6M si 10pM Ag(I) pentru pulsul diferențial și modurile de observare liniare, cu limite de detecție corespunzătoare de 0,1∙ 10-6 M și 1pM și coeficient de variație de 12,4 și 5,2%. La pH 7 nu au existat interferențe din partea Mn2+, Ni2+, Cd2+, VO2+, Cu2+, Co2+, Pb2+ și Cr3+ dar Ni2+ și Cu2+ au interferat la pH>8, iar Hg2+ la pH 6.I65I
Pentru a determina urmele de Ag din minerale, o mostră de 0,1-0,5g a fost dizolvată în 5-10 ml HCl prin încălzire și soluția a fost tratată cu 3-5 ml HNO3,câteva picături de HF și evaporată până aproape de sec. Reziduul a fost tratat cu 0,5 ml HCl, 2g NaCl, H2O până la 20ml și adus la fierbere timp de 3-5 min.; soluția a fost diluată până la 25 ml cu H2O cu adăugare de puțin acid ascorbic. Argintul din soluție a fost depus electrolitic pe un electrod din sârmă de W față de un electrod de calomel saturat (SCE). Electrodul de W a fost apoi încălzit electric sub o dornă de sticlă pentru determinarea argintului. Sensibilitatea pentru o absorbție de 1%(depozitare timp de 1 min.) a fost de 0,04ng/ml Ag(I) și coeficientul de variație la 5ng%ml a fost de 5%.I66I
CAPITOLUL IV
Metode de separare
În soluție apoasă argintul se poate întâlni ca Ag+, [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]‾, etc. Combinația bivalentă mai importantă este AgO. Dizolvarea probelor greu solubile cu argint se efectuează fie în HNO3 fie, pentru aliaje cu metale nobile, după divizare fină, prin topire în zinc metalic și tratare cu H2SO4, pentru dizolvarea argintului, și apoi cu apă regală pentru celelalte metale. Diverse alte combinații se pot dezagrega cu Na2CO3 sau se reduc cu C+CaCO3 și apoi se dizolvă reziduul in HNO3. Dintre metodele de separare și de concentrare pentru argint prin extracție și cu schimbători de ioni se menționează:
1) Extracția argintului cu ditizonă in CCl4 din HNO3 6n. Au, Pd, Hg se extrag în mod analog. Numeroși ioni se pot masca cu EDTA și atunci extracția se poate efectua la o aciditate mai mică. I67,68I
2) Extracția argintului cu trialchiltiofosfați dizolvați în dizolvanți organici (de exemplu triizooctiltiofosfatul, dizolvat în CCl4) permit extracția Ag din HNO3 6n. Hg se extrage și el [69]. Prin spălarea fazei organice cu apă Ag este reextras.
3) Extracția cu dietiltiocarbamat a Ag+ la pH 4 – 11 în mediu de EDTA, citrat și tartrat, care nu perturbă extracția argintului, dar împiedică extracția altor elemente. Cu, Hg, Pd, Bi, Tl interferă. I70I
4) Extracția argintului cu oxină in cloroform într-un larg interval de pH. Numeroși ioni interferă .I71I
5) Extracția argintului cu ditioizoindigo în butanol permite separarea de Pb.I72I
6) Separarea Ag de Co si Ni se poate efectua pe Amberlite IR 120 prin reținerea ionilor din soluții slab acide si eluarea lor cu soluție 2% NaNO2. Ceilalți ioni se eluează cu NaNO3 5%.I73I
7) Separarea Ag de Pb se poate efectua pe Dowex 1 (zaharinat), trecând o soluție slab azotică de Ag+ si Pb2+ prin coloană, urmată de spălarea coloanei cu apă, când numai argintul rămâne fixat. Argintul se scoate din coloană cu NH4OH diluat. Coloana se regenerează prin spălare cu o soluție 5% zaharinat de sodiu.I74I
8) Separarea Ag de Pd se efectuează trecând o soluție clorhidrică 8M din cele două elemente pe Dowex I. Ag nu se reține, iar Pd se eluează cu NH4OH diluat.I75I
9) Separarea argintului de alte elemente pe Dowex I se poate efectua absorbind Ag din HCl 3N și astfel separându-l de Ca, Al, Ni, Th, Cr, Mn. Eluarea se efectuează cu HCl 12N, când Ti, Te, Co, Zn, Cd rămân fixate pe coloană. I76I
IV. 1. Metode de separare prin extracție cu solvenți
Pentru determinarea argintului din ape reziduale, 20 ml apă a fost tratată cu 0,5 ml HNO3, încălzită aproape de sec și reziduul a fost tratat cu HNO3 până a devenit brun-fumuriu. După adăugarea unui ml de HNO3, amestecul a fost dizolvat în 15 ml H2O și 2 picături HNO3 și apoi fiert timp de 5 min. Soluția a fost filtrată, filtratul a fost adus la pH 7 și diluat până la 100ml cu apă. O cotă parte din soluție a fost amestecată cu 1 ml bromură de hexadeciltrimetil 41∙10-3M, 1 ml de meso-tetra-4(piridil)-porfirină (TPyP) 10-4M, 1 ml NaOH 0,5M și diluat până la 10 ml cu 5 ml etanol 95% și 5 ml H2SO4 1M, lăsat în repaus 5 min și diluat până la 25 ml cu H2O. Absorbanța soluției conținând 1:1 complex Ag-TPyP a fost măsurată la 425,5 nm. (ε=178.000). Legea Beer a fost verificată pentru 0,35 μg/ml Ag în proporție 96-102%. Rezultatele coincid cu cele obținute prin AAS. Limita de toleranță este dată pentru 25 ioni coexistenți. I77I
O mostră (400 ml) (apă naturală sau apă reziduală din probe galvanice sau miniere) a fost amestecată cu 10 ml soluție tampon de acetat 0,1M (pH 4,6), 1 ml EDTA 20∙10-3 M, 0,5 ml soluție eozină 0,1% (C.I Acid Red 87), 1ml soluție dodecil benzen sulfonat de Na 1% și 4 ml 1,10 fenantrolină 2,5∙10-3 M urmată de flotație cu N (60 ml/min.) timp††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††e la 0,01 la 0,25 ppm Ag(I). Nu s-au observat interferențe. Rezultatele au fost satisfăcătoare și în concordanță cu cele obținute prin metode chimice și fluorescență de raze X. I78I
O mostră de plumb brut a fost dizolvată în HNO3 încălzit și soluția a fost amestecată cu uree și diluată cu H2O. O parte din soluție a fost diluată cu apă și amestecată cu EDTA 10%, NaCl 10%, soluție tampon de acid acetic/acetat de Na la pH 3,5 și SDS. Amestecul a fost încălzit la fierbere timp de 5 min apoi răcit. După adăugarea reactivului [4,4’ bis (dimetilamino) tiobenzofenonă] 0,01%, absorbanța a fost măsurată la 535nm față de proba martor. Legea lui Beer a fost verificată pornind de la 0,4μg/ml Ag+. Limitele de toleranță sunt date pentru 18 ioni. Rezultatele sunt în concordanță cu cele obținute prin AAS.I79I
O soluție de mostră, adusă la pH 5,2 –6 cu NH3 diluat și HNO3, a fost tratată cu o soluție de tartrat de Na și K și benzoat de Na 2-(5-ilazo-8 hidroxichenolin) 10-3M. După 30 min absorbanța complexului purpuriu format, care a fost stabilă timp de 24h, a fost măsurată la 525nm (ε=36.500). Sensibilitatea Sandell a fost 0,0029g/cm2 și legea lui Beer a fost verificată pentru 0,05-0,65 μg/ml Ag(I). Efectul potențialilor ioni interferenți a fost discutat. Metoda a fost aplicată pentru determinarea argintului din mostre geologice. I80I
O metodă de determinare a argintului este bazată pe efectul catalitic al argintului asupra oxidării Clˉ cu Ce(IV). Soluția de probă a fost amestecată cu soluție tampon acid acetic-acetat de Na la pH 4,3, 1,3 ml α, α’ –dipiridil 0,1M în etanol 1% și H2O până la 25 ml. După încălzirea amestecului la 60ºC timp de 10 min, reacția a fost terminată prin adăugarea de 1 ml NaOH 0,5M și absorbanța este măsurată la 575 nm față de H2O. Graficul de calibrare a fost rectiliniu peste 0,04μg Ag(I) și limita de detecție a fost 50 μg/ml. Nu au existat interferențe. Metoda a fost folosită pentru analiza minereurilor.I81I
O probă a fost încălzită cu H2SO4, 7M până când nu s-au mai degajat oxizi de azot. Amestecul a fost apoi evaporat până aproape de sec și rezidiul a fost dizolvat cu HNO3 1M. Volume de soluții au fost amestecate cu porțiuni de polimer organosiliconic dispersat, având grupări funcționale de tip tiouree (PSTM-3 sau PSTM-3T) la temperatura camerei timp de 4h; polimerul a fost filtrat și spălat cu HCl 1M și H2O și Ag+ a fost desorbit cu NH3 2,5M. Soluția a fost evaporată până la un volum mic și evaporată din nou cu HNO3 concentrat, reziduul a fost dizolvat în H2O și Ag+ a fost determinat spectrometric în soluție tampon de acetat la pH 2,8 cu rodazol Khs la 500 nm față de proba martor. Conținutul de Ag+ a fost determinat din graficul de calibrare. Metoda poate fi folosită pentru determinarea argintului în prezența a >105 cantități de Cu2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, sau Pb2+(recuperări de 98,6-100% la 50 μg Ag). Coeficientul de variație a fost 0,44%.I82I
O mostră din pudră de sticlă sau materiale ceramice (0,1g) a fost descompusă cu HF și HNO3. O parte (1-5 ml) din soluția obținută (6μg/ml Ag) a fost tratată cu HNO3 1N (1ml), EDTA 0,5% (1ml) și diluată până la 19 ml cu H2O. S-a adăugat apoi 1 ml de soluție 0,005% de ditizonă în metanol și amestecul a fost menținut la 40º. Ditizonatul de argint a fost extras pe o spumă poliuretanică pe o bază de polieter după 4h și ditizonatul adsorbit a fost eluat cu acetonă tratat cu NH3 0,3M și diluat până la 10 ml cu acetonă. Absorbanța a fost măsurată la 500nm și legea lui Beer a fost respectată de la 0,1 la 6,0 μg/ml Ag(I) (ε=34.500l∙mol-1∙cm-1). Nu s-au semnalat interferențe pentru 100 μg Pb2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Cd2+ și Ni2+.I83I
A fost propusă o metodă de determinare a argintului prin spectrometrie cinetică. Proba de mineral, minereu sau rocă sterilă (1-2g) a fost dizolvată cu 30 ml HNO3 concentrat prin încălzire și apoi soluția obținută a fost evaporată până aproape de sec. Reziduul a fost amestecat cu 30 ml H2O, adus la fierbere și diluat până la 100 ml cu H2O. Soluția a fost filtrată și o parte (30 ml) din filtrat a fost tratat prin metoda lui Zhao și Tian (cf. Anal. Abstr. 1988,50, 11B40). O parte din soluție (2 ml) a fost tratată cu 0,6 ml H2SO4 0,1M, 0,7 ml tiouree 10mM și 1,5 ml K4Fe(CN)6 10-2M și H2O până la 10 ml. Soluția a fost încălzită până la 60ºC și menținută la această temperatură 14 min. și apoi răcită 2 min. Absorbanta soluției a fost măsurată la 615 nm față de o probă martor. Graficul de calibrare a fost rectiliniu peste 40 ng/ml Ag și limita de detecție a fost 0,5 ng/ml .I84I
Efectul catalitic al argintului asupra oxidării de către (NH4)2S2O8 a formei reduse a rodaminei B, notat cu (I) în prezența 2,2’ –bipiridil a fost folosit pentru determinarea spectrofotometrică a argintului la 560 nm; legea lui Beer a fost respectată pentru concentrație de peste 80 ng Ag+/ml (ε=20.000). Amestecul de reacție conținea 1,5 ml (I) 0,32∙10-3M, 1,7ml (NH4)2S2O8 4∙10-3M și 2,5 ml soluției tampon de 2,2’ –dipiridil 4∙10-3M în acetat, la pH 4,75. Limitele de toleranță sunt tabelate pentru 29 specii. I85I
În acest domeniu, o soluție conținând 0,2-15 μg Ag(I) a fost tratată cu 0,3 ml soluție de adenină 10-2M în H2SO4 0,2%, 0,5ml soluție poli (N-vinilpirolidină) 1%, 2,5 ml soluție tampon de citrat la pH 6 și 0,75ml eozină 10-3M. Amestecul a fost diluat cu H2O până la 10 ml, menținut la 50ºC timp de 25 min. și absorbanța a fost măsurată la 560 nm (ε=110.000) după menținerea amestecului timp de 10 min. în H2O. Legea lui Beer a fost verificată pentru 0,2-15μg Ag(I) și deviația relativă standard (RSD) (n=8) pentru 5,4μg Ag(I) a fost 0,89%. Când conținutul de Ag(I) a fost 0,05-3μg, a fost folosită spectrometria derivată de ordinul III pentru a mări sensibilitatea de 5-10 ori măsurând diferența maxim-minim la 540,5 și 573 nm. O mărire similară a fost obținută măsurând schimbarea în intesitate a fluorescenței la 560 nm(excitare la 470nm) când argintul a fost adăugat amestecului de reacție. Concentrația optimă a eozinei a fost 25∙10-3M și curba de calibrare a fost liniară pentru 0,05 – 4μg Ag(I). Au fost luate în considerare și efectele ionilor străini. Metoda a fost aplicată determinării argintului în cositor de lipit și în proteine. Rezultatele obținute corespund cu cele obținute prin ICP-AES. I86I
Argintul poate fi dizolvat ușor cu un amestec 1:1 de soluție NH3 20% și H2O2 30%. Ag2S nu se dizolvă în acest amestec . Dizolvarea selectivă poate fi folosită pentru separarea completă a argintului de Ag2S. A fost stabilită o metodă titrimetrică pentru determinarea argintului în prezență de Ag2S ce prezintă o precizie foarte bună. După separarea de Ag2S soluția de Ag(I) a fost titrată cu NH4SCN 0,1N folosind sulfat feric de amoniu ca indicator. Eroarea relativă a titrării argintului a fost 0,07-0,1%. A fost, de asemenea, studiată influența Ag2S asupra determinării argintului ; cu Ag2S 60% în mostră eroarea teoretică a fost de 0,327%.I87I
Argintul a fost extras din fază apoasă în cloroform cu trioctilfosfinoxid (PH3PO) la pH 6 folosind un amestec tampon Britton-Robinson (CH3COOH-NaOH). Ag(I) a fost separat din amestecurile binare cu M(II) (M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb sau Mg) și M(III) (M=Al, Cr, Fe).
Speciile extrase sunt Ag (PH3PO)(NO3) și Ag(PH3PO)3(NO3)3(NO3) la 0,01-0,04M și respectiv 0,045-0,09M.Efectele NO3-, CH3COOˉ, SO42-, Clˉ, pH-ului soluție și diluției celor 2 faze au fost studiate.I88I
S-a propus o metodă de preconcentrare a argintului prin extracția complexului său cu tiosulfat, în azotat de octadecilamoniu. Practic, unei probe (10ml) de soluție fixatoare de Ag adusă la pH 6-7 cu soluție NH3 10% i s-a adăugat 2ml propanol. Argintul a fost extras cu azotat de octadecilamoniu 0,1M în CHCl3 (10ml). Faza apoasă a fost separată, acidulată cu HNO3 concentrat(10ml) și încălzită pentru a distruge complexul cu tiosulfat. Reziduul a fost diluat până la 100ml cu H2O și argintul a fost determinat titrimetric.I89I
IV. 2. Metode de separare cu schimb ionic
Au fost preparați mai mulți sorbenți pentru separarea unor ioni metalici prin cromatografie în strat subțire. Sorbenții au fost preparați prin impregnarea silicagelului G cu diferite săruri anorganice în mediu de acid carbonilic. Straturile subțiri preparate din silicagel G impregnat cu NH4Cl sau Ba(NO3)2 demonstrează selectivitatea neobișnuită a ionilor metalici în comparație cu straturile subțiri preparate din silicagel G simplu sau silicagel impregnat cu AgNO3 sau Al(NO3)3. Separări calitative ale ionilor metalici importanți sau determinări semicantitative ale Ag+, Pb2+, Cd2+, Al3+, Se4+ și Th4+ au fost succesiv obținute prin impregnarea silicagelului. I90I
Separarea din amestecuri binare, terțiare, cuaternare și de 6 componente a elementelor Co(II), Ni(II), Th(II), Fe(II),V(IV), U(V), Cu(II), As(III), Pb(II), Cd(II), Hg(II), Ag(I), Sb(III), Se(IV), Sn(IV), Ti(IV), Mo(VI), Pd(II) și Pt(IV) a fost realizată folosind sulfoguanidină ca impregnant pe straturi subțiri de silicagel și ca solvent sist††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††lici, pentru a decide natura legăturilor formate și a determina constantele lor de stabilitate într-o încercare de corelare cu studiile cromatografice. I91I
Minereul cu conținut de cianură provenit din filtrarea minereurilor de Au și/sau Ag a fost ajustat cu HCHO până la un potențial redox de -50 – -100mV(SCE) și un pH 8-11 și apoi tratat cu o rășină anionică pentru a sorbi aurul și argintul în scopul recuperării și separării dintr-o soluție slabă de cianură. Aurul si argintul au fost recuperate în procente de 93,5 – 98,8% și respectiv 76,2 -86,7% în aproximativ 7 h I92I.
Au fost studiate condițiile de îmbogățire a aurului, argintului și paladiului folosind o rășină cu grupări formatoare de complecși tip rodamină. Rășina complexantă a fost obținută prin tratarea macropolimerului PVC cu etilen diamină și CS2. Rezultatele studiului arată că ionii elementelor Au, Ag, Pd pot fi îmbogățite și separate de matricea de bază cu ajutorul unei soluții acide puternice.I93I
Proprietățile de schimbător de ioni ale compusului Ge[Fe(CN)6](I) au fost evaluate pentru determinarea argintului din soluții reziduale prin ICP–AES. Capacitatea de sorbție a hexacianoferatului de crom(III) pentru Ag(I) a fost de 10,6 meq/g; absorbția argintului din soluții de concentrații diferite de acid(HNO3 10M) și sare (NH4NO3 8M), în prezența ionilor multivalenți a fost de asemenea studiată. Apele reziduale concentrate (20ml) au fost amestecate prin agitare cu 200 mg de schimbător de ioni cu 48h înaintea analizei ICP-AES. Recuperarea argintului a fost de 80-95%. I94I
Partea experimentală
Introducere
Argintul și mineralele sale se găsesc adeseori amestecate cu alte minerale, în special cu cele de plumb. Astfel, galena (sulfura de plumb) poate conține până la 1% argentit. Argintul se extrage în general din minereuri sărace în argint, cum sunt galenele argentifere. Plumbul argentifer poate avea un conținut de argint mai mic de 0,1%. I95I
Pe baza acestor informații preluate din literatură, în lucrarea de față, s-a studiat posibilitatea separării plumbului de argint în vederea recuperării acestuia din urmă. Practic, s-a folosit o metodă cromatografică bazată pe schimb ionic. Astfel, după fixarea ionilor metalici (Pb2+ și respectiv Ag+) într-o rășină schimbătoare de cationi puternic acidă, s-a urmărit eluarea acestora cu diverși reactivi, în concentrații diferite. Pe baza rezultatelor obținute s-a propus o metodă de separare a argintului de plumb, din amestecuri în care plumbul a reprezentat elementul majoritar.
Etapele studiului de bază au fost următoarele:
Stabilirea condițiilor optime de fixare a argintului în rășina schimbătoare de cationi puternic acidă;
Testarea eficienței unor agenți de eluare care să permită separarea argintului de plumb prin cromatografie de schimb ionic;
Separarea plumbului de argint din amestecuri binare și având proporții diferite ale celor doi ioni metalici.
Materiale și reactivi
Rășină schimbătoare de cationi puternic acidă VIONIT CS 3, activată în forma H+ și având capacitatea de schimb ionic de 1,20 mEq/ml rășină umflată.
Coloane de sticlă cu diametru de 0,7 cm și lungimea de 10cm, prevăzute la partea superioară cu pâlnie pentru faza mobilă iar la partea inferioară cu opritor din vată de sticlă. În fiecare coloană de sticlă s-au introdus câte 5ml de rășină umflată.
Pipete gradate de 1; 5 și 10ml.
Baloane cotate de 25ml.
Soluție de acid clorhidric 4M (preparată din HCl concentrat Merck).
Soluții de acid azotic 1M; 2M; 10-1M și 10-3M obținute prin diluare din HNO3 concentrat (Merck).
Soluții de Na2SO3 • 3H2O de concentrație 2%, 5% și 10%. Pentru obținerea acestor soluții, s-a folosit apă distilată fiartă și răcită. În acest fel s-a eliminat oxigenul dizolvat în apă. Această măsură de precauție a fost necesară deoarece, cu oxigenul din aer sulfiții se oxidează ușor la sulfați după reacția: Na2SO3 + ½O2 → Na2SO4. După preparare, soluțiile de Na2SO3 s-au păstrat în borcane cu dop rodat, ermetic închise.
Soluție 5% de acetat de amoniu.
Soluții 5% și 10% de sulfocianură de potasiu.
Soluție stoc de AgNO3 1M cu factorul 1,0000 (Merck), din care s-a preparat prin diluție soluția de lucru de concentrație 10-2M.
Soluție de 10-1M de Pb(NO3)2 preparată, prin cântărirea la balanța analitică a 1,65g de Pb(NO3)2 și aducerea acestei probe la balon cotat de 50ml cu HNO3 10-3M. Pentru prepararea soluțiilor s-a folosit apă distilată.
Aparatură
Determinarea ionilor metalici s-a făcut prin spectrometrie de absorbție atomică. Cantitatea de ion metalic reținută în rășină s-a calculat făcând diferența între cantitatea de ion metalic introdusă în rășină și cea regăsită în efluent. Analiza cantitativă a argintului și plumbului s-a făcut folosind spectrometrul AAS-30-Carl Zeiss cu dublu fascicol, cu corecție de fond și prelucrare automată a datelor.
Aparatul AAS-30-Carl Zeiss este prevăzut cu un înregistrator cu afișaj vizual. Pe ecranul aparatului este vizualizată curba de calibrare
Arelativă = f( conc. elementului de analizat).
Condițiile de lucru pentru determinarea argintului și a plumbului prin spectrometrie de absorbție atomică, folosind spectrometrul Carl Zeiss AAS-30, sunt prezentate în tabelul 1.
Tabelul 1. Condiții de lucru pentru determinarea cantitativă a ionilor de Ag+ și Pb2+ cu ajutorul spectrometrului Carl Zeiss AAS-30.
I. Stabilirea condițiilor optime de fixare a argintului în rășina schimbătoare de cationi puternic acidă VIONIT CS 3
Într-o primă etapă s-a urmărit în ce măsură aciditatea soluției care conține ioni de Ag+ influențează asupra fixării acestora într-o rășină schimbătoare de cationi puternic acidă. Pentru aceasta, în fiecare pâlnie, atașată la câte o colană de sticlă umplută cu rășină VIONIT CS 3 (activată în forma H+), s-au introdus, prin măsurare cu pipeta gradată, câte 2 ml AgNO3 10-2M. La fiecare probă de AgNO3 s-au adăugat câte 10ml soluție de HNO3 având concentrații diferite, și anume 10-1M, 10-3M și respectiv 1M. Una din probele de AgNO3 a fost diluată cu apă distilată. S-a reglat viteza de curgere a fazei mobile, prin coloana umplută cu rășină, la aproximativ 0,4ml/min.
După trecerea prin coloană a celor 12ml de soluție conținând Ag+ , pâlnia a fost spălată cantitativ cu porțiuni mici de volum de apă distilată. De la partea inferioară a fiecărei coloane cromatografice s-au colectat câte 25ml soluție de efluent din care s-a determinat prin spectrometrie de absorbție atomică, cantitatea de ioni Ag+ nereținuți în rășină. Rezultatele acestor experimente sunt prezentate în tabelul 2.
Tabelul 2. Rezultatele privind fixarea ionilor de Ag+ într-o rășină schimbătoare de cationi puternic acidă VIONIT CS 3 (forma H+).
Notă: a) cantitatea de Ag+ din efluent s-a determinat prin spectrometrie de absorbție atomică.
Din tabelul 2 se observă că eficiența maximă în fixarea ionilor de Ag+ într-o rășină schimbătoare de cationi are loc din soluție slab acidă de acid azotic, respectiv HNO3 10-3M. Cu creșterea concentrației de HNO3 , se observă trecerea în efluent a unei mici cantități de ioni de Ag+ . De asemenea, din mediu neutru se reține în rășină doar 0,04% Ag+ din cantitatea de Ag+ trecută prin coloana cromatografică.
II. Testarea eficienței unor agenți de eluare care să permită separarea argintului de plumb prin cromatografie de schimb ionic
Ionii de Ag+ și Pb2+ fac parte din grupa a-V-a analitică, având o serie de caracteristici comune, și anume: precipită sub acțiunea acidului clorhidric diluat sub formă de cloruri greu solubile : AgCl, PbCl2. Acestea, sub acțiunea acidului clorhidric concentrat, trec sub formă de acizi complecși solubili:
AgCl +HCl → H2[AgCl3]
PbCl2+HCl → H[PbCl3]
Din soluții slab acide, Ag+și Pb2+ precipită prin acțiunea hidrogenului sulfurat sub formă de sulfuri greu solubile. Există însă și reactivi față de care cei doi cationi prezintă comportări diferite.
Comportarea ionilor Ag+și Pb2+ în prezență de Na2SO3
În prezență de Na2SO3, ionii Ag+ trec sub forma unui precipitat alb Ag2SO3, solubil în HNO3 diluat și în exces de Na2SO3:
Ag2SO3 se descompune la fierbere iar precipitatul se îmbrunează:
Constanta de instabilitate a anionului complex [Ag2(SO3)2]3- este: K=10-9 la tărie ionică zero.
Ionii de Pb2+ se comportă diferit în prezență de Na2SO3 și anume formează un precipitat alb de sulfit de plumb, insolubil în exces de reactiv dar solubil în acid azotic concentrat:
Comportarea ionilor de Ag+ și Pb2+ în prezență de KSCN.
Rodanurile metalelor alcaline precipită din soluțiile sărurilor de argint, rodanura de argin††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††††† cu anionul SCN- este însă diferită, după cum se observă în tabelul 3.
Tabelul 3. Constantele de instabilitate ale sulfocianurilor complexe ale argintului și plumbului.
Comportarea ionilor de Ag+ și Pb2+ în prezența anionului CH3COO-
În prezența anionului CH3COO‾ , ionul de Pb2+ formează un anion complex a cărui stabilitate este mult mai mare decât cel format cu ionul de Ag+, așa cum rezultă din datele din tabelul 4.
Tabelul 4. Constantele de instabilitate ale acetaților complecși ai Ag+ și Pb2+ .
Având în vedere comportarea diferită a ionilor de Ag+ și Pb2+ în prezența anionilor SO32-, SCN‾, CH3COO‾, s-a studiat în ce măsură reactivii menționați pot elua, sub formă de anioni complecși, acești cationi fixați într-o rășină schimbătoare de cationi puternic acidă VIONIT CS 3(H+).
II. 1 Studiu privind eluarea ionilor Ag+ și Pb2+ în prezență de Na2SO3
La trecerea unei soluții de Na2SO3 printr-o rășină, în care sunt fixați cationi Ag+ , aceștia trec în efluent sub forma anionului complex [Ag(SO3)2]3-.
S-a urmărit influența concentrației soluției de Na2SO3 asupra eluției argintului reținut în cationit. Rezultatele acestor experimente sunt prezentate în figura1.
Figura 1. Curbele de eluție a Ag+ cu soluție de Na2SO3 de diferite concentrații. Cantitatea de Ag+ fixată în rășină = 2,100mg.
Din figura 1 se observă că prin folosirea unei soluții 10% de Na2SO3 ca agent de eluare, aproximativ 60% din cantitatea de argint fixată în rășină, este colectată în prima fracțiune de efluent. La trecerea prin rășină a unei soluții 5% de Na2SO3 , în prima porțiune de efluent se colectează 36% iar în a doua 48% din cantitatea de argint fixată în cationit. O soluție 2% de Na2SO3 permite eluarea în proporție mai mare a argintului, în a treia fracțiune de efluent 50%. De menționat că în primii 25ml de efluent s-au colectat doar 1,25 μg Ag+ din 2,1 mg existenți inițial în rășină.
S-a încercat de asemenea eluarea argintului și cu o soluție de Na2SO3 1%. În acest caz, s-a observat că în rășină se formează un precipitat alb care în timp se închide la culoare, devenind brun. S-a presupus că soluția de Na2SO3 este prea diluată, astfel că argintul rămâne fixat în rășină sub formă de Ag2SO3 care, în timp se descompune în Ag2O brun și SO2 .
Dată fiind eficiența soluției 2% Na2SO3 în eluarea argintului, s-a urmărit în ce măsură acest reactiv permite eluarea plumbului fixat în cationit.
În cele trei porțiuni de efluent a câte a câte 25ml, colectate în urma trecerii prin rășină (în care au fost fixați în prealabil cationii de Pb2+ ) a soluției 2% de Na2SO3 nu s-a regăsit Pb2+ (determinarea Pb2+ s-a făcut prin AAS). Acesta a rămas în cationit sub formă de PbSO3. Deoarece precipitatul format în rășină este solubil în HNO3, s-a urmărit eluarea sulfitului de plumb cu HNO3 2M.
Inițial, rășina prin care s-a trecut soluția de Na2SO3 2% a fost spălată cu apă distilată pentru a îndepărta excesul de reactiv din coloana cromatografică. Apoi, prin rășină s-a trecut HNO3 2M care a permis eluarea cantitativă a plumbului din rășină, așa cum se observă din figura 2.
Figura 2. Curba de eluție a plumbului cu soluție de HNO3 2N. Cantitatea de Pb2+ fixată în rășină = 37,2mg.
II.2 Studiu privind eluarea ionilor de Ag+ și Pb2+ în prezență de acetat de amoniu
În literatură se menționează faptul că, pentru eluarea plumbului fixat într-o rășină schimbătoare de cationi, se recomandă folosirea acetatului de amoniu.I96I
Pornind de la această informație, s-a urmărit atât eluarea argintului cât și a plumbului (fixați în câte o coloană de sticlă umplută cu rășină schimbătoare de cationi) cu soluție 5% de acetat de amoniu. Rezultatele acestor experimente sunt ilustrate prin curbele de eluție din figurile 3 și 4.
Figura 3. Curba de eluție a plumbului cu soluție 5% de CH3COONH4
Cantitatea de plumb fixată în rășină =37,2mg.
Figura 4. Curba de eluție a Ag+ cu soluție 5% de CH3COONH4 .
Cantitatea de argint fixată în rășină = 2,100mg.
Deoarece în probele reale conținutul de plumb este mult mai mare decît de Ag+ , într-o coloană s-au fixat 37,2 mg Pb2+ iar în altă coloană 2,1mg Ag+.
Se observă din figura 3 că cea mai mare cantitate de plumb este colectată în a doua fracțiune de efluent. În același timp, acetatul de amoniu poate elua și argintul fixat într-un cationit, așa cum se constată din figura 4. Prin compararea figurilor 3 și 4 se deduce că ionii de Ag+ și Pb2+ fixați în același cationid nu ar putea fi separați prin eluare cu acetat de amoniu 5%, deoarece în toate fracțiunile de efluent s-ar regăsi, în proporții diferite atât argint cât și plumb sub formă de acetați complecși.
II.3. Studiul privind eluarea ionilor de Ag+ și Pb2+ în prezență de sulfocianură de potasiu
Pe baza constantelor de instabilitate ale complecșilor de Ag+ și Pb2+ cu anionul SCNˉ (vezi tabelul 3), s-a urmărit eluarea acestor ioni metalici (fixați în câte o coloană cu rășină schimbătoare de cationi) cu KSCN soluție 5% figura 5 sunt prezentate curbele de eluție ale argintului și respectiv plumbului, în urma trecerii prin coloanele cromatografice de soluție 5% KSCN.
Figura 5. Curbele de eluție ale argintului și plumbului în soluție 5% de KSCN
Din figura 5 se observă că sub acțiunea sulfocianurii de potasiu, aproximativ 40% din cantitatea de argint este eluată în prima fracțiune de efluent de 25 ml. În cazul în care în rășină a fost fixat plumbul eluarea acestuia de către sulfocianura de potasiu s-a făcut într-o proporție foarte mică (figura 5). În prima fracțiune de efluent s-a colectat o cantitate extrem de mică de plumb (0,25μg). Pe baza curbelor de eluție prezentate în figura 5, se desprinde următoarea concluzie: soluția de KSCN 5% nu este eficientă pentru separarea argintului de plumb, fixați într-un cationit. Acest reactiv, folosit ca agent de eluare permite doar o îmbunătățire a primei fracțiuni de efluent în ion de argint.
III. Separarea plumbului de argint din amestecuri binare
Pe baza rezultatelor obținute în etapele anterioare s-a propus o metodă de separare a argintului de plumb care a constat în următoarele: amestecuri conținând în proporții diferite ioni de plumb și de argint și având pH slab acid au fost trecute printr-o coloană cu rășină schimbătoare de cationi puternic acidă VIONIT CS 3 (forma H+). După fixarea cationilor în rășină și spălarea acesteia cu apă distilată, prin coloană s-a trecut soluție de Na2SO3 2% sau 5%. S-au colectat 5 fracțiuni a câte 25 ml efluent din care s-au determinat prin spectrometrie de absorbție atomică ionii de argint și de plumb. S-a constatat că în prezență de Na2SO3 2% sau 5% sunt eluați doar ionii deAg+ în timp ce ionii de Pb2+ rămân în rășină. În continuare rășina a fost spălată cu apă distilată pentru îndepărtarea excesului de Na2SO3 . Prin coloană s-a trecut apoi HNO3 2N cu ajutorul căruia au fost eluați ionii de Pb2+ . Experimentele s-au făcut pentru amestecuri conținând 0,64% și respectiv 2,8% Ag+ . În figura 6 sunt prezentate curbele de eluție a ionilor de Ag+ și Pb2+ folosind ca agent de eluare Na2SO3 și respectiv HNO3 2N. În acest caz amestecul supus separării a avut 2,8% Ag+ .
Figura 6. Curbele de eluție a Ag+ și Pb2+ din amestec binar
Cantitatea de ion metalic fixată în rășină: Ag+ =1,08mg; Pb2+ =37,2mg;
În tabelul 5 sunt prezentate rezultatele privind eficiența procedeului propus, în separarea argintului de plumb.
Tabelul 5. Rezultatele privind separarea argintului de plumb cu ajutorul unei rășini schimbătoare de ioni puternic acidă VIONIT CS 3.
Concluzii:
Rezultatele studiului efectuat permit formularea următoarelor concluzii: argintul fixat într-o rășină schimbătoare de cationi puternic acidă poate fi eluat folosind soluție de Na2SO3 2%, 5% sau 10%. În aceleași condiții ionii de plumb rămân fixați în rășină sub formă de PbSO3 putând fi eluat ulterior cu HNO3 2N. Metoda de separare s-a dovedit a fi eficientă pentru separarea argintului de plumb chiar din amestecuri în care argintul s-a găsit în proporție de 0,64%. Studiul de față reprezintă o primă etapă în recuperarea argintului din probe reale în care elementul majoritar îl constituie plumbul.
BIBLIOGRAFIE
“ Encyclopedia of analytical science”– vol. 8 – pag. 4671. American Society for Testing Materials (1978) – Annual Book of ASTM Standarts, sect. 3, vol. 305 Philadelphia, PA.
“ Encyclopedia of analytical science”– vol. 8 – pag. 4676. Bassett J. Denney RC, Jeffrey GH and Mendham J.(1978) – Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis.
“ Encyclopedia of analytical science”– vol. 8 – pag. 4671. Bunbee EE (1981) – A Textbook of Fire Assaying.
“ Encyclopedia of analytical science”– vol. 8 – pag. 4676. Danahue GF (1967) – Silver Economics Metallurgy, and Use.
“ Encyclopedia of analytical science”– vol. 8 – pag. 4672,4674 Kallman S Maelc (1983) – Talanta 30: 21–39.
“ Encyclopedia of analytical science”– vol. 8 – pag. 4672. Pinta (1978)– Modern Methods for Trace Element Analysis.
He, Yanli (Peop. Rep. China) – Huanjing Baohu (Beijing) 1989, (5), 20 (Ch.).
Xiao, Zhangyuan; Zhang, Zhengxin; Yang, Baozhong – Fenxi Huaxue 1984. 12(4), 317–18 (Ch.).
Xia, Shijun ; Gu Linmin – Hangzhou Dexhue Xuebao, Ziran Kexueban 1989, 16(3) 284–91 (Ch.).
“ Encyclopedia of analytical science”– vol. 8 – pag. 4673.
Yuan, -J ; Yuan, -S ; –Lihua–Jianyan, – Huaxue–Fence, 1992, 28(1), 57, 59.
Kuchkarev, -E. –A ; El’- yas, -B ; Petrukhin, -O, -M, -Zavod –Lab. , 1989, 55(12), 32–34.
Zelentsova, -A, -M ; Maznyak, -N, -V, – Zavod.– Lab. , 1989, 55(12), 30–31.
Dalaberidze, -L. –D ; Ttodradze, -G. , -A. ; Shanidze, -M. –K. Chikuavaidze, -G. –G. – Zavod. –Lab. , 1993, 59(8), 27–28.
Indyk, -L. –I. ; Mel’–nik, -V. –W ; Knuteva, -O. –V. – Zavod. –Lab., 1992, 58(99, 26–27.
Ghazy, -S. –E. – Anal. –Sci. , 1990, 6(2), 201–205.
Wang, -J. ; Liang, -J. – Yankuang – Ceshi, 1988, 7(1), 39-42.
Clark, J. Robert – J. Anal. At. Spectrom. 1986, 1(4), 301–8(Eng.).
Mukhomedshin, F. Ya ; Malykh, V. D – Zavod. Lab. 1986, 52(9), 31–3 (Russ).
Zolotov, -Yu, -A ; Vanifalova, -N. –G. – Mikrochim.– Acta, 1985, I (3–4), 281–291.
Zheng, -Y. –S. ; Su, -X. –G.– Can. –J. – Appl. – Spectrosc. , 1993, 38(4), 109–113.
Yang, -L. ; Jin, -L. ; Xu, -T. ; Fang, -Y. – Lihua – Jianyan, -Huaxue–Fence, 1989, 25(1), 18–20.
Shijo, -Y. ; Shimizu, -T. ; Tsunoda, -T. – Anal. – Sci. , 1989, 5(1), 65–68.
Varga, -K. ; Kanter, -T. – Magy. – Ken. –Foly, 1987, 93(11), 488–494.
Wu, -R. –Z. – Lihua – Jianyan, – Huaxue – Fence, 1993, 29(6), 367–368.
Gu, -Z. –K. ; Lu, -Y. –H ; Tong, -Z. –Y ; Hong, – L- Lihua – Jianyan, -Huaxue – Fence, 1993, 29, 1993, 29(5), 291–292.
Zhang, -X. ; Li, -B. –X. ; Zhou, -D. –C. ; Yu, -G. –Z. ; Zhon, -X. –M. – Guangpuxue –Yu – Guangpu—Fenxi, 1992, 12(5), 83–89.
Zhou, -Z. ; Li, -H. ; Xu, -J. – Yejin – Fenxi, 1993, 13(1), 20-22.
Zhang, -H. –Y. ; Liu, -F. –Y. – Lihua – Jianyan – Huaxue – Fence, 1992, 28(5), 280–281.
Terashima, -S. – Geosstand. – Newsl. , 1991, 15(2), 195–198.
Esmodi, -F. –T. ; Khasawnch, -I. –M ; Kharovaf, -M. –A. ; Attyat, -A. –Anal. –Lett. , 1991, 24(7), 1231–1255.
Pauwels, -J ; De– Angelis, -L. ; Peetermans, -F. ; Ingelbrecht, – C. –Fresnius’-J. – Anal. – Chem. , 1990, 337(3), 290–293.
He, -M. – Yankvang – Ceshi, 1988, 7(2), 133–137.
Dov, Zhi ; Sun, Duzhou – Yankuang – Ceshi, 1986, 5(1), 65–7 (Ch.).
“Encyclopedia of analytical science” – vol. 8 – pag.b 4674. Przrbylowics EP and Zuehlke CW (1966) – Trcatise of Analytical Chemistry.
Borten, H.N. – J. Geochem. Explor. 1986, 25(3), 367–78 (Eng.).
Li, -X. ; Liang, -Z. – Yankuang – Ceshi, 1987, 6(4), 318–320.
“Encyclopedia of analytical science” – vol. 8 – pag. 4675.
Alimarin, -I. –P. ; Zhukova, -L. –N. ; Runov, -V. –K. ; Simonov, -E. –F. ; Talut, –T. –E.; Trofimehuk, -A. –K. – Zh. –Anal. – Khim. , 1991, 46(4), 695–701.
Pollakowski, Geetz ; Keiler, Johann Albrecht – Ger. (East) DD 205, 010, 1983, Appl. 238, 384, 24 Mar. 1982 ; 7pp.
Ma, -D. –L. , Dang, -Y. –Y. ; Wang, -Z. –L. – Talanta, 1993, 40(12), 1847–1860.
Yang , -C. –H. ; Yang, -Z. –B. ; Chang, -C. –M. –Fenxi–Huaxue, 1993, 21(11), 1272–1275.
Jiang, -W. ; Zhu, -G. ; Yang, -J. ; Gao, -F–Lihua–Jianyan, -Huanxue–Fence, 1992, 28(2), 90–91.
Oue, -M. ; Kimura, -K. ; Shono, -T. –Analyst (London), 1988, 113(4), 551–553.
“Encyclopedia of analitical science”–vol. 8, –pag. 4675.
Zheng, -H. –L. ; Qin, -X. –L. – Yan kuang –Ceshi, 1992, 11(3), 217–220.
“Encyclopedia of analitical science”–vol. 8, –pag. 4675.
Czauderna, Marian – Int. J. Appl. Radiat. Isot, 1984, 35(7), 681–4 (Eng.).
Chen, Xueshi ; Zhou, Shengmo; Yiping ; Xie, Kuanzhong – Nucl. Fech. , 1982, (3), 38–9, 42 )Ch.).
Abou–El–Wafa, -O. – Trans. –Egypt.-Soc.–Chem. –Eng. , 1987, 13(1), 66–70.
Debreczeni, Jazsef – Magy. Ken. Foly. , 1984, 90(7), 295–9 (Eng.).
Dong, Shouan, Luo, Yijiang – Guijinshu, 1990, 11(3), 29–32, 38 (Ch.).
Deshmukh, Govind S; Kulkarni, Arun G. ; Jashi, Shashikant N. –Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57(6), 1703–4 (Eng.).
Vlasov, Yu. G. ; Bychkov, E. A. ; Kazakova, E. A. ; Barisova, Z. U. –Zh. Anal. Khim. , 1984, 39(3), 452–5 (Russ).
Ren, -K – Chem. Anal. , 1986, 31(5-6), 705–712.
Majski, -M. ; Jarosk, -M. ; Gluch, -I. – Analysis, 1992, 20(9), 567–571.
Pei, -J. ; Yin, -Q ; Zhong, -J –Talanta, 1991, 38(10), 1185–1189.
Davis, -A. –T. ; J. Imoging – Technol. , 1990, 16(2), 91–93.
Zhou, -N ; Zhou, -M. ; He, -C. –X. ; Ju, -Z. ; Lin.–L–Talanta, 1990, 37(10), 841–945.
Stul’-gene, -I –K. ; Tautkus, -S. –A. ; Kazlauskas, -R. –M. ; Petrukhin, -O. – Zavod. –Lab. , 1989, 55(12), 6–7.
Supranovich, -V. –I. ; Neehaev, -E. –A. ; Avdienko, -T. –N. ; Bogdanov, -V. –A. ; Barer, -O. –N. ; Napukh, -E. –Z. – Zh. Anal. Khim. , 1988, 43(8), 1431–1436.
Yeam, -J. –S. ; Won, -M. –S. ; Choi, -S. –N. ; Shim, -Y. –B. – Bull. –Korean- Chem. –Soc. , 1990, 11(3), 200–205.
Labuda, -J. ; Vanickova, -M. ; Pavlishehuk, -V. –V. , Holdt, -H. –J. –Zh. –Anal. –Khim. , 1992, 47(7), 1297–1303.
Wu, -Q. ; Yu, -X. ; Liu, -Y, Zhang, -S; Ying, -S. ; Liu, -K. –Lihua –Jianyan, -Huaxue-Fence, 1992, 28(4), 233–235.
Li, -P.; Gao, -Z. ; Xu, -Y. ; Wang, -G. ; Zhao, -Z. –Anal. Chim. Acta, 1990, 229(2), 213–219.
Zhang, -J. –Anal. –Chem. , 1990, 337(39, 290–293.
Yeam, -J. –S. ; Won, -M. –N. ; Choi, -S. –N. ; Shim, -Y. –B. –Bull. Korean–Chem.–Soc. , 1990, 11(3), 200–205.
Morrison, G.H. , Freiser, H. – Solvent Extraction in Analytical Chemistry, 1957.
Schweitzer, G. K. , Dyer, F. F. – Anal. Chim. Acta, 22, 1960, p. 173.
Handlei, T. H. , Dean, J. A. –Anal. Chem. , 32, 1960, p. 1878.
Terashima, -S. – Geosstand. – Newsl. , 1991, 15(2), 195–198.
Bade, H. Z. –Anal. Chem. , 144, 1955, p. 165.
Schweitzer, G. H. , Bramlit, E. T. – Anal. Chim. Acta, 23, 1960, p. 419.
Goglia, E. S.a. – Mikrochim. Acta, 1954, p. 653.
Bhatnoger, R. P. , Schukla, R. P. – Anal. Chem. , 32, 1960, p. 777.
Zeigler, M., Geissler, M. Z. – Anal. Chem. , 180, 1961, p. 415.
Pang, -Z. T. ; Xu, -T. ; Hou, -Z. –Y. – Fenxi – Shiyanshi, 1994, 13(1), 65–67.
Guo, -Y. ; Niu, -F.; Wei, -Q. – Jilin – Daxue – Ziran –Kexue – Xuebao, 1988 (4), 79–82.
Zhang, -D. –K. ; Li, -Q. –Lihua – Jianyan, – Huaxue – Fence, 1993, 29(5), 288–289.
Saran, _n. –R. ; Umashanker, -V. ; Ramanaiak, -G. –V. –Bull. –Chem. –Soc. –Jpn. , 1992, 65(8), 2291–2293.
Zhu, -H. ; Peng, -A. ; Wu, -Z.; – Fenxi– Shiyanshi, 1992, 11(4), 31–32.
Burmaa, -G. ; Pestunovich, -A. –E. ; Vlasova, -N. –N. ,Voronkov, -M.– Izv. – Sib. – Otd. – Akad. – Nauk – SSSR, -Ser. –Khim. – Nauk, 1990,(5), 66–69.
Roy, -S. –R. , Kundu, -D. – Anal. – Lett, 1991, 24(1), 139–151.
Liu, -C.; Sun, -Q. ; Wang, -S. – Yankuang –Ceshi, 1989, 8(4), 265–268.
Dai, -G. ; Jiang, -Z. ; Pang, -J. ; Wang, -T.; – Fenxi– Shiyanshi, 1988, 7(12), 18–20.
Guo, -Y. ; Niu, -F.; Wei, -Q. – Jilin – Daxue – Ziran –Kexue – Xuebao, 1988 (4), 79–82.
Zhu, Xiaozhong; Liang, Canzhong; Yao, Yingwen– Xuaxue Shijv, 1990, 12(6), 374–5 (Ch.), 198684q.
Lobana, T.N. , Bhatia, P.V.K. –Indian J. Chem. , Sect.A, 1990, 29A(1), 93–4 (Eng.).
Shevehuk, -I. –A. , Trekhos, -E. –E. –Zh. –Anal. –Khim. ; 1988, 43(3), 441–443.
Guo, -Y. ; Niu, -F.; Wei, -Q. – Jilin – Daxue – Ziran –Kexue – Xuebao, 1988 (4), 79–82.
Kraus, K.A. , Nelson, F. – Simposion on Metal Separation by Anion Exchange, Philadelphia, 1956.
Ajmal, M. ; Mohammed, A. ; Fatima, N. – J. Liq. Chromatogr. 1986, 9(9),1788–902 (Eng.), 107475x.
Zhang, Junfen; Guo, Xiaowei; Su, Zhixing – Yejin Fenxi, 1990, 10(3), 4–7 (Ch.).
Singh, -R. –P. ; Pambid, -E. –R. – Analyst (London), 1990, 115(3), 301–304.
Schozf and Lange B(1992) Abrasive stripping valtametry an electrochemical solid state spectroscopy of wide applicability –Analytical Chemistrz 11 : 359–367.
E. Beral : M. Zapan – Chimie anorganică, Ed. Tehnică, București-1977, p. 862.
S.M. Khapkar; A. K. De– Talanta, 1960, 7, p.7.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Studiu Privind Separarea Argintului DE Plumb Prin Cromatografie DE Schimb Ionic (ID: 161265)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.