Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica [628605]

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
1
Proiect de diplomă

Studiu privind recuperarea potențialului energetic a
deșeurilor din industria farmaceutică

prezentat la

Universitatea POLITEHNICA din București
Facultate de Energetică

pentru obținerea titlului de
inginer

Specializarea : Ingineria m ediului

de către
Bălănică Silviu
(absolvent: [anonimizat])

sub îndrumarea
AS. Dr. Ing. Gabriela Ionescu

Susținut la data de 06.07.2017, în fața comisiei de examinare

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
2

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
3
Cuprins
Capitolul 1 – Studiu privind starea actuală, probleme și tendințe în managementul deșeurilor farmaceutice
………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 6
1. 1 Notiuni introductive ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 6
1.1.1Descrierea deseurilor studiate ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….. 10
1.2 Deșeurile medicale ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 15
1.3 Referinte despre deseuri reciclabile in Japonia si SUA ………………………….. ………………………….. …. 17
1.4 Starea deseurilor reciclabile in Romania ………………………….. ………………………….. …………………….. 18
1.5 Reglementarea problemei deseurilor ………………………….. ………………………….. ………………………….. 21
1.6 Metode de tratare termica a deseurilor provenite din industria farmaceutica – PIROLIZA …………. 22
1.7 Tipuri de reactoare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 24
1.7.1 Cuptorul de calcinare ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 24
1.7.2 Cuptorul tubular ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 26
1.7.3 Balanta analitica ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 28
Capitolul 2 – Caracterizarea practică și teoretică a deșeurilor farmaceutice ………………………….. …………… 29
2.1 Determinarea carbonului fix ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 29
2.1.1 Modul de lucru ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 29
2.1.2 Paramatrii procesului de piroliza: ………………………….. ………………………….. ………………………… 30
2.1.3 Parametrii procesului de combustie: ………………………….. ………………………….. …………………….. 31
2.1.4 Model de calcul ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 33
2.1.5 Instrumente utilizate pentru determinarea carbonului fix: ………………………….. ……………………. 33
2.2 Variatia masei in timp in functie de temperatura ………………………….. ………………………….. ………….. 34
2.2.1 Modul de lucru ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 34
2.2.2 Instrumente utilizate pentru determinarea variatiei masei in timp: ………………………….. ………… 38
2.3 Determinarea cantitatilor de produsi de piroliza ………………………….. ………………………….. …………… 39
2.3.1 Interpretarea datelor obtinute. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 43
2.3.2 Instrumente de laborator ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 45
BIBLIOGRAFIE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 46
ANEXA ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………. 47

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
4

LISTA FIGURI
Figura 1. Clasificarea deseurilor ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 7
Figura 2. Deseuri generate in 2005 ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 8
Figura 3. Tratarea deseurilor munic ipale per tara si tip de tehnologie in anul 2014 ………………………….. ….. 9
Figura 4. Productia de plastic in Uniunea Europeana ………………………….. ………………………….. …………….. 14
Figura 5.Clasificarea deseurilor medicale ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 16
Figura 6.Ponderea deseurilor medicale nepericuloase ………………………….. ………………………….. ……………. 17
Figura 7. Plastic reciclat in Japonia ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 18
Figura 8. Structura deseurilor in anul 2005 ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 20
Figura 9. Structura deseurilor in anul 2011 ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 20
Figura 10 Cresterea cantitatii de PVC utilizat in constructii ( milioane de tone). ………………………….. ….. 21
Figure 11. Schema de pricipiu a cuptorului de calcinare. ………………………….. ………………………….. ……….. 24
Figure 12. Imagine de ansambu a cuptorului de calcinare. ………………………….. ………………………….. ……… 25
Figura 13. Schema de principiu a cuptorului tubular. ………………………….. ………………………….. …………….. 26
Figura 14. Imagine de ansamblu a cuptorului tubular. ………………………….. ………………………….. ……………. 27
Figura 15. Imagine de ansamblu a balantei analitice. ………………………….. ………………………….. …………….. 28
Figura 16. Evacuarea substantelor volatile. ………………………….. ………………………….. ………………………….. 29
Figura 17. Proba de deseu farmaceutic maruntita. ………………………….. ………………………….. …………………. 30
Figura 18. Creuze tele dupa procesul de piroliza. ………………………….. ………………………….. …………………… 30
Figura 19. Proba dupa eliminarea materialelor volatile. ………………………….. ………………………….. …………. 31
Figura 20. Creuzetele in cuptorul de calcinare la 1000 °C. ………………………….. ………………………….. …….. 32
Figura 21. Creuzetele dupa procesul de combustie. ………………………….. ………………………….. ……………….. 32
Figura 22. Variatia masei in timp la 400°C. ………………………….. ………………………….. …………………………. 34
Figura 23. Variatia masei in timp la 450°C. ………………………….. ………………………….. …………………………. 35
Figura 24. Variatia masei in timp la 500°C ………………………….. ………………………….. ………………………….. 36
Figure 25. Variatia masei in timp la 550°C ………………………….. ………………………….. ………………………….. 37
Figura 26. Variatia masei in timp la 600°C. ………………………….. ………………………….. …………………………. 38
Figura 27. Procesul de piroliza la cuptorul tubular. ………………………….. ………………………….. ……………….. 39
Figura 28. Deseul farmaceutic inaintea procesului de piroliza. ………………………….. ………………………….. .. 40
Figura 29. C ocsul obtinut la temperatura de 450°C. ………………………….. ………………………….. ………………. 41
Figura 30. Cocsul si uleiul de piroliza obtinut la 500°C. ………………………….. ………………………….. ………… 42
Figura 31. Cocsul si ulei ul de piroliza obtinut la 550°C. ………………………….. ………………………….. ………… 43
Figura 32. Procentul de cocs obtinut. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 44
Figura 33. Cantitatea de gaze condensate obtinuta. ………………………….. ………………………….. ……………….. 45

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
5

LISTA TABELE
Tabel 1. Deseuri generate pe categorii in 2005 ………………………….. ………………………….. ……………………….. 8
Tabel 2. Compozitia procentuala a deseului studiat comparativ cu deseul municipal ………………………….. 18
Tabel 3. Structura deșeurilor de ambalaje pe tip de material în 2005 respectiv 2011 ………………………….. . 19
Tabel 4. Date tehnice ale cuptorului de calcinare ………………………….. ………………………….. ………………….. 25
Tabel 5. Date tehnice ale cuptorului tubular. ………………………….. ………………………….. ………………………… 27
Tabel 6. Date tehnice ale balantei analitice. ………………………….. ………………………….. ………………………….. 28
Tabel 7 Determinar ea materialelor volatile – PIROLIZA. ………………………….. ………………………….. ……… 33
Tabel 8 Determinarea cantitatii de cenusa – COMBUSTIE. ………………………….. ………………………….. …… 33
Tabel 9 Determinarea carbonulu i fix. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 33
Table 10. Procentul de cocs obtinut. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 43

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
6
Studiu privind recuperarea potențialului
energetic a deșeurilor din industria
farmaceutică

Capi tolul 1 – Studiu privind starea actuală, probleme și tendințe în
managementul deșeurilor farmaceutice

1. 1 Notiuni introductive

Lucrarea contine studiul degradarii deseurilor farmaceutice la diferite temperaturi in lipsa
oxigenului in vederea recuperari i potentialului energetic a deseur ilor din industria farmaceutica
mai exact a blisterelor fabricate din aluminiu si PVC utilizate la ambalarea medicamentelor.

Definitie Deseul reprezinta ultima forma de existenta a unui produs dar si materialele ce
nu ma i servesc la fabricarea produselor sau au rezultat din procesul de fabricare al acestora.
In prezent lumea se confrunta cu gestionarea acestora atat din punct de vedere al cresterii
cantitative cat si al compozitiei acestora tot mai diversificata.
Mediul i nconjurator este principala ,,victima” a cresterii cantitative a deseurilor.
Depozitarea si arderea necontrolata dar si scurgerea levigatelor in albiile raurilor conduc la
afectarea populatiei direct proportional cu mediul inconjurator.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
7

Figura 1. Clasificarea deseurilor

Legislația europeană transpusă prin actele normative naționale a impus ca din anul 2011
colectarea selectiva sa fie obligatorie si in Romania conform legii nr. 211/2011 prin care a fost
transpusa Directiva 2008/98/CE a Parlamentului European si a Consiliului privind dese urile.
Aceasta plecad de la necestitatea de economisire a resurselor naturale si de valorificare a
cantitatii mari de deseuri produsa in special in mediul urban. In prezent populatia urbana
genereaza apriximativ 346 kg de deseuri per locuitor in timp ce in cazul populatiei rurale este de
3,5 ori mai putin si anume aproximativ 95 kg per locuitor.

Politicile U niunii Europene de gestionare a deșeurilor vizează reducerea impactului
deșeurilor asupra mediului și asupra sănătății și îmbunătățirea eficienței resurselor Europei.
Obiecti vul pe termen lung este de a transforma Europa într -o societate de reciclare, reduc ând

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
8
deșeurile prin utilizarea lor ca o resursă ori de câte ori este posibil. Scopul este de a atinge
niveluri mult mai ridicate de reciclare și de a minimiza e xtracția resurselor naturale . Gestionarea
eficientă a deșeurilor este un element cheie în asigurarea eficienței resurselor și a creșterii
durabile a economiilor europene .

Tabelul 1 prezintă cantitățile de deșeuri gene rate în anul 2005, iar figura 2 prezintă
ponderea deșeurilor municipale în totalul deșeurilor generate în România, în anul 2005. [1]
Tabel 1. Deseuri generate pe categorii in 2005
Deseuri generate Cantitate
milioane tone Procent
%
Deseuri din industria extractiva 195,43 58,92
Deseuri din alte activitati industriale 127,62 38,48
Deseuri municipale 8,64 2,6
TOTAL 331,69 100

Figura 2. Deseuri generate in 2005

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
9

Deșeurile municipale reprezintă totalitatea deșeurilor generate în mediul urban dar și
rural din gospodării, instituții, unități comerciale, deșeuri stradale colectate din spații publice,
străzi, parcuri, spații verzi, deșeuri din construcții -demolări și nămoluri de la epurarea apelor
uzate orășenești.

Figura 3. Tratarea deseurilor municipale per tara si tip de tehnologie in anul 201 4

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
10
Rom ania se afla pe un loc nu tocmai favorabil la tratarea deseurilor, predomin anta fiind
depozitarea acestora urmata de reciclare recuperarea energetica fiind apropae inexistenta.
Media cantitatii generate de deseuri municipale in Romania in anul 2014 era de
aproximativ 230 kg/ loc.an [2]

1.1.1 Descriere a deseurilor studiate

Aluminiul notat cu Al in tabelul elementelor chimice, este un material comun oam enilor
avand numeroas e utilizari. Acesta a devenit metalul cu cea ma i larga intrebuintare dupa fier ,
datorita densitatii reduse si capacitatii de reflexie ridicate.
Este des intalnit in industria navala, a eronautica si constructoare de masini . In industria
electrochica este utilizat ca si conductor electric si termic, iar in industria alimentara si
farmaceutica este in talnit la confectionarea ambalajelor.
Are o serie de proprietati avantajoase pentru confectionarea ambalajelor:
– masa redusa;
– durabilitate;
– bun conducator termic, maleabil;
– aspec t atractiv, fara miros, fara gust, netoxic;
– asigura impermeabilitate perfecta la trecerea luminii, umiditatii, gazelor si aerului,
uleiurilor, grasimilor;
– se preteaza bine la imprimare;
– nu favorizeaza dezvoltarea bacteriilor;
– nu este atacabil dec at de solutii acide sau baze puternice.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
11
Aluminiul ofera avantaje pentru fabricantii de ambalaje in utilizarea foliei si a benzii de
aluminiu si posibilitatile de combinare aproape nelimitate cu filmele plastice, cu hartia si cu
diferite acoperiri care per mit o serie de aplicatii legate de caracterul ecologic al acestui metal. [3]
Materialele plastice prezinta o puternica ascensiune in ponderea ambalajelor, câstigand
teren prin preluarea locului ambalajelor traditionale. Se gasesc intr -o mare diversitate si au
proprietati care confera ambalajelor greutate foarte redusa, suplete sau rigiditate, opacitate sau
transparenta, posibilitati de reciclare sau reutilizare. Ambalajele din materiale plastice au inceput
sa fie folosite in perioada anilor 1935 -1950. In inter valul 1950 –1968, productia si consumul de
ambalaje plastice s -a marit de 15 ori.
La confectionarea ambalajelor se utilizeaza urmatoarele materiale plastice:
– Polietilena are pretul cel mai scazut, ceea ce determina si raspandirea cea mai larga. Pe
piata ambalajelor se gaseste sub forma polietilenei de joasa densitate, de inalta densitate si
densitate medie.
Polietilena de inalta densitate se obtine industrial prin polimerizarea etilenei la presiune
joasa cu catalizatori. Ca avantaje se pot enumera costu l foarte scazut, rezistenta chimica mare,
proprietati excelente de izolare, absortie de apa foarte scazuta. Este utilizata pentru
confectionarea de pungi, saci si alte ambalaje suple si semirigide, precum pahare, dopuri, capace;
Polietilena de joasa densit ate are o rezistenta mare la impact, o rezistenta modesta
structurala si o rezistenta buna la atacul numeroaselor chimicale. Este procesata in principal prin
centrifugare, suflare si injectie. Se utilizeaza pentru recipiente de pana la 400 kg., la
confecti onarea lazilor –navete si a foliei subtiri de 8 -10 microni.
Polietilenei de presiune medie are o rezistenta buna la soc si se intrebuinteaza pentru
produse de toaleta, papetarie, dulciuri;
– Policlorura de vinil (PVC) este al doilea cel mai folosit tip de plastic, rezistent la foc, la
apa, la razele ultraviolete, la substante chimice acide, avand nenumarate aplicatii industriale, in
special in domeniul ambalajelor. Se utilizeaza sub forma de folii pentru ambalarea produselor
alimentare, pentru ambalarea in flacoane a uleiului comestibil, siropurilor, otetului etc. In
industria farmaceutica este utilizat pentru ambalarea comprimatelor, pastilelor, drajeurilor.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
12
– Polistirenul este insolubil, inactiv fata de lichide, netoxic, din el se poate obtine o gama
larga de nuante de culoare, se imprima usor, are rezistenta la acizi slabi, baze, alcooli, uleiuri.
Este utilizat pe scara larga pentru ambalarea produselor alimentare, farmaceutice si a
zarzavaturilor. Se foloseste la fabricarea de ambalaje de protejare, con tainere, capace, pahare,
sticle (butelii, flacoane) , flacoane , pahare.
– Polipropilena (PP) face parte din categoria materiale termoplastice cu o larga raspandire
pentru produsele care se realizeaza prin injectare. Este un material usor de turnat avand o
rezistenta medie la impact si de asemenea o rezistenta la o gama impresionanta de chimicale. Se
utilizeaza sub forma de folii, filme, cutii, tuburi suple, canistre pentru solutii de infuzie supuse
sterilizarii, seringi nerecuperabile sterile, lazi pentru produse calde de panificatie. Polipropilena
prezinta proprietati bune legate de sudabilitate, rezistenta la grasimi si uleiuri, impermeabilitate
la mirosuri, rezistenta chimica.
– Policlorura de viniliden este folosita sub forma de folii la ambalarea pasar ilor in pungi,
care introduse in apa fierbinte, se contracta, aderand la pielea pasarii.
– Materialele plastice celulozice cele mai utilizate sunt: celofanul, acetatul de celuloza,
acetobutiratul de celuloza.
– Alte materiale: poliamidele, elastomerii, poliesterii, lonomerii.
Policlorura de vinil (PVC) are formula structuralã [ -CH2 -CHCl -]n cu masa molecularã
medie cuprinsã între 10.000 si 100.000 si cu un continut de clor de circa 57%. Este un solid
incolor cu rezistenta deosebita la apa, alcooli, precum si la acizi concentrati si alcali.
In functie de sistemul de polimerizare se deosebesc urmatoarele tipuri de PVC: (e)
emulsie, (s) suspensie, (m) in masa, (sp) special, iar in functie de utilizare: (g) uz g eneral si (p)
pentru paste. Polimerul se livreaza uzual sub forma de pulbere (rareori perle pentru aplicatii
speciale), nestabilizat.
Se obtine din polimerizarea monomerului clorurã de vinil:
Clorurã de vinil – polimerizare – policlorurã de v inil

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
13
Clorura de polivinil (PVC) – Un material termoplastic compus din polimeri de clorura de
vinil.
Prelucrarea în produse finite se efectueazã la cãldurã, care cauzeazã degradarea
polimerului nestabilizat – degajare de clor, HCl, schimbare de culoa re etc. – ca urmare necesitã,
obligatoriu, adaos de agenti de stabilizare. De asemenea se adaugã în alti aditivi, cum ar fi:
plastifianti, lubrifianti, coloranti, materiale de umpluturã s.a., ceea ce permite obtinerea unei
varietati mari de produse, cu mul tiple proprietãti, printre care:
1.rigide(neplastifiate);
2.semirigide, cu 5 -10% plastifiant;
3.flexibile (plastifiate), cu 10 -60% plastifianti;
4.plastisoli (paste);
5.spume (expandate);
6.fibre, monofilamente.
Copolimerii clorurii de vinil se obtin din clorura de vinil ca monomer principal cu unul
sau mai multi alti monomeri.
Tipuri de PVC:
– policlorura de vinil rigida (PVC -D);
– policlorura de vinil plastifiata (PVC -M);
– policlorura de vinil clorurata (PVC -C);
– copolimer clorurã de vinil – acetat de vinil (VC/VAC);
– policlorura de viniliden (PVDC);
– poliacetatul de vinil (PVAC);
– polivinil alcool (alcoolul polivinilic) (PVAL) ;

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
14
– polivinil -acetali:
– polivinil butiral (PVB);
– polivinil formal (PVFM);
– alți polimeri vinilici:
– polivinil -carbazol (PVK);
– polivinil -pirolidonã (PVP);
– diferiti eteri polivinilici: polivinil -piridinã, polifluoru rã de vinil etc. [5],[4]

Figura 4. Productia de plastic in Uniunea Europeana

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
15
1.2 De șeurile medicale

Deșeurile medicale sunt descrise ca fiind totalitatea deșeurilor generate de institutiile
sanitare, institutele de cercetare și laboratoare. Deseurile rezultate din activitatea medicala se
clasifica in functie de criterii practice in:
– deseuri periculoase provenite din activitatile medicale ce prezinta un risc real pentru
sanatatea umana si mediu, fiind intalnite in activitatile de diagnostic, tratament, supravegher e,
preventia bolilor, cercetare medicala, testare, depozitare. Cantitatea de deșeuri periculoase
rezultate pentru anul 2014 a fost estimata la 8926 tone/an si, comparativ cu anul 2011, se
constata o ușoara crestere a cantității de deșeuri.
Cantitatea de d eseuri periculoase medicale estimata este de 10.268 t/an pornind de la
cantitatea generata de deseuri periculoase medicale, luand in calcul 470 de unitati sanitare cu
paturi publice si private, existente in Romania.
– deseuri nepericuloase reprezentate de deseurile menajere rezultate din activitatea
serviciilor medicale, de cazare, a blocurilor alimentare si cele de distributie a hranei si pot
include de asemenea deșeuri generate in timpul întretinerii.
Riscurile prezentate de deșeurile medicale se datorea ză următoarelor caracteristici:
• conțin agenți infecțioși;
• sunt genotoxice;
• conțin produse chimice sau farmaceutice toxice sau periculoase;
• sunt radioactive;
• prezintă caracter intepator -taietor.
Printre metodele de eliminare finala a deseurilor se afla si incinerarea.
Incineratoarele trebuie sa respecte anumite norme si standarde privind emisiile de gaze in
atmosfera si pe cele privitoare la produsele secundare rezultate din procesul de incinerar e. La

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
16
nivelul anului 2012, cantitatea de deseuri periculoase rezultate din activitatea medicala,
incinerata a fost de 5811 tone/an.
In ceea ce priveste cantitatea de deseuri periculoase rezultata din activitatea medicala
tratata prin decontaminare termica la temperaturi scazute ( in statii de neutralizare si in
echipamente de neutralizare proprii unitailor sanitare), pentru anul 2012 aceasta a fost de 2071
tone/an. Din aceasta cantitate, 1740.57 tone/an a fost tratata prin decontaminare termica in statii
de neutralizare ce functioneaza in sistem centralizat, iar 330.26 tone/an in echipamente de
neutraliare amplasate in unitati sanitare. Dupa tratare, prin sterilizare termica, in ambele cazuri,
deseurile sunt apoi depozitate in depozitul de deseuri nepericul oase din regiunea respectiva. [6]

Figura 5.Clasificarea deseurilor medicale

Deseul studiat se incadreaza in deseurile municipale, la categoria deseuri medicale
nepericuloase , reprezentand ambalajele din plastic si aluminiu ale medicamentelor.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
17
Acest tip de deseu reprezinta 3% din cantitatea totala de deseuri municipale, respectiv
0,26 milioane tone pe an.

Figura 6.Ponderea deseurilor medicale nepericuloa se

1.3 Referinte despre deseuri rec iclabile in Japonia si SUA

Japonia este una dintre țările în care reciclarea este reglementată prin lege și general
acceptată de către locuitori, mai mult decât în celelalte țări. În 2007, în Japonia s -au colectat
pentru reciclare 802.036 tone de plastic, cu 429,5% mai mult dect în 2000, adică fiecare locuitor
al țării reciclează aproximativ 6.4 kg de plastic pe an. In ora sul Kamikatsu colectarea selectiva a
fost primita cu succes de catre locuitori, acestia selectand 34 de tipuri de deseuri pe care le duc la
centre de reciclare personal iar pe strazi nu au mai fost amplasate cosuri de gu noi pentru a duce
deseu rile acasa unde sa le depuna selectiv in containere. Rezultatul a fost unul de succes reus ind
astfel sa reduca pana la inexistenta deseurile nereciclate.

Ponderea deseurilor nepericuloase
Deseuri municipale
Deseuri medicale
nepericuloase 3%

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
18

Figura 7. Plastic reciclat in Japonia

În SUA există cea mai mare producție de de șeuri pe cap de locuitor din lume. Astfel, în
fiecare zi, în medie, un american produce puțin peste 2 kilograme de gunoi.
SUA inca din anii 70, a introdus reciclarea obligatorie in orașul Woodbury din statul
american New Jersey , care a fost primul din țară . Curând, și a lte orașe i -au urmat exemplul,
principalul motiv al noii pasiuni a americanilor pentru reciclare fiind costul ridicat al energiei.
Astfel, se economisea 95% din energie dacă se folosea aluminiu reciclat pentru producerea
aluminiului. [7]
1.4 Starea deseurilor reciclabile in Romania
Deseul studia t reprezinta 8 % di n totalul deseurilor municipale rezultate din diverse
procese atat la nivel urban cat si r ural.

Tabel 2. Compozitia procentuala a deseului studiat comparativ cu deseu l municipal

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
19
Material Procent
Metal 5%
Materiale plastice 3%

Tabel 3. Structura deșeurilor de ambalaje pe tip de material în 2005 respectiv 2011
Material 2005 2011
Metal 10% 5,57%
Materiale plastice 29% 28,09%
Lemn 12% 22,01%
Hartie, carton 25,6% 29,53%
Sticla 23,4% 14,8%

In functie de evolutia Romaniei in decursu l celor 6 ani, rezultatul este cel prezentat.
Diferentele sunt destul de mari intre anul 2011 si 2005 la producerea de deseuri lemnoase
datorita exploatarilor excesive forestiere iar deseurile metalice si din sticla au scazut dator ita
lipsei industriei in Romania
Deseurile de hartie si carton nu au o crestere semnificativa , dar acesta poate fi o problema
in urmatorii ani. [9]

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
20

Figura 8. Structura deseurilor in anul 2005

Figura 9. Structura deseurilor in anul 2011
2005
Metal 10 %
Materiale plastice 29 %
Lemn 12 %
Hartie, carton 25.6%
Sticla 23.4%
2011
Metal 5.57 %
Materiale plastice 28.09%
Lemn 22.01 %
Hartie, carton 29.53 %
Sticla 14.8 %

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
21
In prezent plasticul a devenit esential in toate activitatile umane, mai exact in
ultimii douazeci de ani productia de materiale plastice a crescut exponential. Policlorura de vinil
cunoscuta in forma prescurtata PVC, este unul dintre cei mai utilizati polime ri fiind al treilea pe
scara de productie a acestora dupa polietilena si polipropilena. PVC -ul este primul polimer
utilizat in constructii, avand numeroase utilizari ca de exemplu, profilul ferestrelor, tevile pentru
instalatii, foi rigide de protectie, ca bluri, pardoseli si chiar sticle.
Un studiu american arata ca numarul usilor si ferestrelor din PVC a crescut cu 6% in
fiecare an din 2009 pana in 2015 ajungand la 43 de milioane de tone fata de 32milioane de tone.

Figura 10 Cresterea cantitatii de PVC utilizat in constructii ( milioane de tone). [10]

1.5 Reglementarea problemei deseurilor
Principalele norme legislative privind gestionarea deșeurilor rezultate din activitătile
medicale, reprezintă reglementarea modului în care se colectează, se ambalează, se depozitează
temporar, se transportă și se elimină aceste deșeuri, o atentie deosebit ă acordându -se deșeurilor
periculoase pentru a preveni astfel contaminarea mediului și afectarea stării de sănătate.
Principalele acte normative care reglementează gestionarea deșeurilor rezultate în urma
activitătilor medicale sunt:

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
22
• DIRECTIVA 2000/54/CE a Parlamentului European si a Consiliului din 18
septembrie 2000 privind protectia lucratorilor impotriva riscurilor legate de expunerea la agentii
biologici la locul de munca;
• Conventia de la Basel privind controlul transportului peste frontiere al des eurilor
periculoase si al eliminarii acestora;
• LEGE Nr. 211 din 15 noiembrie 2011 privind regimul deșeurilor;
• Lege nr. 319 din 14/07/2006 a securității și sănătății în muncă;
• HG nr. 856/2002 privind evidența gestiunii deșeurilor și pentru aprobarea l istei
cuprinzând deșeurile, inclusiv deșeurile periculoase;
• Legea nr. 226/2013 privind aprobarea Ordonanței de urgență a Guvernului nr.
195/2005 privind protecția mediului;
• Ordin nr. 1226 din 03/12/2012 pentru aprobarea Normelor tehnice privind
gestion area deșeurilor rezultate din activități medicale și a Metodologiei de culegere a datelor
pentru baza națională de date privind deșeurile rezultate din activități medicale;
Concepția actuală privind deșeurile in general si a deseurilor medicale in special nu
pornește de la ideea creșterii și perfecționării capacităților de eliminare, ci de la adoptarea de noi
tehnologii, care să producă deșeuri în cantitate cât mai redusă, într -o formă cât mai ușor de
tratat; [1]

1.6 Metode de tratare termica a deseurilor provenite din industria farmaceutica –
PIROLIZA

Ca prima metoda am ales piroliza, aceasta fiind un procedeu de transformare sau
de descompunere termica a compusilor sa u a substantelor chimice organice in conditii de
temperaturi inalte si fara aer. Acest procedeu implica schimbarea simultana a compozitiei
chimice si a fazei fizice a compusului, si este ireversibila.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
23
Deseurile se descompun la temperaturi cuprinse intre 500-1000 ᵒC iar produsele
obtinute in urma procesului sunt uleiul de piroliza, gazele de piroliza si cocsul.
Acest procedeu se deosebeste net de incinerare, prin prezenta in zgura a metalelor
sub forma neoxidata si producerea unor cantitati mai mari de de seuri solide iar ca avantaje putem
mentiona functionarea in cantitati mici de prelucrare, pana la 10 tone /h, se pot depozita
produsele valorificabile, posibilitatea recuperarii energiei si materiei prime, in mare masura nu
polueaza mediul.
Viteza procese lor partiale chimice creste foarte mult cu temperatura, in special la
piroliza de joasa temperatura. In procesul de piroliza se deosebesc 3 perioade distincte. In prima
si a treia perioada se produc in principal gaze. In a doua perioada se obtin produse cu greutate
moleculara mare – gudroane. Pana la 700 ᵒC cantitatea de gudroane si uleiuri produse este mare,
iar peste aceasta temperatura cantitatea acestor produse scade. Viteza si directia ractiilor chimice
depind pe langa temperatura si de presiune. Creste rea presiunii contribuie la marirea cantitatii
produselor finite cu greutate mare. La presiuni scazute va creste ponderea produselor gazoase si
a uleiurilor cu punct de fierbere scazut. [8]
Avantaje piroliza:
– Nivelul de temperatura poate fi foarte strict controlat si deplasat in limite largi;
– Prin controlul echilibrelor chimice, prin nivelul de temperaturi si prin regimul
gazodinamic se poate reduce substantial emisia de noxe(praf, produse sulfurice, produse
clorice, metale grele);
– Se pot obtine valorificabile energetic si tehnic ( abur, curent electric, metale);
– Se pot trata si cantitati relativ mici de deseuri;
– Metalele grele sunt mult mai usor retinute in cenusa ce rezulta la piroliza, decat in cea de
la incinerare;
– Procesul este neutru din punct de vedere al emisiilor de CO 2.
– Flexibilitate fata de diversele si schimbatoarele componente ale deseurilor;
– Cel mai marea avantaj al pirolizei este valoarea ridicata a produselor obtinute si faptul ca
prin aceasta metoda pot fi reciclate multe de seuri organice.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
24

Dezavantaje piroliza:
– Costul procedeului este destul de ridicat;
– Deoarece este endotermic, este necesara o cantitate mai mare de energie de intrare pentru
a atinge temperaturile ridicate;
– Randamentul procesului de recuperare a energiei din deseuri prin piroliza este mult mai
redus decat la incinerare. [8]

1.7 Tipuri de reactoare

In experimentul meu pentru piroliza am utili zat doua tipuri de cuptoare si anume cuptorul
de calcinare Nebertherm model L9/11/SW si cuptorul tubular conceptie proprie pe structura
Nebertherm.
1.7.1 Cuptorul de calcinare
Acest cuptor are o temperatura de lucru pana la 1100șC, si este utilizat pentru a determina
fractia volatila, carbonul fix si inerte din combustibilii solizi.

Figure 11. Schema de pricipiu a cuptorului de calcinare .[11]

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
25

Figure 12. Imagine de ansambu a cuptorului de calcinare .

Tabel 4. Date tehnice ale cuptorului de calcinare

Toate operat iunile de comndă si control se fac de la un disp ozitiv de tipul P320MB1, care
permite varia tia de temperatură a cuptorului pe 5 trepte si 4 niveluri de temperatura
programabile și astfel se pot seta simultan 4 temperaturi diferite, fiecare corespunzând un ei
rezisten te a cuptorului, si de asemenea se poate ajusta timpul de încălzire de la o temperatură la
alta.
Model L9/11
Tmax 1100°C
Volum intern 9 litri
Tensiune alimentare 230 V
Dimensiuni interne [mm] 230x240x170
Dimensiuni externe [mm] 480x550x570
Putere consumata 3.0 KW
Greutate 45 kg
Minute pana la Tmax 75 min

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
26
Dispozitivu l are un ecran digital care afisează temperatura curentă indicata de
termocuplu, s i o serie de indicatori de stare a procesului.
1.7.2 Cuptorul tubular

– Este utilizat pentru reproducerea proceselor de piroliza, gazeificare si combustie la
nivel laborator.
– Capacitate pana la 100g.
– Posibilitate injectie aer / oxigen / azot / vapori de apa.
– Posibilitate extractie gaze de proces, gudron.

Figura 13. Schema de principiu a cuptorului tubular. [11]

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
27

Figura 14. Imagine de ansamblu a cuptorului tubular.

Tabel 5. Date tehnice ale cuptorului tubular.

Model R 60/750/13
Tmax 1300°C
Diametrul tubului ϕ 60
Tensiune alimentare 400 V
Dimensiuni interne [mm] 1000x360x640
Lungime de incalzire [mm] 750
Putere consumata 4.4 KW
Greutate 120kg
Minute pana la Tmax 75 min

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
28

1.7.3 Balanta anal itica

Figura 15. Imagine de ansamblu a balantei analitice.

Tabel 6. Date tehnice ale balantei analitice.

Model Kern EW 3000-2M
Tensiune alimentare 230 V
Material Inox
Capacitate de cantarire 3000 g, rezolutie 0.01 g, liniaritate ±0.02 g
Dimensiuni 180 mm × 230 mm × 85 mm
Diametrul platformei 140 mm
Masa proprie 2 kg

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
29
Capitolul 2 – Caracterizarea practică și teoretică a deșeurilor
farmaceutice

Deseurile farmace utice, mai exact ambalajele de plastic sunt confectionate din PVC in proportie
de 90,9% si aluminiu in proportie de 9,1 %.

2.1 Determinarea carbonului fix
2.1.1 Modul de lucru
Aceasta determinare am realizat -o cu ajutorul cuptorului de calcinare pe car e l-am
incalzit in prealabil la temperatura de 800 °C pentru a obtine la prima masuratoare cantitatea de
materiale volatile prin procesul de piroliza si apoi la 1000 °C pentru a obtine cantitatea de cenusa
prin procesul de combustie.

Figura 16. Evacuarea substantelor volatile .

Proba de deseuri farmaceutice a fost maruntita la dimensiuni de 1 pana la 4 mm in etapa
de pregatire a procesului, apoi asezata in creuzetele metalice cu capac pentru a reduce cantitatea
de oxigen si a avea loc procesul de piroliza iar apoi la procesul de combustie nu am mai utilizat
capace datorita faptului ca acest proces are nevoie de oxigen in exces.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
30

Figura 17. Proba de deseu farmaceutic maruntita .
2.1.2 Paramatrii procesului de piroliza :
– Timp de retentie 40 minute.
– Temperatura de lucru 800 °C.
– Greutatea creuzetului la prima proba umplut cu material 225,07g.
– Greutatea creuzetului la a doua proba umplut cu material 210,10g.

Figura 18. Creuzetele dupa pr ocesul de piroliza .

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
31

Figura 19. Proba dupa eliminarea materialelor volatile .
2.1.3 Parametrii procesului de combustie:
-Timp de retentie 40 minute.
-Temperatura de lucru 1000 °C.
– Greutatea creuzetului la prima proba umplut cu material 154,77g.
– Greutatea creuzetului la prima proba umplut cu material 166,89g.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
32

Figura 20. Creuzetele in cuptorul de calcinare la 1000 °C.

Figura 21. Creuzetele dupa procesul de combustie.

Am utilizat doua probe de material pentru siguranta proce selor .
Cantitatea de car bon fix se determina din formula :
MATERIALE VOLATILE + CENUSA + CARBON FIX = 100%

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
33
2.1.4 Model de calcul
MATERIALE VOLATILE: 100% – 88,11 % =11,885 %
CENUSA : 90,876 % 100 88,114 % 80,075 %
CARBON FIX: 100 % – 11,885 % – 80,075 % = 8,038 %

Tabel 7 Determinarea materialelor volatile – PIROLIZA .

Tabe l 8 Determinarea cantitatii de cenusa – COMBUSTIE .

Tabel 9 Determinarea carbonului fix.

Dupa racirea probelor s -a constat un grad de aglutinare mediu al acestora.

2.1.5 Instrumente utilizate pentru determinarea carbonului fix:
 Creuzeti metalici;
 Balanta analitica;
Masa initiala [g] Masa finala[g] Procentul [%] Materiale volatile [%]
225.07 198.32 88.11480873 11.88519127
210.1 183.75 87.45835317 12.54164683
Media 12.21341905
Masa initiala [g] Masa finala[g] Procentul [%] Cenusa[%]
154.77 140.65 90.87678491 80.0759052
166.89 155.31 93.06129786 81.38987854
Media 80.73289187
Carbon fix prima proba 8.038904
Carbon fix a doua proba 6.068475
Media 7.053689

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
34
 Cleste metalic pentr u manevrarea creuzetilor;
 Manusi de protectie;
 Masca de gaze cu filtru de aer .
2.2 Variatia masei in timp in functie de temperatura

Variatia masei in timp este un proces prin care am verificat eliminarea substantelor
volatile din materia lul supus pir olizei . Prin acest proces se obtine cocs iar procesul ia sfarsit
atunci cand masa ramane constanta o perioada mai indelungata de tim p.
Acest lucru este posibil numai cu o balanta analitica ce terbuie sa cantareasca in continuu
creuzetul supus analizei.

2.2.1 Modul de lucru

Aceasta determinare am realizat -o cu ajutorul cuptorului de calcinare la temperaturi
diferite cuprin se intre 400 °C si 600 °C si a balantei analitice conectata la cuptor astfel se putea
citi valoarea masei in timpul procesului de piroliza.
Proba 1 – 400 °C – 214,13g masa initiala a creuzetului.

Figura 22. Variatia masei in tim p la 400°C .

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
35
La aceasta temperatura s -a constatat o scadere rapida a masei in primele 13 minute de la
introducerea creuzetului in cuptor apoi variatia a fost din ce in ce mai lenta pana la valoarea de
198,05g cand a stagnat. Timpul de retentie pana la punct ul de echlibru a fost de 64 de minute.
Temperatura a variat de la 389 °C la 406 °C in primele 13 minute iar apoi s -a mentinut constanta
la 400 °C pana la sfarsit.

Proba 2 – 450 °C – 211,43 g masa initiala a creuzetului

Figura 23. Variatia masei in timp la 450°C.

La aceasta temperatura s -a constatat o scadere rapida a masei in primele 11 minute de la
introducerea creuzetului in cuptor apoi variatia a fost din ce in ce mai lenta pana la valoarea de
194,39g cand a stagnat. Timpul de retentie pana la punctul de echlibru a fost de 50 de minute.
Temperatura a variat de la 421 °C la 452 °C in primele 23 minute iar apoi s -a mentinut constanta
la 450 °C pana la sfarsit.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
36
Proba 3 – 500 °C – 186,03 g masa initiala a creuzetului

Figura 24. Variatia masei in timp la 500°C

La aceasta temperatura s -a constatat o scadere rapida a masei in primele 8 minute de la
introducerea creuzetului in cuptor apoi variatia a fost din ce in ce mai lenta pana la valoarea de
168,37g cand a stagnat. Timpul de retentie pana la punctul de echlibru a fost de 19 minute.
Temperatura a variat de la 464 °C la 505 °C in primele 13 minute iar apoi s -a mentinut constanta
la 500 °C pana la sfarsit.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
37

Proba 4 – 550 °C – 209,91g masa initiala a c reuzetului

Figur a 25. Variatia masei in timp la 550°C

La aceasta temperatura s -a constatat o scadere rapida a masei in primele 7 minute de la
introducerea creuzetului in cuptor apoi variatia a fost din ce in ce mai lenta pana la valoarea de
193,39g cand a stagnat. Timpul de retentie pana la punctul de echlibru a fost de 15 minute.
Temperatura a variat de la 505 °C la 573 °C in primele 10 minute iar apoi s -a mentinut constanta
la 500 °C pana la sfarsit.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
38

Proba 5 – 600 °C – 183,12g masa initiala a creuzetului

Figura 26. Variatia masei in timp la 600°C.

La aceasta temperatura s -a constatat o scadere rapida a masei in primele 5 minute de la
introducerea creuzetului in cuptor apoi variatia a fost din ce in ce mai lenta pana la valoarea de
167,33g cand a stagnat. Timpul de retentie pana la punctul de echlibru a fost de 10 minute.
Temperatura a variat de la 553 °C la 640 °C in cele 10 minute ale procesului.

2.2.2 Instrumente utilizate pentru determ inarea variatiei masei in timp :
 Creuzeti metalici;
 Balanta analitica;
 Cleste metalic pentru manevrarea creuzetilor;
 Manusi de protectie;
 Masca de gaze cu filtru de aer ;
 Cronometru.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
39

2.3 Determinarea cantitatilor de produsi de piroliza

Aceasta determin are a fost realizata cu ajutorul cuptorului tubular incalzit in prealabil la
diferite temperaturi respectiv 450 °C, 500 °C, 550 °C dupa care am introdus probele.

Figura 27. Procesul de piroliza la cuptorul tubular .

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
40

Figura 28. Deseul farmaceutic inaintea procesului de piroliza .
Proba 1 – 450°C – 37g masa initiala de deseu farmaceutic
– Nu au existat variatii de temperatura in timpul procesului;
– Gradul de aglutinare mediu al cocsului;
– Nu am obtinut ulei de piroliza;
– Timp de retentie 40 de minute;
– Gaze condensate 0,02g;
– 17g masa finala – dupa proces;
– Cocs obtinut 45,946 %.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
41

Figura 29. Cocsul obtinut la temperatura de 450°C.

Proba 2 – 500°C – 30g masa initiala de des eu farmaceutic
– Nu au existat variatii de temperatura in timpul procesului;
– Gradul de aglutinare mediu al cocsului;
– Ulei de piroliza 0.20g;
– Timp de retentie 15 minute;
– Nu am obtinut gaze condensate;
– 12,48g masa finala – dupa proces;
– Cocs obtin ut 41,6 %.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
42

Figura 30. Cocsul si uleiul de piroliza obtinut la 500°C.

Proba 3 – 550°C – 35,6g masa initiala de deseu farmaceutic
– Nu au existat variatii de temperatura in timpul procesului;
– Gradul de aglutinare mediu al c ocsului;
– Ulei de piroliza 0.27g;
– Timp de retentie 15 minute;
– Nu am obtinut gaze condensate;
– 14,01g masa finala – dupa proces;
– Cocs obtinut 39,356 %.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
43

Figura 31. Cocsul si uleiul de piroliza obtinut la 550°C .

2.3.1 Interpretarea datelor obtinute.

Tabel 10. Procentul de cocs obtinut.

Temperatura[ °C] Procent cocs
450 °C 45.95%
500 °C 41.60%
550 °C 39.36%

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
44

Figura 32. Procentul de cocs obtinut .

Tabel 11. Cantitatea de gaze condensate obtinuta.

Temperatura[ °C] Cantitate [g]
450 °C 0.02
500 °C 0
550 °C 0

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
45

Figura 33. Cantitatea de gaze condensate obtinuta.

Cantitatea de cocs obtinuta este direct proportionala cu temperatura. Cu cat temperatura
creste, cantitatea de cocs scade.
2.3.2 Instrumente de laborator
 Creuzeti metalici;
 Balanta analitica;
 Cleste metalic pentru manevrarea creuzetilor;
 Manusi de protectie;
 Masca de gaze cu filtru de aer dublu;
 Banda adeziva aluminiu;
 Recipiente cu filet pentru recoltarea produsilor de piroliza (cocs, ulei piroliza);
 Recipient cu gheață (pentru condensarea gazel or de piroliza);
 Furtun transparent (pentru colectarea gazelor condensabile);
 Alcool etilic (pentru curatarea furtunului de uleiul de piroliza);

Gradul de aglutina re men tionat in descrierea rezultatului p rocesului re prezinta a deziunea prin
alipire a particulelor in timpul tratamentelor la temperatura dupa eliminarea substantelor volatile.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
46
BIBLIOGRAFIE

1. http://www.anpm.ro
2. http://ec.europa.eu/eurostat/statistics -explained/index.php/Waste_statistics
3. Memorator de metelurgie, Editura Tehnica , Bucuresti, 1962
4. Memorator de materiale plastice, Autori: Paunica M.Sebe, Serban, Editura Tehnica –
1988
5. http://www.mase -plastice.ro/dictionar/p/pvc.htm l
6. http://www.rasfoiesc.com/educatie/geografie/ecologie/Impactul -deseurilor -medicale –
a87.php
7. https://ro.wikiped ia.org/wiki/Ge stionarea_de seurilor
8. Levy, S.J. ,Pyrol ysis of Municipal Solid waste, October 1974
9. http://www.ecologic.rec.ro
10. Waste management – Upgrading of PVC rich wastes
11. Marculescu, Cosmin, and Constantin Stan. "Poultry processing industry waste to
energy conversion." Energy procedia 6 (20 11): 550 -557.

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
47
ANEXA

Variatia masei in timp – blister farmaceutic

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
48

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
49

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
50

Studiu privind recuperarea potentialului energetic a deseurilo r din industria farmaceutica
51