Studiu Bibliografic Privind Valorificarea Cromului din Apele Reziduale din Industria Pielariei Prin I

PARTEA I

STUDIU BIBLIOGRAFIC PRIVIND VALORIFICAREA CROMULUI DIN APELE REZIDUALE DIN INDUSTRIA PIELĂRIEI PRIN ÎNGHEȚARE

1. RĂSPÂNDIREA CROMULUI ÎN NATURĂ

1.1. CROMUL.CARACTERIZARE GENERALA

Cromul se găsește în natură sub formă de cromit [1, 2] care este un oxid de fier bivalent și oxid de crom trivalent, FeO·Cr2O3 sau FeCr2O4. Cromul se mai poate găsi în proporție mică în mineralele de aluminiu (alumocronitul) și în unii silicați. O importanță deosebită ca mineral de crom o are și crocoita, acesta fiind cromatul de plumb PbCrO4.

Cromul a fost descoperit în anul 1775 în munții Urali de către Pallos, care denumește mineralul de culoare roșie-portocalie, crocoit. Mai târziu, în 1797, Vanquelin separă prin tratare cu acizi minerali [3, 4] un compus roșu (denumit inițial plumb roșu, apoi acid cromic), care prin topire cu borax dă o colorație verde.

Prin încălzirea puternică a acidului cromic cu cărbune într-un creuzet de grafit s-a obținut un nou metal sub formă de pulbere cenușie denumit crom. Această denumire provine din grecescul “chroma”, care înseamnă culoare, deoarece combinațiile acestui element sunt colorate.

Cromul este un element destul de răspândit în univers [2, 3] sub formă de combinații în diverse minerale. Conținutul cromului în scoarța Pământului este de 3,3·10-3 % grav (indice Clark). Prezența cromului a fost pusă în evidență pe bază spectrală într-un număr mare de stele, în Soare și meteoriți. Adesea cromul însoțește fierul sau înlocuiește aluminiul, fierul trivalent, etc. din diferite minerale.

2. PROPRIETĂȚI FIZICO-CHIMICE ALE CROMULUI

2.1. PROPRIETĂȚI FIZICE

Cromul este un metal alb-cenușiu, cu densitatea 7,2 și o temperatură de topire de 1830 0C. El există în două forme cristaline, una cubică centrată în spațiu numită

– Cr și una hexagonală cu aranjament compact numită -Cr. S-a indicat de asemenea [1, 4] existența unei a treia modificații a cromului -Cr, având 58 de atomi în celula elementară, însă cea mai stabilă formă rămâne -Cr, întrucât și forma -Cr trece cu timpul în -Cr.

2.2. PROPRIETĂȚI CHIMICE

La temperatura obișnuită, cromul [2, 3] este stabil în aer și în apă. El se dizolvă în acid clorhidric și în acid sulfuric diluat. Acidul azotic diluat și concentrat, acidul sulfuric concentrat și apa regală pasivează cromul. Această proprietate se manifestă prin formarea unei pelicule subțiri, incolore de oxid de crom. Până în prezent nu există date precise cu privire la formarea unor combinații chimice între crom și hidrogen, care să corespundă unei anumite formule, deși sunt indicații că unui gram de crom obținut prin metoda electrolitică cu un conținut de 400 cm3 hidrogen într-un gram metal, i se poate atribui formula unei hidruri CrH2. Cromul incandescent reacționează cu vaporii de apă conform ecuației.

2Cr + 3H2OCr2O3 + 3H2

2.3. PROPRIETĂȚI FIZIOLOGICE ALE CROMULUI

Cromul metalic nu prezintă toxicitate, însă sărurile de crom trivalent și hexavalent sunt toxice [4] pentru om, plante și animale. Doza toxica pentru plante variază în funcție de pH-ul solului. Sărurile de crom trivalent pot prezenta proprietăți bactericide.

Acidul cromic, cromații și bicromații sunt solubili în sucul gastric, fiind astfel toxici pentru oameni și animale provocând dermatoze, laringite, tulburări gastrice, leziuni hepatice. Ca antidot pentru intoxicațiile produse de compușii cromului, se utilizează B.A.L. (dimercapto-2,3-propanol), tiosulfat de sodium, sulfatiazol, sulfanilamidă etc.

3. COMBINAȚII IMPORTANTE ALE CROMULUI

Cele mai stabile combinații sunt cele ale cromului trivalent și ale cromului hexavalent. Compușii cromului bi, mono, tetra și pentavalent au stabilitate redusă.

3.1. COMBINAȚII ANORGANICE

Se cunosc foarte multe combinații simple și complexe (mononucleare și polinucleare) stabile ale cromului trivalent, denumite și combinații cromice. Ĩn combinațiile simple și complexe mononucleare cromul trivalent electropozitiv poate forma fie cationi Cr3+, [CrA6]3+, [CrXA5]2+, [CrX2A4]+ fie anioni Cr2O42-, [Cr(OH)4]-, [Cr(OH)6]3-, [Cr(OH)7]4-, [Cr(OH)8]5-, [CrX4A2]-, [CrX5A]2-, (în care A= H2O, NH3, CH3- NH2, CH2-NH3, etc, iar X= F-, Cl-, Br-,I- , NO3 -, NO2-, OH-, CH3-COO-, etc).

În soluție apoasă [3] nu se întâlnește cationul Cr3+ însă, datorită tendinței pronunțate a cromului trivalent de a forma combinații complexe, apare cationul complex [Cr(H2O)6]3+. Din această cauză soluțiile apoase ale clorurii, sulfatului și azotatului de crom sunt colorate în violet.

Sărurile cromului trivalent [2, 3], sunt paramagnetice, au stabilitate mare în aer uscat și prezintă tendința mai pronunțată la hidroliză decât cele ale cromului bivalent. Datorită acestei tendințe prin tratarea sărurilor de crom trivalent cu o serie de reactivi chimici, nu se formează compușii corespunzători, hidroxidul cromului trivalent.

Datorită tendinței accentuate de hidroliză și de a forma sulfați dubli de grupul alaunilor și a numărului mare de săruri izomorfe, multe din combinațiile cromului trivalent, seamănă cu compușii corespunzători ai aluminiului și fierului trivalent.

Sulfatul anhidru al cromului trivalent Cr2(SO4)3 rezultă prin deshidratarea cristalohidraților săi în aer la 4000C sau în atmosferă de dioxid de carbon la 2800C și prin încălzirea oxidului de crom trivalent cu sulfat de metil la 160-1900C. Sulfatul anhidru al cromului trivalent [2, 4] se prezintă sub forma de cristale roșii-violete, paramagnetice, greu solubile în apă sau acizi ce se descompun la temperatură înaltă. Soluția apoasă de sulfat de crom trivalent este violet la rece, verde la cald și se obține prin dizolvarea oxidului hidratat al cromului trivalent în acid sulfuric diluat.

Oxidul cromului trivalent rezultă [1] din combinarea directă a elementelor componente la temperatura ridicată, prin încălzirea monoxidului de crom în aer, prin calcinarea cromatului sau a bicromatului de amoniu, a trioxidului de crom hexavalent, a hidroxidului sau azotatului de crom trivalent, a cromatului de mercur monovalent sau a bicromatului de mercur.

Sulfura cromului trivalent [2] se obține prin acțiunea vaporilor de sulf asupra cromului încălzit la peste 7000C sau prin topirea oxidului de crom trivalent cu sulf.

Se cunosc cristalohidrații Cr2(SO4)3·nH2O cu n = 18, 17, 15, 14, 12, 9, 6, 3 care servesc la obținerea soluțiilor folosite la tăbăcirea pieilor sau la vopsitorie și imprimarea pânzeturilor.

Se mai cunosc deasemenea sulfați acizi [3] ai cromului trivalent: Cr2(SO4)3·H2SO4, Cr2(SO4)3·H2SO4·18 sau 16 sau 24H2O, 2Cr2(SO4)3 ·H2SO4, 2Cr2(SO4)3·7H2SO4, sulfați bazici ai cromului trivalent, ca de exemplu Cr(OH)SO4, sulfați dubli cu formula generală MI3Cr(SO4)3, în care MI= Li+, Na+, K+, NH4+, alauni cu formula generală MICr(SO4)2·12H2O, în care MI= Na+, K+, Rb+, Cs+, Tl+, NH4+.

3.2.COMBINAȚII COMPLEXE ALE CROMULUI TRIVALENT

Numărul mare al complecșilor cunoscuți [2, 3] se datorează tendinței accentuate a Cr3+ de a forma combinații complexe, varietății mari a adenzilor care intră în sfera lui de coordinare și existenței multiplelor forme izomere.Ĩn funcție de numărul sferelor de coordinație în complecși mono-, bi-, tri-, tetra- sau polinucleari și după natura grupelor coordinative în amine, acvoamine, acvodiamine, acvosăruri, acidoacvosăruri, acidoaminosăruri, hidroxosăruri, acvohidroxosăruri etc.

3.2.1. Combinații complexe mononucleare

Acestea pot avea următoarele formule [3] generale: [CrA6]Y3, [CrA5X]Y2, [CrA4X2]Y, [CrA3X3], MI[CrA2X4], MI2[CrAX5], MI3[CrX6], în care A reprezintă molecule neutre din punct de vedere electric, X și Y sunt radicali acizi, iar MI sunt diferiți cationi.

a)Complecși cu formula generală [CrA5X]Y2, în care A= NH3, H2O, CH3-NH3, C2H5-NH2, C4H9-NH2, izoamilamina C5H11- NH2, piridina C5H5N, unde X = F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NO3-, 1/2SO42-, OH-; și

Y=Cl-, Br-, I-, NO3- ,1/2SO42-, cuprind: hidroxopentaaminele [Cr(NH3)5(OH)]Y2, de culoare roz, halogenopentaaminele[Cr(NH35X]Y2,nitropentaaminele

[Cr(NH3)5(NO2)]Y2, tiocianatopentaaminele [Cr(NH3)5(NCS)]Y2, halogenoacvotetraaminele, halogenodiacvotriaminele, hidroxodiacvotria-minele, cloropentametilaminele.

b)Complecși cu formula generală [CrA3X3] în care X= F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NCS-, 1/2C2O42- , 1/2SO42- etc. și A= NH3, H2O, C3H7- NH2, C5H5H, C2H5N, C2H5-OH, 1/2NH2-CH2-CH2-NH2 etc. cuprind neecletroliți foarte diferiți, ca de exemplu: trihalogenotriaminocrom, cianatotriaminocrom, halogenoxalatotriaminocrom, etc.

c)Combinații cu formula generală [CrA6]Y3, în care A poate fi amoniac, apa, uree, antipirina, etilendiamina, benzidina și Y, anionii fluor, clor, brom,iod,cian, tiocian, azotat, azotit, acetat, sulfat, cuprind:

– hexaaminele [Cr(NH3)6]Y3, galbene sau portocalii(denumite și luteo-săruri), unde Y= Cl-, I-, NO3-, SO4-;

– hexaureele [Cr(NH2-CO-NH2)6]Y3, ca de exemplu

[Cr(NH2-CO-NH2)6]Cl3·3H2O, verde;

– hexaantipirinele [Cr(COC10H12N2)6]Y3;

– hexaacvosărurile [Cr(H2O)6]Y3, violete;

– acvopentaaminele;

– diacvotetraaminele [Cr(H2O)2(NH3)4]Y3, unde Y = Cl-, Br-, NO3-, 1/2SO42-;

– triacvotriaminele [Cr(H2O)3(NH3)3]Y3;

– tetraacvodiaminele [Cr(H2O)4(NH3)2]Y3, violet-roșii, unde Y= Cl, Br-, 1/2SO42-;

– trietilendiaminele [CrEn3]Y3 galbene;

– diacvodietilendiaminele [Cr(H2O)2En2]Y3;galbene portocalii;

– tripropilendiaaminele [CrPn3]Y3;

– tribenzidinele [Cr(C12H12N2)3]Y3;de culoare verde pal;

– tetraacvodipiridinele [Cr(H2O)4Py2]Y3.

d)Complecși cu formula generală [CrA4X2]Y (cu stereoizomerii lor), în care A= NH3, H2O, C3H7-NH2, C4H9-H2O, C5H11-NH2, C5H5N etc., X= Cl-, Br-, I-, OH-, NCS-, 1/2C2O42- etc. și Y= Cl-,Br-, I-, NO3-, 1/2SO42-, cuprind dihalogeno-, ditiocianato-, și oxalatotetraamminele.

e) Complecși cu formula generală MI2[CrAX5] în care A= NH3, H2O, NH2-CH2-CH2-NH2 etc. , X= F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NCS-, 1/2C2O42-, CH3-COO- etc. și MI= Na+,K+, Cs+, NH4+, 1/2Ca2+, 1/2Sr2+ etc, cuprind pentahalogeno- (sau pentatiocianato-)cromiții, dioxalato-, hidroxoacvocromiții,dioxalatoacetatoacvocromiții,dioxalatocloroacvo-cromiții etc.

f) Complecși cu formula generală MI 3[CrX6] în care X= F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NCS-, 1/2C2O42-, 1/2C4O6H42-, etc. și MI= Na+, K+, Cs+, NH4+, 1/2Ca2+, 1/2Sr2+ etc., cuprind: hexahalogeno-(sau hexapseudohalogeno-) săruri, trioxalato- (sau triseleniato-, tricromato-, tritartrato-trimalonato-) săruri, dioxalatodicloro (sau diacetato-, dihidroxo) săruri.

g) Complecși cu formula generală MI[CrA2X4](cu stereoizomerii lor) în care A= NH3, H2O, 1/2NH2-CH2-CH2-NH2, C6H5-NH2, C5H5N etc., X= F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NCS-, 1/2C2O42- etc. și MI= Na+, K+, Cs+, NH4+, 1/2Ca2+, 1/2Sr2+ etc., cuprind: tetraciano- sau tetratiocianatodiaminocromiții.

3.2.2. Combinații complexe bi-, tri și tetranucleare ale cromului trivalent

Se cunosc numeroși complecși bi-, tri- și tetranucleari ai cromului trivalent hexacoordinat, care pot avea ca grupe coordinative molecule electric neutre NH3, NH2-CH2-CH2-NH2 sau radicali acizi, SO42-, C2O42-, SeO42-, CH3COO- etc., și ca punți, gruparea ol (OH-), oxo (O-), reoxo (O-O-), acetato (CH3COO-) etc.

Ca exemple de complecși binucleari ai cromului trivalent se menționează sărurile decaaminoldicromice (denumite și săruri rodocromice), sărurile decaaminooxodicromice (denumite și săruri eritrocromice) sărurile tetraetilendiaminodioldicromice, sărurile hexaaminotrioldicromice, apoi tetraoxalatodioldicromitii, acizii cromosulfurici, acizii cromoselenosulfurici etc.

Ca exemple de complecși trinucleari ai cromului trivalent se menționează următorii compuși formici, acetici, propionici, cloracetici, benzoici:

[Cr3(CH3-COO)6(OH)2]CH3COO, [Cr3(CH3-COO)6(OH)(H2O)](CH3COO)2,

[Cr3(CH3-COO)6(H2O)2](CH3COO)3, [Cr3(CH3-COO)6(OH)3]X3,

[Cr3(CH3-COO)6(OH)2Py3]X, [Cr3(CH3-COO)6(H2O)2Py3]X3,

[Cr(C2H5-COO)6(OH)2]X, [Cr3(C2H5-COO)6(OH)2(H2O)2]X2,

[Cr3(C2H5-COO)6(OH)2]X, [Cr3(Cl-CH2-COO)6(OH)2]X, etc.

Prin tratarea soluțiilor de crom trivalent cu o soluție de acetat de sodiu sau acetat de amoniu se formează un compus complex solubil foarte stabil la rece și la cald.

3CrCl3+ 9NaCH3COO+ 2H2O[Cr3a oxidului de crom trivalent cu sulf.

Se cunosc cristalohidrații Cr2(SO4)3·nH2O cu n = 18, 17, 15, 14, 12, 9, 6, 3 care servesc la obținerea soluțiilor folosite la tăbăcirea pieilor sau la vopsitorie și imprimarea pânzeturilor.

Se mai cunosc deasemenea sulfați acizi [3] ai cromului trivalent: Cr2(SO4)3·H2SO4, Cr2(SO4)3·H2SO4·18 sau 16 sau 24H2O, 2Cr2(SO4)3 ·H2SO4, 2Cr2(SO4)3·7H2SO4, sulfați bazici ai cromului trivalent, ca de exemplu Cr(OH)SO4, sulfați dubli cu formula generală MI3Cr(SO4)3, în care MI= Li+, Na+, K+, NH4+, alauni cu formula generală MICr(SO4)2·12H2O, în care MI= Na+, K+, Rb+, Cs+, Tl+, NH4+.

3.2.COMBINAȚII COMPLEXE ALE CROMULUI TRIVALENT

Numărul mare al complecșilor cunoscuți [2, 3] se datorează tendinței accentuate a Cr3+ de a forma combinații complexe, varietății mari a adenzilor care intră în sfera lui de coordinare și existenței multiplelor forme izomere.Ĩn funcție de numărul sferelor de coordinație în complecși mono-, bi-, tri-, tetra- sau polinucleari și după natura grupelor coordinative în amine, acvoamine, acvodiamine, acvosăruri, acidoacvosăruri, acidoaminosăruri, hidroxosăruri, acvohidroxosăruri etc.

3.2.1. Combinații complexe mononucleare

Acestea pot avea următoarele formule [3] generale: [CrA6]Y3, [CrA5X]Y2, [CrA4X2]Y, [CrA3X3], MI[CrA2X4], MI2[CrAX5], MI3[CrX6], în care A reprezintă molecule neutre din punct de vedere electric, X și Y sunt radicali acizi, iar MI sunt diferiți cationi.

a)Complecși cu formula generală [CrA5X]Y2, în care A= NH3, H2O, CH3-NH3, C2H5-NH2, C4H9-NH2, izoamilamina C5H11- NH2, piridina C5H5N, unde X = F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NO3-, 1/2SO42-, OH-; și

Y=Cl-, Br-, I-, NO3- ,1/2SO42-, cuprind: hidroxopentaaminele [Cr(NH3)5(OH)]Y2, de culoare roz, halogenopentaaminele[Cr(NH35X]Y2,nitropentaaminele

[Cr(NH3)5(NO2)]Y2, tiocianatopentaaminele [Cr(NH3)5(NCS)]Y2, halogenoacvotetraaminele, halogenodiacvotriaminele, hidroxodiacvotria-minele, cloropentametilaminele.

b)Complecși cu formula generală [CrA3X3] în care X= F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NCS-, 1/2C2O42- , 1/2SO42- etc. și A= NH3, H2O, C3H7- NH2, C5H5H, C2H5N, C2H5-OH, 1/2NH2-CH2-CH2-NH2 etc. cuprind neecletroliți foarte diferiți, ca de exemplu: trihalogenotriaminocrom, cianatotriaminocrom, halogenoxalatotriaminocrom, etc.

c)Combinații cu formula generală [CrA6]Y3, în care A poate fi amoniac, apa, uree, antipirina, etilendiamina, benzidina și Y, anionii fluor, clor, brom,iod,cian, tiocian, azotat, azotit, acetat, sulfat, cuprind:

– hexaaminele [Cr(NH3)6]Y3, galbene sau portocalii(denumite și luteo-săruri), unde Y= Cl-, I-, NO3-, SO4-;

– hexaureele [Cr(NH2-CO-NH2)6]Y3, ca de exemplu

[Cr(NH2-CO-NH2)6]Cl3·3H2O, verde;

– hexaantipirinele [Cr(COC10H12N2)6]Y3;

– hexaacvosărurile [Cr(H2O)6]Y3, violete;

– acvopentaaminele;

– diacvotetraaminele [Cr(H2O)2(NH3)4]Y3, unde Y = Cl-, Br-, NO3-, 1/2SO42-;

– triacvotriaminele [Cr(H2O)3(NH3)3]Y3;

– tetraacvodiaminele [Cr(H2O)4(NH3)2]Y3, violet-roșii, unde Y= Cl, Br-, 1/2SO42-;

– trietilendiaminele [CrEn3]Y3 galbene;

– diacvodietilendiaminele [Cr(H2O)2En2]Y3;galbene portocalii;

– tripropilendiaaminele [CrPn3]Y3;

– tribenzidinele [Cr(C12H12N2)3]Y3;de culoare verde pal;

– tetraacvodipiridinele [Cr(H2O)4Py2]Y3.

d)Complecși cu formula generală [CrA4X2]Y (cu stereoizomerii lor), în care A= NH3, H2O, C3H7-NH2, C4H9-H2O, C5H11-NH2, C5H5N etc., X= Cl-, Br-, I-, OH-, NCS-, 1/2C2O42- etc. și Y= Cl-,Br-, I-, NO3-, 1/2SO42-, cuprind dihalogeno-, ditiocianato-, și oxalatotetraamminele.

e) Complecși cu formula generală MI2[CrAX5] în care A= NH3, H2O, NH2-CH2-CH2-NH2 etc. , X= F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NCS-, 1/2C2O42-, CH3-COO- etc. și MI= Na+,K+, Cs+, NH4+, 1/2Ca2+, 1/2Sr2+ etc, cuprind pentahalogeno- (sau pentatiocianato-)cromiții, dioxalato-, hidroxoacvocromiții,dioxalatoacetatoacvocromiții,dioxalatocloroacvo-cromiții etc.

f) Complecși cu formula generală MI 3[CrX6] în care X= F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NCS-, 1/2C2O42-, 1/2C4O6H42-, etc. și MI= Na+, K+, Cs+, NH4+, 1/2Ca2+, 1/2Sr2+ etc., cuprind: hexahalogeno-(sau hexapseudohalogeno-) săruri, trioxalato- (sau triseleniato-, tricromato-, tritartrato-trimalonato-) săruri, dioxalatodicloro (sau diacetato-, dihidroxo) săruri.

g) Complecși cu formula generală MI[CrA2X4](cu stereoizomerii lor) în care A= NH3, H2O, 1/2NH2-CH2-CH2-NH2, C6H5-NH2, C5H5N etc., X= F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NCS-, 1/2C2O42- etc. și MI= Na+, K+, Cs+, NH4+, 1/2Ca2+, 1/2Sr2+ etc., cuprind: tetraciano- sau tetratiocianatodiaminocromiții.

3.2.2. Combinații complexe bi-, tri și tetranucleare ale cromului trivalent

Se cunosc numeroși complecși bi-, tri- și tetranucleari ai cromului trivalent hexacoordinat, care pot avea ca grupe coordinative molecule electric neutre NH3, NH2-CH2-CH2-NH2 sau radicali acizi, SO42-, C2O42-, SeO42-, CH3COO- etc., și ca punți, gruparea ol (OH-), oxo (O-), reoxo (O-O-), acetato (CH3COO-) etc.

Ca exemple de complecși binucleari ai cromului trivalent se menționează sărurile decaaminoldicromice (denumite și săruri rodocromice), sărurile decaaminooxodicromice (denumite și săruri eritrocromice) sărurile tetraetilendiaminodioldicromice, sărurile hexaaminotrioldicromice, apoi tetraoxalatodioldicromitii, acizii cromosulfurici, acizii cromoselenosulfurici etc.

Ca exemple de complecși trinucleari ai cromului trivalent se menționează următorii compuși formici, acetici, propionici, cloracetici, benzoici:

[Cr3(CH3-COO)6(OH)2]CH3COO, [Cr3(CH3-COO)6(OH)(H2O)](CH3COO)2,

[Cr3(CH3-COO)6(H2O)2](CH3COO)3, [Cr3(CH3-COO)6(OH)3]X3,

[Cr3(CH3-COO)6(OH)2Py3]X, [Cr3(CH3-COO)6(H2O)2Py3]X3,

[Cr(C2H5-COO)6(OH)2]X, [Cr3(C2H5-COO)6(OH)2(H2O)2]X2,

[Cr3(C2H5-COO)6(OH)2]X, [Cr3(Cl-CH2-COO)6(OH)2]X, etc.

Prin tratarea soluțiilor de crom trivalent cu o soluție de acetat de sodiu sau acetat de amoniu se formează un compus complex solubil foarte stabil la rece și la cald.

3CrCl3+ 9NaCH3COO+ 2H2O[Cr3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO + 9NaCl + 2CH3COOH

Prin dizolvarea hidroxidului de crom Cr(OH)3 în acid acetic se pot forma acetații complecși tetranucleari ai cromului trivalent menționați mai sus .Ca exemple de complecși tetranucleari ai cromului trivalent se menționează sărurile hexaetilendiaminohexoltetra-cromice [Cr4(OH)6En6]X6 și hexamalonato pentoltetracromiții MI5[Cr4(OH)5(C4H4O5)6] etc.

3.2.3. Combinații complexe ale cromului prezente în apele reziduale din industria pielăriei

Soluțiile de sulfați bazici de crom folosite în procesul de tăbăcire, conțin o mare varietate de complecși de crom(III) de diferite structuri chimice.

Formarea acestor specii de complecși [9] depinde de o serie de factori, dintre care un factor principal îl constituie metoda de preparare a soluțiilor de sulfați bazici de crom. Ĩn cazul soluțiilor de sulfați bazici de crom(cu bazicitate 33%) obținute prin adăugarea glucozei la un amestec de bicromat de potasiu și acid sulfuric, au fost puse în evidență șapte tipuri de complecși ai cromului trivalent și anume:

– complex acvo-sulfat anionic Cr(H2O)2(SO4)2-;

– complex acvo-hidroxo-sulfat neionic Cr(OH)(H2O)3SO4;

– complex acvo-oxalat cationic Cr(H2O)OX+,

– complex hidroxo-acvo-sulfat Cr(OH)(H2O)6SO4Cr2+; în acest complex grupele sulfat sunt considerate bidentate de forma:

H2O OH OH H2O

H2O Cr Cr H2O sau

H2O SO4 H2O

– Cr(OH)2(H2O)6f0Cr3+ sau Cr(OH)2(H2O)6(f0)2Cr3+, unde f0 este radicalul formiat, acesta fiind considerat un amestec al complecșilor formiați și hexaacvocromici.

– [Cr(OH)2(H2O)8Cr]4+

– Cr(OH)2Cr(OH)2(H2O)10Cr]3+

La diverse concentrații ale acidului sulfuric prezent în apele reziduale, pot exista simultan, în echilibru, complecși anionici, cationici sau complecși fără sarcina electrică.

[Cr(H2O)6]23+(SO4)32- + 3H2SO4 [Cr(SO4)6]6-H6+ + 12H2O

Cr2(SO4)3(H2O)6 + H2SO4 [Cr2(SO4)4(H2O)42-H2+

Ca posibilități de separare a speciilor de complecși de crom cu sarcina pozitivă, în literatura de specialitate, se semnalează cromatografia pe coloana[10] și cromatografia schimbului ionic[11]. Se acordă o atenție deosebită studiului complecșilor de crom cationici prezenți în soluțiile de sulfat bazic de crom, deoarece această specie reacționează majoritar cu catalogul din piele în timpul procesului de tăbăcire.

4. METODE DE DETERMINARE ALE CROMULUI (III) DIN APELE REZIDUALE

4.1. COMPLEXONOMETRIA

a) Determinarea cromului in prezența de negru eriocrom-T-

Soluției care conține 2-5 mg crom [5] în 100 ml i se adaugă 5 ml MnY2- 0.05 M și 0.2g acid ascorbic, apoi se aduce la pH = 2-4 și se fierbe 15 minute. După răcire se aduce la pH = 9-10 cu soluție tampon NH3-NH4OH și se titrează ionul Cr3+ cu complexon III în prezența de negru eriocrom-T până la virajul indicatorului de la roșu la albastru.

b) Determinarea cromului în prezența de acid sulfasalicic

Soluției de analizat [5] care nu trebuie să conțină mai mult de 4 mg crom la 100ml, i se adaugă un exces se complexon III, se aduce la pH= 4-5, cu soluție tampon de acid acetic-acetat de sodiu și se fierbe 5 minute. Soluția se colorează roz-violet pal odată cu formarea complexonatului de crom. Se răcește , se adaugă 2 ml acid sulfosalicilic 10% și se titrează cu soluție de clorura ferică până la virajul culorii la roșu (pH-ul poate ajunge până la 1,5) 1 ml complexon III 0,02M corespunde la 1,0309 mg crom.

c) Determinarea cromului în prezența de tiocianat și baza organice

Soluției [5] care conține cel mult 1 mg crom in 20 ml i se adaugă un exces de complexon III 0,04M, se fierbe 4-5 minute apoi se răcește la temperatura camerei, se aduce la pH = 5 cu acetat de amoniu, se adaugă 1-3 ml soluție saturată de sulfocianură de potasiu (KSCN), 1 ml soluție de feroină (1% in acetona) și atâta acetonă încât concentrația sa fie de 80%.În continuare se titrează cu o soluție de clorură de cobalt 0,01M până la colorare soluției în albastru sau albastru verzui.

Titrarea se poate efectua cu punct final extras .În acest caz, în soluția care conține 2-10 mg crom în 100 ml, se adaugă un exces de complexon III 0,01M, apoi se aduce la pH= 5 cu acetat de amoniu și se fierbe 8-10 minute. Se răcește, se aduce la pH= 8,5 cu 2 ml de soluție tampon NH4Cl + NH4OH (50 ml amoniac concentrat și 2,5 g clorură de amoniu la 1000 ml apa), se adaugă 5 ml KSCN 50 %, 3 ml [P(C6H5)3CH3]Cl 1% și 10 ml cloroform. În continuare se titrează cu soluție de complexon III, agitând, până la colorarea cloroformului în albastru.

4.2. VOLUMETRIA BAZATA PE REACTII DE OXIDO-REDUCERE

Ĩn soluție slab acidă, sărurile cromice [6] sunt oxidate de către permanganat în cromat după următoarea reacție:

Cr2+O42- + 2H+-Cr2O72- + H2O

Astfel soluția limpede de deasupra precipitatului brun, este atât de colorată încât excesul de permanganat de la sfârșitul titrării nu se mai poate observa. Este necesară deci nu numai împiedicarea creșterii concentrației ionilor de hidrogen, dar și îndepărtarea prin precipitare a ionilor de hidrogen, dar și îndepărtarea prin precipitare a ionilor de CrO42-. Ĩn acest scop se adaugă acetat de sodiu și o sare de bariu , având loc următoarele reacții :

CH3-COONa + H+ CH3-COOH + Na+

CrO42- + Ba2+ BaCrO4

Ĩn aceste condiții este posibilă autoindicarea sfârșitului titrării cu excesul de permanganat.

Se lucrează în următorul mod : în soluția de sare cromică se adaugă 2 g acetat de sodiu și 1g de clorură de bariu, apoi se încălzește la fierbere și se titrează cu soluția de permanganat până când lichidul de deasupra precipitatului (H2MnO3 și BaCrO4 se colorează în slab roz.

4.3. ANALIZA SOLUTIILOR DE SULFAT BAZIC DE CROM

Conținutul total de crom din zemuri, precum și conținutul de crom sub formă de complecși se determină [6, 7] prin metoda complexonometrică.

Metoda se bazează pe titrarea cromului (III) la Ph = 3-5 cm complexon III, cu formarea unei combinații complexe Cr-EDTA. Se folosește o cantitate de complexon III în exces, excesul de complexon se titrează cu azotat de plumb în prezența de cromat de potasiu 5% ca indicator.

La soluția de analizat ce conține între 0,5-1 mg crom la 1 ml se adaugă 10-15 ml soluție tampon (părti egale de soluție 1M acid acetic și acetat de sodiu), 10-15 ml soluție 0,02 M EDTA. Se încălzește pe baia de apă 5-10 minute, se răcește , se diluează cu apă distilată și se introduc 2-3 ml soluție cromat de potasiu, apoi se titrează excesul de complexon cu soluție 0,02 M azotat de plumb, până la formarea unui precipitat galben de cromat de plumb.

4.4. ANALIZA CROMULUI IN PIEILE FINITE

a) Varianta prin dezagregare alcalină

Reactivi:

– amestecuri pentru atacul probei

1. carbonat de sodiu anhidru (o parte), carbonat de potasiu anhidru (o parte), tetraborat de sodiu anhidru (o parte);

2. carbonat de sodiu anhidru (un mol), carbonat de potasiu anhidru (un mol);

3. carbonat de sodiu anhidru (o parte), carbonat de potasiu anhidru (o parte), oxid de magneziu (două părți);

– acid clorhidric, d= 1,19 ;

– iodura de potasiu soluție 10 % proaspăt preparată;

– amidon soluție 1 % proaspăt preparată ;

– tiosulfat de sodiu soluție 0,1N .

Mod de lucru:

Proba de cenușă [8] totală se cântărește și se amestecă cu unul din amestecurile de mai sus. Amestecul se omogenizează cu o baghetă. Creuzitul cu amestec se încălzește, la început la flacără mai mică, apoi se introduce în cuptor. Din momentul introducerii creuzetului, se încălzește cuptorul, ridicându-se treptat temperatura la 800 0C. Se ține cuptorul la această temperatura aproximativ 30 minute. Oxidarea se consideră completă când topitura este limpede și are culoare oranj spre roșu. După oxidare se scoate creuzetul din cuptor și se lasă să se răcească.

După răcire creuzetul se introduce într-un pahar ce conține 100-500 ml apa fierbinte (aproximativ 900C) și se încălzește apoi pe baia de apa până la dizolvarea completă a topiturii. Se scoate din pahar și se spală cantitativ cu apă fierbinte în același pahar.

Soluția astfel obținută se filtrează întru-un pahar conic și filtru se spală cu apă fierbinte. Filtratul se neutralizează cu acid clorhidric( se verifică cu hârtie de pH) și se mai adaugă un mic exces de acid(5 ml). Se răcește la temperatura camerei și se adaugă 20 ml soluție iodură de potasiu. Se acoperă paharul conic cu o sticlă de ceas sau cu dop și se ține la întuneric 10 minute. Iodul rezultat din reacție se titrează cu o soluție de tiosulfat de sodiu folosind ca indicator amidon (se adaugă către sfârșitul titrării). Soluția se titrează până la virajul culorii în verde închis.

Calculul se face cu relația:

Cr2O3 = ·100 (g)

în care:

V- volumul de tiosulfat 0,1N folosit la titrare , în ml ;

m- masa probei de piele luată pentru determinarea cenușii, în grame;

0,00253- cantitatea de Cr2O3(in g ) corespunzătoare la 1 ml tiosulfat de 0,1 N

b)Varianta prin dezagregare acidă

Reactivi:

– amestecuri oxidante :

1. 5 ml acid sulfuric, d= 1,84; 10 ml percloric 60-70%, d= 1,53-1,65;

2. 6 perclorat de potasiu, 8 ml acid azotic; d= 1,41; 12 ml acid sulfuric; d = 1,41;

3. 20 ml acid azotic, d= 1.41; 10 ml acid percloric 60-70 %, d= 1.53 – 1.65;

– acid clorhidric, d= 1,19, diluat 1 la 1;

– acid fosforic, d=m 1,74;

– permanganat de potasiu, soluție 0,1N;

– iodură de potasiu 10%, proaspăt preparată ;

– amidon soluție1%, proaspăt preparată,

– tiosulfat de sodiu, soluție 0,1N

Mod de lucru:

Proba de cenușă totală [8] se cântărește și se introduce într-un pahar conic de 300 ml. Se adaugă unul din amestecurile oxidante. Se introduce o pâlnie în gâtul paharului (pentru a înlătura pierderile de substanța în timpul fierberii). Se încălzește la foc mic până ce culoarea soluției virează de la verde la portocaliu, după care se continuă încălzirea la foc mic încă două minute pentru a se completa oxidarea. Se lasă să se răcească paharul conic mai întâi cu aer, apoi sub jet de apă. După aceasta, soluția din balon se diluează cu 100-150 ml apă. În soluția astfel răcită și diluată se introduc 10-15 ml soluție de permanganat și 5 ml acid clorhidric. Pentru a nu se elimina clorul liber, soluția se mai fierbe 10-15 minute, adăugându-se bastonașe refractare sau pietricele. Se răcește soluția la temperatura camerei.

Dacă pieile conțin fier se adaugă 15 ml acid fosforic pentru a-l masca. Se spală pâlnia în pahar cu puțina apă, se adaugă 20 ml soluție de iodura de potasiu, se acoperă paharul cu o sticlă de ceas sau cu dop și se ține la întuneric circa 10 minute. Iodul rezultat din reacție se titrează cu tiosulfat folosind ca indicator amidon. Amidonul se adaugă către sfârșitul titrării. Soluția se titrează până la virarea culorii în verde închis.

5. UTILIZAREA CROMULUI ÎN INDUSTRIA PIELĂRIEI

Scopul industriei pielăriei este [12] pregătirea materiei prime, respectiv a pielii, operație realizată în cadrul sectorului tăbăcăriei apoi prelucrarea acesteia pentru a fi transformată în produs finit, operația realizându-se în cadrul sectorului prelucrător.

Pentru o mai bună înțelegere a proceselor tehnologice din industria pielăriei și a posibilităților de formare a apelor uzate, se vor prezenta succint procesele tehnologice principale din cadrul industriei pielăriei, insistându-se în special asupra acelora din sectorul tăbăcăriei , de unde dealtfel, rezultă cel mai mare procent de ape uzate nocive.

5.1. PROCESUL TEHNOLOGIC DE TĂBĂCIRE A PIEII NATURALE

Materia primă pentru industria pielăriei o constituie pielea crudă. Aceasta, după jupuire, din cauza acțiunii bacteriilor se află în pericol de degradare.

Pentru a împiedica acțiunea distrugătoare a bacteriilor, este necesar [12] ca imediat după jupuire și răcire, pielea să fie supusă unui proces de conservare. Prin conservare, în general se urmărește, pe lângă distrugerea bacteriilor, frânarea dezvoltării acestora. Acest lucru se realizează prin reducerea conținutului în apă a pieilor, prin scăderea temperaturii sau a PH-ului. Conservarea se realizează prin sărare, uscare, sărare și uscare, înghețare și piclare. Pieile astfel conservate, intră în procesul de fabricație, denumit tăbăcire. Trebuie menționat faptul că în industria pielăriei [12], sectorul de tăbăcire este cel mai important producător sub aspect cantitativ și calitativ, de ape uzate ce trebuie epurate.

Tăbăcăriile se împart (clasifică) în următoarele categorii în funcție de metoda sau procedeul de tăbăcire :

– minerale-prelucrează piei pentru fețe și talpă de încălțăminte

– vegetale-prelucrează piei pentru talpă

– de piei de mănuși-prelucrează piei de mănuși și

– argăsătorii – prelucrează piei pentru blănuri

Procesul de tăbăcire cuprinde o serie întreagă de operații prin care se trece materia primă (pielea) până la obținerea produsului finit .

În funcție de felul tăbăcirii, operațiile principale, respectiv secțiile dintr-o tăbăcărie, din care rezultă ape uzate, sunt următoarele:

– la tăbăcăria minerală: înmuiere, cenușărire, decalcifiere, piclare, tăbăcire, neutralizare, ungere.

– la tăbăcirea vegetală: înmuiere, cenușărire, decalcifiere, tăbăcire, retanare;

– la tăbăcăria pentru piei de mănuși: înmuiere, cenușărire, decalcifiere, pidare, tăbăcire, neutralizare, vopsire, ungere;

– la argăsire: înmuiere, tăbăcire, vopsire, spălare lâna recuperata.

Tăbăcirea este operația în care, cu ajutorul unor diverse substanțe tanante ce se combină cu legăturile libere din piele, pielea-gelatina este transformată în piele neputrescibilă.

Vopsirea este operația de colorare a pieii folosind coloranți specifici.

Retanarea este operația de introducere în spatiile libere din structura pieii unor substanțe așa-zis de umplere, în vederea obținerii unei plinătăți corespunzătoare sortimentului dorit de piele. Aceasta se realizează prin adaosul în flote a tananților vegetali, minerali și rășini sau substanțe complexe.

Pentru cunoașterea substanțelor nocive provenite de la o tăbăcărie, în continuare se vor descrie pe scurt operațiile tehnologice principale, insistându-se asupra substanțelor evacuate odată cu apele uzate.

Înmuierea este prima operație din atelierul de cenușărire în care se petrec toate fazele premergătoare tăbăcirii propriu-zise. Scopul înmuierii este dublu, pe de-o parte de a îndepărta de pe piele murdăriile(sânge, microorganismele aderente și substanțele încorporate în scopul conservării), iar pe de altă parte de a aduce pielea la starea de umflare pe care a avut-o imediat după sacrificarea animalului. Operația de înmuiere se realizează în bazine, traspete sau butoaie rotative.

Cenușărirea este operația de transformare a pieii crude în piele gelatină. Prin aceasta operație se urmărește îndepărtarea părului și a epidermei(depărare). Tratamentele ce produc slăbirea părului folosesc fie acțiunea enzimelor, fie a substanțelor chimice. Slăbirea enzimatică a părului poate fi realizată atât prin procesul mai vechi al hamusirii care întrebuințează enzime bacteriene necontrolabile, cât și prin utilizarea unor enzime izolate, sefinite și dozate.

Pentru hamușire [14] pieile se supun unui proces de putrefacție local limitat în camere cu un conținut de umiditate ridicat al aerului și temperatură controlabilă. Bazele care le formează ca subproduse ale degradării proteinelor, amoniacul și aminele produc slăbirea părului. Depărarea enzimatică față de cea chimică prezintă avantajul că protejează mai bine substanța dermică cu condiția ca procesul periculos să fie întrerupt la timp.

Pentru slăbirea chimică a părului se întrebuințează preponderent alcalii de sulfuri, cel mai folosit agent fiind astăzi laptele de var. Procesul de slăbire a părului influențează totodată nu numai calitatea părului (subprodus) ci și valoarea și însușirile dermei.

După ce s-a produs slăbirea părului, acesta se îndepărtează împreună cu epiderma de pe pielea gelatina fie cu mașina, fie manual pe așa numitul câșlău.

Decalcificarea are ca scop eliminarea varului din piele prin tratarea cu acizi slabi (acid lactic sau formic), în acest fel ridicându-se gradul de umflare al pielii gelatina.

Pentru toate tipurile de piei finite, la care o fața fină și un aspect suplu și moale sunt esențiale, pielea gelatină trebuie să fie supusă unui tratament cu enzime, denumit sămăluire. Enzimele utilizate atacă parțial fibra de cilagen, scindând-o în fibre izolate, ceea ce are ca urmare o relaxare țesutului dermic.

Piclarea este ultima fază în procesul de pregătire a pieii în vederea fixării cromului. Prin piclare se înțelege tratarea pieii gelatină cu o soluție acidă care conține și o sare neutră. Pentru operația de piclare se pot folosi acizi anorganici (acid sulfuric și acid clorhidric) și acizi organici (acid formic și acid lactic).

Tăbăcirea propriu-zisă este operația de transformare a pieii gelatină prin combinarea ei cu diverse substanțe tanante. Se deosebesc [12] următoarele procedee de tăbăcire:

– minerală, care folosește substanțe de natură minerală (săruri de crom, de aluminiu, de fier etc.);

– vegetală, care folosește substanțe de natură vegetală (tanin) combinata, care folosește în diferite proporții săruri metalice în combinație cu taninuri vegetale și sintetice;

– cu grăsimi de origine animală (untură de pește).

5.2. ROLUL CROMULUI ÎN TĂBĂCIREA PIEILOR

5.2.1.Etapele reținerii cromului în piele

În operațiile de pregătire a pieilor pentru tăbăcire și apoi de fixare a cromului în piele, se lucrează cu sisteme heterogene solid-lichid. Faza solidă, pielea, prezintă spații interfibrilare libere [13] în care pătrund lichidele utilizate ca medii de prelucrare. Aceste spații libere, mai mari sau mai mici, în funcție, între altele de tipul și de zona topografică a pielii și de apropierea valorii PH a soluției de contactare, de punctul izoeletric, constituie calea de pătrundere a reactanților în piele până în punctele în care se află fixate grupările reactive ale pielii.

Se știe că forța motrice a transferului de masă între două faze o constituie diferența de concentrație. În procesele umede ale tăbăcirii pieilor naturale, creșterea concentrației reactanților este limitată uneori sever.

În sistemele solid-lichid, procesele chimice se desfășoară în etape înseriate și anume:

1. Difuzia ionilor sau a moleculelor reactantului prin faza apoasă spre suprafața pielii. Accelerarea difuziei prin creșterea temperaturii este puțin eficientă în cazul sistemelor solid-lichid, constituite din piele și agenți de prelucrare, deoarece la creșteri relativ mici de temperaturi au loc modificări importante în structura pielii, precum și în compoziția soluției. Pe lângă variațiile gradului de disociere și ale activității ionice în soluțiile curente, modificarea temperaturii în soluțiile de sulfați bazici de crom creează dezechilibre între conținutul de complecși cationici, axiomici și mionici, variații ale gradului de dificare și oxolificare și fluctuații ale bazicității. Toate aceste variații ale condițiilor de reacție nu pot fi bine stăpânite încât să se realizeze în mod optim fiecare etapă de prelucrarea a pieilor. În afară de aceasta în mod optim nu este un bun conducător de căldură, ceea ce ar crea dificultăți suplimentare sub aspectul transferului termic.

Agitarea turbulentă intensă realizată în reactoarele tip butoi creează condiții ca ionii substanțelor solvite să ajungă mai frecvent la interfață.

Mărirea concentrațiilor soluțiilor, duce la micșorarea activității ionice. Creșterea concentrației este strict limitată de micșorarea corespunzătoare a coeficientului de flotă, de consumuri specifice mari de materiale și implicit de obținerea unor ape reziduale mai impure, necesitând o prelucrare ulterioară mai costisitoare.

2. Difuzia ionilor sau a moleculelor reactantului din mediul lichid prin stratul limita de la interfața solid-lichid. Difuzia în această etapă este controlată de temperatura, diferența de concentrații dintre cele două faze și regimul hidrodinamic (viteza relativă între cele două faze). Temperatura și concentrația fazelor influențează procesul în mod asemănător celui de la difuzia în lichid. Intensificarea agitării reduce grosimea filmului lichid de la interfața și în acest fel ușurează traversarea acestuia de către substanțele dizolvate din faza lichidă în cea solidă.

3. Difuzia in spațiile interfibrilare. Spațiile interfibrilare pot fi asimilate fără erori prea mari porilor din fazele solide obișnuite. Aceasta difuziune este determinată de viteza a întregului proces, în care temperatura și concentrația soluției nu pot fi modificate în limite suficient de largi pentru a influența sesizabil procesul. Agitarea, se produce practic foarte slab prin incloririle și presările la care este supusă pielea în timpul prelucrării umede în butoi.

4. Reacția chimica propriu-zisă. Reacția chimică propriu-zisă are de obicei viteza mare. În cazul fixării cromului în piele, probabil, fixarea complecșilor polivalenți de crom necesită un timp mai îndelungat pentru satisfacerea tuturor valențelor.

5. Difuzia produșilor solubili de reacție prin spațiile interfibrilare. Este determinată de aceiași parametri ca în cazul etapei trei.

6. Difuzia produșilor solubili de reacție în filmul de interfața solid-lichid spre faza lichidă este controlată de aceiași factori ca în cazul etapei doi.

7. Difuzia produșilor solubili de reacție în volumul de fază lichidă este similară, dar în sens invers celei descrise în prima etapă.

Compararea acestor etape arată că etapa determinantă de viteză este difuzia materialelor în spațiul interfibrilar. Aici se produce cea mai slaba agitare din sistem și de aceea are loc practic numai difuzia internă obișnuită.

Tanarea pieilor cu săruri bazice de crom se face cu soluții obișnuite prin reducerea bicromatului de sodiu cu glucoza sau melasa în mediu de acid sulfuric. Soluțiile preparate pentru tanare sunt folosite doar după câteva zile. În timpul depozitarii lor au loc hidroliza și olificarea compușilor cu crom(III).

5.3. CHIMIA COMPLECȘILOR CU CROM FOLOSIȚI ÎN TĂBĂCIREA MINERALĂ

Sărurile cromului trivalent [14, 15] sunt puse în contact cu pielea ca atare (tăbăcirea cu crom într-o singura baie), sau se formează chiar în piele prin reducerea cromului hexavalent (tăbăcirea cu crom în două băi-procedeu mai vechi). Aproape întotdeauna se întrebuințează sulfați de crom trivalenți.

Sărurile de crom hidrolizează în soluții apoase. Aceste procese sunt ilustrate în exemplul de mai jos:

[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+ (10)

[Cr(OH)(H2O)5]2+ Cr(OH)2(H2O)4]++ H+ (11)

[Cr(OH)2(H2O4)]2+ [Cr(OH)3(H2O)3]+ + H+ (12)

Hidroliza duce la hidroxidul de crom, trecând prin sărurile hidroxcromice, așa-numitele săruri de crom bazice.

Acidul care se scindează prin hidroliza sărurilor face ca soluțiile apoase folosite la tăbăcire să reacționeze întotdeauna acid. În soluțiile hidrolizate de săruri de crom se mai găsesc un număr mare de compus care se formează ca urmare a modificărilor secundare ale hidroxocompușilor și a reacției între aceștia.

Prin îmbătrânire și mai ales prin ridicarea temperaturii, hidroxocompusii se olifică, proces în care grupele hidroxo dezlocuiesc un rest acolo dintr-un complex de crom învecinat și formează compuși disc ci doua nuclee:

2[Cr(OH)(H2O)5]2+

În cazul sărurilor de crom cu bazicitate mai ridicată și cu mai multe resturi hidroxo în complex, procesul se continuă prin formarea unor compuși olificați polinucleari, obținându-se polimeri mai înalți cu structură variată. În acest mod, pe măsura ce crește bazicitatea, soluțiile sărurilor de crom, capătă un caracter care ajunge până la cel coloidal și acre este o condiție preliminară pentru efectul lor tanant.

Pentru formarea compușilor de crom cu bazicitate mai ridicată și pentru a mări astringența lor (viteza de combinare a substanței tanante cu substanța dermica) echilibrul de hidroliză din formulele 13-15 trebuie să fie deplasat spre dreapta. Acest lucru se poate realiza prin scoaterea din sistem a acidului, avându-se în vedere că pielea gelatină mai poate să lege acid (dacă în piclare nu a fost folosit un acid puternic). În același scop se poate adaugă în soluția sării de crom o bază prin care să se neutralizeze acidul.

Deoarece formarea compușilor de crom cu bazicitate mai ridicată mărește astringența, se pune adesea problema tehnică de a opri hidroliza în limitele unei bazicități de ansamblu a sistemului, care să permită obținerea unei tăbăciri inițiale a stratului fetei cât se poate de blânda si de uniforma. Aceasta se realizează prin temperaturi cât se poate de scăzute sau prin concentrații cât se poate de ridicate.

Efectul tanant al sărurilor de crom nu depinde numai de numărul resturilor hidroxo-active, ci și de felul resturilor acide, precum și de felul legăturii acestora cu cromul, care au o influență hotărâtoare.

Resturile acide se deosebesc foarte mult prin tendința lor, mai mult sau mai puțin pronunțata, de a se lega complex cu atomul central de crom. Anionii pot fi înștiințați în ordinea afinității lor crescânde pentru complex în felul următor,

ClO4 < NO3 < Cl < SO4 < SO3 < CNS < HCOO < CH3-COO < succinat < tartrat < glicolat = lactat < ftalat < malinat < malonat < citrat < oxalat < OH.

O anumită activitate complexantă vizibilă a resturilor de acid este necesară pentru sărurile de crom cu însușiri tanante bune. Nitrații de crom și clorații de crom sunt mai puțin apți pentru tăbăcire în timp ce clorurile sunt mai corespunzătoare, cei mai întrebuințați sunt sulfații sau sărurile de crom care conțin resturi de sulfat pe lângă alte resturi, de cele mai multe ori cu activitate complexantă mai mare. Dintre acestea din urmă cele mai adecvate sunt cele care ocupă o poziție de mijloc în seria de mai sus. Resturile acide care au o activitate complexantă deosebit de intensă formează săruri de crom care sunt prea stabile pentru a putea tăbăci bine.

Influența resturilor acide cu activitate complexantă asupra valorii tanante a sărurilor de crom, poate fi înțeleasă prin faptul ca ele contribuie la formarea legăturii între atomul de crom la fel ca și grupările olice. În calitate de liganzi bivalenți, ele formează punți și participă în mod esențial la alcătuirea complecșilor de crom polinucleari. Acidocomplecșii de acest fel sunt predispuși într-o măsură mai mare la a suferi împânziri secundare prin îmbătrânire.

Măsura în care anionii sunt legați în sfera interioară a atomului de crom, în afară de natura anionilor, depinde și de concentrația acestora în soluția compușilor de crom. Printr-o concentrație ridicată , chiar și anionii cu activitate complexata mai redusă, pot dezlocui din legătura lor cu atomul de crom alți anioni cu activitate complexata mai ridicată, când concentrația acestora este corespunzător mai mică. Această acțiune de masă se manifestă vizibil, de exemplu când se adaugă săruri neutre la soluțiile sărurilor de crom. Ea se manifestă de asemenea la concentrarea și uscarea sulfaților de crom tananți cu conținut de sare neutră.

[Cr(OH)(H2O)5]2+SO42- + Na2SO4[Cr(OH)(SO4)2(H2O)]2-2Na++ 4H2O (14)

Prin concentrare, resturile sulfato migrează din sfera exterioară în cea inferioară, astfel încât complexul care fusese anterior cationic, devine anionic. Procesul se desfășoară în sens invers prin diluarea puternică a soluției concentrate cu reformarea compusului hidroxopentacvo.

Prin ridicarea concentrației se pot forma și complecși fără sarcina:

[Cr(OH)(H2O]2+SO42––[Cr(OH)(SO4)(H2O)] + 2H2O

în măsura în care anionii dispar din sfera exterioară și pătrund cu liganzi în complex, dislocuind resturi acvo, în aceeași măsură scade reactivitatea acestuia și crește stabilitatea sa (compuși de crom mascați).

În cazul în care în sistemul soluției sării de crom se introduc săruri acide cu afinitate mai mare pentru complex, decât pentru restul sulfato, pentru a dezlocui resturile acvo din sfera coordinativă a atomului de crom si pentru a produce o mascare a complecșiilor de crom, pe măsură ce crește afinitatea complexantă sunt suficiente concentrații din ce în ce mai mici de ioni din acest fel. În afara sarcinii totale a complexului, mascarea modifică și efectul sau tanant.

Aceasta se poate înțelege și prin faptul ca acești compuși mascați sunt mai stabili decât cei nemascați. Sărurile de crom mascate pot fi precipitate din soluțiile lor numai foarte încet și incomplet cu baze. În mod corespunzător ele tăbăcesc vizibil mai încet și mai blând.

Sunt acceptate două principii pentru legarea complecșilor de colagenul dermic: în primul rând o legare prin grupe polare, realizată prin pătrunderea resturilor anionice ale colagenului, ca liganzi, în complexul de crom. Posibilitățile de realizare ale acestui fel de legătura scad treptat pe măsură ce crește gradul de mascare al compușilor de crom utilizați. Și în cele din urma încetează cu desăvârșire. În afara de aceasta trebuie să se accepte și un al doilea mod de legare care se produce prin grupe cu activitate de valența secundară care acționează coordinativ și se formează între grupele hidroxo ale complecșilor de crom și grupele peptidice ale pielii. Acest mod de legare [16] mai există și în cazul complecșilor de crom puternic mascați, de exemplu în cazul tetraoxalato-diol-cromiatului.

Na4 (C2O4)2Cr Cr(C2O4)2

Cu această sare se mai poate tăbăci, însă o tăbăcește de cca 10-20 de ori mai încet decât sulfații bazici de crom.

6. APELE REZIDUALE DIN INDUSTRIA PIELERIEI

6.1. INFLUENȚA APELOR UZATE ASUPRA EMISARULUI

Apele uzate rezultate în procesul de tăbăcire conțin [12], în general, substanțe rezultate sau formate în cadrul operațiilor respective și anume:

– suspensii organice putrescibile(bucăți de piele, fibre de piele, gelatină);

– suspensii organice neputrescibile (bucăți de piele tăbăcită sau vopsită);

– suspensii minerale(hidroxid de calciu, sulfură de calciu, carbonat de calciu, nisip);

– substanțe minerale dizolvate;

– substanțe organice în soluție(substanțe albuminoide, săruri de acizi organici, detergenți);

– substanțe plutitoare (păr, grăsime)

Datorită conținutului ridicat de materii organice [12], albumine, săruri minerale, etc. apele de la tăbăcării constituie bază nutritivă pentru bacteriile care se găsesc în apele uzate și în consecință favorizează dezvoltarea acestora.

Substanțele toxice (hidrogen sulfurat, sulfura de sodiu, compușii de crom, etc.) deversate în emisari, provoacă o masivă impurificare a acestora. În cazul emisarilor mici, deversarea apelor uzate de la tăbăcării poate duce la degradarea completă a acestora și la transformarea lor în canale urât mirositoare și insalubre.

Conținutul mare de grăsimi, substanțe tensioactive și substanțe organice, formează spumă și o pelicula continuă la suprafața emisarului, care împiedică reaerarea , frecând procesul de autoepurare.

Prin acțiunea reciprocă a apelor uzate se produce în emisar o intensă floculare a materiilor coloidale și formarea unui nămol voluminos.

Acțiunea acizilor tanici din apele uzate asupra sărurilor de fier din apă, conduce la formarea de cerneluri care dau râului o culoare neagră. Colorarea apelor râului se mai poate produce și prin transformarea sulfurii de sodiu din apele uzate de la cenușărit în sulfura neagra de fier, prin contactul cu apele râului conținând săruri de fier.

Deversarea în apele râurilor a apelor uzate provenite de la tăbăcării, neepurate sau insuficient epurate, afectează în general toate utilizările cursului de apă, respectiv alimentările cu apă potabilă și industrială prin colmatarea și infectarea captărilor , piscicultura prin înrăutățirea condițiilor vieții acvatice, precum și folosirea anumitor zone pentru agrement prin alterarea calităților fizice și organoleptice ale apei.

7. TRATAREA APELOR UZATE DIN INDUSTRIA PIELERIEI

Odată cu cercetările privind procedeele de epurare a apelor uzate din industria pielăriei, s-a căutat să se intervină și asupra proceselor tehnologice de tăbăcire cu scopul de a reduce substanțele nocive folosite și volumul de apă de consum.

De asemenea, pentru reducerea gradului de impurificare al apelor uzate înainte de a intra în procesul de epurare, se prevăd măsuri care să ușureze sarcina stației de epurare printre care:

– grătare și site montate pe canalele de deversare a apelor uzate, înainte de evacuarea din secțiile în care au fost produse;

– la tăbăcăriile mixte care lucrează după metoda crom-tanin, apele uzate de la operațiile de cromare-piclare, cu conținut de crom trivalent, se recomandă a fi tratate cu lapte de var, având concentrația 5% în scopul precipitării cromului;

– la tăbăcăriile minerale, recuperarea părului;

– la fabricile de mănuși, recuperarea lânii;

– la toate tăbăcăriile recuperarea cărnii de var, care se conservă cu laptele de var, până la expedierea la fabricile de clei.

Tratarea apelor uzate , în marea majoritate a cazurilor se rezumă [12] la egalizarea și sedimentare. Uneori se practică [17] folosirea reactivilor chimici pentru îmbunătățirea coagulării, precum și pentru fermentarea nămolului. Egalizarea este necesară în cazul apelor uzate de la tăbăcării, pentru reducerea fluctuațiilor calitative și cantitative ale acestor ape. Sedimentarea este necesară pentru eliminarea cantităților mari de nămol din apele uzate.

Pentru o epurare mai avansată a acestor ape uzate, se pot adopta procedee cu nămol activ, în condițiile unui PH = 9, obținându-se randamente în reducerea CBO5-ului de 85-90 %. O altă cale de rezolvare a situației constă în acumularea și deversarea lor în perioade de debit crescut al emisarului.

Atunci când posibilitatea deversării acestor ape în canalizarea orășenească , este necesară o preepurare care trebuie să asigure apei caracteristicile cerute de normativul stației de epurare orășenească. Apele uzate preepurate sunt epurate apoi împreună cu celelalte ape uzate în stații de epurare orășenească.

7.1. PROCEDEE DE RECUPERARE A CROMULUI TRIVALENT DIN APELE REZULTATE DE LA TABACARII

Varianta a) Procedeul de obținere a sărurilor bazice de crom, cu acțiune tanantă, constă în prelucrarea nămolului rezultat la hidroliza alcalină a deșeurilor de piele tăbăcită cu săruri bazice de crom, prin tratarea nămolului cu acid sulfuric de concentrație 60-70 %, sub agitare și la o temperatură de 100-2000C. Produsul rezultat se filtrează, iar soluția limpede care conține cromul sub forma de sulfați bazici de crom, sulfat de sodiu și exces de acid , se neutralizează cu soluție de carbonat de sodiu de concentrație 30%.

Pentru realizarea procedeului, se folosește o instalație [17] alcătuită dintr-un bazin de înmagazinare a zemurilor colectate din procesul tehnologic , un filtru cu sită de reținere a impurităților grosiere din ape , unul sau mai multe rezervoare, turn de sedimentare a precipitatului de hidroxid de crom, format în urma tratării cu lapte de var într-un vas de tratare prevăzut cu agitator, un vas de precipitare a hidroxidului de crom, prevăzut cu agitator și alimentat dintr-un vas cu acid sulfuric concertat și un bazin de colectare a soluției de sulfat bazic de crom recuperat.

Varianta b) În procesul tăbăcirii pieilor naturale cu săruri bazice de crom [18] rezultă cantități însemnate de deșeuri de piele. Acestea nu au găsit valorificări în scopul unor reciclări utile și se depozitează în halde, ocupând suprafețe de teren care pot fi utilizate în scopuri mai rentabile. În toate operațiile chimice și mecanice ale proceselor de tăbăcire, rezultă deșeuri de piele, totalul lor constituind peste 40% din pielea brută. În operațiile mecanice de finisare, mai rezultă deșeuri care depășesc cantitativ 10% din greutatea inițială a pieilor brute. Deci, greutatea pieilor finisate reprezintă jumătate sau chiar mai puțin din greutatea pieilor brute supuse prelucrării. Se consideră că valorificarea acestor deșeuri se poate realiza în condiții tehnico-economice, eficiente prin prelucrarea diferențiată a lor în funcție de operația din care provin și prin valorificarea atât a cromului cat și a părții proteice concurente a pieilor.

Studiul valorificării deșeurilor de piele s-a realizat în trei etape:

– studiul descompunerii deșeurilor;

– studiul prelucrării și valorificării sedimentului cu conținut de crom;

– studiul valorificării hidrolizatului de colagen.

8. REPARTIZAREA SUBSTANȚEI SOLUBILE ÎNTRE FAZELE LICHIDĂ ȘI SOLIDĂ, SEPARATĂ PRIN ÎNGHEȚARE

Se știe că la răcirea soluției apoase sub 00C se formează o fază solidă constituită în principal din apa. Gheața , având densitatea mai mică decât a soluției, plutește la suprafața. Faza solidă nu conține numai apă. În funcție de natura substanței dizolvate, de structura fizică a gheții, de fracția fazei solide separate, substanța dizolvată se repartizează în mod corespunzător între alte două faze.

Gheața separată prin răcirea sistemului, conține pe lângă faza solidă, cantități variabile de soluție. Soluția reținută în gheață este cu atât mai mare ,cu cât gheața este constituită mai mult prin aglomerarea unor granule de gheață de diferite mărimi. O reținere minimă de soluție în gheața are loc atunci când se formează granule numeroase, fine și cu dimensiuni apropiate sau blocuri compacte, formate prin depunerea majoritară a substanței dizolvate pe fețele cristalelor. Deci pentru realizarea echilibrului de repartiție este necesară în primul rând o distribuție granulometrică uniformă a fazei solide formate. Acest lucru se poate realiza prin separarea fazei solide sub agitare intensă.

În ultimii zece ani s-a amplificat interesul multor cercetări, pentru rezolvarea unor probleme științifice si tehnice, prin refrigerarea unor soluții însoțite de depunerea fazei solide- gheață .In acest sens se conturează domeniul criochimiei [19]. S-au elaborat numeroase studii de tratare si reciclare a unor ape reziduale, urmărindu-se micșorarea consumului chimic de oxigen prin separarea fazei solide la refrigerare[20, 21]. O serie de lucrări au avut in vedere probleme generale privind purificarea apelor reziduale [22, 23]. Alte lucrări au avut ca obiect tratarea apelor reziduale de la fabricarea polieterilor [24], a apelor rezultate in industria materialelor fotosensibile [20, 25, 26], în industria alimentara a produselor lactate [27] și de la prelucrarea cafelei si sucurilor [28], din industria celulozei și hârtiei [29, 30, 31, 32], de la uzinele nucleare [33] , eliminarea din apa a ionilor PO43- , NH4+, Ca2+, Mg2+ [34], tratarea apelor reziduale urbane [35] și deshidratarea nămolurilor de la canalizare [36, 37, 38].

Aparent, avantajul eliminării proceselor in care se folosesc reactivi pentru tratarea apelor reziduale, ar fi puternic redus de consumurile energetice ridicate, necesare înghețării apei. S-au realizat însă procese tehnologice prin care topirea gheții și încălzirea apei rezultate, precum si a apei din care s-a format gheață, permit răcirea apelor reziduale brute, ceea ce duce la însemnate economii de energie.

Fără îndoială, prezintă interes tratarea apelor reziduale cu conținut de crom, rezultate de la tăbăcarii prin scăderea temperaturii și formarea fazei solide – gheață. În partea de studiu de laborator, se vor clarifica principalele condiții de separare a fazei solide prin înghețare și distribuția cromului între cele două faze.

9. CONCLUZII ASUPRA STUDIULUI BIBLIOGRAFIC PRIVIND VALORIFICAREA CROMULUI DIN APELE REZIDUALE DE LA TĂBĂCĂRII

Apele reziduale rezultate din etapa de fixare a cromului la tăbăcirea pieilor naturale, în funcție de procesul tehnologic adoptat pentru prelucrare și de tipul de piele prelucrată, conțin între 2 si 10 g Cr2O3/l. Pe lângă crom în apa reziduală mai există cationii Na+, Ca2+ , Mg2+, Fe3+, Al3+ si anionii Cl-, SO42-, acid salicilic etc.

Recuperarea și valorificarea cromului din aceste ape este necesară deoarece cromul trivalent este toxic pentru om, animale și plante și pentru ca acesta se poate recircula în etapa de fixare a cromului în piele.

În soluții cromul trivalent se prezintă sub forma unor complecși a căror structura nu este definitiv stabilita. Se știe ca există complecși care conțin mai mult de un atom de crom in molecula si ca exista peste 30 de complecși anionici, cationici și neionici, din care au fost riguros identificați numai 7.

Cromul trivalent existent în etapele reziduale de la tăbăcării, se poate recupera și valorifica prin răcirea soluțiilor apoase sub 00C, când se formează o fază solidă constituită în principal din apă. Aceasta având densitatea mai mică decât a soluției, plutește la suprafață, însă ea nu conține numai apă. În funcție de natura substanței dizolvate, de structura fizica a gheții și de fracția fazei solide separate, substanța dizolvată se poate repartiza în mod corespunzător între cele două faze.

O reținere minimă de soluție în gheața se realizează la formarea de granule fine, numeroase și cu dimensiuni apropiate sau de blocuri compacte obținute prin depunerea majoritară a substanței dizolvate pe fețele cristalelor. Deci pentru realizarea echilibrului de repartiție este necesară în primul rând o distribuție granulometrică uniformă a fazei solide formate , fapt ce se poate realiza prin separarea acesteia sub agitare intensă.

Aparent, avantajul eliminării proceselor în care se folosesc reactivi pentru tratarea apelor reziduale, ar fi puternic redus de consumurile energetice ridicate, necesare înghețării apei. S-au realizat încă procese tehnologice prin care topirea gheții și încălzirea apei rezultate , precum și a apei din care s-a format gheața, permite răcirea apelor reziduale brute, ceea ce duce la însemnate economii de energie.

PARTEA A II-A

STUDIUL DE LABORATOR PRIVIND SEPARAREA CROMULUI III DIN APELE REZIDUALE DE LA TABĂCĂRII PRIN ÎNGHEȚARE

10. PRINCIPII EXPERIMENTALE

Apele reziduale cu conținut de crom de la tăbăcarii, rezultă din etapa de fixare a cromului în piele, din soluții de sulfați bazici de crom, precum și de la spălarea pieilor după această operație. De obicei, aceste ape conțin 2 până la 4 g Cr2O3/l și în unele situații ajunge până la 10g Cr2O3/l.Complecșii cromului trivalent, solubili, rămân în apa reziduală într-o proporție de până la 40% din cromul existent în soluția inițială de sulfați bazici de crom.

În mod curent, cromul trivalent se elimină din apele reziduale prin precipitarea acestuia. Cel mai răspândit procedeu de precipitare folosește drept agent de precipitare, varul nestins. Rezultă hidroxidul de crom și ca produs secundar, cantități mari de sulfat de calciu. Acesta provine din ionul SO42- legat de crom și din sulfatul de sodiu existent din diverse operații anterioare de tratare a pieilor. Produsul reacției de precipitare reprezintă o suspensie relativ greu decantabilă, chiar în prezența coagulanților. Nămolul depus conține cca.80% apă, iar sulfatul de calciu include în masa sa prin cristalizare hidroxid de crom, ceea ce face extrem de dificilă recuperarea cromului pentru recircularea sa în procesul de tăbăcărie.

În studiul de laborator s-a abordat valorificarea cromului din apa reziduala de la tăbăcarii, prin înghețarea ei parțială. La realizarea studiului experimental s-a luat în considerare parcurgerea următoarelor etape:

– punerea la punct a metodelor de dozare în soluții a cromului trivalent prin metoda complexonometrică;

– studiul repartiției cromului la separarea în trepte a fazei solide;

– studiul repartiției cromului la separarea fazei solide din diverse probe;

– studiul repartiției cromului prin recristalizare.

Pentru studiu s-a utilizat o probă de apă reziduală industrială, rezultată în etapa de fixare a cromului în pielea naturală, provenită de la atelierul de producție al Institutului de Cercetări Pielărie Încălțăminte București.

11. METODICA EXPERIMENTALĂ

11.1. DETERMINAREA CROMULUI TRIVALENT

Metoda se bazează [ ] pe reacția cromului III la PH = 5 cu complexon III, cu formarea unei combinații complexe Cr-EDTA. Se folosește o cantitate de complexon în exces; excesul de complexon se titrează cu azotat de plumb în prezența de cromat de potasiu 5 % ca indicator.

Mod de lucru:

La soluția de analizat ce conține între 0.5-1 mg crom la 1 cm3 soluție, se adaugă 10-15 cm3 soluție tampon(părți egale de soluție 1M acid acetic și acetat de sodiu), 5-10cm3 soluție 0.02 M EDTA. Se încălzește pe baia de apă 10-15 minute, se răcește la temperatura camerei, se diluează cu apă distilată și se introduc 2-3 cm3 soluție cromat de potasiu, apoi se titrează excesul de complexon cu soluție 0.02N azotat de plumb până la formarea unui precipitat galben de cromat de plumb(PbCrO4).

Calcule:

Conținutul de crom se calculează cu relația:

GCr2O3/l = (n· f – n1·f1) ·1.52 · · , în care :

– n · f volumul și factorul soluției de Na2EDTA 0.02 M;

– n1 · f1 volumul și factorul soluției de Pb(NO3)2 0.02M folosit la titrarea excesului de complexon III (cm3);

– 1.52 reprezintă cantitatea de Cr2O3 (mg), ce corespunde la 1 cm3 soluție 0.02M Na2EDTA;

– V1 reprezintă volumul balonului cotat (cm3);

– V reprezintă volumul probei diluate în balonul cotat (cm3)

– N reprezintă volumul soluției de crom luată în analiză (cm3)

11.2. SEPARAREA FAZEI SOLIDE DIN PROBA DE APA REZIDUALĂ CU CONȚINUT DE CROM LA TĂBĂCĂRII

Metoda se bazează pe răcirea apei reziduale cu conținut de crom, însoțită de formarea fazei solide. Pentru aceasta s-au folosit (fig.1):

– vas termostatat (1)

– pahar Berzelius (2)

– agitator electric (3)

– apa reziduală cu conținut de crom (4)

– amestec refrigerent (5)

Paharul Berzelius (2), conținând proba de apă reziduală cu conținut de crom de la tăbăcarii, s-a introdus în vasul termostatat (1), cu amestec refrigerent (gheață + sare de bucătărie). Amestecul refrigerent are rolul de scădere a temperaturii. Proba s-a omogenizat prin amestecarea continuă cu un agitator electric (3).

După apariția primului cristal de gheață, cantitatea de fază solidă a crescut rapid. S-a oprit agitatorul, s-a scos paharul conținând faza solidă în echilibru cu soluția muma, după care gheața s-a separat prin filtrare pe hârtie cantitativă la vid și s-a esorat. După esorare s-a observat că au rămas cristale practic albe, iar la prelevarea de pe filtru, în cristalele de gheață s-au observat mici zone colorate în verdele caracteristic soluției de crom III. Acest fapt arată că are loc purificarea fazei solide, iar cristalele mai conțin o cantitate oarecare de soluție mama. Filtrarea și implicit separarea gheții trebuie să aibă loc în timp scurt pentru a limita topirea ei.

Faza solidă astfel separată , s-a topit și s-a adus la temperatura camerei, i s-a măsurat volumul, după care i s-a analizat conținutul de crom prin metoda complexonometrică.

Faza lichidă rezultată prin filtrare ,s-a supus unei noi operații de înghețare sau a fost adusă la temperatura camerei, măsurată și analizată, în funcție de etapa de lucru a sistemului de laborator.

12. STUDIUL REPARTIȚIEI CROMULUI LA SEPARAREA ÎN TREPTE A FAZEI SOLIDE

12.1. PARAMETRI EXPERIMENTALI

Din încercările de testare prealabilă, a reieșit că prin răcirea apelor reziduale cu conținut de crom de la tăbăcării, se depune faza solidă mai pura decât apa inițială și încă și mai pură decât lichidul cu care se află în echilibru.

Pe măsura creșterii cantității de gheață depusă, ea are probabil un conținut mai mare de crom. Pentru a clasifica acest fapt, s-a studiat depunerea în trepte a fazei solide. Apa reziduală folosită în studiu, filtrată în prealabil pe hârtie calitativă sau vid, a avut un conținut de crom de 4.93 gCr2O3/l.

Pentru studiu, 200 cm3 proba de apă reziduală s-au răcit sub agitare și s-au separat prin filtrare, pe rând, pe măsura formarii, șase porții de fază solidă. Acestea s-au topit, au fost aduse la temperatura camerei, li s-au măsurat volumul și s-au supus analizei complexonometrice. Rezultatele sunt prezente în tabelul 1 și reprezentate grafic în fig 2.

12.2.REZULATELE EXPERIMENTALE

TABEL 1. REPARTIȚIA CROMULUI LA SEPARAREA ÎN TREPTE A FAZEI SOLIDE

A: volum măsurat(cm3);

B: volum dedus A · 200/202.9 (cm3);

C: gCr2O3/l= (n·f – n1·f1)· 1.52· · , în care:

– n · f volumul și factorul soluției de Na2EDTA 0.02M folosit (cm3);

– n1 · f1 volumul și factorul soluției de PB(NO3)2 0.02 M folosit la titrarea excesului de complexonIII (cm3);

– 1.52 reprezintă cantitatea de Cr2O3 (mg), ce corespunde la 1cm3 soluție 0.02M Na2EDTA;

– V1 reprezintă volumul balonului cotat (cm3);

– V reprezintă volumul probei diluate în balonul cotat (cm3);

– N reprezintă volumul soluției de crom luată în analiză (cm3).

D = (g);

E : α= .

Fig 2. Variația concentrației cromului din faza solidă și a coeficientului de repartiție în funcție de volumul solidificat.

12.3. DISCUTAREA REZULTATELOR

Apa reziduală folosită în studiu a avut un conținut de crom de 4.93g Cr2O3/l. Concentrațiile soluțiilor obținute din faza solidă separată, au crescut treptat cu numărul porțiilor de gheață, de la G1la G6 .Creșterea concentrației se datorează obținerii fazei solide ulterioare dintr-un lichid din ce în ce mai concentrat în impurități decât lichidul inițial supus răcirii.

Faza lichidă obținută din ultima filtrare, în echilibru cu cea de-a șasea porție de gheata, a avut o concentrație de 6.89 gb Cr2O3/l. Se constată ca la depunerea a cca 50% din proba în stare solidă, concentrația în lichidul final crește cu aproape 30 % față de lichidul inițial, iar în fracțiunile de gheață separate, concentrația cromului scade în medie cu peste 36%. Se mai observă o scădere a valorii coeficientului de repartiție , pe măsura colectării fracțiunilor de gheață , de la 2.2 la 1.7.

Cum era de așteptat, după prima porție de gheață separată, mult mai pură decât conținutul de crom din lichidul cu care se afla in echilibru, următoarele separări de gheata au arătat o creștere continuă a concentrației cromului în faza lichidă și în cea solidă.

13. STUDIUL REPARTITIEI CROMULUI LA SEPARAREA FAZEI SOLIDE DIN DIVERSE PROBE

13.1. PARAMETRI EXPERIMENTALI

Pentru studiul cromului la separarea unor cantități diferite de faza solida din mai multe probe, s-au folosit noua astfel de probe de apa reziduală de la tăbăcarii a cate 100 cm3.

Apa reziduală cu conținut de crom folosită în acest studiu, a avut concentrația de 5.17 g Cr2O3/l. Din această apă, s-au luat pe rând probe de câte 100 cm3. Fiecare probă a fost supusă operației de răcire și de separare a unei cantități oarecare de fază solidă. Volumele soluțiilor obținute din faza solidă topită și adusă la temperatura camerei, au variat între 9.8 % și 44.89 % raportat la apa reziduală inițială. Acestea, împreuna cu lichidele cu care au existat în echilibru, au fost aduse la temperatura camerei și supuse analizei complexonometrice, iar rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 2 și repartizate grafic în fig 3.

S-a observat din analiză că pe măsura creșterii cantității de gheață depusă, aceasta are un conținut mai mare de crom.

13.2 REZULTATE EXPERIMENTALE

TABEL 2.REPARTIȚIA CROMULUI LA SEPARAREA FAZEI SOLIDE DIN DIVERSE PROBE

A: volum măsurat (cm3);

B: volum dedus A· (cm3);

C: gCr2O3/l = ( n·f – n1·f1 ) ·1.52 ·· 1000/N, în care:

– n· f volumul și factorul de Na2EDTA 0.02M folosit (cm3)

– n1·f1 volumul și factorul soluției de Pb(NO3)2 0.02M folosit la titrarea excesului de complexon III (cm3);

– 1.52 reprezintă cantitatea de Cr2O3 (mg), ce corespunde la 1 cm3 soluție 0.02M Na2EDTA;

– V1reprezinta volumul balonului cotat (cm3);

– V reprezintă volumul probei diluate in balonul cotat (cm3);

– N reprezintă volumul soluției de crom luata in analiza (cm3);

D = (g);

E: α =

14.2.REZULTATE EXPERIMENTALE

TABEL3. REPARTIȚIA CROMULUI PRIN RECRISTALIZARE

A: volum măsurat(cm3);

B: volum dedus A· (cm3);

C: gCr2O3/l= (n·f – n1·f1) ·1.52 ·· , în care:

– n·f volumul și factorul de Na2EDTA 0.02M folosit (cm3);

– n1·f1 volumul și factorul soluției de Pb(NO3)2 0.02M folosit la titrarea excesului de complexon III (cm3);

– 1.52 reprezintă cantitatea de Cr2O3 (mg), ce corespunde la 1 cm3 soluție 0.02M Na2EDTA;

– V1 reprezintă volumul balonului cotat (cm3);

– V reprezintă volumul probei diluate în balonul cotat (cm3);

– N reprezintă volumul soluției de crom luată în analiză (cm3);

D = (g);

E: α =

Fig 4 Variația concentrației cromului din faza solidă și a coeficientului de repartiție în funcție de volumul solidificat prin recristalizare.

14.3. DISCUTAREA REZULTATELOR

Se observă o scădere a concentrației fazei solide cu ordinea recristalizărilor, dat fiind faptul ca cea de-a doua, respectiv cea de-a treia fază solidă, au fost obținute din soluții cu concentrații mai mici decât cea a lichidului inițial supus răcirii. Astfel, concentrația soluției finale obținută din faza solidă prin topire, a fost de 1.88 gCr2O3/l, față de 3.6 gCr2O3/l, concentrația primei faze solide separate.

Exprimând în procente valorile obținute, constatăm că la prima cristalizare s-a depus cca 50 % faza solidă, a cărei concentrație a scăzut cu aproximativ 15 % față de concentrația cromului în soluția inițială. La obținerea celei de-a doua faze solide prin recristalizare, s-a separat cca 60 % gheața, iar concentrația ei a scăzut cu aproape 25 % față de concentrația probei din care s-a separat și cu cca 40 % , raportat la apa reziduală inițială. La o a treia înghețare, s-a recristalizat peste 60 % din soluția, a cărei concentrație a scăzut cu cca 30 % față de soluția anterioara și în total cu aproximativ 55 % față de soluția inițială.

Coeficientul de repartiție a cromului între faza lichidă și faza solidă (gheața), crește pe măsura scăderii concentrației in gheata. Acest lucru semnifică faptul că purificarea fazei solide este cu atât mai profundă , cu cât este mai diluată în crom apa reziduală inițială.

Recristalizările s-au oprit la cea de-a treia încercare din cauza volumului mic de soluție obținut din ultima recristalizare.

15.CONCLUZII ASUPRA STUDIULUI DE LAORATOR PRIVIND VALORIFICAREA CROMULUI DIN APELE REZIDUALE DIN INDUSTRIA PIELARIEI

În studiul de laborator privind depoluarea apelor reziduale cu conținut de crom de la tăbăcarii, precum și posibilitatea valorificării cromului prin înghețarea parțială a acestor ape, s-au abordat trei variante de formare a gheții.

La separarea fazei solide în trepte dintr-o probă de 200 cm3 de apă reziduală cu o concentrație de 4.93 g Cr2O3/l s-a constatat că la formarea a cca 50 % gheața din probă, concentrația cromului în lichidul final crește cu aproape 30% fața de lichidul inițial, iar în fracțiunile de gheața separate, concentrația cromului scade în medie cu peste 36 %. Pe măsura colectării fracțiunilor de gheața se observă o scădere a valorii coeficientului de repartiție de la 2.2 la 1.7.

La separarea fazei solide din diverse probe de cate 100 cm3, apa reziduală inițială a avut o concentrație de 5.17 g Cr2O3 /l. S-au separat probe de gheața, cea mai voluminoasă având aproape 45 % din volumul probei supuse răcirii. Concentrația cromului a scăzut cu aproximativ 50 % fata de proba inițiala in cazul solidificării de pana la 10 % din proba. La înghețarea a cca 45 % din probă, conținutul de crom a scăzut cu numai 25 % .În paralel, valoarea coeficientului de repartiție a scăzut de la 2 la 1.4.

Comparând rezultatele celor două experimente, se constată o purificare mai bună în al doilea caz. Acesta arată că separarea din sistem a gheții pe măsura formarii ei, este mai puțin eficientă în ceea ce privește puritatea , decât la separarea într-o singură repriză a unei cantități echivalente de gheață.

La separarea fazei solide prin recristalizări repetate, s-a folosit o probă de apă reziduală cu un volum de 200 cm3 și o concentrație de 4.23 g Cr2O3/l. La o prima cristalizare s-a depus cca 50 % gheață, concentrația ei scăzând cu aproximativ 15% față de proba inițiala. La a doua cristalizare, care este de fapt o recristalizare a fazei solide anterioare, s-a separat cca 60 % gheață, iar concentrația ei a scăzut cu cca 25 % față de concentrația probei din care s-a separat și cu cca 40 % față de proba inițială. La următoarea recristalizare s-a depus cca 60 % gheață, cu o concentrație mai scăzută cu aproximativ 30 % față de soluția anterioară și cu aproape 55 % față de cea inițială.

Coeficientul de repartiție crește cu creșterea numărului de recristalizări. Acest fapt arată că valoarea coeficientului de repartiție crește cu scăderea concentrației cromului în soluția supusă refrigerării.

PARTEA A III-A

PROIECTAREA UNEI INSTALAȚII DE VALORIFICARE A CROMULUI DIN APELE REZIDUALE PROVENITE DIN INDUSTRIA PIELĂRIEI

16. DESCRIEREA PROCESULUI TEHNOLOGIC

Procesul tehnologic de epurare a apelor reziduale cu conținut de crom III rezultate din industria pielăriei, din etapa de fixare a cromului in piele, este reprezentat în fig. 6. S-a ales , avându-se în vedere că debitele de apa reziduală sunt relativ mici si fluctuante, o epurarea în regim discontinuu, pe o singură coloană de schimb ionic.

Epurarea se poate delimita în spațiu în patru etape:

– separarea suspensiilor decantabile din apa reziduală brută;

– reținerea cromului pe cationit;

– eluarea cromului de pe ionit;

– regenerarea cationului.

16.1. SEPARAREA SUSPENSIILOR DECANTABILE DIN APA REZIDUALĂ BRUTĂ

Apa reziduală rezultată de la tăbăcarii are concentrații diferite si debite fluctuante. Acest lucru impune prezenta unui vas de stocare cu rolul de a uniformiza debitul de alimentare al decontorului.

În faza de decantare se vor separa suspensiilor decantabile, rezultând un nămol cu umiditatea de 95 % si apa limpede. Nămolul obținut la decantare este folosit în procesul tehnologic de obținere a hidrolizatului de colagen.

Pentru alimentarea continuă a coloanei de schimb ionic, este necesară prezența unui vas de stocare pentru apă decantată și filtrată.

16.2. RETINEREA CROMULUI PE CATIONIT

Reținerea cromului pe cationit se realizează într-o coloană de schimb ionic din care se colectează doi efluenți diferiți:

– efluent colectat până la străpungere;

– efluent colectat până la saturarea cationitului.

Coloana, proaspăt regenerată , se alimentează cu efluentul obținut, pana la saturare, de la o reținere anterioara, stocat separat în vasul pentru apa parțial epurată, după care se alimentează cu apă reziduală brută. Până la străpungerea coloanei, efluentul se colectează în vasul de stocare pentru apa total epurată. După străpungerea coloanei și până la saturarea schimbătorului de ioni efluentul se colectează în vasul de stocare pentru apa parțial epurată. La saturare se oprește alimentarea și se trece la etapa următoare.

16.3. ELUAREA CROMULUI PE CATIONIT

Eluarea cromului se realizează cu soluție de acid sulfuric 5 % inițial se trece prin coloana efluentul diluat, obținut de la un ciclu anterior, urmat de acid sulfuric proaspăt. Efluentul obținut se colectează în vasul de stocare a efluentului concentrat atâta timp cat concentrația medie a cromului este mai mare de 30 g Cr2O3/l.In momentul în care se obțin concentrații mai mici, este trimis în vasul de stocare a efluentului diluat, de unde va fi folosit la un nou ciclu de eluare. Din vasul de stocare, efluentul concentrat este trimis la bazificare și este reintrodus în procesul de tăbăcire.

16.4.REGENERAREA RASINII SCHIMBATOARE DE IONI

Regenerarea de la forma HR se realizează prin trecerea prin coloana a unei soluții de NaCl 10%.Pentru îndepărtarea urmelor de Na Cl este necesară și spălarea cu apă demineralizată. Efluentul obținut la regenerare, ce conține NaCl și HCl, împreună cu apele de la spălare sunt trimise la canal. După spălare coloana poate intra într-un nou ciclu de reținere.

17. Bilanțul de materiale pe faze

17.1. BILANTUL DE MATERIALE PENTRU ETAPA DE DECANTARE ȘI FILTRARE

Tabel 4. Bilanț de materiale pentru etapa de decantare și filtrare

Capacitatea instalației este de 12.5 m3 apă reziduală. Concentrația cromului se acceptă 2 g Cr2O3/l. Suspensiile decantabile reprezint 0.5 % din apa reziduală brută și umiditatea nămolului obținut este de 95 %.Se acceptă densitatea apei reziduale ca fiind 1040 kg/m3 pe tot parcursul epurării, indiferent de modificările concentrației.

Apa reziduală brută:

m= 12.5 m3 · 1040 Kg/m3 = 13 000 Kg

cCr2O3,i = 2 Kg /m3 · 12.5 m3 = 25 Kg Cr2O3

msuspensii= · 13 000 = 65 Kg

mapa= 13 000 – 65 – 25 = 12 910 Kg

Nămol:

mnamol= msuspensii= 65 Kg

msubstanta uscata = · 65 = 2.6 Kg

masa de soluție din nămol = ·65 = 61.75 Kg

Cromul are o concentrație inițială de 2 g Cr2O3/l.

mCr2O3= ·2 = 0.12 Kg

mapa= 61.75 – 0.12 = 61.63 Kg

Se adopta pierderi globale de 0.1 % sub forma de soluție (aceste pierderi conțin si pierderile din restul etapelor)

mpierderi= · 13 000= 13 Kg

mCr2O3= = 0.013

mapa = 13 – 0.013 = 12.98 Kg

Apa decantată se calculează prin diferență.

17.2. BILANTUL DE MATERIALE PENTRU ETAPA DE RETINERE

Tabel 5. Bilanț de materiale pentru etapa de reținere pe cationit

Capacitatea de schimb ionic se adoptă 3.5 mech/g (3.5 · 26.33= 0.092 g/g)

1 Kg cationit ………………….0.92 Kg Cr2O3

a Kg cationit ………………….24.9 Kg Cr2O3

a = 276.66 Kg Vionit SC 3, forma NaR , exprimat în stare uscată.

Se consideră umiditatea de 50 %: mapa = mcationit= 276.66 Kh

Numărul de echivalenți de Na+ ieșiți din cationit este egal cu numărul de echivalenți de Cr2O3 reținuți pe rășină.

EgCr2O3 retinuti= = 9.45 · 103

Na+ iesit din cationit= 9.45 ·103 ·23= 217.35Kg

Cantitatea de vionit se va exprima sub forma R-= 276.66 – 217.35= 59.31 Kg

Se consideră că 70 % din volumul de apă reziduală trecută prin rășina schimbătoare de ioni se purifică total (volumul de efluent până la străpungere), restul de 30 % se purifică insuficient și se recirculă (volumul de efluent de la străpungere pana la saturațieâ.

Efluent recirculat = 0.3 (apă decantată + efluent recirculat)

Efluent recirculat = · 12 925.37 = 5539.44

Concentrația cromului în efluentul recirculat variază de la 0 la 2. Se adoptă o concentrație medie de 1 g Cr2O3/l.

MCr2O3 = · 1 = 5.33 Kg

În efluentul recirculat se găsește și Na+ într-o cantitate echivalentă cu cea a Cr2O3= ·23 = 4.65 Kg Na+

În apa epurata Na+ se găsește intr-o cantitate echivalentă cu cea a cromului reținut pe cationit= · 23 = 21.75 Kg Na+.

Soluția ce rămâne între granulele cationitului are aceleași volum, concentrația Cr2O3 fiind cea a apei reziduale decantate.

Cr2O3 = · 2= 0.53

17.3. BILANTUL DE MATERIALE PENTRU ETAPA DE ELUARE

Tabel 6. Bilanț de materiale pentru etapa de eluare

Cr2O3 din efluentul concentrat este 24.37 + 0.53 = 24.9 Kg. Concentrația cromului se adopta 15 g Cr2O3/l.

Volumul de efluent concentrat = = 1.66 m3

Mefl.conc= 1.66 m3 ·1040Kg/m3 = 1726.4 Kg

H2O sin efluentul concentrat = 1726.4 –24.9 = 1701.5 Kg H2O

H2SO4 necesar eluării totale a cromului de pe cationit este:

MH2SO4= 1.81 · 103 · = 88.69 Kg

H2O din soluția de acid sulfuric este apă din efluentul concentrat

CH2SO4= · 100= 5%

98 Kg H2SO4 …………..2 Kg H+

88.69……………………b

b= 1.81 Kg H+

Se consideră ca 30% din volumul total de efluent este recirculat (efluentul colectat între străpungere și saturare)

Volumul de efluent recirculat = · = 0.7 m3= 0.7 · 1040 = 728 Kg

Cr2O3 în efluentul recirculat este 1 Kg/m3 · 0.7 m3 = 0.7 Kg

H+ în efluentul recirculat este ·1 = 0.026 Kg H+

H2O în efluentul recirculat este 728 – 0.7 –0.026 = 727.27 Kg

Apa din cationit are aceeași concentrație ca a H+ și ca a efluentului diluat.

727.27 Kg H2O ……………0.026 Kg H+

276.66……………………..c

c = = 0.01 Kg H+

H+ reținut pe cationit = 1.81 – 0.01= 1.8 Kg H+

17.4. BILANTUL DE MATERIALE PENTRU ETAPA DE REGENERARE

Tabel 7. Bilanț de materiale pentru etapa de regenerare.

Pentru a regenera cationitul sunt necesari 21.75 Kg Na+.

Pentru transformarea totala la forma NaR se folosește o cantitate de patru ori mai mare față de teorie (87 Kg Na+).

C %= · 100–––– ms = · md = 9 · 87 = 783 Kg H2O

Soluția din cationit are = 30.74 Kg Na+

Na+ in efluent = 87 –30.74 – 21.75 = 34.51 Kg

17.5. BILANTUL DE MATERIALE PENTRU ETAPA DE SPALARE

Tabel.8 Bilanț de materiale pentru etapa de spălare

Se alege necesarul de apa 3 m3.Apa trecută prin coloana scoate în efluent tot Na+ ce nu este legat pe cationit.

17.6. BILANTUL GLOBAL DE MATERIALE

Tabel 9. Bilanțul global de materiale

18. DIMENSIONAREA PRINCIPALELOR UTILAJE

18.1. VASUL DE STOCARE AL APEI REZIDUALE

Pentru stocarea apei reziduale se folosește un vas cilindric cu fund și capac eliptic.

Volumul de apa reziduală stocată în vas este de 12.5 m3. Se adoptă un grad de umplere al vasului de 60 %(ф = 0.6).

Volumul recipientului va fi:

Vrec = = = 20.83 m3

Vrec = · H

Se adopta raportul H/D= 1.5

D= = = 3.82 m

Conform STAS se alege un diametru de 4 m

H= D· 1.5 = 4 ·1.5 = 6 m

Volumul efectiv : Vefectiv= · 6 = 75.36 m3

18.2. REZERVOR TAMPON DE DIMENSIONARE A COLOANEI DE SCHIMB IONIC

Pentru alimentarea coloanei de schimb ionic cu apa reziduala se folosește un vas cilindric cu fund si capac eliptic.

Volumul de apă reziduală decantată stocată în vas este se 12.5 m3.Se adoptă un grad de umplere al vasului de 60% (Ψ= 0.6 )

Volumul recipientului va fi :

Vrec = = 12.5/0.6 = 20.83 m3

V rec= ·H

Se adoptă raportul H/D= 1.5

D = · = 3.82 m

Conform STAS se alege un diametru de 4 m.

H= D· 1.5 = 4 · 1.5 = 6 m.

Volumul efectiv : Vefectiv= · 6= 75.36 m3

18.3. VASUL DE STOCARE AL SOLUȚIEI DE ACID SULFURIC

Vasul de stocare al soluției de caid sulfuric 5% este un rezervor cilindric cu fund si capac elipsoidal. Volumul de soluție stocata este de 1m3. Se adoptă un grad de umplere al vasului de 60 %((Ψ= 0.6 )

Volumul recipientului va fi:

Vrec = = 1/0.6 = 1.66 m3

V rec= ·H

Se adopta raportul H/D= 1.5

D = = = 1.12 m

Conform STAS se alege un diametru de 1.2 m.

H= D· 1.5 = 1.2 · 1.5 = 1.8 m.

Volumul efectiv : Vefectiv= · 1.8= 2.03m3

18.4. VASUL DE STOCARE AL SOLUȚIEI DE CLORURA DE SODIU

Vasul de stocare al soluției de clorură de sodiu 10% este un rezervor cilindric cu fund si capac elipsoidal. Volumul de soluție stocată este de 2.5 m3. Se adoptă un grad de umplere al vasului de 60 %(Ψ= 0.6).

Volumul recipientului va fi:

Vrec= = = 4.17 m3

V rec= · H

Se adoptă raportul H/D= 1.5

D= = = 2.23 m

Conform STAS se alege un diametru de 2.5 m.

H= D· 1.5 = 2.5 · 1.5= 3.75 m

Volumul efectiv: Vefectiv= · 3.75 = 18.39 m3

18.5. COLOANA DE SCHIMB IONIC

Coloana de schimb ionic este un aparat cilindric prevăzut cu capace elipsoidale a cărui umplutură este constituită din cationit marca VINIT CS 3 dispusă într-un singur tronson.

Cantitatea de cationit necesară pentru a reține cromul existent in 12.5 m3 apa reziduala este de 276.7 Kg. Densitatea cationitului este Ψionit= 800Kg/m3.

Volumul de cationit : Vcationit= = = 0.35 m3

Se adoptă raportul H/D= 2

D= = = 0.6 m

H= 2 ·D=2¨0.6= 1.2 m

Hcol= H + Hcapac+ Hfund = 1.2 + 0.5 + 0.5 = 2.2 m

18.6. VASUL DE STOCARE AL APEI PURIFICATE

Pentru stocarea apei purificate se folosește un vas cilindric cu fund si capac eliptic.

Volumul de apa stocata in vas este de 12.5 m3.Se adopta un grad de umplere al vasului de 60% (Ψ= 0.6)

Volumul recipientului va fi:

Vrec= = 12.5/0.6 = 20.83

Vrec = ·H

Se adopta raportul H/D= 1.5.

D= = = 3.82 m

Conform STAS se alege un diametru de 4 m

H= D· 1.5 = 4 ·1.5 = 6 m

Volumul efectiv : Vefectiv= ·6= 75.36 m3

18.7. VASUL DE STOCARE AL SOLUȚIEI CONCENTRATE DE CROM

Vasul de stocare al soluției concentrate de crom este un rezervor cilindric cu fund și capac elipsoidal. Volumul de soluție stocată este de 1 m3.Se adoptă un grad de umplere al vasului de 60 %.(Ψ= 0.6 )

Vrec= = = 1.66 m3

Vrec= · H

Se adoptă raportul H/D= 1.5

D= = = 1.12 m

Conform STAS se alege un diametru de 1.2 m

H=D ·1.5 = 1.2 ·1.5 = 1.8

Volumul efectiv: Vefectiv = · 1.8= 2.03 m3

18.8. VASUL DE STOCARE AL SOLUTIEI DILUATE DE CROM (RECIRCULATE)

Vasul de stocare al soluției diluate de crom este un rezervor cilindric cu fund și capac elipsoidal. Volumul de soluție stocată este de 0.3 · 1 m3.Se adopta un grad de umplere al vasului de 60% (Ψ= 0.6 ).

Volumul recipientului va fi :

Vrec= = = 0.5 m3

V rec= · H

Se adopta raportul H/D= 1.5

D= = = 0.87 m

Conform STAS se alege un diametru de 1m.

H= D· 1.5 = 1· 1.5= 1.5 m

Volumul efectiv : Vefectiv= ·1.5= 1.17 m3

18.9. VASUL DE STOCARE AL APEI PARTIAL EPUTRATE (RECIRCULATE)

Vasul de stocare al apei parțiale epurate este un rezervor cilindric cu fund și capac elipsoidal. Volumul de soluție stocată este de 0.3 · 12.5 m3.Se adoptă un grad de umplere al vasului de 60 %(Ψ= 0.6 ).

Volumul recipientului va fi :

Vrec= = = 6.25 m3

V rec= · H

Se adopta raportul H/D= 1.5

D= = = 2.55 m

Conform STAS se alege un diametru de 2.6 m.

H= D· 1.5 =2.6· 1.5= 2.55 m

Volumul efectiv : Vefectiv= ·3.9 = 20.69 m3

19. PROIECTAREA DECANTORULUI

Decantorul este un utilaj în care soluția reziduală este supusă limpezirii, prin depunerea nămolului , care conține suspensii decantabile, resturi de piele etc.

Decantarea este operația de îndepărtare a lichidului limpede după sedimentare. Decantorul este format dintr-un recipient cilindric vertical, cu fund conic, din care, pe la partea superioară se evacuează soluția limpede. Coaxial cu mantaua recipientului este montat un tub prin care suspensiile intră în decantor, prin cădere liberă, din vasul de stocare al apei reziduale. Depunerea particulelor decantabile are loc în timpul în care suspensia staționează în decantor, iar nămolul este colectat pe la baza conica a utilajului.

19.1. Viteza de sedimentare

Mișcării corpului, se opune rezistența fluidului [39] a cărei forță este

F =ξ·φ2 · A

Corpurile cad sub influenta gravitației cu o viteză uniform accelerată:

W= W0 + g·l

Greutatea aparentă a particulei este data de relația:

G = V (φ1- φ2) g = · (φ1- φ2) · g

Forța de rezistență a mediului este:

F =ξ·φ2 ·

Greutatea aparentă este constată pe toată durata sedimentarii, dar forța de rezistență a mediului crește, până când se stabilește egalitatea între ele. În acest moment viteza corpului devine constantă și este cunoscută sub denumirea de viteza de sedimentare:

W0= 3

Coeficientul de rezistență este determinat de criteriul Reynolds:

Re=

Viteza de sedimentare este data de relația

W0=

Pentru Re <1, ξ =

Se consideră:

– diametrul particulei d= 10-5 m,

– diametrul particulei φ1= 1440 Kg/m2,

– densitatea fluidului φ2 = 1040 Kg/m2,

– vîscozitatea fluidului ή= 1.54 cp = 1540 Kg/m·s

W0 = (10-5)·· 9.21= 1.4 · 10-5 m/s

Re = = 9.3 · 10-5

Deoarece Re < 1, sedimentarea are loc în regim laminar.

Coeficientul de rezistență este ξ = = 2.58 ·105

Forța de rezistență a mediului:

F =ξ·φ2 · = 2.58 · 105 ·· 1.03·103·= 2.04·10-12Kg· m/s

Diametrul critic dsi adică diametrul maxim al granulelor care se depun după regula lui Stokes, se obține înlocuind pe ξ = 24 pentru Re = 1 în ecuația lui W0.

W0= 3 dsi= 2.62 ·

Dsi= 2.62 = 2.17 ·10-4 m

Diametrul critic dIN, adică diametrul particulelor la limita dintre domeniul de valabilitate al legii lui Newton și domeniul intermediar se obține astfel:

din= 69.1·

dSI= 69.1· = 49.6 ·10-4 m

Raportul diametrelor critice este :

= = 22.89

19.2. PREDIMENSIONAREA DECANTORULUI

Cantitatea de apă reziduală supusă decantării este de 13000kg în 24 ore.

Debitul masic de apa reziduală este:

Gin= = 0.15 Kg/s

Apă reziduală conține 0.5 % suspensii solide care după decantare vor constitui un nămol cu 4 % umiditate.

19.2.1. Suprafața de sedimentare

Suprafața de sedimentare se calculează cu relația

Ssed= ·c

în care:

– Gin este debitul masic inițial de suspensie diluata, Kg,s;

– ci este concentrația fazei solide în suspensia inițiala , Kg/kg;

– cf este viteza reală de sedimentare;

– c este coeficient de siguranța (1.5 –1.8).

wsed= 0.5 ·w0= 0.5 ·1.4 ·10-5 = 0.7 ·10-5 m/s

c= 1.6

Ssed =· 1.6= 35.16 m3

Se alege un tub central de alimentare cu diametrul de 0.5 m.

Suprafața ocupata de tub va fi : Stub= = 0.3925 m2

Suprafața decantorului este : Sdec= Ssed+ Stub= 35.16 + 0.3925 = 35.55 m2

19.2.2. Diametrul decantorului

d == 4.39 m

Se alege un decantor cu diametrul de 5 m.

19.2.3. Înălțimea decatorului

Pentru sedimentarea unei suspensii în zona de îngroșare sunt necesare 16 ore. Densitatea relativa a fazei solide este: ds= 1.44 g/cm3. Raportul solid: lichid în zona de îngroșare este 1: 1.5.Producția decantorului: P= 61.8 Kg/24h.Densitatea relativă a suspensiei în zona de îngroșare va fi:

dsusp= , în care n= 1.5,

dsusp= = 1129 kg/m3

Concentrația masică a suspensiei în zona de îngroșare este :

Cantitatea de fază solidă conținută de 1 m3 suspensie îngroșată este:

S= dssusp·x= 1129 ·0.4 = 451.6 kg

Cantitatea de fază solidă depusă in 24 de ore pe 1 m2 este :

Cs= = = 1.7 kg/m2 ·24h

În zona de îngroșare , în 16 ore se adună următoarea cantitate de suspensii:

1.7 ·Kg

Înălțimea zonei de îngroșare este: h2= · 0.66 m.

Înălțimea zonei de alimentare se alege între 0.45 si 0.75 m.

Pentru o suspensie diluata se poate alege h1= 0.6 m.

Înălțimea fundului conic depinde de înclinarea paletelor agitatorului. De obicei se ia 0.146 m pentru fiecare metru de rază a decantorului.

h3= 0.146· 2.5 = 0.365 m.

Înălțimea decantorului va fi H= h1+ h2+ h3= 1.63 m.

19.3. CALCULUL DE VERIFICARE

Pentru ca o particulă să se depună, este necesară ca viteza de parcurgere a razei decantorului de către particulă să fie mai mică decât viteza de sedimentare.

vp< wsed

Viteza de parcurgere este data de relația:

Vp= =

în care :

L este debitul de apa decantată, m3/s,

H- este înălțimea decantorului , m

Integrând , se obține viteza medie de parcurgere a razei decatorului:

vp= =

Cantitatea de apă limpede care iese din decantor este de 13 117.82 kg în 24 ore , deci debitul de apă limpede va fi:

L= = 1.5 · 10-4 m2/s

Vp= = 0.13 ·10-6 m/s

Se verifica vp < wsed

19.4. TIMPUL DE SEDIMENTARE

Timpul de sedimentare este timpul în care o particulă parcurge distanța dintre capătul inferior al tubului de alimentare și fundul bazinului.

L= = = 32 min

19.5. VOLUMUL DECANTORULUI

Vdecantor= Vparte cilindrica+ Vparte conica

Vdecantor = · (h1+ h2) + = 25.51 + 2.38 = 27.89 m3

Pentru un decantor cu diametrul de 5 m, conform STAS, se alege un mecanism de raclare a nămolului cu acționare centrală. Axul central este acționat de un motor cu putere de 1 kw și efectuează o rotație de 2.8 minute.

Decantorul este prevăzut cu următoarele tipuri de ștuțuri:

– ștuț intrare apă reziduală, Dn= 300 mm,

– ștuț evacuare nămol, Dn= 250 mm,

– ștuț evacuare apă decantată, Dn= 250 mm.

Tubul central are diametrul de 0.5 m.

19.6. CALCUL MECANIC AL CORPULUI CILINDRIC

Grosimea peretelui corpului cilindric executat din virole de tablă asamblate prin sudura cap la cap, se calculează cu relația s= δ + c

Materialul de execuție este de OL 38.

c= c+ c2

unde:

– c1 este adaos pentru condițiile de exploatare în care se ține seama de subțierea peretelui datorită coroziunii, 3 mm;

– c2 este adaos pentru condițiile de execuție în care se ține seama de abaterea negativă la grosimea semifabricatului și subțierii în timpul execuției, 1 mm

Grosimea peretelui de rezistență rezultă din relația

δ=

unde:

– p este presiunea maximă de regim;

– Di este diametrul interior al recipientului, cm;

– φ- este coeficient de rezistență al îmbinării sudate reprezentând raportul dintre rezistența admisibilă a îmbinării sudate și a materialului de bază σas/σa;

– σa- este rezistența admisibilă pentru hotel

σa= min,

unde:

– σct- este limita de curgere a materialului la temperatura de lucru, da N/cm2;

– σr20 -este rezistența la curgere a materialului la 20 0C, da N/cm2,

– cc= 1.5 este coeficient de siguranța fată de limita de curgere pentru hotel;

– cr = 3 este coeficient de siguranța față de rezistența la rupere pentru hotel.

σa= min = 140

δ= = 1 cm

Grosimea peretelui este : s= 10+ 4= 14 mm.

19.7. CALCULUL MECANIC AL FUNDULUI CONIC

Deoarece fundul conic nu se obține prin ambutisare, grosimea peretelui acestuia se poate considera egală cu cea a recipientului cilindric , 14 mm

19.8. VERIFICAREA LA PROBA HIDRAULICĂ ȘI HIDRODINAMICĂ

Valoarea presiunii de încercare hidraulică și dinamică se determină cu relațiile:

Ph= 1.25 ·p·

Pp= 1.1· p·

min

146daN/cm2, 131daN/cm2

ph= 1.23·105 daN/cm2, pp= 1.16·105 N/cm2

Calculul de verificare constă în aflarea efortului unitar efectiv în corpul decantorului în timpul execuției probei:

Se consideră acceptabilă valoarea determinată pentru s dacă este îndeplinită condiția:

0.9·

= 327.12·105 daN/cm2, deci grosimea tablei este bine aleasă.

20. PROIECTAREA SCHIMBĂTORULUI DE CĂLDURĂ

La prepararea soluției de acid sulfuric 5%, efectul termic produs de hidratarea moleculelor de H2SO4, conduce la creșterea temperaturii, peste limita de funcționare a cationitului, fiind necesară răcirea soluției înaintea intrării în coloana de schimb ionic.

Soluția de acid sulfuric trebuie răcită de la 40 0C la 25 0C folosind ca agent de răcire apă la o temperatură de 20 0C.

Se va proiecta un schimbător de căldura tubular, în care prin țevi va circula acidul sulfuric(fluidul cald), iar în spațiul extratubular va circula agentul de răcire (fluidul rece).

Datorită concentrației mici a soluției de acid sulfuric se poate aproxima ca proprietățile celor doua fluide sunt identice.

Ρ= 994.73 Kg/m3

Cp= 4175.77J/kg·grd

Λ= 0.61 W/m·grd

Ή= 0.0008kg/m·s

20.1. BILANTUL TERMIC

Se adoptă debitul de acid sulfuric 0.4 Kg/s și pierderi de 0.02 % la transferul termic.

Q1i+ Q2i = Q1e + Q2e + 0.02 · (Q1i – Q1e)

Q1i este fluxul de căldură intrat cu soluția de acid sulfuric,

Q2i este fluxul de căldură intrat cu apa de răcire,

Q1e este fluxul de căldură ieșit cu soluția de acid sulfuric,

Q2e este fluxul de căldură iest cu apa de răcire

Q = Gm· Cp · t

Q1i= 0.4 ·· 4175.77 · 400C= 66812.32 W

Q1e= 0.4 ·· 4175.77 · 250C= 41757.7 W

Q2i= Gma ·· 4175.77 · 200C= 83515.4 · Gma W

Q2e= Gma ·· 4175.77 · 250C= 104394 · Gma W

Din ecuația de bilanț se obține : Gma= 1.17 Kg/s

Forța motrice a procesului de schimb de căldura este dată de valoarea diferenței medii de temperatură calculată cu relația:

Δt = , unde Dt’ = t1i – t2e si Dt’’ = t1e – t2i,

Dtm= = 9.17

20.2.PREDIMENSIONAREA SCHIMBĂTORULUI DE CALDURĂ

Suprafața de transfer termic se calculează cu relația:

Q= K·A·Dtm

în care:

– Q = Gm1·Cp· (t1i-t1e), W,

– A este suprafața de transfer termic , m2,

– K este coeficientul total de transfer termic, W/m2 grd,

– Dtm este diferența medie de temperatura.

– Coeficientul total de transfer termic se calculează cu relația:

K=

unde:

– α1, α2 sunt coeficienți parțiali de transfer termic ai fluidelor, W/m2 grd,

– δp este grosimea peretelui țevii, m,

– λp este conductivitatea termica a peretelui țevii, W/m grd,

– δc1, δc2 sunt grosimile crustelor, m,

– λc1,λc2 sunt conductivitățile termice ale crustelor, W/m grd.

Se consideră că fluidele nu depun cruste.

K=

Pentru predimensionare se propun:

= 1200W/m2 grd

= 1200W/m2 grd

Q= Gm1· Cp1· (t1i-t1e)= 0.4 ·4175.77 ·(40-25)= 25054.62 W

Schimbătorul de căldură este construit din hotel, cu = 46.5 W/m grd, grosimea peretelui țevii fiind = 0.002 m.

Se obține K=

Pentru K propus se obține o suprafața de transfer termic:

A=

Se alege din STAS un schimbător de căldură cu două treceri și fără șicane, cu o suprafața de transfer termic de 4.75 m2.Acesta are următoarele dimensiuni:

– lungimea țevii: L= 6 m,

– diametrul echivalent al mantalei: De= 0.063 m,

– numărul de țevi: n= 14,

– diametrul țevilor: d= 20 mm,

– grosimea peretelui țevii: δ=2 mm,

– distanța dintre țevi: s= 4 mm,

– diametrul interior: Dn= 150 mm.

20.3. VERIFICAREA SCHIMBATORULUI DE CALDURA PROPUS

Se vor verifica coeficienții parțiali de transfer termic propuși și aria de transfer termic aleasa din STAS.

20.3.1. Calculul de verificare pentru α1 prin țevi (soluția de H2SO4)

Se calculează criteriul Reynolds cu formula: Re=

Viteza fluidului se calculează cu relația:

w1=

Re=

Diametrul interior al țevii: di= d-2δ= 0.016 m

Se obține Re= 2843.49. 2300<Re<7000 deci curgerea este in regim intermediar.

Se calculează criteriul Prandl: Pr= ή= 5.47

Pentru curgerea în regim intermediar criteriul Nuselt se calculează cu relația:

Nu= 0.008 ·Re0.9· Pr0.43= 21.32 =

Coeficientul parțial de transfer termic pentru fluidul din interiorul țevilor se calculează cu relația:

= 812.82 W/m2 grd

20.3.2. Calculul de verificare pentru α2 prin spațiul extratubular

Pentru apa de răcire care curge în spațiul extratubular al schimbătorului de căldura se folosește formula lui Donohue:

Nu= C·Re0.6·Pr0.33·

Re=

unde:

– d este diametrul exterior al țevilor din fascicul, m,

– ήp este vâscozitatea fluidului la temperatura peretelui, cp,

– ή este vâscozitatea fluidului la temperatura medie a fluidului , cp,

– C este constantă ce depinde de diametrul echivalent și de construcția geometrica.

Diametrul echivalent al secțiunii extratubulare se calculează cu formula:

Dechiv= , m,

unde:

– Di este diametrul interior al mantalei, m,

– n este numărul de țevi,

– w2 se calculează cu formula: w2= , m/s

– Gv este debitul volumetric al fluidului, m3/s,

– Smin=

Pentru schimbătorul de căldura ales C= 1.16 · dechiv0.6

Dechiv= 0.039m

Smin= 0.013 m2

Re = 4378.5

Pr= = 5.47

Nu= 43.53 = 1327.9W/m2 grd

20.3.3. Verificarea suprafeței de transfer termic

Se obține Krecalculat= 596.31 W/m2 grd

Arecalculata= = = 4.58 m2

După calculul de verificare , eroarea este = 0.035, deci schimbătorul de căldură este bine ales.

20.4. CĂDEREA DE PRESIUNE ÎN SCHIMBĂTORUL DE CĂLDURĂ

20.4.1. Căderea de presiune în spațiul extratubular

Căderea totală de presiune la parcurgerea fluidelor prin spatiul extratubular al schimbătoarelor fără șicane se calculează cu relația:

Dp=

în care:

– Dp este căderea totală de presiune a fluidului, N/m2,

– w este viteza de curgere a fluidului, m3/s,

– A este secțiunea de curgere, m,

– de este diametrul echivalent al spațiului intertubular, m,

– este coeficientul de frecare.

Din diagrama -Re se obține = 0.035

Dp= 250 N/m2

20.4.2. Căderea de presiune în spațiul intratubular

Căderea totală de presiune la parcurgerea fluidelor prin spațiul intratubular al schimbătoarelor de căldură fără șicane se calculează cu relația :

Dp=

în care:

– Dp este căderea totala de presiune a fluidului, N/m2,

– w este viteza de curgere a fluidului, m3/s,

– A este secțiunea de curgere, m2,

– de este diametrul interior al țevilor, m,

– este coeficientul de frecare ce se calculează cu relația lui Lang pentru țevi normale = 0.02 + = 0.031

Dp= 1417 N/m2

20.5. CALCULUL IZOLAȚIEI TERMICE

Prin izolare termică se înțelege acoperirea suprafețelor prin care se pierde sau se primește căldura din exterior, cu materiale izolante, adică, care au o conitate termică mică < 0.23 W/m grd.

Pentru schimbătorul de căldură dimensionat se alege o izolație termică din vată minerală pe țesătură de sticla cu = 0.535 + 0.000186 ·tm, (tm este temperatura medie a izolației) cu un strat protector de azbociment cu

= 0.38 de grosime δ= 15 mm.

Pierderea de căldură în mediul ambiant se calculează cu relația:

Qp= (1-)· Q1 = q1(1+) Le

în care:

– este randamentul izolației termice,

– Qp este cantitatea de căldură pierdută în mediul ambiant, W,

– Q1 este debitul caloric cedat de fluidul cald, W,

– Q1 este fluxul termic liniar, W/m,

– este coeficient care reprezintă pierderile suplimentare de căldură prin elementele de susținere și armăturile aparatului,

– Le este lungimea echivalentă a aparatului.

Randamentul izolației termice reprezintă raportul dintre debitul caloric preluat de fluidul rece și debitul caloric cedat de fluidul cald și are valori cuprinse între 0.98 si 0.99.

Coeficientul poate avea valoarea 0.2 pentru aparate montate în spații închise, sau 0.25 pentru aparate montate în spațiu liber.

Lungimea echivalentă a aparatului se calculează cu relația:

Lechiv= H+ + = 9.408 m

unde:

– H este lungimea țevii, 6m,

– D este diametrul interior, 0.15m,

– H este înălțimea capacului elipsoidal, 0.5m,

Se considera : si =0.2.

Fluxul termic liniar este: q1= = 78.48 W

Fluxul termic liniar se poate calcula și cu relația:

Q1=

dex= diz+2·

Din egalarea celor două forme ale fluxului termic se obține un diametru al izolației termice diz= 0.2 m. Grosimea izolației va fi : δiz= 0.035.

21. AUTOMATIZAREA INSTALAȚIEI

Automatizarea instalației de epurare a apelor reziduale cu conținut de crom din industria pielăriei va ține cont de discontinuitatea procesului tehnologic precum și de capacitatea redusă de producție.

Se va folosi un sistem unificat de măsură și control care va cuprinde un bloc funcțional central, alimentat cu informațiile culese din diferite puncte de măsură ale instalației. Întregul flux informațional se va realiza prin semnale electrice de curenți slabi, toți parametrii urmăriți fiind convertiți prin traductoare electrice în semnale proporționale.

Se va urmări automatizarea prin reglarea debitului apei reziduale și acidului sulfuric la intrarea în coloana de schimb ionic precum și concentrațiile cromului la intrarea și ieșirea din coloana. În funcție de concentrația cromului în efluent se vor deschide sau închide robineți pentru a se colecta separat efluentul.

Se va urmări de asemenea nivelul de lichid în vasele de alimentare și recirculare a coloanei de schimb ionic.

În schimbătorul de căldura se vor urmări temperatura soluției de acid sulfuric, în catul în care temperatura depășește maximul admis se oprește alimentarea coloanei.

Pentru asigurarea regenerării totale a cationitului este necesară urmărirea concentrației acidului clorhidric, continuându-se regenerarea până la dispariția HCl din efluent.

Parametrii pentru care nu se urmărește reglarea automata vor fi înregistrați prin intermediul aparatelor de măsură și control cu care instalația este prevăzută.

22. NORME DE TEHNICA SECURITĂȚII MUNCII

În instalația de epurare a apelor reziduale cu conținut de crom rezultate în industria pielăriei se vor respecta următoarele măsuri de tehnica securității muncii:

– în timpul lucrului este obligatorie purtarea echipamentului de protecție corespunzător, care este acordat conform normelor în vigoare și specificul locului de muncă;

– la lucru se vor primi numai persoane apte din punct de vedere medical, instruite în ceea ce privește protecția muncii și care dovedesc că și-au însușit modul de lucru;

– toate îmbinările prin flanșe vor fi bine etanșate pentru a evita scurgerile de lichide;

– este necesar să se asigure o ventilație corespunzătoare pentru evitarea apariției mirosurilor neplăcute care pot apare datorită descompunerilor substanțelor organice din apa reziduală.

Instalațiile de curent electric trebuie să fie bine izolate, pornirea și oprirea motoarelor electrice realizându-se numai de la panoul de comandă.

Toate utilajele vor fi prevăzute cu legătura la pământ. Intervenția pentru întreținere și reparații a unui utilaj se va face numai după scoaterea de sub tensiune a acestuia.

Pentru asigurarea unor condiții normale de muncă și securitate la toate utilajele și în special la aparatura de control trebuie să existe un iluminat bun, artificial și natural.

PARTEA A IV-A

ANALIZA TEHNICO-ECONOMICA

23. ANALIZA TEHNICO-ECONOMICA

Determinarea eficienței economice a cercetării științifice comportă aspecte metodologice specifice datorită intervalului relativ larg de timp dintre momentul începerii cercetării și acela al aplicării ei în practică, cât și datorită modificărilor importante care pot interveni pe parcurs față de premisele avute inițial în vedere.

Metodologia unitară de calcul a eficienței economice privind obiectivele (temele de cercetare științifică) îndeplinește câteva funcții:

– evaluează eforturile și efectele economice în vederea determinării unitare a eficienței activității de cercetare științifică;

– determină contribuția activității de cercetare științifică la creșterea venitului național;

– furnizează organelor de decizie criterii de bază necesare selectării obiectivelor de cercetare în activitatea de planificare și repartizare a fondurilor.

Calculul tehnico-economic urmărește stabilirea condițiilor optime pentru realizarea în practică a obiectivelor proiectate, determinarea factorilor care influențează rentabilitatea din punct de vedere economic și al investițiilor făcute, stabilirea costului produsului, ce evidențiază ponderea tuturor categoriilor de articole de calculație în cadrul acestuia, precum și direcțiile în care trebuie acționat în vederea micșorării costului de producție.

Calculul tehnico-economic permite determinarea beneficiului realizat ca urmare a punerii în funcție a obiectivului proiectat, precum și a principalilor indicatori tehnico-economici, producția globală, producția marfă, producția neta, eficiența fondurilor fixe, durata de recuperare a cheltuielilor instalației.

Metodele permit reducerea timpului de execuție a lucrărilor, realizând activități în paralel, modificarea tehnologiilor folosite, redistribuirea de resurse sau suplimentarea resurselor materiale și umane alocate.

23.1.CALCULAȚIA COSTULUI UNITAR AL PRODUSULUI

Costul produsului se calculează prin gruparea cheltuielilor de producție pe articole de calculație elementele de calculație sunt :

1- MP – materii prime și materiale directe ;

2- MA – materiale auxiliare ;

3- CTA – cheltuieli de transport și aprovizionare ;

4- U – utilități ;

5- R- recuperări ;

6- SD- salarii directe ;

7- TSD – contribuții la asigurări sociale și alte taxe aferente salariilor directe ;

8- CCS- cheltuieli comune ale secției ;

9- CGI – cheltuieli generale ale întreprinderii.

Pentru cheltuielile materiale de la punctele 1, 2, 3, calculul constă în înmulțirea consumurilor specifice cu prețurile unitare. Pentru obținerea costurilor anuale, consumurile specifice se înmulțesc cu capacitatea de producție și cu prețurile unitare

Tabel 10. Calculația costului unitar al produsului

23.1.1.Calclul retribuției directe

Pe instalație lucrează 6 muncitori cu o retribuție medie lunara 3.000.000 lei. Fondul de retribuție a muncitorilor direct productivi se calculează cu relația :

Frd = Nmdp · Rml · Ne

Unde : Frd- fondul de retribuție a muncitorilor direct productivi ;

Nmdp- numărul muncitorilor direct productivi ;

Rml- retribuția medie lunara ;

Ne- numărul lunilor de funcționare a instalației

Ne= 254/30= 9 luni

Frd= 6 · 3.000.000 · 9 = 162.000.000

Capacitatea de producție a instalației este :

C= 12500 kg/zi · 254 zile= 3.175.000 Kg/an

Retribuția directa pe unitatea de produs:

Rd= Frd/C= 162.000.000/3.175.000= 51.02 lei

23.1.2. Impozitul pe retribuția directa + CAS

Impozitul pe retribuția directa este :

Ird = 0.16 · Frd = 0.16 ·162.00.000 = 25.920.000 lei/an·kg

Γrd = 25.920.000 + 3.175.000 = 8.16 lei/kg

Cheltuieli pentru asigurările sociale reprezintă :

CAS= 0.3 · Frd= 0.3 ·162.000.000 = 48.600.000 lei/an·kg

CAS’= 48.600.000/3.175.000= 15,3 lei/kg

Ird+ CAS’ = 25.920.000 + 48.600.000= 74.520.000 lei/an · kg

Ird + CAS’= 74.520.000/3.175.000= 23,47 lei/kg

23.1.3. Cheltuieli comune ale secției

CCS= am+ SS + ICAS + CIFU + PM

a) Calculul cotei de amortizare

A=

Am= %

Amortizarea anuala

Am= = = 3.9 lei/kg

Tabel.11 Structura investitiilor

b) Cheltuieli pentru întreținerea și funcționarea utilajelor

IR= 0.75 ·am= 2.93 lei/ kg

c) Salariile personalului de secție

SS= = = 20832

Tabel.12 Calculul necesarului forței de muncă

d) Taxele aferente personalului de secție

TSS= 0.41 · 20832 = 8541.12 lei/kg

e) Cheltuieli pentru protecția muncii

PM= 0.08 · Rd= 0.08 · 51.02 = 4.08 lei/kg

CCS= 3.9 + 2.93 + 20832 + 8541.12 + 4.08 = 29384.03

23.1.4. Cheltuieli generale ale întreprinderii

CGI = 0.25 (U + SD + TSD) = 0.25 (176 006 + 51.02 + 23.47) = 44 020.12

Costul unitar pe produs va fi : CUP= 33 103.89 lei/kg

23.2.Indicatori tehnico- economici

23.2.2. Valoarea investiției :

Tabel.13 Deviz

Instalația de epurare a apelor reziduale de

Industria pielăriei are capacitatea de producție

C= 12500 kg/zi

a)Calculul investiției directe

Id= 4.5 · Cu

Id= 4.5 · 141.000.000 lei= 634.500 mii lei

b) Calculul investiției colaterale

Ic= 0.03 ·Id

Ic= 0.03 ·634500= 19 035 mii lei

c) Calculul investiției conexe

Icn= 0.01 ·Id

Icn = 0.01 · 634500= 6345 mii lei

d) Calculul investiției totale

It= Id+ Ic+ Icn+ Ei+ Mc

Unde: Ei= efectul imobilizarii fondurilor fixe

Mc= valoarea mijloacelor circulante

Ei= 0.15 I1(d- 0.5) + I2(d-1.5) + I3()

Durata de realizare a obiectivului d= 2.1

I1= (Id+Ic + I cn)/d

I2= I1= 668880/2.1= 318 514,28 mii lei

I3= Id+ Ic+ Icn- 2I1= 31 851.28 mii lei

Ei= 0.15 · 318514,28 ·1.6 + 318 514,06 ·0.6 + 31851,44· 0.03= 268507,54 mii lei

e) Calculul mijloacelor circulante

Mc= Pn/4.5= c·Pv/4.5

Pv prețul de livrare

In prețul de livrare se include prețul apei epurate, prețul soluției de crom și prețul nămolului. De fapt, acestea nu constituie preturi, ele se scad din cheltuielile generale ale întreprinderii de prelucrare a pieilor

Pv= 35500 lei/kg

Mc= 12500 ·35500/4.5 = 98 611.1 mii lei

It= 634500 + 19.035 + 6345 + 368507,54 + 98611.1= 673799.8 mii lei

23.2.2. Calculul beneficiului actual

Ba= C(Pv- Cup)

Ba= 12500- 254( 35500- 33103.89)= 76076 mii lei/an

23.2.3.Calculul duratei de recuperare a investițiilor

Di= +

Di= durata de recuperare a investiției

Di= + = 9.25 ~9 ani

BIBLIOGRAFIE

1. P. Spacu și col.,Tratat de Chimie Anorganică, Vol. III, Ed. Tehnică, București, 1978

2. Raluca Ripan, Chimia Metalelor, Vol.II, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1967

3. C. D. Nenițescu, Chimie Generală, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1972

4. M. P. Slavinski, Proprietăți fizico –chimice ale elementelor, Ed. Tehnică, București, 1955

5. C. Liteanu, E. Hopirtean, Chimia Analitică Cantitativă, Volumetria, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1972

6. D. Turtoi, F. Turcanu, Compoziția ionică a complecșilor de crom, Contract de cercetare stiințifică, nr. 51-3-17/21.05.83

7. D. Turtoi, Ir. Ionescu, Studiul compoziției amestecului de complecși de sulfați bazici de crom, Contract de cercetare știintifică nr. 51-1-11A/15.10.82

8. A. Marinescu, Chimie Generală, Ed. de Stat Didactică și Pedagogică, București, 1962

9. N. Balasubramanian, Cromatografia complecșilor cationici ai cromului, Revue technique des industrie du Cuir, 72 (2), 46,1980

10. F. Platon, I. Mihailă, Variația conținutului de complecși de crom din soluțiile tanante în fucție de pH, Revue technique des industrie du Cuir 64, Martie 1972, Nr. 3

11. F. Platon, Chimia și tehnologia pieilor , Ed. Tehnică, 1966

12. M. Negulescu, Protecția calității apelor, Ed. Tehnică, București, 1982

13. D. Turtoi, E. Tudorache, I. Untea, M. Belcu, Stabilirea în faza de laborator a parametrilor tăbăcirii accelerate, Contract de cercetare științifică, nr. 43-98-2/15.01.98

14. Winnacker, Eingaertner, Tehnologie Chimică Organică, Vol. III, Ed. Tehnică, București, 1959

15. N. Balasubramanian s.a., Natura Complecșilor cu crom din zemurile tanante, Das Leder, 29, 10, 1978

16. V. A. Kireev, Chimie fizică, Ed. Tehnică, București, 1962

17. H. Probsdorfer, Procedeu și instalație pentru recuperarea cromului din zemurile folosite la tăbăcirea pieilor, Pat. Rom. Nr. 66779, 1984

18. D. Turtoi, Gh. Popa, Valorificarea complexă a deșeurilor de piele poluante, Conf. Nat. de Chimie și Inginerie Chimică, București, oct. 1993

19. Lehman Rayzard, Cryochemistry, Wiad. Chem. 1984, 38 (1) 31-54 (Pol.) A revie with 168 refs. C.A. 102, 5091q, 1985.

20. Tezuka, Masahiro si colab., Treatment of waste solution by freeze diluation.

21. Study on freeze crystallizatin treatment of effluent from high-yield pulping.Lin Guangliang și colab. Linchan Huaxue Yu Gongye 1995, 15 (S’uppl) 134-8 (Ch.) C.A. 124, 297 796 r, 1996

22. Effect of total concentration of solutes on the freeze concentration of microchemical constituents.Yonehara, Norinobu, Kamada Masaakira (Fac.Sci. Kagoshima Univ., Kagoshima, Japan) Bunseki Kagadu 1981, 30 (9), 620- 2 (japan) C.A. 96, 91982 t, 1982

23. Cryogenic mechanism of concrete fracture in the presence of salts during freezing to –600C.Andreev V.V.(USSR) Stroit. Materialy I ikh Primeneniev Neftegaz. Str –Vena Severe M, 1980, 38-62. C.A. 97, 43162 a, 1982

24. Wastewater treatment by freezing crystallization, Kattoff, Carl-Ludwing și colab. DE 4, 425, 316 (C.I. CO2F1/22) 25 Jan.1966, Appl. 4, 425, 316, 18 Jul. 1994. C.A. 124, 154 894 k, 1996

25. Treatment of waste solution with freeze diluation. Tezuka, Masahiro(Hokkaido Ind. Res. Inst. Sapporo, Japan, 060) Hokkaidoritsn Kogyo Shikenyo Hokokn 1994, 293, 101-6(Japan) C.A. 124, 269 206 e, 1996

26. Diluation treatment of wastewater by the freeze method.Tezuka, Masahiro și colab. (Hokkaido Ind. Res. Inst., Sapporo, Japan 060) Hokkaidoritsn Kogyu Shikenjo Hokokn 1997, 296, 83-102 (japan) C.A. 127, 362 166 p , 1997

27. Ice crystallization for freeze wastewater treatment. Shirai, Yoshihito și colab. (departament of Techonology, Japan 820) Acta Polytech. Scand. Chem. Techol. Ser. 1997, 244, 88-90(Eng.) C.A. 127, 55158d , 1997

28. Application of freeze concentration technologies in food manufacture. Shirai, Yoshihito (fac. Comput. Sci. Syst Eng. Kyushu Inst. Technol.; Tezuka, Japan 820) Kagaku Sochi 1997, 39 (3), 3

7-41 (Japan) C.A. 126, 224 384 m, 1997

29. Fresh water usage reduction through freeze concentration of mill effluent using gas hydrate.Long Peter X si colab. AICHE Symp. Ser. 1998, 319 (Innovative Advances I the Forest Products Industries ) 151-158 (engl), American Institute of Chemical Engineerings, C.A. 130, 25 667 j, 1999

30. Apparatus for wastewater treatment byutilizing ice-latent heat storage tank.Masage, Tokenyoshi. Jpn.Kokai Tokkyo Koho, J. P. 2000, 24 643/CI, CO2f1/22, 25 Jan.2000 Appl. 1998/197, 056, 13 Jul. 1998, 8 pp. (Jap.) C.A. 132, 112 440 u, 2000

31. Apparatus and method for treatment of wastewater from household kitchen sewages. Hagase Tokuyoshi Jpn. Kokai Tokkyo Koho, J.P. 2000, 24 642 (Cl CO2f1/22) 25 Jan. 2000, Appl. 1998/197. 055, 13 Jan. 1998; (Jap) C.A.132, 97 475 p., 2000

32. Apparatus and method for wastewater treatment by utilizing ice-latent heat storage tank.Masage, Tokumi.Jpn.Kokai Tokkyo Koho, J.P. 2000, 24, 641(Cl. CO2F1/22) 25 Jan. 2000, Appl. 1998/197.054, 13 Jul. 1998, 10p (Jap) C.A. 132, 112439a 2000

33. Treatment of low level liquid waste by on in- sitn freezing-melting process. Chon, Shyan-Fu si colab. J. Chin. Inst. Eng. 2000, 23 (2) 161-170 (engl), Cinese Institute of Engineers.C.A. 133, 95 846 g, 2000

34. Wastewater treatment method by atomizing and freezing .White Jeffrey, A. (white Jefrrrrfrey, A. , Can) Eur. Pat. Appl. E.P. 768.278 (Cl. Co2F1/22), 16 Apr. 1997, C.A. Appl. 2.160.329, 11 oct. 1995, 13 p.(engl) C.A. 126, 333 882t , 1997

35. Wastewater treatment by layer crystallization in a drum flaker. Lorain, Oliver și colab. Inst. Symp. Ind. Cryst. 14th (computer optical disk), 1999, 1239-1250(engl), institution of Chemical Engineerings, Rugby, UK. C.A. 131, 313 796 q, 1999

36. Flac migration and chemical composition change in a freezing chamber.Hung, W.T. și colab. J. Environ.Sci., Health, Part A: Environ. Sci. Eng. Toxic Hazard. Subst. Control 1996, A 31 (5) 1053-1066 (Eng) C.A. 126, 18001 k, 1997.

37. Method of freeze drying sewage sludge. Mallia, Albert T; Jr. (enviro-Tech-2000, Inc.USA) U.S. 5. 614.107(Cl 210-771; Co2F1/22) 25 Mar. 1997, Appl. 543 037, 13 oct. 1995; 10p (engl) C.A. 126, 268 036 d, 1997

38. Uni-directional freezing of waste activated sludges: vertical freezing versus radical freezing .Hung, W.T. și colab. (Water Res. 1997, 31 (9), 2219- 2228 (Eng.) Elserier. C.A. 127, 238 519 s, 1997

39. O.Floarea și col. Operații și utilaje în industria chimică, Ed. Didactică și Pedagogică , București , 1980.