Studiu Asupra Proprietatilor și Caracteristicilor Generale ale Solului Si Hidrocarburilor Petroliere

[NUME_REDACTAT] și importanța temei

Industria petrolului se numără printre industriile cu o pondere apreciabilă în poluarea mediului. Datorită activității umane și a evenimentelor inprevizibile, mari cantități de produse petroliere sunt eliberate anual în mediul înconjurător, produsele petroliere astfel pătrunse în sol rămân neschimbate pentru foarte multă vreme, producând daune substanțiale ecosistemelor naturale.

Pe plan mondial un accent deosebit se pune pe contaminarea solului cu hidrocarburi petroliere, acestea fiind elemente constitutive din țiței, benzină, motorină și dintr-o varietate de solvenți. Dintre produsele petroliere motorina este frecvent raportată ca poluant al solului datorită scurgerilor provenite de la rezervoarele de stocare, de la conductele de transport sau darorită scurgerilor accidentale.

Datorită contaminării cu hidrocarburi petroliere se produc modificări ale proprietățiilor solului și sunt afectate negativ procesele care se produc în sol dintre care amintim: schimbul de gaze și căldură, mișcarea apei și a soluțiilor precum și activitatea microorganismelor.

[NUME_REDACTAT] conform [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Mediului pe anul 2013 în cele cinci județe inventariate (Bacău, Covasna, Gorj, Prahova și Timiș) sunt afectate cu produse petroliere 751 ha. din care puternic afectate sunt 248 ha.

Este foarte important ca solului poluat cu hidrocarburi petroliere să i se acorde o atenție deosebită în vederea decontaminării, solul fiind o resursă valoroasă dar neregenerabilă. În acest scop este necesară realizarea unei analize amănunțite în vederea identificării celor mai bune metode de remediere.

Bioremedierea este o metodă biologică, eficientă, bazată pe prezența în sol a microorganismelor autohtone și pe introducerea în zona contaminată a unor microorganisme capabile să degradeze un număr mare de poluanți, printre care și hidrocarburile petroliere. Gradul de degradare a hidrocarburilor petroliere este influențat de o serie de factori dintre care amintim: temperatura, umiditatea, pH-ul, concentrația de oxigen, concentrația de nutrienți, concentrația și tipul hidrocarburilor.

Lucrarea de față, intitulată „Studii și cercetări privind utilizarea îngrășământului organic în bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere” are ca scop investigarea posibilității de a folosi gunoiul de grajd provenit de la trei specii de animale (bovine, suine și păsări) pentru a influența procesul de bioremediere a solului contaminat cu motorină.

Pe plan mondial, au fost efectuate o serie de cercetări cu privire la utilizarea îngrășământului organic în bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere.

În cadrul unui experiment realizat în Nigeria s-a urmărit evoluția concentrației de hidrocarburi petroliere, pe o perioadă de zece săptămâni, în solul contaminat cu petrol brut și tratat cu gunoi provenit de la pasări. La finalul perioadei de testare s-a obținut o reducere a concentrației țițeiului de 49,47% în proba de sol tratată cu 90 g gunoi de păsări.

Scopul unui alt studiu a fost de a evalua și compara efectul gunoiului de păsări și a îngrășământului chimic anorganic în procesul de bioremediere a solului contaminat cu petrol brut. Studiul de biodegradare a arătat că 56,3% din petrolul brut a fost degradat în proba martor, în timp ce 75% și 87,5% din țiței a fost degradat în solul tratat cu îngrășământ de păsări și respectiv cu îngrășămint chimic, după 10 săptămâni de testare.

Conform unui alt studiu, publicat în [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] 2003, în care s-a urmărit efectul gunoiului de grajd provenit de la cabaline în procesul de bioremediere a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere, la sfârșitul perioadei de testare în proba tratată cu 400 g gunoi de cabaline s-a înregistrat o pierdere mai mare de hidrocarburi petroliere comparativ cu proba tratată cu 200 g gunoi de cabaline.

Aplicarea de amendamente biologice, reprezentate de gunoiul de grajd, conduc la o creștere a ratei de degradare a hidrocarburilor petroliere, bioremedierea fiind influențată de tipul de gunoi folosit, respectiv de cantitatea de gunoi utilizată în tratarea solului contaminat cu hidrocarburi.

Cercetările întreprinse în vederea realizării tezei de doctorat au constat în realizarea studiilor teoretice privind proprietățile solului și ale hidrocarburilor petroliere, caracterizarea probelor de sol prelevate, tratarea solului contaminat cu motorină cu cantități și tipuri diferite de gunoi de grajd, simularea procesului de bioremediere a solului contaminat cu motorină și tratat cu îngrășământ de păsări, respectiv optimizarea procesului de bioremediere.

Obiectivele tezei de doctorat în domeniul temei abordate

Obiectivul principal al lucrării de față este optimizarea parametrilor principali ai procesului de bioremediere a solului contaminat cu motorină prin tratarea sa cu îngrășământ organic (gunoi de grajd). Pentru atingerea obiectivului principal al tezei de doctorat, au fost stabilite obiectivele specifice, acestea fiind următoarele:

realizarea unui studiu bibliografic asupra caracteristicilor solului și ale hidrocarburilor petroliere, precum și asupra influenței hidrocarburilor petroliere asupra sănătății umane, a animalelor și a mediului;

realizarea unui studiu cu privire la stadiul actual privind bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere;

caracterizarea solului pelevat din zona comunei Bonțida;

realizarea experimentărilor, precum și optimizarea parametrilor privind bioremedierea solului prin tratarea solului cu gunoi de grajd și un amestec format din gunoi de păsări și turbă universală;

simularea procesului de bioremediere a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere.

Structura tezei de doctorat

Lucrarea de față este structurată în 7 capitole precedate de o introducere și urmate de o listă bibliografică și 7 anexe.

Remedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere necesită o atenție deosebită cât și stabilirea tehnologiei adecvate de depoluare. În acest scop este necesară efectuarea unui studiu amănunțit asupra caracteristicilor solului, precum și a caracteristicilor hidrocarburilor petroliere. Aceste date sunt prezentate în primul capitol al tezei de doctorat, intitulat „Studiu asupra proprietăților și caracteristicilor generale ale solului și ale hidrocarburilor petroliere”.

În capitolul 2, cu titlul „Bioremedierea, o tehnologie de remediere a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere”, sunt prezentate atât tehnologiilor ex situ cât și cele in situ de bioremediere a solului. În acest capitol sunt prezentate și principalele caracteristici ale îngrășământului organic reprezentat de gunoiul de grajd provenit de la diferite specii de animale. Tot în acest capitol se face o scurtă prezentare a modelului matematic al procesului de bioremediere a solului.

Capitolul 3 intitulat „Cercetări experimentale privind determinarea caracteristicilor pedologice ale solului din zona comunei Bonțida” prezintă un studiu asupra condițiilor naturale din zona comunei Bonțida, precum și cercetări asupra caracteristicilor solului din zona comunei Bonțida.

În acest capitol sunt prezentate punctele de prelevare a probelor de sol. Solul a fost supus analizelor în vederea determinării caracteristicilor fizico-chimice ale solului din punctele de prelevare.

În capitolul 4 denumit „Cercetări privind utilizarea îngrășământului organic (gunoiul de grajd) în bioremedierea solului contaminat cu motorină” sunt prezentate cercetările și rezultatele obținute în urma tratării cu cantități și tipuri diferite de gunoi de grajd (suine, bovine, păsări) a solului contaminat cu 6%, 8%, 10% motorină, perioada de testare fiind de douăsprezece săptămâni. Cercetările întreprinse asupra bioremedierii solului prin tratarea cu gunoi de grajd s-au efectuat în scopul determinării tipului și cantității de gunoi de grajd optime în vederea decontaminarii solului. În acest capitol se face referire și la evoluția pH-ului și a umidității solului pe parcursul procesului de bioremediere a probelor de sol contaminate cu motorină și tratate cu gunoi de grajd pe o perioadă de douăsprezece săptămâni.

[NUME_REDACTAT] 5 al tezei de doctorat denumit „Simularea procesului de bioremediere a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere și tratat cu gunoi de păsări", sunt prezentate curbele de scădere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de la o concentrație inițială de 6%, 8% și respectiv 10% motorină în urma tratării solului cu diferite cantități de gunoi de păsări. Analiza datelor experimentale pe baza modelului matematic ne permite să constatăm o tendintă generală de scădere a pantei de degradare a hidrocarburilor petroliere.

În capitolul 6 intiulat „Optimizarea procesului de bioremediere a solului contaminat cu motorină și tratat cu îngrășământ provenit de la păsări și cu un amestec de gunoi de păsări și turbă universală" sunt prezentate rezultatele cercetărilor întreprinse cu scopul optimizării parametrilor luați în lucru. Cercetările s-au desfășurat pe probe de câte 400 g sol contaminate cu 6% motorină și tratate cu 150 g gunoi de păsări și cu un amestec format din gunoi de păsări și turbă universală (80 g gunoi de păsări și 70 g turbă universală), ținând cont de rezultatele obținute în capitolul 4.

Concluziile și contribuțiile personale, precum și referirile la direcțiile viitoare de cercetare sunt prezentate în capitolul 7. În acest capitol sunt prezentate sistematizat cele mai importante concluzii rezultate în urma experimentărilor desfășurate, precum și contribuțiile proprii.

I. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ÎN DOMENIU

Solul este reprezentat de stratul de la suprafața scoarței terestre, fiind format din particule minerale, materii organice, apă, aer și organisme vii. Procesul de formare al solului este influențat de numeroși factori dintre care amintim: climă, microorganisme, vegetație și relief. (Munteanu et al, 2011)

Solul este un mediu fizic, chimic și biologic care asigură condițiile optime în vederea creșterii și dezvoltării vegetației naturale și a vegetației cultivate (Rusu et al, 2007), este un sistem trifazic (faza solidă, faza lichidă și faza gazoasă) constituit din diferite elemente. (Micle and Neag, 2009)

Faza solidă este alcătuită din componenții minerali și organici care formează materialul pământos al solului. (Micle and Neag, 2009) Componenta minerală este reprezentată de minerale primare și secundare (argile, oxizi, hidroxid de Fe, Al, Mn, Si) și săruri. (Madjar and Davidescu, 2009) Hidroxizii de Al, Fe, și Si sunt compuși amorfi care contribuie la reducerea capacității de schimb cationic, iar hidroxizii de Fe și Al reacționează ca acid în mediu bazic și ca bază în mediu acid. Materia organică este reprezentată de: resturi organice proaspete (vegetale și animale) și humus. (Madjar and Davidescu, 2009)

Faza lichidă este alcătuită din apă și substanțele dizolvate în ea, formând soluția solului. (Micle and Neag, 2009)

Faza lichidă a solului este alcătuită din:

Componenta minerală care este reprezentată de cationi (H+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, Fe2+ și Al3+), anioni (OH-, Cl-, NO3-, HCO3-, SO42-, H2PO4-, HPO42-) și de hidroxizi de fier, de aluminiu și silice coloidală; (Madjar and Davidescu, 2009)

Componenta organică este reprezentată de părțile solubile sau coloidal dispersabile ale humusului; (Madjar and Davidescu, 2009)

Gazele sunt reprezentate de O2 și CO2 (rezultat în urma descompunerii materiei organice și din respirația rădăcinilor). (Madjar and Davidescu, 2009)

Faza gazoasă este alcătuită din vapori de apă și gazele din aer, formând aerul din sol. (Micle and Neag, 2009) Aerul din sol comparativ cu aerul atmosferic este mai bogat în CO2 și N2 și mai redus în O2, ponderea acestor elemente fiind următoarea: 19% O2, 79% N2 și 0,9% CO2. (Madjar and Davidescu, 2009)

Partea solidă a solului este formată din 45% particule minerale și 5% materie organică, iar partea poroasă este formată din 25% apă și 25% aer cu CO2, compoziția solului fiind reprezentată în figura 1.1. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Figura 1.1: Compoziția solului

Principalele proprietăți ale solului

În vederea aplicării unei tehnologii optime de depoluare a solului contaminat este imperios necesar să se țină cont de proprietățile solului, proprietățile poluantului și de condițiile de mediu. În continuare, în acest subcapitol, sunt prezentate principalele proprietăți fizice, chimice și biologice ale solului.

a) Textura solului

Textura (compoziția granulometrică) reprezintă proporția în care particulele de sol (fracțiunile granulometrice) contribuie la alcătuirea solului (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009; Munteanu, 2011) și se referă la starea de dispersie a fazei solide a solului, mărimea și proporția particulelor care intră în alcătuirea lui. (Stadnic, 2010)

Textura solului este exprimată prin conținutul procentual de argilă, praf, nisip, pietriș și bolovăniș iar limitele dimensionale ale acestor fracțiuni granulometrice sunt prezentate în tabelul 1.1. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Tabelul 1.1: Limitele dimensionale ale fracțiunilor granulometrice (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Ținându-se seama de conținutul procentual de argilă, praf și nisip, în SUA se utilizează diagrama triunghiulară în vederea definirii texturii solului (Stadnic, 2010) aceasta fiind reprezentată în figura 1.2. (Micle and Sur, 2012)

Figura 1.2: Diagrama definirii texturii solului (Micle and Sur, 2012)

În tehnologia de remediere a solului contaminat este important să se cunoască variația texturii pe profile, prezența unui strat impermeabil în profilul de sol influențând viteza de infiltrare a apei, a poluanților cât și capacitatea de reținere a stratului superior. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

b) Structura solului

Structura solului se referă la gruparea particulelor elementare în agregate de diferite forme și mărimi. (Munteanu et al, 2011; Stadnic, 2010) Formațiunile complexe, denumite agregate structurale, pot rezulta atât în urma asocierii particulelor elementare (argilă, praf, nisip) cât și în urma fragmentării solului. (Rusu et al, 2007) Gradul de dezvoltare a structurii se referă la diferențele existente în privința coeziunii dintre agregatele structurale și se apreciază în funcție de: stabilitatea acestora, raportul dintre materialul structurat și cel nestructurat. Gradul de structurare variază în funcție de o serie de factori dintre care amintim: textura, conținutul de materie organică, prezența elementelor aglutinante, iar aprecierea sa depinde de starea de umiditate a solului. (Stadnic, 2010)

Gradul de structurare se poate aprecia astfel:

nestructurat: solul este lipsit de structură, particulele elementare nu sunt aglutinate;

slab dezvoltat: când 25% din masa solului este alcătuită din agregate structurale;

moderat dezvoltat: când între 25% ÷ 75% din masa solului este organizată în agregate structurale formate;

bine dezvoltat: când 75% din masa solului este alcătuită din agregate structurale;

structură distrusă: când structura solului este modificată, majoritatea agregatelor structurale fiind distruse prin lucrările agricole. (Stadnic, 2010)

Structura determină în mod direct porozitatea solului și indirect viteza de pătrundere a apei, aerului și poluanților în sol. În unele cazuri substanțele organice din sol și compușii fierului, aluminiului și calciului cimentează fracțiunile nisipoase, prăfoase și argiloase în formațiuni stabile numite agregate structurale. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

În sol se întâlnesc:

pori necapilari prin care apa și poluanții se infiltrează în sol sub influența gravitației;

pori capilari care asigură reținerea apei și a poluanților în sol. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

c) Densitatea solului

Densitatea (greutatea specifică) – reprezintă raportul dintre masa fazei solide a solului în stare uscată și masa volumului egal de apă la 4 C. (Stadnic, 2010) Masa fazei solide a solului uscat se determină după următoarea formulă:

În care:

m – masa solului în stare uscată, g;

M – masa probei de sol până la uscare, g;

w – umiditatea solului, %. (Stadnic, 2010)

Densitatea solului depinde de compoziția lui mineralogică și de conținutul în humus. (Rusu et al, 2007; Stadnic, 2010)

Ținând cont de raportul dintre constituenții minerali și organici, densitatea solului variază între 2,5 ÷ 2,7, valori mai mari de 2,7 indică prezența în sol a mineralelor grele iar valori sub 2,5 indică conținutul solului în substanțe organice în cantitate mai mare. (Stadnic, 2010; Rusu et al, 2007)

Prin densitatea aparentă a solului se înțelege masa unității de volum care include particulele individuale și spațiul porilor, densitatea aparentă calculându-se raportând masa solului complet uscat la volumul total de probă prelevată în structură naturală. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009) Densitatea aparentă este influențată de: compoziția mineralogică, conținutul solului în substanță organică, tasarea și afânarea solului. (Stadnic, 2010) Valorile densității aparente variază între următoarele limite: 1,0 ÷ 1,2 (stratul arat) și 1,5 (orizonturile iluviale) ÷ 1,8 (orizonturile de gleizare, soluri bogate în compuși de Fe). (Stadnic, 2010) Densitatea aparentă medie a solului este de 1,3 g/cm3, valorii mai ridicate se obțin ca urmare a compactării solului sau a unui conținut mai ridicat de nisip. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

d) [NUME_REDACTAT] reprezintă proporția din volumul solului care nu este ocupată de particulele solide, putând fi ocupat de aer sau de apă. (Rusu et al, 2007)

Porozitatea influează o serie de proprietăți ale solului și anumite procese ce au loc în sol și anume: capacitatea de reținere a umidității, mișcarea apei și a soluțiilor pe verticală și pe orizontală, schimbul de gaze și căldură, procesele biochimice. (Stadnic, 2010)

În vederea determinării porozității este necesar să cunoaștem volumul real al particulelor solide, volumul porilor determinându-se ca diferența dintre volumul total al solului și volumul real al particulelor solide. (Stadnic, 2010)

Porozitatea (P) poate fi calculată prin următoarea relație: (Micle and Neag, 2009)

În care:

ρa – densitatea aparentă, g/cm3;

ρs – densitatea solului, g/cm3.

O valoare a porozității cuprinsă între 55% ÷ 65% indică o stare de afânare bună a stratului arabil, valorile acesteia cuprinse între 50% ÷ 55% arată o porozitate satisfăcătoare, valori sub 50% arată că solul este tasat și necesită afânare prin lucrări și fertilizare, iar o porozitate mai mare de 65% indică un sol prea afânat și necesită tasare. Porozitatea solului diferă în funcție de natura și mărimea particulelor solide primare, prezența și natura materiei organice, textură, condițiile de drenaj și activitatea biologică. În cazul solurilor nisipoase porozitatea este cuprinsă între 35% ÷ 50% iar în cazul solurilor argiloase porozitatea este cuprinsă în intervalul 40% ÷ 60%. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

e) [NUME_REDACTAT] solului de a permite circulația fluidelor printre golurile particulelor solide poartă numele de permeabilitate. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009) Penetrabilitatea pentru apă și principalele grupe de penetrare în care se încadrează componenții granulometrici de bază a solului sunt prezentate în tabelul 1.2. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Tabelul 1.2: Permeabilitatea pentru apă și grupele de penetrare (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

În procesul de pătrundere și trecere a apei prin sol se disting două faze și anume:

Infiltrație (permeabilitatea solului nesaturat) – în această fază curentul de apă

pătrunde prin solul nesaturat, viteza de pătrundere scăzând treptat;

Filtrație (permeabilitatea solului saturat) – în această fază trecerea curentului de apă are loc prin solul complet saturat cu o viteză relativ constantă. (Rusu at al, 2007)

Permeabilitatea pentru apă a solului este influențată de valoarea porozității totale, cantitatea porilor care depinde de structura și textura solului. Permeabilitatea pentru aer a solului este influențată de mărimea porilor și nu de volumul total al acestora, astfel solurile formate din particule mari sunt foarte permeabile pentru aer. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

f) Reținerea lichidelor în sol

Reținerea lichidelor în sol este o proprietate a solului care este influențată de: forța de absorbție, forțele capilare și presiunea osmotică. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Forța de absorbție se datorează energiei libere de suprafață a particulelor de sol, proprietăților de absorbție a lichidelor și se stabilește la contactul lichid – particulă de sol. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Forțele capilare acționează în solul parțial saturat cu lichid ca urmare a tensiunii superficiale care se manifestă la limita de separare aer – lichid din interiorul solului. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

g) pH-ul solului

pH-ul solului reprezintă gradul de aciditate sau de alcalinitate a solului. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Reacția solului este dată de raportul dintre ionii de hidrogen H+ și hidroxil OH- care se află în soluția de sol, astfel în momentul în care în soluție predomină ioni de H+ reacția este acidă (pH<7), când predomină ioni OH- reacția este alcalină (pH<7), iar când sunt în aceeași proporție reacția este neutră (pH=7). (Stadnic, 2010)

Aciditatea solului poate fi actuală sau potențială. Aciditatea actuală este dată de totalitatea ionilor de H+ și de Al++ care circulă liberi în soluția solului. (Rusu et al, 2007) Aciditatea potențială este determinată de concentrația ionilor de hidrogen fixați la nivelul complexului absorbtiv al solului care prin procese de schimb pot trece la nivelul soluției solului determinând aciditatea acestuia. (Rusu et al, 2007)

Alcalinitatea solului poate fi actuală sau potențială. Alcalinitatea actuală are loc dacă soluția solului conține componenții cu caracter bazic iar alcalinitatea potențială are loc dacă faza solidă a solului conține cationul de Na+. (Stadnic, 2010)

Clasificarea solurilor în funcție de pH este prezentată în tabelul 1.3. (Stadnic, 2010)

Tabelul 1.3: Clasificarea solurilor (Stadnic, 2010)

[NUME_REDACTAT] surse de căldură ale solului sunt următoarele:

căldura solară;

căldura provenită de la masa incandescentă din centrul pământului;

căldura degajată de procesele exogene care se produc în sol. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Solul este rău conducător de căldură, solurile cu granule fine și umede se încălzesc și se răcesc greu iar solurile cu granule mari se încălzesc repede și pierd într-un timp relativ scurt căldura înmagazinată. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Cantitatea de energie calorică ce pătrunde în sol depinde de: capacitate de absorbție, căldura specifică, capacitatea calorică, conductibilitatea termică. (Stadnic, 2010)

Capacitatea de absorbție este capacitatea solului de a reține radiația solară și reprezintă diferența dintre radiația totală ajunsă pe sol și radiația reflectată de sol, fiind influențată de culoare, expoziție, pantă, acoperirea cu vegetație, anotimp; (Stadnic, 2010)

Căldura specifică reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru ridicarea temperaturii unui gram de sol cu 10 °C; (Stadnic, 2010)

Capacitatea calorică reprezintă cantitatea de căldură necesară creșterii temperaturii unui cm3 de sol cu 10 °C; (Stadnic, 2010)

Conductibilitatea termică reprezintă proprietatea solului de a transmite căldura, fiind influențată de conductibilitatea și proporția componenților săi. Cu cât procentul componenților cu conductibilitate termică mare este mai mare, cu atât solul se încălzește mai mult și la adâncime mai mare. Constituenții minerali au o conductibilitate termică de 100 de ori mai mare comparativ cu cea a aerului și de 28 de ori mai mare comparativ cu cea a apei. (Stadnic, 2010)

Temperatura are un rol important în desfășurarea proceselor biologice, biochimice precum și în întreținerea vieții organismelor și microorganismelor din sol. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

i) Activitatea biologică a solului

Un sol sănătos are capacitatea de a funcționa ca un sistem vital cu rol în susținerea productivității plantelor, în îmbunătățirea și menținerea calității aerului, calității apei și a stării de sănătate a animalelor și a plantelor. (Foster et al., 2012) Un rol important în activitatea biologică a solului îl au fauna și microorganismele prezente în sol ele fiind reprezentate de protozoare, alge, ciuperci, actinomicete și bacterii. (Micle and Neag, 2009)

Microorganismele din sol exercită o activitate multiplă asupra solului, astfel se disting: activitatea enzimatică și activitatea simbiotică. Bacteriile autotrofe sintetizează hrana din materia anorganică, pot convertii oxidul de carbon otrăvitor în dioxid de carbon folositor și pot nitrifica amoniu în nitrați, iar bacteriile heterotrofe și actinomicetele distrug materia organică inclusiv poluanții organici. (Micle and Neag, 2009)

Petrolul și produsele petroliere

Datorită creșterii consumului de petrol și produse petroliere pe plan mondial, poluarea cu hidrocarburi petroliere reprezintă o problemă majoră pentru mediul înconjurător. Poluarea solului cu hidrocarburi petroliere se datorează în principal extracției, rafinării, distribuției și transportării petrolului.

1.2.1 Studiu asupra poluării industriei petroliere

Poluarea reprezintă contaminarea mediului înconjurător cu materiale care interferează cu sănătatea umană, calitatea vieții sau funcția naturală a ecosistemului, poluanții putând fi atât biodegradabili cât și non-degradabili. (Basorun and Olamiju, 2013)

Produsele petroliere sunt o sursă importantă de energie pentru industrie și viața de zi cu zi (Nilanjana and Preethy, 2011), industria petrolului numărându-se printre industriile cu o pondere apreciabilă în poluarea mediului. (Ciulache and Ionac, 2002) În figura 1.3 sunt prezentate principalele surse care contribuie la contaminarea solului în Europa, industria petrolului ocupând un loc important. (Progress in management of contaminated sites, http://themes.eea.europa.eu, CSI 015)

Figura 1.3: Cauzele contaminării solului (Progress in management of contaminated sites, http://themes.eea.europa.eu, CSI 015)

Imaginea de ansamblu a compușilor care contribuie la contaminarea solului și a apelor subterane în Europa este prezentată în figura 1.4. (Progress in management of contaminated sites, http://themes.eea.europa.eu, CSI 015)

Figura 1.4: Distribuția contaminanților din sol și apele subterane în Europa (Progress in management of contaminated sites, http://themes.eea.europa.eu, CSI 015)

Cauzele contaminării solului cu produse petroliere sunt prezentate în tabelul 1.4. (Ciulache and Ionac, 2002) și reprezentate în figura 1.5. (Pulgarin, 2012)

Tabelul 1.4: Cauzele poluării cu produse petroliere (Ciulache and Ionac, 2002)

Figura1.5 Probleme asociate scurgerilor de hidrocarburi petroliere (Pulgarin, 2012)

În industria petrolieră, chimică și petrochimică una dintre marile probleme o reprezintă pierderile prin evaporare, astfel în țara noastră s-a estimat faptul că într-o zi în urma operațiilor de manevrare și stocare se evaporă o cantitate majoră de produse petroliere. (Toader, 2008) Cea mai importantă variabilă care influențează pierderile prin evaporare din lichidele stocate este temperatura, astfel temperatura la interior a lichidului este cu aproximativ 10 °C sub temperatura atmosferică medie, iar temperatura la suprafață este cu 18 – 20 °C peste temperatura atmosferică medie, între temperatura de suprafață și temperatura la interior a lichidului fiind o diferență medie totală anuală de aproximativ 8 °C. (Toader, 2008) În afară de temperatură trebuie să se țină cont de culoarea și materialul din care este fabricat rezervorul, de vânt și de capacitatea de absorbție a rezervorului. (Toader, 2008) Pierderea de produse petroliere măsurată în m3/an este influențată de următorii factori:

Presiunea de vapori reală absorbită a lichidului stocat în N/m2;

Diametrul rezervorului;

Variația medie a înălțimii spațiului de vapori, m;

Variația medie zilnică a temperaturii mediului ambiant, °C;

Factorul vopsea care este considerat egal cu 1.00 pentru un rezervor vopsit complet în alb. (Toader, 2008)

Modificări ale proprietăților solului datorită contaminării cu substanțe derivate din petrol, pot duce la deficit de apă și oxigen, precum și la lipsa de forme disponibile de azot și fosfor. Contaminarea cu hidrocarburi petroliere poate afecta negativ caracteristicile chimice ale solului, reduce fertilitatea și influențează negativ producția de plante. (Njoku et al, 2009)

Capacitatea de reținere în sol a produselor petroliere, depinde de conținutul de argilă, acestea putându-se infiltra până la 70 – 80 cm., îngreunând astfel procesul de depoluare a solului contaminat. Indicatorul de bază care arată reținerea produselor petroliere în sol este reprezentat de raportul C/N. (Raport anual privind Starea mediului în Romania 2013, www.anpm.ro) [NUME_REDACTAT] anual privind Starea mediului în România pe anul 2013 în cele cinci județe inventariate (Bacău, Covasna, Gorj, Prahova și Timiș) sunt afectate cu produse petroliere 751 ha. din care puternic afectate sunt 248 ha. (Raport anual privind Starea mediului în Romania 2013, www.anpm.ro)

Evoluția producției naționale și a importurilor de țiței, 2003 – 2013, este reprezentată în figura 1.6. (Strategia energetică a României, energie.gov.ro/files/download/ca40a9f65974c0b)

Figura 1.6: Evoluția producției de țiței în România. (Strategia energetică a României, energie.gov.ro/files/download/ca40a9f65974c0b)

Remedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere se poate face prin mai multe metode care includ atât metode fizico-chimice cât și biologice. Metodele biologice sunt mai economice și mai eficiente, urmate de cele chimice și fizice. Pe parcursul timpului s-a dezvoltat un număr mare de metode biologice pentru a crește rata de degradare a produselor petroliere din sol. În cazul metodelor biologice de remediere a solului este nevoie de un timp mai îndelungat în comparație cu metodele de remediere fizice și chimice. (Bijay et al, 2012)

1.2.2 Compoziția chimică a țițeiului

Poluanții rezultați în urma activităților de forare, exploatare, separare, stocare și transport a țițeiului și gazelor sunt reprezentați de:

Țiței – care deversat formează o peliculă impermeabilă la nivelul solului împiedicând astfel schimbul de gaze între sol și aer, producând o poluare chimică care duce la modificări ale proprietățiilor solului;

Apa de zăcământ – prin sărurile antrenate în sol poate produce modificări în ceea ce privește gradul de saturație, cantitatea totală de baze, calitatea humusului și diminuarea sau distrugerea microfaunei din sol;

Detritusul – datorită conținutului de metale toxice: Cr, Ba, Cd, este dăunător pentru culturi;

Noroiul de foraj – are efect dăunător asupra culturilor datorită conținutului său ridicat în: metale grele, aditivi, săruri, sodă caustică. (Metode de caracterizare a zonelor contaminate, http://rtpime.files.wordpress.com/2010/03/cap-2.pdf)

Țițeiul este un amestec format din mii de compuși organici formați din diverse materiale organice care au suferit modificări chimice sub influența condițiilor geologice diferite care au apărut de-a lungul timpului. (Pulgarin, 2012)

Țițeiul este în mod normal alcătuit din carbon în proportie de 83 % – 87 %, hidrogen (10 % – 14 %) și mici cantități de azot, oxigen, sulf și metale cum ar fi nichel și vanadiu. (Tsholofelo, 2014)

Țițeiul este un amestec de trei clase de hidrocarburi și anume: (Silion and Cordoneanu, 2003)

hidrocarburi saturate aciclice (alcani);

hidrocarburi saturate ciclice (cicloalcani; cicloalcanii din petrol se numesc și naftene);

hidrocarburi aromatice.

Hidrocarburile constituie cea mai mare parte dintr-un țiței, acestea reprezentând mai mult de 75%. (Albers, 2003)

Principala sursă de alcani o reprezintă gazele naturale și petrolul care s-a format din plantele și animale microscopice prin transformări biologice în absența oxigenului, la presiuni ridicate, alături de alcani și izoalcani luând naștere cicloalcanii și hidrocarburile aromatice. (Cuiban et al, 2004)

Alcanii, cunoscuți sub numele de parafine, sunt hidrocarburi saturate cu catenă liniară sau ramificată, conțin carbon și hidrogen, au formula generală CnH2n+2They generally have from 5 to 40 carbon atoms per molecule, although trace amounts of shorter or longer molecules may be present in the mixture. și au în general între 5 și 40 atomi de carbon. (Nenițescu, 1980) Alcanii cu catenă liniară reprezintă între 10% până la 40 % din hidrocarburile totale dintr-un țiței. (Bouderhem, 2011) Alcanii au toți atomii de C hibridizați sp3, atomii de C au configurație tetraedrică în jurul legăturilor simple fiind posibilă libera rotație astfel încât apar mai multe conformații cea mai stabilă (cu energie minimă) este conformația intercalată iar cea de energie maximă este cea eclipsată. La alcanii cu peste 4 atomi de carbon, în conformațiile complet – intercalate și complet – eclipsate, toți atomii de carbon sunt în același plan și au o așezare în zig – zag (transoida sau cisoida) și respectiv o linie frântă convexă. Având molecule nepolare, forțele de interacțiune intermoleculare sunt numai de tip Van der Waals (interacțiuni foarte slabe). Punctele de topire și de fierbere ale alcanilor sunt cele mai scăzute comparativ cu compușii organici care au aproximativ aceeași mărime a moleculei și masă molară. Alcanii inferiori (până la 4 atomi de C) sunt gaze în condiții obișnuite, apoi până la 12 atomi de C sunt lichizi și peste 12 atomi de C sunt solizi. (Csunderlik C.) Punctul de fierbere al alcanilor crește pentru fiecare grupă CH2 cu aproximativ 20 °C – 30 °C, alcanii ramificați au puncte de fierbere mai coborâte comparativ cu n-alcanii, creșterea ramificării duce la scăderea punctului de fierbere datorită diminuării suprafețelor de contact. Alcanii, substanțe nepolare, se dizolvă în solvenți nepolari sau puțin polari ca benzen, CCl4, eter etilic și nu se dizolvă în apă și solvenții puternic polari. Alcanii au densitatea mai mică comparativ cu apa, densitatea crește până la 0,8 g/ml odată cu mărimea moleculelor. (Cuiban et al, 2004)

Cicloalcanii pot reprezenta între 30% și 50% din hidrocarburile totale dintr-un țiței brut (Bouderhem, 2011), sunt componenți ai petrolului și fracțiunilor sale de distilare și sunt utilizați ca materii prime în sinteze organice. (Silion and Cordoneanu, 2003)

Cicloalcanii, cunoscuți sub numele de naftene, sunt hidrocarburi saturate care au formula CnH2n Cycloalkanes have similar properties to alkanes but have higher boiling points.și care au punctele de fierbere mai ridicate decât ale alcanilor cu același număr de atomi de carbon, deși au masa molară mai mică cu două unități. (Avram, 1983)

Multe țițeiuri au un conținut scăzut în cicloalcani mai ales ciclohexan, metilciclohexan, metilciclopentan, 1,2-dimetilciclopentan care prin procese de izomerizare și/sau dehidrogenare la reformare catalitică sunt transformați în hidrocarburi aromatice. (Cuiban et al, 2004) Cicloalcanii sunt incolori, insolubili în apă dar se dizolvă în eteri și derivați halogenați. (Cuiban et al, 2004)

Hidrocarburile aromatice se găsesc în proporție de 10% – 30% din hidrocarburile totale dintr-un țiței brut. (Bouderhem, 2011) Denumirea hidrocarburilor aromatice provine de la mirosul particular, compușii aromatici fiind substanțe asemănătoare benzenului ca proprietăți fizice și chimice, proprietatea chimică dominantă fiind stabilitatea lor termodinamică și tendința de a da substituții cu reactanți electrofili. (Cuiban et al, 2004)

Structura chimică a hidrocarburilor petroliere este prezentată în figura 1.7 (Pulgarin, 2012)

Figura 1.7: Structura hidrocarburilor petroliere (Pulgarin,2012)

Printre produsele petroliere se numără: benzina și distilatele medii cum sunt combustibilii diesel, combustibilii lichizi de focare, petrolul utilizat drept carburant pentru avioane. (Metode de caracterizare a zonelor contaminate, http://rtpime.files.wordpress.com/2010/03/cap-2.pdf)

Principala metodă de prelucrare a țițeiului este distilarea. Fracțiunea gazoasă (C1 – C5) este reprezentată de gazele de sondă, prin lichefierea propanului și butanului se obține gazul lichefiat. Fracțiunea C5 – C6, având punctul de fierbere 20 – 60 °C, este folosită ca solvent numit eter de petrol, iar fracțiunea C6 – C7, având punctul de fierbere 60 – 100 °C, este folosită ca și solvent denumit ligroină. Benzina brută conținând fracțiunea C5 – C10 inclusiv naftene și hidrocarburi aromatice, cu limite de fierbere 50 – 200 °C este supusă unor procese de izomerizare, reformare. Fracțiunea C10 – C15, având punctul de fierbere 175 – 300 °C, se folosește ca atare (petrol lampant). Motorina conține fracțiunea C10 – C20, are punctul de fierbere 200 – 360 °C, reprezintă carburantul diesel iar reziduul distilării (păcura) se folosește drept combustibil sau se prelucrează secundar în vederea obținerii benzinei, motorinei. (Cuiban et al, 2004)

În figura 1.8 este prezentată o diagramă de distilare a petrolului brut. (Fractional distillation, http://en.wikipedia.org/wiki/Fractional_distillation)

Figura 1.8: Distilarea petrolului brut (Fractional distillation, http://en.wikipedia.org/wiki/Fractional_distillation)

Benzinele sunt alcătuite dintr-un număr mare de compuși din clasa celor alifatici (butanul, pentanul și octanul) sau aromatici (benzenul, toluenul, etilbenzenul și xilenii). (Metode de caracterizare a zonelor contaminate, http://rtpime.files.wordpress.com/2010/03/cap-2.pdf)

Produsele distilate medii, reprezentate de petrol și combustibilii diesel, pot conține în jur de 500 constituenți individuali, majoritatea acestora fiind mai puțin solubili și mai puțin volatili comparativ cu cei existenți în benzine. Aditivii, compușii organici oxigenați, sunt prezenți în benzen și în distilatele medii. Aditivii sunt antioxidanți, dezactivatori ai metalelor, reprezentând mai puțin de 5 procente volumice din benzină sau combustibilii diesel. Compușii oxigenați prezenți în benzină măresc cifra octanică, sunt reprezentați de alcooli (etanolul) și eteri (metil – terț – butil – eterul MTBE), putând reprezenta 10 procente volumice în unele benzine neetilate. (Metode de caracterizare a zonelor contaminate, http://rtpime.files.wordpress.com/2010/03/cap-2.pdf)

1.2.3 Proprietățile fizice ale țițeiului

Proprietățile fizice ale petrolului depind de compoziția chimică (Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro), parametrii fizici ai țițeiului fiind influențați și de prezența gazelor asociate țițeiului în anumite condiții de temperatură și presiune. (Popescu and Coloja, 1993)

A. Densitatea țițeiului

Densitatea țițeiului este în jur de 850 kg/m3, țițeiul este mai ușor comparativ cu apa pură a cărei densitatea este egală cu 1000 kg/m3. (Popescu and Coloja, 1993)

Densitatea reprezintă masa unității de volum determinată în vid, valoarea densității variază în funcție de temperatură, de aceea determinarea acesteia se face la temperaturi diferite. Densitatea furnizează informații asupra calității petrolului cum sunt puterea calorică, proprietățile de ardere, curgerea prin tubulaturi. (Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro)

În industria extractivă se folosește:

densitatea absolută a țițeiului ț, kg/m3;

densitatea relativă în raport cu apa. (Popescu and Coloja, 1993)

Densitatea produselor petroliere este mai mică comparativ cu cea a apei, această diferență are un efect important asupra curgerii și reținerii produselor petroliere în solul umed și saturat cu apă. Creșterea temperaturii are tendința de a scădea densitatea și vâscozitatea și poate determina creșterea mobilității produselor petroliere în sol. (Metode de caracterizare a zonelor contaminate, http://rtpime.files.wordpress.com/2010/03/cap-2.pdf)

B. Vâscozitatea țițeiului

Vâscozitatea reprezintă proprietatea fluidelor de a opune rezistență la curgere ca urmare a interacțiunii mecanice dintre particulele constituente. (Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro)

Vâscozitatea poate fi: dinamică sau cinematică.

Vâscozitatea dinamică reprezintă raportul dintre tensiunea tangențială și gradientul de viteză în același punct;

Vâscozitatea cinematică reprezintă raportul dintre vâscozitatea dinamică a unui produs și densitatea sa, ambele fiind determinate la aceeași temperatură și presiune. (Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro)

Vâscozitatea țițeiului depinde de cantitatea de gaze dizolvate, cu cât cantitatea acestora este mai mare cu atât vâscozitatea este mai mică. (Popescu and Coloja, 1993)

Vâscozitatea produselor petroliere lichide variază în funcție de presiune și de temperatură, până la 100 bari variația este neglijabilă iar cu cât temperatura crește vâscozitatea este mai mică. (Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro) Metoda indicată în aprecierea vâscozității dinamice a țițeiului care intervine în majoritatea calculelor este folosirea curbei rezultată dintr-o analiza PVT în laborator. (Popescu and Coloja, 1993)

În sistemul internațional vâscozitatea dinamică se măsoară în Ns/m2 (Popescu and Coloja, 1993), iar în practică vâscozitatea produselor petroliere lichide se exprimă în unități convenționale: gradul Engler, secunda Rewood, secunda Saybolt. (Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro)

C. Rația de soluție

Rația de soluție reprezintă cantitatea de gaze exprimată în Nm3 care este dizolvată într-un metru cub de țiței aflat în condiții standard (mort). Factorii care au influență asupra rației de soluție sunt: presiunea, temperatura, greutatea specifică a gazului, greutatea specifică a țițeiului. Cantitatea de gaze care însoțește 1m3 de țiței mort poartă numele de rația gaze-țiței, aceasta fiind determinată pe baza etalonării sondei raportând debitul de gaze produs la debitul de țiței al sondei. (Popescu and Coloja, 1993)

D. Coeficientul de volum bifazic

Coeficientul de volum bifazic, se definește ca fiind volumul pe care îl ocupă un metru cub de țiței „mort” împreună cu gazele care îl însoțesc la o presiune și temperatură dată. (Popescu and Coloja, 1993)

E. Conținutul de ceară

Conținutul de ceară al produselor petroliere împreună cu vâscozitatea reprezintă o caracteristică importantă în evaluarea vitezei de penetrație prin sol a produselor petroliere. (Bredeanu, 2005)

În funcție de conținutul de ceară, produsele petroliere se clasifică astfel:

Ceroase – conținutul de ceară este egal sau superior valorii de 2% masă;

Neceroase – când conținutul de ceară este mai mic de 2% masă. (Metode de caracterizare a zonelor contaminate, http://rtpime.files.wordpress.com/2010/03/cap-2.pdf)

În următoarele tabele (1.5, 1.6, 1.7) sunt prezentate caracteristicile fizico – chimice ale țițeiului, benzinei și motorinei.

Caracteristicile fizico – chimice ale țițeiului sunt prezentate în tabelul 1.5 (Bredeanu, 2005)

Tabelul 1.5: Caracteristicile fizico – chimice ale țițeiului (petrol brut) (Bredeanu, 2005)

Caracteristicile fizico – chimice ale benzinei sunt prezentate în tabelul 1.6 (Bredeanu, 2005)

Tabelul 1.6: Caracteristicile fizico – chimice ale benzinei (Bredeanu, 2005)

Caracteristicile fizico – chimice ale motorinei sunt prezentate în tabelul 1.7 (Bredeanu, 2005)

Tabelul 1.7: Caracteristicile fizico – chimice ale motorinei (Bredeanu, 2005)

1.3 Toxicitatea țițeiului și a produselor petroliere

Toxicitatea se referă la capacitatea unei substanțe de a produce efecte negative asupra unui organism viu, o substanță toxică fiind un agent care poate produce efecte adverse asupra sistemului biologic. La determinarea toxicității contaminațiilor în mediul înconjurător este esențial să ținem cont și de efectul radiației solare. ([NUME_REDACTAT], 2007) Hidrocarburile petroliere sunt elementele constitutive primare în țiței, benzină, motorină, precum și într-o varietate de solvenți și uleiuri penetrante astfel se pune un accent deosebit pe contaminarea solului cu hidrocarburi petroliere. Produsele petroliere sunt amestecuri complexe de hidrocarburi și de produse chimice, de aceea evaluările de risc pentru aceste produse se concentrează asupra componentelor toxice specifice. ([NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]/Benzene, www.exponent.com/petroleum_hydrocarbons)

Animalele potențial vulnerabile la efectele toxice ale hidrocarburilor petroliere sunt reprezentate de animalele care ingeră cantități semnificative de hidrocarburi petroliere care se găsesc în solul și apa din zonele contaminate cu țiței. Limitarea accesului la zonele contaminate este soluția pentru evitarea ingerării de hidrocarburi de către animale. Datorită forăriilor care au loc în zona de pășune bovinele, ovinele și caprinele sunt mai susceptibile de a fi receptorii potențiali, în timp ce specile cum ar fi păsările sau suinele sunt mai puțin expuse la zonele contaminate cu hidrocarburi petroliere. Căile principale prin care efectivele de animale ar putea fi expuse efectelor adverse ale hidrocarburilor petroliere includ: ingerarea hranei prin pășunatul în zone contaminate și ingestia de apă contaminată, cantitatea de apă ingerată variind în funcție de vârsta animalelor, starea fiziologică, rasă și temperatura mediului ambiant. Animale pot ingera accidental hidrocarburi petroliere direct din bazinele de petrol, din conductele care curg sau rezervoarele de depozitare însă pot ingera direct țiței și alți compuși petrolieri din curiozitate (vițeii tineri). ([NUME_REDACTAT] et al, 2003) Consumul hidrocarburilor petroliere de către efectivele de animale conduc la probleme de sănătate a acestora cum sunt: neurotoxicitatea, toxicitatea fetală, deteriorarea tractului gastrointestinal, afectarea sistemului respirator, a rinichilor și a ficatului, anorexie, letargie, intoxicații fetale la bovine. ([NUME_REDACTAT] et al, 2003)

Elementele constitutive din petrol de interes major pentru sănătatea umană sunt reprezentate de hidrocarburile aromatice (benzen, etilbenzen, toluen și xilen), hidrocarburile aromatice policiclice (HAP), aditivii din benzină și emisiile provenite de la arderea combustibililor ( monoxid de carbon și benzen). ([NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]/Benzene, www.exponent.com/petroleum_hydrocarbons)

[NUME_REDACTAT] chimice cum sunt benzenul și hidrocarburile aromatice policiclice (HAP) sunt componente foarte toxice ale petrolului brut pentru om. Expunerea se poate produce prin contact cu pielea, inhalarea datorită aerului contaminat și ingestia de apă sau alimente contaminate. These can occur simultaneously.Exposure pathways may result in localized toxicity (eg, irritation of the skin following contact), but most health effects are systemic because ingredients can move throughout the body.Căile de expunere pot duce la toxicitate localizată (de exemplu iritarea în urma contactului). Exposure varies based on the duration and concentrations in contaminated media.Differences may result from location, work and personal activities, age, diet, use of protective equipment, and other factors.Concurrent exposure to other toxic chemicals must be considered when evaluating toxic effects.Expunerea concomitentă și la alte substanțe chimice toxice trebuie luată în considerare la evaluarea efectelor toxice. Some chemicals in crude oil are volatile, moving into air easily, and these can often be detectable by smell.Unele substanțe chimice din țiței sunt volatile, se deplasează în aerul pur, iar acestea pot fi de multe ori detectabile prin miros. (Harbut and Burns, 2010) Intoxicațiile acute cu benzen sunt rare și prezintă sindrom iritativ și sindrom ebrinarcotic care este reprezentat de o stare ebrioasă cu euforie iar în stare gravă apare cefaleea, amețeli, palpitații, grețuri, vărsături, convulsii, abolirea refluxului fotomotor, coma, etc. (Silion and Cordoneanu, 2003)

Once airborne, they blow over the ocean for miles, reaching communities far from the oil spill.They can be noticed as petroleum odors.Those working on the spill and people far from it can be exposed to crude oil chemicals in air.Inhalarea vaporilor de hidrocarburi prezenți în țiței este periculoasă în spații închise sau atunci când o persoană este expusă o perioadă mai lungă de timp. Efectul toxicității vaporilor de petrol în funcție de concentrație asupra omului este următorul:

0,1% (1000 ppm ): irită ochii dacă expunerea este de o oră;

0,2% (2000 ppm ): irită ochii , nasul și gâtul, produce amețeală, tulburări de echilibru și instabilitate la o expunere de o jumătate de oră, turmentație (intoxicație alcoolică);

0,7% (7000 ppm): simptom de beție la o expunere de cincisprezece minute; turmentație;

1,0% (10.000 ppm) : beția rapidă care poate duce la pierderea cunoștinței și la moarte, dacă expunerea continuă;

2,0% (20.000 ppm): paralizia și moartea au loc foarte rapid. (Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro)

Vaporii de benzen au un efect narcotic mult mai puternic comparativ cu cei proveniți din hidrocarburile din grupul benzinei astfel efectele toxicității lor sunt următoarele:

3000 ppm: tolerabil pentru 30 – 60 minute;

7500 ppm: periculos după 30 – 60 minute;

20000 ppm: fatal după o expunere de 5 – 10 minute. (Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro)

Hidrocarburile aromatice sunt substanțe chimice de interes major în evaluarea riscurilor în cazul solului contaminat cu petrol. Benzenul este singura hidrocarbură aromatică considerată de Agenția de Protecție a Mediului din SUA și altele agenții de mediu ca un "cunoscut cancerigen uman". Benzenul și alte hidrocarburi aromatice pot pătrunde în organism prin piele, plămâni și sistemul digestiv, astfel încât toate cele trei căi de expunere (absorbție cutanată, inhalare, ingestie) trebuie să fie luate în considerare în evaluarea riscurilor de sănătate la om. ([NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]/Benzene, www.exponent.com/petroleum_hydrocarbons)

Intrat în organism, benzenul, se concentrează în grăsimi și în măduva osoasă, blochează formarea globulelor sangvine în măduva osoasă și astfel poate provoca leucemie. Printre cauzele majore ale cancerelor profesionale se numără benzenul, toluenul, xilenul și derivații benzenului sau substanțele care conțin în componența lor inelul benzenic. Benzenul are un impact devastator asupra apei deoarece poluează și distruge calitatea apei care consumată de om produce schimbări în componența sângelui, dereglarea sistemului nervos și a tractului gastrointestinal. Concentrația maximă admisa a benzenului în apă este de 0,3 mg/l. (Călin and Sima, 2005)

Hidrocarburile aromatice policiclice sunt compuse din mai multe inele aromatice și sunt foarte persistente în mediul înconjurător având rate relativ ridicate de bioacumulare și toxicitate. Afectarea sănătății umane generate de aditivii din benzină a înregistrat o atenție deosebită în ultimii ani, mai ales din momentul în care s-a început în California eliminarea treptată a utilizării de metil – terț – butil – eter (MTBE) care s-a adăugat în benzină pentru a ajuta arderea. ([NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]/Benzene, www.exponent.com/petroleum_hydrocarbons) MTBE, lichid incolor volatil sintetizat din metanol și izobutilenă, a fost adăugat în benzină pentru a crește cifra octanică și reduce emisiile de ardere periculoase, dar a fost identificat ca un potențial cancerigen de către unele agenții de reglementare. (Youngster et al, 2010)

Ca majoritatea substanțelor chimice, motorina poate avea efecte grave asupra sănătății umane și anume:

Inhalarea poate provoca: dureri de cap, amețeli, somnolență, lipsă de coordonare și euforie;

Aspirarea în plămâni provoacă pneumonie cu sufocare, tuse, respirație șuierătoare, dispnee, cianoză și febră;

Ingestia: provocă greață, vărsături;

Expunerea cutanată: provoacă iritare, uscarea și crăparea pielii, eritem, vezicule și arsuri superficiale. (Chilcott, 2006)

În urma mai multor studii epidemiologice s-a descoperit un riscul crescut de cancer pulmonar la om ca urmare a expunerii la locul de muncă, pe termen lung, la concentrații mari de emisii diesel. (Panosyan, 2010)

Ingestia de benzină produce efecte respiratorii cum ar fi edemul pulmonar și pneumonie din cauza aspirației de benzină. (Agency for [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Oils, 1995, http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp75.pdf) Aspirația benzinei, motorinei, a petrolului lampant pe cale orală duce la pneumopatie benzinică. (Silion and Cordoneanu, 2003)

Intoxicațiile acute prin inhalarea de vapori de benzină pot fi mortale. Acestea debutează cu beție, stare de excitație cu locvoree, ataxie, delir, convulsii, comă etc., intoxicația subacută este mai frecventă comparativ cu cea acută și se manifestă prin sindrom prenarcotic iar intoxicația cronică se manifestă prin semne nespecifice (astenie, neliniște, tulburări de somn). (Silion and Cordoneanu, 2003) Expunerea cronică la vaporii de benzină prin inhalare intenționată a fost asociată cu leziuni neurologice permanente la om cum ar fi: tremur, tulburări de mers și de vorbire, iar studiile efectuate pe șobolani și șoareci au arătat apariția de tumori hepatocelulare la șoarecii de sex feminin și de tumori renale la șobolanii masculi. Tumorile renale sunt considerate a fi unice la șobolanii masculi și de relevanță discutabilă la om. (Agency for [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Oils, 1995, http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp75.pdf)

Toxicitatea kerosenului se datorează în principal din cauza complicațiilor pulmonare, dacă acesta este inhalat și în același timp ingerat (aspirație). Semnele imediate sau simptomele de expunere acută sunt: inhalarea care poate provoca dureri de cap, amețeli, somnolență, lipsă de coordonare și euforie, aspirarea în plămâni provoacă pneumonie cu sufocare, tuse, respirație șuierătoare, dispnee, cianoză și febră iar ingestia provoacă greață, vărsături și diaree, poate fi iritant pentru ochi provocând o senzație imediată de ardere cu lăcrimare, provoacă iritarea, uscarea și crăparea pielii din cauza acțiunii de degresare. (Chilcott, 2006)

Unii derivați ai petrolului (petrol lampant, păcură, parafină) pot determina și alte stări patologice în afara celor provocate de benzină cum ar fi: acneea oleică, dermite alergice, proliferări verucoase și melanodermite toxice. (Silion and Cordoneanu, 2003)

Contaminarea solului prin deversări de petrol brut este o problemă de mediu larg răspândită, care de nenumărate ori necesită remedierea solului contaminat. (Erute et al, 2009) Efectele cauzate de accidente cu petrol și produse petroliere pot fi observate imediat după o deversare, una dintre consecințele imediate este moartea faunei și a vegetației. Mai mult decât atât, efectele acestor accidente pot afecta mediul pentru o perioadă lungă de timp. Contaminare solului cu hidrocarburi petroliere poate avea de multe ori diverse efecte cum ar fi: prevenirea absorbției și menținerea apei în sol, uleiul poate acționa ca o barieră fizică obstrucționând penetrarea apei și evaporarea de gaze în atmosferă. Plantele supuse contaminării cu petrol pot fi expuse unui stres din cauza unui deficit hidric. (Gogosz et al, 2010) Prezența hidrocarburilor petroliere în sol este un factor negativ pentru creșterea și dezvoltarea plantelor având efecte nocive cum sunt inhibarea germinării semințelor, reducerea de pigmenți fotosintetici, diminuarea asimilării nutrienților și scurtarea rădăcinilor și a organelor aeriene. (Julia´n Mario et al, 2006)

1.4 [NUME_REDACTAT] reprezintă contaminarea mediului înconjurător cu substanțe care au un impact negativ asupra omului, plantelor și animalelor. Din clasa acestor substanțe fac parte atât țițeiul cât și produsele petroliere care sunt alcătuite dintr-un amestec complex de hidrocarburi și alți compuși organici.

Datorită creșterii consumului de petrol și produse petroliere pe plan mondial, poluarea cu hidrocarburi petroliere reprezintă o mare problemă care duce la necesitatea remedierii siturilor contaminate. Poluarea mediului cu hidrocarburi petroliere se datorează extracției, rafinării, distribuției și transportării petrolului.

În momentul aplicării unei tehnologii adecvate de depoluare a solului trebuie să se țină cont atât de proprietățile solului, proprietățile și particularitățile poluantului cât și de condițiile de mediu.

Pășunatul animalelor în zonele contaminate cu hidrocarburi petroliere precum și ingestia apei contaminate pot afecta negativ starea lor de sănătate prin: deteriorarea tractului gastrointestinal, afectarea sistemului respirator, a ficatului, etc.

Hidrocarburile petroliere pot avea repercursiuni grave și asuprea sănătății umane care se pot manifesta de la o simplă dermatită alergică până la convulsii, comă și chiar moarte.

Contaminarea solului cu hidrocarburi petroliere influentează negativ creșterea și dezvoltarea plantelor. Modificările proprietățiilor solului, în urma contaminării cu hidrocarburi petroliere, afectează negativ procesele care se produc în sol și anume: capacitatea de reținere a umidității, mișcarea apei și a soluțiilor, schimbul de gaze și căldură, procesele biochimice și activitatea microorganismelor.

Bioremedierea este o metodă de remediere a solului care se bazează pe prezența în sol și în mediul subteran a unor microorganisme (bacterii, ciuperci) care au capacitatea să degradeze cea mai mare parte a poluanților organici carbonați și o bună parte a poluanților anorganici. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Biodegradarea, figura 2.1 (Hazen, 2010), este un fenomen natural, solul, subsolul și apa subterană, reprezentând mediul normal de viață pentru microorganisme dintre care amintim:

bacterii: Pseudomonas, Bacillus, Arthrobacter;

fungii: Trichoderma, Penicillium și Aspergillus. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Procesul de biodegradare se dezvoltă printr-o reacție de lanț, în care compușii carbonici sunt transformați prin degradare succesivă în molecule din ce în ce mai puțin complexe până la obținerea de subproduse simple (apă și dioxid de carbon). (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

Figura 2.1: Bioremedierea (Hazen, 2010)

2.1 Tehnologia bioremedierii și biodegradarea

Tehnologia de bioremediere exploatează diverse procese naturale de reducere cum sunt: atenuarea naturală, biostimularea și bioaugmentarea. Bioremedierea fără intervenția umană, alta decât de monitorizare este adesea numită atenuare naturală. (Donlon and Bauder)

Atenuarea naturală se bazează pe condițiile naturale și pe comportamentul microorganismelor indigene în sol. (Donlon and Bauder) Atenuarea naturală prezintă o serie de avantaje și anume:

generarea sau transferul redus de deșeuri;

impactul redus asupra solului;

în funcție de obiectivul urmărit remedierea poate fi aplicabilă total sau parțial în solul contaminat;

costurile globale sunt reduse. (Gavril, 2011)

Atenuarea naturală prezintă și o serie de dezavantaje dintre care amintim:

posibilitatea ca produșii intermediari de degradare să fie mai mobili sau mai toxici comparativ cu contaminantul inițial;

posibilitatea migrării contaminanților înaintea degradării;

posibilitatea imobilizării unor poluanți fără a putea realiza degradarea lor;

monitorizarea fiind pe termen lung costurile aferente sunt mai ridicate;

durata de timp este mai mare;

posibilitatea modificării în timp a condițiilor hidrologice care ar putea conduce la refacerea mobilității poluanților în prealabil imobilizați. (Gavril, 2011)

Poluanții care se pretează la degradare prin atenuare naturală sunt compușii organici volatili și semi – volatili precum și hidrocarburile existente în combustibili, anumite categorii de pesticide, precum și unele metale grele. (Gavril, 2011)

Bioaugmentarea presupune introducerea de microorganisme exogene (provenite din afara mediului de sol) care au capacitatea de a degrada contaminantul, folosindu-se uneori microorganisme modificate genetic. (Donlon and Bauder)

Biostimularea este o metodă în care se utilizează populațiile indigene de microorganisme în vederea remedierii solului contaminat. Biostimularea constă în adăugarea de nutrienți și de alte substanțe în sol pentru a stimula procesele naturale de atenuare. (Donlon and Bauder) Biostimularea microorganismelor indigene este o strategie de bioremediere folosită mai ales pentru depoluarea solului contaminat, această tehnologie presupunând adăugarea de nutrienți organici sau anorganici în vederea consolidării activității microorganismelor. Biostimularea vizează îmbunătățirea activității microorganismelor indigene care sunt capabile de a degrada poluantul din sol, fiind aplicată de multe ori în bioremedierea solului contaminat cu petrol. Nutrietul de îmbogățire, îngrășământul similar cu fosforul și azotul, care provine din fermele de animale, se adaugă în mediul contaminat pentru a stimula creșterea microorganismelor indigene care au capacitatea de a degrada poluanții. (Peter, 2011)

Microorganismele au nevoie de o abundență de elemente – cheie cum sunt carbonul, hidrogenul, azotul, oxigenul și fosforul, adăugarea de îngrășământ oferă aceste elemente esențiale microorganismelor pentru a se reproduce. Conceptul de biostimulare este următorul: prin adăugarea de mai mulți nutrienți crește numărul microorganismelor și astfel, crește rata de biodegradare. Adăugarea de nutrienți anorganici acționează ca îngrășământ pentru a stimula biodegradare de către microorganismele autohtone însă combinațiile de nutrienți anorganici de multe ori sunt mult mai eficiente decât în cazul unui singur nutriet. (Peter, 2011)

Temperatura joacă un rol important în biodegradarea hidrocarburilor petroliere, astfel la temperaturi scăzute crește vâscozitatea petrolului, în timp ce volatilitatea hidrocarburilor toxice cu greutate moleculară mică este redusă, astfel se produce o întârziere a debutului biodegradării. Temperatura afectează solubilitatea hidrocarburilor, rata de biodegradare în general scade cu reducerea temperaturii. Cele mai mari rate de biodegradare se încadrează în general în intervalul de temperatură cuprins între 30 °C – 40 °C în medii de sol. (Jain et al, 2011)

Deși microorganismele sunt prezente în sol numărul lor poate să fie insuficient pentru bioremedierea solului contamint, astfel se urmărește creșterea numărului și stimularea activității microorganismelor. Carbonul este substanța nutritivă de bază necesară microorganismelor pentru a trăii, în afară de carbon bacteriile mai au nevoie de azot și fosfor pentru a asigura biodegradarea eficientă a petrolului. (Bijay et al, 2012) Raportul optim între nutrienți pentru o activitate biologică eficientă este carbon/azot/fosfor egal cu 100/10/1. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009) Condițiile optime în vederea degradării petrolului sunt reprezentate în tabelul 2.1 (Bijay et al, 2012)

Tabelul 2.1: Condiții de mediu necesare degradării petrolului (Bijay et al, 2012)

Biodegradarea aerobă și anaerobă

Solul conține în general colonii de bacterii și fungi care au capacitatea de a degrada hidrocarburile petroliere.

Degradarea aerobă a compușilor organici

Majoritatea compușilor organici cum sunt componentele țițeiului și produsele petrochimice halogenate se degradează rapid și complet în condiții aerobe, O2 fiind acceptorul terminal de electroni, iar atâta timp cât oxigenul este disponibil acesta este acceptorul de electroni favorit al proceselor de degradare microbiană. (Gavril, 2011) Microorganismele răspunzătoare de degradarea poluanților organici sunt bacteriile chemo-organotrofice (Pseudomonas, Acinetobacter, Mycobacterium, Alcaligenes, Arthrobacter, Bacillus) care au capacitatea de a utiliza un număr mare de compuși naturali. (Gavril, 2011).

Alcanii cu catenă normală se degradează în general mai ușor comparativ cu alte hidrocarburi, alcanii cu catenă scurtă (C5 – C10) sunt inhibitori pentru unele microorganisme ce degradează hidrocarburile, alcanii cu catenă de lungime medie (C10 – C20) se degradează cel mai repede, iar alcanii cu catene lungi (>C20) se degradează foarte lent. (Shankha et al, 1995) Bacteriile transformă majoritatea alcanilor mai întâi în alcooli care pot fi catalizați în aldehide sau acizi carboxilici, iar în unele cazuri rare alcoolul este secundar după care în următoarea etapă produce o cetonă în locul unui acid carboxilic. Acizii carboxilici pot fi degradați în continuare prin β-oxidare, producându-se un lanț carbonic mai scurt cu doi atomi de carbon comparativ cu molecula inițială și acetil coenzima A. (R.M. van der Heul, 2009)

Cicloalcanii sunt mai rezistenți la degradare comparativ cu alcanii, pentru cicloalcanii nesubstituiți primul pas al degradării constă în adăugarea unui grup alcool sau a unei cetone folosit pentru scindarea catenei în cadrul celui de-al doilea pas al degradării iar dacă cicloalcanul este substituit degradarea este mai rapidă. (R.M. van der Heul, 2009)

Compușii aromatici, hidrocarburile (benzen, toluen, etilbenzen, xilen), fenolii, clorfenolii și aminoacizii pot fi transformați pe cale enzimatică în intermediari naturali de biodegradare: 1,2 dihidroxibenzen sau acid 3,4 dihidroxibenzoic care sunt descompuși ulterior până la acetil-CoA și succinat sau până la acetaldehidă și piruvat. (Gavril, 2011) Pentru compușii aromatici, viteza de degradare depinde de numărul de catene prezente în moleculă, prezența mai multor grupuri aromatice duce la o rezistență mai ridicată la degradare. (R.M. van der Heul, 2009)

Degradarea anaerobă a compușilor organici

Reacțiile anaerobe nu au fost studiate prea mult timp, primele demersuri pe această cale au început cu reducerea nedorită a sulfatului în producția de petrol de către bacteriile reductoare de sulfuri, alcanii din amestecul petrolier fiind constrânși să doneze electroni pentru a fi posibile aceste reacții. (R.M. van der Heul, 2009)

Biodegradarea anaerobă constă în degradarea cu sulfură sau azot folosind bacteriile, astfel alcanii și multe hidrocarburi aromatice se pot descompune pe cale anaerobă. (R.M. van der Heul, 2009)

Hidrocarburile alifatice saturate sunt relativ stabile în condiții anaerobe, bacteriile sulfat reducătoare, nitrificatoare pot asimila hidrocarburile cu catenă lungă (C12 – C20) sau medie (C6 – C16), procesul fiind lent. (Gavril, 2011)

Degradarea toluenului începe cu formarea unei molecule de succinat de benzil, se produce o reacție între această moleculă și coenzima A cu formarea de molecule benzoil-CoA și acetil-CoA. Molecula benzoil-CoA este descompusă în continuare prin β-oxidare, toluenul fiind una dintre puținele molecule organice pentru care tehnica de degradare este cunoscută. (R.M. van der Heul, 2009)

2.2 Metodele de bioremediere in situ

În metodele de bioremediere in situ solul nu este excavat fapt care duce la economii considerabile datorate eliminării costurilor de excavare și a costurilor de transport a solului contaminat în instalațiile de tratare. (Jain et al,2011) Bioremedierea in situ prezintă anumite dezavantaje și anume: nu este potrivită pentru toate tipurile de sol, degradarea completă este dificil de realizat, iar condițiile de mediu sunt greu de controlat. (Donlon and Bauder)

Dintre biotehnologiile de tratare in situ a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere amintim: bioventing-ul, biosparging-ul, decontaminarea in situ, aplicarea de amendamente biologice datorită lucrării solului și fitoremedierea.

1.1. Bioventing, figura 2.2 (Bioventing, Water and [NUME_REDACTAT]-Remediation, waterandsoilbioremediation.com), este o tehnologie de remediere in situ care folosește microorganismele în vederea descompunerii componentelor organice adsorbite în sol în zona nesaturată. Prin bioventing se îmbunătățește activitatea bacteriilor indigene și se stimulează natural biodegradarea in situ a hidrocarburilor prin inducerea de aer sau de flux de oxigen în zona nesaturată, iar dacă este necesar și prin adăugarea de elemente nutritive. (Bioventing, www.cpeo.org/techtree/ttdescript/bioven.htm) Oxigenul poate fi furnizat prin injecție directă de aer în sol. În această metodă se utilizează cantități mici de aer, pentru a oferii doar cantitatea de oxigen necesară susținerii activității microorganismelor. (Shilpi, 2012; Bioventing, www.cpeo.org/techtree/ttdescript/bioven.htm) Această metodă se utilizează în primul rând în degradarea combustibililor dar și în degradarea compușilor organici volatili. Rata de degradare naturală este, în general, limitată mai degrabă de lipsa de oxigen și acceptor de electroni decât de lipsa de substanțe nutritive (de exemplu, donatori de electroni). (Bioventing, www.cpeo.org/techtree/ttdescript/bioven.htm)

Figura 2.2: Bioventing (Bioventing, Water and [NUME_REDACTAT]-Remediation, waterandsoilbioremediation.com)

2. Biosparging, figura 2.3 (EPA 1994, Biosparging, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch8.pdf), este o metodă de remediere prin care se urmărește creșterea activității biologice în solul contaminat și promovarea biodegradării aerobe. (Artin, 2010; EPA 1994, Biosparging, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch8.pdf) In biosparging, air (or oxygen) and nutrients (if needed) are injected into the saturated zone to increase the biological activity of the indigenous microorganisms.În această tehnologie, aerul sau oxigenul sunt injectate în zona saturată pentru a crește activitatea biologică a microorganismelor. (Artin, 2010; EPA 1994, Biosparging, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch8.pdf; Jason and Yarrow, 2004) Având în vedere costul ridicat al acestui tratament și cantitatea de oxigen disponibilă pentru microorganisme fiind limitată, peroxidul de hidrogen poate fi introdus ca o alternativă pentru a furniza o cantitate mai mare de oxigen. (Artin, 2010)

Figura 2.3: Biosparging (EPA 1994, Biosparging, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch8.pdf)

3. Decontaminarea in situ. În practica biodecontaminării in situ există mai multe variante aplicative care au la bază introducerea în interiorul zonei contaminate a nutrienților și a oxigenului, în scopul creării unor condiții favorabile biodegradării poluanților organici. Procesul presupune injecția în sol a apei în care sunt dizolvate elementele nutritive (fosforul, azotul și oxigenul), fapt ce accelerează reacția aerobă destinată anihilării poluanților. Ȋn biodecontaminarea in situ se utilizează flora bacteriană autohtonă care este specifică zonei contaminate. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

4. Aplicarea de amendamente biologice cu ocazia lucrării solului

Prin tehnicile de bioremediere se urmărește modificarea disponibilității poluanților și concentrația lor, precum și viteza reacțiilor de biodegradare. Prin lucrările solului și amendamentele aplicate, în stratul superficial, se urmărește modificarea proprietăților solului astfel încât să se activeze degradarea microbiană a poluanților. Această metodă necesită controlul principalelor caracteristici ale mediului dintre care amintim: pH-ul, conținutul de apă, temperatură, concentrația de oxigen și concentrația nutrienților. (Micle and Neag, 2009; Micle, 2009)

5. [NUME_REDACTAT], figura 2.4 (Tamás and Kovács, 2008), este o tehnologie în curs de dezvoltare în care se utilizează plantele pentru a elimina contaminanții din sol și apă. (Jain et al, 2011)

Figura 2.4: Fitoremedierea (Tamás and Kovács, 2008)

În ultima perioadă tehnicile biologice, cum sunt fitoremedierea, sunt evaluate pentru depoluarea solului contaminat cu petrol însă plantele utilizate trebuie să fie adecvate pentru condițiile de climă și sol din zonele contaminate. (Njoku et al, 2009) În cazul solului poluat cu hidrocarburi metodele fizice și chimice sunt adecvate pentru decontaminarea zonelor relativ mici, sunt foarte scumpe pentru a fi utilizate pe zone mari cum ar fi cele contaminate cu substanțe industriale, produse petroliere, de aceea în prezent multe țări în curs de dezvoltare au abandonat aproape complet ideea de decontaminare a solului poluat cu petrol prin metode fizice sau chimice datorită costurilor de remediere ridicate. (Ravanbakhsh et al, 2008) Fitoremedierea este o tehnologie relativ nouă, eficientă, ecologică și promițătoare în remedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere. (Ravanbakhsh et al, 2008) În tabelul 2.2 sunt prezentate principalele avantaje și dezavantaje ale fitoremedierii. (Peter, 2011)

Tabelul 2.2: Avantajele și dedavantajele fitoremedierii (Peter, 2011)

În tabelul 2.3 sunt prezentate o serie de plante, specii capabile să degradeze o varietate de hidrocarburi petroliere și care pot avea un potențial ridicat în procesul de fitoremediere. (Saadoun, 2008)

Tabelul. 2.3: Specii de plante utilizate în fitoremediere.(Saadoun, 2008)

Alpha

2.3 Metodele de bioremediere ex situ

Bioremedierea ex situ necesită, în general, perioade de timp mai scurte comparativ cu metodele de bioremediere in situ însă costurile sunt mai ridicate datorită excavării și transportării solului. (Jain et al, 2011) Metodele de bioremediere ex situ sunt următoarele: compostarea, land farming, metoda biopilie și tratarea solului în bioreactor.

1. [NUME_REDACTAT], figura 2.5 (Tamás and Kovács, 2008), este o tehnologie de remediere care presupune plasarea solului contaminat în grămezi și stimularea activității microbiene aerobe sau anaerobe în sol prin aerare și / sau adăugare de minerale și nutrienți. Ele sunt de obicei prevăzute cu un sistem de distribuție a aerului prin suflante sau pompe de vid. Inducerea de aer în grămadă ajută la menținerea temperaturii constante și a condițiilor aerobe, în timp ce extragerea aerului din gramadă poate crea condiții anaerobe. (Artin, 2010)

În ultimii ani această tehnologie s-a dovedit a fi eficientă în vederea reducerii concentrației de componente petroliere din solul contaminat. Metoda biopile este o tehnologie eficientă, relativ simplu de realizat, parametrii procesului pot fi controlați în vederea îmbunătățirii randamentului procesului de bioremediere, dar condițile de mediu sunt greu de controlat. (Gomez, 2014)

Figura 2.5: Biopile (Tamás and Kovács, 2008; Gomez, 2014)

2. Compostarea, reprezentată în figura 2.6 (FRTR 2001, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Technology, Composting http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4-12.html), este un proces controlat biologic prin care contaminanții organici din sol sunt convertiți de către microorganisme, în condiții atât aerobe cât și anaerobe, în produși inofensivi. Solurile sunt excavate și amestecate cu agenți de încărcare cum ar fi așchii de lemn și deșeuri vegetale, iar condițiile de termofilie (54 °C – 65 °C) trebuie menținute în compost. (FRTR 2001, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Technology, Composting http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4-12.html; Ex situ treatment technologies,www.eugris.info.)

Menținerea codiților adecvate de oxigen și de umiditate ajută pentru a obține o eficiență maximă de degradare. Există trei modele principale folosite în compost:

compostul este format în grămezi și aerat cu suflante sau pompe de vid;

agitare mecanică în vas de compostare – compostul este plasat într-un vas reactor în care se amestecă și este aerat;

compostul este plasat în grămezi lungi, periodic amestecat cu echipamente mobile. (FRTR 2001, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Technology, Composting http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4-12.html; Ex situ treatment technologies, www.eugris.info.)

Figura 2.6: Compostarea (FRTR 2001, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Technology, Composting http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4-12.html)

3. Tratarea solului în bioreactor

Solul necesită în prealabil o preparare mecanică adecvată: omogenizare, mărunțire, clasare volumetrică. Odată pregătit solul este amestecat cu apă rezultând un nămol care este pompat într-un sistem de bioreactoare conectate în serie. La nivelul primului reactor sunt dozate substanțele și uneori bacterii suplimentare. În bioreactor se realizează o omogenizare a substanțelor nutritive cu solul poluat, precum și o aerare intensă printr-un dispozitiv aflat în fundul bioreactorului. (Micle and Neag, 2009)

Figura 2.7: Tratare sol în bioreactor (FRTR 2001, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Technology, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4-14.html)

4. Land farming

Land farming este o tehnologie de remediere care constă în excavarea solului și așezarea lui pe o suprafață plană impermeabilă, într-un strat cu o grosime de câțiva centimetrii astfel încât să poată fi lucrat cu utilaje agricole. Solul este tratat cu îngrășământ sau gunoi de grajd după care se face amestecarea acestora cu solul poluat. Periodic solul este săpat și întors în vederea aerării și omogenizării. (Micle and Neag, 2009)

Eficacitatea bioremedierii prin metoda land farming (figura 2.8) depinde de mai mulți parametrii grupați în trei categorii astfel: caracteristicile solului (densitatea populației microbiene, pH-ul, umiditatea, temperatura, textura, concentrația nutrienților), caracteristicile poluantului (volatilitatea, structura chimică, concentrația și toxicitatea) și condițiile climatice (temperatura, cantitatea de precipitații, vântul). (EPA 1994, Landfarming, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch5.pd)

Figura 2.8: Land farming (Tamás and Kovács, 2008; EPA 1994, Landfarming, d; Gomez, 2014)

Solul conține, în mod normal, un număr mare de microorganisme: bacterii, alge, ciuperci, protozoare și actinomicete, bacteriile reprezentând grupul cel mai numeros și mai activ biochimic. Bacteriile au nevoie de o sursă de carbon, azot și fosfor pentru creșterea celulară. Metoda land farming presupune și amestecarea solului cu gunoi de grajd (de obicei, de la pasări sau bovine), prin încorporarea gunoiului de grajd asigurându-se atât creșterea populației microbiene cât și aportul de substanțe nutritive suplimentare. (EPA 1994, Landfarming, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch5.pdd)

Pentru a sprijinii dezvoltarea bacteriilor, pH-ul solului trebuie să fie cuprins între 6 – 8, pH-ul 7 (neutru) fiind optim, solurile cu valorile pH-ului aflate în afara acestui interval înaintea și în timpul operațiunilor de bioremediere prin metoda land farming necesită ajustarea pH-ului care poate fi crescut prin adăugarea de var și redus prin adăugarea de sulf. (EPA 1994, Landfarming, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch5.pdd)

Umiditatea ideală a solului este cuprinsă între 40% și 85% din capacitatea de câmp, periodic umiditatea trebuie verificată deoarece solurile devin uscate ca urmare a evaporării care se produce în timpul operațiunilor de aerare sau pot devenii excesiv de umede în zonele cu cantități mari de precipitații. (EPA 1994, Landfarming, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch5.pdd)

Temperatura joacă un rol foarte important în biodegradarea hidrocarburilor petroliere, în primul rând prin efectul său direct asupra compoziției chimice a poluanților și în al doilea rând prin efectul său asupra fiziologiei și diversității microorganismelor. Cele mai mari rate de degradare a hidrocarburilor petroliere se înregistrează în intervalul de temperatură cuprins între 30 °C – 40 °C în medii de sol, 20 °C – 30 °C în unele medii de apă dulce și 15 °C – 20 °C în medii marine. (Jain et al, 2011) Rata de creștere bacteriană este influențată, în funcție de temperatură, fiind demonstrat faptul că activitatea microbiană în sol se reduce în mod semnificativ la temperaturi mai mici de 10 °C și încetează la temperaturi mai mici de 5 °C. Activitatea microbiană a bacteriilor importante în procesul de biodegradare a hidrocarburilor petroliere se diminuează la temperaturi mai mari de 45 °C. În intervalul de temperatură cuprins între 10 °C și 45 °C activitatea microbiană crește, creșterea de obicei se dublează pentru fiecare 10 °C. Deoarece temperatura solului variază în funcție de temperaturile mediului ambiant vor exista anumite perioade în cursul anului în care dezvoltarea bacteriilor este redusă și prin urmare degradarea hidrocarburilor petroliere se diminuează iar în momentul creșterii temperaturii la nivelul optim bacteriile își reiau activitatea. (EPA 1994, Landfarming, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch5.pdd)

Ponderea elementelor nutritive din sol are un efecte direct asupra activității microbiene și asupra procesului de biodegradare a hidrocarburilor petroliere. Pentru a crește și a se dezvolta bacteriile heterotrofe au nevoie în plus, față de un compus organic care servește ca sursă de carbon, donator de electroni, și de un grup de alte elemente nutritive. (Jain et al, 2011) În literatura de specialitate unii autori au raportat faptul că concentrația excesivă de nutrienți poate afecta negativ și inhiba procesul de biodegradare a hidrocarburilor. (Jain et al, 2011) Textura afectează permeabilitatea, conținutul de umiditate și densitate în vrac a solului. Pentru a se asigura că prin adăugarea de oxigen (prin arat) sunt menținute în limite eficiente conținutul de nutrienți și umiditatea solului trebuie luată în considerare textura solului. Solurile argiloase sunt greu de aerat, concentrațiile de oxigen fiind reduse. (EPA 1994, Landfarming, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch5.pdd )

Volatilitatea contaminanților din solul propus pentru tratament prin metoda land farming este importantă deoarece constituenți volatili tind să se evapore în atmosferă în special în timpul aratului și nu are loc biodegradarea. (EPA 1994, Landfarming, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch5.pdd)

Deși procesul de bioremediere prin metoda land farming este o tehnică simplă care necesită costuri foarte reduse, eforturi minime de monitorizare, este puternic influențată de condițiile din mediu (temperatură scăzută sau ploaie), care afectează degradarea biologică a contaminanților. (Gomez, 2014)

2.4 Caracteristicile îngrășământului organic (gunoiul de grajd)

Gunoiul de grajd reprezintă o sursă valoroasă de nutrienți pentru mediu dar, utilizarea lui necorespunzătoare poate duce la poluarea mediului. (Jing and Karen, 2008) Gunoiul de grajd este o sursă valoroasă de nutrienți pentru culturi și are capacitatea de a îmbunătății productivitatea solului. (Lorimor and Powers, 2000) În general prin gunoiul de grajd se înțelege urina și fecalele produse de animale care conțin materii organice și nutrienți. (Jing and Karen, 2008) Proprietățile gunoiului de grajd depind de mai mulți factori: specia de animale, alimentație, vârsta animalelor, tipul de așternut folosit, gestionare și manipulare gunoiului de grajd. (Jing and Karen, 2008; Lorimor and Powers, 2000) Gunoiul de grajd în medie prezintă un conținut de 20% – 25% substanță solidă, umiditatea fiind cuprinsă între 75% – 80%. (Jing and Karen, 2008) Factorul principal care influențează cantitatea totală de N și P din dejecții este reprezentat de alimentație, 55% – 90% din conținutul N și P din hrană animalelor fiind excretat în fecale și urină. (Ogbuewu et al, 2012)

În tabelul 2.4 se evidențiază conținutul procentual de N și P excretat în dejecții din hrana animalelor. (Ogbuewu et al, 2012) [NUME_REDACTAT] 2.4: Cantitatea de N, P excretată în dejecții (Ogbuewu et al, 2012)

Gunoiul de grajd este un amestec de fecale, urină, așternut și resturi de furaje care provin din fermele de animale mixte sau cu o singură specie întreținute pe așternut permanent sau temporar. (Man and Ilarie, 1999). Cantitatea de gunoi de grajd obținută într-o fermă variază și este influențată de o serie de factori dintre care amintim: rasa de animale, tipul de așternut folosit, vârsta animalelor, iar una dintre metodele folosite în calcularea cantității de gunoi de grajd obținut este metoda WOLL, în care calculul se bazează pe următoarea relației: (Man and Ilarie, 1999)

În care:

H – substanța uscată din hrană;

A – substanța uscată din așternut.

În unele țări cantitatea de dejecții este exprimată în kg/UAM/zi (lună, an, perioadă de exploatare), iar în altele în: kg/100kg masă vie și unitate de timp, kg/cap/zi (lună, an), kg/tonă masă vie și unitate de timp. (Man and Ilarie, 1999)

Cantitatea de dejecții proaspete care se obține de la diferite specii și categorii de animale în stabulație permanentă este prezentată în tabelul 2.5. (Man and Ilarie, 1999)

Tabelul 2.5: Cantitatea de dejecții obținută de la diferite specii și categorii de animale (Man and Ilarie, 1999)

Gunoiul de grajd influențează însușirile fizico – chimice ale solului prin: îmbunătățirea fertilității, creșterea permeabilității pentru apă și aer, creșterea conținutului în humus, îmbogățirea solului cu microorganisme folositoare și mărirea cantității de bioxid de carbon din sol care ajută la solubilizarea substanțelor nutritive. (Madjar and Davidescu, 2009) Compoziția chimică a gunoiului de grajd diferă în funcție de specia de la care provine, iar în tabelul 2.6 sunt prezentate valorile medii pe diferite specii. (Man and Ilarie, 1999)

Tabelul 2.6: Compoziția gunoiului de grajd în funcție de diferite specii de animale (Man and Ilarie, 1999)

Gunoiul provenit de la păsări conține toate substanțele nutritive esențiale care sunt necesare creșterii și dezvoltării plantelor, These include nitrogen (N), phosphorous (P), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), sulphur (S), manganese (Mn), copper (Cu), zinc (Zn), chlorine (Cl), boron (B), iron (Fe) and molybdenum (Mo).acestea fiind reprezentate de azot, fosfor, potasiu, calciu, magneziu, sulf, mangan, cupru, zinc, clor, bor, fier și molibden, The amounts of these nutrients can vary depending upon many factors including the age and diet of the flock, as well as the moisture content and age of the manure.ponderea acestor elemente variind în funcție de mai mulți factori cum sunt vârsta, dieta, tipul de așternut utilizat precum și conținutul de umiditate. Gunoiul de grajd proaspăt provenit de la păsări conține 60% – 70% umiditate. Dejecțiile proaspete provenite de la păsări conțin acid uric în timp ce ureea și amoniu sunt prezente în cantități mici. (Mohamed et al, 2010)

Poultry manure application improves soil retention and uptake of plant nutrients.Aplicarea gunoiului de grajd provenit de la păsări duce la It increases the number and diversity of soil microorganisms, particularly in sandy conditions.creșterea numărului și diversității microorganismelor din sol, în special în solul nisipos. This effect enhances crop health by increasing water and nutrient availability, as well as suppressing harmful levels of plant parasitic nematodes, fungi and bacteria.(Mohamed et al, 2010)

Gunoiul de grajd provenit de la bovine a primit o atenție mai deosebită fiind disponibil în cantități mai mari și utilizat pe o scară mai largă comparativ cu gunoiul de grajd provenit de la rumegătoarele mici. Calitatea gunoiului de grajd poate fi apreciată pe baza conținutul său nutritiv, în special pe baza conținutului de azot și al raportului C:N, fiind influențată de calitatea pășunatului, modul de depozitare și manipulare a acestuia. (Wuta and Nyamugafata, 2012)

Cantitatea și calitatea gunoiului de grajd provenit de la vacile de lapte este legată de greutatea corporală a vacii, producția de lapte, compoziția rației, consumul de apă și de condițiile de mediu. O vacă de lapte cu o greutate de 500 kg, care produce 15 litrii de lapte, produce aproximativ 35 kg de gunoi de grajd proaspăt pe zi care conține aproximativ 88% umiditate. Conținutul de umiditate al fecalelor variază între 80% – 85%, iar cea a urinei între 94% – 96%, ponderea materie organice din gunoiului de grajd provenit de la vacile de lapte este de 86% – 90%, iar cea a materiei minerale de 10% – 14%. (FAO, Nutriens in livestock wastes, http://www.fao.org/docrep/004/X6518E/X6518E01.htm)

Compoziția chimică și cantitatea dejecțiilor provenite de la suine depinde de mai mulți factori cum sunt: vârsta, greutate în viu, rasa, tipul de hrană, digestibilitatea rației, modul de întreținere a animalelor și de gestionare a dejecțiilor, producția de dejecții solide fiind cuprinsă între 0.6% – 1.0% din materia uscată pe zi calculată pe greutatea corporală. Concomitent cu creșterea greutății corporale cantitatea de deșeuri de porc crește semnificativ iar în tabelul 2.7 sunt prezentate cantitățile de dejecții obținute în funcție de greutatea corporală a suinelor. (FAO, Nutriens in livestock wastes, http://www.fao.org/docrep/004/X6518E/X6518E01.htm)

Tabelul 2.7: Cantitatea de deșeuri în funcție de greutatea corporală a suinelor (FAO, Nutriens in livestock wastes, http://www.fao.org/docrep/004/X6518E/X6518E01.htm)

Din totalul dejecțiilor provenite de la suine materiile fecale reprezintă 77% iar urina 23%, pH-ul gunoiului de grajd de suine având valori cuprins între 7,2 – 8,3. (FAO, Nutriens in livestock wastes, http://www.fao.org/docrep/004/X6518E/X6518E01.htm)

Microorganismele reprezintă componentul dinamic al dejecțiilor care acționează din tubul digestiv până la mineralizarea substratului organic. Flora aerobă din dejecțiile animalelor este reprezentată de: [NUME_REDACTAT], B. subtilis, B. mesentericus, E. coli, Bacterium vulgare, Sarcina flava, la care se adaugă bacterii nitrificatoare și denitrificatoare, mixobacterii și bacterii patogene. Bacteriile anaerobe sunt reprezentate de Bacterium cellulosae hydrogenicus, [NUME_REDACTAT]. etc, ciupercile sunt reprezentate de genurile: Monillia, Penicilium, Aspergillus, Pilaira, iar protozoarele saprofite flagelate de Bodo endax, Monas cele anaerobe de A. limax și cele ciliate de Lembus pusillus, Uronema etc. (Man and Ilarie, 1999)

2.5 Cercetări privind utilizarea îngrășământului organic în bioremedierea solului contaminat cu țiței și produse petroliere

Pe plan mondial au fost efectuate o serie de cercetări cu privire la utilizarea îngrășământului organic în bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere.

[NUME_REDACTAT] Federală de Tehnologie (FUTO), Owerri, Nigeria, în cadrul uni experiment s-a urmărit evoluția concentrației de hidrocarburi petroliere. În cadrul acestui experiment probele de sol au fost prelevate de la o adâncime de 0 – 15 cm, țițeiul a fost achizitionat din cadrul [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]. Gunoiului de păsări de curte folosit pentru acest studiu a fost obținut de la Școala de Agricultură și [NUME_REDACTAT], FUTO. În vederea realizării acestui studiu, 5 kg de probe de sol prelevate în pungi de plastic au fost contaminate cu petrol brut în raport de 10 g pe kilogram (10g / kg).

Probele experimentale au fost stabilite după cum urmează:

100 g de sol contaminat + 30 g de gunoi de păsări de curte;

100 g de sol contaminat + 60 g de gunoi de păsări de curte;

100 g de sol contaminat + 90 g de gunoi de păsări de curte;

100 g de sol doar contaminat (de control).

și monitorizate pentru o perioadă de șapte săptămâni. În timpul perioadei de testare de șapte săptămâni numărul total de bacterii heterotrofe au arătat o creștere a populației microbiene prezentată în figura 2.9.

Figura 2.9: Evoluția creșterii numărului total de bacterii heterotrofe (Ibekwe et al, 2006)

Creșterea populației microbiene în solul contaminat cu petrol în procesul de bioremediere folosind gunoiul de grajd este prezentată în tabelul 2.8.

Tabelul 2.8 Evoluția creșterii populației microbiene (Ibekwe et al, 2006)

Fertilitatea solului și activitatea biologică crește în solurile contaminate cu hidrocarburi în urma aplicării de nutrienți organici. Rezultatul a arătat o creștere în dimensiune a populației de microorganisme din sol în probele care au fost tratate cu gunoi de păsări de curte comparativ cu proba fără gunoi de grajd (de control). Acest lucru este datorat faptului că gunoiul de păsări pe cont propriu conține o diversitate de microorganisme, fiind și o sursă valoroasă de nutrienți. Cel mai mare procent de reducere a țițeiului de 49,47% a fost observat în eșantionul suplimentat cu 90 g gunoi de grajd de păsări. În proba tratată cu 60 g gunoi de păsări procentul de reducere a țițeiului a fost de 45,26% iar în proba tratată cu 30 g gunoi de păsări procentul a fost de 40%.

Prin acest studiu s-a demonstrat faptul că gunoiul de grajd îmbunătățește activitatea microbiană în vederea degradării hidrocarburilor petroliere. În proba tratată cu 90 g gunoi de păsări s-a obținut cea mai mare pierdere procentuală de hidrocarburi, acest lucru sugerând următorul aspect: bioremedierea solului poluat cu țiței poate fi realizată și prin tratarea solului cu gunoi de păsări. (Ibekwe et al, 2006)

Scopul unui studiu realizat în Nigeria a fost de a evalua și compara performanța de biodegradare a gunoiului de grajd (gunoi de păsări, de porc, de capră) și a îngrășământului chimic anorganic în bioremedierea solului contaminat cu amestec de hidrocarburi petroliere (kerosen, motorină și benzină). Kerosenul, motorina, benzina folosite pentru studiu au fost achiziționate din comerț, îngrășământul chimic (azot, fosfor, potasiu în raport de 20:10:10) a fost achiziționat de la un magazin de produse agrochimice. Gunoiul de păsări și de porc a fost obținut de la fermele din cadrul [NUME_REDACTAT] Akintola de Tehnologie, Ogbomoso, Nigeria, iar gunoiul de capră a fost obținut de la o fermă de capre locale din Ogbomoso. Fiecare tip de gunoi de grajd a fost uscat, mărunțit și stocat în laborator, la temperatura camerei. Probele de sol au fost prelevate la întâmplare, de la o adâncime de 15 cm, au fost omogenizate, uscate și cernute printr-o sită cu ochiuri de 2 mm și stocate într-o pungă de polietilenă, în laborator. Solul și gunoiul de grajd provenit de la diferite specii de animale au fost analizate din punct de vedere fizico – chimic și microbiologic urmărindu-se: pH-ul, carbonul organic total, azotul total, fosforul disponibil, potasiul total, bacteriile heterotrofe și total hidrocarburi petroliere.

În urma tratării cu îngrășământ organic respectiv chimic a solului contaminat cu amestec de hidrocarburi petroliere se observă o îmbunătățire a ratei de biodegradare a hidrocarburilor petroliere (figura 2.10).

Figura 2.10: Biodegradarea hidrocarburilor petroliere (Agarry et al., 2011)

În urma acestui experiment a rezultat faptul că, folosirea gunoiului de: păsări, porc, capră pentru a stimula degradarea hidrocarburilor petroliere în sol ar putea fi o metodă ecologică de remediere a solului contaminat cu amestec de hidrocarburi petrolier. (Agarry et al. 2011)

Într-un alt studiu a fost investigat efectul de remediere a solului prin aplicarea de elemente nutritive în solul poluat cu motorină urmărind protein and chlorophyll contents of eggplant ( Solanum melongena ).conținutul de proteină ​​și clorofilă din plantele de vinete (Solanum melongena). Soil samples were polluted and amendProbele de sol au fost contaminate cu motorină pentru a obține 2, 4, 6, 8 și 10% grad de poluare și au fost tratate cu cantități diferite de deșeuri de păsări, de porc, de vacă și cu îngrășământ anorganic. separately with different weights of poultry waste, pig waste, cow dung and inorganic feSoil swere also polluted with diesel oil without amendment to achieve 2, 4, 6, 8 and 10% pollution.Probele de sol au fost prelevate de la o adâncime de 5 – 10 cm, 84 kg de sol fiind în mod corespunzător amestecat cu 20 l și respectiv 10 l de motorină în vederea obținerii probelor cu grad ridicat de poluare respectiv cu grad moderat de poluare. Probele de sol au fost distribuite în găleți de plastic, în cantitate de 6 kg fiecare și amestecate cu cantități diferite de îngrășămint organic (200 g, 400 g și 600 g) și anorganic (100 g, 200 g și 300 g). Samples wereProbele au fost analyzed at two weeks interval for sixteen analizate la interval de două săptămâni timp de șaisprezece săptămâni. The plant protein and chlorophyll were affected adverselyProteina ​​vegetală și clorofila au fost afectate negativ by the diesel oil pollution and the higher the level of pollution, the more the de poluarea cu petrol și motorină,The nutrient amendmenThe remediation effect was nutrient weight dependent efectul remedierii fiind dependent de cantitatea de nutrienți. Prin and the best remediation effect was observed in poultry waste amended sampacest studiu s-a dovedit faptul că diesel oil contaminated soil may have adverse effect on the protein and chlorophyll contents of plants, but motorina din sol poate avea un efect negativ asupra conținutului de proteină ​​și clorofilă din plante, dar acest lucru can be remedied by addition of organic nutrient supplements especially poultrpoate fi remediat prin adăugarea de suplimente nutritive organice în special a gunoiului provenit de la păsări. Din graficul din figura 2.11 respectiv graficul din figura 2.13 reiese efectul negativ al motorinei asupra conținutului de proteină, iar din graficul din figura 2.12 și 2.14 se observă evoluția conținutului de clorofilă din plantele de vinete. (Akujobi et al, 2011)

Figura 2.11: Conținutul de proteină din plantele de vinete în solul poluat cu motorină (Akujobi et al, 2011)

Figura 2.12: Conținutul de clorofilă din plantele de vinete în solul poluat cu motorină (Akujobi et al, 2011)

Figura 2.13: Conținutul de proteină din plantele de vinete în solul poluat moderat cu motorină (Akujobi et al, 2011)

Figura 2.14: Conținutul de clorofilă din plantele de vinete în solul poluat moderat cu motorină (Akujobi et al, 2011)

Într-un experiment efectuat în cadrul fermei didactice și de cercetare a Facultății de Agricultura și [NUME_REDACTAT] Nigeria s-a investigat interacțiunea dintre țiței și gunoiul de grajd pe baza caracteristicilor agronomice ale porumbului.

Solul prelevat a fost folosit pentru a umple 64 de găleți, 2/3 din volumul lor iar țițeiul a fost aplicat în vederea obținerii unor grade diferite de poluare. Gunoiul de grajd a fost aplicat după 14 zile de la poluare, în raport de 2 kg/20 kg de sol, în timp ce semințele de porumb au fost plantate după 28 de zile de la poluare.

Probele de sol au fost prelevate pentru analize fizice și chimice înainte de contaminarea cu țiței și după 28 de zile de la contaminarea solului.

În tabelul 2.9 sunt prezentate modificările proprietăților solului după 28 de zile de la contaminarea cu țiței brut și tratarea cu gunoi de grajd.

Tabelul 2.9: Modificările proprietățiilor solului (Onuh et al, 2008)

Procentul de germinare a fost determinat după două săptămâni de la plantarea semințelor de porumb, efectul gunoiului de grajd asupra germinării fiind prezentat în tabelul 2.10.

Tabelul 2.10: Procentul de germinare (Onuh et al, 2008)

Înălțimea plantelor (cm) și lungimea frunzelor (cm) au fost determinate la 3 și 6 săptămâni de la plantare, în timp ce lungimea știuletelui (cm), diametrul știuletelui (cm), numărul de semințe pe știulete au fost determinate la sfârșitul perioadei de testare. Rezultatele au arătat faptul că aplicarea gunoiului de grajd a influențat creșterea plantelor de porumb în solul poluat cu țiței. Gunoiul de păsări în mod semnificativ a îmbunătățit caracteristicile agronomice ale porumbului comparativ cu bălegarul de vacă în solul poluat cu țiței. Gunoiul de grajd provenit de la păsări are un potențial mai ridicat de remediere a solului poluat cu țiței comparativ cu îngrășământul organic cum este bălegarul de vacă. Rezultatele au arătat faptul că prin aplicarea gunoiului de păsări sunt obținute rezultate bune în remedierea solului contaminat cu petrol brut, ca urmare, poate fi utilizat în remedierea solului poluat cu țiței. (Onuh et al, 2008)

În cadrul unui alt studiu realizat în vederea stabilirii reducerii concentrației de țiței au fost pregătite următoarele probe: PC1 (300 g sol + 10% țiței), PC2 (300 g sol + 10% țiței + 50 g îngrășământ anorganic), PC3 (300 g sol + 10% țiței + 50 g excremente de pui), PC4 (sol nemodificat) servind ca probă de control. Probele de sol astfel pregatite au fost păstrate la temperatura camerei (28 °C), iar după fiecare două săptămâni, pe o durată de zece săptămâni, au fost supuse analizelor pentru a determina: pierderea de țiței, pH-ul și tulpinile microbiene. Variațiile valorilor pH-ului pe parcursul celor 10 săptămâni sunt prezentate în figura 2.15.

Figura 2.15: pH-ul solului contaminat cu țiței (Ijah et al, 2008)

Bacteriile identificate care participă la degradarea țițeiului sunt: Bacillus, Pseudomonas, Acinetobacter și Micrococcus. Studiul de biodegradare a arătat o reducere a concentratiei de țiței de 56,3% în solul nemodificat, de 75% respectiv 87,5% în solul tratat cu gunoi de păsări și respectiv cu îngrășământ chimic, după zece săptămâni, figura 2.16. (Ijah et al, 2008)

Figura 2.16: Biodegradarea țițeiului (Ijah et al, 2008)

Scopul unui alt studiu, publicat în [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] 2003, este de a determina eficiența gunoiului de grajd provenit de la cabaline în bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere. Acest studiu constă în trei probe, una de control și două experimentale, fiecare probă fiind contaminată cu 150 ml motorină. Prima probă a fost tratată cu 200 g gunoi de grajd, iar a doua cu 400 g gunoi de grajd. La sfârșitul perioadei de testare în proba cu 400 g gunoi de grajd s-a înregistrată o pierdere mai mare de hidrocarburi petroliere comparativ cu proba tratată cu 200 g gunoi de grajd. În urma studiului realizat s-a concluzionat următorul aspect: gunoiul de grajd provenit de la cabaline poate fi utilizat cu succes în bioremedierea solului contaminat cu motorină. (Joshua, 2003)

2.6 Simularea procesului de bioremediere a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere

Din cauza activității umane și a evenimentelor inprevizibile, mari cantități de produse petroliere sunt eliberate anual în mediul înconjurător (Venosa et al, 2011) în special în sol. Produsele petroliere astfel pătrunse în sol rămân neschimbate pentru foarte multă vreme, producând daune substanțiale ecosistemelor naturale. (Obire and Anyanwu, 2009) La ora actuală se cunosc câteva metode de bioremediere a solului dar, degradarea microbiologică (composting) este una dintre cele mai promițătoare. ([NUME_REDACTAT] et al, 2003) În general, degradarea microbiologică se aplică în vederea descompunerii și stabilizării deșeurilor organice (Haug, 1993) dar, ea și-a dovedit eficacitatea inclusiv în remedierea solului contaminat cu produse petroliere. (Megharaj, 2011; Macaulay and Rees, 2014) În pofida numeroaselor studii efectuate, determinarea exclusiv pe bază experimentală a condițiilor optime pentru eliminarea cantității maxime de hidrocarburi petroliere din solul contaminat este imposibilă. Aceasta se datorează numărului mare de parametrii care afectează degradarea biologică și duratei mari a procesului în sine. De aceea, utilizarea tehnicilor de modelare în vederea optimizării procesului de bioremediere este aproape inevitabilă. (Khamforoush et al, 2013)

De regulă, simularea procesului de remediere a solului contaminat cu hidrocarburi se face prin aplicarea modelului matematic de bioremediere dezvoltat de Haug. (Haug, 1993) Modelul are la bază principiile fundamentale ale ingineriei reacțiilor chimice pe de o parte și ecuațiile fizice de conservare a masei și energiei pe de altă parte. Pe parcursul timpului au fost dezvoltate diverse modele matematice de bioremediere atât cu parametrii concentrați cât și distribuiți. Până prin anii 2006, modelele cu parametrii concentrați au fost preponderente. (Khamforoush et al, 2013; Mason, 2006; Nakayama et al, 2007) Ulterior, odată cu dezvoltarea mediilor de simulare multi-fizică și multi-scară precum ANSYS sau COMSOL, au început să câștige teren modelele cu parametrii distribuiți. (Luan, 2013; Henon et al, 2012 ; Courvoisier, 2011; Tong, 2009; Fingas, 1998)

2.6.1 Modelul matematic al procesului de bioremediere

Sistemul fizic modelat este unul trifazic, constând dintr-o fază solidă (substratul uscat), o fază lichidă (apa) și una gazoasă. (Khamforoush et al, 2013)

Substratul uscat conține o parte organică și una anorganică. La rândul ei, partea organică solidă conține două părți volatile din care, una biodegradabilă și alta ne-biodegradabilă. (Khamforoush et al, 2013) Componenta biodegradabilă a substratului uscat se degradează în timp datorită activității aerobe a bacteriilor, procesul de biodegradare se face cu consum de oxigen (O2) și eliberare de dioxid de carbon (CO2), apă (H2O) și amoniac (NH3). În plus, oxidarea organică a componentei biodegradabile fiind o reacție exotermică, procesul are loc cu eliberare de caldură. (Khamforoush et al, 2013) Faza lichidă a sistemului este reprezentată de apă care fie intră în sistem împreună cu substratul umed, fie este produsă în sistem prin procesul de descompunere organică a componentei biodegradabile. (Khamforoush et al, 2013)

Faza gazoasă cuprinde câteva componente ca: azot, oxigen, vapori de apă, dioxid de carbon și amoniac. Primele trei componente intră în sistem odată cu aerul absorbit iar vaporii de apă împreună cu ultimele două componente sunt produse prin degradarea organică a componentei biodegradabile a substratului uscat. (Khamforoush et al, 2013)

Procesul fizic de biodegradare a componentei organice din sol depinde de temperatura compostului și de conținutul lui de apă, concentrația hidrocarburilor petroliere și oxigen. În timpul procesului de oxidare, oxigenul și hidrocarburile se consumă iar apa și căldura se generează. Consumul sau producerea de substanțe împreună cu variația de temperatură schimbă echilibrul sistemului, afectând în final fazele ulterioare ale procesului de biodegradare. Cunoașterea și înțelegerea mecanismelor fizico-chimice ale procesului de biodegradare a permis reprezentarea schematică a sistemului modelat așa cum reiese din figura 2.17. (Luan, 2013)

Modelul prezentat în figura 2.17 conține două părți: un subsistem de transport și un model microbiologic. Subsistemul de transport include patru modele: modelul de transport al căldurii, modelul de transport al apei, modelul de transport al oxigenului și modelul de transport al hidrocarburilor. Solul se consideră a fi un mediu poros, continuu în spațiu. În fiecare model, descrierea transportului de substanță sau de temperatură se face pe baza fluxurilor continue respective și cu respectarea legilor de conservare a masei și energiei. Soluțiile acestor modele de transport sunt reprezentate de valorile temperaturii, ale conținutului de apă și ale concentrațiilor de oxigen, respectiv de hidrocarburi. Modelul microbiologic are rolul de a descrie cinetica procesului de multiplicare a bacteriilor și biodegradarea corespunzătoare a hidrocarburilor. Rata de multiplicare a bacteriilor este în funcție de populația microbiană curentă și de influența factorilor determinanți ai subsistemului de transport. Procesul de calcul este unul iterativ în timp. La fiecare pas de timp, modelul microbiologic calculează cantitățile de oxigen și de hidrocarburi consumate, respectiv căldura și cantitatea de apă generate. Aceste cantități sunt apoi transferate subsistemului de transport pentru calculul condițiilor inițiale ale modelului microbiologic de la pasul de timp următor. (Luan, 2013)

Modelul microbiologic

Din punct de vedere al compoziției chimice uleiurile petroliere sunt niște hidrocarburi, ele fiind descompuse de către microorganisme. Ajutate de enzime, hidrocarburile sunt la început supuse unui proces de oxidare. Ulterior, hidrocarburile sunt transformate treptat în acid tricarboxilic, acesta fiind un produs metabolic intermediar. În final, produsul metabolic intermediar este supus unui proces de biosinteză care încorporează ionii minerali din sol. Ca rezultat al acestui proces complex, populația microbiană crește, iar apa și dioxidul de carbon sunt generate ca produși ai respirației. (Luan, 2013) Deși procesul în ansamblu este într-adevăr unul foarte complex, totuși, neglijând reacțiile intermediare și concentrându-ne exclusiv asupra reactanților și a produșilor finali, din punct de vedere stoichiometric reacția chimică poate fi scrisă astfel (Luan, 2013):

(1)

CaHb reprezintă formula moleculară pentru hidrocarbură, iar CwHxOyNz este formula moleculară a biomasei, n fiind rata de conversie. Având în vedere faptul că în sol trăiestec o mare varietate de specii microbiene, iar petrolul conține diferite hidrocarburi, CaHb și CwHxOyNz pot fi privite ca formule medii aproximative. Totodată, ecuația (1) trebuie privită ca o reprezentare condensată a tuturor reacțiilor. O abordare ideală ar fi aceea în care reacțiile fiecărei hidrocarburi și specii microbiene sunt tratate separat, dar acesta ar fi un demers analitic deosebit de complex și dificil. (Luan, 2013)

Ecuația (1) este o ecuație stoichiometrică dar, cinetica degradării hidrocarburilor de către microorganisme nu se reflectă în ea. Cinetica depinde de variația populației microbiene, care în general poate fi împărțită în patru faze (figura 2.18): (Luan, 2013)

Faza de întârziere. În momentul contaminării cu hidrocarburi, microorganismele nu devin active imediat ci numai după un anumit interval de timp numit faza de întârziere. În decursul fazei de întarziere populația microbiană nu crește aproape de loc. Faza de întârziere depinde de antecedentele culturii și de condițiile de creștere.

Faza de creștere exponențială. Pe parcursul acestei faze, fiecare celulă microbiană se divide formând două celule, fapt care duce la creșterea exponențială a populației microbiene. În această fază microorganismele se află în starea cea mai sănătoasă, permițând degradarea continuă a hidrocarburilor petroliere. Viteza de creștere a populației microbiene depinde de condițiile de mediu și de caracteristicile microorganismelor.

Faza staționară. Creșterea populației microbiene încetinește, oprindu-se complet din cauza opririi activității biologice. În această fază, populația microbiană este aproximativ constantă. Deși consumul oxigenului de către microorganisme continuă pentru a le menține în viață, el este mult mai mic decât în faza de creștere exponențială. Prin urmare, degradarea hidrocarburilor este neglijabilă în faza staționară.

Faza de moarte. Hidrocarburile sunt aproape complet eliminate deci, microorganismele încep să moară. Chiar dacă unele dintre microorganisme pot supraviețui o vreme, hrănindu-se cu cele moarte, per ansambu populația microbiană scade exponential. (Luan, 2013)

Pentru modelarea matematică a creșterii, stagnării și morții microorganismelor, se folosește ecuația diferențială de ordin întâi (Luan, 2013):

(2)

unde:

X, densitatea masică a microorganismelor (kg/m3) reprezintă populația microbiană din unitatea de volum a solului;

, rata de creștere a populației microbiene (1/zi) depinde de condițiile de mediu;

d este rata de deces a microorganismelor (1/zi);

este un parametru care indică faza de creștere a densității de microorganisme;

este un parametru care indică faza de deces a microorganismelor. (Luan, 2013)

Rata de creștere este esențială pentru multiplicarea microorganismelor și pentru degradarea hidrocarburilor. Ea se exprimă matematic în funcție de temperatură și de concentrațiile volumice de apă, oxigen și hidrocarburi, cu ajutorul următoarei ecuații (Luan, 2013):

(3)

unde,

T: factorul termic;

fO2: factorul de oxigen;

fw: factorul hidric;

fol: factorul oleic;

T: temperatura (°C);

w: concentrația volumică de apă (m3/m3);

O2g: concentrația volumică de oxigen gazos (m3/m3);

mol: concentrația de hidrocarburi (kg/m3).

De obicei, efectul temperaturii asupra ratei de multiplicare a microorganismelor urmează o lege de tip Arrhenius. Odată cu creșterea temperaturii crește și viteza reacției. Totuși, în cazul reacției microorganismelor, legea lui Arrhenius nu este aplicabilă ca atare. Se pare că există o temperatură optimă la care activitatea enzimelor este maximă. Peste temperatura optimă, enzimele își pierd treptat reactivitatea și deci, rata de creștere a populației microbiene scade. (Luan, 2013) Prin urmare, factorul termic poate fi exprimat în funcție de temperatură, astfel (Luan, 2013):

(4)

unde,

AT și KT : factori exponențiali (1/zi);

E1 și E2: energii de activare (J/mol);

R: constanta universală a gazelor (J/mol/K);

T: temperatura absolută (K).

Parametrii care intervin în ecuația (4) se determină experimental. În cazul studiat de Luan (Luan, 2013) de exemplu, parametrii obținuți și reprezentarea grafică a funcției T(T) sunt ilustrate în figura 2.19. Se observă o creștere a factorului T odată cu temperatura până în dreptul temperaturii de 30 C după care, acesta scade. La temperatura de 20 C valoarea factorului termic este mai mare decât la temperatura de 40 C, ceea ce denotă o rată de multiplicare microbiană mai mare. (Luan, 2013)

Figura 2.19: Factoul T de influență a temperaturii asupra ratei de creștere a populației microbiene (Luan, 2013)

Deoarece degradarea hidrocarburilor este o reacție aerobă, conținutul de oxigen al amestecului este un factor important. Microorganismele pot consuma doar oxigenul dizolvat. Prin urmare, factorul de oxigen fO2 trebuie să fie în funcție de oxigenul dizolvat. În anumite situații, de pildă în cea studiată de Luan, se poate considera că echilibrul dintre oxigenul în stare gazoasă și cel dizolvat urmează legea lui Henry. Conform acestei legi, la temperatură constantă, cantitatea de gaz dizolvată într-o anumită cantitate dintr-un anumit lichid este direc proportională cu presiunea parțială a gazului respectiv în echilibru cu lichidul. Pe baza legii lui Henry se poate considera că oxigenul dizolvat și cel gazos sunt într-o relație de unu-la-unu. (Luan, 2013) Conform acestor presupuneri, Luan consideră că factorul de oxigen poate fi exprimat în funcție de concentrația volumică de oxigen gazos, astfel (Luan, 2013):

(5)

unde, KO2 este coeficientul de înjumătățire a factorului de oxigen și reprezintă concentrația de oxigen gazos la care factorul de oxigen se înjumătățește față de valoarea lui maximă. Reprezentarea grafică a factorului de oxigen în funcție de concentrația de oxigen gazos este ilustrată în figura 2.20. Se observă creșterea factorului de oxigen odată cu creșterea concentrației oxigenului gazos. (Luan, 2013)

Figura 2.20: Factoul fO2 de influență a concentrației de oxigen gazos asupra ratei de creștere a populației microbiene (Luan, 2013)

Pentru a putea trăii, microorganismele necesită un mediu vital format din ioni minerali și oxigen dizolvat pentru alimentare. Pe de altă parte, excesul de apă poate fi dăunător pentru creșterea populației microbiene. (Luan, 2013) Factorul hidric poate fi modelat matematic cu ajutorul ecuatiei (6) (Luan, 2013):

(6)

unde,

max : conținutul de apă peste care activitatea microbiană dispare (m3/m3);

opt: conținutul optim de apă la care activitatea microbiană este maximă (m3/m3);

K , m: parametrii ai conținutului de apă.

Valorile celor doi parametrii și ale conținutului maxim și optim de apă se determină experimental. Reprezentarea grafică a factorului hidric în funcție de conținutul de apă obținută de Luan este ilustrată în figura 2.21. Se observă că factorul hidric crește odată cu conținutul de apă, până la atingerea conținutului optim de apă. După aceea, factorul hidric scade brusc pentru a se anula complet (activitate microbiană zero) în momentul atingerii conținutului maxim de apă. (Luan, 2013)

Concentrația de hidrocarburi petroliere, ca reactant, influențează și ea rata de creștere a populației microbiene. Fără un conținut suficient de hidrocarburi, microorganismele nu se pot multiplica. (Luan, 2013) Factorul oleic este reprezentat în model prin următoarea ecuație (Luan, 2013):

(7)

unde,

Kol : coeficient de saturație a efectului concentrației de hidrocarburi.

Produsul reprezintă concentrația de hidrocarburi la care factorul oleic fol se înjumătățește față de valoarea sa maximă. În figura 2.22 s-a reprezentat grafic variația factorului oleic în funcție de concentrația de hidrocarburi, la o valoare constantă a coeficientului de saturație Kol și la diferite valori ale densității de microorganisme X. (Luan, 2013)

Figura 2.22: Factorul oleic de influență a conținutului de apă asupra ratei de creștere a populației microbiene (Luan, 2013)

La fel ca în cazul factorului de oxigen, se constată că la o populație microbiană constantă, activitatea microorganismelor se reduce odată cu scăderea concentrației de hidrocarburi. La aceeași concentrație de hidrocarburi, valoarea factorului oleic al unei populații microbiene mari este mai mică decât cea corespunzătoare unei populații microbiene mici. Acest comportament este normal deoarece, cantitatea de hidrocarburi disponibilă unui singur microorganism scade, afectând astfel activitatea întregii populații. (Luan, 2013)

Pornind de la ecuația stoichiometrică (1) particularizată pentru tipul de hidrocarburi ce poluează solul (bezină, motorină, etc.) respectiv de biomasa folosită pentru decontaminare (compost commercial, gunoi de grajd, deșeuri alimentare, etc.) și fixând rata de conversie n, pot fi scrise ecuațiile care descriu rata de degradare a hidrocarurilor, rata de consum a oxigenului și rata de generare a apei. Mai jos sunt prezentate ecuațiile scrise în cazul degradării hidrocarburilor din solul argilos cu ajutorul unor composturi comerciale (Luan, 2013):

Rata de degradare a hidrocarburilor (masă/timp)

(8)

Rata de consum a oxigenului (masă/timp)

(9)

Rata de generare a apei (masă/timp)

(10)

La acestea se mai poate adăuga ecuația ce permite calculul ratei de degajare a caldurii pe baza variației energiei libere Gibbs (kJ/mol) (Luan, 2013):

(11)

Semnificația mărimilor care apar în ultimele patru ecuații este următoarea:

: variația energiei libere Gibbs;

masa moleculară a microorganismelor;

masa moleculară a hidrocarburilor;

masa moleculară a oxigenului;

masa moleculară a apei;

cantitatea de căldură generată. (Luan, 2013)

Subsistemul de transport

Modelul transportului de caldură

Transportul căldurii în sol este descris de ecuația de conservare a căldurii (Luan, 2013):

(12)

unde:

C : capacitatea calorică medie a hidrocarburilor calculată pe baza fracțiilor volumice ale granulelor de sol, apei și vaporilor;

T: temperatură (C);

t: timpul (zi);

Dh: conductivitatea termică (kJ/m/zi/K);

Qh: sursa de căldură datorată degradării hidrocarburilor (kJ/m3/zi).

Prin frontiera domeniului de câmp termic, cantitatea de căldură transferată este proporțională cu diferența dintre temperatura solului și temperatura mediului înconjurător (Luan, 2013):

(13)

unde:

Ts : temperatura la suprafața solului (C);

Tenv: temperatura mediului exterior (C);

h: coeficientul de transfer termic (kJ/m2/zi/K).

Modelul transportului de apă

Transportul apei implică atât vaporii cât și apa în stare lichidă îmbibată în sol. Modelul transportului de apă se bazează pe ecuația de conservare a masei (Luan, 2013):

(14)

unde:

w : conținutul volumic de apă din sol (m3/m3);

Jwl: fluxul de apă lichidă prin suprafața volumului de sol (m3/m2/zi);

Jwv: fluxul de vapori prin suprafața volumului de sol (m3/m2/zi);

Qw: sursa de apă datorată degradării hidrocarburilor (m3/m3/zi).

Fluxul de apă este, în principal, determinat de gradientul concentrației de apă și de cel de temperatură. (Luan, 2013) Fluxurile de apă din ecuația (14) pot fi calculate astfel (Luan, 2013):

(15)

(16)

unde:

w : potențialul matric al apei din porii solului datorat tensiunii capilare (m);

kw: conductivitatea hidraulică nesaturată (m/zi);

kwv: difuzivitatea vaporilor datorată gradientului umidității (m3/m/zi);

kwT: difuzivitatea vaporilor datorată gradientului de temperatură (m3/m/zi/K).

Cantitatea de vapori schimbată între volumul de sol și mediul înconjurător prin suprafața exterioară a solului depinde de diferența dintre umiditatea relativă (RH) ale celor două semispații. (Luan, 2013) Prin urmare, fluxul de apă prin suprafața exterioară a volumului de sol are expresia (Luan, 2013):

(17)

unde:

hs: umiditatea relativă la suprafața solului;

henv: umiditatea relativă a mediului exterior;

w: coeficientul de transmitere a umidității (kg/m2/zi).

Modelul transportului de oxigen

Considerând simultan conservarea oxigenului gazos și a celui dizolvat, transportul oxigenului poate fi exprimat astfel (Luan, 2013):

(18)

unde,

g: concentrația de oxigen gazos din sol (kg/m3);

JO2: fluxul total de oxigen în interiorul solului (kg/m3/zi);

QO2: termenul sursă pentru consumul de oxigen datorat degradării hidrocarburilor (kg/m3/zi).

Fluxul total de oxigen format atât din oxigenul dizolvat cât și din cel în stare gazoasă se poate exprima astfel (Luan, 2013):

(19)

unde,

JO2g, JO2d: fluxurile de oxigen gazos și dizolvat;

g, d: coeficienții de tortuozitate ai transportului de oxigen gazos și dizolvat prin porii solului;

coeficientul de difuzie a oxigenului în apă (m2/zi);

a: fracția volumică a aerului liber din sol.

La tempertară constantă, cantitatea de oxigen dizolvat în apă depinde de presiunea parțială a oxigenului gazos iar ecuația lui Henry se poate utiliza pentru a descrie o asemenea stare de echilibru. (Luan, 2013) Prin urmare, legătura dintre concentrațiile de oxigen gazos și dizolvat se poate exprima astfel (Luan, 2013):

(20)

unde,

MO2: greutatea moleculară a oxigenului (kg/mol);

R: constanta universală a gazelor (J/mol/K);

T: temperatura absolută (K);

HO2: constanta lui Henry pentru oxigen (Pa*kg/m3) .

Înlocuind ecuația (20) în ecuațiile (18) și (19), se poate obține o ecuație diferențială finală care are concentrația oxigenului gazos g ca unică varabilă. (Luan, 2013) Aceastei ultime ecuații i se mai adaugă ecuația fluxului de oxigen prin suprafața volumului de sol (Luan, 2013):

(21)

unde,

JO2, sur: fluxul de oxigen prin suprafața solului (kg/m3/zi);

O2: coeficientul de transmitere a oxigenului (m3/m3/zi);

g,s: concentrația oxigenului gazos pe frontieră (m3/m3);

env: concentrația oxigenului gazos din mediul îmconjurator (m3/m3).

Modelul transportului de hidrocarburi

Fiind generat de tensiunea capilară și de gradientul de temperatură, mecanismul transportului de hidrocarburi în sol este similar cu mecanismul transportului de apă. Prin urmare, ecuația care descrie transportul hidrocarburilor și fluxurile aferente sunt asemănătoare cu cele din modelul transportului de apă. Totuși, conținutul de hidrocarburi din sol fiind mult mai mic decât cel de apă, în modelul transportului de hidrocarburi se preferă utilizarea ca variabilă a masei de hidrocarburi din unitatea de volum a solului în locul volumului de hidrocarburi din aceeași unitate de volum. (Luan, 2013) Deci, ecuația de conservare a masei pentru hidrocarburi se scrie astfel: (Luan, 2013)

(22)

unde:

mol: masa de hidrocarburi din unitatea de volum (kg/m3);

Joll: fluxul hidrocarburilor lichide (kg/m2/zi);

Jolv: fluxul vaporilor de hidrocarburi (kg/m2/zi);

Qol: termenul sursă care evidențiază pierderea de hidrocarburi din sol prin degradare (m3/m3/zi).

La frontiera domeniului, viteza de evaporare a hidrocarburilor depinde de temperatură și de umiditatea relativă. Temperaturile ridicate determină evaporarea rapidă în timp ce umiditățile relative mari reduc viteza de evaporare. Astfel, fluxul de hidrocarburi prin suprafața domeniului, se exprimă astfel (Luan, 2013):

(23)

Capacitatea uleiurilor petroliere de a se evapora depinde de compoziția chimică și de temperatura lor. Hidrocarburile cu masă moleculară mică sunt ușor evaporabile pe când, cele cu masa moleculară mare se evaporează mai greu. Viteza de evaporare a unei hidrocarburi s-a notat cu keva, ea fiind dependetă de temperatură. (Luan, 2013) De asemenea, s-a considerat că viteza de evaporare are valoarea 0,5 la temperatura de 40 C (Luan, 2013):

(24)

unde:

meva: cantitatea maximă de hidrocarburi volatile (kg/m3);

mol_0: conținutul inițial de hidrocarburi volatile (kg/m3).

Atunci când la suprafața solului cantitatea de vapori de hidrocarburi atinge valoarea maximă meva, procesul de evaporare se oprește. (Luan, 2013)

2.6.2 Algoritmul de calcul

Ecuațiile (2-24) formează un sistem ce trebuie rezolvat la fiecare pas de timp, în cadrul unui proces de calcul iterativ. Ecuațiile subsistemului de transport și cele ale modelului biologic se integrează la fiecare pas de timp utilizând metoda elementelor finite. Procesul de calcul implementat de Luan (Luan, 2013) este ilustrat în figura 2.23.

Procesul de calcul începe cu precizarea condițiilor inițiale reprezentate de proprietățile solului, uleiului petrolier și materialului biologic. De asemenea, sunt specificate ca date de intrare condițiile de mediu: temperatura, umiditatea relativă și conținutul de oxigen ale aerului atmosferic. (Luan, 2013)

După inițializarea modelului, se trece la discretizarea lui în spațiu și în timp cu pasul t. La fiecare pas de timp, se începe cu rezolvarea ecuației cu derivate parțiale a transportului de caldură (ecuația 12). În această ecuație intervin căldura specifică C a solului care a fost stabilită în faza de inițializare a modelului și care rămâne neschimbată pe tot parcursul procesului iterativ de calcul. Termenul sursă al ecuației (12) este cantitatea de caldură Qh(t-t) degajată în sol ca urmare a degradării hidrocarburilor și care a fost calculată la pasul de timp anterior, în modelul biologic, prin integrarea ecuației (11). Soluția ecuației (12) reprezentând temperatura solului la pasul de timp curent T(t) este transferată înapoi modelului biologic, împreună cu valorile anterioare ale concentrațiilor de apă w(t-t), oxigen o2g(t-t) și hidrocarburi mol(t-t). Pe baza acestor date, modelul biologic calculează creșterea cantității de biomasă rezolvând ecuația diferențială (2). Totodată, pe baza modelului stoichiometric, se calculează cantitățile de caldură Qh (ecuația 11) și de apă Qw (ecuația 10) generate, respectiv, cele de oxigen QO2 (ecuația 9) și hidrocarburi Qol (ecuația 8) consummate. Aceste creșteri/scăderi de concentrații sunt apoi transferate din nou modelelor de transport ca termeni sursă. Pe baza acestor variații de concentrație și a creșterii de temperatură, se calculează secvențial cantitățile de apă (ecuația 14), oxigen (ecuația 18) și hidrocarburi (ecuația 22) transportate la pasul de timp curent (t) și care se constituie ca puncte de plecare pentru pasul de timp următor (t+t).

2.7 [NUME_REDACTAT] se bazează pe prezența în sol a microorganismelor care au capacitatea de a degrada o parte dintre poluanți printre care se numară și hidrocarburile petroliere. În bioremedierea in situ solul nu este excavat, astfel sunt eliminate costurile de excavare și costurile de transport a solului, însă este dificil de realizat degradarea completă, iar condițiile de mediu sunt greu de controlat. Bioremedierea ex situ comparativ cu cea in situ necesită o perioadă de timp mai scurtă dar costurile sunt mai ridicate datorită excavării și transportării solului.

Bioremedierea este influențată de mai mulți parametrii grupați în trei categorii astfel: caracteristicile solului (densitatea populației microbiene, pH-ul, umiditatea, temperatura, textura, concentrația nutrienților), caracteristicile poluantului (volatilitatea, structura chimică, concentrația și toxicitatea) și condițiile climatice (temperatura, cantitatea de precipitații, vântul). Solul conține un număr mare de microorganisme care au nevoie de o sursă de carbon, azot și fosfor pentru creșterea celulară, în procesul de bioremediere raportul optim între acești nutrienți fiind: carbon/azot/fosfor egal cu 100/10/1. Temperatura și pH-ul au un rol important în bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere. Cel mai mare procent de biodegradare se înregistrează la o temperatură cuprinsă între 30 – 40 °C, fiind demonstrat faptul că activitatea microbiană în sol se reduce în mod semnificativ la temperaturi mai mici de 10 °C. Pentru a sprijinii dezvoltarea bacteriilor, pH-ul solului trebuie să fie cuprins între 6 – 8, pH-ul 7 este optim.

Determinarea pe bază experimentală a condițiilor optime esențiale în vederea bioremedierii solului contaminat cu hidrocarburi petroliere este imposibilă, de aceea, utilizarea tehnicilor de modelare în vederea optimizării procesului de bioremediere este eficientă. Simularea procesului de remediere a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere se face, în general, prin aplicarea modelului matematic de bioremediere dezvoltat de Haug. Modelul prezentat în acest capitol conține două părți: un model microbiologic și un subsistem de transport care la rândul său include patru modele: modelul de transport al căldurii, modelul de transport al apei, modelul de transport al oxigenului și modelul de transport al hidrocarburilor.

În acest capitol sunt prezentate și o serie de studii și cercetări care s-au realizat pe plan mondial și care au demonstrat următorul aspect: gunoiul de grajd poate influența într-un mod pozitiv bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere.

II. CERCETĂRI EXPERIMENTALE ȘI CONTRIBUȚII PERSONALE

Studiu asupra condițiilor naturale din zona comunei [NUME_REDACTAT] comunei provine de la Benkö Boncz, unul dintre locuitorii localității, despre care legenda spune că a construit un pod peste râul [NUME_REDACTAT], în vederea stabilirii legăturii cu armata lui Tuhut care se afla pe malul drept al râului, podul rămânând în tradiția locală ca "Podul lui Boncz" (pe ungurește "Boncz-Hid"), de unde provine denumirea românească de "Bonțida". ([NUME_REDACTAT], Istoric http://www.e-primarii.ro/primaria-bontida/istorie.php?id=84) [NUME_REDACTAT] are în componență sa patru sate: Bonțida, Coasta, Răscruci, Tăușeni reprezentate în figura 3.1. (Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei, http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf.)

Figura 3.1: [NUME_REDACTAT] (Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei, http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf. )

[NUME_REDACTAT] este așezată în [NUME_REDACTAT] din nord-vestul [NUME_REDACTAT], pe malul drept al [NUME_REDACTAT], în apropierea zonei de contact dintre [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT]. Coordonatele geografice ale localizării sunt: longitudine estică 23°45’, latitudine nordică 46°53’. (Rezumat al raportului la studiul de evaluare a impactului pentru “Inființare rețele de canalizare menajeră în satele Bonțida (parțial) și Răscruci, comuna Bonțida, județul Cluj”, http://mmediu.ro/file/2012-03-07_achizitii_raportevaluarebontidadecluj.pdf.)

În continuare este prezentată o scurtă descriere a condițiilor naturale din zona comunei Bonțida, făcându-se referire la: relief, climă, hidrologie, mediul biologic și sol.

[NUME_REDACTAT] punct de vedere al formei principale de relief comuna Bonțida se încadrează în categoria deal. (Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei, http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf )

[NUME_REDACTAT] este condiționată de următorii factori: circulația maselor de aer, poziția geografică a județului, modificările pe care le impun particularitățile reliefului. Teritoriul județului Cluj se caracterizează printr-un climat temperat continental moderat. În medie temperatura anuală se situează în jurul valorilor 8 – 9 °C, fiind ușor mai ridicată decât temperatura medie anuală din nordul țării (8 °C) iar media precipitațiilor se situează între valorile de 670 – 1000 mm. (Rezumat al raportului la studiul de evaluare a impactului pentru “Inființare rețele de canalizare menajeră în satele Bonțida (parțial) și Răscruci, comuna Bonțida, județul Cluj”, http://mmediu.ro/file/2012-03-07_achizitii_raportevaluarebontidadecluj.pdf.)

[NUME_REDACTAT] Bonțida este traversată de râul [NUME_REDACTAT], pârâul Borșa, râul Gădălin, râul Sicu și râul Chiriș (Rezumat al raportului la studiul de evaluare a impactului pentru “Inființare rețele de canalizare menajeră în satele Bonțida (parțial) și Răscruci, comuna Bonțida, județul Cluj”, http://mmediu.ro/file/2012-03-07_achizitii_raportevaluarebontidadecluj.pdf.), lungimea totală a râurilor cadastrate pe teritoriul acestei comune fiind de 15.339 km. (Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei, http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf.)

În figura 3.2 sunt reprezentate corpurile de apă din comuna Bonțida. (Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei, http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf.)

Figura 3.2: [NUME_REDACTAT] – Corpuri de apă (Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei,http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf.)

Mediul biologic

Fauna și vegetația din comuna Bonțida este cea caracteristică zonelor de deal și câmpie iar din punct de vedere al ariilor protejate această comună se învecinează cu Aria de [NUME_REDACTAT] Avifaunistică “[NUME_REDACTAT] – Sic – [NUME_REDACTAT]” (la o distanta de 6,4 km fată de comună) și cu rezervația zoologică și botanică “Stufărișul de la Sic” (la o distanță de 6,3 km). (Rezumat al raportului la studiul de evaluare a impactului pentru “Inființare rețele de canalizare menajeră în satele Bonțida (parțial) și Răscruci, comuna Bonțida, județul Cluj”, http://mmediu.ro/file/2012-03-07_achizitii_raportevaluarebontidadecluj.pdf.)

[NUME_REDACTAT] tipuri de sol întâlnite pe teritoriul comunei Bonțida sunt prezentate în figura 3.3.

Figura 3.3: [NUME_REDACTAT] – Tipuri de sol (Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei,http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf.)

Dintre tipurile de sol întâlnite pe teritoriul comunei Bonțida amintim:

Erodisoluri și/sau regosoluri;

Soluri aluviale (inclusiv protosoluri aluviale) frecvent gleizate;

Soluri aluviale (inclusiv protosoluri aluviale);

Soluri aluviale frecvent gleizate și cernoziomuri cambice, pe depozite fluviatile recente (uneori vertice, gleizate sau alcalizate);

Soluri brune argiloiluviale tipice (inclusiv slab luvice);

Soluri brune eu-mezobazice tipice și soluri brune eu-mezobazice erodate;

Soluri brune eu-mezobazice;

Soluri brune luvice tipice;

Soluri gleice, pe depozite fluviatile și fluvio-lacustre recente;

Soluri gleice, pe depozite fluviatile și fluvio-lacustre recente;

Vertisoluri și soluri negre clinohidromorfe. (Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei,http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf.)

Prelevarea probelor de sol

Prima operație în vederea obținerii informațiilor privind starea solului este reprezentată de alegerea punctelor de prelevare, acestea fiind reprezentative pentru situl contaminat. [NUME_REDACTAT] Nr. 184/1997 numărul punctelor de prelevare se va stabilii în funcție de suprafața zonei supuse analizei. În vederea prelevării probelor de sol în prealabil se marchează punctele de prelevare pe planul de situație al zonei, după care, vegetația fiind complet îndepărtată se va utiliza un instrument (sonde) care să asigure prelevarea unui volum de mostră suficient în vederea efectuării analizelor. (Ordinul 184/1997 pentru aprobarea Procedurii de realizare a bilanțurilor de mediu, publicat în [NUME_REDACTAT] nr. 303 bis din 6 noiembrie 1997.)

Există mai multe metode în vederea stabilirii punctelor de prelevare a probelor de sol, acestea fiind:

Prelevarea aleatorie care se realizează prin alegerea independentă a fiecărui punct pe întreaga suprafață a sitului, aceasta fiind reprezentată în figura 3.4. ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.) Prelevarea aleatorie se realizează în momentul când aria de studiu este mare sau timpul este limitat. (Micle and Sur, 2012)

Figura 3.4: Prelevarea aleatorie ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.)

Prelevarea stratificată aleatorie constă în împărțirea suprafeței de prelevare în zone mai mici care se numesc straturi, prelevarea probelor făcându-se aleator pentru fiecare strat. ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.)

Straturile se delimitează având în vedere următorii factori:

adâncimea de prelevare;

concentrația poluantului;

sursa de poluare. ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.)

Figura 3.5: Prelevarea stratificată aleatorie ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.)

Prelevarea sistematică, reprezentată în figura 3.6, constă în împărțirea suprafeței contaminate în pătrate, triunghiuri sau hexagoane, probele fiind prelevate din nodurile rezultate. ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.) Prelevarea sistematică se efectuează când probele sunt prelevate la intervale fixe și de-a lungul unei linii ce traversează o zonă cu variații clare de mediu. (Micle and Sur, 2012)

Figura 3.6: Prelevarea sistematică. ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.)

Prelevarea sistematică aleatorie, reprezentată în figura 3.7, constă în împărțirea suprafeței poluate în pătrate sau triunghiuri, probele de sol fiind prelevate aleator din interiorul acestora. ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.)

Figura 3.7: Prelevarea sistematică aleatorie. ([NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.)

Prelevarea probelor de sol, în funcție de scopul urmărit și de determinările care urmează să fie efectuate, se poate realiza astfel:

în așezare naturală – în probă menținându-se succesiunea straturilor de sol și porozitatea;

în așezare modificată – prin prelevare solul se amestecă modificându-se porozitatea din câmp. (Micle and Sur, 2012)

[NUME_REDACTAT] Nr. 184/1997 numărul minim de puncte de prelevare în funcție de suprafața poluată este prezentat în tabelul 3.1. (Ordinul 184/1997 pentru aprobarea Procedurii de realizare a bilanțurilor de mediu, publicat în [NUME_REDACTAT] nr. 303 bis din 6 noiembrie 1997.)

Tabelul 3.1: Numărul minim de puncte de prelevare (Ordinul 184/1997 pentru aprobarea Procedurii de realizare a bilanțurilor de mediu, publicat în [NUME_REDACTAT] nr. 303 bis din 6 noiembrie 1997.)

În vederea caracterizării agrotehnice a solului se prelevează minim 5 – 10 probe la ha, iar în cazul probelor recoltate în cilindrii se iau minim 3 – 4 probe. (Micle and Sur, 2012)

Prelevarea probelor de sol se realizează din stratul arabil și subarabil dar în unele cazuri și pe orizonturi genetice, adâncimea de prelevare fiind semnificativă pentru obiectivul urmărit. (Micle and Sur, 2012)

[NUME_REDACTAT] Nr. 184/1997 se fac prelevări de probe de la adâncimi diferite, respectiv 5 și 30 cm. (Ordinul 184/1997 pentru aprobarea Procedurii de realizare a bilanțurilor de mediu, publicat în [NUME_REDACTAT] nr. 303 bis din 6 noiembrie 1997)

Adâncimile de prelevare a probelor de sol pentru zona Bonțida au fost cuprinse între 0-30 cm, pentru fiecare punct de prelevare. După prelevarea probelor de sol s-au efectuat analize de laborator în vederea stabilirii caracteristicilor fizico – chimice.

[NUME_REDACTAT] este o zona fără antecedente în ceea ce privește contaminarea cu hidrocarburi petroliere, în figura 3.8 fiind reprezentată zona de prelevare a probelor de sol.

Figura 3.8: Zona de prelevare a probelor de sol, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]

Determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale solului din satul [NUME_REDACTAT] prelevare, probe de sol au fost supuse analizelor fizico – chimice în cadrul OSPA Cluj în vederea determinării caracteristicilor chimice și fizice.

Principalele caracteristici care au fost urmărite sunt următoarele:

reacția solului (pH-ul);

conținutul de humus;

azotul total;

fosforul mobil;

potasiu mobil;

determinarea compoziției granulometrice;

determinarea densității aparente;

determinarea porozității totale .

Reacția solului: reprezintă o însușire agrochimică aflată la baza concepțiilor, măsurilor de ameliorare a solurilor acide sau alcaline (Micle and Sur, 2012) fiind determinată de raportul dintre concentrația ionilor de H+ și OH¯ (Dickson and Irene, 2011), valoarea pH-ului solului indicând reacția acestuia: (Micle and Sur, 2012)

pH = 7, reacția este neutră;

pH < 7, reacția este acidă;

pH > 7, reacția este alcalină.

Determinarea pH-ului s-a realizat conform normelor prevăzute în STAS 7184/13-88. (Determinarea pH-ului) Conform STAS-ului 7184/13-88 determinarea pH-ului s-a realizat în suspensie apoasă de sol care presupune cântărirea a 10 g de sol și transferarea acestuia într-un pahar de 50 ml peste care se adaugă 25 ml apă, suspensia astfel obținută se omogenizează prin agitare cu ajutorul agitatorului. Determinarea pH-ului se realizează după 2 ore de la pregătirea suspensiei, timp în care suspensia este agitată la un anumit interval. (STAS 7184/13-88)

Conținutul de humus: Humusul este un substrat important pentru viață fiind partea cea mai activă a substanțelor organice din sol, acesta fiind definit ca un compus macromolecular. ([NUME_REDACTAT])

Humusul este format din substanțe humice, inclusiv acizi humici, acizi fulvici, acizi hematomelanici și humici. Una dintre caracteristicile cele mai reprezentative ale substanțelor humice este capacitatea lor de a interacționa cu ioni metalici, oxizi, hidroxizi, minerale și compuși organici, inclusiv poluanți toxici, pentru a forma complecși solubili și insolubili în apă. (Bot and Benites, 2005)

Humusul, important pentru structura solului, nutriția plantelor, derivă din activitatea mediului înconjurător și a microorganismelor asupra reziduurilor organice. Compoziția chimică a humusului nu poate fi identificată cu exactitate datorită complexității și eterogenității sale, dar este cunoscut faptul că humusul în medie este compus din:

55% carbon,

36% oxigen,

5% azot,

4% hidrogen. ([NUME_REDACTAT])

Conținutul de humus din sol a fost determinat în cadrul OSPA – Cluj, determinarea conținutului de humus realizându-se conform STS-ului 7184/21-82. Conform normelor acestui stas conținutul de humus se determină prin oxidarea carbonului organic în prezența acidului sulfuric, la o temperatură de 100 °C timp de 30 minute.

Solurile prezintă o cantitate diferită de humus, în funcție de aceasta ele putând fi clasificate astfel:

soluri sărace în humus – soluri de culoare galben-cenușie cu un conținut de până la 2% humus;

soluri bogate în humus – soluri de culoarea neagră, conținutul de humus fiind mai mare de 7%. ( [NUME_REDACTAT])

Azotul total: determinarea azotului total s-a realizat prin metoda directă Kjeldahl, conform STAS 7184/2-85, care presupune mineralizarea solului prin fierberea acestuia în acid sulfuric concentrat în prezența unui catalizator, soluția obținută fiind distilată în mediu alcalin pentru a converti sarea de amoniu în amoniac, iar apoi are loc absorbția amoniacului într-o soluție de acid boric. Amoniacul prins în soluția de acid boric se titrează cu acid sulfuric până în momentul în care culoarea albastră – verde a soluției virează în roșu – roz. (STAS 7184/2-85)

Fosforul mobil: determinarea fosforului mobil s-a realizat conform STAS 7184/19-82, metoda utilizată fiind Egner-Riehm-Domingo care presupune extragerea fosforului, prin reacții de desorbție și solubilizare, prin dizolvare și completare, cu o soluție de acetat – lactat de amoniu (AL) la pH = 3,7, după care este determinat colorimetric ca albastru de molibden. ( STAS 7184/19-82)

Potasiul mobil: pentru determinarea potasiului mobil din sol se utilizează o soluție de acetat – lactat de amoniu, dozarea făcându-se cu ajutorul fotometriei de flacără.

Determinarea compoziției granulometrice: determinarea compoziției granulometrice s-a realizat conform STAS 7184/10-79, metoda constând în eliminarea carbonaților și a humusului după care are loc determinarea compoziției granulometrice prin cernere (pentru fracțiunile grosiere) și prin pipetare (pentru fracțiunile fine). (STAS 7184/10-79)

Determinarea densității aparente: determinarea densității aparente s-a realizat conform STAS 7184/3-77, prin densitate aparentă înțelegându-se masa unității de volum de sol uscat, în așezare naturala. Conform STAS 7184/3-77 metoda de determinare a densității aparente constă în determinarea masei de sol astfel:

pe o parte din masa probei stabilindu-se pierderea de masă prin uscare la 105 °C – în cazul probelor păstrate în pungi;

pe întreaga probă – se usucă la 105 °C (minim 24 ore) întreaga probă și se cântărește – în cazul probelor păstrate în cilindrii. Dimensiunea cilindrilor cu care s-au prelevat probele se măsoară, masa obținută raportându-se la masa cilindrilor. (STAS 7184/3-77)

Determinarea porozității totale – porozitatea totală reprezintă totalitatea spațiilor capilare sub 1 mm, prin care circulă apa (porozitatea capilară) și a spațiilor necapilare, peste 1 mm, prin care circulă de obicei aerul (porozitatea necapilară) din masa solului. (Monitorizarea fertilității solului http://www.eutopiamall.com/images/MD/1168700/Monitorizarea+fertilitatii+soluluii.pdf.)

Determinarea porozității totale s-a realizat conform normelor metodologice prevăzute în STAS 7184/5-78. Porozitatea totală se determină pe baza densității și a densității aparente a solului. O valoare crescută a porozității totale arată o capacitate mare de reținere a apei, permeabilitate mare, aerare bună în sol, iar pentru interpretarea porozității solului trebuie luată în considerare textura solului, astfel la aceeași valoare a porozității totale solurile nisipoase pot avea însușirii fizice favorabile, iar solurile argiloase pot avea însușiri fizice nefavorabile. (Pedologia, http://www.horticultura bucuresti.ro/fisiere/file/Manuale%20An%20I%20Horti%20invatamant%20la%20distanta/Pedologia.pdf)

În tabelul 3.2 sunt prezentate datele fizico – chimice ale solului prelevat din comuna Bonțida, satul Bonțida.

Tabelul 3.2: Date fizico – chimice

În figura 3.9 este redată distribuția fracțiunilor granulometrice a solului pe orizonturi (Ao, A/C).

Figura 3.9: Distribuția fracțiunilor granulometrice

[NUME_REDACTAT] probelor de sol s-a realizat de pe un teren agricol din satul Bonțida, comuna Bonțida care este așezată în [NUME_REDACTAT] din nord-vestul [NUME_REDACTAT] pe malul drept al [NUME_REDACTAT].

Probele de sol au fost supuse analizelor fizico-chimice în cadrul OSPA Cluj în vederea determinării următoarelor caracteristici chimice și fizice: reacția solului (pH-ul), conținutul de humus, azotul total, fosforul mobil, potasiu mobil, determinarea compoziției granulometrice, determinarea densității aparente, determinarea porozității totale.

Textura solului prelevat este nisip – lutoasă iar pH-ul este 7,81 în orizontul Ao și 8,35 în orizontul A/C ceea ce indică un sol alcalin. Porozitatea totală a solului este de 57% pe adâncimea 5 – 12 cm și de 58% pe adâncimea 20 – 31 cm, porozitatea solului fiind satisfăcătoare. Conținutul de humus este mijlociu (2,81 %) în orizontul Ao și foarte mic (0,69%) în orizontul A/C iar valoarea conținutului de azot total este de 0.140% (mic) respectiv 0,035 % (foarte mic) în orizontul Ao, respectiv A/C. Pe adâncimea 5 – 12 cm conținutul de fosfor mobil și potasiu mobil este de 33 ppm respectiv 150 ppm, iar pe adâncimea 20 – 31 cm se înregistrează un conținut de 10 ppm P2O2 mobil și 98 ppm KO2 mobil.

În urma analizelor realizate concluzionăm următorul aspect: solul este sărac în elemente nutritive (azot, fosfor, potasiu) ceea ce ne permite aplicarea de îngrășământ organic reprezentat de gunoiul de grajd.

4.1 Considerații generale

Contaminarea solului, a apelor subterane, sedimentelor, a apelor de suprafață și a aerului cu substanțe chimice periculoase și toxice este una dintre problemele majore cu care se confruntă țările industrializate. (Boopathy, 2000)

Producția de petrol, rafinarea, transportul și utilizarea acestuia contribuie la poluarea mediului. Contaminarea solului cu hidrocarburi petroliere determină o scădere semnificativă a calității sale, solul devenind inutilizabil. Produsele petroliere sunt amestecuri complexe, formate din mii de compuși, care sunt, de obicei, grupate în patru fracțiuni: alifatice, aromatice, compuși azot-oxigen-suf și asfaltene. (Efsun et al, 2013) Dintre produsele petroliere, motorina, care este un amestec complex de alcani și compuși aromatici, este frecvent raportată ca poluant al solului datorită scurgerilor provenite de la rezervoarele de stocare, de la conductele de transport sau datorită scurgerilor accidentale. (Fatima et al, 2005)

În trecut metodele de tratare termice, chimice și fizice nu au reușit să elimine problema poluării, tehnologia de bioremediere, cea care duce la degradarea poluanților, poate fi o alternativă profitabilă și benefică pentru mediu care ar putea produce profit economic. ([NUME_REDACTAT])

Nevoia de a remedia solul contaminat cu hidrocarburi petroliere a dus la dezvoltarea de noi tehnologii, care pun accentul mai degrabă pe distrugerea poluanților decât pe abordarea convențională de eliminare, bioremedierea numărându-se printre aceste noi tehnologii. (Boopathy, 2000)

Bioremedierea, un proces care se bazează pe capacitatea microorganismelor de a degrada poluanții, este în curs de dezvoltare fiind o tehnologie promițătoare și foarte eficientă în gestionarea contaminării solului cu hidrocarburi petroliere. (Jelena Milić, et al, 2009)

Datorită complexități sale bioremedierea de succes depinde de o abordare interdisciplinară care implică discipline cum ar fi microbiologia, ecologia, geologia și chimia. (Boopathy, 2000)

Bioremedierea, poate fi definită ca "utilizarea de mecanisme biologice pentru a distruge, transforma sau imobiliza contaminanții din mediu în scopul de a proteja potențialii receptori sensibili" ([NUME_REDACTAT]), fiind o metodă modernă ​​în care microorganismele sunt utilizate în vederea reducerii concentrației și toxicității diverselor substanțe poluante cum sunt derivații din petrol, hidrocarburile alifatice și aromatice, solvenții industriali, pesticidele și metalele. (Jelena Milić et al, 2009)

Contaminarea solului cu hidrocarburi petroliere duce la un dezechilibru în ceea ce privește raportul carbon-azot, țițeiului fiind în esență un amestec de carbon și hidrogen aspect care conduce la un deficit de azot în sol care întârzie dezvoltarea bacteriilor și utilizarea surselor de carbon. (Efsun et al, 2013)

Procesul de bioremediere se bazează pe activitățile microorganismelor heterotrofe aerobe sau anaerobe, factorii care au un impact direct asupra bioremedierii fiind: sursele de energie (donori de electroni), acceptori de electroni, elementele nutritive, pH-ul, temperatura și substraturile de inhibare. (Boopathy, 2000)

În tabelul 4.1 sunt prezentate condițiile optime necesare în vederea degradării hidrocarburilor petroliere. (Bijay et al, 2012)

Tabelul 4.1: Condiții de mediu necesare degradării hidrocarburilor petroliere (Bijay et al, 2012)

În ceea ce privește solul contaminat cu motorină, bioremedierea poate fi promovată prin stimularea microorganismelor indigene, prin introducerea de substanțe nutritive și oxigen în sol (biostimularea) sau prin inocularea unui consorțiu microbian în sol (bioaugmentation). (Fatima et al, 2005)

În cadrul cercetărilor care fac obiectul acestei teze de docorat s-a urmărit efectul gunoiului de grajd provenit de la suine, bovine și păsări în bioremedierea solului contaminat cu motorină.

Gunoiul de grajd este un îngrășământ complex care influențează însușirile fizico-chimice ale solului. Compoziția chimică a gunoiului de grajd diferă în funcție de specia de la care provine, iar în tabelul 4.2 sunt prezentate valorile medii în funcție de tipul de gunoi (gunoiul de grajd provenit de la bovine, suine și pasări) (Man and Ilarie, 1999) care a fost utilizat în cadrul cercetărilor realizate.

Tabelul 4.2: Compoziția chimică medie a gunoiului de grajd (Man and Iilarie, 1999)

4.2 Efectul îngrășământului organic asupra bioremedierii solului contaminat cu motorină

4.2.1 Metodologia de cercetare

În studiul realizat în ceea ce privește bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere prin tratarea cu îngrășământ organic, solul prelevat din comuna Bonțida (fără antecedente în ceea ce privește contaminarea cu hidrocarburi petroliere) a fost așezat într-un strat subțire de circa 2 cm și uscat pe o perioadă de o săptămână la o temperatură medie de 25 °C. După îndepărtarea resturilor organice solul a fost măcinat și trecut printr-o sită cu diametrul ochiurilor de 2 mm.

Gunoiul de grajd utilizat în acest studiu a fost achiziționat din cadrul unei microferme localizată în apropierea orașului Cluj. În cadrul acestei microferme gunoiul de grajd provine de la bovine din rasa [NUME_REDACTAT] crescute în stabulație legată pe așternut permanent, de la suine din rasa Pietrain crescute în boxe colective și de la găini din rasa Sussex herminată-deschis crescute la sol. Gunoiul de grajd achiziționat a fost așezat într-un strat subțire și uscat pe o perioadă de 5 zile în aer liber, la o temperatură medie de 27 °C.

Motorina utilizată în vederea contaminării solului a fost achiziționată din cadrul [NUME_REDACTAT] România.

În vederea stabilirii influenței îngrășământului organic în procesul de bioremediere, solul a fost contaminat artificial cu 6%, 8% și respectiv 10% motorină și a fost tratat cu cantități diferite (40 g, 60 g și 80 g) de gunoi de grajd provenit de la trei specii de animale (păsări, bovine și suine) pregătindu-se astfel 30 de probe experimentale (figura 4.1).

Figura 4.1: Probe pregătite în vederea bioremedierii solului contaminat cu motorină și tratat cu gunoi de grajd provenit de la trei specii de animale (bovine, suine, păsări)

Bioremedierea este o metodă utilizată în decontaminarea solului, astfel în vederea stabilirii efectului gunoiului de grajd provenit de la suine, bovine și păsări asupra remedierii solului contaminat cu 6% (10200 mg/kg sol uscat) motorină s-au pregătit 10 probe de sol (tabelul 4.3). În acest studiu probele de sol au fost pregătite astfel: o probă, reprezentând proba martor, este contaminată cu 6% motorină dar nu este supusă tratării cu gunoi de grajd iar celelalte nouă probe contaminate cu 6% motorină au fost tratate cu cantități diferite (40 g, 60 g, 80 g) de gunoi de suine, gunoi de bovine și gunoi de păsări.

Tabelul 4.3: Probele de sol contaminate cu 6% motorină și tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic

În procesul de bioremediere prin tratarea cu îngrășământ organic provenit de la suine, bovine și păsări a solului contaminat cu 8% (13600 mg/kg sol uscat) motorină s-a urmărit reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere pe parcursul a douăsprezece săptămâni. În vederea atingerii obiectivului urmărit, după cum se poate observa în tabelul 4.4, s-au pregătit 10 probe experimentale din care o probă martor (fără gunoi de grajd) și nouă probe tratate cu 40 g, 60 g, respectiv 80 g gunoi de grajd provenit de la suine, bovine și păsări.

Tabelul 4.4: Probele de sol contaminate cu 8% motorină și tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic

Utilizarea îngrășământului organic poate reprezenta o alternativă în cea ce privește bioremedierea solului contaminat cu motorină. În acest scop au fost pregătite zece probe experimentale care au fost contaminate cu 10% (17000 mg/kg sol uscat) motorină, după cum reiese și din tabelul 4.5, care au fost supuse tratării cu cantități și tipuri diferite de gunoi de grajd (suine, bovine, respectiv păsări).

Tabelul 4.5: Probele de sol contaminate cu 10% motorină și tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic

Probele de sol astfel pregătite au fost păstrate în laborator pe o perioadă de douăsprezece săptămâni la o temperatură medie de 23 °C, udate la interval de 4 zile (40 ml apă/probă) și energic amestecate în vederea omogenizării și aerării.

Determinarea total hidrocarburilor petroliere din probele de sol s-a realizat pe o perioadă de douăsprezece săptămâni la intervale diferite de timp după cum urmează:

săptămâna 3 de testare;

săptămâna 6 de testare;

săptămâna 12 de testare.

Valorile de referință, în ceea ce privește concentrația de total hidrocarburi petroliere din sol, exprimate în mg/Kg sol uscat conform Ordinului MAPPM 756/97 sunt prezentate în tabelul 4.6.

Tabelul 4.6: Valori de referință (Ordinului MAPPM 756/97)

Determinarea total hidrocarburilor petroliere, în vederea stabilirii efectului pe care îngrășământul organic l-a avut în procesul de bioremediere a solului, s-a realizat în cadrul SC. [NUME_REDACTAT] SRL utilizându-se Analizorul OCMA-310 Oil.

Analizorul OCMA-310 Oil (figura 4.2) poate evalua cantitatea de hidrocarburi petroliere din sol sau din apă, as well as check for residual hydrocarbons on pre-cleaned products.The extraction of the oil can beextracția uleiului se poate done by Freon 113 and S-316.face prin Freon 113 și S-316. The S-316 solvent used by the unit may be recycled by HORIBA’s Solventul S-316 folosit poate fi reciclat optional solvent reclaimer, making the OCMA-310 very environmentally-friendly.ceea ce face ca analizorul OCMA-310 să fie ecologic. Furthermore, the Mai mult decât atât, analizorulunit's broad measurement range eliminates the need for troublesome range switching. As a result, theOCMA-310 is quick, easy to use, accurate, and reliable.OCMA-310 este rapid, ușor de utilizat și precis. Analizorul OCMA-310 folosește solventul S-316 pentru extragerea hidrocarburilor petroliere din probele de sol, extractul fiind determinat prin metoda spectrometrică (IR nedispersiv). (http://www.horiba.com/uploads/media/HRE1890F.pdf)

Figura 4.2: Analizor OCMA-310 (http://www.horiba.com/uploads/media/HRE1890F.pdf)

4.2.2 Efectul îngrășământului organic în bioremedierea solului contaminat artificial cu 6% motorină

În urma contaminării probelor de sol cu 6% (10200 mg/kg sol uscat) motorină și tratării cu 40 g, 60 g și 80 g gunoi de grajd provenit de la suine, bovine și păsări s-au înregistrat modificări în ceea ce privește reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere, acestea fiind prezentate în tabelul 4.7.

Tabelul 4.7: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în probele de sol contaminate cu 6% motorină

Efectul gunoiului de grajd provenit de la suine în bioremedierea solului contaminat artificial cu 6% motorină

În urma contaminării probei de sol cu 6% motorină și tratării cu 40 g gunoi de grajd provenit de la suine, după cum se poate observa în graficul din figura 4.3, s-a redus concentrația de total hidrocarburi petroliere cu 36,27% după primele trei săptămâni, 53,29% după șase săptămâni și 61,76% la finalul celor douăsprezece săptămâni de testare.

Figura 4.3: Evoluția total hidrocarburilor petroliere după tratarea cu 40 g gunoi de suine a solului contaminat cu 6% motorină

Din graficul din figura 4.4 se observă reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 60 g gunoi de grajd provenit de la suine, reducerea fiind de 37,25% după trei săptămâni, 55,88% după șase săptămâni, respectiv de 63,72% la finalul perioadei de testare.

Figura 4.4: Evoluția total hidrocarburilor petroliere după tratarea cu 60 g gunoi de suine a solului contaminat cu 6% motorină

În cazul probei de sol contaminată cu 6% motorină și tratată cu 80 g gunoi de grajd de suine (figura 4.5) se observă o reducere de 65,68% a concentrației de total hidrocarburi petroliere după douăsprezece săptămâni, de 38,23% și 60,78% după trei respectiv șase săptămâni de testare.

Figura 4.5: Evoluția total hidrocarburilor petroliere după tratarea cu 80 g gunoi de suine a solului contaminat cu 6% motorină

Graficul din figura 4.6 evidențiază reducerea total hidrocarburilor petroliere, la sfârșitul perioadei de testare, din probele de sol contaminate cu 6% motorină și tratate cu 40 g, 60 g și respectiv 80 g gunoi de grajd provenit de la suine.

Figura 4.6: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 6% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de suine

În cazul solului contaminat cu motorină dar care nu este tratat cu gunoi de grajd se observă o reducere mai mică a concentrației de total hidrocarburi petroliere, observându-se o tendință de scădere a concentrației hidrocarburilor petroliere odată cu creșterea cantității de gunoi de grajd de suine. Reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere cea mai semnificativă se înregistrează în cazul solului tratat cu 80 g de gunoi de grajd de suine (65,68%) iar cea mai mică se înregistrează în cazul probei martor (33,33%).

Efectul gunoiului de grajd provenit de la bovine în bioremedierea solului contaminat artificial cu 6% motorină

Din graficul prezentat în figura 4.7 reiese faptul că în cazul solului contaminat cu 6% motorină și tratat cu 40 g gunoi de grajd provenit de la bovine are loc o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere. Reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere este mai mare (32,35%) pe parcursul primelor șase săptămâni de testare ajungând la sfârșitul perioadei de douăsprezece săptămâni la 34,31%. În ceea ce privește degradarea hidrocarburilor petroliere în proba martor se înregistrează o diminuare a acestora cu 33,33%.

Figura 4.7: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 40 g gunoi de bovine

În cazul solului contaminat cu 6% motorină și tratat cu 60 g gunoi de bovine se observă o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere, aceasta fiind reprezentată în figura 4.8. La sfârșitul perioadei de testare de douăsprezece săptămâni s-a înregistrat o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 37,25%, după trei săptămâni de 25,49% iar după șase săptămâni această reducere a fost de 32,35%.

Figura 4.8: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 60 g gunoi de bovine

Rezultatele prezentate în figura 4.9 arată o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 80 g gunoi de bovine, reducerea fiind de 22,54% la trei săptămâni, 36,27% la șase săptămâni și de 41,18% la sfârșitul perioadei de testare de douăsprezece săptămâni.

Figura 4.9: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 80 g gunoi de bovine

Graficul din figura 4.10 evidențiază reducerea total hidrocarburilor petroliere, la sfârșitul perioadei de douăsprezece săptămâni, din probele de sol contaminate cu 6% motorină și tratate cu 40 g, 60 g și 80 g gunoi de grajd provenit de la bovine. În cazul solului contaminat cu motorină dar care nu este tratat cu gunoi de grajd se observă o reducere de 33,33% a concentrației de total hidrocarburi petroliere, observându-se o tendință de scădere a concentrației de total hidrocarburi petroliere odată cu creșterea cantității de gunoi de grajd de bovine. Reducerea cea mai semnificativă a concentrației hidrocarburilor petroliere cea mai semnificativă se înregistrează în cazul solului tratat cu 80 g de gunoi de grajd de bovine și anume de 41,18%.

Figura 4.10: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 6% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de bovine

Efectul gunoiului de grajd provenit de la păsări de curte în bioremedierea solului contaminat artificial cu 6% motorină

După cum se poate observa în graficul din figura 4.11 în cazul solului contaminat artificial cu motorină și tratat cu îngrășământ organic provenit de la păsări (40 g) se înregistrează o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 40,19% după primele trei săptămâni, reducerea fiind de 56,86% după șase săptămâni iar la finalul celor douăsprezece săptămâni se înregistrează o reducere de 60,78%.

Figura 4.11: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 40 g gunoi de păsări

Utilizarea a 60 g de îngrășământ organic provenit de la păsări în bioremedierea solului contaminat cu 6% motorină are un efect pozitiv în ceea ce privește reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere după cum reiese din graficul din figura 4.12. Reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere în solul tratat cu 60 g gunoi de păsări este de 70,58% la finalul perioadei de testare, de 42,15% și 62,74% după trei respectiv șase săptămâni de testare.

Figura 4.12: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 60 g gunoi de păsări

În bioremedierea solului contaminat cu 6% motorină și tratat cu 80 g gunoi de păsări se înregistrează cea mai mare pierdere procentuală a concentrației de total hidrocarburi petroliere după cum reiese din graficul din figura 4.13. După primele trei săptămâni pierderea procentuală a concentrației de hidrocarburi petroliere a fost de 46,07%, după șase săptămâni de 66,66% iar cea mai mare pierdere procentuala de 78,43% s-a înregistrat la finalul perioadei de testare.

Figura 4.13: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 6 % motorină și tratat cu 80 g gunoi de păsări

Din graficul prezentat în figura 4.14 se observă o reducere semnificativă, la sfârșitul perioadei de testare, a concentrației de total hidrocarburi petroliere din solul contaminat artificial cu motorină și tratat cu 40 g, 60 g și respectiv 80 g îngrășământ organic provenit de la păsări. În solul tratat cu 40 g gunoi de păsări reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere este mai mică dar semnificativă și anume de 60,78%, crește la 70,58% în proba tratată cu 60 g îngrășământ, fiind mult mai semnificativă în procent de 78,43% în cazul solului tratat cu 80 g gunoi de păsări.

Figura 4.14: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 6% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de păsări

Concluzionând, după cum se observă în tabelul 4.8 și respectiv graficul din figura 4.15, în bioremedierea solului contaminat cu 6% motorină și tratat cu cantități diferite 40 g, 60 g și 80 g îngrășământ organic provenit de la trei specii diferite de animale (bovine, suine și pasări) reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere este influențata de cantitatea și tipul de gunoi de grajd folosit. La sfârșitul celor douăsprezece săptămâni de testare, procentele cele mai mici în ceea ce privește reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere se înregistrează în cazul utilizării îngrășământului provenit de la bovine, acestea cresc în cazul utilizării îngrășământului provenit de la suine și sunt semnificativ crescute în cazul utilizării îngrășământului provenit de la pasări. Cel mai mare procent de reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere și anume de 78,43% se înregistrează în cazul solului contaminat artificial cu 6% motorină și tratat cu 80 g gunoi de grajd provenit de la pasări, la sfârșitul celor douăsprezece săptămâni de testare. În cazul solului contaminat cu motorină, care nu a fost tratat cu gunoi de grajd, gradul de degradarea a hidrocarburilor petroliere este de 33,33%.

Tabelul 4.8: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 6% motorină și tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic

Figura 4.15: Reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere (%) din probele de sol contaminate cu 6% motorină, tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic.

4.2.3 Efectul îngrășământului organic în bioremedierea solului contaminat artificial cu 8% motorină

În bioremedierea solului contaminat cu 8% (13600 mg/kg sol uscat) motorină și tratat cu gunoi provenit de la bovine, suine și păsări se înregistrează, pe parcursul celor douăsprezece săptămâni, o reducerea a concentrației de total hidrocarburi petroliere, după cum se evidențiază în tabelul 4.9.

Tabelul 4.9: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în probele de sol contaminate cu 8% motorină

Efectul gunoiului de grajd provenit de la suine în bioremedierea solului contaminat artificial cu 8% motorină

Concentrația de total hidrocarburi petroliere a înregistrat o scădere în cazul solului contaminat cu 8% motorină și tratat cu 40 g îngrășământ provenit de la suine după cum reiese din graficul din figura 4.16.

În figura 4.16 este prezentată reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere care la sfârșitul celor douăsprezece săptămâni de testare ajunge în jurul valorii de 41,18%. Diminuarea concentrației de total hidrocarburi petroliere este mai mică în primele trei săptămâni (17,64%) iar după șase săptămâni este de 30,14%.

Figura 4.16: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 40 g gunoi de suine

În graficul din figura 4.17 este prezentată evoluția concentrației de total hidrocarburi petroliere, la anumite intervale de timp, în proba de sol contaminată cu 8% motorină și tratată cu 60 g îngrășământ organic provenit de la suine. Se observă o diminuare a concentrației de total hidrocarburi petroliere, reducerea concentrației ajungând la un procent de: 48,53% la finalul celor douăsprezece săptămâni, 18,38% după trei săptămâni și 41,17% după șase săptămâni de testare.

Figura 4.17: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 60 g gunoi de suine

În proba de sol contaminată controlat cu 8% motorină și tratată cu 80 g gunoi provenit de la suine s-a constatat o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere atât la trei săptămâni, șase săptămâni cât și la douăsprezece săptămâni. Din graficul prezentat în figura 4.18 reiese faptul că la sfârșitul celor douăsprezece săptămâni se înregistrează o diminuare cu 59,56% a concentrației de total hidrocarburi petroliere, după trei săptămâni reducerea este de 19,11% iar după șase săptămâni diminuarea atinge valoarea de 47,06%.

Figura 4.18: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 80 g gunoi de suine

Ȋn cazul probelor de sol contaminate cu 8% motorină și tratate cu 40 g, 60 g, 80 g îngrășământ de suine se înregistrează o diminuare a concentrației de total hidrocarburi petroliere care este influențată de cantitatea de îngrășământ folosită. Din graficul prezentat în figura 4.19 reiese faptul că în proba tratată cu 40 g îngrășământ de suine se înregistrează o reducere mai mică a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 48,53% iar în proba tratată cu 80 g îngrășământ de suine se înregistrează o reducere mai accentuată și anume de 59,56%. Ȋn proba martor rata de degradare a hidrocarburilor petroliere a crescut, aceasta fiind de 30,15%.

Figura 4.19: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 8 % motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de suine

Efectul gunoiului de grajd provenit de la bovine în bioremedierea solului contaminat artificial cu 8% motorină

Din graficul prezentat în figura 4.20 reiese faptul că în cazul solului contaminat artificial cu 8% motorină și tratat cu 40 g îngrășământ organic provenit de la bovine are loc o diminuare a concentrației de total hidrocarburi petroliere din sol, această diminuare fiind nesemnificativă. La sfârșitul celor douăsprezece săptămâni de testare s-a obținut o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 27,94%.

Figura 4.20: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 40 g gunoi de bovine

În bioremedierea solului contaminat cu 8% motorină și tratat cu 60 g gunoi provenit de la bovine se înregistrează, pe parcursul celor douăsprezece săptămâni, o reducerea a concentrației de total hidrocarburi petroliere, după cum se evidențiază în graficul din figura 4.21. Reducerea concentratiei de total hidrocarburi petroliere este de: 11,76%, 37,05% și 40,44% după trei, șase respectiv douăsprezece săptămâni de testare.

Figura 4.21: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 60 g gunoi de bovine

După cum se poate observă, în graficul din figura 4.22, în cazul solului contaminat cu 8% motorină și tratat cu 80 g îngrășământ organic provenit de la bovine se înregistrează o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere. La finalul celor douăsprezece săptămâni se înregistrează un procent de 48,52% în ceea ce privește reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere din sol. După primele trei săptămâni de testare rata de degradare a hidrocarburilor petroliere este minimă, și anume de 4,41%.

Figura 4.22: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 80 g gunoi de bovine

Evoluția concentrației de total hidrocarburi petroliere, în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 40 g, 60 g și 80 g gunoi de bovine, este proporțională cu cantitatea de îngrășământ organic care se utilizează în tratarea solului. În graficul din figura 4.23 se observă evoluția concentrației de total hidrocarburi petroliere, înregistrându-se o reducere care variază între 30,15% în proba martor și 48,52% în proba tratată cu 80 g îngrășământ de bovine la finalul perioadei de testare de douăsprezece săptămâni.

Figura 4.23: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 8% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de bovine

Efectul gunoiului de grajd provenit de la păsări în bioremedierea solului contaminat artificial cu 8% motorină

Utilizarea a 40 g îngrășământ organic provenit de la păsări, în bioremedierea solului contaminat controlat cu motorină, are un efect pozitiv asuprea reducerii concentrației de total hidrocarburi petroliere. În cazul solului tratat cu 40 g gunoi de păsări se înregistrează o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 58,08% după douăsprezece săptămâni, 47,79% după trei săptămâni și 48,52% după șase săptămâni de testare așa cum reiese din graficul din figura 4.24. În ceea ce privește proba martor se înregistrează o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 30,15%.

Figura 4.24: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 40 g gunoi de păsări

În graficul din figura 4.25 se evidențiază o diminuare, pe parcursul perioadei de testare, a concentrației de total hidrocarburi petroliere în solul tratat cu 60 g îngrășământ de păsări. După trei săptămâni de testare a crescut rata de degradare a hidrocarburilor la 46,32%, după șase săptămâni aceasta ajunge la 54,21%, iar la sfârșitul perioadei de testare de douăsprezece săptămâni se înregistrează o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 63,97%.

Figura 4.25: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8% motorină și tratat cu 60 g gunoi de păsări

Tratarea solului cu 80 g îngrășământ de păsări influențează pozitiv bioremedierea solului contaminat cu 8% motorină. În graficul din figura 4.26, în cazul solului contaminat cu 8% motorină și tratat cu 80 g gunoi de păsări, se evidențiază o reducere de 67,64% a concentrației de total hidrocarburi petroliere la sfârșitul celor douăsprezece săptămâni și de 54,58% respectiv 58,82% în cazul testărilor din săptămânile 3 și respectiv 6 de testare.

Figura 4.26: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 8 % motorină și tratat cu 80 g gunoi de păsări

Aplicarea de amendamente biologice, reprezentate de gunoiul de păsări, influențează pozitiv bioremedierea solului poluat cu hidrocarburi petroliere. Bioremedierea solului este influențată, după cum reiese din figura 4.27, de cantitatea de gunoi de păsări folosită în tratarea solului. În proba martor se înregistrează un procent mai redus (30,15%) în ceea ce privește reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere, această reducere crescând proporțional cu cantitatea de îngrășământ folosită și ajungând la un procent de 67,64% în cazul solului tratat cu 80 g gunoi de păsări.

Figura 4.27: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 8% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de păsări

În acest studiu, tabelul 4.10 și respectiv graficul din figura 4.28, se observă influența tipului și cantității de îngrășământ organic folosit în tratarea solului contaminat cu 8% motorină asupra bioremedierii solului. Reducerea cea mai semnificativă a concentrației de total hidrocarburi petroliere, după cele douăsprezece săptămâni de testare, s-a obținut în cazul solului tratat cu 80 g gunoi de păsări, această reducere fiind de 67,64%.

Tabelul 4.10: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 8 % motorină și tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic

Figura 4.28: Reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere (%) din probele de sol contaminate cu 8% motorină, tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic

4.2.4 Efectul îngrășământului organic în bioremedierea solului contaminat artificial cu 10% motorină

În tabelul 4.11 sunt prezentate valorile care s-au obținut, în ceea ce privește reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere, în urma contaminării probelor de sol cu 10 % (17000 mg/kg sol uscat) motorină și tratării cu 40 g, 60 g, 80 g gunoi de păsări, bovine și suine.

Tabelul 4.11: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în probele de sol contaminate cu 10% motorină

Efectul gunoiului de grajd provenit de la suine în bioremedierea solului contaminat artificial cu 10% motorină

În cazul probei de sol contaminată cu 10% motorină și tratată cu gunoi provenit de la suine, în cantitate de 40 g, se remarcă o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere pe parcursul celor douăsprezece săptămâni de testare.

În graficul din figura 4.29 este prezentată evoluția concentrației de total hidrocarburi petroliere unde se observă o reducere cu 42,94% a concentrației de total hidrocarburi petroliere la finalul perioadei de testare, cu 15,29% după trei săptămâni și respectiv cu 17,64% după șase săptămâni de testare.

Figura 4.29: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 40 g gunoi de suine

Prin tratarea cu îngrășământ organic provenit de la suine (60 g îngrășământ) a solului contaminat cu 10% motorină se constată o scădere a concentrației de total hidrocarburi petroliere, după cum se poate observa în graficul din figura 4.30. În urma tratării solului cu 60 g gunoi de suine se înregistrează o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 17,64% după trei săptămâni, această reducere ajungând la 20,59% după șase săptămâni și la 43,53% după douăsprezece săptămâni.

Figura 4.30: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 60 g gunoi de suine

Graficul din figura 4.31 arată următorul aspect: în cazul solului contaminat cu 10% motorină și tratat cu 80 g gunoi de suine degradarea hidrocarburilor petroliere a început încă din primele trei săptămâni de testare și continuă până în a douăsprezece săptămână. Concentrația de total hidrocarburi petroliere în proba tratată cu 80 g gunoi de suine s-a redus cu 19,41% după trei săptămâni, cu 23,52% după șase săptămâni și respectiv cu 44,11% după douăsprezece săptămâni de testare, în timp ce în proba martor diminuarea a fost de 20,58%.

Figura 4.31: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 80 g gunoi de suine

În graficul din figura 4.32 se observă o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere, în solul contaminat cu 10% motorină, care este în corelație cu cantitatea de gunoi de grajd de suine utilizată.

Figura 4.32: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 10% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de suine

În proba de control, care nu a fost tratată cu gunoi de suine, concentrația de total hidrocarburi petroliere s-a redus cu 20,58%. În proba tratată cu 40 g gunoi de suine reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere a fost de 42,94%, crescând la 43,53% în proba tratată cu 60 g îngrășământ de suine și la 44,11% în proba tratată cu 80 g gunoi de suine după douăsprezece săptămâni de testare.

Efectul gunoiului de grajd provenit de la bovine în bioremedierea solului contaminat artificial cu 10% motorină

Efectul tratării cu 40 g îngrășământ de bovine a solului contaminat cu 10% motorină asupra bioremedierii este prezentat în graficul din figura 4.33. Se poate deduce din acest studiu faptul că pe parcursul celor douăsprezece săptămâni a crescut rata de degradare a hidrocarburilor petroliere ajungând la 20,58% în proba martor și 22,35% în proba tratată cu îngrășământ organic. În acest studiu se remarcă o diferență minoră între cele două probe în ceea ce privește reducerea concentrației de hidrocarburi petroliere.

Figura 4.33: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 40 g gunoi de bovine

Din graficul 4.34 se poate observa o creștere a ratei de degradare a concentrației de total hidrocarburi petroliere din proba de sol contaminată cu 10% motorină și tratată cu 60 g îngrășământ provenit de la bovine. Rata de degradare a hidrocarburilor petroliere este de 17,76% după trei săptămâni, 19,41% după șease săptămâni ajungând la 35,29% după douăsprezece săptămâni.

Figura 4.34: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 60 g gunoi de bovine

Tratarea solului contaminat cu 10% motorină cu o cantitate de 80 g gunoi de bovine are un rol pozitiv în degradarea hidrocarburilor petroliere. În cazul solului tratat cu 80 g gunoi de bovine s-a înregistrat un procent mai ridicat de diminuare a concentrației de hidrocarburi petroliere (40%) comparativ cu proba martor (fără gunoi de bovine). În graficul din figura 4.35, fiind reprezentată evoluția concentrației de total hidrocarburi petroliere din cele două probe pe parcursul celor douăsprezece săptămâni, se observă o creștere a procentului de degradare a hidrocarburilor petroliere de la 20,58% în proba martor la 40% în proba tratată cu gunoi de bovine.

În proba contaminată cu 10% motorină și tratată cu 80 g gunoi de bovine se remarcă o diminuare a concentrației de total hidrocarburi petroliere cu 20,58% după trei săptămâni și cu 22,35% după șase săptămâni de testare.

Figura 4.35: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 60 g gunoi de bovine

Aplicarea gunoiului de bovine, în solul contaminat cu 10% motorină, duce la o îmbunătățire a degradării hidrocarburilor petroliere din sol aceasta fiind influențată de cantitatea de gunoi folosită.

În cazul probei de sol tratată cu 80 g gunoi de bovine s-a obținut un procent de diminuare a concentrației de total hidrocarburi petroliere mai mare (40%) comparativ cu procentul obținut în cazul probelor de sol tratate cu 60 g și respectiv 40 g gunoi de bovine. În proba fără gunoi de grajd s-a înregistrat o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 20,58%. În graficul din figura 4.36 este redată evoluția concentrației de hidrocarburi petroliere în funcție de cantitatea de gunoi de bovine utilizată la finalul perioadei de testare.

Figura 4.36: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 10% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de bovine

Efectul gunoiului de grajd provenit de la păsări în bioremedierea solului contaminat artificial cu 10% motorină

Prin tratarea solului cu 40 g gunoi provenit de la păsări se remarcă o reducere a concentrației de hidrocarburi petroliere. Din graficul din figura 4.37 se poate concluziona faptul că utilizarea îngrășământului de pasări (40 g) în bioremedierea solului contaminat cu 10% motorină îmbunătățește reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere, aceasta ajungând la 34,11% după trei săptămâni de testare, la 47,05% după șase săptămâni și la 55,29% după douăsprezece săptămâni. Rezultatul obținut indică următorul aspect: dejecțiile de animale reprezentate de gunoiul de păsări cresc rata de degradare a hidrocarburilor petroliere.

Figura 4.37: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 40g gunoi de păsări

În bioremedierea solului contaminat artificial cu 10% motorină și tratat cu 60 g gunoi provenit de la păsări de curte se înregistrează o diminuare a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 32,35% la trei săptămâni, de 50% la șase săptămâni și de 58,23% la douăsprezece săptămâni de testare după cum se poate observa în graficul din figura 4.38.

Figura 4.38: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 60 g gunoi de păsări

În solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 80 g gunoi de păsări se înregistrează o creștere a ratei de degradare a hidrocarburilor petroliere până la 60% la sfârșitul perioadei de testare. După primele trei săptămâni se înregistrează o scădere a concentrației de hidrocarburi petroliere de 21,17% iar după șase săptămâni de 52,94%.

Figura 4.39: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 10% motorină și tratat cu 80 g gunoi de păsări

Graficul din figura 4.39 subliniază posibilitatea utilizării gunoiului de păsări, ca sursă de nutrienți, în bioremebierea solului contaminat controlat cu 10 % motorină. Bioremedierea solului este influențată de cantitatea de gunoi de păsări folosită în tratarea solului, în proba martor înregistrându-se un procent mai redus (20,58%) în ceea ce privește reducerea hidrocarburilor petroliere urmând să crească la 55,29% în proba tratată cu 40 g gunoi de păsări, la 58,23% în proba tratată cu 60 g gunoi de păsări și la 60% în cazul probei tratate cu 80 g gunoi de păsări la finalul celor douăsprezece săptămâni de testare.

Figura 4.40: Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 10% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de păsări

Aplicarea de amendamente biologice, reprezentate de gunoiul de grajd, conduc la o creștere a ratei de degradare a hidrocarburilor petroliere, bioremedierea fiind influențată de tipul de gunoi folosit respectiv de cantitate după cum se observă în tabelul 4.12 și graficul din figura 4.41. În proba martor s-a înregistrat o pierdere a concentrației de hidrocarburi petroliere de 20,58% urmând să crească la 60% în cazul probei tratate cu 80 g gunoi de păsări. Procentele cele mai mici, în ceea ce privește bioremedierea solului contaminat cu 10% motorină, se înregistrează în cazul utilizării îngrășământului provenit de la bovine, fiind mai crescute în cazul tratării solului cu îngrășământ provenit de la suine și cele mai ridicate în cazul tratării solului cu îngrășământ provenit de la păsări. În cazul tratării solului, contaminat cu 10% motorină, cu același tip de gunoi de grajd dar în cantități diferite a fost observată o creștere a ratei de degradare a hidrocarburi petroliere proporțional cu creșterea cantității de gunoi de grajd utilizat în tratarea solului. Prin tratarea solului cu 40 g gunoi de suine s-a obținut o diminuare a concentrației de total hidrocarburi petroliere cu 42,94% urmând să crească la 44,11% în cazul tratării solului cu 80 g gunoi de suine. În cazul solului tratat cu 40 g gunoi de bovine s-a înregistrat o degradare de 15,29% a motorinei ajungând la 40% în cazul tratării solului cu 80 g îngrășământ. Prin tratarea solului cu 40 g gunoi de păsări se observă o diminuare a concentrației de hidrocarburi petroliere de 55,29% ajungând la 60% în solul tratat cu 80 g gunoi de păsări.

Figura 4.12 Reducerea THP (%) din probele contaminate cu 10% motorină și tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic

Figura 4.41: Reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere (%) din probele de sol contaminate cu 10 % motorină, tratate cu cantități și tipuri diferite de îngrășământ organic

4.3 Evoluția pH-ului și umidității în bioremedierea solului contaminat cu 6%, 8%, 10% motorină și tratat cu gunoi de suine, bovine și păsări

4.3.1 Metodologia de cercetare

Probele de sol, în număr de 30, contaminate artificial cu 6%, 8% și 10% motorină, tratate cu cantități diferite de gunoi provenit de la bovine, suine și păsări de curte, pregătite în vederea stabilirii evoluției concentrației de total hidrocarburilor petroliere au fost testate și în ceea ce privește reacția solului (pH-ul) și umiditatea pe parcursul celor douăsprezece săptămâni, timp în care au fost păstrate în laborator, udate la interval de 2-3 zile și amestecate în vederea aerării și omogenizării.

Determinarea pH-ului probelor de sol

Determinarea pH-ului s-a realizat conform normelor metodologice prevăzute în STAS 7184/13-88. (Determinarea pH-ului) Conform acestui stas determinarea pH-ului s-a realizat în suspensie apoasă de sol care presupune cântărirea a 10 g de sol și transferarea acestuia într-un pahar de 50 ml peste care s-a adăugat 25 ml apă distilată (figura 4.42).

Figura 4.42: Pregătirea probelor de sol în vederea determinării pH-ului

Suspensia obținută s-a omogenizat prin agitare cu ajutorul agitatorului VDRL 711/CT. Determinarea pH-ului, cu ajutorul trusei de laborator pentru analiza probelor de sol (figura 4.43), s-a realizat după două ore de la pregătirea suspensiei, perioadă în care suspensia a fost agitată la un anumit interval de timp.

Figura 4.43: Trusă de laborator pentru analiza probelor de sol

Determinarea pH-ului probelelor de sol s-a realizat pe o perioadă de testare de douăsprezece săptămâni la intervale diferite de timp după cum urmează:

săptămâna 0 de testare;

săptămâna 6 de testare;

săptămâna 12 de testare.

Determinarea umidității probelor de sol

Determinarea umidității solului s-a realizat conform normelor prevăzute în STAS 7184/9-79, această determinare constând în uscarea probelor de sol în etuvă (figura 4.44) până la masă constantă după care prin cântărire s-a determinat cantitatea de apă pierdută. (STAS 7184/9-79)

Figura 4.44: [NUME_REDACTAT]

Conform acestui stas, din probele de sol s-au cântărit 25 g sol care s-au trecut în fiolele de cântărire. Fiolele cu probele de sol s-au acoperit cu capace și s-au cântărit, după care fără capace s-au introdus în etuvă la temperatura de 105 ºC. După 6 ore fiolele cu probele de sol s-au scos din etuvă, s-au acoperit cu capace, s-au lăsat să se răcească și s-au cântărit. După cântărire probele de sol au fost reintroduse în etuvă timp de o oră, după care au fost scoase din etuvă, iar după răcire au fost cântărite, operațiile repetându-se până la masa constantă (1% din valoarea umidității pentru umiditate peste 20%, 0.5% din valoarea umidității pentru umiditate până la 20%). Determinarea umidității probelelor de sol s-a realizat pe perioada de testare de douăsprezece săptămâni la intervale diferite de timp după cum urmează: săptămâna 0 de testare, săptămâna 6 de testare și săptămâna 12 de testare.

4.3.2 Evoluția pH-ului în bioremedierea solului contaminat cu 6%, 8%, 10% motorină și tratat cu gunoi de suine, bovine și păsări

În ceea ce privește solul prelevat din comuna Bonțida pH-ul este 8,2 ceea ce indică un sol slab alcalin.

Din graficul prezentat în figura 4.45 observăm că în urma contaminării solului cu 6%, 8% și 10% motorină pH-ul solului suferă modificări. Astfel în cazul probei martor C1 (solul contaminat cu 6% motorină) pH-ul este 7,8, 7,67, 7,76 la 0, 6 și 12 săptămâni încadrându-se în categoria solurilor slab alcaline. pH-ul 7,6, 7,69, 7,8 (sol slab alcalin) se înregistrează în cazul probei martor C2 contaminată cu 8% motorină. În ceea ce privește proba martor C3 (contaminată cu 10% motorină) s-au înregistrat la 0, 6, 12 săptămâni următoarele valori ale pH-ului: 7,6, 7,77 și respectiv 7,81 ceea ce indica un sol slab alcalin.

Figura 4.45: Evoluția pH-ului în probele contaminate cu 6%, 8% și 10% motorină

În graficul din figura 4.46 se observă evoluția pH-ului în probele de sol contaminate cu 6%, 8%, 10% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi provenit de la suine. În probele contaminate cu 6% motorină și tratate cu 40 g, 60 g și 80 g gunoi de suine valorile pH-ului sunt cuprinse între 7,89 – 7,97 în probele inițiale, 7,74 – 7,95 la șase săptămâni și 7,72 – 7,98 la douăsprezece săptămâni de testare. În probele de sol contaminate cu 8 % motorină și tratate cu cantități diferite de îngrășământ de suine, pH-ul variază între 7,51 – 7,75 în probele inițiale, 7,9 – 8,03 la șase săptămâni și 7,89 – 8,01 la douăsprezece săptămâni de testare. pH-ul, în probele costaminate cu 10 % motorină și tratate cu gunoi de suine, este cuprins între 7,45 – 7,58, 7,77 – 7,9 și 7,65 – 7,76 la 0, 6 și 12 săptămâni de testare.

Figura 4.46: Evoluția pH-ului în probele contaminate cu 6%, 8%, 10% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de suine

În graficul din figura 4.47 este prezentată evoluția reacției solului în probele contaminate diferit (6%, 8%, 10%) cu motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de grajd provenit de la bovine. În probele contaminate cu 6% motorină și tratate cu gunoi de bovine se obțin următoarele limite ale valori pH-ului: 7,9 – 8,19 (0 săptămâni), 8,04 – 8,01 (la 6 săptămâni) și 7,95 – 8 (la 12 săptămâni).

pH-ul variază în probele contaminate cu 8% motorină și tratate cu gunoi de bovine între 7,89 – 8,01, 7,7 – 8, 7,83 – 8 la 0, 6, 12 săptămâni de testare, iar în cazul probelor contaminate cu 10% motorină și tratate cu gunoi de bovine pH-ul este cuprins între 7,85 – 7,95, 8 – 8,19 și 7,96 – 8,05.

Figura 4.47: Evoluția pH-ului în probele contaminate cu 6%, 8%, 10% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de bovine

Din graficul din figura 4.48 se poate concluziona următorul aspect: în urma contaminării diferite a solului și tratării cu cantități diferite de gunoi de grajd provenit de la păsări de curte valorile pH-ului variază în urma testărilor realizate la 0, 6 și 12 săptămâni între 7,4 și 8,12.

Figura 4.48: Evoluția pH-ului în probele contaminate cu 6 %, 8 %, 10 % motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de păsări

În acest studiu s-a investigat evoluția pH-ului în bioremedierea solului contaminat controlat cu motorină și tratat prin aplicarea de amendamente biologice care sunt reprezentate de gunoiul de bovine, suine și păsări în cantități diferite.

Din acest studiu se poate observa faptul că valorile pH-ului variază între 7,3 și 8,19 acestea fiind considerate valori optime în bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere.

4.3.3 Evoluția umidității în bioremedierea solului contaminat cu 6%, 8%, 10% motorină și tratat cu gunoi de suine, bovine și păsări

Prin tratarea solului, contaminat artificial cu 6%, 8% și 10% motorină, cu îngrășământ organic reprezentat de gunoi de grajd provenit de la suine se observă, în graficul din figura 4.49, o umiditate a probelor de sol în urma testărilor la 0, 6, 12 săptămâni cuprinsă între 12,36% și 23,33 %, gunoiul de suine conținând în medie în compoziția sa 72,4% apă.

Figura 4.49: Evoluția umidității în probele de sol contaminate cu 6%, 8%, 10% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de suine

Din graficul prezentat în figura 4.50 reiese următorul aspect: în cazul probelor de sol contaminate cu 6%, 8 % respectiv 10% motorină și tratate cu 40 g, 60 g și 80 g gunoi de bovine umiditatea solului variază între 13,12% și 23,26% în urma analizării probelor de sol la 0, 6 și 12 săptămâni, gunoiul de bovine conținând în medie 77,5% apă.

Figura 4.50: Evoluția umidității în probele de sol contaminate cu 6 %, 8 %, 10 % motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de bovine

În urma aplicării gunoiului de grajd provenit de la păsări, în cantități diferite, în probele de sol contaminate cu hidrocarburi petroliere (motorină), se înregistrează după cum reiese din graficul din figura 4.51, valori cuprinse între 8,23% și 19,81% în ceea ce privește umiditatea probelor de sol în urma analizelor realizate. Probele de sol au fost analizate în vederea determinării umidității la 0, 6 și respectiv 12 săptămâni.

Figura 4.51: Evoluția umidității în probele de sol contaminate cu 6%, 8%, 10% motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de păsări

4.4 [NUME_REDACTAT] îngrășământului organic în vederea degradării hidrocarburilor petroliere din sol ar putea fi o metodă ecologică de remediere a solului, gunoiul de grajd fiind un îngrășământ complex care conține substanțe nutritive și microorganisme necesare procesului de bioremediere.

În bioremedierea solului, contaminat cu motorină și tratat cu amendamente biologice, joacă un rol important cantitatea și tipul de gunoi de grajd folosit, timpul în care se realizează tratarea, precum și gradul de contaminare a solului.

Conform datelor obținute, în urma cercetărilor realizate, cele mai bune rezultate în ceea ce privește diminuarea concentrației de hidrocarburi petroliere se înregistrează în cazul solului cu un grad mai mic de contaminare (6%) și tratat cu 80 g gunoi de grajd provenit de la păsări și anume 78,43%.

Cele mai reduse procente în ceea ce privește reducerea concentrației de hidrocarburi petroliere se înregistrează în cazul solului contaminat artificial cu 10% motorină.

În urma cercetărilor realizate se poate concluziona următorul aspect: în ceea ce privește concentrația de total hidrocarburi petroliere, pierderile procentuale, cele mai mici se înregistrează în cazul utilizării îngrășământului provenit de la bovine, cresc în cazul tratării solului cu îngrășământ provenit de la suine și sunt mult mai mari în cazul tratării solului cu îngrășământ provenit de la păsări. Acest lucru se datorează compoziției gunoiului de grajd, gunoiul provenit de la păsări fiind mai bogat în substanțe nutritive (azot, fosfor și potasiu), ponderea elementelor nutritive din sol având un efecte direct asupra activității microbiene și asupra procesului de biodegradare.

În probele contaminate cu 6%, 8%, 10% motorină și tratate cu 40 g, 60 g și 80 g gunoi de suine valorile pH-ului variază, pe parcursul celor douăsprezece săptămâni de testare, între 7,45 și 8,03. Evoluția reacției solului în probele contaminate diferit (6%, 8%, 10%) cu motorină și tratate cu cantități diferite de gunoi de grajd provenit de la bovine, pe parcursul perioadei de testare, variază între 7,7 și 8,19. În urma contaminării diferite a solului și tratării cu cantități diferite de gunoi de grajd provenit de la păsări valorile pH-ului sunt cuprinse între 7,4 și 8,12 în urma testărilor realizate la 0, 6 și 12 săptămâni. Valorile pH-ului sunt influențate de cantitatea de gunoi de grajd folosită și de gradul de contaminare a solului. pH-ul crește în general odată cu creșterea cantității de gunoi de grajd folosit în tratarea solului și scade odată cu creșterea gradului de contaminare a solului. Pe baza datelor obținute se poate concluziona că: valorile pH-ului sunt optime pentru procesul de bioremediere a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere.

În urma determinărilor realizate cu privire la umiditatea solului se poate concluziona următoarele: umiditatea variază între 8,23% și 19,81% în probele tratate cu gunoi de păsări, 13,12% și 23,26% în probele tratate cu gunoi de bovine, respectiv 12,36% și 23,33% în probele tratate cu gunoi de suine. Conținutul de apă a gunoiului de grajd variază în funcție de specia de animale de la care provine. Gunoiul provenit de la păsări conține în medie 35% apă, cel provenit de la suine conține 72,4% apă iar cel provenit de la bovine 77,5% apă.

5.1. Analiza rezultatelor experimentale

Modelul matematic al procesului de bioremediere descris în capitolul 2 este unul de mare complexitate, datorită numărului mare de parametrii și a neliniarității lui.

Dacă neliniaritatea modelului este o problemă rezolvabilă odată ce acesta a fost implementat, identificarea parametrilor săi necesită mult mai multe date experimentale decât cele obținute până în prezent și prezentate în capitolul 4.

Majoritatea modelelor numerice prezentate în literatura de specialitate descriu cinetica populației microbiene și a degradării hidrocarburilor cu ajutorul unor ecuații diferențiale de ordinul întâi în timp: ecuația (2) și ecuația (8), prezentate în capitolul 2. Cele două ecuații formează un sistem neliniar ce poate, într-o primă aproximație, reprezentat sub forma unei singure ecuații diferențiale pentru concentrația de hidrocarburi:

(25)

unde,

THP – reprezintă conținutul total de hidrocarburi din sol;

k – rata globală de degradare a hidrocarburilor totale în timp. (Khamforoush, et al)

La rândul ei, rata globală de degradare a hidrocarburilor în timp depinde de patru variabile de stare ale procesului și anume de temperatura amestecului, de conținutul de aer liber din amestec, de cocentrația de oxigen din amestec și de conținutul de apă (umiditatea) din amestec (Khamforoush, et al):

(26)

unde,

kT : coeficientul de corecție a ratei globale de degradare în funcție de temperatură;

F1 : coeficientul de corecție a ratei globale de degradare în funcție de umiditate;

F2 : coeficientul de corecție a ratei globale de degradare în funcție de cantitatea de aer;

FO2 : coeficientul de corecție a ratei globale de degradare în funcție de oxigen.

Expresiile celor patru coeficienți de corecție au fost stabilite de Haug (Haug, 1993) și preluate de Khamforoush în vederea modelării procesului de remediere a solului contaminat cu motorină. (Khamforoush, et al) Modelul elaborat de Khamforoush a fost aplicat la datele experimentale publicate de [NUME_REDACTAT]. (Fingas, 1998) Expresiile celor patru coeficienți sunt redate mai jos: (Khamforoush, et al)

(27)

(28)

(29)

(30)

unde,

Sm : fracția solidă a substratului;

FAS : spațiul ocupat de aer;

VPO2 : procentul de oxigen din gazele eliberate pe durata procesului de biodegradare.

Pentru ca ecuațiile (25-30) împreună cu celelalte ecuații ale modelului lui Khamforoush să poată fi aplicate la studiul efectuat în cadrul acestei teze de doctorat, este nevoie ca datele experimentale să fie completate cu măsurătorile de temperatură, conținut de O2 în gazele emanate și umiditatea amestecului. În plus, din analiza datelor experimentale prezentate în capitolul 4 și care se referă la variația în timp a conținutului de hidrocarburi totale, a umidității și pH-ului solului, rezultă că intervalele de timp la care acestea au fost efectuate sunt insuficient de mici, neputându-se distinge clar diferitele faze ale procesului. Totuși, datele disponibile în momentul de față ne permit să concluzionăm că eficacitatea cea mai mare a procesului de bioremediere apare în cazul tratării solului cu gunoi de păsări.

Pentru a ne forma o părere despre eficacitatea procesului de tratare cu cantități diferite (40 g, 60 g, 80 g) de gunoi de păsări a probelor de sol contaminate cu 6%, 8%, 10% motorină în vederea reducerii concentrației de total hidrocarburi petroliere în cele ce urmează, datele experimentale obținute vor fi analizate pe baza unui model restrâns care evaluează rata globală de degradare a hidrocarburilor, fără a lua în considerare dependența acesteia de temperatură, umiditate și conținutul de oxigen.

Determinările experimentale s-au realizat pornind de la trei valori diferite ale concentrației ințitiale de hidrocarburi, corespunzătoare contaminărilor cu 6%, 8% și respectiv 10% motorină în același volum de sol. Fiecare din cele trei probe de sol contaminat a fost tratata cu 40 g, 60 g respectiv 80 g de gunoi de păsări. Astfel au rezultat 9 situații distincte, în fiecare dintre ele măsurându-se concentrația de total hidrocarburi după 3, 6 și 12 săptămâni, valorile obținute fiind prezentate în tabelul 5.1.

Tabelul 5.1. Evoluția concentrației de total hidrocarburi petroliere în probele de sol contaminate cu motorină și tratate cu gunoi de păsări

Conform modelului unanim acceptat și decris de ecuatia (25), concentrația de total hidrocarburi din solul contaminat scade exponențial, panta k de scădere a acesteia depinde de temperatura și umiditatea solului poros, de cantitatea de aer din sol și de conținutul de oxigen din gazul eliberat. Niciuna din cele patru variabile de stare fiind necunoscută, pe parcursul fiecărui interval de timp cuprins între măsurători panta de scădere a concentrației de hidrocarburi s-a considerat a fi constantă și egală cu :

(31)

unde,

reprezintă lungimea intervalului de timp dintre măsurătoarea cu indicele i și cea cu indicele i+1,

THPi și THPi+1 sunt valorile concentrației de total hidrocarburi măsurate la momentul i respectiv i+1.

1. Panta k de scădere a concentrației de hidrocarburi, în cazul probelor de sol contaminate cu 6% (10200 mg/kg sol uscat) motorină și tratate cu cantități diferite de îngrășământ de păsări, s-a considerat a fi constantă și egală cu: 

40 g îngrășământ de păsări (c1g1)

60 g îngrășământ de păsări (c1g2)

80 g îngrășământ de păsări (c1g3)

2. Panta k de scădere a concentrației de hidrocarburi, în cazul probelor de sol contaminate cu 8% (13600 mg/kg sol uscat) motorină și tratate cu cantități diferite de îngrășământ de păsări, s-a considerat a fi constantă și egală cu:

40 g îngrășământ de păsări (c2g1)

60 g îngrășământ de păsări (c2g2)

80 g îngrășământ de păsări (c2g3)

3. Panta k de scădere a concentrației de hidrocarburi, în cazul probelor de sol contaminate cu 10% (17000 mg/kg sol uscat) motorină și tratate cu cantități diferite de îngrășământ de păsări, s-a considerat a fi constantă și egală cu:

40 g îngrășământ de păsări (c3g1)

60 g îngrășământ de păsări (c3g2)

80 g îngrășământ de păsări (c3g3)

Cu constantele globale de degradare astfel determinate, pe fiecare interval de timp concentrația de total hidrocarburi s-a aproximat printr-o funcție exponențială :

(32)

În figura 5.1 sunt prezentate curbele de scădere a concentrației de total hidrocarburi la o concentrație inițială de 6% și diferite cantități de gunoi de păsări aplicate ca tratament. Se observă că pe masură ce cantitatea de gunoi crește, panta de scădere în timp a concentrației de hidrocarburi crește și ea, decontaminarea solului fiind tot mai rapidă.

În partea de jos a figurii se observă că pe parcursul celor trei etape ale procesului de decontaminare panta de degradare a hidrocarburilor este diferită, aceasta fiind la început mai mare iar apoi din ce în ce mai mică. Variația pantei de degradare a hidrocarburilor este dată de variația celor patru variabile de stare menționate anterior și de preponderența unora sau a alotora dintre mecanismele implicate. De exemplu, la început este de așteptat ca mecanismul predominant să fie cel de evaporare a hidrocarburilor iar mai târziu, creșterea de temperatură, eliberarea de apă și consumul de oxigen rezultate din procesul de biodegradare să reducă panta de scădere a concentrației de hidrocarburi. Se observă de asemenea că pe parcursul fiecărei etape de decontaminare, viteza de degradare a hidrocarburilor crește odată cu cantitatea de gunoi adiminstrat.

Figura 5.1: Variația concentraților de THP măsurate și simulate pentru cantități diferite de gunoi de păsări în solul contaminat cu 6% motorină

Figura 5.2: Variația concentraților de THP măsurate și simulate pentru cantități diferite de gunoi de păsări în solul contaminat cu 8% motorină

Figura 5.3: Variația concentraților de THP măsurate și simulate pentru cantități diferite de gunoi de păsări în solul contaminat cu 10% motorină

Sub fiecare grafic, în dreptul fiecărui interval de timp dintre două măsurători, sunt reprezentate valorile corespunzătoare ale constantei globale de degradare.

La cantități inițiale de hidrocarburi mai mari (fig. 5.2 și 5.3), asistăm la aceeași scădere a pantei de degradare a hidrocarburilor în timp dar, efectul cantității de material biologic administrat pare să fie diferit. De exemplu, la o contaminare inițială cu 8% hidrocarburi (fig. 5.2), în prima etapă de degradare, evaporarea este cu atât mai rapidă cu cât cantitatea de gunoi administrată este mai mică. Această inversare a efectului pe care materialul organic îl are asupra degradării este și mai pronunțat la valori și mai mari ale concentrației inițiale de hidrocarburi (fig. 5.3). În etapele ulterioare, panta de degradare scade odată cu cantitatea de gunoi administrată (fig. 5.2) dar pare să crească cu cantitatea inițială de hidrocarburi (fig. 5.3).

5.2 [NUME_REDACTAT] datelor experimentale pe baza acestui model matematic extrem de simplu ne permite doar să constatăm o tendință generală, fără a putea surprinde în totalitate complexitatea fenomenelor implicate. Pentru a putea atinge pe deplin dezideratul demersului nostru teoretic, este imperios necesar ca investigațiile experimentale să fie completate prin urmărirea următoarelor etape:

Monitorizarea riguroasă a temperaturii în sol și la suprafața lui;

Reducerea intervalului de timp dintre două măsurători succesive, pentru o mai bună evidențiere a etapelor procesului de biodegradare și o decalare a mecanismelor implicate;

Monitorizarea continuă nu doar a concentrației de total hidrocarburi ci și a altor variabile de stare necesare în modelul matematic: temperatura amestecului, conținutul de aer liber din amestec, concentrația de oxigen din amestec.

6.1 Considerații generale

Experimentele preliminare privind bioremedierea solului contaminat cu motorină au arătat faptul că reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere în sol prin tratarea cu îngrășământ organic se poate realiza obținându-se rezultate bune. În urma experimentelor realizate s-au concluzionat următoarele:

randamentele cele mai bune în ceea ce privește diminuarea concentrației de total hidrocarburi petroliere se înregistrează în cazul solului cu un grad mai mic de contaminare (6%) și care este tratat cu 80 g gunoi de grajd provenit de la păsări și anume 78,43%.

cele mai reduse procente în ceea ce privește reducerea concentrației de hidrocarburi petroliere se înregistrează în cazul solului contaminat cu 10% motorină.

în urma procesului de bioremediere a solului contaminat cu motorină, pierderile procentuale cele mai mici se înregistrează în cazul utilizării îngrășământului provenit de la bovine, cresc în cazul tratării solului cu îngrășământ provenit de la suine și sunt semnificativ crescute în cazul tratării solului cu îngrășământ provenit de la păsări.

În vederea optimizării rezultatelor obținute în cazul solului contaminat cu 6% motorină și tratat cu îngrășământ de păsări s-au realizat experimentări în aceleași condiții însă utilizându-se o cantitate mai mare de îngrășământ și respectiv un amestec de îngrășământ și turbă universală.

6.2 Metodologia de cercetare

Experimentările s-au realizat pe probe de sol a câte 400 g fiecare. Solul prelevat din comuna Bonțida, de pe un teren agricol, a fost uscat în laborator pe o perioadă de șapte zile și trecut prin sita cu ochiuri cu diametru de 2 mm. Îngrășământul organic reprezentat de gunoiul de păsări a fost uscat și măcinat. Au fost pregătite 3 probe de sol care au fost contaminate cu 6% motorină, o probă a fost de control (fără îngrășământ), o probă tratată cu 150 g de îngrășământ de păsări (figura 6.1) și o probă tratată cu un amestec format din 80 g îngrășământ de păsări și 70 g de turbă univarsală achiziționată din comerț (figura 6.2).

Figura 6.1: Proba tratată cu gunoi de păsări

Figura 6.2: Proba tratată cu gunoi de păsări și turbă

Amestecul de turbă folosit (figura 6.3) conține: turbă Shagnum, turbă neagră, humus de râmă, argilă, nisip de râu, pH-ul este 6,5-7 și are un conținut de N min. 1000 mg/l, P2O5 min. 100 mg/l, K2O min. 300 mg/l.

Figura 6.3: Turbă universală

Probele de sol astfel pregătite (figura 6.4):

C – 400 g sol + 6% motorină,

C1 – 400 g sol + 6% motorină + 150 g gunoi de păsări,

C2 – 400 g sol + 6% motorină + 80 g gunoi de păsări + 70 g turbă universală,

au fost păstrate în laborator la o temperatură medie de 23 °C pe o perioadă de șase săptămâni, timp în care au fost udate (40 ml/probă) la interval de patru zile și amestecate în vederea aerării și omogenizării. Probele de sol au fost analizate în vederea determinării total hidrocarburilor petroliere și a total bacterilor heterotrofe.

Figura 6.4 Probe de sol

Determinarea total hidrocarburilor petroliere din probele de sol s-a realizat pe o perioadă de șase săptămâni la intervale diferite de timp după cum urmează:

săptămâna 2 de testare;

săptămâna 4 de testare;

săptămâna 6 de testare.

Urmărirea evoluției total bacterilor heterotrofe din probele de sol s-a realizat pe o perioadă de șase săptămâni la intervale diferite de timp după cum urmează:

săptămâna 0 de testare;

săptămâna 3 de testare;

săptămâna 6 de testare.

Analiza probelor de sol s-a realizat în cadrul S.C [NUME_REDACTAT] din Ploiești. Metoda de încercare folosită este conform PSL – 36, ediția 2, revista 2/23.01.2013, capitolul 5.3 – determinarea conținutului total de hidrocarburi din petrol în sol prin metoda spectometrică IR, solvent S-316 un poli-dicloro-trifuoro-etan netoxic, nevolatil, nepoluant.

6.3 Influența gunoiului de păsări și a turbei universale asupra bioremedierii solului contaminat cu motorină

În urma tratării solului, contaminat cu 6% motorină, cu gunoi de păsări respectiv un amestec format din gunoi de păsări și turbă universală s-au obținut modificări ale valorilor concentrației de total hidrocarburi petroliere și a numărului de total bacterii heterotrofe, pe parcursul perioadei de testare, care sunt prezentate în tabelul 6.1 respectiv 6.2.

Tabelul 6.1: Concentrația total hidrocarburilor petroliere (mg/Kg sol uscat) pe parcursul perioadei de testare

Tabelul 6.2: Numărul bacteriilor heterotrofe (nr/1ml) pe parcursul perioadei de testare

Utilizarea a 150 g de îngrășământ organic provenit de la păsări în bioremedierea solului contaminat cu 6% motorină are un efect pozitiv în ceea ce privește reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere după cum reiese din graficul din figura 6.5. Reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere în solul tratat cu 150 g gunoi de păsări este de 70% la finalul perioadei de șase săptămâni, de 43% și 66% după două respectiv patru săptămâni de testare.

Figura 6.5: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 150 g gunoi de păsări

În graficul din figura 6.6 se evidențiază o diminuare, pe parcursul perioadei de testare, a concentrației de total hidrocarburi petroliere în solul tratat cu 80 g îngrășământ de păsări și 70 g turbă universală. După primele două săptămâni de testare a crescut rata de degradare a hidrocarburilor cu 55%, după patru săptămâni cu 65% iar la sfârșitul perioadei de testare de șase săptămâni se înregistrează o reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere de 67%. După cum se poate observa în graficul din figura 6.6 cea mai mare pierdere procentuală în ceea ce priveste reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere se înregistrează în primele două săptămâni de testare și anume de 55%.

Figura 6.6: Evoluția total hidrocarburilor petroliere în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 80 g gunoi de păsări și 70 g turbă

În ceea ce privește proba martor, după cum reiese din graficele din figurile 6.5, 6.6, reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere este mai mică (37%) la sfârșitul perioadei de șase săptămâni comparativ cu proba tratată cu gunoi de păsări respectiv turbă și gunoi.

În ceea ce priveste evouția total bacteriilor heterotrofe în procesul de bioremediere probele de sol au fost analizate la un interval de trei săptămâni.

După cum se poate observa în graficul din figura 6.7 în proba tratată cu gunoi de păsări se înregistrează un număr de 5,3*105 total bacterii heterotrofe, număr care este în creștere datorită multiplicării bacteriilor ajungând la 2,1*106 în săptămâna a treia de testare după care se înregistrează o scădere a numărului de bacterii ajungând la 7,5*104 la sfârșitul perioadei de șase săptămâni.

Figura 6.7: Evoluția total bacteriilor heterotrofe în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 150g gunoi de păsări

În graficul din figura 6.8 se evidențiază următorul aspect: în proba tratată cu 80 g gumoi de păsări și 70 g turbă universală numărul total de bacterii heterotrofe în prima zi de testare este de 2,7*106, număr care crește ajungând la 4,8*106 în săptămâna trei de testare după care scade până la finalul perioadei de testare de șase săptămâni la 1,04*106.

Figura 6.8: Evoluția total bacteriilor heterotrofe în solul contaminat cu 6% motorină și tratat cu 80g gunoi de păsări și 70 g turbă universală

După cum de poate observa în graficele din figurile 6.7, 6.8, în cazul probei martor, în prima zi numărul de bacerii heterotrofe (nr/1ml) a fost de 5,3*105 după care a crescut la 2,1*106 în săptămâna trei de testare și a scăzut în săptămâna șase la 7,5*104.

Din graficele din figurile 6.7, 6.8 se poate observa evoluția populației microbiene pe parcursul celor șase săptămâni de testare. Astfel, în cele trei probe, numărul bacteriilor heterotrofe este mai mic în prima zi de testare după care are loc o creștere exponențilală, iar la șase săptămâni se observă o scădere a populației microbiene.

6.4 [NUME_REDACTAT] vederea optimizării rezultatelor preliminare obținute în cazul solului contaminat cu 6% motorină și tratat cu îngrășământ de păsări s-au urmărit următoarele aspecte:

reducerea perioadei de testare de la douăsprezece săptămâni la șase săptămâni;

utilizarea în vederea tratării solului a unei cantități mai mari de îngrășământ de păsări (150 g);

folosirea unui amestec de îngrășământ de păsări și turbă universală în vederea reducerii concentrației de total hidrocarburi petroliere;

evoluția total bacteriilor heterotrofe pe parcursul celor șase săptămâni de testare.

Rata de biodegradare a hidrocarburilor petroliere la sfârșitul perioadei de testare (șase săptămâni) este de 70% în proba de sol tratată cu 150 g gunoi de păsări, iar în cazul probei tratată cu amestec de turbă și gunoi de păsări este de 67%.

În cazul analizelor preliminare (capitolul 4), în proba de sol contaminată cu 6% motorină și tratată cu 80 g de gunoi de păsări, reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere a fost de 66,66% după șase săptămâni și de 78,4% după douăsprezece săptămâni de testare. Rata de degradare a total hidrocarburilor petroliere în proba tratată cu 150 g gunoi de păsări și testată pe o perioadă de șase săptămâni este mai crescută (70%) comparativ cu proba tratată cu 80 g gunoi de păsări și testată tot pe o perioadă de șase săptămâni.

Rata de degradare a total hidrocarburilor petroliere în proba tratată cu 150 g gunoi de păsări, testată pe o perioadă de șase săptămâni, este ușor mai mică comparativ cu rata de degradare a hidrocarburilor din proba contaminată cu 6% motorină și tratată cu 80 g gunoi de păsări care a fost testată pe o perioadă de douăsprezece săptămâni.

Ținând cont de evoluția total bacteriilor heterotrofe în cele trei probe se poate concluziona că: procesul de bioremebiere este influențat de activitatea microorganismelor, hidrocarburile petroliere fiind descompuse de către microorganisme.

7.1 [NUME_REDACTAT] ultima perioadă, pe plan mondial, tehnicile biologice de remediere a solului sunt evaluate în vederea depoluării solului contaminat cu hidrocarburi petroliere. Metodele fizice și chimice sunt adecvate pentru decontaminarea zonelor relativ mici, sunt foarte scumpe pentru a fi utilizate pe zone mari cum ar fi cele contaminate cu produse petroliere, de aceea în prezent multe țări în curs de dezvoltare au abandonat aproape complet ideea de decontaminare a solului poluat cu hidrocarburi petroliere prin metode fizice sau chimice.

Eficiența bioremedierii solului contaminat cu hidrocarburi petroliere este influențată de mai mulți parametrii grupați în trei categorii astfel: caracteristicile solului (densitatea populației microbiene, pH-ul, umiditatea, temperatura, textura, concentrația nutrienților), caracteristicile poluantului (volatilitatea, structura chimică, concentrația și toxicitatea) și condiții climatice (temperatura, cantitatea de precipitații, vântul).

Pe plan mondial s-au realizat o serie de studii și cercetări care au demonstrat faptul că îngrășământul organic poate influența într-un mod pozitiv bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere. Îngrășământul organic, reprezentat de gunoiul de grajd, este un îngrășământ complex, bogat în elemente nutritive și microorganisme.

Gunoiul de grajd poate fi utilizat în procesul de bioremediere influențând proprietățile solului prin îmbunătățirea fertilității, creșterea permeabilității pentru apă și aer, creșterea conținutului în humus, îmbogățirea solului cu microorganisme folositoare și mărirea cantității de bioxid de carbon din sol.

Ținând cont de caracteristicile gunoiului de grajd, precum și de cercetările realizate la nivel mondial, s-a ajuns la concluzia că se poate utiliza cu succes gunoiul de grajd provenit de la diferite specii de animale în procesul de bioremediere a solului contaminat cu motorină.

Gunoiul de grajd utilizat în vederea remedierii solului contaminat cu 6%, 8%, 10% motorină este reprezentat de gunoiul provenit de la suine, bovine și păsări.

În urma tratării cu gunoi de grajd a probelor contaminate cu 6% motorină, la sfârșitul celor douăsprezece săptămâni, procentele de reducere a concentrației de total hidrocarburi petroliere ating următoarele valori:

65,68% – în proba tratată cu gunoi de suine;

41,18% – în proba tratată cu gunoi de bovine;

78,43% – în proba tratată cu gunoi de păsări.

Din cercetările efectuate, pe probele de sol contaminate cu 8 % motorină și tratate cu cele trei tipuri de gunoi de grajd, pe o perioadă de douăsprezece săptămâni, rezultatele obținute sunt după cum urmează :

59,56% – în proba tratată cu gunoi de suine;

48,52% – în proba tratată cu gunoi de bovine;

67,64% – în proba tratată cu gunoi de păsări.

Ținând cont de tipul de gunoi de grajd folosit în bioremedierea solului contaminat cu 10% motorină, la sfârșitul perioadei de testare de douăsprezece săptămâni, randamentele obținute sunt:

44,11% – în proba tratată cu gunoi de suine;

40% – în proba tratată cu gunoi de bovine;

60% – în proba tratată cu gunoi de păsări.

În probele contaminate cu 6%, 8%, 10% motorină și tratate cu gunoi de suine valorile pH-ului variază între 7,45 și 8,03, în probele tratate cu gunoi de grajd provenit de la bovine pH-ul variază între 7,7 și 8,19 iar în probele tratate cu gunoi de grajd provenit de la păsări valorile pH-ului sunt cuprinse între 7,4 și 8,12 pe parcursul celor douăsprezece săptămâni de testare.

Umiditatea variază între 8,23% și 19,81% în probele tratate cu gunoi de păsări, 13,12% și 23,26% în probele tratate cu gunoi de bovine, respectiv 12,36% și 23,33% în probele tratate cu gunoi de suine.

Pentu a ne forma o părere despre eficacitatea procesului de tratare cu gunoi de păsări a solului contaminat cu motorină, datele experimentale obținute au fost analizate pe baza unui model matematic restrâns care evaluează rata globală de degradare a hidrocarburilor. În urma anlizei realizate se observă următorul aspect: pe masură ce cantitatea de gunoi crește panta de scădere în timp a concentrației de hidrocarburi crește și ea, decontaminarea solului fiind tot mai rapidă.

În cadru cercetările realizate pe o perioadă de șase săptămâni, probele de sol contaminate cu 6% motorină au fost tratate cu 150 g gunoi de păsări și cu un amestec format din 80 g gunoi de păsări și 70 g amestec de turbă universală. În urma experimentelor realizate reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere este de:

66% – în proba tratată cu gunoi de păsări;

65% – în proba tratată cu amestec de gunoi de păsări și turbă universală.

Ținând cont de evoluția total bacteriilor heterotrofe în probele de sol contaminate cu 6 % motorină, tratate cu gunoi de păsări și amestec de gunoi de păsări și turbă universală, testate pe o perioadă de șase săptămâni se poate concluziona că: procesul de bioremebiere este influențat de activitatea microorganismelor, hidrocarburile petroliere fiind descompuse de către microorganisme.

În vederea finalizării tezei de doctorat s-a urmărit un subiect complex de mare actualitate economică, socială, ecologică, care propune rezolvarea a două dintre cele mai mari probleme și anume: remedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere și utilizarea eficientă a gunoiului de grajd, care datorită creșterii efectivelor de animale, se găsește în cantități din ce în ce mai mari.

7.2 Contribuții personale

Realizarea unui studiu bibliografic amănunțit cu privire la metodele de bioremediere a solului contaminat cu hidrocarburi petroliere;

S-au studiat factorii care influențează procesul de bioremediere și caracteristicile îngrășământului organic (gunoiul de grajd) utilizat în vederea remedierii solului contaminat cu motorină;

Prelevarea probelor de sol care au fost supuse analizelor în vederea caracterizării fizico-chimice;

Au fost efectuate experimentări, pe o perioadă de douăsprezece săptămâni, privind bioremedierea solului contaminat cu 6%, 8%, 10% motorină utilizând ca tratament gunoi de grajd provenit de la bovine, păsări și suine în diferite cantități;

S-au realizat experimentări care au avut drept scop optimizarea timpului de bioremediere și a cantității optime de gunoi de păsări. În acest scop s-a utilizat și un amestec format din gunoi de păsări și turbă universală achiziționată din comerț;

A fost efectuată o analiză a datelor experimentale obținute pe baza unui model matematic restrâns care evaluează rata globală de degradare a hidrocarburilor;

În decursul celor trei ani de stagiu am publicat 8 articole și am participat la 4 conferințe, lista lucrărilor științifice fiind prezentată în anexa 7.

7.3 Perspective de cercetare

În cadrul cercetărilor realizate cu privire la bioremedierea solului contaminat cu hidrocarburi petroliere s-au urmărit următorii parametrii: reducerea concentrației de total hidrocarburi petroliere și eficiența utilizării gunoiului de grajd și a turbei universale în procesul de bioremediere a solului. În cadrul experimentelor realizate nu au fost incluse și monitorizări referitoare la alte variabile de stare necesare în modelul matematic: temperatura amestecului, conținutul de aer liber din amestec, concentrația de oxigen din amestec. În aceste condiții se propune continuare cercetărilor în această direcție.

O altă direcție de cercetare poate fi îndreptată spre îmbunătățirea procesului de bioremediere prin: suplimentarea cantității de gunoi de grajd pe parcursul perioadei de testare, utilizarea în tratarea solului contaminat cu motorină și a altor tipuri de gunoi de grajd.

[NUME_REDACTAT] S. E., Owabor C. N., and Yusuf R. O. (2010), Bioremediation of [NUME_REDACTAT] Contaminated with [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]: Evaluation of the Use of [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], 14(4):189–195.

Akujobi CO, RA Onyeagba, Onyeagba RA, Nwaugo VO and Odu NN (2011), Protein and [NUME_REDACTAT] of Solanum melongena on [NUME_REDACTAT] Modificat solului poluat cu suplimente nutrPolluted [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] Journal of [NUME_REDACTAT] 3(5): 516-520.

Albers, P.H. 2003. Petroleum and individual polycyclic aromatic hydrocarbons. In: Handbook of Ecotoxicology, [NUME_REDACTAT]. D.J. Hoffman, B.A. Rattner, G.A. Burton, Jr., and J. Cairns, Jr., editors. CRC Press, [NUME_REDACTAT], FL, pp. 341-371.

[NUME_REDACTAT], 2010, Principles of bioremediation processes, Trends in Bioremediation and Phytoremediation, 2010: 23-54 ISBN: 978-81-308-0424-8.

Avram, M. (1983). [NUME_REDACTAT], vol. 1, [NUME_REDACTAT] RSR, București, 1983.

Basorun, [NUME_REDACTAT] and Olamiju, [NUME_REDACTAT], 2013, [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT] in an [NUME_REDACTAT] Region of Nigeria: A Focus on [NUME_REDACTAT] Company, IOSR [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] (IOSR-JESTFT) e-ISSN: 2319-2402,p- ISSN: 2319-2399. Volume 2, Issue 6, PP 18-23

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] KC, [NUME_REDACTAT] (2012), A Review on Bioremediation of [NUME_REDACTAT] Contaminants in Soil, [NUME_REDACTAT] Journal of Science, Engineering and Technology, Vol. 8, No. 1, pp. 164-170.

Boopathy R. (2000), Factors limiting bioremediation technologies, [NUME_REDACTAT] 74 (2000) 63-67.

[NUME_REDACTAT], Benites José (2005), The importance of soil organic matter, ftp://ftp.fao.org/agl/agll/docs/sb80e.pdf.

[NUME_REDACTAT] (2011), Utilisation des souches bacteriennes telluriqus autochtones dans la biodetection et la bioremediation des sols pollues par les hydrocarbures. http://bu.univ-ouargla.dz/BOUDERHEM_Amel.pdf?idthese=353.

[NUME_REDACTAT], Baze de date privind parametrii reprezentativi și caracteristicile fizico-chimice ale poluanților petrolieri lichizi, CEEX 2005- ERPISA.

[NUME_REDACTAT] Georgeta, [NUME_REDACTAT] Claudia, (2005), Impactul unor carburanți asupra mediului, Economia seria Management, Vol 8, Nr. 1.

[NUME_REDACTAT] P (2006), Compendium of [NUME_REDACTAT]: Diesel, http://www.who.int/ipcs/emergencies/diesel.pdf.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] (2002), Probleme ale poluării și protecției mediului în regiunile cu industrie petrolieră, [NUME_REDACTAT] „ D. Cantemir “ Nr. 21-22.

Courvoisier P. (2011) Mathematical modelling of composting process using finite element method. Msc. thesis, McGill [NUME_REDACTAT], Quebec.

Csunderlik C., Alcani, http://www.chim.upt.ro/comunicate-cadre/25Alcani_corectat.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] (2004), Chimie organică modernă, Vol 1, [NUME_REDACTAT] din Ploiesti.

Dickson Y. S. Yan, Irene M. C. Lo, (2011) Enhanced multi-metal extraction with EDDS of deficient and excess dosages under the influence of dissolved and soil organic matter, [NUME_REDACTAT], Vol. 159.

[NUME_REDACTAT] L. and Bauder J. W. , A [NUME_REDACTAT] on Bioremediation of [NUME_REDACTAT], http://waterquality.montana.edu/docs/methane/Donlan.shtml.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] Topaç Șağban and Hüseyin [NUME_REDACTAT] (2013), Bioremediation of [NUME_REDACTAT], J. Biol. Environ. SCI., 7(19), 39-47.

[NUME_REDACTAT] Fathalla (2007), Degradation of [NUME_REDACTAT] in the Environment: [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Oxidation in the [NUME_REDACTAT].

[NUME_REDACTAT] Ogbo, [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT] (2009), The effect of crude oil on growth of the weed (Paspalum scrobiculatum L.) –phytoremediation potential of the plant, [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT]. 3 (9), pp. 229-233, Septembe.

Fatima M. Bento, Fla´vio A.O. Camargo, Benedict C. Okeke, William T. Frankenberger (2005), Comparative bioremediation of soils contaminated with diesel oil by natural attenuation, biostimulation and bioaugmentation, [NUME_REDACTAT] 96 (2005) 1049–1055.

Fingas, M., (1998), Studies on the evaporation of crude oil and petroleum products, Journal of [NUME_REDACTAT], 57(1-3), 41-58.

[NUME_REDACTAT], Gary McCuin, [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], (2012) [NUME_REDACTAT], Part 2 of 3: [NUME_REDACTAT], http://www.unce.unr.edu/publications/files/ag/2012/fs1203.pdf.

[NUME_REDACTAT], Biotehnologii de depoluare și remediere a solului, (2011), http://cadredidactice.ub.ro/gavrilalucian/files/2011/03/gavrila-biotehnologii-de-depoluare-si-remediere-a-solului.pdf.

Gogosz, AM., Bona, C., Santos, GO., Botosso, PC., (2010), Germinação e crescimento inicial de Campomanesia xanthocarpa O. Berg. (Myrtaceae), em solo contaminado com petróleo e solo biorremediado, Braz. J. Biol. vol.7 no.4 São [NUME_REDACTAT].

[NUME_REDACTAT], 2014, Assessment and Optimization of [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] Soil under [NUME_REDACTAT] Conditions, Department of [NUME_REDACTAT], University of [NUME_REDACTAT] program administered by [NUME_REDACTAT] for [NUME_REDACTAT] Ottawa, Ontario, Canada, https://www.ruor.uottawa.ca/bitstream/10393/30565/3/Gomez_Francisco_2014_Thesis.pdf.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], (2010) [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Hazards, Sciencecorps, Lexington MA, Version 1.0 June 14.

Haug RT (1993) The practical handbook of compost engineering. [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT].

Hazen T. C. , (2010), Biostimulation, [NUME_REDACTAT] Heidelberg, pp 4517-4530.

Henon F., Debenest G., Tremier A., Quintard M., Martel J.L., Duchalais G. (2012) Large scale composting model. In: 8th [NUME_REDACTAT] ORBIT2012, http://oatao.univ-toulouse.fr/10522/1/henon_10522.pdf.

Ibekwe, V. I., Ubochi, K. C. and Ezeji, E. U., (2006) Effect of organic nutrient on microbial utilization of hydrocarbons on crude oil contaminated soil, [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT]. 5 (10), pp. 983-986, 16 May.

Ijah U. J. J.; Safiyanu, H. & Abioye, O. P., (2008) Comparative study of biodegradation of crude oil in soil amended with chicken droppings and npk fertilizer, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] 3.

Jain P.K., Grupta V.K., Gaur R.K., Lowry M., Jaroli D.P. and Ghauhan U.K., (2011), Bioremediation of Petroleum oil [NUME_REDACTAT] and Water, [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT], Volume: 5, Issue:1, [NUME_REDACTAT].: 1 26.

Jason G. Waudby and Yarrow M. Nelson, Ph.D., 2004, Biological feasibility and optimization of biosparging at a hydrocarbon-contaminated site, Paper 3C-09, in: A.R. Gavaskar and A.S.C. Chen (Eds.), Remediation of Chlorinated and [NUME_REDACTAT] —2004. Proceedings of the [NUME_REDACTAT] Conference on Remediation of Chlorinated and [NUME_REDACTAT] (Monterey, CA; May 2004). ISBN 1-57477-145-0, published by [NUME_REDACTAT], Columbus, OH, www.battelle.org/bookstore.

Jelena S. Milić, Vladimir P. Beškoski, Mila V. Ilić, Samira A. M. Ali, Gordana Đ. Gojgić-Cvijović and MIroslav M. Vrvić, (2009), Bioremediation of soil heavily contaminated with crude oil and its products: composition of the microbial consortium, J. Serb. Chem. Soc. 74 (4) 455–460.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], (2008) [NUME_REDACTAT] Production, [NUME_REDACTAT], and [NUME_REDACTAT] Area, Agriculture and [NUME_REDACTAT], http://ohioline.osu.edu/aex-fact/pdf/0715.pdf.

Joshua B. Miko, (2003) [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] Soil, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] 2003 [NUME_REDACTAT].

Julia´n [NUME_REDACTAT]˜a-Castro, [NUME_REDACTAT] Barrera-Figueroa, [NUME_REDACTAT]´ndez Linares, [NUME_REDACTAT]-Medrano, [NUME_REDACTAT]-Ca´zares, (2006) Isolation and identification of up-regulated genes in bermudagrass roots (Cynodon dactylon L.) grown under petroleum hydrocarbon stress, [NUME_REDACTAT] 170 (2006) 724–731.

Khamforoush M., Bijan-Manesh M.-J., Hatami T., (2013) Application of the Haug model for process design of petroleum hydrocarbon-contaminated soil bioremediation by composting process. Int. J. Environ. Sci. Technol. 10:533-544.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], (2000), [NUME_REDACTAT], MidWest [NUME_REDACTAT], ftp://ftp fc.sc.egov.usda.gov/CA/technical/cnmp/certification/manurecharMWPS.pdf.

Luan Y., Ishida T., (2013), Numerical simulation on the bioremediation of oil contaminated soil using microbiological reaction model. http://management.kochi-tech.ac.jp/ssms_papers/sms13-6820_50095c4b6a94ef30295813f30daf7efd.pdf.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Agrochimie, 2009.

[NUME_REDACTAT], (2003), Bridgette DeShields Blasland, Bouck and Lee, Inc. Petaluma, Characterizing risks to livestock from petroleum hydrocarbons, http://ipec.utulsa.edu/Conf2003/Papers/pattanayek_deshields_29.pdf.

Macaulay B. M., Rees D., . (2014) Bioremediation of oil spills: a review of challenges for research advancement. Ann. Environ. Sci. 8:9-37.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], (1999) Strategii în managementul deșeurilor și reziduurilor, [NUME_REDACTAT], Cluj –Napoca.

Mason IG (2006) Mathematical modelling of the composting process: a review. [NUME_REDACTAT] 26:3–21.

Megharaj M, Ramakrishnan B, Venkateswarlu K, Sethunathan N, Naidu R, (2011), Bioremediation approaches for organic pollutants: a critical perspective. [NUME_REDACTAT] 37:1362–1375a.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] Sur, (2012), Știința solului, Îndrumător de laborator, U.T. Press, Cluj-Napoca.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], (2009), Procedee și echipamente de depoluare a solurilor și a apelor subterane, U.T. Press, Cluj-Napoca.

[NUME_REDACTAT], Refacerea ecologica a zonelor degradate, (2009), U.T. Press, Cluj-Napoca.

Mohamed M. Amanullah, Sekar S. and Muthukrishnan P., (2010), Prospects and Potential of [NUME_REDACTAT]. [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT], 9: 172-182.

[NUME_REDACTAT] – Humusul, materie organică indispensabilă pentru plante. http://www.agenda.ro/news/news/27607/humusul-materie-organica-indispensabila-pentru plante.html, (accesat 05.12.2011).

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], (2011), Ecologie și protecția calității mediului, Suport curs: Tehnician ecolog și protecția calitatii mediului, [NUME_REDACTAT].

Nakayama A., Nakasaky K., Kuwahara F., Sano Y. (2007) A [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Analysis for [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]. Transactions of the ASME 129:902-906.

Nenițescu, C. D., [NUME_REDACTAT], vol I, [NUME_REDACTAT] și Pedagogică, București, 1980

[NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], (2011), [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] Contaminants: [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] International, Article ID 941810, 13 pages.

Njoku K.L., Akinola M.O. and Taiwo B.G., (2009), Effect of gasoline diesel fuel mixture on the germination and the growth of Virgna unguicula, [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] and Technology, Vol. 3(12), pp 466-471.

Obire O, Anyanwu EC ,(2009), Impact of various concentrations of crude oil on fungal populations of soil. Int. J. Environ. Sci. Tech. 6(2):211–218.

Onuh. M. O.; Ohazurike, N. C. & Madukwe D. K, (2008), Interaction of crude oil and manure treatments and its effects on the agronomic characteristics of maize (Zea mays L.), [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] 3 (NO2).

Ogbuewu I.P., V.U. Odoemenam, A.A. Omede, C.S. Durunna, O.O. Emenalom, M.C. Uchegbu, I.C. Okoli, M.U. Iloeje, Livestock waste and its impact on the environment, [NUME_REDACTAT] of Review (2012) 1(2) 17-32.

[NUME_REDACTAT], 2010, Impact of vehicle exhaust emitted by the combustion of biofuels on human health, Thesis for master degree, [NUME_REDACTAT], http://www.diva-portal.org/smash/get/diva2:351554/FULLTEXT01.pdf

Peter O., (2011) [NUME_REDACTAT] of Hydrocarbon and [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], InTech Journals.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] Mihai , (1993), Extracția țițeiului și gazelor asociate, vol 1, Editura tehnică Bucuresti.

[NUME_REDACTAT] , (2012), Méthodes pour la datation des hydrocarbures déversés dans l’environnement, Sherbrooke, Québec, Canada.

R.M. van der Heul, (2009), [NUME_REDACTAT] of petroleum hydrocarbons, [NUME_REDACTAT]/IRAS, 3061655.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] Zand, [NUME_REDACTAT] Bidhendi et [NUME_REDACTAT], (2008), Phytoremediation of hydrocarbon-contaminated soils with emphasis on the effect of petroleum hydrocarbons on the growth of plant species, Phytoprotection, vol. 89, n° 1, p. 21-29.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], (2007), [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Fizica, Hidrofizica, Chimia și [NUME_REDACTAT], Risoprint, Cluj-Napoca.

[NUME_REDACTAT], (2008), Bioremediation laboratory manual, http://libvolume4.xyz/environmental/btech/semester7/bioremediationtechnology/bioremediationforairenvironment/bioremediationforairenvironmenttutorial1.pdf.

Shankha K. Banerji, Mark E. Zappi, Cynthia L. Teeter, [NUME_REDACTAT], M. [NUME_REDACTAT], Robert T. Morgan, Bioremediation of [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Reactors, (1995), http://el.erdc.usace.army.mil/elpubs/pdf/mpirrp95-2.pdf.

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] , (2003), [NUME_REDACTAT] Muncii: teotie și practica, PIM.

[NUME_REDACTAT], 2012, Bioremediation: Features, Strategies and applications, [NUME_REDACTAT] of Pharmacy and [NUME_REDACTAT], ISSN 2231 – 4423, Vol. 2 (2), April-June.

[NUME_REDACTAT], (2010), Pedologie (Știința solului: geneza, proprietățile, clasificarea, geografia), Curs de prelegeri, Balți.

Tamás János, Kovács Elza, Environmental technology, (2008), www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0032_kornyezettechnologia_en/ch02.html

[NUME_REDACTAT] Rankwane, 2014, Characterization of Crude oil sample from a local [NUME_REDACTAT] Refinery, A Research report submitted to the Faculty of Engineering and the [NUME_REDACTAT], University of the Witwatersrand, in fulfilment of the requirements of the degree of Master of Science in Engineering.

[NUME_REDACTAT], (2008), Ingineria emisilor poluante ale rezervoarelor petroliere, [NUME_REDACTAT] Petrol-Gaze din Ploiesti, 2008.

[NUME_REDACTAT], (2009), Application of [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] the [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] Soil. PhD thesis, [NUME_REDACTAT] of Edinburgh.

[NUME_REDACTAT] K, Mergaert J, Swings J, Coosemans J, Ryckeboer J (2003) Bioremediation of diesel oil contaminated soil by composting with biowaste. [NUME_REDACTAT] 361:368.

Venosa X. AD, Suidan MT, Lee K (2001) Guidelines for the bioremediation of marine shorelines and freshwater wetlands. US [NUME_REDACTAT] Agency, Cincinnati. http://www.epa.gov/oilspill/pdfs/bioremed.pdf.

[NUME_REDACTAT], Bioremediation of [NUME_REDACTAT]: A Comparison of [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT] Techniques, http://home.eng.iastate.edu/~tge/ce421-521/jera.pdf.

Wuta M. and Nyamugafata P., (2012), Management of cattle and goat manure in Wedza smallholder farming area, Zimbabwe, [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] Vol. 7(26), pp. 3853-3859, 10 July.

[NUME_REDACTAT] K.G., [NUME_REDACTAT] J. & H¨aggblom Max M., (2010) Community characterization of anaerobic methyl tert-butyl ether (MTBE)-degrading enrichment cultures, FEMS [NUME_REDACTAT], pp 1–10.

*** Agency for [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Oils, 1995, http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp75.pdf.

*** Bioventing, Water and [NUME_REDACTAT]-Remediation, http://waterandsoilbioremediation.com/index.php/in-situ-remediation-methods/bioventing.

*** Bioventing, www.cpeo.org/techtree/ttdescript/bioven.htm.

*** Determinarea potențialului în biomasa a județului Cluj pentru înființarea unor culturi energetice etapa ce presupune o evaluare a potențialului de biomasa și identificare a principalelor 20 de localității din județ care au un potențial mai ridicat pentru producerea, biomasei, http://www.usamvcluj.ro/cercetare/proiect_biomasa_141667/Rapoarte%20progres&activitate/activitatea%203%20Potential.pdf.

*** Ex situ treatment technologies  http://www.eugris.info/FurtherDescription.asp?Ca=2&Cy=0&T=Ex%20situ%20treatment%20technologies&e=25.

*** EPA 1994, Landfarming, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch5.pd.

*** EPA 1994, Biosparging, http://www.epa.gov/oust/pubs/tum_ch8.pdf.

*** [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT]/Benzene, www.exponent.com/petroleum_hydrocarbons.

*** FAO, Nutriens in livestock wastes, http://www.fao.org/docrep/004/X6518E/X6518E01.htm.

*** Fractional distillation, http://en.wikipedia.org/wiki/Fractional_distillation

*** FRTR 2001, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Technology, Composting http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4-12.html.

*** FRTR 2001, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Technology, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4-14.html.

*** [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], (2004) Soil sampling for environmental contaminants, IAEA-TECDOC-1415, http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1415_web.pdf.

*** Metode de caracterizare a zonelor contaminate, http://rtpime.files.wordpress.com/2010/03/cap-2.pdf.

*** Monitorizarea fertilității solului http://www.eutopiamall.com/images/MD/1168700/Monitorizarea+fertilitatii+soluluii.pdf.

*** Operarea navelor spacializate tancuri, suport curs, www.axelzone.ro.

*** Ordinul 184/1997 pentru aprobarea Procedurii de realizare a bilanțurilor de mediu, publicat în [NUME_REDACTAT] nr. 303 bis din 6 noiembrie 1997.

*** Ordinul MAPPM 756/97.

*** Pedologia, http://www.horticultura bucuresti.ro/fisiere/file/Manuale%20An%20I%20Horti%20invatamant%20la%20distanta/Pedologia.pdf.

*** [NUME_REDACTAT], Istoric http://www.e-primarii.ro/primaria-bontida/istorie.php?id=84.

*** Progress in management of contaminated sites – Assessment, (2007) http://themes.eea.europa.eu, CSI 015.

*** Raport anual privind starea mediului în Romania 2013 – www.anpm.ro.

*** Rezumat al raportului la studiul de evaluare a impactului pentru “Inființare rețele de canalizare menajeră în satele Bonțida (parțial) și Răscruci, comuna Bonțida, județul Cluj”, http://mmediu.ro/file/2012-03-07_achizitii_raportevaluarebontidadecluj.pdf.

*** STAS 7184/10-79 – Determinarea compoziției granulometrice.

*** STAS 7184/13 – 88 – Determinarea pH-ului.

*** STAS 7184/19 – 82 – Determinarea fosforului mobil din sol.

*** STAS 7184/21 – 82 – Determinarea conținutului de humus din sol.

*** STAS 7184/3-77 – Determinarea densității aparente.

*** STAS 7184/5-78 – Soluri. Determinarea porozității totale și a porozității de aerație.

*** STAS 7184/9-79 – Determinarea umidității.

*** STAS 7184/2-85 – Determinarea azotului total din sol.

*** Strategia energetică a României, energie.gov.ro/files/download/ca40a9f65974c0b.

*** http://www.horiba.com/uploads/media/HRE1890F.pdf

ANEXA 1.

Pregătirea probelor de sol în vederea urmăririi efectului gunoiului de grajd asupra procesului de bioremediere a solului contaminat cu motorină

Figura A 1.1: Probele de sol contaminate cu motorină și tratate cu gunoi de suine

Figura A 1.2: Probele de sol contaminate cu motorină și tratate cu gunoi de păsări

Figura A 1.3: Probele de sol contaminate cu motorină și tratate cu gunoi de bovine

ANEXA 2.

Concentrația de total hidrocarburi petroliere în probele de sol contaminate cu motorină și tratate cu gunoi de grajd

Tabelul A 2.1: Concentrația de total hidrocarburilor petroliere

ANEXA 3.

Pregătirea probelor de sol în vederea determinării pH-ului

Figura A 3.1: Probele pregătite în vederea determinării pH-ului

Figura A 3.2: Probe pregătite în vederea determinării pH-ului

ANEXA 4.

Valorile pH-ului și a umidității în procesul de bioremediere a solului contaminat cu motorină și tratat cu gunoi de grajd

Tabelul A 4.1: pH-ul probelor de sol

Tabelul A 4.2: Umiditatea probelor de sol (%)

ANEXA 5.

Optimizarea procesului de bioremediere

Figura A 5.1: Amestecul de turbă universală achiziționat din comerț

Figura A 5.2: Compoziția amestecului de turbă univervală

Figura A 5.3: Probele de sol pregătite în vederea optimizării procesului de bioremediere

ANEXA 6.

Buletinele de analize corespunzătoare probelor urmărite în optimizarea procesului de bioremediere

ANEXA 7.

Lista lucrărilor științifice

Lista lucrărilor științifice publicate

1. Andreea COSTE, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] ROGOZAN, PRODAN Maria, Study on the [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] for [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] BABEȘ-BOLYAI AMBIENTUM, STUDIA UBB AMBIENTUM, LVII, 1-2, 2012, pp. 31-40.

2. Andreea COSTE (BÎNĂ), Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] BĂBUȚ, Influence of [NUME_REDACTAT] in Bioremediation of [NUME_REDACTAT] with Diesel, [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT] Durabile – Vol. 3, Nr. 1 (2014), pp 27-34.

3. Andreea COSTE, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] BĂBUȚ, Study on the [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] for [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT], ProEnvironment/ProMediu,Vol. 6, No. 14(2013), pp. 463-468.

4. Bina (Coste) A., Micle V., 2015, The effect of organic poultry fertilizer in bioremediation of soil artificially polluted with diesel fuel. AES Bioflux 7(2):205-211.

5. [NUME_REDACTAT] BĂBUȚ*, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] POTRA, Andreea COSTE (BÎNĂ), Research on the Migration of Cu, Zn AND Mn in a [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT] Durabile – Vol. 2, Nr. 1 (2013), pp 21-26.

6. [NUME_REDACTAT] BĂBUȚ, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] POTRA, Andreea COSTE (BÎNĂ), Analysis of [NUME_REDACTAT] from a [NUME_REDACTAT] in Order to Rehabilitate it. A [NUME_REDACTAT] on the [NUME_REDACTAT], ProEnvironment/ProMediu,Vol. 6, No. 14(2013), pp. 432-437.

7. [NUME_REDACTAT] ROGOZAN, Valer MICLE, Andreea COSTE (BÎNA), [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] Mobility in Soils, ProEnvironment/ProMediu,Vol. 6, No. 14(2013), pp. 450-458.

Lista lucrărilor științifice comunicate

1. Andreea COSTE, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] ROGOZAN, PRODAN Maria, Study on the [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] for [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] "[NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT]'', ELSEDIMA 25-27 octombrie 2012, Cluj-Napoca, România.

2. Andreea COSTE, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] BĂBUȚ, Study on the [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] for [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT], the 7th international symposium "soil minimum tillage systems" 2-3 mai, 2013, Cluj-Napoca, România.

3. [NUME_REDACTAT] BĂBUȚ, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] POTRA, Andreea COSTE (BÎNĂ), Analysis of [NUME_REDACTAT] from a [NUME_REDACTAT] in Order to Rehabilitate it. A [NUME_REDACTAT] on the [NUME_REDACTAT], Study on the [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] for [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT], the 7th international symposium "soil minimum tillage systems" 2-3 mai, 2013, Cluj-Napoca, România.

4. [NUME_REDACTAT] ROGOZAN, Valer MICLE, Andreea COSTE (BÎNA), [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] Mobility in Soils, the 7th international symposium "soil minimum tillage systems" 2-3 mai, 2013, Cluj-Napoca, România.

5. Andreea (COSTE) BÎNĂ, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] from Poultry in Bioremediation of [NUME_REDACTAT] Polluted with [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] "[NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT]'', ELSEDIMA 18-19 septembrie 2014, Cluj-Napoca, România.

6. Andreea (COSTE) BÎNĂ, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Animals on the Process of Bioremediation of [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Hydrocarbons, The 13th [NUME_REDACTAT] "Prospects for 3rd [NUME_REDACTAT]", 25-27 septembrie 2014, Cluj-Napoca, România.

Lucrări în curs de publicare:

1. Andreea (COSTE) BÎNĂ, Valer MICLE, [NUME_REDACTAT] of [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Animals on the Process of Bioremediation of [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Hydrocarbons, ProEnvironment/ProMediu.

[NUME_REDACTAT], în primul rând, să aduc sincere mulțumiri conducătorului științific prof. dr. ing. [NUME_REDACTAT], pentru profesionalismul cu care m-a îndrumat și pentru sprijinul acordat pe întreg parcursul stagiului de doctorat, precum și pentru valoroasele sfaturi și sugestii care au contribuit la conturarea tezei de doctorat.

Țin să mulțumesc în mod deosebit colectivelor de la Oficiul pentru [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT] și S.C. [NUME_REDACTAT] SRL care au contribuit la realizarea analizelor pedo-chimice necesare în caracterizarea probelor de sol și la determinarea gradului de poluare al solului.

Cu respect adresez mulțumiri cadrelor universitare din cadrul Departamentului de [NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT] Durabile al Facultății de [NUME_REDACTAT] și a Mediului din cadrul [NUME_REDACTAT] din Cluj-Napoca ale căror sugestii mi-au fost deosebit de utile în cercetarea întreprinsă.

Tuturor colegilor le mulțumesc pentru multiplele încurajări și sfaturi colegiale utile oferite pe întreg parcursul stagiului de doctorat.

Nu în ultimul rând doresc să mulțumesc familiei mele care m-a sprijinit pe toată perioada derulării stagiului de doctorat.