Studii Privind Structura Si Compozitia Depunerilor DE Biosticle Ceramice Obtinute Prin Metoda Magnetron Sputtering In Regim DE Radiofrecventa

=== D ===

Cuprins:

Partea I – Notiuni teoretice privind realizarea si caracterizarea acoperirilor de biosticle ceramice

Partea I – Notiuni teoretice privind realizarea si caracterizarea acoperirilor de biosticle ceramice

I.1. Motivatiile aplicative si stiintifice ale studiului

Sticlele si vitroceramicele bioactive au fost folosite intensiv in ultimii 40 de ani sub forma bulk ca grefe pentru tesutul osos sau filleri ososi in chirurgia ortopedica sau stomatologica. Sticlele biologice silicatice sunt recunoscute pentru capacitatea de a stimula si accelera procesul de osteosinteza si de a se lega direct de os prin crearea de legaturi de natura chimica.

Biosticlele [BG] indeplinesc patru criterii importante pentru un biomaterial: biodegradabilitate controlabila, bioactivitate excelenta, osteoconductivitate si citocompatibilitate.

In ultimii ani aceste materiale ceramice sunt studiate cu interes in vederea gasirii unei metode fezabile de a fi preparate si ca structuri de acoperire depuse pe implanturi metalice. Principala problema de rezolvat este reprezentata de rezistenta mecanica si aderenta redusa la interfata substrat metalic-acoperire ceramica. In cadrul studiului de fata se propune o solutie eficienta de imbunatatire a aderentei si rezistentei mecanice prin prepararea de structuri din biosticle silicatice pe substraturi din aliaje de titan cu strat tampon cu gradient de compozitie chimica prin metoda co-pulverizarii in plasma magnetron [MS].

I.2. Biomateriale metalice si ceramice

I.2.1 Tipuri de biomateriale – biomateriale metalice si materiale ceramice

I.2.1.1 Metalele si aliajele metalice

Acestea sunt primele materiale ce au fost folosite pentru confectionarea implanturilor. Dintre acestea, otelul austenitic 316 L a fost folosit cu precadere in cadrul aplicatiilor implantologice din chirurgia ortopedica datorita proprietatilor sale mecanice foarte bune. Studiile din ultima decada au demonstrat prezenta de particule metalice desprinse de pe suprafata implaturilor endoosoase in ficat, in splina, in agregate de macrofage si chiar in nodulii limfatici para-aortici. Eliberarea ionilor metalici de catre implanturi se poate datora unor procese de disolutie, de suprasolicitare sau de uzura si pot constitui un pericol efectiv datorita potentialului lor nociv local si ale efectelor potetial carcinogenice.

Exista insa si superaliaje metalice, pe baza de titan pentru care efectele adverse locale si sistemice ale eliberarii ionilor de titan, aluminiu si vanadiu in organism nu sunt recunoscute in unanimitate. Unii cercetatori chiar au observat in cadrul unor teste efectuate in vivo pe caini, ca implanturile dentare din aliaje de titan acoperite cu filme de fosfati de calciu nu au nici un efect toxic asupra tesuturilor. Oricum, o reducere a concentratiei de ioni metalici eliberati este deasemenea preferabila datorita efectului advers pe care il pot avea asupra procesului sensibil de diferentiere necesar pentru formarea normala calusului; un exces de ioni metalici poate inhiba functionarea anormala a celulelor si formarea apatitei.

In clasa biomaterialelor metalice, pe langa cele doua tipuri de aliaje metalice mentionate mai sus, se mai inscriu si aliajele cu memoria formei cat si aliajele pe baza de crom, cobalt, molibden sau tantal.

I.2.1.2 Materiale ceramice

Ceramicele sunt materiale care au in compozitie elemente metalice si nonmetalice unite prin legaturi ionice sau covalente. La fel ca si la metale, legaturile interatomice ale ceramicelor sunt rezultatul structurilor cristaline tridimensionale de mari dimensiuni, spre deosebire de sticle care nu au o structura amorfa. Spre deosebire insa de legatura metalica, electronii din legatura ionica si cea covalenta sunt situati intre ionii/atomii constituienti. Drept urmare, ceramicele sunt considerate a fi izolatorii electrici si termici tipici. Legaturile ionice si covalente puternice fac insa ca materialele ceramice sa fie dure si casante, datorita faptului ca planele de ioni/atomi nu pot aluneca unul peste celelalt. In mod normal materialele ceramice si cele vitroase cedeaza foarte usor sub incidenta celor mai mici deformari plastice, si sunt deasemenea deosebit de sensibile in prezenta unor fisuri sau altor tipuri de defecte de structura sau de suprafata. Caracterul ionic sau covalent al ceramicelor influenteaza si comportamentul lor chimic.

Aproximativ 60% din grefele substituiente osoase disponibile in prezent includ materiale ceramice, fie in totalitate fie in combinatie cu un alt material. Acestea includ sulfati de calciu, sticle bioactive si fosfati de calciu. Utilizarea acestor ceramice, in special a fosfatilor de calciu, se explica in special datorita faptului ca hidroxiapatita reprezinta componenta minerala principala a tesutului osos, compus ce face parte din clasa compusilor pe baza calciu mentionati anterior. In plus, de-a lungul timpului fosfatii de calciu si-au demonstrat calitatile osteoinductive, osteoconductive si osteointegrative. Datorita fragilitatii in cazul acestui tip de ceramice, determinata de temperaturile lor mari de formare, sunt frecvent ranforsate cu alte materiale pentru a crea materiale compozite cu proprietati simbiotice imbunatatite.

Se cunoaste de mai bine de douazeci de ani ca ceramicele bazate pe saruri de fosfati de calciu au fost folosite cu succes in inlocuirea sau ranforsarea tesutului osos. Cea mai utilizata bioceramica de fosfati de calciu este hidroxiapatita (HA) si β-trifosfatul de calciu (β-TCP), recent insa au cunoscut o dezvoltare rapida hidroxiapatitele dopate cu ioni de fluor (fluorapatita-FA si hidroxiapatita fluorinata-FHA) disponibile sub diferite forme: paste, matrici solide, chituri si granule, dar mai ales sticlele biologice.

I.2.2 Titanul ca biomaterial

Desi titanul este unul dintre metalele ce se gaseste in cantitati mari (al noualea element pe scara raspandirii in scoarta terestra), dificultatile intampinate la extragera sa din minereu au intarziat dezvoltarea aplicatiilor sale industrial. Titanul a fost descoperit de Gregor in 1791, iar numele i-a fost dat de catre Klaproth in 1875, dar a ramas la stadiul de curiozitate pana in anul 1938, data la care un procedeu de extractie si productie industriala a fost pus la punct de catre cercetatorul Kroll. Acest procedeu consta in reactia de reducere dinte magneziu si tetraclorura de titan.

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

Astazi, titanul si aliajele sale sunt utilizate in sectoare aplicative distinct precum industria aeronautica, industria chimica si in domeniul biomedical.

Structura cristalina si formele sale alotropice

Datorita configuratiei sale electronice [Ar] 4s2 3d2, titanul prezinta la temperatura camerei

o structura crsitalina de tip hexagonal compact, numita faza α, cu parametrii de retea : aα =2.9508 Å si c α =4.6855 Å. Aceste valori conduc la un raport cα/aα = 1,587.

Faza α ramane stabila pana la temperatura de transformare 882°C la care structura cristalina trece intr-una de tip cubic centrat. Faza astfel formata, cu parametrul de retea aβ = 3.32 Å, este numita β si ramane stabila pana la temperatura de topire (1670°C).

Transformarea alotropica

Transformarea alotropica α ↔ β este de tip martensitic. Acest tip de transformare are loc fara difuzie, fiind astfel imposibil de a obtine faza β la temperatura camerei. In plus, trecerea de la structura cubica centrata la cea hexgonala (Figura 1) se face prin deplasarea coordonata a atomilor inferiori la distanta interatomica: rezultand o serie de relatii definite pentru orientarile cristalografice ale celor doua faze; acestea sunt numite relatiile lui Bürgers:

• directie: <111>β // <1120>α

• planuri: {110} β // {0001}α

FIGURA 1: Mecanismul transformarii α ↔ β

La inceputul utilizarii sale, titanul a fost utilizat in forma sa pura care in esenta este definita printr-un aliaj diluat de titan si oxigen. Exista mai multe tipuri calitative pentru titanul comercial pur, continand cantitati variabile de oxigen si fier, rezistivitatea fiind cu atat mai mare cu cat continutul de oxigen este mai ridicat.

Forma cea mai pura a titanului (gradul 1) este si cea mai moale, mai ductila si mai fragila avand o rezistenta la tractiune de ordinul a 240 MPa. Titanul de grad 4 are o rezistenta la tractiune de 500 MPa, care poate fi ameliorata pana la 800 MPa prin ecruisare la rece (procedeu folosit in cazul implanturilor dentare).

TABEL 1: Compozitiile chimice ale gradelor de titan nealiat (ASTM).

Proprietatile mecanice pot fi imbunatatite prin aliere cu diferite elemente alfagene sau betagene. Aliajul cel mai cunoscut si mai utilizat atat in industria aerospatiala cat si in medicina este reprezentat de F136, numit si Ti6Al4V (sau TA6V), continand 90% Ti, 6% Al si 4% V. In raport cu titanul pur, aliajele Ti6Al4V prezinta avantajul unei conductivitati termice mai bune si a unei rezistente la oboseala imbunatatite cu peste 50%. Suspiciunile, neconfirmate pe deplin, legate de efectele biologice nocive ale vanadiului au determinat aparitia si altor posibilitati de aliere, conducand la aparitia unor alternative precum: Ti5Al2,5Fe sau Ti6Al7Nb. Aceste doua tipuri de aliaje de titan prezentand deasemenea si proprietati mecanice superioare.

Aliajele de titan prezinta doua faze principale: o faza α, stabila la temperatura inalta, si o faza β (martensitica), care apare la o temperatura mai joase. Aditia aluminiului conduce la stabilizare fazei α, in timp ce vanadiul conduce la stabilizarea fazei β; aliajul F136 putand fi astfel definit ca un aliaj de tip α+β. Prezenta celor doua tipuri de faze ofera posibilitatea, prin efectuarea unor serii de tratamente termice si chimice, de a obtine un numar mare de varietati microstructurale si proprietati mecanice.

Biocompatibilitatea fiecarui metal este definita prin rezistenta la coroziune si prin toxicitatea ionilor metalici eliberati. In cazul titanului, excelenta sa rezistenta la coroziune deopotriva cu nivele foarte scazute de difuzie a ionilor metalici in interiorul tesuturilor, asociata cu o aparenta absenta a efectelor biologice, conduc la ideea unei bune biocompatibilitati. Acesta ipoteza a fost confirmata si de diferite studii clinice si experimentale care au relevat un raspuns tisular minim al acestui metal.

Totusi, posibilitatea unei sensibilitati determinate de eliberarea ionilor de titan rezultati in urma uzurii Ti6Al4V trebuie tratata cu prudenta. Difuziile ionice ale aliajelor Ti6Al4V maresc largimea zonei amorfe de legatura la interfata os-metal in comparatie cu titanul pur.

Concluzionand, titanul prezinta o numar sigur de avantaje. Este bine acceptat de catre tesuturile dure sau moi, rezistenta sa la oboseala-coroziune este evident superioara celorlalte aliaje utilizate in implantologie, gratie unui strat de pasivare spontan ((25 – 100 Å), greu solubil. Proprietatile sale de elasticitate sunt apropiate de cele ale osului (fiind si de doua ori mai mari decat cele ale otelului). Produsii de coroziune sunt in general bine tolerati, neexistand precedentul unor reactii imunologice defavorabile (hipersensibilitate, efecte alergogenice). In prezent, desi suprafete aliajelor de titan confera siguranta proprietatilor de biocompatibilitate, aceasta sunt acoperite cu straturi ceramice din sistemul Ca/P, in vederea unei mai bune si mai rapide osteointegrari cat a si a unei protejari mai eficiente impotriva coroziunii, a dispozitivului medical in cauza.

I.2.3 Sticlele bioceramice

I.2.3.1 Biosticla – solutia implatologica a viitorului

Materialul bioactiv de acoperire folosit curent in implantologia ortopedica si stomatologica este reprezentat de hidroxilapatita. Pulverizarea combustiva in plasma fiind metoda de depunere unanim acceptata. Aceste acoperiri tip implant de hidroxilapatita prezinta totusi cateva incoveniente foarte greu de evitat (fragilitate, neomogenitate, viteza lenta de osteointegrare, procesul de solubilitate greu predictibil), viitorul nepromitand imbunatatiri importante in cercetarea legata de acest material., De aceea, gasirea unor noi materiale, noi modele arhitecturale implantologice si tehnici de depunere ale acestor noi tipuri de structuri reprezinta o obligativitate pentru cercetatorii din domeniul biomaterialelor.

Materialul ce se va afla in studiu in cadrul acestui proiect este reprezintat de biosticla, compus chimic care face parte dintr-o familie compozitionala recunoscuta a avea proprietatile de bioactivitate cele mai bune, fapt demonstrat de realizarea conexiunii cu tesuturile vii intr-un interval orar restrans la doar cateva ore. Biosticlele sunt biomateriale cu o structura (SiO2–CaO–P2O5) reprezentata de o matrice amorfa de SiO2 care inglobeaza nanocristale continand atomi de Ca si P si ce vor putea initia procesul de crestere chimica necesar realizarii legaturii implant – tesut conjunctiv dur. Pana in prezent acest tip de material a fost folosit clinic ca suport sau starter regenerativ in cadrul aplicatiilor stomatologice sau ortopedice.

Aceasta noua clasa de biomateriale bazata pe un amestec amorf de oxizi (SiO2-Na2O-K2O-CaO-MgO-P2O5) a fost brevetat in anul 1968 de catre Larry Hench prin prepararea a binecunoscutei Bioglass 45S5. In functie de procentul de SiO2 in principal, ele pot fi bioinerte, bioactive sau bioresorbabile. Hench si Clark au fost primii cercetatori care au observat bioreactivitatea acestui material in vitro si in vivo si i-au demonstrat potentialul osteointegrator.,, Totodata au fost remarcate si proprietatile antimicrobiale si altiinflamatorii – acestea constituind inca o particularitate deosebita ce fac din aceasta clasa de biomateriale un prim obiectiv in cercetarea din domeniu.

Un alt argument este constituit de posibilitatea de a controla cu usurinta cristalinitatea prin aplicarea tratamentelor termice corespunzatoare fazei sticloase prezente in structura biosticlei.

I.2.3.2 Nivelul actual de dezvoltare si incorporare in medicina al materialor tip Bioglass®

Desi au trecut aproape 40 de ani de la patentarea acestui material, pana acum a fost intens utilizat doar sub forma de particule cu diametru mare (~100μm) grupate blocuri cu diferite geometrii cu aplicatii in chirurgia ortopedica regenerativa (filleri ososi). Ca metode de obtinere a filmelor subtiri de biosticla la nivel comercial sunt ulilizate emailarea-glazurarea si pulverizarea combustiva in flacara sau in plasma (flame/plasma spray).

Insa, asa cum a fost enuntat si mai sus biosticlele reprezinta unul dintre cele mai interesante materiale biocompatibile de acoperire si de aceea in ultimii ani se desfasoara cercetari intense in multe laboratoare de cercetare din domeniul biomaterialelor pentru a gasi metode alternative celor ajunse traditionale (emailarea-glazurarea sau pulverizarea combustiva in plasma) care conduc la acoperiri groase cu rezistenta mecanica scazuta.

Biosticlele sunt un material mai putin aprofundat decat HA, datorita complexitatii structurale. Exista putine date in literatura de specialitate referitoare la filme de BG depune prin pulverizarea magnetron. Incovenientul major este constituit deasemenea de aderenta datorita matricii de SiO2 extrem de casante la tratametele termice de cristalizare postdepunere. In acest caz chiar si pentru depunerile de substraturi de titan este nevoie de realizarea unui strat tampon de aderenta.

Din pacate aderenta filmelor de biosticla la suprafata substratului metalic este scazuta ceea ce a produs in trecut probleme de inconsistenta mecanica (fisurare sau exfoliere locala), si de aceea in cadrul acestui proiect se va studia aceasta metoda inovativa de prepare de structuri aderente cu strat tampon cu gradient de compozitie chimica.

I.2.3.3 Problemele posibile ce pot aparea in prepararea unei structuri de tip compozit substrat metalic/acoperire biosticla si rezolvarile eficiente ale acestora

Inca de la descoperirea lor s-a luat in calcul ca biosticlele sa fie utilizate ca material de acoperire pentru protezele/implanturile metalice datorita urmatoarelor argumente: posibilitatea osteointegrarii rapide a implanturilor si protectia materialului metalic impotriva coroziunii in lichidele fiziologice si respectiv a tesutului adiacent implantului de actiunea produsilor de coroziune ale metalelor sau aliajelor metalice. ,

Cu toate ca biosticlele prezinta proprietati de bioactivitate si biocompatibilitate remarcabile, rezistenta mecanica slaba reprezinta o problema majora care a impiedicat folosirii acestor materiale in cadrul unor aplicatii cu incarcari mecanice mari. Este unanim acceptat faptul ca proprietatile biomecanice deopotriva cu bioactivitatea reprezinta factori importanti in fixarea fiziologica preliminara a implanturilor puternic solicitate mecanic. Realizarea unei balante optime proprietati mecanice-bioactivitate reprezinta obiectivul principal al acestui proiect.

Unul alt detaliu de mare importanta este constituit de tratamentele termice post-depunere aplicate structurii tip implant in vederea obtinerii gradului de cristalinitate cerut de aplicatie medicala. Fixarea necorespunzatoare a parametrilor (temperatura, timp, trepte de incalzire-racire) ale tratamentului termic pot afecta ireversibil microstructura materialului si implicit proprietatile de bioactivitate. Studiile in vivo regasite in literatura afirma existenta unei legaturi directe intre rezistenta mecanica a ceramicii tip biosticla si rata de osteointegrare a materialului in tesut.

Totodata proprietati mecanice precum rezistenta la rupere sau la incovoiere sunt dependente si proprietati de material precum densitatea si porozitatea, care se pot altera nedorit in urma tratamentelor termice. Rezistenta mecanica poate fi considerata functie de porozitate conform formulei lui Ryskewitsch: σ = σ0 exp(−αρ),

Unde: ρ= porozitate, σ0=rezistenta pentru ρ = 0 si α=ct. Conform acestei formule putem astfel afirma ca odata cu cresterea porozitatii, rezistenta mecanica scade.

In vederea realizarii unui design de succes al unei nanostructuri de biosticla pe un aliaj metalic (in speta cpTi grad 4 sau Ti6Al4V ) trebuiesc luate in calcul cateva criterii:

(1) Tratamentul termic aplicat post-depunere trebuie aplicat astfel incat proprietatile materialului metalic si cele ale biosticlei sa nu sufere modificari;

(2) Coeficientii de dilatare termica ai sticlei si respectiv metalului sa aiba valori similare in vederea evitarii generarii de stresuri termice care pot conduce in fisurarea sau delaminarea acoperirii (este de preferat ca acoperirea sa aiba un coeficient de dilatare mai mic decat cel al metalului, ceea ce va genera stres compresiv redus);

(3) In cazul structurilor abrupte in urma tratementelor termice se va urmari sa se obtina o interfata de difuzie metal-sticla care sa conduca la imbunatatirea aderentei;

(4) Temperaturile de tratament termic trebuie sa situeze sub punctul de transformare fazica α → β al Ti (cuprins intre 885-950°C pentru titanul nealiat si 955-1010°C in functie de continutul de impuritati pentru Ti6Al4V) pentru a se evita o alterare nedorita ale proprietatilor structurii tip implant in ansamblu.

(5) Filmele functionale de biosticla vor trebui sa genereze pe suprafata lor cresterea chimica a unei hidroxilapatite carbonate in contact cu fluidele tisulare.

TABEL 2: Proprietatile termice masurate si valorile predictive ale coeficentilor de expansivitate termica pentru diferite materiale tip-biosticla (coeficientii de expansiune termica au fost masurati in domeniul 200-400°C.

In Tabelul 2 sunt prezentati coeficientii de expasiune termica (α), temperatura de inmuiere (Ts) si temperatura de transformare (Tg) pentru o familie compozitionala de biosticle si pentru cpTi si Ti6Al4V.

In mod normal o biosticla contine silicat intr-un procent masic mai mic decat 60%. Acest tip de biosticle prezinta coeficienti de dilatare termica semnificativ mai mari decat cei ai aliajelor de titan. Una dintre metodele de reducere ai acestor coeficienti este constituita de cresterea procentului de SiO2, din pacate aceasta este insotita si de o scadere a bioactivitatii materialului. In prezent coeficientii CTE (coefficient of thermal expansion) sunt modulati dupa cei ai Ti sau Ti6Al4V prin substituirea K2O cu Na2O si a MgO cu CaO.

I.3 Interactiunea biomaterial – tesut viu

I.3.1 Reactii tisulare la interfata tesut – implant

Procesul de remodelare al interfetei asociat implantarii de ceramice dense si nonresorbabile din sistemul Ca/P in tesuturi osoase poate fi caracterizat ca fiind o etapa normala a procesului de vindecare tisulara. Atat materialele dense cat si cele poroase stimuleaza cresterea tisulara osoasa, procesul de osteointegrare realizandu-se direct pe suprafeta implantului fara aparitia unui strat tisular fibros.

Biocompatibilitatea ridicata a materialelor pe baza de fosfati de calciu permite ionilor de calciu si ionilor fosfat sa fie eliberati de catre implant si/sau tesut osos. Compozitia materialelor solide crescute chimic pe suprafata implanturilor din fosfati de calciu este determinata de mediul fiziologic inconjurator, care genereaza fosfati de calciu in stare solida sub forma de apatita biologica. Rezultatul final este reprezentat de faptul ca materialele pe baza de fosfati de calciu sunt acoperite de un film microscopic de tesut osos mineral la scurt timp dupa implantare.

Implanturile pe baza de fosfati de calciu poseda aparent abilitatea unica si valoroasa de a adera intim la tesutul osos. Legaturile chimice dintre tesutul calcifiat si materialul ceramic au fost puse in evidenta prin studiile realizate pe probe fracturate de implanturi poroase din fosfati de calciu. Liniile de rupere s-au propagat prin interfata os/ceramica. Substanta de legatura osoasa este similara ca proprietati substantei de cementare a tesutului osos: initial amorfa, apoi trasformandu-se treptat in forma cristalina, puternic mineralizata, si bogata in mucopolizararide.

Privita la mod general, biocompatibilitatea se defineste ca fiind procesul de acceptare a implantului de catre suprafata tisulara. Printre caracteristicile principale ale acestui proces putem include: toxicitatea zero, caracterul noncancerigen, inertia chimica si stabilitatea materialului in organismul viu. Reactiile la nivelul interfetei implant-tesut pot descrie urmatoarele directii:

daca materialul este toxic, tesutul inconjurator moare;

daca materialul este non-toxic si biologic inert (bioinert), organismul va inconjura implantul cu un tesut fibros de grosime variabila;

daca materialul este non-toxic si biologic activ (bioactive), se formeaza o conexiune interfaciala.

In procesele de proiectare si fabricatie a implanturilor osoase, obtinerea unei bioconexiuni interfaciale active reprezinta un obiectiv de prim interes. Realizarea unei astfel de interfete este deosebit de complexa si depinde de numerosi factori, incluzandu-i aici nu numai pe cei legati de implant (material, forma, topografie si chimia suprafatei), cat si pe cei legati de incarcarile mecanice, tehnicile chirurgicale si patologia de caz clinic (scaderi calitative si cantitative osoase). Tinta cercetatorilor din domeniul implantologiei in prezent este reprezentata de designul si realizarea dispozitivelor medicale capabile de a controla, stimula si accelera procesul de vindecare.

Evenimente la interfata tesut osos – implant

Performantele biomaterialelor sunt dependente de urmatoarele doua componente majore: raspunsul mediului gazda si comportarea in vivo a materialului implantat.

Prima reactie ce survine dupa implantarea metalelor (dar si a altor materiale) este reprezentata de absorbtia proteica de pe suprafata implantului. Aceste proteine provin in principal din sange si alte fluide tisulare din mediu gazda incizat si, mai tarziu, din activitatea celulara care apare in zona limitrofa regiunii incare se situeaza implantul. Odata ajunse pe suprafata, aceste proteine pot fi absorbite (in stare nativa sau denaturate, intacte sau fragmentate) sau pot actiona ca mediatori in interactiile tesut-implant.

Inafara absorbtiei proteice, alte schimbari importate pot interveni la suprafata materialului. Cea mai importanta modificare este reprezentata de oxidarea suprafetei metalice, atat in vivo cat si in vitro. Cu toate ca aceste materiale au fost alese tocmai pentru stabilitatea lor oxidanta, ele fac in continuare subiectul schimbarilor electrochimice din mediul inconjurator fiziologic. De exemplu, inainte de implantare, implaturile de titan sunt pasivate in scopul formarii unuor filme de oxid de 2 – 6 nm grosime, depinzand de metoda de sterilizare. Atunci cand implanturile sunt extrase din tesuturile umane, filmele oxidice au grosimi de 2 – 3 ori mai mari. Mai multe, investigatiile analitice facute pe aceste suprafete au aratat modificari ale compozitiei chimice a acoperirilor oxidice prin incorporarea de Ca, P si S. Un alt fenomen remarat este difuzia ionilor metalici catre tesut. Produsii de coroziune generati de catre acesti ioni formeaza acumulari locale, dar ele sunt propagate sistematic. Cantitati importante de ioni metalici au fost evidentiate prin masuratori atat in tesul periferic implantului cat si in serul si urina pacientilor. De exemplu, nivele de pana la 21 ppm de Ti, 10.5 ppm de Al si 1 ppm de V in cazul aliajelor Ti-6Al-4V si 2 ppm de Co, 12.5 ppm de Cr si 1.5 ppm de Mo in cazul aliajelor Co-Cr-Mo au fost masurate in membrana fibroasa cu care organismul incapsuleaza implaturile. Tesutul poate contine deasemenea mici particule de metal, provenite de la procedura montare/fixare a implanatului. Ionii metalici joaca un rol important pentru sanatatea umana, dar in cantitati ridicate, pot deveni toxice sau pot cauza reactii de hipersensibilitate. Testele in vivo au pus in evidentiat faptul ca ionii metalici interfera cu dezvoltarea celulara a osteoblastelor si osteoclastelor.

Raspunsul tisular la introducerea implantului biocompatibil in tesutul osos este manifestat pritr-o serie de evenimente asupra celulelor si matricei, culminand cu crearea contactului intim intre os si biomaterial. (osteointegrarea). Succesiunea acestor evenimente este prezentata pe scurt in Figura 2.

FIGURA 2: Reprezentarea evenimentelor la interfata tesut-implant.

Adsorptia proteinelor din sange si fluidele fiziologice;

Desorptia proteinelor;

Schimbari la suprafata si eliberare de material;

Apropierea celulelor tesutului inflamat;

Adsorbtia selectiva de proteine, cum sunt BSP (sialoproteina osoasa) si OPN (osteopontina);

Formarea lamina-limitantilor si adeziunea celulelor osteogenice;

Formarea de tesut osos nou pe sufrafetele osului gazda si implantului;

Remodelarea noului tesut osos format.

In cazul interactiunii fluidului fiziologic cu suprafata solida a implantului bazat pe fosfati de calciu, procesul de disolutie al bioceramicelor depinde de stoichiometrie si de structura sa cristalina. A fost dovedit faptul ca, in cazul fosfatilor de calciu monofazici, rata de disolutie creste de la hidroxiapatita stoichiometrica la hidroxiapatita saraca in calciu, si apoi pana la oxihidroxiapatita, la -TCP, la -TCP si in final la fosfatul tetracalciu. Precipitarea acestor solutii produce aparitia unui strat subtire pe suprafata ceramica. Cristalitele fine de apatita sunt depuse aproape perpendicular pe sufrafata. Acest proces de crestere epitaxiala a micro-cristalelor reprezinta un factor determinant pentru biointegrarea biomaterialelor pe baza de fosfati de calciu, biointegrare ce are loc in mediul fiziologic inconjurator constituit de proteine non-colagenice, precum osteopontina (OPN) si sialoproteina osoasa (BSP), ce sunt absorbite de suprafata ceramicei producand aparitia fibrelor colagenice organizate. Fenomenul de disolutie/reprecipitare are loc intr-un mediu inconjurator ionic dinamic, ceea ce conduce la un schimb activ intre suprafata initiala si precipitat chiar de la inceputul formarii retelei, in final generandu-se tesutul osos.

I.3.2 Interactiunea implant – mediu biologic

Integrarea biomaterialelor a fost semnificativ imbunatatita prin introducerea substantelor bioactive. Bioactivitatea poate fi descrisa prin prezenta unei interactii intre biomaterial si tesutul inconjurator. In vederea realizarii unei testari preliminare testelor in vivo, s-a procedat la realizarea unor teste in vitro, in urma carora sa se poata analiza cu atentie comportamentul bioactiv al fiecarui material in raport cu natura sa chimica sau structurala. Pentru acestea au fost preparate medii fluide artificiale cu concentratii si compozitii chimice similare fluidelor tisulare umane (solutia SBF Kokubo, solutia Hank, mediul BMP-2, etc.)

In anii 1970, cateva studii au condus la ideea ca produsii de biodegradare locala pot influenta favorabil raspunsurile tesutului interfacial si pot stimula biointegrarea ca rezultat al proprietatilor bioactive ale biomaterialului. Recent, a fost demonstrat ca aceasta interactiune consta in principal in formarea unui strat de hidroxiapatita la suprafata, in timp ce proprietatile materialului in sine raman neschimbate. Acest strat de hidroxiapatita accelereaza integrarea si incorporarea in vivo a biomaterialelor. O explicatie posibila pentru acest lucru poate fi ca hidroxiapatita are multe zone pe suprafata sa care indeplinesc cerintele electrice si spatiale necesare pentru aderenta tesutului osos primar; aderenta ce consta in legatura chimica prin care chiar si materialele dense pot deveni strans atasate de tesutul osos chiar daca nu exista crestere osoasa in materialul dens.

O descriere biologica a bioactivitatii materialelor a fost obtinuta prin realizarea unor studii in vitro care au demonstrat aderenta buna, migratia, cresterea si diferentierea celulelor osteogenice pe suprafetele ceramice. Acest fenomen poate fi explicat prin prezenta unor molecule specifice, precum fibronectina, laminina si alte glicoproteine aderente, care modifica interactiunea dintre celule si suprafata implantului. Aceste matrici moleculare extracelulare se depun pe suprafetele mineralizate, atragand atat celulele osteogenice cat si osteoclastii. Ele afecteaza atat eficienta cat si rata de formare a tesutului osos in sistemul fosfatilor de calciu. Din cauza faptului ca aceste retele moleculare sunt implicate in adeziunea osteoclastilor, se presupune ca este afectata si procesul de remodelare osoasa. Separat de moleculele aderente, eliberarea ionilor de Ca2+ a determinat intesificarea aderentei celulelor osteogenice si a osteoclastilor. Datorita faptului ca aceste tipuri de molecule si ionii de Ca2+ sunt importanti pentru aderenta si activitatea celelor osteogenice si a osteoclastilor, conceptul de bioactivitate este puternic legat de conceptele de biodegradare sau bioresobtia materialelor ceramice.

Aliajele metalice sunt in prezent folosite intensiv ca materiale pentru realizarea implaturilor dentare si ortopedice datorita biocompatibilitatii lor bune, proprietatilor de rezistenta mecanica superioare, rezistentei in medii corozive si elasticitatii bune. Materialele ceramice bioactive sunt utilizate cu precadere la acoperirea sufrafetelor metalice ale aliajelor datorita faptului ca reusesc sa creeze o conexiune puternica intre implant si os.

Stimularea cresterii osoase este mare in special in cazul implanturilor acoperite cu bioapatite. La nivel molecular, s-a dovedit ca ceramicele CaP se comporta ca un substrat care faciliteaza diferentierea celulara si depunerea colagenului, cat si precipitarea CaP. Cresterea locala a concentratiei de ioni de calciu si ioni fosfat determina o calcifiere intensa si stabileste un gradient al proliferarii celulelor osoase. Datorita acestor proprietati avantajoase, protezele acoperite cu bioapatite pot elimina distanta interfaciala dintre implantul din aliaj metalic si tesutul osos incident, crescand astfel limitele tolerantei chirurgicale. Legatura interfaciala stransa dintre aliajul metalic si os este cruciala din punctul de vedere al prevenirii aparitiei micromiscarilor la interfata implant-tesut cu consecinte directe asupra unui posibil esec al dispozitivului protetic. Deasemenea se cunoaste ca stratul de CaP protejeaza substratul metalic impotriva coroziunii si disolutiei, care inevitabil conduc la o osteointegrare necorespunzatoare si la o scurtare a vietii implantului.

In general tipurile de implanturi si proteze care necesita acoperiri ceramice se impart in doua clase distincte: implanturi si proteze ortopedice (chirurgia artroplastica, articulatiei soldului sau a genunchiului) si in restaurari dentare. ,

I.4 Tehnica de depunere prin procedeul magnetron sputtering in regim de radiofrecventa

I.4.1 Descrierea teoretica a metodei de depunere prin pulverizare a straturilor subtiri

Metoda de baza si cea mai cunoscuta dintre toate tehnicile de acoperire este metoda sputtering (acoperirea prin pulverizare), definita prin in expulzarea atomilor de pe suprafata unui electrod (tinta) cu un moment de trasfer energetic mare, ceea ce conduce la crearea de ioni de energie foarte mare, acestia urmand a se depune pe o suprafata. Practic este o tehnica prin care un fascicul ionizat, cu viteza foarte mare, bombardeaza o tinta din material de depus, aflata intr-o incinta vidata, pulverizand-o. Apoi materialul asfel pulverizat se va depune pe un substrat ales.

Din aceasta definitie, se desprinde faptul ca metoda sputtering este un proces de decapare, putand fi folosit pentru curatare de suprafete si pentru schitarea de retele. Cum metoda sputtering trasforma materialul electrodului sub forma de vapori, ea poate fi utilizata (in mod frecvent) ca o tehnica de depozitie a filmelor similara depunerii materialor prin evaporare.

Rata de depozitie a metodei sputtering este usor controlabila. Grosimea straturilor poate fi repetata sau usor modificata de la un ciclu de depozitie la altul, nefiind necesara monitorizarea grosimii de start aceasta fiind obtinuta numai prin reglarea timpului de depunere si a parametrilor operativi ai sursei de ioni.

Depunerea sputerring (prin pulverizare) a devenit in timp un nume generic pentru o intreaga varietate de procese:

Pulverizare in camp electric tip dioda

Pulverizare reactiva

Implantare ionica

Pulverizare in camp magnetic

Depunere cu fascicul de ioni

Depunere cu fascicul de ioni in regim de pulverizare

Implantare ionica reactiva

Depunere cu fascicul concentrat

Pulverizarea in camp electric tip dioda (Diode Sputtering)

Metoda de pulverizare in camp electric tip dioda foloseste o placuta de material pentru a acoperi electrodul catod (tinta) intr-o descacare radianta cu temperatura ridicata. Materialul poate fi astfel trasportat de la tinta pe substrat pentru a forma un film. Filmele din metale pure sau aliaje pot fi depuse prin descarcari de gaze nobile (in special argon) pe tinte metalice.

Pulverizarea reactiva (Reactive Sputtering)

In cadrul acestei metode compusii sunt sinterizati prin pulverizare reactiva, ceea ce presupune acoperirea tintelor din elemente pure sau aliaje cu straturi subtiri in mediu de gaze reactive, totodata ele putand fi depuse si direct de pe tintele compusilor.

Implantarea ionica (Bias Sputtering)

Metoda bias sputtering sau de implantare ionica reprezinta o varianta a tehnicii de acoperire prin pulverizare in camp electric tip dioda in care substraturile sunt bombardate ionic in timpul procesului de acoperire, anterior acestea fiind curatate cu ajutorul aceluiasi procedeu. Bombardamentul ionic efectuat pe parcursul depunerii poate fi cauza unor efecte nedorite, cum ar fi pierderea aderentei film/substrat, implantarea de ioni cu energie scazuta, desorbtia gazelor, acoperirea nesatisfacatoare a suprafetelor complexe, sau modificarea unui numar important de proprietati ale stratului. Materialul sursa nu trebuie sa fie neaparat un compus creat prin metoda sputtering, ci poate fi o sursa de evaporare, un gaz reactiv cu constituienti condensabili, sau un amestec de gaze reactive cu constituienti condensabili capabili sa formeze compusii doriti.

Trebuie cunoscut faptul ca toate procesele de descarcare radianta implica pulverizarea intr-o forma sau alta, datorita faptului ca este imposibil ca o descacare radianta sa aiba loc fara existenta unui electrod tinta unde aceste procese sa se desfasoare. In cazul descarcarilor fara electrod, sursa de radiofrecventa (RF) este cuplata capacitiv prin peretele izolator al unui reactor tubular. In acest caz, peretele interior al tubului reprezinta electrodul principal de descarcare. Cu toate acestea, metoda sputtering poate da nastere unor artefacte nedorite si altor procese de descarcare radiativa.

Depunere cu fascicul de ioni (Ion-Beam Sputtering)

Fasciculele de ioni, produse si emise in cadrul descarcarilor radiative cu ajutorul unui sistem de pompaj diferit, prezinta un interes stiintific important in cadrul investigatiilor sputtering, dovedindu-se eficiente ca sisteme de depunere a straturilor subtiri pe substraturi din materiale speciale cu suprafete relativ mici. Exista cateva avantaje evidente ale acoperirilor prin metoda de acoperire cu fascicule ionice. Tinta si substratul se gasesc intr-un mediu de vid inaintat si nu intr-un mediu caracterizat de presiune inalta si descarcari radiative, fiind evitata astfel formarea artefactelor, rezultatul fiind filme cu puritate ridicata.

Procesul de acoperire prin pulverizare continua sa se dezvolte atat prin introducerea de surse mai bune si mai eficiente cat si a prin proiectarea unor noi designuri de instalatii. Tehnicile de automatizare moderne contribuie si ele la realizarea usurintei de operare in conditii de productibilitate ridicata. Ceea ce a fost candva o curiozitate stiintifica reprezinta astazi un proces practic, un exemplu de fizica in actiune.

I.4.2 Pulverizarea in camp magnetic (Magnetron Sputtering)

Cea mai cunoscuta si mai utilizata varianta a metodei de acoperire prin pulverizare se bazeaza pe fenomenul de interactiune realizat intre campurile magnetice transversale si campurile electrice la suprafata tintelor de pulverizare. Aceasta categorie de procese este cunoscuta sub numele de magnetron sputtering (pulverizare in camp magnetic). Pulverizarea in campuri magnetice transversale produce cateva modificari importante in cadrul procesului de baza. Electronii generati de tinta secundara nu bombardeaza substraturile datorita faptului ca acestia sunt prinsi in cadrul unor traiectorii cicloidale in apropierea tintei, astfel fiind evitate procesul de supraincalzire a substratului si distrugerile radiative. Aceasta permite utilizarea substraturilor sensibile la temperaturi ridicate (ex.:materialele plastice) si suprafetelor sensibile (ex.: dispozitivele acoperite cu oxizi metalici semiconductori) fara riscul aparitiei unor efecte negative asupra acestora. In plus, aceasta categorie de surse de pulverizare are o rata de depozitie ridicata fata de sursele conventionale, sunt mai economice si pot fi utilizate pentru o plaja larga de aplicatii industriale.

Sursele magnetron pot avea forme variate: cilindrice, conice sau plane, fiecare cu avantajele si dezavantajele sale in functie de specificul aplicatiei. Ca si celelate procese sputerring (de pulverizare), sursele magnetron pot fi utilizate si in modul de de pulverizare reactiva.

In functie de specificul aplicatiei si de natura substratului, sensibil la expunerea la temperaturi inalte sau la distrugere radiativa, se pot utiliza alternativ modul de pulverizare in camp magnetic, avand rate de depozitie mari, cu modul de acoperire prin implantare ionica.

FIGURA 3: Schema functionala simplificata a sursei magnetronului.

I.5 Metode de caracterizare structurala si compozitionala a acoperirilor bioceramice

Progresele tehnologice din domeniul stiintei si ingineriei materialelor a condus la dezvoltarea si realizarea unor dispozitive eficiente si performante de investigatie. Analizarea structurala materialelor in intreg volumul lor, realizarea de studii precise de suprafata in cazul straturilor subtiri, precum si detectarea fazelor si compozitiilor structurale de material sunt cateva dintre aplicatiile tehnologice ce sunt folosite in mod uzual in prezent. In cele ce urmeaza, vor fi prezentate pe scurt principiile de functionare si principiile teoretice ale aparatelor si metodelor de caracterizare ale pulberilor si filmelor subtiri de ceramice bioactive folosite in cadrul partii experimental-aplicative a studiului de fata.

I.5.1 Microscopia electronica cu baleiaj (SEM) asociata cu spectroscopia de masa dupa dispersie de energii (EDS)

Imaginea suprafetei probei se obtine in Scanning Electron Microscopy (SEM) = Microscopia electronica de baleaj (SEM) prin balerea pe suprafata probei a unui fascicul directinat de electroni.

Microscopul electronic de baleaj este compus dintr-o coloana electronica optica, o incapere vidata si partea electronica. Tunul de electroni, aflat in partea superioara a coloanei, produce un fascilul de electroni, care poate avea o putere energetica pornind de la cativa keV pana la 50 keV, ce este focusat pana la o un diametru de 5 – 20 nm pe suprafata probei. Fasciculul scaneaza proba in framuri (cadre) dreptunghiulare. La interactia fascicul – suprafata probei se produc electroni secundari care sunt colectati de catre un detector care emite apoi un semnal, amplificat si utilizat pentru modularea luminozitatii unui tub catodic. Acets tub catodic este in acelasi timp la randul lui scanat de catre un fascicul de eletroni in interiorul coloanei. In acest fel se stabileste o corespondenta intre luminozitatea unui element de imagine pe tubul catodic si numarul de electroni secundari imprastiati de catre punct de pe proba. Puterea de marire este determinata de raportul suprafetelor de pe tubul catodic si suprafata scanata a probei. De aceea, prin reducerea suprafetei de scanare a probei se poate imbunatati puterea de marire. Imaginea se obtine prin realizarea unei capturi a imaginii de pe monitor.

Puterea de marire este determinata de circuitul electronic, care controleaza si realizeaza scanarea de catre fasciculul de electroni simultan pe proba si pe monitor. Puterea de marire maxima este in general de aproximativ 300000 de ori.

Rezolutia este determinata de natura probei, de modul de pregatire al ei si de alti cativa parametri, cum ar fi intesitatea undei de electroni, acceleratia voltaica, viteza de scanare si unghiul realizat intre suprafata probei si detector. In conditiile optime, este posibil de realizat o rezolutie de 1 nm.

Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS sau EDX) = Spectroscopia de radiatii X dupa energii dispersate reprezinta un instrument analitic perfect pentru caracterizarile de ordin chimic. Fiind o tehnica spectroscopica, se bazeaza pe de o parte pe investigarea probelor de studiat din prisma interactiunilor dintre lumina sau radiatia X in acest caz particular si material., si pe de alta parte pe principiul conform caruia fiecare element din tabelul periodic are o structura electronica unica, si deci un raspuns unic in contact cu undele electromagnetice.

Pentru a obtine un raspuns masurabil de la proba, un fascicul de electroni sau fotoni este trimis catre proba de caracterizat. Orice atom din proba contine electroni neexcitati aflati pe invelisuri concentrice in jurul nucleului. Fasciculul incident excita un electron dintr-un invelis profund, determinand expulzarea sa si formarea unui gol in structura electronica a atomului. Un alt electron dintr-un invelis superior, de energie mai mare va umple acest gol, iar excesul de energie al acestui electron va fi eliberat sub forma de radiatii X. Emiterea de radiatii X creaza linii spectrale care au specificitatea unica pentru fiecare element in parte; astfel datele legate de emisiile de radiatii X pot fi analizate si proba in cauza astfel caracterizata.

Sistemul de detectie al energiilor dispersate de electroni sau fotoni consta in general intr-un detector din siliciu semiconductor de impedanta mare radio-senzitiv. Atat detectorul cat si trazistorul cu efect de camp al preamflificatorului sunt racite pentru a avea o rezolutie optima.

FIGURA 4: Schema de principiu a unei facilitate de caracterizari spectroscopice EDS

In interiorul detectorului, fiecare cuanta de radiatie X absorbita este convertita intr-un nor ce consta din perechi de purtatori de sarcina (electroni) si goluri. Datorita tensiunii mari, care este generate intre capetele zonei sensitive detectorului, purtatorii de sarcina sunt transportati si colectati in extremitatile zonei sensitive. Cu ajutorul preamplificatorului (PA) sarcinile sunt convertite in pulsuri de tensiune. La o capacitate a detectorului de aprox. 2 pF, si o energie a radiatiei X de 1 keV se produc pulsuri de tensiune de 20 de mV. Pulsul este amplificat si modulat de amlificatorul spectroscopic (SPA). Cu ajutorul convetorului analog-digital (ADC) fiecare puls este masurat individual. In ADC si MCA (analizorul multi-canal) pulsurile sunt digitalizate si stocate sub forma unui spectru de intensitati de pulsuri. Zona de energie care poate fi masurata este divizata in canale (un numar tipis de 1024 sau 2048). Largimea de energie a canalului depinde de cresterea amplificarii si de cantitatea cantitatea tipica de 20 sau 10 eV/canal. Din cele doua valori rezulta intregul spectru de energii.

I.5.2 Spectroscopia in infrarosu cu transformata Fourier (FTIR)

Un spectru IR reprezinta o amprenta a unei probe cu peakuri de absorbtie care corespund frecventelor vibratiilor dintre legaturile atomilor care compun materialul studiat. Datorita faptului ca fiecare substanta reprezinta o combinate unica de atomi, nu exista doi compusi care sa produce spectre IR identice. De aceea, spectroscopia IR constituie o metoda de analiza calitativa eficienta de determinare a naturii chimice si structursale a diferitilor compusi. In plus, dimensiunea maximelor spectrului reprezinta un indicatic direct al cantitatii de material present in substanta de studiat. Insotita de programe algoritmice de calcul spectrometria in infrarosu devine deasemenea si un instrument excelent de analiza cantitativa.

Spectrul rezultat este reprezentat de un graphic trasat functie de intensitate vs. frecventa. Spectrometria IR cu transformata Fourier este preferata altor metode de filtrare dispersive aplicate analyzer spectral IR datorita urmatoarelor motive:

– este o tehnica nedistructiva

– furnizeaza o metoda precisa de masurare care nu necesita o calibrare externa

– conduce la cresterea vitezei de achizitionare, putand efectua o scanare pe secunda

– conduce la cresterea sensibilitatii – prin efectuarea unei medii intre scanari succesive

– mecanica dispozitivului este simpla

Procesul instrumental normal decurge in modul urmator:

1. Sursa: Enegia IR este emisa de catre o sursa de tip corp negru incandescent. Fasciculul trece

printr-o apertura care controleaza cantitatea de energie ce va ajunge pe proba (si in final la

detector)

2. Interferometrul: Fasciculul intra in interferometru unde are loc „o codificare spectrala”. Semnalul interferometric rezultat este transmis apoi de interferometru.

3. Proba: Fasciculul intra in compartimentul probei de unde este transmis prin sau reflectat de catre suprafata probei, in functie de tipul analizei de realizat. In aceasta etapa, anumite frecvente specifice de energue, care constituie caracteristici unice ale probei, sunt absorbite.

4. Detectorul: Fasciculul final trece prin detector pentru masuratorile finale. Detectorii sunt special confectionati astfel incat sa masoare un semnal interferometric specific.

5. Computerul: Semnalul masurat este digitalizat si transmis computerului care efectuaiaza transformarile Fourier. Spectrul IR final este prezentat utilizatorului in vederea interpretarii si a unor deconvolutari ulterioare.

FIGURA 5: Schema functionala unui spectrometru IR cu transformata Fourier.

I.5.3 Difractia de raze X (XRD)

Difractia sau imprastierea reprezinta o categorie aparte de tehnici de analiza care se bazeaza pe utilizarea radiatiei electromagnetice si interferenta ei cu materialul pentru a pune in evidenta caracteristicile structurale.

Matricea de interferenta este o transfromata Fourier a functiei de corelatie paritara (pair wise correlation function). Functia de corelatie paritara poate fi construita prin efectuarea unor investigatii asupra unui material multifazic, acesta fiind analizat in cadrul unui experiment liniar. Daca liniile spectrului de radiatie X, de lungime „r”, penetreaza un material bifazic, exista posibilitatea ca ambele capete ale acestor linii de spectru sa cada pe aceeasi faza. In spatiul tridimensional 3-d, aceasta probabilitate este dependenta de lungimea „r” a liniilor de spectru, graficul acestei probabilitati fiind atat o functie de „r”cat si un grafic al functiei de distributie paritara. Pentru o structura cristalina cele doua faze sunt atomii si vacantele, iar peak-urile functiei de corelatie paritara se gasesc in nodurile retelei cristaline. Interferenta reprezinta rezultatul corelatiilor diferitelor domenii sau structuri atomice si este in general asociata cu „factorul structural” sau „factorul de interfenta, S2(2). Interferenta poate avea o deasemenea loc daca domeniile singulare sunt structuri perfecte de tipul sferelor. Pentru o sfera, avem o scadere brusca valorii functiei de corelatie paritara in apropierea diametrului, aceasta scadere avand ca rezultat si un peak distinct in cadrul graficului transformatei Fourier a functiei de corelatie paritara. Pentru metale aceasta corespunde factorului starii atomice, f2(2). Pentru un spectru larg domeniile de interferenta asociate cu structura unitattilor de difractie este in general numita „form factor”, F2(2).

Intensitatea de imprastiere (difractie) este o functie dependenta de unghiul theta si poate fi exprimata cu ajutorul form factorului (f2(2) sau F2(2)) si a factorului structural S2(2):

I(2) = Constant F2(2) S2 (2)

La investigatiile prin difractie cu raze X factorul form este de obicei obtinut din tabelele de valori si de aceea doar factorul structural este cel de interes major. Pentru un unghi de difractie mic conditiile de atenuare sunt in general de interes deoarece fac ca factorul structural sa ajunga la o valoare constanta 1, studiindu-se astfel doar factorul form pentru structurile complexe.

FIGURA 6: Geometria de difractie pentru un specimen cu orietare spatiala (a) perspectiva schematica; (b) relationare dimensionala.

Astfel principiile de baza ale difractiei cu raze X sunt aceleasi, implentarea acestor principii fiind insa diferita de la caz la caz.

In enuntul legii Bragg este mentionata existenta unui raport de invers proportionalitate intre dimensiunea structurala si marirea unghiului de difractie, astfel la unghiuri mari avand o structura fina pe cand la unghiuri reduse avem o structura grosolana. Cu ajutorul unghiurilor mici de imprastiere a radiatiei se pot analiza si efectua masuratori pe structuri nanometrice sau coloidale. Nu exista o limita superioara a scalei de difractie. Limita inferioara a scalei de difractie (cea mai mica dimensiune structurala masurabila) este /2 si este definita in relatia de mai jos:

d = /2 (1/sin)

reprezinta jumatatea unghiului de imprastiere (difractie) al fasculului incident. Termenul 1/sindin cadrul legii lui Bragg joaca rolul unui factor de amplificare. Valoarea minima a acestuia fiind 1 pentru 2= 180 fenomenul numindu-sedirect back scattering. Valoarea maxima a factorului de amplificare este si deci teoretic nu exista limita dimensionala pentru o radiatie de lungime de unda . In realitate geometria de difractie si coerenta radiatiei conduc la o limitare a acestui tip de investigatie la nivelul micronilor.

Graficul de difractie cu raze X se obtine in functie de intensitatea de difractie si unghiul de imprastiere al fascicului de radiatie 2. Cum spatierea dimensionala reprezinta un factor de maxim interes apare intrebarea de ce graficul nu se executa ca o functie de sinsau 1/sin. Acest fapt este determinat de utilizarea in cadrul investigatiei a „vectorului de imprastiere” q sau s: q = 4/sin() = 2/d si s = 2/sin() = 1/d. Corolarul lui Cullity ne poate oferi insa o descriere spatiala pertinenta a difractiei in functie de „q” sau „s”. Trasformata Fourier a vectorului spatial real „r”, folosit pentru a determina functia de corelatie paritara este vectorul de difractie „q”.

Difractometria cu raze X a pulberilor – identificarea de faze

Un fascicul de raze X incident pe suprafata unui material cristalin poate fi difractat de cristal de-a lungul planelor sale reticulare urmand o directie data de legea lui Bragg cu o intensitate corespunzatoare calculata dupa legile cinematicii.

In cazul pulberilor cristaline, diagramele de difractie in general nu sunt suficiente pentru a determina precis structura cristalina si pe cea compozitionala. Diagrama de difractie a unei pulberi cristaline contine o un numar de fascicule de radiatie caracterizate de intensitatile lor relative si punand in evidenta distantele interreticulare d in ordine descrescatoare in raport invers proportional cu unghiurile de difractie.

Partea caracteristica a unei diagrame este data de primele 20 – 30 de fascicule radiative, care devin din ce in ce mai putin intense pe masura ce valoarea creste. In prezent diagramele de difractie X ale pulberilor reprezinta cea mai utilizata metoda de analiza cantitativa, sau analiza de indentificare de faza.

Fiecare substanta cristalizata are o difractograma unica datorita faptului ca pozitionarea unghiulara a fasciculelor radiative depinde de dimensiunea elementelor celulei cristaline, in timp ce intensitatile lor depind de tipul de atomi si dispozitia acestora in cristal. De aceea, fiecare substanta sau faza poate fi identificata dupa difractograma caracteristica ei.

Pana acum, aproximativ 60000 de faze au fost descoperite si adunate pentru prima oara de Hanawalt (Dow Chemical Company) in 1936, apoi clasificate de American Standards for Testing and Materials (ASTM, intre 1941 si 1968), si pana in prezent de Join Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS, dupa 1969).

Punerea in evidenta a fazelor in cadrul unei difractograme poate fi realizata atat manual cat si automatizat. Identificarea unei faze este obtinuta dupa diferite criterii, in principal prin cautarea celei mai bune potriviri posibile ale liniilor de difractie experimentale cu cele teoretice, tinand cont atat de pozitionarea unghiulara cat si de intensitate.

Identificarea fazelor nu este posibila pentru substantele necristalizate sau amorfe. Este deasemenea dificil de a distinge fazele atunci cand proba are o orientare preferentionala (aparand in difractograma intensitati diferite de cele teoretice).

Difractometria cu raze X reprezinata o metoda nedistructiva si, in cazul pulberilor, poate oferi informatii structurale importante pt cantitati foarte mici de material. Pentru un compus dat , se pot diferentia deasemenea structuri cristaline diferite (forme polimorfice) avand proprietati fizice si mecanice diferite.

I.5.4 Imbunatirea aderentei biosticla/substrat prin prepararea unei structuri intermediare cu gradient de compozitie

Proiectul isi propune realizarea unei structuri implantologice de tipul metal/strat tampon de aderenta/film nanostructurat din biosticla cu coeficient dilatare apropiat de metal.

Ca solutie pentru cresterea aderentei structurii material biocompatibil-metal studiul propune structurile cu compozitie variabila, de tip multistrat. Prin preparea unor astfel de structuri cu gradient de compozitie TixBG1-x (x scade de la 1 la 0) se estimeaza o crestere a aderentei cu pana la 60%.

FIGURA 7: Designul structurii tip implant aderente cu strat tampon cu gradient de compozitie.

In cazul acestor tipuri de structuri se va aplica o metoda de co-pulverizare RF, in vederea obtinerea unei interfete sticla-metal cu coeficient de expansiune termica egal sau foarte apropiat de acela al suportului metalic, acesta avand o mare durabilitate si o temperatura scazuta de tranzitie. Aceste structuri vor fi realizate prin metoda co-pulverizarii din doua tinte, substraturile metalice avand o miscare planetara controlata de la o tinta catre cealalta. In acest fel se poate depune peste substratul metalic o structura gradata care sa aiba o buna aderenta atat cu substratul cat si cu filmul functional de suprafata.

Pe substraturi din aliaje de titan filmele au in principiu o aderenta mai buna datorita difuziilor atomilor la interfata substrat/film functional prin formarea unor legaturi de tip covalent nesaturate.

In Figura 7 este prezentat schematic procesul de realizare a structurii cu aderenta ridicata.

FIGURA 8: Schema de principiu a procesului de depunere a structurilor cu gradient de compozitie prin metoda pulverizarii magnetron in regim de radiofrecventa.

Partea II – Realizarea experimentala si caracterizarea acoperirilor de biosticle ceramice prin tehnica RF-magnetron sputtering

II.1 Efectuarea depunerilor de biosticle ceramice prin metoda RF magnetron sputtering

II.1.1 Prezentarea instalatiei de pulverizare in plasma magnetron

In dotarea colectivului “MS-PECVD” din cadrul INCDFM se gaseste o instalatie complexa de preparare de structuri micro si nanometrice “NBH-75 l” prin metoda pulverizarii magnetron in regim RF si/sau DC. Instalatia permite deasemenea realizarea, in aceasi camera de lucru, de structuri prin metoda evaporarii chimice asistate de plasma. Sistemul MS-PECVD permite prepararea de structuri complexe compozite sau multistrat cu proprietati de aderenta si omogenitate foarte bune.

FIGURA 9: Sistem de depunere filme substiri prin metoda de pulverizare magnetron RF/DC si/sau metoda evaporarii chimice asistate de plasma.

Prin metoda pulverizarii in plasma magnetron se obtin in general filme dense, uniforme si aderente. Deoarece intre materialul din tinta de depunere si substraturile de depus, in tehnologia MS, se realizeaza un transfer de atomi sau clusteri de atomi la temperatura relativ redusa (~150°C) filmele din depunere se obtin de regula amorfe.

II.1.2 Realizarea regimurilor experimentale de lucru

In cadrul procesului de depunere s-au folosit doua tinte cu grosimea de 2-3 mm si diametrul de 110 mm:

tinta compacta din titan pur (grad 4)

tinta din pulbere de biosticla cu concentratia masica: 55% – SiO2, 15% – CaO, 10% – P2O5, 10% – K2O, 5% – Na2O, 5% – MgO)

Tintele de biosticla au fost obtinute prin presarea la rece intr-o port-tinta din cupru. Inainte de depunere substraturile constituite din aliaj bifazic Ti6Al4V cu dimesiunile L=10/l=5/h=0,3 mm au fost degresate ultrasonic in acetona timp de 10 minute, apoi spalate prin ultrasonare in alcool etilic timp de 5 minute.

Procedura de depunere a inceput prin realizarea initial in incinta de lucru a unui vid preliminar de 10−5 mbar, apoi a fost introdus argon de inalta puritate (99.9995%) pana la atingerea unei presiunii de lucru dorite. Inaintea procesului de depunere propriu-zisa s-a realizat o corodare a substraturilor timp de 10 minute intr-o plasma de argon produsa de un plasmatron cu filament de wolfram la o tensiune de polarizare 0.4 kV DCbias, in vederea curatarii cit mai buna a suprafetelor substratilor. Aceasta etapa este esentiala pentru obtinerea unei bune aderente film-substrat. Tintele au fost si ele prepulverizate timp de 30 min in vederea eliminarii impuritatilor si „acomodarii” pulberii de biosticla cu atmosfera de depunere.

Distanta dintre tinta si substraturi a fost mentinuta la 30 mm pentru toate depunerile deoarece permite o buna uniformitate de grosime (neuniformitate < 10%) pe o suprafata de diametru 30 mm. Au fost preparate prin MS in modul RF (1.78 MHz) structuri abrupte biosticla/aliaj de titan la presiuni de lucru diferite in atmosfere de reactive (argon cu oxigen in diferite dilutii) si inerte (argon de inalta puritate). Presiunea de lucru a fost variata in intervalul 0,16 – 3 Pa in vederea observarii influentei acestui parametru de lucru asupra caracteristicilor compozitionale, structurale si morfologice.

TABEL 3: Conditii de lucru pentru depunerea MS – BG1 – lot test a, b, c (a cate 7 probe).

S-au realizat atat structuri abrupte Ti/BG cat si structuri cu gradient de compozitie Ti/TixBG1-x/BG cu x=0÷1 in vederea cresterii aderentei structurii ceramice de acoperire. Structurile „gradate” au fost preparate prin metoda co-pulverizarii in regim de radiofrecventa (1,78 MHz) din doua tinte (Ti si BG), substratii avand o miscare planetara controlata de la o tinta catre cealalta. In acest fel s-a putut depune peste substratul din aliaj de titan o structura cu gradient chimic care sa aiba o buna aderenta atat cu substratul cat si cu filmul functional de biosticla de la suprafata.

Structurile obtinute au fost tratate termic in aer ambiental timp de 2 ore la 550°C cu treapta de racire lenta (2°C/min) in vederea inducerii unei tranzitii de faza de la amorf la inalt cristalin. Se cunoaste din ca prin cresterea gradului de compactizare a retelei cristalografice se poate induce un pronuntat caracter bioactiv depunerilor de biosticla silicatica.

Proprietatile substraturilor biometalice de Ti6Al4V

Foitele metalice subtiri de aliaj de Ti6Al4V au fost utilizate ca substraturi pentru depunerea straturilor subtiri de biosticla.

Acest aliaj poate fi tratat termic fara nici o problema pana la temperaturi de aproximativ 400°C la dimesiuni de pana la 15 mm. Acesta este totodata ce la mai folosit aliaj de titan, acoperind circa 70% din aplicatiile ce necesita superaliaje de titan. Aliajul fost utilizat mai intai pentru aaplicatii in industri aeronautica, ca mai apoi sa atraga atentia datorita proprietatilor sale deosebita si altor ramuri indutriale, cum ar fi industria energetica si pentru multi datorita proprietatilor de biocompatibilitate excelente este folosit in cadrul aplicatiilor medicale.

Cantitatile de 0,05% de paladiu, 0,1% de ruteniu si 0,5% de nichel prezente in compozitia aliajului pot creste semnificativ rezistenta la coroziune in mediile acide, de saruri sau in prezenta unor ionilor de clor.

Rducerea continutului de oxigen la maxim 0.13% confera aliajului proprietati imbunatatite de ductilitate si de rezistenta la rupere, insa cu o reducere minora a duritatii. Proprietatile mecanice pentru aplicatiile supuse la imcarcari mari pot fi imbunatatite prin procese de tratament termic.

TABEL 4: Compozitia aliajului Ti6Al4V.

TABEL 5: Proprietati fizice ale aliajului de Ti6Al4V.

TABEL 6: Proprietatile mecanice tipice pentru aliajul Ti6Al4V.

Caracteristici de fabricatie:

Sudura – usor de realizat;

Forjare – Rough 982°C;

Calire – 732°C, 4 ore;

Imbatranire – 904-954°C, 2 ore.

II.2 Caracterizarea structurala si compozitionala a depunerilor obtinute

Structurile de biosticla preparate au fost caracterizate din punct de vedere morfologic, fizico-chimic si mecanic, potentialul lor bioactiv a fost testat in vitro prin metoda SBF-Kokubo. Astfel, in vederea in vederea calcularii gradului de cristalinitate si a identificarii fazelor cristaline obtinute in materialul pulverizat as-sputtered si tratat termic s-a utilizat difractia de raze X [XRD, mode Philips X’pert, catoda de CoK, λ=0,1788 nm, scanare intre 20-100°, 40 kV, 30 mA, pas 0.02°]. Pentru evidentierea modurilor vibrationale moleculare ale principalelor grupari functionale din structura biosticlelor si a reproductibilitatii metodei MS s-a folosit spectroscopia in IR cu transformata Fourier in modul transmisie si reflexie ATR [FTIR, model Perkin Elmer BX Spectrum-Pike, rezolutie 4 cm-1, domeniu scanat intre 500-7800 cm-1]. Topografia acoperirilor de hidroxiapatita a fost observata prin microscopie electronica de baleiaj [SEM, model Quanta]. Masuratorile EDX [model Rontec Edwin WinTools] au fost utilizate pentru a pune in evidenta transferul tinta-substrat MS.

Aderenta structurilor BG pe titan obtinute a fost masurata prin metoda pull-test. In cadrul pull-testului un poinson din otel inoxidabil este lipit cu ajutorul unui adeziv epoxidic bicomponent (cu o rezistenta mare la rupere ~100 MPa) de suprafata structurilor care se testeaza. Dupa uscarea corespunzatoare a adezivului la temperatura camerei in aproximativ 24 h, poinson-ul metalic este smuls cu ajutorul unui dispozitiv echipat cu un dinamometru. In momentul in care desprinderii poinson-ului de suprafata probei, este inregistrata valoarea de pe afisajul digital al dinamometrului, si aderenta strat/substrat este astfel estimata.

Dupa depunere structurile MS-BG au fost imersate in recipiente sterilizate continand 25 de ml de SBF (simulated body fluid) preparat dupa reteta Kokubo si mentinute intr-o etuva calibrata la o temperatura constanta de 37°C. Probele au fost extrase dupa 1, 3, 7, 14 si 21 zile si caracterizate prin spectroscopie FTIR in vederea studierii comportamentului in SBF.

II.2.1 Analiza prin difractie de raze X

In Figura 9 sunt prezentate difractogramele unei structuri de biosticla inainte si dupa tratamentul termic de cristalizare. Spectrul sugereaza o matrice sticloasa amorfa cu peak-uri mici si largi ce corespund unei slabe cristalizari. Dupa tratamentul termic peak-urile au crescut in intensitate, fapt datorat inducerii unei cristalizari a fazelor prezente in structura biosticlei. Haloul amorf prezent intre 15 si 25 θ este specific structurilor pe baza de sticle biologice.

Fazele au fost identificate cu ajutorul bibliotecii difractometrului ca fiind: Na2Ca3Si6O16, Mg2SiO4, Ca7Mg2P6O24, pirofosfatul de calciu β-Ca2P2O7 si oxidul de calciu CaO. Prima faza cristalografica este specifica sticlelor silicatice, prezenta ultimelor doua in structura acoperiri este datorata afinitatii mari a oxigenului pentru ionii de calciu Ca2+. Semnalele Mg2SiO4, Ca7Mg2P6O24 cat si cele ale Na2Ca3Si6O16 sugereaza faptul ca in matricea SiO2 atomii de siliciu au fost substituiti de cei de Ca, P, Mg sau Na.

FIGURA 10: Difractograma DRX a unei structuri MS-BG1 fara (negru) si cu tratament termic (rosu)

II.2.2 Analiza prin SEM-EDS

Topografia suprafetelor structurilor BG preparate a fost investigata prin caracterizari de microscopie electronica cu baleiaj (SEM). S-a observat o crestere a rugozitatii o data cu cresterea presiunii (Figurile 10, 11 & 12). Un implant rugos este mai indicat pentru realizarea stabilitatii primare decat un implant cu o suprafata neteda. Mai mult, microcavitatile de pe suprafata implantului de titan sunt rapid colonizate de celule sangvine care vor genera cresterea noului tesut osos.

In cazul probelor tratate termice este observabila prezenta unor pete de culoare deschisa, datorate unor precipitari din vapori a unor elemente de natura anorganica prezente pe peretii incintei cuptorului de tratamente termice.

FIGURA 11: Imagini SEM realizate pe structura BGa (T2/F2)– 0,16 Pa: (a,a’) imagine de ansamblu pentru proba as-sputtered respectiv tratata termic; (b,b’) imagine de detaliu pentru proba as-sputtered respectiv tratata termic.

FIGURA 12: Imagini SEM realizate pe structura BGb (T2/F7)– 0,2 Pa: (a,a’) imagine de ansamblu pentru proba as-sputtered respectiv tratata termic; (b,b’) imagine de detaliu pentru proba as-sputtered respectiv tratata termic.

FIGURA 13: Imagini SEM realizate pe structura BGc (T3/F4)– 0,3 Pa: (a,a’) imagine de ansamblu pentru proba as-sputtered respectiv tratata termic; (b,b’) imagine de detaliu pentru proba as-sputtered respectiv tratata termic.

O analiza compozitionala chimica a fost realizata prin EDS. Rezultatele au fost utilizate pentru estimarea transferului stoichiometric tinta-substraturi. Este cunoscut din literatura faptul ca un procent de SiO2 cuprins intre 40÷70%, si un raport molar Ca/P=1÷5 ofera structurilor de biosticla un caracter bioactiv. Urmarind comparativ in Tabelul 7, valorile pulberii de BG folosita pentru prepararea tintei si randurile roz corespunzatoare celor 3 tipuri de acoperiri supuse studiului, remarcam ca odata cu cresterea presiunii concentratia masica de Si creste. Pentru probele din lotul BGc depuse la 0,3 Pa, s-a obtinut un transfer aproape stoichiometric (52%), iar raportul molar Ca/P fiind de ~1. Se remarca o crestere de 3 ori a concentratiei de sodiu in raport cu cea initiala din pulberea tintei. Acest lucru se datoreaza caracterului puternic electropozitiv al Na. Configuratia electronica a oxigenului {[He]2s22p4 = 1s22s22px2py2pz- -}, al doilea element ca electronegativitate din tabelul Mendeleev, ofera o explicatie pertinenta asupra cresterii concentratiei de sodiu.

TABEL 7: Tabel comparativ intre compozitia chimica a pulberii BG si variatia compozitionala a elementelor chimice principale prezente in structura vitroasa.

TABEL 8: Tabel comparativ intre concentratiile masice de oxizi din pulberea BG, respectiv din filmele obtinute prin metoda RF-magnetron sputtering.

II.2.3 Analiza prin FTIR

Spectrul FTIR al lotului test BGc-1÷7 inainte de imersarea in solutia SBF este prezentat in Figura 14. Spectrul este dominat de benzile vibrationale ale legaturilor Si–O si contine poate si linii putin intense de P–O. Din spectrul pe tot intervalul de lungimi de unda a fost calculata grosimea probelor din BG.

Probele tratate termic la 550°C timp de ora in aer ambiental prezinta absorbtii importante la 1040 si 1428 cm-1, corespunzand benzilor de vibratie stretching ale Si-O. Pe de alta partea se observa o similaritate foarte buna a spectrelor FTIR ale probelor investigate (Figura 13) ca intensitati ale liniilor Si-O ceea ce demonstreaza o buna reproductibilitate a metodei MS, un parametru important in etapa de realizare a loturilor test. In Figura 13 se observa spectrul pe tot domeniul de masura 500-7500 cm-1. Rugozitatea crescuta a filmelor cu dimensiuni de sute de nm duce la disparitia franjelor de interferenta si face imposibila aprecierea unei grosimi optice.

FIGURA 14: Spectre FTIR ale lotului test de probe BG1-1÷7 tratate termic la 550°C timp de 1 ora (zoom 500-2000 cm-1) – observarea reproductibilitatii metodei MS.

FIGURA 15: Spectre FTIR ale lotului test de probe BG1-1÷7 tratate termic la 550°C timp de 1 ora (domeniu 1000-8000 cm-1) – observarea reproductibilitatii metodei MS.

II.2.4 Masuratori de aderenta (Metoda pull-test)

Estimarea aderentei la interfata depunere biosticla-substrat metalic s-a realizat prin metoda pull-test. Pe o suprafata de 6 cm2 a structurilor MS-BG s-au fixat 12 poinsoane metalice cu un diametru de 4 mm cu ajutorul unui adeziv epoxidic bi-component (Bison). Dupa uscarea adezivului poinsoanele au fost dezlipite prin aplicarea unei forte verticale de jos in sus masurate cu ajutorul unui dinamometru. Valoarea medie de aderenta astfel obtinuta pentru structurile abrupte tratate termic la 550°C/1h a fost ~ 48 MPa, in cazul structurilor cu gradient de compozitie tratate termic valorile de aderenta au fost imbunatatite pana la o valoare medie de ~ 75 MPa.

Desi valoarea de aderenta la structura abrupta depusa este suficienta pentru o aplicatie medicala (valoare tipica depunerilor prin pulverizare magnetron) imbunatatirea aderentei la interfata film-substrat este necesara pentru o stabilitate mecanica pe termen lung a acestora in mediul fiziologic.

FIGURA 16: Masuratori de aderenta comparative efectuate prin metoda pull-test pe structurile MS-BG abrupte si respectiv cu gradient de compozitie chimica depuse pe substraturi de Ti6Al4V.

II.3 Imersia in solutii care simuleaza fluidele tisulare umane. Modificari structurale si compozitionale ale acoperirilor de biosticle

II.3.1 Analiza prin FTIR

In Figurile 16 si 17 sunt prezentate spectrele de absorbanta ale probelor BGc testate in vitro timp de 1, 3, 7, 14 si 21 de zile.

Dupa imersia in solutia SBF, spectroscopia FTIR (Figurile 16 & 17) a evidentiat la inceput o solubilizare a structurii sticloase, din ziua a 7-a incepand un proces continuu de precipitate. Cresterea ariei benzii streching asimetric ν3 a fosfatului de la 1031 cm-1 si aparitia unei benzi vibrationale bending ν2 a apei la 1645 cm-1 sugereaza cresterea chimica din solutie pe suprafata structurilor MS-BG a unor compusi amorfi din clasa fosfatilor de calciu. Fenomenul este propriu ceramicelor bioactive, constituind o caracteristica inalienabila a unei structure implantologice osteointegrabile.

FIGURA 17: Spectrele FTIR ale probelor BGc as-sputtered, tratate termic si dupa testul SBF.

FIGURA 18: Spectrele FTIR ale probelor BGc extrase din solutia SBF dupa 7, 14 si respective 21 de zile.

Concluzii

Au fost obtinute filme amorfe de biosticla folosind pulberi de biosticla pe substraturi din aliaj Ti6Al4V prin metoda pulverizarii in plasma magnetron in regim de radiofrecventa (1,78 MHz).

Masuratorile XRD efectuate pe structurile MS-BG as-sputtered au pus in evidenta prezenta unor faze tipice sticlelor biologice silicatice precum: Na2Ca3Si6O16, Mg2SiO4, Ca7Mg2P6O24. Intensitatea acestor semnale a crescut odata cu aplicarea tratamentui termic post-depunere de 550°C/2h, gradul de cristalizare obtinut in structura vitroasa amorfa este estimat la ~5%.

Microscopia electronica cu baleiaj a relevat obtinerea de filme din biosticla omogene, uniforme, cu o crestere a rugozitatii – proprietate necesara acoperirilor implantologice – odata cu cresterea presiunii de lucru. Totodata valori concentrationale pentru elementele chimice prezente in structura biosticlei ce asigura caracterul bioactiv al filmelor preparate prin pulverizare magnetron (Si~52%, Ca/P>1) au fost obtinute pentru structurile preparate la presiuni mari (0,3 Pa).

Masuratorile spectrometrice IR efectuate pe loturi de probe BG depuse in conditii identice au evidentiat caracterul reproductiv al metodei de depunere. Spectrele FTIR efectuate probelor inainte si dupa testul in vitro SBF-Kokubo a evidentiat aparitia unor benzi de vibratie streching asimetric ν3 corespunzatoare gruparii functionale fosfat la 1031 cm-1 si benzi vibrationale bending ν2 apartinand apei la 1645 cm-1 in cazul structurilor BG.Aceste procese de crestere chimica din solutie SBF sunt o particularitate specifica structurilor cu caracter bioactiv, indicate a fi folosite in cazul implantologiei ortopedice sau stomatologice.

Aderenta relativa a ansamblului film de biosticla/substrat metalic pentru filmele tratate termic la 550°C/1h in aer ambiental a fost estimata cu ajutorul metodei pull-test. Valorile de aderenta au fost imbunatatite prin prepararea de structuri cu gradient compozitional chimic prin metoda co-pulverizarii. S-a obtinut o valoare maxima de aderenta de ~ 80 MPa pentru structurile cu gradient chimic de compozitie.

Bibliografie: