Studii Privind Obținerea Unor Acoperiri Ceramice Bioactive Subțiri DE Fosfați DE Calciu Prin Metoda Laser Pulsată

CAPITOLUL 1

1. UTILIZAREA BIOMATERIALELOR METALICE ÎN PROTEZAREA ȚESUTURILOR DURE UMANE

1.1. Tipuri de implanturi și endoproteze

Principiile de design, de selecție a biomaterialelor și criteriile de fabricație a implantelor ortopedice și endoprotezelor sunt variate și complexe. Deși este tentantă inlocuirea țesuturilor naturale cu materiale având aceeași densitate și formă, practic nu este ușor realizabil, deoarece avantajul țesuturilor vii fată de implanturi sau proteze, capacitatea de adaptare la noi circumstanțe prin remodelarea microstructurii și a macrostructurii nu este ușor de atins. In general oboseala mecanică a țesuturilor vii este minimă, exceptând cazul unei maladii ce afectează procesul natural de vindecare sau cazul unei suprasolicitări ce depășește limitele naturale. În încercarea de înlocuire a unei articulații sau cicatrizare a unei fracturi, modalitatea de reparare trebuie efectuată în concordanță cu condițiile naturale.

În general, în ortopedie, se utilizează diverse dispozitive de fixare și remodelare osoasă, a căror formă și complexitate variază in funcție de tipul de os și necesitățile operatorii.

Tipuri de implanturi: permanente (valve de inimă, proteze articulare, etc.), pe termen lung (pentru fixarea fracturilor) și temporar.

Modul de implantare: implantate în corp total sau partial, implantate în interiorul unei cavități, în afara corpului uman.

Tipurile de țesuturi umane supuse implantării: implanturi ale țesuturilor dure, implanturi ale țesuturilor moi.

1.1.1. Implanturi ortopedice

A. Tije, broșe, sârme și cuie

Sunt cele mai simple modalități de fixare osoasă. Acestea sunt folosite de obicei la solidarizarea fragmentelor osoase. Sârmele sunt folosite de asemenea și la reatașarea marelui trohanter în cadrul protezelor de șold, sau în cazul fixării unor fracturi lungi cu traiect spiralat apărute la nivel diafizar.

Figura.1. (a) Tije Kűntocher-(b) Tije Ender-(c) Broșe Kirschner

B. Șuruburi

Șuruburile sunt foarte des întâlnite în ortopedie, fiind utilizate la fixarea plăcilor sau altor dispozitive de fixare osoasă. Din punct de vedere al mecanismului de filetare (înfiletare) există două tipuri de șuruburi:

– autotarodante, denumite și autoînfiletabile

– cu tarodare, denumite și fără înfiletare

Capacitatea de fixare nefiind influențată de designul filetului ci doar de diametrul șurubului.

Din punct de vedere al locului de implantare șuruburile sunt de două tipuri:

-de corticală (pentru os cortical)

-de spongios (pentru os spongios)

Figura. 2. șuruburi pentru osteosinteză

C. Plăci metalice pentru fixarea fracturilor

plăci pentru oase cu corticală

Există multiple tipuri de forme și dimensiuni ale plăcilor metalice pentru fixarea fracturilor-fig.1.3. Deoarece forțele musculare sunt foarte mari, generând momente de îndoire considerabile, plăcile trebuie să fie foarte rezistente, lucru valabil mai ales în cazul plăcilor folosite pentru femur sau tibie.

Figura 3. Plăci metalice

plăci pentru oase de tip spongios

O grijă deosebită trebuie acordată fixării oaselor de tip spongios, care au densități și rezistențe mai mici decât oasele de tip cortical. De exemplu, la o fixare la nivelul epifizelor (capătul unui os de tip lung), fixarea se face prin folosirea combinată a șuruburilor, plăcilor și buloanelor.

La pacienții mai tineri, deoarece au o masă de țesut osos trabecular mai mare, fixarea unei fracturi apărute în acest tip de os este posibilă fixarea doar prin intermediul șuruburilor.

D. Implanturi intramedulare

Implanturile intramedulare sunt folosite pentru fixarea oaselor lungi. Aceste implanturi sunt introduse intramedular, fixând linia de fractură prin împiedicarea rotației în cazul tijelor zăvorâte și prin dezvoltarea unor forțe radiale în interiorul cavității.

Figura 4. Tijă centromedulară zăvorâtă

Figura 5. Tije centromedulare retrograde

E. Dispozitive externe pentru fixarea fracturilor (fixatoare)

Fixarea externă axială sau circulară este o metodă de osteosinteză, care a apărut initial ca rezultat al necesității de a reduce fracturile complexe în cazul în care imobilizarea cu ajutorul gipsului este imposibilă datorită pierderii de substanță cutanată, dar este utilizată și pentru alungirea oaselor, dispozitivul mai fiind denumit în acest caz și distractor. Imobilizarea în cazul utilizării dispozitivelor este realizată folosind pivoți sau fire care sunt prinse în os distal și proximal de partea fracturată și apoi sunt puse în legatură prin bare metalice exterioare. Dispozitivele trebuie să asigure o fixare stabilă, (se mai numesc și stabilizatoare) dar fără a fi rigidă deoarece astfel este impiedicată regenerarea oaselor.

Dispozitivele de fixare a fracturilor se impart în două mari categorii:

– circulare-folosesc drept element de fixare cu osul fire metalice;

– axiale-tip bară.

a) b)

c) d)

e)

Figura. 6. Fixatoare externe: a)orthofix; b)tip ILIZAROV; c)orthofix pentru alungire de membre; d-e) orthofix pentru radius

.

F. Implanturi pentru coloana vertebrală

Unul din cele mai cunoscute dispozitive pentru corectarea coloanei vertebrale este tija spinală Harrington. În deformările foarte severe sunt necesare dispozitive de reducere și de corecție fie externă (asemănătoare cu dispozitivele externe de fixare a fracturilor), fie internă.

Figura. 7. Fixator intern transpedicular pentru coloana vertebrală

G. Implanturi dentare:

▪ implant șurub cilindric;

▪ implant lamă.

Figura 8. Implanturi Branemark

Figura 9. Implant tip IMZ

Figura 10. Implant tip lamă

1.2. Endoproteze (proteze articulare interne)

Endoprotezele sau protezele articulare interne sunt utilizate în vederea înlocuirii totale sau parțiale a funcțiilor unei articulații umane cu una artificială.

A. Proteze coxofemurale (de șold)

Există o mare diversitate de modele de proteze de șold, fiecare producător încercând să impună un design propriu, deși principiile de bază sunt aceleași.

Din punct de vedere constructiv sunt două mari tipuri de proteze de șold: monobloc și cu cap amovibil. La cele cu cap amovibil componenta acetabulară a protezei (bila și cupa) este executată separat de cea femurală (coada), și in marea majoritate a cazurilor din alt material.

Din punct de vedere al fixării protezelor de șold, acestea sunt împărțite în două clase: cu cimentare și fără cimentare, această clasificare este reliefată în figura 8

a. b.

Figura. 11. Tipuri de proteze articulare de șold (a.-cimentate, b.-necimentate)

B. Proteze de genunchi

Acest tip de proteze a avut o dezvoltare mai lentă datorită caracteristicilor biomecanice și stabilității reduse a acestora.

Protezele de genunchi se clasifică in două tipuri:

-cu tijă și tip balama;

-fără tijă, care la rândul său se subdivide în:

◦ unicompartimentală;

◦ bicompartimentală.

a. b.

Figura. 12. Exemple de proteze de genunchi; a.-cu tijă; b-fără tijă.

C. Proteze de umăr; Proteze pentru articulația cotului; Proteze pentru articulația gleznei

Figura 13. Proteză de umăr

Figura. 14. Proteză totală pentru articulația cotului

a. b.

Figura 15. Proteză pentru articulația gleznei (a.vedere din față, b.vedere laterală)

CAPITOLUL 2

2. MATERIALE METALICE ȘI CERAMICE CU PROPRIETĂȚI BIOCOMPATIBILE

2.1. Noțiuni de biocompatibilitate

Biocompatibilitatea este un concept complex care ia în considerare toate procesele care au loc la interacțiunea dintre biomaterial și un organism viu. Prin biocompatibilitate se înțelege proprietatea unui material de a fi compatibil cu organismele vii, adică de a fi acceptat de o manieră definitivă de către organism fără a genera reacții adverse și fără a se deteriora chimic sau mecanic. Interacțiunea dintre implant și țesuturile înconjurătoare nu are voie să inducă, prin coroziune sau degradare, liza osoasă la nivelul suprafeței, modificări secundare în organism sau o instabilitate de orice natură a implantului. Un rol determinant îl au procesele fizico-mecanice, chimice, biologice și cele specifice de suprafață.

Corpul uman reprezintă un mediu foarte agresiv din punct de vedere al coroziunii pentru materialele utilizate la fabricarea implanturilor, deoarece fluidul tisular din corpul uman conține apă, oxigen dizolvat, proteine și diferiți ioni, cum ar fi ionul de clor sau ionul de hidroxid. Chiar la minime concentrații din majoritatea elementelor detașate, corpul uman are o slabă toleranță. Cercetările citologice efectuate asupra unor culturi de celule vii, privind eventuala toxicitate a materialelor, ne fac să ne oprim doar la anumite materiale bazate pe fier, cobalt, nichel, titan, tantal, zirconiu și unele materiale nobile.

Biocompatibilitatea reprezintă capacitatea unui material de a rezista „in vivo” și „in vitro” o perioadă acceptabilă de timp fără efecte dăunătoare asupra organismului gazdă.

Toate materialele folosite la execuția implanturilor medicale trebuie să fie biocompatibile, dar există diferite grade de biocompatibilitate, în funcție de utilizare. De exemplu, un implant care intră doar temporar în contact cu pielea nu este atât de pretențios ca unul permanent. Există multe reguli, norme și regulamente cu privire la nivelele diferite de biocompatibilitate și regulamente cu privire la nivelele diferite de biocompatibilitate și valorile care trebuie atinse sau depășite.

Termenul de biocompatibilitate acoperă o arie largă de aspecte legate de propietățile materialelor folosite, dintre care cele mai importante sunt: inerția chimică, toxicitatea, trombogenicitatea și rezistența la adeziune.

Este important de subliniat faptul că, pentru studiul interacțiunii cu mediul gazdă, proprietățile de suprafață ale materialului sunt mai importante (de exemplu, rezistența la coroziune) față de proprietățile din interiorul materialului, deși unele dintre acestea pot fi relevante pentru buna proiectare și funcționare a dispozitivului medical care este executat din biomaterialul respectiv (de exemplu rezistența și rigiditatea unui implant ortopedic).

2.2. Materiale metalice biocompatibile utilizate în implantologie

Implanturile folosite in chirurgia ortopedică modernă și stomatologie sunt confecționate din trei clase diferite de aliaje, fiecare prezentând componente caracteristice.

2.2.1.. Oțeluri inoxidabile austenitice

•Primul oțel inoxidabil folosit la implanturile metalice a fost oțelul inoxidabil clasic 18-8 (302-ASM). Evident, compoziția chimică a acestuia (18%Cr, 8-10%Ni) asociată cu structura austenitică a acestuia l-a recomandat ca cel mai bun dintre oțelurile inoxidabile(feritice sau martensitice). În plus, oțelurile feritice și cele martensitice sunt magnetice, în timp ce oțelurile austenitice sunt paramagnetice. Aceasta reprezintă un argument în plus în ceea ce privește biocompatibilitatea.

• Acum , Societatea Americană de Materiale (ASTM) recomandă pentru implantutile metalice tipul de oțel inoxidabil 316-ASTM(6MoNiCr175), și mai mult varianta 316L-ASTM (2MoNiCr175). Proprietățile sale anticorozive sunt deja specificate. În tabelul 1 este dată compoziția chimică a oțelului inoxidabil 316 și 316L, în conformitate cu normele ASTM, iar în tabelul 2 sunt date câteva proprietăți mecanice ale oțelului inoxodabil 316 și 316 L.

Tabelul 1. Compoziția chimică a oțelurilor inoxidabile-austenitice 316 și 316 L (ASTM).

Tabelul 2. Proprietățile mecanice ale oțelurilor inoxidabile-austenitice 316 și 316L (ASTM).

2.2.2.. Aliajele Co-Cr

• Aliajele Co-Cr se utilizează în implantologia articulară și stomatologie de acum 75 de ani, adică anul 1930 când primul aliaj, VITALLIUM, a dovedit proprietățile sale biocompatibile.Astăzi deși ASTM recomandă 4 sau chiar 5 aliaje pentru domeniul medical, foarte utilizate sunt în special aliajele Co-Cr-Mo mai ales turnate și Co-Ni-Cr-Mo forjate la cald.

• Aliajul Co-Cr-Mo după turnare prezintă o structură dendritică grosieră (figura 16)

Figura 16. Structura dendritică a unuțiunea dintre biomaterial și un organism viu. Prin biocompatibilitate se înțelege proprietatea unui material de a fi compatibil cu organismele vii, adică de a fi acceptat de o manieră definitivă de către organism fără a genera reacții adverse și fără a se deteriora chimic sau mecanic. Interacțiunea dintre implant și țesuturile înconjurătoare nu are voie să inducă, prin coroziune sau degradare, liza osoasă la nivelul suprafeței, modificări secundare în organism sau o instabilitate de orice natură a implantului. Un rol determinant îl au procesele fizico-mecanice, chimice, biologice și cele specifice de suprafață.

Corpul uman reprezintă un mediu foarte agresiv din punct de vedere al coroziunii pentru materialele utilizate la fabricarea implanturilor, deoarece fluidul tisular din corpul uman conține apă, oxigen dizolvat, proteine și diferiți ioni, cum ar fi ionul de clor sau ionul de hidroxid. Chiar la minime concentrații din majoritatea elementelor detașate, corpul uman are o slabă toleranță. Cercetările citologice efectuate asupra unor culturi de celule vii, privind eventuala toxicitate a materialelor, ne fac să ne oprim doar la anumite materiale bazate pe fier, cobalt, nichel, titan, tantal, zirconiu și unele materiale nobile.

Biocompatibilitatea reprezintă capacitatea unui material de a rezista „in vivo” și „in vitro” o perioadă acceptabilă de timp fără efecte dăunătoare asupra organismului gazdă.

Toate materialele folosite la execuția implanturilor medicale trebuie să fie biocompatibile, dar există diferite grade de biocompatibilitate, în funcție de utilizare. De exemplu, un implant care intră doar temporar în contact cu pielea nu este atât de pretențios ca unul permanent. Există multe reguli, norme și regulamente cu privire la nivelele diferite de biocompatibilitate și regulamente cu privire la nivelele diferite de biocompatibilitate și valorile care trebuie atinse sau depășite.

Termenul de biocompatibilitate acoperă o arie largă de aspecte legate de propietățile materialelor folosite, dintre care cele mai importante sunt: inerția chimică, toxicitatea, trombogenicitatea și rezistența la adeziune.

Este important de subliniat faptul că, pentru studiul interacțiunii cu mediul gazdă, proprietățile de suprafață ale materialului sunt mai importante (de exemplu, rezistența la coroziune) față de proprietățile din interiorul materialului, deși unele dintre acestea pot fi relevante pentru buna proiectare și funcționare a dispozitivului medical care este executat din biomaterialul respectiv (de exemplu rezistența și rigiditatea unui implant ortopedic).

2.2. Materiale metalice biocompatibile utilizate în implantologie

Implanturile folosite in chirurgia ortopedică modernă și stomatologie sunt confecționate din trei clase diferite de aliaje, fiecare prezentând componente caracteristice.

2.2.1.. Oțeluri inoxidabile austenitice

•Primul oțel inoxidabil folosit la implanturile metalice a fost oțelul inoxidabil clasic 18-8 (302-ASM). Evident, compoziția chimică a acestuia (18%Cr, 8-10%Ni) asociată cu structura austenitică a acestuia l-a recomandat ca cel mai bun dintre oțelurile inoxidabile(feritice sau martensitice). În plus, oțelurile feritice și cele martensitice sunt magnetice, în timp ce oțelurile austenitice sunt paramagnetice. Aceasta reprezintă un argument în plus în ceea ce privește biocompatibilitatea.

• Acum , Societatea Americană de Materiale (ASTM) recomandă pentru implantutile metalice tipul de oțel inoxidabil 316-ASTM(6MoNiCr175), și mai mult varianta 316L-ASTM (2MoNiCr175). Proprietățile sale anticorozive sunt deja specificate. În tabelul 1 este dată compoziția chimică a oțelului inoxidabil 316 și 316L, în conformitate cu normele ASTM, iar în tabelul 2 sunt date câteva proprietăți mecanice ale oțelului inoxodabil 316 și 316 L.

Tabelul 1. Compoziția chimică a oțelurilor inoxidabile-austenitice 316 și 316 L (ASTM).

Tabelul 2. Proprietățile mecanice ale oțelurilor inoxidabile-austenitice 316 și 316L (ASTM).

2.2.2.. Aliajele Co-Cr

• Aliajele Co-Cr se utilizează în implantologia articulară și stomatologie de acum 75 de ani, adică anul 1930 când primul aliaj, VITALLIUM, a dovedit proprietățile sale biocompatibile.Astăzi deși ASTM recomandă 4 sau chiar 5 aliaje pentru domeniul medical, foarte utilizate sunt în special aliajele Co-Cr-Mo mai ales turnate și Co-Ni-Cr-Mo forjate la cald.

• Aliajul Co-Cr-Mo după turnare prezintă o structură dendritică grosieră (figura 16)

Figura 16. Structura dendritică a unui aliaj Co-Cr-Mo turnat.

Microscopie optică 100 X.

Structura neomogenă este formată din regiuni bogate în cobalt (scheletul dendritic) în alternanță cu regiuni cu structură trifazică (spațiile interdendritice). În acest ultim regim recunoaștem faza intermetalică σ și în egală măsură carburile de tip M23C6 și M7C3 (unde M este Mo, Cr, și Co). O mare porozitate este asociată acestei structuri. Devine necesară o omogenizare.Recoacerea aplicată are următorii parametrii :

Trec = 1220 … 1230oC

tment = 24 … 48 h

•Deformarea plastică prin forjarea aliajului Co-Cr-Mo în domeniul bifazic α + β (pentru temperaturi cuprinse în intervalul 425…650o C) stimulează apariția unei proporții majore a fazei β (CFC) care devine stabilă până la temperatura ambiantă (chiar dacă nu poate exista la temperaturi inferioare valorii de 425 oC). Același efect se obține dacă facem o recoacere în domeniul β,urmată de o răcire accelerată (în aer). Structura metastabilă β (majoritară) este foarte asemănătoare structurii austenitice a oțelurilor inoxidabile; de altfel sistemul de cristalizare este același-CFC. Pentru deformarea la rece, se face aceeași tendință de coroziune, ceea ce face fabricarea foarte dificilă. De altfel, implanturile osoase sau dentare care folosesc acest aliaj obținut prin turnare de precizie.

• Un aliaj având proprietăți de fabricare superioare cum este aliajul Co-Cr-Mo, este Co-Ni-Cr-Mo. Deformarea plastică prin forjare se derulează în condiții excelente. De altfel, aliajul Co-Ni-Cr-Mo este cunoscut ca aliaj-forjabil, în timp ce aliajul Co-Cr-Mo este cunoscut ca aliaj turnat. Proprietățile de rezistență la uzură abrazivă sunt similare pentru cele două aliaje, însă proprietățile de fricțiune ale aliajului Co-Ni-Cr-Mo sunt inferioare celor ale aliajului Co-Cr-Mo. Datorită acestor aspecte nu putem recomanda pentru protezele de articulație aliajul Co-Ni-Cr-Mo. În tabelul 3 sunt date cele mai importante proprietăți mecanice ale aliajelor Co-Cr-Mo și Co-Ni-Cr-Mo.

Tabelul 3 Proprietățile mecanice ale aliajelor Co-Cr-Mo și Co-Ni-Cr-Mo.

Proprietățile de superplasticitate oferite de nichel (A5~50%) explică comportamentul excelent al aliajului Co-Ni-Cr-Mo în timpul operației de forjare.

• În ceea ce privește rezistența la coroziune a aliajelor Co-Cr, am putea sublinia faptul că toate prezintă un comportament favorabil, indiferent care ar fi procesul de fabricație (prin turnare sau forjare). Pentru protezele și implanturile obținute prin turnare de precizie, facem mențiunea că pentru asigurarea proprietăților mecanice și anticorozive favorabile, recoacerea de omogenizare este obligatorie.

• O observație privind biocompatibilitatea lor se raportează la aliajul care conține nichel. Studiile au demonstrat că deși conținutul de nichel al aliajului Co-Ni-Cr-Mo este superior față de conținutul oțelurilor inoxidabile-austenitice, eliberarea de ioni de Ni este aproape identică. Experimentele au fost realizate utilizând ca electrolit soluția RINGER la 37°C. Rezultatele sunt prezentate în figura 17

Figura 17. Eliberarea de ioni de Ni în soluția Ringer la 37°C în funcție de temperatura de experimentare: pentru aliajul Co-Ni-Cr-Mo și pentru oțelul inoxidabil 316L.

•O altă comparație făcută între aliajele Co-Cr și oțelurile inoxidabile 316 sau 316L se raportează la modulul de elasticitate E. În aliajele pe bază de cobalt modulul Young E este independent de rezistența la curgere Rp02. În plus, modulul de elasticitate al aliajelor Co-Cr ia valori mai ridicate decât cel al oțelurilor inoxidabile ([E]Co – Cr = 22,0….23,4 GPa ; [E]Fe = 21,4 GPa). Implicațiile sunt indiscutabile cu privire la tensiunile de solicitare a osului protezat cu un implant realizat dintr-un aliaj metalic Co-Cr.

2.2.3.. Titanul și aliajele pe bază de titan

▪ Titanul tehnic conține 99,0-99,5%Ti, restul fiind impurități specifice procesului de elaborare (H, C, N, O), parțial solubile în titan, parțial legate în compuși fragili (hidruri, carburi, nitruri, oxizi). Impuritățile solubile (H, C, N interstițiale și oxigenul prin substituție) au acțiune durificatoare asupra titanului, mărindu-i duritatea și rezistența mecanică, dar reducându-i plasticitatea și rezistența la coroziune.

Titanul de mare puritate (99,95% Ti) are HB = 70-80, Rm = 250-300 MPa și A = 50-70 %, pe când cel comercial are HB 120-265; Rpo.2 = 240-600 MPa; Rm = 340-670 MPa; A = 20-30% și Z = 40-55%. Limitele mari de variație ale caracteristicilor mecanice sunt determinate de variații mici ale conținuturilor de impurități (în special de conținutul în oxigen). Valorile minime de duritate și rezistență sunt pentru Ti99,5, iar cele maxime pentru Ti99.

Titanul este deosebit de reactiv chimic, dar se acoperă repede cu o peliculă foarte subțire de oxid (TiO2) aderentă, densă și stabilă, care îi asigură o bună rezistență la coroziunea în apă (dulce și salină) și în acizi, rezistență la coroziunea de cavitație și sub tensiune, ca și la oxidarea sub acțiunea gazelor oxidante fierbinți, până la circa 500 °C, temperatură de la care absoarbe intens hidrogenul din mediile umede și se fragilizează.

Din punct de vedere tehnologic titanul are o bună deformabilitate la cald și la rece, ca și o sudabilitate satisfăcătoare, dar prezintă unele dificultăți la prelucrările prin așchiere.

▪ Clasificarea aliajelor pe bază de titan

Titanul se aliază cu numeroase elemente, care îi măresc rezistența și îi reduc plasticitatea, dar prin aliere complexă și tratamente termice adecvate se pot obține aliaje cu bază de titan cu o foarte bună asociere a caracteristicilor mecanice de rezistență, plasticitate, ductilitate, cu cele de rezistență la coroziune și la solicitări mecanice și chimice la temperaturi ridicate și coborâte (negative).

Clasificarea aliajelor pe bază de titan se face în funcție de modul în care elementele de aliere interacționează cu titanul (dizolvare, formare de compuși definiți) și de sensul în care acestea influențează desfășurarea transformării polimorfice: Tiα (rețea hc) ↔ Tiβ (rețea cvc) și -prin aceasta- forma diagramei de echilibru Ti- element de aliere, la concentrații mici și medii (în apropierea verticalei titanului).

În principiu, elementele mai ușor solubile în Tiα decât în Tiβ -numite elemente alfagene- ridică sensibil intervalul termic al transformării α ↔ β, iar cele mai ușor solubile în Tiβ decât în Tiα -numite elemente betagene- coboară semnificativ intervalul respectiv. Unele elemente au o influență mai slabă asupra intervalului termic al transformării α↔β pe care îl ridică sau îl coboară în măsură redusă, fapt pentru care sunt considerate elemente neutrogene (Fig. 18).

Figura 18. Elemente neutrogene

Dacă elementul de aliere X nu este numai solubil în titan, ci formează cu acesta și unul sau mai mulți compuși (Tim Xn), în diagrama de echilibru Ti-X apar transformări în stare solidă invariante (eutectoidă, peritectoidă), care -asociate cu solubilitatea limitată și variabilă cu temperatura- stau la baza tratamentelor termice numeroase și complicate la care pot fi supuse unele aliaje pe bază de titan.

Plecând de la formele diagramelor de stare Ti-X (Fig. 19), aliajele de titan se clasifică în funcție de starea fazică la temperatura ambiantă, în trei grupe principale:

1) aliaje monofazice α;

2) aliaje bifazice (α + β);

3) aliaje monofazice β.

Figura 19. Aspecte tipice ale diagramelor de stare fazică Ti-X, în cazul elementelor de aliere X, alfagene (a, b) și betagene (c, d).

Această clasificare este oarecum arbitrară și convențională, deoarece -așa cum rezultă din diagramele prezentate în Fig. 19- unele aliaje bifazice au compoziția fazică (α + TimXn). De altfel, în unele standarde și lucrări de specialitate se menționează și unele grupe derivate, precum aliaje "aproape α" (near alfa alloys) sau pseudoalfa, care conțin foarte multă fază α (dar și proporții mici de fază β), sau aliaje α durificate cu intermetalice, sau aliaje pseudobeta (care conțin fază β, și mici proporții de fază α). În plus, mai trebuie ținut seama și de faptul că cele mai multe aliaje de titan nu sunt binare, ci ternare, cuaternare sau mai complexe și conțin -simultan- elemente alfagene, betagene și neutrogene, ceea ce complică compoziția fazică de echilibru.

Principalul element de aliere al aliajelor pe bază de titan e aluminiul, ce are o puternică acțiune alfagenă asupra transformării Tiα ↔Tiβ pe care o dedublează și o ridică de la 880°C (la 0% Al) la 1100°C (la 9% Al) așa cum rezultă din diagrama Ti-Al (Fig. 20) Aproape toate aliajele de titan conțin mai mult sau mai puțin aluminiu, ceea ce face ca diagrama Ti-Al să aibă pentru aceste aliaje, același rol pe care îl are diagrama Fe-C pentru aliajele feroase. Aluminiul adăugat titanului în conținuturi de până la circa 10% Al conduce la formarea și menținerea soluției solide α (de Al în Tiα), ale cărei caracteristici tehnologice și de utilizare sunt mai puțin sau mai mult diferite de ale titanului tehnic. Astfel, aliajele monofazice Ti-Al se deformează ușor la cald și satisfăcător la rece, se sudează ușor în argon sau azot, dar se prelucrează dificil prin așchiere. Caracteristicile mecanice sunt puternic influențate în sensul creșterii accentuate a rezistenței și a scăderii plasticității, indiferent de starea de prelucrare (Fig. 20).

În schimb, rezistența la oxidare și la coroziune se mențin la nivele apropiate de ale titanului tehnic. O primă metodă de ameliorare a caracteristicilor mecanice și a refractarității aliajelor Ti-Al monofazice, constă în alierea cu elemente neutrogene (Sn, Zr). Conținutul nominal de aluminiu și conținuturile adaosurilor de elemente neutrogene și/sau betagene modifică aria ocupată de soluția solidă α și poziția acesteia pe scara temperaturilor, ceea ce determină compoziția fazică de echilibru la temperatura ambiantă și încadrarea aliajelor în una din cele trei grupe principale (α, α + β, sau β).

Fig. 20. Portiunea dinspre titan a diagramei de stare fazică Ti-Al

Fig. 21. Variația caracteristicilor mecanice de tracțiune ale aliajelor binare Ti-Al în funcție de conținutul de aluminiu și de starea (modul) de prelucrare: 1-Deformare plastică la rece (ecruisare); 2-Turnare; 3-Deformare la rece și recoacere.

Aliajele monofazice α au conținuturi obișnuite de 3-8% Al, cu adaosuri de 2-5% elemente neutrogene (în principal Sn și Zr). Adăugarea de mici cantități (0,5-2%) de elemente betagene (Mn, Fe, Cr, Mo, W, V, Si), conduce la apariția de mici proporții de fază β, aliajele respective fiind considerate aliaje „pseudoalfa”.

Aliajele bifazice (α+ β) conțin, în mod obișnuit, 3-7% Al și adaosuri de 4-6% elemente betagene –în special Mo și V, mai rar Cr, Fe sau Mn- și de 2-4% elemente neutrogene (Sn, Zr).

Aliajele monofazice B conțin maxim 3% Al și adaosuri mari (12-24%) de elemente betagene și neutrogene. Unele dintre ele au și o mică proporție de fază α, fiind considerate aliaje „pseudobeta”.

În tabelul 4 sunt prezentate compozițiile chimice tipice pentru aliajele de titan.

Tabel 4. Compoziția chimică a aliajelor de Ti

▪aliajele de titan cu 70-90% sau mai mult titan sunt folosite din ce in ce mai mult la implanturile chirurgicale. Acestea contin procente mici de alte metale: aluminiu, vanadiu, niobiu, tantal, mangan, zirconiu si staniu. Singurele metale pure folosite la fabricarea dispozitivelor medicale sunt titanul si tantalul. Aliajele binare folosite la biomateriale sunt aliajele de titan de exemplu: Ti30Nb, Ti30Ta, Ti(n)Mn,(NiTi).

Utilizarea tianului și a aliajelor sale în domeniul medical este considerată în prezent cea mai bună soluție. Aplicațiile în stomatologie și ortopedie sunt bazate pe combinația favorabilă dintre proprietățile fizice (material metalic paramagnetic, ușor), mecanice (rezistență specifică ridicată), și chimice (rezistență la coroziune electrochimică printr-o pasivare excelentă)

Biocompatibilitatea titanului și a aliajelor sale este susținută de răspunsul biologic benign al organismului. Titanul pur (tipul 1,2,3,4-tabelul 4.) este utilizat mai ales în stomatologie. Datorită rezultatelor excelente obținute prin fenomenele de osteointegrare și durabilitate, implanturile de titan sunt din ce în ce mai des utilizate în cazul edentațiilor.

În prezent, titanul pare a fi materialul ideal față de solicitările mecanice și chimice existente în cavitatea bucală. Proprietățile mecanice ridicate au permis realizarea în egală măsură a instrumentarului necesar creerii cavităților osoase pentru operațiile de implantare.

În ortopedie sunt utilizate aliajele pe bază de titan datorită proprietăților mecanice foarte ridicate. Cel mai întâlnit aliaj în protetica osoasă și implantologie este aliajul bifazic Ti6Al4V, utilizat în starea călit martensitic și revenit. Important de știut că rezistența finisării titanului și aliajelor sale este destul de scăzută. Prin urmare nu pot fi utilizate la fabricarea mijloacelor de fixare osoasă (plăci, șuruburi, broșe).

Studiile recente au demonstrat că ionii de vanadiu din aliajul Ti6Al4V pot avea un caracter toxic pentru organism. Fără a fi considerat complet abandonat aliajul Ti6Al4V rămîne un aliaj biocompatibil de marcă. Dar, specialiștii se orientează în prezent către aliajele Ti-5Al-2,5 Fe și Ti-5Al-7Nb al căror efect toxic pentru organism nu a fost demonstrat.

Proprietățile mecanice alea acestor aliaje sunt comparate cu cele ale aliajului tradițional Ti6Al4V (Tabelul 5).

Tabelul 5. Proprietățile mecanice ale aliajelor de titan utilizate în implantologie

2.2.4.. Aliajele dentare

Există foarte multe combinații folosite ca aliaje dentare si se clasifică în funcție de întrebuințările lor în stomatologie:

● aliaje turnate folosite pentru coroana dentară și proteze dentare (aliaje convenționale);

● aliaje ceramometalice;

● fire;

● aliaje pentru implanturi;

● aliaje pentru lipituri;

● amalgame dentare.

Pe Piața Europeană sunt disponibile mai mult de 1100 de aliaje. În funcție de compoziția lor chimică ele se pot clasifica în cinci familii:

– amalgame dentare (mercur, argint, zinc, staniu și cupru);

– aliaje prețioase (aur, platină, argint, cupru și mici cantități de metale din grupa platinei);

– aliaje semiprețioase din aur de calitate inferioară și paladiu (paladiu, argint, aur și mici cantități de paladiu și cupru);

– aliaje neprețioase: oțel inoxidabil, aliaje de CoCr și NiCr, câteva din acestea pot conține cadmiu si beriliu;

– aliaje din titan

2.3. Materiale ceramice biocompatibile

2.3.1. Materiale ceramice bioinerte

Biomaterialele oxidice inerte sunt circumscrise în două grupe, biomateriale oxidice inerte dense și poroase.

a) Biomateriale oxidice inerte dense

În categoria materialelor (cvasi)-inerte sunt incluse alumina, porțelanul, carbonul LTI. (low-temperature isotropic), carbonul ULTI (ultralow-temperature isotropic) și carbonul vitros, care se utilizează, în general, pentru proteze ortopedice și dentare precum și pentru realizarea de valve cardiovasculare. Primele două materiale menționate sunt oxidice.

Aceste materiale, biologic inactive și netoxice, sunt caracterizate de o foarte scăzută viteză de dizolvare în corpul uman, în marea majoritate a cazurilor aceasta fiind nulă. Produsele de degradare ale materialelor implantate sunt generate după perioade îndelungate de expunere la mediul fiziologic și sunt ușor metabolizate prin mecanisme naturale de reglare ale corpului uman.

Alumina (sub forma α -Al2O3) de înaltă densitate și înaltă puritate (>99,5%) a fost primul material bioceramic utilizat pe larg în diverse aplicații clinice. Este astfel folosită pentru realizarea de proteze de șold și implanturi dentare datorită combinatiei unor proprietăți excelente: rezistență la coroziune, compatibilitate bună, rezistență mare la uzură, deosebite proprietăți mecanice.

Fasonarea dispozitivelor sau implanturilor din alumină se face, de regulă, prin presare izostatică; prelucrările finale ale acestora se fac fie pe semifabricatul crud, fie pe produsul sinterizat, cu scule diamantate. Suprafețele produselor din alumină sunt rugoase și, de aceea, trebuie prelucrate cu mare atenție pentru a evita contaminarea acestora. Deși produsele din alumină sunt înalt inerte din punct de vedere chimic și au caracteristici de duritate aproape de același ordin de mărime cu diamantul, suprafața acestora poate fi foarte ușor contaminată cu diferite impurități. Cea mai obișnuită sursă de contaminare o reprezintă reziduurile reținute după tăierea cu un cuțit sau disc diamantat. Din substratul metalic care susține scula diamantată se pot transfera contaminanți în stratul ceramic dur. De asemenea, trebuie evitate zgârieturile superficiale care pot fi amorse de propagare a fisurilor la aplicarea unei sarcini exterioare. De aceea, înaintea utilizării acestor tipuri de implanturi se impune curățirea și condiționarea suprafeței acestora.

Deși unele implanturi dentare sunt realizate din alumină monocristalină (safir), cele mai numeroase dispozitive sunt realizate din alumină policristalină de tip α -Al2O3 cu cristale foarte fine.

Sistemele de implantare realizate din alumină sunt fragile, proprietate caracteristică de altfel tuturor materialelor ceramice. De aceea, aceste dispozitive de implantare trebuie să aibă un design care să le asigure o mare rezistență mecanică, pentru a evita deteriorările care pot apărea la aplicarea unor forțe mecanice.

b) Biomateriale oxidice inerte poroase

Potențialul avantaj oferit de un implant din ceramică poroasă este caracterul inert combinat cu stabilitatea mecanică a interfeței dezvoltate la creșterea osului în porii biomaterialului. Totuși, cerințele mecanice ale protezelor ortopedice restricționează drastic utilizarea acestor tipuri de materiale la aplicații unde nu apar sarcini mecanice sau, dacă apar, trebuie să fie foarte mici. Diverse studii au arătat că acolo unde cerințele mecanice nu sunt esențiale, biomaterialele poroase pot furniza implanturi funcționale.

Când dimensiunile porilor depășesc 100 μm, țesutul osos va crește în porii interconectați de la suprafața unui implant; în felul acesta țesutul osos își va menține vascularizația și viabilitatea pe termen lung. În acest mod implantul servește ca o punte structurală, sau model pentru formarea osului.

Materialele poroase sunt mai puțin rezistente decât cele în stare compactă, prin urmare, utilizarea pe termen îndelungat a implanturilor realizate din materiale ceramice poroase ridică serioase probleme privind utilizarea lor în aplicații de lungă durată, numai dacă nu sunt proiectate să fie resorbabile, ca de exemplu, unele săruri de calciu.

2.3.2. Materiale ceramice bioactive

Materialele oxidice cu proprietăți bioactive sunt acele tipuri de materiale care au o reactivitate superficială controlată. În contact cu mediul fiziologic adiacent, suferă transformări fără a pierde caracteristicile mecanice inițiale. Ele dezvoltă o interfață aderentă cu țesutul înconjurător, care rezistă la forțe mecanice considerabile. În multe cazuri, tăria adeziunii interfaciale este echivalentă sau mai mare decât forțele de coeziune ale materialului de implant sau ale țesutului legat de implant.

În cazul protezelor osoase, de exemplu, ele se leagă de un țesut nefibros și stimulează creșterea osoasă. Posibilitatea formării unei legături stabile care nu împiedică refacerea țesutului osos viu permite, în mod evident, o vastă gamă de aplicații.

Materialele cu suprafețe bioactive cele mai reprezentative sunt acelea bazate pe unele compoziții din familia fosfaților de calciu, precum și unele compoziții de sticle și vitroceramici. Aceste materiale pot fi resorbabile sau superficial active.

Biomaterialul resorbabil conține numai elemente esențiale cerute de un metabolism normal, cum ar fi calciul și fosforul. El poate constitui fie suport pentru refacerea țesuturilor, fie material pentru umplerea spațiilor (alveole dentare, intervertebrale).

Biomaterialul superficial activ formează o legătură chimică între țesut și suprafața implantului, datorită reactivității sale chimice cu mediul înconjurător.

2.3.3. Fosfații de calciu; Caracterizarea hidroxiapatitei

2.3.3.1. Fosfații de calciu

Bioceramicile pe bază de fosfast de calciu sunt, probabil, cele mai biocompatibile substanțe sintetice cunoscute pentru utilizarea în implanturile de țesut osos dur. Excepționala biocompatibilitate a acestor materiale poate fi atribuită faptului că sunt alcătuite, în principal, din ioni de calciu și ioni fosfat, ioni care sunt constituenții cei mai obișnuiți ai țesutului osos din organismele vertebrate.

Faza de fosfat de calciu din țesutul osos este o hidroxiapatită microcristalină (50 – 600Å), dezordonată din punct de vedere structural, deficitară în calciu și care conține ioni carbonat (4 – 6%). Spre deosebire de aceasta, fosfații de calciu sintetici nu conțin ioni carbonat (deoarece se sinterizează la temperaturi înalte) și sunt constituiți din cristale mai mari.

Tabelul următor evidențiază diferite compoziții de fosfați de calciu.

Fazele stabile ale ceramicii pe bază de fosfat de calciu sunt dependente în mod considerabil de temperatură și de prezența apei (atât în timpul procesului de obținere, cât și în mediul de utilizare).

Tabel 5. Tipuri de fosfați de calciu

La temperatura corpului numai două tipuri de fosfat de calciu sunt stabili în contact cu mediul apos sau cu fluidele fiziologice:

-la pH < 4,2 – faza stabilă este CaHPO2HO;

-la pH ≥ 4,2 – faza stabilă este HA.

Williams și colaboratorii au evidențiat importanța raportului Ca/P asupra solubilității și resorbției bioceramicii pe bază de fosfat de calciu.

K. de Groat a arătat că toți fosfații de calciu sunt degradabili, dar viteza este condiționată de microporozitate. Ca urmare, odată cu scăderea porozității, se reduce simțitor posibilitatea de atac chimic sau celular concomitent cu formarea unei bariere în jurul implantului.

Hidroxiapatita este un material ceramic ce poate fi preparat prin mai multe metode ce includ atât reacții în fază solidă, cât și reacții de precipitare. Ionii Ca, PO și OH pot fi substituiți în timpul obținerii sau în timpul utilizării (de către ionii prezenți în fluidele fiziologice), modificând compoziția și implicit solubilitatea implantului. Se pot forma, astfel, Ca(PO)(OH)(CO), unde 0 < x < 2 – carbonapatita (HCA).

Fluoroapatita se găsește în smalțul dentar și se caracterizează prin stabilitate chimică mai mare decât HA (ca urmare, prin fluorurare, crește rezistența la cariere a dinților).

Caracteristicile mecanice scăzute ale bioceramicii pe bază de fosfat de calciu limitează aplicațiile lor în implantologie. Rezistența la compresiune și la încovoiere depinde de volumul total al porilor și de raportul dintre porii cu dimensiuni mari (>100 μm – pentru ceramica poroasă ce permite creșterea osoasă în interiorul porilor) și cei de dimensiuni reduse (<1 μm – pentru HA densă). Ca urmare, aria de utilizare a fosfaților de calciu ca biomateriale este destul de largă: în chirurgia reparatorie – pentru refacerea lanțului osos de la ureche, falange; în implantologia dentară și subcutanată și pentru acoperirea părților metalice ale protezelor de șold și genunchi.

Din punct de vedere conceptual, utilizarea ceramicilor bioresorbabile (poroase) din fosfat de calciu reprezintă obiectul unor dispute controversate. Nu sunt încă pe deplin cunoscuți factorii care guvernează resorbabilitatea biomaterialelor de tip fosfat de calciu, dar, se pare, că principalele cauze ar putea fi:

-disoluția fizico-chimică – care depinde de solubilitatea implantului și de pH-ul mediului în care s-a făcut implantarea.

Pe baza datelor experimentale s-a stabilit următoarea viteză de biodegradare pentru implanturile din fosfat de calciu: – TCP > – TCP >> HA (material sinterizat)

-dezintegrarea fizică cu particule de dimensiuni mai mici datorită atacului chimic preferențial asupra stratului intergranular;

-factorii biologici (ex. Reduceri locale ale pH-ului cauzate de fagocitoză).

Problema bioresorbției TCP a fost și mai mult complicată de rezultatele recente ale unor cercetători care au evidențiat faptul că vitezele de resorbție ale TCP sunt, în mod substanțial, diferite atunci când acesta este implantat în poziții cu țesut cartilaginos moale sau în poziții cu țesut osos dur.

2.3.3.2. Caracterizarea hidroxiapatitei

O mare atenție se acordă în prezent creșterii straturilor subțiri de materiale bioceramice pe substraturi de titan și aliaje de titan în vederea creșterii biocompatibilității în noile tipuri de dispozitive dentare și ortopedice.

Dintre bioceramicele bazate pe fosfatul de calciu, s-a considerat că hidroxiapatita cristalină este cea mai stabilă fază în contact cu lichidele din corp, HA amorfă și β-tri-calcium fosfat fiind mai puțin stabile și mai rapid resorbite de organism.

Hidroxiapatita de calciu – Ca(PO)(OH)- , HA, este un material care se dezvoltă în mod natural în țesutul osos: osul uman cortical matur, de exemplu, conține aproximativ 70% HA cristalină în volum. Datorită biocompatibilității înnăscute, acest material nu necesită un răspuns imun după introducerea în corp.

O proprietate importantă a HA o reprezintă faptul că este bioactivă. După implantare, produce specii chimice care par să susțină aderarea implantului la țesutul înconjurător formând o structură conectivă funcțională. Observații preliminare asupra depunerilor de HA “îmbătrânite” în soluții fiziologice timp de peste patru săptămâni, permit concluzii privind capacitatea în a ajuta procesul dinamic al creșterii osului și al fixării rapide a implantului. Acest proces de osteointegrare permite transferul eficient de tensiune între implant și osul alăturat.

Timpul de viață funcțional al unei proteze poate fi drastic limitat dacă la fixarea dispozitivului pe osul adiacent se produce o slăbire. Pentru ca operația chirurgicală să aibă succes pe termen lung e necesar nu numai ca eforturile considerabile să poată fi transferate (de exemplu la articulațiile șoldului), dar ca și biomaterialele implantate să fie capabile să reziste la forțele fiziologice aplicate fără a suferi defecțiuni mecanice.

Ceramicele HA sunt mult mai fragile decât osul natural sau decât bioceramicele obișnuite, cum ar fi tricalcium fosfat (TCP), ceramică de aluminiu (-AlO), fosfatul de zirconiu (ZrP). Proprietățile biomecanice ale HA sinterizate sunt slabe: solicitările ciclice ale implanturilor de HA monolitică duc la ruperea rapidă cauzată de oboseala mecanică. Deci, HA sinterizată este inadecvată pentru aplicațiile în care sunt așteptate solicitări ciclice, cum ar fi chirurgia de înlocuire totală a șoldului.

Metalele, care posedă proprietăți mecanice superioare, sunt, totuși, corodate de lichidele din corp, cauzând iritații sau inflamări. Alt obstacol îl constituie slaba aderență a osului la părțile metalice. Soluția acestor probleme o reprezintă acoperirea părților metalice cu un material bioceramic care va proteja proteza de lichidele corpului și va favoriza creșterea țesutului osos.

Ca înveliș al unui imetalic, HA oferă integritatea mecanică a dispozitivului metalic și biocompatibilitatea compoziției minerale a osului. Acoperirile cu HA pot elimina necesitatea de a folosi cimenturi pentru a fixa dispozitivul de osul existent și pot minimiza apariția produșilor de coroziune care rezultă din contactul direct metal-lichidele corpului. Deoarece fragmentele uzate din cimenturi și produșii de coroziune sunt sursele principale ale iritărilor și inflamărilor țesuturilor asociate cu implanturile, depunerile de HA pot intensifica procesul de vindecare și pot reduce perioada de convalescență.

Aliajul de titan, ca substrat, este o alegere naturală datorită biocompatibilității sale, a densității relativ mici, a rezistenței la corodare și a caracteristicilor favorabile la oboseală mecanică. În plus, are proprietăți fizice apropiate cu cele ale hidroxiapatitei. În tabelul 6 sunt prezentate comparativ unele proprietăți fizice ale celor două substanțe.

Tabel 6. Proprietăți fizice ale HA și Ti

S-a constatat că HA nu se descompune brusc în TCP, CaO și HO, ci gradual. Astfel, la temperaturi peste 700C, HA începe să se descompună, apărând primele urme ale fazelor de mai sus.

Fiind o moleculă complexă , creșterea straturilor subțiri de HA prin metodele clasice de pulverizare (termică) a plasmei – plasma (thermal) spraying, rf-sputtering, depunere electrofonetică – electrophonetic deposition – sau prin metode hidrotermice s-a dovedit a fi dificilă. Pentru reconstituirea HA cristaline din filmele depuse, care sunt în mod frecvent , în întregime sau parțial, amorfe și/sau deshidratate se folosesc și combinații ale acestor metode cu tratamente post –depunere. S-a utilizat și o metodă de cristalizare și creștere în care un agent de cristalizare capabil să dizolve ionii de Ca și Si este plasat în lichidul fiziologic simulat, pentru a intensifica procesul de cristalizare și creștere a apatitei pe o varietate de substraturi.

În prezent , tehnica de pulverizare a plasmei este singura metodă comercială disponibilă pentru depunerile de HA pe dispozitivele protetice. Însă, punerea sub observație clinică pe termen lung au demonstrat că există deficiențe semnificative privitoare la timpul de viață al acestor dispozitive. Unul dintre cele mai însemnate dezavantaje este slaba aderență depunere-substrat. De asemenea, există unele variații de stoechiometrie și probleme în controlul microstructurii.

Recent, pentru creșterea straturilor subțiri de HA s-a utilizat metoda depunerii laser pulsate (PLD), care este foarte potrivită în cazul materialelor cu stoechiometrie complexă. PLD a dovedit rezultate bune în domeniul filmelor supraconductoare de temperaturi critice înalte și se pare a fi un candidat serios care să înlocuiască tehnica pulverizării plasmei în multe aplicații biomedicale, depășind cele mai multe deficiențe ale acesteia.

Cele mai importante avantaje ale PLD sunt capacitatea sa de a depune filme de HA cristalină pură “in situ” și flexibilitatea sa privitoare la controlul fazei, al cristalinității și al compoziției chimice (al raportului Ca/P) a HA și a celorlalți fosfați de calciu. Deoarece aceste caracteristici influențează bioresorbabilitatea ceramicilor, PLD poate fi folosit pentru a depune straturi subțiri “in situ” în aplicațiile particulare, cu construcții speciale.

Aceste avantaje pot fi mai bine înțelese examinând procesul PLD în detaliu, așa cum reiese din caracterisicile particulare ale depunerilor de fosfat de calciu.

Este necesar ca filmele de hidroxiapatită realizate pentru aplicațiile medicale să îndeplinească cerințele legate de stabilitatea și cristalinitatea înaltă a fazei, conservarea stoechiometriei (Ca/P=1,67), puritatea chimică. Trebuie să aibe bune proprietăți mecanice (tensiune de adeziune (aderență) film-substrat mare, tensiune de coeziune înaltă, rezistență la solicitări mecanice), densitate mare, resorbabilitate mică în celule, să fie omogene și impermeabile pentru atomii sau ionii de titan din substrat. Se acordă o deosebită atenție controlului porozității și rugozității, cât și celui al nucleației și morfologiei.

2.3.3.3. Structura si compozitia hidroxiapatitei

Acum 150 ani, numele de apatită a fost atribuit unui grup de minerale, care pot fi reprezentate cu urmatoarea formulă generală :

M10(XO4)6Z2, unde M este, in general un cation bivalent, XO4 un anion trivalent și Z un anion monovalent, conform fig. 22

Fig. 22. Compoziția chimică a apatitelor

Astfel, pozițiile M pot fi ocupate de cationi bivalenți precum : Ca2+, Sr2+, Pb2+, Mg2+, Ba2+ etc. dar și de cationi monovalenți (Na+) sau trivalenți (La3+). Pozițiile M pot fi chiar vacante. Pozițiile XO4 pot fi ocupate de anioni trivalenți PO43- dar și de alți anioni – bivalenți ca: SO42-, HPO42-, CO32- sau tetravalenți ca SiO44- ș.a.. Pozițiile Z, pot fi ocupate, de regulă, de anioni monovalenți, ca de exemplu: OH-, F-, Cl-, Br-, I-, dar și de anioni bivalenți ca: CO32-, O2-, S2- sau molecule neutre ca: O2, N2 , sau H2O (cu eventuale defecte punctuale, după caz).

Hidroxiapatita (HA), corespunzătoare formulei Ca10(PO4)6(OH)2 este apatita cea mai cunoscută. Sunt posibile numeroase substitutii pereche, pentru respectarea electroneutralității, ca de exemplu lacune in M acompaniate de grupe anionice bivalente în pozițiile XO4 (de exemplu: Ca9□(HPO4)(PO4)5(OH)□ – fosfat tricalcic apatitic) sau grupe bivalente în Z însoțite de lacune (de exemplu: Ca10 (PO4)6O□ oxiapatita sau Ca10(PO4)6(CO3) □ – apatită carbonatată de tip A ).

Trebuie remarcat faptul că, în afara pozițiilor XO4 care sunt întotdeauna ocupate, apatitele pot fi adesea nestoichiometrice. Raportul atomic x = M/X este utilizat pentru a caracteriza domeniul de stoechiometrie. În cazul unei apatite nestoechiometrice de tipul:

Ca10-x□x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x□x

acest raport va fi Ca/P =: 10-x/6-x < 1,6667 (raportul Ca/P = 1,667 pentru x = 0, respectiv corespunzător hidroxiapatitei).

Marea majoritate a apatitelor cristalizează într-un sistem cu simetrie hexagonală, atomii lor prezentînd un aranjament ordonat și periodic. Celula elementară corespunzătoare structurii apatitelor este prezentată în figura 23, în timp ce în figura 24 este reprezentată proiecția în planul de bază (001) a acesteia.

Fig. 23 Structura hexagonală a hidroxiapatitei

Fig. 24. Structura hexagonală a hidroxiapatitei proiectată în planul de bază (001)

Scheletul apatitei este format din două nivele (locașuri) orizontale, situate la z=1/4 si z =3/4 de tetraedre PO4 cu 2 atomi de oxigen într-un plan orizontal și ceilalți doi situați pe o paralelă cu axa "c". Perpendicular pe aceste două nivele apar două tipuri de tunele:

• primul tip corespunde axei ternare a structurii; există două tipuri de astfel de tunele pe fiecare celulă elementară și fiecare conține doi atomi de Ca;

• al doile-a tip corespunde axei de simetrie de ordin 6 elicoidal; pereții acestui tunel sunt constituiți din atomi de oxigen și de calciu și contin și grupele HO- . Acest al doilea tip de tunele are un diametru mult mai important decât primul tip și conferă apatitei atât proprietăți de schimb ionic, în special în raport cu ionii HO- și F-, cât și proprietatea de a adăposti mici molecule, ca de exemplu, O2 sau H2O.

În cazul fluorapatitei, ionii F- sunt situați în centrul triunghiului de ioni de Ca care formează acest al doilea tip de tunel; datorită dimensiunilor lor mai importante, ionii HO- sunt decalați. Distanța F-Ca fiind mai scurtă, legatura F-Ca este mai puternică decat legatură Ca-OH ceea ce explică, cel putin partial, de ce fluorapatita este mai puțin solubilă și de ce F- poate înlocui cu ușurință HO-.

HA biologică este carbonatată: jumătate din grupele CO32- sunt adsorbite la suprafața cristalelor, cealaltă jumătate fiind încorporata în structura atât în pozițiile XO4 cât și HO-. HA biologică conține, de asemenea, ioni hidrogenofosfat HPO42- ceea ce justifică un raport Ca/P inferior valorii teoretice de 1,667. Prezența acestor impurități ionice antrenează și o distorsiune a celulei cristalografice a HA.

HA biologică prezintă și importante proprietăți de adsorbție pe suprafața sa, proprietăți determinate de prezența la suprafață a ionilor HO- si PO43-. În special apa se poate fixa foarte puternic la suprafața HA. De asemenea, numeroase molecule organice sunt adsorbite la suprafața HA biologice, jucînd un rol important în controlul creșterii sale.

CAPITOLUL 3

3. REALIZAREA DE BIOMATERIALE COMPOZITE (BIO-CERMET) PRIN TEHNOLOGIA STRATURILOR SUBȚIRI-DEPUNERE LASER PULSATĂ

3.1. Evoluția procedeului de depunere laser-pulsată. Principiile metodei

Dintr-un număr larg de definiții propuse în literatura pentru depunerile cu laseri pulsați (PLD) menționăm câteva dintre cele mai interesante sinonime: laser evaporation, laser-assisted deposition and annealing, laser flash evaporation, laser-assisted sputtering (pulverizare asistată de laser), laser MBE, hydrodinamic sputtering (pulverizare hidrodinamică), laser ablation, laser ablation deposition (depunere prin ablație laser), photonic sputtering (pulverizare fotonică) sau laser evaporation deposition (depunere prin evaporare laser). Menționăm că un numitor comun al acestor definiții este succesiunea a doi pași esențiali : vaporizarea, urmată de depunerea pe un colector apropiat. În prezent este general acceptat că în comparație cu alte tehnici aplicate la depunerea de straturi subțiri de înaltă calitate, PLD are cel puțin următoarele avantaje : capacitatea de a reproduce în straturi subțiri starea stoechiometrică și cristalografică a multor materiale complexe, o rată de creștere relativ înaltă de 1-5 A/puls și chiar mai mare; o sursă de energie independentă de mediul de depunere; lipsa necesității unui vid înalt; presiunea gazului relativ înaltă (mai mare decât câteva sute de pascali); o relativă simplitate a instalației de creștere oferind o mare versatilitate experimentală (de exemplu, multistraturi și dopări) și o foarte redusă contaminare a stratului datorită folosirii luminii pentru provocarea ablației. Este unanim acceptat că depunerile cu ajutorul laserului pot reduce foarte mult costurile și pot permite creșteri mai complexe de straturi subțiri. În afara acestor considerații există de asemenea, interesul în testarea posibilității depunerilor cu ajutorul laserului pentru a salva timp, energie și materiale scumpe, cu minimum de poluare a biosferei.

Foarte simplificat, interacțiile dintre radiația laser de înaltă intensitate și țintă, în scopul de a provoca expulzarea de substanță fină (ablație) constă în secvențe de încălzire, topire, vaporizare și ionizare a țintei, urmată de generare, absorbție, emisie și reglare optică a plasmei. Este de așteptat ca temperatura înaltă a plasmei (10K și chiar mai mare) să mărească reacțiile chimice dintre elemente.

Când PLD este realizată în mediul unui gaz activ chimic, substanța ablată interacționează cu molecule de gaz prin canale lineare sau în special nelineare și un strat cu compoziție ce diferă mult de materialul de bază eventual depus. Această metodă este cunoscută de obicei ca PLD reactiv (RPLD). În cazul RPLD, compusul format în reacțiile chimice este mai scump și/sau are caracteristici mai bune din punct de vedere al unei aplicații precise decât acela al materialului țintă.

După încetul și cam decepționantul început din anii 1960, PLD și RPLD au rămas practic nedezvoltate pentru următoarele două decade. Primul raport privind intenția depunerii unei substanțe laser ablată a fost dat de Smith și Turner. Este interesant de observat că acești autori erau departe de a fi satisfăcuți de performanța straturilor subțiri pe care le-au obținut. Ei au utilizat o sursă neîntreruptă de laser cu rubin și au încercat să depună PlCI, MoO, CdTe, ZnTe și PbTe în filme subțiri. Ei raportează că filmele obținute sunt neuniforme și foarte puțin aderente la substrat. A trebuit să se aștepte puternica dezvoltare a surselor laser din anii 1970-1980. Noile surse laser de intensitate mare au fost capabile să trimită pulsuri laser scurte de ordinul nanosecundelor și mai târziu al picosecundelor și chiar al femtosecundelor. Un pas esențial a fost progresul sursei laser cu puls UV puternic folosind excimeri sau laseri cu corp solid cu frecvențe triplate sau cvadruplate. Aceasta face posibilă vaporizarea congruentă, însoțită de aprinderea plasmei. În acest fel dispar dificultățile legate de transferul stoechiometric al substanței de la țintă sau pentru reacțiile chimice controlate având ca rezultat depunerea unui strat subțire foarte uniform și aderent.

Sub aceste noi premise PLD și RPLD au fost extinse cu succes în 1986-1987 pentru a obține straturi subțiri supraconductoare de calitate înaltă. A devenit evident din primele studii ca pulsurile scurte de nanosecunde generate de noile surse laser UV sunt adecvate pentru obținerea de filme de foarte bună calitate.În cazul particular al supraconductorilor de temperatură critică înaltă s-a observat curând că transferul stoechiometric este posibil, dar numai în atmosfera de oxigen la tamperatură joasă. Acesta ar putea fi considerat primul experiment consistent de RPLD. A urmat apoi o expansiune rapidă a PLD și RPLD la metale și semiconductori, compuși binari de tipul oxizilor, nitrurilor și carburilor, ternari și compuși mai complicați. Acest fapt reprezintă un argument puternic în favoarea potențialului cvasiuniversal al PLD și RPLD pentru obținerea de filme subțiri cu compoziția și structura dorită într-un loc precis sau într-o aplicație dată.

Figura 25. Schema de principiu a instalației experimentale

Aparatul experimental tipic pentru PLD sau RPLD este arătat în figura 25. El constă dintr-o cameră vidată în care sunt plasate ținta și substratul. Fasciculul laser pulsat este, de obicei, incident sub un unghi de 45°. Ținta este rotită la o frecvență de câțiva Hz pentru a evita perforarea. Materia ablată este colectată pe un suport, în general plan-paralel cu ținta și situat la câțiva centimetri de aceasta. Încălzirea substanței substratului nu este, în mod obișnuit, necesară, exceptând cazul când este încurajată creșterea epitaxială. Faptul că PLD și RPLD necesită un buget termic redus reprezintă un mare avantaj. Într-adevăr, metodele tradiționale pentru obținerea filmelor subțiri necesită temperaturi foarte înalte (de 3000 K sau mai mult). Facsiculul laser incident în PLD și RPLD este uzual setat la o fluență de câțiva Joules pe cemtimetru pătrat.

Figura 26. Secțiune transversală obținută prin microscopie electrinică prin transmisie (TEM), a unui film de carbonat de wolfram realizat cu un laser ce excimer KrFîn atmosferă de metan la presiune mică

Un alt avantaj major al PLD și RPLD îl constituie depunerea de filme de uniformitate înaltă, foarte aderente la substrat. O imagine tipică este prezentată în figura 26. Filmul din fotografie este uniform pe toată suprafața de câțiva centimetri pătrați, cu o variație de grosime mai mică de 1%. Morfologia filmului se schimbă de la interfața colectorului cu suprafața. Filmul este amorf pe primii 20 nm de la interfață, urmează o zonă de tranziție de alți 10 nm, apoi, la suprafață, o structură policristalină pe coloane. Se consideră că această structură specială este probabil responsabilă de duritatea mare a acestui film (26GPa, depășind valorile raportate anterior pentru carbura de wolfram).

3.2. Factorii de influență în procedeul de depunere PLD; Fenomene fizice caracteristice.

Principalii parametrii ai PLD și RPLD determinând sinteza și caracteristicile finale ale filmului depus sunt : natura și presiunea gazului ambiant, fluența laser incidentă, geometria de depunere, distanța țintă-colector și aplicarea de câmpuri externe magnetice sau electrice.

În ceea ce privește rolul plasmei în PLD și RPLD, ea a fost pentru mult timp considerată un canal suplimentar de pierderi. În prezent, experimentele au demonstrat că, în absența plasmei, rata depunerilor este foarte mică, materialul ablat este pulverizat pe întreaga suprafață a camerei de iradiere, straturile depuse sunt nestoechiometrice și se îndepărtează foarte ușor. Dimpotrivă, pentru o plasmă bine dezvoltată ratele de depunere sunt mari, contaminarea camerei este redusă, straturile depuse sunt aderente la suprafața colectorului și filmele obținute sunt de obicei stoechiometrice. S-a demonstrat că cel mai bun compromis pentru a obține filme de calitate bună, aderente, se obține când lungimea coloanei de plasmă este egală cu distanța țintă-colector. Se consideră următoarele explicații ale acestor evoluții :

diferitele tipuri de substanțe se separă în timpul tranziției “post-plasmă” prin gaz a substanței ablate de la țintă la colector, în timp ce

plasma asigură un tranzit compact al substanței de-a lungul traiectoriei ei.

Profilul filmelor realizate prin PLD și RPLD este prezis teoretic de calcule numerice și analitice. Expansiunea plasmei în vid poate fi considerată adiabatică. O diagramă schematică a expansiunii plasmei este dată în figura 26.

Spotul focal are o formă eliptică cu semiaxele X și Y, în timp ce expansiunea plasmei are forma geometrică de elipsoid triaxial, ale cărui semiaxe sunt inițial egale cu X, Y și Z. Este introdus un raport caracteristic între dimensiunile inițiale ale plasmei k=Z/X. Aici Z este lungimea inițială a coloanei de plasmă, unde X, Y coincid practic cu dimensiunile spotului focal incident pe suptafață. Acest raport devine k(∞)=Z(∞)/X(∞) la momentul impactului plasmei pe colector. Din calcule numerice s-a găsit că plasma inițială întinsă sfârșește într-o expansiune sferică, în timp ce plasma inițială scurtă evoluează către o plasmă puternic orientată înainte.

Figura 27 Reprezentare schematică a expansiunii și depunerii norului de vapori / plasmă și formarea filmului subțire.

Remarcăm că este în general greșit să se compare rezultatele experimentale obținute cu aceeași fluență laser incidentă, dar diferite spoturi focale (X, Y). Într-adevăr, dacă aceeași fluență laser incidentă se obține prin focalizare mai puternică (alte valori ale lui X), raportul k este modificat și regimul de expansiune a plasmei se schimbă de la sferic la cilindric. În consecință, rata de depunere este influențată, valoarea fiind modificată substanțial.

Câteva calcule arată dependența grosimii profilului filmului depus de tipul : h(z,θ)~zcosθ. Aici, z-este distanța de separare țintă-colector și θ este unghiul de depunere. Acest rezultat este cu totul valid pentru unghiuri mici de depunere când seriile de expansiune aplicate sunt corecte.

S-a observat dependența puternică a lui n de presiunea camerei de iradiere. Valorile n descresc de la 10-12 la doar 2,5 când presiunea în camera de iradiere este crescută de la 0,01 la 10 Pa. Dependența lui n de natura țintei este mult mai mică. Coroborând predicțiile analizei teoretice cu rezultatele multor studii experimentale, putem menționa câteva căi pentru a obține filme foarte uniforme cu PLD sau RPLD:

se lucrează cu o distanță de separare țintă-colector z;

se dirijează depunerile în atmosfera unui gaz inert sau chimic activ;

mișcarea fină a colectorului perpendicular cu axa de depunere în timpul ablației multiplus; și / sau

combinarea celor trei metode anterioare.

Pentru a calcula eficiența actuală a PLD și RPLD notăm cu E energia pulsului laser, E energia incidentă pe suprafața țintei, E energia absorbită în plasmă, E energia efectivă folosită pentru ablație, E energia disipată în țintă (căldura de difuzie).Există câteva relații simple între acești parametrii:

E=Ee;

AE=E+ E;

E=(1-A)Ee;

E=E+ E+ E+ E.

E poate fi estimată prin calcule de căldură, începând cu valoarea ratei de ablație, D. E poate fi determinată cu ajutorul integralei sferice, când E se măsoară cu un termocuplu construit în țintă. Pierderile prin radiația plasmei și transferul de căldură al plasmei către țintă sunt neglijate. Alegem un exemplu tipic de PLD dintr-o țintă de aluminiu în vid. În experiment a fost folosită o sursă laser cu excimeri (λ=308 nm, E=100 mJ, t ~ 25 ns). Rata de ablație, determinată microscopic, a fost D= 0,810mm/puls. Rezultatele experimentale au fost prelucrate cu ajutorul relațiilor de mai sus. Principalele date obținute sunt trecute în tabelul următor:

Tabel 7. Principalii parametrii caracteristici procesului PLD de pe o țintă de Al în vid

Observăm că suma energiilor cheltuite efectiv pentru ablație, (E+E),reprezintă aproximativ 50% din energia pulsului laser incident. Aceasta înseamnă că declararea PLD și RPLD ca eficiente este perfect justificată. Energia absorbită în plasmă, E, este doar de 20% din E, în bun acord cu măsurarea directă a tranzitului prin plasmă a razei laser de probă (care indică valori de 20-30%). Grosimea optică a plasmei de doar 0,2 înseamnă că plasma este destul de transparentă pentru radiația laser UV.

Observăm că pentru lumina vizibilă și IR avem de obicei q>1 (plasmă opacă). Aceasta face indispensabilă folosirea radiației UV pentru PLD și RPLD. Într-adevăr, puternica absorbție a radiației de către plasmă nu numai că protejează suprafața țintei de principala parte a pulsului laser, dar, de asemenea “explodează” suprafața țintei cu un efect diametral opus asupra calității filmului depus.

Neajunsul major al proceselor PLD și RPLD este prezența particulelor de dimensiuni și forme variate (rotunjite sau neregulate) în intervale milimetrice pe ambele suprafețe ca și în adâncimea filmelor obținute. Prezența particulelor distruge sau limitează aplicațiile straturilelor subțiri depuse prin PLD și RPLD în domenii tehnologice importante ca microelectronica VLSI, optoelectronică, micro- și nanomecanică, ș.a.m.d.. Conform literaturii actuale, particulele sunt în principal formate și/sau depuse ca un efect al :

dislocării explozive a substanței, cauzată de supraîncălzirea subsuprafeței ținte;

condensării materialului evaporat ;

expulzării fazei lichide sub acțiunea presiunii de recul a substanței ablate, și

suflului undei exploziei la interfața lichid-solid sau topitură-solid .

După unele opinii, pentru descreșterea densității și chiar eliminarea completă a particulelor în crater în timpul interacției laser-țintă. O posibilă soluție aplicabilă pentru atingerea acestui scop este alegerea potrivită a lungimii de undă laser. Într-adevăr, când coeficientul de atenuare este mic, energia laser absorbită este disipată într-o zonă oarecum mare. Ținta este topită într-un volum extins și multe particule se formează și sunt expulzate. Trebuie aleasă acea combinație țintă-laser pentru care coeficientul de atenuare este suficient de mare. Conform cu literatura, un criteriu aplicabil practic este un coeficient de atenuare de peste 5*10cm. Altă soluție este ca setarea fluenței incidente a laserului să ableze (vaporizeze) toată substanța topită (de exemplu, fluență de 25-30 J/cm pentru Al și pulsuri laser de ns) sau folosirea de pulsuri laser foarte scurte (în domeniul sub-picosecundelor).

Conform experienței și literaturii, câteva căi eficiente de eliminare a particulelor ar fi :

întrebuințarea unei suprafețe țintă netede și ablarea uniformă ;

combinarea rotirii cu translația țintei ;

variația orientării substratului raportată la direcția de expansiune a plasmei ;

fragmentarea particulelor cu ajutorul unui fascicul laser adițional propagându-se paralel cu suprafața substratului, și

ablarea cu un fascicul laser dublu dintr-o singură țintă.

Pe scurt, considerăm că :

PLD și RPLD sunt tehnici universale. Ele pot fi aplicate pentru orice compuși existenți în natură sau preziși de modelele teoretice.

Picăturile de diferite forme și dimensiuni reprezintă neajunsul major în PLD și RPLD ; oricum, există acum metode bine stabilite pentru a descrește densitatea lor până la eliminarea lor completă.

Plasma joacă un rol esențial în PLD și RPLD, acționând ca un “piston” care împinge substanța ablată de la țintă la colector, intervine în reacțiile chimice și furnizează particule fierbinți, având ca rezultat formarea de straturi depuse foarte aderente.

PLD și RPLD sunt procese destul de eficiente: peste 50% din radiația laser incidentă este cheltuită în ablarea și încălzirea plasmei; eficiența poate fi

crescută folosind o țintă cu conductivitate termică slabă și/sau oglinzi externe.

Este de așteptat un progres odată cu folosirea lungimilor de undă mai mici și a pulsurilor laser mai scurte.

În concluzie, PLD și RPLD sunt tehnici simple, economice, cu buget termic redus și care protejează mediul. Se poate prevedea ca în viitorul apropiat PLD și RPLD vor fi folosite în producția comercială de straturi subțiri.

CAPITOLUL 4

4. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ASUPRA FORMĂRII FILMELOR SUBȚIRI DE HA PRIN PLD

Materialelor pentru obținerea țintelor sunt diverse: pulberea ceramică de HA , HA minerală naturală, HA obținută în urma prelucrării țesuturilor osoase, toate fiind apoi tratate în diverse condiții de presiune și temperatură. Experimentele au arătat că în filme apar ușoare modificări atunci când se schimbă sursa pulberii de HA sau densitatea pastilelor (presiunea la care sunt presate). Mai mult, depunerea altor faze de fosfat de calciu decât cea de HA nu necesită schimbarea compoziției țintei. Mai degrabă, schimbând temperatura și gazul ambiant se pot depune o serie de faze de fosfat de calciu din pastilele presate din pulbere de HA.

Din experiențe s-a remarcat că, pentru o țintă mai densă, numărul particulelor pe colector scade. Deci, pentru a reduce densitatea picăturilor se recomandă aplicarea uniu tratament termic țintelor de HA, la 300C, timp de trei ore, în vid (10 torr), înaintea acționării cu laser.

Cele mai utilizate substraturi sunt cele din titan și aliaje de titan (Ti-6Al-4V, Ti-4Al-2Sn, Ti-6Al-2,5Fe), oțelurile inoxidabile (316L SS), aliaje Co-Cr.

Unele experimente s-au concentrat asupra mecanismiului de ablație a materialului dintr-o țintă deHA și asupra compoziției chimice a filmelor depuse. În aceste studii, pe o țintă de “hidroxiapatită naturală” s-a focalizat un laser cu rubin (=654 nm, lărgimea pulsului=25 ns). Fluența laser incidentă a fost aleasă în domeniul 2,5 J/cm… 250 J/cm. Substraturile, plasate plan paralel cu ținta la distanța de 9 mm au fost menținute la temperatura camerei. Incinta de depunere a fost evacuată până la presiune reziduală de 10torr. Deși spectrele de difracție de raze X (XRD) nu au fost înregistrate în cazul nici unuia dintre filmele depuse în aceste condiții, analizate au evidențiat că filmele aveau o compoziție chimică apropiată de cea a țintelor.Aceasta sugerează că, deși acești parametrii de depunere nu au ca rezultat obținerea HA cristaline , e posibil transferul stoechiometriei țintelor de HA pe colector prin PLD, folosind diferite lungimi de undă și fluențe.

Cel mai mare avantaj al PLD pentru depunerea materialelor bioceramice rste capacitatea de a obține direct HA în fază cristalină, fără contaminarea cu alte faze de fosfat de calciu.

Temperatura și gazul ambiant determină compoziția chimică și faza filmelor depuse prin PLD din țintele de HA.

Investigațiile de difracție de raze X efectuate pentru studierea cristalinității și a fazelor depunerilor au dovedit ca depunerea la temperaturi sub 400C, filmele amorfe, indiferent de gazul ambiant. La temperaturi de peste 400C, filmele sunt cristaline, fie amorfe, depinzând de gazul în care are loc depunerea. Figura 28 ilustrează efectul mediului gazos la temperatura constantă asupra fazei cristaline a filmului.

Datele obținute au dus la concluzia că realizarea filmelor cristaline necesită prezența unui gaz ambiant reactiv sau tampon.

Temperatura substratului joacă un rol cheie în determinarea proprietăților structurale ale filmelor deHA crescute prin PLD. Figura 27 prezintă spectre XRD ale filmelor depuse folosind laseri cu excimeri în atmosfera de Ar/ HO sau O la 400C, 600C și 800C. La 400C, filmul depus în oricare din gazele ambiante conține cantități mari de material amorf. La 600C, filmul depus în Ar/ HO conține HA cristalină, iar cel depus în Oconstă în -TCP cristalină. La 800C, pe lângă HA cristalină obținută în filmul depus în Ar/ HO, se regăsesc și cantități semnificative dintr-o fază parțial deshidratată a HA, tetracalcium fosfat. Depunerea la 800C în Oare ca rezultat un film care constă în principal din -TCP.

Figura 28. Imagini de difracție de raze X ale filmelor subțiri obținute prin PLD folosind un laser cu excimeri, substraturi de Ti-6Al-4V la500C, ținta de HA în:

Ar–film amorf;

O–film cristalin -TCP;

Ar/ HO–film cristalin HA;

O/ HO–-TCP cristalină, HA cristalină și material amorf.

Figura 29

Spectre XRD ale filmelor subțiri depuse prin PLD de pe o țintă de HA PLD pe substraturi de Ti-6Al-4V

în Ar/ HO, la 400C–material amorf și HAcristalină;

în Ar/ HO, la 600C–HAcristalină;

în Ar/ HO, la 800C–amestec de HA cristalină tetracalcium fosfat (TTCP) cristalin;

în Ola 400C–film amorf;

în Ola 600C–film cristalin –TCP

în Ola 800C–amestec cristalin -TCP, -TCP și HA.

Tabelul reunește condițiile optime de temperatură a substratului și presiune a mediului gazos pentru a favoriza creșterea prin PLD a fiecărei faze de fosfat de calciu în parte, folosind un laser cu excimeri KrF care operează la o fluență de aproximativ 2 J/cm.

Tabel 8. Tabel sinoptic pentru depunerile deHA prin PLD (248 nm)

Analizele RBS ( Rutherford backscattering spectroscopy ) evidențiază exustența unui raport invers între conținutul de oxigen sau al vaporilor de apă în atmosfera din timpul depunerii și raportul Ca/P caracteristic filmelor rezultate. Cum datele din literatură sugerează că bioresorbabilitatea ceramicilor pe bază de fosfat de calciu , depinde de raportul Ca/P specific, înseamnă că, introducând sau scoțând oxigen în timpul depunerii, acest parametru – bioresorbabilitatea – poate fi controlat în modul dorit.

Raportul Ca/P se schimbă și în funcție de temperatura substratului. Această dependență se observă în principal pentru filmele depuse în vid sau în vapori de HO pură și nu este importantă în cazul filmelor depuse în vapori de Ar/ HO, pentru care raportul Ca/P se află în domeniul 1,8-2,2 pentru întrega scală de temperatură a substratului T. Datorită acestor dependențe, de mediul gazos și de temperatura substratului, se pot obține “în situ” diferite rate de bioresorbabilitate în funcție de distanța de la substrat la stratul depus. De exemplu, poate fi util ca filmul să conțină o fază neresorbabilă imediat adiacentă substratului metalic, pentru a servi ca barieră permanentă la contactul dintre dispozitivul metalic și țesut. Lângă suprafața exterioară, unde dispozitivul vine în contact direct cu țesutul și fluidele corpului și unde vor crește osteoblastele, poate fi de dorit să existe o fază care să se resoarbă mai ușor, pentru a accentua procesele naturale de disoluție și reformere care caracterizează formarea dinamică a osului. Raportul Ca/P optim pentru realizarea filmelor de HA este 1,67.

Mecanismul de ablație a țintelor de HA a fost studiat prin analiza de masă în gazul rezidual din camera de reacție în timpul a câtorva secunde după fiecare puls laser al unei surse cu rubin care funcționează în domeniul de fluență ~2,5-250 J/cm. Printre numeroasele mase înregistrate folosind un spectrometru de masa cuadrupolar protejat de emisia directă din țintă, doar câteva pot fi atribuite în mod cert. Acestea include C, O,P,Ca, CaO și O.

Măsurătorile RBS ale grosimii filmelor în diferite poziții pe substrat relevă o dependență cosθ pentru θ>30, unde θ este unghiul cuprins între normala la țintă și dreapta care unește centrul țintei cu punctul ales pe substrat. Această dependență în cosθ este în concordanță cu un proces de evaporare simplă. Stoechiometria țintelor a fost redusă deși temperatura țintei rezultate din iradierea laser a depășit 800C, temperatura la care HA se descompune în TCP și în CaO. Aceasta sugerează un mecanism de evaporare congruentă rezultând din supraîncălzirea pe o perioadă de timp suficient de scurtă încât să prevină descompunerea înainte de tranziția de fază de la solid la topitură sau la vapori.

În schimb, la unghiuri mici față de normala la țintă, se cere o lege exponențială de tipul cosθ, cu n>1, pentru a filtra datele referitoare la grosime, sugerând o emisie puternic orientată înainte, care ar putea fi corelată cu observația ca depunerea în aceste regiuni constă mai ales din particule de dimensiuni micrometrice, mai degrabă decât dintr-un film neted.

Metodele de măsurare a aderenței variază și din, nefericire, există o lipsă de consistență privitoare la metodologia din literatură descriind aderența acoperirilor de HA la aliajele care sunt folosite în implanturi protezice.

Aderența depunerilor de HA la substratul de Ti-6Al-4V a fost evaluată prin “scratch tests” . Valorile aderenței sunt, în general, în domeniul zecilor de newton. Acuratețeaa măsurătorii este influențată de substratul de titan (aliaj de titan), relativ moale și de grosimea mică a filmului.

Nu toate filmele de bioceramici de fosfat de calciu prezintă o bună aderență la substraturile lor. Deși filmele de HA depuse pe substraturi de Ti la temperatura camerei prin PLD folosind un laser cu rubin sunt declarate ca fiind foarte aderente, filmele amorfe depuse PLD cu laseri excimeri pe substraturi Ti-6Al-4V la temperatura camerei sau la temperaturi înalte în gaze inerte prezintă o aderență foarte slabă. Filmele de HA cristalină depuse pe substraturi deTi-6Al-4V la temperaturi de aproximativ 600C sunt mai puțin aderente decât cele depuse între 500-600C , foarte probabil datorită formării unui strat intermediar de oxid de titan între film și substrat în timpul încălzirii substratului.

Microduritatea filmelor este, în general, mai bună pentru cele depuse la temperaturi ale substratului mici. Pentru Tmari , rogozitatea filmului crește și, în unele cazuri se observă neomogenități și aspecte curbate ale filmului. Pentru densități de energie mari, corespunde o suprafață a filmului netedă, cu o densitate mică de picături. De obicei, densitatea picăturilor este mai mare pentru filmele depuse în vid decât pentru cele depuse în vapori de apă pură sau în vapori de Ar/ HO.

Studiile evidențiază rolul important pe care îl joacă presiunea atmosferei de vapori de apă în depunerile de HA prin ablație laser, permițând controlul cristalinității și gradul de hidroxilare a filmului.

În HA există două tipuri de “apă” :

Apa absorbită: încălzirea pe intervalul 25-200C (în funcție de condițiile de presiune și gazul înconjurător) provoacă o pierdere de greutate revarsibilă fără nici un efect asupra structurii cristaline a compusului.

Apa de structură (radicalii-OH): încălzirea de la 200-400C în sus (în funcție de presiunea și de gazul înconjurător) produce o contracție cu modificarea paramertului “a” al rețelei cristaline.

Un studiu recent prezintă transformările de fază care au loc în timpul ciclului de încălzire și răcire în aer ambiant a pulberilor de HA , de la temperatura camerei la 1500C. HA pierde gradual ionii OH în timpul încălzirii și se rehidratează gradual la răcire.

Încălzire: HA HA + OHAHA + OHA + OATTCP + -TCP

HA nu se deshidratează complet înainte de începerea descompunerii.

Răcire: TTCP + -TCP TTCP + -TCP + OA TTCP + -TCP + OHA TTCP + -TCP + OHA + HA HA

Până la 1100C încă mai rămâne TTCP și -TCP. Nu s-au obținut filme de HA cristalină în vapori de apă sau în vid. Filmele de HA cel mai bine cristalizată se obțin în amestecul Ar /vapori de HO.

Raportul Ca/P se înrăutățește, în general, cu creșterea temperaturii substratului, dar pentru depunerile realizate în amestecul Ar/ HO această tendință nu se observă.

Unele analize dau rezultate încurajatoare pentru temperaturi mari ale substratului (XRD, microduritatea), altele sunt mai slabe (raportul Ca/P , morfologia).

În studiul evaluării răspunsului biologic al filmelor de HA depuse prin PLD, experimentele preliminare au prezentat rezultate foarte promițătoare.Celulele osteoblaste au fost cultivate pe filme de HA cristalină depuse pe substraturi de siliciu la 600C în Ar/ HO, pe filme amorfe depuse la temperatura camerei în Ar/ HO, pe probe de control (substraturi de siliciu neacoperit) și pe lamele din sticlă.Celule individuale s-au atașat și răspândit pe toate substraturile, pe parcursul a două zile de cultură. Osteoblastele au crescut și au acoperit uniform filmele de HA cristaline. Pentru acoperiri similare pe filme de HA amorfă au fost necesare patru zile, iar pentru substraturile de siliciu de control și lamelele de sticlă, șașe zile. Comparativ cu materialele de referință din siliciu și sticlă, și cu cele ale filmelor amorfe de HA, densitatea celulelor este semnificativ mai mare pe filmele de HA cristalină, pentru timpi de până la șașe zille.

Nu se cunosc încă motivele pentru care vitezele de proliferare a osteoblastelor pe HA cristalină și amorfă dirferă. Pe lângă diferența de cristalinitate a celor două seturi de filme, există și o diferență a raportului Ca/P , filmele cristaline având valori mai mari pentru raportul Ca/P. Experimentele preliminare n-au oferit încă o cale de a face distincție între efectele datorate diferențelor sensibile în chimia suprafeței și cele datorate difernțelor de cristalinitate.

Deoarece raportul Ca/P depinde de cantitatea de oxigen prezentă în cameră în timpul depunerii, filmele amorfe pot fi depuse cu raporturi Ca/P mai mari sau mai scăzute, doar reglând conținutul de oxigen din atmosfera înconjurătoare. Astfel poate fi evaluată importanța relativă a chimiei de suprafață (raportul Ca/P) în proliferarea celulelor pe filmele amorfe. Mai mult, alegând condițiile care dau valori similare rapoartele Ca/P specifice filmelor cristaline și amorfe, se izolează importanța cristalinității. Astfel de experimente nu sunt posibile prin alte metode de depunere decât PLD, deoarece ele nu permit controlul cerut al chimiei suprafeței, cristalinității, fazei și morfologiei de suprafață.

CAPITOLUL 5

5. METODE DE INVESTIGARE ALE STRATURILOR SUBȚIRI CERAMICE BIOACTIVE

5.1. Microscopia electronică

Cu ajutorul tehnicilor de microscopie electronică se obțin informații privind structura suprafețelor:

dimensiunea grăunților componenți;

prezența fazelor adiționale intr-un material monofazic;

orientarea grăunților;

topografia suprafeței;

natura poroasă a probelor.

O rezoluție mai bună oferă posibilitatea de a determina:

structura cristalină a fazelor prezente;

formarea straturilor amorfe.

Există două căi prin care se pot obține imagini, utilizând fasciculul de electroni:

TEM (microscopie electronică prin transmisie), este în analogie cu microscopia optică și constă în iluminarea unui obiect transparent cu un fascicul de electroni și formarea imaginii utilizând o lentilă obiectiv și două sau mai multe lentile de proiecție.

SEM (microscopie electronică prin scanare), utilizează lentile pentru focalizarea fasciculului de electroni care scanează suprafața; unul dintre semnalele posibile provenite din interacția electron-probă este detectat și amplificat.

Există doi factori care influențează formarea imaginii: puterea de rezoluție a instrumentului și contrastul imaginii. Rezoluția maximă a unui instrument este determinată de calitatea lentilei obiectiv în cazul tehnicii de analiză TEM și de lentila de focalizare de electroni, care formează spotul cu care se scanează proba, în cazul tehnicii SEM. Pentru o lentilă dată, rezoluția TEM și diametrul minim al spotului care poate fi produs de lentilă sunt identice (0,3 nm pentru 100 KeV), dar, în general, în tehnica SEM rezoluția este de 10 ori mai mică (15 KeV). Contrastul imaginii este limitat de natura aleatorie a emisiei de electroni din sursă. În tehnica TEM, toate punctele din imagine sunt detectate simultan (detecție paralelă) și este posibil să se lucreze cu un nivel de zgomot (N /N) foarte scăzut. În schimb, în cazul SEM, fiecare element din imagine este detectat succesiv, după cum fasciculul de electroni scanează proba (detecție în serie); nivelul de zgomot în imaginea scanată este un factor critic în determinarea contrastului imaginii și rezoluției de detecție.

5.1.1. Microscopia electronică cu baleiaj-SEM (Scanning Electron Microscopy)

Microscopia electronică cu baleiaj permite obținerea imaginilor suprafețelor în cazul majorității materialelor solide. Mărirea poate varia de la cea a lupei (x10) la cea a microscoapelor electronice prin transmisie funcționând la energie joasă (100KeV). În afara acestei game largi de măriri, SEM are particularitatea de a oferi o foarte mare profunzime de câmp (mai multe sute de microni). În schimb nu este posibilă măsurarea absolută a dimensiunilor în sensul poziționării pe verticală.

Un fascicul primar de electroni de diametru între 5 și 20 nm și de energie mergând de la câțiva KeV la 50 KeV, este focalizat pe un eșantion. Zona prin care trece fasciculul de electroni și camera care conține ținta sunt vidate. Fasciculul este baleiat pe suprafața de studiat printr-un sistem de deflexie. Electronii emiși de probă sunt detectați de un scintilator cuplat la un fotomultiplicator. Semnalul obținut este amplificat și servește la modularea intensitățiifasciculului unui osciloscop al cărui baleiaj este sincron cu cel al fasciculului primar. Fiecare punct din zona scanată pe eșantion îi corespunde prin urmare un punct pe ecranul de vizualizare. Mărirea se obține schimbând dimensiunile zonei scanare. Contrastul imaginii observate provine în principal din diferențele de relief existente în probă.

Figura 30 Principiul microscopului electronic cu baleiaj

În interacția electron-materiale se obțin informații fie din electonii secundari (utilizarea cae mai frecventă), fie din electronii difuzați elestic, fie din razele X, în cazul analizei chimice, nu a celei morfologice. Imaginea în electroni secundari este caracterizată de o foarte bună definire. Rezoluția laterală ia valori de la 5 la 25 nm, în funcție de aparat. În general, mărimea variază între *20.000 și *50.000. Imaginile obținute pornind de la electroni elastici (retrodifuzați) au o rezoluție mai puțin bună, de ordinul a 0,1 μm și sunt mai puțin utilizate. Totuși, dacă se înlocuiește scintilatorul cu un detector cu semiconductor capabil de discriminare în energie a electronilor retrodifuzați se pot obține imagini în care contrastul crește cu numărul atomic al constituenților țintei. Un element greu va da un semnal intens și va apare clar în imagine, în timp ce un element ușor dând un semnal intens și va apare clar în imagine, în timp ce un element ușor dând un semnal slab va fi întunecat pe ecran. În acest caz, pentru a identifica mai bine sursa de contrast, se preferă o probă șlefuită, dar se pierde avantajul analizei topografice.

Unul din marile avantaje ale microscopiei elecrtonice cu baleiaj este că mărimea probelor poate diferi de la câțiva micrometri cubi la câțiva centimetri cubi: în cele mai multe cazuri se pot studia eșantioane ale materialului brut sau anumite părți de interes.

5.1.2. Microscopia electronică prin transmisie

Metoda de investigare TEM este de obicei utilizată pentru studiul microstructurii interne și structurii cristeline ale probelor suficient de subțiri pentru a transmite electroni cu pierdere de energie relativ redusă. Aceasta necesită grosimi în domeniul 20-200 nm, depinzând de numărul atomic al materialului, utilizând energii de 100 KrV. Studiile de TEM completează informațiile date de SEM, având o rezoluție mult mai bună, până la dimensiuni comparabile cu rețeaua cristalină.

Datele și imaginile de difracție caracteristice suprafeței furnizate de TEM pot fi obținute și prin reflexie.

Microscopul electronic de transmisie este similar cu microscopul optic convențional în ceea ce privește principiile optice. Sursa de electroni este urmată de două lentile care furnizează o iluminare uniformă a probei pe o arie de interes. Imaginea primară este proiectată pe un ecran cu ajutorul a două sau mai multe lentile de proiecție și poate fi înregistrată pe un film.

Figura 31 Microscopul electronic de transmisie

Zona în care trece fasciculul de electroni trebuie vidată până la cel puțin 10torr. Imaginea este vizualizată după convertirea imaginii de către un ecran fluorescent.

Imaginile de difracție de electroni, formate în planul focal al lentilei obiectiv furnizează informații despre structura cristalină a probei.

5.1.3. Difracția de electroni

Lungimea de undă a electronilor de 100 KeV este de 37 pm, de aproximativ 50 de ori mai mică decât distanța de seperare dintre doi atomi vecini în majoritatea cristalelor. Electronii incidenți pe o probă subțire sunt difractați la un unghi de ordinul a 10radiani. Imaginea de difracție de electroni care rezultă poate fi observată în planul focal al lentilei obiectiv. Utilizând o apertură de mărimea acestei imagini se obțin informații de pe o arie de aproximativ 300 nm a probei. Figura de difracție reprezintă dispunerea rețelei reciproce.

Un film amorf prezintă inele de difracție largi în imaginea de difracție, cu valoarea medie corespunzând celei mai probabile distanțe interatomice. Materialele cristaline și gradul de cristalizare a probelor.

5.1.4. Difracția de raze X

a) Difracția de raze X cu incidență normală

Un fascicul de raze X poate fi difractat de un cristal după planele reticulare urmând o direcție dată de legea lui Bragg: 2dhklsinθ=nλ,cu θ unghiul de reflexie de ordinul n, dhkl distanța interplanară și λ lungimea de undă a radiației monocromatice. Intensitatea fasciculului difractat orespunde în general calculului efectuat cu ajutorul teoriei cinematice. Aceste mărimi ezperimentale pot fi măsurate cu diferite montaje, printre care face parte și difractometrul θ-2θ.

Difractometrul pentru pulberi cu focalizare Bragg-Brentano este cel mai utilizat. Avantajul acestui difractometrul, compus dintr-un tub de raze X, suport pentru eșantion, detector, sistem de fante și goniometru, constă în obținerea razelor de difracție foarte fine și în recuperarea unei intensități difractate importante.

Fasciculul divergent ieșit din tubul de raze X este focalizat prin eșantion dacă există plane reticulare de spații d corespunzând unghiul θ format de fasciculul incident și eșantion. Această radiație difractată converge într-un punct situat pe cercul de focalizare. Varierea unghiului de difracție se obține cu ajutorul unui goniometru numit θ-2θ în care eșantionul plan efectuează o rotație cu o mișcare uniformă cu viteza unghiulară θ, în timp ce detectorul cu fanta receptoare plasată în punctul de focalizare se rotește în jurul eșantionului cu viteza 2θ. Punctele de focalizare sunt delimitate de anodul tubului și de fanta receptoare plasată în fața detectorului (fanta detectorului). După gradul de focalizare definit de mărimile sursei și ale diferitelor fante se obține fie o diagramă în intensități ridicate, fie o diagramă cu înaltă rezoluție.

Figura 32-Difractometrul Bragg-Brentano

Figura 33-Parcursul razelor X în difractometru

Figura 33 schițează parcursul fasciculului de raze X prin diferitele componente ce constituie un difractometru cu două cercuri θ-2θ.

b) Difracția de raze X cu incidență razantă

Studiul eșantioanelor în straturi subțiri sau multistraturi prin difractometrie convențională face să apară linii de intensitate slabă și un fond difuzat foarte ridicat datorat profunzimii de iradiere. Metodele de analiză prin raze X fac să intervină o profunzime de penetrare a razelor X, cuprinsă între micrometru și milimetru. Dimpotrivă, în incidență razantă, această profunzime iradiată scade proporțional cu unghiul de incidență al fasciculului de raze X, permițând studiul compoziției straturilor subțiri până la câteva straturi monoatomice, căci scăderea profunzimii de iradiere este datorată nu numai geometriei montajului, ci și efectului reflexiei totale.

Unghiul critic de când apare reflexia totală este dat prin relația aproximativă: =(eNZ)/(mcA), unde e, m reprezintă sarcina, respectiv masa electronului, N numărul lui Avogadro, Z numărul atomic, A masa atomică, densitatea și lungimea de undă. În general, valorile lui sunt de câteva zecimi de grad.

În reflexia totală, cea mai mare parte a undei este reflectată (reflexie totală) și o mică parte este transmisă paralel cu suprafața (unda evanescentă). Profunzimea de penetrare a undei transmise este independentă de lungimea de undă și este dată de: Lmin=( mcA)/(4 eNZ)

Profunzimile minime de penetrare sunt de câteva zeci de Å.

Pentru unghiuri incidente superioare unghiului critic al reflexiei totale (>>), profunzimea de penetrare a razelor X crește după relația: L=2sin/, fiind coeficientul de absorbție.

Figura 34-Variația profunzimii de penetrare în funcție de raportul unghi incident pe unghi critic al reflexiei totale.

Pentru unghiuri de incidență cu valori ușor superioare lui se pot investiga straturile subțiri de câteva sute de nm.

Dispozitiv experimental pentru incidență razantă

Fasciculul de raze X poate fi difractat pe cele două cristale (eșantion și monocromator), după cele două configurații paralelă (1,-1) sau antiparalelă (1,1). Datorită dispersiei, liniile sunt mai bine rezolvate în configurația paralelă. Unghiul incident este menținut constant și fasciculul este delimitat printr-o fantă foarte fină (deschidere mai mică decât 0,1). Fantele Soller primare permit reducerea divergenței verticale. Fasciculul difractat, nefocalizat, este menținut paralel prin fantele Soller secundare cu divergența orizontală. Detecția și monocromaticizarea permițând reducerea fondului difuzat sunt asigurate fie printr-o combinație cristal monocromator plan și contor cu scintilație, fie prin detector semiconductor de tip Si(Li), ultima permițând să se culeagă informații complementare asupra elementelor componente ale straturilor subțiri, prin fluorescența X.

Figura 35-Montaj de difracție de raze X sub incidență razantă

Figura 36-Punerea în evidență a unui strat de oxid de fier

Metoda incidenței razante poate evidenția și analiza un strat subțire depus pe un substrat atunci când acesta nu apare în configurația standard de difracție. Figura 36, permite compararea diagramelor înregistrate în cele două configurații pentru un strat subțire de oxid creat la suprafața unui substrat de fier.

Analiza prin difracție de raze X este o tehnică relativ lejeră și nedistructivă, constrângerea tehnică fiind aceea de a dispune de un goniometru adaptat la incidența razantă și de un eșantion de planeitate bună și mărime suficientă. Față de analiza prin microscopie electronică, cea de față presupune și avantajul că cere o preparare minimă a probei astfel încât aceasta nu riscă să se modifice.

5.1.5. Microduritate Vickers

Dispozitivele de identare măsoară duritatea unui material studiind rezistența lui la penetrarea unui corp dur (diamant) care se deplasează perpendicular pe suprafață. Diferitele tipuri de măsuri de duritate s-au dezvoltat independent unele de altele și trebuie considerate ca specifice unor caracteristici fără legătură între ele. D in acest motiv sunt clasate mai curând ca încercări tehnologice. În figura 37 sunt prezentate formele celor mai utilizați indentori:

Figura 37-Principalii indentori.

Încercările Vickers, Brinell și Knoop dau o duritate sub forma raportului forței exercitate de indentor pe aria amprentei: H=F/S ,S fiind aria reală a amprentei și nu aria proiectată.

Pentru a evita orice confuzie, norma ISO – International Standard Organisation interzice exprimarea acestor durități în unități SI, de exemplu în GPa, considerând diversele durități ca numere fără dimensiune, raportate la o scală specifică: unități HV pentru duritatea Vickers, HB pentru duritatea Brinell. Totuși, în cazul nanoindentării, duritatea, notată H, este considerată ca presiunea medie suportată de solid și se exprimă în GPa, neexistând norme specifice.

În cazul încercării Vickers, care se realizează cu ajutorul unui indentor piramidal cu baza pătrată (136 la vârf), dacă d este media diagonalelor, aria amprentei este egală cu: S = d/[2 sin(136/2)] = d/1,8544, fie pentru duritate: HV = 0,102F/S = 1,8544*0,102F/ d, unde F este exprimată în N (coeficientul 0,102 se datorează faptului că scala Vickers a fost inițial definită ca având unitatea de forță un kilogram-forță), iar d se exprimă în mm.

În prima aproximație se obțin amprente asemănătoare geometric:duritatea rămâne constantă. Greutățile utilizate în macroduritatea Vickers variază între 1000 N și 50 N. Se pot efectua și măsurători de microduritate Vickers cu greutăți de la 10 N la 0,2 N, măsurând mărimea amprentelor cu un microscop. Astfel se poate detecta duritatea grăunților unui metal (dimensiuni de amprente de ordinul a câțiva microni) cu o reproductibilitate rezonabilă pentru un bun experimentator.

Orice măsurare a durității provoacă o comprimare a materiei în jurul intentorului cu prăbușirea zonelor vecine. În cazul materialelor cristaline acest domeniu de influență este determinat de parcursul liber maxim al dislocațiilor. Se evaluează ca dimensiunile domeniului de influență ar fi: în profunzime, de la 10 la 15 ori adâncimea amprentei și în lărgime de 3 ori diagonala d a amprentei (regulile impun să se lase o distanță de 2,5d între 2 indentari Vickers; pentru apropierea zonelor de măsură se poate utiliza intentorul Knoop).

Referitor la suprafețe este logică operarea cu greutăți foarte mici. S-a studiat dispersia măsurilor de duritate Vickers când se reduce sarcina. În cazul dimensiunilor amprentelor relevate cu ajutorul unui microscop optic, eroarea crește foarte repede, după cum se observă în figura 38. Măsurarea cu dispozitive mai perfecționate, cum ar fi micrpscopul cu baleiaj, este împiedicată din cauza contururilor amprentei, slab definite. Totuși, se pot obține rezultate interesante pentru aceste măsurători cu ajutorul dispozitivelor optice evoluate, ca microscopul confocal cu fascicul laser.

Figura 38-Domenii de duritate și erori experimentale; AB = curba teoretică.

CAPITOLUL 6

6. SCHEMA INSTALAȚIEI DE LUCRU; REGIMURI EXPERIMENTALE; OBIECTIVE PROPUSE.

6.1. Descrierea metodei și a instalației experimentale

Instalația PLD cuprinde două componente majore: camera de iradiere și sursa de energie laser.

Camera de iradiere, cilindrică, este confecționată din oțel inoxidabil și este echipată cu un sistem de pompe de vid.Incinta de depunere permite introducerea de gaze reactive sau tampon la o presiune corespunzătoare. Calitatea este măsurată de vacuummetre pentru vid preliminar și înalt.

Camera conține ținta care reprezintă sursa de depunere și substratul colector care urmează să fie acoperit. Țintele folosite sunt obținute prin presarea la rece a pulberii de HA sintetică pură în pastile cu diametru de 1,7 cm și grosimea de 3 mm.Acestea sunt supuse unor tratamente termice de câteva ore, în aer, la temperaturi de 500-600C. Ținta este montată pe un suport rotit cu o frecvență de 0,2 Hz de un motor electric. Astfel se evită eroziunea rapidă a țintei în timpul procesului de ablație laser, se crește suprafața ablată și se păstrează condițiile de iradiere pentru fiecare puls laser consecutiv.

Datorită puterii mari (5 MWmm, când e focalizat), fiecare puls laser topește local și vaporizează suprafața țintei. Materia expulzată are un grad înalt de excitare producând o plasmă strălucitoare în forma unei pene (de lungime 1-4 cm), orientată perpendicular pe țintă. Particulele energetice din plasmă sunt interceptate de colectorul care favorizează apariția centrilor de nucleație și creșterea filmului.

Înaintea depunerii, substraturile din discuri de Ti-grad 4 Ф15x1mm, sunt polizate mecanic și optic la dimensiuni micronice în acetonă, toluen și etanol.Substratul colector este plasat la 4 cm de țintă, paralel cu ea într-un suport care poate fi încălzit rezistiv până la 800C. Temperatura este măsurată cu un termocuplu Ni-Cr foarte subțire, lipit cu pastă de argint pe suprafața substratului.

În tabelul 9 este dată compozițta chimică a Ti-grad 4 determinată prin EDS

Tabel 9-Compoziția chimică a Ti grad 4 a probei disc utilizată în experimentări

Un fascicul de laser cu excimeri KrF* (λ=248 nm, durata pulsului FWHM=20 ns) este focalizat la incidența de 45 pe ținta de HA printr-o lentilă de fluorură de magneziu cu distanța focală de f=35 cm.

Fluorura de magneziu este transparentă la lungimea de undă la care funcționează laserul, asigurând o transmitere cu un randament mare a energiei laser pe suprafața țintei. Se operează la dendiți de energie (fluențe) de 1-2 J/cm, la rate de repetiție de până la 50 Hz. Energia unui puls laser este cuprinsă între valorile 60-100 mJ. Pragul de ablație pentru HA este de 0,7 J/cm.

Straturile astfel obținute au grosimea de sute de nanometri, până la un micrometru, în funcție de numărul de pulsuri aplicate. Acest fapt reprezintă un deosebit avantaj al metodei de depunere laser pulsată : controlul facil al grosimii. Ferestrele vizor permit urmărirea procesului de ablație-depunere.

Figura 39-Instalația experimentală

6.2. Regimuri de lucru

Tabel 10-Regimurile de lucru experimentate

Tratamentul termic în atmosferă bogată în vapori de apă, ulterior depunerii a fost propus din două puncte de vedere judicios alese.

Pe de-o parte să (re)cristalizeze structura predominant amorfă obținută prin depunere și pe de altă parte să refacă stoechiometria foarte complexă a moleculei de hidroxiapatită.

Alegerea parametrilor termici trebuie făcută cu multă prudență. Datele existente în literatura de specialitate [27] dovedesc că hidroxiapatita devine instabilă peste 800oC, ea descompunându-se în TCP, CaO și H2O. Descompunerea nu este bruscă, ci graduală. De aceea, pentru a evita acest inconvenient, temperatura se va limita la temperaturi ce nu depașesc 550o-600oC. Așadar, oportune s-au considerat încălzirile la două temperaturi care asigură precauția maximă (250 și 400oC).

În ceea ce privește cel de-al doilea obiectiv, tratamentul în vapori de apă presupune restabilirea stoechiometriei moleculei de HA (Ca10(PO4)6(OH)2). Gruparea OH este cea mai puțin stabilă în procesul depunerii, iar vaporii de apă au rolul chiar de a o reface.

În consecință, investigațiile ce vor urma, vor stabili parametrii care asigură eficiența maximă.

CAPITOLUL 7

7. INVESTIGAREA STRUCTURALĂ A ACOPERIRILOR DE HIDROXIAPATITĂ OBȚINUTE

7.1. Investigarea topografiei suprafeței prin microscopie electronică cu baleiaj

Figura 40.a Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 13 (depunere la temperatura ambiantă)-mărire 3000x – ; un câmp vizual

Figura 40.b Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 13 (depunere la temperatura ambiantă)-mărire 3000x – ; alt câmp vizual

Figura 41.a Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 14 (depunere la T=400oC)-mărire 3000x – ; un câmp vizual

Figura 41.b Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 14 (depunere la T=400oC)- mărire 3000x – ; alt câmp vizual

Figura 42. Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 11 (depunere la T=250oC, urmată de tratament termic la 250 oC)-mărire 3000x – ; un câmp vizual

Figura 43.a Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 12 (depunere la T=400oC, urmată de tratament termic la 400 oC)- mărire 3000x – ; un câmp vizual

Figura 43.b Microscopie electronică cu baleiaj a probei HA 12 (depunere la T=400oC, urmată de tratament termic la T=400oC)-mărire 3000x – ; alt câmp vizual

Investigațiile straturilor de HA evidențiază o morfologie înalt perturbată, cu o mare densitate de particule sferoidale tip “ picătură “ ( droplets în terminologia engleză) morfologic caracteristică de altfel depunerilor de HA prin ablație laser. [15, 24]

Principalul mecanism de formare al acestor picături este fierberea explozivă superficială, determinat de coeficientul de absorbție optică scăzut al HA. Aceasta favorizează o încălzire în volum cu rezultat final topirea locală a materialului, care determină la rândul sâu o fierbere sub-superficială. Referințele bibliografice [25] sunt sugestive în acest sens.

O investigație aprofundată a topografiei suprafețelor la majoritatea probelor analizate pun în evidență existența unor microcavități superficiale a căror formă circulară conduce la concluzia că sunt generate de gaze eliminate din zone superficial topite. Nu reprezintă o caracteristică a structurii, însă prezența lor nu exclude ipoteza că sunt generate de gaze eliminate din zonele superficiale topite. O componentă gazoasă ar fi și oxigenul. Prezența sa într-o cantitate mai mică în molecula hidroxiapatitei conduce, evident, spre distrugerea stoechiometriei cu influențe nefavorabile asupra raportului Ca/P. Acesta reprezintă un principal indicativ privind aprecierea calității depunerii.

Ca o observație generală asupra topografiei suprafeței obținută prin depunere PLD se poate menționa indiferent de condițiile de depunere, prezența particulelor sferoidale, uniform dispersate, pe un fond omogen și continuu. Morfologia suprafeței nu este influențată de tratamentul termic ulterior.

7.2. Investigarea structurii fazice prin difracție de raze X și difracție de raze X cu incidență razantă

Difracția de raze X este o metodă universală de investigare structurală a materialelor. Tehnica se aplică atât pentru materiale masive, dar mai ales pentru straturile subțiri. În cazul filmelor subțiri de dimensiuni sub 1 μm, cu ajutorul unui dispozitiv special cu care poate fi echipat difractometrul, se efectuează difracție cu incidență razantă.

Studiul prin difracție cu incidență razantă a straturilor obținute-de grosimi 500…600 nm reprezintă metoda cea mai eficientă de stabilire a structurilor fazice. Informațiile din substrat care pot perturba reflexiile caraceristice ale stratului sunt diminuate la maximum. De aceea în investigațiile ce vor urma, unghiul de incidență razantă, în conformitate cu datele de specialitate existente, (22) a fost ales pentru valoarea α=1o. Radiația magnetică caracteristică a fost CoKα cu lungime de undă λ=1,69Ǻ, iar aparatul utilizat un difractometru Siemens 1990XL.

În figurile 44-48 sunt prezentate diagramele de difracție înregistrate.

Figura 44-Difractograma de difracție a țintei de hidroxiapatită

Figura 45 Difractograma cu incidență razantă (α=1o) a probei HA13 (depunere PLD la temperatură ambiantă, fără TT)

Figura 46 Difractograma cu incidență razantă (α=1o) a probei HA14 (depunere PLD la T=400oC, fără TT)

Figura 47 Difractograma cu incidență razantă (α=1o) a probei HA11 (depunere PLD la T=250oC urmată de TT în vapori de apă la T= 250oC)

Figura 48 Difractograma cu incidență razantă (α=1o) a probei HA12 (depunere PLD la T=400oC urmată de TT în vapori de apă la T= 400oC)

Diagrama de difacție cu incidență normală a țintei de HA (fig. 44) va reprezenta elementul de referință pentru celelalte diagrame efectuate pentru diverse condiții de depunere

● Difractograma probei HA 13 (depunere PLD la temperatura ambiantă) evidențiază o structură amorfă: aspectul liniilor de difracție este monoton, fără evidențierea unor maxime care să atesteze existența unei structuri cristaline.

● Difractograma probei HA 14 (depunere PLD la 400oC, fără tratament termic ulterior) își manifestă particularitatea prin apariția câtorva maxime de difracție în care se identifică prezența HA doar pentru direcțiile (311) și (302) ceea ce prezintă particularitate sunt maximele de difracție la unghiurile 2θ=34,40o și 2θ=55,90o, inexistente în difractograma de referință. Din fișele ASTM-JPCC rezultă că aparține fosfatului tricalcic-TCP (Ca3(PO4)2), cu proprietăți de bioresorbabilitate [22]. Nu este considerat necompatibil cu organismul uman, dar în timp va fi resorbit. Formarea sa este pusă pe seama distrugerii stoechiometriei HA în procesul depunerii. În rest, și sub forma unei observații generale, structura nu poate fi considerată cristalină în totalitate. Temperatura de depunere nu a creat condițiile suficiente pentru realizarea cristalinității.

●Pentru proba HA 11 (depunere PLD la T=250oC, urmată de TT în vapori de apă la T=250oC) încep să se realizeze condiții pentru refacerea stoechiometriei și a cristalinității ( acest fapt este urmare a transformărilor în stare solidă de dezamorfizare). Astfel, difractograma prezintă deja cele 3 maxime de HA apropiate în liniile diagramei de referință, caracteristice pentru direcțiile (211), (112) și (300). Dar structura rămâne în continuare cu un caracter amorf destul de pronunțat (nu apar alte maxime caracteristice, conform difractogramei țintei) un amănunt care atrage atenția este relevat de dispariția maximelor caracteristice pentru TCP. Tratamentul termic efactuat în vapori de apă a favorizat certe condiții pentru restabilirea moleculei de hidroxiapatită.

●Diagrama de difracție a probei HA 12 (depunere PLD la T=400oC, urmată de TT în vapori de apă la T=400oC) a creat toate avantajele pentru obținerea unei acoperiri de hidroxiapatită cu o stoechiometrie favorabilă și cu o cristalinitate la un nivel înalt. Din datele obținute până în acest punct se consideră că acesta este regimul de duplex care a asigurat cea mai avantajoasă structură. Investigațiile compoziționale ulterioare urmează să confirme eficiența lui.

CAPITOLUL 8

8. INVESTIGAREA COMPOZIȚIONALĂ A ACOPERIRILOR DE HIDROXIAPATITĂ PRIN SPECTROMETRIE DUPĂ DISPERSIE DE ENERGII (ANALIZA EDAX)

Scopul acestui grupaj de investigații este să ofere date compoziționale precise privind structurile analizate. Analiza face apel atât la metodele calitative (imagini de compoziție, imagini de raze X produse de radiația caracteristică a unui element) cât și la cele cantitative (analiza chimică punctuală).

8.1. Analiza chimică punctuală

● Elementul de referință va fi raportul Ca/P a cărui valoare teoretică în molecula de hidroxiapatită trebuie să fie 1.67

Un raport Ca/P<1,67 sugerează existența în structură a fosfaților de calciu bioresorbabili.

în timp ce un raport Ca/P>1,67 exprimă existența fosfaților fără capacitate de bioresorbție cu proprietăți de bioactivitate.

● Pentru a evidenția uniformitatea compozițională în toate zonele suprafeței pentru fiecare probă s-au ales trei puncte de analiză:

-zona 1-reprezentată de zona tip „picătură” ;

-zona 2-reprezentată de suprafața cuprinsă între două zone tip „picătură” ;

-zona 3-o regiune din suprafața stabilită în mod aleator.

Redăm în tabelul 11 rezultatele obținute în urma analizei.

Tabelul 11 Valori ale raportului Ca/P pentru probele analizate

● Proba HA 13 obținută prin depunere PLD la temperatura ambiantă prezintă o valoare medie a raportului Ca/P=1.54, inferioară față de valoarea 1.67 teoretică. Deși structura a fost considerată amorfă (imposibil de detectat natura sa fazică prin difracție de raze X), se poate afirma că a fost predominant formată din fosfat tricalcic (TCP). Raportul Ca/P=1,54 sugerează această afirmație.

● Temperatura ridicată a substratului pe parcursul depunerii probei HA 14 n-a avut o influență decisivă asupra naturii fazice a materialului depus. Raportul Ca/P=1.55, foarte apropiat de cel al probei anterioare, sugerează aceeași structură predominant formată din fosfat tricalcic (TCP). Singura deosebire, conform difracției de raze X, constă în structura cu o cristalinitate mai ridicată, pusă pe seama temperaturii substratului care a creat un grad de subrăcire mai mic, deci condiții pentru depunerea în fază cristalină.

● Pentru depuneri efectuate la temperaturi ridicate, urmate de tratamente termice în vapori de apă, raportul Ca/P înscrie valori ce se apropie semnificativ de valoarea de referință. Se sesizează influența favorabilă pe care o are temperatura asociată cu prezența vaporilor de apă și restabilirea compoziției chimice a moleculei de hidroxiapatită și a cristalinității sale. Procesele difuzive sunt stimulate cel mai avantajos pe măsură ce temperatura înregistrează valori mai ridicate. Astfel se confirmă că regimul aplicat probei HA 12 (T=400o) asigură cele mai favorabile condiții de depunere, raportul Ca/P=1.72 (foarte apropiat de cel teoretic) reprezentând un indiciu clar.

● O observație generală este marcată de faptul că aspectul caracteristic de depunere tip „picătură” nu influențează prin abateri majore valorile de compoziție. Așadar nu reprezintă zone de structuri fazice diferite, aspectul nefiind decât o carecteristică a depunerii de hidroxiapatită prin metoda PLD (20,24)

8.2. Imagini de compoziție; Imagini de raze X produse de radiația caracteristică a elementelor constitutive.

Imaginile de compoziție conțin sugestii privind compoziția chimică a particulelor din microstructură, a căror luminozitate este direct proporțională cu pătratul numărului atomic Z. Pentru informații mai precise, vor fi prezentate în tabelul 12 valorile lui Z corespunzătoare elementelor constitutive ale moleculei de HA

Tabel 12. Numărul atomic pentru elementele constitutive ale moleculei de HA (Ca10(PO4)6(OH)2)

Conform rezoluției microsondei electronice la care s-au făcut determinările (Philips XL-30), elementele cu Z<4 nu pot fi determinate. În consecință, detectarea prezenței hidrogenului devine imposibilă. Lipsa acestei informații nu reprezintă un impediment major pentru că din cei 44 de atomi atribuiți moleculei de HA (10 at Ca+6 at P+26 at O+2 at H) doar 2 revin hidrogenului.

În continuare vor fi prezentate imaginile de microscopie electronică analitică determinate doar pentru probele HA 13 și HA 12, cele care au prezentat până în acest punct al investigațiilor structuri fazice și compoziționale extreme.

Figura 49 Imaginea de compoziție a probei HA 13 (depunere la temperatură ambiantă)

a. b. c.

Imagine de RX produsă de radiația caracteristică:

a. Ca-Kα (distribuție Ca); b. P- Kα (distribuție P); c. O- Kα (distribuție O)

Figura 50 Imaginea de compoziție a probei HA 12 (depunere la T=400oC, urmată de TT:400oC/6h/vapori de apă)

a. b. c.

Imagine de RX produsă de radiația caracteristică:

a. Ca-Kα (distribuție Ca); b. P- Kα (distribuție P); c. O- Kα (distribuție O)

Microscopiile de electroni secundari (imaginile de compoziție) oferă imagini asemănătoare celor obținute inițial prin SEM. Se subliniază că particularitățile morfologice tip „aspect de picătură” sunt evidențiate și de această dată. Nu sunt aduse noutăți de topografie a suprafeței.

Imaginile de distribuție a elementelor constitutive completează gama de informații rezultate prin analiza chimică punctuală. Astfel, uniformitatea de distribuție a Ca, P sau O nu este influențată de aspectul tip „picătură”. Un detaliu compozițional este sesizabil în distribuția oxigenului: imaginea sa de distribuție din proba HA 12 marchează o densitate mai mare a particulelor luminoase. Explicația este simplă dacă se ține cont de tratamentul termic în vapori de apă post-depunere care a rehidratat molecula de fosfat de calciu. De fapt, prin restabilirea deficitului de oxigen a creat toate condițiile refacerii moleculei de hidroxiapatită.

Toate aceste observații sunt în deplin consens cu cele obținute anterior, completându-se reciproc.

REZULTATELE CERCETĂRII; CONCLUZII

● Tehnica PLD de obținere a filmelor subțiri de hidroxiapatită conferă suprafeței o morfologie tipică cu aspect „picătură”( „droplets” în terminologia engleză). Studiile medicale de specialitate consideră că o astfel de topografie a suprafeței nu poate fi decât benefică. Protuberanțele sunt asemănătoare cu imperfecțiunile osului natural, contribuind la o mai bună bioacceptanță a implanturilor.

● Studiile de difracție cu raze X evidențiază o structură diferită cristalin, dar și fazic, în strânsă dependență de condițiile depunerii. Observațiile, mai cu seamă cele legate de natura fazică a stratului depus se completează armonios cu rezultatele obținute prin microscopie electronică analitică.

● Apropierea cât mai adecvată de hidroxiapatita pură, ca și cristalinitatea necesară sunt asigurate prin efectuarea depunerii PLD la 400oC urmată de un tratament termic la aceeași temperatură (400oC), 6 ore, în vapori de apă. Tratamentul termic post-depunere are dublu scop-corecția cantității de oxigen și recristalizarea în proporții maxime a hidroxiapatitei. Parametrul termic trebuie selectat cu atenție, o temperatură sub 250oC nu asigură eficiența maximă, în timp ce peste 600oC hidroxiapatia devine instabilă. Temperatura de 400oC s-a considerat optimă în atingerea scopurilor propuse.

● CONCLUZIE GENERALĂ; PERSPECTIVE DE CONTINUARE A CERCETĂRILOR.

Regimul aplicat probei HA12 se consideră cel mai eficient. Testele specifice ce vor urma (aderență prin nanoindentație, rezistență la coroziune, teste pe culturi de celule) vor confirma corectitudinea parametrilor de depunere propuși.

Bibliografie

1) I. N. Mihăilescu and E. Gyorgy: "Pulsed laser deposition: an overview" jlnvited contribution to the 4-th International Commission for Optics (ICO) Book "International trends in optics and photonics", ed. T. Asakura (ICO President), Springer Series in Optical Science, 201-214 (1999).

K. Singh, J. Narayan: "Pulsed laser evaporation technique for deposition of
thin films: physics and theoretical model", Physical Review B, 1 may 1990.

Prof. Dr. lancu Iova; "Spectroscopie și laseri", București 1984.

S. l. Anisimov, B. S. Luk'yanchuk, A. Luches: "Dynamics of the three-
dimensional expansion produced by a laser puise".

Cath. M. Cotell: "Pulsed laser deposition of biocompatible thin films".

J. M. Fernandez-Pradas, G. Sardin: "Deposition of hydroxyapatite thin films
by excimer laser ablation".

M. Jelinek, V. Olsan, L. Jastrabik, V. Studnicka, V. Hnatowicz, J. Kvitek:
"Effect of processing parameters on the properties of hydroxyapatite films
grown by pulsed laser deposition".

P. Serra, J. Palau, M. Varela, J. Esteve, J. L. Morenza: "Characterization of
hydroxyapatite laser ablation plumes by fast intensified CCD-imaging", J.
Mater. Res., voi. 10, no. 2, feb, 1995.

P. Serra, L. Cleries, J. L. Morenza: "Analysis of the expantion of
hydroxyapatite laser ablation plumes", Applied Surface Science 96-98
(1996).

F. J. Garcia-Sanz, M. B. Mayor, J. L. Arias, J. Pou, B. Leon, M. Perez-Amor:
"Hydroxyapatite coatings: a comparative study between plasma-spray and

pulsed laser deposition techniques" Journal of Materials Science, 8/1997.

P. Serra, J. M. Fernandez-Pradas, G. Sardin, J. L. Morenza: "Interactions
effects of an excimer laser beam with hydroxyapatite targets". Applied
Surface Science 109-110 (1997).

P. Serra, J. L. Morenza: "Analysis of hydroxyapatite laser ablation plumes in
a water atmosphere", Applied Physics A, 1998.

P. Serra, J. L. Morenza: "Imaging and spectral analysis hydroxyapatite laser
ablation plumes", Fourth International Conference on Laser ablation COLA
'97.

D. Crăciun, V. Crăciun, C. Martin, l.N. Mihăilescu: "Microstructure of the
hydroxyapatite thin layers grown by pulsed laser deposition".

C. Ghica, V. Nelea, C. Martin: "Pulsed laser deposition of hydroxyapatite
thin films".

V. Nelea, C. Ghica, C. Martin, A. Hening, l. N. Mihăilescu: "Growth of
polycristalline hydroxyapatite thin films by pulsed laser deposition and
subsequent heat-treatment in air", ROMOPTO '97, Fifth Conference on
Optics.

P. A. Campbell, H. C. Gledhill, S. R. Brown, l. G. Turner: "Vacuum plasma
sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy substrates: surface
characterization and observation of dissolution processes using atomic force
microscopy", J. Vac. Sci. Technol. B 14(2), Mar/Apr 1996.

F. Z. Cui, Z. S. Luo, Q. L. Feng: "Highly adhesive hydroxyapatite coating on
Ti alloy formed by ion beam assisted deposition".

L. Torissi, R. Setola: "Thermally assisted hydroxyapatite obtained by PLD on
Ti substrates", Thin Solid Films, 227 (1993) 32-36.

Steven M. Green, A. Pique, K. S. Harshavardhan, J. S. Bernstein: "Pulsed
lased deposition of thin films", Wilei, NY, 1994.

A. Cornet et J. P. Deville: "Physique et ingenierie des surfaces", EDP
Sciences, 1994.

N. Broll: "La diffractometrie des poudres".

Lawrence E. Murr: "Electron and ion microscopy and microanalysis –
Principles and applications".

IONCEA A., Bunescu C. – "SEM Evaluation of Hydroxyapatite Coatings
Obtained by Laser Ablation", in Proceedings of Ceramic World Congress,
CIMTEC'98, Faenzeltaly(1998).

Crăciun V., Crăciun D., Bunescu C, Boyd I.W. • "Growth of highly
transparent oxide layers by pulsed laser deposition: reduction of droplet
density", Appl. Surf. Sci., 109/110, 354-358, (1996).

Etude du comportement dans le milieu biologique des revetements bioceramiques des phosphates de calcium obtenus par ablation laser sur des substrats en titane, S.Ciuca, Elisabet Patulea, V.Oltean, C.Ciurcan, D.Bunea- UPB; S.Grigorescu, E.Axente, G. Socol, I.Mihailescu- INFLPR.Bucuresti- Magurele."Simpozionul national de Biomateriale- Galati- 2003

Calcium phosphate and hydroxyapatite thin film processing by non-conventional deposition technique PLD , RF-magnetron sputtering and UPVLD- V. Nelea , I.Mihailescu, V.Craciun, C.Morosanu, S.Ciuca, 17-th European Conference of Biomaterials, Barcelona 2002, T77

Influenta parametrilor de proces asupra acoperirilor bioceramicilor de hidroxiapatita obtinute prin ablatie laser, S. Ciuca, Simona Zamfir, Ruxandra Paunescu, Raluca Zamfir, "Traditii si perspective in Scoala romaneasca de Metalurgie", Bucuresti, 2002

=== Bibliografie ===

Bibliografie

1) I. N. Mihăilescu and E. Gyorgy: "Pulsed laser deposition: an overview" jlnvited contribution to the 4-th International Commission for Optics (ICO) Book "International trends in optics and photonics", ed. T. Asakura (ICO President), Springer Series in Optical Science, 201-214 (1999).

K. Singh, J. Narayan: "Pulsed laser evaporation technique for deposition of
thin films: physics and theoretical model", Physical Review B, 1 may 1990.

Prof. Dr. lancu Iova; "Spectroscopie și laseri", București 1984.

S. l. Anisimov, B. S. Luk'yanchuk, A. Luches: "Dynamics of the three-
dimensional expansion produced by a laser puise".

N. Popescu, R. Saban, D. Bunea, I. Pencea:”Stiinta materialelor pentru inginerie mecanica-Materiale comerciale metalice, nemetalice si compozite” Editura Fair Partners 1999.

J. M. Fernandez-Pradas, G. Sardin: "Deposition of hydroxyapatite thin films
by excimer laser ablation".

M. Jelinek, V. Olsan, L. Jastrabik, V. Studnicka, V. Hnatowicz, J. Kvitek:
"Effect of processing parameters on the properties of hydroxyapatite films
grown by pulsed laser deposition".

P. Serra, J. Palau, M. Varela, J. Esteve, J. L. Morenza: "Characterization of
hydroxyapatite laser ablation plumes by fast intensified CCD-imaging", J.
Mater. Res., voi. 10, no. 2, feb, 1995.

P. Serra, L. Cleries, J. L. Morenza: "Analysis of the expantion of
hydroxyapatite laser ablation plumes", Applied Surface Science 96-98
(1996).

F. J. Garcia-Sanz, M. B. Mayor, J. L. Arias, J. Pou, B. Leon, M. Perez-Amor:
"Hydroxyapatite coatings: a comparative study between plasma-spray and

pulsed laser deposition techniques" Journal of Materials Science, 8/1997.

P. Serra, J. M. Fernandez-Pradas, G. Sardin, J. L. Morenza: "Interactions
effects of an excimer laser beam with hydroxyapatite targets". Applied
Surface Science 109-110 (1997).

P. Serra, J. L. Morenza: "Analysis of hydroxyapatite laser ablation plumes in
a water atmosphere", Applied Physics A, 1998.

P. Serra, J. L. Morenza: "Imaging and spectral analysis hydroxyapatite laser
ablation plumes", Fourth International Conference on Laser ablation COLA
'97.

D. Crăciun, V. Crăciun, C. Martin, l.N. Mihăilescu: "Microstructure of the
hydroxyapatite thin layers grown by pulsed laser deposition".

C. Ghica, V. Nelea, C. Martin: "Pulsed laser deposition of hydroxyapatite
thin films".

V. Nelea, C. Ghica, C. Martin, A. Hening, l. N. Mihăilescu: "Growth of
polycristalline hydroxyapatite thin films by pulsed laser deposition and
subsequent heat-treatment in air", ROMOPTO '97, Fifth Conference on
Optics.

P. A. Campbell, H. C. Gledhill, S. R. Brown, l. G. Turner: "Vacuum plasma
sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy substrates: surface
characterization and observation of dissolution processes using atomic force
microscopy", J. Vac. Sci. Technol. B 14(2), Mar/Apr 1996.

Florian Purghel, Robert Badea, Iulian Antoniac: ”Notiuni de medicina pentru ingineri”

Editura Printech 2001.

L. Torissi, R. Setola: "Thermally assisted hydroxyapatite obtained by PLD on
Ti substrates", Thin Solid Films, 227 (1993) 32-36.

Steven M. Green, A. Pique, K. S. Harshavardhan, J. S. Bernstein: "Pulsed
lased deposition of thin films", Wilei, NY, 1994.

A. Cornet et J. P. Deville: "Physique et ingenierie des surfaces", EDP
Sciences, 1994.

N. Broll: "La diffractometrie des poudres".

Lawrence E. Murr: "Electron and ion microscopy and microanalysis –
Principles and applications".

IONCEA A., Bunescu C. – "SEM Evaluation of Hydroxyapatite Coatings
Obtained by Laser Ablation", in Proceedings of Ceramic World Congress,
CIMTEC'98, Faenzeltaly(1998).

Crăciun V., Crăciun D., Bunescu C, Boyd I.W. • "Growth of highly
transparent oxide layers by pulsed laser deposition: reduction of droplet
density", Appl. Surf. Sci., 109/110, 354-358, (1996).

Etude du comportement dans le milieu biologique des revetements bioceramiques des phosphates de calcium obtenus par ablation laser sur des substrats en titane, S.Ciuca, Elisabet Patulea, V.Oltean, C.Ciurcan, D.Bunea- UPB; S.Grigorescu, E.Axente, G. Socol, I.Mihailescu- INFLPR.Bucuresti- Magurele."Simpozionul national de Biomateriale- Galati- 2003

Calcium phosphate and hydroxyapatite thin film processing by non-conventional deposition technique PLD , RF-magnetron sputtering and UPVLD- V. Nelea , I.Mihailescu, V.Craciun, C.Morosanu, S.Ciuca, 17-th European Conference of Biomaterials, Barcelona 2002, T77

Influenta parametrilor de proces asupra acoperirilor bioceramicilor de hidroxiapatita obtinute prin ablatie laser, S. Ciuca, Simona Zamfir, Ruxandra Paunescu, Raluca Zamfir, "Traditii si perspective in Scoala romaneasca de Metalurgie", Bucuresti, 2002

F. Z. Cui, Z. S. Luo, Q. L. Feng: "Highly adhesive hydroxyapatite coating on
Ti alloy formed by ion beam assisted deposition".