Studii Privind Carbonatarea Zgurilor Rezultate de la Elaborarea Otelului
LUCRARE DE DISERTAȚIE
Specializarea: Calitatea mediului și dezvoltare durabilă
Studii privind carbonatarea zgurilor rezultate de la elaborarea oțelului
Declarație
Prin prezenta declar că Lucrarea de disertație cu titlul “ Studii privind carbonatarea zgurilor rezultate de la elaborarea oțelului” este scrisă de mine și nu a mai fost prezentată niciodată la o altă facultate sau instituție de învățământ superior din țară sau străinătate. De asemenea, declar că toate sursele utilizate, inclusive cele de pe Internet, sunt indicate în lucrare, cu respectarea regulilor de evitare a plagiatului:
toate fragmentele de text reproduse exact, chiar și în traducere proprie din altă limbă, sunt scrise între ghilimele și dețin referința precisă a sursei;
reformularea în cuvinte proprii a textelor scrise de către alți autori deține referința precisă;
rezumarea ideilor altor autori deține referința precisă la textul original.
Galați, data
_________________________ _________________________
(semnătura în original) (semnătura în original)
CUPRINS
NOTAȚII ȘI ABREVIERI
∆H = entalpia de formare;
AOD = Argon Oxygen Decarburization = decarburare cu argon și oxigen (procedeu de obținere a oțelului inoxidabil; zgura AOD este zgura provenită de la acest procedeu);
BA = bottom ash = cenușa de la partea inferioară a incineratorului;
BOF = Basic Oxygen Furnace = convertizor (zgura BOF este zgura de la obținerea oțelului în convertizor);
BOF-be = zgură BOF din Belgia; (1R-7R)
BOF-ro = zgură BOF din România; (1M-7M)
CC = Continuous Casting = turnare continuă (zgura CC provine de la acest procedeu);
CCS = Carbon Capture and Storage (captarea și stocarea carbonului);
D[3,2] = diametrul mediu exprimat pe baza suprafeței particulelor;
D[4,3] = diametrul mediu exrimat pe baza volumului particulelor;
dm = dimensiunea medie a particulelor;
EAF = Electric Arc Furnace = cuptor cu arc electric;
Lista figurilor
Figura 1.1 Concentrația medie de dioxid de carbon (părți pe milion în volum), măsurată în Hawai – 2000-2014.
Figura 2.1 Ciclul carbonului in natura.
Figura 2.2 Fluxul de producția al oțel inoxidabil.
Figura 2.2 Analiză XRD a mineralelor prezente ȋn zgura BOF.
Figura 3.2.1 Măsurare difracție de raze-x.
Figura 3.2.2 Ilustrare schematică a legii lui Bragg.
Figura 3.2.3 Instrument de difracție laser (Malvern).
Figura 3.2.6 Cuptor de calcinare Haeraeus.
Figura 4.1 Ȋn imaginea alăturată sunt prezentate aparatele folosite pentru carbonatare și anume : Mixerul mecanic, Procesorul Hielscher UP200S, termocuplul, tubul cu C, paharul Berzelius, bazinul de răcire.
Figura 4.2 Carbonatarea minerală folosid mixerul mecanic.
Figura 4.2.1 Distribuția particulelor pentru zgura AOD carbontă 4 ore și adaos de clorură de magneziu 16,6g.
Figura 5.1. Reprezintă concentrația de dioxid de carbon sechestrată prin utilizarea ultrasunetelor, mixerului mecanic și clorurii de magneziu (MgC 6).
Figura 5.2. Reprezintă concentrația de dioxid de carbon sechestrată prin utilizarea mixerului mecanic și a clorurii de magneziu (MgC 6).
Figura 5.3. Reprezintă concentrația de dioxid de carbon sechestrată prin utilizarea mixerului mecanic, ultrasunetelor, și combinarea ultrasunetelor cu mixerul mecanic.
Figura 5.2.1. Compoziția mineralelor determinate prin XRD pentru 16,6 g clorură de magneziu, timp de 4 ore.
Figura 5.2.2. Dimensiunea distribuției particulelor pentru 16,6 g clorură de magneziu, timp de 4 ore.
Figura 6.2.3. Compoziția mineralelor determinate prin XRD pentru 16,6 g clorură de magneziu, timp de 30 min.
Figura 5.2.4. Dimensiunea distribuției particulelor pentru 16,6 g clorură de magneziu, timp de 30 min.
Lista tabelelor
Tabelul 3.2.5 Principalii oxizi determinați prin fluorescența cu raze-x.
CAPITOLUL 1
Generalități
Captarea de CO2 se poate aplica surselor punctiforme mari, cum ar fi sursele mari de combustibili fosili sau instalațiile de energie din biomasă, industriile cu emisii majore de CO2, industrii de prelucrare a gazelor naturale, uzine cu combustibil de sinteză și de uzine de producere a hidrogenului pe baza de combustibili fosili. În general există trei tipuri diferite de tehnologii: post-combustie, pre-combustie, și arderea combustibilului pe bază de oxygen (Oxyfuel). În post-combustie, emisiile de CO2 sunt eliminate după arderea combustibililor fosili – acest sistem s-ar aplica la centralele electrice convenționale. Aici, dioxidul de carbon este captat din gazele de ardere la centralele electrice. Tehnologia este bine cunoscută și utilizată în prezent la alte aplicații industriale. Tehnologia pre-combustie este aplicată pe scară largă la producerea de îngrașăminte, combustibili chimici, gazoși (, C.), precum și la producerea energiei. În aceste situații, combustibilul fosil este parțial oxidat, de exemplu, într-un gazificator. Gazul de sinteză care rezultă (CO și .) este transformat în CO2 mai mult . CO2 rezultat poate fi captat dintr-un flux de evacuare relativ pur poate fi acum utilizat drept combustibil, carbonul este indepărtat înainte ca arderea sa aiba loc.
În Oxy-combustie, combustibilul este ars în oxigen în loc de aer. Pentru a limita temperaturile flăcarii rezultate la nivelurile obișnuite din timpul combustiei convenționale, gazul de ardere răcit este recirculat și injectat în camera de ardere. Gazul de ardere constă în principal din dioxid de carbon și vapori de apă, acesta din urmă fiind condensat prin răcire. Rezultatul este un flux de dioxid de carbon aproape pur, care poate fi transportat la locul de sechestrare și depozitat. Procesele uzinale bazate pe arderea Oxycombustibilului sunt uneori denumite cicluri "cu emisii zero", pentru că CO2 depozitat nu este o fracțiune scoasă din fluxul de gaze de ardere (ca în cazurile capturii de ardere pre- și post-combustie), ci provine din însusi fluxul de gaz. Trebuie remarcat, totuși, că o anumită fracțiune de CO2 generat în timpul combustiei va sfarși în mod inevitabil în apă condensată. Pentru a justifica eticheta "cu emisii zero", apa ar trebui să fie tratată sau eliminată corespunzător. Tehnica este promițătoare, dar pasul inițial de separare a aerului necesită o cantitate mare de energie. Uzinele care produc etanol prin fermentare produc CO2 rece și în esență pur, care poate fi pompat în subteran. Fermentarea produce ceva mai puțin CO2 decât etanolul după greutate.
În 2008, producția mondială de etanol, a fost estimată la aproximativ 16 miliarde galoane, sau 48 de milioane de tone. O metodă alternativă, în curs de dezvoltare, este combustia de looping chimic (CLC). Lupingul chimic utilizează un oxid de metal ca un operator de transport pentru oxigenul în stare solidă. Particulele de oxid de metal reacționează cu un combustibil solid, lichid sau gazos într-un combustor de strat fluidizat, unde reacționează cu aerul, producând caldură și regenerând particule metalice de particule solide din metal și un amestec de dioxid de carbon și de vapori de apă. Vaporii de apă sunt condensați, lasând dioxid de carbon pur, care poate fi sechestrat. Particulele solide de metal sunt transmise într-un alt strat fluidizat unde acestea reacționează cu aerul, producând energie termică și regenerând particulele de oxizi metalici, care sunt recirculate spre combustorul de strat fluidizat. Câteva propuneri de inginerie au fost facute pentru mult mai dificila sarcina de capturare a CO2 direct din aer, dar munca în acest domeniu este înca la inceput. Global Research Technologies au demonstrat un pre-prototip în 2007. Costurile captării sunt estimate să fie mult mai ridicate decât din surse punctiforme, dar pot fi fezabile în cazul emisiilor din surse difuze cum sunt automobilele și aeronavele.
Schimbările climatice reprezintă o problemă importantă în zilele noastre. Emisiile de dioxid de carbon ca urmare a activităților umane sunt prea mari și, prin urmare, concentrația de dioxid de carbon în atmosferă este în creștere. Excesul de dioxid de carbon duce la schimbări de temperatură, datorate efectului de seră. Acest lucru provoacă o creștere a temperaturilor pe Pământ, al căror impact în viitor este imprevizibil. Noi tehnici sunt dezvoltate pentru a reduce emisiile și concentrația de dioxid de carbon în atmosferă. Acest lucru este necesar pentru a menține creșterea temperaturii sub 2°C. Creșterea temperaturii va avea consecințe catastrofale pentru mediul înconjurător. Concentrația dioxidului de carbon în atmosferă a crescut progresiv de la începutul epocii industriale cu aproximativ 30% de la 280 ppm (1750) la 367 ppm (1999).
Dioxidul de carbon (CO2) este de departe gazul cu cea mai mare contribuție la crearea efectului de seră alături de celelalte gaze cu efect de seră CO, CH4, N2O, și halocarburi. Emisiile de dioxid de carbon ca urmare a activităților umane sunt cauzate în principal de utilizarea combustibililor fosili pentru producerea energiei. Cele mai multe dintre aceste emisii provin de la utilizarea combustibililor fosili, și, astfel, principalele strategii de reducere a acestor emisii includ înlocuirea energiei pe bază combustibililor fosili cu energii regenerabile sau cu energie nucleară, sau reducerea consumului de energie prin creșterea eficienței energetice, sau prin captarea și stocarea dioxidului de carbonului (CSC) [1].
Înlocuirea combustibililor fosili cu energii regenerabile sau energie nucleară nu este cu siguranța o sarcină ușoară, deoarece majoritatea aprovizionării cu energie de azi este acoperită de combustibilii fosili, iar energia nucleară nu este recomandată din cauza riscurilor și a problemelor deșeurilor nucleare. Reducerea consumului de energie este foarte dificilă, poate chiar imposibil, deoarece creșterea economică este strâns legată de o creștere a consumului de energie.
Captarea și stocarea dioxidului de carbon, metodă prin care dioxidul de carbon este captat la sursă și apoi stocat permanent, ar permite utilizarea în continuare a combustibililor fosili reducând în același timp emisiile atmosferice de dioxid de carbon. Este puțin probabil ca oricare dintre aceste metode să rezolve problema, deci, este necesară o combinație de metode.
În reducerea emisiilor de dioxid de carbon (CO2) se disting trei abordări majore: 1.) Reducerea consumului de energie produsă în urma arderii combustibililor fosili;
2.) Generarea de energie din surse non-fosile cum ar fi energia solară, eoliană, biomasă, energia nucleară;
3.) Captarea și stocarea carbonului (CSC).
Mai multe tehnici sunt teoretic, disponibile pentru captarea dioxidului de carbon. Una dintre aceste metode este carbonatarea minerală – dioxidul de carbon reacționează cu minerale pentru a forma carbonați. Produsul final al acestei reacții este foarte stabil făcând eliberarea dioxidului de carbon dea lungul anilor imposibilă. Cantitatea de dioxid de carbon, care poate fi captată depinde de mineralele care sunt utilizate, pentru că anumite minerale sunt mai reactive decât altele. Minerale cele mai utilizate pentru reacția de carbonatare sunt oxidul calciu și clorura de magneziu, datorită căldurii rezultate in urma de reacție. Pentru că aceste minerale nu se găsesc în formă pură în natură, alte minerale ar trebui să fie utilizate, precum mineralele din zgurile de oțelărie.
Zgurile de oțelărie sunt deșeuri de la elaborarea oțelului. Acest proces presupune mai multe etape, care produc deșeuri. Compoziția minerală a zgurilor de oțelărie provenite din etapele diferite de producție variază.
Cele trei etape principale ale procesului de producție a oțelului sunt: cuptor electric cu arc, decarburarea cu argon-oxigen, și oală de turnare metal. Zgurile de la cuptor electric cu arc și oală de turnare sunt deja utilizate în aplicații secundare, dar pentru decarburarea cu argon oxigen ar trebui descoperite aplicații. Zgura de oțelărie de la decarburarea cu argon oxigen este, un candidat bun ca materie primă pentru carbonatarea mineralelor.
Zgura de oțelărie provenită de la decarburarea cu argon-oxigen conține o multitudine de minerale, care pot fi folosite ca reactant pentru reacția de carbonatare. Mineralele sunt prezente sub formă de silicați de calciu sau magneziu, care sunt mai puțin reactivi decât oxizii puri, dar încă mai au capacitatea de a capta dioxidul de carbon. Această tehnică nu pot fi utilizată pentru reducerea excesului de dioxid de carbon în atmosferă, deoarece, este necesară o cantitate prea mare de zgură de oțelărie, însă carbonatarea mineralelor din zgura de oțelărie are două avantaje. Pe de o parte emisiile de dioxid de carbon din industrie sunt reduse prin folosirea directă a gazele de ardere, ca materie primă pentru carbonatarea mineralelor din zgură de oțelărie. Pe de altă parte, deșeurile sunt reutilizate într-o reacție chimică rezultând un material mai rezistent. Acest produs final de reacție poate fi, eventual, folosite ca material secundar în sectorul construcțiilor. Câteva aspecte despre carbonatarea minerală prin ultrasunete au fost investigate ȋn această lucrare. Obiectivele principale sunt de a intensifica procesul de sechestrare a dioxidului de carbon (CO2) pentru ȋmbunătățirea reacțiilor cinetice și conversie ridicată.
Zgurile din oțel inoxidabil, derivate din decarburarea cu argon – oxigen (AOD), au fost folosite pentru evaluarea studiului de fezabilitate ȋn acest concept, deoarece pot fi surse de captare a dioxidului de carbon și poate reduce alcalinitatea (pH) prin carbonatare minerală. Metoda a fost aplicată folosind un aparat cu ultrasunete, ȋn care s-a montat un palpator ce va intra ȋn soluție, unde reacția carbonatării minerale va avea loc la o temperatură de 50 ȋntr-un interval de timp variabil. S-a aflat că sonicarea mărește rata reacției după stadiul inițial, și permite obținerea unei conversii ridicate de carbonatare la pH scăzut. Conversia zgurii AOD a crescut de la 30% la 49%, și pH-ul a scăzut de la 10,6 la 10,1. Efectul de ȋmbunătățire al ultrasunetelor a fost atribuit pentru a ȋndepărta straturile de pasivare (precipitat de carbonat de calciu și epuizarea siliciului) care ȋnconjoară nucleul particulei nereactive și inhibă transferul de masă. Semnificative reduceri de particule au fost observate ȋn sonificarea prafurilor de zgură, comparate cu mărirea particulelor ȋn cazul amestecării [4,3], valorile au crescut când nu a fost folosită sonicarea cu 74% și 50%, dar au scăzut când a fost folosită sonicarea cu aproximativ 64% și 52%, respectiv pentru zgura AOD. Considerații pe scară largă a acestei tehnologii, în special în ceea ce privește eficiența energetică, sunt de asemenea discutate.
Carbonatarea minerală implică transformarea sau capturarea CO2 ȋntr-o formă minerală. Pricipalul obiectiv și avantaj al acestei abordări este stabilitatea chimică și depozitarea ȋn sigurann siguranță a carbonaților minerali, oportunitățile pentru integrarea ȋn proces și potențialul de valorificare al resurselor cu valoare scăzută (deșeurile) ȋn produse folositoare. Barierele principale de implementare ȋn industrie sunt: intensitatea energiei prea mare, reacții cinetice lente, reacții de conversie lente, complexitatea lanțului de producție și procesul de adaptare, concurența ȋntr-o continuă cercetare pentru tehnologii alternative de captare a carbonului [4]. Un potențial de intensificare a traseului pentru carbonatarea minerală implică aplicarea de ultrasunete ca o sursă de energie concetrată, capabilă să sporească transferul de masă prin convecție, reducând barierele de difuzie, activând precipitarea prin site și controlând creșterea cristalelor [4]. Aceste aspecte au fost studiate ȋn lucrarea prezentă, ȋn vederea sporirii carbonatării materiei prime (oxidul de calciu CaO) și materialelor din deșeurile alcaline (zgurile din oțel inoxidabil), atât cu privire la importanța conversiei cât și strabilizarea pH-ului.
Carbonatarea minerală
Carbonatarea minerală este reacția dioxidului de carbon cu materialele solide alcaline, este un proces natural ȋn ciclul global al carbonului, producând minerale carbonatate care sunt stabile ȋn intervalele de timp geologice, ȋn consecință au potențial de sechestrare a dioxidului de carbon pentru efortul de a reduce emisiile efectului de seră și reducerea schimbărilor climatice [5]. Reacția este și ea importantă pentru producerea de particule solide ȋn hârtia de polimer, protecția mediului și industriile fertilizatoare [6,7]. Carbonatarea minerală se poate realiza cu ajutorul oxizilor puri (exemplu: CaO, MgO), dar la fel se pot utiliza materii prime (exemplu: olivine – silicatul de Mg și Fe (Mg, FeSi, serpentine – hidrat de Mg (MS(OH, calciu metasilicat CaSi) și deșeuri din materiale alcaline (exemplu: zguri din oțel [7,8], cenușă provenită din incineratoare sau din uzinele cu cenușă zburătoare [9,10], deșeurile din fabrica de hârtie [11], praf de la cuptorul de ciment [12], poluarea aerului și controlul rezidurilor [13], deșeurile de cenușă provenite de la partea inferioară a incineratorului [14]. Aceste deșeuri pot fi folosite pentru carbonatare ca urmare a prezenței oxizilor alcalini, hidroxizilor și silicaților din compoziție.
Procesul de carbonatare este un exemplu dintre sistemele gaz – solid – lichid și se compune din următorii pași ilustrați intr-un sistem simplu după cum urmează:
Solvatare: C ↔ C
Reacție: C+ ↔ C ↔ + HC↔2+ C
Hidrolizarea: Ca+ ↔ Ca(OH
Ionizarea: Ca(OH↔C+ 2O
Precipitarea: C+ 2O+ 2+ C CaC+2.
Cinetica, precipitării carbonatului de calciu ȋn amestec poate fi aproximată printr-o ordine pseudo invariabilă secundară de forma unei ecuații (1)[15], unde Con este procentul conversiei calciului din mineralele purtătoare de calciu, ȋn carbonați de calciu, t este timpul de reație, și este rata constantă.
Ccon= .
O provocare a reacțiilor carbonatării minerale este formarea unui strat dens și gros ȋn continuă creștere de carbonat, ȋnconjurând particulele ȋn scădere al nucleului nonreactiv de particule solide [8]. Acest fenomen este ilustrat ȋn figura 1, ceează trei pași ai ratei de limitare: (i) hidroliza oxizilor/silicaților; (ii) solubilizarea cationilor; (iii) difuzia ȋn zona de reacție. Rezultatul este limitarea maximului de conversie a calciului ȋn carbonat de calciu ( ecuația (1) , mai mică de 100%.
1.2. Dioxidul de carbon – gaz cu efect de seră
Efectul de seră este procesul de încălzire a unei planete din cauza radiației reflectate de aceasta, care, în condițiile prezenței unor gaze cu efect de seră în atmosferă, o parte semnificativă a radiației va fi reflectată înapoi spre suprafață [2]. Acest fenomen a fost descoperit de Joseph Fourier în 1824.
Termenul de „efect de seră” este folosit cel mai adesea în vorbirea curentă pentru a evidenția contribuția unor anumite gaze emise natural sau artificial la încălzirea atmosferei terestre prin modificarea permeabilității atmosferei la radiațiile solare reflectate de suprafața terestră. În cazul atmosferei Pământului, efectul de seră a fost responsabil de încălzirea suficientă a acesteia pentru a permite dezvoltarea plantelor așa cum le cunoaștem noi azi.
Principalul element responsabil de producerea efectului de seră sunt vaporii de apă (70%). Următoarea pondere o are dioxidul de carbon (9%), urmat de metan (9%) și ozon (7%). În ultima jumătate de secol au fost emise în atmosferă cantități foarte mari de dioxid de carbon și metan, care au redus permeabilitatea atmosferei pentru radiațiile calorice reflectate de Pământ spre spațiul cosmic. Acest lucru a dus la începerea așa-numitului fenomen de încălzire globală.
Principalele gaze naturale cu efect de seră sunt vaporii de apă, care contribuie cu 37-70% la efectul de seră, dioxid de carbon cu 9-26%, metanul cu 4-9% și ozonul cu 3-7% [3] .
Datorită industrializării, împreună cu arderea de combustibili fosili și a defrișărilor (care scade, de asemenea, absorbția de dioxid de carbon în produse de vegetație), emisiile de dioxid de carbon au crescut.
Iulie 2014: 399.00 ppm
Iulie 2013: 397.20 ppm
Ultima actualizare: August 6, 2014
Figura 1.1.: Concentrația medie de dioxid de carbon (părți pe milion în volum), măsurată în Hawai – 2010-2015 [5]. http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/
În figura 1.1, este prezentată concentrația de dioxid de carbon în atmosferă, măsurată în Hawai între anii 2010 – 2015. O fluctuație în curbă poate fi văzută între iarnă și vară, deoarece, vara, atunci când există vegetație mai multă, concentrația de dioxid de carbon este mai mică decât în timpul iernii [4].
Creșterea de gaze cu efect de seră are consecințe diferite asupra mediului. Încălzirea globală este cauzată de efectul de seră. Pe parcursul secolului trecut a fost observată o creștere a temperaturii Pământului cu 0,06° C/deceniu. Dar tendințele actuale indică faptul că această rată s-a majorată la 0,16° C/deceniu în ultimii 30 de ani [5]. Motivul pentru această schimbare a temperaturii este creșterea cantității de dioxid de carbon în atmosferă. În viitorul apropiat se așteaptă o creștere a concentrației dioxidului de carbon cu 1,8% pe an [7].
Această creștere a temperaturii, va avea probabil influențe enorme asupra climei. Nivelul mărilor este în creștere, deoarece calotele de gheață se topesc, precipitațiile se schimbă, habitatul, precum și biodiversitatea este pierdută. O creștere a temperaturii cu 2 °C ar avea consecințe catastrofale asupra mediului [8]. Prin urmare, este necesară reducerea emisiile de dioxid de carbon și reducerea cantitatea de dioxid de carbon în atmosferă.
O scădere a emisiilor poate fi atinsă prin reducerea emisiilor cauzate de activitățile umane sau prin eliminarea dioxidului de carbon din atmosferă și stocarea prin diferite tehnici.
Protocolul de la Kyoto a fost semnat de către 181 de țări, dar protocolul nu a fost aprobat de China și Statele Unite ale Americii,care sunt doi dintre cei mai mari emițători. Protocolul de la Kyoto este valabil numai pentru perioada 2008-2012 [9].
Stadiul actual al prelucrării și valorificării pe plan mondial și regional al sechestrării dioxidului de carbon.
Cel mai vechi proiect este Sleipner (1996) și este situat în Marea Nordului, acolo unde StatoilHydro din Norvegia disociază dioxidul de carbon din gazul natural cu ajutorul solvenților aminici și îl stochează într-un acvifer salin profund. Dioxidul de carbon este un deșeu rezultat din producția de gaze naturale a câmpului și gazul conține mai mult CO2 (9% ) decât este permis în rețeaua de distribuție a gazelor naturale.
Stocarea CO2 în subteran evită problema și scutește Statoil de sute de milioane de euro pentru taxe de evitare a carbonului. Ȋncepând cu 1996, Sleipner a stocat circa un milion de tone de CO2 pe an. Al doilea proiect,în câmpul gazeifer Snøhvit, stochează în rezervoarele din Marea Barents 700,000 tone CO2 pe an.
În prezent, cel mai mare proiect din lume privind captarea și stocarea CO2 este proiectul Weyburn. Început în 2000, Weyburn este situat pe un zăcământ de petrol descoperit in 1954 la Weyburn, în sud-estul statului Saskatchewanul din Canada. CO2 pentru acest proiect este capturat la uzina Great Plains de gazeificare a carbunelui din Beulah, Dakota de Nord, care produce metan din carbune de peste 30 de ani.
La Weyburn, emisiile de CO2 vor fi de asemenea utilizate pentru creșterea gradului de recuperare a țițeiului cu o rată de injectare de aproximativ 1,5 milioane de tone pe an. Prima fază, îcheiată în 2004, a demonstrat că CO2 poate fi stocat subteran în situ, prin condiții de siguranță și pe durată nelimitată.
A doua etapă, preconizată să dureze pâna în 2009, studiază modul în care tehnologia ar putea fi extinsă pe o scară mai mare. Al patrulea situ este In Salah, care, ca Sleipner și Snøhvit constituie un rezervor de gaze naturale situat îin In Salah, Algeria. CO2 va fi separat din gazul natural și re-injectat în subteran, la o capacitate de aproximativ 1,2 milioane de tone pe an. O inițiativă canadiană majoră, denumită Rețeaua integrată de CO2 (ICO2N) este un sistem propus pentru captarea, transportul și stocarea dioxidului de carbon (CO2). Membri ICO2N reprezintă un grup de participanți din industrie care furnizează un cadru pentru dezvoltarea captării și stocării în Canada.
În octombrie 2007, Biroul de Geologie Economica al Universitatii din Texas, Austin a obținut un subcontract pe 10 ani, în valoare de 38 milioane dolari, pentru a efectua primul proiect pe termen lung, intensiv monitorizat, în Statele Unite, care să studieze fezabilitatea injectării unui volum mare de CO2 pentru stocarea subterană.
Proiectul este un program de cercetare a Parteneriatului din Sud-Est pentru Sechestrarea Regională a Carbonului (SECARB), finanțat de către Laboratorul National de Tehnologie a Energiei din cadrul Departamentului Energetic al SUA (DOE). Parteneriatul SECARB va demonstra rata de injectare și capacitatea de depozitare a CO2 în sistemul geologic Tuscaloosa-Woodbine, care se dezvoltă din Texas până în Florida. Regiunea are capacitatea de a stoca peste 200 de miliarde de tone de CO2 din surse punctiforme majore din zona, echivalentă cu aproximativ 33 de ani de emisii globale ale SUA la rata actuală. Începând cu toamna lui 2007, timp de pâna la 1,5 ani, proiectul va injecta CO2 o cantitate de un milion de tone pe an, în saramura de pâna la 3.000 m adâncime, în apropierea câmpului petrolifer Cranfield, situate la aproximativ 25 km est de Natchez, Mississippi. Echipamentul experimental va masura capacitatea subteranului de a accepta și reține CO2. În prezent, guvernul Statelor Unite a aprobat construirea a ceea ce se considera prima centrală CCS din lume, FutureGen [10].
La 29 ianuarie 2008, cu toate acestea, Departamentul pentru Energie a anunțat retragerea fondurilor pentru FutureGen, așa cum s-a propus inițial, punând sub semnul întrebarii viitorul proiectului, și chiar a încheierii eficiente a acestuia. Exemple de sechestrare a carbonului la o instalație existentă de cărbune din SUA găsim la versiunea pilot a companiei de utilitați Luminant de la Stația electrică cu aburi Big Brown din Fairfield, Texas.
Acest sistem convertește carbonul rezultat din arderile ramășițelor în bicarbonat de sodiu. Skyonic intenționează să eludeze problemele de stocare a CO2 lichid de prin stocarea bicarbonatului de sodiu în mine, depozitele de deșeuri, sau pur și simplu prin vânzare ca bicarbonat industrial sau ca praf de copt de calitate alimentară. Corporația GreenFuel Technologies are un proiect în faza pilot și pune în aplicare captarea carbonului pe baza de alge, ocolind problemele de stocare prin convertirea ulterioară a algelor în combustibil sau hrană pentru animale. Carbon Trap Technologies, L.P. (CTT) a fost format la inceputul anului 2007 pentru a elabora și vinde o tehnologie de sechestrare chimică a emisiilor de dioxid de carbon din arderea combustibililor fosili, producând în același timp o valoare de piața semnificativă.
În Olanda, o instalație Oxyfuel de 68 MW ("centrala cu emisii zero") este în curs de planificare și ar urma să fie operațională în 2009. În Statele Unite, au fost declanșate patru proiecte diferite privind combustibilii de sinteză, care și-au anunțat public intențiile de a încorpora captarea și stocarea carbonului. În cadrul proiectului din Illinois intitulat Combustibili Curați, American Clean Coal Fuels dezvoltă proiectul 30.000 de Barili pe zi de Biomasa și Carbune Curat pentru Lichide în Oakland Illinois, care va vinde CO2 produs la Centrala pentru Creșterea Gradului de Recuperare a Titeiului. Se preconizează ca proiectul să apară on-line spre sfarșitul anului 2012. Baard Energy, în cadrul proiectului Râul Ohio Combustibili Curați, dezvoltă proiectul 53.000 BPD Carbune și Biomasa pentru Lichide, care și-a anunțat intenția de a vinde emisiile de CO2 pentru Enhanced Oil Recovery [10].
Rentech dezvoltă o centrală de 29.600 barili pe zi de cărbune și biomasa în lichide Natchez, Mississippi, care va pune în vânzare CO2 centralei pentru creșterea gradului de recuperare a țițeiului. Prima fază a proiectului este preconizată pentru 2011. În Medicine Bow Wyoming, DKRW dezvolta uzina 15.000-20.000 barili pe zi de carbune în lichide, care va vinde emisiile de CO2 ale uzinei pentru creșterea gradului de recuperare a țițeiului. Proiectul este preconizat să devină operațional în 2013. Australia. Ministrul Martin Ferguson de la Resurse Federale și Energie a inaugurat primul proiect de sechestrare geologică din emisfera sudică. Stația pilot este în apropiere de Nirranda de Sud, în sud-vestul statului Victoria. Stația este proprietatea CO2 Cooperative Research Centre.
Acesta este finanțată în comun de către guvern și industrie. Scopul stației este stocarea a 100.000 de tone de dioxid de carbon extras dintr-un puț de gaze. Gazul bogat în dioxid de carbon este extras dintr-un rezervor, printr-un puț, comprimat și transportat prin conducte pe o distanta de 2,25 km la un alt puț. Acolo, gazul este injectat într-un rezervor de gaze naturale sărăcite, aflat la aproximativ doi kilometri în subteran. Acest proiect este mic în lumina standardelor internaționale, deoarece centrala Algeria a BP stochează 1.000.000 tone anual. Stația nu și-a propuns captarea CO2 rezultat în urma producerii energiei electrice prin arderea cărbunelui [10].
Nicaieri în lume nu există un proiect care să stocheze CO2 din produsele rezultate prin arderea carbunelui pentru generarea energiei electrice în centralele electrice pe bază de cărbune.
1.3. Carbonatarea zgurii de la convertizorul Linz-Donawitz pentru obținerea oțelului (BOF).
Materia secundară (zgura) a avut și alte atribuții odată cu apariția industrii. precum domeniul construcțiilor ca de exemplu obținerea cimentului sau înlocuirea cimentului din betoane, cantitatea de zgură de convertizor este estimată în prezent a fi de 60-120 kg/tona de oțel încă mai sfârșește prin a fi depozitată în halde [11]. Zgura de convertizor a fost utilizată în diverse stagii la construcția de drumuri dar datorită proprietăților expansive a zgurii nu a mai fost utilizată deoarce conduce la deteriorarea drumrilor iar această creștere în volum (de până la 10%) este datorată, pe termen scurt, hidratării iar pe termen lung, a carbonatării oxizilor liberi de calciu și magneziu [12], prezenți în cantități semnificative datorită raportului (CaO+MgO)/SiO2 ridicat, al zgurii (tabelul 1.1).
Până acum, au fost utilizate patru metode la scară comercială, pentru stabilizarea zgurii de convertizor:
a) maturarea în grămadă, cu scopul conversiei oxidului de calciu liber în hidroxid de calciu – metodă care necesită un timp îndelungat [13];
b) hidratarea zgurii de convertizor cu abur, metodă folosită de Nippon Steel [14];
c) adiția de SiO2 și O2 (pentru menținerea zgurii în stare topită) cu scopul dizolvării oxidului de calciu și legarea chimică a acestuia în silicați, metodă folosită de Thyssen Krupp [13];
d) controlul traiectoriei de răcire pentru stabilizarea silicatului tri-calcic (care în mod normal la răcire, se descompune în silicat di-calcic și oxid de calciu liber), metodă utilizată de Baosteel [12, 13].
Tabelul 1.3. – Exemplu de compoziție chimică a zgurii de convertizor [14]
O altă abordare a acestei metode este realizată în laborator, în cantități limitate și care constă în împroșcarea zgurii rămase în convertizor cu dioxid de carbon extras din gazele arse de la procesele metalurgice, pentru realizarea unui strat de protecție a zidăriei refractare din interiorul convertizorului [15].
Comparativ cu procesele existente de tratare a zgurii BOF, utilizate la scară destul de mică datorită costurilor ridicate și a variației mari a performanțelor obținute [11], reacția oxizilor alcalini cu dioxidul de carbon și formarea carbonaților stabili din punct de vedere geochimic (ex.: CaCO3), poate reprezenta o alternativă atrăgătoare. Pe lângă reducerea emisiilor de CO2, carbonatarea minerală are efecte pozitive asupra solubilizarea metalelor alcalino-pământoase, a metalelor grele și a metaloizilor din zgura de oțelărie [13], ceea ce ar duce la valorificarea ulterioară a materialului rezultat. Huijgen et al. [14] a studiat sistematic efectul variabilelor procesului de carbonatare, inclusiv dimensiunea particulelor, presiunea parțială a CO2 și timpul de reacție asupra intensității carbonatării zgurii BOF în mediu apos, în incinta unui reactor. Condițiile optime au fost identificate a fi: timpul de reacție de 30 de minute la 19 bari CO2, 100°C și dimensiunea particulelor zgurii de <38 µm, obținându-se o conversie a calciului de 74%. Parametrii cei mai influenți din cadrul procesului au fost dimensiunea particulelor (care a variat între <2 mm și <38 µm) și temperatura de reacție (care a variat între 25 și 225°C).
Carbonatarea directă a fost realizată pe cale umedă, la temperaturi ridicate (100 -200°C) și presiune medie (10 – 30 bari), precum și în condiții de umiditate scăzută a zgurii, la temperaturi și presiuni mici (30 – 50°C respectiv 1 – 10 bari) [15]. La fel ca în cercetările lui Huijgen et al. [12], dimensiunea particulelor de zgură s-a dovedit a fi cel mai important factor în reacția de carbonatare, astfel particulele de dimensiuni mai mici reacționând mai rapid cu CO2 [18]; de asemenea temperatura s-a dovedit a fi un factor important în dizolvarea silicaților din compoziția zgurilor [17].
Actualmente, dezavantajele majore ale metodelor de carbonatare, sunt reprezentate de câteva etape consumatoare de cantități mari de energie (concasarea/măcinarea bucăților de zgură bogate în fier, agitarea îndelungată, presiuni ridicate, separarea CO2 din fluxurile de gaze arse și regenerarea substanțelor folosite la solubilizarea oxizilor de calciu și magneziu) și de cererea mică a materialelor obținute [11]. Eventuale simplificări ale procesului de carbonatare, precum eliminarea etapei de separare a dioxidului de carbon și utilizarea directă a gazului de coș [7], ar putea reduce costul pe ansamblu pentru sechestrarea minerală a CO2.
1.4. Carbonatarea zgurilor de la obținerea oțelurilor inoxidabile
Până în prezent, cele mai multe cercetări privind carbonatarea directă a zgurilor din industria metalurgică s-au concentrat pe zgura de la convertizorul cu oxigen (BOF) și cea de la convertizorul electric (EAF), provenite din prima etapă a obținerii oțelului, ultimele rezultate fiind raportate de către Baciocchi et al. [18, 19]. Cu toate acestea, un dezavantaj major al carbonatării acestor materiale îl reprezintă necesitatea măcinării pentru obținerea unei suprafețe specifice suficiente, datorită formării de monoliți în urma răcirii. Alte două tipuri de zgură din industria metalurgică sunt obținute în stare pulverulentă în urma răcirii, putând fi utilizate într-un mod mai eficient în procesele de carbonatare. Acestea sunt: zgura de la obținerea oțelului inoxidabil (AOD) și de la turnarea continuă a oțelului inoxidabil (CC). Compoziția chimică tipică pentru zgura AOD este prezentată în tabelul 1.2 (compoziția zgurii CC este similară).
Tabelul 1.4. – Variația compoziției chimice a zgurii AOD [20]
Zgura AOD este parte a unui proces mixt în cadrul căruia fierul vechi sau materia primă se topește într-un cuptor cu arc electric sau într-un cuptor cu inducție apoi decarburat și purificat într-o oală AOD specială, după care este supus procesului de turnare continuă [21]. Procesul AOD constă în trei etape de purificare: decarburarea, reducerea și desulfurarea. Etapa de decarburare este controlată de raportul dintre oxigen și argon. Această etapă este necesară pentru îndepărtarea carbonului din baia metalică cu un minim de oxidare metalică. Mai întâi se insuflă în baia metalică un jet de gaz mixt cu un raport oxigen/argon mare iar după un anumit timp, necesar scăderii cantității de carbon din baie, acest raport se micșorează. Diluția oxigenului determină o presiune parțială scăzută a monoxidului de carbon, efect ce duce la înlesnirea înlăturării carbonului. Următoarea etapă, de reducere, constă în recuperarea elementelor oxidate din zgură. Ultima etapă, desulfurarea, se realizează prin adăugarea de oxid de calciu în zgură și o activitate scăzută a oxigenului în baia metalică [22].
O problemă majoră întâlnită la depozitarea zgurii AOD în halde, o constituie dezintegrarea acesteia în urma răcirii, formând particule fine de praf ce pot fi ușor antrenate de curenții de aer și transportate pe terenurile din vecinătate, creând probleme de mediu. Acest fenomen se datorează prezenței silicatului di-calcic (2CaO.SiO2 sau C2S) în compoziția zgurii care suferă o transformare a structurii cristaline, în urma răcirii, din monoclinic (β – polimorf) în ortorombic (y – polimorf). Această transformare este însoțită de o creștere în volum cu 12,3% ceea ce creează tensiuni interne și prin urmare, dezintegrarea zgurii răcite [23].
O abordare diferită poate fi procesul de carbonatare minerală. Santos et al. [11] a arătat că în anumite condiții, silicatul di-calcic din zgură reacționează foarte repede cu CO2 formând carbonați. Astfel, dezintegrarea zgurii în particule fine reprezintă un avantaj pentru procesul de carbonatare deoarece zgura în formă de pudră are o suprafață specifică mult mai mare și deci și o capacitate crescută de sechestrare a dioxidului de carbon prin carbonatare. Acest lucru ar oferi perspectivele unui proces de carbonatare eficient din punct de vedere economic.
Un studiu realizat de Baciocchi et al. [7] prezintă capacitatea maximă de sechestrare a dioxidului de carbon ca fiind 30 gCO2/100 g zgură AOD. Această valoare depinde bineînțeles de compoziția chimică și mineralogică a materialului utilizat precum și de condițiile procesului de carbonatare. Procedeul folosit a constat în amestecul a 1 g zgură AOD (cu dimensiunea particulelor <0,105 mm) cu apă distilată la un raport lichid/solid între 0 și 0,6 L/kg. Amestecul a fost introdus într-un reactor din oțel, poziționat într-o baie termostatică cu scopul de a controla temperatura pe parcursul experimentelor, între 30 și 50°C. Umiditatea gazului a fost menținută constantă (la 75%) cu ajutorul unei soluții saturate de NaCl introduse în reactor. Dioxidul de carbon folosit în cadrul experimentelor de carbonatare a fost de puritate maximă iar experimentele au durat între 0,5 și 24 de ore, la presiuni variind între 1 și 10 bari. Pe lângă cantitatea însemnată de CO2 sechestrat la 100 g de zgură AOD carbonatată, acest procedeu care nu folosește condiții extreme (temperatură și presiuni înalte) prezintă rezultate pozitive și din punct de vedere al pH-ului (scăderea acestei valori de la 12,87 la 10,59) dar și a conținutului de oxizi de Ca și Mg, care de asemenea înregistrează descreșteri consistente. Rezultate în urma carbonatării zgurii AOD fac din materialul obținut unul utilizabil în construcții.
Același grup de cercetători concluzionează și faptul că o condiție esențială pentru un proces de carbonatare cu rezultate bune îl reprezintă dimensiunea particulelor, care este stadiul actual al cercetărilor privind carbonatarea minerală a materialelor refolosibile din industrie de preferat să fie cât mai redusă. În cazul unui amestec de zgură AOD cu zgură de la cuptorul cu arc electric (EAF), diminuarea dimensiunii particulelor este sugerată, dar și creșterea temperaturii la care are loc procesul, ambele acțiuni fiind necesare creșterii capacității de sechestrare a CO2 pentru acest amestec de materiale refolosibile, ambele generate în cantități însemnate (90 kg și 50 kg pentru zgura AOD respectiv zgura EAF/tona de oțel obținut [25] în urma procesului de obținere a oțelurilor inoxidabile.
Vandevelde [22] a studiat atât zgura AOD fără adaos de bor cât și zgura CC în cazul utilizării acestora în procesul de carbonatare minerală în mediu umed în condiții blânde privind temperatura și presiunea. Comparația dintre experimentele efectuate la temperaturi variind între 30 și 50°C, presiuni variind între 0,1 și 0,2 bari CO2 și raportul lichid/solid (L/S) variind între 0 și 0,5, a permis determinarea condițiilor optime, acestea fiind: 30 oC, 0,3 bari CO2, L/S = 0,3. În aceste condiții, după 6 zile, absorbția dioxidului de carbon înregistrată în cazul zgurii AOD și a zgurii CC a fost de 11 wt%, respectiv 15 wt%, reprezentând echivalentul conversiei calciului în proporție de de 32%, respectiv 45%.
Santos et al. [26] a accelerat procesul prin utilizarea unei autoclave și a mediului apos.
Astfel, după 6 ore la 60°C și 3 bar CO2, zgura AOD a înregistrat o absorbție de 12 wt% CO2 (conversia Ca de 37%) iar în cazul zgurii CC s-a înregistrat o absorbție a CO2 de 17 wt% (conversia Ca de 52%).
Având în vedere cantitatea de zgură AOD generată la tona de oțel produs, cantitatea de 107 kg CO2 generat pentru aceeași cantitate de oțel și capacitatea maximă de sechestrare a dioxidului de carbon pentru acest material (242 g CO2/kg de zgură AOD), se poate concluziona că utilizând procedeul de carbonatare, doar 11% din CO2 generat ar putea fi sechestrat. Acesta este motivul pentru care carbonatarea minerală nu poate fi considerată, în acest caz, o metodă de eliminare a emisiilor de gaz cu efect de seră, ci mai degrabă de reducere a dioxidului de carbon. Factorul crucial privind Stadiul actual al cercetărilor privind carbonatarea minerală a materialelor refolosibile din industrie viabilitatea din punct de vedere economic al procedeului este reprezentat de capacitatea de valorificare a materialului obținut în urma procesului de carbonatare a zgurii AOD [27].
Obiective
Acest studiu este realizat în vederea valorificării zgurilor siderurgice. Astfel sunt investigate diferite aspecte referitoare la reutilizarea zgurilor. Unul dintre aceste aspecte este de a folosi zgura ca materie primă pentru carbonatarea mineralelor, este de dorit să se cunoască cantitatea maximă de dioxid de carbon (CO2) care poate fi capturată în anumite condiții într-o perioadă scurtă de timp. Pentru a realiza acest lucru sunt cercetate , valorile optime ale diferiților parametri ale procesului experimental. Parametri cercetați sunt: timpul, temperatura, mărimea particulelor și cantitatea de magneziu. Rezultatele obținute sunt valorile optime ale acestor parametri, precum și valoarea maximă de dioxid de carbon (CO2) care poate fi captată în cele mai bune condiții.
Aceste experimente de carbonatare sunt efectuate pe zgura de oțel inoxidabil de la decarburarea cu argon-oxigen AOD și pe BOF.
Efectele reducerii dimensiunilor particulelor pudrelor de Ca(OH, CaC, zgurii din oțel inoxidabil prin ultrasunete au fost investigate, pentru a confirma premiza că ultrasunetele sunt capabile să rupă particulele și să ȋndepărteze straturile de parivizare, ȋn vedera obținerii unei reacții rapide și conversii mărite ȋn cursul carbonatării minerale apoase.
Efectul ultrasunetelor la ȋmbunătățirea cineticii carbonatării și conversiei CaO, zgurii AOD, au fost cercetate prin compararea dintre ultrasunete și amestecarea cu mixerul mecanic. C capturat și reducera pH-ului materialelor carbonatate au fost efectuate.
Ȋmbunătățirea sintezei aragonitei prin combinarea ultrasunetelor și aditivilor chimici prin promovarea formării aragonitei pure cu condiția ca procesul să fie economic, accentul a fost pus pe formarea aragonitei pure la temperatura 50.
Pentru a explora parametrii influențatori care induc formarea aragonitei bazate pe indicațiile oferite din lucrare, dar aici este efectuată sistematic și dedicată procesului de carbonare minerală, ținta este de a confirma și de a extinde starea de cunoaștere, și de a găsi condițiile optime de promovare a procesului de formare al aragonitei.
CAPITOLUL 2
CAPTAREA CARBONULUI ȘI TEHNICI DE STOCARE
Natura are propriul mod de a stoca dioxidul de carbon produs prin procese naturale, numit ciclul carbonului în natură. Există un schimb de dioxid de carbon între atmosferă, biosferă, geosferă și hidrosferă. Dioxidul de carbon care este eliberat în urma proceselor naturale este preluat de vegetație în timpul fotosintezei, de ocean și de procesele de sedimentare. Natura controlează dioxidul de carbon în atmosferă și îl păstrează la o concentrație suficient de scăzută. Acest ciclu este descris în figură 2.1 [16].
Figura 2.1: Ciclul carbonului in natura [16].
Acum, ca urmare a activităților umane, nivelul de dioxid de carbon a crescut și natura nu poate prelua excesul de dioxid de carbon cauzat de activitățile umane. Această creștere conduce la mai multe consecințe asupra climei. Noi tehnici trebuie să fie dezvoltate și implementate pentru a asigura o scădere a dioxidului de carbon și pentru a opri creșterea suplimentară a temperaturii. De exemplu, captarea și stocarea carbonului (CSC) tehnicile care sunt utilizate astăzi, se bazează pe ciclul carbonului în natură.
2.1. Tehnicile de captare și stocare a carbonului (CSC)
Primul pas constă în captarea dioxidului de carbon din atmosferă sau din gazele de ardere din procesele industriale. Acest dioxid de carbon trebuie să fie separat de gaze de ardere, care conțin de obicei cantități mari de N2. Una din tehnicile disponibile este separarea cu monoetanolamină (MEA), care absoarbe dioxid de carbon, următorul pas este striparea cu abur pentru a elimina dioxidul de carbon. Această tehnică are un consum destul de mare de energie, ceea ce face, ca aceasta să fie foarte costisitoare și mai puțin eficientă. Prin urmare, sunt în curs de dezvoltare alte tehnici, cum ar fi separarea cu membrane [17].
Al doilea pas ar fi transportarea dioxidului de carbon captat în locurile unde pot fi stocat. Acest transport poate fi efectuat prin conducte sau cu ajutorul navelor. Această metodă este exclusă atunci când captarea și stocarea se fac în același loc.
Al treilea pas este stocarea dioxidului de carbon într-o manieră sigură, astfel încât dioxidul de carbon să nu poată fi eliberat. Acest flux este numit sechestrare sau captarea dioxidului de carbon. Sunt posibile mai multe moduri de a stoca dioxid de carbon.
Prima tehnică are cea mai mare capacitate de stocarea a dioxidului de carbon, și constă în injectarea dioxidului de carbon în siturile geologice ale zăcămintelor de petrol și gaze sau straturi de cărbune. Gazul este comprimat la starea sa super-critică și apoi injectat în formațiuni de rocă adânca. În aceste condiții gazul umple întreg volumul disponibil de rocă.
A doua tehnică constă în stocarea gazul în ocean, prin injectarea acestuia în straturile mai profunde ale oceanului. Acesta poate fi depozitat la adâncimi de peste unde dioxidul de carbon se dizolvă în apă. Acest lucru poate duce la acidifierea apei prin formarea de acid carbonic, dar din această cauză organismele vor avea de suferit. Stocarea nu este permanentă. După un timp oceanul va fi la echilibru cu dioxidul de carbon din atmosferă și CO2 va fi eliberat. Dioxidul de carbon poate fi, de asemenea, stocat mai adânc în ocean, la mai mult de 3000 m, aici dioxidul de carbon este mai dens decât apa și va forma un lac pe fundul oceanului [1].
A treia metodă de a stocare a dioxidului de carbon, este stocarea biologică. De exemplu, dioxidul de carbon poate fi convertit în biomasă în bioreactoare. Tehnica constă în carbonatarea mineralelor. În acest caz, dioxidul de carbon reacționează cu mineralele pentru a forma carbonați care sunt mai stabili, astfel se asigură o depozitare de durată. Acest proces există deja în natură, și are loc la un interval de timp geologic. Sunt necesare mai multe studii cu privire la accelerarea acestui proces de carbonatare, pentru a putea folosi această tehnică în industrie.
2.2. Carbonatarea mineralelor
Carbonatarea mineralelor este reacția dintre anumite minerale cu dioxidul de carbon. Aceste minerale sunt prezente și în zgurile oțelurilor inoxidabile. Zgurile din oțel inoxidabil sunt deșeuri din producția de oțel inoxidabil. Producția de oțel inoxidabil conține trei etape principale ale procesului, care sunt descrise de figura 4.2 [18].
Figura 2.2. Fluxul de producția al oțel inoxidabil [19].
În cuptorul electric cu arc (EAF), oțelul este topit de un arc electric. Materialul poate fi încălzit până la 1800 ° C. Materialul este expus direct arcului electric, iar curentul trece direct prin material. A doua etapă a procesului este decarburarea cu argon-oxigen (AOD), a oțelului. În această etapă un amestec de argon și oxigen se adaugă la oțelul topit de la etapa anterioară pentru a reduce conținutul de carbon din oțel [20]. Acest oțel va avea un conținut redus de carbon. Cantitatea de zgură, care este produsă este de aproximativ 59% din cantitatea totală a zgurii de oțelărie[ 19]. Ultimul pas în proces este turnare continuă (CC) când metalul topit este solidificat în forme diferite, gata pentru a fi vândute [21]. Producția mondială de oțel inoxidabil este de aproximativ 28 Mt/an, care dă o producție de 9 Mt/an de zgură [22]. Cantitatea de zgură de oțelărie, prin urmare, este importantă și aplicații ar trebui să fi găsit pentru a reutiliza zgura de oțelărie. Zgura de oțel inoxidabil de la cuptorul electric cu arc (EAF) este deja utilizat în industria cimentului. Ar trebui găsită o soluție și pentru zgura de la procesul de decarburarea cu argon-oxigen. Prin urmare, în acest studiu, zgura de la procesul de decarburarea cu argon-oxigen este folosită pentru carbonatarea mineralelor.
2.2.1. Proceselor Chimice. Reacția de carbonatare a mineralelor
Carbonatarea mineralelor se bazează pe procesul de degradare naturală. Roci erodate vin în contact cu apa de ploaie sau apă de mare care conține dioxid de carbon dizolvat. Metalele alcaline și alcalino-pământoase dizolvate din matricea minerală în apă formează carbonați cu ionul de carbonat. Aceste produse carbonatate sunt stabile, astfel eliberarea dioxidului de carbon captat/sechestrat este imposibilă pe o perioadă de timp de 200-300 de ani în condiții normale. În natură această reacție apare la intervale de timp geologic și nu poate fi folosită în procesele industriale, dar prin optimizarea mai multor parametri, reacția poate fi accelerată. Materialele cele mai comune care sunt folosite pentru carbonatarea mineralelor sunt Ca și Mg. Din aceste reacții exoterme cantități mari de energie sunt eliberate și produsele carbonatate sunt mai stabile. Reacția este prezentată în ecuația (2.2.1) și (2.2.2).
CaO+CO2 ↔ CaCO3 cu ΔH = -179 kj/mol (2.2.1)
MgO+CO2 ↔ MgCO cu ΔH = -118kJ/mol (2.2.2)
Oxizii de calciu și magneziu sunt mai rar întâlniți în natură sub formă pură. Prin urmare, sunt folosiți silicații de calciu și magneziu, deoarece acestea sunt mai frecvenți în natură. Reacțiile sunt descrise în ecuația (3.2.3) și (3.2.4).
CaSiO3+Co2 ↔ CaCo3+SiO2 cu ΔH = -87 kJ / mol (2.2.3)
MgSiO3+ Co2 ↔ MgCO+SiO2 cu ΔH = -90 kJ / mol (2.2.4)
Prima reacție descrie reacția dintre wollastonit (silicat natural de calciu) cu dioxid de carbon, a doua reacție este reacția olivinei cu dioxidul de carbon (silicat natural de magneziu și fier). Energia eliberată în timpul reacție silicaților cu dioxidul de carbon este mai mică decât cea a oxizilor puri. Dar mineralele silicat pot fi găsite în cantități mari în deșeuri, cum ar fi zgurile de oțelărie.
Aceste zguri de oțelărie sunt mai puțin stabile și, prin urmare, mai reactive, fapt care are o influență pozitivă asupra ratei de reacție. Compoziția zgurii de oțelărie diferă în funcție de procesul de elaborare a oțelului. Elementele care sunt prezente, pot fi stabilite printr-o analiză XRF (spectrometru cu fluorescență de raza x). Astfel pot fi determinate valorile teoretice ale dioxidului de carbon care pot fi stocat în materiale.
Această valoare este calculată prin utilizarea ecuația lui Steinour (2.2.5):
%Co2 = 0,785 (%CaO-0,56 % CaCO3-0, 7% SO3) +, 097 % MgO + 0,71 NaO (2.2.5)
Aceasta este o ecuația empirică, deci nu este exactă, dar poate fi folosită pentru a compara capacitatea de captare a dioxidul de carbon din diferite materiale. Este rezonabil să se presupună că o parte din minerale carbonatează prea încet, astfel încât contribuția lor la carbonatare poate fi neglijată. Prin urmare, cantitatea reală de dioxid de carbon care este captată într-un experiment de carbonatare este mai mică decât valoarea teoretică [1].
2.3. Desfășurarea procesului de carbonatare minerală
Carbonatarea mineralelor pot fi efectuată prin două metode diferite, și anume carbonatarea directă sau carbonatarea apoasă, pre-tratamentul materiei prime este opțională dar poate avea o contribuție mare la viteza de reacție.
Prima metodă este carbonatarea directă și are loc la temperaturi ridicate când dioxid carbon gazos reacționează cu mineralele. Temperatura maximă admisă pentru legarea dioxidului de carbon poate fi derivată din energiile libere ale reactanților. De exemplu, cea mai mare temperatură posibilă pentru carbonatarea oxidului de calciu la 1 bar este 1160°K. [23]
A doua metodă este de carbonatarea apoasă. Carbonatarea apoasă este formată din trei etape. În prima etapă, dioxidul de carbon se dizolvă în apă și se disociază în bicarbonat (HCO3-) și în ion carbonat (C C). Dizolvarea dioxidului de carbon în apă este descrisă în ecuația (2.2.6) și (2.2.7).
În a doua etapă, din dizolvarea de Ca sau Mg din matricea minerală, rezultă ioni liberi de Ca și Mg- reacția este descrisă în ecuația (3.2.8). În a treia etapă, bicarbonatul și ionii de Ca- și Mg vor reacționa și precipita carbonați – reacția este descrisă de este ecuația (2.2.9). [24]
.
CO2 (g) ↔ CO2(l) (2.2.6)
CO2(l)+H2O(l) ↔ H2CO3(l) ↔ H++HCO3 ↔ 2H++CO32- (2.2.7)
CaMg – silicate (s)+2H+(l) ↔ (CaMg)2+(l)+SiO(s)+H2O(l) (2.2.8)
(CaMg)2++CO23 ↔ (CaMg)CO3 (s) (2.2.9)
După cum s-a menționat de la început, pre-tratarea materiei prime poate fi folosită pentru a accelera reacția. Tratamentul cel mai important este reducerea dimensiunilor particulelor, astfel încât suprafața specifică să fie mărită.
Parametrii care influențează viteza de reacție: în experimentele de carbonatare efectuate s-a folosit o cameră dioxid de carbon. Acest echipament a avut condiții optime de temperatură. Temperatura poate varia între 0° C și 1100° C și carbonatarea directă are loc doar la temperatură ridicată. A fost studiat zgura de oțel inoxidabil provenit de la procesul de decarburare cu argon-oxigen (AOD) de la elaborarea oțelului inoxidabil. A fost stabilită distribuția granulometrică, zgură a fost cernută în patru clase granulometrice diferite:
ȋntre 200 μm – 100 μm particule grosiere,
ȋntre 1900 μm – 50 μm particule medii
ȋntre 60 μm – 20 μm particule fine.
Pentru realizarea experimentelor am folosit ca materiale zgură AOD cantitate de 10 g, am variat cantitatea de magneziu astfel pentru proba 1 am folosit 8,3 g Mg; pentru proba 2 am folosit 4,1 g Mg și proba 3 2 g Mg, ca aparatură au fost necesare un mixer mecanic reglat la o viteză de rotație constantă 800 rpm și aparatul cu ultrasunete (UP 200S, HIELSCHER) cu amplitudine 100%, cicluri 100%, puterea brută 120 W, puterea netă 70 W, palpatorul folosit pentru carbonatare este S14, a mai utilizat un termocuplu pentru a observa temperatura lichidului ȋn care este adaugată zgura AOD și Mg, pentru a o menține temperatura constantă la 50 paharul Berzelius se introduce ȋntr-un vas mai mare unde se toarnă apă [33].
Ȋntr-un pahar Berzelius se adauga un litru de apă ultra pură (concentrație 18,2 MΩ), se pornesc aparatele ȋn lichid alături de magneziu și dioxidul de carbon, se așteaptă până când temperatura ȋnregistrată de termocuplu atinge 50, după care se poate introduce zgura AOD (pudră) și se urmarește temperatura, ȋn cazul ȋn care crește se adauga apă ȋn vasul de răcire. După finalizarea operației se realizează filtrarea cu ajutorul a două pahare Erlenmeyer, sitei din ceramică, hârtiei de filtru și instalației vacum pentru a facilita filtrarea, metoda este urmatoarea: cele două pahare Erlenmeyer sunt conectate ȋntre ele dar și la instalația vacum printr-un furtun (al 2-lea pahar Erlenmeyer este folosit pentru a proteja instalația vacum, de a nu intra apă din pahar ȋn instalație ȋn cazul ȋn care se folosesc volume mai mari de apă), după care se introduce sita de ceramica ȋn pahar și hârtia de filtru. Se pornește instalația, umezim hârtia de filtru prin turnare de soluție pe suprafața ei după care deschidem robinetul de la instalația vacum pentru a trage aerul din interiorul paharului și se toarnă restul soluției din paharul Berzelius peste sită [34]. După filtrare pe suprafața hârtiei rămâne un strat de particule, aceasta se scoate și se pune pe un pahar de ceramică rezistent la temperaturi ridicate, proba se introduce ȋn cuptor la o temperatură de 105 timp de 4 ore.
Ȋn vederea obținerii unei poziții optime a aparatului cu ultrasunete pentru primirea unei puteri de sonicare constante, au fost realizate câteva experimente ȋn determinarea poziției radiale a aparatului cu ultrasunete și efectul palpatorului ȋn soluție datorat gradului de imersie. Palpatorul a fost introdus ȋn soluție la diverse adâncimi ( definit ca distanța dintre palpator și suprafața apei ), ȋncepând de la 1 cm până la 7 cm ȋntr-un litru de apă ultra pură, și sonicarea s-a realizat ȋntr-un interval de timp de 30 de minute, similar pentru evaluarea efectului pozitiei radiale, palpatorul a fost poziționat la 2,5 cm distanță față de pahar. Măsurarea efectului de sonicare a fost realizat prin calorimetrie, temperatura din soluție a ȋnceput să crească cu timpul, ȋn acest caz palpator nu a fost imersat ȋn soluție, pentru ca temperatura să crească in mod liber ( excepție face pierderea de căldură datorată convecției naturale a mediului ) [35].
S-a obținut din verificarea adâncimii optime a palpatorului, o creștere progresivă a temperaturii pe durata de timp, pe măsură ce adâncimea crește de la 1 cm la 5 cm. La 6 cm timpul de creștere a temperaturii durează mai mult față de valorile obținute ȋn cazul imersiei cu 4-5 cm. La adâncimea de 7 cm temperatura crește foarte greu, indicând o distanță mică a palpatorului față de fundul paharului (0,5 cm). Din aceste rezultate se poate presupune că adâncimea optimă este de 4-5 cm. Prin folosirea următoarelor relații se poate determina puterea termică transmisă catre soluția (P) și eficiența ultrasunetelor ( η ). Valoarea gradientului de temperatură este măsurată la ȋnceputul sonicării pentru a nu cauza pierderi de temperatură către mediul ambiant, această valoare este stabilită la 12 ȋn primele 400 de secunde ale sonicării, puterea livrată este echivalentă cu 120 W. Luând ȋn calcul puterea netă a palpatorului ultrasonic ( Φ, calculat de software-ul Hielscher pe baza puterii consumate și a rezistenței probei din mediul imersat exemplu: ȋn aer valoarea este zero, echivalent cu 204,4 W ȋn cazul solidelor 0 g/l), eficiența sonicării este de 59%, ȋn prezența solidelor puterea netă scade dar temperatura rămâne constantă, aceasta duce la un randament de 72%, scăderea puterii nete evidențiază un efect de atenuare și disipare a undelor sonore descis de Gogate [19], ȋn timp ce particulele solide formează nuclee pentru formarea cavitației, dar deasemeni pot genera căldură prin ciocnirea interparticulelor.
P = m dT/dt (1)
η = (2)
2.4. Efectul sonicării asupra dimensiunii particulelor
Reacția de carbonatare poate fi sporită prin utilizarea de particule fine care au o suprafată mare ȋn raport cu volumul. Această suprafață mărită sporește viteza de hidrare și descompune a oxizilor de calciu, oxizilor de siliciu, permițând ionilor carbonați să reacționeze imediat fără a se mai răspândi ȋn particulele solide. Sonicarea a fost testată ca urmare a reducerii dimensiunilor particulelor pentru pulberi de zgură AOD, experimentele au fost efectuate cu o cantitate de 10 g AOD ȋntr-un litru de apă pe o perioadă de 30 de minute. Comparația s-a realizat ȋntre zgura AOD ȋnainte de sonicare cu dimensiuni cuprinse ȋntre 20 μm – 200 μm și zgura AOD după sonicare care arată o semnificativă micșorare a dimensiunilor particulelor de 15 μm ca rezultat a eroziunii particulelor de zgură după de sonicare [26].
2.5. Efectul sonicării asupra carbonatării
Carbonatarea s-a realizat pe zgura AOD folosind mixerul mecanic și ultrasunetele, condițiile procesului au fost 10 g de zgură AOD ȋntr-un litru de apă la o temperatură de 50 și timpi diferiți ȋncepând cu 30 de minute, două ore și 4 ore pentru obținera de informații asupra cineticii carbonatării și conversii maxime de carbonatare realizabile. Comparația dintre sonicare și mixerul mecanic este realizată prin cuantificarea dioxidului de carbon capturat ȋn solidul carbonatat și verificat la analizorul termogravimetric TGA, exprimând rezlutatul ȋn procente a conversiei calciului ȋn carbonat [39]. Ȋn figura 3.2 sunt reprezentate datele mineralelor studiate, punctele de legătură sunt poziționate ȋntr-o ordine invariabilă după ecuația 1, se poate obține o carbonatare majoră prin sonicare ȋn funcție de timp, după 30 de minute de reacție când se formează carbonați și se reduc silicații, carbonatarea maximă are loc cu ultrasunetele, un indicator ca prin sonicare se ȋndepărtează straturile limită de conversie, permițând astfel o solubilizare mai ușoară a ionilor de calciu din miezul particulelor nereactate pentru reacția cu ionii carbonați. Conversia carbonatării zgurii AOD după 4 ore prin sonicare s-a ȋmbunătățit considerabil până la 59% din 30,5% la 48,5% [36]. Ȋn cazul CaO, carbonatarea a fost mai rapidă, prin procesul intensificat al ultrasunetelor s-a ajuns la o conversie aproape ȋn ȋntregime 97,9% după 2 ore, comparat cu 67,6% prin conversie cu mixerul mecanic, cinetica CaO nu mai urmează un model secundar invariabil, ceea ce depășește 100%. Conținutul ridicat de minerale alcaline ȋn zgurile din oțel inoxidabil contribuie la un pH ridicat atunci când este ȋn soluție. pH-ul ridicat este un hazard ecologic pentru depozitare sau reutilizare, deoarece conduce la solubilizarea metalelor grele din zgurile netratate ex: Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn. Prin carbonatare se reduce pH-ul și cantitatea de metale grele solobilizate [27].
Figura 2.2 Analiză XRD a mineralelor prezente ȋn zgura AOD.
CAPITOLUL 3
MATERIALE ȘI METODE DE ANALIZĂ
3.1. Materiale
O categorie de deșeuri materiale care au un potențial bun pentru implementarea ca materie primă pentru carbonatarea minerală sunt zgurile din oțel inoxidabil. Tratarea și eliminarea acestor zguri pot fi costisitoare la fabricile de producere a oțelului. Soluții sustenabile pentru reutilizarea zgurilor prin decarburare cu argon-oxigen (AOD) sunt generate ȋn etapele rafinării oțelului. Zgura AOD prezintă o dezintegrare a peliculei la răcire, din cauza fazei de transformare a β-silicatului dicalcic ȋntr-o formă mai stabilă, dar mai puțin densă, y- silicatului dicalcic cauzând forțe care afectează expansiunea materialului. Zgura devine o pudră fină care poate provoca probleme de ȋmprăștiere a prafului ȋn timpul manevrării și depozitării ȋn oțelării; mai mult decât atât zgura ȋn această formă nu poate fi reutilizată sau valorificată, deseori trebuiesc depozitate. O soluție comună pentru evitarea acestei probleme este ȋncorporarea unui agent de ȋmbunătățire ȋntr-o cantitate mică (exemplu: ) ȋn stuctura cristalină [42], care stabilizează faza β, formând un produs monolitic care are aplicații industriale limitate fără procesare ulterioară (exemplu: măcinare, frezare). Prin adaosul de Bor rezultă un cost suplimentar ȋn proces și probleme de mediu privind solubilizarea borului. Mai multe soluții sustenabile care conduc la formarea de produse utile sunt dorite; o abordare a unui sistem integrat de carbonatare minerală este luat ȋn vedere ca fiind o soluție favorabilă din punct de vedere economic. Zgura de oțel inoxidabil AOD cu adaos de bor (sub formă de pudră) s-a folosit pentru carbonatarea minerală prin ultrasunete intensificate ȋn această lucrare.
Pentru a efectua experimente de carbonatare s-au folosit următoarele materiale: CaO, Ca(OH, CaC, la nivel industrial C>99,5% (Praxair). Zgură de oțel inoxidabil din decarburarea argon-oxigen AOD (sub formă de pudră) aceasta a fost cernută pentru a obține fracțiuni de 63-200 μm, ceea ce corespunde cu 56% respectiv 75% din masa totală de zgură. Fracțiile au fost alese ca cele mai fine (< 63 μm) sunt mai puțin susceptibile la micșorarea nucleului și ȋmpiedică conversia carbonatării, particulele grosiere reprezintă o proporție a masei mai mică de 6% care este mai puțin predispusă la carbonatare extinsă [33].
Materiale utilizate după carbonatare:
Pahar Berzelius pentru a realiza procesul de carbonatare, hârtie de filtru, sită pentru filtrare, două pahare Erlenmeyer, 2 capete de furtun, spatulă și o cupă pentru depozitarea materialului filtrat.
3.2.1. Pregătirea probelor de zgură BOF
Zgura de convertizor (BOF) este un material secundar rezultat în urma procesului de obținere a oțelului în convertizorul cu insuflare de oxigen (procedeul Linz-Donawitz), cantitatea produsă fiind estimată în prezent a fi de 60-140 kg/tona de oțel [28].
Datorită instabilității sale, utilizarea zgurii de convertizor în construcția de drumuri a fost reglementată încă din anul 1998. În ceea ce privește standardul testului cu aburi (EN 1744-1) și celelalte standarde europene asociate (EN 13043, EN 13242 și XP P 18-545), zgura de convertizor nu trebuie să depășească anumite valori limită privind creșterea în volum.
În cazul studiului de față, privind carbonatarea accelerată cu scopul stabilizării, zgurile de convertizor utilizate au fost de proveniență mixtă: din Belgia (BOF-be) și din România (BOF-ro). Ambele tipuri de zgură de convertizor au fost achiziționate din combinate siderurgice care utilizează, în principiu, procedee identice pentru obținerea oțelului, asemănările privind aspectul și dimensiunea bulgărilor de zgură (2-10 cm) confirmând acest lucru la o primă analiză. Zgurile BOF au necesitat două etape prin care dimensiunea particulelor a fost diminuată. În prima etapă s-a realizat concasarea apoi a urmat măcinarea. Concasarea s-a realizat cu ajutorul concasorului de tip Retsch BB100, prezentat în figura 2.1.
Fig. 3.2.1. – Concasor de tip Retsch BB100
Acest aparat oferă posibilitatea de lucru cu diferite tipuri de material (dimensiunea maximă a bucăților materialului de concasat fiind de 5 cm), cu durități variate, inclusiv cu zguri care uneori conțin bucăți de metal (fier) rezultate în urma separării zgurii de oțel din convertizor. Pentru obținerea unor dimensiuni cât mai mici, materialul folosit este trecut de mai multe ori prin concasor, de fiecare dată micșorându-se distanța dintre cele două fălci componente, cu ajutorul dispozitivului de reglare.
Având în vedere că acest studiu a avut la bază continuarea unor cercetări derulate în cadrul Departamentului de Inginerie Chimică în colaborare cu Departamentul de Metalurgie și cel de Geologie de la Universitatea Catolică din Leuven, Belgia, clasele de dimensiuni alese pentru materialele utilizate în experimentele derulate au corespuns cu cele din studiile anterioare [32, 33, 37,…50]. Astfel, clasele de materiale funcție de dimensiunile particulelor folosite în studiu au fost: dimensiunea medie (dm) <1,6 mm, dm <0,5 mm și dm <0,08 mm. Separarea materialelor pe aceste clase de dimensiuni s-a realizat prin sitare, sitele utilizate și tava de colectare au fost de tip Retsch (figura 2.2), cu diametrul de 200/203 mm și înălțimea de 50 mm, sitarea făcându-se manual începând cu clasa <1,6 mm, continuând cu <0,5 mm și finalizând cu clasa <0,08 mm.
Fig.3 2.2. – Sită de tip Retsch [15]
După concasare și sitare, înainte de analizele următoare, materialele au fost introduse într-un cuptor (HERAEUS thermicon P), cu scopul de descompunere a eventualilor carbonați sau hidroxizi formați în urma expunerii la atmosfera înconjurătoare. Prin descompunerea acestor compuși s-a dorit aducerea zgurilor într-o stare cât mai asemănătoare cu cea de după solidificare, în urma procesului de elaborare a oțelului. Acest lucru s-a realizat prin menținerea la temperatura de 900 ͦC pe o durată de 60 de minute iar după răcire materialele au fost puse spre păstrare în recipiente închise, până la utilizarea în cadrul experimentelor. Acest procedeu s-a realizat doar pentru zgurile BOF datorită conținutului mai ridicat de CaO (susceptibil de a reacționa ușor cu dioxidul de carbon și cu vaporii din atmosferă).
3.3. Pregătirea probelor de zgură de la obținerea oțelului inoxidabil (AOD)
Zguri de la obținerea oțelurilor inoxidabile sunt considerate atât cele provenite de la procesul de decarburare a fontei prin insuflare de oxigen și argon (zgura AOD), precum și cele provenite de la procesul de turnarea continuă a acestui tip de oțel (zgura CC) [30]. În urma descompunerii silicatului tri-calcic (Ca3SiO5), din compoziția acestor zguri, în silicat di-calcic (Ca2SiO4) și oxid de calciu liber (CaO), aceste materiale refolosibile suferă un fenomen de dezintegrare în urma răcirii datorat creșterii în volum, materialul ajungând în stare pulverulentă. Această creștere în volum reprezintă rezultatul fenomenului de transformare a structurii cristaline a silicatului di-calcic din monoclinic (βpolimorf) în ortorombic (y-polimorf), la răcirea materialului [31].
Fenomenul de dezintegrare, întâlnit la aceste materiale reprezintă un dezavantaj în cazul depozitării lor, însă în eventualitatea folosirii în cadrul procesului de sechestrare minerală a dioxidului de carbon, această proprietate se transformă în avantaj. Astfel, materialul în stare pulverulentă a fost supus doar unei sitări (utilizându-se o sită cu dimensiunea orificiilor <0,5 mm), pentru îndepărtarea eventualelor elemente grosiere.
3.4. Aparate
1) Aparat ultra sunete US ( UP 200S, HIELSCHER) care operează la o frecvență de 24 kHz, capul vibrator (sonotrodul) cu un diametru de 14mm folosit pentru carbonatare S14 (UP200S/H).
Parametri utilizați: Amplitudine 100%, Cicluri 100%, Putere brută 200W, Putere netă 130W.
2) Termocuplul menținut la temperatura de 50.
3) Mixer mecanic
Parametru: Viteza de rotație min 80rpm, max 2000rpm, ȋn timpul experimentului 800rpm viteza utilizată.
4) Compoziția minerală a zgurii a fost determinată cu ajutorul aparatului de difracție cu raze-x (XRD Philips PW1830) programul software și analiza cantitativă mineralogică a fost realizată folosind metoda de rafinare Rietveld. Faza minerală a zgurii AOD conține cantități de bredigită CM (Si, cuspidină CS(FOH, β-S (CSi) și akermanită CMg S.
5) Analiza mărimii particulelor pe probe din pudră de AOD au fost determinate prin difracție laser (Malvern Mastersizer). Evaluarea morfologică a fost efectuată prin imagini scanate cu microscopul electronic (SEM, Philips XL30 FEG).
6) Eficiența carbonatării a fost cuantificată cu Analizorul Termo Gravimetric (TGA).
7) O tehnică pentru a determina procentele de masă, a elementelor este fluorescența de raze-x (XRF). Metodele sunt descrise mai jos.
3.4.1. Aparat ultrasunete (US, Hielscher)
Pentru a intensifica procesul carbonatării minerale, ȋn vederea reducerii straturilor limită a difuziei și măcinarea particulelor, s-a aplicat ȋn această lucrare un aparat cu ultrasunete. Folosirea ultrasunetelor ȋn procesele chimice, este deasemeni numită sonochimie, aplică valuri sonice ȋn intervalul cuprins ȋntre 16 kHz și 100 kHz, care pornește de la premiza că dacă frecvența este micșorată, atunci puterea primită este mai mare. Puterea este livrată către soluție prin inducerea cavității, aceasta formează cavități mici sau microbule care cresc și se restrâng rapid. Cavitația creează turbulență sau circulație de fluxuri acustice, producând un model de curgere a fluidului similar unui reactor cu jet de bule cu viteze axiale mai mari decât vitezele radiale; aceste efecte rezultă din sporirea amestecului și transferului de masă, incluzând disocierea gazelor cum ar fi C [28]. Microbulele produc ȋn timpul colapsului lor temperaturi ridicate locale, presiuni și forțe de forfecare, incluzând formarea de microjeturi. Aceste efecte produc eroziunea la suprafața solidului și ciocniri ȋntre interparticule, ceea ce conduce la ȋndepărtarea straturilor de pasivizare sau la eventuala rupere a particulelor [29].
Există câteva metode pentru a induce cavitația, cele mai cunoscute sunt: palpatorul cu ultrasunete, baia ultrasonică, cavitație hidrodinamica. Metoda cavitației hidrodinamice a fost descoperită ca fiind mult mai eficientă din punct de vedere energetic și mai ușor de măsurat comparativ cu celelalte metode, din care aceasta este mai eficientă energetic conform relatărilor, datorită suprafeței mari de iradiere [32]. Ȋn schimb, s-a constatat că echipamentul acustic generează cavitație mai intensă și mai riguroasă, cum indică căderile mari de presiune (O(-atm)) [30]. Gogate et. al. [33] a descoperit că prin utilizarea unui hidrofon pentru măsurarea căderii de presiune ca o funcție a distanței de la palpatorul ultrasunetului, câmpul cavitației este neuniform, având variatii spațiale ȋn ambele direcții axiale și radiale. Ȋmbunătătirea eficienței echipamentului acustic a fost propus să fie posibilă prin optimizarea configurației reactorului geometric, incluzând folosirea mai multor palpatori ultrasonici și combinarea dintre amestecarea prin sonicație și amestecarea cu mixerul mecanic [28]. Mai mult decât atât, câțiva parametri ai procesului sunt cunoscuți ca influențatori ai cavitației atât pozitive cât și negative, de exemplu, concentrații de solizi și gazele de antrenare pot contribui la generarea unor nuclee adiționale pentru cavitație, dar deasemeni să producă un efect de amortizare rezultând căderi de presiune, și împrăștiind undele sonore scăzând astfel energia netă primită [34]. Prin intermediul ultrasunetelor s-a raportat o micșorare a particulelor pudrei de carbonat de calciu, siliciu, argilă, caolinit (silicat dealuminiu) [36], oxid de aluminiu [46] și pe nămolurile activate. Activitatea experminetală este deasemeni constatată prin folosirea palpatorului cu ultrasunete pentru a accelera carbonatarea și de a obține o conversie mărită. Nishida [35] a testat efectul sonificării pe soluții suprasaturate de precipitați de calciu și săruri carbonate ([C] + [HC]), iradiația ultrasonică proporțională cu intensitatea ultrasunetelor și diametrul palpatorului, s-a observat că accelerează rata de precipitare a carbonatului de calciu, ceea ce a fost optimizată ca o funcție a palpatorului imersat ȋn soluție. Efectul fizic al amestecării produce un flux, ceea ce sugerează că este mai ȋmbunătățit decât fluxul prin inducerea cavității. Morfologia și dimensiunile cristalelor de carbonat de calciu nu au fost afectate. Rao et al. [37] a comparat amestecarea mecanică cu palpatorul ultrasonic ȋn soluția carbonatată prin combustia cenușei ȋn pat fluidizat. Conversia CaO a fost sporită de la 23% la 62% ȋn 15 minute, și de la 27% la 83% ȋn 40 de minute. Dimensiunea redusă a particulelor realizată prin sonicare a fost atribuită pentru ȋmbunătățire, permițând accesul oxidului de calciu nereactat să intre ȋn miezul cenușei. Sonowane et al. [38] a permis trecerea gazului CO2 printr-un orificiu de-a lungul palpatorului până ȋn soluția de hidroxid de calciu, și s-a descoperit că ȋmbunătățește amestecul dar și reducerea dimensiunii particulelor de carbonat de calciu (de la 104 nm la 35 nm), rezultând micșorarea timpului (de la 110 min la 20 min). Lόpez-Periago et al. [40] imersia ȋn autoclavă, ȋntr-o baie sonică pentru ȋmbunătățirea carbonării hidroxidului de calciu folosind dioxid de carbon supercritic (13 Mpa). Coversia CaC după 60 de minute a crescut dela 50% fară amestecare, la 65% cu mixerul mecanic, și 89% cu ultrasunte.
UP 200S și UP 400S au fost dezvoltate pentru activitățile din laborator, procedeul lor de funcționare este asemănător. Traductoarele ultrasonice folosesc excitație electrică pentru a genera ultrasunete care apoi sunt transferate către mediul lichid. Diferența dintre cele două aparate constă ȋn dimensiune, eticheta firmei producătoare și puterea de ieșire UP 200S = 200W și UP 400S = 400W.
Domenii de utilizare
Au o varietate largă de utilizare ȋn domenii ca :
-Biologie;
-Chimie;
-Medicină;
-Inginerie.
Aceste aparate asigură diferite puteri de ieșire. Ȋn ciuda eficienței ridicate, procesoarele ultrasonice nu trebuiesc racite artificial, ele sunt favorabile pentru operații continue.
Amplitudinea sistemului oscilator poate fi ajustat intre 20% și 100%; valoarea setată va rămâne constantă ȋn orice condiție de operare, aceasta ȋnseamnă că este posibilă utilizarea continuă ȋn aer liber. Putem expune probele sensibile la temperaturi ridicate, cu valuri ultrasonice la intensități mari ȋn domeniul de control al impulsului. Factorul de control al impulsului se situează ȋntre non-operativ și iradiere acustică care poate varia continuu ȋntre 10% și 100%.
Aplicațiile aparatului cu ultrasunete
– Chimie sonică
Procesoarele ultrasonice pot fi folosite ȋn chimie sonică, ȋn vesela laboratoarelor standard.
– Biologie, chimie și laboratoarele de chimie
Aparatele UP 200S și UP 400S se folosesc ȋn laboratoare pentru facilitarea următoarelor operații ca de exemplu:
Dezintegrarea sau omogenizarea lichidelor;
Depistarea sau selectarea substanțelor granulare fine;
Curățarea intensivă a substraturilor plate;
FIA(Fibrilația atrială) ȋn biochimie.
– Inginerie
Deformare termoplastică;
Ȋndepărtarea straturilor (acoperirilor) protectoare.
Echipamente și accesorii
Conexiunile electrice sunt specificate de Hielscher Ultrasonics GmbH, dar depinde de țara care utilizează aparatul UP 200S, ȋn acord cu specificațiile clientului. Conexiunile electrice nu se modifică de utilizatorul aparatului ultrasonic.
Accesorii:
Palpatori: – micro vârf S2;
– micro vârf S3;
– micro vârf S7;
– vârf S14;
– vârf pentru debite S14D.
L- versiune lungă S3; S7; S14.
D- versiune de etanșare
LD- versiune lungă cu inel de ȋnchidere.
Siguranța
Informatii generale
– verificarea aparatului de defecte ȋnaintea utilizării
– a nu se lăsa nici un lichid sau substanță agresiv corozivă precum gaze sau vapori să se infiltreze ȋn aparat.
Riscuri și arsuri
A nu se atinge palpatorul ȋn timpul funcționării, riscați să vă frigeți ! lăsați aparatul să se răcească după utilizare ȋnainte de atingere. Ȋn timpul utilizărilor continue palpatorul poate atinge 100.
Probleme la curentul electric
Asigurarea că voltajul primit este ȋn comun cu specificațiile.
Nu desfaceți carcasa, riscați electrocutarea
Protejați cablurile electrice ȋmpotriva căldurii, uleiului, solvenților, marginilor ascuțite.
Pericole cauzate de valurile sonice
A nu se ȋndrepta aparatul spre oameni
Când lucrați pentru perioade mari de timp folosiți echipamente de protecție pentru urechi.
Manevrarea substanțelor periculoase
Utilizatorul este responsabil pentru procedurile manevrării substanțelor periculoase precum și curațarea aparatului cu agenți de curățare.
Utilizatorul trebuie să informeze aceste proceduri ȋntr-un mod echitabil și să asigure siguranța
Principiu de funcționare
Aparatul generează vibrații mecanice longitudinale prin excitație electrică (inversul efectului piezoelectric) cu o frecvență de 24 kHz. Puterea de ieșire poate fi treptat ajustată ȋntre 20% și 100%.
Vibrațiile sunt amplificate de un palpator cu un capăt atașat ȋntr-o mandrină, formând vibrația care este transmisă la capătul palpatorului pentru iradiere sonică. Mișcarea ultrasonică formează cavitația ȋn mediul lichid, ceea ce poate fi folosit pentru diverse scopuri ca de exemplu: dezintegrare, omogenizare, curățare.
Pot fi introduse corpuri solide ȋn lichid pentru iradiere acustică, unde lichidul transferă ultrasunetele la suprafața materialului, o altă posibilitate este de a folosi vase speciale și palpatoare apropiate, exemplu detectarea, selectarea substanțelor granulare.
Densitatea puterii acustice transferată către mediu depinde de forma palpatorului și dimensiunea capului palpatorului. Diferite capete ale palpatorului asigură rezolvarea diferitelor probleme.
3.4.2. Difracție de raze-x (XRD)
Pentru măsurători XRD particulele trebui să fie cât mai mici posibil. Este utilizat un dispozitiv McCrone, care poate reduce dimensiunea particulelor de la la dimensiuni sub-micrometrice. Acest dispozitiv constă într-o capsulă polimerică în care corindonul (oxid natural de aluminiu, foarte dur) elementelor măcinate este plasat în 8 tuburi paralele. Acest mecanism unic de măcinare prevede o scădere importantă a mărimii particulelor. Probă este apoi pusă într-un suport cilindric plat, care pot fi pus în XRD [39].
Eșantionul este pus în instrumentul XRD (un Philips PW1830), unde sunt generate razele-x. Aceste raze-x scanează suprafața materialului. Tensiunea instrumentului este setată la 45 kv și intensitatea la 30 mA. Razele-x, care sunt împrăștiate sunt apoi analizate de către un detector de gaz. Acest lucru este prezentat schematic în figură 4.1.
Măsurarea este făcută prin schimbarea unghiului de detectare și se măsoară apoi cantitatea de raze-x care este difractată la fiecare creștere a unghiului.
Domeniul unghiurilor este fixat între 10° și 70° 2 thèta (θ), timpul este setat la 2 secunde, și unghiul la 0,02 2thèta (θ).
Rezultatul măsurătorii XRD este un desen în care intensitățile sunt reprezentate grafic în funcție de unghiul de difracție (20).
Figura 3.4.1: Măsurare difracție de raze-x [39].
Rezultatul unei măsurători XRD reprezintă un grafic a intensităților măsurate pe axa-y, și pe axa-x (2θ). Pozițiile de vârf corespund distanțelor dintre planurile cristalografice. Fiecare mineral are o structură cristalografică specifică și, prin urmare, este caracterizat prin mai multe astfel de plane. De asemenea, intensitatea maximă este caracteristică pentru fiecare mineral.
Planele cristalografice pot fi deduse din legea lui Bragg, care are ecuația (3.4). Această lege este redată schematic în figură 3.4.1
n λ = 2 d (hkl) sin θ (3.4)
În care: d (hkl) – distanța dintre două plane ale aceleiași familii θ -unghiul dintre raza-x și distanța dintre două plane ale aceleiași familii (°) λ – lungimea de undă a razelor x
Din ecuația (4.2) poate fi derivată distanța între rețelele cristaline (D) .
D= (3.4)
Figura 3.4.2: Ilustrare schematică a legii lui Bragg.
Pentru a determina mineralele prezente, se poate folosi un program pe calculator. Identificarea calitativă a profilului se face cu programul Eva (Bruker) care conține o bază de date cu poziția vârfurilor razelor-x și astfel intensitatea pentru fiecare mineral poate fi comparată cu modelul măsurat. Acum sarcina este de a determina care dintre modele unice se potrivește cu modelul principal al probei. Aici poate fi utilă o măsurare a elementelor prezente. După detectarea mineralelor prezente în eșantion o analiză cantitativă Rietveld poate fi făcută, pentru a determina cantitatea exactă de minerale prezente în eșantion [40].
Calcul.
Metoda Rietveld permite doar cuantificarea într-o fază cristalină într-o manieră directă. Rezultatele sunt normalizate la 100% pentru a obține procentele de masă pentru fiecare mineral. În acest fel substanțele amorfe nu sunt luate în considerare, deși acestea ar putea fi prezente în material. Acest lucru duce la rezultate mai puțin precise. Absorbția de dioxidului de carbon este legată de carbonatul de calciu care este prezent în material. Această cantitate de carbonat de calciu se calculează prin măsurare cantitativă cu XRD. Asimilarea dioxidului de carbon dată în procente de masă, este apoi calculat prin împărțirea carbonatului de calciu prezent (carbonat de calciu cu greutate moleculară de 100,01 g/mol) și apoi înmulțit cu masa moleculară de dioxid de carbon (44,01 MW g/mol) [41]..
2.2.3. Difracția laser
Pentru a măsura mărimea particulelor și distribuția dintre ele, sunt folosite site și difracție cu laser. Pentru analiza cu site sunt utilizate site cu ochiuri de 1,4 mm, 0,9 mm, 0,5 mm, și . Pentru utilizarea difracției cu laser, proba ar trebui mai întâi cernută înainte de a fi folosită tehnica de difracție cu laser deoarece instrumentul poate măsura doar particule cu un diametru mai mic de 900 μm. Aceasta oferă o distribuție continuă a particule între 0,49 μm și 900 μm. Distribuția este exprimată în procente de volum.
Tehnica de difracție cu laser este cea mai precisă pentru determinarea distribuției particulelor. Această se bazează pe dispersia luminii din particule. Lumina intră în eșantion și este dispersată până când lovește o particulă. Acest lucru este arătat în figură 2.3. În funcție de diametrul particulei, lumină este dispersată în diferite unghiuri.
Măsurătorile intensităților și unghiurilor de lumina difuzată dau o distribuție a dimensiunii utilizând teoria luminii dispersate – Mie. Difracție cu laser se realizează cu un Mastersizer Malvern S.
Figura 3.4.3: Instrument de difracție laser (Malvern).
3.4. Analizorul Termo Gravimetric (TGA)
Analiza dimensiunilor particulelor, a probelor din pudra AOD au fost determinate prin difracție laser (Malvern Mastersizer). Eficiența carbonării a fost cuantificată de Analiza Termo Gravimetrică (Thermal Gravimetrical Analysis, TGA). O cantitate de 20 – 100 mg de zgură carbonatată a fost cântărită ȋntr-un creuzet, ȋncălzit de la 25 până la 900 sub atmosferă de azot cu o rată de ȋncălzire de 15 /min. Pierderea greutății masei a fost ȋnregistrată de microbalanța analizorului termogravimetric și cantitatea de C asimilată (greutate %) a fost cuantificată prin raportul greutății masei pierdute cuprinsă ȋn intervalul de temperatură situat ȋntre 500 – 800 (atribuită descompunerii CaC ȋn Ca + C), peste masa probei carbonatate la 500 (pentru a elimina orice adaos în masă din cauza hidratare sau hidroxilare). Randamentul carbonatării a fost definit ca raportul dintre cantitatea actuală de C asimilată peste cantitatea teoretică de C asimilată de către conținutul de oxid calciu al probei. Carbonatarea conținutului de magneziu din zgură a fost ignorat în studiul de față deoarece descompunerea carbonatului de magneziu, la temperaturi mai mici de 500 rezultatele nu sunt vizibile la măsuratorile realizate de TGA, din cauza conversiei mici a MgO și silicaților de Mg la condițiile de utilizare a procesului ȋn acord cu rezultatele obținute de M. Black (Applied Geochemistry 26. 2011 1097 – 1107), și suprapunerea datelor obținute cu hidrații și carbonații metastabili care se pot forma ȋn faza apoasă a carbonatării.
3.5. Fluorescența cu raze-x (XRF)
Fluorescența cu raze-x (XRF) este o tehnică utilizată pentru a măsura cantitatea elementelor prezentă într-un eșantion.
Razele–x sunt trimise către probă în scopul de a excita electronii de la suprafață. Acest lucru duce la formarea unor ioni cu un nivel mai mare de energie care sunt instabili. Electronul va cădea în mod spontan într-un nivel mai redus de energie. Când acest fenomen are loc, energia este eliberată, și poate fi detectată.
Cantitatea de energie care este eliberată, se poate referi la energia între două orbite și este caracteristică pentru fiecare element. Lumina elementelor sau elemente ce se evaporă cu ușurința nu pot fi măsurate cu XRF.
Datorită limitărilor instrumentelor elementele mai luminoase decât de sodiu sunt greu de cuantificat [42].
Figura 3.5: Principalii oxizi determinați prin fluorescența cu raze-x
3.6. Analiza morfologică realizată prin microscopie electronică (SEM)
Această metodă este una foarte bună și pentru determinarea morfologiei externe precum și compoziția chimică a probei analizate [43]. SEM-ul diferă de microscopia ce folosește lumina, prin faptul că utilizează un flux de electroni cu energie înaltă pentru a obține o imagine [44]. Astfel, SEM-ul are o rezoluție mult mai mare și deci poate mări o imagine a unei probe de până la 100.000 de ori. Raza de electroni este produsă de un betatron (tun cu electroni) din capătul de sus al microscopului și este mai apoi direcționată prin câmpuri electromagnetice și lentile către probă. Când fluxul de electroni vine în contact cu proba, energia este disipată și se produc o varietate de interacțiuni electroni-probă. Aceste interacțiuni pot avea ca rezultat reflexia de electroni primari, emisia de electroni secundari sau chiar raze X. Pentru a crea imaginea probei, electronii secundari sunt colectați de către detectori care îi transformă într-un semnal care poate fi procesat de un software. Prin scanarea completă a probei se poate obține o imagine finală [45].
Fig. 3.6.1 – Schema microscopului cu scanare de electroni (SEM)
Probele analizate cu SEM au nevoie de o pregătire prealabilă. Probele care nu au conductibilitate electrică în starea lor naturală trebuie acoperite cu un strat conductiv (ex.: strat subțire de aur). De asemenea mostrele pot fi înglobate într-o rășină apoi lustruite, astfel încât să se poată observa secțiunile transversale într-o anumită probă. Tot pentru pregătirea probei, aceasta se mai poate uscă la temperatura de 110 oC înainte de efectuarea analizei [46].
Pentru materialele folosite în cadrul acestui studiu s-a utilizat doar acoperirea cu un strat ultra-fin de aur, analiza în secțiune nefiind unul din scopurile propuse. Acoperirea a fost realizată pentru sporirea semnalului transmis de electronii secundari (care în cazul unei suprafețe bune conducătoare de electricitate sunt emiși într-un număr sporit) și implicit creșterea rezoluției imaginii obținute. Instalația SEM utilizată pentru realizarea analizei morfologice a fost un Philips XL30 FEG-EDAX cu același principiu de funcționare ca a celorlalte microscoape electronice și prezentat în figura 3.6.2.
Fig. 3.6.2. – Morfologia zgurii AOD
În figura 3.6.2. este reprezentată morfologia zgurii AOD prin microscopie electronică, rezoluția imaginii particulelor a fost de 1000X și 2000X, respectiv 5000X și 10000X pentru detalii amănunțite. Realizarea acestei analize SEM conduce la aflarea unor rezultate mai avansate precum retenția dioxidului de carbon, conversia mineralelor componente sau variația densității materialelor, forma particulelor, deci acest lucru prezintă un avantaj față de distribuitorul de particule Malvern.
Fig. 3.6.3. – Morfologia zgurii BOF-be
În figura 3.6.3. este reprezentată morfologia zgurii BOF-be, asemănătoare cu figura anterioară. Din această figură distingem că numărul de particule este mai mare în cazul zgurii BOF-be și au forme ascuțite, explicația acestei diferențe ar fi diversele metode de realizare a stării pulverulente precum concasarea, solidificarea; deasemeni se vor observa diferențe majore în gradul de retenție a dioxidului de carbon și conversia mineralogică.
.
Fig. 3.6.4. – Morfologia zgurii BOF-ro
Din această figură reiese că metodele de realizare a zgurilor BOF-ro, respectiv BOF-be provin din aceiași categorie.
O funcție suplimentară a microscopiei electronice o constituie posibilitatea de efectuare în paralel a analizei elementale cu ajutorul spectroscopiei bazate pe energia razelor X dispersate (EDX). Acest lucru se realizează prin utilizarea detectorului de raze X cu care majoritatea microscoapelor electronice sunt dotate. Astfel, particulele observate utilizând SEM, pot fi caracterizate și din punct de vedere chimic. Acest procedeu nu a fost însă folosit în cadrul acestui studiu, în schimb utilizându-se metoda difracției cu raze X (prezentată mai sus), datorită preciziei mult mai înalte.
3.7. Experimente carbonatare: Camera de CO2
Pentru a studia reacția de carbonatare este folosită o cameră de dioxid de carbon ( un cuptor ) Figura 3.7.1
Ȋn această cameră temperatura poate fi controlată ȋn anumite limite, concentrația de dioxid de carbon sechestrat poate varia ȋntre 0 % și 20%.
Carbonatarea este o reacție exotermă, prin urmare se eliberează caldură atunci când reacția are loc, astfel temperatura va crește ȋn eșantion și va duce la evaporarea umidității din probă.
Pentru a obține rezultate bune trebuie urmată o anumită procedură și anume, se iau creuzete ȋn funcție de câte probe sunt, se cântăresc cu ajutorul unei balanțe analitice valoarea care o indică se trece pe o foaie, după afișarea valorii creuzetului se resetează balanța pentru a indica valoarea zero după care se adaugă o cantitate de 2g din probă.
După realizarea acestei operații se introduc probele ȋn cuptor prin două etape, prima este cea de setare a temperaturii cuptorului pentru eliminarea umidității și aceasta se realizează prin setarea parametrilor cuptorului SP = 300 ( reprezentând temperatura dorită ), A1 = 310 ( reprezintă temperatura maximă care poate fi atinsă) iar A2 = 280 ( este valoarea temperaturii minime ), timpul până se ajunge la temperatura de 300 este de aproximativ 30 de minute.
Ȋn momentul ȋn care s-a atins temperatura respectivă probele se scot și se cântăresc din nou la balanța analitică rezultatul lor ȋnsemnând eliminarea umidității din probă, după această etapă se reintroduc ȋnapoi ȋn cuptor numai că se utilizează a 2-a etapă aceasta, este etapa ȋn care carbonul este capturat ȋn mediu mineral, parametrii se modifică astfel SP = 900, A1 = 910, A2 = 870, intervalul de timp ȋn care se va atinge această temperatură este de 2 ore.
Fiind ȋnsă o temperatură prea mare trebuie luat ȋn seamă scăderea temperaturii din cuptor ȋn jur de 650 până atunci ușa cuptorului nu trebuie sa fie deschisă deoarece poate distruge creuzetul cuptorului.
La temperatura de 650 ușa cuptorului se poate deschide larg pentru a scade temperatura din interiorul cuptorului și de a putea ȋndepărta probele din interior, temperatura optimă pentru realizarea acestui lucru este sub 400, dar chiar si așa creuzetele nu pot fi tranportate ușor și de accea are nevoie de o perioadă de răcire ȋn jur de 10 minute așezate pe o suprafață ceramică, după care se pot cântări pentru aflarea rezultatului final de capturare a carbonului.
Figura 3.7.1 Cuptor de calcinare Haeraeus.
3.8. Determinarea conținutului de CO2 prin metoda TGA
Principalul scop al experimentelor de carbonatare minerală îl reprezintă sechestrarea unei cantități cât mai mari de dioxid de carbon în materialul utilizat, modificarea proprietăților acestuia fiind direct proporțională cu cantitatea de CO2 sechestrat. Astfel, după desfășurarea experimentelor de carbonatare minerală, următorul pas îl constituie aflarea cantității de dioxid de carbon reținut în compoziția materialului carbonatat sub formă de carbonați. După cum s-a menționat în prealabil, determinarea conținutului de dioxid de carbon a unui material se mai poate efectua utilizând difracția de raze X, însă o metodă mai rapidă o constituie analiza termogravimetrică (TGA). Această analiză constă în aflarea conținutului de dioxid de carbon dintr-o probă prin disocierea la temperaturi înalte. Acest lucru se poate afla utilizând un aparat special conceput, în cazul de față un aparat de tip NETZSCH STA 409 PC (figura 2.4).
Pentru realizarea analizei termogravimetrice, o cantitate cuprinsă între 20 și 100 mg
de material este cântărită într-un creuzet de mici dimensiuni pe tot parcursul unei perioade
de încălzire de la 25 la 900 oC în atmosferă de azot cu o rată de încălzire de 15 oC/minut.
Scăderea valorii masei probei este înregistrată de micro-balanța aparatului iar cantitatea de
CO2 din probă (wt%) este calculată în funcție de rata pierderii în greutate în intervalul de
temperatură 400-900 oC (atribuită descompunerii carbonaților). Eficiența experimentelor de carbonatare se deduce prin raportul dintre absorbția de dioxid de carbon înregistrată
prin analiza TGA, supra absorbția teoretică de dioxid de carbon calculată în funcție de
compoziția chimică a materialului determinată de analiza prin fluorescență cu raze X.
Fig. 3.8.1 – Aparatul de tip NETZSCH STA 409 PC utilizat pentru realizarea analizei
termogravimetrice
Un alt mod de realizare a analizei termogravimetrice este prin utilizarea unui
cuptor. Această metodă permite analiza simultană a mai multor probe, economisindu-se
timp. Probele (5 grame) sunt introduse în creuzete ce prezintă stabilitate privind masa lor
în urma ciclurilor de încălzire-răcire iar unul din creuzetele utilizate conține un material cu
o cantitate cunoscută de dioxid de carbon în compoziția sa (CaCO3) folosit drept referință.
Creuzetele sunt cântărite înainte și după umplerea lor apoi sunt introduse în cuptor
(HERAEUS thermicon P) iar la temperatura de 400 oC sunt scoase și cântărite din nou.
Următorul pas este reintroducerea în cuptor și încălzirea până la 900 oC urmând apoi o
ultimă cântărire. Modificarea de interes a valorii masei probelor o reprezintă cea din
intervalul 400-900 oC, cea din intervalul 25-400 oC reprezentând pierderi în greutate
datorate umidității și a descompunerii eventualilor hidroxizi [47].
Procentul masic de dioxid de carbon este mai apoi calculat cu ajutorul ecuației 2.3,
iar din această valoare poate fi calculată conversia materialului carbonatat prin împărțirea
procentului masic de CO2 la cantitatea maximă de dioxid de carbon care poate fi reținută
de probă (ecuația 2.4). Cantitatea maximă de dioxid de carbon care poate fi absorbită de
materialul carbonatat se calculează prin transformarea în moli a cantității de calciu și
magneziu din material (cunoscută în urma analizelor XRF), apoi prin presupunerea că un
anumit număr de moli de calciu și magneziu poate absorbi același număr de moli de CO2,
se poate afla maximul procentului masic de dioxid de carbon ce poate fi absorbit de
material, prin transformarea din moli în grame și apoi în procente masice (wt%). Dezavantajul acestui procedeu este lipsa unei metode de cântărire pe perioada de creștere a temperaturii în cuptor, cântărirea făcându-se astfel înainte și după procesul de încălzire, existând riscul apariției unor erori mai mari decât în cazul utilizării aparatului TGA dedicat.
Datorită acestei comportări, probele de zgură BOF au fost analizate exclusiv utilizând instalația
TGA. În urma analizelor termogravimetrice efectuate pe materialele ne-carbonatate, s-a
constatat că zgurile AOD prezintă carbonați în cantități neglijabile iar conținutul
acestor compuși în cazul zgurilor BOF este de câteva procente mai ridicat. Astfel, s-a luat
hotărârea ca înainte de începerea experimentelor propriu-zise, zgurile BOF să fie menținute timp de o oră la temperatura de 900 oC, cu scopul descompunerii eventualilor hidroxizi și carbonați, formați în urma expunerii în atmosferă a materialelor.
CAPITOLUL 4
ANALIZE CHIMICE EFECTUATE ÎN LABORATOARELE DEPARTAMENTLUI C.I.T. BELGIA
4.1. Date experimentale
Pregătirea probei:
Pentru sonicare s-a utilizat un procesor ultrasonic Hielscher UP200S, care operează cu frecvența de 24 kHz și putere de livrare de 200W. Palpatorul folosit pentru sonicare este S14 (diametru de14 mm), amplitudinea maximă 125 μm, și putere a densității acustice de 130 W/c. La acest aparat a mai fost conectat și un senzor de temperatură (termocuplu) pentru a monitoriza și controla temperatura .
Ȋn tulbureală a mai fost introdus si un mixer mecanic (Heidolph RZ-R1) care are atașat de mandrină o elice dreaptă , plană pentru a induce mișcarea de rotație aceasta are viteza de 340 rpm.
Figura 4.1. Ȋn imaginea alăturată sunt prezentate aparatele folosite pentru carbonatare și anume : Mixerul mecanic, Procesorul Hielscher UP200S, termocuplul, tubul cu C, paharul Berzelius, bazinul de răcire.
Experimentele ȋn tulbureală au fost realizate folosind un pahar de laborator (Berzelius) cu volumul de 2 L, diametru de 14 cm, ȋn care a fost umplut cu 1 L de apă ultra pură. Vârful palpatorului alături de elice au fost imersate ȋn soluție la o distanță de 3 sau 4 cm de fundul paharului.
Dioxidul de carbon a fost livrat ȋn soluție printr-un cilindru cu gaz compresat, care se poate regla debitul cu ajutorul unui rotametru (Brooks Sho-rate).
Când utilizez mixerul mecanic, am nevoie de o sursă de generare a căldurii primită de la o plită electrică (IKAMAG – RCT).
Pentru racirea paharului Berzelius datorat temperaturilor mari creeate de palpatorul cu ultrasunete și deasemeni pentru a avea un bun control asupra temperaturii am folosit o baie de racire.
Figura 4.2 Carbonatarea minerala folosid mixerul mecanic
4.2. Analize din punct de vedere al distribuției particulelor
Figura 4.2.1 Distribuția particulelor pentru zgura AOD carbontă 4 ore și adaos de
clorură de magneziu 16,6g.
Cu ultrasunete palpatoare diferite și timp diferit :
S7 tip – 30 min : 35μm (10g), 26μm (25g), 30μm (100g)
– 90 min : 32μm (10g), 26μm (25g), 25μm (100g)
S14 tip – 30 min : 39μm (10g), 27μm (25g), 26μm (100g)
– 90 min : 28μm (10g), 35μm (25g), 25μm (100g)
– 4 h : 37μm (10g), 27μm (25g), 22μm (100g)
S40 tip – 30 min : 43μm (10g), 31μm (25g), 29μm (100g)
– 90 min : 24μm (10g), 30μm (25g), 25μm (100g)
Cu mixerul mecanic :
Fară Mg
4h : 72 μm
2h : 72 μm
30 min : 81 μm
Cu Mg
16,6 g Mg 8,3 g Mg 4,1 g Mg 2 g Mg
4 h 79 μm 81 μm 69 μm 79 μm
2 h 65 μm 64 μm 70 μm 68 μm
30 min 67 μm 78 μm 77 μm 79 μm
Ultrasunete + Mixerul mecanic :
4 h : 48 μm
2 h : 45 μm
30 min : 47 μm
Din aceste rezultate se poate concluziona că prin utilizarea ultrasunetelor se obțin particule mai mici de 40 μm, prin utilizarea mixerului mecanic nu se poate spune ca aduce o reducere majoră a particulelor de la 100 μm dimensiunea inițială a particulelor la 70 μm – 80 μm , o erodare a particulelor ȋn jurul valorii de 20% – 30%.
Prin combinareacelor două aparate ultrasunetele și mixerul mecanic se observă o reducere semnificativă a dimensiunii particulelor de aproximativ 50% cu valori cuprinse ȋntre 40 μm și 50 μm, mixerul poate afecta eficiența ultrasunetelor dar aceasta este cauza lipsei de spațiu sau chiar și poziției aparatelor [48].
Pentru a explica graficul trebuie să ȋnțelegem că diametrul D [4,3] este mărimea standard de a descrie dimensiunea medie a particulelor, bazat pe media volumului (de exemplu, jumătate din particulele mai mici decât aceasta, au aceeași masă / volum ca cealaltă jumătate mai mare decât aceasta). D [3,2] este mărimea medie bazată pe aria suprafeței (de exemplu, jumătate din particulele mai mici decât aceasta, au aceeași suprafață totală ca cealaltă jumătate mai mare decât aceasta), astfel încât D [3,2], este întotdeauna mai mică decât D [4,3].
Diametrul D [3,2], este util să cunoaștem reactivitatea față de particulele carbonatate, deoarece este o reacție de suprafață. De asemenea, un lucru mai semnificativ este observat în modificarea dimensiunii particulelor din cauza sonicării, deoarece fulgi mici, rupți din particulele mai mari va crește aria suprafeței foarte mult, chiar dacă particulele mari, nu devin mai mici.
Tabelul 4.2.2. Analiza distribuției particulelor.
Din acest tabel se poate observa că adaosul de MgCl2 are o influență pozitivă asupra dimensiunii particulelor, suprafața lor se micșorează odată cu analizarea îndelungată a probelor, mixerul după cum se poate vedea are cea mai mică influență asupra particulelor (7M; 7R); țin să precizez că valoarea mare obținută la proba 1R este cauzată de lipsa poziției corecte a aparatului cu ultrasunete, pentru creearea unei amplitudini pe toată suprafața paharului, deci lipsa realizării unui randament mai bun.
Alt lucru interesant îl reprezintă variația particulelor zgurilor din Belgia față de cele din România, dimensiuni mult mai mici și suprafețele mai netede, acest lucru fiind observat prin SEM.
4.3. Analize din punct de vedere al concentrației mineralelor
Carbonatul de calciu este un mineral abundent ȋn natură, aproximativ 5% din scoarța terestră conține CaC sub forme de calcar (piatră de var), vaterită (precursorul mineralelor calcit și aragonită) și este un material important pentru construcții, se poate găsi deasemeni ȋn organisme, oase, dinți, dar poate avea și câteva aplicații industriale ca : filtru, pigment de acoperire a hârtiei, plasticului, cauciucului, adezivi.
AOD proaspat : Calcite 0,02% si Aragonita 0,88%
Carbonarea AOD cu Mg : 4h – Calcit 14,6% și Aragonită 16%
2h – Calcit 5,4% și Aragonită 11%
30 min – Calcit 11,7% și Aragonită 1,7%
Carbonarea AOD si fara Mg : 30 min Calcit 11.6 % și Aragonită 1.7 %
2 h Calcit 5,4 % și Aragonită 11 %
4 h Calcit 14.6 % și Aragonită 15.9 %
Carbonarea AOD cu mixerul mecanic, US, Mg :
30 min 2gMg : Calcit 2.4 și Aragonită 10.4
30 min 4.1gMg : Calcit 1.2 și Aragonită 16.5
30 min 8,3gMg : Calcit 2.4 și Aragonită 16.7
30 min 16.6gMg : Calcit 2.1 și Aragonită 31.5
2 h 2gMg : Calcit 1.4 și Aragonită 15.7
2 h 4.1gMg : Calcit 1.8 și Aragonită 20.6
2 h 8,3gMg : Calcit 3.3 și Aragonită 24
2 h 16.6gMg : Calcit 1.8 și Aragonită 38.3
4 h 2gMg : Calcit 1.1 și Aragonită 35.9
4 h 4.1gMg : Calcit 0.9 și Aragonită 47.4
4 h 8,3gMg : Calcit 4.4 și Aragonită 36.1
4 h 16.6gMg : Calcit 13.9 și Aragonită 35.4
Carbonarea AOD cu mixerul mecanic :
30 min 2gMg : Calcit 1.7 și Aragonită 15.4
30 min 4.1gMg : Calcit 1.7 și Aragonită 16.5
30 min 8,3gMg : Calcit 1.5 și Aragonită 18.5
30 min 16.6gMg : Calcit 1.3 și Aragonită 27.7
Prin adaosul clorurii de magneziu procentul conversiei celor două minerale tinde să favorizeze aragonita ȋn funcție de timp și cantitatea de clorură de magneziu folosită, realizarea unei concentrații mari de aragonită se poate obține prin cantități semnificative de clorură de magneziu și temperaturi ridicate [60]. Pe măsură ce cantitatea de clorură de magneziu (MgC 6) crește și intervalul de timp ȋn care se desfășoară procesul este mai lung concentrația de aragonită predomină astfel că la un timp de 4 ore concentrația aragonitei este mărită de 30% față de probele cu 2 ore, respectiv 30 de minute și aceiași cantitate de clorură de magneziu (MgC 6) la o temperatură de 50, dar procentul de aragonită poate fi mărit prin creșterea temperaturii.
Același lucru este valabil și pentru zgura de oțelărie BOF, studiul a fost realizat pe două tipuri de zguri BOF una provenită din România de la combinatul siderurgic Arcelor Mittal Galați iar celălalt tip de zgură provine din Belgia, orașul Ghent.
Tabelul 4.3.1. Analiza compoziției mineralelor.
Precizez că probele 1M- 7M reprezintă zgura BOF-Ro iar 1R- 7R zgura BOF-Be; pentru a descrie tabelul de mai sus trebuiesc amintiți câțiva parametri pentru probele 1M-3M respectiv 1R-3R s-a folosit adaos de MgCl2 *6H2O pe diferite intervale de timp (240, 120, 30 minute), următoarele probe 4M-6M și 4R-6R sunt fără adaos de MgCl2 *6H2O, iar probele 7M, 7R au fost realizate prin agitație mecanică (mixer).
După cum se observă, probele cu BOF-Be au avut rezultate mai favorabile decât cele din BOF-Ro din cauza adaosului ridicat de CaO în procesul de producție al combinatului din Ghent fapt pentru care concentrația de Calcit este mare. Un alt factor interesant a fost că probele realizate sub influența mixerului indică o creștere a Calcitului (7M; 7R) o explicație ar fi creșterea bruscă a temperaturii, în laborator am folosit plita IKARMAG-RCT pentru a asigura aportul de căldură (50°C) variația temperaturii prin această metodă este mare plecând de la 0°C – 600°C în doar câteva secunde, față de aparatul cu ultrasunte în care temperatura creștea treptat și era menținută printr-un bazin de răcire. În ceea ce privește adaosul de MgCl2 *6H2O se observă o creștere a aragonitei în primă fază la 240 minute pentru proba 1M apoi scade din cauza creșterii altor minerale cum ar fi Magnezitul, Srebrodolskite, Gamma-C2S.
CAPITOLUL 5
STUDII ȘI CERCETĂRI PRIVIND CARBONATAREA ZGURII DIN OȚEL INOXIDABIL PROVENIT DE LA DECARBURAREA CU ARGON – OXIGEN
5.1. Carbonatarea zgurii din oțel inoxidabil provenite de la decarburarea cu argon – oxigen
Carbonatare pot fi efectuată pe diferite materiale. Cea mai simplă este reacția carbonatării calciului pur și oxizilor de magneziu, deoarece acestea dispun de căldură mai mare de reacție. Pentru că aceste materiale nu se găsesc în natură, alte materiale ar trebui să fie folosite pentru carbonatare. De exemplu, calciu și silicați de magneziu pot fi utilizați ca reactanți. În acest caz, sunt studiate, carbonatarea calcitului și aragonitei.
Reacțiile de carbonatare a oxidului de calciu pur și oxidului de magneziu pur sunt date în relațiile (5.1) și (5.2) .De asemenea,este data căldura eliberată în timpul acestor reacții.
CaO(S) + CO2 CaCO3(S) cu : ∆H = -179 kj/mol (5.1)
Mg(S) + CO2 MgCO3(S) cu: ∆H = – 118 Kj/mol (5.2)
Aceste reacții sunt foarte exoterme. Acest lucru înseamnă că reacția oxizilor cu dioxid de carbon este termodinamic favorizată.
Zgurile din oțel inoxidabil, derivate din decarburarea cu argon – oxigen (AOD), au fost folosite pentru evaluarea studiului de fezabilitate ȋn acest concept, deoarece pot fi surse de captare a dioxidului de carbon și poate reduce alcalinitatea (pH) prin carbonatare minerală. Metoda a fost aplicată folosind un aparat cu ultrasunete, ȋn care s-a montat un palpator ce va intra ȋn soluție, unde reacția carbonatării minerale are loc la o temperatură de 50 ȋntr-un interval de timp variabil [49]. S-a aflat că sonicarea mărește rata reacției după stadiul inițial, și permite obținerea unei conversii ridicate de carbonatare la pH scăzut.
Conversia zgurii AOD a crescut de la 9% la 20%, și pH-ul a scăzut de la 10,6 la 10,1. După carbonatare solidele au fost filtrate (589/3 hârtie de filtru) și uscate ȋntr-un cuptor la 105 timp de 4 ore, ȋn continuare s-au recoltat 2 grame din pudra uscată și s-au adăugat 100 ml apă ultra – pură ȋntr-o sticlă ȋnchisă ermetic, agitată timp de 2 ore și pH-ul a fost măsurat. Valoarea pH-ului zgurii AOD era de 11,4 după 60 minute nu s-a observat o diferență majoră doar 0,3 unități, după 2 ore cu ultrasunete scăderea este de 0,5 unități, după 4 ore valoarea pH-ului scade pentru ambele metode sonicare și amestecare cu mixerul mecanic, dar probele sonicate continuă să prezinte pH scăzut diferență de 0,5 unități.
Testele de carbonatare minerală a zgurii A.O.D. au fost realizate prin diverse metode și timpi diferiți astfel :
Prin folosirea ultrasunetelor ȋmpreună cu mixerul și un adaos de clorură de magneziu (MgC 6) cu cantități diferite 2g, 4,1g, 8,3g, 16,6g pentru intervale de timp diferite : 30 min, 2 ore, 4 ore
Prin folosirea ultrasunetelor ȋmpreună cu mixerul dar fără adaos de clorură de magneziu (MgC 6) pentru intervale de timp diferite : 30 min, 2 ore, 4 ore
Prin folosirea mixerului și un adaos de clorură de magneziu (MgC 6) cu cantități diferite : 2g, 4,1g, 8,3g, 16,6g pentru intervale de timp diferite : 30 min, 2 ore, 4 ore
Prin folosirea mixerului fără adaos de clorură de magneziu (MgC 6) pentru intervale de timp diferite : 30 min, 2 ore, 4 ore
Prin folosirea ultrasunetelor fără adaos de clorură de magneziu (MgC 6) pentru intervale de timp diferite : 30 min, 2 ore, 4 ore.
Figura 5.1.1 Reprezintă concentrația de dioxid de carbon sechestrată prin utilizarea ultrasunetelor, mixerului mecanic și clorurii de magneziu (MgC 6).
Ȋn figura de mai sus se poate observa că pe măsură ce cantitatea de clorură de magneziu (MgC 6) crește, atunci și cantitatea de dioxid de carbon capturat va avea o conversie ridicată, deasemeni timpul este important deoarece pe o durată lungă de timp se pot realiza procente mai ridicate de sechestrare minerală după cum se obervă ȋn diagramă [49].
Pentru o durată de 30 de minute carbonatarea indică o valoare mică la cantitatea de 2 g clorură de magneziu (MgC 6) și apoi crește constant ȋn jurul valorii de 2%, dar la o cantitate mai mare de clorură de magneziu (MgC 6) procentul de carbonatare este de 4%. După 2 ore de carbonatare coversie ridicată ȋn intervalul 2g – 8,3g clorură de magneziu (MgC 6) de aproximativ 7%, iar la 16,6g clorură de magneziu (MgC 6) diferența este de 2% dintre 30 de minute și 2 ore, iar ȋn intervalul timpului de 2 ore carbonatarea de poate spune ca a fost constantă la diferite cantități de clorură de magneziu.
Figura 5.1.2 Reprezintă concentrația de dioxid de carbon sechestrată prin utilizarea mixerului mecanic și a clorurii de magneziu (MgC 6).
Prin utilizarea mixerului mecanic și adaos de clorură de magneziu (MgC 6) se observa o conversie a capturării dioxidului de carbon destul de redusă maxim 12%, adaosul ȋn exces de clorurii de magneziu (MgC 6) nu favorizează sechestrarea dioxidului de carbon, ci este efectul invers al ultrasunetelor. Ultrasunetele preferă o cantitate ȋnsemnată de clorurii de magneziu (MgC 6) pentru o capturare mai bună și deasemeni obținerea unui procent ridicat de aragonită, pe când mixerul mecanic are nevoie de cantități reduse de clorurii de magneziu (MgC 6) sub 2%.
Figura 5.1.3. Reprezintă concentrația de dioxid de carbon sechestrată prin utilizarea mixerului mecanic, ultrasunetelor, și combinarea ultrasunetelor cu mixerul mecanic.
Ȋn această diagramă ultrasunetele au câștig de cauză ȋn ceea ce privește sechestrarea minerală, posibil că are suficient spațiu de realizare a procesului, și deasemeni nu este influențat de mediul exterior. Mixerul mecanic totuși nu afectează câmpul energetic trimis de ultrasunete sunt complet independente singura problemă ar fi lipsa de spațiu pentru desfășurarea acivității și poziționarea aparatelor. Ȋn acest caz folosirea combinată a mixerului și a ultrasunetelor ar fi mai avantajoasă ȋn vederea carbonatării minerale dacă procesul s-ar desfășura ȋntr-un mediu adecvat, pe lângă acest lucru utilizarea celor două aparate ȋmpreună și cu ajutorul clorurii de magneziu (MgC 6) favorizează aragonita, dându-i valori ridicate chiar și după durate scurte de timp.
În tabelul 4.3.1 este prezentat gradul de carbonatare al zgurilor de oțelărie BOF, după cum se poate observa probele BOF-Ro notate cu (1M…7M) nu au avut rezultate favorabile, valori negative în cazul utilizării cuptorului HERAEUS, deci se poate spune că nici nu a avut loc carbonatarea, doar în cazul TGA (cuptorului termogravimetric) s-au obținut valori cu tendințe pozitive, cantitatea necesară desfășurării experimentului prin TGA a fost de 2 grame, probabilitatea ca în această cantitate să fi existat concentrații mai mai de CaO. În cazul zgurii BOF-Be se poate spune contrariul deoarece MgCl2 a avut efect asupra carbonatării, privind proba 1R, în ambele cazuri TGA și cuptorul HERAEUS s-au obținut valori ridicate prin adaosul clorurii de magneziu, astfel la un interval de 4 ore s-a obținut un grad de carbonatare de 6,6%, respectiv 8,2%; iar pentru probele care nu au avut adaos de substanță valoarea indicată este de 3,6% pentru aceiași durată de timp. O altă observație importantă este faptul că prin acțiunea mixerului mecanic reprezentată de proba 7R s-a obțiunut o valoare ridicată a carbonatării contrar așteptărilor. În mod normal valoarea ar trebui să fie mai mică decât valoarea probei supusă la aparatul cu ultrasunete fără adaos de clorură de magneziu cum este prezentat de altfel în cazul de mai sus la BOF-Ro 4M>7M. Acest lucru are și o explicație, compoziția mineralogică a probei 7R indică faptul că în urma analizei cu raze X (XRD) s-a constatat o prezență foarte ridicată a Calcitului în porporție de 31% factor ce a influențat concentrația carbonatării.
Tabelul 5.1.1. Gradul de carbonatare al zgurilor BOF-Be și BOF-Ro.
5.2. Influența parametrilor asupra carbonatării
5.2.1. Influența timpului
Reacțiile de carbonatare sunt întotdeauna efectuate pe o anumită perioadă de timp. Acest parametru este important pentru reacția de carbonatare pentru că acesta indică unde ar trebui să fie aduse îmbunătățiri în cazul în care viteza de reacție este mare. Pentru a determina influența timpului asupra carbonatării, experimentele de carbonatare au fost efectuate pe perioadă lungă de timp 4 ore, 2 ore, 30 de minute, pe lângă acest lucru temperatura utilizată este de 50. S-a demonstrat că pe durate mari de timp peste 2 ore se obține grade de carbonatare ridicate aproximativ 20%.
5.2.2. Influența dimensiunii particulelor
Această parametru este foarte important, deoarece pe măsură ce dimensiunea particulelor de zgură se micșorează prin erodare cu ajutorul diverselor aparate și anume ultrasunete, mixerul mecanic sau utilizarea lor ȋmpreună ultrasunete și mixerul mecanic, procentul de dioxid de carbon capturat ȋn zgură crește cu până la 20%, pe lângă acest lucru prin adaosul de clorurii de magneziu (MgC 6), această mărunțire a particulelor conduce la formarea de minerale precum aragonita, calcitul care au aplicații ȋn industrie. Prin adaosul de cantități ridicate de clorurii de magneziu (MgC 6) și o dimensiune a particulelor de 25 μm se formează aragonită ȋn procente ridicate dar acest procent este dat de funcția timpului astfel pentru 16,6 g clorurii de magneziu (MgC 6) și un timp de 4 ore se obține un procent de 34%.
Figura 5.2.1. Compoziția mineralelor determinate prin XRD pentru 16,6 g clorură de magneziu, timp de 4 ore.
Figura 5.2.2. Dimensiunea distribuției particulelor pentru 16,6 g clorură de magneziu, timp de 4 ore.
Pentru aceiași cantitate de clorură de magneziu dar un timp de 30 de minute distribuția particulelor diferă, la fel și procentul mineralului obținut.
Figura 5.2.3. Compoziția mineralelor determinate prin XRD pentru 16,6 g clorură de magneziu, timp de 30 min.
Datele obținute de aparatul XRD ( difracție laser ) arată un un procent mai scăzut de aragonită ȋn jur de 4% din cauza unor particule cu dimensiuni mai mari arătate ȋn figura de mai jos, această diferență este dată și de timp [63 ], deși diferența este minoră precizez că acest lucru a ținut cont de diverși factori cum ar fi lipsa de spațiu ȋntre cele două aparate ultrasunete și mixer ( lipsa de compactivitate ), un alt factor este puterea undelor sonore create de aparatul cu ultrasunete, acesta ȋn condiții normale ( poziție centrală a aparatului ȋn paharul Berzelius cu o distanță dintre vârful palpatorului și pahar de 3 – 4 cm ) generează o putere cuprinsă ȋntre 105 W/c și 140 W/c , iar puterea undelor sonore ȋn condițiile reducerii spațiului și poziției aparatelor (ultrasunete și mixerul mecanic) era cuprinsă ȋntre 127 W/c și 80 W/c, scăderea ȋn intensitate a puterii pe parcursul procesului.
Figura 5.2.4. Dimensiunea distribuției particulelor pentru 16,6 g clorură de magneziu, timp de 30 min.
Concluzii
Probele provenite din zgurile AOD prezintă un grad mai mare de carbonatare decât probele zgurilor BOF-Ro, respectiv BOF-Be.
Diferența dintre zgurile BOF-Ro, respectiv BOF-Be studiate o prezintă faptul că în procesul lor de producție BOF-Be se adaugă o cantitate suplimentară de CaO observat și în rezultatele obținute (structura morfologică diferită, concetrația mineralogică, distribuția particulelor).
Pentru rezultate mai favorabile pe viitor se pot asigura conditii noi în cazul folosirii adaosului MgCl2 prin:
Asigurarea unui pahar Berzelius mai performant deoarece intensitatea și frecvența acțiunii energetice a ultrasunetelor este disipată prin pereții paharului, am încercat printr-un pahar din plasctic dar am constatat că nu se putea menține temperatura.
Poziționarea aparatului trebuie să fie centrală și cu 1 – 2 cm vârful electrodului să fie mai ridicat de fundul paharului pentru a avea o amplitudine uniformă.
Posibilitatea de a utiliza alte materiale sau alte reactoare în cazul carbonatării.
Utilizarea zgurilor BOF în construcție prezintă un avantaj acestea nu solubilizează precum o fac zgurile AOD, dezavantaj tendința de expansiune a zgurii BOF[61].
La carbonatarea zgurilor de convertizor cu folosirea ultrasunetelor rezultă ȋn procesul de solubilizarea soluții cu pH peste valoarea 10 , apropiate de valoarea pH-ului teoretic a carbonatului de calciu pur, deci potențialul de lixiviere a metalelor grele scade.
5. Factorii care au influențat negativ procesul de carbonatare ȋn condițiile de lucru au fost:
– lipsa de spațiu ȋntre cele două aparate ultrasunete și mixer ( lipsa de compactivitate )
– puterea undelor sonore create de aparatul cu ultrasunete, acesta ȋn condiții normale ( poziție centrală a aparatului ȋn paharul Berzelius cu o distanță dintre vârful electrodului și pahar de 3 – 4 cm ) generează o putere cuprinsă ȋntre 105 W/c și 140 W/c , iar puterea undelor sonore ȋn condițiile reducerii spațiului și poziției aparatelor ( ultrasunete și mixerul mecanic ) era cuprinsă ȋntre 127 W/c și 80 W/c, scăderea ȋn intensitate a puterii pe parcursul procesului [52].
– energia generată de palpatorul ultrasunetelor era disipată prin peretele paharului Berzelius, reducând astfel puterea acestuia.
6. Ȋn cazul utilizării ultrasunetelor și a clorurii de magneziu (MgC 6O) tendința capturării dioxidului de carbon este strâns legată de adaosul de clorură de magneziu (MgC 6O), astfel cu cât cantitatea de clorură de magneziu crește cu atât cantitatea de dioxid de carbon se va mări. Ȋn cazul mixerului mecanic efectul este invers, reducerea cantității de clorură de magneziu (MgC 6O) va crește cantitatea de dioxid de carbon capturat.
7. Clorura de magneziu (MgC 6O) deasemeni ajută la formarea unor minerale cu aplicații ȋn industrie, ȋn acest caz mineralul obținut este aragonita ȋn procente destul de ridicate, depinzând de timpul ȋn care are loc experimentul, factorii menționați mai sus ca de exemplu lipsa spațiului, poziționarea aparatelor, duc la modificarea procentului care variază de la 1% ȋn cazul ȋn care nu se utilizează clorură de magneziu (MgC 6O) și ajungând la valori de peste 40% atunci când cantitatea de hexaclorură de magneziu (MgC 6O) va crește [53].
BIBLIOGRAFIE
[1]. Prof. dr. ir. T. Van Gerven, Prof. dr. J. Elsen – “ Mineral Carbonation of
Stainless Steel Slag ” – Academiejaar 2009-2010
[2]. http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/
[3]. Greenhouse gas and earth temperature. Last reviewed: 4 April 2010 [Online]. Available at: http://www.john-daly.com/deepsea.htm
[4]. Summer and winter influence on keeling curve. Last reviewed: 2 May 2010 [Online]. Available at: http://www.eoearth.org/article/mauna_loa_curve
[5]. Keeling Curve. Last reviewed: 2 May 2010 [Online].
Available at: http://en.wikipedia.org/wiki/Keeling_Curve
[6]. Temperature increase on earth. Last reviewed: 2 April 2010 [Online].
Available at: http://www.eoearth.org/article/Global_warming
[7]. D. Holtz-Eakin and T.M. Selden – „Stoking the fires? CO2 emissions and economic growth” – Center for Policy Research (Syracuse University, USA) and National Bureau of Economic Research (Cambridge, USA), April 1994
[8]. Limit of 2°C. Last reviewed: 2 April 2010 [Online]. Available at: http://timeforchange.org/mitigate-global-warming-effects-temperature-simulation
[9]. http://ro.wikipedia.org/wiki/Protocolul_de_la_Kyoto
[10]. http://www.diasporastiintifica.ro/diaspora2008/docs/rapoarte/WE6/ raport_we6.ro.pdf
[11]. http://www.scribd.com/doc/51630214/PARTEA-1
[12].
http://facultate.regielive.ro/proiecte/metalurgie_si_siderurgie/valorificarea_
superioara_a_zgurilor_din_siderurgie_prin_obtinerea_unui_liant_hidraulic_de_tip_cimentoid-96259.html
[13]. Prof. dr. ing. Ioan Dragomir, Ing. Mihai Porcilă – „Tehnologia oțelurilor” – Editura Didactică și pedagogica – București 1977
[14]. Dr. ing. Iosif Tripașa, Dr. ing. F. Oprea – “Bazele teoretice ale metalurgieie extractive” – Editura Tehnică – București 1967
[15]. http://ph.academicdirect.org/CAI_2006.pdf
[16]. Carbon Cycle. Last reviewed: 01 May 2010 [Online].
Available at: http://www.carbonicinternational.com/images/co2cycle.jp
[17]. H. Herzog – “An introduction to CO2 Separation and Capture Technologies„ – MIT Energy Laboratory, August 1999 [Online].
Available at: http://sequestration.mit.edu/pdf/introduction_to_capture.pdf
[18]. Electric Arc Furnace. Last reviewed: 4 April 2010 [Online].
Available at: http://en.wikipedia.org/wiki/Electric_arc_furnace
[19]. T. Jones – „Breakthrough Routes in Stainless Steel Metallurgy and Integrated Steel Valorisation” – KULeuen, July 2009 [Confident].
[20]. Argon Oxygen Decarburisation. Last reviewed: 4 April 2010 [Online].
Available at: http://www.springerlink.com/content/76q77183l74349x6/
[21]. Continuous Casting Sinter Plant. Last reviewed: 4 April 2010 [Online].
Available at: http://en.wikipedia.org/wiki/Continuous_casting
[22]. D. Durinck – „High temperature processing of metallurgical slags: a method to promote recycling” – 2008, no. ISBN 978-94-6018-005-7
[23]. S. Tier, S. Elenova, C. Fogelholm and R. Zevenhoven – „Carbonation of minerals and industrial by-products for CO2 sequestration” – Helsinki University of Technology, Laboratory of Energy Engineering and Environmental Protection (Finland), The 3th International Green Energy Conference, 17-21 June 2007, Paper ID-129
[24]. M. Castellote, C. Andrade – „Modelling the carbonation of cementitious matrixes by means of unreacted core model UR-CORE, Cement and Concrete Research” – Institute of Construction Science (Madrid, Spain), July 2008
[25]. R. Baciocchi, G. Costa, A. Polettini and R. Pomi – „Influence of particle size on carbonation of stainless steel slag for CO2 storage” – Department of Civil Engineering, (University of Rome) and department of Hydraulics, Transportation and Roads (University of Rome), 5 April 2009
[26]. A.I.Stankiewicz, J.A. Moujlin, Process Intensification: Transformig Chemical Engineering. Chemical Engineering Progress 96 (2000) 22-34
[27]. T. Van Gerven, A. Stankiewicz, Structure, Energy, Synergy, Time – The Fundamentals of Process Intensification. Industrial & Engineering Chemistry Research 48 (2009) 2465-2474
[28]. D. Reay, The role of process intensification in cutting greenhouse gas emissions. Applied Thermal Engineering 28 (2008) 2011-2019
[29]. R.M. Santos, T. Van Gerven, Process Intensification Routes for Mineral Carbonation. Greenhouse Gases: Science and Technology, in press
[30]. K.S. Lackner, D.P. Butt, C.H. Wendt, Progress on binding C in mineral substrates. Energy Conversion and Management 38 (1997), S259-S264
[31]. F.W. Tegethoff, J. Rohleder, E. Kroker, Calcium Carbonate: from the Cretaceous period 2 century. Birkhauser Verlag, Basel, 2001
[32]. S. Eloneva, A. Said, C-J. Fogelhoim, R. Zevenhoven, Preliminary assessment of a method utilizing carbon dioxide and steel making slags to produce precipitated calcium carbonate, Applied Energy (2011), doi: 10.1016/j.apenergy. 2011.05.045
[33]. W.J.J. Huijgen, G.J. Witkamp, R.N.J. Comans, Mineral C sequestration by Steel Slag Carbonation Environmental Science & Technology 39 (2005), 9676-9682
[34]. X.Li, M.F. Bertos, C.D. Hils, P.J. Carey, S.Simon, Accelerated Carbonation of Municipal Solid Waste Incineration Fly Ashes. Waste Management 27 (2007) 1200-1206
[35]. G. Montes- Hernandez, L. Perez-Lopez, F. Renard, J.M. Nieto, L. Charlet, Mineral Sequestration of by aqueous carbonation of coal combustion fly-ash. Journal of Hazardous Materials 161 (2009) 1347-1354
[36]. R.Perez-Lopez, G. Montez Hernandez, J.M. Nieto, F. Renard, L.Charlet, Carbonation of Alkaline Paper Mill Waste to reduce greenhouse gas emissions into the atmosphere. Applied Geochemistry 23 (2008) 2292-2300
[37]. D.N. Huntzinger, J.S. Gierke, L.L. Sutter, S.K. Kawartra, T.C. Eisele, Mineral Carbonation for carbon sequestration in cement kiln dust from waste piles. Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 31-37
[38]. V.Prigiobbe, A. Polettini, R. Baciocchi, Gas-Solid Carbonation Kinetics of Air Pollution Control Residues for Storage. Chemical Engineering Journal 148 (2009) 270-278
[39]. T. Van Gerven, E. Van Keer, S. Arickx, M. Jaspers, G.Wauters, C. Vandecasteele, Carbonation of MSWI-Bottom Ash to Decrease Heavy Metal Leaching, in View of Recycling Waste Management 25 (2005) 219-300
[40]. G. Montes-Hernandez, F. Renard, N. Geoffroy, L. Charlet, J. Pironon, Calcite precipitation from – Ca(OH slurry under high pressure of . Journal of Cristal Growth 308 (2007) 228-236
[41]. P.R. Gogate, V.S.Sutkar, A.B. Pandit, Sonochemical reactors: important design and scale up considerations with special emphasis on heterogenous systems. Chemical Engineering Journal 166 (2011) 1066-1082
[42]. R.M. Wagterveld, L.L.Boels, M.J. Mayer, G.J. Witkamp, Visualization of acoustic cavitation effects on suspended calcite crystal. Ultrasonics Sonochemistry 18 (2011) 216-225
[43]. P.R. Gogate, I.Z. Shirgaonkar, M. Sivakumar, P. Senthilkumar, N.P. Vichare, A.B.Pandit, Cavitation reactors: efficiency assesment using a model reaction. AICHE Journal 47 (2001) 2526-2531
[44]. P.R.Gogate, P.A. Tatake, P.M. Kanthale, A.B. Pandit, Mapping of sonochemical reactors: review, analysis, and experimental verification. AICHE Journal 48 (2002) 1542-1560
[45]. P.R.Gogate, A.B.Pandit, Sonochemical reactors: scale-up aspects. Ultrasoics sonochemistry 11 (2004) 105-117
[46]. R. Isopescu, R. Mocioi, R. Mihai, C. Mateescu, G. Dabija, Modification of pricipitated calcium carbonate particle size distribution using ultrasound field. Revista de chimie 58 (2007) 246-250
[47]. Y. Lou, N. Ryanto, L.K. Weavers, Sonolysis of synthetic sediment particles: particle charactestics affecting particle dissolution and size reduction. Ultrasonics sonochemistry 9 (2002) 181-188
[48]. A.L. Poli, T. Batista, C.C. Schmidt, F. Gessner, M.G. Neumann, Effect of sonication on the particle size of montmorillonite clays. Journal of Colloid and Interface Science 325 (2008) 386-390
[49]. F. Franco, L.A. Perez Maqueda, J.L. Perez-Rodriguez, The effect of ultrasound and the particle size and structural disorder of a well-ordered kaolinite. Journal of Colloid and Interface Science 274 (2004) 107-117
[50]. V.Raman, A.Abbas, Experimental investigations on ultrasound mediated perticle breakage. Ultrasonics sonochemistry 15 (2008) 55-64
[51]. R.O. King, C.F. Forsterd, Effects of sonication on activated sludge. Enizyme and Microbial technology 12 (1990) 109-115
[52]. M.Back, M.Bauer, H. Stanjek, S. Peiffer, Sequestration of after reaction with alkaline earth metal oxides CaO and MgO, applied geochemistry 26 (2011) 1097-1107
[53]. M. Lezen, Life cycle energy and greenhouse gas emissions of nuclear energy: A review. Energy conversion and management 49 (2008) 2178-2199.
[54]. http://www.co2club.ro/ro/informatii-utile-CCS.html.
[55]. Reddy E. P., Smirniotis P. G., High-temperature sorbents for CO2 made of alkali
metals doped on CaO supports, Journal of Physical Chemistry B, 108, 23, 2004, p.
7794-7800.
[56]. Rafael M. Santos, Da Ling, Amin Sarvaramini, Muxing Guo, Jan Elsen, Faical
Lrachi, Georges Beaudoin, Bart Blanpain, Tom van Gerven, Stabilization of basic oxygen furnace slag by hot-stage carbonation treatment, Chemical Engineering Journal, 203, 2012, p. 239-250.
[57]. R. Baciocchi, G. Costa, A. Polettini, R. Pomi, The influence of carbonation on major
and trace elements leaching from various types of stainless steel slag, Proceedings of
the Third International Conference on Accelerated Carbonation for Environmental
and Materials Engineering, ACEME10, Turku, Finland, Nov. 29 – Dec. 1, 2010, p.
215-226.
[58]. S. Diener, L. Andreas, E. Brännvall, Leaching properties of steel slags after ageing
under laboratory and field conditions, Proceedings of the Third International
Conference on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials
Engineering, ACEME10, Turku, Finland, Nov. 29 – Dec. 1, 2010, p. 237-245.
[59]. S.A. Mikhail, A. M. Turcotte, Thermal behaviour of basic oxyen furnace waste slag,
Thermochimica Acta, 263, 1995, p. 87-94.
[60]. Wouter J. J. Huijgen, Geert-Janwitkamp, Rob N. J. Comans, Mineral CO2
Sequestration by Steel Slag Carbonation, Environ. Sci. Technol., 39, 2005, p. 9676-
9682.
[61]. S. Diener, L. Andreas, I. Herrmann, H. Ecke, A. Lagerkvist, Accelerated
carbonation of steel slags in a landfill cover construction, Waste Management, 30,
2010, p. 132-139.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Studii Privind Carbonatarea Zgurilor Rezultate de la Elaborarea Otelului (ID: 163770)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.