Studii Cuanto Chimice A Intermediarilor ÎN Procesele Catalitice CU Participarea Compușilor Metalelor Tranziționale ȘI A Peroxidului DE Hidrogen

ACADEMIA DE ȘTIINȚE A REPUBLICII MOLDOVA

INSTITUTUL DE CHIMIE

Cu titlul de manuscris

C.Z.U: XXXXXXXXXXXXXX

ARSENE ION

STUDII CUANTO-CHIMICE A INTERMEDIARILOR ÎN PROCESELE CATALITICE CU PARTICIPAREA COMPUȘILOR METALELOR TRANZIȚIONALE ȘI A PEROXIDULUI DE HIDROGEN

Teza de doctor în științe chimice

02.00.04. – CHIMIE FIZICĂ

CHIȘINĂU, 2016

FOAIA PRIVIND DREPTUL DE AUTOR

ADNOTARE (ROMÂNĂ)

ADNOTARE (RUSĂ)

ADNOTARE (ENGLEZĂ)

LISTA ABREVIERELOR (1-2 FOI)

Cuprins (2-3 FOI)

INTRODUCERE (7-8 foi)

Pe parcursul întregului secol XX compușii coordinativi au fost obiecte de studiu ale multor școli științifice din domeniul chimiei. Interesul deosebit față de această clasă de substanțe se datorează atât posibilității de a efectua studii teoretice având ca obiecte de studiu compuși coordinativi, cât și folosirii lor în diferite tehnologii moderne. Studiul combinațiilor complexe a contribuit esențial la lărgirea cunoștințelor despre natura legăturilor chimice, despre proprietățile magnetice și caracteristica spectrală a substanțelor. Privitor la aspectul practic al acestor studii este suficient de a menționa îmbunătățirea proceselor tehnologice, sinteza catalizatorilor noi pentru diferite procese de sinteză organică, sinteza materialelor noi pentru microelectronică și electronică cuantică. În ultimele decenii tot mai des se apelează la compușii coordinativi ca substanțe medicamentoase și ca modele ale centrelor active ale metalproteinelor. Prin studierea proprietăților fizico-chimice ale acestor modele este posibilă o clarificare mai adecvată a mecanismelor funcționării metalproteinelor în procesele vitale ale organismelor vii.

În organismele vii un număr mare de reacții biochimice se realizează cu ajutorul fermenților care conțin în componența lor microelemente Fe, Co, Cu, Mo, Zn și a.

Rolul oxigenului molecular în sistemele biologice este foarte important. Oxigenul poate fi activat și utilizat într-un număr mare de reacții biologice. O caracteristică comună a acestor reacții a oxigenului molecular, incluzând transportul la locul de utilizare, este participarea atomilor de metal la formarea complexului și activarea oxigenului.

Transportarea oxigenului de către hemoglobină a fost intensiv studiată, însă natura interacțiunii metalului cu dioxigenul pentru hemoglobină și alte proteine transportatoare, rămâne o problemă discutabilă pentru cercetători. Compușii sintetici ai metalelor de tranziție pot servi ca modele de studii pentru investigarea proceselor biologice, în care compușii simpli ce participă la descompunerea peroxidului de hidrogen au fost sintetizați și studiați printr-un șir de metode fizice pentru a primi informație cu privire la legătură: modele pentru metal proteine, pentru transportatorii naturali ai oxigenului, etc.

Cercetarea unui diapazon larg de enzime ne permite să deosebim principiile de bază ce pot guverna descompunerea peroxidului de hidrogen. E foarte important de a cunoaște mecanismul petrecerii reacțiilor cu peroxidul, eliberarea produsului, schimbarea conformațională a complexului, structura electronică (starea de spin, repartizarea densității electronice pe OM, sarcina atomilor, etc.), configurația electronică a combinațiilor coordinative și factorii ce influențează.

În lucrarea dată se cercetează aspectele descompunerii peroxidului de hidrogen de catre diferiți complecși ai metalelor de tranziție. Primul paragraf al capitolului unu a lucrării este consacrat sistematizării și generalizării datelor, prezentate în literatura de specialitate, despre reacțiile de descompunere a peroxidului de hidrogen, îndeosebi cu compușii metalelor de tranziție 3d-: modul de coordonare a peroxidului, legarea cu compusul complex, mecanismul reacțiilor intermediare în procesul de descompunere a H2O2, etc.

În paragraful XXXXXsunt prezentate metodele de calcul folosite la realizarea cercetării, metoda de calcul a structurii electronice a sistemelor studiate.

Următorul capitol paragraful XXXXX este consacrat analizei rezultatelor referitoare la sistemele cercetate: geometria optimizată a compușilor dați, structura electronică (starea de spin, schimbarea sarcinii atomilor în funcție de distanța lor, repartizarea densității electronice etc.), teoria vibronică a activării; care au permis în continuare de a realiza cu succes studierea descompunerii peroxidului de hidrogen de compușii dați.

În următorul capitol al acestui paragraf se pune accentul pe modul de descompunere a peroxidului de hidrogende compușii dați.

Actualitatea și importanța temei. Studierea proceselor, ce decurg cu participarea peroxidului de hidrogen au o importanță deosebită – atât din punct de vedere științific (pentru a înțelege mecanismele proceselor, ce decurg în sistemele biologice – procesele de fotoliză, transformările redox a diverselor substanțe organice în prezența enzimelor, care ulterior ar pute fi folosite și în alte domenii), cât și din punct de vedere practic – folosirea acestor compuși în procesele de oxidare. Întrucât sistemele biologice sunt foarte complicate și studierea lor e foarte dificilă au fost sintetizați compuși, numiți compuși sintetici care descompun peroxidul de hidrogen, ce pot servi ca modele a centrelor activi in compuși biologici. Cunoașterea mecanismului de descompunere prezintă interes în scopul creării noilor sisteme catalitice pentru oxidarea selectivă a diferitor substanțe organice.

Scopul principal (obiectivele) al cercetărilor a fost evidențierea proceselor electronice, care controlează procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen sub acțiunea compușilor metalelor de tranziție în numeroase reacții chimice importante în biologie, medicină și mediul ambiant.

Pentru realizarea acestui scop teoria vibronică (activarea moleculelor mici în reacțiile chimice catalitice) în combinare cu calcule ab initio a fost folosită pentru studiu unei serii de compuși coordinativi a metalelor tranziționali Fe și Mn cu o varietate largă a liganzilor (HCO3-, H2O, și alte molecule mici) în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen. Analiza detaliată a geometriei și a structurii electronice acestor sisteme, și în special a potențialelor adiabatice (energiilor totale) în funcție de apropierea moleculei de peroxid de complex în diferite sisteme (inclusiv același atom de metal cu diferiți alți liganzi) demonstrează explicit că descompunerea peroxiduluieste datorată transferului sarcinilor pe orbitale (și nu a transferului sarcinii totale).Parametrii ce caracterizează cantitativ stabilitatea peroxidului au fost estimați cu ajutorul formulelor teoriei de activare folosind valorile sarcinilor orbitale transferate obținute din calcule ab initio și DFT.

Studierea detaliată a etapelor principale de descompunere a peroxidului de hidrogen în baza sistemelor catalitice model Mn(II) și Fe(II) cu ajutorul metodelor și programelor moderne cuanto-chimice cum ar fi B3LYP/6-31 (d,p), PBE, HF/3-21G*, tzv, etc. și incluzând următoarele obiective:

Peroxidul de hidrogen. Studiul structurii electronice și a teorii vibronice.

Studiul teoretic a diferitor reacții cu participarea H2O2 și a radicalilor HO•2, •OH.

Descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența reagentului FENTON.

Cercetarea compușilor manganului cu HCO3- în reacția de descompunere a peroxidului de hidrogen.

Studierea mai aprofundată a mecanismului de descompunere a H2O2.

Stabilirea unor mecanisme mai aproape de cele experimentale și determinarea schemelor de reacție.

Compararea datelor și mecanismelor de reacție cu alte cercetări din domeniu cuanto-chimic.

Învățarea reacțiilor intermediare care au loc în decursul proceselor de descompunere a H2O2.

Noutatea științifică a rezultatelor obținute. Cu ajutorul programelor computerizate moderne (GAMESS, GAUSIAN, PRIRODA) în B3LYP/6-31 (d,p), PBE, HF/3-21G*, tzv pentru prima dată s-a investigat pentru aceste sisteme catalitice profilul energetic al reacțiilor studiate, s-a calculat energia potențială de suprafață. S-a studiat stabilitatea și instabilitatea moleculei de peroxid de hidrogen folosind pseudo Efectul Jahn-Teller. S-a propus modelul cuanto-chimic de descompunere a peroxidului de hidrogen sub influența catalizatorilor Mn(II)(HCO3)2(H2O)4 și Fe(II)(H2O)6. Pentru prima dată s-au localizat stările de tranziție a reacțiilor studiate (localizarea ST atunci când molecula de H2O2 este apropiată de complex, s-au când înlocuim o moleculă de apă, calculându-se HESSIAN-ul, frecvența imaginară și energia de activare a reacțiilor studiate). S-a arătat energia de activare a legăturii O-O din molecula de peroxid de hidrogen Ea=12 kcal/mol. În decursul reacțiilor s-au obținut radicalii •OH și HO•2 care mai departe participă foarte activ la procesul general de descompunere.

Semnificația teoretică și valoarea aplicativă a lucrării.

Rezultatele lucrării dau mecanismelor studiate o privire fundamentală din punct de vedere teoretic, permițând de a explica importante mecanisme în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen: modul de apropiere a peroxidului de hidrogen de complexul studiat, înlocuirea moleculei de apă cu H2O2 sistemul studiat, obținerea complecșilor activi, calcularea hessian-ului și a frecvențelor imaginare. Aceste cercetări pot fi folosite pentru obținerea unor noi catalizatori biochimici pentru ai cerceta în procesul de purificare a apelor reziduale datorită punerii în libertate a radicalilor activi și obținerea oxigenului molecular în starea tripletă la nivel celular.

Inovația științifică a lucrării. Utilizând metodele cuanto-chimice de calcul și teoria vobronică a activării chimice s-au studiat următoarele:

aplicarea teorii vibronice la studierea stabilității peroxidului de hidrogen.

studiul teoretic a coordonatei de reacție pentru reacțiile intermediare ce se petrec în decursul descompunerii peroxidului de hidrogen.

procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen de către compușii coordinativi de Mn.

procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen de către compușii coordinativi de Fe.

Xxx

xxx

Rezultatele obținute contribuie la înțelegerea proceselor de descompunere a peroxidului de hidrogenși pot fi folosite nemijlocit în designul sistemelor noi pentru activarea, stocarea sau transportul oxigenului molecular.

Aprobarea rezultatelor lucrării.Rezultatele principale ale lucrării au fost prezentate și discutate la: Conferința Internațională a tinerilor cercetători (Chișinău 2005); The XV-th International Conference: Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry (Chișinău 2006); XXIX Romanian Chemistry Conference, (Călimănești-Căciulata 2006); 12th International Conference on Physical Chemistry (București 2006);The IIst International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova, (Chișinău 2007); 13th International Conference on Physical Chemistry (București 2008).

Articole au fost publicate în: Chemistry Journal of Moldova,

Publicații.Rezultatele prezentate în lucrare au constituit obiectul a XXX articole științifice și XXXX teze la conferințe internaționale.

Sumarul compartimentelor tezei.Teza constă din introducere, XX capitole, concluzii și lista bibliografică, care include XXX referințe. Materialul a fost expus pe XXX pagini și conține XXX figuri, XXX tabele și XXX scheme. Prezenta teză a fost realizată în laboratorul Chimia Cuantică și Cinetică Chimică al Institutului de Chimie, AȘM în conformitate cu planurile de cercetare ale laboratorului.

Scope of the Dissertation

The goal of this current study is to further understand the reactive nature of theperoxycarbonate anion and dianion. Chapter 2 will discuss the reaction of Mn(II) andbicarbonate in the oxidation of styrene in micellar media. Both small and large scaleoxidations of styrene were attempted and the results of these experiments will bepresented. Questions arising from these experiments led us to investigate the hydrogenperoxide disproportionation reaction further.

The importance of peroxycarbonate in the Mn(II) catalyzed disproportionation ofhydrogen peroxide will be the focus of Chapter 3. Kinetic investigations of the reactionhave been conducted, and the results of these experiments will be presented. The lifetimeof the catalyst was also investigated. The similarities between hydrogen peroxidedisproportionation and nucleophilic alkene oxidation using Mn(II) was also of interestduring this study. A proposed mechanism for the hydrogen peroxide decomposition andalkene epoxidation will be introduced and numerical simulations of various proposedmodels for the disproportionation and alkene epoxidation will be presented.

Chapter 4 will discuss the use of the peroxycarbonate dianion as a nucleophilicoxidant for epoxidation of electrophilic alkenes. The results of experiments with theperoxycarbonate dianion will be compared with kinetic measurements using othernucleophilic oxidants. A summary and discussion of possible future work will comprise

Domeniul de aplicare a tezei

Scopul acestui studiu este de a înțelege mai mult natura reactivă și mecanismele de reacție a peroxidului de hidrogen și intermediarilor cu com plecși ai metaleleor Mn (II) și Fe(II). Capitolul 2 va discuta reacția de Mn (II) și bicarbonatul în oxidarea stirenului în medii micelare . Ambele oxidări mici și pe scară largă de stiren s-au încercat , iar rezultatele acestor experimente vor fi prezentate . Cele rezultate din aceste experimente ne-a condus pentru a investiga reacția de disproporționare peroxid de hidrogen în continuare .

Importanța peroxycarbonate în Mn ( II ) catalizată disproporționarea de peroxid de hidrogen va fi punctul central al capitolului 3 . Investigații cinetice ale reacției au fost efectuate , iar rezultatele acestor experimente vor fi prezentate . Durata de viață a catalizatorului a fost de asemenea investigate . Asemănările dintre disproporționare peroxid de hidrogen și nucleofil oxidare alchenă folosind Mn ( II ) a fost de asemenea de interes în timpul acestui studiu. Un mecanism propus pentru descompunerea apei oxigenate și alchena epoxidarea vor fi introduse și simulări numerice ale diferitelor modele propuse pentru disproporționare și alchena epoxidarea vor fi prezentate .

Capitolul 4 va discuta utilizarea dianionul peroxycarbonate ca un oxidant nucleofil pentru epoxidarea alchenelor electrofile . Rezultatele experimentelor cu dianionul peroxycarbonate vor fi comparate cu măsurătorile cinetice utilizând alți oxidanți nucleofile . Un rezumat și discuție de posibile activitatea viitoare va cuprinde

REVIUL LITERATURII (25-30 FOI)

Reacții de oxido-reducere

Reacțiile de oxido-reducere (redox) sunt unele dintre cele mai importante reacții chimice. Aceste reacții sunt responsabile pentru formarea compușilor din elementele lor, generarea energiei electrice și reacții de ardere, dintre care unele reacții produc energie la nivel celular. Reacțiile redox poat fi ușor determinate prin identificarea stărilor de oxidare ale atomilor în ioni și molecule implicate în reacție. Într-o reacție chimică cu transfer de electroni un atom cedează electroni (se oxidează) și un atom acceptă electroni (se reduce). Numărul electronilor cedați în procesul de oxidare este egal cu cel al electronilor acceptați în procesul de reducere. Pentru a analiza reacțiile redox este necesară noțiunea de număr de oxidare, care este o măsură a numărului de sarcini electrice pozitive și negative, reale sau formale, pe care un atom le implică în legăturile chimice cu alți atomi. Număr de oxidare este un număr întreg, pozitiv, negativ sau zero.

De exemplu, să considerăm reacția ionilor de sulfit și de permanganat în soluția acidă, în rezultat se obține anionul sulfat și manganul (II).

5S4+O32– + 2Mn7+O4– + 6H+ →5S6+O42– + 2Mn2+ + 3H+2O2– (1.1)

În acest exemplu, atomul de sulf din sulfit este în starea de oxidare +4 și în rezultatul reacției trece în starea de oxidare +6 ca produs, așa cum se vede în ecuația 1.1, are loc o pierdere de doi electroni. Prin definirea oxidării și reducerii, aceasta este o oxidare. Prin definiție, reacțiile de oxidare trebuie să fie cuplate la o reacții de reducere, deci permanganatul trebuie să câștige electroni. În exemplul de mai sus, acest lucru este văzut să fie adevărat, deoarece manganul înainte de reacție în permanganat are starea de oxidare +7 și cu un câștig de +5 electroni trece în mangan cu gradul de oxidare +2, așa cum se vede în rezultatul reacției.

Radicali liberi ai oxigenului

Conceptul de radical a fost introdus de catre Lavoisier în 1785 dar a depășit puterea de înțelegere a acelor ani cu cunoștințe puține și nefundamentate. În anul 1956, medicul Denham Harman de la Universitatea din Nebraska, a prezentat pentru prima dată ceea ce astăzi este cunoscut sub numele de "teoria radicalilor liberi în procesul îmbătrânirii". Radicalii liberi în concepția lui Denham Harman sunt molecule înalt reactive cu un electron impar (sau "liber") pe orbitalul extern, condiție de dezechilibru care transformă aceste molecule fragmentate în agenți foarte instabili și periculoși din punct de vedere biochimic. Varietatea radicalilor liberi existenți sau formați în natură ca urmare a multor procese (radiații ultraviolete, gama, acțiunea unor particule specifice etc.) face clasificarea acestora extrem de dificilă. Din punct de vedere al naturii elementului care conține electroni neîmperecheați, radicalii liberi pot fi clasificați în: radicali liberi ai oxigenului, radicali liberi ai azotului; compuși aromatici; compuși de tip chinonic și semichinonic; acizi nucleici. Factorul principal care determină creșterea intensității formării radicalilor liberi este activarea oxigenului. Datorită prezenței acestui element nu numai în atmosferă, dar și în aproape toate substanțele care compun organismul, interacția radicalilor liberi cu oxigenul este inevitabilă. Producția celulară a speciilor reactive ale oxigenului există din amândouă sursele enzimatice și neenzimatice.

Pentru a înțelege mai bine de ce aceste molecule sunt considerate dăunătoare trebuie precizat că toate celelalte celule și molecule din organismul uman sunt stabile chimic. O moleculă instabilă, așa cum sunt radicalii liberi, tinde mereu să devină stabilă, căutând să-și recapete stabilitatea prin sustragerea violentă a unui electron de la altă moleculă. De fiecare dată când un radical liber atacă o moleculă normală pentru a-i sustrage un electron, molecula își modifică în urma acestui proces proprietățile inițiale și se transformă la rândul ei în radical liber și astfel nu mai poate participa la buna funcționare a organului din care făcea parte. O celulă mutilată în acest fel la nivel molecular își pierde funcțiile de bază, transformându-se într-o sursă de noi radicali liberi, gata să atace alte celule, denaturându-le funcțiile. Se generează astfel un lanț necontrolat de reacții biochimice dăunătoare pentru organism, cu repercusiuni foarte grave în timp.

Acești radicali liberi apar ca produși metabolic intermediari, în condiții normale de viață, la toate organismele aerobe și nu induc modificări patologice decât în situația când nu mai pot fi controlați de antioxidanții specifici endogeni. Însăși Viața este un veritabil și autentic proces perpetuu de oxido-reducere, iar radicalii liberi nu sunt decât o formă de manifestare a dualității moleculei de oxigen, care pe de o parte este esențială pentru menținerea metabolismului energetic celular și pentru întreținerea procesului de respirație tisulară, dar în același timp, în anumite condiții, poate pierde un electron nepereche și forma acestei specii chimice intermediare – radicalii liberi. Astfel, molecula de oxigen devine prooxidantă, toxică, agresivă pentru organism. Dintre toți radicalii liberi cunoscuți, cel mai blând este anionul superoxid (O2-), care poate ajuta la evacuarea radicalilor intracelulari, dar poate determina formarea unor specii reactive incluzând radicalul hidroxil (HO●), peroxidul de hidrogen (H2O2), peroxinitritul (ONOO●), și cel mai periculos dintre toți, oxigenul singlet (1O2). Și totuși, radicalii liberi nu au fost creați degeaba, au și ei un rol determinant în organism.

Iată de ce, nu întâmplător, radicalii liberi au mai fost denumiți și specii oxigen – reactive (ROS). Ei posedă anumite proprietăți și caracteristici particulare: posedă unul sau mai mulți electroni nepereche; din punct de vedere al încărcăturii electrostatice, pot fi negativi, pozitivi, sau neutri; în funcție de concentrație, temperatură, pH-ul mediului, își modifică în mod spectaculos reactivitatea chimică; stabilitatea chimică și durata lor de viață sunt direct și proporțional dependente de structura lor chimică; ritmul de formare a ROS depinde de numărul de mitocondrii din celulă; ROS mai apar și în urma unor reacții enzimatice.

Atâta timp cat ei nu se produc în exces, radicalii liberi joacă un rol important în sistemul de apărare natural al organismului, distrugând bacteriile și virusurile care ne atacă corpul, descompunând poluanții chimici și neutralizând toxinele. Efectele dăunătoare ale radicalilor liberi apar doar atunci când se produce un dezechilibru intre ei și antioxidanții din organism.

Antioxidanții sunt o clasă de elemente care au rolul de a împiedica oxidarea altor compuși. Altfel spus, radicalii liberi produși de oxidare și care au acțiune asupra celulelor organismului sunt neutralizați de antioxidanți.

În organismul uman există deci un echilibru permanent între cele două familii chimice, antioxidanții eliminând în permanență radicalii liberi în exces.

Antioxidanții sunt reprezentați de vitamina A, C, E, seleniu, zinc și polifenoli. Fiecare din ei are modul său de a proteja organismul împotriva radicalilor liberi și în plus, un lucru foarte important, protejează ceilalți antioxidanți împotriva oxidării care ar duce la transformarea unui antioxidant în radical liber.

Este cunoscut faptul că generarea radicalilor hidroxil este favorizată în mediu alcalin. Radicalii hidroxil astfel rezultați pot iniția mai departe descompunerea peroxidului de hidrogen, conform unui mecanism radicalic în lanț:

HO● + H2O2 → H2O + HO2● (1.2)

HO2● + H2O2 → H2O + O2 + HO● (1.3)

De asemenea, doi radicalii HO2● se pot combina dând naștere unei molecule de ozon:

2HO2● → H2O + O3 (1.4)

Ultima reacție este susținută de faptul că, în foarte multe cazuri, la descompunerea H2O2, s-a observat prezența urmelor de ozon.

În lucrările a fost studiată teoretic cinetica și starea de tranziție a reacției:

HO● + HO2● → H2O + O2 (1.5)

unde se discută starea singletă și tripletă, folosindu-se mai multe metode ab initio de calcul.

În cercetările se presupune, că atât la descompunerea directă a peroxidului de hidrogen, precum și în prezența complecșilor metalelor de tranziție, la anumite etape intermediare au loc următoarele reacții:

2H2O2 → 2H2O + O2 (1.6)

HO● + H2O2 → H2O + HO2● (1.2)

HO2● + H2O2 → H2O + O2 + HO● (1.3)

2HO2● → H2O2 + O2 (1.7)

HO● + HO2● → H2O + O2 (1.5)

HO● + HO● → H2O2 (1.8)

Termenul despecii reactive ale oxigenuluieste un termen general care se referă nu numai la “radicalul oxigenului central”, dar include de asemenea și alte specii chimice reactive ale oxigenului numiți radicali falsi.

Radicalii liberi ai oxigenuluisunt: radicalul superoxid, radicalul hidroxil, radicalul peroxid de hidrogen (apa oxigenată) și oxigenul singlet.

Radicalul superoxid- este cel mai cunoscut și studiat radical liber al oxigenului, se pare că este primul intermediar al activării oxigenului pe calea reducerii univalente. Acest radical al oxigenului este unic prin faptul că poate reacționa cu alte specii chimice ale oxigenului rezultând radicalii liberi secundari deosebit de dăunători pentru sistemele biologice.

Roth și Droge în anul 1991 au arătat că radicalul superoxid activează celulele-T care vor crește secreția unor factori implicați în creșterea musculară, cât și a interleukinei-2.

La pH fiziologic, radicalul superoxid are o viață scurtă de ordinul milisecundelor, dar are o mare proprietate de a penetra biomembranele.

În organism, radicalii superoxid pot fi generați în numeroase procese și reacții încă insuficient cunoscute o parte din ele.

O2 + e → O2● (radicalul superoxid) (1.9)

Radicalul Hidroxil- este cea mai puternică specie reactivă a oxigenului, reacționează cu viteze mari cu absolut orice moleculă organică.

Radicalii hidroxil pot fi generați în sistemele biologice pe mai multe căi:

1) descompunerea H2O2dupăreacția Fenton;

Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + HO● + OH- (1.10)

2) în urma interacțiunii radicalului superoxid cu peroxidul de hidrogen,reacția Haber-Weiss;

O2●+H2O2 → O2 + H2O + HO● (1.11)

3) interacțiunea dintre metalele de tranziție, de exemplu cuprul și radicalul peroxid de hidrogen.

Cu+ + H2O2 → Cu2+ + HO● + OH- (1.12)

Radicalul hidroxilare o viață extrem de scurtădin această cauză este radicalul cel mai puțin studiat și despre care se știu foarte puține amănunte moleculare.

Radicalul peroxid de hidrogen-este cea mai stabilă formă derivată din O2, permeabilă pentru membranele celulare și are o viață lungă în celulă. Este citotoxic, și considerat un foarte bun agent de oxidare. H2O2 reacționează cu ioni metalici (reacția Haber-Weiss), rezultatul acestor reacții fiind apariția radicalului hidroxil.

Peroxidul de hidrogen

Apa oxigenată denumită și peroxid de hidrogen este singurul agent antibacterian compus numai din apă și oxigen. La fel ca și ozonul, peroxidul de hidrogen distruge organismele producătoare de boli, prin oxidare și este considerat cel mai sigur și mai eficient dezinfectant natural din lume.

Peroxidul de hidrogen (H2O2) este o specie comună a oxigenului reactiv, care este ecologic datorită descompunerii sale în oxigen molecular și apă. H2O2 a fost utilizat ca agent de înălbire de peste un secol. Peroxidul de hidrogen este doar un oxidant slab în condiții blânde. Interesul recent în utilizarea H2O2 ca un agent de oxidare a venit de la o presiune tot mai mare în sectorul industrial pentru a găsi reactivi de oxidare mai ecologici . Mai mult s-a început să se folosească apă oxigenată în industrie la tratarea apelor reziduale. De exemplu pentru a elimina cianura din apele uzate de la stațiile termoelectrice . Peroxidul de hidrogen este, de asemenea, un produs chimic comercial important în producția epoxizilor. În acest caz, peroxidul de hidrogen este utilizat pentru a genera peracizi care sunt apoi utilizați în epoxidarea a numeroaselor alchene.

Peroxidul de hidrogen are un rol important, este ca o molecula de semnalizare în reglementarea multor procese biologice. H2O2 este un factor major implicat în teoria radicalilor liberi în procesul de îmbătrânire a celulelor, în funcție de cât de ușor peroxidul de hidrogen se poate descompune într-un radical hidroxil și cum superoxidul metabolismului celular poateintereacționa cu apă din mediu ambiant pentru a forma peroxid de hidrogen. Acești radicali hidroxili, la rândul lor ușor reacționează și aduc daune componentelor celulare vitale, în special a celor din mitocondrii. S-a încercat cel puțin un studiu a de asemenea fel, ce se leagă de peroxidul de hidrogen ce produce cancerul. Cantitatea de peroxid de hidrogen în sistemele biologice pot fi analizate cu ajutorul unui test fluorimetric.

În ultima perioadă H2O2 se obține în urma unui proces de autooxidare a unor compuși organici cum ar fi de exemplu 2-etil-5,10-dihidroxiantracen. Produsul antrachinonic (în acest caz: 2-etil antrachinona) ce rezultă în paralel cu apa oxigenată poate fi reciclat fie prin reducere catalitică pe Ni-Raney, fie prin reducere electrochimică (Figura 1.1).

Fig. 1.1. Procesul industrial de obținere a peroxidului de hidrogen.

Este cunoscut faptul că moleculele de tipul ABBA au o geometrie diferită în faza gazoasă: acetilena HCCH este o moleculă cu structură liniară D∞h, HNNH are o forma zig-zag cu simetria C2h și peroxidul de hidrogen o moleculă sub formă „unei cărți deschise” HOO= 94,8 și unghiul diedral φHOOH=111,5. În general, problema geometriei moleculare este rezolvată de experiment sau numeric, de calculele de echilibru (energie mai mică) a conformației unei molecule. Există o mulțime de pachete moderne de programe computerizate care efectuează astfel de calcule de optimizare a geometriei, cel puțin pentru starea fundamentală, rezultatele fiind puternic dependente de metoda de calcul și de tipul bazei utilizate. Cu toate acestea, un astfel de studiu a geometriei moleculare, nu oferă nici o explicație fizică a originii formei moleculei. Foarte des configurația simetriei nucleare mai joasă are o energie mai mică ca cea cu simetrie mai înaltă. A fost demonstrat și confirmat de calcule numerice , , , , că singurul motiv de instabilitate și a denaturării simetriei înalte a sistemelor energetice cu stările energetice nedegenerate este explicat de pseudo-efectulJahn-Teller (PJTE).

Calculele cuanto-chimice a moleculei de peroxid de hidrogen disponibile din literatura de specialitate, , , sunt dedicate determinării parametrilor de echilibru geometric și a barierei (cis-, trans-) pentru rotațiile interne. Analiza întregului potențial adiabatic de energie a moleculei de H2O2 și motivele care cauzează reducerea echilibrului simetric a configurației nucleare rămâne totuși, de luat în considerație.

În lucrarea , se arată că începând de la cea mai înaltă posibilă simetrie Dh a moleculei de peroxid de hidrogen, s-a analizat distorsiunile planare a stărilor de tranziție cis-(C2v) și trans-(C2h) și apoi la echilibru forma "de carte" (C2), și s-a demonstrat că la fiecare pas de denaturare a moleculei, însoțite de o scădere a simetrie a configurației nucleare, este cauzată de pseudo-efectul Jahn-Taller.

Schimbările moleculare sub influența externă începe cu variația ultimelor nivele electronice interne, în timp ce transformările moleculare (și alte multe proprietăți) sunt determinate de schimbările în mișcările nucleare. Legătura de la mișcările electronice la nucleare are loc prin interacțiunea vibronică .

Activarea peroxidului de hidrogen

Activarea chimică și complecșii activați

Caracteristica cantitativă principală a unei reacții chimice este ordinul de reacție. Aceasta depinde de factorii cinetici cum sunt temperatura și concentrația reactanților, la fel și de mecanismele reacțiilor elementare. În timp ce factorii cinetici în multe reacții au caracteristici similare și pot fi controlate relativ ușor, actul elementar este cea mai importantă etapă ce determină specificul și diversitatea mare a reacțiilor chimice.

Fig. 1.2. Curba energiei potențiale reacției chimice de-a lungul coordonatei Q ce descrie calea reacției de la reagenți (R) la produși (P) prin starea de tranziție (ST).

Prezentarea energetică generală a reacțiilor chimice elementare este de obicei dată noțiunea barierei de energie a reacției. Considerăm o reacție elementară începând cu reactanții stabili și formând produșii stabili. Pentru transformarea moleculelor reactantului în produși, unele legături chimice trebuie să se rupă în timp ce altele să se formeze. De obicei, e necesar mai întâi slăbirea sau activarea unor legături și după legăturile activate se supun transformărilor. Aceasta înseamnă că în procesul reacției chimice energia sistemului ar trebui mai întâi să se mărească (activare) și după să se micșoreze datorită formării unei noi legături.

Energia acestui proces este mai joasă când sunt corelate deplasările atomilor, ce realizează ruperea unor legături și formarea altor coordonatele generalizate a acestei deplasări atomice se numesc coordonata reacției sau calea reacției. Configurația pentru care energia sistemului ce interacționează este maximă se numește starea activă a reacției sau complex activat. Energia se numește energia de activare a reacției chimice (Figura. 1.2). Pentru reacțiile directe sau inverse Ea este aceeași, în timp ce ΔH își schimbă semnul de la reacția exotermică la endotermică sau invers.

Micșorarea valorii lui E de la E0 este activarea moleculei, de aceea schimbarea Ea=E-E0 poate fi numită energia de activare chimică.

Activare cu UV

În timp ce peroxidul de hidrogen poate fi utilizat pentru anumite tipuri de oxidări, activarea este necesară pentru utilizarea într-o mai mare varietate dereacții. De exemplu, soluțiile de peroxid de hidrogen pot fi iradiate cu ajutorul radiațiilor UV pentru a scinda homolitic legătura peroxid pentru a forma doi radicali hidroxil,

H2O2 → 2HO● (1.13)

Radicalul hidroxil este un oxidant nespecific, cu unsingur electron care poate ușor să reacționeaze cu alchene (Figura 1.3) prin adiție la dubla legătură. Radicalul organic rezultat poate reacționa cu un alt radical hidroxil pentru a forma diolul sauîn prezența fierului (II) și în mediu acid, rezultă alcoolul. În funcție de denaturarea legăturii duble, polimerizarea radicalică poate avea loc, de asemenea, așa cum se vede în Figura 1.4.

Fig. 1.3. Reactivitatea olefinelorcuradicali hidroxil.

Fig. 1.4. Polimerizareaolefinelor cu radicali hidroxil.

Activarea acido-bazică

Peroxidul de hidrogen este, de asemenea, activat cu acizi puternici. Protonarea unuia dintre atomii de oxigen din peroxidul de hidrogen duce la polarizarea legăturii O-O cu generarea unui oxidant puternic electrofil OH+, care reacționează cu un nucleofil, cum ar fi alchenele (Figura 1.5). Un alt produs al reacției este apa (Ecuația 1.14).

H2O2 + H+ →HO+ + H2O (1.14)

Fig. 1.5. Reacțiaunei alchene cuOH+ generează un carbocation intermediar, care poate deprotona oxigenul intermediarului, care duce la închiderea ciclului cu formarea epoxidului.

Sunt cunoscute și altemetodede activare aperoxidului de hidrogen. Reacția peroxidului de hidrogen cu o bază puternică generează anioni hidroperoxizi, așa cum se vede în Ecuația 1.15. Anionul hidroperoxid este un oxidant nucleofil eficient și poate să epoxideze o alchenă electrofil așa cum se vede în Figura 1.6.

H2O2 + –OH → –OOH + H2O (1.15)

Fig. 1.6. Reactivitatea olefinelor electrofile cu oxidanți nucleofili, cum ar fi hidroperoxidul, reacționează pentru a produce epoxidul și regenerarea hidroxidului.

Cataliza omogenă cu ionii complecși ai metalelor de tranziție

Cataliza moleculară prin ioni ai metalelor tranziționale în prezent este un domeniu ce se dezvoltă intens. Ea își găsește aplicația la lămurirea diferitelor procese biochimice, pentru crearea noilor tehnologii, materiale, metode de analiză, etc. Utilizarea compușilor coordinativi în calitate de catalizatori a favorizat rezolvarea a astfel de probleme ca activitatea moleculelor mici, a deschis calea spre modelarea funcțională a fermenților – biocatalizatori.

Studiul prezenței aqua-ionilor și combinațiilor coordinative în procesul de cataliză este un punct de plecare pentru multe cercetări. Prin anii 70-80 au apărut multe publicații, în care se descriu principii de folosire a complecșilor metalelor de tranziție ca catalizatori în multe procese de oxido-reducere. Ca catalizatori s-au analizat combinațiile metalelor Cu, Fe, Co, Ni, Pt, etc.

Cercetarea detaliată a proprietăților catalitice a compușilor coordinativi e legată de necesitatea formarii noilor sisteme catalitice cu eficacitate înaltă ce posedă proprietăți oxidante bine pronunțate, care pot fi folosite în practică (spre exemplu la purificarea apelor de diferiți poluanți organici). Deoarece compușii coordinativi sunt destul de caracteristici pentru ionii metalelor tranzitive, care au capacitatea de a varia gradul lor de oxidare în domenii de câteva unități, e clar interesul de cercetare anume al acestor compuși.

Tendința deosebită pentru studierea proprietăților catalitice al compușilor coordinativi ai metalelor tranziționale în timpul actual se lămurește și prin alte cauze. Unii din cei mai eficienți catalizatori sunt combinațiile complexe ai Mn(II) cu diferiți liganzi. Se cunoaște ca manganul (la fel și Fe, Zn, Cu) fac parte din; "biometale", care intră în calitate de cofactori în componența catalizatorilor biologici și iau parte în procesele de schimb al substanțelor în organismele vii. De aici apare necesitatea stabilirii principiilor de funcționare a fermenților. Construirea modelului de funcționare a fermenților și utilizarea sistemelor modificate în tehnologia chimică, de-acum s-a "bucurat" de anumite succese și în viitorul apropiat poate să joace un rol important la rezolvarea problemelor utilizării materiei prime și în consecința a problemei energetice.

Utilizarea complecșilor metalelor de tranziție cu liganzi diferiți prezintă mari perspective la căutarea complecșilor oxigenați noi, ce permit destul de bine de a regula puterea câmpului ligandului și potențialul redox a complexului.

Deci, toți compușii metalelor de tranziție 3d- în stările de oxidare joase formează compuși coordinativi capabili să descompună catalitic H2O2. Această capacitate depinde de natura ligandului sferei interioare a ionilor de metal. În componența mediului ionului de metal intră în special atomii de azot, dar de asemenea atomii de oxigen, fosfor, sau mai rar sulf. Sistemele catalitice omogene care utilizează săruri de fier sau cupru au fost cel mai intens studiate, desigur însa că nu trebuie neglijat rolul pe care alte metale il pot avea într-un astfel de proces de oxidare. Pe de altă parte totuși, trebuie avut în vedere efectul toxic pe care unele dintre aceste metale îl pot exercita. Astfel, cobaltul și cromul, care pot prezenta activitate în procesele de oxidare cu peroxid de hidrogen, prin intermediul speciilor Co(I)–Co(II) și Cr(II)–Cr(III), au un caracter toxic și carcinogenic dovedit.

Compușii coordinativi ai cuprului.

Ionul de cupru intră în centru activ a multor compuși coordinativi și joacă un rol important în legarea și descompunerea peroxidului de hidrogen în sistemele biologice. Compușii coordinativi ai Cu(I) ce descompun peroxidul de hidrogen au fost foarte intens studiați ultimul timp , , . Mulți complecși ai cuprului: [Cu(Phen)2]+; [Cu(bis(1,10-phenanthroline))]+; [Cu(Bpy)]+; etc, repede se oxidează în prezența peroxidului de hidrogen cu formarea compușilor Cu(II). Mecanismul general al descompunerii catalitice omogene a peroxidului de hidrogen de complecșii cuprului (I) decurge astfel:

Cu+ + H2O2 → Cu2+ + HO● + OH (1.12)

De asemenea se cunosc și complecși ai ionului de Cu(II) care au o activitate catalitică înaltă față de procesul de descompunere a H2O2, cum ar fi: NH3, ethylentetraamina, triethylendiamina, EDTA, acid oxalic, piridină, bipiridină, etc. , .

Compușii coordinativi ai fierului.

Fieruleste unul din cei mai interesante metale în calitate de ion central pentru obținerea modelelor naturale a descompunerii H2O2 și generare a radicaluluiHO●.Activarea O2 și H2O2 cu aqua-ioni și complecși ai ferului prin procesul de oxido-reducere prezintă un interes special. El intra în centru activ a enzimelor ce catalizează procesele de oxido-reducere din organism cu participarea peroxidului de hidrogen. Oxidarea H2O2 cu complecși ai ferului se consideră ca o sursă de radicali hidroxil, care pot provoca daune, în celule vii .

Reacția Fenton. Oxidarea substraturilor organice în prezența fierului (II) și a peroxidului de hidrogen este numită ”reacție Fenton”. Deși natura speciilor oxidante obținute în reacția Fenton este încă un subiect de discuție, concluzia general acceptată este că mecanismul cel mai probabil pentru generarea radicalilor hidroxil (HO●) foarte reactivi în sisteme biologice, este reacția Fenton, fiind de asemenea capabilă să genereze stări de oxidare superioare ale fierului .

Procesele de tip Fenton Fe2+(aq)-H2O2 își găsesc aplicații într-o varietate de sisteme reacționale utilizate în domenii precum: biologie, chimia mediului sau chimie alimentară. Un sistem tip Fenton presupune existența unui cuplu metaltranzitional – peroxid de hidrogen sau alți peroxizi sau acizi hipohalogrnati care să conducă la formarea de specii cu potențial oxidant ridicat a căror identitate face încă subiectul multor dezbateri.

În cazul sistemul Fenton clasic sunt propuse două alternative pentru speciile oxidante formate: radicali hidroxil liberi (1.10) sau intermediari precum complecși ai fierului (IV) (în stare de oxidare înaltă), spre exemplu ionul feril, FeO2+ (1.16):

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO● + OH (1.10)

Fe2+ + H2O2 → FeO2+ + H2O (1.16)

Fe2+ + HO● → Fe3+ + OH (1.17)

HO● + H2O2 → H2O + HO2● (1.2)

Fe3+ + HO2● → Fe2+ + H+ + O2 (1.18)

Fe2+ + HO2● → Fe3+ + HO2– (1.19)

Oxidarea substraturilor organice cu fier (II) și peroxid de hidrogen se mai numește și ”chimia Fenton”, așa cum a fost descrisă pentru prima data de H.J.H. Fenton care a observat pentru prima dată oxidarea acidului tartric cu H2O2 în prezența ionilor de fier . În prezent este acceptat ca una dintre cele mai eficiente metode pentru oxidarea poluanților organici din apele reziduale.

Reactivul Fenton este cunoscut de mai bine de un secol, dar aplicarea lui ca un proces de oxidare pentru distrugerea substanțelor organice periculoase nu a fost aplicată până la sfârșitul anilor 1960 . După această perioadă investigații cuprinzătoare au arătat că reactivul Fenton este eficient în tratarea diferitelor componente din apele reziduale industriale, inclusiv amine aromatice , o mare varietate de vopsele, pesticide, surfactanți, explozivi, precum și multe alte substanțe. Ca rezultat, reactivul Fenton a fost aplicat pentru a trata o varietate de deșeuri, cum ar fi cele asociate cu industria textilă, terminalele de rafinare și de combustibil, curățarea metalului, etc. , Reactivul Fenton poate fi de asemenea utilizat în mod eficient pentru distrugerea deșeurilor toxice și a efluenților care nu sunt biodegradabile pentru a le face mai potrivite pentru tratarea biologică secundară. Mai mult decât atât, importanța reactivului Fenton în chimie este recunoscută, printre altele, în chimia alimentară și degradarea materialului. În prezent, se știe că eficiența reactivului Fenton depinde în primul rând de: concentrația H2O2, raportul Fe2+/H2O2, pH-ul și timpul de reacție. Concentrația inițială a poluantului și caracterul acestuia, precum și temperatura, de asemenea, au o influență substanțială asupra eficienței finale. Natura acestor specii este încă în discuții și este un subiect de controversă în literatura de specialitate legat de trecutul și recentul fenomen de oxidare Fenton .

Au fost avansate două posibilități pentru prima etapă a chimiei Fenton:

care consideră producerea radicalilor OH●;

producerea feril ionilor, considerând-o o cale non-radicalică.

În continuare avem o scurtă prezentare asupra mecanismelor radicalice și non-radicalice a reacției Fenton descrise în literatura de specialitate, precum de asemenea sunt analizate și discutate posibile mecanisme de reacție și diferite puncte de vedere din acest domeniu.

Deși reactivul Fenton a fost cunoscut de mai bine de un secol și a fost dovedit de mult timp că este un oxidant puternic, mecanismul reacției Fenton este încă în discuții intense și controversat . Mecanismele radical (OH●) și non-radical (ion feril) a reacției Fenton sunt discutate în literatură. La doi ani de la moartea lui Fenton mecanismul radical hidroxil a fost menționat pentru prima dată în 1931 de către Haber și Willstätter într-o lucrare despre mecanismele radicalice în lanț. Ei au sugerat că radicalul OH● ar putea fi obținut prin reducerea unui electron de la peroxidul de hidrogen H2O2cu radicalul HO2● (azi cunoscută ca o reacție foarte lentă în absența metalelor catalitice în ciclul redox) și că OH●poate să rupă un hidrogen de la carbon apoi are loc inițierea reacțiilor radicalice în lanț.. Mai târziu, în 1932 Haber și Weiss au sugerat obținerea radicalului OH● prin reducerea unui electron de la peroxid de hidrogen H2O2, cu ionii fierului Fe2+. În conformitate cu interpretarea clasică a lui Haber și Weiss, reacția fierului (II) cu peroxid de hidrogen (H2O2) în soluție apoasă conduce la formarea radicalilor OH● și HO2● ca intermediari activi în reacțiile descrise mai jos (1.10 și 1.2). Reacția (1.10) se numește reacția Fenton (sau reacția clasică Fenton), deși Fenton nu a scris-o . În 1946, Baxendale, Evans și Park au propus că radicalul OH● obținut în prima reacție, să fie adăugat la legăturile duble de carbon, astfel pot iniția o reacție de polimerizare. Mecanismul inițial propus de Haber și Weiss a fost modificat ulterior în 1951 de către Barb și alții și Dunford în 2002 . Mecanismul radicalilor liberi propus constă în următoarele etape:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO● + OH (1.10)

HO● + H2O2 → H2O + HO2● (1.2)

Fe3+ + HO2● → Fe2+ + H+ + O2 (1.18)

Fe2+ + HO2● → Fe3+ + HO2– (1.19)

Fe2+ + HO● → Fe3+ + OH (1.17)

Este o reacție în lanț, unde etapa (1.10) servește inițierea lanțului, etapele (1.19) și (1.17), de întreruperea lanțului, ciclul (1.10) – (1.2) – (1.18) formează lanțul unde are loc obținerea oxigenului O2. Mai târziu, după două deceniiWalling a prezentat dovezi suplimentare ale implicării radicalilor hidroxil, obținuți cu reactivul Fenton, în oxidarea diferitor compuși organici.. Conform teoriei prezentate mai sus chimia legată de utilizarea reactivului Fenton este chimia acestor radicali în reacții radicalice. Prin urmare, luând în considerare faptul că reacția Fenton poate implica, de asemenea, și alți cationi de metale (Mn+), procesele legate de reacțiile similare cu reacția Fenton pot fi caracterizate după cum urmează:

(Mn+) + H2O2 → (Mn+1) + OH–+ HO● (1.20)

Pentru o lungă perioadă de timp importanța reacției Fenton pentru obținerea radicalilor OH● în soluție, a fost un subiect de controversă. Radicalii hidroxil din reacția Fenton au fost ignorați, și mai multe cercetări sugerează că reacția dintre H2O2 și fier (II) produce feril ionul (FeO2+, un oxidant al Fe (IV)), care este apoi compusul intermediar activ în chimia Fenton. Bray și Gorin (1932) au fost primii care au propus fierul (IV) ca intermediar activ în chimia Fenton și au spus că fierul (II) și (III) sunt în echilibru. Bray și Gorin au propus reacțiile (1.16) și (1.21).

La fel ca și Bray și Gorin, în anul 1999, Kremer a publicat o nouă investigație a reacției ionului de fier Fe2+ cu H2O2 la pH scăzut, având în vedere formarea unui oxidant intermediar, adică ionul feril, FeO2+.

Fe2+ + H2O2 → FeO2+ + H2O (1.16)

FeO2+ + H2O2 → Fe2+ + H2O + O2 (1.21)

Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen propus de Haber și Weiss a fost, de asemenea criticat de George și la sfârșitul anilor 1940 de Koppenol . Intermediarul feril în soluții apoase [Fe(IV)O]2+ a fost dovedit a fi un oxidant cu reactivitate înaltă, participând în procesul de oxidare a alcoolilor în cetone. Dovezile acumulate arată că intermediarii feril [Fe(IV)O]2+ pot fi formați într-o varietate de condiții, inclusiv cele legate de sistemul de ioni de fier-peroxid de hidrogen, cunoscut ca reactivul lui Fenton. Kremer a concluzionat că este dificil de a accepta existența mecanismului de obținere a radicalilor liberi, pentru că acest mecanism, fie în formularea Haber și Weiss sau în cazul Barb și colaboratorii săi, recunoaște doar formele Fe2+ și Fe3+ din sistem. În mecanismul radicalilor liberi, reacția (1.2) devine nesemnificativă la nivelul H2O2, ca un mod de interacțiune cu HO●. Hidroxil radicalii ar putea reacționa apoi cu ionii de Fe2+obținându-se ionii de Fe3+ca produși de reacție (1.17). Ca o alternativă, HO● ar putea reacționa și cu ionii de Fe3+ (reacția (1.22)):

Fe2+ + HO● → Fe3+ + OH (1.17)

Fe3+ + HO● → FeOH3+ (1.22)

Dacă această reacție a avut loc, ar fi și mai plauzibil să presupunem că perechea Fe3+ + OH● (ca produși a reacției 1.10) nu ar deveni separat la toate și în schimb ar apărea intermediarii FeOH3+. Se poate afirma că specia FeOH3+ este doar forma protonată a ionului feril FeO2+ (FeO2+ + H+ → FeOH3+).

Cei mai studiați compuși complecși ai Fe(II) ce descompun H2O2 sunt: Fe(II)-EDTA, Fe(II)-DTPA, Fe(II)-HEDTA, etc. ,

Sunt mai multe lucrări , , , efectuate pe căi chimice non-Fenton, care au discutat activare catalitică a H2O2 și oxidări selective a substraturilor de hidrocarburi cu complecși ai fierului (II). Catalizatorii aceștia sunt: [Fe(II)(PA)2] (PA=picolinat), [Fe(II)(DPA)2]2- (DPA=dipicolinat), [Fe(II)(OPPh3)4]2+ (OPPh3=oxidtrifenilfosfină), [Fe(II)(bpy)2]2+ (bpy=bipiridil), [Fe(II)(H2O)6]2+, [Fe(II)(MeCN)4]2+ și [Fe(II)(O2bpy)2]2+ (O2bpy=2,2'-bipiridil-1,1'-dioxid).

Studii teoretice. Recent, folosind teoria densității funcționale (DFT) și ab initio, s-a calculat dinamica moleculara, pentru a investiga etapa de inițiere în reacția Fenton, atât în vid, cât și în prezența apei ca solvent. Principala concluzie a acestei etape este faptul că complexul intermediar ferryl-oxo poate fi obținut începând de la înlocuirea apei cu peroxidul de hidrogen coordonat la ionul de fier central. Modelul alternativ, în care se obține un radical OH● liber, obținut la disocierea apei oxigenate în soluții apoase pare puțin probabil din punct de vedere energetic. Astfel, rezultatele obținute mai sus susțin cu tărie că mecanismul de obținere a complexului intermediar activ Fe(IV)=O este drept cheie în acest proces. Experimental, într-un exces de H2O2 în raport cu ioni de Fe2+, descompunerea catalitică a peroxidului de hidrogen în apă și O2 este însoțită de oxidarea ionilor de Fe2+, ecuația (1.6).

2H2O2 → 2H2O + O2 (1.6)

Evident, pentru ca FeO2+ a fi un activ intermediar viabil, ar trebui să fie, de asemenea, în măsură ducă la obținerea O2 în prezența unui exces de H2O2. Acesta a fost scopul cercetării de a investiga posibilele mecanisme de reacție pentru obținerea O2 cu FeO2+ intermediar. În cadrul mecanismului hidroxil radicalic larg acceptat, formarea oxigenului O2 a fost explicată în absența altor reactivi, cum ar fi un substrat organic, obținându-se radicalul hidroxil după mecanismul:

Inițierea reacției în ecuațiareacției (1.10):

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO● + OH- (1.10)

Obținerea oxigenului O2 în ecuațiilereacțiișor (1.2, 1.3 și 1.18):

HO● + H2O2 → H2O + HO2● (1.2)

HO2● + H2O2 → H2O + O2 + HO● (1.3)

Fe3+ + HO2● → Fe2+ + H+ + O2 (1.18)

Inhibarea reacției în ecuațiareacției (1.17):

Fe2+ + HO● → Fe3+ + OH (1.17)

La etapa de inițiere, ecuația (1.10), se produce radicalul hidroxil HO● un intermediar activ și ionul Fe3+; Reacții (1.2, 1.3 și 1.18) descriu consumul de H2O2 și evoluția concomitentă a O2; al treilea pas este un pas de inhibare ecuația (1.17), în care catalizatorul este consumat prin producerea Fe3+și OH–. Reacții (1.2) și (1.3) descriu împreună așa numitul ciclul Haber – Weiss, o reacție în lanț, care consumă reactivul H2O2 cu obținereaoxigenului O2. Există dovezi considerabile împotriva acestui mecanism Haber – Weiss (revizuire de către Koppenol ), iar acum este considerat mult mai probabil că reacția (1.18), care regenerează catalizatorul Fe2+, este responsabilă pentru producerea O2, deși raportul de concentrare [Fe3+]<<[H2O2] nu este în favoarea reacție (1.18). Întrebarea dorită să se abordeze a fost de a se demonstra modul în care obținerea O2 poate fi explicată într-un mecanism în care nu radicalul HO●, dar complexul feril ionul Fe(IV)O2+ este substanța activă.

Conform modelului propus inițial de Bray și Gorin, , următoarea secvență de reacție poate descrie ciclul catalitic. Mecanism complex Fe(IV)-oxo:

Reacția de inițiere ecuația reaccției (1.16):

Fe2+ + H2O2 → FeO2+ + H2O (1.16)

Obținerea O2ecuația reacției (8)]:

FeO2+ + H2O2 → Fe2+ + H2O + O2 (1.21)

Inhibarea reacției ecuația reacției (1.23):

FeO2+ + Fe2+ + H2O → 2Fe3+ + 2OH (1.23)

Etapa de inițiere ecuația (1.16) produce ionul FeO2+ activ intermediar; al doilea pas ecuația (1.21) descrie consumul peroxidului de hidrogen H2O2 și obținerea concomitentă a oxigenului O2 precum regenerarea catalizatorului Fe2+; al treilea pas, ecuația (1.23) reprezintă o posibilă reacție de terminare a catalizatorului.

O înțelegere deplină a mecanismului de reacție Fenton trebuie să explice nu numai etapa de inițiere și natura intermediarilor activi, dar, de asemenea, evoluția O2 și regenerarea catalizatorului. În lucrările teoretice anterioare, s-a vorbit despre formarea intermediarului activ (etapa de inițiere ecuația (1.16) în secvența de reacție de mai sus). În lucrarea , se extind investigațiile DFT pentru producția O2, plus regenerarea catalizatorului Fe2+ în reacția Fenton, presupunând că complexul Fe(IV)-oxo este intermediarul activ format. Mai exact, se studiază mecanismul din reacția (1.24) (al doilea pas în ecuația (1.21) din secvența de reacții de mai sus).

[(H2O)5Fe(IV)O]2+H2O2 → [(H2O)6Fe(II)]2+ + O2 (1.24)

În cele din urmă, în cadrul modeluluiferil-oxo, cuconcentrațiide peroxidde hidrogenmare, obținerea oxigenuluiO2acționeazăla fel de eficient în reacția deoxidare asubstratului, așa cumar face o și în cazul mecanismului radicalicînHaber-Weiss. De fapt, o partedin peroxidul de hidrogense va consumaîn formarea oxigenului O2și nu va participa în procesele de oxidare, care participă laetapade inițiere a reacției,care produceintermediariferil-oxo activi.

Fier (III). Multe eforturi au fost făcute pentru a înțelege proprietățile catalitice înalte în procesul de descompunere a H2O2 în mediu apos a compușilor complecși a ionilor de Fe3+, , , , , , , , , incluzând modele de compuși și a sistemelor biologice ,, , , . Reacția Fe-mioglobină cu H2O2 se poate considera ca un model al catalazei . Reacția H2O2 cu complexul Fe-porfirină în mediu hidroxilic este bine descrisă în . Alte sisteme bine studiate sunt: tetraarilporfirină, , clorura de tetrakis (pentafluorofiril) porfirin , etc.

Complexul cu cele mai pronunțate proprietăți catalitice în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen este Fe(III)-TETA. Wong a demonstrat că complexul Fe(III) cu trietilentetraamină, posedă o activitate catalitică foarte înaltă în reacția de descompunere a peroxidului de hidrogen. După Wang, mecanismul molecular de descompunere a H2O2 are loc conform următoarelor reacții:

[TETA–Fe–(OH)2]+ + HO2– → [TETA–Fe–(OH)O]2+ + 2OH– (1.25)

[TETA–Fe–(OH)O]2+ + HO2– → [TETA–Fe–(OH)2]+ + O2 (1.26)

Procesele descrise mai sus au loc după mecanismul reacției în lanț: la prima etapă (1.25) are loc interacțiunea complexului [TETA–Fe–(OH)2]+ cu anionul de hidroperoxid, apoi la a doua etapă (1.26), se face interacțiunea hidroperoxidului cu complexul format [TETA–Fe–(OH)O]2+, cu eliminarea oxigenului și generarea complexului inițial.

A fost studiată reacția dintre H2O2 și fier (III)-trietanolamină folosind tehnici ca monometru și spectrofotometru .

Compușii coordinativi ai Co.

Un loc deosebit printre metale tranzitive după capacitatea de formare a compușilor coordinativi și reacția de descompunere a H2O2 îl ocupă cobaltul. Sunt cunoscuți câteva tipuri de liganzi care coordinându-se la Co(II) formează condiții pentru descompunerea H2O2. Complecșii cobaltului cu o activitate catalitică mai înaltă, ce participă în reacția de descompunere a H2O2 sunt: Co(II)-citrat,Co(II)(bpy)2, , Co(III)-isotiocianatpentaamină,Co(III)-hematoporfirină, etc.

Se cunosc compuși coordinativi ai Co ce descompun peroxidul de hidrogen mononucleari și binucleari.

Cobalt (II). În a fost studiat descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența unor amestecuri de Co(II) și ioni de citrat. Complexul citratului de cobalt de culoare roșie a fost schimbat în verde. Ionii de cobalt au rămas în stare bivalentă și a fost considerat ca un catalizator activ în procesul de descompunere peroxidului de hidrogen.

A fost studiată reacția eficientă și produșii selectivi pentru sistemul Co(II)(bpy)2, (bpy=bipiridil)/H2O2/substrat/(MeCN)4Py, .

Cobalt (III). Sigel și Waldmeier au investigat disproporționarea H2O2 catalizată de complexul Co (III)-hematoporfirin măsurându-se viteza de reacție în intervalul pH-ului (5,5-10). Autorii au sugerat că liganzii peroxidici (HO2– și H2O2) trebuie să fie legați în poziția trans și transferul de electroni se produce în sfera de coordonare a ionului de metal.

Compușii coordinativi ai Mn. Combinațiile coordinative ale manganului ca catalizator a reacțiilor de oxido-reducere au fost studiate foarte puțin din cauza dificultății studierii manganului la general. Situația s-a schimbat prin anii 60, atunci când a fost studiată importanța acestor combinații: reacții de oxidare a apei în procesul de fotoliză în plante, în activitatea diferitor fermenți, pentru a înțelege rolul acestor combinații în medicină, gospodării agricole și în alte direcții ale economiei.

Un alt interes spre studiul proprietăților catalitice ai compușilor manganului în ultimii douăzeci ani e legat de faptul descoperirii rolului lui în procesul oxidării H2O2 până la O2, în reacția dismutației radicalului superoxidat în celula vie, participarea în transformările catalitice de oxido-reducere ai compușilor organici în așa numitul ciclul Krebs.

Una din cele mai studiate reacții în laboratoarele catedrei ”Chimie fizică” (fiind cea mai comodă din puncte de vedere al tehnicii experimentului), care permite modelarea principiilor generale al catalizei de oxido-reducere cu complecșii Mn(II) s-a dovedit a fi reacția de descompunere a peroxidului de hidrogen H2O2. Produsele descompunerii (O2 și H2O) sunt simple și nu încurcă la decurgerea de mai departe a reacției, iar consumul de H2O2 poate fi determinat cantitativ.

Manganul joacă un rol important în procesele biologice ce decurg în organismele vii. Un interes deosebit prezintă obținerea compușilor sintetice a manganului ce descompun H2O2, piridina, alchilfosfinele, etilendiamina, 1,10- phenanthroline, aminopiridina, trietilentetraamin, etc. posedă activitate catalitică . Complecșii manganului cu HCO3– prezintă cea mai înaltă activitate catalitică.

Este cunoscut faptul că atât compușii complecși ai manganului (II) cât și a manganului (III) catalizează descompunerea peroxidului de hidrogen. Efecte catalitice mai active au compușii Mn(II), dacă în reacție sunt prezenți și alți liganzi organici.

Mangan (II). Descompunerea catalitică a H2O2 în mediu neutru cu aqua-ioni ai Mn2+ practic nu are loc. Descompunerea efectivă a peroxidului are loc atunci când la sistemul Mn-H2O2 se adaugă liganzi suplimentari (compuși organici cu azot, oxigen sau azot-oxigen). S-a urmărit că catalizatorii în procesul de descompunere a peroxidului în mediu neutru și puțin bazic joacă un rol important pentru combinațiile complexe a Mn(II).

A fost studiat termic efectul complecșilor Mn(II), cu amine alifatice și heterociclic în reacția de descompunere a H2O2 , și cel mai activ complexe este Mn (II)-1,10-phenanthrolina. De asemenea au fost utilizați pentru descompunerea H2O2 complecșii de Mn(II) cu hidrazină, pirocatecol-3, sarea de natriu a acidului 5-disulphonic, trietilentetraamină. Activitatea catalitică a acestor complecși este proporțională cu constantele de formare a lor. La fel, pentru descompunerea peroxidului de hidrogen a fost găsit complexul de Mn(II)hydroxonitrilotri(metilenefosfonat) în mediu alcalin .

A fost investigat efectul activității catalitice a complecșilor dinucleari ai manganului (II), cu base Schiff macrociclice . În general acești complecși au formula [Mn2(X-Ln)(Z)] ClO4. (H2(X-Ln) = base Schiff macrociclică formată la condensare a 4-X-2,6-diformlfenol și bis(ω-aminoalchil) metil amină în raport de 2:2, (X= alchil, Z = ligand anion). Activitatea catalitică a acestor complecși puternic depinde de natura ligand anion, Z.

Se cunosc și lucrări teoretice efectuate asupra sistemelor Mn(II)-L-H2O2. Unul din cei mai eficienți catalizatori ai procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen în mediu neutru este bicarbonatul de mangan. În sistemul Mn(II)-HCO3-H2O2 descompunerea catalitică omogenă a peroxidului de hidrogen are loc astfel , :

Mn(II)(HCO3)2 + H2O2 → Mn(III)(HCO3)2 + HO● + OH (1.27)

Ionii de bicarbonat HCO3–sunt cunoscuți ca fiind necesari pentru activitatea maximă a fotosistemului II (PS II). Efectul stimulator al HCO3–în PS II a fost descris în detaliu pentru procesele care au loc în partea acceptoare a PS II, unde HCO3– se leaga de non hem Fe situat între QA și QB (chinonă primară și secundară acceptoare de electroni în fotosistemul II) și accelerează transferul de electroniQA și QB și, probabil, servește ca un donator de protoni pentru QB redus.

Bicarbonatul este necesar, de asemenea, pentru stabilizarea și funcționarea complexului a apei oxidate din PS II. După îndepărtarea celor patru ioni de mangan incluși în complex a apei oxidate din componentele de membrană, subcloroplaste,a fotosistemului PS II, o fotooxidare exogenă eficientă a cationilor Mn2+ și reactivitatea degajării oxigenului a fost observată numai când cantități stoechiometrice de Mn2+ (doi-patru atomi de Mn2+ pe centru de reacție a PS II) s-au adăugat împreună cu bicarbonat. În același timp, anionii acizilor carbonic (acetat, formiat) nu au avut același efect similar. S-a sugerat că efectul stimulator a bicarbonat de reactivare a transferului de electroni pe partea donor a PS II este legat de formarea complecșilor ușor oxidabili electroneutri Mn-bicarbonat , precum și faptul că ionii de bicarbonat împreună cu Mn2+ se poate lega de PS II neavând Mn-claster (apaoxidatăîn PS II) pentru a forma complexul ternar [Mn-HCO3–-apaoxidată] capabil de oxidarea altor ioni Mn2+în timpul reconstituirii centrului Mn4OX de complex de apă de oxidare . Ipoteza că bicarbonatul poate fi substratul de oxidare în loc de apă în PS II a fost dezmințită în lucrările recente, deși participarea bicarbontului ca un cofactor al complexului la oxidarea apeinu este exclusă.

Ipoteza că HCO3– se leagă cu Mn2+ în soluții apoase, are un interes în investigațiile de excitare a complecșilor de Mn2+ și Mn3+ cu bicarbonat în sisteme model. În lucrările , potențialul de oxidare a Mn2+ la Mn3+ în soluții apoase de bicarbonat, pentru formiat, acetat, și oxalat sunt prezentate în funcție de concentrația ligandului și comparată cu capacitatea acestor liganzi de a stimula foto-oxidare Mn2+ cu componente din PS II epuizând Mn. Deși toți anionii acizilor carbonici reduc considerabil potențialul de oxidare a Mn2+, numai bicarbonat accelerează transferul de electoni de la Mn2+ la complexul de apă de oxidare a PS II .

Este de asemenea cunoscut faptul că ionii Mn2+ în prezența HCO3- catalizeaza disproporționare peroxidului de hidrogen:

2H2O2 → 2H2O + O2 (1.6)

. Acest catalază ca activitate este aparent legată de formarea complecșilor Mn2+-bicarbonat cu compozițiapresupusă Mn2+(HCO3–)2 sau [Mn2+(HCO3–)3]–. Este cunoscut faptul că cationii de [Mn2+–aqua] practic, nu catalizează descompunerea redox a H2O2 în mediu neutru. Nu este încă clar că cationii de Mn2+poseda activitate catalitică în procesul de oxidare a apei.

Structura și activitatea catalitică a complecșilor de Mn2+ cu bicarbonat au fost investigate cu metode voltametrice și cinetice (prin rata de obținere a O2 din H2O2). Raportul concentrațiilorde HCO3–și Mn2+influențează asupra activității catalitice, datele electrochimice arătă că doar complexulneutru de Mn2+(HCO3–)2 catalizată descompunerea H2O2, în timp ce ionii pozitivi ai complexului Mn2+aq și [Mn2+(HCO3)]+nu sunt activi. Rata de obținere a O2 în sistemul Mn2+–HCO3–H2O2 (pH=7,4) este proporțională cu concentrația de Mn2+ la puterea a doua și la puterea a patra a concentrației de HCO3– care indică implicarea simultană a doi complecși Mn2+(HCO3–)2 în reacția de descompunere a H2O2 conform Figurii 1.7:

Fig. 1.7. Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen ce implică simultan doi complecși ai manganului (II)

Complecși dinucleari ai manganului (II).Catalazele sunt metaloenzime care protejează celula de daune oxidative a peroxidului de hidrogen în exces produs în timpul metabolismului O2. Peroxidul de hidrogen este distrus formând oxigen și apă într-o reacție de disproporționare:

2H2O2 → 2H2O + O2 + ∆H (1.6)

Această reacție este exotermă (cu entalpia experimentală de 52 kcal/mol; teoretic 51 kcal/mol), ceea ce înseamnă că una sau mai multe etape din ciclul catalitic al enzimei poate avea o forță energetică mare. Catalaza există pentru a preveni chimia periculoasă care se numește chimia Fenton , care conduce la obținerea radicalilor hidroxili, care pot fi foarte toxici pentru celule. Există două clase majore de catalaze. Cel mai desîntâlnităeste Fe protoporfirin IX cofactor cu un ligand tirosinat proximal în poziția trans la care se leagă substratul. În prima etapă a mecanismului, este o reacție între substratul feric și peroxidul de hidrogen rezultând o rupere a legăturii O-O, formând o nouă structurăFe(IV)=O și un radical suplimentar fie pe hemul unui sistem organic π sau pe un aminoacidul vecin.

Acest pas a fost recent studiat în detaliu, folosind metode chimice cuantice pentru cazul unui ligand imidazol proximal fiind prezent în peroxidaze, cum ar fi în citocromul C peroxidaza și în ascorbat peroxidaza. Pe baza rezultatelor acestor studii acest pas ar trebui să aibă o barieră destul de mică și o forță motrice mică. În etapa următoare a mecanismului sugerat pentru hem-catalază, molecula de O2 ar trebui să fie formată dintr-un al doilea peroxid de hidrogen în urma captării hidrogenuluilaligandul oxo. Reacția de disproportionare generală așa cum se arată în ecuația (1.6) este astfel propusă a fi un rezultat a două reacții separate. Mecanismelehem-catalază au fost revizuite destul de recent, în contextul general al sitelor de metal în biologie .

În a doua clasă majoră de catalaze există în schimb un complex activ a manganului biatomic. Acest tip de catalază a fost izolat din eubacteria termofilă, de exemplu, Thermus thermophilusși Thermoleophilium album, și dinbacteriile acidului lactic, de exemplu, Laclobacillus planlarum. Structurile cristaline au fost determinate pentru cazurile de T. thermophilus și L. plantarum. Aceste structuri arată că ambele enzime au un claster de mangan binuclcar ca punte (Figura 1.8).

Fig. 1.8. Structura geometrică a enzimei

În timpul proceselor care au loc ciclurile binuclcar de clasteriau diferite stări de oxidare, forma redusă Mn2(II, II), iar forma oxidată Mn2(III, III), care ambele suntnestabile.Studiile rezonanței electronice paramagnetice (REP) au arătat că forma redusă este slab cuplată antiferomagnetic. Cu toate acestea, pot fi observate două semnale (REP)a stărilor excitate, de la triplet și un cvintet. Forma oxidată este mai puternic cuplată antiferomagnetic și nu are un semnal (REP). Enzime binucleare a manganului, inclusiv mangan catalaza au fost revizuite recent , deși structura cristalină reală a calalazei a fost disponibilă.

În studiul de față, mecanismul activității mangan-catalază este studiat cu ajutorul metodei teoriei densității funcționale (DFT). Pe baza experimentelor, anterior au fost propuse mai multe mecanismeale reacțiilor ce au loc. Într-unul dintre aceste mecanisme, resturile proteice interne joacă un rol-cheie, ca acceptori de protoni și donatori . La prima etapă, substratul trebuie să se lege direct de un ligand terminal a Mn(II) prin înlocuireaunei molecule de apă. Resturile de sarcină din interior ar trebui apoi să funcționeze ca un acceptor de protoni de la peroxidul de hidrogen. Scindarea legăturii O-O este sugerată să apară după o etapă critică în care peroxidul este legat de strat în formă de carte deschisă. În această etapă legătura O-O este ruptă într-un proces în care resturi de protonul din exterior sunt oferite pentru a forma ca produs a reacției apa. Protonarea μ-oxo și ruperea podusului se propune să se producă după ce are loc legarea de al doilea substrat terminal Mn (III).

Transferul intramolecular a doi electroni din hidroperoxid, pentru a reduce ionii de Mn (III), cuplați la transferul de protoni, la acceptori de protoni externi, trebuie să completeze ciclul prin generare de O2. Într-un alt mecanism propus , ruperea grupei de legătură este propusă pentru a permite introducerea prin substituție a peroxidului de hidrogen în această poziție. Prin isomerizarea peroxidului,la isomerul gem-protonat se sugerează polarizareasuficientă a legăturii O-O pentru ruperea homolitică a ei. Al doilea substrat se leaga apoi la forma oxidată ca un ligand terminal și reduce clusterul într-o etapă cu doi electroni, până la produși finali a complexului și amoleculei de oxigen slab coordonate. Un mecanism prin care interconversia Mn2(II, II)(µ-OH)2 și Mn2(III, III)(µ-O)2care formează baza ciclului catalitic, a fost de asemenea sugerat în lucrarea .

Mangan (III). S-a constatat că manganul cu gradul de oxidare +3 este foarte eficient în procesul de descompunere catalitică a , , , . Reacția [Mn(III)(H2O)6]3+ și [Mn(III)(H2O)5OH]2+ cu a fost studiată utilizând aparatul stopped-flow, .

METODE DE CALCUL A SISTEMELOR PROPUSE

Ecuația Schrodinger pentru un sistem molecular

Dacă vom admite cazul unui sistem molecular alcătuit din n electroni și N nuclee, operatorul lui Hamilton cuprinde termenii de energie cinetică și energie potențială referitori la toate particulele existente și anume: utilizând acești termeni ecuația lui Schroedinger devine o ecuație diferențială de ordinul (3n+3N) .

(2.1)

unde:

reprezintă operatorul energiei cinetice a electronilor,

este energia de repulsie nucleu-nucleu,

este energia de repulsie electron-electron,

este energia de atracție electron-nucleu,

este energia cinetică a nucleelor.

unde: – sarcina nucleului

– masa nucleului

Δ– operatorul Laplace

– distanța dintre electron – electron

– distanța dintre electron – nucleu

– distanța dintre nucleu – nucleu

(1,2,…n) – numărul de electroni

(A,B,…,N) – numărul de nuclee.

În această ecuație funcțiile de undă ce depind de coordonatele tuturor electronilor și nucleelor reprezintă funcțiile proprii ale sistemului, iar valorile E sunt valori proprii corespunzătoare. Dacă există mai multe funcții proprii ce corespund la aceeași valoare a energiei, starea sistemului este degenerată.

Pentru simplificarea ecuației (2.1) este utilizată aproximația Born-Oppenheimer. Datorită diferenței mari între masa unui electron și masa nucleelor, se poate considera că mișcarea electronilor se desfășoară în condițiile unei configurații fixe a nucleelor și ecuația (2.1) se poate separa în două ecuații:

(2.2)

Deoarece termenul de repulsie al nucleelor,

este constant pentru configurația stabilită a nucleelor, energia electronilor se scrie:

(2.3)

Ecuația lui Schroedinger va căpăta forma:

(2.4)

După introducerea sistemului de unități Hartree la gruparea primelor doi termeni într-un hamiltonian monoelectronic obținem:

Prezența termenului de repulsie electronică în ecuația (2.4) împiedică scrierea operatorului H ca o sumă de operatori monoelectronici și în consecință, separarea ecuației în inecuații independente și de aceea, rezolvarea se face pe cale aproximativă.

Aproximația utilizată este cunoscută sub numele de aproximația orbitală sau modelul particulelor independente și indică funcția ca un produs de funcții monoelectronice numite orbitale moleculare soluții ale unui hamiltonian monoelectronic “efectiv” ce include întreaga energie potențială ce acționează asupra electronului sub o formă neexplicită V().

Funcția de undă nu poate fi considerată ca un simplu produs de orbitali moleculari deoarece această scriere nu ține cont de următoarele fapte:

existența spinului electronic;

caracterul indescirnabil al electronilor;

caracterul antisimetric al funcțiilor proprii ce descriu ansambluri de fermioni.

Introducerea acestor 3 condiții conduce la scrierea funcției de undă sub forma celor două expresii echivalente (2.5) și (2.6)

(2.5)

(2.6)

unde , sunt funcții de spin asociate fiecărui electron, iar P este operator de permutare, este caracterul antisimetric la permutarea P, n/2 primele orbitale moleculare sunt ocupate de câte doi electroni cu spin opus.

Energia sistemului caracterizat de funcția de undă se scrie:

(2.7)

Introducând expresia operatorului H obținem:

unde:

Prin simplificări efectuate de Roothaan avem:

Folosind aceste notații obținem:

Cunoscând funcția moleculară a sistemului se pot calcula o serie de proprietăți moleculare, dacă se cunoaște expresia operatorului hermitic M, corespunzătoare mărimii de interes:

Aproximația Hartree

Prima încercare reușită pentru deducerea unei funcții de undă aproximative pentru atomi a fost făcută de către Hartree în 1928. În această aproximație, funcția de undă a unui sistem de N electroni este aproximată sub forma unui produs de N funcții monoelectronice (produs Hartree):

(2.8)

În această ecuație, ri reprezintă coordonatele spațiale și de spin ale electronului i, iar funcțiile monoelectronice Φi se numesc orbitali de spin (spin-orbitali) și descriu fiecare electron din moleculă. Forma funcției ΨHP sugerează independența funcțiilor Φi(i), adică independența mișcării fiecărui electron față de ceilalți electroni ai moleculei. Densitatea de probabilitate Ψ2, dată de o funcție de forma (2.8) este egală cu produsul densităților de probabilitate monoelectronice Φ2i. Acest lucru este adevărat numai dacă evenimentele asociate cu fiecare dintre probabilitățile Φ2i se produc independent unul de celălalt, adică numai dacă electronii sunt complet independenți unul de celălalt. ΨHP reprezintă așadar un model de electroni independenți.

Deoarece Hamiltonianul sistemului este o sumă de Hamiltonieni monoelectronici, atunci dacă funcția de undă este de forma (2.8), energia sistemului va fi o sumă de termeni care reprezintă energiile corespunzătoare fiecărui orbital Φicare apare în expresia lui ΨHP:

(2.9)

Hamiltonianul electronic poate fi rescris sub forma:

(2.10)

unde operatorul monoelectronic hi este dat de:

(2.11)

în care vi este definit ca un termen monoelectronic al potențialului extern prin:

(2.12)

În funcția HPHamiltonianulhi va acționa numai asupra funcției corespunzătoare electronului i. Totuși, Vee depinde de perechi de electroni astfel încât nu pot fi separate variabilele în ecuația Schrödinger. Pentru a se putea rezolva totuși această ecuație, Hartree a introdus aproximația prin care electronii nu interacționează între ei reciproc ci fiecare electron interacționează cu potențialul mediu dat de ceilalți electroni.

Pe baza Hamiltonianului (2.9) și folosind metoda variațională se ajunge la expresia energiei sistemului electronic:

(2.13)

În expresia de mai sus, Hi reprezintă integralele monoelectronice de miez:

(2.14)

și Jij integralele bielectronice Coulombiene și reprezintă energia clasică de repulsie dintre două densități de sarcină descrise de funcțiile Φi, respectiv Φj:

(2.15)

Indicii integralelor Coulombiene corespund orbitalilor și nu electronilor.

Termenul Coulombian are o interpretare fizică simplă. Astfel, în cadrul teoriei exacte, interacțiunea Coulombiană este reprezentată de către operatorul bielectronic 1/rij. În aproximația Hartree, electronul 1 din Φi simte un potențial Coulombian monoelectronic:

(2.16)

Așadar, potențialul bielectronic 1/r12 simțit de către electronul 1 și care este datorat poziției instantanee a electronului 2 este înlocuit printr-un potențial monoelectronic care se obține prin medierea interacțiunii dintre electronul 1 și electronul 2 peste toate coordonatele spațiale și de spin ale electronului 2. Prin sumarea după toate valorile j≠i se obține potențialul mediu total care acționează asupra electronului din Φi și care se datorează celorlalți N-1 electroni din ceilalți spinorbitali.

Legat de cele discutate, este convenabil să se definească operatorul Coulombian

(2.17)

care reprezintă potențialul local mediu în locul în care se găsește electronul 1 și care se datorează electronului din Φj. Efectul acestui operator asupra funcției Φi(1) este dat de:

(2.18)

Funcțiile proprii ale Hamiltonianului (2.10) se deduc folosind metoda multiplicatorilor lui Lagrange ajungându-se la ecuațiile Hartree:

(2.19)

Aceste ecuații monoelectronice sunt bazate pe faptul că funcția de undă a unei molecule este un produs de orbitali monoelectronici care descriu electroni independenți.

Valorile εi (i=1,…N) definesc energiile electronilor localizați în orbitalii moleculari Φi cu Hamiltonianul:

(2.20)

Acest Hamiltonian, corespunzător electronului i, diferă de cel exact prin faptul că interacțiunea electrostatică dintre electroni este înlocuită prin potențialul efectiv:

(2.21)

care reprezintă interacțiunea electrostatică medie a celui de-al i-lea electron cu ceilalți electroni. În această ultimă expresie termenul

(2.22)

reprezintă valoarea medie a potențialului 1/rij.

Înmulțind la stânga fiecare membru al ecuațiilor Hartree (2.19) cu Φi(i) și integrând apoi pe întreg spațiul, obținem :

(2.23)

Energia totală a sistemului de electroni poate fi acum exprimată în funcție de energiile orbitalilor moleculari. Ținând cont de ecuația de mai sus și de ecuația (2.23) obținem:

(2.24)

Fig. 2.1. Algoritmul SCF în aproximația Hartree.

După cum reiese din ecuațiile Hartree, pentru determinarea funcțiilor de undă monoelectronice Φi trebuie cunoscut potențialul efectiv Vef care la rândul său depinde de funcțiile căutate Φj(j) (j≠i). Așadar, rezolvarea acestor ecuații poate fi făcută numai printr-un procedeu autocoerent (self-consistent), procedeu în care la primul pas se folosește un set de funcții de probă (de start) Φ(0), de exemplu cele deduse dintr-un calcul de tip Huckel. Apoi, pe baza acestor funcții de probă se calculează integralele Hi și Jij și se rezolvă ecuațiile Hartree pentru fiecare electron i, determinându-se un nou set de orbitali moleculari Φ(1) și energiile acestora pe baza ecuațiilor (2.19) precum și energia electronică totală cu ecuația (2.24). Se trece apoi la o nouă iterație în care se folosesc ca funcții de plecare funcțiile Φ(1) obținute la pasul anterior, calculându-se noul set de orbitali moleculari Φ(2), împreună cu energiile lor și energia totală. Procedeul se repetă până când funcțiile de undă Φ(i) și energia electronică totală nu se modifică semnificativ de la o iterație la alta (Figura2.1.). În final, potențialul Vef(i) se "adaptează" funcțiilor Φj.

În continuare vom formula pe scurt teoria precedentă pe baza densității electronice totale din moleculă și pe baza densităților electronice corespunzătoare fiecărui electron.

Cunoscându-se funcțiile de undă monoelectronice Φi (cu ajutorul cărora se formează funcția totală HP) se pot calcula densitățile corespunzătoare fiecărui electron cu relația:

(2.25)

Densitatea electronică totală a moleculei va fi suma densităților electronice individuale:

(2.26)

Trebuie să ținem acum cont de faptul că electronul k de exemplu, nu interacționează cu densitatea totală ρtot deoarece el însuși este parte a acesteia (aceasta ar însemna o autointeracțiune). Densitatea corectă cu care interacționează cel de-al k-lea electron se obține scăzând din ρtot densitatea corespunzătoare acestuia obținându-se astfel:

(2.27)

Potențialul Vee poate fi scris ca:

(2.28)

unde gi(r) reprezintă energia de interacțiune a sarcinii punctuale (electronul individual considerat) cu ceilalți electroni reprezentați ca o densitate electronică și este dat de:

(2.29)

Hamiltonianul electronic se va scrie:

(2.30)

Și în acest caz, ecuația Schrödinger pentru sistemul de mai mulți electroni poate fi descompusă în N ecuații unielectronice independente:

(2.31)

După obținerea orbitalilor moleculari Φi printr-un procedeu self-consistent ca și mai sus, se formează funcția de undă polielectronică ΨHP și apoi se calculează energia totală a stării fundamentale pe baza ecuației (2.24). Folosind densitățile electronice, integrala CoulombianăJij se poate scrie:

(2.32)

Aproximația dată de ecuația

(2.33)

presupune că electronii din moleculă pot fi descriși independent în sensul că mișcarea unuia nu depinde de mișcarea celorlați și că interacțiunile inter-electronice nu sunt împerecheate ci că fiecare electron interacționează cu un câmp mediu datorat celorlalți electroni. De asemenea, funcția nu are simetrie corespunzătoare la interschimbarea a doi electroni, adică nu satisface principiul de antisimetrie a lui Pauli. Este știut faptul că funcția de undă a unui sistem de fermioni trebuie să fie antisimetrică (să-și schimbe semnul) în raport cu interschimbarea indicilor a două particule:

(2.34)

În sfârșit, deoarece o astfel de funcție de undă de tip produs Hartree este construită pe baza presupunerii că electronii nu interacționează explicit între ei, ea conduce la faptul că există o probabilitate nenulă ca doi electroni să se găsească exact în același loc în spațiu.

Ecuațiile Hartree Fook

O posibilitate pentru luarea în considerare a indiscernabilității electronilor este folosirea unor combinații liniare de funcții de tip produs Hartree, cu toate distribuțiile posibile ale electronilor în orbitalii moleculari. La doi ani după presupunerea lui Hartree, Fock și independent Slater au propus o îmbunătățire a metodei Hartree, îmbunătățire care constă în faptul că funcția de undă a sistemului nu este un simplu produs de funcții monoelectronice ci o sumă antisimetrizată a tuturor produselor de acest fel care se pot obține prin interschimbarea indicilor electronilor din sistem. O astfel de funcție este cel mai bine descrisă sub forma unui determinant (determinant de tip Slater):

(2.35)

Această funcție descrie N electroni în n orbitali, fără a se putea preciza însă care electron în care orbital se găsește. Fiecare coloană din determinantul de mai sus corespunde unui orbital și fiecare linie corespunde unui electron. Determinatul de mai sus se poate scrie prescurtat sub forma:

(2.36)

Folosind din nou metoda variațională a lui Ritz se obține energia corespunzătoare sistemului electronic descris de o funcție de undă unideterminantală:

(2.37)

sau echivalent:

(2.38)

unde Hi este un element al operatorului monoelectronic hi:

(2.39)

iar Kij este un termen nou, care nu apare în metoda Hartree și se numește integrală de schimb. Aceste termen este definit prin:

(2.40)

și se datorează restricției impuse funcției de undă de a fi antisimetrică în raport cu permutarea coordonatelor oricărei perechi de electroni. Operatorul de schimb corespunzător se definește prin efectul său asupra unui orbital de spin:

(2.41)

adică efectul aplicării sale implică un "schimb" al electronilor 1 și 2.

Spre deosebire de operatorul Coulombian, operatorul de schimb este un operator non-local deoarece rezultatul acțiunii sale asupra orbitalului Φi(1) depinde de valoarea lui Φi în întregul spațiu și nu numai de valoarea în locul în care se găsește electronul 1. Integrala Coulombiană și cea de schimb se pot scrie pe baza a doi operatori corespunzători definiți mai jos:

Operatorul Coulombian:

(2.42)

și operatorul de schimb:

(2.43)

Folosind notațiile pentru cei doi operatori, Coulombian și de schimb, integralele corespunzătoare se scriu:

(2.44)

(2.45)

Datorită ortogonalității părților de spin ale funcțiilor de undă, pentru ca integrala de schimb Kij să fie nenulă trebuie ca electronii i și j să aibă același spin. Spre deosebire de integrala Coulombiană, integrala de schimb nu are o interpretare fizică simplă. Ea apare ca rezultat al formei determinantale a funcției de undă moleculare Ψ care sumează toate produsele posibile ale permutărilor electronilor în orbitalii moleculari. De remarcat că Jij este egală cu Kij numai când i=j, acest lucru fiind important deoarece cele două integrale nu vor da nici o contribuție datorată interacțiunii unui electron cu el însuși (Jii-Kii=0). Se poate arăta că integralele Jij au valori mai mari decât integralele Kij și sunt pozitive:

JijKij0 (2.46)

Din expresia energiei (2.38) se observă că fiecare orbital de spin ocupat contribuie cu termenul Hi la energia electronică și că fiecare pereche unică de electroni aflați în orbitalii de spin Φi și Φj contribuie la energia sistemului cu termenul Jij-Kij. Așadar, energia unui sistem de N electroni descriși de o funcție de undă sub formă de determinant Slater este compusă dintr-o sumă de energii unielectronice și o sumă de energii de interacțiune între perechi de electroni.

Ținând cont și de spinul electronilor, atunci cum pentru electroni de același spin Kij≠0, înseamnă că fiecare pereche unică de electroni (independent de spinul lor) aflați în orbitalii Φi și respectiv Φj, contribuie cu termenul Jij la energia sistemului și că fiecare pereche unică de electroni cu spini paraleli, descriși de orbitalii Φi și Φj contribuie la energie cu termenul –Kij.

Minimizarea energiei dată de expresia (2.38) prin varierea orbitalilor de spin, cu constrângerea ca aceștia să rămână ortonormați, folosindu-se din nou metoda multiplicatorilor lui Lagrange, se obțin ecuațiile integro-diferențiale Hartree-Fock, ecuații care furnizează orbitalii de spin optimi:

(2.47)

Dacă se definește operatorul Fock prin:

(2.48)

cu operatorii Coulombian și de schimb dați de expresiile (2.42) și respectiv (2.43) se obțin energiile orbitalilor moleculari:

(2.49)

iar energia electronică totală se poate scrie în funcție de energiile εi:

(2.50)

Pentru a obține energia totală a moleculei, la energia electronică trebuie adăugată energia de repulsie Coulombiană dintre nucleele moleculei:

(2.51)

Introducerea unei funcții determinantele de tip Slater aduce o îmbunătățire față de cazul unei funcții de undă de tip produs Hartree deoarece include în mod natural anumite caracteristici de bază ale fermionilor. Pe de altă parte, aceasta complică ecuațiile comparativ cu metoda Hartree și introduce termenul de schimb electronic, termen care este o manifestare directă a principiului de excluziune al lui Pauli.

Dacă în loc de orbitalii de spin se folosesc orbitali spațiali, vom ține cont de faptul că fiecare orbital spațial va acomoda doi electroni cu spin antiparalel:

Φ1(x)=φ1(r)α(ω) și Φ2(x)=φ1(r)β(ω) (2.52)

Funcția de undă determinantă în acest caz (RHF) se scrie:

(2.53)

sau prescurtat:

(2.54)

Se poate arăta simplu că energia electronică a stării fundamentale pentru un sistem "closed shell", în aproximația Restricted Hartree-Fock (RHF) este dată de

(2.55)

Așadar, în ipoteza unei funcții de undă de tip RHF, și în cadrul aproximației Hartree-Fock:

fiecare electron contribuie la energia electronică totală cu cantitatea Hi

fiecare pereche unică de electroni (indiferent de spin) aflați în orbitalii spațiali φi și φj contribuie la energia electronică cu termenul Jij

fiecare pereche unică de electroni cu spini paraleli, aflați în orbitalii φi și φj contribuie la energie cu termenul -Kij

În general, dacă se ține cont de gradul diferit de ocupare al orbitalilor, expresia energiei se poate scrie sub forma:

(2.56)

unde sumarea se face după toți orbitalii mono sau dublu ocupați, iar valorile fi, αij și βij sunt date de:

Energiile orbitalilor moleculari obținuți pe baza orbitalilor spațiali, sunt date de :

(2.57)

și energia totală scrisă în funcție de energiile orbitalilor moleculari este:

(2.58)

Ecuațiile Hartree-Fock (2.49) pot fi interpretate ca o ecuație Schrödinger alternativă în care hamiltonianul exact a fost înlocuit printr-un operator Fock aproximativ. Diferența dintre acest operator Fock și Hamiltonianul exact constă în faptul că operatorul Coulomb a fost înlocuit printr-un operator care descrie interacțiunea fiecărui electron cu câmpul mediu datorat celorlalți electroni. Deoarece electronii nu interacționează explicit între ei ci numai cu acest câmp mediu, rezultă că ecuațiile Hartree-Fock canonice (pentru care matricea energiilor orbitalilor moleculari este diagonală) sunt un set de ecuații independente pentru fiecare orbital monoelectronic:

f(i)Φ(xi)=εiΦ(xi) i=1…N (2.59)

unde operatorul Fock monoelectronic este dat de ecuația (2.48).

Metodele RHF, ROHF, UHF, CI, DFT

RHF (metoda restrictivă Hartree – Fock)

Determinantul, alcătuit din orbitali dublu ocupați, poate fi utilizat la prezentarea stărilor de bază singlet a atomilor sau moleculelor. Starea, ce poate fi astfel descrisă deseori este numită starea cu “înveliș închis” .

Să presupunem, că starea de bază singlet a unei sisteme multielectronice poate fi descrisă cu ajutorul unei funcții de undă monodeterminantă ce conține n = 1/2N orbitali A, B, …,R, …, X, posedând energii minime. Orbitalii sunt dublu ocupați și sunt aranjați în ordinea creșterii energiei. Atunci, avem:

, (2.60)

unde,

, (2.61)

Expresia energiei ce corespunde funcției de undă este:

(2.62)

Metoda ROHF

Atunci, când apare necesitatea studiului sistemelor chimice în stările multielectronice cu valorile spinului total ne nul, aproximația RHF necesită o perfecționare, în care ar fi luată în considerație deosebirea dintre orbitalii moleculari mono și dublu populați. Astfel de modificare este efectuată în cadrul aproximației ROHF.

Vom determina starea OM optimali pentru starea multielectronică de tipul (2.60) nα – orbitalii dublu ocupați, nβ – orbitalii ocupați de un singur electron, și ultimii electroni au spin paralel. Deci, vom numi aici toți orbitalii dublu ocupați “înveliș închis” și respectiv orbitalii mono ocupați “înveliș deschis” .

Orbitalii moleculari pentru RHF și ROHF pot fi adunate în matricea T1 și T2cu un număr de coloane corespunzător n1 și n2.

Vom determina în continuare pentru fiecare înveliș matricea sa.

R1 = T1T1*, R2 = T2T2*

Expresia pentru energie va avea forma:

(2.63)

Algoritmul aproximației ROHF a fost realizat în pachetul GAMESS.

Metoda UHF (metoda nerestrictivă Hartree – Fock)

Starea de bază a oricărei sisteme cu număr impar de electroni nu poate fi starea cu înveliș închis. Din teoria RHF este clar, că o astfel de stare de bază ne putem imagina ca un determinant, în care unele orbitale sunt ocupați numai de un singur electron. În acest caz se spune că aceasta este starea cu “înveliș deschis” . Mai sus a fost descrisă metoda de calcul ROHF aplicabilă la cercetarea structurii electronice a sistemelor cu învelișul deschis, care poate fi însoțită de metoda interacțiunilor configuraționale pentru a îmbunătăți rezultatele. Există o aproximație, care îmbină ambele aceste procedee, numită UHF. În cadrul acestei aproximări funcțiile monoelectronice a electronilor cu spinii orientați în direcții opuse, spre deosebire de metodele RHF și ROHF, sunt variate independent.

Pentru descrierea stării mai joase cu înveliș deschis, la multiplicitatea maximă, vom utiliza funcția de tipul (2.60).

Această funcție de undă descrie starea cu S=M, unde , dacă și sânt identice.

Pentru a găsi orbitalii care micșorează energia funcției este comod de a exprima energia totală prin două matrice R.

(OM tipul α) (2.64)

(OM tipul β) (2.65)

unde, matricele vor avea forma:

(2.66)

(2.67)

Metoda CI (configurației interacționale)

În majoritatea cazurilor folosirea unei singure funcții de undă excitate nu este suficientă pentru descrierea spectrelor electronice și de aceea se recurge la metoda interacțiunii configuraționale . Dacă limităm interacțiunea configurațională la cazul funcțiilor mono-excitate de tip singlet sau de tip triplet , putem scrie relația :

(2.68)

– coeficientul funcției de undă excitate , și se determină prin procedeul variațional, problema reducându-se la găsirea valorilor proprii ale determinantului secular .

Dacă funcțiile de undă corespunzătoare stărilor excitate sânt determinanți Slater construiți din OM selfconsistente, atunci starea fundamentală de tip singlet nu interacționează cu stările excitate de singlet.

Dacă OM nu sunt selfcosistente (ex. OMHückel), funcția de undă a stării fundamentale va interacționa cu funcțiile monoexcitate de singlet.

Metoda DFT

Metoda DFT (density functional theory – metoda funcționalei de densitate) pornește de la premiza că energia unei molecule poate fi determinată din densitatea de electroni în loc de o funcție de undă . Metoda DFT se poate aplica numai stărilor fundamentale ale unui sistem molecular.

Pseudo-efectul Jahn-Teller

Așa cum s-a discutat mai sus, criteriul de aplicare a aproximației adiabatice și posibilitatea cercetării proprietăților fizice a sistemelor în fiecare stare electronică în parte este ?????? elementelor de matrice nediagonale Hamiltonianul

(2.69)

în comparație cu diferența potențialului adiabatic . Această condiție nu se îndeplinește nu numai în cazul degenerării fixe când în punctul Q0, dar și dacă într-un punct unde diferența este foarte mică. În acest caz acționează efectele vibronice, care sunt asemănătoare efectelor JT numit pseudo-efectul JT.

Să studiem cazul cel mai simplu când diferența dintre două stări electronice nedegenerate și este de . Luând în considerație doar termenii interacțiunii vibronice liniari după Q ca perturbație ajungem la ecuația:

(2.70)

care în cazul dat i-a forma:

(2.71)

unde

– constanta interacțiunii vibronice liniare (energia ε se calculează de la mijlocul intervalului ).

Soluția ecuației (2.71) este trivială:

(2.72)

Energiile potențiale se obțin folosind ecuația:

(2.73)

se obține

(2.74)

Din (2.74) reiese că comportarea potențialelor adiabatice depinde de interacția vibronică, curba potențialului adiabatic (frecvența vibrațiilor) superior crește, iar celui inferior se micșorează și se egalează cu zero când:

(2.75)

La îndeplinirea condiției:

(2.76)

sistemul devine nestabil în funcție de deplasările Q. Minimele potențialului adiabatic inferior se găsesc în punctele (Fig. 2.2)

(2.77)

Fig.2.2. Pseudo-efectul Jahn-Teller

Conform teoriei PJTE curba potențialul adiabatică în spațiul deplasărilor mici (citite cu ușurință de la ε=0) poate fi scrisă astfel:

, (2.78)

unde constanta de forță pură ,

(2.79)

descrie contribuția la constanta de forță a distribuției fixate a electronului în starea fundamentală, în timp ce termenul al doilea, (care este întotdeauna negativ),

. (2.80)

este partea vibronică, care contribuie la curbura potențialului adiabatic, care apare din cauza amestecării stării fundamentale (Γ) cu starea excitată (Γ´) în teoria perturbațiilor de ordinul doi, și

, (2.81)

este constantei vibronice dintre stările amestecate. În ecuațiile (2.79-2.81) Ĥ este hamiltonianul electronilor din acest sistem, și EΓ și EΓ׳ sunt energiile totale în starea fundamentală și excitată respectivă. Derivatele din aceste ecuații sunt luate în referința configurației =0. Notați acele constante vibronice prin și în consecință contribuția vibronică la curba potențialului adiabatic este diferită de zero sigur dacă conține .

A fost dovedit analitic și confirmat cu o serie de calcule numerice, , , că pentru orice sisteme moleculare contribuția stării fundamentale asupra curburii potențialului adiabatic este întotdeauna pozitivă,

(2.82)

Aceasta înseamnă că instabilitățile și distorsiunile structurale pentru configurațiile simetriilor înalte a oricărui sistem poliatomic în starea nedegenerată apare datorită numai și numai PJTE, a stărilor electronice considerate acele cu energia mai mare la deplasarea nucleelor în direcția distorsiunii. Instabilitatea are loc dacă inegalitatea este adevărată, când interacțiunea vibronică destul de puternică și/sau diferența energetică dintre stările amestecate este relativ mică.

Pentru a răspunde întrebărilor dacă sistemul în configurațiile nucleare de referință este stabil sau instabil cu referință la oricare coordonată pentru simetrie joasă, funcțiile de undă, diferențele energiilor EΓ׳′- EΓ, și elementul de matrice și trebuie să fie calculate pentru stările amestecate sub deplasarea considerată.

Programe moderne de calcul

GAMESS

Această lucrare de doctorat este în întregime bazată pe calculele ab initio și DFT, precum și prelucrarea lor teoretică. Programa GAMESS efectuează calculele reieșind din datele introduse. În fișierele inițiale sunt introduși toți parametrii programei (exemplul unui asemenea fișier este prezentat mai jos).

$contrl scftyp=rohf cityp=guga runtyp=energy mult=2 $end

$contrl maxit=50 $end

$system timlim=25 memory=800000 $end

$statpt opttol=1.0E-5 $end

$basis gbasis=tzv ngauss=6 $end

$guess guess=huckel $end

$cidrt group=c1 fors=.true. nfzc=1 ndoc=4 nval=2 nalp=1 $end

$gugdia nstate=10 $end

$gugdm nflgdm(1)=1,1,1,1,1,1,1,1,1,1 $end

$data

molecula H2O2 CI

Cn 2

O 8.0 0.0000 0.0000 1.1570

H 1.0 1.0019 0.0000 -0.578

$END

În grupul funcțiilor de control $CONTRL intră următorii parametri:

SCFTYP – indică metoda de calcul ( UHF, RHF, ROHF, ș. a. )

RUNTYP – indică operația ce trebuie înfăptuită

= OPTIMIZE – se efectuează optimizarea geometriei moleculare folosind gradienții analitici ai energiei

= ENERGY – calcularea energiei și a componentelor ei în simetria/configurația dată.

MULT – indică multiplicitatea moleculei

ICHARG – indică sarcina moleculei

MAXIT – indică numărul de iterații

Dacă valorile acestor parametri nu sunt indicate, rezultă că sunt nuli.

Altă grupă de funcții este $BASIS, care indică setul de baze utilizate. GBASIS= STO – se alege setul de baze pentru popularea minimă. NGAUSS – indică numărul de funcții Gauss folosite.

În grupa $DATA se indică informația privitor molecula dată. Mai întâi se scrie ce tip de simetrie posedă această moleculă. Pentru moleculele studiate sunt caracteristice simetriile C1, C2v, C2 și C1. După înscrierea simetriei se scriu atributele însoțitoare, adică se indică pozițiile atomilor. Pentru aceasta se menționează denumirea sau simbolul elementului, sarcina nucleului atomului sau numărul de ordine, apoi coordonatele x y z.

Ultima grupă din exemplu este $GUESS – indică orbitalii inițiali. Programa GAMESS mai conține o mulțime de parametri, care sunt descriși în instrucțiune.

GAUSSIAN 09

Gaussian 09 este ultima versiune din seria de programe Gaussian, folosite pentru calculul structurii electronice a moleculelor. Acest program este folosit de către chimiști, fizicieni, biochimiști, ingineri, medici, etc. pentru investigarea proprietăților structurale sau a celor determinate de structura electronică a moleculelor sau a sistemelor moleculare complexe.

Programul poate fi folosit nu numai pentru studiul moleculelor propriu-zise ci și a reacțiilor la care participă acestea, pentru studiul interacțiunilor intermoleculare, fiind extrem de util în special în cazul speciilor moleculare reactive care sunt dificil sau chiar imposibil de studiat prin metode experimentale.

Programul Gaussian are implementate diferite metode de calcul, începând cu cele de dinamică și mecanică moleculară, metode semiempirice, metode ab initio bazate pe teoria Hartree-Fock sau metode bazate pe teoria funcționalei de densitate și poate fi folosit pentru calculul unei game foarte largi de proprietăți moleculare, precum:

parametri geometrici (lungimi de legătură, unghiuri de valență, unghiuri diedre)

energii totale, energii relative între conformeri sau tautomeri moleculari

energiile și forma orbitalilor moleculari

sarcini atomice parțiale

afinități electronice, potențiale de ionizare

spectre IR sau Raman (frecvențe de vibrație, intensități IR și activități Raman)

spectre RMN (tensori de ecranare, deplasări chimice, constante de cuplaj spin-spin)

spectre RES (tensori de cuplaj hiperfin, factori g)

potențiale electrostatice moleculare

momente de dipol sau multipol, polarizabilități și hiperpolarizabilități

spectre UV-Vis

analize termochimice

Toate aceste proprietăți pot fi calculate pentru molecule în stare fundamentală sau în stare excitată, în fază gazoasă, în soluție sau în stare solidă.

GaussView este o interfață grafică pentru programul Gaussian care ușurează foarte mult folosirea acestuia. Folosind programul GaussView pot fi create moleculele a căror proprietăți urmează a fi calculate folosind programul Gaussian, pot fi create fișiere de input pentru Gaussian și apoi trimise spre calcul și cel mai important, pot fi examinate grafic rezultatele calculelor deoarece permite afișarea orbitalilor moleculari și a altor suprafețe moleculare, vizualizarea spectrelor de vibrație sau RMN, animarea modurilor normale de vibrație, a optimizărilor de geometrie și a căilor de reacție.

PRIRODA 06

Priroda 06 este

STUDIUL TEORETIC AL MOLECULELOR ȘI REACȚIILOR INTERMEDIARE CE AU LOC ÎN DECURSUL PROCESULUI DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN(80−100 FOI (2-3 CAPITOLE))

Peroxidul de hidrogen. Studiul structurii electronice și a teorii vibronice.

Considerații generale

Este cunoscut faptul că moleculele de tipul ABBA au o geometrie diferită în faza gazoasă: acetilena HCCH este o moleculă cu structură liniară D∞h, HNNH are o forma zig-zag cu simetria C2h și peroxidul de hidrogen o moleculă sub formă „unei cărți deschise” HOO= 94,8 și unghiul diedralφHOOH=111,5. În general, problema geometriei moleculare este rezolvată de experiment sau numeric, de calculele de echilibru (energie mai mică) a conformației unei molecule. Există o mulțime de pachete moderne de programe computerizate care efectuează astfel de calcule de optimizare a geometriei, cel puțin pentru starea fundamentală, rezultatele fiind puternic dependente de metoda de calcul și de tipul bazei utilizate. Cu toate acestea, un astfel de studiu a geometriei moleculare, nu oferă nici o explicație fizică a originii formei moleculei. Foarte des configurația simetriei nucleare mai joasă are o energie mai mică ca cea cu simetrie mai înaltă. A fost demonstrat și confirmat de calcule numerice ,,,, că singurul motiv de instabilitate și a denaturării simetriei înalte a sistemelor energetice cu stările energetice nedegenerate este explicat de pseudo-efectulJahn-Teller (PJTE).

Calculele cuanto-chimice a moleculei de peroxid de hidrogen disponibile din literatura de specialitate,,, sunt dedicate determinării parametrilor de echilibru geometric și a barierei (cis-, trans-) pentru rotațiile interne. Analiza întregului potențial adiabatic de energie a moleculei de H2O2 și motivele care cauzează reducerea echilibrului simetric a configurației nucleare rămâne totuși, de luat în considerație.

În prezenta lucrare, am început investigația noastră de la cea mai înaltă posibilă simetrie Dh a moleculei de peroxid de hidrogen, s-a analizat distorsiunile planare a stărilor de tranziție cis-(C2v) și trans-(C2h) și apoi la echilibru forma "de carte" (C2), și s-a demonstrat că la fiecare pas de denaturare a moleculei, însoțite de o scădere a simetrie a configurației nucleare, este cauzată de pseudo-efectul Jahn-Taller(secțiunea 2.5).

Schimbările moleculare sub influența externă începe cu variația ultimelor nivele electronice interne, în timp ce transformările moleculare (și alte multe proprietăți) sunt determinate de schimbările în mișcările nucleare. Legătura de la mișcările electronice la nucleare are loc prin interacțiunea vibronică .

Coordinate de instabilitate.

Cercetarea posibilei structuri spațiale a unui sistem ar trebui să înceapă cu cea mai ridicată posibilă simetrie. În cazul moleculei de H2O2 simetria este una liniară Dh. În această configurație sistemul molecular H2O2 format din patru atomi are șapte grade de libertate vibraționale, care se transformă conform reprezentațiilor ireductibile . Două distorsiuni de tip u și g, care corespund cu deplasarea și transformarea liniară a configurației nucleare în state de tranziție cis-(C2v) și trans-(C2h), rămânând cu toate acestea în plan. Schematic aceste două distorsiuni sunt prezentate în Figura3.1, a și b.

După ce am separat centrul de masă, noi mai departe folosim deplasările simetrice de tipul , care descriu mișcările de distorsiune a atomilor interni:

(3.1)

Unde:

γ = x, y și qγ, care reprezintă degenerări de tipul ;

,, xj și yj deplasări carteziene a atomilor de oxigen, respectiv de hidrogen.

În geometria optimizată planară C2v și C2h există o vibrație care tinde să iasă din plan (distorsiunea de tip a2 pentru simetria C2v și au pentru simetria C2h), care duce în final la forma de „carte deschisă” cu simetria C2 (Figura 3.1, c, d). Coordonatele de simetrie sunt corespunzătoare:

(3.2)

Fig. 3. 1. Axele de coordonate și atomii numerotați pentru molecula de peroxid de hidrogen. Schematic săgețile ne arată deplasările active în PJTE: distorsiunile de tipul u și g în simetria Dh, a2 pentru simetria C2v și au pentru simetria C2h.

În conformitate cu secțiunea 2.5, contribuția vibronică asupra curbei potențialului adiabatic, care poate duce la instabilitatea simetriei nucleare înalte, provine de la amestecul vibronic a configurațiilor stărilor multielectronice, starea fundamentală Γ și cea excitată Γ' pentru care conține Πusau g care corespunde simetriei Dh (geometrie liniară) și A2 (C2v) și Au (C2h) care reprezentă configurațiile corespunzătoare.

Structura electronică a peroxidului de hidrogen

Parametrii geometrici ai peroxidului de hidrogen H2O2 în configurația nucleară liniară (Dh), forma planară (C2v și C2h) și forma de „carte deschisă” au fost optimizate ab initio folosind metoda SCF în aproximația RHF, utilizând pentru funcțiile atomice baza TZV mărind polaritatea cu funcțiile d- și f- pentru oxigen și p-funcții pentru hidrogen. Pentru a calcula spectrul energetic al electronilor în molecula de peroxid în toate configurațiile geometrice, s-a folosit aproximația configurațiilor interacționale (CI). Zona activă în CI include șapte orbitali moleculari ocupați și trei neocupați. Toate calculele au fost efectuate folosind PC GAMESSși GAMESS (US) QC.

Parametrii geometrici calculați pentru toate configurațiile simetrice pentru molecula H2O2 și valorile energiei totale și relative în starea fundamentală sunt prezentate în Tabelul 3.1.

Tabelul 3.1. Parametrii geometrici (Å), energia totală (hartree), energia relativă (eV) și configurația electronică în starea fundamentală și cea excitată în simetriile configurațiilor nucleare respective.

a valorile experimentale a unghiurilor: HOO=94,8, HOOH= 111,5.

Notă: În Tabelul 3.1 nu sunt reprezentate toate stările excitate pentru cazurile enumerate, dar numai stările care dau predominanță contribuției instabilității PJT a stărilor fundamentale.

În Figura 3.2 sunt prezentate stările electronice, unde liniile întrerupte indică o scindare vibronică a stărilor Figura 3.1. Este de observat că în simetria cea mai înaltă a configurațiilor nucleare (Dh), sistemul are starea fundamentală nedegenerată 1Σg+ și două stări excitate 1Πu și 1g. După cum sa menționat mai sus, numai constantele vibronice de tipul și și, prin urmare numai și sunt nenule și au o contribuție vibronică asupra curbei potențialului adiabatic.Dacă aceste valori sunt suficient de mari, configurația liniară este instabilă cu respectarea deplasării nucleare de tipul u și g și trece la o configurație mai stabilă cis-(C2v) sau trans-(C2h). La rândul lor aceste forme, datorită pseudo efectului JT, duc la interacțiunea stărilor electronice fundamentale 1Ag (C2h) sau 1A1 (C2v) și excitate 1Au (sau 1A2) (adică constantele vibronice sunt nenule și ), devin instabile cu ieșirea hidrogenului din plan datorită deplasărilor de tipul (au sau a2) trecând în simetria C2 care are forma unei „cărți deschise”.

Fig. 3.2. Stările electronice a moleculei de peroxid de hidrogen pentru simetriile respective.

Să luăm în considerație natura stărilor amestecate. În configurația liniară, prima stare excitată Πu apare la excitarea unui electron de pe orbitalul molecular g complet ocupat (format aproape exclusiv din orbitali atomici 2pπ a atomului de oxigen) pe nivelul neocupat σu a orbitalelor moleculari, care este o combinație liniară antisimetrică a OA 2pσ a atomilor de oxigen și a OA1s a hidrogenului.Cea de-a doua stare excitată Πg, este formată la excitarea unui electron de pe orbitalul molecular g pe nivelul neocupat σg care este o combinație liniară simetrică a OA2pσ a atomilor de oxigen și a OA1s a atomilor de hidrogen (Tabelul 3.1 și Figura3.3). Astfel determinanții în aproximația CI a stării fundamentale Σg+ și stărilor excitate corespunzătoare Πu și Πg diferă de la una la alta numai printr-un spin-orbital. Ținând cont de faptul că Hamiltonian H în ecuația (2.81) este o sumă de operatori a unei particule, constantele vibronice și , se poate calcula elementele de matrice monoelectronice și . Pentru configurațiile C2h și C2v constantele vibronice corespunzătoare și se reduc la elementele de matrice și respective.

Fig. 3.3. Schema nivelelor energetica a OM pentru molecula peroxid de hidrogen H2O2 în configurația liniară (Dh), înclinată (cis-C2v și trans-C2h) și forma de „carte deschisă” (C2).

Valorile mari ale constantelor vibronice sunt datorate naturii interacțiunii OM, determinând modificări esențiale cu caracter obligatoriu de distorsiune. Într-adevăr, de exemplu, în configurația liniară se suprapunerea orbitalului ocupat g și neocupat σu (σg) este zero (restricții de simetrie) (Figura 3.4), și, prin urmare, acești orbitali nu contribuie la formarea legăturii hidrogen-oxigen. Sub acțiunea deplasărilor nucleare de tipul g (u) are loc despicarea OM de tip g și unul din ei devine component a aceeași simetrie ca respectiv admixing a orbitalului virtual.

Acum suprapunerea lor este nenulă de unde rezultă suplimentarea legăturii a OA2pπ a atomilor de oxigen cu orbitalii celui mai apropiat atom de hidrogen.

Fig. 3.4. Originea covalentă a instabilității vibronice în configurația liniară a moleculei de H2O2: (a) gσu, (b) gσg. Integrala de suprapunere, a interacțiunii vibronice a orbitalii moleculari (suprafețele albe) este zero în configurația liniară Dh și devine nenulă în stările de tranziție g (u) cu denaturarea moleculei de H2O2 în configurația cis-C2v (a) și trans-C2h(b).

Calculul numeric al potențialului adiabatic

Curba potențialul de energie a moleculei de H2O2 pentru toate deplasări considerate (Figura3.1) au fost calculate ab initio folosind metoda SCF. Figura 3.5 arăta secțiunile corespunzătoare a coordonatelor , de-a lungul APES. Inițial în configurația nucleară liniară Dh, după cum s-a menționat mai sus, starea electronică fundamentală este 1Σg+, și există două stări electronice excitate dublu-degenerate 1Πu (la 3,57 eV deasupra stării fundamentale) și 1Πg (la 7,63 eV deasupra stării fundamentale). Când (Figura 3.5 a și b), simetria Dh se reduce la C2v (C2h), 1Πu (1Πg) dublu bifurcate și una din componentele lor (Ag în configurația C2h și Au în C2v) dă o interacțiune vibronică puternică cu starea fundamentală (datorită constantei vibronice relative), care rezultă din instabilitatea de mai departe cu privire la îndoirea cis- și trans-.

Planele (c) și (d) din Figura 3.5 reprezintă secțiunile de-a lungul APES, ce arată ieșirea atomilor de hidrogen din plan (de tipul au și a2) atunci când începe de la configurația C2v sau C2h. În aceste cazuri, interacțiunile dintre stările excitate 1Au (C2h) sau 1A2 (C2v)figura 3.2 și cele fundamentale 1Ag (sau 1A1) devin instabile datorită ieșirii atomilor de hidrogen din plan, cauzate de prezența PJT. Energia de stabilizare este egală cu 0,17 kcal/mol în cazul distorsiunilor de tipul C2h→C2 și 0,27 kcal/mol în cazul C2v→C2.

Fig. 3.5. Patru secțiuni transversale APES, a moleculei de H2O2de-a lungul coordonatelor:(Dh→ C2v), (Dh→ C2h), (C2v→ C2) și (C2h→ C2).

Folosind ecuația (2.77) s-au calculat parametrii interacțiunilor vibronice ??????? pentru APES. În Tabelul 3.2 sunt prezentate valorile parametrilor PJTE, K0, V și K, obținuți în acest mod.

Tabelul 3.2. Valorile parametrilor interacțiunii PJT, K0, V și K.

Din Tabelul 3.2 se vede că toate valorile lui KΓ = K0Γ-2VΓ2/ΔΓ (curba potențialului adiabatic) în toate geometriile studiate sunt negative. Aceasta confirmă că toate formele simetrice (Dh, C2h și C2v) a molecule de peroxide de hydrogen H2O2 sunt energetic instabile datorită pseudo-efectului JT. Ambele căi de tranziție de la Dh la C2 (Dh→C2h→C2 și Dh→C2v →C2)au același efect energetic: ~ 6,47 eV.

Concluzii

Energia de interacțiune dintre starea electronică fundamentală și cea excitată este destul de mare în toate cazurile. Cu toate acestea, interacțiunea vibronică pentru molecula de peroxid de hidrogen, este mai mare începând cu prima configurație, adică plană și apoi mai stabilă când este sub forma de „carte deschisă”. Trebuie de menționat că dacă s-ar folosi mai multe metode de calcul s-ar obține valori a energiei totale mai precise, dar aceasta nu schimbă calitativ aranjarea orbitalilor moleculari și la de formarea moleculei nu are loc obținerea legăturilor covalente noi.

Studiul teoretic a unor reacții cu participarea radicalilor HO● și HO2●.

Considerații generale

Studierea proceselor, ce decurg cu participarea peroxidului de hidrogen au o importanță deosebită – atât din punct de vedere științific (pentru a înțelege mecanismele numeroaselor procese, care au loc în sistemele biologice, procesele de fotoliză, transformările redox a diverselor substanțe organice în prezența radicalilor formați, care ulterior ar putea fi folosite și în alte domenii), cât și din punct de vedere practic – folosirea acestor compuși în procesele de oxidare. Cunoașterea mecanismului acestor reacții prezintă interes și în scopul creării noilor sisteme catalitice pentru oxidarea diferitor substanțe organice.

În cercetările descrise și în revista literaturii, se presupune, că în prezența complecșilor metalelor de tranziție, la anumite etape intermediare au loc următoarele reacții în lanț radicalic:

2H2O2 → 2H2O + O2 (1.6)

HO● + H2O2 → H2O + HO2● (1.2)

HO2● + H2O2 → H2O + O2 + HO● (1.3)

2HO2● → H2O2 + O2 (1.7)

HO● + HO2● → H2O + O2 (1.5)

HO● + HO● → H2O2 (1.8)

Determinarea din punct de vedere energetic a posibilității de interacțiune a substanțelor reactante și produșii obținuți prezintă interes în cercetare. În scopul cercetării acestor sisteme, în lucrarea dată s-a propus de a studia dacă într-adevăr au loc reacțiile (I-VI) și dacă sunt convenabile din punct de vedere termodinamic. În această cercetare s-au făcut calcule cuanto-chimice a geometriilor posibile ale particulelor (H2O2, HO2●, HO●, H2O și O2), modalitățile de interacțiune între aceste particule și energiile totale ale tuturor reacțiilor de mai sus.

Metode teoretice de calcul

Structura geometrică a tuturor reactanților, intermediarilor, stărilor de tranziție și a produșilor de reacție posibili în reaacțiile studiate au fost optimizate folosind metoda DFT (PBE). Ulterior pentru fiecare sistem s-au efectuat calculul frecvenților armonice (imaginare) pentru a verifica dacă energia corespunde punctului zero de optimizare. În plus pentru a obține energiile totale mai sigure pentru fiecare sistem s-a calculat HESSIAN-ul pentru a găsi valoarea energiei singurului punct cu energie cea mai înaltă, unde s-a determinat valoarea numerică a frecvenței imaginare și a energiei în punctul dat (Starea de Tranziție). Pentru a confirma faptul că structura stării de tranziție este un punct de ”șa”, care reprezintă conectarea reactanților de produșii de reacție, s-au un șir de calcule IRC (Coordonate intrinseci a reacției). Toate calculele au fost efectuate cu ajutorul unor pachete de programe moderne GAUSSIAN , PRIRODA și GAMESS.

Calculul geometriei ale particulelor studiate

Pentru fiecare particulă din reacțiile menționate, (H2O2, HO2●, HO●, H2O și O2) s-a determinat geometria optimală și s-au calculat energiilor totale. În toate cazurile s-a considerat, că configurația nucleară spațială a moleculelor studiate corespunde grupului de simetrie C1.

Valorile parametrilor geometrici și energiile totale pentru particulele studiate, obținute în rezultatul optimizării, sunt prezentate în Tabelul 3.3.

Tabelul 3.3. Valorile parametrilor geometrici și energiile totale. În paranteze sunt indicate datele din literatură.

Menționăm că valorile obținute în rezultatul calculelor a lungimilor de legătură (R) și unghiurile particulelor studiate, într-o mare măsură corelează cu cele din literatură (Tabelul 3.3).

Geometriile optimizate a tuturor reactanților și produșilor de reacție în stare liberă sunt prezentate în Figura 3.6.

În continuare cunoscând structurile geometrice și energiile totale a sistemelor studiate s-au calculat profilele energetice a reacțiilor care au fost propuse pentru a studiate. În tabelul 3.4, de mai jos vom prezenta energetica proceselor chimice ce au loc, fără starea de tranziție care pentru fiecare reacție va fi calculată pe parcurs.

Tabelul 3.4.

∆E=∆EProduși – ∆EReactanți

Din datele obținute observăm că toate reacțiile sunt energetic exotermice și reeșind din aceasta în ceea ce urmează va fi făcut un studiu mai amplu asupra acestor reacții din punct de vedere teoretic.

Reacții de interacțiune a particulelor studiate

În continuare a fost efectuată optimizarea configurației geometrice a perechilor de molecule participante la reacțiile I-VI aflate inițial în apropierea imediata. În toate reacțiile cercetate atomii de oxigen la începutul optimizării sunt într-un plan, tendință care se păstrează și pe parcurs, ceea ce nu se poate spune despre atomii de hidrogen. Privirea generală a acestor reacții, modul de apropiere a particulelor una de alta și parcurgerea reacțiilor sunt descrise și analizate în ceea ce urmează.

Reacția H2O2 + H2O2. Reeșind din faptul că această reacție din punct de vedere energetic este exotermă s-a încercat de a optimiza două molecule de peroxid de hidrohen. Pentru a merge de la sine această reacție ar necesita o energie de activare foarte înaltă, de aceea această reacție trebuie să fie catalizată. În capitolul 4 se va studia aceasta reacție fiind catalizată de unii compuși coordinativi ai ionilor de Mn2+ și Fe2+, de aceea la această etapă răminem cu concluzia că această reacție este exotermă și nu putem să calculăm teoretic starea de tranziție a reacției.

Reacția H2O2 + HO●. În continuare a fost analizată interacțiunea peroxidului de hidrogen cu radicalul HO●. Reacțiile de obținere a radicalului HO● sunt printre cele mai importante din chimia atmosferică. Una din cele mai răspândite reacții este cea de interacțiune cu peroxidul de hidrogen:

H2O2 + HO● = HO2● + H2O (1.2)

Au existat numeroase măsurători experimentale a constantei de viteză k(T) a reacției (1.2), pe un interval larg de temperatură T . Ravishankar și alții și Kaufman și alții au constatat că energiei de activare a reacției (1.2) Ea, după ecuația lui Arrhenius nu trebuie să depășească 0,5 kcal/mol. Wang și alții au confirmat existența unui complex stabil HO●-H2O2 cu ajutorul calculelor ab initio și DFT.

Calculele teoretice ale geometriei optimizate pentru reactanți (H2O2, HO●) și produșii de reacție (H2O, HO2●) sunt o sarcină simplă, principala dificultate într-un astfel de studiu este localizarea complecșilor intermediari HO-HOOH, HOH-OOH (Fig. 3.6a,c ) și complexul activ H3O3, ca structură a stării de tranziție (Fig. 3.6b). Din acest motiv, ne vom concentra în continuare pe rezultatele geometriei HO-HOOH, HOH-OOH și H3O3.

Fig. 3.6. Structurile geometrice a complecșilor intermediari HO-HOOH (a), HOH-OOH (c) și a stării de tranziție H3O3 (b).

În Tabelul 3.5 și Fig. 3.6 am raportat parametrii geometrici ai H3O3 și HO-HOOH, folosind metoda DFT (PBE), care sunt comparate cu cele determinate de Wang și alții DFT-UMP2 (full)/6-311++G(d, p) și cele determinate de Bahri și alții după calcule ab initio cu setul de baze cc-pVTZ.

Conform figurii 3.6a observăm că complexul intermediar este format din cinci atomi reactanții fiind uniți între ei prin-o legătură de hidrogen. Această legătură de hidrogen este între atomii H3 și O5. Rezultatul lui Wang și colaboratorii săi prezic că legătura de hidrogen este egală cu 2,149 Å, în timp ce calculul lui Bahri și alții arată o mică diferență între ei 2,355 Å, iar ale noastre sunt 1,952 Å. În cazul structurii stării de tranziție (Fig. 3.6b) se vede că lungimea legăturii O1-H3 este mai scurtă cu 0,106 decât legătura nou formată H3-O5, în timp ce la omologii lor, respectiv, în H2O2 și H2O sunt aproape egale (1,002 și 0.990 Å). Acest lucru înseamnă că starea de tranziție este ca un reactant propriu zis. Aceasta este în concordanță cu caracterul exoterm a reacție (1.2). Valoarea unghiul de îndoire O5-H3-O1 de176,1º indică faptul că se preferă ca legarea moleculei de H2O2 și a radicalului HO● se face în așa fel astfel încât atomii O5, H3, O1 să fie aproape coliniari.

Tabelul 3.5. Parametrii geometrici calculați a complecșilor intermediari HO–HOOH, HOH-OOH și a stării de tranziție H3O3.

Matricea Hessianului a stării de tranziție posedă doar o singură frecvență imaginară care are o magnitudine de 2041,8 cm-1. Vectorul propriu a stării de tranziție asociat cu frecvența imaginară unică este în primul rând o mișcare a atomului de hidrogen H3 între O1 și O5 care reprezintă o structură adecvată a stării de tranziție.

Energiile totale ale reactanților, produșilor, intermediarilor HO–HOOH, HOH-OOH și a stării de tranziție H3O3 sunt listate în Tabelul 3.6.

Tabelul 3.6. Energia totală (u.a.) a H2O2, HO●, H2O, HO2●, HO-HOOH, HOH-OOH și H3O3

În Fig. 3.7 avem prezentat schematic profilul energetic al acestei reacții. Pentru a obține o perspectivă asupra mecanismelor de reacție și pentru a sprijini activitatea experimentală, au fost, întreprinse studii teoretice pentru calcularea energiilor și identificarea structurilor stărilor de tranziție și complecșii pre- și post-reacție. Calculele arată că complexul pre-reacție are o energie de legătură de -24,79 kcal/mol, starea de tranziție energia este de -24,16 kcal/mol și complexul post-reacție cu energia de stabilizare de -40,66 kcal/mol. Rezultatul obținut ne arată un complex a stării de tranziție mai puțin stabil decât reactanții și bariera de activare a acestei reacții este prezisă a avea o valoare 0,63 kcal/mol.

Fig. 3.7. Profilul energetic a obținerii radicalului HO2● prin interacțiunea peroxidului de hidrogen cu radicalul HO●.

Reacția H2O2 + HO2●. Clasele de compuși radicalici HOx joacă un rol destul de important în chimia ozonului stratosferic. În ultimii ani, mai multe studii au contribuit la calculul teoretic a legăturii de hidrogen cu formarea unor complecși dintre radicalii HOx (HO și HO2) și molecule cum sunt H2O, H2O2 . Acești complecși sunt de asemenea importanți în procesele de oxidare troposferică. Până în prezent, deși existența unor complecși radicalici H2O2-HO2, au fost sugerate de studiile de laborator , nu a fost raportat nici un studiu pe detectare experimentală a unui complex H2O2-HO2. Înainte de a începe un set de experimente dificile, ar fi util să avem un instrument care le poate prezice teoretic. Prin urmare, un calcul precis al complex H2O2-HO2 este de interes. Scopul acestei cercetări este de a oferi o predicție teoretică, pentru a ajuta la identificarea experimentală a cestor specii. În lucrarea toate calculele au fost efectuate cu setul de programe Gaussian 98. Structurile geometrice ale monomerilor complecșilor intermediari și stării de tranziție (calculele de frecvență) au fost optimizate fără restricții de simetrie folosind metoda DFT(UB3LYP). În cercetarea noastră metoda de calcul a fost descrisă mai sus (3.2.2).

Reacție propusă de a fi analizată teoretic este:

HO2● + H2O2 → H2O + O2 + HO● (1.3)

La apropierea acestor molecule una de alta are loc formarea a două legături de hidrogen O2-H5 și O7-H3 cu formarea unui complex stabil HOO-HOOH (fig. 3.8a), apoi transferul atomului H5 de la radicalul hidroperoxil la peroxidul de hidrogen, ce provoacă ruperea legăturii O1-O2, dând naștere unui radical nou HO●, și a două molecule stabile: oxigen și apă HO+HOH+O2 (fig.3.8c).

Fig. 3.8. Structurile geometrice a complecșilor intermediari HOO-HOOH (a), HO-HOH-O2 (c) și a stării de tranziție H3O4 (b).

Geometriile optimizate a complecșilor radicalici și toți intermediarii sunt ilistrate în figura 3.8. După cum se observă în figura 3.8a complexul intermediar este format din șase atomi fiind uniți între ei într-un ciclu de 5 atomi prin intermediul a două legături de hidrogen: una între hidrogenul molecule de H2O2 și un oxigen terminal al radicalului HO●2, (O2-H5) și alta mai tare între hidrogenul radicalului HO●2 și un oxigen din molecula H2O2 (O7-H3) cu formarea unui complex stabil HOO-HOOH. Aceaste legături de hidrogen între atomii (O2-H5) și (O7-H3) sunt respectiv egale cu 1,661 Å și 1,756 Å. În cazul structurii stării de tranziție (Fig. 3.8b) se vede că lungimea legăturii O6-H5 este de 1,220 Å, mai mare cu 0,039 decât legătura nou formată H5-O2 care are lungimea de 1,181 Å. Tot odată legătura O1-O2 se mărește până la valoarea 1,750 Å, mai mare cu 0,254 decât la omologul său H2O2 care este de 1,496 Å. Acest lucru înseamnă că starea de tranziție este ca un reactant propriu zis. Aceasta este în concordanță cu caracterul exoterm a reacție (1.3). Valoarea unghiul de îndoire O6-H5-O2 de177,2º indică faptul că se preferă ca legarea moleculei de H2O2 și a radicalului HO2● se face în așa fel astfel încât atomii O5, H3, O1 să fie aproape coliniari. Cei doi atomi de oxigen ai radicalului HO●2 sunt mai strâns legați unul de altul în complex decât în monomerul izolat HO●2. În complexul activ (fig. 3.8b) R(O6-O7)=1,303 Å, iar în radicalul liber era de 1,361 Å.

Tabelul 3.7. Parametrii geometrici (Å) calculați a complecșilor intermediari HOO-HOOH, HO-HOH-O2 și a stării de tranziție H3O4.

Matricea Hessianului a stării de tranziție posedă doar o singură frecvență imaginară care are o magnitudine de 1034,8 cm-1. Vectorul propriu a stării de tranziție asociat cu frecvența imaginară unică este în primul rând o mișcare a atomului de hidrogen H5 între O2 și O6 care reprezintă o structură adecvată a stării de tranziție.

Energiile totale ale reactanților, produșilor, intermediarilor HOO-HOOH, HO-HOH-O2 și a stării de tranziție H3O4 sunt listate în Tabelul 3.8.

Tabelul 3.8. Energia totală (u.a.) a H2O2, HO2●, H2O, O2, HO●, HOO-HOOH, HO-HOH-O2 și H3O4

În Fig. 3.9 avem prezentat schematic profilul energetic al acestei reacții. Pentru a obține o perspectivă asupra mecanismelor de reacție și pentru a sprijini activitatea experimentală, au fost, întreprinse studii teoretice pentru calcularea energiilor și identificarea structurilor stărilor de tranziție și complecșii pre- și post-reacție. Calculele arată că complexul pre-reacție are o energie de legătură de -17,19 kcal/mol, starea de tranziție energia este de -0,56 kcal/mol și complexul post-reacție cu energia de stabilizare de -19,77 kcal/mol. Rezultatul obținut ne arată un complex a stării de tranziție mai puțin stabil decât reactanții și bariera de activare a acestei reacții este prezisă a avea o valoare de 16,63 kcal/mol.

În Figura 3.9 este prezentată o privire generală a mersului reacției și produșii obținuți:

Fig. 3.9. Modul optim de apropiere a radicalul HO2● de peroxidul de hidrogen cu obținerea radicalului HO●.

Reacția HO2● + HO2●. Interacțiunea dintre doi radicali HO2● poate fi considerată ca un proces de întrerupere a reacțiilor radicalice: HO2● + HO2●.Este o reacție bimoleculară în fază gazoasă care decurge practic de la sine, adică cu energie de activare foarte mică și este subiect de cercetare a numeroase lucrări științifice experimentale și teoretice , de asemenea joacă un rol important în chimia atmosferică. Această reacție are loc după cum urmează:

HO2● + HO2●→ HOOH + O2 (1.7)

în rezultat obținându-se peroxidul de hidrogen și oxigenul molecular.De asemenea a fost studiată această reacție prin formarea unui intermediar stabil H2O4, care poate să disocieze în reactanți sau reacționează pentru a forma produse stabile. Starea singletă cât și cea tripletă a acestei stări de tranziție H2O4 a fost studiată într-un șir de lucrări teoretice .

Doi radicali HO2● în starea fundamentală (2A '') pot forma fie o stare singlet de spin sau triplet. Din moment ce suntem interesați de produșii de reacție (1.7), în starea electronică fundamentală, și anume singlet HOOH (1A) și triplet pentru 3O2 oxigen molecular, toate calculele pentru reactanți, produși și starea de tranziție a acestei reacții au fost efectuate pentru starea de spin triplet. Calculele arată că cea mai stabilă structură triplet H2O4 este atunci când hidrogenii sunt legați prin intermediul legăturilor de hidrogen de oxigen formând un inel plan cu 6 atomi cu simetria C2h (Figura 3.9). Acest intermediar este format din cei doi radicali HO2 fără barieră; raportată la reactivi, energia de stabilizare este de 15,7 kcal/mol. Cele două legături de hidrogen sunt egale și au valoarea de 1,80 Å, unghiul HOO este egal cu 103,9°. Aceste rezultate corelează destul de bine cu datele din literatură .

Fig. 3.9. Reacția de combinare a doi radicali HO2● cu obținerea moleculei de oxigen și peroxid.

În Figura 3.9 este arătată localizarea stării de tranziție de la reactanți spre produși. Această structură este caracterizată prin transferul parțial al atomului de hidrogen H6 de la atomul de oxigen O3 la oxigenul O2: lungimea legăturii O3-H6 a crescut cu 0,07Å, în timp ce valoarea R (O2-H6) scade cu 0,21 Å. Cei trei atomi implicați în procesul de rupere a legăturii și de formarea noii legături, și anume O2, H6, și O3, sunt liniari: unghiul O2-H6-O3 este de 161,8°. Atom de hidrogen H5 suferă o deplasare cu ieșirea sa din plan, unghiul diedral H5-O1-O2-H6 este egal cu 16,20°. Calculele frecvenței armonice vibrationale arată că starea de tranziție obținută este într-un adevărat punct de ”șa” de ordinal unu, caracterizată prin-o frecvență imaginară egală cu 849,78i. Vectorul de tranziție arată că mișcarea moleculară a acestei frecvențe este dominată de transferul unui atom de hidrogen H6 și de la O3 la O2 și deplasarea cu ieșirea din plan al hidrogenului H5. În plus, mișcarea de torsiune care are loc implică patru atomi de oxygen.

În rezultatul reacției (1.7) obținem complexul H2O2-O2 legat prin legătura de hidrogen care are valoarea energetic cu 22,14 kcal/mol mai mică decât substanțele reactante. Câștigul de energie total al acestei reacții (1.7) este de 35,14 kcal/mol față de valoarea experimentală care are valoarea de 38,28 kcal/mol .

Reacția HO2● + HO●. Radicalul HO●, format predominant prin fotoliza ozonului, acidului azotos, și aldehidelor, precum și ozonoliza alchenelor, joacă un rol important în menținerea unei compoziții atmosferice echilibrată prin controlul capacității oxidative a atmosferei. Mai mult, radicalii HO● pot de asemenea reacționa cu radicalii peroxizi. Dintre toate reacțiile care implică radicalii peroxi, inclusiv reacții cu HO●, auto-reacții HO●+ HO●, și reacția încrucișată HO2●+ HO● este foarte important în chimia radicalilor HOx●, deoarece se consideră a fi o reacție de stopare a reacției în lanț prin interacțiunea între ei (HO● și HO2●), ambii radicali catalizând distrugerea ozonului în atmosfera superioară. . Cinetica reacției HO2● + HO● într-un interval larg de temperaturi a făcut obiectul experimental a numeroase investigații. Mecanismele teoretice și cinetica reacției HO2● + HO● au fost investigate de Gonzalez și alții în lucrările . Acest grup a postulat mecanismul acestei reacții care duce la formarea unei molecule de apă (H2O) și oxigenul molecular cu starea fundamentală tripletă (3O2).

În acest studiu am investigat teoretic mecanismul reacției:

HO● + HO2● → H2O + O2 (1.5)

Efectul catalitic al acestei reacții a fost investigat teoretic folosind pachetul de programe PRIRODA 06, folosind metoda DFT, PBE. S-a optimizat structurile geometrice ale reactanților (HO2● și HO●) și ale produselor de reacție (3O2 și H2O). Parametrii geometrici calculate sunt prezentați în Figura 3.10, unde legăturilor și valorile unghiurilor teoretice și experimentale respective, sunt într-o bună corelare.

Figura 3.10. Structurile geometrica și parametrii geometrici a reactanților (HO2● și HO●) și produșilor (3O2 și H2O) în reacția studiată HO2● + HO● (în paranteze sunt valorile din literatură 180)).

Dacă se face o privire generală a acestei reacții, se observă mai întâi are loc formarea legăturii de hidrogen (O4-H3), apoi are loc transferul hidrogenului (H3), cu formarea unei molecule de apă și molecula de oxigen în starea tripletă (Figura 3.11).

Fig. 3.11. Structurile geometrice a complecșilor intermediari HO-HOO (a), HOH-O2 (c) și a stării de tranziție H2O3 (b).

Structurile geometrice optimizate a complecșilor radicalici și toți intermediarii sunt prezentate în figura 3.11. După cum se observă în figura 3.11a complexul intermediar este format din cinci atomi 3 de oxigen și 2 de hidrogen, fiind uniți între ei prin intermediul a unei legături de hidrogen dintre hidrogenul (H3) a radicalului HO●2 și oxigenul (O4) a radicalului HO● cu formarea unui complex stabil HO-HOO. Această legătură de hidrogen între atomii (O4-H3) este egală cu 1,929 Å. În cazul structurii stării de tranziție (Fig. 3.11b) se vede că lungimea legăturii O1-H3 este de 1,314 Å, mai mică cu 0,296 decât legătura nou formată H3-O4 care are lungimea de 1,610 Å. Acest lucru înseamnă că starea de tranziție este ca un reactant propriu zis. Aceasta este în concordanță cu caracterul exoterm a reacție (1.5). Valoarea unghiul de îndoire O4-H3-O1 de172,2º indică faptul că se preferă ca legarea radicalului HO● și a radicalului HO2● se face în așa fel astfel încât atomii O4, H3, O1 să fie aproape coliniari. Cei doi atomi de oxigen ai radicalului HO●2 sunt mai strâns legați unul de altul în complex decât în monomerul izolat HO●2. În complexul activ (fig. 3.11b) R(O1-O2)=1,332 Å, iar în radicalul liber era de 1,361 Å.

Tabelul 3.9. Parametrii geometrici (Å) calculați a complecșilor intermediari HO-HOO, HOH-O2 și a stării de tranziție H2O3.

Matricea Hessianului a stării de tranziție posedă doar o singură frecvență imaginară care are o magnitudine de 2005,0 cm-1. Vectorul propriu a stării de tranziție asociat cu frecvența imaginară unică este în primul rând o mișcare a atomului de hidrogen H3 între O1 și O4 care reprezintă o structură adecvată a stării de tranziție.

Energiile totale ale reactanților, produșilor, intermediarilor HO-HOO, HOH-O2 și a stării de tranziție H2O3 sunt prezentate în Tabelul 3.10.

Tabelul 3.10. Energia totală (u.a.) a , HO2●, H2O, O2, HO●, HO-HOO, HOH-O2 și H2O3

În Fig. 3.12 este prezentat schematic profilul energetic al acestei reacții. Pentru a obține o perspectivă asupra mecanismelor de reacție și pentru a sprijini activitatea experimentală, au fost, întreprinse studii teoretice pentru calcularea energiilor și identificarea structurilor stărilor de tranziție și complecșii până și după reacție. Calculele arată că complexul până la reacție are o energie de legătură de -16,62 kcal/mol, starea de tranziție energia este de -13,87 kcal/mol și complexul de după reacție cu energia de stabilizare -71,91 kcal/mol. Rezultatul obținut ne arată un complex a stării de tranziție mai puțin stabil decât reactanții și bariera de activare a acestei reacții este prezisă a avea o valoare de 1,75 kcal/mol. În Figura 3.12 este prezentată o privire generală a profilului energetic a reactanților, complecșilor intermediari, stării de tranziție și produșilor de reacției obținuți:

Fig. 3.12. Combinarea radicalilor HO● și HO2●.

Interacțiunea dintre acești radicali mai poate fi considerată ca o etapă de întrerupere a reacțiilor studiate cu obținerea moleculei de apă și oxigen, care sunt stabile.

Reacția HO● + HO●. Din datele experimentale , se cunoaște că radicalului HO● îi este mai convenabil să se combine cu un alt radical HO●, cu formarea unei molecule de peroxid de hidrogen. Analizând această reacție teoretic s-a constatat, că într-adevăr, are loc unirea radicalilor HO●. Schema desfășurării acestei reacții este prezentată în Figura3.11.

Fig. 3.12. Recombinarea radicalilor HO● cu obținerea peroxidului de hidrogen.

Rezultate și discuții

Analizând procesele reacțiilor studiate se poate de spus ca substanțele reactante și produșii de reacție sunt separate de o barieră energetică ΔE1, apoi un câștig de energie ΔE2 (Tabelul3.4). Utilizând datele energiei totale pentru sistemele studiate și calculând energia reacției după formula:

(3.3)

se poate construi profilul energetic ale reacțiilor (Figura3.13). Din schemă se vede, că produșii reacțiilor sunt energetic mai convenabili decât substanțele inițiale. Valorile energiei totale în starea fundamentală a sistemelor optimizate sunt prezentate în Tabelul3.4.

Tabelul 3.4. Barieră de energie ΔE1 și energia reacției ΔE2.

Analizând datele obținute în tabelul 3.4 se observă că valorile barierelor de energie sunt prea mari.Cauza este că energiile stărilor de tranziție nu au fost calculate precis, ceea ce rămâne pentru a fi recalculate. Deci aceste valori pot fi socotite ca semi-cantitative.

Reieșind din datele obținute pentru energiile de reacțieΔE2 se poate de notat destul de bune corelareadintre rezultatele teoretice și experimentale pentru reacții II, V și VI (Tabelul 3.4).

Reieșind din datele obținute pentru energiile reacțiilor ΔE2 se observă pentru reacțiile II, V și VI o bună corelare a rezultatelor teoretice cu cele experimentale (Tabelul 3.4).

Aceste procese au fost studiate și din punct de vedere a transferului de sarcini între particulele studiate în timpul reacțiilor. În Tabelul 3.5 sunt prezentate valorile sarcinilor atomice (Q) la sfârșitul optimizării.

Tabelul 3.5. Valorile sarcinilor atomice totale pe moleculă (Q) a produșilor de reacție, în procesele studiate I-VI.

Conform datelor din Tabelul 3.5, obținute în urma optimizării reacțiilor I-VI putem afirma că valorile sarcinii totale a produșilor reacțiilor, a sistemele studiate este zero.

Concluzii

1.

2. S-a folosit calcule DFT pentru a studia reacția H2O2 + HO●. Rezultatele noastre arată existența a trei structuri complexe: doi intermediari HO–HOOH, HOH-OOH și o stare de tranziție H3O3. Energia de legătură HO●-H2O2 este de -24,79 kcal/mol. Frecvența imaginară a H3O3 are o magnitudine de 2041,8 cm-1 și corespunde mișcării unui atom de hidrogen între H2O2 și HO●. Complexul activat față de reactanți are energie mai mică cu -24,16 kcal/mol și o energie mai mare decât HO●-H2O2 cu 0,63 kcal/mol. Ruperea hidrogenului de la molecula de peroxide necesită o energie foarte mică, adică reacția are o barieră mică de energie.

3. Au fost prezentate structurile geometrice și frecvența vibratională a complecșilor intermediari și acelui activ (ST) H2O2-HO2●, folosind calcule DFT. Prima structură intermediară stabilă HOO-HOOH este formată din 6 atomi, care se stabilizează prin existența a celor două legături de hidrogen cu valorile 1,661 și 1,756 Å. În cea dea doua structură H3O4 (Stare de tranziție) se vede o micșorare a uneia dintre legăturile de hidrogen până la 1,181 Å, iar cea de a doua se mărește până la 3,349 Å. La fel se întâmplă și în cazul legăturilor dintre atomii de oxigen, în cazul peroxidului de hidrogen legătura se mărește rupându-se homolitic de la 1,750 Å până la 2,359 Å, iar în cazul radicalului hidroperoxidic legătura din contră se micșorează de la 1,303 V până la 1,235 Å. Frecvența imaginară pentru complexul activ este de 1034,8 cm-1. Energia de stabilizare a complexului intermediar HO-HOH-O2 este de -19,77 kcal/mol.

4. În rezultatul reacției (1.7) obținem complexul H2O2-O2 legat prin legătura de hidrogen care are valoarea energetic cu 22,14 kcal/mol mai mică decât substanțele reactante. Câștigul de energie total al acestei reacții (1.7) este de -35,14 kcal/mol față de valoarea experimentală care are valoarea de -38,28 kcal/mol .

5. Din rezultatul studiului teoretic efectuat, se concluzionează că pe suprafața tripletă a reacției radicalice HO● și HO2● care are loc cu o energie de activare mică (1,75 kcal/mol) se obține molecula de H2O și oxigenul în stare de triplet 3O2. Structurile geometrice și frecvențele vibraționale pentru punctele staționare pe suprafața energiei potențiale sunt determinate cu ajutorul metodei DFT/PBE. O proprietate importantă a potențialului energetic pe suprafața tripletă se caracterizează prin starea de tranziție de reacție H2O3. Frecvența vibratională imaginară calculată pentru molecula de trioxid H2O3 este de 2005,0 cm-1.

6.

STUDII CUANTO-CHIMICE A INTERMEDIARILOR ÎN PROCESELE CATALITICE CU PARTICIPAREA COMPUȘILOR METALELOR TRANZIȚIONALE ȘI A PEROXIDULUI DE HIDROGEN.

Descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența reagentului FENTON.

Considerații teoretice

Reacția Fenton apare în general în sistemele chimice și biologice, precum și în mediul natural. Importanța chimiei Fenton a fost mult timp recunoscută, printre altele, în chimie alimentară, îmbătrânirea materiale și în special în ingineria mediului. Natura intermediarilor de oxidare obținute în reacția Fenton este încă un subiect controversat. Este ceva intrigant și, în același timp fascinant că o reacție simplă (ioni de Fe2+ cu H2O2), observată de H.J.H. Fenton acum peste o sută de ani se dovedește a fi foarte dificilă de descris și de înțeles. Este un paradox, că reacția Fenton este folosită cu succes în domeniul protecției mediului (de exemplu, în tratarea apelor uzate și remedierea apelor subterane) și este considerat a fi un factor, care provoacă daune asupra biomoleculelor și joacă un rol important în procesul de îmbătrânire și o varietate de boli.

O mulțime de cercetări au fost efectuat pentru a determina natura speciilor implicate în reacțiile Fenton la diferite sisteme și condiții, cum ar fi influența pH-ului și prezența liganzilor. Unii cercetători au afirmat că rezultatele acestui studiu arată clar că radicalul OH• este un produs major în reacția Fenton. Un alt grup de oameni de știință au oferit o interpretare alternativă a mecanismului de reacție Fenton, inclusiv formarea a intermediarilor activi de oxidare cum ar fi ionul feril. Este important de observat că compuși cu grad mare de oxidare a ferului sunt disponibile în general (în special la pH neutru sau acid) de la o sursă independentă. De aceea, este dificil să se demonstreze implicarea lor în reacțiile Fenton. Formarea sau implicarea speciilor de feril în reacțiile Fenton se deduce indirect, prin prezența speciilor care au o reactivitate diferită de cea a radicalului hidroxil. În plus, cele mai multe dintre studiile efectuate pentru a determina natura speciilor implicate în chimia Fenton și cum ar fi reacțiile Fenton, s-au dovedit a fi neconcludente din cauza limitărilor în metodologia lor. Prin urmare, se pare că, pe baza acestor rezultate, este dificil de a încheia în mod clar care este teoria adevărată.

Având în vedere faptul că reacția Fenton este comun în sistemele chimice, biologice, si de mediu în cazul în care condițiile pot fi foarte diverse, este foarte probabil că există mai mult de un mecanism universal Fenton. Este posibil ca ambele căi, radicali hidroxil și ionii feril pot coexista în chimia Fenton, precum și în funcție de condițiile de mediu sau parametrii de funcționare, unul dintre ele va predomina. Având în vedere îndoielile menționate anterior, este de dorit să se efectueze cercetări suplimentare în profunzime, fie pentru a dovedi ipoteza de mai sus sau de a dovedi că nu este doar un mecanism (radicalic sau non-radicalic) a reacției Fenton.

Mai mult decât atât, există o experiență largă răspândită în utilizarea practică a reactivului Fenton la degradarea substraturilor organice în apele uzate și alte deșeuri. Mai mult de 110 de ani de când a fost descoperit reagentul Fenton, știm că acest sistem de oxidare se bazează pe formarea a noi specii active de oxidare, capabile să degradeze eficient poluanții din fluxul apelor uzate.

În anii 80 ai secolului XVIII s-a stabilit că ionii de Fe(II), în mediu acid catalizează reacția de descompunere a peroxidului de hidrogen. În următorii 100 de ani cinetica și mecanismul acestei reacții au fost studiate de mai mulți savanți. S-a stabilit că în anumite condiții are loc descompunerea catalitică a H2O2, care se desfășoară ca un proces ciclic cu participarea de ioni și radicali. Se presupune că acest proces are loc în felul următor:

Sistemul Fe2+(aq)- H2O2, cunoscut în literatură ca reactantul Fenton, datorită formării în decursul reacției a radicalului HO● (puternic oxidant mai ales de substanțe organice), este cunoscut ca unul din cei mai eficienți oxidanți în fază omogenă lichidă în mediu acid.

Activarea O2 și H2O2 cu aqua-ioni și complecși ai ferului prin procesul de oxido-reducere prezintă un interes special.

Se presupune că la etapa de inițiere, la interacțiunea Fe2+ cu H2O2, prin migrarea electronului, are loc punerea în libertate a radicalului HO● conform următoarei interacțiuni:

Metode computaționale

II. Computational Details

Программа ПРИРОДА. Данная квантово-химическая программа является примером реализации оригинального подхода к решению ресурсоемких задач молекулярного моделирования. С помощью метода функционала плотности PBE [PBE – Perdew-Burke-Ernzerhof (default GGA) Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865-3868] в сочетании с трехэкспоненциальным базисным набором становится возможным снизить затратность расчетов до N1 вместо N4. Наряду с DFT реализованы методы теории возмущений и связанных кластеров, существует возможность использовать корреляционно-согласованные базисы Даннинга и базисы с псевдопотенциалом, учитывающие релятивистские поправки.

Mecanismele teoretice de reacție au fost efectuate folosind pachetul de programe PRIRODA 06 . Geometriile tuturor reactanților, stărilor de tranziție și produșilor de reacție au fost optimizate folosind DFT, cu PBE funcții, utilizând pentru funcțiile atomice baza relativistă L1 (analog cu cc-pVDZ).

PBE funcții- Perdew-Burke-Ernzerhof parametrization of the generalized gradient approximation (GGA)

L1-cc-pVDZ-[T. H. Dunning, Jr. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations .I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys.90 (2), 1007 (1989).] Dunning’s correlation consistent basis sets double-zeta. These basis sets have had redundant functions removed and have been rotated in order to increase computational efficiency.

Resultate și discuții

[Fe(II)(H2O)6]2+: Primul scop al cercetării a fost de a optimiza structura geometrică și de a determina starea de spin a fierului(II) în aqua-complex în diferite stări. A fost optimizat acest complex în stările de spin 0 și 2. Parametrii geometrici și energiile totale ale sistemului studiat în stările de spin respective, folosind simetria C1 și sarcina totală al complexului +2 sunt prezentate în Tabelul 1. În figura 1 sunt arătate orientările celor 6 molecule de apă-ligand cu un gradient minim și energie minimă.

Fig. 4.1. Structura geometrică a Fe(II)-aq

Tabelul 4.1. Parametrii geometrici și energiile totale în stările de spin 0 și 2pentru Fe(II)-aq în simetria C1

Calculele arată că starea fundamentală a compușilor studiați este pentru liganzi minimală și pentru complecși maximală. După aceste calcule putem face concluzia că în starea de spin S=2, aqua-complexul fierului(II) este cel mai stabil energetic (Tabelul 4.1). În starea de spin zero (S=0) energia este cu 24,45 kcal/mol mai înaltă decât în starea când S=2.

Pentru a studia mecanismul influenței reactivului Fenton în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen, care decurge după un mecanism de reacții în lanț-radicalic, s-a modelat schema reacției de descompunere, studiindu-se și reacțiile intermediare a lor:

Acest proces se desfășoară în 4 etape:

[Fe(II)(H2O)6]2+ + H2O2 = [Fe(II)(H2O)6-H2O2]2+ = [Fe(IV)(H2O)4(OH)2]2+ + 2H2O

[Fe(IV)(H2O)4(OH)2]2++H2O2=[Fe(IV)(H2O)4(OH)2-H2O2]2+=[Fe(III)(H2O)5-OH]2++HO2●

[Fe(III)(H2O)5(OH)]2+ + H2O2=[Fe(III)(H2O)5(OH)-H2O2]2+=[Fe(II)(H2O)6]2+ + HO2●

HO2● + HO2● = H2O2 + O2

Reacția sumară: 2 H2O2 = 2H2O + O2cu regenerarea complexului [Fe(II)(H2O)6]2+.

Optimizarea decurge în mai multe etape, unde pentru fiecare modificare a coordonatelor se calculează energia electronilor în configurația dată a nucleelor.

Mai întâi de toate au fost optimizate, DFT, cu ajutorul pachetului de programe PRIRODA 06 , toate geometriile moleculelor participante în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen. Cunoscând energiile totale a reactanților, stărilor de tranziție și produșilor de reacție, ușor s-a putut calcula profilul energetic al reacțiilor studiate. În tabelul de mai jos sunt indicate energiile pentru toate reacțiile studiate (Tabelul 4.2).

Tabelul 4.2. Etapele reacțiilor și profilul energetic al lor.

Studiul procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen ar putea avea loc prin doua modalități:

Înlocuirea unei molecule de apă din aqua-complexul studiat cu H2O2, ;

Apropierea unei molecule de peroxid de hidrogen de acest complex, care a fost studiată mai jos.

1 etapă ([Fe(II)(H2O)6]2+(1) + H2O2):Complexul se oxidează cu H2O2 până la complexul [Fe(IV)(H2O)4(OH)2]2+(3), are loc scindarea homolitică a legăturii O-O și se generează două molecule de H2O. Legătura O-O din molecula de H2O2 la începutul reacției avea 1,48 Å și în rezultatul scindării se mărește până la 2,15 Å.

Dacă analizăm repartizarea sarcinii pe atomii implicați în acest proces de descompunere se observă o migrare a sarcinii negative spre atomii de oxigen de unde are loc ruperea hidrogenilor cu formarea celor două molecule de apă, dar și mărirea sarcinii de la 0,57 până la 0,69 pe atomul central (Fe). De asemenea avem o mărire de sarcină negativă pe atomii de oxigen ai grupelor OH.

Energia de activare a acestei reacție este 14,99 kcal/mol, și un câștig de -0,70 kcal/mol. Cu ajutorul calculelor s-a determinat starea optimizată de tranziție pentru această reacție, apoi calculând hessianul obținem o singură frecvență imaginară cu valoarea de 918,94i cm-1. Începând din această stare de tranziție s-au efectuat calculul IRC (coordonata de reacție intrinsecă), care ne arată profilul energetic minim al reacției, de la reactanți la produși, prin starea de tranziție.

4

Fig. 4.2. Profilul energetic și modul de transformare a complexului (1) în (3) cu (S=2) prin starea de tranziție (2a) și apoi o stare (2b).

De la complexul (3) din figura 4.2 obținut s-au înlăturat cele două molecule de apă și a fost dat din nou la calcul. În figura 4.3 este geometria optimizată a complexului fără moleculele de apă [Fe(IV)(H2O)4(OH)2]2+ (4).

Fig. 4.3. Structura geometrică a complexului (4) optimizat

2 etapă [Fe(IV)(H2O)4(OH)2]2+ + H2O2): Energia relativă de activare a acestui compus este foarte mică, de 0,63 kcal/mol și un câștig total de energie a procesului de -1,7 kcal/mol.

Fig. 4.4. Transferul protonului, profilul energetic și modul de transformare a complexului (5) în (7) prin starea de tranziție (6).

3 etapă ([Fe(IV)(H2O)5OH]2+ + H2O2): aici are loc transferul de proton intermolecular de la molecula de peroxid de hidrogen pe complexul (8). Energia de activare a acestui proces este de 4,27 kcal/mol. În rezultat se obține complexul (10) și generarea radicalului HO2●. Este o reacție endotermică cu valoarea entalpiei de reacție egalu cu 1,44 kcal/mol.

[Fe(III)(H2O)5(OH)]2+ + H2O2=[Fe(III)(H2O)5(OH)-H2O2]2+=[Fe(II)(H2O)6]2+ + HO2●

Fig. 4.5. Interacțiunea moleculei de peroxid de hidrogen cu complexul (5), generarea radicalului HO2● și profilul energetic al reacției.

4 etapă: Interacțiunea dintre doi radicali HO2● poate fi considerată ca un proces de întrerupere a reacțiilor radicalice: HO2● + HO2●. Această reacție a fost analizată și descrisă mai sus în Capitolul 3 și are loc după cum urmează:

HO2● + HO2●→ HOOH + O2 (1.7)

în rezultat obținându-se peroxidul de hidrogen și oxigenul molecular.De asemenea a fost studiată această reacție prin formarea unui intermediar stabil H2O4, care poate să disocieze în reactanți sau reacționează pentru a forma produse stabile.

Calculele arată că cea mai stabilă structură triplet H2O4 este atunci când hidrogenii sunt legați prin intermediul legăturilor de hidrogen de oxigen formând un inel plan cu 6 atomi cu simetria C2h (Figura 4.6). Acest intermediar este format din cei doi radicali HO2 fără barieră; raportată la reactivi, energia de stabilizare este de 15,7 kcal/mol.

Fig. 4.6. Reacția de combinare a doi radicali HO2● cu obținerea moleculei de oxigen și peroxid.

În Figura 4.6 este arătată localizarea stării de tranziție de la reactanți spre produși. Calculele frecvenței armonice vibrationale arată că starea de tranziție obținută este într-un adevărat punct de ”șa” de ordinal unu, caracterizată prin-o frecvență imaginară egală cu 849,78i.

În rezultatul reacției (1.7) obținem complexul H2O2-O2 legat prin legătura de hidrogen care are valoarea energetic cu 22,14 kcal/mol mai mică decât substanțele reactante. Câștigul de energie total al acestei reacții (1.7) este de 35,14 kcal/mol față de valoarea experimentală care are valoarea de 38,28 kcal/mol .

Concluzii

Calculele DFT au fost folosite pentru a cerceta mecanismul de descompunere catalitica a H2O2 de reactivul Fenton. În cercetarea noastră pasul cel mai important din această reacție a fost scindarea homolitică a legăturii O-O. La această etapă s-a calculat energia de activare a acestei legături care este egală cu 14,99 kcal/mol, ce este în concordanță cu experimentul. Aceste calcule teoretice oferă o explicație satisfăcătoare în observarea eficientă a procesului de descompunere catalitică a peroxidului de hidrogen sub influența acestui complex.

Cercetarea compușilor manganului cu HCO3–în reacția de descompunere aH2O2.

Considerații teoretice

Combinațiile coordinative ale manganului ca catalizator a reacțiilor de oxido-reducere au fost studiate foarte puțin din cauza dificultății studierii manganului la general.

Acumularea cunoștințelor despre compușii manganului ca catalizatori a condiționat sporirea interesului pentru investigațiile în acest domeniu, în cadrul cărora a fost studiat procesul de oxido-reducere a acestor sisteme.

Ecuația globală de descompunere a peroxidului de hidrogen în prezența catalizatorilor se prezintă sub forma:

În lipsa catalizatorilor acest proces, nu decurge (descompunerea peroxidului de hidrogen are loc sub acțiunea razelor solare și de acea se păstrează în vase întunecate). În prezența catalizatorilor ionilor metalici și ai diferitor compuși complecși se presupune că are loc descompunerea efectivă a la temperatura camerei și presiune normală în felul următor:

.

Unul din cei mai eficienți catalizatori ai procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen în mediu neutru este bicarbonatul de mangan. În sistemul descompunerea catalitică omogenă a peroxidului de hidrogen are loc astfel :

obiectivul principal al cercetării date este de a studia etapa de inițiere a sistemului.

Complecșii au început a fi studiați pe la mijlocul anilor 60 și manifestă o activitate catalitică mare asupra reacției de disproporționare a H2O2. La etapa de inițiere se presupune că are loc ruperea legăturii O-O din molecula de peroxid. Etapa aceasta prezintă un interes special.

Studiul cuanto-chimic se folosește larg pentru explicarea formării orbitalilor moleculari (OM) în complecșii metalelor tranzitive cu diferiți liganzi și explicarea legăturilor chimice în acești compuși. E cunoscut, că coordonarea ligandului la ionul de metal duce la deplasarea densității electronice și modificarea capacității de reacție. Conform principiilor teoriei OM pot fi utilizate la analiza etapelor de inițiere în reacțiile de interacțiune a substratului cu catalizatorul. Stabilirea diferenței în nivelele de graniță a OM a reagenților (îndeosebi orbitalii HOMO și LUMO) pot fi utili pentru discutarea celor mai favorabile căi de decurgere a reacțiilor chimice, deoarece de obicei reacția decurge între două centre ce au o diferență mai mare între densitățile electronice pe orbitalii de graniță. În așa mod se poate de obținut informații importante despre caracterul legăturii în complecșii metalelor tranzitive și a proprietăților acestor complecși . S-a analizat cuanto-chimic posibilitatea realizării acestui proces de obținere a radicalului HO●, care participă la diferite etape în continuare.

Scopul lucrării – studierea proprietăților catalitice ale compușilor complecși de bicarbonat de mangan (II) la descompunerea peroxidului de hidrogen și stabilirea mecanismului de descompunere a H2O2 în sistemul .

Pentru realizarea acestui scop s-au efectuat numeroase calcule ab initio cu ajutorul anumitor programe computerizate moderne. S-au optimizat următoarele sisteme: H2O2, H2O, , (I) și (II). Optimizând I și al II-a compus în ambele cazuri se pune în libertate radicalul HO●.

Metode de calcul a sistemelor Mn(II)-HCO3-H2O2.

Determinarea structurii geometrice stabile este în fond o problemă care poate fi soluționată ab initio, dar în unele cazuri este preferabilă o analiză mai puțin precisă însă mai clară din punct de vedere intuitiv (calitativ). Există multe programe moderne, care execută automatic, cu exactitate înaltă, optimizarea geometriei pentru stările fundamentale. Energiile totale ale tuturor sistemelor au fost calculate prin metoda MO LCAO Hartree-Fock-Roothaan SCF în aproximația restricted-open Hartree-Fock (ROHF), utilizând pentru funcțiile atomice baza STO-6G (orbitali de tip Slater cu șase funcții Gauss) cu ajutorul programului GAMESS.

Pentru a determina sarcinile pe fiecare atom, starea de spin, energiile și configurațiile pentru un anumit număr de stări ce corespund spinului dat am efectuat calculele CI (Interacția Configurațională). Calculele au fost efectuate în simetriile respective in metoda ROHF-CI pentru un anumit număr de nivele monoelectronice înghețate (ncore=), OM active (nact=) în coordonatele optimizate a atomilor în simetriile date.

Calcule cuanto-chimice a sistemelor studiate

Geometria moleculară este una din caracteristicile de bază a oricărui sistem molecular ceea ce determină aproape toate celelalte proprietăți. Evaluarea teoretică directă a geometriei poate fi făcută prin intermediul calculelor numerice a suprafeței energiei potențiale, sau potențialului adiabatic, ca funcție a coordonatelor nucleelor și determinarea poziției minim absolute.

În continuare a fost făcut studiu cuanto-chimic a posibilității interacțiunii între complex și H2O2. Calculele cuanto-chimice ale sistemului au fost efectuate în baza activității catalitice a complexului , în care sarcina ionului central este n=+1, +2, +3, +4. analizând la început primele date teoretice, primite în urma calculelor cuanto-chimice ale sistemului are loc descompunerea H2O2 printr-un mecanism lanț-radicalic și punerea în libertate a radicalului HO●. Calculele se caracterizează prin migrarea sarcinii negative spre peroxid de la complex (Mn(II)) și are loc slăbirea legăturii O-O și posibilitatea ruperii legăturii. În rezultat complexul Mn(II) trece în Mn(III), iar H2O2 se descompune în radical HO● și OH–.

Primul pas al cercetării a fost de a determina starea de spin a manganului în aqua complex. La început s-a optimizat acest complex în simetria Th și în starea de spin ½, 3/2 și 5/2. Pentru a confirma stabilitatea stări de spin calculate am efectuat calculele CI (Interacția Configurațională). Calculele au fost efectuate în simetriile respective in metoda ROHF-CI pentru un anumit număr de nivele monoelectronice înghețate (ncore=), OM active (nact=) în coordonatele optimizate a atomilor în simetriile date. După aceste calcule putem face concluzia că în starea de spin 5/2, aqua complexul manganului energetic este cel mai stabil. La fiecare etapă de înlocuire a apei a fost confirmat prin calcule CI starea de spin care este 5/2.

Mai întâi de toate am înlocuit o moleculă de apă prin anionul (reacția I) obținând complexul . Optimizând acest sistem putem spune că din punct de vedere energetic este mai convenabil de a înlocui o moleculă de apă prin . Se câștigă energie în valoare de 0,31 u.a.e.

Apoi am mai înlocuit o moleculă de apă (reacția II), efectuând aceleași calcule ca și mai sus. De aici iarăși putem conclude că avem un câștig de energie 0,21 u.a.e (Tabelul 3.2).

Fig. 4.7. Repartizarea electronilor în etapele de înlocuire a apei prin HCO3–.

În urma acestor calcule teoretice se obține o configurație geometrică a complexului pe care o folosim mai departe în cercetarea noastră, adică interacțiunea ei cu peroxidul de hidrogen.

Fig.4.8. Etapele de înlocuire și desfășurare a sistemelor.

Fig. 4.9. Etapele de înlocuire și drumul de parcurgere al reacției.

Diferențele de energie (∆E) la fiecare etapă a reacției sunt reprezentate în tabelul de mai jos:

Tabelul 4.3. Energiile la fiecare etapă de înlocuire

După cum am spus cele mai avantajoase calcule au fost confirmate în simetria Cs și C1 și multiplicitatea M=6. Mai departe toate calculele au fost efectuate în aceste condiții. S-au analizat următoarele sisteme: H2O, H2O2, , , și .

În autorii pornesc de la o anumită geometrie arbitrară și studiază posibilitățile de interacțiune a Mn(II) și Mn(III) cu H2O2, prin înlocuirea unei molecule de apă cu o moleculă de peroxid. În urma calculelor ei declară că are loc ruperea legăturii O-O cu formarea radicalului HO● și OH–. Pentru a cerceta etapa de inițiere noi am folosit acea configurație geometrică obținută mai sus și substituția apei prin peroxid prin două căi:

Rezultate și discuții

obiectivul principal al cercetării date este de a studia teoretic etapa de inițiere a reacției, adică obținerea și punerea în libertate a radicalului HO●. Pentru realizarea acestui scop cu ajutorul anumitor programe computerizate moderne s-au efectuat următoarele calcule teoretice:

Ia.[Mn(II)(HCO3)2(H2O)4](1) +H2O2→TS1(2)→[Mn(III)(HCO3)2(H2O)3(OH)](3)+ HO●+H2O

Ib.[Mn(II)(HCO3)2(H2O)3(H2O2)](4)→TS2(5)→[Mn(III)(HCO3)2(H2O)3(OH)](3)+ HO●

II. [Mn(III)(HCO3)2(H2O)3(OH)](3)+H2O2→TS3(6)→[Mn(II)(HCO3)2(H2O)4](1)+ HOO●

III.HOO● +HO●→ 3O2 + H2O

Reacția generală: 2H2O2=2H2O+O2

La I etapă (a și b) se presupune că are loc slăbirea și apoi ruperea legăturii O-O din molecula de peroxid de hidrogen. Etapa aceasta prezintă un interes special în vederea obținerii radicalului HO● care are o activitate foarte mare și cu un timp de viață scurt. S-a analizat cuanto-chimic posibilitatea realizării acestui proces de obținere a radicalului HO●, care participă la diferite etape intermediare în procesul de descompunere a peroxidului .

Optimizarea decurge în mai multe etape, unde pentru fiecare modificare a coordonatelor se calculează energia electronilor în configurația dată a nucleelor.

Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen a fost investigat folosind două metode (căi) chimice. Primul propus este apropierea moleculei de peroxid de hidrogen de complexul Mn(II)(HCO3)2(H2O)4(1) (figura 4.10 ), iar al doilea prin înlocuirea unei molecule de apă cu molecula de H2O2. Pentru ambele cazuri au fost optimizate structurile geometrice a reagenților și produșilor de reacție, precum și Hessianul pentru confirmarea stărilor de tranziție.

Fig 4.10. Structura geometrică a complexului inițial Mn(II)(HCO3)2(H2O)4(1)

Procesul de inițiere a reacției de descompunere a peroxidului de hidrogen s-a efectuat pe două căi, folosit configurația geometrică obținută mai sus.

Etapa Ia ([Mn(II)(HCO3)2(H2O)4]2+(1) + H2O2): Vom studia teoretic interacțiunea unei molecule de peroxid de hidrogen la atomii de hidrogen a două molecule de apă legate de ionul central Mn2+. Acest sistem se oxidează cu H2O2 până la complexul [Mn(III)(HCO3)2(H2O)3(OH)]2+(3), unde are loc scindarea homolitică a legăturii O-O și generarea a unei molecule de H2O și a radicalului HO●, cu ruperea unui atom de hidrogen de la o moleculă de apă respective și obținerea a unui ion cu sarcină negativă legați de atomul central. Lungimea legăturii O-O în molecula de H2O2 la începutul reacției avea 1,48 Å, iar în rezultatul scindării se mărește până la 2,24 Å (Figura 4.11).

Energia de activare a acestei reacții este Ea=12,21 kcal/mol, cu un câștig total al reacției de ΔH=-1,31 kcal/mol, adică este o reacție exotermică. Cu ajutorul calculelor teoretice s-a determinat starea de tranziție TS1(2) optimizată pentru această reacție, apoi calculând hessianul obținem o singură frecvență imaginară cu valoarea de 918,94i cm-1. Începând din această configurație (stare de tranziție) s-a efectuat calculul IRC (coordonata de reacție intrinsecă), care ne arată profilul energetic minim al reacției, de la reactanți la produși, prin starea de tranziție.

[Mn(II)(HCO3)2(H2O)4](1) +H2O2→TS1(2)→[Mn(III)(HCO3)2(H2O)3(OH)](3)+•OH+H2O

Fig. 4.11. Profilul energetic și modul de transformare a complexului (4) în (3) cu (S=5/2) prin starea de tranziție (5).

Din calculele efectuate și din schemele reprezentate reiese că disproporționarea peroxidului de hidrogen sub influența complecsului [Mn(II)(HCO3)2(H2O)4] are loc cu punerea în libertate a radicalului HO●.

Etapa Ib ([Mn(II)(HCO3)2(H2O)3H2O2]2+(4):

Înlocuirea directă a unei molecule de apă printr-o moleculă de peroxid [Mn(II)(HCO3)2(H2O)3(H2O2)](4) (Figura 1). 234,27i.

[Mn(II)(HCO3)2(H2O)3(H2O2)](4)→TS2(5)→[Mn(III)(HCO3)2(H2O)3(OH)](3)+•OH

Fig. 4.12. Profilul energetic și modul de transformare a complexului (4) în (3) cu (S=5/2) prin starea de tranziție (5).

În ambele cazuri (Ia și Ib) prioritar ar fi scindarea legăturii O-O din molecula de H2O2, adică energia de rupere a aceste legături. Se vede că mai ușor se rupe legătura în primul caz Ia, atunci când se înlocuiește o moleculă de apă cu peroxidul de hidrogen, decât în al doilea caz Ib, când se apropie o moleculă de complex, energiile fiind respectiv 12,21 kcal/mol și 6,61 kcal/mol.

II etapă ([Mn(III)(HCO3)2(H2O)3OH]2+(3) + H2O2): aici are loc transferul de proton intermolecular de la radicalul H2O2 pe complexul (3). În rezultat se obține complexul (1) și generarea radicalului hidroperoxil HO2●. Acest radical este și el activ care mai departe (etapa III) va interacționa cu radicalul hidroxil HO●.

La început iarăși apropiem o moleculă de H2O2 de complexul 3 și optimizând obținem reagenții acestei reacții. Distanța dintre oxigenul complexului și hidrogenul peroxidului de hidrogen este de 1,518 Å. următoarea etapă a optimizării este localizarea stării de tranziție a acestei transformări. Mai întâi de toate s-a scanat energetic deplasarea hidrogenului de la H2O2 la complex. S-a calculat hessianul pentru configurația geometrică cu cea mai înaltă energie, apoi s-a optimizat starea de tranziție (energia de activare a reacției date) obținându-se o singură frecvență imaginară negativă cu valoarea de 1618,40i cm-1. În această stare de tranziție distanța dintre oxigen și hidrogen s-a micșorat până la 1,197 Å practic ca și în cazul legăturii de hidrogen. La ultima etapă (produșii de reacție) are loc generarea complexului inițial [Mn(II)(HCO3)2(H2O)4] (1) și punerea în libertate a radicalului hidroperoxil HO2●.

La general acest proces din punct de vedere termodinamic este endotermic, adică cu absorbție de energie ΔH=16,32 kcal/mol. Bariera de reacție sau energia de activare este în concordanță cu experimentul Ea=24,85 kcal/mol. În Figura 4.13 este arătat profilul energetic al reacție studiate:

[Mn(III)(HCO3)2(H2O)3(OH)](3)+H2O2→TS3(6)→[Mn(II)(HCO3)2(H2O)4](1)+ HO2●

Fig. 4.13. Profilul energetic al interacțiunii moleculei H2O2 cu complexul (3) (S=5/2) cu generarea complexului inițial (1) și a radicalului HO2●.

III etapă: Această reacție a fost studiată în Capitolul 3. Atât radicalul HO●, cât și radicalul HO2● au o durată de viața foarte scurtă și reacționează energic, cu o energie de activare a acestei reacțiifoarte mică de 1,75 kcal/mol. În rezultat se obține molecula de apă și oxigenul molecular 3O2 după reacția ce urmează:

HO● + HO2● → H2O + O2 (1.5)

Efectul catalitic al acestei reacții a fost investigat teoretic folosind pachetul de programe PRIRODA 06, folosind metoda DFT/PBE. S-a optimizat structurile geometrice ale reactanților (HO2● și HO●) și ale produselor de reacție (3O2 și H2O), unde legăturilor și valorile unghiurilor teoretice și experimentale respective, sunt într-o bună corelare.

Dacă se face o privire generală a acestei reacții, se observă mai întâi are loc formarea legăturii de hidrogen (O4-H3), apoi are loc transferul hidrogenului (H3), cu formarea unei molecule de apă și molecula de oxigen în starea tripletă (Figura 4.14). Matricea Hessianului a stării de tranziție posedă doar o singură frecvență imaginară care are o magnitudine de 2005,0 cm-1.

În Fig. 4.14 este prezentat schematic profilul energetic al acestei reacții. Pentru a obține o perspectivă asupra mecanismelor de reacție și pentru a sprijini activitatea experimentală, au fost, întreprinse studii teoretice pentru calcularea energiilor și identificarea structurilor stărilor de tranziție și complecșii până și după reacție. Rezultatul obținut ne arată un complex a stării de tranziție mai puțin stabil decât reactanții și bariera de activare a acestei reacții este prezisă a avea o valoare de 1,75 kcal/mol.

Fig. 4.14. Interacțiunea radicalului HO●cu HO2● și obținerea moleculei de O2 (triplet) și a unei molecule de apă.

Interacțiunea dintre acești radicali mai poate fi considerată ca o etapă de întrerupere a reacțiilor studiate cu obținerea moleculei de apă și oxigen, care sunt stabile.

Tabelul 4.4. Profilul energetic al reacțiilor I-III.

Reacția generală a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen este:

2H2O2=2H2O+O2

și profitul energetic pe calea Ia este ΔH=-33,07 kcal/mol și Ib ΔH=-37,26.

Concluzii

Calculele DFT au fost folosite pentru a cerceta mecanismul de descompunere catalitica a H2O2 în prezența complexului [Mn(II)(HCO3)2(H2O)4]0. În cercetarea noastră pasul cel mai important din această reacție a fost scindarea legăturii O-O. La această etapă s-a calculat energia de activare a acestei legături care este egală: Ia cu 12,21 kcal/mol și Ib cu 6.61 kcal/mol, ce este în concordanță cu experimentul. Aceste calcule teoretice oferă o explicație satisfăcătoare în observarea eficientă a procesului de descompunere catalitică a peroxidului de hidrogen sub influența acestui complex. în rezultatul investigațiilor s-a determinat că în urma optimizării acestor sisteme are loc generarea numai a radicalului •OH, indiferent de calea parcursă (Ia sau Ib).

Din calculele efectuate și din schemele reprezentate reiese că disproporționarea peroxidului de hidrogen H2O2 sub influența complecșilor are loc cu punerea în libertate a radicalului HO●.

Studiul teoretic a descompunerii peroxidului de hidrogen cu complecși binucleari ai manganului

Considerații teoretice

Catalasele sunt metaloenzimele care protejează celula de daune oxidative produse de excesul de peroxid de hidrogen format în rezultatul proceselor metabolice și sunt o parte importantă a mecanismelor care se petrec în organismele vii. Procesul de descompunere a peroxidul de hidrogen în oxigen și apă poate fi reprezentat prin următoarea reacție de disproporționare::

2H2O2 → 2H2O + O2 + ∆H (1.6)

Reacția este una exotermă (cu entalpie experimentală de 52 kcal/mol; teoretică de 51 kcal/mol) , ceea ce înseamnă că una sau mai multe etape din ciclul catalitic al enzimei poate avea o forță energetică mare. Catalasele există pentru a preveni chimia periculoasă, denumită chimia Fenton , caracterizată prin formarea radicalilor hidroxil și a altor specii de oxigen reactive (SOR), care sunt foarte toxice pentru celule.

Și enzimele în baza unor complecșilor dinucleari ai manganului participă în diverse procese catalitice, precum disproporționarea peroxidului de hidrogen sau hidroliza α-amino-acizilor. În timpul acestora, compușii binucleari prezintă diferite stări de oxidare, de xemplu, forma redusă Mn2(II, II), sau forma oxidată Mn2(III, III) sau forma superioară de oxidare Mn2(IV,IV). Studiile rezonanței electronice paramagnetice (REP) au arătat că forma redusă este slab cuplată antiferomagnetic. Enzimele binucleare ale manganului, inclusiv Mn-catalaza au fost revizuite recent , deși structura cristalină exactă a calalazei este cunoscută de mult timp. Anterior, în baza unor experimente, au fost propuse mai multe mecanisme ale reacțiilor ce decurg cu participarea lor. Într-unul dintre aceste mecanisme, resturile proteice interne joacă un rol-cheie, în calitate de acceptori și donatori de protoni .

Autorii lucrării , au studiat mecanismul activității Mn-catalazei cu ajutorul metodei teoriei densității funcționale (DFT/TDF). Conform acestor studii, la prima etapă, substratul se leagă direct de un ligand terminal al Mn(II) prin înlocuirea unei molecule de apă. Se presupune, că scindarea legăturii O-O se produce după o etapă critică în care peroxidul este legat de substrat în formă de carte deschisă. La această etapă legătura O-O scindează cu formarea moleculelor de apă. Transferul intramolecular a doi electroni de pehidroperoxid, este urmat de reducerea ionilor de Mn (III) și completarea ciclului cu generarea unei molecule de oxigen.

Într-un alt mecanism propus de autorii , se propune ruperea apei pentru a permite introducerea prin substituție a peroxidului de hidrogen în această poziție. Prin izomerizarea peroxidului, la izomerul gem-protonat legătura O-O polarizează suficient pentru a se produce o rupere homolitică. Apoi, al doilea substrat se leagă la forma oxidată ca un ligand terminal și reduce clusterul într-o etapă, printr-o cedare a doi electroni, în produși finali ai complexului și a moleculei de oxigen slab coordonate.

Un alt grup de cercetători au propus un mecanism de interconversie a Mn2(II,II)(µ-OH)2 și Mn2(III, III)(µ-O)2 care stă la baza ciclului catalitic.

Scopul acestei cercetări a fost studiul teoretic al mecanismului de descompunere a peroxidului de hidrogen asistată de enzime care includ complecși dinucleari ai manganului [Mn2(L)(RCOO)2]2+ (L=N,N’-bis(2-piridilmetil)-etilamină) și [Mn2(L)(RCOO)2]+ (L=2,6-bis[2-(dialchilamino)etil-iminometil]-4-metilfenolat(1-metil) și R=CH3) . Acești compuși manifestă o înaltă activitate catalitică, iar mecanismul propus pentru aceste reacții este descris mai jos.

[(L)2(Mn(III))2(RCO2)2(OH)2]n+ + H2O2 = [(L)2(Mn(IV))2(RCO2)2(O)2]n+ + 2H2O (I)

[(L)2(Mn(IVI))2(RCO2)2(O)2]n++H2O2 =[(L)2(Mn(III))2(RCO2)2(OH)2]n+ + O2 (II)

În lucrările au fost propuse mecanismele acestor reacții, având ca obiectiv principal calculele teoretice ale eficienței energetice a acestor reacții. Reieșind din cele expuse ne-am propus să calculăm profilul energetic al acestor procese și să studiem componența moleculară pentru fiecare etapă, luând în calcul mai mulți factori (reactanți, produși și stări de tranziție).

Metode de calcul

Rezultatele legate de modelarea structurii geometrice a sistemelor studiate, raportate în această lucrare, s-au bazat pe Teoria Funcționalei de Densitate (DFT/TFD) cu funcționala hibridă de schimb-corelație B3LYP (Becke cu corelația funcțională a trei parametri Lee, Yang și Parr) . Calculele au fost efectuate, folosind setul de programe performante Gaussian 09 . În toate calculele efectuate s-a folosit simetria C2v.

La optimizarea geometriei sistemelor studiate cu funcționala hibridă de schimb-corelație B3LYP, s-a utilizat pentru atomii grei din setul de baze LANL2DZ și pentru restul atomilor, setul de funcții bază 6-311G(d). Pentru mangan acest lucru înseamnă că s-a utilizat un potențial de bază efectiv (ECP) nonrelativist . Setul de bază de valență folosit pentru mangan în legătură cu acest ECP este, în esență, de o calitate dublu-zeta. Acest set de bază are un singur set de funcții de polarizare pe toți atomii, inclusiv un set de d pe Mn. Acest set de bază este oarecum mai mic decât cel utilizat anterior pentru studii similare , deoarece a fost găsit în număr foarte mare de cazuri unde s-au încercat și alte funcțiile suplimentare, și nu au avut nici un efect semnificativ asupra rezultatelor.

Stările de tranziție au fost localizate și verificate prin analiza vibrațională. Pentru aceste stări de tranziție s-au obținut câte o frecvență imaginară ceea ce ne arată odată în plus prezența acestor stări activate ale sistemelor cercetate. Valorile frecvenților imaginare sunt descrise în text și în figurile prezentate mai jos.

Rezultate și discuții

Așa cum a fost menționat anterior obiectul de studiu a fost mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen sub influența compușilor complecși ai manganului [Mn2(L)(RCOO)2]2+, unde L=N,N’-bis(2-piridilmetil)-etilamina, în conformitate cu următoarea schemă:

[Mn2(III)L2(CH3COO)2(OH)2]2+ + H2O2 → [Mn2(IV)L2(CH3COO)2(O)2]2+ + 2H2O (I)

[Mn2(IV)L2(CH3COO)2(O)2]2+ + H2O2 → [Mn2(III)L2(CH3COO)2(OH)2]2+ + 3O2 (II)

Reacția generală a mecanismului propus, fiind: 2H2O2 → 3O2 + 2H2O

Pentru început s-au calculat valorile energiilor totale a structurilor reactanților și produșilor de reacție (Tabel 4.5).

Tabelul 4. 5. Energiile sistemelor calculate

În baza energiilor obținute s-a calculat câștigul energetic pentru reacția I și II și în rezultat s-a obținut o energie exotermică de 46,56 kcal/mol ceea ce este aproape de valoarea cunoscută din literatură (52 kcal/mol) . Reieșind din aceasta ne-am propus să calculăm toate sistemele implicate în reacție (reactanții, produșii de reacție, intermediarii și stările de tranziție) și în baza acestor calcule să obținem profilul energetic al reacțiilor studiate.

În timpul reacțiilor catalitice, complexul dimer de Mn-catalază este cunoscut că alternează între două stări de oxidare diferite. Una dintre acestea este forma redusă cu stări de oxidare Mn2 (III, III), iar celălalt este forma oxidată cu stări de oxidare Mn2 (IV, IV). Ca un punct de plecare pentru investigarea mecanismului, structura geometrică a acestor doi complecși a fost optimizată teoretic, începând cu structura din lucrarea experimentală (Fig. 4.15). Pentru aceasta o grupă acetat (CH3COO-) a fost înlocuită cu două grupe hidroxil (OH-) în molecula complexului Mn(III, III) și cu doi atomi de oxigen în cazul compelxului Mn(IV, IV).

Fig. 4.15. Structura moleculară [MnII2(μ-CH3CO2)3(bpea)2]+

Structura complet optimizată pentru forma redusă Mn(III,III) este dată în Fig. 4.16, Populațiile de spin de pe mangan sunt 3,91, care sunt tipice pentru Mn (III). Structura oxidată al complexului de mangan Mn2(IV,IV) este prezentată în Fig. 4.17. Populațiile de spin pentru mangan sunt 2,49, tipic pentru Mn (IV).

În Tabelul 4.6, am prezentat parametrii geometrici obținuți în rezultatul optimizării acestor doi complecși în comparație cu cei descriși în literatură.

Tabel 4.6. Distanțele interatomice relevante ale complecșilor studiați (Å).

Mecanismul general de descompunere a peroxidului de hidrogen sub acțiunea Mn-catalazei pe baza calculelor teoretice este prezentat în Fig. 4.18.

Fig. 4.18. Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen sub influența Mn-catalazei.

La I etapă (etapa care limitează viteza de reacție) o moleculă de peroxid de hidrogen se apropie simetric de complex cu atomii de oxigen orientați spre atomii de hidrogen ai liganzilor hidroxilici (OH) legați de complexul redus Mn2(III,III). Inițial se formează două legături de hidrogen O3-H1 și O4-H2 cu lungimea de legătură 2,36 Å (Schema 4.1 (R)). Acest lucru a fost anterior sugerat pe baza experimentelor . În acest caz se obține un complex stabil [Mn2(III)L2(CH3COO)2(H2O)2-H2O2]2+ (Schema 4.1 (R)), și energia de stabilizare este de 16,69 kcal/mol. Apoi în starea de tranziție legăturile de hidrogen se micșorează până la 1,36 Å, iar energia totală a sistemului până la +25,04 kcal/mol.

În pasul ce urmează atomii de hidrogen se rup și se îndepărtează de la grupele OH. De asemenea legătura O3-O4 din peroxidul de hidrogen se rupe homolitic și se obțin două molecule de apă. În starea liberă a peroxidului de hidrogen legătura O-O este de 1,48 Å, la primul pas de apropiere legătura O3-O4 este de 1,48 Å, în starea de tranziție RO3-O4=1,98 Å și în final distanța dintre atomii de oxigen ajunge să fie egală cu 2,01 Å (Schema 4.1). Moleculele de apă în starea finală sunt legate de complex prin intermediu legăturilor de hidrogen dintre atomii de hidrogen a moleculelor de apă nou formate și grupele oxo legate de mangan al complexului oxidat nou format Mn2(IV,IV). Legăturile de hidrogen formate au lungimea egală cu 1,35 Å.

Schema 4.1. Structurile geometrice ale reactanților, ST-i și produșii de reacție a etapei I.

După calculele teoretice, această reacție se calculează ca fiind endotermă și profilul energetic a mecanismului propus este prezentat în Fig. 4.19.

Presupunând cuplajul feromagnetic, care este o aproximație excelentă pentru aceste sisteme, Mn2(III,III) în starea fundamentală are 8 electroni necuplați, în timp ce în complexul Mn2(IV,IV), ca produs de scindare a legăturii O-O vor fi 6. Aceste stări fundamentale reiese din domeniul slab a ligandului din acești complecși. Prin urmare o trecere de spin pentru acest proces este necesară. Pentru acest lucru este necesar scindarea homolitică a legăturii O3-O4 din molecula de peroxid de hidrogen, cu formarea liganzilor oxo legați de atomii de Mn(IV) și eliminarea a două molecule de apă.

Figura. 4.19. Profilul energetic al I etape al reacției de descompunere a peroxidului de hidrogen cu Mn2(III,III).

Pentru reacțiile de trecere a spinului sunt două reguli generale, care pot fi formulate cu privire la cerințele pentru o barieră de reacție scăzută . Prima dintre acestea presupune că fie starea excitată a reactantului corespunzătoare stării fundamentale a produsului (starea cu spin jos) sau starea excitată a produsului care corespunde stării fundamentale a reactantului (starea cu spin înalt), trebuie să fie joase. A doua regulă presupune că o stare de tranziție joasă (cu o frecvență imaginară) trebuie să existe pe cel puțin pe una din trecerile de spin-suprafață.

Starea de tranziție cu o frecvență imaginară 544,3i cm-1din Schema 4.1 (ST-i) a fost destul de dificil de a fi localizată. O structură de pornire pentru căutarea stării de tranziție a fost obținută prin creșterea distanțelor O1-H1, O2-H2 și O3-O4 în peroxidul de hidrogen în pași de 0,10 Å până a fost găsit un maxim (Schema 4.1(ST-i)). Se observă că geometria ST-i diferă semnificativ de cea a reactanților. Atomii de hidrogen ai complexului Mn(III,III) (H1 și H2 în Schema 4.1 (ST-i)) sunt deplasați la jumătatea distanței dintre atomii de oxigen O1-O3 și O2-O4, devenind atomul lor comun. Acest lucru duce la un transfer de sarcină pe atomii O3 și O4, și mărirea legăturii O3-O4 în molecula de H2O2 până la 1.98 Å, în comparație cu 1.48Å în molecula liberă de H2O2.

Se poate de menționat câteva trăsături specifice ale acestei structuri obținute. Sarcina pe atomii de Mn în starea de tranziție este de 3,82 și se plasează între Mn(III) de 3,91 și de Mn(IV) de 3,78, fapt ce arată că sistemul este în procesul de trimitere a electronului pe peroxidul de hidrogen. O caracteristică structurală importantă a stării de tranziție este că doi protoni sunt atrași de peroxidul de hidrogen. Acest lucru este destul de important, însă ruperea legăturii O3-O4 duce la mărirea semnificativă a barierei de reacție. Legarea hidrogenului din apa obținută de centrele localizate pe mangan prin intermediul legăturii de hidrogen duce la scăderea legăturii Mn-OH de la 1,78 Å la 1,76 Å în starea de tranziție. Această modificare, forțată de schimbarea stării de oxidare, este simplificată prin slăbirea corespunzătoare a legăturii de hidrogen între apa formată și ligandul oxo de pe aceste centre. Înălțimea barierei calculate pentru reacția I, (Fig. 4.19) este de 41,73 kcal/mol. De aici rezultă că scindarea homolitică a legăturii O3-O4 duce la o așa mărire a barierei de reacție.

La etapa următoare, dar și ultima din ciclul mecanismului catalazei se formează o moleculă de oxigen prin apropierea peroxidului de hidrogen de liganzii oxo formați la prima etapă. Profilul energetic al acestui proces este descris în Fig. 6.

Schema 2. Structurile geometrice ale reactanților, ST-ii și produșii de reacție a etapei II.

Această etapă poate fi descrisă ca un transfer de electroni de la atomii de oxigen a peroxidului de hidrogen pe centrele de Mn-catalază, cuplat cu un transfer de protoni de la peroxid la liganzii oxo, cu obținerea liganzilor hidroxil. Pentru a efectua etapa prezentată în Fig. 4.20, trebuie să se obțină o stare de tranziție, care este destul de complicat de a fi localizată.

Figura. 4.20. Profilul energetic al etapei II al reacției de descompunere a peroxidului de hidrogen cu Mn2(IV,IV).

Este evident că distanțele O-H sunt destul de importante și variază pe parcursul reacției. Și distanța Mn-O este de asemenea un parametru geometric cheie. Distanța Mn-O este importantă în special pentru controlul transferului de electroni la mangan. Pentru reactant la această etapă, distanță Mn-O este de 1,63 Å, pentru starea de tranziție de 1,65 Å și pentru produs de 1,78 Å (Schema 4.2). În conformitate cu această schimbare, și sarcinile pe mangan variază la reactanți 2,49, la starea de tranziție 2,99 și la produșii de reacție 3,93. Pe durata reacției, distanțele dintre mangan și oxigen de asemenea cresc și pot fi comparabile cu cele tipice pentru Mn (IV) și pentru Mn (III). Bariera calculată pentru această etapă este 4,58 kcal/mol și reacția se dovedește a fi exotermică cu valoarea energiei -71,47 kcal/mol (Fig. 4.20).

Starea de tranziție cu o frecvență imaginară 460,3i cm-1din Schema 4.2 (ST-ii) a fost destul de dificil de a fi localizată. O structură de pornire pentru căutarea stării de tranziție a fost obținută prin creșterea distanțelor O3-H1 și O4-H2 în pași de 0,10 Å până a fost găsit un maxim. Se observă că geometria ST-ii diferă foarte mult de cea a reactanților. Atomii de hidrogen ai moleculei de peroxid de hidrogen (H1 și H2 în Schema 4.2 (ST-ii)) sunt deplasați la jumătatea distanței dintre atomii de oxigen O1-O3 și O2-O4, devenind atomul lor comun. Acest lucru duce la un transfer de sarcină de pe molecula de peroxid pe complex cu formarea complexului inițial [Mn2(III)L2(CH3COO)2(OH)2]2+ (Schema 4.2 (P)) și punerea în libertate a moleculei de oxigen în stare de triplet 3O2. Din aceste rezultate reiese că reacția generală de descompunere a peroxidului de hidrogen în două molecule de apă și oxigenul molecular este confirmată cu ajutorul calculelor cuanto-chimice.

În Tabelul 4.7 sunt prezentate variațiile parametrilor geometrici în decursul acestor două mecanisme.

Tabelul 4.7. Parametrii geometrici în sistemele studiate.

Concluzii

Energiile calculate ale ciclului catalitic studiat, al activității Mn-catalazei sunt prezentate în Fig. 5 și 6. Partea cea mai interesantă a mecanismului propus aici pentru ciclul catalitic Mn-catalază, apare la etapa I, unde legătura O-O a primei molecule de peroxid de hidrogen este scindată homolitic. Se sugerează că la prima etapă se formează un ligand oxo, printr-o reacție endotermă cu o barieră de reacție de 41,73 kcal/mol, care este etapa limitantă a vitezei întregului ciclu. Astfel, rezultatul primei etape (I) este formarea complexului [Mn2(IV)L2(CH3COO)2(O)2]2+ cu două molecule de apă în a doua sferă de coordinare (Schema 1, P). În timpul reacției (I) starea de oxidare a Mn(III) se modifică până la Mn(IV).

Etapa rămasă a ciclului catalitic, după scindarea homolitică a legăturii O-O a fost finalizată, destul de rapid. În etapa a II-a, molecula de peroxid de hidrogen este apropiată de complex și se observă formarea legăturilor de hidrogen între atomii de hidrogen ai peroxidului de hidrogen și atomii de oxigen de tip oxo ai manganului. Bariera pentru această etapă este 4,58 kcal/mol. În cele din urmă se regenerează complexul inițial [Mn2(III)L2(CH3COO)2(OH)2]2+ și se obține molecula de oxigen. Procesul este unul exotermic cu un câștig de energie de 71,47 kcal/mol.

CONCLUZII GENERALE ȘI RECOMANDĂRI(2-3 FOI)

2.1. Pe baza calculelor ab initio a structurii electronice și a energiei potențiale de suprafață sa arătat că molecula de este instabilă în ambele configurații, simetria liniară Dh și cea planară, forme îndoite cis-(C2v) sau trans-(C2h). By fitting pentru ecuația (1????) obținută pentru teoria vibronică APES pentru molecula de calculate ab initio, se arată că la originea instabilității stă pseudo-efectul JT. Echilibrul geometric forma unei „cărți deschise” cu simetria C2 se poate realiza în două moduri: Dh C2v C2 sau Dh C2h C2 cu scădere apotențialului adiabatic în scădere la fiecare pas.

2.2. S-a demonstrat că diferențele dintre energiile reactanților și a produșilor de reacție în toate cazurile analizate sunt mărimi pozitive și corelează cu datele experimentale. Rezultatele teoretice obținute în urma optimizării reacțiilor I-VI ne arată, că valorile sarcinii totale a produșilor reacțiilor este zero.

2.3. În rezultat putem face concluziile că teoria vibronică împreună cu calculele cuanto-chimice este o metodă eficientă de studiere a stabilității sau instabilității a sistemelor studiate. Folosind teoria interacțiunilor vibronice a fost studiată stabilitatea energetică a sistemelor XO3- și HXO3. În baza calculelor ab initio comparând energiile potențiale putem face concluzia că ionul de XO3- este mai stabil în simetria C3v decât în D3h. Prin introducerea în sistemă a atomului de hidrogen, energia potențială nu se schimbă esențial și molecula de HXO3 este mai stabilă în simetria Cs ca în C3v.

3.1. În rezultatul investigațiilor s-a determinat că în urma optimizării are loc generarea radicalului , rezultat care corespunde datelor experimentale. Adiția moleculei de peroxid la sistemul față de înlocuirea directă a unei molecule de apă este un procese energetic favorabile. Rezultatele obținute pentru sistemele și sunt aceleași indiferent de calea cercetată. Sistemul are energie mai joasă decât atunci când apa este înlocuită direct de peroxid. Caracteristicile obținute pentru sistemele și în urma optimizării geometrice sunt comparabile cu cele din literatura de specialitate. În cadrul ambelor sisteme și optimizate se obține sarcină neutră pe radicalul și sarcină neutră pe molecula de apă, iar distanța între atomii de oxigen se mărește de la 1,401 Å (I cale) și de la 1,408 Å (II) (pentru molecula de peroxid) respectiv până la 2,536 Å și 2,498 Å.

3.2.în rezultatul investigațiilor s-a determinat că în urma optimizării acestor sisteme și are loc generarea radicalului , rezultat care corespunde datelor experimentale. Rezultatele obținute pentru sistemele și sunt aceleași indiferent de calea cercetată. În cadrul ambelor sisteme optimizate se obține sarcină neutră pe radicalul și sarcină neutră pe molecula de apă, iar distanța între atomii de oxigen se mărește de la 1,37 Å (I cale) și de la 1,49 Å (II) (pentru molecula de peroxid) respectiv până la 2,30 Å și 2,02 Å.

BIBLIOGRAFIE (PÂNĂ LA 15 FOI)

ANEXE

DECLARAȚIA PRIVIND ASUMAREA RĂSPUNDERII

CV AL AUTORULUI

Adresa profesională:

Institutul de Chimie al AȘM din Moldova,

Str. Academiei 3, MD-2028, Republica Moldova,

tel. (373-2)739649, E-mail: [anonimizat], [anonimizat]

STUDII:

1996-1999: Liceul teoretic „Boris Cazacu” or. Nisporeni

1999-2003: Universitatea de Stat din Tiraspol (cu sediu la Chișinău)

2003-2004: Masterand în fizică, Universitatea de Stat din Tiraspol

2005-2008: Doctorand în Chimie, Institutul de Chimie al AȘM din RM

DOMENIU PROFESIONAL:

01.06.2006-prezent: cercetător științific al Institutului de Chimie al AȘM din RM

ACTIVITATE PEDAGOGICĂ:

2003-2005: lector asistent, Universitatea de Stat din Tiraspol

2005-2014: lector universitar, Universitatea de Stat din Tiraspol

2009-prezent: lector superior, UAȘM

2014-prezent: lector superior, Universitatea de Stat din Tiraspol

PUBLICAȚII:

Articole-5, comunicări la diverse manifestări științifice naționale și internaționale-20

PARTICIPĂRI LA DIVERSE PROIECTE ȘTIINȚIFICE:

MRDA-CRDF

MOC2-3064 A method of computer-aided screening and prediction of chemical toxicity, 2006-2007

CSSDT al ASM

09.819.05.04AElaborarea metodelor de sinteză, studiul fizico-chimic și electrochimic al compușilor coordinativi polinucleari ai unor metale de tranziție în baza dioximelor și tiosemicarbazidei2009-2010

CSSDT al ASM

10.819.05.03F Compuși coordinativi homo- și heterometalici în baza oximelor și bazelor Schiff. 2010-2011

CSSDT al ASM

14.819.02.21ASinteza și studiul compușilor coordinativi ai unor metale tranziționale cu proprietăți utile și arhitectură supramoleculară 2014-2015

Limbile vorbite: română, rusă