Studii Cinetice In Reactia de Dublu Schimb Dintre Carbonatul de Sodiu Si Sulfatul de Calciu

I. TEMA PROIECTULUI

1.1 Studii cinetice în reacția de dublu schimb dintre

carbonatul de sodiu și sulfatul de calciu

Procedeele convenționale realizează recuperarea sulfatului de sodiu prin evaporare – cristalizare sub forma:

Scopul e chiar cercetarea unor procedee de recuperare la rece cu consum redus de energie.

Studiul prezintă cinetica reacției dintre CaSO4 și Na2CO3.

Bazat pe realizarea unor măsurători experimentale care au demonstrat că procesul este unul de dizolvare – reacție chimică – formare și creștere de germeni. În funcție de condițiile experimentale procesul se poate desfășura după un model macrocinetic simplu: model macrocinetic de transformare(dizolvare), model macrocinetic transfer prin faza lichidă sau model macrocinetic combinat.

Consumul mare de Na2SO4 precum și deficitul de sulf pe plan mondial presupun, tot mai mult luarea în considerare a rezervelor de gips natural sau a fosfoghipsului rezultat în fabricile de îngrășăminte chimice cu fosfor.

Sulful din aceste surse poate fi convertit în Na2SO4 după reacția:

CaSO4+Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

Introducere

1.2.1 Prezentarea generală a sulfatului de sodiu

La obținerea fibrelor de tip vâscoză, băile de filare au rolul de a

transforma prin coagulare, șuvița de vâscoză lichidă care iese din filieră într-un filament de gel aderent precum și rolul de a descompune xantogenatul de celuloză și sodiu din acest filament în hidrat de celuloză.

Procedeele convenționale realizează recuperarea sulfatului de sodiu prin evaporare cristalizare, sub forma decahidrat. Acest procedeu are numeroase inconveniente dintre care două sunt mai importante: încrustarea și consumul mare de energie.

În această lucrare se prezintă rezultatul cercetărilor teoretice și experimentale asupra cristalizării sulfatului de sodiu anhidru prin preluarea soluțiilor din băile de filare.

Cercetările teoretice includ în primul rând, studiul lucrărilor de specialitate recente asupra cristalizării sărurilor în general și a sulfatului de sodiu în special.

În continuare se efectuează studiul echilibrului de fază în sistemele sulfat de sodiu – alcool / amoniac – apă, pe baza datelor de echilibru existente. Aceste date de echilibru permit calculul gradului maxim de separare la echilibru, a sulfatului de sodiu prin salifiere cu diferiți agenți.

Etanolul și metanolul permit obținerea unor grade de separare ridicate cu un cost mai redus. În final, se propun variante tehnologice de recuperare a sulfatului de sodiu, pe baza studiilor privind echilibrul și cinetica procesului de salifiere. Cercetările trebuie continuate în vederea extrapolării rezultatelor la scară industrială și a proiectării utilajelor.

II. ISTORICUL PRODUSULUI

2.1 Prezentare generală a sulfatului de sodiu.

Sulfatul de sodiu anhidru se utilizează la uscarea solvenților și ca materie primă pentru obținerea ditionilului de sodiu, a tiosulfatului de sodiu, utilizându-se de asemenea și în industria sticlei, hârtiei, celulozei și a fibrelor artificiale, în industria pielăriei, textilă, a săpunurilor și la obținerea detergenților și în medicină.

Sulfatul de sodiu cristalizat se utilizează în tehnologia frigului, în vopsitorie, pentru apretarea țesăturilor din bumbac.

Descoperirea sulfatului de sodiu este atribuită lui Johan Rudlof Glauber ( 1604 – 1670 ). Vindecat de febră datorită apei unui izvor termal, el a identificat această sare în apa tămăduitoare, pe care datorită efectului curativ a numit-o „ sarea admirabilă ”. Se menționează că Glauber, datorită numeroaselor descoperiri cu caracter practic, este considerat fondatorul industriei chimice și chimiei industriale și un pioner al brevetului industrial. Deși și-a slujit țara cu devotament și talent el a sfârșit în mizerie, victimă a detractorilor. Opera sa completă în domeniul chimiei aplicate „ Opera omnia ” a apărut în 7 volume în 1661; a mai scris lucrarea „ Salvarea Germaniei ” 6 volume în care pleda pentru refacerea Germaniei prin dezvoltarea industriei și evitarea importului de produse finite.

Sulfatul de sodiu se găsește în depozite naturale sub formă de minerale ( Na2S24 ) Mirabilit ( Na2SO4 · 10H2O ) Glauberit ( Na2SO4 · CaSO4 ), în Spania, SUA, Canada, Rusia, Peru, Chile precum și sub formă de soluții saline naturale.

Rezervele naturale mondiale sunt suficiente la consumul actual, pentru câteva sute de ani, singurul inconvenient fiind faptul că sunt distribuite inegal. ( țara noastră nu are în condițiile actuale rezerve proprii exploatabile ). Producția mondială de sulfat de sodiu a rămas relativ constantă în ultimul deceniu și este evaluată la 4,5 milioane tone.

În momentul de față principalii producători sunt: SUA, Rusia, Spania, Canada, Mexic, Japonia, Germania, Franța, Belgia.

2.2. Materii prime

Materii utilizate la Na2SO4 anhidre sunt:

depozite naturale de Na2SO4 ( zăcăminte complexe de săruri minerale în care sulfatul e unul din componenți ).

Sulfat de sodiu produs secundar, obținut la fabricarea fibrelor sintetice, a bicromatului de sodiu, a HCl prin NaCl

Sulf rombic ρ = 2,06 g/cm3; t topire= 112,8 ˚ C

Sulf monopclinic ρ = 1,96 g/cm3; t topire= 119 ˚ C

Sulfatul anhidru t topire= 897 ˚ C

Densitatile solutiilor unor saruri anorganice in apa

Solubilitati substante anorganice in apa. Sisteme binare.

Proprietati termodinamice ale substantelor pure

2.3. Proprietăți, producție, utilizări

Sulfatul de sodiu are masa moleculară M=142,040 și se prezintă sub formă de:

Principalele proprietăți ale sulfatului se prezintă în următorul tabel:

Din diagrama de echilibru se evidențiază cele două varietăți cristaline stabile: „ sarea lui Glauber ” – decahidratul și sarea anhidră – Thenarditul – pct. De tranziție este la 32,4˚C.

În următorul tabel se prezintă date complete privind stabilitatea sulfatului de sodiu în apă. Se observă că la 240˚C sarea anhidră stabilă devine homohexagonală . După acest punct solubilitatea scade puternic cu creșterea temperaturii la 382˚C fiind de numai 0,38 % Na2SO4.

Tabel 2:

Solubilitatea sulfatului de sodiu în apă.

* Diagrama de solubilitate a sulfatului de sodiu în H2O.

?????????????????????????///

2.4 Procedee de obținere a sulfatului de sodiu

Extracția din zăcăminte naturale

Obținerea prin sinteză din NaCl și H2SO4 ( proc. Manhein ) sau din NaCl, SO2, aer/O2 și abur

Obținerea ca subprodus în diferite industrii.

C1. Obținerea ca subprodus la transformarea kieseritului cu NaCl la obținerea clorurii de magneziu.

MgSO4 + 2NaCl MgCl2 + Na2SO4

Subprodus la calcinarea clorurantă a cenușilor de pirită

Produs secundar la obținerea fibrelor chimice din băile de filare; rezultă

circa 1,2 kg / kg fibră

Produs secundar la fabricarea dicromatului de sodiu

Subprodus la obținerea vitaminei C, în etapa de neutralizare cu NaOH

a acidului sulfuric de deshidratare în exces.

Produs secundar la obținerea acidului formic prin sinteza directă

( formiatul de sodiu rezultat ca intermediar e convertit la acid cu acid sulfuric )

La electroliza clorurii de sodiu în celulele cu diafragmă rezultă un sistem cuaternar NaCl – Na2SO4 – NaOH – H2O din care se recuperează Na2SO4

La obținerea aluminei prin procedeul Bayer

La valorificarea catalizatorilor uzați prin ataca cu H2SO4

Subprodus la desulfurarea gazelor sulfuroase reziduale

La prelucrarea deșeurilor în industria celulozei – proces „ sulfat ”

Faptul că pe plan mondial s-a recuperat numai 1/5 din cantitatea de sulfat de sodiu din băile de filare arată importanța șțiințifică și economică a problemei. Retehnologizarea acestor instalații prin modificarea procedeului de recuperare a sulfatului de sodiu este o problemă prioritară atât pe plan național cât și global, având în vedere și impactul asupra mediului.

2.4.1 Procedeul convențional de recuperare.

Constă din evaporarea la vid, în trepte și cristalizarea finală a sării Glauber prin răcirea soluției concentrate la 0 – 5 ˚C. Cristalele sunt separate prin centrifugare, iar soluția mamă este recirculată în baia de filare, sarea Glauber este deshidratată prin calcinare sau atomizare. Consumurile specifice la recuperarea pe această cale sunt foarte mari: 3 tone de abur 1-2 atm. 60-80 kwh și 100-150 m3 apă de răcire la o tonă de sare recuperată; în plus se obțin cristale mici greu de separat, fenomenul de încrustare la evaporare este inevitabil și cauzează oprirea instalației.

Studiul prezintă cinetica reacției dintre CaSO4 și Na2CO3. Bazat pe realizarea unor măsurători experimentale, care au demonstrat că procesul este unul de dizolvare – reacție chimică – formare și creștere de germeni.

În funcție de condițiile experimentale, procesul se desfășoară după un model macrocinetic simplu: model cinetic transformare (dizolvare), model macrocinetic de transfer prin faza lichidă și model macrocinetic combinat.

Consumul mare de Na2SO4 precum și deficitul de sulf pe plan mondial presupune tot mai mult luarea în considerare a rezervelor de gips natural sau a fosfoghipsului rezultat în fabricile de îngrășăminte chimice cu fosfor. Sulful din aceste surse poate fi concentrat în Na2SO4 după reacția:

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 (1)

Fabricarea sulfatului după acest model, presupune noi studii care să permită determinarea condițiilor optime de desfășurare a procesului. Studiul reacției (1) este justificat și din punct de vedere al operației de îndepărtare pe cale chimică a crustelor depuse pe aparate; cruste în a căror compoziție intră și sulfatul de calciu. Prin tratare cu soluție de carbonat de sodiu, sulfatul de calciu se transformă în carbonat de calciu sub formă de nămol.

Reacția (1) se desfășoară în reactoarele de caustificare din industria sodei caustice ( 6 – 7 ) unde Na2SO4 format ajută la faza de separare a sărurilor din soluția concentrată de NaOH. Deoarece în literatură lipsesc date referitoare la viteza de reacție în vederea integrării acesteia în tehnologia de fabricare a NaOH prin caustificarea carbonatului de sodiu, astfel încât concomitent să se obțină Na2SO4 și NaOH s-a realizat un studiu cinetic.

Procesul de obținere a sulfatului de sodiu (1) poate fi redat prin ec. caract. (2) prin intermediul căruia se pun în evidență fazele participante, constituenții chimici și starea de agregare:

[ CaSO4·2H2O + A1” ]s + [ 2Na2CO3 + H2O + A2”]l

[ Na2SO4·Na2CO3 + H2O + A2” ]l + [ CaCO3 + CaSO4 + 2H2O + A1”]s

Conform acestui macroelement structural al masei de reacție obținerea sulfatului de sodiu se poate desfășura după două procese:

a) proces: adsorbție – reacție chimică – formare și creștere de germeni de fază nouă, cu următoarea schemă structurală:

– f.c.g. CaCO3

TNa2CO3[l ] TNa2CO3 cr AdsNa2CO3 r.ch – Diz. Na2SO4

7

procesele elementare de transformare de masă implicate în acest caz sunt exprimate prin ecuațiile următoare:

Na2CO3[l] Na2CO3[l] ads

Na2CO3 + CaSO4 · 2H2O CaCO3 + Na2SO4 + 2H2O

Na2SO4[]s Na2SO4[l]

După contactul dintre granula de gips și faza lichidă are loc transferul carbonatului de sodiu prin faza lichidă către suprafața ext. a granulei, având loc apoi transferul acestuia prin crusta de produs de reacție ( carbonat de calciu ) spre miezul nereacționat de sulfat de calciu. Urmează adsorbția carbonatului de sodiu la suprafața miezului nereacționat (4) precum și fomarea și creșterea de germeni de carbonat de calciu pe suprafața miezului nereacționat de sulfat de calciu.

b) Proces: dizolvare-reacție chimică-formare și creștere germeni.

Schema structurală a proceselor de transformare și transfer de masă poate fi redată schematic astfel:

Diz CaSO4 · 2H2O TCaSO4[l]

a.m. r.ch f.cg

TCaSO4[l]

Procesele elementare de transformare de masă, care au loc în acest caz, se exprimă prin următoarele ecuații:

CaSO4 · 2H2O[s] Ca desfășurare a procesului. Studiul reacției (1) este justificat și din punct de vedere al operației de îndepărtare pe cale chimică a crustelor depuse pe aparate; cruste în a căror compoziție intră și sulfatul de calciu. Prin tratare cu soluție de carbonat de sodiu, sulfatul de calciu se transformă în carbonat de calciu sub formă de nămol.

Reacția (1) se desfășoară în reactoarele de caustificare din industria sodei caustice ( 6 – 7 ) unde Na2SO4 format ajută la faza de separare a sărurilor din soluția concentrată de NaOH. Deoarece în literatură lipsesc date referitoare la viteza de reacție în vederea integrării acesteia în tehnologia de fabricare a NaOH prin caustificarea carbonatului de sodiu, astfel încât concomitent să se obțină Na2SO4 și NaOH s-a realizat un studiu cinetic.

Procesul de obținere a sulfatului de sodiu (1) poate fi redat prin ec. caract. (2) prin intermediul căruia se pun în evidență fazele participante, constituenții chimici și starea de agregare:

[ CaSO4·2H2O + A1” ]s + [ 2Na2CO3 + H2O + A2”]l

[ Na2SO4·Na2CO3 + H2O + A2” ]l + [ CaCO3 + CaSO4 + 2H2O + A1”]s

Conform acestui macroelement structural al masei de reacție obținerea sulfatului de sodiu se poate desfășura după două procese:

a) proces: adsorbție – reacție chimică – formare și creștere de germeni de fază nouă, cu următoarea schemă structurală:

– f.c.g. CaCO3

TNa2CO3[l ] TNa2CO3 cr AdsNa2CO3 r.ch – Diz. Na2SO4

7

procesele elementare de transformare de masă implicate în acest caz sunt exprimate prin ecuațiile următoare:

Na2CO3[l] Na2CO3[l] ads

Na2CO3 + CaSO4 · 2H2O CaCO3 + Na2SO4 + 2H2O

Na2SO4[]s Na2SO4[l]

După contactul dintre granula de gips și faza lichidă are loc transferul carbonatului de sodiu prin faza lichidă către suprafața ext. a granulei, având loc apoi transferul acestuia prin crusta de produs de reacție ( carbonat de calciu ) spre miezul nereacționat de sulfat de calciu. Urmează adsorbția carbonatului de sodiu la suprafața miezului nereacționat (4) precum și fomarea și creșterea de germeni de carbonat de calciu pe suprafața miezului nereacționat de sulfat de calciu.

b) Proces: dizolvare-reacție chimică-formare și creștere germeni.

Schema structurală a proceselor de transformare și transfer de masă poate fi redată schematic astfel:

Diz CaSO4 · 2H2O TCaSO4[l]

a.m. r.ch f.cg

TCaSO4[l]

Procesele elementare de transformare de masă, care au loc în acest caz, se exprimă prin următoarele ecuații:

CaSO4 · 2H2O[s] CaSO4 · 2H2O[l]

CaCO3 [l] CaCO3 [s]

În conformitate cu acest mecanism, succesiunea proceselor elementare este: dizolvarea sulfatului de calciu, transferul acestuia în interiorul fazei lichide concomitent cu transferul carbonatului de sodiu, formarea unui amestec molecular de reactanți în volum, urmat de reacția chimică și procesul de formare a germenilor de carbonat de calciu în volumul fazei lichide.

În funcție de condițiile de lucru, oricare din procesele de transformare și transfer de masă reprezentate prin schemele structurale pot deveni determinante în desfășurarea procesului global.

Indicații terapeutice:

cristal alb pulbere;

fracție gravimetrică: min. 98,5%;

baze totale în recalculul Na2SO4: max. 0,6%;

pierdere din greutate la calcinare: max. 0,3%;

masa totală a depunerilor insolubile în apa: max. 1,0%;

fracția gravimetrică a fierului (Fe+max.0,008%);

fracția gravimetrică a zincului (Zn+max.0,3%);

cantitatea vagonabilă 61,35 tone

preț în condiții de livrare ΔAF

posibilitate de livrare lunara 300 t

Sulfatul de Mg, Na dizolvate în mare cantitate în apa lacului, îi dau gust amar care îi maschează gustul sărat.

Nămolul sapropelic este negru (unsuros, sărat și cu un puternic miros H2S), Conține subsanțe organice de natură animală și vegetală de sulfat de Na, Ca, Fl, Mg, NaCl, hiposulfuri.

2.4.2 Obținerea din zăcăminte naturale de kieserit ( MgSO4 · H2O)

sau din karnalit (KCl-MgCl2+CaSO4)

Constă în amestecarea unor soluții de kieserit și clorură de sodiu de o anumită concentrație urmată de răcirea acestei soluții până cristalizează decahidratul sulfatului de sodiu.

La baza procesului stă reacția de dublu schimb:

MgSO4+2NaCl Na2SO4+ MgCl2

precum și diferența de solubilitate a celor doi compuși ce rezultă din reacție. După ce reacția chimică a avut loc se face o răcire a soluție finale concentrată în MgSO4 și NaCl. Răcirea se face cu ajutorul unei instalații de răcire cu amoniac, procedeu neeconomic din cauza frigului artificial = scump.

De aceea se urmărește să se realizeze concentrații optime atât în MgSO4 cât și NaCl. Astfel s-a ajuns la concluzia că la 20OC compoziția optimă a soluției inițiale este 234 g/l NaCl la 178 g/l în MgSO4 și de 8939g/l H2O. Răcind această soluție la 0O C are loc convertirea parțială a NaCl și MgSO4 în Na2SO4.

La această temperatură Na2SO4 cristalizează în stare pură din soluție. Soluția finală după îndepărtarea Na2SO4 va avea compoziția: 1500g/l NaCl, 121g/l MgCl2, 75 g/l MgSO4, 911 g/l H2O. Randament 67,5% Na2SO4.

Dacă răcirea se face până la -5 OC, s-au constatat următoarele date pentru concentrarea optimă a soluției inițiale la 20 OC , 236 g/l NaCl, 155 g/l MgSO4, 891g/l H2O. În acest caz randamentul în Na2SO4 exprimat în SO3=82,3% randamentul cu care se obține Na2SO4 depinde de temperatura la care se face cristalizarea și de compoziția inițială a soluției.

Practic conversia MgSO4 și NaCl în Na2SO4 și cristalizarea acestuia se face în putini de lemn cu capacitate de 100-150 m3 prevăzute cu agitatoare cu turație și serpentine de răcire.

Suspensia de sare în soluție este răcită la temperatura dorită, este filtrată prin filtre cu tambur după care cristalele Na2SO4 · 10H2O sunt prelucrate pentru obținerea Na2SO4 anhidru.

2.4.3 Obținerea din deșeurile de la fabricarea vâscozei

În fabricile de fibre și fire celulozice de tip „vâscoză” masa de vâscoză e tratată de H2SO4 în băi speciale; H2SO4 din băi se tratează cu NaOH când se formează sulfatul de sodiu care rămâne în stare dizolvată.

Aceste băi se încălzezc pentru concentrarea soluțiilor de sulfat de sodiu; soluția fierbinte bogată în Na2SO4 se răcește când se separă cristalele de decahidrat Na2SO4 · 10 H2O.

2.4.4 Obținerea sulfatului de sodiu din cenușă de pirită

prin prăjire clorurată

În timpul prăjirii clorurate a cenușilor de pirită, anionul din sulfații metalelor grele trece în Na2SO4 conform:

MIISO4 + 2 NaCl MIICl2 + Na2SO4

Prin tratarea cu apă a cenușilor obținute prin prăjirea clorurată a Na2SO4 trece în soluție alături de sulfatul de Cu. Cuprul din aceste soluții este precipitat prin cimentare cu fier ( șpan de fier ). Cuprul sub formă elementară se separă din filtre, soluția rămasă după filtrare conține Na2SO4.În vederea separării sulfatului de sodiu, soluția se concentrează prin evaporare în vid, apoi se răcesc la 0˚C când se separă decahidratul sulfatului de sodiu.

Cristalele de Na2SO4 se separă prin centrifugare. Anhidrificarea decahidratului se face prin încălzire la 57˚ în cazane căptușite cu materiale antiacide, prevăzute cu serpentine de încălzire din cupru. Se obține o topitură care se trece prin centrifugă din bronz de aluminiu unde se separă sulfatul de sodiu anhidru. Acest produs mai conține 45% umiditate care se elimină prin uscare într-un uscător cu aer cald; soluția mamă este supusă unei răciri sub vid când se separă noi cantități de Na2SO4. cu puritate 99,9 %.

Prin acest procedeu se obțin cantități mari de Na2SO4 și totodată se reduce conținutul în sulf al piritei, ceea ce o face aptă pentru a fi prelucrată în furnale în vederea obținerii fontei. Astfel dintr-o tonă de pirită 3% S 70 kg. Na2SO4 anhidru.

Schema tehnologică bloc:

cenușă de NaCl

pirită

cenușopirită H2o

fără sulf

cement de

cupru

sol. mamă

2.5. Chimismul procesului

In grupa tehnologiilor de obtinere a sarurilor in cadrul proceselor chimice dizolvarea reactiei cu sau fara formare si crestere de germeni un loc important il ocupa reactiile de dublu schimb.

Multe din sarurile anorganice solubile sau cu solubilitate limitata se obtin prin procese de dublu schimb.

Astfel sunt cunoscute tehnologii de fabricare a azotului, sulfatului, KmnO4, plecand de la saruri de sodiu, amoniu, calciu corespunzatoare.

Caracteristica pricipala a acestor procese chimice bazate pe reactii de dublu schimb este ca in marea majoritate a cazurilor gradele de utilizare ale componentelor sunt subunitare si, ca urmare, restrictiile economice si ecologice impugn valorificarea solutiilor mume.

Aceste lucru este realizabil in majoritatea cazurilor prin reciclarea solutiei. Reciclarea insa, impoune ca cei doi porodusi rezultati sa fie eliminate in cantitati echivalente cu reactantii, in caz contrar exista acumulare de materie si dupa un numar finit de cicluri, procesul devine inaplicabil.

Ca urmare, reciclarea este posibila daca se indeplinesc conditiile :

nadAM / ∂AM= nadBN/∂BN=nsAN/∂AN=nsBM/∂BM

In cazul in care unul sau ambii reactantii sau unul sau ambii produsi de reactie se aduc sau se separa sub forma de hydrant, va trebui avut in vedere bilantul apei astfel incat la reluarea procesului diluatia sa nu sufere modificari DnH2O=0.

O caracteristica comuna tuturor tehnologiilor bazate pe reactii de dublu schimb este faptul ca stabilirea etapaelor / ordinii de realizare a procesului de dizolvare a reactantilor si de cristalizare a produsilor / a naturii procesului de cristalizare si a performantelor maxime ale procesului global se face pe baza analizei echilibrului lichid – solid in sistemul cuaternal reciproc.

Pentru ca o reactie de dublu schimb sa poata sta la baza unui proces chimic eficient de obtinere a sarii trebuie sa existe intr-un interval accesibil de temperatura, doua izoterme cu diferenta semnificativa a solubilitatii sarurilor ce formeaza perechea reciproca de saruri stabile.

In caz contrar, conditiile de recirculare infinita, fie ca necesita un raport de recirculare foarte mare, deci neeconomic, fie ca pentru separarea unuia dintre produsii de reactie, trebuie facut apel la procese de extractie cu solventi, cu schimbatori de ioni sau chiar cu reactivi de coprecipitare.

O alta caracteristica a procedeelor bazate pe reactii de dublu schimb este aceea ca datorita amestecului salin din diagrama sarurilor anhidre ii corespund o infinitate de dilutii,procesele chimice pot fi realizate in mai multe variante,plecand de la procesul unitar amestec-reactie chimica pana la procesul unitar dizolvare- reactie-formare crestere germeni. De regula varianta tehnologica adoptata depinde de conditii cum sunt :

– calitatea materiei prime ;

– calitatea impusa produselor finite (principale) ;

– posbilitati de asigurare a purtatorilor energetici ;

– inzestrarea tehnica a instalatiei ;

– randamentul global, consumuri specifice de materiale, energie si costul fabricatiei ;

Fiind impuse cele doua conditii restrictive legate de constanta apei si echivalenta cantitatilor separate cu cele adaugate ca si conditia de grad de utilizare maxim al componentului valoros, stabilirea etapelor procesului tehnologic implica :

trasarea izotermelor in diagrama de calcul ;

selectarea izotermelor care satisfac simultan urmatoarele conditii :

temperaturile sa fie realizabile la cheltuieli minime de energie;

sa asigure domenii destul de mari de separare a produsilor ;

stabilirea pe baza diagramei de calcul a ordinii de desfasurare a proceselor ;

calculul coordonatelor punctelor caracteristice si a indicatorilor procesului ciclic, atat in varianta dilutiei minime, cat si in variantele cu dilutii impuse de procesele componente definite.

III. STUDII PRELIMINARE

3.1 STUDIU DE MARKETING

Sulfatul de sodiu este utilizat la obținerea fibrelor de tip vascoza, baile de filare au rolul de a transforma, prin coagulare, suvita de vascoza lichida care iese din filiera intr-un filament de gel aderent precum si rolul de a descompune xantogenatul de celuloza si sodiu din acest filament in hidrat de celuloza.

Producția lui este in continua crestere datorita utilizarii pe scara cat mai larga.

Sulfatul de sodiu se gaseste in depozite naturale sub forma de minerale: Thenardit (Na2SO4), Mirabilit (Na2SO4*10H2O), Glauberit (Na2SO4*CaSO4), in Spania, in SUA, Canada, Rusia, precum si sub forma de solutii saline naturale.

Rezerverele naturale mondiale sunt suficiente la consumul actual pentru cateva sute de ani, ele sunt inca distribuite inegal.

Tara noastra nu are rezerve proprii exploatabile in conditiile actuale.

Producția mondiala de sulfat de sodiu a ramas reltiv constanta in ultimul deceniu si este evaluta la 4,5 milioane tone.

Studiu de solutie tehnologica

Tehnologiile disponibile carora li se face acest studiu:

Extractia din zacaminte naturale

Obținerea prin sinteza de NaCl si acid sulfuric (procerdeul Mannhein) sau din NaCl, SO2, aer, O2 si abur (procedeul Hargreaves).

Pentru tara noastra lipsita de depozite naturale exploatabile de sulfat de sodiu, prezintă interes urmatoarea categorie de procese pe care le studiem. Obținerea ca subproduse in diferite industrii:

subprodus la transformarea kieseritului cu NaCl la obținerea cloruruii de magneziu.

Subprodus la calcinarea cloruranta a cenusilor de pirita.

Produs secundar la obtinrea fibrelor chimice din baile de filare .

Produs secundar la fabricarea dicromatului de sodiu.

Subprodus la obținerea vitaminei C, in etapa de neutralizare cu NaOH a acidului sulfuric de deshidratare in exces si rezulta 1,5 kg/kg vitamina C.

Produs secundar la obținerea acidului formic prin sinteza directa (formiatul de sodiu rezultat ca intermediar este convertit la acid cu acid sulfuric).

La obținerea aluminei prin procedeul Bayer

La valorificarea catalizatorilor uzati prin atac cu acid sulfuric

Subprodus la desulfurarea gazelor sulfuroase, reziduale (procedeul Wellmann-Lord)

La prelucrarea deseurilor in industria celulozei (procedeul sulfat)

Din baile de filare a fibrelor de tip vascoza se pot recupera circa 1,1 kg sulfat la 1 kg de fibra.

La producția mondiala de 3,5 milioane tone fibra chimica de tip vascoza in 1980 s-ar fi putut recupera 3,8 milioane tone sulfat de sodiu.

Datele din literatura arata cas-au recuperat numai 20% din cantitatile din proiect datorita dificultatilor tehnologice ale procedeului conventional.

3.2 STUDIU DE PROFIL ȘI AMPLASAMENT

Planificarea și amplasarea unităților industriale se face pe baza studiilor de dezvoltare în perspectiva ramurilor și subramurilor.

Amplasarea unei fabrici începe cu repartizarea sa în teritoriul tării, apoi la nivel de județ si se termină cu localizarea sa completă. La repartizarea teritorială se ține seama de apropierea sursei de materie primă sau a centrelor de consum, de posibilitatea forței de muncă.

Amplasarea sa luând în considerare problemele de producție (profil, capacitate) modul de asigurare a utilităților si posibilitatea de cooperare în asigurarea acestora, evaluarea investițiilor și principalii indicatori de eficiență, eventuale pierderi pentru alte sectoare de activitate.

Pentru alegerea amplasamentului unei întreprinderi industriale anume, este nevoie să se cunoască condițiile speciale ce trebuie să le îndeplinească terenul și vecinătățile sale în vederea satisfacerii cerințelor prin planul general.

Condițiile generale pentru alegerea terenului de construcție cuprind:

– forma, dimensiunile, si relieful terenului;

– rezistenta solului;

– condițiile geologice si în deosebi seismicitatea;

– inundabilitatea;

– condițiile hidrologice;

– condițiile sanitare și încadrarea fabricii în mediul înconjurător.

O parte importantă a studiului de amplasare se referă la amplasarea optimă a utilajelor în cadrul secției, asigurarea utilizării raționale a suprafețelor.

Pentru amplasarea corespunzătoare a utilajelor se va ține seama de următoarele reguli:

– procesul tehnologic să fie continuu;

– distanța dintre utilaje să fie minimă;

– între utilaje să existe căi de acces care să asigure deplasarea fluxului de material și a oamenilor;

utilajele să fie astfel amplasate încât să asigure o bună deservire, iar părțile în

mișcare ale utilajelor să fie poziționate pe partea opusă căi de acces și să fie prevăzute cu apărători;

– să asigure pe cât posibil iluminatul natural;

Probleme de amplasare a instalațiilor și utilajelor

Conform normativelor în vigoare, la amplasarea unei noi capacități de producție concură trei factori:

– geometrici;

– economici;

– sociali;

Amplasarea geometrică a unei noi capacități de producție se face după mai multe criterii bine stabilite, astfel încât să se respecte echilibrul economic între județele tării, realizând astfel o stabilitate din punct de vedere al forței de muncă, reducând migrarea teritorială.

De asemenea când vorbim de amplasarea locală (urbană sau rurală) ea trebuie să respecte trei factori esențiali reductibili la orice nivel teritorial, să țină seama mai ales de sistematizarea urbană de condițiile atmosferice, de importanța economică, socială a zonelor limitrofe.

Referitor la extinderea unei întreprinderi în cadrul aceluiași perimetru sau punerea în funcțiune a unei noi linii de fabricație se va tine seama de spațiul disponibil astfel încât să nu se provoace accidente ori să stânjeneasca activitatea celorlalte secții.

Aspecte asupra transportului

Alegerea modului de transport e determinată de amplasarea instalației față de sursele de materii prime si de locul de desfacere a produsului. Principalii factori luați în considerare sunt natura si calitatea materialelor care trebuie transportate, costul ambalării, distanța pe care o face transportul si timpul de depozitare. Transportul extern poate fi feroviar sau rutier.

Transportul rutier este mai rapid, dispune de o mare mobilitate, necesită investiții si cheltuieli de întreținere mai mici. Transportul intern (în cadrul uzinei) cuprinde transportul fluidelor si al materialelor solide. Pentru transportul fluidelor se utilizează conducte si utilaje adecvate cum ar fi: suflante, pompe, ventilatoare, pentru transportul materialelor solide se folosesc transportoare, elevatoare și lifturi.

Alimentarea reactoarelor se face prin conducte ale căror debite se reglează cu ajutorul ventilelor. Mai dificila este alimentarea si evacuarea reactoarelor care lucrează cu substanțe solide. La majoritatea reactoarelor alimentarea cu materii prime se face la unul din capete si evacuarea la capătul opus.

Cele mai utilizate în industria chimica sunt conductele, ca organe de alimentare și transport al materiei prime, auxiliare si a utilităților, legături tehnologice între aparate, instalații, secții, și pentru livrarea produselor finite. Pe traseul conductelor se montează toate elementele de comandă, măsură, control si reglare a procesului tehnologic. La proiectarea traseului unei conducte, se urmărește. ca el să fie cât mai scurt, să aibă porțiuni drepte legate prin coturi în unghi de 90° si orientate în sensul axelor principale. Pentru circulația muncitorilor se prevăd drumuri scurte și comode.

3.3 STUDIU DE PREFEZABILITATE

Studiul de fezabilitate constituie o analiză complexă, premergătoare deciziei de investiții, având drept scop stabilirea necesitații, oportunității și a eficienței realizării unui obiectiv economic.

Studiile de fezabilitate sunt obligatorii la întocmirea ofertelor pentru realizarea investițiilor în străinătate, precum si elaborarea propunerilor de colaborare cu parteneri străini, în vederea realizării de societăți mixte pentru obținerea de împrumuturi.

Principalul scop al folosirii studiilor de fezabilitate îl constituie obținerea de informații privind:

– mărimea efortului de investiții;

– rezultate probabile economice si financiare;

– continuarea principalelor probleme legate de realizarea obiectivului de investiții: materiale, utilaje, furnizori, etc.;

asigurarea surselor de finanțare: proprii, credite interne si externe, etc.;

– desfacerea produselor la intern si export; rambursarea creditelor;

– alte informații specifice obiectivului de investiții.

Studiul de prefezabilitate se poate întocmi și după studiul de fezabilitate, în sinteza concluziilor, el trebuie să asigure informații privind:

resursele agentului economic;

relațiile agentului – interne și externe

activitățile ce vor forma obiectivul si structura productivă a agentului economic;

rezultatele prognozate pe termen scurt, mediu, lung;

factori de risc;

evidențierea părților tari si slabe ale agentului economic, în contextul mediului

concurențial, cu cerințele orientării în viitor.

3.4 AUTOMATIZAREA INSTALAȚIEI

Automatizarea instalației reprezintă o treaptă superioară a tehnicii, apărută ca urmare a creșterii complexității unor operații și a necesitații asigurării unor condiții mai bune de lucru personalului uman. Creșterea exigențelor în ceea ce privește calitatea produselor, conjugată cu necesitățile cantitative crescânde, au determinat controlul si conducerea proceselor prin intermediul unor aparate speciale, care îndeplinesc aceste sarcini prin mijloace specifice tehnice mai repede, mai bine si fără subiectivitate.În producția automatizată omului îi revin numai funcții de predeterminare a legilor de acționare, de pornire a întregului sistem si de verificare periodică a funcționarii corecte a aparatelor.Pentru ca întreg sistemul să poată funcționa în condiții bune este necesar ca specialiștii ce contribuie la concepția si exploatarea sistemului să aibă noțiuni interdisciplinare.

Astfel un sistem chimic cuprinde în afara procesului propriuzis si a instalației în care are loc procesul si mijloacele de control si comandă ale sale.

Parametrii care se măsoară sau se reglează în mod uzual în industria chimică sunt:

– temperatura;

– presiunea;

– debitul;

– nivelul;

– pH-ul;

– conductibilitatea;

– conținutul de gaze, praf si apă;

Automatizarea proceselor de fabricate are ca efecte:

– creșterea productivității muncii;

– creșterea capacității de producție;

– îmbunătățirea producției;

– creșterea duratei de funcționare a instalației;

– posibilitatea reducerii suprafeței de producție;

– introducerea unor noi tehnologii;

– creșterea securității muncii;

– îmbunătățirea condițiilor de muncă;

În industria chimică prin automatizare se urmărește și se obține:

– reducerea consumurilor specifice de materii prime,auxiliare și energie;

– obținerea unor produse de calitate bună și foarte bună;

– creșterea capacității de producție a instalației.

În cadrul producerii azotatului de potasiu și a fosfatului monoacid de potasiu se poate folosi aparatură de măsură cât și instalații de automatizare.

În procesul ales pentru fabricarea azotatului de potasiu și a fosfatului monoacid de potasiu se urmărește funcționarea cristalizatorului.În situația în care concentrația la saturație depinde de temperatura se observă că cei doi parametrii prin care se reglează fracția de cristale sunt temperatura si raportul de debite.Închiderea bilanțului de materiale se face printr-o reglare de nivel.

3.5 BILANT DE MATERIALE

Instalatia functioneaza in regim continuu cand este alimentata continuu si uniform (debit=constant) cu materii prime si cu utilitati (abur, apa, energie) si se evacueaza neintrerupt si uniform produsele. Procesul e stationar, in sensul ca in fiecare punct al instalatiei parametri fizici (temperatura si presiunea), chimici (speciile chimice, concentratia) si de functionare (viteze si debite) se mentin constanti. Bine inteles, unii dintre acesti parametri variaza de-alungul instalatiei, pentru realizarea procesului dorit.

Principalii parametri care caracterizeaza un proces continuu:

debitele (constante) de alimentare si evacuare;

durata de prelucrare;

retinerea (materialului care se gaseste in instalatie).

Avantaje:

posibilitatea de automatizare mai usoara si mai completa, din care rezulta manopera redusa si o productivitate crescuta;

produse de calitate superioara si uniforma;

investitii mai mici la productii mari.

Pentru productii mai mici si mai variate (medicamente, coloranti, reactivi) sunt avantajoase instalatiile care functioneaza in regim discontinuu. Caracteristici:

marimea sarjei;

durata prelucrarii unei sarje;

cantitatea de produs obtinuta intr-o sarja.

Cunoasterea cantitailor si debitelor de materiale cu toate schimbarile chimice si fizice care intervin de-alungul intregii instalatii, este esentiala pentru proiectarea, analiza economica si exploatarea instalatiilor chimice.

Pentru proiectarea si exploatarea instalatiilor chimice trebuie cunoscut calitativ si cantitativ materialele care circula prin fiecare punct al instalatiei si in fiecare moment al functionarii ei.

20000 tone Na2SO4

randament 99.1 %

intrat Na2SO4 = 20000 / 0.911 = 20181.63 tone = 2800 kg/ h

intrat H2O la 30 grad = 50.37 kg /100 kg

100……………………50.37

x………………………2.80 x=5.56

productivitatea = 2.8 tone/h de Na2SO4

Msol=8.36

M Metanol=Msol*0.4 => M met=3.34

3.6 BILANT TERMIC

Bilantul materialelor serveste la urmarirea circulatiei materialelor printr-o instalatie, la stabilirarea randamentului de materiale si la dimensionarea materialelor.

Bilantul energiilor aduce servicii asemanatoare in privinta energiilor care intervin intr-o instatalatie sau intr-un proces tehnologic. El este o aplicatie a principiului conservarii energiei.

Un bilant termic se intocmeste in modul urmator :

se delimiteaza sistemul (incinta) pentru care se face bilantul.

se fixeaza intervalul de timp pentru care se intocmeste.

pe baza bilantului de materiale, se determina cantitatile sau debitele de materiale care intervin.

se precizeaza starea mateialelor : starea fizica, temperatura, presiunea si concentratia.

se calculeaza entalpiile pe unitatea de masa ale materialelor in starile fixate la punctul 4.

se inmultesc entalpiile respectie cu cantitatile sau debitele stabilite la punctul 2.

se determina caldura transmisa prin incinta sistemului (prin suprafetele care delimiteaza sistemul).

Bilantul de materiale poate fi intocmit relativ usor cunoscand capacitatea de productie, procesul tehnologic, fluxul tehnologic adoptat si normele de consum.

Bilantul energetic este mai dificil de calculat si de obicei se fac bilanturi partiale pentru energia termica si electrica. Punctele nevralgicesunt constituite de obicei din pierderile tehnologice si accidentale precum si posibilele reactii secundare care nu intotdeauna pot fi controlate si stapanite corespunzator indeosebi la fluctuatiile parametrilor tehnologici.

MODELUL DE BILANT TERMIC

Se stabileste pe baza cunoasterii ecuatiei caracteristice si a ecuatiilor stoichiometrice independente.

Ecuatia generala de bilant termic are urmatoarea forma :

Qintrat=Qiesit+Qpierderi

Qintrat = caldura intrata in proces

Qiesit = caldura iesita din proces

Qpierderi = caldura pierduta

CaSO4+Na2CO3 -> CaCO3+Na2SO4

DH reactie= [ ∑produsi]-[∑reactanti]

DG=DH –TDS

DS=DS298-R∑ni ln xi ni=numar de moli

xi=fractii molare

∑ni=[∑nprodusi]-[∑nmaterie prima]

DS=[∑sprodusi]-[∑smaterie prima]

IV. PROIECTARE TEHNOLOGICA

PARTE TEORETICA

4.1 Studii cinetice în reacția de dublu schimb dintre

carbonatul de sodiu și sulfatul de calciu

Studiul prezintă cinetica reacției dintre CaSO4 și Na2CO3. Bazat pe realizarea unor măsurători experimentale care au demonstrat că procesul este unul de dizolvare –reactie chimica – formare și creștere de germeni. În funcție de conditii experimentului procesul se poate desfășura după un model macrocinetic simplu: m.m. de transformare ( dizolvare ), m.m. transfer prin faza lichidă.

Consumul mare de Na2SO4 precum și deficitul de sulf pe plan mondial presupune tot mai mult luarea în considerare a rezervelor de gips natural sau a fosfogipsului rezultat în fabricile de îngrășăminte chimice cu fosfor. Sulful din aceste surse poate fi convertit în Na2SO4 după reacția:

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 (1)

Fabricarea sulfatului după acest model, presupune noi studii care să permită determinarea condițiilor optime de desfășurare a procesului. Studiul reacției (1) este justificat și din punct de vedere al operației de îndepărtare pe cale chimică a crustelor depuse pe aparate, cruste în a căror compoziție intră și sulfatul de calciu. Prin tratare cu soluție de carbonat de sodiu, sulfatul de Ca se transformă în carbonat de Ca sub formă de nămol, care poate fi îndepărtat prin spălare (1-4).

Reacția (1) se desfășoară și în reactoarele de caustificare din industria sodei caustice (6-7) unde Na2SO4 format ajută la faza de separare a sărurilor din soluția concentrată de NaOH prin caustificarea carbonatului de sodiu astfel încât concomitent să se obțină Na2SO4 și NaOH în cadrul lucrării s-a făcut un studiu cinetic al reacției.

Procesul de obținere a sulfatului de sodiu (1) poate fi redat prin ec. caracteristică (2) prin intermediul căreia se pun în evidență fazele participante, constituienții chimici și starea de agregare:

[CaSO4· 2H2O + A1” ]s + [2Na2Co3 · H2O + A2”]l

[ Na2SO4 · Na2CO3 + H2O + A2”]l + [CaCO3 + CaSO4 + 2H2O + A1”]s (2)

Fig. 1. Element macrostructural al masei de reacție

Un element macrostructural inițial al masei de reacție este reprezentat în figura 1

Conform acestui element macrostructural al masei de reacție, obținerea sulfatului de sodiu se poate desfășura după două procese tip [11]:

a. Proces tip: adsorbție – reacție chimică – formare și creștere de germeni de fază nouă, a cărui schemă structurală poate fi reprezentată astfel:

– f.c.g. CaCO3

-TNa2CO3[ ]1 -TNa2CO3 cr AdsNa2CO3 -r.ch – Diz. Na2SO4

Procesele elementare de transformare de masă implicate în acest caz sunt exprimate prin ecuațiile (3-5):

Na2C03[ ]1 Na2C03[ ]ads (3)

Na2CO3 + CaSO4 . 2H2O CaCO3 + Na2SO4 + 2H2O (4)

Na2S04[ ]sNa2S04[ ]1 (5)

Se poate observa că, în acest caz, după contactul dintre granula de ghips și faza lichidă, are loc transferai carbonatului de sodiu prin faza lichidă către suprafața exterioară a granulei, având loc apoi transferai acestuia prin crusta de produs de reacție (carbonat de calciu), spre miezul nereacționat de sulfat de calciu. Urmează adsorbția carbonatului de sodiu la suprafața miezului nereacționat (4), precum și formarea și creșterea de germeni de carbonat de calciu pe suprafața miezului nereacționat de sulfat de calciu.

b. Procese tip: dizolvare – reacție chimică – formare și creștere de germeni,a cărui schemă structurală a proceselor de transformare și transfer de masă poate fi redată schematic astfel;

Diz CaSO4 · 2H2O TCaSO4[ ]1

-a.m. r. ch f.c.g

TCaSO4[l]

Procesele elementare de transformare de masă, care au loc în acest caz, sunt exprimate prin ecuațiile (4, 6, 7).

CaSO4 . 2H2O[ ]s CaSO4 . 2H2O[ ]l (6)

CaC03[ ]l CaC03[ ]s (7)

În conformitate cu acest mecanism, succesiunea proceselor elementare este: dizolvarea sulfatului de calciu, transferul acestuia în interiorul fazei lichide concomitent cu transferai carbonatului de sodiu, formarea unui amestec molecular de reactanți în volum, urmat de reacția chimică și procesul de formare a germenilor de carbonat de calciu în volumul fazei lichide. În funcție de condițiile de lucra, oricare dintre procesele de transformare și transfer de masă reprezentate prin schemele structurale (a) și (b) pot deveni determinante în desfășurarea procesului global.

4.2 Analiza literaturii de specialitate

Cristalizare și precipitare

A. Mersmann – lucrarea se ocupă cu modul și operarea prin răcire și evaporarea cristalelor și precipitatelor pentru reacția de cristalizare. Se va prezenta că mărimea mediană a unui cristal L50 și distribuția mărimii cristaline (CSD) depind de cinetica cristalizării în principal, rata de nucleație și de creșterea cristalelor și că cinetica este controlată de supersaturație.

De aceea principalul obiectiv în cristalizare și precipitare este să alegi să menții supersaturația optimă cu respect pentru calitatea produsului pe toată suprafața și tot timpul în cristalizator și precipitator (1999 Elserier Science SA ).

Rolul supersaturației în determinarea mărimii cristalelor.

Selectarea aparatului sau reactorului și a condițiilor de operare depind de proprietățile chimico – fizice ale sistemului ce pot fi descrise prin constanta se solubilitate C*/Cc ( C* este solubilitatea solutului și Cc – densitatea materialului cristalin ) și panta d(lnc*) / d(lnt) a urbei de solubilitate; C*= f(T) cu T – temperatura absolută.

Cristalizarea prin evaporare este necesară în cazul curbelor plate ale solubilității: d(lnc*) / d(lnt) < 1

Explicând cristalizarea aceasta se bazează pe adiția unui antisolvent de ex: alcool, cetonă. Supersaturația maxim posibilă în absența oricărui solid format (teoretic supersaturația nu are loc în cristalizare) e dată de relația, raportul:

viteza de curgere a soluției = pentru cristalizare prin răcire

viteza de răcire

viteza de curgere a soluției = pentru cristalizare prin înecare(saturare)

viteza de evaporare

oricare din rapoarte, demonstrează că spersaturația Δc ≡ (c – c *) ori supersaturația relativă σmax = Δc/C* este rezultat al cineticii cristalizării și a prezenței cristalelor sau a unor particule străine în aparat.

În reacția de cristalizare doi sau mai mulți componenți reacționează chimic, cu formarea unui produs nou ca rezultat. Dacă inițial concentrația reactanților este ridicată și totodată concentrația inițială C max a produsului este tot ridicată, dar solubilitatea C* este scăzută rezultă o supersaturație S max = 1 + σmax = Cmax / C* sau σmax = Δcmax / C* conduc la rate mari ale nucleației primare.

Deoarece sunt prezentate întotdeauna particule străine de mărime nanomoleculară în soluția reactanților, va avea loc o nucleație heterogenă. Nucleația omogenă poate fi dominată la supersaturație ridicată (Δc/Cc > 0,1 pentru produși nou disociativi ).

Nucleația primară este un proces activat ceea ce înseamnă că culmi ale supersaturației locale sau temporare Δc sunt rapid reduse la supersaturație metastabilă Δc met. Rata β prim a nucleației primare este o funcție a supersaturației actuale locale. După acest moment al nucleației, particulele cresc cu o rată G = f (Δc).

Dacă durata de retenție a moleculelor în precipitator sau timpul sunt reduse Δl = Gτ e mic și el. Când mărimea cristalelor crește la aprox. 100μ fragmente mărunțite se formează și se compactă ca nuclee secundare.

Viteza totală de nucleație este suma β = β prim + β sec.

Supersaturații se obțin în următoarele cazuri:

reactanții au concentrații ridicate

produșii au concentrații ridicate dar solubilitate scăzută

microamestecarea rapidă a reactanților pentru o reacție chimică.

Dacă totuși dorim obținerea unui produs ordinar, supersaturație trebuie menținută la nivel redus:

folosind reactanți cu concentrații reduse ( diluați )

o macroamestecare în întreg precipitatul.

În sisteme cu solubilități ridicate ( C*/Cc > 0,01) suprasaturația este atât de redusă (σ < 0,1 ) că ne activează nucleația iar nucleele se formează ca fragmente de atriție. În acest caz mărimea fragmentelor cristalelor poate fi obținută dacă:

rata de mărunțire, viteza βalt ~ βsec scade

viteza de creștere a cristalelor G are maxim de creștere posibilă în raport cu puritatea cristalelor

principalul timp al ……….. este optim

Suprasaturația variază cu timpul și cu locul de desfășurare (un aparat

voluminos nu e în totalitate apt pentru amestecare); parametrii cinetici de cristalizare sunt :

viteza de nucleație

viteza de creștere G necesare pentru evaluarea mărimii medii a cristalului.

Viteza de creștere a cristalelor.

Depinde de suprasaturație, temperatură și hidrodinamică precum și de

impurități sau aditivi prezenți în soluție sau adsorbiți pe suprafața cristalelor. Totuși datele recente arată că nu sunt suficienți acești parametrii pentru a descrie dispersia vitezei de creștere. Rezultatele experimentale și considerații teoretice au demonstrat că viteze de creștere „ G ” a unui cristal colectiv depinde în principal de coeficientul de transfer de masa „ kd ”, de solubilitate C*/Cc și de suprasaturația relativă σ = C/C*

fig. 4 Suprasaturația relativă

Viteza de creștere a cristalelor în raportul C*/Cc ca parametru.

În figura 4 raportul v/kd cu G = 2 σ este raportat la σ cu C*/Cc ca parametru. Cum se poate observa din zona hașurată, viteza de creștere G este cuprinsă în intervalul 10-9 ms-1 < G < 10-7 ms-1 și poate fi calculată pe baza difuziei σ > 1 din:

G = unde – factor de volum respectiv de suprafață

Din moment ce maximul suprasaturației este cmet,acb în funcție de nucleația activată, suprasaturația Δc cu Δcmet,, het>Δc>0 este decisivă pentru creșterea de nuclee. În cristalizarea discontinuă, viteza de creștere depinde de înaintarea în timp a suprasaturației.

Δc- = τ – timpul de staționare a cristalelor în cristalizator

În fig. 4 curbele reprezintă maximul vitezei de creștere în absența impurităților sau aditivilor care ar întârzia sau chiar bloca creșterea cristalelor. Numai în cazul aglomerării particulelor cu mărimi < 1 micron, cu densități ridicate N, acestea pot duce la mărirea dimensiunii cristalelor în unitatea de timp.

În cristalizator nu are loc o amestecare perfectă, de aceea se ia în considerare distribuția locală a suprasaturației; acest lucru se poate realiza, împărțind suprafața total activă în secțiuni cu suprasaturație aproximativ constantă. Date recente arată că nu sunt suficienți acești parametrii pentru a descrie dispersia de creștere. Modelul de dispersie propus de Garside (1) bazat pe ipoteza vitezei constante de creștere, corespunde faptului observat că germenii cu aceiași mărime au viteze diferite de creștere în ciuda condițiilor exterioare identice (temperatură, suprasaturație, concentrație cu impurități ); acestea s-ar datora distribuției diferite a dislocațiilor în cristale de mărimi egale.

După Garside, viteza de creștere depinde în primul rând de numărul de dislocații care, la rându-i e puternic influențat de proprietățile mecanice a cristalelor: modulul lui Young, rezistența plastică etc. Modelul de dispersie al creșterii cristalelor se bazează pe ipoteza constantei condițiilor de operare, ipoteză rar satisfăcută în practică. În plus aceasta a fost testată pentru puține săruri ( alaun de potasiu și amoniu, hidroxid de bariu ) dar nu și pentru sulfat de sodiu.

4.2.3Viteza de nucleație

Are si ea o influență puternică asupra distribuției mărimii cristalelor și a mărimii medii a acestora; nu există date certe privind mecanismul predominant de formare a germenilor (nucleație) în cristalizatoarele industriale: nucleația primară în volum sau atracția fragmentelor generate prin coliziunea cristalelor din suspensie.

Unii autori afirmă că abraziunea nu contribuie semnificativ la cinetica nucleației; până în prezent nu este clar dacă formarea germenilor în cristalizatorul industrial este dominată de nucleația primară ( omogenă sau heterogenă ) sau de nucleația secundară. Nu se cunoaște exact mărimea nucleelor generate prin atriție la coliziunea cristalelor cu rotorul cristalizatorului; după unii ar fi de 2 – 5 micrometrii, după alții ar ajunge la 100 micrometrii.

Viteza nucleației primare depinde de difuzibilitatea ΔAB solubilitatea C*, densitatea cristalelor Cc și suprasaturație și poate fi calculată în concordanță cu teoria clasică a nucleației.

În adiție particulele străine prezente în soluție conduc la o nucleație heterogenă.

În urma experimentelor realizate prin adăugarea de particule străine reactanților, munca nucleației ( activitatea ) e redusă la aproximativ 10 % din valoarea pentru nucleația omogenă primară; mai departe viteza nucleației heterogene primare este proporțională cu suprafața specifică a particulelor străine prezente în soluție. Aceste rezultate și pe baza altor considerații se poate realiza o evaluare a zonei metastabile ( lățimea acesteia) pentru nucleații omogene și heterogene sub o valoare a suprasaturației σmet sec sau ΔCmet, sec / C* viteza nucleației creată de activitate, este atât de redusă încât noi nuclei se formează din fragmente de atriție.

Fig. 2 Viteza volumetrică a nucleației în raport cu suprasaturației relativă pentru nucleație activată, controlată de adiție.

Viteza de nucleație este completată împotriva suprasaturației relative σ pentru suprafața activă ( parte teoretică ) și pentru nucleația indusă de atriție. În urma unor considerații teoretice și rezultatelor experimentale acestea conduc la figura 3.

Fig. 3 Zona metastabilă Δc / Cc în raport cu solubilitatea C*/ Cc pentru atriții homogene și heterogene controlate de nucleație.

În astfel de diagrame liniile ce corespund constantei relative a suprasaturației σ sunt trasate pe baza relației de calcul:

Δc / Cc = ( Δc / C* ) ( C* / Cc ) = σ C* / Cc

și a ariei în care domină mecanismele de nucleație omogenă și heterogenă. În aria în care fenomenul de mărunțire este controlat de viteza activării nucleației este atât de mică încât numai fragmentele crescute contribuie la viteza nucleației secundare.

Înaintea validării curbei pentru viteza βom = 1015 m-5s-1 pentru nucleația primară viteza percinetică a aglomerării devine mai mare ca βom. Soluțiile suprasaturate pot exista o perioadă mai îndelungată de timp fară a forma nuclee; acestea constituie zona de metastabilitate. Inginerul chimist trebuie să cunoască lățimea zonei de metastabilitate pentru a limita viteza de nucleație și a obține cristale mari.

În general se deosebește nucleația primară ( în absența oricărui cristal ) și nucleația secundară în prezența unor cristale în soluția suprasaturată. Aceasta din urmă este importantă în special la răcire, evaporare, salifiere, iar prima mai ales la precipitarea chimică. Suprasaturația extrapolată la un timp de inducție infinit este considerată ca lărgimea zonei metastabile la nucleația secundară.

O serie de cercetători au remarcat influența puternică a germenilor de cristalizare și a impurităților asupra lărgimii zonei metastabile. Kind propune o ecuație pentru calculul lățimii zonei metastabile la nucleația primară omogenă folosind diagrama lui Nilsen pentru tensiunea superficială.

Nyvet și Zacek au cercetat cristalizarea KAl( SO4)2 · 12 H2O prin salifiere cu metanol, într-un cristalizor discontinuu de 0,4 l; au găsit că mărimea medie a cristalelor scade cu creșterea turației și depinde de concentrația metanolului și au obținut cristale medii între 120 – 280 micrometrii.

Nirges a studiat cristalizarea unor săruri aniorganice folosind etanol ca agent de salifiere, obținând cristale medii de 200 – 800 microni și a propus o ecuație pentru viteza de creștere și nucleație secundară, ce prezice influența temperaturii prin intermediul unei ecuații de tip .Arrhenius

Singura lucrare consacrată cristalizării sulfatului de sodiu este cea a lui Fleischmann și Mersmann, care aplică metanolul ca agent de salifiere, într-un cristalizator de tip MSMPR ( Mixed Suspension Mixed Product Suspension ) de 0,5 l la 30 – 70˚C cu un consum de 0,18 – 0,24 w/Kg obținând cristale medii de 200 – 400 microni.

Rolul aditivilor și impurităților este foarte important uneori; interesant este efectul de inhibare a nucleației exercitat de unii compuși. În cristalizorul MSMPR este foarte util conceptul prin care mărimea medie a cristalelor este determinată numai de doi parametrii cinetici: viteza de nucleație și viteza de creștere.

Nucleația secundară depinde mult de tipul de cristalizor ( sistemul de agitare ) și de parametrii de operare. De Young descrie procesele care au loc într-un cristalizator industrial: interacțiunile lor și problemele de proiectare și operare, aglomerare, încrustarea, precum și efectul lor asupra purității produsului cristalin. Autorul arată că cristalizatorul cu circulație internă și externă poate fi împărțit într-o serie de „ reactoare ” cu amestecare perfectă și cu curgere de tip piston. Ingineria proceselor chimică este importantă în proiectarea cristalizatoarelor. Nyvlt afirmă că modelele și procedeele care iau în considerație tot mai multe detalii ale proceselor complexe de cristalizare devin foarte sofisticate și nu duc la descriere cantitativă univoca ce ar putea servii la proiectare. De aceea e de preferat modelul simplu al unui cristalizor cu agitare perfectă, continuu sau discontinuu în care se ține cont de influența parametrilor procesului ( agitare, amestecare, clasificare ) și a etapelor suplimentare de cristalizare ( nucleația secundară, aglomerarea ).

Concluzia sa este că se pot stabilii ecuații de proiectare pentru mărimea medie a cristalelor la aparatele de agitare, fără restricțiile inerente cristalizorului ideal MSMPR. Modelele de proiectare trebuie să ia în considerație originea noilor cristale (fragmentele de atriție, specii ordonate)

Mersmann consideră că fragmentele de atriție sunt principala sursă de nuclee secundare în cazul unei suprasaturații relative mici. Plecând de la o relație mai veche asupra atriției solidelor, Mersmann deduce reguli de extrapolare ( scale up ) a cristalizoarelor. Potrivit acestor reguli la extrapolare se obține aceeași mărime medie a cristalelor dacă consumul specific de energie rămâne constant.

Jancic și Grootscholten studiază efectul clasificării externe asupra distribuției mărimii cristalelor în aparate mari. În aparate numite „ cu clasificare externă ” segregarea se efectuează numai în punctul de eliminare a produsului, clasificarea externă poate fi selectivă pentru cristale mici. Autorii arată că în anumite condiții, mărimea medie a cristalelor crește de la anumite condiții, mărimea medie a cristalelor produse crește de la 205 – 640 microni prin creșterea debitului de eliminare a particulelor fine de la 33,3 – 83,3 l / min la un cristalizor de 10m3.

Încrustarea cristalizoarelor, este un fenomen nedorit ce apare frecvent în practică; crustele apar la nivelul lichidului. Studiile arată că apariția încrustării este influențată de natura materialului peretelui (teflonul e cel mai bun ), de tipul de staționare a cristalelor la perete, de suprasaturația în picăturile de lichid ( soluția mamă ) care stropesc peretele.

O serie de lucrări se ocupă cu simularea și controlul cristalizoarelor (de menționat noul sistem de simulare a cristalizoarelor discontinue dezvoltat de Lacatos). Pe lângă proiectare și operare, în cristalizarea industrială este foarte importantă și extrapolarea ( scale up ). Aplicarea unei cascade de cristalizoare este deseori avantajoasă ( cu distrugerea particulelor fine și clasificarea produsului ); rămân puține, în continuare datele asupra cristalizoarelor la vid.

Literatura analizată include și lucrări de sinteză asupra sărurilor anorganice și a sulfatului de sodiu în special. S-au consultat de asemenea, tratate de specialitate privind tehnologia fibrelor chimice, acolo unde sulfatul de sodiu are un rol decisiv la formarea fibrelor în baia de filare.

Literatura arată că procedeele convenționale de recuperare a sulfatului de sodiu au numeroase dezavantaje energetice și tehnologice. Totuși procedeul bazat pe separarea cu solvenți organici sunt încă în etapa cercetărilor de laborator.

Au fost identificate surse de date de echilibru de fază ale sistemelor care conțin sulfat de sodiu și solvenți organici. Lipsesc date sistematice asupra cineticii cristalizării sulfatului de sodiu din aceste sisteme. Cercetarea literaturii a inclus și identificarea lucrărilor consacrate analizei energetice a procedeelor de cristalizare a sulfatului de sodiu.

Metoda exergetica oferă un criteriu absolut de alegere a procedeului tehnologic optim în special în cazul tehnologiilor energofage.

4.3 Aspecte coloidale ale proceselor de precipitare

În procesul se precipitare reacția chimică determină obținerea unui produs parțial solubil care începe să precipite la un solid prin formare și creștere de germeni. De obicei particulele primare precipitate au dimensiuni de ordinul nanometrilor. Comportamentul particulelor coloidale le aceste dimensiuni este guvernat de forțe interfacial (intermoleculare); de aceea, în majoritatea cazurilor particulele produsului final sunt particule secundare care sunt constituite sub formă de agregate dintre cele mai fine.

Morfologia ( alcătuirea ) produsului final rezultă din starea de agregare și comportamentul proprietățile reologice ale suspensiilor și a rezistenței…………………. din precipitator. Tehnologia de precipitare prezintă interes față de alcătuirea și operarea unor astfel de precipitatori.

În cele ce urmează se urmărește discutarea tehnologiei de precipitare urmărind aspectele fundamentale de natură cinetică, coloidală și a proprietăților reologice.

Introducere.

Precipitarea reprezintă cristalizarea parțială a unor substanțe solubile, acest proces fiind des utilizat în industria chimică și farmaceutică în scopul obținerii de pigmenți și substanțe colorante, pentru obținerea de produși farmaceutici, agenți de protecția plantelor, în mineralogie, industria minieră pentru prepararea și purificarea minereurilor.

Este una din cele mai importante tehnologii din mediu pentru purificarea unor cantități de apă de metale grele și de recuperarea unor surse de materiale. În afara …….. și selectivității anumite proprietăți ale produsului precipitat sunt dorite respectiv filtrabilitatea suspensiei, puritatea filtrului, forma și mărimea, mărimea distribuției particulelor, porozitatea și mărimea distribuției porilor sau redispersabilitatea lor.

Procesul de precipitare este dificil de studiat deoarece implică o răspândire simultană și rapidă a proceselor primare în prezența altor procese secundare. Procesele primare sunt o combinație de emanații ( substanțe degajate ) și reacție, formare și creștere de germeni. Procesele secundare cuprind:

agregare

uzare

coacere

Diferiți autori ( Mersmann 2001, Klein și David 1995 ) au afirmat că

principalele proprietăți caracteristice care fac diferența dintre cristalizare și precipitare sunt: în procesul de precipitare substanța care urmează a fi obținută este parțial solubilă în solvent, în timp ce în procesul de cristalizare este total solubilă; rezultă că nivelul de suprasaturație S=a / a tot în cristalizare este S=1,01…..2 ) iar în precipitare nivelul suprasaturației poate fi enorm S =2 ……..> 1000.

Supersaturația S este calculată din activitatea a, a solutului în solvent în relație cu activitatea asat a solutului în soluția la echilibru. Un caz particular asat, au o valoare scăzută dacă solubilitatea solutului este scăzută. Datorită nivelului ridicat al supersaturației și rata nucleației e ridicată, și mecanismele nucleare homogene și heterogene sunt active. Multe particule primare care rămân în starea de grad submicron și de aceea sunt obiectul interacțiunilor coloidale, interacțiuni ce pot fi de atracție sau de repulsie.

În oricare din cazuri, aceste interacțiuni conduc la o mărire a vâscozității în interiorul suspensiei coloidale, suspensia devine nou – Newtoniană.

Aceste proprietăți generale ale procesului de precipitare explică de ce

procesul e greu de descris. De aceea, dezvoltarea procesului de precipitare care conduce la obținerea produsului dorit este obținut cu erori din agregate.

Pentru a se obține un set optim de parametrii se realizează variații sistematice ale procesului ( temperatura, concentrație, rata de curgere, viteza de amestecare, aditivi ), procedeu care nu este satisfăcător, experimentatorul nu poate fi sigur în legătură cu pașii de realizat, scala criteriilor pentru transferul și optimizarea parametrilor de laborator este incertă.

Formarea particulelor primare.

Specific fenomenului de precipitare este faptul că precipitatul conține particule fine de ordinul micrometrilor și chiar nanometrilor. Comportamentul unor astfel de particule este puternic influențențată de interacțiuni coloidale și de proprietățile particulelor din lichid.

Fenomene ca aglomerări de particule, particule floculate sau stabilitate coloidală sunt conduse de forma și structura finală a particulelor. Figura oferă un exemplu elocvent acestui fenomen pentru produsul de structură.

Se prezintă precipitarea: Mg3(OH)2[SiO5]2

La magnificații mici se poate observa forma sferică ale particulelor aproape secundare cu diametrul de 5 – 10 μm; la magnificații mai ridicate particulele primare pot fi observate și au un aspect plat acicular. Indiferent dacă aceste particule primare sunt cristalizate singular sau în grup ele nu pot fi distinse la SEM, în general ele au o dimensiune de 1μm și o grosime sub 100nm.

Structura particulelor secundare este deschisă și au o porozitate ridicată. Procesul care conduce la structura acestor particule este următoarea: prin punerea în contact a conductelor cu lichid concentrat în reactorul semi – batch se formează nuclee. Aceste mici particule formează împreună regiuni vâscoase sau „ picături ” care în timp pe durata procesului devin particule solidificate secundare ca în figura 1a.

Din figura 1a este evident că particulele secundare conțin mai ales particule primare, ce se formează în urma procesului de nucleație și creștere, proces care nu este înțeles la nivelul particulelor de ordin nanometric. Particulele sunt conduse de forțe termodinamice:

Δμ = μ – μsat – ce depinde de activitatea „ a ” a

reacției de dizolvare a produsului

– „a sat” – a soluției în echilibru cu solidul

Pentru o pătrundere mai lăuntrică este de ajutor o câștigare a unei estimări cantitative a forței care conduce tehnica procesului de precipitare. Putem simplifica egalând cu unitate toți coeficienții de activitate:

S= a/asat ≈ c/csat

În procesele tehnologice, solidul conține 1 – 10 wt%, de aceea în urma amestecării și reacției of the educts nivelul concentrației inițiale a produsului din reacția de dizolvare ( c ) poate fi aproximat la valori cuprinse între 10 – 100 kg/m3. Cum s-a mai menționat, solubilitatea sistemelor tipice de precipitare ( csat ) este redusă ( mai puțin de 10-1 kg/m3 sau chiar mai redusă ) și ca urmare nivelul inițial de suprasaturație So = C/Csat = 100 – 1000 mai ridicat.

S-a putut observa că însumând condițiile tehnice supersaturația creată este determinată primar de solubilitatea sistemului. Ca urmare și procesul de nucleație care depinde de supersaturație se poate observa ca fiind directă a solubilității din sistem => fig. 2 Mersmann ( 2001 ) se poate înțelege a fi o „ hartă a drumurilor ” a mecanismului de nucleație în sistemele de precipitare și cristalizare.

La solubilități ridicate ridicate ( peste 10-1 kg/m3 ) mecanismul nucleației este secundar sau heterogen. Sub aceste valori ale solubilităților mecanismul de nucleație se schimbă spre homogen; se mai prezintă în grafic drepte ale nucleației constante. În cazul mecanismului omogen nuclear, cinetica nucleației este puternic neliniară.

4.3.3.Formarea particulelor secundare.

Deși în alte sisteme, ca cel prezentat în fig. 1 particule sferice secundare se pot observa; De exemplu Kalasci ( 1996 ) a raportat ca CaCo3 -vaterit se prezintă ca particule sferice, ce au o structură mai puțin deschisă spre deosebire de cele din fig. 1. Autorul subliniază că domeniul dedistribuție a particulelor secundare este îngust 5 – 10 μm.

La concentrații scăzute educt de 0,1 mol/l se dezvoltă particule aproape perfect sferice. Particulele se caracterizează fiind aproape ……………. cu o mărime a distribuției porilor între 50 -1000 Ǻ și cu o suprafață internă de 19 m2/g. La o concentrație mai ridicată de 1 mol/l se poate observa superstructura formată din sfere aglomerate. Autorul relatează că structura sferelor de vaterit este sub formă de entități cu structura aciculară sau conică cu o grosime de 200 nm. Aceste entități sunt orientate radial dinspre centru spre exterior.

Forma și mărimea particulelor secundare depicted se mai găsesc și în alte sisteme ca TiO2 (Look și Zukoski 1992) și BaCo3 (Kabasu 1996). În toate aceste cazuri, particulele primare sunt de mărime submicronică iar cele secundare de mărime micrometrică.

În cele ce urmează o explicație e dată pentru obținerea unor astfel de particule secundare, care derivă din cea Smoluchowski – type folosită și de alți chimiști care propun existența unui agregat stabil ca mărime conform evenimentelor de echilibru de agregare / desagregare.

Schaflinger și Machn au observat că regiuni de suspensie cu vâscozitate ridicată se comportă în mediul cu o vâscozitate redusă ca și cum ar avea tensiuni interfaciale. Astfel de regiuni cu vâscozitate în creștere au fost raportate că se comportă ca și picături, ce se deformează ca rezultat a unor stimuli comuni și se pot coagula. În urma acestor argumente, se propune ca în loc să evaluăm importanța hidrodinamică a formării particulelor secundare the shear stress, trebuie să fie caracterizat în relație cu rezistența regiunii împotriva schimbărilor de structură. În final efectul forțelor hidrodinamice ale unui amestec aleator termal a unei regiuni de mărimea σ este caracterizat de numărul Peclet :

Δe = Pe = 3πηc σ3δ / 4kt

ηC – vâscozitatea fazei continue

γ – rata locală de shear

pe o scară mai mare decât σ factorul determinant ( local shear stress )

controlează structura pe aceea regiune. Pentru o valoare dată a numărului Peclet ordinul 3 a σ pe respectiva regiune depinde de inversul ratei locale.

Pentru Pe = 1 => γ = 106 s-1 ar fi necesar pentru a influența structura

suspensiei coloidale a aqueans, vâscozității de 10 μm, mărime .

Comparativ la rate ale valorii scăzute a γ = 100 s-1 sunt necesare pentru a influența structura de ordinul μm. Ca o consecință noi presupunem că existența acestor „ picături de mărime σ care se mișcă în suspensii agitate fără modificări ale structurii interioare datorită unor forțe comune. Dacă aceste picături conțin picături de solid proaspăt precipitate acestea nu influențează câmpul.

4.3.4.Stabilitate coloidală în sistemele de precipitare.

Stabilitatea coloidală este modelată prin comparația dintre forțele de atracție Van der Waals dintre particule și forțele de repulsie electrostatică ale particulelor încărcate. Datorită unor motive ca: adsorbția de potențial de pe suprafața particulelor sau a creșterii puterii agregatelor conice acestea pot avea loc datorită căderii de curent de pe al doilea strat. F

Forțele de structură se știe că au un rol important când particulele sun apropiate fiindcă produc fie repulsie dacă solventul umezește suprafața sau atracție dacă solidul abia este umezit de către solvent. Un caz special este atunci când forțele . pot produce o atracție puternică ( Laskovski 1992 ).

În cele ce urmează, se mai discută o posibilă forță care creează atracție între particulele date. Este de natură osmotică și se poate activa în chiar timpul procesului de precipitare, o anumită perioadă: este activă în etapa de floculare pe polimeri non–adsorbanți.

În ceea ce privește precipitarea în timpul etapei de creștere a particulelor există o suprafață apropiată zonei de creștere în care solutul este golit. Când două particule în etapa de creștere se apropie de 2 ori grosimea densității zonei. se formează o diferență considerabilă a presiunii osmotice dintre stratul interstițial și volumul înconjurător.

Presiunea osmotică are o valoare mai scăzută în interiorul particulelor față de exterior. Această diferență determină golirea prin curgere a solventului în exterior, dintre particule. În consecință între particule se realizează o atracție printr-o mișcare de apropiere între ele. O expresie care caracterizează această forță se obține utilizând aproximația.

Derjaguin pentru forțe între suprafețe curbe în opoziție cu forțele de interacțiune (ale energiei) dintre suprafețe plane (Evans 1999).

F = – 2 πRΠ osm kdep ( 1 – ha / 2k dep )

Πosm diferența de presiune osmotică se poate stabilii din volumul concentrației – deoarece concentrația în zona interstițială se poate anula.

În cazul unui comportament ideal al soluției, diferența de presiune osmotică se determină din expresia:

Πosm ≈ cbulk RT

Inițial concentrația de volum este concentrația inițială după amestecare ( cbulk= 1 mol / l pentru o diferență a presiunii osmotice mai marede 10 bari ). În cazul în care h0 = 2hdep = 1 nm.

4.3.5.Reologia suspensiilor coloidale.

Ținând cont de faptul că particulele coloidale interacționează, posibilitatea ca acestea să influențeze aregatele în precipitator e dat de numărul Peclet. În literatură nu se găsesc suficiente informații despre precipitare deși s-au publicat multe lucrări teoretice și experimentale.

În cazul lichidelor în curgere ( suspensiilor ) coexistă 3 forțe – unele ce rezultă din originea coloidală prin interacțiuni între particule ( forțe ce rezultă din atracția sau respingerea particulelor )

forțe de natură Browniană

acțiunea forțelor vâscoase asupra particulelor

Proprietățile reologice ale substanțelor măsurate macroscopic sunt dependente de procesele ce au loc la nivel microstructural. De exemplu în prezența particulelor izolate, liniile de fluid au tendința de curgere deviată și prin urmare o creștere a vâscozității poate fi observată . La concentrații ridicate, rezultă o rezistență mai mare deoarece particulele trebuie să – și devieze cursul. Când particulele formează structuri floculate, rezultă o și mai mare rezistență, deoarece aceste structuri închid și imobilizează faze continue ce au ca efect o creștere în aparență a fazei de volum, => o creștere și mai mare a vâscozității.

În cazul în care particulele participă la interacțiuni continue cu particulele vecine, acestea pot fi de repulsie sau atracție. În cazul interacțiilor de repulsie se poate înțelege ușor că o creștere drastică a vâscozității se poate observa chiar și la volume reduse de fracțiuni de solid.

Creșterea vâscozității de câteva ordine se poate observa în cazul acestor sisteme chiar și la volume de concentrații reduse sau chiar moderate ( particulele având dimensiuni sub 100 nm ). În cazul interacțiunilor de atracție flocurile se formează cu capcane de lichid și acestea conduc la o creștere a fazei de volum față de cea a particulelor primare.

Observații similare au fost făcute și de alți autori și au fost prezentate în diagrame de precipitare în regiunile de formare a precursorilor și a formării particulelor încărcate. În cazul condițiilor stoichiometrice nu s-au putut observa în cazul AgCl doar în cazul CaCO3 formarea precursorilor are loc la concentrații sub 0,001 mol/l.

În urma unor investigații sistematic comparative a diferitelor sisteme urmărind presiunea de scădere în T – mixer experimentul dezvăluie că creșterea vâscozității poate fi observată doar în cazul sistemelor suficient de solubile la concentrații suficient de ridicate (Gosele 1990). Acest autor confirmă prin experimentul prin care același produs BaSO4 poate fi observat precipitând a și cristale sau ca produs sub formă de gel.

La o concentrație intermediară starea gelatinoasă nu e uniformă, în timp ce în cazul concentrațiilor ridicate această stare e permanentă. Dependințele sunt prezentate în figura * și pot fi explicate prin argumente străine. La început se formează particule la concentrații suficient de ridicate, mărimea lor e suficient de micșorată și concentrația volumetrică e suficient de ridicată pentru a influența proprietățile reologice ale suspensiei coloidale.

O consecință tehnologică ale schimbărilor observate în cadrul proprietăților reologice se desfășoară în dispersabilitatea regiunii în care vâscozitatea crește sub influența în precipitator. Este normal să presupunem că în reactor, regiuni care conțin suspensii coloidale vâscoase sunt dispersate în „ picături ”. Neglijând comportamentul vâscoelastic ale suspensiei coloidale în picături, dependența dimensiunii asupra vâscozității poate fi estimată folosind o relație pentru dispersia lichidului vâscos într-o fază nou – vâscoasă continuă sub condiții izotropice turbulente ( Arai, Konno, Matunaga 1977 ).

2

~ Re-0,75 ; Re = ρ ηd/η > 100

We = ρn2d3 / σ

4.3.6.Importanța tehnologiei de precipitare.

În cazul aplicațiilor industriale, relevanța fenomenului de precipitare poate fi observat urmărind următoarele puncte:

– precipitarea particulelor primare depind de un grad a condițiilor de amestecare. Dispozitivul de amestecare T și Y mixers descrie amestecarea ca nefiind pasul limitativ ce poate fi descris. Pe scara de laborator precipitarea poate fi operată la presiune moderată de ≈ 10 bari

– dacă amestecarea nu controlează, atunci precipitarea particulelor primare poate fi cel mai bine controlată prin supersaturația inițială. Pentru sisteme aproape solubile precipitarea este rapidă; după câteva milisecunde după momentul ideal de amestecare, în final mărimea particulelor primare nanometrică în rangul mărimii este atinsă și nu se mai modifică în timp cu excepția proceselor de maturizare, îmbătrânire

– vâscozitatea suspensiilor coloidale ale particulelor primare poate fi mai ridicată în comparație cu vâscozitatea solventului starea gelatinoasă se urmărește prin proprietățile vâscoelastice.

– suspensia coloidală a particulelor primare în cadrul acestor picături poate să nu fie stabilă, și forma prin solidificare particule secundare. La o rată de împărțire moderată, aceste particule secundare sunt observate la dimensiuni de 2 – 20 μm

4.4 Echilibrul cristalizarii sulfatului de sodiu cu salifianti organici

Salifierea este un procedeu de realizare a suprasaturațieinecesară cristalizării. Un exemplu tipic de aplicare a salifierii este recuperarea sulfatului de fer din soluții de decapare,folosind acidul sulfuric ca agent de salifiere. O primă aplicare industrială la sinteza unui produs de mare tonaj a constituit-o fabricarea azotatului de potasiu din clorură de potasiu și acid azotic in prezența izobutanolului, prin procedeul I.M.I.,în anii 1970'. Acest succes a stimulat cercetările asupra echilibrului și cineticii procesului de cristalizare prin salifiere în diferite sisteme de săruri minerale. Datele existente cu privire la cristalizarea sufatului de sodiu sunt rezumate în tabelul 3.

Acestea se referă la sistemele: Na2SO4-NH3, Na2SO4-NH3-H2O,Na2SO4-C2H5OH-H2O,Na2SO4-C2H5OH,Na2SO4-CH3OH,Na2SO4-CH3OH-H2O,Na2SO4-Izopropanol,Na2SO4-glico-H2O.

Aceste date permit o primă evaluare comparativă a eficacității diferitelor sisteme la temperaturile de 20; 23; respectiv 250C, deci în condiții normale. Pe baza acestor date putem aprecia că gradul teoretic maxim de recuperare a sulfatului de sodiu se va obține folosind izopropanol, alcool etilic de 79,67% și metanol când solubilitatea/concentrația sulfatului rămas în soluție este de numai 0,002%, respectiv 0,024%. Evident, acestea sunt doar niște limite teoretice. Pentru alegerea finală a salifianțului sunt necesare și date cinetice, trebuie luați în considerație și factorii tehnologici și economici.

În cazul prelucrării unor soluții complexe de săruri este importantă și selectivitatea separării lor. Majoritatea sistemelor practice sunt de acest tip. In aceste cazuri sunt necesare diagrame de tipul celei din Fig.2.,în care se prezintă comparativ solubilitatea unor săruri ce pot interveni în aceiași sistem, în prezența unui agent de salifiere comun, la aceeași temperatură.

Diagrama din Fig.2 arată că, folosind o soluție de metanol de 45% molară, la 293 K, dintr-o soluție ce conține sulfat de sodiu, clorură de sodiu, clorură de potasiu și sulfat de amoniu, cristalizează numai sulfatul de sodiu.

Temperatura este un factor important al tuturor proceselor de transformare, inclusiv formarea și creșterea germenilor de fază nouă. Echilibrul și cinetica proceselor de transformare sunt foarte sensibile la variația temperaturii, relațiile fiind exponențiale.

Tabelul 3.Solubilitatea sulfatului de sodiu în diferiți solvenți (%)

Cea mai mică solubilitate o are, in ordine, în izopropanol, alcool etilic de 79,67%,alcool etilic pur și metanol pur(0,024%).

Influența concomitentă a temperaturii și a concentrației alcoolului etilic asupra solubili tații sulfatului de sodiu este redată prin valorile sistematizate în tabelul 4.

Fig.2. Solubilitatea unor săruri în soluție metanol-apă la 293 K.

Tabel.4 . Variația solubilității sulfatului de sodiu(%) cu temperatura și concentrația alcoolului etilic(%).

Tabelul 5. Variația temperaturii de tranziție a sulfatului de sodiu cu concentrația alcoolului.

În tabelul 4 este prezentată solubilitatea sulfatului de sodiu in soluții apoase de etanol, în intervalul 25-75OC. Valorile solubilității, exprimate în procente masice(%),sunt marcate cu indicele"a" în situațiile în care sarea solidă separată este decahidratul Na2SO4.10H20. Acesta apare la temperaturi scăzute (25-30°C); și concentrații mici în alcool(sub 50%). În toate celelalte cazuri se separă sarea anhidră. O altă observație interesantă se poate face asupra variației solubilității cu temperatura. La concentrații mici în alcool, nu se poate trage o concluzie generală asupra dependenței solubilității de temperatură. Examinarea primelor două coloane din tabelul 4 duce la concluzia că solubilitatea are un maxim la o temperatură ce depinde de concentrația alcoolului : 35OC la un alcool de 3,01% și de 10,35%. La un alcool de 19,88% (coloana a treia din tabel), maximul solubilității se atinge la 350C dar și la 750C. La concentrații ale alcoolului mai mari de 19,88% (ultimele 4 coloane) variațiile devin însă continue și se poate observa regula: solubilitatea crește cu creșterea temperaturii. In același timp, prin compararea datelor din coloane, se observă creșterea solubilității cu creșterea concentrației alcoolului Ia un exponent negativ. Rezumând concluziile acestei analize a datelor din tabelul 4 putem spune că pentru a obține sulfat de sodiu anhidru cu un grad maxim de separare, procesul de salifiere cu soluție de alcool etilic trebuie să aibă ioc la temperaturi scăzute și concentrații mari în alcool. Pentru limitele datelor din tabel, gradul maxim de separare se va obține, la echilibru, la 250C și cu un alcool de 79,63%, când soluția mamă mai conține doar 0,002% sulfat de sodiu.

Prezența alcoolului etilic modifică și temperatura la care are loc tranziția de la decahidrat la sare anhidră. In sistemul binar sulfat de sodiu-apă, punctul de tranziție este la 32,380C(vezi tabelul 2). De aceea, în condiții normale, din soluția apoasă de sulfat de sodiu se obține decahidratul. Prezența alcoolului deplasează acest punct spre temperaturi mai mici, așa cum rezultă din tabelul 5. Datele din tabelul 5 s-au obținut prin analiza diagramelor de echilibru în sistemul Sulfat de sodiu-etanol-apă la diferite temperaturi, diagrame trasate pe baza datelor din tabelul 4.

Valorile din tabelul 5 arată că, folosind un alcool de 56,56% se obține sare anhidră chiar la temperatura de 19,97 0C. Prin extrapolare, este de așteptat ca la concentrații mai mari temperatura să scadă și mai mult. Rezultă de aici un alt avantaj practic al metodei de cristalizare prin salifiere cu alcool se poate obține direct sarea anhidră, la temperatură normală, fără a fi necesară deshidratarea termică a sării Glauber ca în procedeele convenționale .

Concluzii asupra studiului la echilibru

Datele de echilibru existente, asupra solubilității sulfatului de sodiu în sisteme alcool-apă sunt încă incomplete. Totuși, analizarea rezultatelor cu privire la sistemul sulfat de sodiu-alcool etilic-apă evidențiază principalele avantaje potențiale ale procedeului de cristalizare prin salifiere cu alcooli.

Aceste avantaje sunt următoarele:

1.Consum de căldura mai redus: față de cristalizarea prin; evaporare, salifierea necesită energie termică numai in etapa de regenerare a solventului. De aceea, se poate estima că reducerea consumului de căldură necesară eliminării unei cantități egale de apă este de până la 1/2 și chiar 1/4 din consumul în procedeul clasic.

2.Procedeul permite obținerea directă a sării anhidre din soluții diluate, la temperatura mediului. Se economisește căldura consumată la deshidratarea termică a sării Glauber.

3.Este posibilă obținerea unor cristale pure, chiar din soluții complexe, datorită acțiunii selective a solventului (Fig.2)

4.Realizarea unor grade de separare mari, consumuri reduse de energie pentru recirculare. Gradele de separare la echilibru sunt, în generai mai mari de 95%,potrivit datelor din tabelele 3 si 5.

Datele de echilibru sunt foarte valoroase, strict necesare dar insuficiente. Ele nu permit evaluarea mărimii cristalelor obținute și nici a randamentelor practice realizate. De aceea, sunt necesare si studii cinetice de laborator. În capitolul următor se prezintă metodica cercetăcii experimentale a cristalizării sulfatului de sodiu din sisteme sare-alcool-apă și rezultatele obținute în cazul aplicării metanolului ca agent de salifiere. S-a ales metanolul deoarece este mai accesibil, are un preț de cost mai redus. Metodica și o parte din concluzii, pot fi extinse și la alte tipuri de alcooli inferiori.

PARTE EXPERIMENTALA

PARTEA DE LUCRARE PRACTICA

Pentru a determina mecanismul macrocinetic real după care se desfășoară procesul industrial, s-au efectuat determinări experimentale care să pună în evidență influența concentrației inițiale a reactanților și a temperaturii, atât asupra vitezei globale a procesului, cât și asupra calității cristalelor de carbonat de calciu formate, în acest scop s-a utilizat instalația experimentală prezentată în figura 2.

Urmărirea evoluției în timp a procesului s-a realizat prin intermediul gradului de transformare, pentru determinarea căruia s-au efectuat măsurători ale concentrației soluției de carbonat de sodiu. Pentru a evita evoluția reacției după prelevarea probelor, acestea au fost înghețate prin separare rapidă a fazelor prin filtrare.

Modul în care principalii parametri influențează viteza procesului este reprezentat în diagramele din figurile 3-7.

Diagramele din figurile 3-6 pun în evidență influența temperaturii asupra vitezei procesului, la diferite concentrații inițiale ale soluției de Na2CO3. Se poate observa că temperatura are o puternică influență asupra vitezei, dar la temperaturi mai mari de 40°C, efectul acesteia se diminuează sensibil.

Fig. 2. Schema instalației experimentale

Fig. 3. Curbele cinetice ale procesului de

dublu schimb pentru soluția de Na2CO3 5%

Fig. 4. Curbele cinetice ale procesului de dublu schimb

pentru soluția de Na2CO3 12%

Fig. 5. Curbele cinetice ale procesului de dublu schimb pentru soluția de Na2CO3 20%

Fig. 6. Variația conversiei finale cu temperatura

Fig. 7. Variația conversiei finale cu concentrația inițială a soluției de Na2CO3

De asemenea, se poate observa influența puternică pe care o are concentrația soluției de Na2CO3 asupra vitezei globale a procesului, mai ales în domeniul temperaturilor scăzute, așa cum rezultă din figura 7.

Calitatea cristalelor de CaCO3, obținute în diferite condiții de lucru, a fost apreciată prin intermediul vitezei de sedimentare. Rezultatele obținute sunt prezentate în diagrama din figura 8.

Analiza acestora indică influența puternică pe care o are atât temperatura cât și concentrația soluției de carbonat de sodiu asupra mărimii cristalelor. Viteza de sedimentare cea mai mare se obține în cazul soluțiilor diluate. Odată cu creșterea temperaturii viteza de sedimentare crește în tot intervalul de concentrații ale soluției de Na2CO3 .

Rezultate și discuții

Utilizând energia de activare a procesului drept parametru care arată raportul dintre mărimea vitezei proceselor de transformare și transfer de masă, s-a procedat la calculul acesteia, în acest scop s-a utilizat metoda secțiunilor orizontale, iar pe baza datelor din figurile 3-5, s-au construit diagramele prezentate în figurile 9-11, pentru diferite valori ale gradelor de transformare.

Din panta dreptelor s-a calculat energia de activare.

Se observă că la concentrații ale soluției de carbonat de sodiu mai mici de 12% (fig. 9, 10), liniile prezintă o frântură în jurul temperaturii de 40°C, fapt care denotă că aici se produce schimbarea mecanismului macrocinetic după care se desfășoară procesul.

Fig. 8. Curbele de sedimentare a CaCO3

Fig. 10. Diagrama In k-1/T pentru diferite ηNa2CO3 12%

Fig. 9. Diagrama In k-1/Tpentru diferite

ηNa2CO3 5%

Fig. 11. Diagrama In k-1/T pentru diferite ηNa2CO3 20%

Astfel, la temperaturi mai mici de 40°C și orice grad de transformare, energia de activare Ea1 ≥ 43,6 Kj/mol, ceea ce indică faptul că procesele de transformare de masă sunt determinante. La valori ale temperaturii mai mari de 40°C și grade de transformare η ≤ 0,80, energia de activare Ea2 ≤ 20,4 Kj/mol, indiciu că procesele de transfer de masă sunt limitative . La concentrații ale soluției de carbonat de sodiu de 20% (fig. 11) și grade de transformare η ≤ 0,6 nu mai apare o modificare a pantei dreptei, ceea ce indică faptul că procesul se desfășoară după un singur mecanism. La valori ale gradului de transformare η ≥ 0,8 , apare din nou o frântură, tot în jurul temperaturii de 40°C.

Valorile energiei de activare Ea1 ≥ 41,9 Kj/mol indică faptul că la temperaturi sub 40°C limitative sunt fenomenele de transformare de masă, iar în condițiile în care Ea2 ≤ 21,8 Kj/mol, limitative sunt fenomenele de transfer.

Măsurătorile experimentale privind mărimea cristalelor sugerează faptul că modelul după care se desfășoară procesul corespunde modelului cu miez nereacționat. Ca urmare, modelele macrocinetice de transfer, care trebuie luate în considerare, se referă doar la faza lichidă. În schimb, procesele de transformare de masă ce pot fi luate în considerare sunt: dizolvarea CaSO4 . 2H2O si reacția chimică.

Deoarece aceasta din urmă se desfășoară în soluție (reacție ionică), viteza ei este foarte mare și ca urmare nu poate fi determinantă de viteză. Din această cauză s-a efectuat un studiu cinetic asupra vitezei de dizolvare a sulfatului de calciu. S-a utilizat aceeași instalație experimentală, prezentată în figura 2.

Evoluția în timp a procesului de dizolvare s-a urmărit prin intermediul gradului de transformare, care a fost determinat pe baza concentrației în apă a sulfatului de calciu. Variația concentrației sulfatului de calciu a fost urmărită prin intermediul conductivității electrice a soluției, rezultatele fiind prezentate în figura 12.

Fig. 12. Variația conductivității suspensiei de CaSO4 . 2H2O -H2O în timpul procesului de dizolvare

Pe baza datelor din figura 12, s-a determinat variația în timp a gradului de transformare, redat în figura 13.

Curbele cinetice din figura 13 arată influența puternică pe care o are temperatura asupra vitezei de dizolvare.

S-a calculat energia de activare a procesului de dizolvare, în care scop s-a trasat diagrama ta Kd-1/T, redată în figura 14.

Valorile energiei de activare cuprinse între Ea=30,4-34 Kj/mol, pentru toate gradele de transformare, indică faptul că în condițiile de lucru, procesul de dizolvare se desfășoară după un model macrocinetic combinat: dizolvare-transfer de masă pin faza lichidă.

Fig. 14. Diagrama In Kd-1/T pentru procesul de dizolvare

Concluzii

Pe baza măsurătorilor experimentale s-a dovedit că procesul studiat este de tip: dizolvare-reacție chimică-formare și creștere de germeni.

S-a demonstrat, pe baza energiei de activare, că în funcție de condițiile de lucru, procesul se poate desfășura după un model macrocinetic simplu: transformare de masă (dizolvare), sau transfer de masă prin faza lichidă.

în anumite condiții este posibil ca procesul să se desfășoare și după un model combinat.

La concentrații ale soluției de carbonat de sodiu mai mici de 12% și temperaturi mai mari de 40°C, procesul de dublu schimb se desfășoară cu formare de crustă de carbonat de calciu, care împiedică accesul reactantului (carbonat de sodiu) la suprafața miezului nereacționat, justificând randamentele finale mai scăzute.

4.5 CERCETĂRI ASUPRA SULFATULUI DE SODIU CU SALIFIANȚI ORGANICI

Procedeele convenționale de separare a sulfatului de sodiu sunt puternic energofage. Soluția este prelucrată la vid, în mai multe trepte, cu obțierea intermediară a sării Glauber. Cristalizarea prin salifiere cu alcooli inferiori nu necesită eliminare sau aport de căldură în cristalizor. Procedeele bazate pe salifiere au selectivitate ridicată și consum redus de energie.

4.5.1 Cristalizarea din soluție în prezența metanolului

Metoda experimentală

În Fig.3 este prezentată schema instalației experimentale de cercetare a cristalizării sulfatului de sodiu în prezenta metanolului. Cristalizorul, de tip MSMPR/24/, este un vas cu agitare cu volumul util de 0.5 L(l) prevăzut cu un sistem de control și indicare a temperaturii. Soluția de sulfat de sodiu este introdusă din vasul de stocare(2),cu pompa peristaltică (5),prin rotametrul(4) în zona de agitare intensă a cristalizorului. În mod analog, metanolul, din vasul de stocare (3). Proba de suspensie este extrasă în (6) cu o pompă de vid. Cristalizorul este un vas cilindric din sticlă, cu pereți dubli și termostatare. Agitatorul este tip turbină, diametrul paletelor fiind de 3,8 cm. Pentru a evita spațiile moarte sub turbină, pe fundul vasului este prevăzut un deflegmator conic.

Probele de suspensie sunt supuse analizei granulometrice, folosind metoda cernerii.

Variabilele procesului sunt: – timpul de staționare în cristalizor, între 5 și 180minute;

– consumul specific de energie, între 0,18 și 1,64 W/kg;

– temperatura de lucru în cristalelor,între 3 și 70 ْC.

Pentru a testa efectul de scară, se folosește și un cristalizor de 7,4 litri, operat în aceleași condiții. Acesta este un vas cilindri cu diametrul de 20 cm. Agitarea se face cu o turbină tip Kaplan cu diametrul de 11,6 cm. Ambele tipuri de agitatoare sunt operate la o valoare constantă a numărului de putere(=l).

Fig.3. Schema instalației experimentale de cristalizare a sulfatului de sodiu în prezența metanolului.

1.Vas de cristalizare, tip MSMPR, termostatat. 2.Rezervor cu soluție de sare. 3.Rezervor cu metanol. 4.Rotametru. 5.Pompa peristatică. 6.Dispozitiv de prelevat probe de suspensie.

Diagrama din Fig.4 prezintă datele obținute la 40 OC, în cristalizorul de 0,5 L, la o turație ce corespunde consumului specific de 1,42 W/kg.

Fig.4.Curba densității de populație,la 40°C.

Pe baza teoriei lui Randolph asupra bilanțului populațiilor de particule, ecuația de distribuție a densității populației în cristalizorul HSMPR este:

Dependența vitezei de creștere a cristalelor de mărimea acestora la un moment dat se poate exprima prin ecuația lui Abegg/11/:

Se înlocuiește (2) în (1) și se integrează. Se obține expresia densității de distribuție a populației în cristalizorul MSMPR:

Parametrii necunoscuți în ecuația (3) sunt:

densitatea populației nucleelor(no);

viteza de creștere la x 0 (Go);

parametrul ASL(Abegg-Stevens-Larson), notat cu b.

Pentru estimarea acestor parametri se aplică o metodă numerică ce pleacă de la valori estimate ale lui no și Go și cu densitatea suspensiei cunoscută. Densitatea suspensiei se poate calcula cu relația (4),în care parametrul b intră în funcția C1.

ρ=C1(b)·kv ρSn0(G0τ)4 (4)

Prin aplicarea metodei de regresie se găsesc valorile parametrilor no și Go .

4.5.2 Stabilirea condițiilor de lucru. Date de echilibru.

În Fig.5. este redată diagrama de echilibru lichid-solid a sistemului ternar sulfat de sodiu-metanol-apă, la 40°C. Pe baza acestei diagrame se poate determina raportul optim de amestecare al componenților A(sare)/B(metanol).Pentru exemplificarea metodei,pe diagramă este trasată dreapta A-B. Aceasta reprezintă dreapta de operare în cazul amestecării unei soluții de sulfat de sodiu cu YA=c,4 kg sare/kg solvent cu o soluție de metanol cu XB=0,35 kg/kg solvent. Se vede că, în funcție de raportul de amestecare v=mA/mB, concentrația sării în amestecul rezultat poate fi un punct; în domeniul soluțiilor suprasaturate sau în domeniul soluțiilor nesaturate. Raportul optim este cel care duce la o soluție suprasaturată ce generează o cantitate maximă de cristale. Determinarea acestui raport optim se face prin bilanțul de materiale. Se obțin două seturi de maxime care conduc la două căi de optimizare a procesului de cristalizare: densitatea maximă a suspensiei sau masa maximă de sare separată(mP). Rezultatele sunt redate în Fig.6. În primul caz, maximul densității suspensiei intervine la același raport cu maximul forței motoare Y. Această forță motoare asigură o viteză de creștere mare. În plus, suprasaturația relativă este mică ceea ce reduce problemele legate de nucleația primară și consumul de metanol în raport cu varianta maximalizării masei de produs. De aceea, pe baza datelor din Fig.6, se lucrează cu un raport de amestecare mA/mB =1,35. Acesta corespunde densității maxime a suspensiei.

Fig.5. Diagrama de solubilitate a sistemului ternar sulfat de sodiu-metanol-apă, la 40 oC.

Fig.6. Optimizarea raportului de amestecare

4.5.3. Rezultate obținute

4.5.4.Randamentul cristalizării

Randamentul cristalizării este definit aici ca raport între masa practică de cristale și masa teoretică. Datele din Fig.7. arată că randamentul cristalizării sulfatului de sodiu depinde de temperatură, de timpul de staționare in cristalizor și de intensitatea agitării(W/kg).Potrivit diagramei din Fig.7., la un consum specific de 0,18 W/kg, se poate obține un randament mai mare de 90% numai la un timp de staționare de 120 min și temperatură de 70°C.

Temperatura

Fig.7. Randamentul de cristalizare,în funcție de temperatură.

Analiza tuturor datelor obținute arată că, la un consum de putere de 0,8 W/kg se poate obține un randament de peste 90%,chiar de 92%-99%,la temperaturi de peste 60°C.

Pentru explicarea acestor dependente sunt necesare studii cinetice aprofundate.

4.5.5 Cinetica formării germenilor(nucleația)

Viteza nucleației este produsul dintre densitatea populației nucleelor (no) și viteza de creștere Go .

B0=n0G0 (5)

Folosind o funcție putere pentru nucleația de contact, sugerată de De Jong și Ottens /15/, viteza formării germenilor poate fi convenabil corelată cu parametrii procesului:

(6)

În determinările experimentale, densitatea suspensiei nu este independentă de parametrii procesului. De aceea, trebuie făcute anumite supoziții asupra exponentului l la care intervine această mărime în ecuația(6).Mersmann/49/ a făcut o analiză comparativa a tuturor sistemelor cercetate în cristalizoare tip MSMPR și a ajuns la concluzia că, practic în toate cazurile, se poate considera l=1. Deoarece nucleația secundară este puternic influențată de fenomene mecanice este mai convenabilă folosirea retenției fazei solide în locul densității suspensiei.

Retenția se definește (7): (7)

Influența masei cristalelor asupra vitezei nucleației poate fi eliminata definind viteza de nucleație în raport cu fracția volumică a cristalelor (retenția). La l=1 și relația (7), ecuația (6) devine:

(8)

În Fig.8. este reprezentată viteza modificată a nucleației Bo/ în funcție de viteza de creștere Go.,la 300C,pentru cristalizorul de 0,5 L. Curbe similare se obțin pentru cristalizorul de 7.4L Punctele se așează pe drepte ale căror pante sunt ușor influențate de puterea specifică. Pe baza acestor drepte se obține valoarea exponentului r din ecuația(8):r=0,5.

S-a găsit că valoarea lui r = 0,5 rămâne constantă la toate temperaturile studiate. În final, se poate afla exponentul p prin rearanja rea ecuației sub forma:

(10)

Din Fig.9 rezultă că panta acestei drepte este constantă p=………. și ecuația are forma(1O):

(11)

Fig.9. Influența temperaturii asupra vitezei de nucleație

Viteza de nucleație scade cu creșterea temperaturii. O comportare similară s-a observat la alaunul de potasiu ,de către Genk și Larson/50/. Această influență poate fi pusă pe seama dependenței coeficientului de viteză a nucleației de temperatură. Coeficientul kB se poate calcula din ecuația (8) ai cărei exponenți au fost identificați:

(12)

Coeficientul vitezei de nucleație include constanta de nucleație kn și constanta vitezei de creștere kg:

(13)

Coeficientul vitezei de creștere kn depinde de temperatură, relația fiind de tip Arrhenius:

(14)

Constanta nucleației secundare, kn este practic independentă de temperatură. Ca urmare, coeficientul kB se poate exprima prin relația:

(15)

Energia de activare a procesului de creștere a cristalelor ΔE se poate obține din panta dreptei din Fig.10. Se găsește valoarea:

ΔE = 3,1.1O4 J/mol.

Fig.10. Constanta vitezei de nucleație ca funcție de temperatură.

4.5.6. Mărimea medie a cristalelor

Prin analiza granulometrică, s-a găsit că diametrul mediu al cristalelor variază In intervalul 150-500 microni, în funcție de condițiile de operare din cristalizor. Comparând aceste rezultate cu altele din literatură/49/ se poate afirma că sulfatul de sodiu aparține clasei substanțelor cristaline cu dimensiuni fine ale cristalelor. Sulfatul de sodiu obținut în cristalizoarele convenționale, la vid, are cristale care nu depășesc 150 microni. Diametrele mai mari obținute prin acest procedeu se pot explica prin dependența vitezei de creștere de diametru ,datorită influenței puternice a aglomerării ca mecanism de creștere. Această afirmație este confirmată de observațiile la microscop care arată o formă policristalină a particulelor. Deoarece nu s-a constatat o dependență sistematică a mărimii medii de timpul de stationare, se discută, în continuare, diametrul mediu în timpul mediu(x50). Acesta se poate calcula pe baza bilanțului populației:

(16)

unde C3(b)este,ca și C1(b), o funcție numai de coeficientul b. Viteza de creștere a cristalelor Go se obține din ecuația (6) a nucleației și funcția de distribuție (4)a densității populației:

(17)

Prin combinarea expresiilor (16) și (17) în care se introduc valorile exponenților, rezultă:

(18)

Parametrul b s-a găsit a fi independent de timpul de distribuție. De aceea, s-a folosit mai departe valoarea medie a lui b. Cu creșterea temperaturii și a turației, parametrul b scade puțin. Influența parametrului b asupra vitezei poate fi redată prin:

(19)

Ca urmare, dependența mărimii medii a cristalelor (X50) de consumul specific de putere se exprimă prin:

(20)

În Fig.11 se prezintă valorile calculate ale mărimii medii cu relația (18),precum și valorile experimentale, în funcție de puterea consumată. Ele confirmă relația (20): diametrul mediu scade cu puterea, liniar. În același timp, se observă o influență nesemnifictivă a temperaturii.

Fig.11. Mărimea medie a cristalelor, funcție de puterea consumată si de temperatură.

4.5.7. Concluzii asupra studiului cinetic

Se studiază cristalizarea sulfatului de sodiu prin salifiere cu metanol într-un cristalizor cu agitare tip MSMPR de 0.5 L volum util. Fazele inițiale sunt într-un raport masic msare/mmetanol=1,3

La acest raport densitatea suspensiei este maximă(Fig.6). Se determină randamentul cristalizării, definit ca raport între masa practică și masa teoretică de cristale. Pentru o turație constantă,randamentul crește cu temperatura și cu timpul de staționare (Fig.7.). Pentru a explica aceste dependențe se fac determinări cinetice, asupra formării și creșterii germenilor,

Viteza de formare a germenilor este corelată printr-o ecuație tip putere, propusă de DE Jong și se identifică parametrii cinetici. Constanta vitezei de nucleație scade cu temperatura, energia de activare are valoarea 3,1.104 J/mol. Ecuația astfel identificată permite calculul vitezei de nucleație in intervalul 40-700C. Influența turației asupra parametrilor cinetici ai nucleației este neglijabilă(Fig.10), ceea ce concordă cu alte date din literatură. Mărimea medie a cristalelor obținute depinde semnificativ de intensitatea agitării, potrivit ecuației (20) dar este slab influențată de temperatură în intervalul studiat (Fig.11). La 40°C se pot obține cristale cu mărimea medie de peste 0,5 mm. Sulfatul de sodiu obținut prin procedeul convențional are cristale ce nu depășesc valoarea medie de 150 micrometri. Avantajele procedeului propus vizează deci și calitatea produsului obținut.

4.6. PROCEDEE TEHNOLOGICE PROPUSE

Pe baza rezultatelor cercetărilor asupra echilibrului și cineticii procesului de salifiere a sulfatului de sodiu cu metanol se propun mai multe variante de prelucrare a soluțiilor din baia de filare.

În Fig.12 se prezintă varianta recuperării integrale a sulfatului de sodiu sub formă de sare anhidră. După o concentrare prin evaporare, se neutralizează cu soluție de hidroxid de sodiu. Acidul sulfuric trece în sulfat de sodiu iar zincul precipită ca hidroxid. După separarea zincului soluția intră în ciclul do recuperarea sulfatului de sodiu anhidru cu metanol, ciclu format din 10 etape. Din amestecătorul(1),o parte din soluție este folosită ca agent de răcire la condensarea vaporilor de metanol, în (6). Soluția este introdusă în amestecătorul-cristalizor (2) împreună cu soluția mamă de la centrifugare (4) și faza densă cu metanol, din (8). Suspensia din (2) este separată în două etape: în hidrociclonul(3)și apoi în centrifuga (4).Cristalele rezultate ia centrifugare sunt uscate(5) și conțin peste 99,9% Na2SO4.În coloana a doua sunt procesele de regenerare a metanolului. În (7)se mai separă o cantitate de cristale care, după separarea în hidrociclonul (8) se recirculă ca suspensie în (2). Fracția diluată din (8) este decantată în (9). Lichidul, ce conține apă și metanol, este distilat în (10). Vaporii de metanol condensează în (6) și sunt trimiși la un rezervor din care se recirculă în (7) și apoi în (2) pentru a cristaliza sulfatul de sodiu prin salifiere.

Consumurile specifice de utilități, pentru o tonă sulfat de sodiu recuperat, sunt estimate la: – 2,0 tone abur de 1,5 atm. – 40 m3 apă de răcire(la condensare metanolului),

60-70 kWh energie electrică pentru acționarea pompelor,

Pierderi de metanol de 1-10 kg.

În Fig.13 este prezentată schema procesului tehnologic de recuperare a sării annidre prin intermediul sării Glauber. În această variantă se valorifică o parte din utilajele existente. Din soluție se recuperează sulfatul, în instalația convențională, sub forma sării Glauber. Aceasta se dizolvă în (1), se neutralizează cu NaOH pentru pH=7,2.0 parte din soluție este recirculată la condensarea metanolului(6). Astfel este încălzită și este accelerată dizolvarea. Celelalte procese din ciclul de recuperare,(1)-(10) sunt similare cu cele din ciclul variantei din Fig.12.

Fig.12. Schema procedeului de recuperare integrală a sulfatului de sodiu și a zincului din baia de filare.

Tabelul 6. Bilanțul de materiale pe ciclul de recuperare a sulfatului de sodiu anhidru din Fig.13 (kg/h)

În tabelul 6 se prezintă bilanțul de materiale al ciclului de separare din Fig.13. Numărul fluxului din tabel este marcat în Fig.12 cu un cerc. Bilanțul este efectuat pentru instalația actuală, care corespunde unei producții de 1000 kg sulfat de sodiu anhidru/oră.

Concluzii generale

Tema acestei lucrări este de o mare importanță economică. științifică și tehnică, pe plan național și mondial. Argumentele sunt prezentate succint, mai jos.

Din băile de filare a fibrelor tip vîscoză se pot recupera 1,1 tone sulfat de sodiu la o tonă de fibră. La producția mondială de 3,5 milioane tone fibră chimică tip visco2ă(în anii 1980') s-ar fi putut recupera c cantitate de 3,85 milioane tone sulfat de sodiu. Datele din literatura/50,51/ arată că practic s-a recuperat numai 20% din cantitatea corespunzătoare capacității nominale de producție, la nivel mondial. Principala cauza este de ordin tehnologic. Procedeul convențional de recuperare constă din obținerea sării Glauber prin evaporare si răcire, urmată de deshidratarea termică la sarea anhidră. Acest procedeu implică un consum ridicat de utilități și cheltuieli mari de mentenanță, în special datorită încrustarii. În plus, se obțin cristale mici, aglomerabile și greu de separat. Multe instalații au trebuit să lucreze în ciclu deschis, cu deversarea soluțiilor reziduale de sulfat de sodiu în mediul ambiant. Dar exigentele recente impuse de protecția mediului nu mai permit acest lucru. În țara nostră, aspectul economic este și mai important deoarece nu dispunem de rezerve naturale de sulfat de sodiu. Sulfatul de zinc, introdus în băile de filare ca retardant pentru reacția de descompunere a xantogenatului de celuloză și sodiu, este, de asemenea, un produs valoros care trebuie recuperat integral. Încheiem justificarea economică cu o cifră globală: prețul sulfatului de sodiu recuperat într-o instalație de o tonă fibră pe oră este de peste 1 300 000 dolari SUA pe an. Faptul că problema recuperării eficiente a sulfatului de sodiu din băile de filare nu este deplin rezolvată nici în țările cu potențial tehnologic de vârf arată importanța științifică și tehnică a temei abordate în lucrare. Procedeul de recuperare propus și studiat în această lucrare se bazează pe procesul de salifiere cu solvenți organici, proces asupra căruia există puține date termodinamice și cinetice necesare extrapolării de la laborator la scară industrială. Testele preliminare de laborator au dovedit fezabilitatea procesului. Prin amestecarea soluției de sulfat de sodiu cu metanol sau etanol se obțin, în anumite condiții, cristale mari și pure de sulfat de sodiu. De aici până la proiectarea și operarea optimă a instalației, industriale este însă un drum lung, cu numeroase obstacole.

S-a adoptat și adaptat tehnica experimentală propusă recent de Mersmann/24/, utilizând un cristalizor care se comportă ca un aparat tip MSMPR. Probele de suspensie sunt analizate granulometric prin tehnica cernerii obținând distribuția populațiilor de cristale atât gravimetric precum și numeric. Controlul distribuției numerice se face cu ajutorul contorului Coulter adaptat la cristale fine. Variabilele controlate sunt compoziția inițială , temperatura , intensitatea agitării(exprimată prin numărul de putere),și timpul de staționare în cristalizor. Pentru interpretarea rezultatelor se aplică modelul matematic bazat pe teoria lui Randolph asupra bilanțului populațiilor de particule. Rezultatele evidențiază un prim aspect practic: randamentul cristalizării crește cu temperatura și cu timpul de staționare. La un timp de staționare de 120 minute și temperaturi de peste 60 0C se obțin randamente de peste 90%. Pe de altă parte, gradul teoretic de separare scade cu creșterea temperaturii, așa cum s-a văzut în capitolul 3. Pentru a explica și confirma aceste dependente s-au efectuat studii cinetice detaliind etapele de formare și de creștere a germenilor.

Pentru viteza de formare a germenilor se adoptă o ecuație tip putere, sugerată de către DE JONG, cu trei exponenți. Valorile exponenților sunt identificate prin compararea modelului cinetic cu datele experimentale. Analog se identifică constanta de viteză și, propulsând o dependență tip Arrhenius, se obține valoarea energiei de activare. Ecuația cinetică astfel concretizată este foarte utilă în etapa de dimensionare a cristalizorului. De menționat că parametrii acesteia nu sunt infuențați de scară, de mărimea utilajului. Pentru etapa de creștere a germenilor se adopta un modei, simplificat ce permite evaluarea mărimii medii a cristalelor. Cristalele obținute prin salifiere cu metanol au diametre medii cuprinse între 150 si 500 micrometri. Cristalele obținute prin procedeul convențional nu depășesc 150 micrometri în mărime medie. Este un avantaj decisiv al noii metode. Prin compararea datelor cinetice cu modelul se identifică parametrii acestuia. Se stabilește astfel o ecuație ce permite calculul mărimii medii a cristalelor în funcție de parametrii de operare. Dependențele descrise cantitativ de model sunt: mărimea medie a cristalelor scade liniar cu creșterea intensității agitării și este nesemnificativ influențată de temperatură. Mai mult, peste 400C mărimea medie a cristalelor scade ușor. De aceea nu se recomandă temperaturi de 40OC turații excesiv de mari.

Studiile cinetice trebuie continuate la o scară mai mare deoarece este de așteptat un efect important al raportului de scara asupra fenomenelor de transfer de masă și de moment, importante în creșterea cristalelor și bilanțul populațiilor de particule. Efectele mecanice ale agitării au, de asemenea, efecte contradictorii. Datele obținute nu sunt complete. Sunt necesare, în plus, cercetări asupra proceselor de separare și recuperare a solventului. Totuși deși datele din lucrare nu sunt suficiente pentru a proiecta întreaga instalație, se propun variante ale procesului tehnologic ce pot sta la baza cercetărilor viitoare în vederea analizei și sintezei procesului tehnologic global industrial.

Procesele tehnologice propuse sunt prezentate în Capitolul 5. În varianta din Fig.12, procesul tehnologic actual este complet schimbat, începând cu prima etapa de după baia de filare. Acest procedeu, deși presupune investiții mai mari, permite recuperarea totală a sulfatului de sodiu ca sare anhidră fără a trece prin faza intermediara de sare Glauber.

Varianta din Fig.13 permite utilizarea parțială a utilajelor existente, în etapa de obținere a sării Glauber. Aceasta este transformată în sare anhidră prin salifiere cu metanol, în cadrul unui ciclu format din 10 operații/etape. În tabelul 6 se prezintă bilanțul de materiale al acestui ciclu, calculat pentru o producție de o tonă sulfat pe oră. Prin recuperarea căldurii la condensarea vaporilor de metanol cu un flux de soluție de sulfat se economisește o parte din energia primară consumată la distilare.

V. DIMENSIONARE UTILAJ

INSTALATIA DE RECTIFICARE

5.1. TEMA DE PROIECTARE

Sa se proiecteze o instalatie de separare prin rectificare a unui amestec binar metanol – apa. Amestecul supus separarii contine XF=37.4 % component volatil. Instalatia functioneaza in regim continuu si prelucreaza F=8930 kg/h amestec.

Separarea componentilor se realzeaza prin rectificare intr-o coloana cu variatia in trepte a concentratiei (coloana cu talere).

Instalatia e formata din:

coloana de rectificare;

pompe centrifuge;

schimbatoare de caldura;

rezervoare de asteptare.

Amestecul supus prelucrarii intra in coloana la temperature de fierbere a amestecului.

In urma separarii rezulta un distilat D ce contine XD=98 % component usor volatile, iar reziduul W contine XW= 1.4 % impuritati.

Incalzirea fierbatorului coloanei se realizeaza cu ajutorul aburului saturat de 5 ata.

Instalatia este parte integranta a unei platforme petrochimice si este conectata la reteaua de alimentare cu apa, aburi si energie electrica a platformei. Separarea se realizeaza la presiunea de 760 mmHg de torri.

Instalatia va fi prevazuta cu cele necesare pentru prevenirea incendiilor si se vor stabili masurile de protectie a muncii.

Se va calcula :

dimensionarea coloanei de rectificare cu elementele constructive ;

preincalzitorul amestecului supus distilarii ;

condensatorul ;

racitorul de distiat ;

puterea motorului de la axul pompei de alimentare ;

rezervoarele de asteptare.

5.2. DIMENSIONAREA COLOANEI DE RECTIFICARE

5.2.1 Determinarea numarului de talere teoretice

Determinarea numarului de talere teoretice se poate face prin metode grafice – analitice si metode cuantice. Una din metodele cele mai utilizate, metoda grafica, pentru determinarea numarului de talere este metoda McCabe Thiele.

Metoda are la baza urmatoarele consideratii :

caldurile molare latente al componentilor din amestec sunt egale ;

refluxul in lungul celor doua parti a coloanei de rectificare este constant ;

Pentru aplicarea acestei metode trebuie sa cunoastem datele de echilibru pentru amestecul ce dorim sa-l separam si ecuatiile liniilor de operare.

Se intocmeste bilantul global pe coloana si bilantul pentru componentul usor volatil si se determina D si W.

F=D+W

FXF=DXD+WXW

unde F – debitul de lichid de alimentare kg/h

D – debit de distilat kg/h

W – debit de reziduu kg/h

XF – procente masice component volatil in alimentare

XD – procete masice component volatil in distilat

XW – procente masice component volatile in reziduu.

Pentru construirea diagramei de echilibru trebuie datele de echilibru. Pentru amestecurile ideale folosim dependenta presiunilor de vapori a componentului in stare pura in functie de temperatura ; astfel se pot calcula cu legile Raoult si Dalton, compozitia celor doua faze la echilibru.

X=(P-PT) /(PM-PA)

Y=(PM /P)*X

unde X – fractia molara a metanolului in faza lichida

Y – fractie molara in vapori aflati la echilibru in faza lichida

PT – presiune de vapori saturati in stare pura la temperatura data

PM – presiun e de vapori saturati ai metanolului in stare pura la temperatura data

P – presiune totala a amestecului de gaze.

In diagrama de echilibru se folosesc fractii molare care se pot obtine prin transformarea fractiilor masice dupa formula :

Xi= (Xim / Mi) / [ Xim/Mi + (1-Xim)/ Mj]

in care Xi – fractie molara component i;

Xim – fractie masica component i;

Mi – masa molara component i;

Mj – masa molara componet j.

Se construieste diagrama de echilibru, se fixeaza fractiile molare XD, XW, XF si apoi se traseaza dreptele de operare. 

Pentru zona de concentrare, linia de operare are ecuatia :

Y=[ L / (L+1)] * X + [ 1/(L+1)] * XD

unde L – cifra de reflux

Se calculeaza din consideratii ecnomice cum variaza Lmin si Ltotal :

Lmin – cheltuieli de exploatare minime si costuri investitie maxime

Ltotal – costul exploatarii maxime si costul investitiei minime.

Se alege un Loptim pemtru care cheltieleile toatale sun t minime.

Inlocuind in ecuatia liniei de operare se obtine

YF= [Lmin/(1+Lmin)] * XF + [1/(Lmin+1)] * XD

Lmin = (XD-YFe)/(YFe-YF)

Dreapta de concentrare are formula Y0 = [ 1/ (L + 1)] * XD

Cand temperatura de alimentare este egala cu temperature de fierbere cele doua drepte de operare se intersecteaza pe dreapta X=XF.

Corespunzator pentru fiecare valoare a lui L se determina Y0. Se traseaza liniile operare, numarul liniilor operare cuprinde un numar de linii orizonatale care reprezinta numarul treptelor teoretice.

In functie de datele problemei :

Se obtine :

D= 3327.95 [kg/h]

W= 5602.05 [kg/h]

5.3. CALCULE DE DIMENSIONARE

Se noteaza cu mD (kg/h) debitul de distilat si cu mW (kg/h) debitul de reziduu.

Pentru calculele ulterioare se exprima concentratiile materiei prime, distilatului si reziduului infractii molare :

Alimentare :

XF= (XF/MH2O) / [(XF/MH2)+(100-XF)/MM]=0.514

Distilat :

XD=(XD/MH2O)/[(XD/MH2O)+(100-XD)/MM]=0.989

Reziduu :

XW=(XW/MH2O)/[XW/MH2O)+(100-XW)/MM]=0.0243

Raportul molar de alimentare :

A=(XD-XW)/(XF-XW)=(0.989-0.0243)/(0.514-0.0243)=1.969

Se calculeaza Rmin, YF*=0.74

Rmin=(XD-YF*)/(YF*-XF)=(0.989-0.74)/(0.74-0.514)=1.1017

Raportul real de ref lux se calculeaza :

R=1.3Rmin+0.3=1.7322

Ecuatiile liniilor de lucru :

a) pentru partea superioara de concentrare a coloanei

Y=(R/R+1)*X + XD/R+1=(1.732/2.732)*X+0.989/2.732

b) partea inferioara de epuizare a coloanei

Y=(R+F)/(R+1)*X – (F-1)/(R+1)*X

Y=0.633*X+ 0.362

Y=1.354*X-0.00861

5.4. Calculul vitezei vaporilor si a diametrului coloanei

Concentratia medie a lichidului :

in zona de concentrare

Xmed 1=(XF+XD)/2=0.7515

in zona de epuizare

Xmed2=(XF+XW)/2=0.269

Concentratia medie a vaporilor se calculeaza din ecuatiile liniilor de lucru

in zona de concentrare

Ymed1=0.64*Xmed1+0.347=0.827

in zona de epuizare

Ymed2=1.3*Xmed2-0.0068=0.342

Temperatura medie a vaporilor

pentru Ymed1=0.827………………tmed1=880C

pentru Ymed2=0.342……………… tmed2=1020C

Masa molara medie si densitatea vaporilor

a) Mmed1=0.827*18+0.171*32=20.358 kg/m3

ρmed1=Mmed1*T0/22.4 * Tmed1=0.687 kg/m3

b) Mmed2=0.342*18+0.639*32=26.604 kg/m3

ρmed2=Mmed2*T0/22.4*Tmed2=0.864 kg/m3

Densitatea medie a vaporilor in coloana:

ρvap=(ρmed1+ρmed2)/2=0.775 kg/m3

Temperatura la varful coloanei la YD=0.989 este de 820C iar in blaza la XW=0.0243 este de 1090C.

Viteza vaporilor in coloana se calculeaza astfel: pe baza datelor din catalogul Aparate de tip coloana, se considera distanta intre talere h=300 mm. In cazul talerelor cu sita se ia valoarea c=0.032.

Viteza vaporilor in coloana dupa ecuatie se calculeaza astfel:

W=cρliq/ρvap=0.032800/0.775=1.025 m/s

Debitul volumic al vaporilor care trec prin coloana la temperatura medie din coloana:

Tmed=(88+102)/2=950C=368K

V=[mD(R+1)*22.4*Tmed]/MD*T0*3600=4.23 m3/s

unde MD – masa molara a distilatului=18

Diametrul coloanei

D=V/0.785*W=3.23 m

Dupa catalogul Aparate de tip coloana se considera D=3200 mm, caz in care viteza vaporilor in coloana va fi :

W=V/0.785*D2=0.526 m/s

5.5. Calculul hidraulic al talerelor

Se considera urmatoarele dimensiuni al talerelor cu sita:

diametrul orificiilor sitei d0=4 mm

inaltimea pragului deversorului hp=40 mm

sectiunea libera a talerului (suma sectiunilor orificiilor) se considera 8% din suprafata talerului

suprafata ocupata de cele doua segmente care formeaza deversorul reprezinta 20% din suprafata totala a talerului

Se calculeaza rezistenta hidraulica a telerelor in partea superioara si inferioara a coloanei :

Dp=Dpu+Dpa+Dpvl

Pentru ca fluxul de vapori sa poata trece prin clopote si prin lichidul de pe talerul superior, presiunea p1 de sub taler trebuie sa fie mai mare decat presiunea p2 de deasupra talerelor.

Dp=p1-p2

Functionarea normala a coloanei este influentata de inaltimea hd a lichidului in conducta deversoare care echilibreaza pierderile de presiune care se produc in timpul circulatiei lichidului si a vaporilor si care impiedica fluxul de vapori sa intre in talerul superior prin conducta deversoare.

Hdc – inaltimea calculata a lichidului in deversor

Hdc=hv+hz+hd+hcd

Rezistenta Dp a unui taler se calculeaza ca suma a trei termeni.

Dp=Dpusc+Dpv+Dpgl

Dpusc – rezistenta talerului uscat

Dpv – rezistenta datorata fortelor tensiunii superficiale

Dpgl – rezistenta stratului gaz-lichid de pe taler

Dpusc=ξ (W02)/2 * ρg

W0 – viteza gazului intre crestaturile clopotului

ρg – densitatea gazului kg/m3

ξ – coeficient de rezistenta = 4.5-5.0

Dpv=σ*4/dech

σ- tensiunea superficiala N/m

dech – diametrul echivalent al crestaturilor(m)

dech=4S/P

S – suprafata libera a crestaturilor

P – perimetrul crestaturilor

Dpgl=1.3kρl(l+e/2+Dh)*g

k- densitatea relativa a stratului g-l = 0.5

ρl- densitatea lichidului kg/m3

l- distanta de la marginea superioara a crestaturii la pragul preaplinului

e- inaltimea crestaturii

Dh- inaltimea nivelului de lichid deasupra pragului preaplinului

Dh=(Me/1.85*P*k)2/3

Dpusc=4.6

Partea superioara a coloanei

Rezistenta hidraulica a talerului uscat

Dpusc=ξ (W02)/2 * ρvap=1.82*0.687*56.25/2=35.16 Pa

Unde ξ=1.82 – coeficient de rezistenta a talerelor cu site uscate cu sectiunea libera a orificiilor=7-10%

W0=7.5 m/s – viteza vaporilor in orificiile talerului

Rezistenta hidarulica datorita tensiunii superficiale

Dpa=σ*4/dech=20.5 Pa

Unde σ=20.5*10-3 N/m – tnsiunea superficiala a lichidului la temperatura medie in partea superioara a coloanei la 880C

Dech=0.004 m – diametrul orifiilor talerului

Rezistenta stratului de emulsie lv pe taler :

Dpvl=1.3hvl*ρvl*g*k

Unde hvl – inaltimea stratului de emulsie=hv+Dh

Dh e inaltimea stratului de lichid deasupra pragului de deversare si se calculeaza cu formula Dh=(Vl/1.85*P*k)2/3

Vl – debit volumic de lichid m3/s

P – perimetrul deversorului m

k- raportul dintre densitatea stratului de emulsie lv si densitatea lichidului si egal cu valoarea 0.5

4. Debitul volumic de lichid in partea superioara a coloanei.

Vl=mD*R*Mmed/MD*ρl=3327.95*1.73*21.38/18*800*3600

Vl=0.00237

Mmed=0.751*18+0.246*32=21.38 kg/kmol

Perimetrul deversorului:

(P/2)2+(R-b)2=R2

0.1π*R2=2/3*P*b

unde R=0.9 – raza talerului

2/3*P*b – valoarea aproximativa a sectiunii segmentului, prin rezolvare rezulta ca P=1.32 m si b=0.289 m

Dh=(0.00237/1.85*1.32*0.5)0.66=0.0163 m

5.Inaltimea stratului de emulsie pe taler :

Hvl=hv+Dh=0.04+0.0163=0.0563 m

6.Rezistenta hidraulica a stratului:

Dpvl=1.3hvl*k*ρ=287.2 N/m2

7.Rezistenta totala a talerelor pentru partea superioara a coloanei este:

Dp=Dpu+Dpa+Dpvl=342.85 N/m2

Partea inferioara a coloanei

Rezistenta hidraulica a talerului:

Dpusc=ξ (W02)/2 * ρvap=1.82*0.864*52.7/2=44.22 N/m2

Rezistenta hidarulica datorita tensiunii superficiale:

Dpa=σ*4/dech=18.8 N/m2, σ=18.8*10-3 N/m

Debitul volumic de lichid :

Vl=[mD*R/MD+mF/MF]*Mmed/ρl=0.00668 m3/s

Unde MF=0.514*18+0.458*32=23.908 kg/kmol

Mmed=0.269*18+0.717*32=27.78 kg/kmol

Inaltimea stratului de lichid deasupra pragului de deversare se calculeaza:

Dh=(Vl/1.85*P*k)0.66=0.0321 m

Rezistenta hidraulica a stratului:

Dpvl=1.3hvl*k*ρ=1.3*0.0721*0.5*800*9.81=367.7 N/m2

Rezistenta hidraulica totala a talerelor:

Dp=Dpu+Dpa+Dpvl=44.2+18.8+367.7=430.81 N/m2

Se verifica daca la distanta intre talere h=0.3 exista urmatoarea conditie necesara pentru functionarea normala a talerelor.

h>1.8*Dp/ρgl

Pentru talerele partii inferioare a coloanei unde rezistenta hidraulica Dp este mai mare decat in cazul talerelor partii superioare.

1.8*Dp/ρgl=1.84*430.81/800/9.81=0.099=0.1

Prin urmare conditia impusa mai sus se verifica.

Se verifica daca talerul lucreaza echilibrat, respectiv se calculeaza viteza minima a vaporilor in orificii w0,min suficienta ca talerele cu sita sa functioneze cu toate orificiile.

W0=0.67g*ρl*hvl/ξ*ρ=12.70 m /s

5.6. Determinarea numarului de talere si a inaltimii coloanei.

Se traseaza o diagrama cu liniile de lucru pentru partea superioara si inferioara a coloanei si se determina numarul de trepte de variatie a concentratiei nt. Pentru partea superioara a coloanei nt=7. pentru partea inferioara nt=8.

Numarul de talere se calculeaza cu formula:

N=nt/ε*l

Pentru determinarea eficacitatii medii a talerelor se calculeaza coeficientul volatilitatii realative a componentelor de separat

α=Pn/Pt si coeficientul vascozitatii dinamice a amestecului μ in conditiile temperaturii medii in coloana de 960C.

La aceasta temperatura presiunile vaporilor saturati :

pH2O= 637.6 mmHg (1)

pCH3OH=1490 mmHg (2) Din (1) si (2) => α=2.35

Coeficientul vascozitatii dinamice μH2O=0.296

μCH3OH=0.272 Cp => γ=0.28 Cp

α*γ=0.658 => ε=0.48

Lungimea drumului parcurs de lichid pe taler:

l= D-2b=3.23-2*0.289=2.652 m

Eficacitatea medie a talerelor:

ε=ε(1+D)=0.48(1+0.105)=0.53

Pentru comparare se calculeaza eficacitatea medie a talerelor ε cu formula criteriala rezultata prin prelucrarea statistica a unui numar mare de rezultate experimentale oibtinute bin cazul coloanelor cu talere cu clopote si site.

ε=0.68*K10.1*K20.155

K1=

K2=

Unde w – viteza vapotilor in coloana

All – aria relativa a sectiunii libere a talerelor

densitatea vapori si lichid

σ- tensiunea superficiala a lichidului de alimentare

Constantele fizico chimice se iau la temperatura medie in coloana.

Dl=7.4*10-12*

Unde β=1

M=MF=23.908 kg/kmol

ν=96

T=369 K

Coeficientul de difuziune Dl=4.2*10-9 m2/s

Rapoarte dimensionale :

K1=0.526*0.04*0.775/0.08*800*4.2=0.606*105

K2=19.7*10-3/0.526*800*4.2*10-9=1.114*104

Eficacitatea medie a talerelor ε=0.59 ceea ce e apropiat de valoarea calculata anterior.

Numarul de talere in partea superioara a coloanei n1=n,/ε1=7/0.53=13.

Numarul de talere in partea inferioara a coloanei n2=n,,/ε1=8/0.53=15.

Cu aproximatie n=28=30 din care 14 in artea superioara si 16 in partea inferioara.

Inaltimea partii cu talere a coloanei.

Ht=(n-1)*h=29*0.3=8.7 m

Rezistenta hidraulica totala a talerelor:

Dp=Dp1*nsup+Dp2*ninf=342*14+430.81*16=11680.9=12 at

5.7. Calculul termic al instalatiei

Cantitatea de caldura prealuata de apa de racire in deflegmator-condensator se calculeaza:

Qcond=mD(1+R)*rD=985488W

rD=XD*rB+(1-XD)*r=0.98*392.4+0.04*377.8=392*103 J/kg

Pierderile de caldura in mediul inconjurator Qp se apreciaza in jur de 3% din consumul total de caldura: caldurile specifice se iau corespunzator la tD=820C, tW=1090C si la tf=91.50C – temperatura de fierbere a amestecului.

Caldura necesara preincalzirii amestecului initial :

Q=1.05mF*CF(tf-tin)=341000W

Pierderile de caldura se iau in jur de 5%, caldura specifica a amestecului initial se ia la temperatura medie: (91.5+18)/2=550C.

Caldura preluata de apa de racire in racitorul distilat :

Q=mD*CD(tD-tcond)=95000W

Unde caldura specifica a distilatului CD=0.43*40190J/kg*grad se ia la temperatura medie (82+25)/2=540C.

Caldura preluata de apa de racire in racitorul reziduu:

Q=mW*CW(tW-tcond)=200000W

Unde caldura specifica a reziduului din blaza CW=0.425*4190 J se ia la temperatura medie (109+25)/2=670C.

Consumul de aburi de incalzire avand p=4 ata si umiditatea de X=5% :

in blaza-vaporizator :

mabur=Qblaza/rabur=0.21 kg/s

rabur=2141*103 J/kg*grad – caldura de condensare a aburului de incalzire

in preincalzitorul de materie prima :

mabur=341000/2141*0.95=0.17 kg/s

Consumul de apa de racire la incalzirea acestuia la 200C :

deflegmator :

Vapa=Qcond/Capa(lcond-tin)*ρapa=0.01176 m3/s

racitor de distilat:

Vapa=0.00113 m3/s

racitor de reziduu :

Vapa=0.00238 m3/s

TOTAL =0.01527 m3/s sau 55m3/h.

DIMENSIONAREA CONDENSATORULUI

Alegerea tipului de utilaj

Se poate realiza o condensare partiala sau o condensare totala a vaporilor.in cazul condensarii totale se pot folosi condensatoare cu fascicul de tevi si condensatoare spirale.

Condensatorul spiral prezinta urmatoarele avantaje ;

constructie complicata

etansare greu de realizat

schimbul de caldura se realizeaza complicat

dimensionare complicata

Este avantajos de folosit condensatorul cu fascicol de tevi in pozitii verticale. Printre tevi se trimite lichidul ce face depuneri foarte mici, iar in tevi lichidul ce face depuneri foarte mari pentru a se putea realiza curatirea. In cazul nostru prin tevi va circula apa.

Regimul de curgere pentru apa.

Deoarece αapa este mai mic decat αvapori in condensatie, marind turbulenta apei, suprafata de schimb de caldura va fi mai mica. La valori mari ale lui Re viteza fluidului este mare. Din calcul se obtine un numar mic de tevi de lungime mare. In functie de lungimea totala a tevilor se calculeaza numarul de mersuri. Pentru a evita schimbatoarele cu lungimea prea mare, se admite un regim laminar de curgere, se obtine un singur mers.

Agenti termici.

Dintre agentii termici de racire cel mai folosit este apa industriala. Cu ajutorul apei industriale se fac raciri ce ating temperaturi minime de 300. Apa industriala trebuie sa fie lipsita de impuritati mecanice, motiv petru care se trece la un bazin de linistire pentru separarea impuritatilor mecanice.

Daca aceste impuritati nu sunt indepartate se depun pe suprafata de schimb de caldura si diminueaza intensitatea transferului de caldura.

In instalatiile mari industriale apa formeaza un circuit inchis. Dupa incalzire trece la turnul de racire prin autoevaporare.

Avantaje :

prêt scazut al apei

caldura specifica mare.

Dezavantaje : – formarea depunerilor.

5.8.CALCULUL DIAMETRULUI CONDENSATORULUI

ti=200C

te=250C

tmed=22.50C

tw=1100C

F*Cpf(ti-tx)=W*Cpw(t-tm)

Cpf=XF*Cpa22.5+(1-XF)*Cpf22.5

Cpa22.5=4190 J/kg*K

Cpm22.5=2472.5 J/kg*K

Cpf=0.514*4190+(1-0.514)*2472.5=3355.29 J/kg*grad

Cpw=XW*Cpa67.5+(1-XW)*Cpm67.5

Cpa67.5=5028 J/kg*K

Cpm67.5=2430.2 J/kg*K

Cpw=0.0243*5028+(1-0.0243)*2430=2493.32 J/kg*grad

F=8930 kg/h=2.48 kg/s

W=5602 kg/h=1.55 kg/s

F*Cpf(ti-tx)=W*Cpw(t-tm)

2.48*3355.29(20-tx)=1.55*2493.32(25-110)

tx=59.470C

Qsch=W*Cpw(tm-25)=1.55*2493.32(110-25)=328494.91 J/s

Dtm==19.670C

DT1=25-20=50C

DT2=110-59.47=50.50C

Pentru cazul lichid-lichid se ia curgere laminara :

K=58-290(w/m2*grad) => K=200

Admitem tevi φ*s=25*2 mm => dint=21 mm

W=w*s=w**n unde w – viteza reziduului in tevi

s- sectiunea totala de curgere

n- numar de tevi

Se admite Re=1500 in tevi, calculam :

Re=ρ=> w1=

Consideram η – vascozitate la 67.50C

ηH2O=0.453*10-3 Pa*s

ηCH3OH=0.402*10-3 Pa*s

ρ1=ρw*ρ67.5+(1-XW)ρ67.5=827.17 kg/m3

ρ=900/(1+124*10-5*47.5)=849.93 kg/m3

ρ2=870/(1+109*10-5*47.5)=827.17 kg/m3

W1===0.032 m/s

W=w*n => n=168.8=169 tevi

Din Pavlov: – numar de tevi pe diagonala principala=15

numar de hexagoane=7

D=t(b-1)+dext+2e

t – pasul dintre tevi = 1.5 dext=37.5 mm

admitem e=20

D=590mm

W=w*n=0.032 m/s => R1real=1230.63

t2=(20+75.4)/2=47.70C

ρ2=XW*ρ47.7+(1-XW)ρ47.7=742.52 kg/m3

XW=0.0243

ρH2O=989 kg/m3

ρCH3OH=736 kg/m3

d2==50.35=50

w2==0.025 m/s

Se admite α1=250 si α2=400.

k==142.09

Dtf2===7.06

Dtf1===11.290C

tp1=2tf1-dt1=11.3

tp2=2tf2-dt2=8.06

Nu1==113

Nu2==273.5

d2==48.20

A=52 m2=π*dm*H*n

H==4.26 m

VI. PROIECTARE DE MONTAJ

Proiectul de montaj este transpunerea în forma grafică, desenată a ansamblului de utilaje si conducte în care se desfășoară procesul tehnologic, potrivit unor norme specifice si pe baza unor calcule inginerești.

Cuprinde documentația tehnică si economică necesară pentru montarea utilajelor, conductelor, sistemelor de susținere a echipamentelor, izolațiilor, specificațiilor tehnice pentru proiectarea materialelor precum si condițiile de probă, rodaj si recepție

Obiective urmărite în proiectarea de montaj:

– amplasarea utilajelor, conductelor tehnologice si de utilități în concordanță cu schema de proces si control, în sensul asigurării condițiilor de desfășurare a procesului tehnologic;

– alegerea materialelor de construcție si accesoriilor de montaj potrivit condițiilor de funcționare :temperatură, presiune, mediu de lucru, solicitări mecanice si termice, atât în funcționare normală cât si în perioada de pornire si oprire;

– intercalarea aparaturii de masură si control locale pe conductele tehnologice si de utilități ținând seama de condițiile de funcționare corectă a acestora;

– corelarea soluțiilor tehnice adoptate în proiectul de montaj cu proiectele de construcții, instalat si rețele exterioare ce se elaborează în celelalte compartimente de proiectare;

– realizarea montajului de utilaje si conducte astfel încât să se asigure montarea acestora cu echipamente curente din dotarea atelierului de întreținere uzinală, accesul nestingherit si fără pericol de accidente al personalului de exploatare pentru operarea si intreținerea instalației;

– asigurarea căilor de acces pentru intervenție în caz de incendiu

MONTAJ UTILAJE

Proiectul de montaj utilaje, conducte cuprinde amplasarea utilajelor în proiecție ortogonală la o scară convenabilă aleasă în funcție de mărimea instalației si dimensiunile de gabarit ale utilajelor. Frecvent se folosește scara 1:100 sau 1:50.

Amplasarea utilajelor se realizează prin secționarea în planuri orizontale si verticale astfel încât toate utilajele să fie cotate (poziționate) față de structură (clădire închisă sau deschisă ) pe cele trei direcții.

Utilajele tehnologice trebuie amplasate astfel încât să corespundă fluxului tehnologic, și circulației fluidelor prin pompare, presiune vidare, cădere liberă.

Amplasarea în plan orizontal trebuie să țină seama de zonele de influentă (zone libere pentru operații de supraveghere si intervenții).

Amplasarea se face în clădiri închise sau închise.

La cota 0 se amplasează utilajele grele, utilaje care produc vibrații (pompe) vase ce conțin volume mari de lichide inflamabile.

Utilajele se grupează pe categorii de pericol de incendii si explozie, precum si în funcție de corozivitate.

VII. ASPECTE ECOLOGICE SI DE PROTECȚIE A MEDIULUI

PRINCIPII SI CONCEPTE IN SISTEMELE DE PREVENIRE ALE POLUARII

Mediul ambiant a fost redescoperit de oamenii care traiesc in el. poluarea si protecția mediului au fost reconsiderate si definite ca probleme importante cu care se confrunta populatia globului. Omul si mediul sunt inseparabili, relatia de interdependenta manifestandu-se continuu si prin modificarile aduse asupra factorilor de mediu de activitatile antropice.

O sursa buna de informare asupra dezvoltarii economice o reprezintă statisticile oficiale: cantitatile diferitelor bunuri produse anual, cheltuielile facute, valoarea bunurilor vandute. Un indicator semnificativ este rata de crestere a fiecarei activitati productive.

Producția si consumul de alimente, producția totala de textile si imbracaminte, obiecte de menaj, hotel, cupru, alte metale esentiale au crescut cam in acelasi ritm cu populatia. Apar evidente mutatiile produse in sfera producției si a tehnologiilor: inlocuirea sapunului praf cu detergenti sintetici, otelul si cheresteaua cu aluminiul, mase plastice, beton, transportul pe cale ferata cu cel auto.

Suprafata terenurilor cultivate in ferme s-a micsorat, marimeaw producției agricole obtinandu-se pe seama utilizarii intensive a ingrasamintelor chimice.

Situația a devenit tot mai complexa la nivel institutional, pe masură ce centrul de greutate al poluarii mediului s-a plasat pe scara globala. Astazi problemele de mediu isi au originea si produc efecte in toate partile lumii prin: subtierea stratului de ozon, schimbari climatice si precipitatii acide.

Impactul activitatilor industriale asupra mediului

Asigurarea competitivitatii industriale, in contextul globalizarii economiei mondiale, constituie un obiectiv de prima importanta al strategiei de dezvoltare durabila. Interesul special acordat competitivitatii industriei, factor care influenteaza sansele creșterii economice, deriva din impactul semnificativ pe care industria il are asupra produsului intern brut si a veniturilor bugetare. Dezvoltarea industriei prelucratoare contribuie la valorificarea resurselor naturale de materii prime, la modernizarea infrastructurii celorlalte ramuri ale economiei.

Industria chimica are un rol cheie in cadrul general al activitatilor industriale prin diversitatea de produse realizate incepand cu alimente pentru om, medicamente si putand incheia cu armele de distrugere in masa. Astfel o mare categorie dintre oameni asociaza procesele chimice cu sursele producerii unor mari dezastre ecologice si umanitare ceea ce nu este corespunzator realitatii. S-a aratat ca foarte putine din acestea au legătura cu chimia si industria chimica.

Totusi, datorita complexitatii condițiilor de operare: presiuni de la vid absolut pana la mii de atmosfere, temperaturi de la 0 absolut la mii de grade Celsius, fluide multifazice, schimbari complexe de faze, exista aproape tot timpul posibiliatea de a se intampla accidente grave cu consecinte deosebite asupra mediului si comunitatilor locale.

Este evident ca impactul tehnologiei prin intermediul proceselor de fabricatie industriale asupra mediului ambiant constituie una din problemele principale ale omenirii. Esenta acestei probleme este prezentata in conceptul „dezvoltarii durabile” care are in vedere nevoile generatiilor viitoare.

Prezentul industriei se caracterizeaza prin activitati deosebit de variate ceea ce determina si consecinte asupra starii de sanatate a oamenilor si mediului diversificate si multimplicate: emisii gazoase, lichide si solide de multe ori daunatoare si toxice.

Evaluarea riscului

Evaluarea integrata a riscului este legata de conceptul de Securitate, Sanatate si Mediu (Safety, Health and Environment). Riscurile la care se supun omul si mediul pot fi identificate, analizate si evaluate astfel incat consecintele sociale si economice sa fie minime. Deci managementul integrat al riscului contine etapele de identificare, prevenire, diminuare si control.

Cele mai importante surse de risc sunt: emisiile continue in factorii de mediu aer, apa, sol provenite de la industrii si activitaile asociate; evacuarile accidentale ale substanțelor periculoase provenite din instalatiile industriale; sistemele de transport (cale ferata, sosele, conducte si pe apa), surse naturale: cutremure, furtuni, eruptii vulcanice, ativitati agricole, urbanizare si extinderea infrastructurilor.

Tintele riscului sunt populatia locala, sistemele ecologice (biodiversitatea) si sectorul economic.

Tipuri de protecție

Principalele tipuri de poluare sunt:

– poluare fizică

– poluare chimică

– poluare radioactivă

– poluare biologică

– poluare termică

– poluare sonoră

poluare estetică

Măsuri de combatere a poluării aerului

O mare importanță privind combaterea poluării aerului o prezintă amplasarea întreprinderii industriale. O metodă importantă de prevenire si combatere a poluării o prezintă amplasarea surselor de poluare a aerului în anumite raporturi față de cartierele locuite si construcțiile locuite si sistematizarea teritorială prin măsuri de proiectare si construcție cu păstrarea anumitor distanțe între localități și locul întreprinderilor si diminuărilor poluanților proveniți din astfel de surse.

Această metodă înglobată în termeni de urbanism, planificarea orașelor, amenajarea teritorială sau sistematizare urmărește asigurarea unei dezvoltări armonioase si proporționale a structurii fizice a localității desfășurate în condiții optime a vieții oamenilor și de a menține sănătatea populației.

M. Van Meurs considera că măsurile de sistematizare care contribuie cel mai mult împotriva poluării atmosferei pot fi împărțite în două categorii:

1) Primare care au ca scop esențial prevenirea si combaterea poluării atmosferei și efectelor sale.

2) Secundare care nu urmăresc în principal acest scop, dar contribuie în mod auxiliar la aceasta.

În afară de considerentele de ordin urbanistic la amplasare unor surse de poluare ale aerului sunt încă necesare si alte date referitoare la:

– procedeul tehnologic al produsului care se va realiza;

– parametrii meteorologici ai regiunii respective ;

Întocmirea unui studiu de dispersie a substanțelor nocive (direcția vânturilor dominante, raza anuală a vânturilor, gradul precipitațiilor, hărți sau tabele asupra variației zilnice a vitezei vânturilor, date despre turbulența, gradientul de temperatură pe verticală zilnic, lunar si anual).

Metode de poluare

Există două categorii principale de metode: fizice si chimice. Acestea pot fi împărțite la rândul lor în subgrupe:

– uscate, umede, combinate

– prin spălare, reducere, separare, absorbție

Din punct de vedere al exploatării instalației și a aparatelor de epurare se pot clasifica în următoarele grupe:

– instalații sau aparate de purificare directă a poluanților;

– instalații sau aparate de purificare care necesită un tratament al agenților nocivi înainte de poluare;

instalații sau aparate care utilizează ambele principii concomitent.

Din punct de vedere al modului în care se lucrează în aceste instalații sau aparate se pot clasifica astfel:

Instalații sau aparate care lucrează în medii umede.

Instalații sau aparate care lucrează în medii uscate. După modul de acționare aparatele pot fi:

1)

– spălătoare;

– filtre umede;

– epuratoare cu spumă;

– separatoare dinamice;

2)

– aparate care folosesc principiul detenției;

– aparate care folosesc principiul de impact, șoc si inerție;

– aparate care folosesc principiul centrifugal;

– aparate care folosesc medii filtrante;

– aparate care folosesc principii electrostatice.

Reducerea riscului de operare. Planuri de urgență

Cauzele principale care provoacă accidente si incendii în depozite, se datorează amenajării necorespunzătoare a acestora precum și nerespectării condițiilor de tehnica securității la depozitarea materialelor.

De exemplu acidul sulfuric în industrie diferă foarte mult ca si concentrație și puritate, alegerea materialelor corespunzătoare pentru conducte, pompe si cisterne, prezintă pentru fiecare caz în parte o problemă complicată.

Masuri generale necesare prevenirii incendiilor sau exploziilor sunt în principiu următoarele:

– evitarea sau reducerea substanței combustibile.

– evitarea sau reducerea sursei de căldură

– evitarea sau reducerea oxigenului, aerului sau a substanțelor cu conținut mare de oxigen.

– împiedicarea contactului substanțelor combustibile cu sursa de căldură.

– controlul permanent al surselor de căldură și cunoașterea caracteristicilor periculoase ale substanțelor combustibile.

– controlul automat al concentrațiilor de oxigen în zona de pericol.

– măsuri de siguranță pentru evacuarea sursei de căldură.

Alte măsuri se aplică după caz, ținând seama de perioadele existente în locurile de muncă respective.

VIII. ELEMENTE DE CALCUL ECONOMIC

ELEMENTE DE CALCUL ECONOMIC

Pentru a maximiza gradul de conversie a azotatului de potasiu și a fosfatului monoacid de potasiu și pentru a crește eficiența economică a produșilor, ținând seama de compoziția de alimentare și de temperatură, trebuie să avem în vedere micșorarea costurilor de producție care determină implicit creșterea capacității de producție.

Factorii principali care duc la reducerea costurilor de producție sunt:

– reducerea consumurilor specifice

– reducerea cheltuielilor cu retribuirea personalului ca urmare a creșterii productivității muncii

reducerea consumului de utilități

Eficiența economică a produsului și prețul de cost sunt determinate de :

1. Cheltuieli comune ale secției care presupun:

– cheltuieli cu întreținerea și funcționarea utilajelor care cuprind

– reparații curente la utilaje si mijloace de transport

– întreținerea utilajelor și mijloacelor de transport

– reparații capitale la utilaje și mijloace de transport

– amortizarea utilajelor si a mijloacelor de transport

– uzura, repararea și întreținerea solelor, dispozitivelor, etc

– energie, combustibil si alte materiale pentru scopuri tehnologice si materiale pentru iluminat

2. Cheltuieli generale ale secției cuprind :

– retribuirea personalului TESA, și de deservire a secției inclusiv impozit si retribuții

– amortizarea clădirii si inventar gospodăresc

– cheltuieli de cercetare, experiențe

– cheltuieli cu protecția muncii

– cheltuieli pentru protecția mediului înconjurător

– cheltuieli administrativ gospodărești, etc.

3. Cheltuieli generale ale întreprinderii care presupun :

– cheltuieli cu retribuția personalului tehnic, economic, administrativ, de deservire inclusiv impozitul de retribuții

– contribuția la fondul pentru introducerea de tehnici noi .

– amortizarea mijloacelor de interes general,

– cheltuieli de laborator.

– dobânzi bancare pentru împrumuturi curente .

– cheltuieli administrativ gospodărești.

Pentru a crește eficiența economică a produsului, ținând seama de compoziția de alimentare și de temperatură trebuie să avem în vedere micșorarea costurilor de producție care determină implicit creșterea de producție.

Elementele principale de calcul a investiției si profitului pot fi concretizate în următoarele puncte :

• Capitalul total investit este suma capitalului fix investit plus capitalul circulant

• Capitalul fix investit CFI reprezintă costurile alocate pentru realizarea procesului egal cu costurile directe plus cele indirecte.

• Costurile directe reprezintă cheltuielile cu materiale si munca pentru realizarea produsului constituind 70-85% din CFI.

Capitalul fix investit reprezintă suma de 8000000 euro

85%din CFI 6500000 euro reprezintă costurile directe din care se alocă următoarele sume:

1. Costurile cu echipamentul montat în fluxul tehnologic reprezintă 50-60%

60% din costuri directe —> 4800000 euro

-echipamentul achiziționat include aparatele si utilajele pentru formarea fluxului tehnologic,echipamentele de rezervă, alocații pentru modificări de aparatură (20-40%)

35%din CFI2800000 euro

-instalarea echipamentelor achiziționate inclusiv montaj, izolații, vopsiri (7-26%)din CFI sau (35-45%) din costul utilajelor.

13% din CFI 1040000 euro .

-montarea si calibrarea instalațiilor, controlul lor (2,5-7%)

3% din CFI 240000 euro

-țevăria incluzând conducte, vane, robineți, fitinguri (3-15%) din CFI

5% din CFI 40000 euro

-echipamente electrice si materiale auxiliare: fire, cabluri, izolații electrice, motoare,întrerupătoare, panouri (3-9%) din CFI

Costuri în afara instalației de flux tehnologic

-clădiri (6-20%) din CFI 18% din CFI 1440000

-10% din CFI —> 800000 reprezentând: fundații, suprastructuri, căi de acces, ascensoare, (există posibilitatea ca aceste costuri să fie trecute la cele legate direct de flu), clădiri auxiliare : administrative cantină, cabinet medical, garaje , posturi de pază si control, remiza PSI, platforme de expediție si alimentare laboratoare de cercetare si control.

În această categorie mai intră si ateliere de întreținere; mecanic, electric instalatori

-clădiri pentru alte servicii: stații de încălzire sau frig, de ventilație, aer instrumental, ape

reziduale si tehnologice, comunicații interne si cu exteriorul

-cheltuieli cu terenul: amenajări, împrejmuiri, cai de legătura, parcări, arhitectura (1,5-5%)

-servicii si instalarea lor (8-35%) din CFI

17% din CFI-> 1400000

-utilități:abur apa potabilă si industrială, frig energie electrică, aer comprimat si condiționat uleiuri, combustibil, ape reziduale.

-aparatura anexă:turnuri de răcire, instalații de încălzire, stații de transformare si redresare, parcuri de rezervoare.

-aparatura ce nu face parte din procesul tehnologic: aparatura medicală, de protecția

muncii de stingere a incendiilor de salvare, de laborator, de transport și comunicații interne

-ambalarea si distribuirea materiilor prime si produselor

-cheltuieli cu achiziționarea terenului

Costuri indirecte sunt cele care nu apar direct în procesul tehnologic (15-30%)din CFI.

– studii si schimburi de experiență, vizele de studiu sau informare.

1 % din CFI -> 80000 euro reprezentând :

-cheltuieli cu organizarea de șantier

-aparatura si echipamente de construcții

-avizarea construcțiilor

-securitate si pază, protecție medicală

-aprobări, licențe, taxe, subvenții

-taxe de contractare si subcontractare

-rezerve pentru corectarea unor erori de estimare proiectare, achiziție si management

(5-20%)din CFI 6% din CFI 480000 euro

Capitalul circulant – se referă la fondurile alocate pentru funcționarea curentă a instalației (10-20%) din CFI

15% din CFI -> 920000 euro reprezentând:

-materie primă pentru o perioada dată

-produse finite si semifabricate stocate pentru aceeași perioadă

-materiale auxiliare

Bibliografie

WINNACHER, K. și KUCHLER, L., Tehnologie chimică anorganică, Ed. Tehnică, București, 1962, p. 365

KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. John Wiley and Sons, 18, p. 502

PASCAL, P., Nouveau Trăite de Cheie Minerale, Aed. Mas son, Paris, 1966, p. 252

Prelins, Handbook der Anorganischen Cheie, 8, Auflage, Berlin, 1928, p. 138

Ullmanns Enciclopedie der Technischen Cheie, 15, p. 216

CALISTRU, C. și LEONTE, C., Buletinul Institutului Politehnic, Iași, Tom. VII (XI), fasc. 1-2, 1961. p. 117

CALISTRU. C. și LEONTE, C., Buletinul Institutului Politehnic. Iași, Tom. VI (X), fasc. 3-4, 1960, p. 107

BURY. A., Chem. Eng. Science, 24, nr. 6. 1969, p. 965

WENN, Y.C., Ind. Eng. Chem., 60, nr. 60, 1968, p. 34

*** Revista de Chimie (București), 15, nr. 5, 1964 , p. 289

CALISTRU, C. și LEONTE, C., Tehnologia substanțelor anorganice, Aed. Didactică și Pedagogică

IVANCIUC LEONTE, Tehnologie saruri anorganice, curs litografiat

Manualul inginerului chimist

NEGOIU, Tratat de chimie anorganica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1970

FLOAREA si JINESCU, Operații si utilaje in industria chimica

OZUNU si MISCA, Introducere in proiectarea instalațiilor chimice

AGACHI, Automatizarea proceselor chimice

CURIENCI, Automatizari in industria chimica

POZIN, Tehnologie saruri minerale

VLADEA, Instalații si utilaje termice

JINESCU, Aparate de tip coloana

BRATU, Operații unitare in ingineria chimica, vol.1 si vol. 3

PAVLOV, Operații si procese in industria chimica

Revista de chimie

Prescriptii tehnice pentru proiectarea, executia, instalarea, exploatarea, repararea si verificarea recipientelor metalice slab sub presiune C4 831 ISCIR-Bucuresti, 1963