Studi u privind recuperarea fosforului din nămolul [617596]

Disertație

Universitatea Politehnica Timi șoara
Facultatea de Chimie Industrială ș i Ingineria Mediului

Studi u privind recuperarea fosforului din nămolul
provenit de la stația de epurare Deta sub formă de fosfat
de amoniu

Student: [anonimizat] : Coordonator :
Ing. Militaru Bogdan -Adrian Prof. dr. ing. Pode Rodica

Disertație

Cuprins

Introducere …………………….. ………………………………………… ………………… ………..1
Capitolul I. Considerații teoretice …………….. ……………………………………3
I.1. Îngrășăminte pe bază de fosfor ……… …………………………..3
I.2. Metode de analiză …………………………………………………………..5
I.3. Stația de epurare Deta …………………. ……………………………..11
I.4. Valorificarea nămolului provenit de la stațiile de
epurare ……………………………………………………………………………………………………12
Capitolul II. Part ea experimentală ……………. ……… …………….. ………….15
II.1. Scopul disertației …………………………………………………………15
II.2. Materiale și aparatură ………………………… ………………………16
II.3. Obținerea și caracterizarea cenușii ………………………….16
II.4. Stabilirea condițiilor optime de extracție a
fosforului ………………….. …………………………………………………………………………….19
II.5. Obținerea precipitatului sub formă de fosfat de
amoniu ………………………………………………………………………….. ………………………..31
II.6. Concluzii …………………………………………….. …………………………35

Disertație

1

Introducere
Datorită creșterii populației globului, dezvoltării economiei în stat ele în curs de dezvoltare
și creșterii activității industriale au apărut diferite probleme legate de mediu, respectiv de
impactul creșterii demografice, a diversificării economiei și industriei asupra mediului.
Industria chimică, petrolier ă, alimentară , farmaceutică etc. au un impact negativ asupra
tuturor factorilor de mediu: aer, sol și ap ă.
De aceea, pentru prevenirea poluării mediului și pr otejarea resurselor naturale, emisiile se
trateaza înainte de a fi eliberate în mediu. Indife rent că este vorba de emisiile gazoase
industriale, de deșeuril e solide , de apele uzate etc. se impun măsuri de protecție a mediului,
conservarea resurselor naturale și adoptarea unui concept al dezvoltării durabile la nivelul
U.E.
Conservarea resurselor primare de apă joacă un rol important în cazul protecției mediului.
Astfel, apele reziduale fie industriale, fie menajere sunt supuse unor procese de tratare /
epurare, cu scopul de a fi recirculate în proces sau deversa te în re ceptori i naturali.
Diversificarea poluanților și impunerea unor norme tot mai restrictive cu privire la calitatea
apelor tratate/ epurate, au determinat o dezvoltare și flexibilizare a tehnologiilor de epurare
convenționale precum și introducerea unei trep te de epurare de epurare avansată care
cuprinde procese de tipul: adsorbți e, osmoza inversă, electroosmoza, micro -nanofiltrare etc
[1]. De-a lungul anilor, tehnologia de epurar e a apelor reziduale a avansat.
Prin urmare, pe lângă tehnologiile convenționale de epurare (decantare, deznisipare) au
apărut și alte tehnologii precum epurarea biologică, precipitarea fosforului, dar au apărut și
tehnologiile avansate ca: adsorbția, osmoza inversă, electroosmoza, micro -nanofiltrare etc
[1].
Stațiile de epurare orășenești chiar dacă asigură epurarea apelor influente până la limitele
de impurificare no rmate, nu functionează fără a produce rezidii. Pri ncipalul produs rezidual
este nămolul (nămol primar și nămol biologic excedentar). Nămolul rezidual are încărcare
organică mare (este usor putrescibil), conținut în germeni patogeni și în cazul Româ niei un de
în stațiile de epurare orășenești se deversează și apele uzate de la unitățile industriale .
Nămolul depozita t, chiar și după deshidratare reprezinta o sursă de infecție ș i de poluare a
mediilor. Pe de altă parte , nămolul conț ine substante organice, azot, fosfor, potasiu, elemente
fertilizante pentru sol.
Treapta de epurare biologic ă generează o cantitate mare de deșeuri sub formă de nămol. Se
impune așadar un si stem de management al nămolului, gestionarea acestuia într -un mod
corespunzător legislației în vigoare. Există diferite metode de gestionare a nămolului, c um ar
fi: condiționare chimică, uscarea, depozitare , piroliză, incinerare, co -incinerare, vitrificare
etc. [2] .

Disertație

2
Nămolul poate fi abordat din două unghiuri: deșeu sau materie primă? S -au studiat diferite
metode de valorificare al nămolurilor precum:
o catalizator în procese de ozonizare [3] ;
o umplutură în procesele de obținere a ceramicii [4] ;
o material de umplutură;
o îngrășământ în agricultură;
o recuperarea fosforului din nămol cu obținere de îngrășăminte [5];
Un interes deosebit a fost acordat recuperării fosforului sub formă de fosfat din nămol în
urma obținerii cenușii datorită faptului că fosforul prezent în natură este o resursă limitată.
Fosforul este un element esențial pentru toate organismele vii, fie că este vorba de om,
animal e sau plante. Prin urmare, sector ul agriculturii necesită o cantitate foarte mare de fosfor
(aproximativ 1,2 milioane de tone P/an la nivelul U.E.) [6]. Producția de fosfor, inclusiv sub
formă de îngrășăminte, se face în principal din rocă fosfatică. Totuși, în următoarele decenii,
din cauză că fosforul este o resursă limitată, neregenerabilă, se preconizează că minereurile
bogate în fosfor se vor epuiza [7].
Mai multe tipuri de deșeuri au fost identificate ca posibi le sursă de fosfor:
 dejecții de la păsări (găini);
 dejecții de la vite (vaci);
 hrană preparată din carne și oase de la animale;
Totuși cele mai multe cercetări s -au efectuat pe nămolul provenit de la stația de epurare.
Majoritatea fosforului este reți nut în nămolul primar, secundar și terțiar. Aplicare n ămolului
ca și îngrășământ este privită ca una din cea mai bună alternativă pentru mediu datorită
faptului că materia anorganică se întoarce în sol, iar materia organică ajută la îmbunătățirea
proprietăților solului. Totodată, au apărut îngrijorări referit or la efectul unor poluanți organici
din nămol, cât și a metalelor grele [8].
Nămolul produs poate fi supus unui proces de incinerare (proces ce are loc la o
temperatura situată între 800 -900 °C, eliminându -se apa și materia organică sub formă de
CO 2, SO x și NO x), obținându -se cenușă. Au fost e fectuate multe studii pe cenușă, elementele
principale prezente fiind: Si, Fe, Al, Ca și P. Pe lângă acestea, există și metale grele în
concentrații destul de ridicate precum: Zn, Cu, Pb, Cr. Conținutul de P 2O5 este în jur de 26%,
comparabil cu un minereu de fosfor de o calitate inferioară [8].
O variantă de valorificare a cenușii ar fi extragerea fosforului sub formă de H 3PO 4
utilizând diverși extractanți, fie bazici: NaOH, KOH etc., fie acizi: HCl, H 2SO 4, H2C2O4 etc.
Mai apoi, din H 3PO 4 obținut se pot obține diverși compuși anorganici folosiți ca îngrășământ:
(NH 4)2HPO 4, NH 4MgPO 4·6H 2O etc.

Disertație

3

Capitolul I. Considerații teoretice
I.1. Îngrășăminte pe bază de fosfor
Molecula de fosfor este alcătuită din patru atomi de P, sub forma P 4 (figura I.3.1).
Fosforul solid se găsește sub 3 forme:
 fosfor alb – este cea mai răsândită formă a fosforului elementar. Este de culoare albă,
se topește la 44,1 °C, fierbe la 281 °C și se aprinde la 60 °C.
 fosfor roșu – rezultă prin încălzirea într-un spațiu închis la temperaturi ridicate a
fosforului alb. Sub acțiune radiaților UV moleculele P 4 disociază în molecule P 2 care
se unesc formând fosforul roșu. Odată cu creșterea temperaturii, acesta trece de la
forma amorfă la forma cristalină.
 fosfor negru – este prezent sub două forme: cristalină (la temperaturi si presiuni
ridicate fosforul alb se transformă instantaneu în forma cristalină) și amorfă (se
formează la temperaturi si presiuni scăzute). Fosforul negru cristalin este cel mai
stabil, acesta poate fi tăiat și prelucrat la aer.
Figura 1. Molecula de P 4 [10]
Fosforul se folosește atât în agricultură, cât și în alte industrii. Utilizarea acestuia se face
în principal la obținerea acidului fosforic termic. Fosforul se obține prin reducerea fosfaților
găsiți în natură cu cocs prin prezența unor adaosuri (de tipul SiO 2 sau Al 2O3) în cuptoare.
Reacția de reducere este următoarea:
Ca3(PO 4)2 + 5C ⟶ P2 + 5CO + 3CaO
Pentru a se obține acidul fosforic termic se poate folosi atât fosforul elementar obținut
într-o instalație separată, cât și vaporii de fosfor ce provin din gazele din cuptoare electrice.
Reacțiile de obținere constă în reacția de oxidare a fosforulu i și apoi hidratarea oxidului de
fosfor cu obținerea acidului fosforic:
P4 + 5O 2 ⟶ 2P2O5
P2O5 + 3H 2O ⟶ 2H3PO 4
Obținerea acidului fosforic se poate face și cu ajutorul acizilor anorganici (H 2SO 4, HCl).
De exemplu, în condiții industriale obținerea aci dului fosforic din fluorapatită se face în două
etape:

Disertație

4

 Fosfatul tricalcic se dizolvă în excesul de acid fosforic, formându -se fosfat
monocalcic:
Ca5(PO 4)3F + nH 3PO 4 ⟶ 5Ca(H 2PO 4)2 + (n-7)H 3PO 4 + HF
 Fosfatul monocalcic format în etapa anterioară reacționează cu acidul sulfuric,
formându -se acid fosforic și sulfat de calciu:
5Ca(H 2PO 4)2 + 5H 2SO 4 + 5pH 2O ⟶ 10 H 3PO 4 + 5CaSO 4 . pH2O [9]
Una din aplicațiile principale ale acidului fosforic este obținerea îngrășămintelor. Prin
reacția acestuia cu amoniacul se formează fosfați moni, di și triamoniacali. Fosfatul
diamoniacal, la o temperatură de 70 °C, pierde amoniac rezultând fosfatul monoamoniacal,
deci ca și importanță industrială este prioritar fosfatul diamoniacal [11] .
Obținerea fosfaților de amoniu se face prin neutralizarea acidului fosforic cu amoniac,
prelucrarea masei de reacție în produs cristalizat, uscarea și răcirea produsului. Reacțiile
principale sunt:
H3PO 4 (l) + NH 3 (g) ⟶ NH 4H2PO 4 (s) ΔH = -134 KJ
H3PO 4 (l) + 2NH 3 (g) ⟶ (NH 4)2HPO 4 (s) ΔH = -210 KJ
NH 4H2PO 4 (s) + NH 3 (g) ⟶ (NH 4)2PO 4 (s) ΔH = -75,4 KJ
Datorită impurităților conținute de acidul fosforic de extracție apar și reacții secundare și
produși secundari:
 Mg2+ : MgHPO 4.3H2O, Mg(NH 4)2(HPO 4)2.4H2O, MgNH 4PO 4.H2O
 Ca2+ : CaHPO 4.2H2O, CaSO 4.2H2O
 Fe3+ : FePO 4.2H2O, FeNH 4(HPO 4)2.0,5H 2O
 Al3+ : AlPO 4.2H2O, AlNH 4(HPO 4)2.0,5H 2O
 H2SO 4 : (NH 4)2SO 4

Disertație

5
I.2. Metode de analiză

În acest capitol sunt prezentate metodele de analiză și de caracterizare a compușilor
folosite în disertație:

 Analiza termică

 Spectrometria de absorbție UV -VIS

 Spectrometria în infraroșu cu transformata Fourier

 Microscopie electronică de baleaj (SEM)

 Difractometria de raze X

A) Analiza termică [15]
Această metodă este o metodă clasică de analiză instrumentală, o metodă de analiză
calitativă și cantitativă bazată pe efectul termic al fenomenelor chimice. Metoda termică de
analiză măsoară di ferențele relative ce apar între o probă și un anumit etalon în ceea ce
privește o anumită proprietate odată cu creșterea temperaturii sau a diferenței de temperatură
dintre etalon și probă simultan cu aplicarea unui tratament termic probei.
Orice fen omen chimic este însoțit de un efect termic, substanțele chimice nefiind stabile la
orice temperatură. Astfel, de la o anumită temperatură substanțele suferă anumite
transformări fizico -chimice ce sunt detectabile prin măsurători de temperatură, iar prin
determinarea altor parametri măsurați simultan cu schimbarea temperaturii (de exemplu
masa), acestea pot fi analizate.
Termogravimetria (TG) este o metodă termică de analiză prin care au loc schimbări ale
masei substanțelor într -o anumită atmosferă, î ntr-un anumit timp și în funcție de temperatură.
Astfel se măsoară masa substanței supusă unui tratament termic (creștere de temperatură).
Metoda se folosește în vederea determinării purității probei, a concentrațiilor de apă,
carbonați sau de substanțe or ganice din apă, în general în cazul studierii oricărei reacții de
descompunere termică.
Prin încălzirea cu o anumită viteză constantă a unei substanțe pot să apară anumite
transformări fizice și chimice ce pot fi evidențiate prin măsurarea simultană a masei și
temperaturii.
Reprezentările grafice m=f(T) poartă denumirea de termograme (TG) iar diferențialele
acestora poartă denumirea de derivatograme (DTG) acestea putând fi observate în figura 2 .
Tot în această figură se poate observa și modul de funcționare al aparatului: practic proba se
încălzește într -un cuptor, se măsoară temperatura (viteza de încălzire este controlată în așa fel
încât temperatura să crească continuu) și în același timp cînt ărindu -se și proba.

Disertație

6

Figura 2 . Schema de principiu al analizei TG

Analiza termodiferențială (DTA) este o tehnică prin care se măsoară diferența de
temperatură ΔT dintr -o probă și un material de referință (de exemplu α -Al2O3) în funcție de
timp. Astfel rezultă niște curbe DTA care evidențiază un efect exoterm (ΔT<0) sau endoterm
(ΔT>0). Această curbă termodiferențială reprezintă de fapt o dependență de tipul ΔT=f(timp),
formându -se picuri. În figura 3 este reprezentat modul î n care funcționează această analiză:
proba și materialul de referință se găsesc într -un cuptor care în condiții de modificare a
temperaturii se înregistrează ΔT în funcție de timp.

Figur a 3. Schema de principiu al analizei DTA

Cunoscând aria picurilor formate cât și efectul termic al reacției (ΔH) se pot realiza și analize
cantitative (evaluându -se numărul de moli n dintr -o substanță pe baza unei etalonări).

Disertație

7
B) Spectrometria de absorbție în UV -VIS [16]

Fotometria și spectrofotometria măsoară instrumental lumina transmisă de o soluție
colorată având ca sursă de lumină o sursă monocromatică. Se vorbește despre fotometrie în
cazul în care lumina incidentă este filtrată prin filtre optice având un spe ctru mai larg, iar
când domeniul filtrat este mai îngust este vorba despre spectrofotometrie. Se trasează un
spectru de absorbție, acesta fiind de fapt o curbă obținută din dependența semnalului în
funcție de lungimea de undă.

Figura 4 . Spect rofotometru de absorbție

În domeniul UV ochiul uman nu percepe lumina și astfel se folosește spectrofotometria.
Principiile și aparatele folosite atât pentru fotometrie cât și pentru spectrofometrie sunt
similare, identice astfel se poate folosi un singur aparat pentru ambele intervale de lungime
de undă.

În figura 4 sunt prezentate părțile componente ale spectrofotometrului de absorbție.
Radiația incidentă este emisă de o sursă de radiație, este transformată într -o radiație
monocromatică cu ajutorul monocromatorului M. Această radiație trece prin cuveta cu probă,
C, intensitatea acesteia scade față de situația în care în locul probei de analizat se pune proba
martor (o probă cu concentrația zero). După care, fascicolul luminos cade pe detectorul D,
unde semnalul optic este transformat în semnal electric, acesta fiind amplificat, măsurat și
înregistrat.

Legea Lambert -Beer reprezintă legea de bază folosită în cazul determinărilor (analizele)
spectrofotometrice. Cea mai utilizată și simplă formă a acestei legi este următoarea:

A=ε.l.c
în care A=absorbanța, ε=coeficient molar de exctincție (L.mol-1.cm-1), l=lungimea cuvei
(cm), c= concentrația (mol/L).

Spectrul de absorbție este o dependență de tipul A=f( λ), în care λ=lungimea de undă.
Fiecare susbtanță are un spectru de absorbție caracteristic (ca formă, ca domeniu spectral, ca
număr de maxime (picuri), raporturi între intensitățile diferitelor picuri). Poziția picului este
caracterizată de valoarea maximă, adică de λmax. Numărul de maxime și forma generală a
curbei ajută la compararea si la identificarea substanțelor în cazul analizei calitative. Analiza
cantitativă folosește legea Lambert -Beer care cu ajutorul unei curbe de etalonare se poate
determina o concentrație necunoscută cunoscând absorbanța ei.

Disertație

8
C) Spectrometria în infraroșu cu transformata Fourier [15] [16 ]

Spectrometria IR este o tehnică de analiză importantă în identificare de compuși organici
(identificarea grupelor funcționale). Ca și principiu de funcționare, acestă metodă presupune
emisia unei radiații IR de către sursă, acesta nu mai este disper sată la trecerea prin probă,
toate componentele radiației ajungând simultan la detector. Detectorul măsoară intensitatea
radiației în funcție de timp obținându -se o interferogramă ( I=f(t) ) care mai apoi este
convertită într -un spectru IR ( I=f(ν) ).

În spectrele IR se identifică două tipuri de virbații ale grupărilor funcționale dintr -o
moleculă numite vibrații de alungire și de deformare. Vibrația de alungire (ν) este o mișcare
ritmică de -alungul axei legăturii covalente astfel având loc o variaț ie a distanței interatomice.
Vibrația de deformare apare datorită modificării unghiului dintre două legături covalente
având un atom în comun. Mișcarea unor atomi cu restul moleculei pot duce la diferite vibrații
de deformare în plan (forfecare – δ, rotire – ρ) sau de deformare în afara planului (balans – ω,
torsiune – τ).

Spectrometrele cu transformata Fourier au extins limitele spectroscopiei în IR fiind
aplicate în multe domenii în care spectroscopia dispersivă este dificil de aplicat. În cazul
spectroscopiei în IR cu transformata Fouriei (FTIR) toate frecvențele sunt analizate simultan.

Fiecare compus individual are un spectru IR complex unic datorită combinațiilor de
vibrații și rotații fundamentale al diferitelor grupări fundamentale și a interacțiunilor acestor
grupări cu alți atomi și molecule. Spectroscopia IR se folosește atât în determinări calitative
(determinările structurale și identificarea de componente) dar și cantitative.

Determinări structurale

Deoarece apar anumite interacțiuni complexe între atomii moleculei absorbția IR a
grupărilor funcționale poate varia pe o gamă largă. Totuși s -a constatat că multe
grupări funcționale absorb în IR la fracvențe specifice pe intervale înguste. Există
anumite tabele generalizate c u pozițiile și intensitățile relative ale benzilor de
absorbție stabilite și utilizate pentru a determina grupările funcționale dintr -o
moleculă.

Identificare de componente

Datorită faptului că spectrul IR al fiecărei molecule este unic, o metodă de
identificare a componentelor organice este de a găsi un spectru de comparație care
se potrivește cu spectrul substanței necunoscute (există o gamă largă de spectre de
referință, există anumite programe pe calculator de identificare).

În general spectro scopia IR oferă informații calitative și semicantitative a probelor, dar
datorită dezvoltării instrumentelor FTIR și datorită prelucrării de către calculator al datelor s –
au îmbunătățit determinările cantitative (acestea având la bază legea lui Lambert -Beer).

Disertație

9
D) Miscroscopia electronică de baleaj [17]

Această tehnică denumită și SEM (Scanning Electron Microscopy) este o tehnică specială
care permite studierea și caracterizarea materialelor solide anorganice și organice la nivel
micro și nanometric.

În interiorul SEM -ului, proba ce trebuie analizată este iradiată cu un fascicul de electroni
fin localizat și scanat într -un rastru pe suprafață. Datorită interacțiunii fasciculului de
electroni cu materialul iradiat se produc o serie de semnale: electroni retroîmprăștiați,
electroni secundari, r aze X, lumină, etc. Aceste semnale fiind analizate oferă informații
importante despre topografia și compoziția chimică a probei. Cele mai importante semnale
sunt electronii secundari, numărul acestora (intensitatea semnalului) este legat de diferențele
topografice și electronii retroîmprăștiați a căror rată de emisie este dependentă de numerele
atomice (Z) al elementelor din proba analizată. Deasemenea sunt emise și raze X care în umra
analizelor oferă informații caracteristice calitative și cantitative des pre proba de analizat.Un
avantaj major al acestui aparat este o rezoluție foarte bună ce poate fi chiar și de 1 -5 nm. Un
al avantaj față de microscopia optică este o profunzime în câmp foarte bună (o aparentă
imagine tridimensională).

Un SEM modern are o structură ca cea prezentată în figura 5. În partea superioară se află
un tun electronic care produce un fascicul de electroni cu energii cuprinse între 0,1 -30 keV.
Bobinele de deflexie a fascicolului de probă controlează mărirea mi croscopului. Detectorii
radiațiilor emise după interacțiunea electroni -probă determină prin intermediul
amplificatorului video luminozitatea și contrastul imaginii. Electronii sunt accelerați de către
diferența de potențial dintre anod (plasat la potențial nul) și catod. Orificiul circular din anod
permite trecerea electronilor mai departe către coloana electro -optică (lentile, stigmatoare
etc.) care are rolul de a reduce diametrul fasciculului de electroni și de a -l focaliza pe probă.

Figura 5. Schema de funcționare a unui microscop de baleaj

Disertație

10

E) Difractometria de raze X [ 16] [18 ]

Difracția de raze X (XRD) este o tehnică ce permite identificarea fazelor cristaline ale
unui material cât și estimarea proprietăților structurale ale acestor faze (dimnesiunea
cristalitelor, orientare preferențială etc.).

Datorită trecerii printr -un material cristalin a radiațiilor X are loc un efect de difracție.
Radiațiile X sunt generate de o sursă ca rezultat al interacțiunii fascicolului de electroni cu
atomii materialului ce alcătuiește catodul. Într -o rețea tridimensională, în cazul u nui fenomen
de difracție, undele difractate trebuie să interfere pozitiv (efectul de difracție să fie însumat).
Datorită distanțelor dintre atomi acest fenomen de difracție are loc în anumite direcții,
difracția prin cristale atât a razelor X cât și a ele ctronilor formându -se un fenomen
discontinuu.

În figura 6 este prezentată difracția unui fascicul de raze X pe niște plane cristaline cu
distanța dintre plane d și cu un unghi de difracție 2θ (este unghiul dintre razele X incidente și
difractate). Pentru formarea unui maxim se pune condiția lui Bragg: 2.d.sinθ = λ, λ este
lungimea de undă a radiației X. Identificarea structurii cristaline se realizează în urma
comparării difractogramei obținute cu datele existente în bazele de date.

Spectrul de difracție (difractograma) poate da informații cantitative și calitative a fazelor.
Proporția cu care fazele componente participă la amestec se poate afla din intensitățile
relative ale liniilor de difracție corespunzătoare. Pentru calculul dimensiunii cristalitelor se
folosește relația lui Scherrer:

D=𝟎,𝟗 𝝀
𝜷𝒄𝒐𝒔𝜽

în care D= dimnesiunea cristalitelor, λ= lungimea de undă a radiațtiei, β= lărgimea la
semiînalțime a liniei de difracție, θ= poziția maximului de difracție.

Figura 6 . Difracția unui fascicul de raze X

Disertație

11
I.3. Stația de epurare Deta [19]
Stația de epurare de la care s -a prelevat nămolul este din județul Timiș, localitatea Deta.
Activitatea se desfășoară pe o suprafață de 6083 m2. În acestă localitate există o rețea de
canalizare în sistem divizor din tuburi de beton și trei stații de pompare tip cheson. În fi gura
de mai jos este prezentat fluxul tehnologic al stației de epurare.

Apa uzată refulată din colectorul principal intră în bazinul de liniștire ( se realizează
uniformizarea debitelor). Mai apoi, apa intră într -un deznisipator cu rolul de a reține nisipul
din apa uzată. Periodic se evacuează nămolul pe o platformă de stocare a acestuia. Eliminarea
grăsimilor se face prin trecerea apei uzate printr -un separator de grăsimi. Următoarea etapă
este cea de epurare biologică (bazine de aerare) acolo unde are loc eliminarea substanței
biodegradabile și procese de nitrificare și denitrificare. După epurarea biologică, apa trece
prin decantoarele secundare, ia r apa epurată se varsă în pârâul Bîrdeanca la 10 m față de stația
de epurare.

Bazin de liniștire
Deznisipator
Separator de grăsimi
Bazine de aerare
Decantoare secundareApă uzată
Apă uzată Pârâul
Bîrdeanca

Disertație

12
I.4. Valorificarea nămolului provenit de la stațiile de epurare
Studiile pe nămolul provenit de la stațiile de epurare au arătat o lagă utilizare a nămolului
și a cenușii . Unele utilizări ale nămolului sunt prezentate mai jos :
 material de umplutură în industria ceramicii. Ceramicele au fost larg utilizate în
industria construcțiilor (în materiale precum: mortar, cărăm idă). În ultimii ani s -au
efectuat cercetă ri asupra sinterizării amestecurilor nămol și argilă cu scopul de a
reduce consumul de resurse naturale, imobilizarea deșeurilor periculoase și implicit
susținerea dezvoltării durabile. Practic, nămolul deshidratat a fost amestecat cu argilă
în diferite rapoarte pen tru 10 minute, după care amestecul a fost granulat și lăsat la
temperatura camerei pentru 24 de ore. Granulele uscate au fost preîncălzite la 400 °C
timp de 20 de minute în cuptor și pe urmă sinterizate la 1150 °C timp de 10 minute în
condiții anoxice. La final, granulele au fost scoase și lăsate să se răcească la
temperatura camerei. S-a obținut un material ceramic de umplutură cu structură
poroasă aplicat în filtre biologice aerate pe ntru epurarea unor ape uzate [4 ].

 aplicații în domeniul catalizei și fotocatalizei.

o Nămolul a fost activat folosind ZnCl 2 ca și agent de activare . Mai apoi acesta a
fost folosit ca suport pentru oxizi de fier și de mangan urmând ca aceștia să fie
folosiți ca și catalizatori în procese de ozonizare a apelor uzate. Rezultate le au
arătat faptul că ozonizarea catalitică cu acest tip de catalizatori a atins
randamente foarte bune de îndepărtare a poluanților, iar apa tratată a fost mai
biodegradabilă și mai puțin toxică decât în cazul procesului de ozonizare
necatalizat. Cataliz atorii preparați au arătat o stabilitate superioară, iar
majoritatea compușilor toxici și refractari au fost eliminați la serii succe sive de
ozonizare catalitică [20 ].

o S-au efectuat studii și asupra nămolului activat folosind ZnCl 2 ca și agent de
activare și folosit direct ca și catalizator în procese de îndepărtare a acidului
oxalic și controlul formării anionului bromat (BrO 3-). Rezultatele au arătat că
combinația dintre nămolul activat catalitic și ozon are un efect sinergistic
putenic, obținându -se îmbunătățiri considerabile în ceea ce privește eliminarea
acidului oxalic. Astfel, eficiența de îndepărtare a acidului oxalic a crescut cu
45,4% în momentul folosirii catal izatorului împreună cu ozonul [ 3].

o O metodă inovativ ă de de poluare a solului poluat cu HCAP (compuși
aromatici clorinați hidrofobici) constă în folosirea nanotuburilor de TiO 2
combinate cu nămol într -o soluție surfactantă. Fotocatalizatorul sintetizat pe
bază de TiO 2 combinat cu nămol printr -un proces hidrotermal a arătat rezultate

Disertație

13
foarte bune. S -au obținut si randamente de 97% de îndepărtare a poluanților
după 30 de minute de iradiere la lumină solară naturală [21 ].

 materiale cu suprafață specifică mare. Activarea precursorilor se face fie prin activare
fizică (cu CO 2) fie prin activare chimică cu H 3PO 4, NaOH sau KOH. Cercetările au
arătat faptul că aplicarea unui tratament simplu de spălare acidă a dus la o creștere
semnificativă a capacității de adsorbție. Totodată, studiile au arătat faptul că activarea
fizică cu CO 2 și chimică cu H 3PO 4 s-au dovedit a fi ineficiente. În schimb, activarea
chimică alcalină a dus l a obținerea de materiale cu porozitate ridicată (700 -1700
m2/g). Eficiența activării chimice cu KOH și NaOH este foarte mult influențată de
metoda de amestec dintre agentul de activare și precursor. Odată cu creșterea
raportului hidroxid:precursor crește și suprafața specifică (de exemplu în studiul
efectuat de A. Ros et al. , în cazul activării cu KOH suprafața specifică crește de la
853 m2/g la 1686 m2/g) [22 ].

 producție de acid fosforic tehnic. Recuperarea fosforului din nămolul incinerat sub
formă de cenușă se face pe cale umedă cu diverși acizi (de exemplu HCl, H 2SO 4).
Fosforul este prezent în cenușă sub fromă de fosfat mineral tricalcic combinat și cu
alți ioni metalici precum: Fe, Al și Mg. Din totalul global de cenușă produsă la nivel
global (în anul 2010 erau aproximativ 1,7.106 tone/an) se poate recupera aproximati v
250.000 de tone/an de P 2O5. Randamentele de recuperare pot urca până la 100%
pentru un timp de contact îndelungat (720 de minute), dar acestea ajung și la 80% la
un timp de contact de 30 de minute . Studiile de recuperare a fosforului din cenușă sub
formă de acid fosforic tehnic cu H 2SO 4 efectuate în Marea Britanie de către S.
Donatello et al. au arătat că condițiile optime sunt: un timp de contact de 120 de
minute și un raport lichid:solid de 20:1, obținându -se un randament de extracție de
91% [23 ].

 producție de îngrășăminte. Se estimează că populația lumii va crește pană în 2050 la
aproximativ 9 miliarde de oameni. Astfel, datorită acestui factor, nevoile alimentare
pot fi asigurate printr -o viitoare extindere a producției alimentare pe terenurile
agricole existente. Inevitabil, cantitatea aplicată de îngrășăminte pe culturi va crește
considerabil. Datorită faptului că fosforul, spre deosebire de azot, nu este volatil și nu
formează un compus gazos stabil, acesta nu va forma un cicuit în atmosferă. Circuitul
biosferic este dominat de un sngur flux al compușilor anorganici: din sol în apa
subterană sau în apa de suprafață. Chiar și reciclarea completă a materiei organice
disponibilă nu ar asigura nevoia de fosfor pentru culturile moderne. Fosforul est e o
resursă limitată neregenerabilă, fiind un nutrient esențial pentru p lante, ce nu poate fi
înlocuit de alte substanțe. Rezervele de fosfați sunt estimate la aproximativ 18
milioane de tone. Cererea de globală este de aproximativ 144 de milioane/an, deci

Disertație

14
aceste rezerve ar susține consumul pentru încă aproximativ 125 de ani . Dacă
consumul ar crește cu 2% pe an atunci rezervele existente ar dispărea în 60 de ani.
Fosforul aplicat în agricultură se regăsește în dejecțiile animaliere și în apele uzate,
aceste a din urmă conținând fosfor până la 10 mg/L. În cazul stațiilor de epurare,
fosforul este eliminat fie biologic sau prin precipitare până la o concentrație sub 1
mg/L. Indiferent de tehnologia de îndepărtare a fosforului din apa uzată, acesta ajunge
în năm olul biologic. Totuși, nămolul este considerat un deșeu periculos și folosirea
acestuia direct în agricultură s-a redus, în mod special în Elveția unde folosirea
nămolului în agricultură a fost interzis prin lege începând cu 2006. Începând cu 2006,
în Elve ția, incinerarea este singura posibilitate de eliminare a nămolului, obținâ ndu-se
anual în jur de 35.000 de tone de cenușă. Pentru a fac e față deficienței de fosfați în
viitor, se impune elaborarea unui sistem de management d urabil care trebuie să vizeze
recuperarea elementelor vitale prezente în deșeuri [24].

În Germania, potențialul de recuperare al fosforului este mare, de aproximativ
19.000 tone de fosfor pe an. Totuși cercetările au arătat faptul că biodisponibilitatea
fosforului în cenușă este scăzută, iar mai mult de jumătate din cantitatea de fosfor nu
poate fi utilizată în agricultură ca și îngrăsământ datorită prezenței metalelor grele.
Hannes Herzel et al. au studiat aplicarea unui tratament asupra cenușii sub forma unui
proces termoch imic care transformă cenușa într -un îngrășământ potrivit pentru
agricultură. Practic, cenușa a fost tratată termochimic cu aditivi pe bază de sodiu și
potasiu sub condiții reducătoare, transformând faza mineral ă a fosforului.
Biodisponibilitatea ridicată a fosforului a fost obținută la un raport molar Na:P > 1,75.
Sărurile de s ulfat, carbonat și hidroxid de sodiu au fost folosite în procesul de
calcinare. Carbonat ul de potasiu și hidroxid ul de potasiu au fost adăugate într -un
raport molar K:P > 2,5. În urma tratamentului, tranzițiile volatile ale arsenului au fost
îndepărta te în procent de 61%, iar în cazul metalelor grele volatile , compușii volatili
s-au eliminat în dferite proporții: 80% cadmiu, 68% mercur, 39% plumb și 9% zinc.
Într-un final, s -a obținut un produs cu o bio disponibilitate ridicată, iar concentrația
elementelor toxice a fost sub limita normată prin legea din Germania [25].

O altă metodă de recuperare a fosforului este prin extracția acestuia sub formă de
acid fosforic, urmată de o pre cipitare cu diferiți agenți de precipitare în funcție de
îngrăsământul care se dorește a se obține (precipitare cu NH 3, Ca(OH) 2 etc.).
Huacheng Xu et al. au recuperat fosforul din cenușă sub formă de struvit
(NH 4MgPO 4·6H 2O). Rezul tatele cercetării au arătat că mai mult de 95% din
conținutul de fosfor a fost extras cu HCl 0,5 M, la un raport L:S de 50:1 mL/g. Chiar
dacă în timpul extracției fosforului s -au extras și metalele grele, acestea au fost
îndepărtate prin trecerea soluției printr -o coloană cu s chimbători de ioni. Parametrii
optimi de obținere a struvitului sunt raportul molar de 1,6:1.6:1 Mg:N:P la un pH de
10,0. Analiza RX a precipitatului confirmat formarea struvitului, cu un conținut în
struvit de 97% și cu un conținut scăzut de metale grele. De asemenea, analiza
economică a arătat că profitul ar depăși 5 USD/kg c enușă [26 ].

Disertație

15
Capitolul II. Partea experimentală
II.1. Scopul disertației
Scopul disertației este obținerea îngrăsământului pe bază de fosfat de amoniu din nămolul
provenit de la stația de epurare Deta. Etapele parcurse pentru a obține îngrășământul sunt
următoarele: obținerea cenușii și caracterizarea ei, extracția fosforului din cenușă sub formă
de H3PO 4 folosind agenți de extracție anorganici (HCl și H 2SO 4) și stabilirea condițiilor
optime (timp de extracție, raport S:L și concentrația de acid), cât și obținerea precipitatului
sub formă de fosfat de amoniu și caracterizarea precipitatului obținut.

Figura 1. Etapele parcurse în vederea obținerii fosfatului de amoniu din nămolul de epurare

Obținerea cenușii
din nămolul provenit
de la stația de
epurare Deta
Extra cțiafosforului
din cenușă și
stabilirea condițiilor
optime de extracție
Precipitarea
fosfatului cu
amoniac și obținerea
fosfatului de amoniu

Disertație

16
II.2. Materiale și aparatură
– Reactivi: HCl (36%), H 2SO 4 (98%) și NH 3 (25%) ;
– Apă distilată;
– Sticlărie de laborator;
– Truse MERCK de determinare a fosfatului cu domeniul 3 -307 mg/L PO 43-;
– Balanță analitică METTLER TOLEDO AG204;
– Etuvă GALLENKAMP;
– Calcinator Nabertherm B180 ;
– Centrifugă UNIVERSAL 16A;
– Agitator magnetic OxiTop Box;
– Spectrofotometru Spectroquant Nova 60;
– Difractometru de RX Rikagu, CuK  radiation;
– Microscop SEM cuplat cu tehnica EDAX Inspect S PANalytical ;
– Derivatograf STA 449 -Netzsch;
– Spectrometru FT -IR Shimadzu Prestige ;

II.3. Obținerea și caracterizarea cenușii
Nămolul a fost prelevat de la stația de epurare din Deta iar acesta a fost supus uscării la
temperatura de 105 °C timp de aproximaiv 24 de ore (până la uscare) în etuva
GALLLENKAMP ( figura 2 ). După uscare, nămolul obținut a fost supus calcinării în
calcinatorul Nabertherm B180 la temperatura de 850 °C timp de 3 ore. După răcire, cenușa
obținută a fost mojarată până la obținerea unei pulberi fine ( figura 3 ).

Figura 2. Nămolul uscat Figura 3. Cenușa obținută

Disertație

17
În urma determinării procentuale a susbtanței uscate, umede, minerale și volatile a
nămolului brut au rezultat următoarele valori:
– umiditate: 80,09 % ;
– substanță uscată: 19,91 % ;
– componenta minerală: 39,03 % ;
– componenta volatilă: 60,97 %;
Cenușa obținută a fost caracterizată prin analiza RX, SEM și EDAX. În figura 4 este
prezentată difractograma RX a cenușii obținute prin calcinare la 850 °C.
Figura 4. Difractograma RX a cenușii calcinate la 850 °C

Din difractograma prezentat ă mai sus reiese faptul că în cenușă sunt prezente ca și faze
cristaline : α-SiO 2 (component majoritar, în procent masic de 61,4 %), hematit -Ti (în procent
masic de 10,1%), fosfat de Ca -Mg (în procent masic de 28,5%) și metafosfat,polifosfat de K.
O structură cristalină similară a cenușii a fost raportată și în literatură [12,13]. Prin urmare, se
poate evidenția atât din punct de ve dere calitativ, cât și cantitativ prezența fosforului în
cenusă.

Disertație

18

Natura pulberi lor de cenușă a fost evidențiată prin microscopia SEM. În figurile 5 (a), (b),
(c) sunt prezentate imaginile SEM ale cenușii ce relevă faptul că cenușa este constituită d in
particule neuniforme și cu dimensiuni de ordinul µm.

(a) (b)

(c)
Figura 5. Imagini SEM ale pulberii de cenușă
Rezultatele analizei EDAX ( figura 6 și tabelul 1 ) au arătat prezența fosforului în
cenușă, cât și a diferitelor metale: Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Ti. Deasemenea este prezent și Si
(în procent destul de mare, de 16,70%) și O. Se observă absența metalelor grele în cenusă
(Cr, Ni, Cu, Pb, Zn, Cd) datorită faptului că nămolul este în mare parte de proveniență
menajeră.

Disertație

19
Tabel 1 . Rezultat EDAX

Figura 6 . Rezultat EDAX
II.4. Stabilirea condițiilor optime de extracție a fosforului
Testele de extracție a fosforului din cenușă s -au efectuat în pahare Berzelius cu capacitate
de 50 cm3 (figura 7 ) utilizând o anumită cantitate de cenusă, respectiv un anumit volum de
acid de extracție. Probele au fost puse sub agitare pe agitator magnetic timp de 90 de minute.
Ca și acizi de extracție s -au folosit comparativ doi acizi anorganici: H 2SO 4 și HCl de
concentrații diferite.

Figura 7. Extragerea fosforului Figura 8. Determinarea PO 43 Nr. Crt. Element
chimic Procent
masic
(%)
1 O 41.37
2 Na 1.04
3 Mg 2.28
4 Al 7.74
5 Si 16.7
6 P 8.45
7 K 2.47
8 Ca 9.56
9 Ti 0.65
10 Fe 9.73

Disertație

20
După terminarea timpului de extracție, probele au fost centrifugate la o viteză de 3500 rpm
în vederea separării fazei lichide de faza solidă (cenușă). Faza lichidă a fost analizată în
vederea deteminării concentrației de PO 43- (figura 8 ). Metoda de determinare a fosfatului este
o metodă colorimetrică care se bazează pe reacția fosfatului cu molibdatul de amoniu
formând fosfomolibdatul de amoniu care în prezența unui reducător formează un complex
colorat în albastru, colorimetrabil – (MoO 2)2.MoO 4 [14]. Datorită concentrațiilor foarte mari
de fosfor (de ordinul g/L) s -au efectuat diluții de 1:50. Rezultatele sunt exprimate în g PO 43-
/L extract (c e), iar trecerea la g PO 43-/g cenușă(c) se face folosind raportul S:L (g cenușă/mL
acid folosit) utilizând următoarea formulă:
c = 𝑐𝑒
1000 𝑆:𝐿
Determinarea concentrației inițiale de fosfor din cenușă s -a efectuat utilizând HCl de
concentrație maximă (36%) și un raport S:L = 1:150 (g/ml). Rezultatul a fost de c 0=0,21 g
PO 43-/ g cenușă. Pentru determinar ea eficienței a fost utilizată următoarea relație:
η% = Co−Cf
Co . 100

S-a urmărit influența raportului S:L, concentrației de acid și a timpului de extracție asupra
eficienței de extracție a fosforului din cenușă sub formă de fosfat.

I.4.1. Influența raportului S:L la diferite concentrații ale soluției de extracție
În vederea stabilirii optimului de raport S:L și a concentrației optime de acid s -au efectuat
extracții cu HCl (0.06 M, 0.12 M, 0.6 M, 0.96 M, 1,2 M ) și cu H 2SO 4 (0.09 M, 0.18 M, 0.92
M, 1,47 M, 1,84 M ). Timpul de extracție a fost de 90 de minute. Rapoartele S:L la care s -a
lucrat au fost: 1:20, 1:40, 1:60, 1:80, 1:100, 1:150.
a) Datele experimentale și de calcul obținute pentru extracția cu HCl sunt
prezentate în tab elele 2-7 și în figurile 9-13:

Tabel 2 . Rezultatele extracției cu HCl 0,06 M
Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 2.6 24.73
2 1:40 2.45 46.55
3 1:60 2.25 64.23
4 1:80 2.15 81.64
5 1:100 1.95 91.94
6 1:150 1.4 100.00

Disertație

21

Figura 9. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (HCl 0,06 M)
Se observă un randament scăzut de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 25%. Se atinge un randament foarte bun și la rapoarte S:L mai mici de 1:1 00.
Datorită faptului că randamentul de 92% este foarte bun, fiind apropiat de cel corespunzător
raportului S:L 1:150, raportul optim S:L ales este cel de 1:100 cu o concetrație a fosfatului de
1,95 g/L.

Tabel 3 . Rezultatele extracției cu HCl 0,12 M

Se observă un randament scăzut de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 45%. Se atinge un randament bun, de peste 80% și la rapoarte S:L mai mici de
1:100. Datorită faptului că randamentele rapoartelor S:L cu excepția celui de 1 :20 au valori
apropiate, raportul optim S:L ales este cel de 1:60 cu un randament de extracție de aproape
84% și cu o concetrație a fosfatului de 2,95 g/L. Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 4.75 45.24
2 1:40 3.95 75.30
3 1:60 2.95 84.32
4 1:80 2.05 77.97
5 1:100 1.75 82.83
6 1:150 1.3 92.95 00.511.522.53
020406080100
0.00000 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)

Disertație

22

Figura 10. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (HCl 0,12 M)
Tabe l 4. Rezultatele extracție cu HCl 0,6 M
Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 8 76.19
2 1:40 4.5 85.78
3 1:60 2.7 77.08
4 1:80 2.2 83.41
5 1:100 1.9 90.30
6 1:150 1.3 92.95

Figura 11. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (HCl 0,6 M)
012345
020406080100
0.00000 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)
0246810
020406080100
0.00000 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)

Disertație

23
Se observă cel mai scăzut randament de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 76%. Se atinge un randament relativ bun, de peste 75% la toate rapoartele S:L.
Datorită faptului că randamentele rapoartelor S:L cu excepția celui de 1:20 au valori
apropiate, raportul optim S:L ales este cel de 1:40 cu un randament de extracție de aproape
86% și cu o concetrație a fosfatului de 4.5 g/L.
Tabel 5. Rezultatele extracției cu HCl 0,96 M
Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 7.95 75.65
2 1:40 4.65 88.43
3 1:60 3.4 97.30
4 1:80 2.15 81.77
5 1:100 2 95.05
6 1:150 1.25 89.64

Figura 12. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (HCl 0,96 M)

Se observă cel mai scăzut randament de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 76%. Se atinge un randament relativ bun, de peste 75% la toa te rapoartele S:L.
Datorită faptului că randamentele rapoartelor S:L cu excepția celui de 1:20 au valori
apropiate, raportul optim S:L ales este cel de 1:40 cu un randament de extracție de aproape
88% și cu o concetrație a fosfatului de 4.65 g/L.

0246810
020406080100
0.00000 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)

Disertație

24

Tabel 6. Rezultatele extracției cu HCl 1.2 M

Figura 13. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (HCl 1.2 M)
Se observă cel mai scăzut randament de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 76%. Se atinge un randament relativ bun, de peste 76% la toate rapoartele S:L.
Datorită faptului că randamentele rapoartelor S:L au valori apropiate, raportul optim S:L ales
este cel de 1:40 cu un randament de extracție de aproape 81% și cu o concetrație a fosfatului
de 4.25 g/L.
Deasemenea, se poate observa că în cazul rapoartelor S :L = 1:20, randamentul de extracție
crește odată cu creșterea co ncentrației de acid ( tabelul 7 și figura 13 ).

Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 8 76.10
2 1:40 4.25 80.89
3 1:60 3.05 87.18
4 1:80 2.15 82.04
5 1:100 1.85 88.27
6 1:150 1.35 96.24
0246810
020406080100
0.00000 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)

Disertație

25

Tabel 7 . Randamentul în funcție
de concentrație

Figura 14. Dependența randamentului maxim de extracție
funcție de concentrația HCl

b) Datele experimentale și de calcul obținute pentru extracția cu H 2SO 4 sunt
prezentate în tabelele 8-13 și în figurile 15 -20:

Tabel 8. Rezultatele extracției cu H 2SO 4 0,09 M
Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 6.1 58.07
2 1:40 3.9 74.17
3 1:60 2.35 66.93
4 1:80 1.95 74.29
5 1:100 1.75 83.17
6 1:150 1.2 86.06

Se observă un randament scăzut de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 58%, un randament mai mare decât în cazul extracției cu HCl la aceeași
concentrație și rapot S:L. Se atinge un randament foarte bun și la rapoarte S:L mai m ici de
1:100, de peste 80%. Datorită faptului că randamentul de 83,17% este bun, fiind apropiat de
cel corespunzător raportului S:L 1:150, raportul optim S:L ales este cel de 1:100 cu o
concetrație a fosfatului de 1,75 g/L. Concentratie
HCl (M) Randament(%)
0.06 24.73
0.12 45.24
0.6 76.19
0.96 75.65
1.2 76.10
020406080100
0 0.5 1η(%)
Concentra ție HCl (M)η= f(Concentra ție HCl)

Disertație

26
0246810
020406080100
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)Figura 15. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (H 2SO 4 0,09
M)
Tabel 9 . Rezultatele extracției cu H 2SO 4 0,18 M
Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 7.65 72.89
2 1:40 3.95 75.24
3 1:60 2.7 77.17
4 1:80 2.1 80.00
5 1:100 1.7 80.79
6 1:150 1.15 82.23

Se observă cel mai scăzut randament de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 73%. Se atinge un randament bun, de peste 80% și la rapoarte S:L mai mici de
1:80. Datorită faptului că randamentele rapoartelor S:L au valori apropiat e, raportul optim
S:L ales este cel de 1:80 cu un randament de extracție de 80% și cu o concetrație a fosfatului
de 2,1 g/L.

Figura 16. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (H 2SO 4 0,18
M) 01234567
020406080100
0.00000 0.01000 0.02000 0.03000 0.04000 0.05000 0.06000
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)

Disertație

27
Tabel 10 . Rezultatele extracției cu H 2SO 4 0,92 M
Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 7.8 74.29
2 1:40 4.25 80.89
3 1:60 2.75 78.70
4 1:80 2.1 80.00
5 1:100 1.8 85.37
6 1:150 1.25 89.38

Figura 17. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (H 2SO 4 0,92
M)

Se observă cel mai scăzut randament de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 74%. Se atinge un randament relativ bun, de peste 74% la toate rapoartele S:L.
Datorită faptului că randamentele rapoartelor S:L au valori apropiate, raportul optim S:L ales
este cel de 1:40 cu un randament de extracție de aproape 81% și cu o concetrație a fosfatului
de 4.25 g/L.
Tabel 11. Rezultatele extracției cu H2SO 4 1.47 M
Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 7.6 72.35
2 1:40 4.2 80.00
3 1:60 2.75 78.70
4 1:80 2.15 81.90
5 1:100 1.7 80.95
6 1:150 1.25 89.11
0246810
020406080100
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)

Disertație

28

Figura 18. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (H 2SO 4 1.47
M)

Se observă cel mai scăzut randament de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 72%. Se atinge un randament relativ bun, de peste 72% la toate rapoartele S:L.
Datorită faptului că randamentele rapoartelor S:L au val ori apropiate, raportul optim S:L ales
este cel de 1:40 cu un randament de extracție de 80% și cu o concetrație a fosfatului de 4.2
g/L.
Tabel 12. Rezultatele extracției cu H 2SO 4 1.84 M

Se observă cel mai scăzut randament de extracție la raportul S:L cel mai mare (1:20) de
aproximativ 79%. Se atinge un randament relativ bun, de peste 78% la toate rapoartele S:L.
Datorită faptului că randamentele rapoartelor S:L au valori apropiate , raportul optim S:L ales
este cel de 1:20 cu un randament de extracție de aproape 81% și cu o concetrație a fosfatului
de 8.5 g/L.

Proba S:L (g:mL) PO 43- (g/L) Randament(%)
1 1:20 8.5 80.92
2 1:40 4.15 78.86
3 1:60 2.85 81.56
4 1:80 2.2 83.81
5 1:100 1.75 83.50
6 1:150 1.25 89.11 02468
020406080100
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)

Disertație

29
0246810
020406080100
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Concentrație fosfat (g/L)η(%)
S:L (g/mL)η = f(S:L) Concentrație fosfat = f(S:L)
020406080100
0 0.5 1 1.5 2η(%)
Concentra ție H2SO4 (M)η= f(Concentra ție H 2SO4)

Figura 19. Eficiența și concentrația anionului fosfat în funcție de raportul S:L (H 2SO 4 1.84
M)
Deasemenea, se poate observa că în cazul rapoartelor S :L = 1:20, randamentul de extracție
crește odată cu creșterea concentrației de acid ( tabelul 13 și figura 20 ).

Tabel 13 . Randamentul în funcție
de concentrație

Figura 20. Dependența randamentului de extracție
funcție de concentrația H 2SO 4

Concentrație
H2SO 4 (M) Randament(%)
0.09 58.07
0.18 72.89
0.92 74.29
1.47 72.35
1.84 80.92

Disertație

30
I.4.2. Influența timpului asupra procesului de extracție
În vederea determinării timpului optim de extracție s -au efectuat studii cinetice cu ambii
acizi de concentrație 0,06 M n cazul HCl și cu 0,09 în cazul H 2SO 4 și cu un raport S:L =
1:100 În tabelele și graficele de mai jos sunt redate rezultatele obțin ute pe cale experimentală.
Se observă că practic la contactul imediat al cenușii cu acidul randamentul de extracție atinge
52,49% în cazul HCl respectiv 61,90% în cazul H 2SO 4. Odată cu creșterea timpului de
contact, se constată o creștere a randamentului de extracție. În cazul HCl, dupa 600 secunde
se constată că randamentul se păstrează relativ constant, prin urmare timpul optim de contact
este cel de 600 secunde (10 minute). În cazul H 2SO 4, după 300 secunde, randamentul se
păstrează relativ constant (are loc o mică creștere), prin urmare timpul optim de contact este
cel de 300 secunde (5 minute). Se poate conclude faptul că procesul de extracție a fosforului
din cenușă de la Deta în cazul celor doi acizi este un proces rapid.
Tabel 14 . Randamentul în fu ncție
de timp în cazul HCl

Proba Randament(%) Timp
(secunde)
1 0.00 0
2 52.49 5
3 69.05 300
4 76.19 600
5 73.81 1800
6 76.04 5400

Figura 21. Dependența randamentului de extracție
funcție de timp – HCl
Tabel 15 . Randamentul în funcție
de timp în cazul H 2SO 4

Proba Randament(%) Timp
(secunde)
1 0.00 0
2 61.90 5
3 73.81 300
4 73.96 600
5 76.04 1800
6 78.57 5400

Figura 22. Dependența randamentului de extracție
funcție de timp – H2SO 4

020406080
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000η(%)
Timp (s)η= f(timp)
020406080100
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000η(%)
Timp (s)η= f(timp)

Disertație

31

II.5. Obținerea precipitatului sub formă de fosfat de amoniu
Pentru obținerea îngrășământului pe bază de fosfat de amoniu s-au parcurs 3 etape:
 extracția fosforului din cenușă ( figura 23 ) sub formă de fosfat folosind HCl 0,6 M și
un raport S:L de 1:20 (raportul a fost ales datorită faptului că s -a obținut cea mai
concentrată soluție) la un timp de contact de 10 minute. După cele 10 minute, s -a
determinat concentrația de fosfat extrasă ca fiind 7 g/L (s -a obți nut o soluție
concentrată în fosfor datorită raportului S:L= 1:20), iar pH inițial a fost de 0,5.

 precipitarea fosforului ( figura 24 ) din soluția de extracție obținută anterior cu NH 3
25%. P recipitarea s -a efectuat sub amestecare lentă până la pH de 5,48 .

 filtrarea precipitatului obținut, spălarea acestuia cu apă distilată și uscarea în etuvă la
30 °C timp de aproximativ 48 de ore. După uscare, precipitatul a fost mojarat,
obținându -se o pudră albă ( figura 25 ).

Figura 25. Precipitatul
obținut

Figura 23. Extracția fosfatului Figura 24. Precipitarea
din cenușă anionului fosfat

Precipitatul obținut a fost supus analizelor SEM, EDAX, RX, IR și analizei termice.
Morfolo gia precipitatului a fost evidențiată prin microscopia SEM. În figurile 26 (a), (b) sunt
prezentate imaginile SEM ale precipitatului ce relevă faptul că acesta conține cristale de
formă aciculară, dar și aglomerări amorfe. Cristalele au dimensiune de ordin ul µm.

Disertație

32

(a) (b)
Figura 26. Imagini SEM a precipitatului
Rezultatele analizei EDAX ( figura 27 și tabelul 16 ) au arătat prezența fosforului în
precipitat, cât și a trei metale dintre care Ca cu cel mai mare procent masic de 7,51 %, urmat
de Al cu un procent de 2,68 % și Fe cu un procent masic mic de 0,72 %. Deasemenea este
prezent și O (în procent destul de mare, de 42,2%) și C.
Tabel 16. Rezultat
EDAX

Figura 27. Rezultat EDAX
Din difractograma RX prezentată mai jos ( figura 28 ) reseie faptul că în precipitatul
obținut sun t prezente ca și faze cristaline doar două faze: amoniu dihidrogenfosfat –
NH 4H2PO 4 și fosfat de calciu – HCa(PO 4)(H 2O)2. Prin urmare se poate confi rma calitativ
prezența în precipitat a fosfatului de amoniu și de calciu ca faze cristaline. Nr. Crt. Element
chimic Procent
masic
(%)
1 C 38.79
2 O 42.22
3 Al 2.68
4 P 8.08
5 Ca 7.51
6 Fe 0.72

Disertație

33

Figura 28. Difractograma RX a precipitatului

Spectrul IR al precipitatului ( figura 29) prezintă benzi caracteristice grupării NH 4+
corespunzătoare vârfurilor localizate la 3169,04 cm-1 și 1400,32 cm-1. De asemenea, este
prezentă banda caracteristică grupărilor PO 43-, HPO 42-, H 2PO 4-, P-OH corespunzătoare
vârful ui localizat la 1134,41 cm-1.

Figura 29 . Spectrul IR al precipitatului
500 1000 1500 2000 3000 4000
1/cm0255075100
%T
3539,38
3489,23
3284,77
3169,04
1651,07
1400,32
1134,14
1060,85
985,62
873,75
786,96
653,87
576,72
526,57

Disertație

34

Din evoluția curbelor TG și DTA (figura 29 ) reiese faptul că procesul de
descompunere are loc în trei etape:
 prima descompunere are loc în intervalul 100 -200 °C însoțită de un efect termic
endoterm, corespunzătoare pierderii apei de cristalizare;
 a doua descompunere are loc în intervalul 200 -400 °C însoțită de un efect termic
endoterm, corespunzătoare pierderii de NH 3 și de H 2O cu formarea de pirofosfați de
Ca2+ și NH 4+ și metafosfați;
 a treia descompunere are loc la o temperatură mai mare de 400 °C, temperatură la care
procesul de descompunere încetinește, iar compoziția tinde să treacă în metafosfat;

Figura 29 . Analiza termică a precipitatului

Disertație

35
II.6. Concluzii
1. Scopul acestei lucrări a constat în valorificarea fosforului pre zent în nămolul de
epurare Deta sub forma unui îngrășământ complex, fosfatul de amoniu.
2. În acest scop, au fost parcurse următoarele etape: obținerea cenușii prin calcinarea
nămolului și caracterizarea ei, extracția fosforului din cenușă sub formă de H 3PO 4 folosind
agenți de extracție anorganici (HCl și H 2SO 4) și stabilirea condițiilor optime de extracție
(timp, raport S:L și concentrația de acid), cât și obțin erea și caracterizarea precipitatului
obținut.
3. Prin difracție de raze X, în cenușă au fost identificate următoarele faze cristaline: α-
SiO 2 (61,4%), hematit -Ti (10,1%), fosfat de Ca -Mg (28,5%) și metafosfat, polifosfat de K.
Microscopia SEM a evidențiat c ă cenușa este constituită din aglomerate de particule
neuniforme și cu dimensiuni de ordinul µm.
4. Pentru identificarea condițiilor optime de extracție a fosforului din cenușă s-au
efectuat extracții cu HCl și cu H 2SO 4 la diferite concentrații și raporturi S:L, la un timp de
extracție a fost de 90 de minute.
5. Studiile privind influența duratei de extracție asupra randamentului de extracție a u
evidențiat faptul că în cazul HCl, randamentul se păstrează relativ constant dupa 10 min., iar
în cazul H2SO 4, randamentul se păstrează relativ constant după cca. 5 min . Se poate conclude
faptul că procesul de extracție a fosforului din cenușă de la Deta în cazul celor doi acizi este
un proces rapid.
6. În vederea precipitării fosfatului din cenușă, s -a folo sit o soluție de extracție cu
concentrația de 7 g/L PO 43- obținută în condițiile HCl 0,5 M și raport S:L de 1:20, timpul de
extracție fiind de 10 min.
7. Ca agent de precipitare a fost utilizat NH 325%, pH -ul final de precipitare fiid 5,48.
Precipitatul obținu t a fost supus analizelor SEM, EDAX, RX, IR și analizei termice.
Morfologia precipitatului a fost evidențiată prin microscopia SEM.
8. Imaginile SEM ale precipitatului relevă faptul că acesta conține cristale de formă
aciculară, dar și aglomerări amorfe. Cristalele au dimensiune de ordinul µm.
9. Din spectrul de raze X reseie faptul că în precipitatul obținut apar două faze cristalin e:
amoniu dihidrogenfosfat – NH 4H2PO 4 și fosfat de calciu – HCa(PO 4)(H 2O)2. Prin urmare se
poate confirma calitativ prezența în cenușă a fosfatului de amoniu și de calciu ca faze
cristaline.
10. Imaginile SEM ale precipitatului relevă faptul că acesta conține cristale de formă
aciculară, dar și aglo merări amorfe. Cristalele au dimensiune de ordinul µm.
11. Spectrul IR al precipitatului prezintă benzi caracteristice grupării NH 4+ la vârfurile
localizate la 3169,04 cm-1 și 1400,32 cm-1. De asemenea, este prezentă banda caracteristică
grupărilor PO 43-, HPO 42-, H2PO 4-, P-OH la vârful localizat la 1134,41 cm-1.
12. Din evoluția curbelor TG și DTA reiese faptul că procesul de descompunere are loc în
trei etape: prima descompunere are loc în intervalul 100 -200 °C însoțită de un efect termic
endoter m, corespunzătoare pierderii apei de cristalizare; a doua descompunere are loc în
intervalul 200 -400 °C însoțită de un efect termic endoterm, corespunzătoare pierderii de NH 3

Disertație

36
și de H 2O cu formarea de pirofosfați de Ca2+ și NH 4+ și metafosfați ; a treia desc ompunere are
loc la o temperatură mai mare de 400 °C, temperatură la care procesul de descompunere
încetinește, iar compoziția tinde să treacă în metafosfat;

Disertație

37
Bibliografie
[1] Negulescu Mircea – Epurarea apelor uzate orășenești, Editura Tehnică, 1978;
[2] Bartłomiej Michal Cieslik, Jacek Namiesnik, Piotr Konieczka – Review of sewage sludge
management: standards, regulations and analytical methods , Journal of Cleaner Production 90
(2015) ;
[3] Gang Wen, Zhi -Hui Pan, Jun Ma, Zheng -Qian Liu, Lei Zhao, Jun -Jing Li – Reuse of
sewage sludge as a catalyst in ozonation – Efficiency for the removal of oxalic acid and the
control of bromate formation , Journal of Hazardous Materials 239-240 (2012) 381 -388;
[4] Suqing Wu, Yuanfeng Q i, Qinyan Yue, Baoyu Gao, Yue Gao, Chunzhen Fan, Shengbing
He – Preparation of ceramic filler from reusing sewage sludge and application in biological
aerated filter for soy protein secondary wastewater treatment , Journal of Hazardous Materials
283 (2015) 608-616;
[5] Huacheng Xu, Pinjing He, Weimei Gu, Guanzhao Wang, Liming Shao – Recovery of
phosphorus as struvite from sewage sludge ash , Journal of Environmental Sciences 2012,
24(8) 1533 –1538 ;
[6] C. Adam , B. Peplinski , M. Michaelis , G. Kley , F. -G. Simon – Thermochemical
treatment of sewage sludge ashes for phosphorus recovery , Waste Management 29 (2009)
1122 –1128
[7] Biplob Kumar Biswas, Katsutoshi Inoue, Hiroyuki Harada, Keisuke Ohto, Hidetaka
Kawakita – Leaching of phosphorus from incinerated sewage sludge ash by means of acid
extraction followed by adsorption on orange waste gel , Environmental Sciences 21(2009)
1753 –1760
[8] S. Dona tello, D. Tong, C.R. Cheeseman – Production of technical grade phosphor ic acid
from incinerator sewage sludge ash (ISSA) , Waste Management 30 (2010) 1634 –1642
[9] A. Iovi – Tehnologia îngrășămintelor minerale, Editura Didactică și Pedagogică
București, 1977
[10] www.chemwiki.ucdavis.edu
[11] A. Iovi, C. Iovi, N. Petru – Chimia și tehnologia îngrășămintelor complexe , Editura
Politehnica, 1999
[12] M. Atienza -Martinez, G. Gea, J. Arauzo, Sascha R.A. Kersten, A. Maarten J. Kootstra –
Phosphorus recovery from sewage sludge char ash, Biomass & Bioenergy (2014) 42 -50
[13] Rundo ng Li, Ziheng Zhang, Yanlong Li, Wenchao Teng, Weiyun Wang, Tianhua Yang
– Transformation of apatite phosphorus and non -apatite inorganic phosphorus during
incineration of sewage sludge, Chemoshpere (2015) 57 -61

Disertație

38
[14] Florica Manea, Dalila Marșavina, Ioan U rsoiu – Principii metode și aplicații în analiza
apei, Editura Politehnica, 2004
[15] Alexandru Toderaș – Aplicații ale Spectroscopiei IR și Raman în studiul materialelor –
Rezumat teză de doctorat, București, 2011
[16] Cristina Grecu – Obținerea feritei de nichel NiFe 2O4 nanocristaline cu potențiale aplicații
ca adsorbanți în depoluarea apei, Timișoara, 2013
[17] Miron Adrian Dinescu – Configurare la scara nanometric ă prin litografie cu fascicul de
electroni – Rezumatul tezei de doctorat, 2010
[18] Robert -A. Pato – Straturi subțiri multifuncționale de nitrură de titan, Universitatea
Tehnică din Cluj Napoca, 2011
[19] Autoriza ție de mediu a stației de epurare Deta
[20] Haifeng Zhuang, Hongjun Han , Baolin Hou, Shengyong Jia, Qian Zhao –
Heterogeneous catalytic ozonation of biologically pretreated Lurgi coal gasification
wastewater using sewage sludge based activated carbon supported manganese and ferric
oxides as catalysts , Bioresource Technology 166 (2014) 178 –186
[21] Zeyu Zhou , Yaxin Zhang , Hongta o Wang , Tan Chen , Wenjing Lu – Enhanced
photodegradation of pentachlorophenol in a soil washing ystem under solar irradiation with
TiO2 nanorods combinedwith municipal sewage sludge , Microporous and Mesoporous
Materials 201 (2015) 99 –104
[22] A. Ros , M.A. Lillo -Ro´denas , E. Fuente c, M.A. Montes -Mora´n ,M.J. Mart ı´n , A.
Linares -Solano – High surface area materials prepared from sewage sludge -based precursors ,
Chemosphere 65 (2006) 132 –140
[23] S. Donatello, D. Tong, C.R. Cheeseman – Production of te chnical grade phosphoric acid
from incinerator sewage sludge ash (ISSA) , Waste Management 30 (2010) 1634 –1642
[24] M. Franz – Phosphate fertilizer from sewage sludge ash (SSA) , Waste Management 28
(2008) 1809 –1818
[25] Hannes Herzel , Oliver Krüger , Ludwi g Hermann , Christian Adama – Sewage sludge
ash – A promising secondary phosphorus source for fertilizer production , Science of the Total
Environment 542 (2016) 1136 –1143
[26] Huacheng Xu, Pinjing He , Weimei Gu, Guanzhao Wang, Liming Shao – Recovery of
phosphorus as struvite from sewage sludge ash , Journal of Environmental Sciences 2012,
24(8) 1533 –1538