Structura Si Proprietatile Optice ale Straturilor Subtiri de Oxid de Ceriu Dopat cu Pamanturi Rare Pentru Aplicatii Fotovoltaice

Structura Si Proprietatile Optice ale Straturilor Subtiri de Oxid de Ceriu Dopat cu Pamanturi Rare Pentru Aplicatii Fotovoltaice

Byadmin ianuarie 1, 2024

Structura și proprietățile optice ale straturilor subțiri de oxid de ceriu dopat cu pământuri rare pentru aplicații fotovoltaice

Cuprins

1. Introducere

2. Aspecte teoretice. Celule fotovoltaice

2.1 Efectul fotoelectric

2.2 Principiul de funcționare al celulelor fotovoltaice

2.3 Tipuri uzuale de celule fotovoltaice

2.4 Caracteristici energetice ale celulelor fotovoltaice

2.5 Utilizări ale celulelor solare

2.6 Metode de îmbunătățire a eficienței celulelor solare

3. Metode de caracterizare

4.Partea experimentală. Detalii experimentale

4.1 Prepararea probelor

4.2. Depunerea filmelor subțiri

5. Rezultate și discuții

5.1. Eșantioane în stare de pulberi

5.2. Filme subțiri

6. Concluzii și perspective

Bibliografie

ANEXĂ

1. Introducere

Soarele oferă o cantitate mare de energie ce poate fi folosită ca alternativă la centralele electrice care produc gaze cu efect de seră și care poluează constant atmosfera [1]. Celulele solare fotovoltaice sunt dispozitive optoelectronice bine cunoscute care convertesc cu success energia solară în energie electrică. Celulele solare din siliciu cristalin (c-Si) pot absorbi în mod ideal circa 50% din spectrul solar, dar randamentul total de conversie al celulelor solare din siliciu cristalin este totuși limitat la aproximativ 31% [2] din cauza pierderilor electrice.

Economia de energie este la ora actuală o prioritate mondială, prezervarea planetei și a resurselor ei devenind obiective principale internaționale. Crizei energetice, ce derivă din epuizarea sau exploatarea din ce în ce mai grea a surselor de energie convenționale, se adaugă schimbări climatice vizibile, cauzate de emisia în atmosferă a gazelor cu efect de seră. În acest context, în anul 1997 a fost negociat și încheiat protocolul de la Kyoto, care este în vigoare din anul 2005 și prin care țările semnatare se obligă să reducă emisiile poluante din atmosferă cu 5.2% în perioada 2008-2012 în raport cu cele din anul 1990. În noiembrie 2004, 127 de țări ratificaseră deja acordul, inclusiv membrii Uniunii Europene, dintre care făceau parte România și Bulgaria.

Contextul energetic mondial, conduce către o preocupare intensă în domeniul energiilor neconvenționale. Dintre acestea, energia solară ocupă un loc important. Se poate menționa faptul că Pământul nu primește, la suprafața sa, decât o mică parte din radiația emisă de Soare, după ce aceasta suferă fenomenele de transmisie, absorbție și difuzie la nivelul atmosferei. În aceste condiții intensitatea ei scade cu 30% în cazul în care cerul este senin și clar. Anual, pe continente se primesc în jur de 1.5 x 1018 kWh, de 10 000 de ori mai mult decât consumul energetic mondial [3], Soarele devenind astfel una dintre cele mai importante surse neconvenționale.

Soarele este considerat un corp negru având o temperatură de T 6000K care interacționează cu Pământul și cu atmosfera sa. Intensitatea maximă a radiației solare la intrarea în atmosferă este de 1353 W/m2 și se numește constantă solară. Mici variații în jurul acestei valori se datorează variației distanței dintre Terra și Soare, aproximativ ± 1.7%, iregularităților suprafeței solare și rotației acestuia. Soarele emite o radiație electromagnetică cu o putere de aproximativ 3.86 × 1026 J/s, într-o gamă variată de lungimi de undă, de la raze X la unde radio. Cea mai mare parte din această energie este emisă între 0.2 și 8 µm, repartizată în următoarea manieră: 10% ultraviolet, 40% spectru vizibil și 50% infraroșu. Spectrul solar este reprezentat în figura 1.1 [4].

Datorită trecerii sale prin atmosferă, radiația solară este supusă fenomenelor de absorbție, difuziune și transmisie, fiind redusă cu aproximativ 30%. La nivelul Pământului, radiația solară se poate clasifica în:

radiația directă – componenta paralelă, provenită de la discul solar și măsurată după direcția normalei la suprafață.

radiația difuză – radiația primită de o suprafață plană provenită din toată emisfera văzută de pe acea suprafață, cu excepția discului solar.

radiație reflectată – este rezultatul reflexiei razelor de către suprafețe reflectante; această componentă depinde de albedoul suprafeței respective.

radiația globală – radiație directă și radiație difuză.

Figura 1.1 arată spectrul solar din masa de aer standard (AM 1.5 G) și fracția care este utilizată în mod eficient de către o celula solară din siliciu (în verde). Restul spectrului poate fi totuși exploatat prin conversia fotonilor incidenți.

2. Aspecte teoretice. Celule fotovoltaice

2.1 Efectul fotoelectric

Observat pentru prima oară de H. Hertz (1887), studiat experimental de Philip Lenard (1902), efectul fotoelectric nu a putut fi explicat în cadrul teoriei clasice a luminii. Energia cinetică cu care electronul părăsește metalul sub acțiunea radiației luminoase ar trebui, conform teoriei clasice, să fie direct proporțională cu intensitatea undei incidente. O serie de experimente au arătat însă că energia cinetică a fotoelectronilor nu depinde de intensitatea luminii; creșterea intensității radiației incidente duce doar la creșterea numărului de fotoelectroni. În schimb variația frecvenței radiației incidente modifică energia cinetică a fotoelectronilor.

Datorită absorbției radiației electromagnetice, în anumite materiale electronii de pe straturi energetice inferioare pot trece pe straturi energetice superioare, devenind astfel liberi. Fenomenul invers se produce însoțit de eliberare de energie. Lumina, în special ultra-violetele, poate descărca materialele electrizate negativ, având ca efect emiterea de raze asemănătoare razelor catodice. Aceste fenomene au fost descoperite de Hertz și Hallwachs în anul 1887. Alte studii din același domeniu au fost publicate de Lenard în anul 1900 [5]. Efectul fotoelectric este un fenomen fizic propriu semiconductoarelor. Acesta presupune o strânsă legătură între lumină și proprietățile electrice ale materialelor. Efectul fotovoltaic este studiat pentru prima dată de Alexandre Edmond Becquerel, în anul 1839. Primele celule fotovoltaice au fost construite de către Johann Elster și Hans Geitel, fiind utilizate la măsurarea intensității luminoase. (Figura 2.1)

2.2 Principiul de funcționare al celulelor fotovoltaice

În anul 2001, 99% dintre celulele fotovoltaice au fost realizate din siliciu, element chimic din familia cristalogenilor, cel mai abundent din natură după oxigen (27.6%). Siliciul se găsește în formă naturală în compuși precum silica (nisip, quartz, cristobalit etc.) sau silicații (feldspat, caolin etc.), nefiind un element toxic [6].

Datorită faptului că siliciul are 4 electroni pe ultimul strat, pentru a realiza elemente electronegative (de tip N) sau electropozitive (de tip P), acesta este dopat cu elemente de valență superioară (fosfor), respectiv cu elemente de valență inferioară (bor). Prin acest procedeu se alcătuiesc semiconductoarele de tip N, respectiv semiconductoarele de tip P. Prin punerea în comun, în aceeași rețea cristalină în maniera de a avea conductivitate electrică, a unui material de tip N cu un material de tip P se obține o joncțiune PN. O celulă fotovoltaică este alcătuită dintr-o joncțiune de acest tip, doi electrozi, o grilă conducătoare și un strat antireflexie (Figura 2.2).

O celulă PV transformă o parte din energia radiativă primită de la soare în electricitate, pentru lungimile de undă cuprinse în spectrul vizibil și foarte puțin din ultraviolete și infraroșii. Acest fenomen se datorează faptului că electronii din materialul de tip N absorb energia fotonilor proveniți din radiația solară, devenind liberi în rețeaua cristalină. Datorită existenței câmpului electric creat de joncțiunea PN, acești electroni liberi se deplasează către electrodul pozitiv, dând naștere unei diferențe de potențial.

Pentru ca un electron din banda de valență a materialului să devină liber și să poată participa la conducție, acesta trebuie să absoarbă o anumită energie. Această cantitate are o valoare proprie pentru fiecare material semiconductor. Valorile uzuale pentru celulele PV sunt:

1,12eV (λ = 111nm) – pentru siliciu cristalin;

1,65eV (λ = 75nm) – pentru siliciu amorf;

0,66eV (λ = 188nm) – pentru germaniu.

În consecință fotonii cu lungimi mari de undă, a căror energie cinetică este mică desprind puțini electroni de pe stratul de valență și au o eficiență scăzută în producerea energiei electrice. Pe de altă parte fotonii cu lungimi foarte mici de undă, bogați în energie vor fi absorbiți la suprafața celulei într-o zonă nefavorabilă producerii energiei electrice. Surplusul de energie este transformat în căldură și conduce la încălzirea materialului [6,7].

2.3 Tipuri uzuale de celule fotovoltaice

Siliciul este cel mai utilizat material pentru producerea de celule PV la nivel industrial. În urma proceselor tehnologice industriale se obține siliciul metalurgic cu o puritate de 98%. Acesta este supus apoi unei etape de purificare chimică, obținându-se siliciul de calitate electronică, sub formă lichidă. Ultima etapă este cea de dopare pentru obținerea materialelor de tip P și de tip N. O celulă PV trebuie să funcționeze între 2 și 3 ani pentru a produce energia necesară procesului său de fabricație.

1. Celule cu siliciu monocristalin

În urma răcirii sale, siliciul cristalizează, dând naștere unui singur cristal. Acesta se decupează în fâșii subțiri pe care sunt aplicate apoi celelalte straturi componente ale unei celule PV. Culoarea lor este în general albastru uniform.

Avantajul principal al acestui tip de celule este randamentul lor foarte bun (17%). Dezavantajele constau în costul ridicat de producție și randament scăzut în cazul unei slabe iluminări.

2. Celule cu siliciu policristalin

În timpul cristalizării se formează mai multe cristale. Decuparea în fâșii conduce la realizarea de celule compuse din mai multe cristale. Acestea sunt de asemenea albastre, dar se pot distinge diversele motive formate în urma cristalizării.

Avantajele acestei tehnologii sunt: randament bun al celulelor (13%), preț de producție mai scăzut. Dezavantaje: randament scăzut în cazul unei slabe iluminări.

Sunt cele mai utilizate celule la nivel industrial, pentru producerea de panouri PV, având cel mai bun raport calitate-preț.

3. Celule cu siliciu în stare amorfă

În acest caz siliciul nu este cristalizat, ci se depune pe o foaie de sticlă. Culoarea are o tentă gri. Avantajele constau într-un randament bun în cazul unei slabe iluminări și în costul scăzut de producție. Dezavantajele sunt un randament scăzut în cazul intensităților mari ale radiației solare și degradarea materialului într-un timp relativ scurt de funcționare.

4. Celule tandem

Celulele tandem se realizează prin asocierea tipurilor de celule prezentate mai sus, sub formă de straturi. Această combinație conduce la absorbirea unui spectru mai larg al radiației electromagnetice pentru producerea de energie electrică. În acest fel se ameliorează randamentul de conversie, față de o celulă simplă. Costul de producție în acest caz este evident mai ridicat.

5. Celule cu film subțire

Această tehnologie presupune reducerea cantității de material folosită la producerea de celule PV, dar poate conduce și la o scădere a randamentului de conversie. Acest tip de celule a devenit des utilizat din prisma costurilor scăzute de fabricație, greutății reduse a panoului și flexibilității lor. Din această categorie fac parte celulele CdTe, CIGS și GaAs.

5. Celule din polimeri

Acest tip de celule se fabrică din polimeri organici și reprezintă una dintre cele mai noi tehnologii PV. Celulele sunt în general realizate în film (10 nm) din polifenilen-vinil și fulerene de carbon.

2.4 Caracteristici energetice ale celulelor fotovoltaice

Randamentul unei celule PV este definit ca raportul dintre puterea electrică furnizată la bornele sale și puterea radiației incidente:

(2.1)

Puterea electrică disponibilă la bornele unei celule PV variază în funcție de: intensitatea radiației solare, temperatura celulei, unghiul de incidență al rale CdTe, CIGS și GaAs.

5. Celule din polimeri

Acest tip de celule se fabrică din polimeri organici și reprezintă una dintre cele mai noi tehnologii PV. Celulele sunt în general realizate în film (10 nm) din polifenilen-vinil și fulerene de carbon.

2.4 Caracteristici energetice ale celulelor fotovoltaice

Randamentul unei celule PV este definit ca raportul dintre puterea electrică furnizată la bornele sale și puterea radiației incidente:

(2.1)

Puterea electrică disponibilă la bornele unei celule PV variază în funcție de: intensitatea radiației solare, temperatura celulei, unghiul de incidență al razelor solare, caracteristicile constructive ale celulei și condițiile meteorologice (temperatură ambiantă, viteza vântului etc.).

Răspunsul spectral al unei celule PV este eficacitatea cu care aceasta transformă energia radiației solare în electricitate. Eficacitatea sa depinde în cea mai mare măsură de proprietățile materialului din care este fabricată. Chiar dacă prin definiție fotonul are o masă nulă, el deține totuși o energie cinetică. Aceasta se definește ca fiind produsul dintre constanta lui Planck și frecvența radiației (relația de mai jos) [8]:

(2.2)

Factorul de formă este definit ca raportul dintre puterea maximă furnizată de o celulă PV în condiții date de funcționare și puterea livrată de o celulă ideală, în aceleași condiții de funcționare:

(2.3)

Pentru celulele cristaline factorul de formă variază între 0,75 și 0,85, iar pentru cele amorfe între 0,5 și 0,7.

Eficiența de conversie a energiei în cazul unui modul solar (sau numai eficiența) este raportul dintre puterea electrică maxim produsă și puterea luminii utilizate în condiții de testare "standard". Radiația solară "standard" (cunoscută și ca "spectrul masei de aer AM 1.5") are o densitate de putere de 1000 W/m2. Eficiența tipică a unui modul pentru celulele solare multicristaline cu ecran imprimat disponibile pe piață este de aproximativ 12%. Astfel, un panou solar obișnuit de 1 m2 aflat in bătaia directă a razelor soarelui va produce aproximativ 120 W putere la vârf.

2.5 Utilizări ale celulelor solare

Celulele solare se pot utiliza la panourile solare (PV) pentru a produce energie electrică alternativă. Astfel se pot utiliza pentru diferite aplicații, cum ar fi:

în clădiri: Rețelele de panouri PV sunt adesea asociate cu clădirile: fie sunt integrate în clădiri, fie sunt montate pe ele sau lângă ele, pe pământ. În cazul cladirilor existente rețelele sunt cel mai adesea instalate pe structura existentă a acoperișului sau pe pereți. În mod alternativ, se poate monta o rețea separat de clădire, dar conectată prin cablu pentru a furniza energie electrică clădirii respective. În 2010, mai mult de patru cincimi din cei 9000 MW de energie fotovoltaică din Germania s-au obținut din instalațiile montate pe acoperișuri.

panouri fotovoltaice integrate în clădiri: Panourile PV integrate în clădiri sunt din ce în ce mai des încorporate în clădirile noi, rezidențiale si industriale, ca sursă de energie electrică principală sau suplimentară. De obicei, se încorporează o rețea în acoperișul sau pereții unei clădiri. Țiglele de pe acoperiș cu celule PV integrate sunt și ele destul de des utilizate. Turnul CIS din Manchester, Marea Britanie, a fost îmbrăcat în panouri PV care au costat 5,5 milioane de lire sterline. A început să furnizeze energie rețelei naționale de distribuție în noiembrie 2005. Producția de energie electrică a sistemelor fotovoltaice care se instalează în clădiri este, de obicei, dată în kilowați de vârf (kWp).

centrale electrice: Din octombrie 2010, cele mai mari centrale fotovoltaice (PV) din lume sunt: centrala electrică Sarnia Photovoltaic Power Plant (Canada, 80 MW), parcul fotovoltaic Olmedilla (Spania, 60 MW), parcul solar Strasskirchen Solar Park (Germania, 54 MW), parcul PV Lieberose Photovoltaic Park (Germania, 53 MW), parcul PV Puertollano Photovoltaic Park (Spania, 50 MW), și centrala electrică PV Moura (Portugalia, 46 MW) și parcul solar Waldpolenz Solar Park (Germania, 40 MW).

în transport: Celulele fotovoltaice s-au utilizat în mod tradițional pentru producerea de energie electrică în spațiu. Ele s-au utilizat mai rar pentru a furniza energie electrică mijloacelor de transport, dar se utilizează din ce în ce mai des pentru a asigura energia electrică auxiliară pentru bărci și mașini. Un vehicul alimentat direct cu energie solară are o putere limitată și o utilizare redusă, dar daca vehiculul utilizează o formă de energie produsă din energie solară (de exemplu energie electrică acumulată in baterii) atunci mașinile pot fi alimentate cu energie obținută din energia solară.

dispozitive independente: Până acum zece ani, panourile PV s-au utilizat adesea pentru a alimenta calculatoarele și dispozitivele considerate noutăți. Îmbunătățirea circuitelor integrate și display-urile LCD care consumă puțină energie electrică au făcut posibilă alimentarea unor dispozitive de acest tip timp de mai mulți ani fără să se schimbe bateria, ceea ce a făcut ca utilizarea PV să devină mai cunoscută. În schimb, dispozitivele fixe alimentate la distanță cu energie electrică din energie solară au devenit din ce în ce mai utilizate în locuri în care costul de conectare la rețea este foarte mare și conectarea este aproape prohibitivă. Astfel de aplicații includ pompele de apă, contoarele din parcări, telefoanele pentru urgențe, compactoarele de gunoi, semnalizatoarele de circulație temporare și posturile și semnalizările de pază la distanță.

electrificarea rurală: Țările în curs de dezvoltare, în care multe sate sunt adeseori la mai mult de cinci km depărtare de rețeaua de distribuție a energiei electrice, au început să utilizeze sisteme fotovoltaice. În localitățile îndepărtate din India există un program prin care iluminatul cu LED-uri alimentate cu energie solară va înlocui lămpile cu cherosen. Lămpile alimentate cu energie solară s-au vândut aproximativ cu cât ar costa cherosenul necesar pentru câteva luni de funcționare. În prezent și Cuba încearcă să furnizeze energie electrică din energie solară în zonele care nu sunt conectate la rețeaua națională. Acestea sunt zone în care costurile și beneficiile sociale reprezintă un caz excelent pentru trecerea la energia solară, deși lipsa de profitabilitate ar putea face ca astfel de eforturi sa aiba si un scop umanitar.

sateliți alimentați cu energie solară: De decenii se fac studii pentru proiectarea unor sateliți pentru colectarea energiei solare. Ideea a fost mai întâi propusă de Peter Glaser, apoi de Arthur D. Little Inc; NASA a realizat o serie lungă de studii de fezabilitate, atât inginerești, cât și economice, în anii 1970, iar interesul pentru acest obiectiv a renăscut în primii ani ai secolului 21. Dintr-un punct de vedere economic și practic, problema cheie în cazul unor astfel de sateliți pare a fi costul de lansare. Studii suplimentare considera ca vor putea fi dezvoltate tehnici noi de asamblare in spatiu.Costurile respective par a fi mai puțin împovărătoare decât costurile de capital si se vor reduce pe măsuă ce costurile celulelor fotovoltaice vor scădea și ele, sau, alternativ, odată cu creșterea eficienței lor.

2.6 Metode de îmbunătățire a eficienței celulelor solare

Down-Shifting-ul (DS) constă în convertirea unui foton de energie mare într-un foton de energie mică. Stratul DS poate fi utilizat pentru a preveni pierderile de energie survenite în urma recombinării la suprafață, efectului Auger și recombinării perechii gol-electron creat prin efectul Shockley-Read-Hall, prin creșterea răspunsului spectral al celulei la fotonii de energie înaltă.

Stratul Down-Conversion (DC) este utilizat pentru a converti fotonii de energie mare în minimum doi fotoni de energie mică care pot fi ulterior absorbiți de celula solară din siliciu, astfel producănd mai multă energie electrică.

Stratul Up-Conversion (UC) convertește minimum doi fotoni de energie mică într-unul de energie înaltă (Fig. 2.5). Împreună, straturile UC și DC pot produce mai mulți fotoni care intră în aria de absorbție a celulelor de siliciu oferind astfel un număr suplimentar de perechi electron-gol. Acest lucru duce la creșterea curentului de scurt circuit și, de asemenea la creșterea eficienței celulei. Astfel, performanța celulelor din siliciu poate fi îmbunătățită prin aplicarea straturilor subțiri cu proprietăți DS și DC (partea albastră a spectrului), UC (partea roșie a spectrului) pe suprafață. În acest fel o mai bună asociere a spectrului solar cu răspunsul spectral al celulelor este obținută.

Pe baza studiilor teoretice, limita maximă de conversie care poate fi obținută se situează între 36.6% și 37.4% pentru un strat ideal DC situat pe partea frontală a celulei c-Si și un strat ideal UC poziționat în partea posterioară a celulei c-Si. [10,11].

Materialele luminiscente pe bază de ioni de pământuri rare prezintă de obicei proprietăți unice de downshifting și downconversion datorită prezenței stărilor caracteristice în infraroșu (structuri electronice speciale) și, prin urmare, oferă posibilitatea de a transforma în mod eficient fotonii de energie mare în fotoni de energie mică. [12]. Acest lucru poate fi realizat prin doparea semi-conductorilor cu largime mare de bandă (de obicei, oxizi) cu ioni de pământuri rare. Deoarece fotonii convertiți la energii mici trebuiesc absorbiți de siliciu și având în vedere că siliciul cristalin are o lărgime de bandă de circa 1,1 eV, banda de energie a stratului de oxid trebuie să fie de cel puțin doua ori mai mare (aprox. 2.2 eV), astfel încât fotonii care au energie prea mică pentru a fi convertiți să treacă. Mulți oxizi transparenți cum ar fi ZnO, SnO2, sau CeO2, sunt, prin urmare, potriviți ca matrice gazdă pentru dopajul cu pământuri rare. Printre ionii de pământuri rare, Yb3+, Nd3+ și Pr3+ sunt adecvați pentru asemenea aplicație optică și pot furniza fotoni de energie mică datorită activității lor intense în zona infraroșu apropiat (NIR) cu tranzițiile specifice, 2F5/22F3/2 (Yb3+), 4F7/24F5/2, 4F5/24F3/2 (Nd3+), and 3P0 1G4 and 1G4 3H4 (Pr3+). Aceste tranziții sunt apropiate de banda interzisă a siliciului și fotonii emiși în această regiune pot fi absorbiți în mod eficient de către o celulă solară din siliciu.

Lucrările anterioare la IPCMS s-au concentrat pe obținerea și testarea straturilor subțiri de oxid de Zn (ZnO) și oxid de staniu (SnO) [13] cu ioni de Yb și Nd. Deși acești oxizi prezintă proprietăți optice interesante (banda mai largă de 3.3 eV, transparență optică mare, etc.), datorită razelor ionice prea mari ale Nd3+ și Yb3+, limita de solubilitate în oxizi rămâne mică (câteva procente). În cazul ZnO, s-a demonstrat că cele mai bune proprietăți optice sunt obținute când se substituie Zn2+ cu 1% Nd3+ [12] și 3% Yb3+ [14], în timp ce pentru concentrații mai mari activitatea optică este redusă. Peste aceste concentrații ionii de pământuri rare se vor concentra în poziții interstițiale sau limite de graunte, și este posibil să se obțină și clustere de oxizi.

Pentru a crește limita de solubilitate a pământurilor rare în matricea gazdă, este nevoie de oxizi cu elemente care prezintă raze atomice mari. Oxidul de ceriu (ceria, CeO2) pare alegerea perfectă pentru acest scop, raza atomică a ionului Ce4+ este apropiată de cei mai importanți ioni de pământuri rare (Yb, Nd, Pr). De altfel, oxidul de ceriu prezintă proprietăți excelente cum ar fi, indice de refracție mare (2), largime mare a benzii interzise (3.78 eV), constantă dielectrică mare, stabilitate termică și chimică mare. [15,16]. Pe lângă razele ionice similare ale celor doi ioni, Ce4+ și RE3+ , ionii tetravalenți în oxidul de ceriu nu au electroni pe stratul 4f ceea ce îl face promițător ca material fotoluminiscent datorită absorbției puternice la transferul de sarcină de la O2- la Ce4+.[17].

CeO2 are o structură cubică cu fețe centrate de tip fluorită, cu parametrul de rețea a = 5.411 Å (Fig. 2.6).[18]. Până în prezent, filme subțiri de CeO2 nedopat și dopat cu metale de tranziție au fost obținute deja la IPCMS.[19]. Pe baza acestor experiențe, noi filme subțiri din CeO2 dopat cu pământuri rare pot fi obținute, cu scopul de a îmbunătății performanțele optice ale dispozitivelor fotovoltaice din siliciu prin exploatarea proprietăților de downshifting și downconversion.

Scopul acestei lucrări este de a studia proprietățile structurale și optice ale pulberilor și filmelor subțiri din CeO2 dopat cu pământuri rare care prezintă proprietăți de downshifting și/sau downconversion.

Concentrațiile de dopant (Yb 1%, Pr 1% și Nd 3%) au fost alese în acord cu studiile efectuate anterior la IPCMS, care au prezentat deja rezultate interesante pentru CeO2 dopat cu Co [19] și, mai recent, cu Nd 1%. Proprietățiile structurale și proprietățile de fotoluminiscență ale ionilor de pământuri rare (Yb, Nd, Pr) inserați în matricea de CeO2 au fost investigate și comparate cu eșantionul nedopat (de referință), atât pentru pulberi (material bulk) cât și pentru filmele subțiri.

3. Metode de caracterizare

Pentru a analiza structura cristalină, morfologia suprafeței și compoziția chimică a eșantioanelor, au fost utilizate difracția de raze X (XRD) și reflectometria de raze X (XRR), împreună cu microscopia electronică de baleiaj (SEM) și spectroscopia de energie dispersivă (EDS). Măsurătorile de absorbție în UV-vizibil și cele de fotoluminscență au fost efectuate pentru a analiza proprietățile optice ale eșantioanelor din CeO2 nedopat și dopate cu pământuri rare.

Difracția de raze X (XRD) a fost efectuată pentru a verifica structura cristalină a eșantioanelor, pentru a confirma existența fazelor nedorite (parazite) și pentru a observa modificările datorate inserării dopantului. Fasciculul de raze X este difractat pe diferitele plane cristalografice ale structurii atomice, deci creează un model de difracție unic pentru fiecare compus. Acest tipar este compus din picuri de difracție obținute din unghiuri incidente discrete, pentru care o interferență pozitivă este obținută. Interferența pozitivă apare atunci când legea lui Bragg este verificată: nλ = 2d sinθ, unde n este un număr întreg, λ este lungimea de undă a fasciculului incident, d este distanța interplanară din structura atomică și θ reprezintă unghiul dintre fasciculul incident și planele de împrăștiere.

XRD este utilizată atât la identificarea fazelor cristaline ale unui material cât și la estimarea proprietăților structurale și microstructurale ale acestor faze, cum ar fi dimensiunea cristalitelor, orientarea preferențială, defectele structurale, microtensiunilor celulei elementare etc. În cazul filmelor subțiri, această tehnică permite determinarea stresului sau tensiunii precum și a grosimii filmelor. Variația dimensiunilor cristalitelor, a stresului precum și a grosimii induc efecte de lărgire ale maximelor de difracție. Fiind o tehnică nedestructivă, difracția de raze X poate fi utilizată și pentru studii in situ [20,21].

În figura 3.1 este prezentatǎ difracția unui fascicol de raze X pe o familie de plane cristaline cu distanța interplanară d; unghiul de difracție 2θ reprezintă unghiul format de razele X incidente și difractate [21]. Condiția de formare a unui maxim de difracție este dată de relația lui Bragg: nλ=2d sin θ , unde λ este lungimea de undă a radiației X. Intensitatea razelor X difractate este înregistrată în funcție de unghiul de difracție. Identificarea structurii cristaline se realizează prin compararea difractogramei înregistrate cu datele existente în bazele de date (JCPDF – Joint Committee of Powder Diffraction Files). Extragerea informațiilor structurale globale din difractogramele de raze X se face pornind de la trei mărimi măsurabile și anume: intensitățile integrale ale maximelor de difracție; pozițiile unghiulare ale maximelor; profilul maximelor de difracție (lărgimea la semi-înălțime, aria etc.).

Poziția liniilor de difracție pentru materialele policristaline permite determinarea distanțelor interplanare dhkl cu ajutorul relației Bragg (2dhkl sin θ = nλ, unde: n – ordin de difracție cu valori 1, 2,…; θ – unghi de difracție; λ – lungimea de undă a radiației).

Spectrul de difracție permite analiza calitativǎ și cantitativǎ a fazelor. Proporția cu care fazele componente participă la amestec se poate determina cu aproximație din intensitățile relative ale liniilor de difracție corespunzătoare. Calculul dimensiunii cristalitelor se face cu ajutorul relației lui Scherrer D = 0.9λ/(βcosθ), unde: D este dimensiunea cristalitelor, λ este lungimea de undă a radiației, β este FWHM (”full width at half maximum”) lărgimea la semiînălțime a liniei de difracție iar θ reprezintă poziția maximului de difracție.

În cazul unei orientări complet aleatorii a cristalitelor filmului, diagrama XRD a filmului prezintă caracteristici asemănătoare cu cele ale pulberilor. Dacă însă, apare o orientare preferențială a cristalitelor, difractograma filmului păstrează caracteristicile pulberilor, dar intensitățile maximelor de difracție de difracție sunt diferite. Altfel spus, maximele de difracție intense în cazul pulberilor pot deveni slabe sau chiar complet absente pentru filmele subțiri cu orientare prefențială. Cazul limită este cel al creșterii epitaxiale când difractograma filmului prezintă caracteristici asemănătoare cu cea a monocristalului [21,22].

Spectrele de raze X în configurație θ-2θ permit identificarea naturii fazelor cristaline, a gradului de orientare a filmelor depuse și dimensiunea cristalitelor. De exemplu, pentru a determina abaterea axei c a cristalitelor de la direcția normală la substrat, pot fi efectuate măsurători într-un aranjament în care detectorul de raze X este poziționat la un unghi 2θ corespunzător unei familii de plane (001), prin rotirea probei într-un interval Δθ în jurul acestui unghi (scanare de tip ω) (Fig. 3.2) se obține curba de distribuție a cristalitelor în funcție de unghiul ω dintre direcția [100] și normala la substrat. În acest sens, lărgimea curbei este un parametru relevant pentru caracterizarea „mozaicității” filmului în afara planului de epitaxie.

Considerând o distribuție gaussiană, lățimea curbei la semiînălțime (FWHM – Full Width at Half Maximum) are semnificația de deviație standard (eroare standard) a distribuției. În astfel de măsurători se utilizează maximele de difracție ale substratului monocristalin ca și standard pentru alinierea probei. În literatura de specialitate aceste măsurători poartă denumirea de „rocking-curve” sau ω-scan și sunt o măsură a dezorientării în afara planului.

Reflectometria de raze X (XRR), de obicei folosită pentru filmele subțiri, funcționează pe același principiu ca XRD. În analiza XRR se folosesc unghiuri mici (între 0 și 4 °) între fasciculul incident și suprafața filmului subțire. În acest caz interferențele sunt obținute între fasciculul reflectat la suprafata filmului subțire și fasciculul reflectat la interfața cu substratul, astfel conducănd la formarea unei serii de minime și maxime de interferență numite și franje Kiessig. Ecuația care descrie poziția acestor franje este:

(3.1)

unde este o constantă obținută din panta curbei calibrate , θ este unghiul corespunzător maximului poziției curente a unei franje, n reprezintă numărul franjei curente, d reprezintă grosimea stratului și λ reprezintă lungimea de undă a fasciculului incident de raze X (Fig. 3.4 b). Atenuarea semnalului XRR și variația amplitudinii oscilațiilor franjelor oferă, de asemenea, informații cu privire la densitatea materialului și rugozitatea suprafeței stratului. Valorile acestor parametrii sunt estimate din calibrarea modelelor de interferență de către soft-ul specializat Rigaku SmartLab (Fig. 3.4 a).

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) și Spectroscopia de energie dispersivă (EDS) au fost utilizate pentru a determina morfologia suprafeței și procentul atomic de dopant în raport cu atomii de Ce din matricea gazdă. Electronii accelerați transportă cantități semnificative de energie cinetică, care este transferată eșantionului. În timpul interacțiunilor între electronii fasciculului incident și eșantion sunt generate efecte diferite ce dau naștere semnalelor electrice, în acest caz electronii fiind încetiniți în eșantionul solid. Aceste semnale includ electroni secundari (care produc imaginile SEM caracteristice), electroni retroîmprăștiați (BSE), electroni retroîmprăștiați difractați, fotoni (radiații X caracteristice utilizate pentru analize elementale și radiații X continue), lumină vizibilă și căldură. [24]. Electronii secundari și electronii retroîmprăștiați sunt de obicei utilizați pentru imagistica eșantionului: electronii secundari sunt utilizați pentru a arăta morfologia suprafeței prin obținerea imaginilor în electroni secundari de energie joasă (LEI- Lower Energy Images), în timp ce electronii retroîmprăștiați sunt utilizați pentru a ilustra compoziția chimică, în contrast, în eșantioanele multifazice sub forma imaginilor COMPO. În ceea ce privește analiza EDS, utilizează raze X caracteristice, emise de electronii excitați ai probei care se întorc pe nivelurile de energie inferioare. Energia radiației emise este caracteristică elementului analizat, cu numărul atomic Z specific. Spectrele EDS (intensitate în funcție de energie) sunt în continuare analizate cu ajutorul unui software specializat care convertește intensitatea fiecărei linii în procente atomice ale elementelor constitutive.

În contextul actual al dezvoltării științifice și tehnologice în care accentul se pune tot mai mult pe studiul materialelor nanostructurate, microscopia electronică reprezintă cea mai puternică metodă de studiu și caracterizare morfologică și micro structurală la scară nano și chiar atomică prin diversele moduri de lucru ale unui microscop electronic. Tehnicile de microscopie electronică sunt utilizate atunci când microscopia optică nu mai prezintă rezoluția necesară. În vederea caracterizării materialelor, din punct de vedere morfologic și structural principalele tehnici de microscopie electronică utilizate sunt:

Microscopie electronică de baleiaj (SEM)

Microscopie electronică de transmisie (TEM) [21,25]

Diferența majoră dintre aceste tehnici și microscopia optică constă în utilizarea unui fascicol de electroni în locul luminii. În tabelul 3.1 sunt prezentate comparativ câteva dintre caracteristicile care determină diferențele dintre microscopia electronică de baleiaj și microscopia optică [26].

În figura 3.5 este prezentat comparativ modul de formare a imaginii în microscopia optică, microscopia electronică de baleiaj și microscopia electronică de transmisie. Se pot observa atât asemănări, cât și deosebiri în modul de formare a imaginii pentru cele trei tehnici microscopice: tipurile de lentile utilizate, poziția probei, prezența sau absența detectorilor, etc [27]. Microscopia electronică de baleiaj este restricționată de generarea fascicolului de electroni, precum și de mediul de operare-vid. Această tehnică completează informațiile cu privire la caracteristicile de suprafață și compoziționale ale materialelor solide, datoritǎ adâncimii de penetrare pe care o asigură microscopul electronic.

În figura 3.6 este prezentată schema de funcționare simplificată a microscopiei electronice de baleiaj [27]. În microscopia electronică de baleiaj, electronii care bombardează proba sunt focalizați pe o porțiune de dimensiune mică, cu diametrul între 50–100 Å de pe suprafața probei. În urma bombardării probei cu electroni aceștia penetrează suprafața, au loc o serie de interacțiuni concretizate în emisie de electroni secundari, electroni retroîmprăștiați (backscattered), fotoni și raze X (folosite pentru analiza chimică). Adâncimea la care diferite tipuri de semnale sunt generate datorită interacțiunii dintre fascicolul de electroni și probă este în directă corelație cu aria de difuzie precum și cu compoziția chimică locală a probei. În figura 3.7 este prezentată rezoluția spațială a diferitelor semnale generate în microscopia electronică de baleiaj [27].

Diferitele tipuri de electroni emiși sunt „colectați” de detectori al căror semnal este prelucrat pentru a obține imaginea. Tabelul 3.2 prezintă natura informațiilor obținute în funcție de semnalul care stǎ la originea imaginii generate [21,27].

Imaginile SEM sunt monocromatice, iar diferențele în compoziție și topografie ale probelor sunt ilustrate prin nivele diferite ale luminozității.

Spectroscopia de absorbție în UV-vizibil a fost realizată pentru a observa spectrul de absorbție, posibilele tranziții de electroni și pentru a identifica prezența dopanților. Această tehnică constă în iluminarea directă a probei cu lumină monocromatică și măsurarea luminii transmise sau reflectate. De asemenea, cu ajutorul câtorva măsuri de precauție, absorbanța poate fi determinată. Eșantioanele au fost investigate în spectru de la UV la infraroșu apropiat (NIR). Absorbția sau reflectanța în domeniul vizibil influențează direct culoarea percepută de material. Această tehnică este complementară spectroscopiei de fluorescență (sau fotoluminiscența), în care fluorescența evidențiază tranzițiile de la starea excitată la starea fundamentală, în timp ce prin absorbție se măsoară tranzițiile de la starea fundamentală la starea excitată.[28].

Cuvântul “spectroscopie” este folosit ca un termen colectiv pentru toate tehnicile analitice bazate pe interacția luminii cu materia [29]. Spectroscopia UV-Vis face parte din așa-numita spectroscopie electronică, și este folosită pentru a obține spectrul de absorbție al unui compus dintr-o soluție sau în fază solidă. Ceea ce măsoară este absorbanța energiei fasciculului de lumină, care excită electronii din starea fundamentală la prima stare excitată de singlet a compusului sau a materialului. Regiunea UV-Vis a spectrului electromagnetic acoperă domeniul 1.5 6.2 eV, care corespunde unui interval al lungimilor de undă 800 200 nm, în care intervalul 200 400 nm corespunde domeniului ultraviolet apropiat, în timp ce regiunea 400 800 nm caracterizează domeniul vizibil.

Măsurătorile cantitative în spectroscopia de absorbție se bazează pe legea Beer, cunoscută și sub numele de “legea Beer-Lambert” sau “legea Bouguer-Lambert-Beer” [29, 30]:

(3.2)

unde: A = absorbanța sau extincția; I0 = intensitatea luminii incidente monocromatice; I = intensitatea luminii care iese din probă; = coeficient de absorbție sau coeficent de extincție; c = concentrația compusului; l = drumul străbătut de lumină în probă; poartă denumirea de transmitanță.

Dintr-un spectru UV-Vis se pot obține atât informații cantitative cât și calitative pentru un anumit compus sau moleculă. Spectrul măsurat, absorbanță în funcție de lungimea de undă, este întotdeauna continuu, diferitele stări de vibrație sau rotație ale moleculei facănd ca banda de absorbție să fie mai largă. Lungimea de undă la maximul benzii de absorbție dă informații despre structura moleculei sau a ionului, în timp ce lărgimea picului de absorbție este proporțională cu cantitatea de specii care absorb lumina [29]. Analog conceptului de grupări vibraționale din spectroscopia IR, absorbția fotonilor în UV-Vis poate fi legată de excitarea unor electroni specifici aflați în anumite grupări ale sistemului, numite grupări cromofore, responsabile de “culoarea” compusului respectiv [31]. Substituenții care nu pot produce “culoare”, dar intensifică (efectul hipercromic) sau diminuează (efectul hipocromic) puterea de colorare a unui cromofor sunt cunoscuți sub numele de auxocromofori sau antiauxocromofori.

Măsurătorile de fotoluminiscență (PL) au fost realizate pentru a observa semnalul optic emis în domeniul vizibil-infraroșu apropiat, de către ionii de pământ rar prezenți în pulberile și filmele subțiri dopate, când acestea sunt iluminate cu lumină UV. Fotolumiscența este descrisă ca fiind emisia luminii de la orice formă de materie după absorbția fotonilor de către electronii din materialul excitat. Electronii care trec în stări excitate și de obicei sunt supuși diverselor procese de relaxare. În unele cazuri, unul sau mai mulți fotoni de energie mică sunt re-emiși. Perioada între absorbție și emisie poate fi extrem de scurtă: aceasta variază de la câteva femtosecunde în regim de emisie, de exemplu plasma liberă în semiconductorii inorganici [32], până la câteva milisecunde pentru procesele de fosforescență în sistemele moleculare. Evidențierea fotoluminiscenței la o anumită energie poate fi observată cel mai ușor ca o indicație a populației stărilor asociate cu această energie de tranziție. (figura 3.9)

Spectroscopia de luminiscență este tehnica care măsoară lumina emisă de o probă.

Luminiscența constitue emisia luminii în vizibil și ultraviolet ca urmare a dezexcitării electronice a unei molecule (electronii de pe stările excitate se întorc pe starea fundamentală), atunci când excitarea probei nu se realizează pe cale termică. În funcție de mecanismul de excitare al electronilor, avem:

a) chemoluminiscență – starea excitată este generată de o reacție chimică,

b) fotoluminiscență – tranziția de la starea fundamentală la cea excitată este rezultatul absorbției radiației electromagnetice,

c) electroluminiscența – lumina este emisă de un corp prin care trece curent electric, d) catodoluminiscență – rezultatul bombardamentului electronic al probei, etc.

Absorbția luminii este un proces care are loc foarte rapid, în 10-15 secunde, și care populează un număr de nivele vibraționale ale stărilor electronice excitate. Excitarea moleculei datorită procesului de absorbție duce la popularea mai multor stări electronice vibraționale în cazul în care sursa de radiație incidentă nu este monocromatică [34]. La temperatura camerei, toți electronii din molecule se află pe nivelul fundamental de energie (E0), astfel încăt la iradierea cu un fascicul de lumină, fotonii absorbiți provoacă exciații electronice [33], electronii trecând pe nivele energetice superioare. Aceste excitații se relaxează în timp și electronii se întorc pe starea fundamentală. Relaxarea constă în disiparea energiei absorbite, care, așa cum se observă și în figura 3.10, poate fi radiativă (reemisie de fotoni – fotoluminiscență) sau neradiativă (dezexcitarea are loc prin producere de căldură). În funcție de timpul de viață al stării excitate, mai exact de timpul în care electronul stă pe nivelul energetic superior, fotoluminiscența se împarte în:

fluorescență = emisia luminii are loc într-un timp de nanosecunde sau milisecunde după ce procesul de iradiere a avut loc, și se emit fotoni cu lungimi de undă mai mari ca urmare a trecerii electronului din prima stare excitată în starea fundamentală.

fosforescență = emisia luminii are loc după un timp mai mare decât în cazul fluorescenței, de aproximativ 10-4 s până la câteva secunde, în care un electron se relaxează, trecănd de pe prima stare de triplet (T1) în starea fundamentală.

fluorescență întârziată = constă în formarea stării de triplet și reconversia în starea originală de singlet înainte ca emisia de lumină să aibe loc. Timpul de viață corespunzător acestui proces este intermediar, mai lung decât în cazul fluorescenței, dar mai scurt decât în cazul fosforescenței [34].

În cele mai multe cazuri, rezultatul absorbției este o moleculă care se află atât într-o stare electronică excitată cât și într-o stare vibrațională excitată. Datorită faptului că relaxarea vibrațională este mai rapidă decât cea electronică, de pe S1 pe E0, aceasta are loc înaintea revenirii pe starea fundamentală. Mai mult, pentru majoritatea moleculelor, tranzițiile singlet-singlet sunt mult mai probabile decât tranzițiile singlet-triplet (starea fundamentală este o stare de singlet).

Fotoluminiscența este o tehnică optică care permite caracterizarea materialelor semiconductoare și izolatoare. Principiul de funcționare este simplu: se excită electronii substanței studiate cu ajutorul unei radiații electromagnetice (în general monocromatică) și apoi se detectează emisia spontană a luminii de către material. Fotoluminiscența este o metodă simplă, versatilă, nedistructivă și dependentă de natura excitației optice. Mai mult, fotoluminiscenta depinde puternic de temperatură, măsurătorile de înaltă rezoluție făcându-se la temperatura heliului lichid, iar cele uzuale la temperatura camerei.

Spectrul de fotoluminiscență furnizează informații despre energiile de tranziție, care pot fi folosite pentru determinarea nivelelor energetice electronice. Intensitatea de fotoluminiscență este o măsură a ratelor relative radiative sau neradiative de recombinare [33]. Astfel, semiconductorii excitați cu fotoni având energia mai mare decât cea a benzii interzise ( hν > Eg ), emit radiație electromagnetică datorită dezexcitării radiative a electronilor de pe nivelul cel mai de jos al benzii de conducție (BC) în banda de valență (BV). În materiale pure, spectrul de emisie constă dintr-o linie spectrală îngustă datorată recombinării perechii electron-gol. În cazul materialelor de volum (au grosimi mai mari de 1 μm) acest lucru nu se observă decât la temperaturi joase. Prezența defectelor sau impurităților în aceste materiale determină o perturbare locală a structurii de benzi prin apariția de nivele energetice discrete (donoare sau acceptoare) în banda de energie interzisă [35]. Ca urmare, analiza energia luminii emise (maximele unice din spectrul de fotoluminiscență) va determina energia stării de defect sau de impuritate. În figura 3.11 sunt prezentate tranzițiile posibile care pot avea loc în semiconductori în cazul recombinărilor radiative. Alegerea excitației este partea critică în orice măsurătoare de fotoluminiscență. Energia de excitare și intensitatea acesteia determină semnalul de fotoluminiscență.

Alegerea excitației este partea critică în orice măsurătoare de fotoluminiscență. Energia de excitare și intensitatea acesteia determină semnalul de fotoluminiscență. Deoarece absorbția majorității materialelor depinde de energie, adâncimea de penetrare a radiației incidente depinde de lungimea de undă a excitării. Laserii, ca surse de radiație monocromatică intensă, sunt instrumentele principale pentru excitarea fotoluminiscenței. Diodele laser sunt de obicei suficiente pentru măsurătorile de fotoluminiscență, satisfăcând condiția ca energia fasciculului incident să depășescă energia benzii interzise. Intensitatea excitației influențează de asemenea rezultatele obținute, deoarece aceasta controlează densitatea electronilor sau golurilor fotoexcitate.

Polarizarea constitue un alt grad de libertate în măsurătorile optice. În experimentele de fotoluminiscență, polarizarea emisiei depinde de orientarea dipolilor oscilatorilor. De obiecei, toate orientările sunt egal probabile în procesul de recombinare a unei perechi electron-gol, astfel încât fotoluminiscența nu este polarizată. Totuși, o variație a intensității fotoluminiscenței la modificarea orientării câmpului electric este de multe ori observată. Anizotropia polarizării în măsurătorile de fotoluminiscență poate fi atribuită legăturilor asimetrice, modulării compoziției amestecului, sau deformărilor. Anizotropia polarizării a fost atribuiă legăturii asimetrice locale de la interfață [33].

4.Partea experimentală. Detalii experimentale

4.1 Prepararea probelor

Au fost efectuate trei dopaje diferite cu ioni de pământuri rare (RE), inserați în CeO2. Ionii de pământuri rare sunt destinați să substituie Ce4+ din matricea gazdă conducând la formarea oxizilor cu formula stoichiometrică generală Ce1-xRexO2, unde x este procentajul concentrației atomice de dopant. Concentrațiile atomice ale ionilor de pământuri rare sunt 1% Yb3+, 1% Pr3+ și 3% Nd3+.

Amestecul de pulberi din CeO2 dopat au fost obținute prin reacție în stare solidă. Compușii în formă de pulberi CeO2 și RE2O3, procurați din comerț, au fost cântăriți și amestecați pentru a obține compoziția dorită și masa totală de 4 g.

Cantitățile au fost măsurate cu ajutorul unei balanțe analitice și raportate în Tabelul 1. Amestecul a fost realizat într-un mojar de agat cu adaos de alcool etilic pentru a asigura o omogenizare mai bună. După acest proces alcoolul etilic a fost evaporat prin uscare.

Discurile au fost obținute prin presare la rece, la o presiune de 50 bar, timp de 2 minute. Presa a fost unsă cu acid steric înainte de presare, pentru a limita aderența pulberii la suprafața matriței. După presare, eșantioanele au fost supuse tratamentului termic de uscare, peste noapte la 50 °C.

Discurile obținute în urma presării au fost în cele din urmă sinterizate la 1400 °C timp de 10 ore (figura 4.1). Încălzirea și răcirea au fost efectuate lent (1.6 °C/min și 2 °C/min, respectiv). Aceeași procedură a fost aplicată pentru toate probele, indiferent de natura dopantului. Țintele de circa 2.1 cm în diametru și grosime de 3 mm au putut fi astfel obținute.

4.2. Depunerea filmelor subțiri

Filmele subțiri au fost depuse din probele țintă prin tehnica PLD (Pulsed Laser Deposition, ablație laser). Ablația laser este o metodă fizică de depunere a filmelor subțiri în care un fascicul laser de energie mare este focalizat într-o cameră de vid asupra unei ținte realizate dintr-un material dorit a fi depus. Când pulsul laser este absorbit de țintă, inițial energia este convertită în excitație electronică și apoi în energie termică, chimică și mecanică rezultând în evaporare, ablație și formare de plasmă. Norul de plasmă conține multe specii energetice înglobând atomi, molecule, electroni, ioni, clustere, și globule topite. Plasma se extinde în vid și diferitele specii se vor depune pe substratul aflat în fața țintei.

Acest proces poate avea loc în vid ultra înaintat sau în prezența unui gaz sub presiune parțială, cum ar fi oxigenul care este utilizat în mod obișnuit când se depun oxizi pentru a menține stoichiometria în oxigen a filmelor depuse.

Tehnica PLD are un avantaj major prin faptul că se poate transfera materie, stoichimetric, de la țintă la substrat, permițând astfel obținerea filmelor subțiri cu compoziție chimică complexă.

Toate filmele subțiri au fost depuse prin metoda PLD pe substraturi din siliciu cristalin c-Si (100). A fost utilizat un laser excimer cu fluorură de krypton (KrF), cu o lungime de undă de 248 nm și un puls de 20 ns. Fluența laserului a fost de 2 J/cm2 și frecvența de repetiție de 10 Hz. În interiorul camerei a fost stabilită o presiune parțială de 10-3 mbar, cu un flux de oxigen (O2) de 9 sccm. A fost efectuată o preablație înainte de a începe depunerea propriu-zisă pentru a înlătura orice contaminant absorbit la suprafața țintei. Distanța dintre țintă și substrat a fost de aproximativ 5 cm. În timpul depunerii substratul a fost încălzit la 400 °C și rotit cu aproximativ 5 rpm pentru a asigura o omogenitate mai bună a filmelor (figura 4.3).

5. Rezultate și discuții

5.1. Eșantioane în stare de pulberi

Analiza XRD a pulberilor a fost efectuată cu ajutorul unui difractometru Bruker D8 Advance echipat cu o sursă de radiație CuKα (λ=0.154056 nm). Măsurătorile au fost efectuate în configurația θ-2θ în intervalul 20° – 90°, cu un pas de 0.02°.

În figura 5.1 a) se observă difractograma oxidului de ceriu nedopat. După cum se poate observa toate picurile de difracție pot fi indexate în structura cubică a CeO2 (baza de date ICDD-JCPDS, fișa 034-0394). [18]. Nu au putut fi descoperite alte picuri de difracție asociate cu faze parazite. Parametrul de rețea și zero shift-ul au fost obținute prin metoda celor mai mici pătrate folosind software-ul U-fit (Tabel 5.1). Deși era de așteptat ca oxidul de ceriu nedopat să prezinte o concentrație mai mare de defecte, parametrul de rețea (5.414 0.008 Å) este foarte apropiat de cel al oxidului de ceriu pur (5.411 Å). Deplasarea picurilor (exemplu pe picul 111 în figura 5.1 b) către unghiurile mai mari (aparent sugerând o scădere a parametrului de rețea) este datorată erorii importante a zero shift-ului (aproximativ 0.077 0.009°). Analiza similară efectuată asupra eșantioanelor dopate cu pământuri rare arată o variație a parametrului de rețea de aproximativ 0.1 pm (Tabel 5.1). Această variație nu pare a fi în strânsă legătură cu razele ionice ale dopanților în raport cu raza ionică a Ce4+ (pentru coordinația VIII: RCe4+=0.97 Å; RYb3+=0.985 Å; RPr3+=1.126 Å; RNd3+=1.109 Å [36]) ceea ce sugerează că fie concentrația de dopant este mai mică decât valoarea nominală, fie creșterea așteptată se află în competiție cu alte defecte care tind să reducă dimensiunile celulei (ex. vacanțele de oxigen).

Existența defectelor de structură care induc tensiuni în matricea gazdă este de asemenea vizibilă în evoluția variației mărimii cristalitelor cu dopajul. Mărimea cristalitelor a fost obținută cu ajutorul relației lui Scherrer:

(5.1)

unde FWHM reprezintă lățimea la jumătate din maxim a picului, în radiani, θ reprezintă unghiul picului de difracție și D reprezintă mărimea cristalitelor. Valorile obținute sunt înregistrate în tabelul 5.1. După cum se poate observa, toate eșantioanele dopate prezintă o dimensiune a cristalitelor mai mică în raport cu eșantionul nedopat. Acest lucru sugerează faptul că grăunții sunt mai mici pentru a reduce tensiunile interne. Este interesant de observat faptul că printre eșantioanele dopate, cel dopat cu Nd (care are cea mai mare concentrație și o rază ionică relativ diferită față de cea a Ce) înregistrează cea mai mare dimensiune a grăunților. Acest rezultat ciudat sugerează că prezența altor tipuri de defecte decăt substituția, induse de dopanți, tind să influențeze dimensiunile celulei elementare.

Microscopia electronică de baleiaj (JSM-6460 LV, JEOL, Tokzo, Japan) a fost realizată pentru a determina morfologia suprafețelor pulberilor și pentru a verifica eventuala formare a clusterelor. Figura 5.2 ilustrează o suprafață compactă sugerând o bună sinterizare a eșantioanelor. Probele sunt curate, nu prezintă nemogenități chimice. Eșantionul dopat cu Yb prezintă o pată întunecată care este cel mai probabil asociată cu carbonul depus la suprafață pentru a evacua sarcinile negative. Analiza EDS pe aceste regiuni și pe zonele apropiate de contrast de lumină ilustrează valori similare ale concentrației de Yb în raport cu Ce. Cantitatea de dopant în raport cu atomii de Ce este de aproximativ 0.42% Yb, 0.08 % Pr, și 0.6% Nd. Surprinzător, aceste valori sunt mult mai mici decât valorile nominale. Aceste determinări pot fi datorate unor discrepanțe în sensivitatea scăzută a aparatului EDS pentru astfel de concentrații, în ciuda numărului atomic mare al dopanților.

Informații suplimentare cu privire la prezența dopanților în eșantioane pot fi obținute prin măsurători optice.

Măsurătorile de reflectanță (spectroscopia în UV-vizibil) au fost efectuate pentru a investiga tranzițiile electronice prezente în material. În acest tip de măsurătoare, lumina atinge proba, care este poziționată pe un substrat alb, și o sferă integrată detectează lumina difuză (Rd). Deoarece nu există nici o transmisie, absorbanța poate fi ușor determinată ca fiind 1-Rd. Figura 5.3 ilustrează spectrul de absorbție al eșantioanelor dopate și a celui nedopat care înregistrează o absorbție la energia de circa 2 eV care este mai mică decât valuarea așteptată a lărgimii de bandă a oxidului de ceriu. Acest lucru poate fi asociat cu prezența unor cristalite mici de Ce2O3, a căror lărgime de bandă este de circa 2.4 eV. Dacă cristalitele sunt suficient de mici, ele pot trece nedetectate prin XRD, ceea ce explică absența picurilor caracteristice Ce2O3 în difractograme. Datorită efectelor de dimensiuni cuantice, această bandă de absorbție se extinde până la 3 eV, unde începe a doua bandă de absorbție corespunzătoare CeO2. Suprapunerea celor două benzi previne determinarea exactă a lărgimii de absorbție a CeO2. De asemenea, unele spectre prezintă picuri corespunzătoare tranzițiilor din stările fundamentale în stările excitate ale ionilor trivalenți de pământuri rare, care sunt identificate utilizând diagrama Dieke (vezi anexa și referința [37]). În regiunea infraroșie apropiată (NIR) picurile care indică nivelele de tranziție în eșantioanele dopate cu Yb3+ și Nd3+ sunt clar evidențiate. Nici o tranziție nu a putut fi evidențiată în cazul eșantionului dopat cu Pr3+. Acest lucru poate fi cauzat de concentrația mult mai mică a Pr față de valoarea nominală, sugerată și de măsurătorile EDS. De reținut totuși, că același comportament a fost observat de către Pu [38] și Kumari [39], care au raportat tranziții doar în regiunea 400-650 nm, asociate matricii gazdă CeO2, dar nici o tranziție specifică a Pr3+. De asemenea, în matricea de ZnO dopată cu Pr, ionii de Pr3+ ilustrează o tranziție puternică la 630 nm, corespunzătoare notației 3P03H6, și numai activitate optică scăzută înregistrată la aproximativ 876 nm (3P01G4) și 930 nm (1D23F3) [40].

Măsurătorile de fotoluminiscență (PL) au fost realizate utilizând un laser He-Cd (325 nm) și o cameră CCD răcită cu azot și echipată cu un monocromator.

Figura 5.4 ilustrează spectrul de fotolumiscență în regiunea vizibil-NIR, la temperatura camerei, a eșantioanelor disc, dopate și nedopat. După cum se poate observa, în regiunea vizibilă (în jur de 560-740 nm), mai multe picuri au fost înregistrate atât pentru oxidul de ceriu nedopat cât si pentru cele dopate. Aceste picuri sunt, probabil, asociate impurităților de pământuri rare (Sm3+) conținute în pulberea de CeO2. Picul intens din regiunea infraroșu apropiat la 980 nm este asociat cu prezența ionilor de Yb. Această emisie este caracteristică tranziției 2F5/2 2F3/2 a ionilor de Yb3+. De asemenea, picurile înregistrate la 835 nm și 905 nm evidențiază tranzițiile 4F7/24F5/2 și 4F5/24F3/2 din ionii de Nd3+. Intensitățile puternice ale ionilor Yb3+ și Nd3+, înregistrate în spectru, dovedesc că acești ioni au activitate optică în matricea de CeO2. Ionii de Pr4+ nu înregistrează nici un pic în spectru, fiind în acord cu lipsa liniilor caracteristice în spectrul de absorbție. De asemenea, este posibil ca din anumite motive, ionii de Pr să nu fie prezenți în matrice (sau să fie prezenți în cantități foarte mici, mult mai mici decât valoarea nominală). Acest lucru ar putea susține rezultatul investigațiilor EDS.

5.2. Filme subțiri

Analiza de difracție de raze X (XRD) a filmelor subțiri a fost realizată utilizând difractometrul Rigaku SmartLab, echipat cu o sursă de radiație CuKα (λ=0.154056 nm), în modul de scanare θ/2θ, cu intervalul de scanare setat între 20 – 67°. Nu au mai fost depuse filme subțiri din ținta dopată cu Pr datorită semnalului optic scăzut înregistrat în spectrele de absorbție și fotoluminiscență ale pulberii.

În figura 5.5 este reprezentată difractograma XRD a filmelor subțiri din dopate cu 1% Yb și Nd 3%. Ca referință, a fost adougat și rezultatul unui film subțire din CeO2 nedopat. Ca și în cazul pulberilor, nu a putut fi detectată nici o fază parazită. Toate filmele subțiri prezintă o structură policristalină cu picuri intense înregistrate de-a lungul direcțiilor [111] și [311]. Pe lângă aceste picuri, filmele din CeO2 nedopat și cel dopat cu Yb prezintă, în plus, picuri indexate cu indicii (200). Deși nu există o textură definită, este totuși clar că orientarea cristalitelor nu este aleatoare ca în pulberi (de exemplu picul indexat 220 este aproape absent în difractograma filmelor subțiri în timp ce la pulberi este foarte intens), deși creșterea a avut loc pe un strat nativ subțire și amorf din SiO2 care acoperă substratul de Si (100).

Parametrul de rețea (a111) și mărimea cristalitelor (D111) au fost estimate din picul de difracție (111) folosind ecuația lui Bragg și formula lui Scherrer. Valorile estimate sunt date în tabelul 5.2.

În raport cu pulberile care prezintă o dimensiune a celulei apropiată ca valoare (~ 0.5414 nm) și cu valoarea oxidului de ceriu pur estimată la 0.5411 nm, toate filmele subțiri au prezentat valori mult mai mari. Această diferență nu poate fi cauzată de posibilele erori legate de zero shift, deoarece acest parametru este corectat de poziția de referință a picurilor de Si. Având în vedere natura amorfă a stratului de oxid de siliciu (SiO2) pe care sunt crescute filmele, deformațiile survenite în urma tensiunilor interne cauzate de substrat nu aduc nici o influență asupra variației parametrului de rețea (a111). Singura explicație a acestei variații poate fi legată de existența defectelor în concentrații mult mai mari în filmele subțiri. Acest lucru poate fi ușor de înțeles dacă avem în vedere că temperatura la care au fost depuse filmele subțiri (400 °C) este mult mai mică decât cea la care au fost sintetizate pulberile (1400 °C). Aceasta sugerează clar o mobilitate mult mai redusă a atomilor în stratul subțire, care împiedică înlăturarea defectelor. Mai mult, este de remarcat faptul că presiunea parțială de oxigen din incintă nu poate compensa (supracompensa) aportul de oxigen necesar menținerii stoichiometriei perfecte. Astfel, concentrații importante de vacanțe (sau atomi de oxigen în interstiții) pot fi descoperite în structura filmelor subțiri.

Existența unor mari concentrații de defecte în structura filmelor subțiri este pe deplin confirmată de dimensiunea mică a cristalitelor. Într-adevăr, în filmele subțiri, această valoare este de 10 ori mai mică în raport cu valorile înregistrate pe pulberi (~ 110 nm). Datorită valorilor mici ale acestui parametru (~12 nm), influența dopajului nu se poate pune în evidență.

Măsurătorile de reflectivitate cu raze X (XRR) permit obținerea informațiilor suplimentare cu privire la densitatea, grosimea și rugozitatea filmelor subțiri.

După cum se observă în tabelul 5.2, densitatea CeO2 pur (7.393 g/cm3) este de aproximativ același ordin de mărime cu cel din literatura de specialitate, iar varietatea rezultatelor (valori din diferite surse: 7.132 [41], 7.215 [42], 7.650 [43] g/cm3) nu permit o comparație eficientă. Este de așteptat totuși, ca o structură distorsionată să conducă la o valoare mai mică a densității decât valoarea teoretică. De asemenea, această valoare sugerează că tehnica PLD este adecvată pentru obținerea unor filme dense și omogene, lipsite de orice porozități.

Grosimea filmelor este, de asemenea, la același ordin de mărime (~ 80 nm). Unele diferențe pot fi totuși observate între filmul dopat cu Yb (88 nm) și cel dopat cu Nd (78 nm). Era de așteptat ca grosimea celor doua filme subțiri să nu varieze datorită condițiilor identice de depunere (timp, presiune parțială, temperatură, etc.) și datorită prezenței materialului de bază comun, matricea de CeO2. Unele indicii pentru această variație pot fi obținute totuși pe baza imaginilor SEM ale țintelor din care s-au depus filmele (figura 5.2). O privire mai atentă pare să sugereze că ținta din CeO2 dopată cu Yb este mai compactă și mai bine sintetizată, în timp ce ținta din CeO2 dopată cu Nd prezintă microporozități. O țintă mai compactă poate explica o viteză mai mare de depunere, deci o grosime mai mare. O altă explicație privind diferența de grosime poate fi legată de stratul depus accidental pe fereastra de cuarț a camerei PLD. Acest strat poate absorbi o parte din fasciculul laser incident pe țintă.

În final, valorile rugozității sunt rezonabile (aproximativ 0.5 nm medie a valorii pătratice) și de același ordin de mărime pentru toate cele trei probe. Aceste valori scăzute sugerează că nu se produce nici o difuzie importantă a luminii la suprafața stratului, cum era de așteptat, și că astfel de straturi pot fi ușor integrate pe partea superioară a celulelor solare fotovoltaice.

Măsurătorile de fotoluminiscență (PL) au fost efectuate cu ajutorul unui laser pe bază de HeCd (325 nm) pentru a verifica dacă ionii de pământuri rare, în filmele subțiri, prezintă aceeași activitate optică ca în pulberi.

Figura 5.6 ilustrează spectrele de emisie, în infraroșu apropiat, a filmelor din CeO2 dopat și nedopat. Rezultatele arată picuri de emisie în filmul subțire dopat cu Nd3+ cu tranzițiile 4F7/24F5/2 , 4F5/24F3/2 și în filmul subțire dopat cu Yb3+ cu tranziția 2F5/2 2F3/2, sugerând că acești ioni sunt activi optic și inserați cu succes în matricea de CeO2 (emisiile au loc după excitarea matricii). Picurile sunt mai largi în comparație cu cele obținute în cazul pulberilor, indicând o dezordine mai mare în structură când temperatura de depunere este de 400 °C. Din punct de vedere general, toate picurile observate în analiza pulberilor sunt, de asemenea, observate în spectrul obținut pe filmele subțiri, dar cu intensități relative diferite între picuri.

În cele din urmă, trebuie menționat că filmele subțiri din CeO2 dopat prezintă în mod clar proprietăți de downshifting întrucât o excitare de energie înaltă (325 nm) induce tranziții de energie scăzută corespunzătoare ionilor de pământuri rare. Dacă proprietățile de downshifting sunt demonstrate, pentru a confirma proprietățile de downconversion măsurători adiționale de fotoluminiscență de excitație (PLE) sunt necesare.

Figura 5.7 ilustrează în prim plan nivelele de energie de excitare a ionilor de Yb3+ și Nd3+ și mecanismul tranzițiilor care au loc. În lumina UV, electronii sunt încărcați energetic și efectuează salturi în banda de conducție a CeO2. Acești electroni excitați pot elibera o parte din energia înmagazinată prin intermediul vibrațiilor mecanice ale rețelei cristaline (fotoni) și pot ajunge în concentrațiile de defecte prezente în lărgimea de bandă. Dacă distanța până la banda de valență este egală cu cea a unei tranziții în pământurile rare, transferul de energie poate avea loc. Electronii în stările fundamentale ale pământurilor rare pot fi apoi excitați către niveluri de energie mai mare și se pot recombina radiativ. Excitarea în stările 2F5/2 (Yb), 4F7/2 și 4F5/2(Nd) produce fotonii observați în regiunea infraroșie apropiată, fotoni care pot fi absorbiți cu ușurință și eficiență de către siliciu.

6. Concluzii și perspective

Concluzii

Au fost sintetizate și obținute cu succes, pulberi și filme subțiri omogene și policristaline din Ce0,99Yb0,01O2 , Ce0,99Pr0,01O2 and Ce0,97Nd0,03O2 utilizând tehnica PLD (Depunere în pulsuri laser) pe substraturi din siliciu monocristalin (100). Obiectivul principal a fost de a studia influența asupra naturii dopanților RE asupra proprietăților optice și structurale ale oxidului de ceriu (CeO2). Din difractogramele de raze X s-a observat că pulberile prezintă structura cubică de tip fluorită (cfc) urmărită. Evoluția parametrului de rețea și a mărimii de grăunte cu dopajul sugerează o influență directă adusă de apariția defectelor structurale. Imaginile de microscopie de baleiaj (SEM) ilustrează suprafețe compacte cu microporozitate în cazul țintelor dopate cu Pr și Nd. Datele obținute cu ajutorul spectroscopiei în energii dispersive (EDS) au indicat concentrații mai mici decât valoarea nominală așteptată (0.42% pentru Yb, 0.08% pentru Pr și 0.6% pentru Nd), cel mai probabil datorită erorilor mari ale acestui tip de determinare pentru astfel de valori mici ale concentrațiilor elementale. Spectrul de reflectanță al probelor țintă indică prezența nivelelor de energie ale dopanților inserați în matricea de CeO2. Sunt observate nivele de energie specifice ale Nd3+ notate 4F7/2 (în jur de 740 nm) , 4F5/2 (în jur de 835 nm) și 4F3/2 (în jur de 905 nm), precum și singurul nivel energetic al Yb3+ notat 2F5/2. Nici un semnal de absorbție nu a fost înregistrat în cazul țintei dopată cu Pr. Rezultatele spectrului de fotoluminiscență arată că ionii de Yb3+ și Nd3+ sunt activi din punct de vedere optic, în matricea de CeO2 urmând tranzițiile specifice 4F7/24F5/2, 4F5/24F3/2 (Nd3+ ) și 2F5/2 2F3/2 (Yb3+). Nu a fost înregistrată nici o activitate optică în cazul ionilor Pr3+, fapt ce sugerează că proba a fost insuficient dopată sau ionii de Pr3+ nu prezintă activitate optică în matricea de CeO2.

Difractogramele XRD obținute pe filmele subțiri indică o structură policristalină cu picuri intense înregistrate pe direcțiile cristalografice [111] și [311]. De asemenea, sunt observate picuri în planul de difracție (200) al filmelor subțiri, nedopat și dopat cu Yb, sugerând axe preferențiale de creștere în raport cu orientarea aleatorie a grăunților. Dimensiunea cristalitelor este de aproximativ 10 ori mai mică decât cea a pulberilor în timp ce parametrul de rețea este mai mare. Acest lucru indică faptul că filmele subțiri prezintă o concentrație mare de defecte, probabil cauzată de temperatura scăzută de depunere (400 °C ), care este mult mai mică decât temperatura de sinterizare a pulberilor (1400 °C). Filmele subțiri sunt omogene, dense, cu o rugozitate relativ mică sugerând astfel că acestea ar putea fi ușor integrate pe suprafața celulelor solare fotovoltaice.

Rezultatele măsurătorilor de fotoluminiscența (PL) indică faptul că filmele subțiri din CeO2 dopate cu Yb și Nd emit în regiunea NIR. Filmele prezintă picuri mai largi, fiind compatibile cu concentrația mai mare în defecte și cu spectrul de emisie multiplă. Acest lucru poate fi datorat multiplelor zone active din matrice. În cele din urmă, s-au putut pune în evidență proprietățile de downshifting în probele din CeO2 dopate cu Yb și Nd (pulberi și filme subțiri).

Perspective

Pentru a finaliza acest studiu, sunt necesare investigații suplimentare. Din punct de vedere structural, este nevoie de investigarea cu microscopul de transmisie (TEM) pentru a obține informații suplimentare privind modul de creștere, structura cristalină și posibilele defecte existente în filmele subțiri. Deși astfel de studii au mai fost efectuate în trecut la IPCMS, asupra creșterii epitaxiale a filmelor din CeO2 (depuse prin PLD pe LaAlO3 (001)), nici o investigație nu a fost realizată pe filmele din CeO2 dopat sau nedopat, depuse pe siliciu.

Investigațiile prin spectroscopie de fotoelectroni de raze X (XPS) sunt, de asemenea, necesare pentru a determina stările de valență ale ionilor de pământurilor rare și a ionilor de Ce4+ din rețeaua cristalină. Acest lucru este în strânsă legătură cu prezența defectelor în rețea și este legată de proprietătile de fotoluminiscență a filmelor.

În ceea ce privește proprietățile optice, măsurătorile de fotoluminiscență de excitație (PLE) sunt necesare pentru a confirma cu precizie proprietățile de downconversion ale filmelor subțiri. Măsurători la temperatură scăzută pot fi, de asemenea, efectuate pentru a limita contribuția fononilor în măsurătorile de PL, și pentru a obține un spectru mai precis al tranzițiilor electronice a diferitelor nivele din bandă (gap).

Bibliografie

[1] B.S. Richards, Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 2329.

[2] W. Shockley și H. J. Queisser, J. Appl. Phys. 32 (1961) 510.

[3] http://ines.solaire.free.fr/solpv/page1.html (accesat la 20.08.2014)

[4] http://org.ntnu.no/solarcells/index.php (accesat la 20.08.2014)

[5] www.wikipedia.com (accesat la 20.08.2014)

[6] Caluianu I., "Etude théorique et experimental des phenomènes d'ombrage sur les modules photovoltaïques, Raport de stagiu profesional, UMR CNRS 6134, Ajaccio, 2008.

[7] Caluianu I., "Producerea energiei electrice cu ajutorul panourilor fotoelectrice", a 44-a Conferinta nationala de instalatii, Vol. Instalatii electrice si automatizari, Sinaia, 2009, ISBN: 978-973-755-528-1.

[8] Dumbs C., „Développement d’outils pour l’analyse des systèmes hybrides photovoltaïque-diesel”, Doctorat de l’Ecole des Mines de Paris, 20/12/1999.

[9] http://www.solarnavigator.net/solar_cells.htm (accesat la 23.08.2014)

[10] T. Trupke, M. A. Green, și P. Würfel, J. Appl. Phys. 92 (2002) 1668.

[11] T. Trupke, M. A. Green, și P. Würfel, J. Appl. Phys. 92 (2002) 4117.

[12] A. Douayar, P. Prieto, G. Schmerber, K. Nouneh, R. Diaz, I. Chaki, S. Colis, A. El Fakir, N. Hassanain, A. Belayachi, Z. Sekkat, A. Slaoui, A. Dinia și M. Abd-Lefdil, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 61 (2013) 10304.

[13] H. Rinnert, P. Miska, M. Vergnat, G. Schmerber, S. Colis, A. Dinia, D. Muller, G. Ferblantier, și A. Slaoui, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 101908.

[14] I. Soumahoro, G. Schmerber, A. Douayar, S. Colis, M. Abd-Lefdil, N. Hassanain, A. Berrada, D. Muller, A. Slaoui, H. Rinnert, și A. Dinia, J. Appl. Phys. 109 (2011) 033708.

[15] P. Patsalas, și C. Metaxa, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 466.

[16] F.C. Chiu și C.M. Lai, J. Appl. Phys. 43 (2010) 075104.

[17] S. Fujihara și M. Oikawa, J. Appl. Phys. 95 (2004) 8002.

[18] International Center for Diffraction Data (ICDD) – Card 34-394.

[19] S. Colis, A. Bouaine, R. Moubah, G. Schmerber, C. Ulhaq-Bouillet, A. Dinia, L. Dahéron, J. Petersen, și C. Becker, J. Appl. Phys. 108 (2010) 053910.

[20] West, A. R., Basic Solid State Chemistry. New York, 1996.

[21] Brundle, C. Richard, Evans, C. A. și Wilson, S., Encyclopedia of materials

[22] Cullity, B. D., Elements of X-ray Diffraction, New York,1978.

[23] Goodhew, P. J. și Humphreys, F. J., Electron Microscopy and Analysis vol. Second

Edition. London: Taylor & Francis, 1988.

[24] D. McMullan, Proc. Inst. Electr. Engrs. 100 (1953) 245.

[25] Williams, D. B. și Carter, C. B., Transmission Electron Microscopy: Basics, Plenum

Press, New York, 1996.

[26] Reimer, L., Scanning Electron Microscopy: Springer-Verlag, Berlin, 1985.

[27] TheAngstromLaboratory, Materials Analysis Course: Uppsala University, 2005.

[28] D. A. Skoog, F. J. Holler, și S.R. Crouch, Principle of Instr. Analysis 6 (2007) 169.

[29] Ultraviolet and Visible (UV-Vis) Absorbtion Spectrosopy, Final HUTTechUV-Vis.

[30] H. Förster, UV/Vis Spectroscopy, Mol. Sieves (2004) 4:337- 426

[31] T. Wagner, J.N. Hilfiker, “Materials Characterization in the Vacuum Ultraviolet with Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry,” Phys. State Sol., 2001;

[32] G. R. Hayes și B. Deveaud, Physica Stat. Sol. 190 (2002) 637.

[33] Timothy H. Gfroerer “ Photoluminiscence in Analysis onSurfaces and Interfaces”, Davidson College, Davidson, USA – in Enciclopedia of Analytical Chemistry, R.A. Meyers (Ed.), pp.9209-9231, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 2000;

[34] Molecular Luminiscence Theory – Perkin Elmer instruments, “Fluorescence” – Technical Notes

[35] D.Heiman, “Photoluminiscence spectroscopy”, Physics U 600, Adv. Lab1 – Physics of Waves and Optics – Summer 2004, Northeastern University;

[36] R. D. Shannon, Acta Cryst. 32 (1976) 751.

[37] G. H. Dieke și H. M. Crosswhite, Appl. Optics 2 (1963) 675.

[38] Z. Y. Pu, J.Q. Lu și Y. L. Xie, J. Phys. Chem. 111 (2007) 18695.

[39] L. S. Kumari, și M. L. Reddy, J. Alloy Compd. 07 (2007) 055.

[40] W. M. Jadwisienczak, H.J. Lozykowski, A. Xu, și B. Patel, J. Electr. Materials 31 (2002) 7.

[41] CRC Handbook of Chemistry and Physics.

[42] http://en.wikipedia.org/wiki/Cerium%28IV%29_oxide (accesat la 16/07/2014).

[43] http://www.webelements.com/compounds/cerium/cerium_dioxide.html (accesat la 16/07/2014).

ANEXĂ

1. ICCD-JCPDS 034-0394. [18]

Grosimea probelor poate fi calculată manual pe baza poziției maximelor franjelor de difracție din XRR și aplicarea ecuației lui Kiessig.

Ecuația Kiessig : ; unde reprezintă panta curbei (vezi pagina următoare), e reprezintă grosimea stratului, și reprezintă lungimea de undă a fasciculului de raze X incident.