ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR OXIDICE ȘI NANOMATERIALE [304480]

[anonimizat]2

Coordonatori științifici:

Prof.dr.ing. Georgeta VOICU

Prof.dr.ing. Sorin JINGA

Drd.ing. Andrei-Vlad ZANFIR

Absolvent: [anonimizat]-Daniela GOGAN

București

2016

[anonimizat], [anonimizat]-[anonimizat] [1].

[anonimizat]: natura liantului (lianți unitari și micști),modul de obținere (lianți neclicherizați și clincherizați) și condițiile de întărire (lianți aerieni și hidraulici). Lianții hidraulici sunt cei care necesită prezența mediului umed pentru a se întări și care după întărire rezistă bine în prezența apei [1].

[anonimizat], care prin amestecarea cu apa are proprietatea de a face priză și a [anonimizat]-[anonimizat], atât în aer cât și în apă [2].

Ciment Portland

Cimentul Portland se obține prin măcinarea fină a clincherului Portland cu un mic adaos de gips sau/și alte substanțe pentru reglarea gipsului [3]. Clincherul Portland are o [anonimizat]2-Al2O3-Fe2O3 [1].

Compozitie oxidică

Compoziția oxidică a [anonimizat]: CaO:60-67%; SiO2:19-24%; Al2O3:4-7%; Fe2O3:2-6%; MgO:4-5%; SO3:3%; alcalii: sub 1%; P2O5: sub1,5%. Pentru a [anonimizat] 75-80% CaCO3 și 20-25% SiO2, Al2O3 și Fe2O3. Din materia primă cu conținut scăzut în oxizi de fier și alți oxizi coloranți se obțin clinchere de ciment Portland alb [3]. Clincherele Portland colorate au o compoziție oxidică asemănătoare cu cea a [anonimizat]. [anonimizat], cobalt ,fier [1]. [anonimizat], K2O, Na2O, P2O5, TiO2, etc., [anonimizat], fie influențează negativ proprietățile clincherului obținut [3].

Compozitie mineralogică

Cimentul Portland se obține prin calcinarea până la topire la 1400 ˚C -1450 ˚C a [anonimizat], argilă și adaosuri de corecție. În urma calcinării se formează clincherul de ciment, o masa topită cu structura amorfă și care conține următorii constituenți mineralogici:

silicat tricalcic, C3S (2CaO·SiO2);

silicat dicalcic, C2S (2CaO·SiO2);

aluminat tricalcic, C2A (3CaO·Al2O3);

ferialuminat tetracalcic, C4AF (4CaO·Al2O3·Fe2O3).

Acești constituenți rezultă prin combinarea oxizilor principali cu formare de compuși cristalini care coexista cu faze amorfe și oxizi liberi [4].

[anonimizat] [3]. [anonimizat] 1250 ˚C și 2150 ˚C. Silicatul tricalcic se topește incongruent la 2150 ˚C. Sub aceasta temperatură, acesta se descompune prin reacții în fază solidă, și anume în α’C2S și CaO [1]. Alitul cristalizează în sistem monoclinic sau trigonal, similar formei de temperatură înaltă a silicatului tricalcic [3].

Figura 1.1.Pseudostructura silicatului tricalcic [5]

Belitul reprezintă una din fazele cristaline importante din clicher. Se prezintă sub formă de cristale rotunjite care conțin în principal silicat dicalcic. Acesta se prezintă sub mai multe forme polimorfe, și anume:α,α’H,α’L,β, ɣ [5].

Figura 1.2.Transformările polimorfe ale silicatului dicalcic [5]

În clincherul industrial, ortosilicatul de calciu nu apare ca atare, ci ca fază belitică, constând din soluții solide ale formelor polimorfe β și α’L ale C2S, cu numeroasele substanțe străine existente în sistem. Belitul apare în clincher sub trei forme: belit I, belit II și III.

Belitul I apare sub formă de cristale cu striațiuni în două sensuri și conține în special α’-C2S transformat parțial în β-C2S. Astfel se explică și orientarea striațiunilor în două sensuri.

Belitul II apare tot sub formă de cristale, dar rotunjite și care au striațiunile într-un singur sens, fiind format din β-C2S.

Belitul III care nu are striațiuni și este format și el din cristale rotunjite de β-C2S și provine din transformarea polimorfă în masa a α’-C2S (belit I) [3].

Celitul este o fază feritaluminatică cristalină ,care alături de faza vitroasă și aluminatul tricalcic ocupă spațiul dintre cristalele de alit și belit. Celitul se prezintă sub două forme: Celit I și II.

Celitul I este corespunzător clincherelor Portland bogate în oxid de Fier, în care predomină soluțiile solide în seria C4AF-C2F.

Celitul II este corespunzător clincherelor mai puțin bogate în oxid de Fier, în care predomină soluțiile solide mai bogate în alumină, în seria C4AF-C6A2F [1].

Aluminatul tricalcic cristalizează în sistemul cubic și nu prezintă tranziții polimorfe. Formează soluții solide cu diferiți oxizi: de fier, magneziu, alcalini, de siliciu, etc., a căror proporție poate ajunge pana la 13%. În deosebi adiția de oxizi alcalini poate determina modificarea simetriei cristaline, astfel încât în clincherele industriale, aluminatul tricalcic poate apărea cristalizat cubic, ortorombic sau monoclinic [1].

Faza vitroasă umple spațiile dintre cristalele de alit și belit, alături de faza celitică și aluminatul tricalcic. Ea reprezintă resturile de topitură care, datorită răcirii rapide a clincherului nu au cristalizat, cantitatea de fază vitroasă depinde de compoziția amestecului brut, de temperatura de ardere și de condițiile de răcire ale clincherului. În cazul unui clincher ars la 1450˚C și răcit rapid de la temperaturi ridicate, faza lichidă poate ajunge până la proporții de aproximativ 20% [1].

Heptaaluminatul dodecacalcic – C12A7 – cristalizează în sistemul cubic. Acest compus poate prelua apa din atmosferă atunci când este încălzit. Compoziția fazei astfel formate este formată din C12A14O32(OH)2 [1].

Oxidul de calciu liber (calcea liberă) se regăsește în majoritatea clincherelor în cantități de până la 2% și prezența sa se explică prin prepararea necorespunzătoare a făinii (neomogenă sau grosieră), arderea incompletă (când CaO nu s-a combinat complet cu ceilalți oxizi), răcirea prea lentă a clincherului (cu descompunea parțială a C3S sau C3A) sau conținutul prea mare de CaO în amestecul de materii prime [3].

Oxidul de magneziu apare legat în faza vitroasă și sub formă de soluții solide în diferite minerale din clincher. La concentrații mai mari și îndeosebi în urma unei răciri lente MgO apare cristalizat ca periclaz [1]. Periclazul este nedorit în clincher pentru că poate determina o expansiune a cimentului similară cu cea a calcei libere, doar că în unele cazuri poate să rămână nedescoperită pe o perioadă de ani de zile [3].

Compușii cu alcalii sunt faze dăunătoare și se găsesc în clincher sub formă de sulfați sau sub formă de combinații duble și soluții solide cu compușii din clincher [1, 3].

Tipuri de cimenturi

Clasificarea clincherelor de ciment Portland se face în funcție de următoarele criterii: compoziția lor mineralogică și caracteristicile lor modulare.

Compoziția mineralogică a clinchetelor Portland normale variază în următoarele limite:

Alit: 37,6 – 60%;

Belit: 15 – 37,5%;

C4AF: 10-18%;

C3A: 7-15%.

Dacă unul din constituenți este în exces față de valorile de mai sus, rezultă clinchere și cimenturi speciale:

Portland Alitice, care conțin peste 60% alit;

Portland Belitice, care conțin peste 37,5 belit;

Portlant feritaluminatice, care conțin peste 18% C4AF;

Portland feritice, care nu conțin C3A și au peste 7% C2F;

Portland aluminatice, care conțin peste 15% C3A.

Există și clasele intermediare, de exemplu cimenturile feritaluminat-alitice sau feritaluminatice-belitice [1].

Clasificarea clincherelor după moduli se face în funcție de modulul de silice și cel de alumină sau după toți trei modulii. În funcție de caracteristicile lor modulare se disting mai multe tipuri de cimenturi: Ciment Portland normal, ciment Silicoportland, Feroportland Ferari, Feroportland Kuhl, Feroportland Albert, Feroportland Michaelis, Aluminoportland, ciment Portland alb [1].

Metode de sinteză pentru nanoparticule oxidice

Selecția tehnicilor de sinteză constituie un factor important pentru eficiența nanopulberilor în procesul fotocatalitic. Pentru sinteza acestor pulberi se pot folosi mai multe metode, și anume: sinteza prin reacții în fază solidă, metoda hidrotermală, metoda solvotermală, metoda precipitării și co-precipitării, metoda prin micelii și micelii inverse, metoda combustiei, procesare termică în plasmă, piroliza cu pulverizare în flacără, imobilizarea nanopulberilor de TiO2 în matrice polimeră, sinteza biologica, metoda sonochimică, metoda sol-gel [6].

Metoda hidrotermală – reacțiile de hidroliză și condensare au loc în mediu apos. Precursorii sunt încălziți la temperaturi mai mari de 100˚C, sub presiune, fiind astfel supuși influentei vaporilor de apă. Se obțin pulberi cu distribuții înguste ale dimensiunilor particulelor și cu omogenitate chimică bună. Dă rezultate bune pentru obținerea compușilor oxidici multicomponenți [7].

Metoda precipitării – este una dintre metodele convenționale utilizate pentru obținerea nanoparticulelor oxidice. Permite obținerea pulberilor compozite, cat și a pulberilor non-oxidice: carburi, nitruri, boruri. Prezintă dezavantajul că nu permite controlul distribuției granulometrice a pulberilor și a dimensiunilor particulelor: reacția de precipitare poate avea loc cu viteză ridicată, conducând la particule de mari dimensiuni; se pot utiliza surfactanți sau ultrasunete pentru a controla dimensiunile precipitatelor [7].

Metoda sol-gel

Scurt Istoric

Primele studii privind obținerea alcoxizilor și condensarea acestora cu obținerea unor geluri au fost făcute de către Ebelman și Graham între anii 1846-1864. Hurd și Kistler au pus în evidență în anii 1930 existența unui schelet solid în structura gelului, utilizând pentru prima dată uscarea supercritică. În anul 1939, Geffcken a elaborat primul patent ce demonstra posibilitatea utilizării metodei sol-gel în realizarea unor acoperiri pe bază de SiO2 și TiO2, iar în anul 1953 au fost introduse pe piață primele acoperiri cu aceste material [8].

Procesul sol-gel a câștigat în ultimii ani foarte multă importanță în domeniul științei materialelor, fiind unanim recunoscut pentru unicitatea avantajelor sale în prepararea unor materiale speciale, cu proprietăți remarcabile [6].

Mecanismul procesului

Figura 2.1. Mecanismul procesului sol-gel

Mecanismul procesului sol-gel: procedeul e în mod tipic utilizat pentru obținerea oxizilor metalici și are la bază hidroliza unor precursori metalici reactivi, de obicei alcoxizi în soluție alcoolică, cu formarea hidroxizilor corespunzători:

Condensarea hidroxizilor, cu eliminarea moleculelor de apă, conduce la formarea unei rețele hidroxilice:

Atunci când toate grupările hidroxilice sunt interconectate, reacția de gelificare este completă și se formează un gel poros cu o consistență ridicată [7].

Îndepartarea solventului și uscarea gelului în condiții controlate conduce la obținerea unei pulberi nanometrice de hidroxid. Tratamentul termic la o temperatură potrivită a pulberii de hidroxid, conduce la obținerea pulberii nanometrice de oxid. Viteza reacțiilor de hidroliză și condensare este un parametru important, care determină în mare măsură proprietățile produșilor de reacție: cu cat electronegativitatea metalului este mai ridicată, cu atât crește viteza de hidroliză; capacitatea alcoxizilor metalici de a reacționa cu apa, scade cu creșterea dimensiunilor grupărilor OR. Este de asemenea important și solventul utilizat, deoarece pot apărea reacții de interschimb cu acesta [7].

Factori influențabili

Orice factor care influențează reacțiile de hidroliză și condensare poate avea impact asupra gelului rezultat. Există mai mulți factori care influențează procesul, aceștia numindu-se în general „parametrii sol-gel” care fac diferența între aceasta metodă și alte metode de preparare. O listă a parametrilor cei mai reprezentativi include: ambele tipuri de precursori și solventul, concentrația precursorului, conținutul de apă și catalizator, pH-ul solutiei, temperatura. Alți parametrii importanți ai procesării sol-gel se refera la îmbătrânire (timpul între formarea gelului și uscarea sa) și la condițiile de uscare care pot influenta mult produsul obținut prin sol-gel [6].

Avantajele metodei sol-gel

Unul dintre principalele avantaje ale acestei metode, este faptul ca e o metodă fiabilă pentru obținerea de noi materiale catalitice și totodată un instrument experimental în înțelegerea proprietăților lor fizice și chimice. Un alt avantaj se referă la puritatea foarte mare datorată calității precursorilor disponibili și la posibilitatea de a crea proprietăți texturale ale produsului, în special suprafața specifică și distribuția dimensiunii porilor. Procesul sol-gel permite sintetizarea nanopulberilor cu structura mai elaborată din punct de vedere al compoziției purității, dimensiunii și distribuției dimensionale, utilizarea acestora fiind necesitată în prealabil în caracterizarea lor complexă [6].

Alte avantaje:

Posibilitatea obținerii unor materiale foarte pure și omogene cât și a unor compoziții ce nu pot fi preparate prin alte metode convenționale;

Posibilitatea de a induce din condițiile de sinteză o porozitate uniformă, prestabilită precum și forme și dimensiuni controlate ale particulelor produsului finit;

Eliminarea unor operații costisitoare pe care le implică alte metode precum măcinarea sau omogenizarea [8].

Nanopulberi utilizate în sisteme liante anorganice și importanța fotocatalizei

Nanoparticulele de oxid de aluminiu (Al2O3)

Oxidul de aluminiu Al2O3 are reacție cu hidroxidul de calciu produs prin hidratarea silicaților de calciu. Rata reacției este proporțională cu dimensiunea suprafeței pe care are loc reacția. Adăugarea nano-oxidului de aluminiu Al2O3 în stare foarte pură îmbunătățește caracteristicile cimenturilor în ce privește tensiunea și flexibiltatea.

Cimentul poate fi înlocuit foarte bine cu nano-oxidul de aluminiu Al2O3, până la limita de 2.0%, cu dimensiunea particulelor de 15 nm, cantitatea optimă de particule de nano-oxid de aluminiu fiind obținută cu o limită de 1.0% [16].

Nanoparticulele de oxid de zirconiu (ZrO2)

Oxidul de zirconiu sub formă de nanoprafuri sau nanoparticule reprezintă acele particule cu dimensiuni de 5-100 nanometri și o suprafață de 25-50 m²/g. Nanozirconiul arată foarte bine (are proprietatea denumită translucență ), are rezistență fizică superioară (duritate, flexibilitate, durabilitate), rezistență chimică (este un material inert) și proprietatea izolatoare (este un foarte bun izolator) [16].

Nanoparticulele de siliciu (SiO2)

Nanoparticulele de siliciu pot crește rezistența la compresiune a cimenturilor care conțin cenuși încă din primele faze, prin umplerea porilor care separă particulele de cenușă de particulele de ciment. Nanoparticulele de siliciu scad durata în timp a fixării mortarului în comparație cu microparticulele de siliciu, și reduc scurgerile de apă și segregarea apei prin îmbunătățirea coeziunii materialului [16].

Dioxidul de titan (TiO2)

Dioxidul de Titan (TiO2) este un material cu aplicații multiple: obținerea electrozilor utilizați în celule foto/electrochimice, condensator electric, celule solare, degradarea microorganismelor, fotodegradarea compușilor organici, purificarea apei și aerului. Este considerat cel mai eficient catalizator în fotocataliză datorită unor proprietăți specifice: are o capacitate mare de a produce radicali hidroxil, poate fi activat și de radiația solară, este stabil inclusiv în condiții extreme de pH, comercial este disponibil la un preț relativ mic [9].

TiO2 este considerat cel mai investigat semiconductor în literatură, datorită activității lui fotocatalitice, excelentei funcționalități, stabilității termice și netoxicității. În aplicațiile sale, TiO2 apare atât ca material amorf cât și ca material cristalin: anatas, brookite și rutil. Faza anatas (cu o structură tetragonală centrată) a TiO2, este cunoscută pentru aplicațiile sale în fotocataliză, senzor de gaze, celule solare și sisteme electrochimice. Faza rutil (tetragonal șimplu) are aplicații în construcția filtrelor, circuitelor de putere și capacitoarelor datorită constantei sale dielectrice mari. Astfel, comportamentul fotocatalitic al nanopulberilor pe bază de TiO2 depinde de structura sa cristalină, parametrii rețelei, defectele rețelei, tensiuni interne, suprafața specifică și de dimensiunea și morfologia particulelor. Creșterea suprafeței specifice sau micșorarea dimensiunilor particulelor primare, pot îmbunătăți performațele în majoritatea aplicațiilor [6].

Dintre metalele tranziționale, titanul sub forma de oxid și-a găsit aplicații în tehnologia sol-gel. Acest lucru se datorează indicelui de refracție ridicat, bunei transmisii optice, bunei stabilități fizice și chimice, rezistenței electrice și constantei dielectrice mari, aptitudinilor catalitice și fotocatalitice [6].

Nanoparticulele de dioxid de titan sunt adăugate la structura cimentului pentru a-i îmbunătăți proprietățile. Pigmentul alb este foloșit ca strat de reflexie excelent sau este adăugat la vopsele, cimenturi și structurile ferestrelor, datorită proprietăților sale de sterilizare. Dioxidul de titan distruge materialele poluante, compușii organici volatili și membranele bacteriane prin intermediul unor reacții fotocatalitice, reducând poluanții aerului atunci când este aplicat pe suprafețele exterioare. Fiind hidrofil, se poate curăța singur și poate curăța suprafețele pe care este aplicat, deoarece apa de ploaie este atrasă pe suprafață și formează straturi care colectează poluanții și particulele de mizerie degradate inițial. Suprafața de ciment are o culoare albă care se păstrează în mod eficient [16].

Dintre materialele semiconductoare fotocatalitice pe bază de oxizi și sulfuri, cum sunt dioxidul de titan (TiO2), oxidul de zinc (ZnO), oxidul de wolfram (WO3) și seleniura de cadmium (CdSe), dioxidul de titan a atras cel mai tare atenția, datorită activității sale catalitice, stabilității chimice, disponibilității facile și costului foarte mic [17].

Principiul fotocatalizei

Fotocataliza este în general definită ca acea cataliză a unei reacții fotochimice pe o suprafață solidă, de obicei. Semiconductorii, datorită structurii lor electronice, caracterizate printr-o bandă de valență și o bandă conductoare, semiconductorii pot acționa ca sensibilizatori pentru procese redox pe bază de lumină [17].

Atunci când un foton încarcă un semiconductor cu energie egală sau mai mare decât golul de energie format deja, un electron de valență avansează către banda conductoare, creând astfel un gol în banda de valență. La semiconductori, o porțiune din perechile de particule catalitice și de electroni/goluri sunt închise la suprafață. Aceste perechi discutate iau parte la reacțiile chimice cu moleculele donatoare sau acceptoare. Golurile pot oxida moleculele donatoare , în timp ce electronii conductori pot reduce moleculele acceptoare(Figura 4).Pentru ca un semiconductor să treacă prin procesul de transfer fotoindus de electroni în particule absorbite, nivelul potențial redox al speciilor acceptoare trebuie să fie, din cauza cerințelor termodinamice, sub banda conductoare a semiconductorului. În același mod, nivelul potențial al particulelor donatoare trebuie să fie peste poziția benzii de valență a semiconductorului pentru a fi oxidată de către goluri . Acest lucru înseamnă că nivelul de energie de sub banda conductoare determină reducerea capacitatea foto- electronilor și nivelul de energie din partea superioară a benzii de valență determină capacitatea de oxidare a golurilor [17].

Figura 3.1. Schema procesului fotocatalitic caracteristic TiO2 [18]

Mecanismul fotocatalizei folosind TiO2 și radiații UV (cu lungime de undă mai mică de 285 nm) urmează diferite etape . Reacțiile fotochimice sunt următoarele:

perechile fotogeneratoare de electroni/goluri:

TiO2+hν ecb- +hvb +;

formarea radicalilor de super-oxizi:

ecb- + O2 (ads) ·O2- ;

– formarea radicalilor de hidroxil:

hvb,surf ++ H2O(ads) HO·(ads) + H+ [17].

În ciuda faptului ca TiO2 este cel mai promițător fotocatalizator, el nu poate fi activat decât de lumina cu lungimea de unda 390 nm. Regiunea UV a spectrului (sub 390 nm) constituie numai circa 4% din energia disponibilă a spectrului solar. De aceea a devenit necesară o cercetare considerabilă ,în scopul extinderii răspunsului acestui fotocatalizator, în direcția părții vizibile a spectrului solar [6].

Deșeuri utilizate în lianți anorganici

Definiția adaosurilor

Adaosurile reprezintă materiile prime care intervin cu o pondere mică în tehnologiile de fabricare a lianților și au scopul fie de a modifica anumite caracteristici, fie de a favoriza unele procese. [1]

Clasificarea adaosurilor:

Adaosurile de corecție sunt materiale care se adaugă la prepararea amestecului brut pentru fabricarea cimentului în scopul corectării compoziției acestuia. Exemple:

cenușa de pirită care este rezultată în procesul de ardere a piritei în industria acidului sulfuric;

diatomitul care poate fi folosit pentru corectarea conținutului de SiO2 al amestecului brut [1].

Adaosuri mineralizatoare: sunt substanțe care se adaugă în amestecul brut folosit la obținerea clincherului Portland și care, intervenind în diferite etape ale procesului de clincherizare, accelerează desfășurarea acestuia, influențând și calitatea clincherului. Exemple:

Floruri;

Fluorosilicatul de sodiu;

Sulfați alcalini și alcalinopământoși [1].

Adaosuri la măcinarea cimentului: sunt materiale cu proprietăți cimentoide, hidraulic active sau inerte. Exemple:

Zgurele de furnal care rezultă ca subprodus în procesul de extragere a fierului din minereuri.

Adaosuri inerte care reprezintă materiale de compoziție silicioasă, carbonată sau aluminoasă și care nu reacționează cu apa. Exemple: nisipul cuarțos sau calcarul [1].

Adaosurile hidraulic active sunt materiale preponderent silicioase care nu reacționează cu apa, dar în prezență de apă reacționează cu Ca(OH)2 cu formare de compuși hidratați care asigură întărirea. Materialele hidraulic active pot fi naturale sau artificiale [1].

Adaosurile hidraulic active naturale pot fi:

de origine vulcanică: tufuri vulcanice și trasuri;

de origine metamorfică: silicea hidratată și argilele montmorillonitice înalt disperse;

de origine organică: diatomitul și tripoli [1].

Adaosurile hidraulic active artificiale sunt materiale cu un conținut ridicat de SiO2 și Al2O3,care rezultă ca produse, subproduse sau deșeuri în diverse procese industriale. Din această categorie fac parte cenușa de termocentrală, silicea ultrafină, argilele și bauxitele calcinate [1].

Silicea ultrafină

Silicea ultrafină este cunoscută și sub denumirea de silice condensată sau silice amorfă. Este un subprodus rezultat în industria metalurgică, în procesul de obținere a siliciului metalic sau silicoaliajelor, în cuptoare cu arc electric [1].

Silicea ultrafină se caracterizează printr-o activitate hidraulică mult mai mare comparativ cu cenușile de termocentrală, consecință a fineții deosebit de mari și a conținutului ridicat de SiO2 (peste 90%). Ca urmare a acestor caracteristici, compozitele liante cu silice ultrafină se caracterizează prin proprietăți performante (rezistență mecanică, rezistență la atac chimic și gelivitate) superioare față de cele ale cimentului Portland unitar [1].

Tehnici de caracterizare

Rezistența mecanică

Rezistența mecanică reprezintă cea mai importantă caracteristică a cimentului. După valoarea rezistenței la compresiune, determinată după 28 de zile de întărire, pe probe de mortar plastic preparate și păstrate în condiții standardizate, se precizează marca (STAS 227-86) respectiv clasa (SR EN 6-1:1995) cimentului. Conform standardului nou SR-EN 6-1:1995, clasificarea lianților se face pe clase de rezistenta în funcție de valoarea rezistentei la compresiune determinată după 2,7 și respectiv 28 de zile de întărire [1].

Rezistențele mecanice sunt influențate de o serie de factori, cum sunt:

Caracteristicile compoziționale ale clincherului, considerate prin valorile modulilor. Creșterea valorii modulului de silice determină creșterea rezistențelor mecanice, în timp ce creșterea valorii modulului de alumină conduce la scăderea rezistențelor mecanice;

Compoziția mineralogică reală – un conținut ridicat de alit determină obținerea de rezistențe mecanice bune, în timp ce un conținut ridicat de C2S determină obținerea de rezistențe mecanice mai slabe;

caracteristicile textural-morfologice ale clincherului;

finețea de măcinare, considerată prin suprafața specifică și spectrul granulometric al cimentului, influențează rezistențele mecanice în sensul că, la creșterea suprafeței specifice și proporției de granule, având dimensiuni de 3-30 μm, rezistențele mecanice sunt îmbunătățite [1].

Densitate

Densitatea cimentului variază între 2,9 și 3.2 g/cm3. Un conținut mai ridicat de C4AF (densitate 3,7-3,8 g/cm3) determină creșterea densității cimentului [1].

Suprafața specifică Blaine

Pentru determinarea suprafeței specifice, exprimata în cm2/g sau m2/kg, se poate folosi metoda permeabilimetrului Blaine. Conform acestei metode, suprafața specifică se calculează în funcție de timpul necesar unui volum de aer, la presiune și temperatură cunoscute, pentru a străbate un strat de material pulverulent, de o anumita grosime. Determinarea experimentală se face cu ajutorul permeabilimetrului Blaine, care este compus dintr-un manometru în formă de U, având la unul dintre capete racordată o celulă de permeabilitate și prevăzut, de asemenea, cu un tub cu robinet și o pară de cauciuc [10].

Apa pentru pasta de consistență normală

Apa pentru pasta de consistență normală reprezintă cantitatea de apă necesară pentru obținerea unei paste cu anumită vâscozitate, considerată convențional consistență normală [10].

Este cantitatea de apă necesară obținerii unei paste de ciment cu o bună lucrabilitate. Aceasta este totdeauna sensibil mai mare decât apa necesară pentru hidratarea completă a cimentului. Cantitatea de apă de consistență normală depinde de următorii factori:

compoziția mineralogică reală a cimentului (un conținut mare de C3A determină creșterea valorii apei de consistență normală, pe când un conținut mare de C2S are un efect contrar);

finețea de măcinare: creșterea acesteia determină creșterea apei de consistență normală [1].

Timpul de priză

Priza cimentului reprezintă perioada inițială a procesului de întărire, până la transformarea pastei într-un corp rigid, dar lipsit de rezistențe mecanice notabile. Este o caracteristică esențială a cimentului care dă informații asupra timpului disponibil pentru punerea în operă a cimentului respectiv. Se determină pe paste de ciment având consistență normală în condiții standardizate [1].

Cimentul Portland, liant cu o viteză mică de întărire se caracterizează și printr-o priză lentă, ea fiind influențată de o serie de factori precum: compoziția mineralogică a cimentului, finețea de măcinare a cimentului, temperatura mediului, prezența unor aditivi în amestecul ciment-apă. Priza cimentului Portland este o primă etapă a procesului de întărire, reprezentând intervalul de timp de la prepararea pastei până când aceasta se rigidizează [10].

Timpul de priză este definit de două mărimi și se determină cu ajutorul aparatului Vicat prevăzut cu ac și se folosește și greutate adițională:

timpul de început de priză marchează începutul procesului de rigidizare a pastei de ciment de consistență normală [1]; reprezintă intervalul de timp de la amestecarea cimentului cu apa, până când acul aparatului Vicat se oprește la o distanță de 4+/-1 mm de placa de sticlă pe care este pus inelul tronconic [10];

timpul de sfârșit de priză marchează momentul în care pasta este complet rigidizată [1]; reprezintă intervalul de timp scurs de la amestecarea cimentului cu apa până când acul pătrunde în pastă mai puțin de 0,5 mm (măsurat de la suprafața probei) [10].

Microscopia electronică de transmisie (TEM)

Microscopul electronic de transmisie este similar microscopului optic. Microscopia electronică de transmisie este determinată de interacțiunea câmpurilor electromagnetice produse de lentile cu electronii și de interacțiunea electronilor cu proba. Pentru ca electronii să poată traversa proba este necesară o grosime suficient de mică a ei și totodată energii de accelerare suficient de mari ale electronilor [11,12].

Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

Microscopul electronic de baleiaj sau microscopul electronic scanning permite obținerea unor imagini tridimensionale ale probei. Spre deosebire de TEM, microscopul electronic de baleiaj furnizează imagini tridimensionale ale suprafețelor probelor cercetate, ale căror dimensiuni sunt de ordinul centrimetrilor, dar nu pot furniza informațiile morfo-structurale ce se regăsesc în grosimea materialului [11,12]. În timp ce în microscopia electronică de transmisie (TEM) imaginea se formează datorită electronilor transmiși ,în microscopia electronică scanning (SEM), imaginea se obține prin detectarea și măsurarea fluxurilor electronice dispersate sau emise (electroni secundari) de pe suprafața probei. Deci, cu cât suprafața probei va dispersa (reflecta) în mai mare măsura electronii fasciculului, cu atât imaginea obținută va fi mai bună. Proprietățile reflectorizante ale suprafețelor probelor sunt amplificate prin acoperirea lor cu un strat subțire de metal greu(de exemplu: aur sau platină) [11].

Difracția de raze X

Difracția de raze X (XRD) este o tehnică non-distructivă pentru analiza calitativă și cantitativă a materialelor cristaline, sub formă de pulbere sau solid. XRD este utilizat pentru a investiga structura cristalografică a unui material. Poziția și intensitățile relative ale liniilor de difracție poate fi corelată cu poziția atomilor [13].

Suprafață specifică BET

Pentru analiza BET se folosește un porozimetru cu gaz. Cu ajutorul acestuia se pot determina următoarele: porozitatea deschisă totală, distribuția diferențială și integrală după mărimea porilor, volumul total al porilor și suprafața specifică a lor [14].

Analiza termică diferențială

Analiza termică diferențială (ATD-DTA) studiază transformările de fază cu ajutorul înregistrărilor timp-temperatură, obținute în decursul încălzirii uniforme a unei substanțe solide. Aproape toate substanțele solide supuse încălzirii suferă o serie de transformări, atât chimice cât și fizice. Cele mai importante transformări sunt cele discontinue ce au loc în intervale restrânse de temperatură: descompunerile termice, cristalizarea, transformările polimorfe, topirea, fierberea, sublimarea, etc. Nu se iau în considerare transformările continue și lente ca dilatarea sau conductibilitatea termică. Toate aceste procese au loc cu absorbția sau degajarea unei cantități oarecare de căldură și pot fi puse în evidență prin măsurarea temperaturii probei [15].

Obiectivul lucrării

Lucrarea prezentă a avut drept scop utilizarea de deșeu provenit din industria feroaliajelor sub formă de silice ultrafină (SUF) ca suport pentru nanopulbere de TiO2 cu proprietăți fotocatalitice, ideea studiului pornind de la date de literatură recente care sugerează fixarea de TiO2 pe suprafața unei olivine.

S-a considerat în cadrul studiului că fixarea pe suprafața unui material considerat hidraulic activ, ar permite pe lângă o mai bună dispersare a agentului fotocatalitic și o mai bună stabilitate a sa.

De asemenea, cu pulberile obținute au fost realizate și caracterizate mase liante pe bază de ciment portland.

Rezultate și discuții

Obținerea și caracterizarea pulberilor fotocatalitice

Pulberile fine de SUF cu TiO2 au fost obținute prin metoda sol-gel conform schemei din figura 7.1.

Figura 7.1. Schema de obținere a pulberii de tip SUF-TiO2

S-au realizat pulberi cu conținut diferit de SUF și TiO2 conform tabelului 1.

Tabelul 7.1 Compoziții pentru pulberi pe bază de TiO2

Aceste pulberi au fost calcinate la 450°C/2h (v=5°C/min); temperatura de calcinare a fost stabilită pe baza analizei termice pe gelul uscat (M3) – figura 7.2, observându-se că pierderea la calcinare este de aprox. 96,5% până la 450°C. De asemenea, se poate observa pe curba ATD efecte termice însoțite de pierdere de masă, după cum urmează:

– un efect endoterm la 88°C, datorat pierderii restului alcoolic;

– trei efecte exoterme în intervalul 150-450°C, datorate arderii/combustiei în trepte a reziduului organic.

Figura 7.2. Analiza termică complexă pentru gelul uscat M3.

Din punct de vedere chimico-mineralogic, analizele roentgenografice – figura 7.3, au pus în evidență următoarele:

– caracterul preponderant vitros al SUF – figura 7.3a;

– formarea de anatas încă din faza de gel –figura 7.3b, demonstrată prin interferențele specifice acestuia, conform fisei JCPDS 84-1286, având o dimensiune mică de cristalit sugerată de forma largă și intensitatea scăzută a interferențelor; tratarea termică la 450°C conduce la creșterea gradului de cristalinitate – figura 7.3c.

Figura 7.3. Analizele de difracție de raze X caracteristice SUF- a, gelului uscat M3- b și gelului M3 tratat termic la 450°C/2h- c

Prin analize de spectroscopie FT-IR realizate pe pulberile calcinate – figura 7.4, s-au pus în evidență următoarele benzi caracteristice:

la 1100,25 cm-1 și 780 cm-1 pentru vibrarea asimetrică a legăturii Si-O-Si din SUF;

la 1624,19 cm-1 pentru vibrația legăturii O-H din apa de chemosorbție (grupări OH de la suprafață), ceea ce poate sugera existența de legături Ti-OH.

Spectrele nu pun în evidență legătura Si-O-Ti prin banda de la 970 cm-1 datorată vibrației acesteia, așa cum indică datele de literatură [19]. Acest lucru se datorează probabil fiabilității aparatului sau faptului că benzile pentru Si-O-Si sunt foarte intense.

Figura 7.4. Spectrele FT-IR pentru pulberile M1, M2 și M3, tratate termic la 450°C/2h.

În figurile 7.5-7.8 sunt redate imaginile de microscopie electronica de baleiaj pentru SUF și pulberile M1, M2 și M3. Se observă că SUF are morfologie sferică, particulele având dimensiunea cuprinsă între aprox. 25 nm și 0,5 m. Pentru masele de tip SUF-TiO2 se observă că se păstrează morfologia sferică figurile 7.6-7.8. În plus, se pune în evidență aderarea de particule fine cel mai probabil de anatas pe suprafața particulelor de SUF. Cantitatea de particule crește cu creșterea conținutului de TiO2. Iar în cazul masei M3 particulele fine sunt majoritare, înglobându-le practic pe cele de SUF. Spectrele de energie dispersivă de radiație X (EDX) arată pentru SUF prezența Si și a unor cantități mici de Mg, Al, Ca, iar pentru pulberile M1-M3 în plus se pune în evidență și Ti.

Imaginile de microscopie electronică prin transmisie realizate pe SUF – figura 7.9, și pulberile M1-M3 tratate termic – figurile 7.10-7.11, arată morfologia sferică a particulelor în concordanță cu imaginile de microscopie electronică de baleiaj; particulele de TiO2,a căror dimensiune este mică, sunt dispuse pe suprafața particulelor de SUF, gradul de acoperire crescând cu creșterea proporției de TiO2. De asemenea, se observă caracterul preponderant vitros al SUF-lui, iar din imaginile de transmisie de înaltă rezoluție se disting plane de cristalizare caracteristice în principal anatasului, în concordanță cu difracția de raze X, ceea ce poate sugera și o interacție între acesta și silicea vitroasă. Spectrele EDX susțin compoziția elementală a pulberilor analizate, fiind în bună concordanță cu spectrele obținute prin microscopie electronică de baleiaj.

Caracteristicile dispersionale ale pulberilor au fost puse în evidență și prin determinări de suprafață specifică BET: SBET, SUF = 37,76 m2/g; SBET, M1 = 101,09 m2/g; SBET, M2 = 104,04 m2/g; SBET, M3 = 96,28 m2/g.

Figura 7.5. Imagini de microscopie electronică de baleiaj și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru pulberea de SUF.

Figura 7.6. Imagini de microscopie electronică de baleiaj pentru pulberea M1 tratată termic la 450°C/2h.

Figura 7.7. Imagini de microscopie electronică de baleiaj pentru pulberea M2 tratată termic la 450°C/2h.

Figura 7.8. Imagini de microscopie electronică de baleiaj și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru pulberea M3 tratată termic la 450°C/2h.

Figura 7.9. Imagini de microscopie electronică prin transmisie și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru pulberea de SUF.

Figura 7.10. Imagini de microscopie electronică prin transmisie și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru pulberea M1 tratată termic la 450°C/2h.

Figura 7.11. Imagini de microscopie electronică prin transmisie și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru pulberea M2 tratată termic la 450°C/2h.

Figura 7.12. Imagini de microscopie electronică prin transmisie și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru pulberea M3 tratată termic la 450°C/2h.

Determinările de activitate fotocatalitică pe pulberea de TiO2 și M1-M3 tratate termic la 450°C/2h – figura 7.13 și tabelul 7.2, prin iradiere cu același tip de lampă cu halogen, se observă că activitatea fotocatalitică până la 3 ore crește cu creșterea proporției de SUF din compoziția pulberii, iar la 4 ore această influență nu mai este atât de importantă. Acest comportament poate fi explicat prin dispersarea bună a particulelor nanometrice de TiO2 pe suprafața SUF, așa cum se observă din imaginile de microscopie electronică figurile 7.6-7.8 și 7.10-7.12.

Figura 7.13. Spectrele de absorbție a soluției de MB ( MB-0h) și MB cu conținut de nano pulbere de TiO2 și SUF-TiO2 după diferite intervale de timp de menținere la lampa UV.

Tabelul 7.2. Constanta de viteză a degradării fotocatalitice a soluțiilor de albastru de metilen (MB)

Obținerea și caracterizarea de mase liante pe bază de ciment portland și pulberi fotocatalitice

Pe baza pulberilor obținute și caracterizate în subcapitolul 7.1 și a unui ciment portland, a cărui caracteristici sunt date în tabelul 7.3, au fost realizate masele liante a căror compoziție este dată în tabelul 7.4. Suprafața specifică a acestora a variat între 2450-2878 cm2/g.

Tabelul 7.3. Compoziția oxidică și fazală a cimentului portland.

Tabelul 7.4. Compoziția cimenturilor mixte (%).

E= CEM II/A-M (L/LL-S)

Proprietățile liante caracteristice pentru aceste mase au fost determinate pe paste – apa de consistență standard, timp de priză, și mase întărite – proprietăți mecanice pe mortare și proprietăți fotocatalitice pe paste.

Din figura 7.14, se observă că un adaos de 5% pulbere fină, conduce la creșterea cantității de apă de consistență standard, indiferent de raportul între SUF și TiO2. În schimb timpul de priză – figura 7.15, este ușor accelerat pentru masele cu conținut de pulberi fotocatalitice față de etalon; de asemenea, se observă că accelerarea este mai importantă cu cât raportul TiO2/SUF este mai mare, ceea ce poate fi explicabil prin finețea mai mare a acestor mase.

Figura 7.14. Apa de consistență standard pentru pastele liante cu un conținut de 0 și 5% pulberi fotocatalitice.

Figura 7.15. Timpul de priză pentru pastele liante cu un conținut de 0 și 5% pulberi fotocatalitice, de consistență standard.

Valorile de rezistență mecanică la compresiune determinate pe mortare plastice întărite 1-90 zile – figurile 7.16 și 21, au arătat că:

acestea cresc cu creșterea perioadei de întărire indiferent de tipul de liant;

adăugarea de SUF în proporție de 1-5% – figura 7.16, conduce la creșterea rezistenței mecanice în perioada inițială de întărire (peste 3 zile), probabil ca urmare a manifestării activității hidraulice a acesteia; această variație nu se mai manifestă și la perioade mai mari de întărire;

adăugarea de pulberi de tip SUF-TiO2 în proporție de 1-5% – figura 7.17, conduce la creșterea rezistenței mecanice indiferent de perioada de întărire, dar mai important în perioada inițială (până la 28 zile); creșterile de rezistență mecanică sunt mai importante cu cât raportul TiO2/SUF este mai mare, probabil datorită intensificării proceselor de hidratare-hidroliză determinate de prezența nanopulberii de anatas;

de asemenea, se observă că asupra rezistențelor mecanice un rol mai important îl joacă proporția de pulbere fină de TiO2, decât reacția puzzolanică determinată de prezența SUF-lui.

Figura 7.16. Rezistențele mecanice la compresiune determinate pe mortare plastice pe bază de lianți cu un conținut de 0 și 5% SUF, întărite 1-90 zile.

Figura 7.17. Rezistențele mecanice la compresiune determinate pe mortare plastice pe bază de lianți cu un conținut de 0 și 5% pulberi fotocatalitice, întărite 1-90 zile.

Din punct de vedere fotocatalitic – figura 7.18, determinările realizate pe pastele întărite 28 zile, iradiate 3 h și puse în contact cu rodamină B, au arătat o variație neuniformă care poate fi explicabilă prin faptul că pe suprafața particulelor fine se pot depune hidrocompuși într-un strat considerabil, care afectează capacitatea fotocatalitică a TiO2.

Figura 7.18. Spectrele de absorbție a soluției de MB ( MB-0h) și MB cu conținut de nano pulbere de TiO2 și SUF-TiO2 după diferite intervale de timp de menținere la lampa UV.

Din analizele termice, prezentate în tabelul 7.5 și prelucrate grafic în figura 7.19, se poate observa că prezența pulberilor fine conduce la creșterea ușoară a pierderilor în intervalul 30-225°C, ceea ce poate sugera accelerarea formării de hidrocompuși – hidrosilicați și sulfat aluminati de calciu hidratați, acest lucru fiind sugerat și de pierderea totală în perioada inițială, ca de exemplu 7 zile. La 28 zile aceste diferențe nu mai sunt puse în evidență. Prin urmare, variația datelor de analiză termică se coroborează foarte bine cu datele de rezistență mecanică.

Imaginile de difracție de raze X realizate pe pulberile anhidre și pastele cu 5% pulberi fine, întărite 1-28 zile, arată următoarele:

pe pulberile anhidre se pun în evidență interferențe de intensitate mare pentru C3S, C2S, C3A și brownmillerit;

pe pastele întărite se observă că interferențele caracteristice compușilor din probele anhidre scad odată cu creșterea perioadei de întărire, iar din punct de vedere compozițional nu se înregistrează modificări de la o probă la alta, fazele de hidratare majoritare fiind hidroxidul de calciu și etringitul; în plus se pune în evidență carbonatul de calciu, rezultat ca urmare a carbonatării accidentale a hidroxidului de calciu cu CO2-ul atmosferic, datele fiind în bună concordanță cu datele de analiză termică.

Din imaginile de microscopie electronică de baleiaj realizate în ruptură, pe hidroxidul de calciu probe de mortar întărite 7-28 zile – figurile 7.21-7.24, se pot observa morfologii caracteristice fazelor de hidratare și anume: Ca(OH)2 prin prezența de cristale hexagonale, CSH prin prezența de cristale sub formă de ace fine sau plachete și etringit sub formă de cristale aciculare bine dezvoltate. Creșterea perioadei de întărire conduce la carbonatarea parțială a hidrocompușilor, care pe micrografii este pusă în evidență prin apariția de formațiuni sub formă de cruste.

De asemenea, se poate observa, mai ales pe imaginile probelor întărite 7 zile, că prezența pulberilor fine conduce la o cantitate mai mare de hidrocompuși, ceea ce susține ipoteza accelerării proceselor, iar creșterea conținutului de TiO2 conduce la formarea de hidrocompuși mai microcristalini și probabil în cantitate mai mare.

Pe spectrele de energie dispersivă de radiație X se pune în evidență compoziția elementală a probelor. Astfel, pe masele cu conținut de pulbere SUF-TiO2 se evidențiază prezența titanului, ceea ce poate sugera o bună omogenitate compozițională a probelor, și în plus, rolul acestuia ca substrat de cristalizare.

Tabelul 7.5. Pierderile de masă rezultate în urma efectuării analizelor termice pentru E, M1, M2, M3 și SUF

Figura 7.19. Pierderile de masă prelucrate grafic pentru E, M1, M2 și M3

Figura 7.20. Imaginile de difracție de raze X realizate pastele cu 5% pulberi fine, întărite 7,28 zile: M1-5 -a; M2-5-b; M3-5-c; E-d

Figura 7.21. Imagini de microscopie electronică de baleiaj și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru mortare întărite 7 și 28 zile, Etalon

Figura 7.22. Imagini de microscopie electronică de baleiaj și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru mortare plastice pe bază de lianți cu un conținut de 5% pulberi fotocatalitice, întărite 7 și 28 zile,M1-5

Figura 7.23. Imagini de microscopie electronică de baleiaj și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru mortare plastice pe bază de lianți cu un conținut de 5% pulberi fotocatalitice, întărite 7 și 28 zile, M2-5

Figura 7.24. Imagini de microscopie electronică de baleiaj și spectrul de energie dispersivă de radiație X pentru mortare plastice pe bază de lianți cu un conținut de 5% pulberi fotocatalitice, întărite 7 și 28 zile, M3-5

Concluzii

În urma studiului efectuat s-au putut desprinde următoarele concluzii:

Se poate utiliza pentru o mai bună dispersare a nanopulberii de TiO2 un material pe suprafața căreia să adere, așa cum este silicea ultrafină (SUF).

De asemenea, dispersarea bună a nanoparticulelor de TiO2 pe suprafața SUF influențează activitatea fotocatalitică, aceasta crescând în primele ore cu creșterea proporției de SUF din compoziția pulberii, ca urmare a unei dispersii mai bune pentru TiO2.

În ceea ce privește timpul de priză, s-a observat o accelerare pentru masele cu conținut de pulberi fotocatalitice față de etalon, această accelerare fiind mai importantă cu cât raportul TiO2-SUF a fost mai mare.

Rezistențele mecanice au fost influențate de proporția de pulbere fină de TiO2, dar și de SUF, evidențiindu-se următoarele:

cresc cu creșterea perioadei de întărire indiferent de tipul de liant;

adăugarea de SUF în proporție de 1-5% conduce la creșterea rezistenței mecanice în perioada inițială de întărire (peste 3 zile), probabil ca urmare a manifestării activității hidraulice a acesteia; această variație nu se mai manifestă și la perioade mai mari de întărire;

adăugarea de pulberi de tip SUF-TiO2 în proporție de 1-5%, conduce la creșterea rezistenței mecanice indiferent de perioada de întărire, dar mai important în perioada inițială (până la 28 zile); creșterile de rezistență mecanică sunt mai importante cu cât raportul TiO2/SUF este mai mare, probabil datorită intensificării proceselor de hidratare-hidroliză determinate de prezența nanopulberii de anatas;

de asemenea, se observă că asupra rezistențelor mecanice un rol mai important îl joacă proporția de pulbere fină de TiO2, decât reacția puzzolanică determinată de prezența SUF-lui.

Comportarea maselor liante întărite, din punct de vedere a activității fotocatalitice a fost neuniformă, datorită complexității proceselor care au loc simultan, atât de substrat de cristalizare pentru fazele hidratate, care prin depunere pe suprafață afectează acest fenomen, dar și a activității fotocatalitice propriu-zise.

Instalația de obținere a nanopulberii de SUF-TiO2

Predimensionarea instalației de obținere a nanopulberii de SUF-TiO2

În această lucrare se dorește predimensionarea unei instalații pentru obținerea a 50 kg nanopulberii de tip SUF-TiO2. Conceptul presupune redimensionarea tehnicii sol-gel, realizată în laborator, diferența constând în faptul că procesul este automatizat.

Figura 8.1. Schema instalației de obținere a nanopulberii de tip SUF-TiO2

Modul de funcționare al instalației

Instalația de obținere a nanopulberii de SUF-TiO2 funcționează în două etape:

Etapa 1: Obținerea gelului;

Etapa 2: Obținerea nanopulberii de SUF-TiO2

Tabel 8.1. Principalele procese cu timpii aferenți

Tabel 8.2. Durata unui ciclu de funcționare în ore

Etapa 1

În timpul T0 au loc simultan operațiile de dozare din rezervoarele R1 si R2 a propanolului, respectiv a butoxidului de titan. În timpul T1, începe omogenizarea soluției în vasul de amestecare prevăzut cu agitator cu ax vertical (A). Dozarea silicei ultrafine se face din recipientul R3, prevăzut cu dozator în timpul T2. La timpul T3 se dozează din zece in zece minute acidul azotic din rezervorul R4. Apa se dozează din rezervorul H, în timpul T4, pentru a se forma gelul. Gelifierea are loc în timpul T5. Vasul de amestecare (A) se va opri în timpul T5. Gelul din vasul de amestecare (A), va fi eliminat printr-un orificiu de golire prevăzut cu dozator, în casetele de colectare așezate pe o bandă transportoare (B). Operațiunea va avea loc în timpul T6. Gelul va fi lăsat la maturare, în timpul T7, în casetele de colectare. În timpul T7 se încheie etapa 1 a fluxului.

Etapa 2

Gelul obținut în T7, este uscat în timpul T8, folosindu-se uscătorul cameră (U). Tratamentul termic are loc în cuptorul tunel (C), în timpul T9. Etapa 2 se încheie după tratamentul termic.

Bilanț de materiale

În cadrul laboratorului, au fost obținute 20 g de nanopulberi de tip SUF-TiO2. Pentru acestea s-au folosit următorii precursori:

Tabel 8.3. Materii prime necesare folosite în laborator

Folosind instalația din figura 8.1., dorim să obținem 50 kg de nanopulberi de tip SUF-TiO2.Raportând-ne la cantitățile folosite în laborator, vom avea nevoie de următoarele:

Tabel 8.4.Materii prime necesare pentru obținerea a 50 kg de nanopulberi de SUF-TiO2.

Predimensionarea instalației

În vederea predimensionării instalației, vom ține cont de următoarele considerații generale, acestea având rol de simplificare:

Grosimea pereților recipientelor va fi constantă și egală cu 1 cm;

Volumul efectiv al fiecărui recipient va fi mai mare cu 20% decât volumul util;

Dizolvarea precursorilor are loc fără modificare de volum.

Componentele instalației sunt:

R1- rezervor propanol;

R2- rezervor butoxid de titan;

R3- recipient silice ultrafină;

R4-rezervor acid azotic;

H- rezervor apă distilată;

vas de amestecare;

B- casetă de colectare;

U- uscător cameră;

C- cuptor tunel.

Pentru rezervoare, forma propusă este aceea descrisă de un cilindru, căruia i se dispune dedesubt un trunchi de con, cu raza mare egală cu raza cilindrului.

R1-REZERVOR PROPANOL

Se cunoaște faptul că pentru o producție de 50 kg de nanopulbere de tip SUF-TiO2 este necesar un volum Vmin=750 L de propanol. Rezervorul R1 este dimensionat pentru un volum util Vu=900 L, iar volumul efectiv este Ve=1080 L. Având în vedere forma propusă pentru rezervor, dimensiunile acestuia sunt prezentate în urmatorul tabel:

Tabel 8.5.Dimensiunile rezervorului de propanol

R2-REZERVOR BUTOXID DE TITAN

Pentru 50 kg de nanopulbere de tip SUF-TiO2 este nevoie de un volum Ve=125 L de butoxid de Titan. Vasul va avea un volum util Vu=150 L și un volum efectiv Ve=180 L.

Tabel 8.6.Dimensiunile rezervorului de butoxid de titan.

R3-RECIPIENT SILICE ULTRAFINĂ

Luând în considerare că silicea ultrafină are o densitate cuprinsă între 2,3 si 2,5 g/cm3, cantitatea volumetrică necesară fiind 3.25 L, trebuie să avem în vedere depunerea acesteia pe pereții recipientului, așa că recipientul va fi predimensionat plecând de la un volum minim Vmin=3.5 L și un volum util Vu=4 L, iar volumul efectiv va fi Ve=4.8 L.

Tabel 8.7.Dimensiunile recipientului de silice ultrafină

R4 – REZERVOR ACID AZOTIC

Volumul minim al rezervorului R4 este Vmin=10 L, Vu=12 L și volumul efectiv Ve=14,4 L.

Tabel 8.8.Dimensiunile rezervorului de acid azotic

H-REZERVOR APĂ DISTILATĂ

Pentru 50 kg de nanopulbere de tip SUF-TiO2 este nevoie de 62.5 L de apă distilată. Volumul util este Vu=75 L, iar volumul efectiv Ve=90 L.

Tabel 8.9.Dimensiunile rezervorului de apă distilată

A-VASUL DE AMESTECARE

Este prevăzut cu agitator și predimensionat pornind de la volum fix de precursori și apă, astfel volumul minim este Vmin=1141 L, cu un volum util Vu=1200 L și volum efectiv Ve=1680 L. Forma vasului pentru amestecare este conică, baza de jos fiind prevăzută cu un orificiu de golire.

Tabel 8.10. Dimensiunile vasului de amestecare

Vasul de amestecare este prevăzut cu un agitator cu ax vertical. Cea mai importantă caracteristică a sa este faptul ca paletele au forma unor aripi de fluture și că pentru omogenizare este necesară introducerea energiei cele mai scăzute. Curentul în direcția arborelui este combinat cu un efect eficient de pompare. Domeniul de utilizare este foarte larg, fiind foarte adecvat pentru agitarea de suspensii solide-lichide [22].

Tabel 8.11.Caracteristicile agitatorului cu palete de forma aripilor de fluture

Figura 8.2.Paletele agitatorului cu ax vertical [22]

B-CASETA DE COLECTARE

O casetă de colectare are un volum minim Vmin=22,82L și un volum efectiv Ve=27L.

Tabel 8.12.Dimensiunile unei casete de colectare

U-USCĂTOR

S-a stabilit un număr de 50 de casete pentru a fi introduse într-un uscător tip camera (U). Uscătorul este prevăzut cu două coloane a cate 9 etaje, pe primele 8 fiind așezate câte 3 casete, iar pe ultimul etaj câte o casetă. Uscătorul este asemănător celui din figura 8.3. model RXH,LC [20].

Tabel 8.13.Caracteristicile uscătorului

Figura 8.3.Uscător cameră, model RXH,LC [21]

C-CUPTOR TUNEL

Cuptorul tunel este alcătuit dintr-un canal care uneori poate avea o lungime de până la 150 m. De obicei este acoperit cu o boltă plană suspendată sau o boltă în arc și este alcătuit din materiale termoizolante sau cărămizi refractare.

Date de proiectare:

Capacitatea de producție : P= 50 kg/ șarjă ( 55 h)

Tratamentul termic se face la 450 ˚ C timp de 2 h ( 5 ˚C/min). Curba de tratament termic arată conform figurii 8.4.

Figura 8.4.Curba de tratament termic

Predimensionarea cuptorului:

Volumul util al cuptorului se determină cu ajutorul relației:

[m3], (1)

În care:

P – producția anuală a cuptorului , în t/an;

t – durata ciclului de ardere în ore;

G – densitatea de așezare a încărcăturii pe rafturi, t/m3;

ta – indicele extensiv de funcționare a cuptorului, în ore/an;

m – cantitatea de rebuturi in timpul arderii, în %;

Este necesară determinarea dimensiunilor cuptorului prin stabilirea unor relații între lățimea, înălțimea și lungimea casetei [26].

Durata unui ciclu de are este t=5 ore, deci vom aveam 5 cicluri/ zi cu 10 casete/ciclu de ardere.

G= 0,424 t/m3;

Lungimea necesară a cuptorului este:

(2)

Tabelul 8.14.Dimensiunile unei casete

Materialul din care sunt făcute casetele este zircona, iar spațiul dintre casete, respectiv dintre casete și pereți este egal cu 5 cm. Prin calcul au rezultat următoarele:

Tabel 8.15.Dimensiunile cuptorului

Transportul casetelor prin cuptor se va face pe role acționate printr-un sistem de lanțuri și roți dințate. Rolele sunt piese ceramice speciale cu miez din oțel refractar. Materiale folosite la construcția cuptorului și dimensiunile straturilor sunt următoarele:

Cărămidă de șamotă-grosime de 0,025 m;

Strat de vată de sticlă-grosime de 0,075 m;

Conductivitățile termice pentru aceste materiale sunt:

Λșamotă =0.1+14,5·10 -5·Θ [W/m2 ·grd]; (4)

Λvată de sticlă =0,1+10·10 -5·Θ [W/m2 ·grd]. (5)

Calculul pierderilor pentru pereți și boltă se calculează cu ajutorul formulelor:

α pentru pereții orizontali:

α =0.4·0,057·Θe , [W/m2 ·grd]; (6)

α pentru pereții verticali:

α =7.1·0,057·Θe , [W/m2 ·grd]; (7)

α pentru boltă:

α =9.4·0,057·Θe , [W/m2 ·grd]; (8)

Calculul cantităților de căldură pierdută în mediul înconjurător se face cu ajutorul relației :

Qp =k·A (Θpi – Θa), [W] , (9)

în care:

K este coeficientul total de transmitere a căldurii, în W/m2 ·grd ;

A este aria suprafeței peretelui, respectiv a bolții , în zona de temperatură considerată ;

Θpi este temperatura la fața interioară a peretelui, respectiv a bolții ;

Θa este temperatura aerului în hala unde este instalat cuptorul, în ˚C. Se consideră că Θa este 20˚C în zonele de preîncălzire și răcire.

Coeficientul total de transmitere a căldurii ,k , se calculează în acest caz cu relația:

, [W/m2 ·grd], (10)

în care δi și λi sunt grosimile, respectiv conductivitățile termice medii ale materialelor din care sunt confecționați pereții, respectiv bolta cuptorului [26].

În timpul trecerii prin cuptorul tunel, materialele parcurg trei zone diferite:

zona de preîncălzire-I (20˚C-450˚C);

zona de ardere-II (450˚C);

zona de răcire-III (450˚C-20˚C).

Tabel 8.16. Rezultatele calculelor pentru zona de preîncălzire

Tabel 8.17.Rezultatele calculelor pentru zona de ardere

Tabel 8.18.Rezultatele calculelor pentru zona de răcire

Consumul specific se calculează cu relația :Cs = Qp / P (11)

Tabel 8.19.Consumul specific total

Tabel 8.20.Căldura necesară fiecărei etape pentru încălzirea materialului

Calcul economic

Pentru a calcula costul pentru necesarul de materiale s-au consultat Sigma-Aldrich [23] și ALCHIM PRO EXPERT SRL [24].

Tabel 8.21.Prețul necesarului de materiale pentru obținerea a 50 kg de nanopulberi de tip TiO2-SUF

Tabel 8.22.Consum de energie pentru agitator și uscător

Tabel 8.23.Consum de energie pentru cuptor

Pentru a calcula costul total pentru energie s-a consultat Enel [25] și s-a verificat costul unui kw.

Tabel 8.24.Costul total al energiei pentru 50 de kg nanopulberi SUF-TiO2

Tabel 8.25.Costul final pentru obținerea a 50 kg de nanopulberi de tip SUF-TiO2

Bibliografie

[1] Annemarie Puri, Alina Bădănoiu, Georgeta Voicu: ,,Tehnologia silicaților”, Ed.Printech, 2001, pag. 22-49;

[2] Silviu Opriș: ,,Manualul inginerului din industria cimentului”, Vol.II, Ed.Tehnică, București, 1999, pag. 1043;

[3] Silviu Opriș: ,,Manualul inginerului din industria cimentului”,Vol. I,Ed.Tehnică, București, 1994, pag. 265-270;

[4] http://www.biblioteca-digitala.ase.ro/biblioteca/carte2.asp?id=45&idb Accesat la data de 02.05.2016;

[5] http://documents.tips/documents/cap-cim-portland-1.html Accesat la data de 03.05.2016;

[6] Maria Crișan, Ines Nițoi, Petruța Oancea, Adelina Ianculescu: „Nanomateriale oxidice cu proprietăți fotocatalitice aplicate în degradarea avansată a compușilor xenobiotici din apă-NATIXEN ’’, 2012, pag. 3-8;

[7] Ecaterina Andronescu, Notițe de curs: „Nanomateriale”,2014;

[8]http://www.qreferat.com/referate/chimie/Metoda-solgel518.php Accesat la data de 28.05.2016;

[9]http://documents.tips/documents/utilizarea-nanoparticulelor-de-tio2-in-procesul-de-fotocataliza.html Accesat la data de 28.05.2016;

[10] Alina Bădănoiu, Annemarie Puri, Maria Georgescu: ,, Lucrări practice în domeniul chimiei și tehnologiei lianților și betoanelor ”, Ed.Printech, 1999, pag. 62-68;

[11] https://ro.scribd.com/doc/98303871/Microscopia-electronica Accesat la data de 24.06.2016;

[12]http://documents.tips/documents/microscopia-electronica.html Accesat la data de 24.06.2016;

[13] http://romspectraimpex.ro/difractometre-de-raze-x/ Accesat la data de 26.06.2016;

[14]http://www.micronanotech.ro/analize-si-procesare/2013-06-12-07-49-00/porozometrie-cu-gaz Accesat la data de 26.06.2016;

[15]https://ro.scribd.com/doc/124041178/Analiza-Termica Accesat la data de 26.06.2016;

[16] Radu Olar: ,,Nanomaterials and Nanotechnologies for civil engineering”, 2001, pag. 111-112;

[17]J.O.Caneiro, V.Teixeira, P.Carvalho, S.Azevedo, N.Manninen: ,,Self-cleaning smart nanocoatings ”, 2011, pag. 397-401;

[18] Luminița Camelia Andronic: ,,Materiale ceramice nanostructurate cu proprietăți fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluanților din ape”, 2010, pag. 7;

[19] Jian Wang, ChuHua Lu, JiRu Xiong: ,,Self cleaning and depollution of fiber reinforced cement materials modified by neutral TiO2/SiO2 hydrosol photoactive coatings”, pag. 21-24;

[20] https://www.alibaba.com Accesat la data de 15.06.2016;

[21] http://dir.indiamart.com/impcat/hot-air-dryers.html Accesat la data de 15.06.2016;

[22] http://www.propump.ro/admin/media/file/pdf/Agitator%20electric%20M-Roy.pdf Accesat la data de 15.06.2016;

[23] https://www.sigmaaldrich.com/european-export.html Accesat la data de 1.07.2016;

[24] http://www.apanovabucuresti.ro/informatii-utile/despre-factur-tarife-i-plataserviciilor/tarife/ Accesat la data de 1.07.2016;

[25] http://www.enel.ro/ro/ Accesat 1.07.2016

[26] I.Teoreanu, D.Becherescu, EM.Beilich, H. Rehner: ,,Instalații termotehnologice”, Ed.Tehnică, București, 1979, pag.277-361.