Știința materialelor este o ramură a științelor tehnice care studiază raportul dintre structura și proprietățile materialelor de uz ingineresc. [309427]

Materialele reprezintă forme concrete de existență ale materiei. [anonimizat], [anonimizat] o parte integrantă a existenței noastre. [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], etc. așa cum o percepem în prezent nu ar fi posibile fără existența diferitelor materiale.

Materialele au reprezentat întotdeauna un vehicul de evoluție a societății. Dacă la început omul utiliza exclusiv materialele existente în natură (piatră, lemn, [anonimizat], etc.), în timp a descoperit o serie de tehnologii prin care putea îmbunătăți proprietățile materialelor existente (de ex. prin tratament termic se îmbunătățeau proprietățile materialelor de lut), care i-au permis mai departe extracția și prelucrarea unor minereuri în scopul obținerii materialelor metalice ([anonimizat], turnare) [anonimizat], aurul și mai târziu fierul și aliajele sale.

Cunoașterea acumulată de către om de-a lungul mileniilor a dus în timp la o [anonimizat] a numărului de materiale obținute (polimeri, [anonimizat]), precum și a aplicațiilor acestora. Se estimează faptul că în perioada 1915- 2015 au fost sintetizate circa 160000 materiale diferite [1].

[anonimizat], automobilele și multe altele nu ar fi fost posibilă fără știința și ingineria materialelor.

Știința materialelor este o ramură a științelor tehnice care studiază raportul dintre structura și proprietățile materialelor de uz ingineresc.

[anonimizat] o ramură interdisciplinară a [anonimizat], proprietățile și performanța acestuia.

[anonimizat], compoziția, structura și funcționalitatea acestora (figura 1.1).

Fig.1.1. Criterii de clasificare ale materialelor [1]

În ultimul timp se vehiculează tot mai des noțiunea de material avansat și material inteligent [1].

[anonimizat] (care funcționează sau operează pe baza unor principii sofisticate), de ex. [anonimizat], aerospațială, [anonimizat]. Sunt de regulă materiale simple (metale, ceramici, semiconductori, sticle…) sau compozite ale căror proprietăți au fost îmbunătățite pentru o anumită aplicație.

[anonimizat] (sistem) inteligent sunt [2]:

senzorul: detectează un semnal din exterior (denumit și stimul): [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], etc.

actuatorul: generează un răspuns adaptativ în urma stimulilor din exterior: [anonimizat], [anonimizat]. a materialului.

Din categoria materialelor inteligente fac parte [1,2]:

Aliaje cu memoria formei: aceste aliaje metalice odată deformate mecanic revin treptat la forma inițială (unele doar aunci când sunt încălzite la o anumită temperatură) –ex. rame de ochelari din aliaje de Ti, aliaje dentare, etc.;

Ceramice piezoelectrice: aceste materiale se pot dilata sau contracta la aplicarea unui câmp electric exterior; când sunt deformate mecanic generează un câmp electric –ex. cele utilizate la confecționarea balanțelor electronice;

Materiale magnetostrictive: aceste materiale se pot dilata sau contracta la aplicarea unui câmp magnetic exterior; când sunt deformate mecanic generează un câmp magnetic –se utilizează în robotică și mecatronică;

Fluide electro sau magnetoreologice: aceste fluide își pot modifica vâscozitatea în funcție de câmpul electric, respectiv magnetic aplicat –în industria aerospațială, aplicații militare, etc.

Structura materialelor

Nivele de organizare ale structurii materiei

Înțelegerea comportamentului complex al materialelor la acțiunea diverșilor stimuli (mecanici, electrici, optici, magnetici, termici, etc.) implică o cunoaștere temeinică a structurii acestora. În funcție de scara dimensională, structura unui material poate fi discutată la nivel de (Fig.2.1)[2]:

Macrostructură, sau nivel macroscopic, care reprezintă aspectul structural care se poate observa cu ochiul liber sau cu lupe cu puteri de mărire de 30-40 de ori (textura materialului, culoarea, prezența unor macrodefecte, etc.). Domeniul dimensional este ≥ 10 μm.

Microstructură, sau nivel microscopic, referindu-se la determinarea imperfecțiunilor existente in interiorul grăunților unui material policristalin sau in interiorul unui monocristal, a morfologiei unui material, a porozității, etc.. Se poate observa la microscopul optic la puteri de mărire de 1000-2000 de ori sau la puteri de mărire de 106 cu microscopul electronic de baleiaj (SEM – de la engl. scanning electron microscope). Domeniul de măsură este intre 0,01-10 μm.

Nivel atomic, la domenii dimensionale de 10 nm -100 nm, referindu-se la determinarea distribuției atomilor/ionilor în rețelele cristaline, a formelor și dimensiunilor cristalelor, a tipurilor de legături existente în materiale, etc.

Nivel subatomic, la domenii dimensionale mai mici de 10 nm, referindu-se la structura fină a nucleului atomic, a distribuției electronice în atom, etc.

Dacă nivelul macro și microstructural al materiei poate fi relevat prin mărire de un număr foarte mare de ori, prin intermediul unor tehnici microscopice, nivelul atomic și subatomic este accesibil doar prin informațiile obținute printr-o serie de tehnici ne-microscopice, cum ar fi [3]:

difracția cu raze X, in pulberi sau monocristal: este o caracterizare cristalografică a structurii și mărimii unui material cristalin, aducând informații prețioase despre dimensiunea cristalului, puritate și textură;

difracția cu electroni, punând în evidență structura fibrelor, a grăunților metalici, a preparatelor biologice, etc.;

difracția cu neutroni, punând în evidență de exemplu structura substanțelor izomorfe, polimorfe și alotrope, prezența apei de cristalizare, etc.

rezonanța magnetică nucleară, punând în evidență distribuția speciilor chimice cu număr impar de nucleoni în moleculă (de exemplu atomii de 1H 13C, etc.);

rezonanța electronică de spin, punând în evidență speciile constituente ale materialelor ce prezintă o configurație cu electroni neîmperecheați, ș.a.m.d.

Fig.2.1. Nivele de organizare a structurii materiei

În cele ce urmează se vor detalia toate domeniile structurale menționate mai sus, începând de la cel subatomic și atomic, urmând ca nivelul micro și macrostructural sa fie integrate distinct în discuțiile despre structura diverselor materiale (metale, aliaje ale acestora, polimeri, compozite).

Structura atomului

Materia din Univers este alcătuită din particule numite atomi. Atomul este cea mai mică particulă ce caracterizează un element chimic, respectiv este cea mai mică particulă dintr-o substanță care păstrează proprietățile elementului respectiv și prin procedee chimice obișnuite nu poate fi fragmentată în alte particule mai simple.

Experimentele realizate în anul 1909 de către Geiger și Marsden sub îndrumarea lui E. Rutherford, care au constat în bombardarea unei foițe de metal (Au) cu particule α (nuclee de ) au condus la formularea ipotezei conform căreia atomii sunt alcătuiți dintr-un nucleu cu sarcină electrică pozitivă în care este concentrată întreaga masă a atomului și din electroni de sarcină electrică negativă, care gravitează în jurul nucleului pe orbite de formă circulară, ipoteză care s-a materializat în modelului planetar al atomului (modelul Rutherford).

Acest model îl infirma pe cel precedent (modelul lui Thomson), care afirma că atomul este format dintr-un nucleu încărcat pozitiv și distribuit omogen sub formă de sferă și că în această masă sunt distribuiți uniform electroni cu sarcină negativă. Dacă modelul lui Thomson ar fi fost cel real, atunci toate particulele α ar fi trebuit să fie oprite de către atomii din foița de aur folosită în experiment (Fig.2.2).

Ulterior s-a descoperit că nucleul atomic este alcătuit din particule numite nucleoni: protoni, cu sarcină electrică pozitivă și neutroni, neutri din punct de vedere electric.

Numărul total de electroni din atom poartă numele de număr atomic Z, iar suma dintre numărul de protoni și neutroni din nucleu se numește număr de masă A.

Elementele chimice au fost sistematizate pe baza valorilor crescătoare ale numărului atomic într-un sistem periodic al elementelor. Șirurile verticale din sistemul periodic se numesc grupe și cuprind elemente cu proprietăți fizice și chimice asemănătoare. Șirurile orizontale din SP se numesc perioade, și conțin elemente cu același număr de straturi electronice (Fig.2.3.).

Descoperirile recente în domeniul fizicii atomice (efectul fotoelectric) au condus la elaborarea unui nou model în anul 1913, de către fizicianul danez Niels Bohr [4].

Fig.2.2. Modele atomice și caracteristici ale componenților atomului

În cadrul modelului atomic al lui Bohr, electronii o serie de nivele energetice (straturi notate cu literele K.L.M…) în cadrul atomului la anumite distanțe față de nucleu. Fiecare strat este caracterizat de un număr cuantic principal, notat n.

Noutatea acestui model consta din faptul că introducea ideea că energia electronilor este discretă (nu poate avea orice valoare, ci doar anumite valori dictate de numărul cuantic principal al stratului pe care se află) [5,6].

, unde este constanta lui Rydberg

Tranziția unui electron pe/de pe un nivel energetic superior se poate face doar prin absorbția/cedarea unei cantități de energie cuantificate.

Energia primită sau cedată de un sistem atomic are valori cuantificate, cu valori date de formula lui Planck:

Unde h este constanta lui Planck (6,626·10-34 J·s) și ν reprezintă frecvența (în Hz) [6].

Fig.2.3. Sistemul periodic al elementelor[1]

Experimentele de difracție, interferență cât și cele legate de efectul fotoelectric extern au demonstrat că electronul are un caracter dual, atât de particulă, cât și de undă.

Unde λ= c/ν reprezintă lungimea de undă, iar c= 3·108 m/s este viteza luminii în vid.

Atât modelul planetar cât și modelul lui Bohr nu iau în calcul faptul că sistemele de dimensiuni atomice sunt guvernate de legile mecanicii cuantice.

Acestea postulează că rezultatul unei măsurători a unui sistem nu este determinist, ci este caracterizat printr-o distribuție de probabilitate (principiul incertitudinii al lui Heisenberg), adică nu se poate cunoaște cu certitudine poziția exactă a electronului în atom, ci întotdeauna când discutăm despre poziția acestuia în atom trebuie să introducem în discuție o funcție de probabilitate ψ (r, t).

Fizicianul Ervin Schrödinger a introdus o ecuație care dă dependența probabilității de a găsi electronul în poziția r la timpul t de energia cinetică și potențială a sistemului [4]:

Unde este constanta lui Planck raționalizată (1,05·10-26 J·s);

m: masa electronului;

∆ este operatorul Laplace:

V: energia potențială de interacțiune electrostatică a electronului cu nucleul.

Soluțiile acestei ecuații diferențiale complexe, care dă dependența probabilității maxime de a găsi electronul în atom se numesc orbitali.

În funcție de energia acestora și de distanța față de nucleul atomic, aceștia sunt de 4 tipuri, și se notează cu s, p, d, f.

Orbitalii de tip s prezintă simetrie sferică și energia cea mai joasă, prin urmare au probabilitatea cea mai mare de a fi ocupați cu electroni, pe când orbitalii d și f au energia cea mai înaltă (Fig.2.4).

Există trei subtipuri distincte de orbitali de tip p, 5 subtipuri de orbitali d și 7 subtipuri de orbitali f. Fiecare din aceste subtipuri se pot ocupa cu maxim 2 electroni cu spin opus, conform principiului enunțat de către fizicianul austriac Wolfgang Pauli.

Spinul electronului poate fi asimilat cu mișcarea de rotație a electronului în jurul axei sale, și din rațiuni cuantice i se poate atribui un număr cuantic de spin s, care are valori fracționare (+1/2 sau -1/2), după cum este ilustrat și în figura 2.4. Spinul este o caracteristică electronică importantă care explică printre altele proprietățile magnetice ale materialelor, asupra cărora se va reveni în capitolele ulterioare [6].

Fig. 2.4. Tipuri de orbitali atomici și ordinea ocupării acestora și ilustrarea conceptului de spin electronic

Pentru a-și realiza configurații electronice stabile corespunzătoare unei stări energetice stabile (de energie minimă), atomii interacționează între ei prin intermediul electronilor, formând legături de diferite tipuri.

Legături între atomi

În general, orice tip de legătură poate fi privită ca o interacțiune de tip atractiv dintre doi sau mai mulți atomi.

La distanțe interatomice suficient de mari, interacțiunile dintre atomi sunt neglijabile, însă pe măsură ce aceștia vin în proximitate încep să exercite o serie de influențe unul asupra celuilalt. Aceste forțe sunt de două tipuri, și anume atractive (FA) și repulsive (de respingere, FB). Ordinul de mărime al fiecărui tip depinde de distanța interatomică, r.

Forța de atracție poate fi de natură diferită, în funcție de tipul legăturii și crește exponențial cu scăderea distanței interatomice, până la o anumită valoare a acesteia, când straturile electronice periferice ale atomilor încep să se respingă reciproc cu forța FB. Forța rezultantă (sau netă, FN = FA+FB) dintre cele două tipuri de forțe este reprezentată în figura 2.5.a.

Când forța rezultantă este nulă FA+FB = 0 și sistemul este în echilibru. Corespunzător acestei poziții, nucleele celor doi atomi se găsesc la distanța de echilibru r0 unul față de celălalt. Energia rezultantă a sistemului, EN poate fi scrisă ca [7]:

Din figura 2.5.b se poate observa că la distanța de echilibru dintre atomi, r0 (care pentru multe sisteme de atomi are valoarea de aprox. 0,3 nm), energia potențială rezultantă a sistemului de atomi este minimă (E0), condiție în care sistemul format din atomii respectivi se găsește într-o stare de echilibru stabil.

Energia potențială rezultantă este de tip atractiv și prezintă întotdeauna o valoare negativă. Ea mai poartă și numele de energie de legătură. Interacțiunea de atracție dintre atomi poartă numele de legătură.

Ordinul de mărime și forma dependenței energiei de legătură de distanța interatomică dictează o serie de proprietăți ale materialelor. Materialele care prezintă energii de legătură mari prezintă puncte de topire și de fierbere ridicate; la temperatura camerei substanțele cu energii de legătură mari sunt de obicei solide.

Fig.2.5. Dependența (a): forțelor de atracție, repulsive și rezultantă și (b): energiei de atracție, repulsie și rezultantă de distanța interatomică r [1]

Electronegativitatea este proprietatea unui atom de a atrage electroni, transformându-se în ioni negativi. Electronegativitatea elementelor (X) este cuprinsă între 0,7 și 4 (după Pauling), după cum este ilustrat în figura 2.6.

Atomii interacționează în funcție de diferența dintre electronegativitățile acestora. Legăturile pot fi primare, sau chimice (în cadrul unei molecule) și secundare, sau fizice (între mai multe molecule). Pentru două elemente A și B diferența de electronegativitate este ΔX= lXA-XBl [8].

Astfel, dacă:

ΔX= (1,7; 3,2]: legătură ionică

ΔX= (0,4; 1,7]: legătură covalent polară

ΔX= [0; 0,4]: legătură covalent nepolară.

Fig.2.6.. Electronegativitatea elementelor [9]

Un caz aparte de legătură este cea metalică, cu proprietăți intermediare între cea ionică și cea covalentă.

Aceste legături de natură chimică sunt deosebit de puternice (prezintă energii de disociere ridicate) și asigură o bună stabilitate chimică materialelor care le conțin.

Legătura ionică

Legătura ionică se formează prin transferul electronilor de la atomul mai electropozitiv la atomul mai electronegativ (cu valoare mai mare a electronegativității).

Atomul mai electropozitiv se transformă în ion pozitiv (cation) și atomul mai electronegativ în ion negativ (anion). Cei doi ioni se atrag prin intermediul forțelor electrostatice. Ambii ioni își realizează o configurație stabilă de 8 electroni pe ultimul strat (stratul de valență), numită și configurație de gaz nobil.

În figura 2.7 este reprezentat un model de interacțiune ionică dintre un atom de sodiu și unul de clor. Atomul de clor, având 7 electroni pe ultimul strat, prezintă tendința accentuată de a accepta un electron de la atomul de sodiu, care are 8 electroni pe penultimul său strat. Prin mecanismul de cedare-acceptare de electroni, ambele elemente s-au transformat în ioni și au căpătat o configurație stabilă de energie minimă.

Fig.2.7. Schematizarea formării legăturii ionice în NaCl [9]

În cazul legăturii ionice forța de atracție dintre ionii formați este de natură coulombiană (electrostatică). EA și EB sunt de forma:

Unde A, B și n sunt constante care depind de tipul sistemului de ioni. În general n= 8.

Legătura ionică este nedirecțională, în sensul în care ordinul de mărime al energiei de legătură este același după toate direcțiile în jurul ionilor respectivi.

Rezultă că, pentru ca un material ionic să fie stabil, toți ionii pozitivi trebuie să fie înconjurați de ioni negativi după toate direcțiile (tridimensional) și viceversa, adică trebuie formată o rețea ionică. Multe materiale ceramice prezintă legătură ionică.

Energiile de legătură au valori ridicate, cuprinse între 600 și 1500 kJ/mol (între 3 și 8 eV/atom) (Tab.2.1).

Tab.2.1. Proprietăți ale unor compuși ionici tipici [6]

Compușii ionici au puncte de topire și de fierbere ridicate, sunt casanți și izolatori electrici și termici. În soluție sau topitură devin buni conducători de electricitate.

Legătura covalentă

Atomii pot să își realizeze o configurație electronică stabilă și prin punerea în comun de electroni. Numele de covalent provine de la ”cooperative sharing of valence electrons”.

Dacă ΔX= [0; 0,4]: legătura este covalent nepolară, și în acest caz electronii aparțin în egală măsură tuturor atomilor implicați în legătură. Dacă ΔX= (0,4; 1,7]: legătura este de tip covalent polar și norul de electroni este atras mai mult de atomul mai electronegativ.

Spre deosebire de legătura ionică, legătura covalentă este puternic direcțională (orientată). Este o legătură foarte puternică (nu poate fi ruptă cu ușurință).

În figura x este reprezentată modalitatea de formare a unei molecule de Cl2. Fiecare atom de clor are 3 perechi de electroni (2 electroni cu spin opus plasați pe un orbital de tip s și pe 2 orbitali de tip p) și un electron neîmperecheat, dispus pe un orbital de tip p. Pentru ca fiecare atom să își realizeze o configurație caracterizată de energie minimă, este pus în comun acest electron de către fiecare atom, formându-se o legătură simplă covalentă nepolară.

Există și legături duble sau triple. Legăturile duble se formează între specii care pun în comun câte 2 electroni (ex. în molecula de O2) și legăturile triple între specii care pun în comun 3 electroni (ex. în molecula de N2) (Fig. 2.8).

Dacă atomii sunt diferiți, însă prezintă valori relativ apropiate ale electronegativităților, atunci legătura formată este covalent polară și molecula respectivă se numește polară [8].

Fig.2.8. tipuri de legături covalent nepolare [9]

O moleculă poate fi caracterizată din punct de vedere al polarității prin momentul electric dipolar sau de dipol electric. Momentul de dipol este o mărime fizică vectorială care caracterizează o distribuție polarizată spațială de sarcini electrice. Momentul dipolar (p) este o măsură a separării sarcinilor (încărcăturilor) electrice pozitive și negative într-un sistem de sarcini electrice, și deci o măsură a polarizării sistemului.

, unde reprezintă totalitatea sarcinilor electrice din sistem și r reprezintă distanța dintre centrul de masă al sarcinilor pozitive și al sarcinilor negative.

Momentul de dipol pentru diferite tipuri de molecule este schematizat în figura 2.9. El are ca unitate de măsură C·m, notat cu Dy (Debye) [10].

O moleculă polară prezintă un moment de dipol nenul. Nu toate moleculele covalent polare sunt polare, polaritatea depinzând mai mult de modalitatea de aranjare a sarcinilor respective în spațiu. Spre exemplu, în molecula de CO2 momentul de dipol este nul, și ca urmare molecula este considerată nepolară, deși are legături covalent polare între atomi.

Fig.2.9. Momentul de dipol pentru diverse tipuri de molecule covalente [8]

Substanțele cu legătură covalentă pot fi solide, lichide sau gaze în condiții de temperatură și presiune standard (exemple în tab. 2.2).

Compușii covalenți solizi în condiții de temperatură și presiune standard sunt izolatori termici și electrici. În topitură sau în soluție compușii covalent polari sunt buni conducători de electricitate și de căldură.

Tab.2.2. Proprietățile fizice ale unor substanțe covalente [9]

Legătura metalică

Proprietățile prin care cele 83 de elemente din sistemul periodic, denumite metale, (Fig.2.10) se deosebesc de toate celelalte substanțe (atât elemente cât și combinațiile lor) sunt [11]:

Conductibilitatea electrică a metalelor este mult mai mare decât a celorlalte substanțe și deosebită prin natura ei de a acestora;

Conductibilitatea termică superioară față de a altor substanțe;

Opacitatea și mai ales luciul metalic, ultimul datorat reflectării aproape în întregime a luminii și a celorlalte unde electromagnetice. De aceea culoarea lor este alb-cenușie. Cuprul și aurul sunt singurele care absorb unele lungimi de undă în albastru și verde, de aceea au culoare roșcat-galbenă;

Proprietăți mecanice speciale. Deși unele metale prezintă o mare rezistență la solicitări mecanice, ele sunt totuși deformabile sub acțiunea unei forțe aplicate, sunt maleabile și ductile, adică pot fi trase în foi și fire (operații prin care nu-și pierd rezistența inițială la solicitări mecanice).

Fig.2.10. Sistem periodic cu marcare a elementelor metalice [8]

Toate aceste proprietăți variază mult de la un metal la altul; unele se disting printr-o mare conductibilitate electrică (Ag, Au, Cu) altele sunt maleabile și ductile dar au rezistență mecanică scăzută (Na, K).

Proprietățile metalice tipice nu se manifestă decât în stare lichidă și solidă, dispărând complet în stare de vapori. Această constatare a condus la ideea existenței unor legături chimice strânse între atomii metalelor în stare lichidă și solidă, care dispar în stare gazoasă. La metale starea lichidă se menține pe un interval mare de temperatură (diferență mare dintre punctul de topire și cel de fierbere), ceea ce pledează pentru tăria legăturilor interatomice în această stare.

Conductibilitatea electrică a materialelor este remarcabilă nu numai prin mărimea ei, dar și prin mecanismul ei. Dacă prin electroliți (substanțe care în topitură sau soluție conduc curentul electric), conducția are loc printr-un mecanism de transport ionic, prin metale curentul electric trece fără un transport aparent de substanță, și anume prin electroni. Conductibilitatea electroliților crește cu mărirea temperaturii (crescând și mobilitatea ionilor) în timp ce conductibilitatea metalelor variază invers. Curentul transmis prin metal respectă legea lui Ohm, fiind direct proporțional cu diferența de potențial, oricât de mică ar fi aceasta. S-a dedus deci că în metal există electroni foarte mobili, slab legați de atomi, și deci liberi să se miște de la un atom la altul.

În 1900 este emisă teoria gazului de electroni (teoria electronilor defocalizați), care se mișcă liberi în rețeaua compusă din ionii metalului, stabilind o legătură deosebită de celelalte tipuri, denumită legătură metalică (Fig.2.11) [12].

Fig.2.11. Schematizarea teoriei gazului de electroni [9]

Datorită numărului mic de electroni de pe stratul de valență, atomii metalelor nu se pot lega între ei nici prin covalențe, nici prin electrovalențe, neavând posibilitatea să-și completeze o configurație electronică stabilă decât prin punerea în comun de electroni de către atomi. Electronii de valență sunt numiți electroni defocalizați și aparțin în egală măsură tuturor atomilor de metal din rețea, ca urmare și legătura metalică este nedirecțională.

O altă teorie asupra legăturii metalice a fost dezvoltată de către Bloch și Brillouin între anii 1925-1935. Conform acestei teorii, fiecare electron din atomul liber are o anumită energie și ocupă un nivel energetic discret. În corpul solid, datorită interacțiunii dintre atomii de metal, nivelele energetice discrete ale atomilor se desfac în benzi energetice numite benzi permise, care sunt parțial sau total ocupate de electroni, separate între ele de benzi neocupate, numite benzi interzise. Prin urmare, fiecărui nivel energetic discret din atomul liber îi corespunde în solidul format din mai mulți atomi o bandă energetică permisă, ale cărei subnivele sunt ocupate cu electroni [13].

Electronii utilizați pentru satisfacerea condițiilor de energie minimă la nivelul rețelei metalice sunt denumiți electroni de valență, de energie joasă (EV) și ocupă subnivelele benzii de valență. La metale se formează la valori mai mari ale energiei (EC) și o bandă de conducție. Dacă această bandă energetică este parțial ocupată (cazul metalelor), solidele sunt bune conductoare electrice și termice datorită faptului că electronii se por deplasa cu ușurință sub acțiunea factorilor externi. Banda de valență este despărțită de banda de conducție de o bandă interzisă (Fig.2.12)

Fig.2.12. Structuri de benzi energetice la diferite materiale [14]

Energia Fermi, EF, reprezintă acel nivel energetic pentru care probabilitatea de a fi ocupat de un electron este de 0,5 (50%).

La materialele metalice (conductoare), o parte din electroni pot trece cu ușurință din banda de valență în banda de conducție, asigurând proprietățile electrice și termice distincte ale acestora, despre care se va discuta mai în detaliu în capitolul 3.

Legături fizice

Principalele legături în materiale sunt asigurate de una sau mai multe tipuri de legături primare discutate anterior. În legăturile primare (de natură chimică) sunt transferați sau puși în comun electroni între atomi.

Sunt posibile și legături dintre atomi sau molecule fără a implica transferul/punerea în comun de electroni.

Aceste legături sunt de regulă slabe la nivel individual, însă cum numărul de atomi/molecule este foarte mare, per ansamblu tăria lor este însemnată și determină o serie de proprietăți specifice substanțelor care le posedă.

Acest tip de interacțiune se numește legătură secundară, fizică, sau van der Waals

Mecanismul acestor legături secundare este reprezentat de atracția între două sarcini de semn contrar denumite dipoli, însă fără schimb de electroni ca la legătura ionică.

Dipolii generați în compușii covalenți nepolari sau cu polaritate mică au o durată de viață foarte scurtă, ei se realizează și se anihilează permanent, purtând denumirea de dipoli induși. Un exemplu de astfel de dipoli se generează în molecula unui polimer (polietilenă), după cum este ilustrat și în figura 2.13.

Fig.2.13. Dipoli induși și dipoli permanenți [9]

Legătura van der Waals este foarte slabă, fiind răspunzătoare pentru punctele de topire scăzute ale polimerilor și pentru rezistența mecanică relativ scăzută a acestora.

Dipolii generați în moleculele/compușii polari se mai numesc dipoli permanenți. Legătura de hidrogen reprezintă un caz particular de interacțiune de tip dipol-dipol permanent. Se formează între un atom de H (O-H, N-H) și atomi ca O,N,F sau Cl.

Deși individual, legătura de hidrogen este slabă, într-un agregat molecular se formează un număr foarte mai de astfel de legături, astfel încât per ansamblu, energia acestora este destul de însemnată. Legătura de hidrogen este responsabilă, printre altele, de punctele de topire și de fierbere anormal de ridicate ale apei, comparativ cu a substanțelor cu structură asemănătoare.

Stări de agregare ale materiei

Natura legăturii dintre atomi (chimică și/sau fizică), precum și starea în care se găsește sistemul respectiv (condiții de temperatură, presiune, ionizare, etc.) determină starea de agregare a materiei.

Stările de agregare a materiei pot fi: solidă, lichidă, gazoasă și plasmă (fig.2.14)

Fig.2.14. Stări de agregare a materiei

Solidul este starea cea mai stabilă a unui sistem, caracterizată de energia minimă, pe când starea gazoasă (și plasma) este starea cea mai bogată energetic, și prin urmare cea mai instabilă [15].

Transformările unui sistem dintr-o stare de agregare în alta poartă numele de tranziție de fază. Tranzițiile de fază asociate celor 4 stări de agregare ale materiei sunt sumarizate în figura 2.14.

Deși unele materiale de interes tehnic pot exista și în stare lichidă (de ex. unii combustibili), majoritatea covârșitoare a materialelor se găsesc în stare solidă, despre care se va face referire în cele ce urmează.

O serie de substanțe se pot găsi într-o stare de agregare specială, intermediară între cea solidă și cea lichidă, purtând denumirea de cristale lichide. Acestora li se va aloca un capitol special.

Structura cristalină ideală

Pentru a putea descrie structura spațială a unei molecule/ rețele moleculare sau cristaline sunt necesare o serie de informații, cum ar fi: dimensiunea atomului/moleculei, distanțele interatomice, unghiurile de valență, etc.

Considerații asupra structurilor moleculelor s-au punctat la descrierea legăturilor intermoleculare, arătându-se un mod de evaluare a razelor moleculelor din minimul energiei de interacție, corespunzător poziției de echilibru intermolecular.

Mai importante decât dimensiunile moleculare sunt distanțele interatomice din molecule. Instrumentarul matematic al mecanicii cuantice moderne permite estimarea distanțelor de echilibru dintre atomi în molecule, corespunzătoare minimului de energie, deci maximului de stabilitate al sistemului. În cazul legăturii ionice sau metalice, problema se reduce la determinarea distanțelor dintre ioni/atomi de metal, în rețelele cristaline.

Spre deosebire de gaze și lichide, corpurile solide au formă și volum propriu. Particulele unei substanțe solide sunt strâns legate între ele prin forțe de coeziune mai mari decât în cazul lichidelor și gazelor. Starea de ordine aproape perfectă a particulelor componente (atomi, ioni sau molecule) în tipare geometrice regulate contrastează cu starea de dezordine din lichide sau gaze.

În stare solidă, substanțele se prezintă fie sub formă de cristale propriu-zise, posedând forme geometrice vizibile macroscopic sau microscopic, fie ca agregate policristaline, cum ar fi gheața, marmura și majoritatea metalelor, a căror structură cristalină se recunoaște doar cu raze X sau alte metode fizice [16].

Se cunosc și substanțe solide amorfe (fără structură cristalină) cum sunt sticlele anorganice și majoritatea compușilor macromoleculari (polimerii), ale căror particule componente se află într-o stare de dezordine avansată. Solidele amorfe sunt mai curând lichide subrăcite, foarte vâscoase, ale căror particule nu au libertatea de mișcare a lichidelor, ci sunt înghețate în poziții întâmplătoare.

Pentru trecerea de la starea solidă la starea lichidă se realizează pentru substanțele amorfe în mod progresiv, pe un interval larg de temperatură, spre deosebire de cristale care au o temperatură de topire bine determinată.

Proprietățile fizice ale solidelor sunt dependente de structura și organizarea lor. Astfel, substanțele amorfe sunt izotrope, având aceleași proprietăți în toate direcțiile, în timp ce substanțele cristaline (în afară de cele care cristalizează în rețele cubice) sunt anizotrope. Caracterul vectorial al proprietăților fizice și chimice în cristale este consecință a structurii ordonate a acestora.

Forma ordonată a cristalelor este la rândul ei determinată de natura particulelor și a forțelor de atracție dintre ele. Ca urmare a organizării se formează rețele cristaline ale căror noduri sunt ocupate de atomi, ioni sau molecule care determină prin natura forțelor de atracție dintre ele tipul de rețea: atomică, ionică, metalică și moleculară.

Alături de natura forțelor dintre nodurile rețelei, forma exterioară, simetria și geometria cristalului este determinată și de compoziția chimică, dimensiunea particulelor și principiile de organizare cristalină. Cu toate aceste aspecte se ocupa cristalografia.

Pentru studiul materialelor în stare cristalină, metoda de investigație cea mai adecvată este difracția cu raze X.

Max von Laue (1912) sugerează ideea că razele X, la trecerea printr-un cristal, vor da naștere unui fenomen de difracție (Fig. X), producând maxime de difracție la anumite valori ale unghiului de împrăștiere (θ). Maximele sunt înregistrate de către un detector mobil care se poate roti după un arc de cerc la 1800 în jurul materialului analizat, și sunt cuantificate (de obicei prin intermediul unui produs software specializat) sub forma unei difractograme (Fig. 2.15a,b) [17].

c

Fig.2.15 a: principiul difracției cu raze X; b: difractometru (vedere frontală) și c: difractogramă de raze X pentru un material cristalin [9]

Maximele din figura 2.15c se numesc picuri de difracție și iau naștere prin împrăștierea radiației X pe planele cu densitate atomică maximă. Asupra simbolizării acestora se va reveni în capitolul următor. Prin compararea difractogramei cu o bază de date care conține astfel de date de difracție, înregistrate pentru un număr foarte mare de materiale, se poate identifica materialul analizat, se poate determina structura cristalină a acestuia și nu în ultimul rând puritatea lui.

Formele geometrice ale cristalelor

Criteriul geometric de clasificare a cristalelor tine seama de faptul că acestea sunt solide cu forme poliedrice delimitate prin fețe (planuri) care se întretaie în muchii, care la rândul lor se întâlnesc în colțuri.

Cristalul (0,1 μm…. 0,1mm) este un agregat de atomi, ioni sau molecule, cu aranjamentul spațial periodic, conform legilor simetriei. Mărimea cristalelor depinde de condițiile de răcire a topiturii (sau a unei soluții saturate fierbinți). Se disting câteva etape în formarea cristalelor, și anume: topitură (sau soluție fierbinte) → germeni de organizare (grupuri cibotactice) → germeni de cristalizare (cristalite). La răcirea lentă a germenilor de cristalizare rezultă macrocristalele (fenocristalele), iar prin răcire rapidă rezultă microcristale.

Această succesiune de etape este constatată și la turnarea metalelor pure și a aliajelor acestora în forme (lingotiere). La contactul topiturii cu pereții reci ai lingotierei se formează microcristale. Stratul răcit brusc din imediata vecinătate a peretelui poartă denumirea de strat caloric, zonă marginală sau zonă de răcire (1, Fig. 2.16).

În continuare, răcirea se face mai lent și cristalele de dimensiuni mai mari se dezvoltă preferențial în direcția transferului de căldură, către centrul lingotierei, delimitând astfel zona cristalelor columnare sau zona de transcristalizare (2, Fig.2.16).

În mijlocul lingotierei, cristalele au o formă aproape globulară, cu axele aproximativ egale în toate direcțiile. Cristalele din această zonă cresc în toate direcțiile până ce ajung să se întâlnească între ei și alcătuiesc zona cristalelor echiaxiale (3, Fig.2.16) [18, 19].

Solidificarea topiturilor metalice producându-se cu micșorarea volumului (excepție face bismutul și fonta), în structura materialului turnat rezultă o serie de goluri, situate de obicei fie spre pereții lingotierei, fie la partea superioară a acesteia. Aceste goluri poartă denumirea de retasuri și trebuie eliminate prin tăiere înainte de prelucrarea ulterioară a materialului [18].

Distribuția periodică a elementelor constitutive ale unui cristal se reprezintă prin rețele de puncte, numite rețele cristaline, punctele fiind nodurile rețelei. Rețelele cristaline se pot obține prin translația în spațiu a trei vectori necoplanari, care determină direcțiile de translație și distanța dintre puncte. Nodurile rețelei se pot defini cu ajutorul vectorului de poziție al punctului respectiv față de un sistem de referință (originea sistemului de coordonate).

Fig.2.16. Cristalizarea topiturilor de metal în lingouri [20]

Unitatea structurală, respectiv particula materială (atom, ion, moleculă) sau grupul de particule materiale cu o anumită structură proprie, prin a cărui asociere cu punctele rețelei cristaline rezultă întreg cristalul, poartă numele de bază sau motivul cristalului. (Fig.2.17) [20].

Asociind unei rețele cristaline o bază (un motiv) se poate obține o structură tridimensională, numită și celulă unitate sau celulă elementară. Celulele unitate sunt cele mai mici aranjamente structurale care păstrează forma (geometria) cristalului inițial. Prin multiplicarea de un anumit număr de ori a celulei unitate în spațiu se poate obține cristalul respectiv.

Parametrii sau constantele unei celule unitate sunt (Fig. 2.17) [16, 20]:

α, b și c: reprezintă lungimea celulei elementare de-a lungul axelor x, y și z (interceptele sau distanțele la care fețele cristalului taie axele de simetrie);

α, β și γ: reprezintă unghiurile dintre axele cristalografice.

Constantele de rețea nu trebuie să fie egale între ele (≠). Parametrii a, b și c sunt de regula de ordinul Ångstromilor (10-10 m).

Fig.2.17. Rețeaua cristalină și parametrii celulei unitate [9]

Celula elementară poate să fie simplă, atunci când conține noduri doar la colțurile acesteia, sau multiplă, atunci când conține noduri și în interior sau pe fețele celulei. În funcție de tipul celulei elementare rețelele cristaline pot fi de patru tipuri: primitivă (P) sau simplă, cu noduri doar în colțurile celulei; centrată intern sau cu volum centrat (I) când conține noduri la colțurile și în centrul celulei; cu fețe centrate (F), având noduri în colțuri și noduri care centrează fiecare față a celulei și cu baze centrate (B), având noduri la colțuri și noduri care centrează bazele celulei (Fig.2.18).

Fig.2.18. Tipuri de celule primitive: I-centrată intern; F-cu fete centrate; B-cu baze centrate [9]

Totalitatea formelor cristaline posibile se pot clasifica în funcție de geometria bazei și de elementele de simetrie pe care le posedă în 7 sisteme cristalografice, și anume: (a): triclinic; (b): monoclinic; (c): ortorombic; (d): tetragonal; (e): hexagonal; (f): romboedric și (g): cubic (Fig.2.19).

Fig.2.19. Sisteme cristalografice [9]

Unghiurile și clasele de simetrie ale acestor sisteme sunt prezentate în Tab.2.3.

Tab.2.3. Unghiuri și axe de simetrie [1]

În cadrul celor 7 sisteme cristalografice, atomii/grupările de atomi pot ocupa poziții diferite în nodurile rețelei, generând 14 tipuri de rețele cristaline, denumite și rețele Bravais, menționate în Fig.2.19, dintre care cele mai des întâlnite în cazul materialelor naturale și a celor sintetice sunt subliniate.

Fig.2.19. Rețele Bravais [9]

Sistemul cubic este cel mai bogat în elemente de simetrie și este caracterizat de unghiurile α = β = γ = 900 și interceptele a = b = c. În acest sistem cristalizează diamantul, NaCl, CaF2, ZnS, FeS2, iar dintre metale Cu, Fe, Ag, Pb.

Sistemul pătratic sau tetragonal are ca celulă elementară o prismă pătratică caracterizată prin interceptele a = b ≠ c și unghiurile α = β = γ = 900. În acest sistem cristalizează Sn, TiO2, SnO2. α = β = γ = 900.

Sistemul rombic are trei axe perpendiculare, cu toate interceptele diferite a ≠ b ≠ c și unghiurile α = β = γ = 900. În acest sistem cristalizează S, KNO3, Na2SO4, BaSO4, etc.

Sistemul monoclinic are două din cele trei axe perpendiculare, iar a treia înclinată. Interceptele sunt diferite, iar unghiurile α = β = 900 și γ ≠ 900. În sistemul monoclinic cristalizează sulful, ipsosul, boraxul, sulfatul de fier hidratat, zahărul, etc.

Sistemul triclinic are trei axe, nici una la unghi drept și toate interceptele diferite a ≠ b ≠ c și α ≠ β ≠ γ. În acest sistem cristalizează sulfatul de cupru, dicromatul de potasiu, etc.

Sistemul romboedric are trei axe egal înclinate, dar nu perpendiculare, cu toate interceptele egale. În acest sistem cristalizează As, Sb, Bi, CaCO3 (calcitul), MgCO3, NaNO3, etc [2].

Sistemul hexagonal, spre deosebire de celelalte sisteme are patru axe de simetrie, trei în plan orizontal (planul bazei), egale, formând unghiuri de 600 între ele și a patra perpendiculară pe planul bazei (δ = 900). Interceptele sunt a = b = c ≠ d. În acest sistem cristalizează SiO2, Al2O3, CaCO3 (aragonit) și o serie de metale ca Mg, Zn, etc.

Generalizând totalitatea datelor obținute prin studiul cu raze X al rețelelor cristaline, rezultă că tipul de rețea este determinat de:

compoziția chimică a substanțelor, adică de natura și numărul atomilor, moleculelor sau ionilor componenți;

dimensiunile particulelor din nodurile rețelei și

natura forțelor de interacție (covalente, electrovalente, van der Waals sau legături metalice).

În timp ce covalențele sunt dirijate în spațiu, electrovalențele bazate pe atracții electrostatice sunt neorientate, la fel ca și forțele van der Waals și legăturile metalice.

Din această cauză în rețelele atomice distribuția particulelor se face respectând unghiurile de valență, în celelalte tipuri se tinde la realizarea de structuri cu compactitate maximă. Compactitatea este influențată de o serie de factori ca: numărul relativ al ionilor de diferite feluri, raportul razelor lor, iar în cazul rețelelor moleculare de forma și mărimea moleculelor.

Pentru cazul particulelor de formă sferică, geometric se demonstrează că cele mai compacte structuri sunt rețeaua hexagonală și cubică cu fețe centrate, în care o sferă este înconjurată de alte 12, ocuparea spațiilor fiind de 74,05%. Această situație se întâlnește la rețelele cristaline ale gazelor rare și la majoritatea metalelor (legături van der Waals și legături metalice).

Făcând parte dintr-o rețea, fiecare particulă este învecinată de un număr de particule identice diferite, exprimat prin numărul de coordinare (Nc). Acest număr (cifră) este de fapt o noțiune pur geometrică, fără implicații cu privire la natura legăturilor dintre particule. El desemnează doar numărul de particule aflate în vecinătate (regulile de dispunere spațială).

Influența compoziției chimice asupra tipului de rețea și a gradului de simetrie este dată de legea fundamentală a cristalografiei, care spune că, cu cât compoziția chimică a unei substanțe este mai complexă, cu atât sistemul în care aceasta cristalizează va fi mai sărac în elemente de simetrie.

De aceea metalele cristalizează în sistemul hexagonal compact și cubic, compușii binari A-B în rețele cubice, cei ternari de tipul AB2 în sistemul pătratic; KNO3 și BaSO4 în sistemul rombic și Na3AlF6 (hexafluoroaluminatul de sodiu), Na2B4O7 10H2O în cel monoclinic, etc (Tab.2.4). Pe măsură ce compoziția chimică se complică, sistemul de cristalizare este tot mai sărac în elemente [8, 6].

Tab.2.4. Structura compusului ca funcție de compoziția chimică [21]

Pentru a se putea face referiri la un plan anume din cadrul rețelei cristaline, s-a adoptat un sistem de simbolizare bazat pe o serie de indici, denumiți indici Miller, după numele mineralogului britanic William Hallowes Miller, care i-a utilizat pentru prima dată în anul 1839 pentru a descrie structura cristalografică a unor minereuri.

Inicii Miller reprezintă inversele segmentelor determinate de plan pe axele de coordonate. Lungimea acestor segmente se reprezintă în unități axiale (de câte ori parametrul rețelei se cuprinde în segmentul tăiat).

Deoarece inversele segmentelor reprezintă fracții ordinare, acestea după aducerea la același numitor, se înmulțesc cu numitorul comun, ceea ce din punct de vedere cristalografic reprezintă deplasarea planului paralel cu el însuși. Indicii Miller pentru un plan pentru toate sistemele cristalografice exceptându-l pe cel hexagonal se determină astfel (Fig. 2.20a ) [17, 21]:

se determină tăieturile planului cu cele trei axe cristalografice: Ox, Oy și Oz, fie acestea m, n și p;

se calculează reciprocele tăieturilor planului 1/m, 1/n și 1/p;

dacă reciprocele reprezintă fracții ordinare, atunci se aduc la același numitor;

se renunță la numitor și dacă este cazul se și simplifică prin cel mai mic divizor comun;

setul de indici de forma h k l se introduce între paranteze rotunde (h k l).

În cazul în care planul conține indici negativi, aceștia se trec cu o bară orizontală deasupra indicelui respectiv.

De exemplu, pentru planul ABCD din figura xa, indicii Miller se calculează în felul următor:

Fig.2.20. (a):Principiul de notare al planelor cristalografice în sistemul cubic; (b): direcții cristalografice aparținând sistemului cubic; (c): plane cristalografice și direcții în sistemul hexagonal [17]

În cazul în care planul cristalografic este paralel cu una dintre axe, indicele Miller corespunzător axei respective este nul. Totalitatea planelor ai căror indici Miller se obțin prin permutări circulare formează o familie de plane și se notează între acolade. De exemplu familia planelor {100}aparținând unui cub, cuprinde planele (100); (010); (001); (00); (00); (00).

În cazul sistemului hexagonal, Bravais a propus introducerea unei axe suplimentare în planul xOy, notată cu Oδ, decalată cu 1200 față de axele Ox și Oy. În fig. 2.20.c este prezentată notarea planelor într-un sistem hexagonal.

Astfel, în sistemul hexagonal planul bazal (ABCDEF) se notează (0001), planul prismatic (DCPQ) cu (00), planul diagonal (ACPM) cu (110), iar planul piramidal (GNP) cu (011) (Fig.2.20.c).

Prin nodurile rețelei se pot duce și o serie de drepte, având o anumită orientare în spațiu, numite și direcții cristalografice. Orientarea unei direcții este definită printr-o dreaptă paralelă cu direcția dată, dar care trece prin origine și printr-un punct de coordonate u v w aflat pe dreaptă. Coordonatele [u v w] exprimate prin cele mai mici numere întregi reprezintă indicii direcției cristalografice. Direcțiile paralele au aceiași indici, indicii negativi notându-se cu o bară deasupra cifrei (Fig.2.20.b). Algoritmul de determinare a unei direcții în cristal este [9, 17, 21]:

Se repoziționează originea direcției în originea sistemului de coordonate Oxyz;
Se citesc proiecțiile vârfului vectorului direcție pe cele trei axe în termeni de multiplii ai parametrilor celulei elementare a, b și c;

Se aduc cele trei numere la același numitor (daca sunt numere fracționare)
Se trec numărătorii între paranteze pătrate, fără virgulă între ei [u v w].

Dreptele legate prin relații de simetrie, care formează familii de drepte, se notează între paranteze unghiulare <u v w>.

Fiecare familie de plane este caracterizată printr-o anumită valoare a distanței dintre ele, măsurată prin perpendiculara între două plane paralele vecine și depinde în principiu de parametrii rețelei și indicii Miller ai planului. Astfel pentru:

Sistemul cubic:

Sistemul tetragonal:

Sistemul hexagonal:

O caracteristică importantă a rețelelor cristaline este reprezentată de compactitatea acestora. Compactitatea unei rețele cristaline se poate exprima prin [17]:

Numărului de atomi ce revin efectiv unei celule elementare (Na);

Numărul de coordinație (Nc sau K, după unii autori);

Gradul de umplere sau de împachetare (η);

Densitatea de atomi pe anumite plane și direcții cristalografice.

Numărul de atomi/celulă se poate determina cu relația:

În care: Ni: numărul de atomi interiori (ce aparțin în întregime celulei);

Nf: numărul de atomi de pe fețe (ce aparțin la două fețe simultan);

Nc: numărul de atomi de pe colțuri (ce aparțin la 8 celule, simultan).

Rețea CVC Rețea CFC

Rețea HC

Fig. 2.21. Rețelele Bravais de tip CFC, CVC și HC [9]

Pentru celula elementară CVC (vezi fig.2.21) se obține Na= 1+0+8/8 =2 atomi/celulă, iar pentru rețeaua elementară CFC se obține Na= 0+6/2+ 8/8 = 4 atomi/celulă, ceea ce denotă faptul că în rețeaua CFC așezarea atomilor este mai compactă. Pentru celula elementară HC se poate lua în considerare întreaga prismă hexagonală din fig. 2.20 (care conține 3 celule elementare HC), la care se obține:

atomi/celulă.

Numărul de coordinație (Nc) reprezintă numărul maxim de atomi care înconjoară sferic și la cea mai mică distanță un atom dat din rețea. Sfera respectivă se numește sferă de primă coordinație. Există și sfere de coordinație superioare, mai îndepărtate de atomul central, și cu o influență mai mică asupra acestuia.

Pentru rețeaua CVC, luând ca bază de discuție atomul din centrul rețelei, numărul de coordinație este 8, cu raza primei sfere de coordinație , iar pentru rețeaua CFC, luând ca bază de discuție atomul din centrul feței superioare, Nc= 12, iar raza primei sfere de coordinație este . Și în acest caz, se constată așezarea mai compactă a cationilor în rețeaua CFC. Rețeaua HC are numărul de coordinație 12.

( atunci când c/a = 5/3).

Gradul de umplere (η) exprimă proporția din volumul total al cristalului ocupată efectiv de către atomi:

(%)

Unde: ra = raza atomului, considerat sferic.

Pentru rețeaua CVC (Na = 2 atomi/celulă, rc =; Vcelulă = a3) se obține η = 68%, iar pentru rețeaua CFC (Na = 4 atomi/celulă, rc =; Vcelulă = a3) ceea ce confirmă și pe această cale compactitatea mai mare a rețelei CFC.

În cazul rețelei HC, Na =2, Vcelulă , iar Vatom=. Pentru acest tip de structură, , iar distanța interatomică este r0 = a1 =2ratom, și ca urmare , ceea ce înseamnă că structurile de tip HC au compactitate similară cu cele CFC.

Densitatea de atomi pe un plan cristalografic oarecare se cuantifică fiind numărul de atomi ce aparțin efectiv unității de suprafață (atomi/Å2), iar densitatea de atomi pe o anumită direcție cristalografică prin numărul de atomi ce aparțin efectiv unității de lungime (atomi/Å). Întrucât densitățile de atomi pe plane și direcții diferite prezintă în cele mai multe cazuri valori diferite, rezultă că în principiu cristalele sunt anizotrope din punct de vedere al densității și al proprietăților fizice care depind de aceasta (coeficient de dilatare, căldură specifică, modul de elasticitate, etc.).

Astfel, pentru rețeaua CVC, pe planele {1 0 0} care reprezintă totalitatea fețelor cubului, densitatea de atomi este atomi/ Å2, pe când pe planele {1 1 0} (planele diagonale spațiale) densitatea de atomi este atomi/ Å2, deci de aproximativ 2 ori mai mare.

În mod similar se arată că densitatea de atomi pe direcțiile <1 1 0> (diagonalele fețelor) este cea mai mică, respectiv 0,18 atomi/Å, pe direcțiile <1 0 0> (muchiile celulei) este intermediară (0,25 atomi/Å) și pe direcțiile <1 1 1> (diagonalele spațiale) este cea mai mare (0,72 atomi/Å).

Tipuri de rețele cristaline

Cristalizarea unei substanțe într-un sistem sau altul este determinată de dimensiunea particulelor componente și într-o oarecare măsură și de forma acestora.

Se disting 4 tipuri principale de rețele cristaline, după natura particulelor componente și felul interacțiunilor dintre acestea, și anume:

rețele atomice

rețele ionice;

rețele moleculare;

rețele metalice.

De asemenea, aceste rețele pot fi tridimensionale sau stratificate [22].

Rețele atomice

La rețelele atomice în nodurile rețelei sunt așezați atomi, legăturile dintre ei fiind covalente. În alcătuirea cristalului aranjarea atomilor trebuie să respecte unghiul de valență. Din acest motiv rețelele atomice nu realizează cele mai compacte structuri.

În nodurile rețelelor atomice se găsesc atomi neutri uniți intre ei prin legături puternic orientate, cum ar fi cele covalente (nepolare – în cazul rețelelor formate dintr-un singur fel de atomi).

Orientarea covalentelor se face pe direcția orbitalilor atomici, care sunt de obicei hibridizați. Dacă hibridizarea este spațială (tridimensională) se formează rețele tridimensionale cum este cea a diamantului, siliciului, germaniului, staniului, sulfurii de zinc etc. Dacă hibridizarea este plană (bidimensională) se formează rețele stratificate, cum este în cazul grafitului, nitrurii de bor etc.

În rețelele stratificate, legăturile covalente unesc atomii in straturile reticulare, iar între straturi este prezentă legătura de tip Van der Waals. De aceea, proprietățile care depind de legăturile covalente dintre atomi (punctele de topire și fierbere, solubilitatea în diverși solvenți) au valori apropiate pentru cele două tipuri de rețele. În schimb, proprietățile care depind de legăturile dintre straturile reticulare (duritatea, clivajul, proprietățile electrice, opacitatea) sunt diferite. Astfel punctele de topire au valori ridicate (>10000C). Substanțele cu rețea atomică nu se dizolvă în niciunul dintre solvenții obișnuiți, dar se dizolva in topituri de substanțe cu același tip de rețea.

Rețelele tridimensionale sunt transparente, au duritate foarte mare si nu conduc curentul electric.

Rețelele bidimensionale (stratificate) au duritate mica, clivează, conduc curentul electric si sunt opace.

Cele mai reprezentative prototipuri de rețele atomice tridimensionale (ilustrate și în Fig.2.22) sunt [2]:

Rețeaua diamantului: rețea cubica în care fiecare atom de carbon este înconjurat tetraedric de alți patru atomi de carbon la distanță egală unul față de celălalt (0,154 nm). Legăturile puternice covalente si hibridizarea tetraedrica (sp3) fac ca diamantul să prezinte proprietăți deosebite, printre care se numără duritatea maximă 10 pe scala Mohs, indice de refracție foarte mare, el fiind incolor, transparent, strălucitor si puternic refringent, are punctul de topire foarte ridicat ( ≈20000C). Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: siliciul și germaniul.

Rețeaua sfaleritului (ZnS, denumire veche: blendă) : rețea cubica de tipul diamantului, în care o parte din atomii de C au fost înlocuiți cu atomi de Zn, iar cealaltă parte cu atomi de S, coordinarea fiind 4:4, păstrându-se simetria tetraedrică. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: oxizii, sulfurile, seleniurile si telururile de beriliu și zinc, halogenurile de Cu(I), AgI și HgS.

Rețeaua würtzitei (ZnS): rețea hexagonală compactă cu atomii așezați după o simetrie tetraedrică și coordinare 4:4. Ea rezultă printr-o translație a atomilor in stratul paralel cu planele compacte. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: oxizii, sulfurile, seleniurile si telururile de Be si Zn.

Rețeaua corindonului (α-Al2O3): rețea romboedrică ce conține 8 grupări Al2O3, cu coordinare 6:4, în care atomii de O sunt aranjați într-o structură hexagonal compactă, iar atomii de Al ocupă 2/3 din golurile octaedrice, astfel fiecare atom de Al este înconjurat octaedric de 6 atomi de O, iar fiecare atom de O este înconjurat de 4 atomi de Al. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: Ga2O3, In2O3, Ti2O3, V2O3, Cr2O3, Fe2O3, Co2O3, Rh2O3 etc.

Rețeaua piritei (FeS2):rețea cubică asemănătoare cu cea a NaCl, în care grupele biatomice de S2 unite între ele printr-o legătura covalentă, ocupă alternativ cu atomii de Fe nodurile unei rețele cubice cu fețe centrate, realizând o coordinare 6:6. Exemple de compuși care cristalizează în același sistem: MnS2, CoS2, NiS2, etc.

Fig.2.22. Rețele atomice tipice [2]

Rețele ionice

In nodurile rețelei ionice se afla ioni mono sau poliatomici (complecși), de semn contrar, care alternează, astfel încât cristalul să fie per ansamblu neutru din punct de vedere electric.

Legătura dintre ioni este preponderent de natură electrostatică, în timp ce atomii care alcătuiesc ionii complecși sunt legați între ei prin covalențe.

Forțele electrostatice nefiind orientate, iar câmpul electrostatic fiind de simetrie sferică, ionii se atrag reciproc din toate direcțiile și se înconjoară cu un număr de ioni de semn contrar, corespunzător numărului de coordinație (NC) a cărui valoare depinde de considerente de ordin sferic, respectiv de dimensiunile relative ale cationului si anionului, r+/r-

Linus Pauling a elaborat o serie de reguli la referitoare la configurația celulei elementare în cazul rețelelor ionice si la alegerea acestora, astfel încât rețeaua să fie stabilă și neutră din punct de vedere electric.

Intervalul de valori pentru raportul rc/rA pentru care este stabil un anumit număr de coordinație (NC), respectiv o anumită rețea cristalină, se numește raport critic [2].

C.: rețea cubică

Valorile razelor ionice pentru o serie de ioni simplii sunt redate în Fig. 2.23 (în nm).

Cu ajutorul acestor date se poate calcula tipul rețelei cristaline ionice pentru o serie de compuși simplii.

Fig.2.23. Razele ionice pentru elementele sistemului periodic [23]

Substanțele ionice se recunosc după proprietățile lor macroscopice [2]:

puncte de topire si fierbere ridicate;

conductibilitate electrică în topitură, însoțită de transport de masă (conductori de ordin II), curentul fiind transportat de ionii mobili; conduc curentul electric în soluție apoasă, unde de asemenea se găsesc sub forma de ioni mobili;

sunt transparente;

au duritate mica, fiind casante, deoarece sub acțiunea unei forte exterioare, straturile reticulare alunecă unele față de altele și ajung în contact ioni de același semn care se resping, producând fisuri în cristal;

sunt solubile în solvenți polari, dizolvarea fiind rezultatul a doua procese care decurg concomitent: ruperea ionilor din cristal (proces endoterm, care decurge cu absorbție de energie din mediul exterior) și solvatarea ionilor (proces exoterm, care decurge cu degajare de energie în mediul înconjurător).

Tipuri de rețele ionice tridimensionale sunt (fig. 2.24) [2]:

Rețeaua clorurii de cesiu (CsCl): reprezintă o rețea cubica cu volum centrat cu coordinare 8. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua clorurii de cesiu sunt: CsBr, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Cr, Mo, W, Pt etc.

Rețeaua clorurii de sodiu (NaCl): reprezintă o rețea cubica cu fete centrate cu coordinare 6. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua clorurii de sodiu sunt majoritatea halogenurilor (cloruri, ioduri, bromuri) metalelor alcaline, oxizii și sulfurile metalelor alcalino-pamântoase (cu excepția Be), compuși intermetalici, galena (PbS), etc.

Fig.2.24. Rețele ionice tipice [2]

Rețeaua fluorinei (CaF2): este o rețea cubică cu coordinare 8:4, in care cationii de Ca2+ alcătuiesc o rețea cubica cu fețe centrate, iar anionii de F- sunt localizați in centrul a opt subcuburi în care este împărțită celula elementară. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua fluorinei sunt unele fluoruri (SrF2, CdF2, HgF2 etc.)

Rețeaua rutilului (TiO2): este o rețea tetragonală cu coordinare 6:3 în care fiecare cation de Ti4+ este înconjurat octaedric de 6 anioni de O2- situați într-o rețea hexagonală compactă. Exemple de compuși ionici care cristalizează în rețeaua rutilului sunt o serie de dioxizi (GeO2, PbO2, SnO2, VO2 etc.), difloruri (MgF2, CrF2, MnF2, etc.) precum și unii oxizi dubli.

Rețeaua calcitului (CaCO3): Este o rețea romboedrică alungită cu cationii de Ca2+ în colțuri, conform simetriei NaCl, în care anionii de Cl- au fost înlocuiți cu CO32- iar cationii de Na+ cu cei de Ca2+. Exemplu de astfel de compuși, care cristalizează în rețeaua calcitului sunt MgCO3, MnCO3, FeCO3 , NaNO3, etc.).

Rețele moleculare

In nodurile rețelelor moleculare se pot găsi molecule polare si nepolare, de diferite forme și dimensiuni, unite prin interacțiuni de tip Van der Waals, peste care se suprapun în unele rețele și legături de hidrogen, care măresc relativ mult energia de rețea. Așadar, tăria forțelor de interacțiune pentru acest tip de rețea depinde de caracterul polar sau nepolar al moleculelor. Ca și în cazul legăturii ionice, lipsa orientării în spațiu a acestui tip de interacțiune permite realizarea unor structuri compacte.

Având energia mică, aceste cristale cu rețea moleculară prezintă unele proprietăți caracteristice, cum ar fi [8]:

duritate foarte mică;

puncte de topire si călduri latente de topire joase;

nu conduc curentul electric (fiind dielectrici, izolatori termici);

cristalele nepolare se dizolvă de preferință în solvenți nepolari, iar cristalele polare în solvenți polari;

Principalele tipuri de rețele moleculare sunt ilustrate în figura 2.25 [2]:

Rețea cubică cu volum centrat: gazele nobile (Ne, Ar, Kr, Xe)

Rețea ortorombică: I2;

Rețea romboedrică: AlBr3;

Rețea cubică cu fețe centrate: SnI4;

Rețea cubică simplă: Sb2O3;

Rețea tetragonală: Hg2X2 unde X = Cl, Br, I.

Gazele rare cristalizează în rețele cubice cu fețe centrate, în afară de heliu, care cristalizează în rețea hexagonală compactă. Halogenii și CO2 cristalizează în prisme pătratice, având în nodurile rețelei, fie molecule de X2 (X= F, Cl, Br, I) fie de CO2 (în interiorul cărora se exercită forțe covalente).

Rețeaua Hg2Cl2 Rețeaua AlBr3

Fig.2.25. Rețele moleculare tipice [2]

Majoritatea substanțelor organice cristalizează în sisteme moleculare. În fig.2.26 este reprezentată rețeaua moleculară a ureei. Legăturile dintre gruparea -NH2 a unei molecule și atomul de oxigen al moleculei vecine se face prin punți de hidrogen. Apa formează în stare solidă o rețea moleculară în care legăturile dintre molecule se stabilesc prin punți de hidrogen (Fig.2.26) [6].

Fig.2.26. Substanțe care cristalizează în rețele moleculare [2]

Rețele metalice

La acest tip de rețea, în nodurile rețelei se află atomi de metale uniți între ei prin legături metalice. Dacă într-o legătură covalentă electronii sunt comuni ambilor atomi, în metale electronii de legătură sunt comuni tuturor atomilor din rețea.

Delocalizarea electronilor imprimă o serie de proprietăți specifice, comune tuturor metalelor și aliajelor acestora: opacitate, luciul metalic, efect fotoelectric, conductibilitate electrică mare fără transport de substanță (conductori de ordinul I), variație inversă a conductibilității electrice cu temperatura, plasticitate, tenacitate, insolubilitate în solvenți uzuali, solubilitate în metale topite, precum și cristalizarea în rețele compacte [24].

Principalele tipuri de rețele metalice sunt [25] :

rețea cubică cu fete centrate (CFC); de exemplu: Sr, Sc, La, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Pt;

rețea cubică cu volum centrat (CVC); de exemplu metalele alcaline, Ba, V, Fe;

rețea hexagonal compactă (HC); de exemplu: Ti, Cr, Co, Ni, Zn, Mo, Ru, Cd, W, Re, Os;

rețea ortorombică; de exemplu: Ga, In.

rețea tetragonală; de exemplu: Sn-alb.

rețea romboedrică; de exemplu: Sb, Bi, Hg.

Exemplele respective, pentru fiecare caz în parte sunt date în condiții de temperatură și presiune standard (250C și 1 atm).

Legătura metalică nefiind dirijată în spațiu, aranjarea atomilor în rețea va corespunde în general maximei compactități, adică metalele vor cristaliza predominant în rețele CFC și HC.

Maleabilitatea și ductilitatea metalelor este determinată de structura lor cristalină compactă, care prin contactul dintre suprafețe mari dintre atomi permite ”curgerea” metalelor, micșorând probabilitatea ruperii cristalului.

Electronii liberi din rețea realizează coeziunea acesteia, indiferent de pozițiile pe care le iau atomii în timpul prelucrării. Sn alb, care cristalizează în rețeaua tetragonală este mai puțin ductil decât celelalte metale, având și o conductibilitate electrică inferioară.

Razele metalice (razele atomice ale metalelor) se definesc ca fiind ½ din distanța interatomică în cristalele metalice cu structuri compacte. Aceste raze metalice oglindesc tăria forțelor de coeziune dintre atomi.

Din fig. 2.27 se observă că, in cazul metalelor tranziționale raza ionică (metalică) este cea mai mică, corespunzând unei compactități maxime a rețelei cristaline.

Densitățile și punctele de topire sunt la rândul lor o consecință imediată a razelor atomice și a forțelor de coeziune. Astfel, metalele cu volume atomice mari (Fig.2.23) din extremele sistemului periodic, vor avea densități și puncte de topire joase, în timp ce metalele tranziționale (mijlocul sistemului periodic) vor avea densități mari și puncte de topire ridicate.

O serie de proprietăți fizico-mecanice ale metalelor sunt dependente de aranjamentul adoptat în rețeaua atomică metalică (Fig.2.27).

Astfel, deformabilitatea plastică a metalelor are la bază posibilitățile de alunecare în cristale sub eforturi mici. Alunecarea are loc de-a lungul unor plane, iar în cadrul planului după o direcție de alunecare.

Planul împreună cu direcția de alunecare formează un sistem de alunecare. Planele și direcțiile de alunecare preferențiale sunt cele în care densitatea atomică este maximă.

CVC CFC

HC

Fig.2.27. Rețele cristaline metalice tipice [17]

Planele cele mai compacte sunt cele mai distanțate și au legătura interplanară cea mai redusă, ceea ce favorizează declanșarea alunecării sub eforturi mici. Capacitatea de deformare plastică a metalelor este dată deci de numărul sistemelor de alunecare și de compactitatea planelor de alunecare [26].

Planele și direcțiile de alunecare pentru metale sunt prezentate în tab.2.5.

Structura CVC conține 6 plane cu cea mai mare compactitate atomică, care aparțin familiei planelor dodecaedrului rombic{110}. În fiecare plan sunt câte 2 direcții de compactitate atomică maximă corespunzătoare familiei diagonalelor volumului cubului <111>. Rezultă așadar 6 plane x 2 direcții de alunecare, deci în total 12 sisteme principale de alunecare.

Cum în structura CVC planele de alunecare nu sunt de compactitate atomică maximă (nu toți atomii sunt reciproc tangenți), rezistența la alunecare este relativ mare. Pot fi activate în condiții favorabile și alte sisteme secundare de alunecare, după planele{112}și/sau{123}, de compactitate apropiată, păstrând aceeași direcție de alunecare <111>, ajungându-se până la 48 sisteme de alunecare. Deoarece au multiple posibilități de alunecare însă sub eforturi mecanice relativ mari, metalele cu structura CVC au o rezistență înaltă și o plasticitate moderată. Prezintă structură CVC 16 metale: Fe, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Li, Na, K, Ba, etc.

Tab.2.5. Sisteme de alunecare pentru metale [21]

În cadrul structurii CFC sunt 4 plane de compactitate atomică maximă distincte (cu rezistență la alunecare mică) din familia planelor octaedrului {111}, cu câte 3 direcții de alunecare corespunzătoare familiei diagonalelor fețelor cubului <110>, rezultând astfel 4 plane x 3 direcții de alunecare, deci în total 12 sisteme de alunecare [17, 21].

Având un număr mare de sisteme de alunecare sub eforturi reduse, metalele care cristalizează în structura CFC prezintă rezistență redusă și valori ridicate ale plasticității maximă. Structura CFC este caracteristică pentru cele mai plastice 18 metale: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Pd, Pt, Fe etc.

La structura HC există un singur plan de compactitate atomică maximă, și anume planul bazal (0001), cu câte 3 direcții de alunecare din familia <110>, corespunzătoare diagonalelor hexagonului. Rezultă: 1 plan x 3 direcții de alunecare, adică în total 3 sisteme de alunecare distincte.

Având un număr mic de sisteme de alunecare sub eforturi reduse, metalele care cristalizează în structura HC prezintă rezistență și plasticitate scăzute. Structura HC este specifică pentru 25 metale: Be, Mg, Zn, Cd, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Sc, La etc [17, 21].

Rețele mixte (stratificate)

Se întâlnesc în practică și cristale cu rețele stratificate. Atomii sau grupările de atomi care compun straturile sunt legați parțial covalent, parțial ionic, iar legăturile între straturi sunt mai slabe, van der Waals sau legături de hidrogen.

Un asemenea caz îl prezintă grafitul, o altă formă cristalină sub care se poate prezenta elementul carbon, pe lângă diamant. Rețeaua grafitului este compusă din planuri paralele de atomi de carbon.

În aceste planuri, atomii ocupă colțurile unor hexagoane regulate cu latura de 1,41 Å. Fiecare atom are trei atomi vecini, iar legăturile interatomice formează unghiuri de 120o (fig. 2.28). În urma hibridizării orbitalilor p din atomii de C, se formează un orbital extins care implică toți atomii de c dintr-un strat plan.

Această structură explică conductibilitatea electrică a grafitului pe direcții paralele cu planurile de atomi, precum și clivajul, deoarece straturile de atomi sunt legate între ele prin legături slabe, van der Waals [8].

O structură interesantă prezintă rețelele silicaților, în care scheletul rețelei este alcătuit din atomi de Si și O legați prin covalențe, având per ansamblu sarcină electrică negativă. Cationii reținuți prin forțe electrostatice se așază în interstițiile rețelelor.

Fig.2.28. Rețeaua moleculară a grafitului [9]

Ionul silicat SiO44- are o structură tetraedrică, oxigenul fiind divalent poate lega doi atomi de siliciu, formând lanțuri simple sau duble de silicați (Fig.2.29). Combinațiile în care apar astfel de lanțuri vor avea aspect fibros (azbestul). Dacă lanțurile se unesc în plan se formează silicați cu structuri stratificate care clivează paralel în planurile în care atomii se leagă covalent, deoarece între plane sunt legături ionice, mult mai slabe decât cele covalente (mica și argilele).

Fig.2.29. Lanțuri simple și duble de silicați [27]

Izomorfism-polimorfism-alotropie

Proprietățile unei substanțe cu compoziție chimică asemănătoare de a cristaliza în forme cristaline identice se numește izomorfism (din gr. izos: aceeași; morphos: formă). După Mitscherlich (1918), sunt izomorfe acele substanțe care pot forma soluții solide (cristale mixte) în orice proporție, datorită structurii chimice analoage. Substanțe cum sunt calcitul, CaCO3 și NaNO3 sunt izomorfe, deși au compoziție diferită.

Toate seriile izomorfe au același tip de rețea, ionii componenți se pot substitui reciproc, fără a modifica simetria rețelei (razele ionilor sunt apropiate). Pe lângă analogia compozițională și razele ionice apropiate, sistemele trebuie să prezinte și rețea cristalină identică.

Se numește polimorfism (din gr. poli: multe; morphos: formă) proprietatea unei substanțe de a cristaliza în două sau mai multe sisteme cristaline cu rețele diferite. Un exemplu de dimorfism este întâlnit la CaCO3 care poate cristaliza în două forme: calcitul și aragonitul (Fig.2.30). Similar, ZnS cristalizează sub formă de sfalerit (cubic) și wurtzit (hexagonal).

Fig.2.30 Forme alotrope și polimorfe [2]

Se cunosc și substanțe trimorfe. Astfel TiO2 poate cristaliza sub formă de rutil (tetragonal simplu), anatas (monoclinic) și brookit (tetragonal cu volum centrat).

La cristalizarea unei substanțe din soluție sau topitură, ia naștere întotdeauna forma cea mai bogată în energie (cea mai instabilă). Aceasta trece în timp în forma mai stabilă.

În cazul substanțelor simple, polimorfismul se mai numește alotropie. Alotropie prezintă carbonul, care poate cristaliza sub formă de diamant (forma cea mai instabilă), grafit sau fulerenă (descoperită în 1985 de către R. Smalley și colaboratorii); sulful, care poate cristaliza în sistemul rombic sau monoclinic, etc.

Spre deosebire de polimorfism (fenomen adecvat pentru substanțe compuse), alotropia (fenomen adecvat pentru substanțe simple), poate avea și alte cauze decât posibilitatea cristalizării în sisteme cristaline diferite și anume atomicitatea moleculei. Astfel oxigenul se cunoaște ca moleculă diatomică (O2) sau ca moleculă triatomică (O3: ozon), fosforul se cunoaște ca moleculă tetraatomică P4 (fosfor alb) sau ca moleculă octaatomică P8 (fosfor roșu), etc.

Transformarea unei forme polimorfe sau alotrope în alta se face sub influența temperaturii și/sau a presiunii.

Când la o presiune dată, este stabilă doar o singură forma de cristalizare, oricare ar fi temperatura sistemului este cazul monotropiei, iar când fiecare formă are un domeniu de temperatură propriu pentru o presiune dată, transformările dintr-o formă în alta fiind reversibile prin modificarea temperaturii, este vorba despre enantiotropie.

Modificările alotropice ale metalelor se notează cu simbolul chimic al metalului (Me) urmat de o literă a alfabetului grecesc (α, β, γ, δ, ε) în sensul crescător al domeniului de temperatură și/sau presiune în care modificația respectivă este stabilă termodinamic. În cazul fierului, succesiunea stărilor alotropice este redată în Tab.2.6 [17,21]:

Tab.2.6. Forme alotropice ale fierului

Notația Feβ este utilizată pentru Feα cu caracter paramagnetic, dat fiind faptul că la temperatura de 7680C și la presiune normală Feα feromagnetic trece în Feβ paramagnetic, fără modificarea tipului de rețea cristalină, respectiv CVC.

Producerea transformărilor alotropice sau polimorfe se justifică prin tendința materialelor (aflate în stare solidă) de a realiza, în funcție de temperatura la care se află, o structură cristalină caracterizată printr-un nivel minim al energiei libere (se realizează starea cristalină de echilibru termodinamic).

Orice transformare alotropă sau polimorfă a unui material se realizează la o anumită valoare a temperaturii, care se menține constantă pe parcursul transformării, numită punct critic de transformare în stare solidă Tc. Transformarea alotropă/polimorfă decurge cu degajare de căldură, dacă transformarea se realizează în cursul răcirii materialului, sau cu absorbție de căldură, dacă transformarea are loc în cursul încălzirii materialului.

Transformările alotropice ale metalelor se realizează după un mecanism similar celui prezentat și în cazul cristalizării primare, adică începe prin formarea germenilor cristalini ai modificației noi și continuă prin creșterea germenilor (cu dimensiuni mai mari decât dimensiunea critică specifică) și formarea de cristale ale modificației noi. Deoarece în cazul transformărilor alotropice, atât modificația care se transformă cât și modificația care se formează sunt în stare de agregare solidă, procesele de transformare structurală alotropice mai poartă denumirea de cristalizare secundară (spre deosebire de cea primară, care are loc din starea lichidă) sau recristalizare în stare solidă.

De exemplu, fierul posedă (în stare solidă) două modificații alotrope: Fe, cu structură cristalină CVC și Fe, cu structură cristalină CFC. Punctele critice corespunzătoare transformării în stare solidă ale fierului sunt Tc1=1183 K (tc1 = 910 oC) și respectiv Tc2 = 1665 K (tc2 = 1392 oC). Feα este stabil sub temperatura tc1 =910 oC și în intervalul de temperaturi (tc2 = 1392 oC; ts = 1538 oC); Feα (cu structură cristalină CVC) este stabil în intervalul (tc2 = 1392 oC; ts = 1538 oC) și este notat Feδ. Feγ este stabil în intervalul de temperaturi (tc1 =910 oC; tc2 = 1392 oC).

Datorită producerii transformărilor alotropice, curba de răcire din stare lichidă a fierului prezintă, după cum se poate observa din fig. 2.31, pe lângă palierul corespunzător cristalizării primare (la T ≈ Ts), încă două paliere: unul corespunzător desfășurării transformării alotropice Feα ≡ Feδ → Feγ , la T ≈ Tc2 și altul determinat de transformarea Feγ→ Feα, la T ≈ Tc1 [17,21].

Fig.2.31. Curba de răcire a fierului [21]

Sistemele de cristalizare tipice pentru metale sunt ilustrate în figura 2.32.

Fig.2.32. Sistemele de cristalizare tipice pentru metale [adaptat după 9]

Imperfecțiuni în structura cristalină. Cristale reale

Abaterile de la ordinea perfectă a atomilor în cadrul rețelei cristaline constituie imperfecțiuni în rețea, iar cristalele care le conțin se numesc cristale reale. Cristalele perfecte sau ideale sunt cele fără defecte, care pot fi obținute doar prin tehnici de preparare complexe și doar sub formă filiformă (se mai numesc whiskers). Defectele din cristale apar în primul rând datorită faptului că practic, existența unui material de 100% puritate nu poate fi posibilă. Întotdeauna apar o serie de impurități însoțitoare (din materia primă de fabricație, prin contaminare cu materialul din care este confecționat utilajul de elaborare, prin contact cu atmosfera, etc.) [28, 29].

Materialele care conțin impurități se numesc materiale tehnice, de puritate tehnică, industriale sau comerciale. Conținutul de impurități este în mod obișnuit de ordinul zecimilor…miimilor de procent. Pentru conținuturi și mai mici se utilizează două forme de exprimare a concentrației numite ppm (parte per milion, sau mg impurități/ kg material, μg impurități/g material, etc.) sau ppb (parte per bilion, sau μg impurități/ kg material) [20].

Unele impurități sunt solubile în materialul solid, astfel încât prezența atomilor acestora, cu dimensiuni și proprietăți diferite față de cele ale materialului de bază perturbă distribuția ordonată a atomilor și modifică distribuția energetică a rețelei cristaline. Aceste perturbări sunt cu atât mai mari cu cât atomii impurităților sunt distribuiți mai neomogen și cu un gradient de concentrație neuniform în cadrul cristalului (fenomen ce se numește segregație sau licuație chimică). Alte impurități, cum ar fi hidrogenul, azotul, sulful, oxigenul, fosforul, etc. sunt reactive, în sensul că reacționează cu atomii materialului de bază, formând combinații chimice care pot atinge dimensiuni microscopice, perturbând astfel rețeaua cristalină. Perturbarea rețelei cristaline a materialelor solide se poate produce și prin alte acțiuni exterioare (termice sau mecanice) la care acestea pot fi supuse în procesele de elaborare, prelucrare și utilizare.

Ca urmare a factorilor mai sus menționați, solidele reale prezintă o serie de imperfecțiuni (defecte) de cristalinitate, respectiv abateri de la așezarea geometrică ordonată în spațiu.

Din punctul de vedere al modului de localizare în cristal, imperfecțiunile cristaline se clasifică în [13, 17]:

zero-dimensionale sau punctuale (vacanțe, atomi interstițiali, atomi străini și defecte punctiforme complexe);

imperfecțiuni liniare sau dislocații;

imperfecțiuni de suprafață (bidimensionale), care în funcție de volumul de material pe care îl delimitează sunt: limitele de grăunte, limita de subgrăunte și limita blocurilor mozaic. Tot în această categorie se pot încadra și defectele de împachetare.

Pe lângă aceste tipuri de defecte, la scara rețelei cristaline se mai deosebesc și defecte electronice, cauzate de fluctuațiile energetice din cadrul rețelei cristaline și se manifestă prin abateri de la distribuția normală a sarcinilor electrice din cristale. Creșterea temperaturii conduce la vibrații ale atomilor în jurul pozițiilor de echilibru. Aceste vibrații termice facilitează interacțiunea dintre imperfecțiunile rețelei.

Din punct de vedere termodinamic, imperfecțiunile din rețea pot fi stabile sau instabile. Numărul imperfecțiunilor stabile depinde de temperatură și poate fi estimat pentru un material dat prin intermediul teoriilor dezvoltate în cadrul fizicii solidului, pe când numărul imperfecțiunilor instabile depinde de modalitatea de constrângere care apare în material în cursul elaborării/ exploatării.

Cunoașterea tipului de imperfecțiune din materialul solid este foarte importantă deoarece permite explicarea comportamentului mecanic, optic și termic al multor materiale.

Defecte punctiforme

Imperfecțiunile punctiforme sau zero-dimensionale au dimensiuni de ordinul de mărime al rețelei reticulare.

Defectele punctiforme pot fi simple sau complexe.

Defectele simple cuprind: lacunele sau vacanțele, atomii interstițiali și atomii de substituție (figura 2.33) [17,21].

Lacunele sau vacanțele sunt puncte de rețea, A, neocupate de atomi. Sursele de lacune sunt regiunile cu o densitate mai mică de atomi, cum sunt suprafețele libere, limitele de grăunte, dislocațiile.

Fig.2.33. Defecte punctiforme: A:lacune; B, B’ –atomi interstițiali; C,C’ – atomi de substituție [17]

De exemplu un atom superficial cu o energie mai mare se poate deplasa de pe poziția de echilibru în exterior. Prin același mecanism, un atom vecin poate sări pe poziția lacunei formate. Se produce migrarea lacunei în interiorul cristalului, concomitent cu deplasarea atomilor în sens opus. Astfel, prezența lacunelor favorizează procesul de autodifuziune- deplasarea atomilor proprii în cristal în absența unei diferențe de concentrație.

Vacanțele sunt defecte termodinamic stabile, aflate într-o concentrație de echilibru, la o temperatură dată. Concentrația de echilibru de vacanțe crește exponențial cu temperatura, după legea [21]:

Unde: Nv: numărul de vacanțe;

N: numărul de atomi din unitatea de volum:

∆Gv: energia liberă Gibbs de formare a unei vacanțe;

k: constanta lui Boltzmann (1,38·10-23 J/atom·K)

T: temperatura absolută.

Considerând că energia de formare a unei vacante este ∆Gv = 0,9 eV/atom, concentrația de lacune la temperatura de 1000°C este de ordinul a 10-4, față de 10-17 la temperatura ambiantă.

Se poate obține o concentrație de vacanțe superioară concentrației de echilibru prin răcirea rapidă a materialului din topitură, prin deformare plastică sau iradiere cu particule de energie înaltă.

Atomii interstițiali sunt atomi străini, B, sau atomi proprii, B, în poziții intermediare în rețea.

Atomii de substituție, C sau C', sunt atomi străini, care ocupă poziția unei lacune.

Defectele complexe rezultă din asocierea defectelor simple (Fig.2.34) [17,21]:

bivacanțe și trivacanțe – asocierea a două sau trei vacanțe;

interstițial disociat D – pereche de atomi interstițiali;

crowdion E – atomi interstițiali extinși în lungul unui șir reticular dens;

clustere F – aglomerări discontinue de atomi interstițiali sau de substituție extinse pe zone restrânse.

Fig. 2.34. Defecte punctiforme complexe: D-interstițial disociat; E-crowdion; F-cluster [21]

Defectele punctiforme provoacă deformarea elastică locală a rețelei cristaline și modificarea constantei reticulare (după cum indică săgețile din fig. 2.34). Vacanțele și atomii de substituție, cu raza mai mică decât raza atomilor metalului de bază, contractă constanta reticulară și introduc tensiuni interne de întindere.

Atomii interstițiali și cei de substituție, cu raza superioară razei atomului metalului de bază, dilată constanta reticulară și introduc tensiuni interne de compresiune.

Prezența defectelor punctiforme modifică o serie de proprietăți și cinetica unor transformări de fază însoțite de difuziune. Astfel, defectele punctiforme constituie obstacole pentru fluxul electronic și determină creșterea rezistenței electrice [17,21].

De asemenea, atomii de impurități și mai ales clusterele sunt obstacole în deplasarea dislocațiilor, conducând la durificarea materialelor și scăderea plasticității.

Prezența lacunelor facilitează procesele de difuziune și accelerează transformările de fază cu difuziune. Difuzia controlează în mare măsură comportamentul materialelor metalice la temperaturi ridicate, în condiții de fluaj sau la tratamente termice.

În cristalele ionice, menținerea neutralității electrice a cristalului impune existența unor perechi de defecte de sarcină, cum ar fi (fig. 2.35) [17,21]:

defectul Shottky, compus dintr-o vacanță anionică și una cationică;

defectul Frenkel, alcătuit dintr-o vacanță și ionul propriu dislocat interstițial.

Fig. 2.35. Defecte punctiforme în cristale ionice: a. Frenkel; b. Shottky [17]

În polimerii organici, apar în plus o serie de defecte punctiforme în structura lanțului molecular (fig. 2.36):

Fig. 2.36. Defecte în structura polimerilor: a. Reneker; b. defect de structură a lanțului la un polimer izotactic [17]

defecte de morfologie a lanțului, cum este defectul Reneker (fig. 2.36a), care constă din modificarea modului de asociere a două unități structurale, urmată de configurația inițială a lanțului. Se produce o treaptă în lanțul molecular.

defecte de structură sau de compoziție chimică a lanțului. În fig. 2.36b se prezintă o abatere de la structura lanțului macromolecular, când apare o unitate sindiotactică într-un lanț izotactic. Aceste defecte influențează flexibilitatea lanțului molecular la plierea în structura cristalină, deformare elastică, vibrații termice și mecanice.

Defecte liniare

Dislocațiile sunt imperfecțiuni unidimensionale (liniare) cu dimensiuni mult mai mari decât cele ale celulei unitate.

Dislocațiile sunt șiruri reticulare cu defect de coordinație, care determină deformarea elastică a rețelei cristaline pe distanțe mari față de linia dislocației.

Dislocațiile pot să apară în procesul solidificării din soluție sau topitură, prin condensarea lacunelor existente în lichid, prin formarea de plane reticulare incomplete sau de alunecări cauzate de tensiunile de contact cu alți grăunți în creștere. Alte cauze care duc la apariția dislocațiilor sunt prezența impurităților, acțiunea tensiunilor interne provocate de procesul deformării plastice, sau existența transformărilor de fază cu variații de volum, alierea metalelor sau răcirea rapidă, etc.

Cantitatea de dislocații se apreciază prin densitatea de dislocații ρ, definită ca fiind raportul dintre lungimea totală L a dislocațiilor din volumul V de material [17,21]:

ρ = L / V [m-2]

Cel mai simplu mecanism de generare a dislocațiilor este alunecarea asincronă (incompletă) a unei părți din cristal.

Se consideră un cristal, secționat cu un semiplan ideal de tăiere ABCD, de grosime infinit mică (fig. 2.37a), numit plan de alunecare. Direcția AB, care limitează intern semiplanul de alunecare, poartă denumirea de linia dislocației sau dislocație. Dacă se exercită un efort paralel cu planul ABCD, o parte a cristalului alunecă pe distanțe finite. Direcția, mărimea și sensul deplasării se poate caracteriza printr-un vector, paralel cu planul de alunecare, numit vectorul Bűrgers.

Fig. 2.37. Generarea dislocației marginale prin alunecare: a. cristalul secționat cu planul ideal de tăiere (ABCD), AB – linia dislocației; b. dislocația marginală [17]

În funcție de poziția vectorului față de linia dislocației AB, există două tipuri de astfel de dislocații simple [17,21]:

dislocație marginală sau pană, de tip Taylor-Orowan;

dislocație elicoidală sau șurub, de tip Bűrgers;

Dislocația marginală se caracterizează prin (Fig. 2.37b). Partea de deasupra planului de alunecare se deplasează cu porțiunea hașurată (C→C', D→D'), ceea ce produce în această zonă o comprimare a planelor reticulare. Apare semiplanul reticular suplimentar sau extraplanul (ABEF), cu aspect de pană, perpendicular pe planul de alunecare și limitat de linia dislocației AB [17,21].

În figura 2.38 se prezintă aranjamentul atomic într-o secțiune perpendiculară pe dislocația AB, care evidențiază extraplanul AF. Se observă că linia dislocației AB este un șir reticular cu un număr de coordinație mai redus, care separă zona alunecată de zona rămasă fixă. Prin convenție, se consideră dislocația pozitivă, dacă extraplanul este situat deasupra planului de alunecare și se notează , respectiv negativă, dacă extraplanul este sub planul de alunecare, simbolizată T [17,21].

O dislocație se evidențiază în rețeaua cristalină cu ajutorul circuitului Bűrgers, trasat într-o secțiune perpendiculară pe linia dislocației (fig. 2.38). Acesta este un patrulater MNPQR construit în lungul șirurilor reticulare, având laturile opuse cu același număr de distanțe interatomice. O rețea fără dislocații permite închiderea circuitului. Dacă în interiorul lui există cel puțin o dislocație, apare un defect de închidere MR, egal cu modulul vectorului Bűrgers. Mărimea MR este întotdeauna un multiplu al constantei reticulare.

Fig.2.38. Dislocația marginală pozitivă într-un cristal cu structură cubică [17]

Dislocația elicoidală se caracterizează prin (fig. 2.39a). Se produce o forfecare a cristalului, cu o deplasare relativă pe porțiunea hașurată. Planele reticulare se intersectează și apare o suprafață, care înfășoară elicoidal linia dislocației AB, asemenea flancului unui șurub. Prin convenție, dislocația se consideră de dreapta, dacă se parcurge în sens orar și se simbolizează , respectiv de stânga, dacă suprafața se parcurge în sens antiorar. În acest caz, se simbolizează [17,21].

Fig. 2.39. a. Dislocația elicoidală; b. Dislocația mixtă [17]

În majoritatea cazurilor, dislocațiile sunt complexe, rezultate prin asocierea de dislocații simple. Dislocația mixtă este caracterizată prin linia dislocației AB curbă (fig. 2.39b), așa încât diferitele segmente ale liniei AB au o anumită poziție față de vectorul Bűrgers. În fiecare punct al dislocației, vectorul Bűrgers este constant și poate fi descompus într-o componentă marginală Taylor (T), normală la linia AB și o componentă elicoidală Bűrgers (B), tangentă la linia AB. Caracterul dislocației se modifică în lungul liniei dislocației AB. Astfel, în A este de tip elicoidal, apoi mixt, iar în B de tip marginal [17,21].

Formarea dislocațiilor mixte se datorează faptului că o linie de dislocație simplă nu se oprește în interiorul cristalului. Dislocația se extinde până la întâlnirea suprafeței libere sau a unui obstacol ca: alte dislocații, limita de grăunte etc. Dislocația mixtă rezultă prin înlănțuirea succesivă a dislocațiilor simple marginale și elicoidale, până la atingerea suprafeței cristalului sau închiderea unei bucle de dislocații.

În cristalul nedeformat, dislocațiile formează o rețea spațială – rețeaua Frank, în ochiurile căreia rețeaua cristalină este lipsită de dislocații.

Dislocațiile, indiferent de tipul acestora, prezintă următoarele caracteristici [17,20,21]:

Dislocațiile posedă un conținut energetic definit

Prezența dislocațiilor într-o structură cristalină presupune existența unor perturbații locale ale aranjamentului atomic (în jurul dislocațiilor atomii sunt distribuiți la distanțe interatomice diferite de distanța interatomică de echilibru corespunzătoare structurii ideale) și, ca urmare, energia liberă a rețelei cristaline în care există dislocații este mai mare. Diferența dintre energia liberă a structurii cristaline reale (cu dislocații) pentru un material și energia liberă pe care ar prezenta-o aceeași structură în absența dislocațiilor, pentru același tip de material se consideră a fi energia proprie a dislocațiilor.

În principiu legat de energia dislocațiilor se pot face următoarele afirmații:

energia unei dislocații este egală și de semn contrat cu energia care a condus la formarea acesteia în structura cristalină (adică energia necesară efectuării deplasărilor atomilor, necesare creării dislocației);

energia corespunzătoare unei dislocații este direct proporțională cu pătratul intensității (pătratul modulului) vectorului său Bűrgers.

Dislocațiile se pot deplasa în cadrul structurii cristaline

Dislocațiile existente într-o structură cristalină se pot deplasa prin alunecare și/sau prin cățărare.

Deplasarea prin alunecare a dislocațiilor se realizează în structurile cristaline supuse acțiunii unor tensiuni mecanice, mecanismul deplasării dislocațiilor fiind cel prezentat în figura 2.40.

Deplasarea prin cățărare a dislocațiilor (posibilă numai în cazul dislocațiilor marginale) se realizează prin mecanismul de schimb de locuri între atomi și vacanțe ilustrat în figura 2.40; acest mecanism se poate produce cu probabilitate mare în structurile cristaline la temperaturi ridicate.

a b

Fig.2.40. Deplasarea dislocațiilor prin alunecare (a) și cățărare (b) [17]

Dislocațiile pot interacționa între ele

Dislocațiile existente într-o structură cristalină interacționează după mecanismul ilustrat în fig.2.41, prezentând următoarele particularități:

Fig.2.41. Mecanismul de interacțiune al dislocațiilor [17]

dislocațiile de același semn se resping, deoarece interacțiunea acestora ar conduce la creșterea energiei libere a structurii (⊥+⊥, T+T; +; + );

dislocațiile de semne contrare se atrag (⊥+T; T+⊥; +; +), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentului atomic propriu structurii cristaline ideale care are ca rezultat reducerea energiei libere a structurii.

De asemenea, dislocațiile pot interacționa cu defectele punctiforme din materiale (fig. 2.41b). De exemplu, atomii dizolvați interstițial segregă în zonele dilatate din vecinătatea liniei dislocațiilor. Se formează "atmosfere Cottrell" de impurități, care micșorează mobilitatea dislocațiilor crescând rezistența la deformare plastică.

Fig. 2.41. Interacțiunea dislocațiilor marginale; a. din același plan de alunecare; b., c. din plane paralele; d. din plane perpendiculare [17]

Această interacțiune explică fenomenul punctului de curgere la oțelurile cu conținut redus de carbon, durificarea soluțiilor solide, îmbătrânirea mecanică etc [16,17,20,21].

Dislocațiile pot fi blocate

Deplasarea dislocațiilor poate fi blocată de întâlnirea unor obstacole sau bariere (alte dislocații, vacanțe etc.); depășirea barierelor și continuarea mișcării dislocațiilor presupune un aport energetic suplimentar [17, 21].

Dislocațiile se pot multiplica

În structurile cristaline supuse deformării prin acțiunea unor solicitări mecanice, anumite dislocații (fragmentele de dislocații având capetele blocate de obstacole, numite surse de dislocații sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noi dislocații.

Spre exemplu, în timp ce în metalele recoapte densitatea dislocațiilor este de circa 106/cm2, în metalele deformate plastic densitatea dislocațiilor crește până la 1012/cm2.

O sursă de tip Frank-Read (după numele fizicienilor britanici Charles Frank și Thornton Read) este de fapt o dislocație aflată într-un plan de alunecare și care are capetele AB blocate (fie de alte dislocații, fie de precipitate sau impurități, conform figurii 2.42c) [17,21].

Dacă în planul de alunecare acționează o tensiune τ paralelă cu vectorul Bűrgers , aceasta va acționa cu o forță de modul τb care tinde să curbeze segmentul AB, mărindu-i lungimea l. Creșterii lungimii i se opune tensiunea liniară T (care tinde să micșoreze lungimea dislocației tot așa cum tensiunea superficială a unui lichid tinde să micșoreze suprafața acestuia), astfel încât dislocația se va curba numai până ce raza de curbură R devine l/2. La un moment dat, datorită faptului că nu se mai poate stabili un echilibru între forța τb (care provoacă creșterea lungimii) și forța T/R (care se opune acestei creșteri), dislocația se va extinde rotindu-se în jurul capetelor fixe AB.

Când aceste două părți ale dislocației se întâlnesc, între A și B, se vor anihila reciproc formând o buclă de dislocație care se extinde în planul de alunecare, și o nouă dislocație AB. Tensiunea critică necesară pentru ca sursa AB să genereze noi dislocații va fi [17]:

unde G reprezintă modulul de elasticitate transversal.

Fig.2.42. Surse de dislocații de tip Frank-Read [30]

Dislocațiile sunt cele mai importante imperfecțiuni structurale, cu rol determinant asupra proprietăților dependente de structură. Astfel, pe baza noțiunilor de teoria dislocaților, pot fi explicate comportarea la deformare plastică și ruperea metalelor. De aceea, cunoașterea proprietăților dislocațiilor are o deosebită importanță teoretică și practică.

Dislocațiile determină în rețeaua cristalină un câmp cilindric de tensiuni elastice, care mărește energia cristalului. Interacțiunea dislocațiilor între ele, cât și cu celelalte defecte structurale este o interacțiune între câmpurile de tensiuni ale acestora, care tinde să reducă energia liberă a cristalului.

Deplasarea dislocațiilor prin alunecare stă la baza procesului de deformare plastică la rece a materialelor metalice. Blocarea dislocațiilor la obstacole determină starea de ecruisare, caracterizată prin creșterea rezistenței la deformare plastică. Ceramicele și polimerii organici tridimensionali au dislocații cu mobilitate redusă, ceea ce le conferă acestora un comportament fragil caracteristic.

Rezistența la deformare plastică a unui monocristal scade cu creșterea densității dislocațiilor. La materialele policristaline durificarea este asigurată de o densitate mărită de dislocații, realizată prin călire, aliere sau deformare plastică la rece.

În prezent se pot obține materiale monocristaline cu densitate redusă de dislocații numai sub formă de filamente scurte și subțiri (diametrul de 0,5÷2µm și lungimi de 2÷10mm), denumite whiskers.

În tabelul 2.7 se exemplifică rezistența la tracțiune a unor whiskers de metale și materiale ceramice, comparativ cu a materialelor policristaline tehnice, în care densitatea dislocațiilor este mult mai mare.

Tab. 2.7. Rezistența mecanică la tracțiune a materialelor policristaline tehnice și a whiskers-urilor [21]

O posibilă aplicație tehnică a acestor whiskers-uri o reprezintă utilizarea ca și agent de armare pentru obținerea de materiale compozite.

Defectele de suprafață

Defectele de suprafață sunt imperfecțiuni bidimensionale, două dintre dimensiuni fiind mult mari decât constanta reticulară. Analiza structurii unui material policristalin (fig. 2.43) arată că este alcătuit din grăunți cu orientare arbitrară a rețelei cristaline, iar fiecare grăunte poate fi subdivizat în subgrăunți formați din microblocuri în mozaic.

Defectele de suprafață cele mai importante sunt [17, 21]:

limita de grăunte, limita de subgrăunte,

structura de blocuri in mozaic,

limita de maclă.

Limita de grăunte este suprafața de separație a doi grăunți cristalini vecini, al căror unghi θ, de dezorientare a rețelelor cristaline, este de ordinul zecilor de grade (fig.2.43).

Limita de grăunte este o zonă de tranziție, cu grosimea de două până la trei distanțe interatomice, care, prin orientarea progresivă a atomilor, asigură racordul rețelelor cristaline vecine. Grosimea limitei de grăunte și gradul de distorsiune a rețelei depind de orientarea relativă a grăunților și de prezența impurităților.

Limita de grăunte este o zona de energie internă înaltă, datorită concentrării defectelor structurale (lacune, atomi străini, dislocații). În consecință, limitele de grăunte au următoarele proprietăți [17,21,31]:

reactivitatea chimică ridicată, care se manifestă prin dizolvarea energică a limitelor în medii corozive (coroziune intercristalină);

tendința spontană a grăunților de a-și reduce energia superficială, asigurată de raportul minim dintre suprafața și volumul grăunților. De aceea, la mărirea temperaturii, grăunții cristalini cresc, tinzând spre forma sferică de rază maximă;

sunt sediul de inițiere a transformărilor de fază în stare solidă și de precipitare a noii faze.

Limita dintre grăunții de aceeași natură este întotdeauna incoerentă; nici un plan cristalografic dintr-o parte a acesteia nu-și păstrează coerența de cealaltă parte, astfel încât dislocațiile nu o pot traversa sau ocoli. Limita de grăunte este un obstacol la care se acumulează dislocații. De aceea, cantitatea de limită de grăunte, evaluată prin mărimea de grăunte, influențează puternic proprietățile fizico-mecanice dependente de microstructură [32].

Granulația fină (cantitate mare de limită de grăunte) asigură valori ridicate ale rezistenței mecanice la rece, rezistenței la deformare plastică, plasticității, tenacității, rezistenței la oboseală, forței coercitive, rezistivității electrice etc.

Granulația grosieră favorizează rezistența mecanică la temperaturi ridicate, permeabilitatea magnetică, prelucrabilitatea prin așchiere la metale, călibilitatea etc.

Dependența rezistenței la deformare plastică la rece σc în funcție de diametrul mediu de grăunte d se exprimă prin relația lui Hall-Petch [9,21]:

unde σ0 și k sunt constante de material.

Limita de subgrăunte (sublimita) este o suprafață de separație între porțiuni ale aceluiași grăunte cristalin, dezorientate cu un unghi θ de ordinul gradelor (fig. 2.44).

Se observă că majoritatea planelor cristalografice își păstrează coerența, dislocațiile putând trece pe aceste plane dint-o parte în alta a sublimitei.

Sublimita este un perete de dislocații, rezultat al interacțiunii dislocațiilor de același tip și semn din plane de alunecare paralele (fig. 2.44). Apare în procesul cristalizării sau prin redistribuirea dislocaților la recristalizarea materialului ecruisat.

Fig. 2.44. Secțiune cristalografică printr-o sublimită [17]

Referitor la structura de blocuri în mozaic s-a constatat că, și în absența sublimitelor, un grăunte cristalin este alcătuit din microblocuri elementare de ordinul de mărime 0,01-1 μm, care sunt dezorientate reciproc de la câteva secunde la 10-20 minute. Structura de blocuri în mozaic este dată de rețeaua Frank de dislocații din cristal. În interiorul unui bloc nu există dislocații. Creșterea densității de dislocații este însoțită de finisarea blocurilor în mozaic și mărirea rezistenței la deformare plastică.

Limita de maclă este o interfață plană, coerentă, în cadrul unui grăunte cristalin monofazic, care separă macla de restul cristalului.

a b c

Fig. 2.45. Limita de maclă: (a) deplasarea atomilor ; (b) aspect microstructural și (c) macrostructural de cristal maclat [21]

Macla (fig. 2.45) este o porțiune din cristal deplasată, astfel încât reprezintă imaginea simetrică a zonei rămase fixe, în raport cu un plan de maclare. La microscop, macla apare ca o bandă cu limitele de maclă paralele. La un atac metalografic mai intens, macla este de culoare contrast față de restul grăuntelui.

Maclele sunt de origine mecanică sau de creștere. Maclele mecanice apar în procesul deformării plastice. Sunt specifice pentru structurile cristaline cu puține sisteme de alunecare, cum este structura hexagonal compactă (Zn, Co, Mg etc.) sau tetragonală cu volum centrat (Snβ). Maclele de creștere sau de recoacere apar în procesul de recristalizare a materialului ecruisat la structura cubică cu fețe centrate (Cu, oțel austenitic etc) [20,21].

Imperfecțiuni tridimensionale (volumice, spațiale)

În materialele obișnuite apar și imperfecțiuni care se extind în volume mai mici sau mai mari. Unele dintre acestea reprezintă discontinuități sub formă de goluri: acumulări submicroscopice de vacanțe (vacanțe condensate), sufluri, porozități, goluri de contracție la trecerea din starea lichidă în starea solidă (micro sau macroretasuri), fisuri, crăpături, altele reprezintă particule de faze străine: incluziuni metalice, nemetalice (oxizi, sulfuri, silicați, aluminați, etc.), alte combinații (carburi, nitruri, fosfuri, etc.).

Particulele de faze străine au forme diferite (lamelare, globulare, ovoidale, colțuroase), mărimi foarte variabile (de la ordinul micronilor la al milimetrilor) și distribuții diferențiale în matricea metalică în care sunt incluse (de la distribuții statistice uniforme la distribuții totale neuniforme și preferențiale) [17, 21, 32].