Stadiul Actual al Cercetarii Si Utilizarii Otelurilor Inoxidabile Austentice

Capitolul I

STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRII ȘI UTILIZĂRII

OȚELURILOR INOXIDABILE AUSTENITICE

Generalități

Oțelurile inoxidabile reprezintă o clasă de materiale metalice care prezintă în mare parte proprietățile impuse materialelor care sunt utilizate în corpul uman: sensibilitate chimică, termică și mecanică în condițiile deosebite ale mediului uman, biocompatibilitate.

Materialele metalice care sunt utilizate ca biomateriale trebuie să îndeplinească următoarele cerințe:

rezistență la coroziune;

biocompatibile;

bioadeziune;

proprietăți mecanice favorabile (ex. modulul lui Young similar osului);

procesabilitate (turnare, deformare, metalurgia pulberilor, sudare);

disponibilitate (preț scăzut).

Datorită acestor cerințe numărul mare de materiale metalice utilizate ca biomateriale este limitat. Până în prezent s-au folosit ca biomateriale următoarele grupe de materiale metalice:

oțel inoxidabil (ex. 150 5832/1 sau AISI 316L);

aliaj Co-Cr (turnat 5832/4 sau prelucrat) 150 5832/6 „Vitallium”;

Cp-titan (150 5832/2 aliaje de titan, ex. 150 5832/2, Ti6Al4V);

Cp Niobium;

Cp. Tantal ASTM 560-78.

Convențional, denumirea de oțeluri inoxidabile a fost dată aliajelor din sistemul Fe-C-Cr, care conțin cel puțin 12% Cr și au o participare sub 0,1% C. Sub denumirea de oțel inoxidabil nu se înțelege o singură marcă de oțel bine definită, ci o mare varietate de mărci de oțel, care au compoziții chimice foarte variate.

Denumirea de oțel inoxidabil este preluată din terminologia franceză (aciers inoxidable), denumirile echivalente din alte limbi de circulație internațională fiind stainless steel (engleză), ceea ce înseamnă „oțel fără pată”, sau rostfrei stahl (germană), adică „ oțel fără rugină”. Aceste denumiri subliniază proprietatea acestor oțeluri, conferită de conținutul de 12% Cr, de a se acoperi cu un strat pasiv alcătuit din oxizi de crom și care este aderent, dens, impermeabil și puțin solubil, fapt care-l face rezistent în multe medii agresive.

Chimistul francez Vauguelin a fost primul care a extras cromul, în anul 1797, iar primele aliaje Fe-Cr au fost obținute la sfârșitul secolului XVII de englezul Faraday. Spre sfârșitul secolului XIX, Brustlein a utilizat oțeluri aliate cu crom pentru fabricarea obuzelor de tun, la oțelăriile Creusot-Loire (Franța). Primele lucrări științifice privind oțelurile inoxidabile îi aparțin lui Maurer (1908).

Dar utilizarea pe scară largă a oțelirilor inoxidabile a început odată cu anul 1913, când Brearley a convins un fabricant de tacâmuri din Sheffield (Anglia) să producă cuțite fabricate dintr-un oțel inoxidabil, având 0,35% C și 13% Cr.

Printre cei care au studiat oțelurile inoxidabile feritice s-au numărat și Guillet sau Monnartz, dar cel care le-a introdus în aplicații industriale (la realizarea paletelor de turbine cu aburi) a fost Dantsizen.

Stabilirea compoziției chimice a oțelurilor inoxidabile austenitice de tip 18-8 (18% Cr, 8% Ni) îi aparține chimistului german Strauss, iar prima elaborare practică a avut loc în 1935, într-un cuptor cu inducție în vid, la oțelăriile Creusot-Loire (Franța).

Oțelurile inoxidabile se pot elabora în cuptoare cu inducție în vid, eventual retopite electric sub zgură sau arc în vid, urmărindu-se în principal asigurarea calității superioare a produsului.

Luând în considerare structura, principalul criteriu de clasificare, oțelurile inoxidabile se împart în sase subclase principale:

Oțeluri feritice – conțin 11 până la 30 % Cr, au mai puțin sau deloc nichel și au conținut scăzut de carbon. Structura feritică este cubică cu volum centrat (CVC) și feromagnetică și este de obicei obținută prin răcire lentă de la temperaturi înalte.

Oțeluri martensitice – au conținuturi specifice de crom destul de ridicate și scăzute de carbon și nichel. Structura martensitică este CVC; cea mai mare duritate și rezistență mecanică se obțin prin călire cu răcire în apă.

Oțeluri austenitice – conțin 18% și 8% Ni. Structura austenitică este cubică cu fețe centrate, fiind determinată de conținutul ridicat de nichel.

Oțeluri austenitice cu conținut ridicat de mangan – conțin 24% Mn în loc de 8% Ni și sunt utilizate pentru stabilizarea structurii austenitice. Dezvoltarea lor a fost determinată de costurile scăzute ale materiilor prime (crom și nichel) intrate în constituția oțelului..

Oțelurile duplex – conțin cantități variabile de Ni (4 la 8%) și diferite proporții de ferită în matricea austenitică. Aceste oțeluri au proprietăți deosebit de ridicate mecanice și simultan rezistență la coroziune în medii deosebit de agresive.

Oțelurile – durificabile prin precipitare care conțin aluminiu, niobiu și titan, care formează carburi în timpul îmbătrânirii la temperaturi înalte. Carburile precipită atât în structură martensitică, cât și austenitică, ducând la creșterea caracteristicilor mecanice.

Diagrama ternară Fe-Cr-Ni din figura 1.1. arată legăturile chimice ale acestor elemente pentru diferite oțeluri inoxidabile. Adesea aceste oțeluri sunt durificate prin adăugarea carbonului interstițial sau azot în soluția solidă aliată cu molibden.

Dintre aceste șase tipuri de oțeluri inoxidabile, oțelurile inoxidabile austenitice sunt cel mai des utilizate datorită următoarelor proprietăți simultane: rezistență la coroziune, maleabilitate, preț scăzut.

Figura 1.1 – Domeniu de compoziție a diferitelor tipuri de oțeluri inoxidabile figurate pe diagrama ternară de fază Fe-Cr-Ni

Oțelurile inoxidabile utilizate la realizarea implantelor sau a instrumentelor chirurgicale trebuie să prezinte în primul rând:

rezistență la coroziune și oxidare;

proprietăți mecanice și fizice bune;

proprietăți tehnologice de interes pentru prelucrarea la cald și respectiv la rece;

sudabilitate bună, care să nu afecteze proprietățile mecanice și de coroziune.

Alegerea unui anumit tip de oțel inoxidabil pentru realizarea implantelor sau a instrumentelor chirurgicale se bazează și pe anumiți factori, cum ar fi desing-ul sau domeniul de utilizare.

Structura metalografică joacă un rol important în ceea ce privește proprietățile de întrebuințare, rezistența la coroziune și proprietățile tehnologice ale oțelurilor inoxidabile, și de aceea este considerată drept principalul criteriu de clasificare a oțelurilor inoxidabile.

Clasificarea oțelurilor inoxidabile în funcție de matricea structurală este următoarea:

oțeluri inoxidabile martensitice;

oțeluri inoxidabile ferito-martensitice;

oțeluri inoxidabile feritice;

oțeluri inoxidabile ferito-austenitice;

oțeluri inoxidabile austenitice.

În tabelul 1.1 se fac referiri și la conținutul mediu al principalelor elemente de aliere pentru fiecare clasă în parte.

În compoziția chimică a oțelurilor inoxidabile, pe lângă elementele de bază Fe, C, Cr, Ni, apar în proporții variabile și alte elemente de aliere. Elementele de aliere ale oțelurilor au ca scop principal mărirea rezistenței la coroziune și îmbunătățirea proprietăților mecanice și fizice.

Tabelul 1.1 Clasificarea oțelurilor inoxidabile în funcție de structura metalografică

Referitor la caracterul elementelor din compoziția chimică a oțelurilor inoxidabile, se disting două categorii:

elemente alfagene: Cr, Mo, Si, Ti, Nb, care măresc domeniul de existență al soluției solide ();

elemente gamagene: C, Ni, Mn, N, care măresc domeniul de existență al soluției solide ().

Cel mai utilizat în practică pentru execuția implantelor este oțelul inoxidabil tip 316L (F138, conform ASTM). Acesta are mai puțin de 0,030% C pentru a reduce posibilitatea coroziunii, fapt indicat de litera L din denumirea 316L.

Aliajul 316L este format predominant din fier (60-65%) aliat cu cantități mari de crom (17-19%) și nichel (12-14%), plus cantități minore de azot, mangan, molibden, fosfor, siliciu și sulf. Rațiunea adaosului acestor elemente de aliere este dată de microstructura generală și de suprafața metalului.

Specificațiile de compoziție chimică ale oțelurilor inoxidabile utilizate ca biomateriale se situează în general între limitele valorilor prezentate în tabelul 1.2.

Tabelul 1.2 Compoziția chimică a unor oțeluri inoxidabile austenitice utilizate ca biomateriale

Corespunzător cerințelor pentru materialele metalice implantabile, s-au obținut și s-au folosit trei tipuri de oțeluri inoxidabile Cr-Ni-Mo, cu compoziția chimică prezentată în tabelul 1.3.

Tabelul 1.3 Compoziția chimică a oțelurilor inoxidabile Cr-Ni -Mo pentru aplicații biomedicale

Proprietățile metalice ale acestor oțeluri în stări diferite sunt date în tabelul 1.4 deși Cr-Ni-Mo s-au utilizat ca materiale implantabile ortopedice, s-au observat multe defecte în implanturile ortopedice, atât datorită uzuri sau coroziunii cât și mecanismelor defectate generale.

Table 1.4 Proprietățile mecanice ale oțelurilor Cr-Ni-Mo pentru aplicații biomedicale

Pe baza datelor cu privire la alergie s-a observat că oțelurile inoxidabile austenitice clasice CrNiMo determină alergii, în special datorită ionilor de nichel. Statistica arată că astăzi sunt afectate de alergii la nichel între 10 și 20% femei și 2% bărbați.

Din pricina cerințelor opuse ale stabilității austenitei și bunei rezistențe la coroziune de obicei obținute utilizând elemente formatoare de ferită: crom și molibden, dezvoltarea aliajului este întotdeauna în zona de-a lungul liniei limită a zonei + .

Azotul crește în mod ideal stabilitatea și rezistența la coroziune a austenitei și previne formarea fazei . Astfel o austenită CrMnMo cu aproximativ 18% Cr, 18% Mn, 2%Mo și 0,9% N s-a dovedit a fi un aliaj cu proprietăți echilibrate. Pentru o chiar mai mare rezistență la coroziune conținuturile diferite de Mn și Cr s-au redus și conținutul de Mo a crescut (15% Cr, 10-15% Mn, 4% Mo, 0,9% N). În timp ce oțelurile CrNi convenționale manifestă o rezistență mecanică sub 300MPa în stare de soluție nealiată, austenitele cu azot au mai mult decât dublu rezistenței, ajungând la peste 600MPa.

Influența Cromului

Cromul este un element alfagen care închide domeniul (ajută la transformarea ). Spre deosebire de alte elemente alfagene, cromul nu ridică de la început punctul Ac3 la creșterea conținutului în crom până la 7%, Ac3 coboară și abia după aceea urcă. La peste 12,7% Cr structura aliajelor Fe-Cr este la temperatură înaltă feritică pe întreg intervalul de concentrație. Cromul micșorează capacitatea de creștere la încălzire a grăunților de austenită.

Cromul exercită o puternică influență asupra austenitei subrăcite, mărind stabilitatea austenitei și deplasând curbele în C spre dreapta, în care este complet dizolvat și uniform distribuit. În cazul în care Cr nu este complet dizolvat influența asupra stabilității se reduce, putând acționa chiar în sensul micșorării stabilității austenitei.

Acesta crește domeniul temperaturilor de revenire (ridică punctul Ac1). În oțelurile cu conținut scăzut în Cr, acesta favorizează apariția fragilității de revenire, iar cele cu conținut ridicat de Cr sunt susceptibile și la fragilitate.

În aliajele Fe-Cr se formează faza care la răcire se descompune eutectoid la 475C, în și .

unde:

– este ferită săracă în crom;

– este ferită bogată în crom.

și sunt faze bogate în crom.

Aliajele fier-crom sunt susceptibile la trei tipuri de fragilități:

fragilitatea determinată de precipitarea fazei , care se produce între 450C și 550C, în aliaje cu peste 15%Cr;

fragilitatea determinantă de faza care se produce între 600C și 900C, periculoasă pentru aliajele de 25 … 28% Cr;

fragilitatea ireversibilă determinată de creșterea grăunților de ferită.

În aliajele Fe-Cr-C, influența cromului este asemănătoare cu cea din aliajele Fe-Cr cu alte domenii de existență a fazelor la care apar, și diferite carburi simple și complexe ale cromului.

Cromul crește considerabil concentrația de C în structurile cementate, mai ales la temperaturi joase de cementare, determinând o anumită fragilitate a straturilor cementate.

La concentrații 12% C, carbonul eutectoidului este 0,35% C iar la 18% Cr este 0,25% C. Structura aliajelor Fe-Cr depinde de compoziția chimică și de starea de tratament termic.

În figura 1.2. este arătată modificarea structurii funcție de conținutul de carbon după recoacerea și conținutul de crom.

Figura 1.2. Modificarea structurii oțelurilor în stare recoaptă funcție de conținutul de crom

Cromul acționează relativ slab asupra proprietăților mecanice ale oțelurilor recoapte sau normalizate. Influențează deosebit de favorabil reziliența, datorită capacității lui de a finisa structura.

Cromul formează cu carbonul carburi Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2. Carburile Cr23C6 și Cr7C3 dizolvă Fe formând soluții solide (Cr,Fe)23C6 și (Cr,Fe)7C3 crescând astfel duritatea și fragilitatea oțelurilor, iar cementita dizolvă cromul formând soluția solidă (Fe, Cr)3C.

Se remarcă faptul că:

cromul are influența puternică asupra oțelurilor de a-și păstra proprietățile mecanice la temperaturi ridicate, proprietate numită refractaritate; cu cât conținutul de Cr este mai ridicat cu atât refractaritatea oțelurilor este mai mare;

cromul mărește rezistența oțelului la temperaturi înalte, aspect evidențiat în figurile1.3., 1.4.

mărește și rezistența oțelurilor la coroziune atât la temperatura ambiantă cât și la temperaturi înalte, acesta crescând odată cu creșterea conținutului de Cr;

de la 12% Cr în sus, oțelurile în prezența unui mediu oxidant se pasivează spontan.

Figura 1.3. Oxidarea aliajelor Fe-Cr la 1000C

Figura 1.4. Conținutul minim de carbon necesar asigurării rezistenței la

oxidare la temperaturi ridicate

Cromul acționează asupra materialelor în care este component prin formarea la suprafața oțelului a unui strat foarte subțire de oxid aderent cu rol de protecție împotriva agenților chimici. Prezența oxigenului este necesară pentru menținerea stratului de protecție.

Influența Nichelului

Nichelul reprezintă alături de crom principalul element de aliere. Nichelul este un element gamagen, și este unul din elementele care frânează transformarea . Prin adăugare de nichel în oțelurile cu 18% Cr, se mărește domeniul de existență al fazei . Efectul nichelului este următorul:

extinde domeniul austenitic, prin eliminarea feritei () și mărește stabilitatea fazei la temperaturi ridicate și apariția ei la concentrații mai mici de crom;

nichelul deplasează domeniul de formare al fazei în oțelurile inoxidabile austenitice la conținuturi scăzute de crom și la temperaturi ridicate; nu favorizează faza ca un element feritizant, determină însă precipitarea acestuia mai lent;

deplasează liniile diagramei de echilibru, coboară temperatura lichidus, ridică temperatura eutectică și micșorează conținutul în carbon al ledeburitei (oțeluri martensitice), nichelul acționează asupra punctelor critice de transformare martensitică (figura 1.5.)

crește durata de incubație a transformării austenitice deplasând curbele izoaustenitice la dreapta și în jos, și micșorează viteza critică de călire mărind adâncimea de pătrundere a călirii, în același timp punctul MS se deplasează spre temperaturi mai joase.

Figura 1.5. Efectul conținutului de nichel asupra temperaturi MS în

oțelurile cu 0,04% C – 18% Cr

Oțelul 18Cr8Ni în azot lichid (-196C) suferă transformare parțială în martensită, transformare care influențează puternic proprietățile mecanice. Temperatura MS este mai joasă la creșterea conținutului de nichel.

Influența nichelului asupra stabilizării austenitei rezultă din figura 1.6., unde sunt date trei secțiuni izocomponente prin diagrama Fe-Cr-Ni-C, în toate cele trei cazuri cromul fiind egal cu 18% iar nichelul variind de la 0% în figura 1.10.a, la 4% în figura 1.10.b și 8% în figura 1.10c. Din figura c rezultă că la temperatura camerei austenita în oțeluri Cr-Ni cu aproximativ 18% Cr, 0,1% C și 8-9% Ni este metastabilă, obținându-se numai la viteze de răcire relativ mari. Ca urmare în anumite condiții această austenită se descompune parțial: la răcire sub 0C o parte din ea se poate transforma în martensită; la deformarea plastică la rece o parte din ea trece martensită hexagonală () care ulterior se transformă în martensită ; la încălzire austenita metastabilă se poate descompune potrivit reacției + ferită + carburi, sau ferită + fază . Spre deosebire de temperaturile scăzute când reacția + martensită se face pe cale martensitică, la încălzire transformarea + ferită , se face prin difuziune. Carburile care se formează la descompunerea austenitei sunt carburi bogate în crom.

Figura 1.6. Influența nichelului asupra structurii oțelului cu 18% Cr

a – 0% Ni; b – 4% Ni; c – 8% Ni.

Nichelul are o serie de proprietăți dintre care:

îmbunătățește rezistența la oxidarea oțelurilor inoxidabile austenitice;

îmbunătățește proprietățile mecanice în oțelurile inoxidabile austenitice;

proprietățile mecanice de rezistență a oțelurilor perlitice cresc lent la creșterea conținutului de Ni, iar proprietățile de plasticitate scad; alierea cu Ni coboară temperatura de tranziție ductil-fragil opunându-se ruperii fragile;

proprietățile de rezistență ale oțelurilor austenitice scad la creșterea conținutului de Ni însă plasticitatea și tenacitatea se măresc foarte mult, au o mare capacitate de ecruisare, influențează puternic coeficientul de dilatare termică a fierului;

coeficientul de temperatură al modulului de elasticitate longitudinală (E) al Fe variază de asemenea la creșterea conținutului de Ni;

mărește rezistența oțelurilor la coroziune în aer, acizi, apă de mare; influența sa asupra comportării la revenire și asupra stabilității la cald este minimă.

Influența Carbonului si Azotului

Carbonul și azotul sunt elemente gamagene care pot forma soluții solide interstițiale atât cu ferita cât și cu martensita.

Carbonul și azotul au cele mia puternice efecte de durificare în comparație cu celelalte elemente de aliere.

Azotul are un puternic efect gamagen și constituie un element de înlocuire a Ni din oțelurile inoxidabile austenitice. Azotul în oțelurile Cr-Ni duce la diminuarea conținutului de Ni conferindu-le aceeași structură austenitică.

La concentrații masice identice, azotul are o putere gamagenă de 25 de ori mai mare decât a nichelului.

Deoarece azotul modifică unele caracteristici microscopice ce influențează proprietățile mecanice contribuind la durificarea austenitică, oțelurile Cr-Mn-Ni-N prezintă proprietăți mecanice mai ridicate.

Pentru oțelurile inoxidabile cu compoziția C = 0,01 … 0,15%, Cr = 10 … 20%, N > 0,12%, Ni = 10 … 20%, azotul are un rol important în ameliorarea rezistenței oțelurilor inoxidabile austenitice fie la coroziune intergranulară fie la fragilizare prin hidrogen.

Azotul nu se poate administra peste 0,4% deoarece apar tendințe spre fragilizare, datorită nitrurilor de fier ce se pot separa în timpul exploatării oțelurilor inoxidabile.

Influența Manganului

Manganul este un element alfagen care influențează puternic diagrama Fe-C, coborând domeniile care corespund punctelor A1 și A3.

Oțelurile aliate cu Mn prezintă o mare susceptibilitate de creștere a grăunților de austenită la încălzire.

Favorizează apariția fragilității de revenire, crește temperatura de tranziție ductil-fragil. Influențează puternic comportarea oțelurilor la tratament termic de călire și de revenire, crește călibilitatea, crește susceptibilitatea la supraîncălzire a grăunților de austenită și crește susceptibilitatea la fragilitatea de revenire.

Acest element alfagen crește proprietățile de rezistență, dar micșorează plasticitatea la călire și revenire înaltă. Mărește coeficientul de dilatare termică liniară și micșorează conductibilitatea termică și electrică.

Manganul nu mărește rezistența la coroziune.

Influența Molibdenului

În oțelurile Cr-Ni, Mb, adăugat în proporție de 1-3% contribuie la ridicarea proprietăților mecanice la cald. Este un element alfagen, care stabilizează ferita. Molibdenul mărește rezistența chimică a oțelurilor inoxidabile în acizi reducători și în prezența ionilor de clor.

Influența Wolframului

Este un element alfagen și provoacă o creștere a proprietăților mecanice la temperaturi joase și înalte oțelurilor inoxidabile austenitice. Wolframul nu modifică rezistența la coroziune a oțelurilor inoxidabile.

Influența Cuprului

Cuprul ameliorează rezistența la coroziune a oțelurilor inoxidabile în unii reactivi. Se adaugă oțelurilor inoxidabile pentru a mări efectul austenitizant al Ni.

Influența Titanului și Niobiului

Titanul și niobiul au un rol alfagen și datorită afinităților față de carbon, împiedică formarea carburilor de crom și sărăcirea austenitei în acest element. Au un rol stabilizator, respectiv de a împiedica precipitarea carburilor de crom în cazul încălzirii de lungă durată a oțelurilor inoxidabile în intervalul de 673 … 973K. Se recomandă ca, conținutul de Ti și Nb să fie stabilit în funcție de conținutul de carbon (Ti = 8·C, Nb = 5·C). Aceste elemente puternic carburigene, Ti și Nb, care leagă carbonul nedizolvat în austenită sub formă de TiC și NbC, au rol în diminuarea rezistenței oțelurilor austenitice la coroziune, în special la coroziunea intercristalină.

Influența Sulfului, Seleniului și Fosforului

Sulful, seleniul și fosforul se adaugă în oțelurile inoxidabile austenitice pentru îmbunătățirea prelucrabilității prin așchiere.

Influența Siliciului

Pentru a mări rezistența oțelurilor austenitice Cr-Ni la temperaturi ridicate li se adaugă siliciu. Adaosurile de siliciu contribuie la suprimarea sensibilității la coroziune sub tensiune și la ameliorarea comportării în medii nitrice foarte oxidante.

1.2. Oțelurile inoxidabile pentru aplicații medicale

Ortopedia modernă, desprinsă din chirurgia generală, s-a conturat în ultimul timp ca chirurgie de o deosebită acuratețe a gestului chirurgical. Astfel, ea a devenit o adevărată chirurgie reparatorie, evitând pe cât posibil sacrificarea unui organ sau membru. Sistemul osos, in pofida aparențelor sale macroscopice, este viu, delicat și vulnerabil. Cele mai frecvent utilizate, în chirurgia ortopedică sunt materialele metalice, care au drept scop, fie înlocuirea unui segment scheletic – proteze interne, fie imobilizarea provizorie, cel mai adesea a unei facturi sau osteotomii – materiale pentru osteosinteză (exemple de utilizare a biomaterialelor tabelul 1.5). Implantul apare ca un „agresor necesar” ce determină din partea țesuturilor reacții toxice, biologice, chimice și mecanice. La rândul său însă, implantul suferă o degradare fizico-mecanică (coroziune) și uneori o degradare foarte gravă (fracturarea materialului).

Tabelul 1.5 Exemple de utilizate a biomateriale în ortopedie și alte domenii

Se pot utiliza ca materiale de implant: materiale metalice, materiale ceramice, polimeri și materiale compozite, dar materialul ideal nu există.

Metalele și aliajele lor folosite în fabricarea implanturilor ca: Fe,Cr, Ni, Mo, Al, în cantități mici pot fi tolerate de corpul uman și uneori sunt esențiale – în cantități mici – în formarea globulelor roșii din celule (Fe) sau sinteza vitaminei B12 (Co), dar nu pot fi tolerate în cantități mari. Biocompatibilitatea metalelor utilizate ca implanturi este o proprietate esențială deoarece metalele pot fi corodate de mediul agresiv al corpului uman și, în consecință implantul obosește și – mai grav – produsele de coroziune sunt eliberate în țesuturile vii – ceea ce afectează negativ funcțiile vitale ale organismului.

Oțelurile inoxidabile 316 și 316 L (conform ASTM) utilizate ca implanturi chirurgicale au proprietăți mecanice corespunzătoare dar rezistența la coroziune în corpul uman – în timp – este relativă. Utilizarea acestor materiale este acceptabilă în confecționarea dispozitivelor chirurgicale temporare și a instrumentarului chirurgical. Coroziunea oțelurilor inoxidabile se poate produce din următoarele cauze:

compoziția chimică este necorespunzătoare sau prelucrarea acestora s-a făcut în condiții metalurgice inadecvate ca: tratamente termice efectuate necorespunzător, starea de tensiune a structurii este mare, etc. Deși adaosul de molibden crește rezistența la coroziune în soluții saline, în multe cazuri se poate forma faza σ care conduce la fărâmițarea aliajului. Faza σ este dură, formând un compus intermetalic fragil, la aproximativ 480˚C care este solubilă până la 820˚C . Formarea carburii de crom intergranulare poate cauza o deficiență a cromului la limita grăunților, proces cunoscut sub numele de sensibilizare structurală, care poate conduce la apariția coroziunii la limita grăunților cristalini.

soluția tehnică pentru diminuarea acestui fenomen constă în utilizarea oțelului inoxidabil marca 316 L cu carbon foarte jos (0,03%) și în realizarea tratamentului termic de dizolvare a carburilor formate, prin încălzirea oțelului peste domeniul temperaturii de stabilizare a carburilor (600-900˚C), la peste 900˚C, când are loc difuzia carbonului în soluția solidă γ. Acest procedeu poate constitui un tratament final pentru orice component de implant din oțel inoxidabil.

selecția improprie a implantului metalic, aspect ce se poate produce datorită multitudinii de componente disponibile pentru realizarea implantului. De exemplu, un catalog al unei companii producătoare conține 11 tipuri de plăci de fixare a fracturilor din oțel inoxidabil, 6 tipuri de șuruburi intramedulare și 25 de tipuri pentru componentele articulației de șold. Procesarea implantului se poate realiza dintr-un număr mare de produse și posibilități de combinare a componentelor metalice, aspect ce poate avea consecințe negative, ca de exemplu: componentele să nu fie compatibile împreună și procesul de fabricație să nu fie cel mai indicat, rezultând o structură necorespunzătoare scopului propus.

asamblarea neadecvată a componentelor implantului (protezei), lucru ce se întâlnește frecvent în practica protetică multicomponentă. În asemenea cazuri, la asamblarea necorespunzătoare a plăcilor cu șuruburi se poate produce uzura, fisura sau coroziunea galvanică; ultima poate apare datorită diferenței de compoziție chimică a două componente ale protezei, deși se găsesc în categoria metalelor biocompatibile, dar diferă procesele de fabricație.

Prelucrarea la rece și tratamentele termice la cald ale oțelurilor inoxidabile, pot schimba sensibil proprietățile mecanice.

În scopul prevenirii coroziunii electrochimice și a coroziunii sub tensiune în funcționarea implantului multicomponent, s-a constatat din practica protetică faptul că este indicat ca între două componente metalice în mișcare, să se interpună un material plastic; de exemplu în cazul protezei de șold, între capul tijei femurale și cupa acetabulară se interpune un strat de uzură confecționat din polietilenă de mare densitate.

În procesarea implanturilor din oțeluri inoxidabile, trebuie să se țină seama de proprietățile specifice ale acestor materiale și de influența diferitelor tratamente efectuate la rece și la cald, aspecte care se sintetizează în următoarele:

– oțelurile inoxidabile austenitice, deși nu se durifică prin tratamente termice, ele se durifică foarte bine prin deformare plastică la rece, operație ce se realizează numai cu tratamente intermediare la cald care trebuie să evite formarea carburilor de crom la limita grăunților, fenomen ce ar putea cauza coroziunea în timpul exploatării implantului.

– tratamentele termice de încălzire pot cauza distorsionarea componenților structurali ai oțelului dacă încălzirea nu este uniformă pe secțiunea piesei metalice. De asemenea, la încălzire se pot forma oxizi superficiali ai elementelor metalice componente care pot pătrunde pe o anumită adâncime în metal, cu afectarea proprietăților de rezistență la uzare.

Se impune în consecință încălzirea în medii protectoare și eventual îndepărtarea oxizilor care s-au format prin procedee de lustruire (șlefuire).

Oțelurile inoxidabile sunt recomandate a fi utilizate în implantologie numai în stare prelucrată prin deformare plastică la cald ca: laminare, forjare, ambutisare. Obținerea diverselor elemente de proteze se face plecând de la semifabricate laminate (table sau bare) care pot fi prelucrate prin forjare (ambutisare ) la cald.

În tabelul 1.6 sunt prezentate principalele clase de materiale metalice utilizate ca biomateriale.

Tabelul 1.6 Clase de materiale metalice utilizate ca biomateriale

Printre cele mai utilizate materiale metalice sunt oțelurile inoxidabile austenitice. Acestea pot forma pe suprafața lor straturi protectoare stabile, care “închid” metalele față de mediul corosiv. Capacitatea de a forma straturi protectoare se numește pasivizare, iar starea de rezistență ridicată la coroziune se definește ca pasivitate. Dintre aliajele pasivabile, cele mai importante sunt oțelurile inoxidabile (cu crom și crom-nichel), stabile chimic, din care astăzi se produc multe instrumente chirurgicale, componente ale protezelor endoosoase și implante, în special cele care sunt implantate o perioadă relativ redusă în corpul uman. Acestea conțin între 17-20 % crom și 10-14 % nichel. La aceste elemente se adaugă molibdenul, un element care conferă o creștere a rezistenței la coroziune.

O altă mare grupă de aliaje utilizate la realizarea implantelor și protezelor sunt aliajele pe bază de cobalt, denumite generic și stellite. Acestea au ca element principal cobaltul, în combinație cu cromul și molibdenul. Sunt aliaje foarte dure, deci extrem de greu de prelucrat, din acest motiv ele se utilizează de obicei în stare turnată pentru confecționarea implantelor sau endoprotezelor. Unele denumiri comerciale ale aliajelor din această categorie sunt: vitalliumul, Haynes-Stellite 21, Protasul-2, Zimaloy (Co-Cr-Mo), FHS (Co-Cr-Mo forjat), Haynes-Stellite 25 (Co-Cr-W-Ni), Protasul 10, Biophase (Co-Ni-Cr-Mo-Ti).

Dar cele mai numeroase utilizări în domeniul implantelor și protezelor, dintre materialele metalice, le are titanul și aliajele pe bază de titan, în special pentru cele care sunt introduse o perioadă de timp relativ îndelungată în corpul uman. Unul dintre aliajele pe bază de titan des utilizate este aliajul Ti-4Al-6V, care prezintă caracteristici fizico-mecanice, chimice și de biocompatibilitate remarcabile. Dar, din dorința de a elimina vanadiul din acest aliaj, pentru că acesta este scump, a început să fie utilizat cu bune rezultate și aliajul de titan Ti-4Al-2,5Fe, care îndeplinește condițiile impuse materialelor de implant și în plus este mai ieftin decât alte aliaje de titan.

Ca biomateriale mai sunt utilizate metale prețioase și semiprețioase, sau aliaje ale acestora, pe bază de argint, platină, zirconiu, niobiu sau tantal, dar care au în prezent un preț de cost prea ridicat.

Mai sunt utilizate ca biomateriale, relativ recent, aliaje cu memoria formei (shape memory alloy), care au proprietatea specifică de a-și reface cu precizie dimensiunile originale după deformare plastică, dacă au fost încălzite peste o temperatură de trecere.

Aliajul cu memoria formei reprezentativ este aliajul Ni-Ti denumit nitinol. Posibilitățile de întrebuințare ale acestui aliaj în domeniul dispozitivelor medicale sunt diverse, de la dispozitive ortopedice pentru osteosinteză până la filtre cardiovasculare, utilizate la dizolvarea cheagurilor de sânge, sau implante dentare care iau forma cavităților în care sunt implantate.

Fiecare clasă de biomateriale are avantajele și dezavantajele ei prezentate schematic în tabelul 1.7.

Tabelul 1.7 Avantajele și dezavantajele biomaterialelor metalice

Oțelurile inoxidabile austenitice au fost alese pentru a fi utilizate ca biomateriale încă de la primele încercări în domeniu, datorită faptului că au o bună rezistență la coroziune. Specificațiile de compoziție chimică ale acestor oțeluri se situează în general între limitele valorilor prezentate în tabelul 1.8. Clasa A se referă la oțelurile inoxidabile având o proporție de maximum 0.08% C, iar clasa B se referă la cele care au un conținut de maximum 0.03%.

Tabelul 1.8 Compoziția chimică a unor oțelurile inoxidabile austenitice utilizate ca biomateriale

Tabelul 1.8 Exemple de utilizare a biomaterialelor în corpul uman

1.3. Comportarea mecanică și de rezistență la coroziune a

oțelurilor austenitice

Proprietățile mecanice ale oțelurilor inoxidabile austenitice

Oțelurile inoxidabile austenitice se clasifică după următoarele criterii:

Funcție de structură:

oțelurile inoxidabile complet austenitice care sunt în general oțelurile înalt aliate cu raport Ni/Cr ridicat;

oțeluri inoxidabile austenitice cu precipitări, fie de carbonitruri, fie de faze intermetalice;

oțelurile inoxidabile austenitice cu austenită instabilă care se transformă martensitic.

Funcție de proprietățile mecanice:

oțeluri inoxidabile austenitice cu rezistență scăzută (c < E/300);

oțeluri inoxidabile austenitice cu rezistență medie (E/300 < c < E/150);

oțeluri inoxidabile austenitice cu rezistență înaltă (c > E/150).

Funcție de rezistența la coroziune:

oțeluri cu rezistență bună la coroziune generală;

oțeluri cu rezistență specifică la coroziune intergranulară, locală, sub tensiune, pitting, în crevasă;

oțeluri cu rezistență la temperaturi înalte.

După elementele de aliere, oțelurile inoxidabile austenitice sunt următoarele:

oțeluri Cr-Ni;

oțeluri Cr-Ni-Mo;

oțeluri Cr-Ni-Mn-N create cu scopul îmbunătățirii caracteristicilor mecanice;

oțeluri Cr-Ni-N create pentru înlocuirea parțială a nichelului, element scump și deficitar.

Alierea cu 2 … 6% Ni a oțelului Cr-Mn duce la obținerea unui austenite stabile.

Cadrul amplu al dezvoltării oțelurilor inoxidabile austenitice este prezentat schematic în figura 1.7.

Figura 1.7. Variante compoziționale ale oțelurilor inoxidabile austenitice

1.3.1.1. Proprietățile mecanice la temperaturi scăzute ale

oțelurilor inoxidabile austenitice

Oțelurile inoxidabile austenitice au o tenacitate ridicată care rămâne nemodificată la temperaturi scăzute chiar până la – 250C … – 250C, se utilizează în criogenie.

Oțelurile inoxidabile austenitice ca toate materialele care cristalizează în cubic cu fețe centrate (CFC), prezintă proprietatea de ductil – fragil.

Drept criteriu de rezistență în criogenie se poate lua fie valoarea rezilienței minime de 0,3 MJ/m2 la temperatura de utilizare, fie temperatura de T50 care să fie cât mai scăzută.

În figura 1.8. este redată influența temperaturii asupra caracteristicilor mecanice ale oțelurilor inoxidabile austenitice față de alte clase de materiale.

Figura 1.8. Efectul temperaturii asupra rezilienței (a) și a limitei de curgere (b)

pentru diferite materiale:

1 – oțel 18Cr-10Ni; 2 – oțel Fe-6Ni,

3 – aliaj pe bază de titan (VT 5-1), 4 – aliaj Cr9-Si14-Ni6-Mo3

Elementele care conferă proprietăți deosebite de tenacitate, oțelurilor inoxidabile austenitice sunt elemente gamagene, care stabilizează austenita.

O austenită instabilă, care se poate transforma parțial sau total pe cale martensitică determină modificarea dimensiunilor pieselor în funcționare, deci o comportare fragilă la temperaturi scăzute.

Se apreciază că stabilitatea austenitei pentru rezistență la temperaturi scăzute este asigurată de o concentrație minimă de elemente gamagene de 15%.

Astfel nichelul este cel care poate modifica esențial pragul de fragilitate.

Singurul dezavantaj al oțelurilor inoxidabile austenitice la temperaturi scăzute este valoarea foarte scăzută a limitei de curgere.

1.3.1.2. Proprietățile mecanice la temperaturi ridicate ale

oțelurilor inoxidabile austenitice

Oțelurile inoxidabile austenitice sunt utilizate foarte mult la temperaturi ridicate datorită valorilor ridicate ale limitei de curgere.

Odată cu variația temperaturii se modifică proprietățile fizico-mecanice cum ar fi: greutatea specifică, conductibilitatea termică, coeficientul de dilatarea termică, modulul de elasticitate, căldura specifică, rezistivitatea electrică.

Oțelurile austenitice inoxidabile, mai ales cele refractare au proprietăți deosebite la temperaturi ridicate, concretizate prin trei categorii de determinări:

caracteristici mecanice de scurtă durată;

caracteristici de fluaj;

caracteristici de ductilitate.

Caracteristicile mecanice la diferite temperaturi ale oțelurilor inoxidabile austenitice sunt prezentate în tabelul 1.9.

Tabelul 1.9 Valorile limitelor de curgere ale oțelurilor inoxidabile austenitice la diferite temperaturi

În figura 1.9. este redată variația raportului dintre Rp0.2 (temperatură ridicată) și Rp0.2 (20C) funcție de creșterea temperaturii, din care se remarcă faptul că scăderea acestui raport este destul de pronunțată, la temperaturi ridicate, valoarea curgerii atingând un nivel extrem de scăzut.

Figura 1.9. Variația raportului Rp0.2 (TC) / Rp0.2 (20C) funcție de temperatură

În oțelurile inoxidabile austenitice cu modulul de elasticitate ridicat, variația proprietăților mecanice este mult modificată față de variația proprietăților mecanice cu temperatura în cazul oțelurilor inoxidabile austenitice clasice, în sensul că se produc transformări structurale după aplicarea tratamentelor termice oțelurilor deformate plastic.

Existența martensitei este eficientă pentru obținerea unei stări cu rezistență mecanică ridicată nu numai pe seama folosirii deformărilor plastice, dar și ca urmare a efectuării tratamentelor termice ulterioare.

Proprietățile mecanice selectate ale oțelurilor inoxidabile tip 316, 316L, 317, utilizate ca biomateriale, comparate cu specificațiile standard ASTM (F56–66) sunt prezentate în tabelul 1.10.

Tabel 1.10 Proprietăți mecanice ale oțelurilor inoxidabile

Optimizarea caracteristicilor mecanice și fizice ale oțelurilor inoxidabile austenitice pentru osteosinteză necesită echilibrarea riguroasă a compoziției chimice având în vedere factorii de influență prezentați. Rezistența deosebită la coroziune a oțelurilor inoxidabile este datorată formării și menținerii pe suprafața materialului metalic a unei pelicule de protecție, care în anumite condiții de mediu și exploatare este rezistentă chimic și mecanic. În condiții specifice de utilizare pelicula protectoare se poate rupe, și atunci apare un fenomen de atac localizat, care duce la distrugerea materialului metalic.

Tratamentele termice specifice otelurile inoxidabile austenitice sunt:

călirea de punere în soluție;

recoacerea de detensionare;

recoacerea de sensibilizare la coroziune.

Toate acestea au ca scop principal creșterea rezistentei la coroziune a oțelurilor inoxidabile austenitice și cunoașterea temperaturilor critice la care apare sensibilitatea la coroziune.

În tabelul 1.11 se indică proprietățile pentru implanturi chirurgicale, obținute după diverse tratamente la cald și la rece.

Tabelul 1.11 Influența tratamentelor termice asupra proprietăților mecanice ale oțelurilor inoxidabile

1.4. Comportarea la coroziune a oțelurilor inoxidabile austenitice

Orice reacție a materialului cu mediul constituie un proces de coroziune, indiferent de extinderea reacției sau de vitezele diferitelor stadii de desfășurare ale reacției. În acest context, pasivarea apărută ca urmare a formării unui film de oxid protector poate fi considerată un caz limită de coroziune. Orice abordare fundamentală a fenomenelor de coroziune trebuie deci să țină seamă de structura materialului metalic, de natura mediului și de reacțiile care au loc la interfața metal-mediu.

Principalii factori implicați în proces sunt:

natura materialului metalic, exprimată prin compoziția, structura, neomogenitățile macroscopice și microscopice, tensiunile (de întindere, de compresiune, ciclice);

mediul, caracterizat prin compoziția chimică, concentrația în elemente reactive și impurități, presiunea, temperatura, viteza de curgere;

interfața mediu-material metalic, caracterizată prin cinetica oxidării și dizolvării materialului metalic, cinetica reacțiilor de reducere a ionilor în soluție, natura și localizarea produșilor de coroziune, creșterea și dizolvarea filmului (de oxizi sau alte săruri).

Rezistența mare la coroziune a oțelurilor inoxidabile este datorată peliculei de protecție aflată la suprafața care anulează viteza de coroziune.

Pelicula de protecție este una de crom care este lipsită de porozitate și rezistentă din punct de vedere chimic și mecanic în multe condiții de mediu și de exploatare.

Există însă condiții de mediu, la care pelicula de protecție se poate rupe la forme de atac localizat care pot duce la subțierea, formarea crustelor și fisurarea materialului.

Coroziunea poate afecta un material metalic, în funcție atât de natura, cât și de condițiile specifice de mediu în care se produc procesele de coroziune.

După aspectul sau felul distribuției atacului se pot distinge, în funcție de aria de răspândire două forme de coroziune: coroziune generală (când este afectată întreaga suprafață a metalului) și coroziune localizată (când sunt afectate doar zone din suprafața metalului, la diferite extinderi).

Degradarea biomaterialelor metalice utilizate în corpul uman

Ca biomateriale sunt utilizate 4 mari clase: metalice, ceramice, sticlele și polimerice. Biomaterialele sunt utilizate atât pentru implanturi cât și pentru instrumentar medical, condițiile de funcționare fiind diferite.

Un biomaterial lucrează într-un mediu biologic aparent puțin agresiv cu un pH scăzut, aproape neutru (pH = 4,6), conținut de sare scăzut, temperatură 36C.

În aceste condiții de funcționare ar trebui ca mediul biologic să nu conducă la degradare. Dar mediul biologic este foarte agresiv, deoarece organismul uman respinge orice material ce nu-i aparține. De aceea degradarea materialelor este un proces foarte complex.

Ca urmare a utilizării unui biomaterial în organismul uman are loc o serie de reacții care modifică atât structura materialului la interfața cu mediul biologic cât și structura mediului biologic.

Biodegradarea este fenomenul complex care ia în considerație faptul că un material aflat în mediul biologic determină modificări locale ale concentrației în săruri în mediu, modificări ale pH-ului, fapt ce determină și modificări ale cineticii procesului de coroziune.

Astfel este cunoscut faptul că proteinele se adsorb la suprafața materialului metalic. Aceste proteine adsorbite dau naștere la formarea unor compuși care se depun pe suprafața materialului, aceștia sunt de multe ori aderenți. Formarea acestor compuși modifică posibilitatea de difuziune a O2 spre material.

De asemenea ca urmare a reacției materialelor metalice, celulele secretă agenți oxidanți puternici și enzime care sunt asimilate la interfața dintre celulă și material. Agenții oxidanți ce acționează în continuare ca agenți nediluați în mediul apos înconjurător.

Produși de degradare pot altera pH-ul soluțiilor stimulând reacții. În cazul degradării materialului o serie de factori exteriori pot accelera acest proces. În general în orice proces de degradare, prezența unor tensiuni statice sau ciclice accelerează procesul. Multe implanturi lucrează sub acțiunea unor solicitări mecanice care contribuie la accelerarea procesului de degradare.

Foarte multe materiale metalice sunt utilizate ca biomateriale. Pentru ca acestea să se utilizeze ca biomateriale trebuie să se țină cont de toxicitatea și de coroziune lor în mediul uman. Se folosesc materiale nobile (Au, Ag, Pt) și materiale care se pasivează (Cr, Co, Ti).

Când un material metalic se găsește într-un mediu biologic, pe suprafața materialului se formează un strat de oxid. Aflat în mediul biologic, au loc procese de migrare ale ionilor și anionilor din mediul biologic prin stratul de oxid. Prin acest strat de oxid de la suprafața materialului metalic difuzează ionii metalici. De asemenea din soluția apoasă difuzează ionii de O2 fapt ce determină formarea stratului de oxid. După formarea stratului ionii continuă să migreze prin soluția apoasă unde întâlnesc molecule de apă formând de multe ori compuși de hidroxizi. Dar din soluția apoasă migrează diferite molecule sau ioni prin stratul de oxizi spre suprafața materialului metalic dând naștere la formarea diferiților compuși (ex. proteinele ce difuzează spre suprafața materialului metalic formează niște compuși organici, proteină – metal).

Acești compuși care se depun pe suprafața materialului metalic împiedică difuzia oxigenului.

Oxigenul care difuzează, formează pe suprafața materialului un strat protector, aderent. Dacă acest strat ca urmare a reacției cu mediul biologic este local distrus prin formarea unor compuși neaderenți, în acea zonă apare o pilă galvanică.

Studierea coroziuni biomaterialelor trebuie să ia în considerație:

materialul metalic prin compoziție, structură, prelucrări;

mediul în care are loc reacția: prin conținutul de ioni și anioni care există în mediu, prezintă cloruri, fosfați, cationi Ca, Mg, Na, K,Fe;

procesele care au loc la interfața material – mediu luându-se în considerație influența biomaterialelor absorbite prin forțele de interacțiune, și-n funcție de câmpurile electrice după suprafața materialului;

interacțiunile biomaterial – mediu.