Spectrofotometre. Aplicatii Privind Determinarea Calitatii Apelor Si Masurarea Caracteristicilor Spec

CAP.1 NOȚIUNI TEORETICE DE SPECTROSCOPIE OPTICA

1.1 Introducere în spectroscopia optică

Spectroscopia este ramura fizicii care se ocupă cu metodele de obținere a spectrelor de emisie sau absorbție, cu descrierea și interpretarea acestora, ca expresie a interacțiunii radiației electromagnetice cu structurile materiale.

Radiațiile electromagnetice (undele electromagnetice) sunt câmpuri electromagnetice variabile periodic în spatiu și timp, a căror propagare reprezintă un transport de energie.

Se numește undă monocromatică unda caracterizată printr-o singură frecvența (sau o singură lungime de undă). Lungimea de undă și frecvența a unei radiații monocromatice ce se propagă în vid este:

= c/.

Se numește indice de refracție al unui mediu material raportul dintre viteza c de propagare a radiațiilor electromagnetice în vid și viteza v de propagare a radiațiilor în mediu respectiv n = c/v. Cum v depinde și de frecvență rezultă că n e la randul lui funcție de frecvența (sau de lungimea de undă) radiației.

Datorită dependenței indicilor de refracție de frecvență, o radiație electromagnetică compusă poate fi separată în radiațiile componente monocromatice, fenomen ce poartă numele de dispersie. Dispersia luminii poate fi realizată și prin difracție.

Spectrul unei radiații electromagnetice compuse e rezultatul descompunerii acesteia în radiațiile monocromatice cu ajutorul unui instrument ce produce dispersia. Cum de obicei radiația pătrunde și iese din instrument printr-o fantă dreptunghiulară îngustă, un spectru se prezintă ca o serie de imagini ale fantei (linii spectrale), formate din diferitele radiații monocromatice din care era compusă radiația incidentă, deci având fiecare altă frecvență (lungime de undă). Deci spectrul unei radiații e format din totalitatea frecvențelor (lungimilor de undă) ale radiațiilor monocromatice care alcătuiesc acea radiație.

În concepția fizicii moderne, (Max Planck, 1900; Albert Einstein, 1905) energia radiațiilor electromagnetice e cuantificată, adică formată din cantități elementare, numite cuante de energie sau fotoni.

Valuarea energiei unei cuante este:

E h,

unde h = 6,625 · 1034 J/s și se numește constanta lui Planck.

Fotonul se manifestă ca o adevarată particulă având un impuls și o masă de mișcare. El reprezintă cea mai mică cantitate de energie a unei radiații de frecvență dată, ce poate fi emisă ori absorbită de către substanța. Plusul de energie radiantă la o anumită frecvență e proporțională cu numărul de fotoni în unitate de timp.

Pentru a caracteriza o radiație monocromatică elementară, în spectroscopie se folosesc mărimile:

energia h · [eV]

frecvența [s–1]

lungimea de undă [nm]

numarul de undă |e| [cm–1]

Gama radiațiilor electromagnetice e foarte întinsă. În ordinea scăzătoare a energiei fotonilor, ea cuprinde: radiații (gamma), radiații , radiații ultraviolete (UV), radiații infraroșii (IR), și undele radio.

Spectroscopia optică se ocupă cu studiul spectrelor radiațiilor din domeniile: ultraviolet, vizibil si infraroșu.

În ceea ce urmează vom numi domeniu optic intervalul ce cuprinde radiațiile UV, VIS si IR, iar prin termenul “lumină” vom subîntelege radiațiile electromagnetice cuprinse în tot acest interval, nu numai pe cele din domeniul vizibil.

În domeniul optic, lumina este emisă și absorbită prin tranziții între stări energetice date de:

– structura învelișului electronic (în special periferic) al atomilor din moleculă;

– modurile de vibrație unii față de alții ale atomilor din molecule;

– modurile de rotație ale moleculelor.

Spectrul radiaților emise de un izvor luminos și care între izvor și aparatul spectral ce produce dispersia, a străbătut un mediu transparent se numește spectru de emisie al acelui izvor. Spectrele de emisie pot fi continue, compuse din radiațiile monocromatice care acoperă toate frecvențele posibile dintr-un interval spectral dat, sau discontinue, formate numai din linii spectrale separate (spectre de linii) sau din domenii spectrale mai înguste, numite benzi (spectre de benzi). Spectre continue dau izvoarele aduse la incandescență prin încălzirea la temperatură ridicată (izvor de radiații termice), spectre discontinue dau gazele și vaporii excitați prin încalzire (spectru de flacără) sau prin descărcare electrică (de arc, de scânteie). Gazele și vaporii atomici dau spectre de linii, așa-numitele spectre atomice. Gazele moleculare dau spectre de benzi (spații moleculare).

Dacă se folosește un spectru continuu și între izvor și instrumentul spectral se așează o substanță ce lasă să treacă numai unele dintre radiațiile emise de izvor, la ieșirea din aparatul spectral, din spectrul izvorului vor lipsi (sau vor fi slăbite) unele radiații. Se obține astfel spectrul de absorție al substanței așezate între izvor și aparat. Și spectrele de absorție pot fi spectre de linii sau de benzi.

Emisia unui faton se datorează tranziției atomului sau moleculei dintr-o stare inițială cu energie Ei într-o stare finală cu o energie mai mică Ef. Frecvența radiației emise ori absorbite e dată de relația: = |Ei – Ef|/h

Emisia și absorția luminii sunt procese tipic cuantice, care se produc prin saltul electronului de pe un nivel pe altul, peste o cantitate finită de energie și prin variații continue infinitezimale ale energiei electronului.

Analiza spectrală înseamnă pe de-o parte stabilirea lungimilor de undă ale liniilor spectrale sau a intervalelor spectrale corespunzătoare banzilor și pe de altă parte stabilirea intensității linilor spectrale sau a distribuției intensității în benzi. Cunoașterea linilor spectrale și a poziților și structurii benzii fie în emisie, fie în absorție, permite identificarea substanței emițătoare sau absorbante, ceea ce se numește analiză calitativă. Stabilirea intensități liniilor spectrale sau a benzilor permite să se tragă concluzii asupra concentrației substanțelor, deci se folosește și analiza cantitativă.

1.2 Spectre atomice

Studiul fenomenelor interatomice și a structurii atomilor, necesar în vederea explicării modului în care e emisă și absorbită lumina de către atomi, se bazează pe principiile și metodele de calcul ale mecanicii cuantice.

Prin spectru atomic se înțelege totalitatea lungimilor de undă ale radiației luminoase absorbite de atomii unui anumit element. Spectrele atomice se obțin cu elemente gazoase sau în stări de vapori, deoarece în aceste stări fizice atomii pot fi considerați liberi, nelegați între ei prin forțe de interacțiune. Procesul care transformă elementul chimic sau un compus al său în vaporii atomici respectivi, se numește atomizare.

Spectrele atomice sunt formate din linii spectrale, care pot fi grupate în mod ordonat în serii spectrale, supuse unei legi (formule) bine determinate. De exemplu Balmer a descoperit o formulă ce descrie seria de linii spectrale din domeniul vizibil al hidrogenului. Formula a fost extinsă apoi de Ritz și Rydberg pentru spectrul complet al hidrogenului, din ultravioletul îndepărtat până în infraroșu.

Rydberg a arătat că seriile de linii din spectrele altor elemente pot fi descrise prin diferența dintre doi termeni spectrali. Expresia aproximativă pentru termenul de ordin ”n” al unei serii spectrale este: Tn = R / (n + a)2 , unde ”a” este constanta pentru toată suprafața respectivă. De aici principiul de Rydberg-Ritz: ”numerele de undă ale liniilor spectrale pot fi exprimate ca diferențe dintre unii termeni astfel încât alte diferențe între acești termeni dau de asemenea numere de undă ale altor linii din același spectru ”.

Se obișnuiește să se reprezinte grafic termenii spectrali prin drepte orizontale (nivele) astfel încât distanța măsurată pe verticală dintre orice nivel și un anumit nivel de referință (ales în mod convenabil) să dea valoarea termenului spectral.

Liniile spectrale se reprezintă grafic prin linii verticale ce unesc doi câte doi termenii spectrali.Principiul de intercombinare permite transformarea valorilor măsurate experimentalale numerelor de undă ale liniilor spectrale în valori ale termenilor spectrali (analiza termenilor).

Pentru explicarea modului în care iau naștere spectrele atomice s-au construit modele atomice, care trebuie să reflecte proprietățile atomilor: dimensiuni mici, stabilitete mare în timp, neutralitate electrică și să explice apariția spectrelor atomice caracteristice fiecărui element, valența chimică, originea legăturilor chimice și tabelul periodic al elementelor.

Modelul planetar simplu. Atomul se consideră format dintr-un nucleu, cu sarcina electrcă pozitivă,cu masa mare (aproximativ egală cu masa întregului atom) și cu dimensiuni mici, înconjurat de electroni, care se rotesc în jurul nucleului la distanțe relativ mari. Sarcina electrică pozitivă a nucleului e egală cu sarcina totală a electronilor atomului, adică cu Z |e| , unde Z e numărul electronilor din atom, iar |e| modulul sarcinii unui electron.

Vom considera cazul celui mai simplu atom, hidrogenul. Acest atom e alcătuit dintr-un nucleu (un proton) cu sarcina |e| și un electron cu sarcina – e. Electronul se mișcă în jurul nucleului pe o orbită circulară, astfel încât forța centrifugă e egală cu forța columbiană de atracție electrostatică.

sau

unde m este masa electronului, v – viteza lui pe orbită, R – distanța electron-nucleu, iar h o constantă egală cu 9 × 109 în SI.

Energia electronului în mișcare ăe orbită va fi suma energiilor cinetică și potențială:

Din această relație rezultă că energia totală a electronilor e negativă; ea crește odată cu depărtarea electronului de nucleu și devine maximă, adică zero când R devine . Când electronul primește energie (absoarbe), el se depărtează de nucleu, iar când electronul cedează energie (emite) el se apropie de nucleu. Relația de mai sus stabilește legătura dintre energia totală E a electronului și raza R a orbitei circulare. Oricărei valori R a razei îi corespunde o singură valoare a energiei E, deci dacă se păstrează constantă raza orbitei electronului, energia nu se schimbă și sistemul e stabil în timp. Deci conform mecanicii cuantice atomul e un sistem stabil în timp,care nu emite în mod continuu radiații electromagnetice. Conform electrodinamicii cuantice, însă orice sarcină electrică în mișcare accelerată emite radiații electromagnetice, micșorându-și energia cinetică. Cum mișcarea uniformă e și ea accelerată (cu accelerația centripedă v2/R) electronul ar trebui să piardă mereu energie, emițând continuu radiații electromagnetice și micșorându-și mereu raza orbitei, în cele din urmă lovindu-se de nucleu și astfel atomul ar dispărea.

Pentru a explica rezultatele experienței cu ajutorul modelului planetar al atomului, Bohr a ajuns la concluzia că emisia sau absorția luminii de către atomi nu se face în mod continuu și a formulat urmatoarele postulate:

1) electronul se poate mișca în atom numai pe anumite orbite, numite orbite staționare, cărora le corespund anumite valori ale energiei (nivele staționare)

2) atomul emite sau absoarbe energie numai la tranziția dintr-o stare staționară în altă stare staționară. Energia emisă/absorbită la tranziția unui electron din starea inițială în cea finală reprezintă o cuantă de energie.

Deci, emisia și absorția luminii sunt procese tipic cuantice, care se produc prin saltul electronului de pe un nivel pe altul, peste o cantitate finită de energie și nu prin variații continue infinitezimale ale energiei electronului.

Pentru a determina valorile nivelelor staționare, deci pentru a alege orbitele staționare din infinitatea orbitelor posibile conform mecanicii clasice, Bhor a pus condiția ca momentul impulsului pentru orbita staționară să fie cuantificat. Deci momentul cinetic (produsul între impuls p’mv și raza R) al electronului:

L = nh/2 = nħ

unde n este numărul întreg care poate lua orice valoare (n = 1, 2, 3,…) și se numește număr cuantic principal, ħ este constanta lui Planck, h = h/2 se numește constanta lui Planck redusă.

Din relațiile (1.3) și (1acție electrostatică.

sau

unde m este masa electronului, v – viteza lui pe orbită, R – distanța electron-nucleu, iar h o constantă egală cu 9 × 109 în SI.

Energia electronului în mișcare ăe orbită va fi suma energiilor cinetică și potențială:

Din această relație rezultă că energia totală a electronilor e negativă; ea crește odată cu depărtarea electronului de nucleu și devine maximă, adică zero când R devine . Când electronul primește energie (absoarbe), el se depărtează de nucleu, iar când electronul cedează energie (emite) el se apropie de nucleu. Relația de mai sus stabilește legătura dintre energia totală E a electronului și raza R a orbitei circulare. Oricărei valori R a razei îi corespunde o singură valoare a energiei E, deci dacă se păstrează constantă raza orbitei electronului, energia nu se schimbă și sistemul e stabil în timp. Deci conform mecanicii cuantice atomul e un sistem stabil în timp,care nu emite în mod continuu radiații electromagnetice. Conform electrodinamicii cuantice, însă orice sarcină electrică în mișcare accelerată emite radiații electromagnetice, micșorându-și energia cinetică. Cum mișcarea uniformă e și ea accelerată (cu accelerația centripedă v2/R) electronul ar trebui să piardă mereu energie, emițând continuu radiații electromagnetice și micșorându-și mereu raza orbitei, în cele din urmă lovindu-se de nucleu și astfel atomul ar dispărea.

Pentru a explica rezultatele experienței cu ajutorul modelului planetar al atomului, Bohr a ajuns la concluzia că emisia sau absorția luminii de către atomi nu se face în mod continuu și a formulat urmatoarele postulate:

1) electronul se poate mișca în atom numai pe anumite orbite, numite orbite staționare, cărora le corespund anumite valori ale energiei (nivele staționare)

2) atomul emite sau absoarbe energie numai la tranziția dintr-o stare staționară în altă stare staționară. Energia emisă/absorbită la tranziția unui electron din starea inițială în cea finală reprezintă o cuantă de energie.

Deci, emisia și absorția luminii sunt procese tipic cuantice, care se produc prin saltul electronului de pe un nivel pe altul, peste o cantitate finită de energie și nu prin variații continue infinitezimale ale energiei electronului.

Pentru a determina valorile nivelelor staționare, deci pentru a alege orbitele staționare din infinitatea orbitelor posibile conform mecanicii clasice, Bhor a pus condiția ca momentul impulsului pentru orbita staționară să fie cuantificat. Deci momentul cinetic (produsul între impuls p’mv și raza R) al electronului:

L = nh/2 = nħ

unde n este numărul întreg care poate lua orice valoare (n = 1, 2, 3,…) și se numește număr cuantic principal, ħ este constanta lui Planck, h = h/2 se numește constanta lui Planck redusă.

Din relațiile (1.3) și (1.6) (1.7) și

Din relațiile (1.7) și (1.4)

Deci atomul de hidrogen are un șir infinit de stări staționare, determinate de numărul cuantic principal ”n”, fiecărei stări staționare corespunzându-i o valoare determinată a energiei, adică un nivel staționar.

Stările pentru care R sunt conform relației (1.4) stări cu energie negativă și se numesc stări legate ale electronului (electronul nu se poate mișca liber). Dintre stările legate energia minimă E1 (adică stbilitatea maximă) corespunzătoare lui n = 1 și orbitei celei mai apropiate de nucleu:

Această energie se numește nivel fundamental; celelalte valori permise ale energiei se numesc nivele excitate:

En = E1/n2

Trecerea de pe nivelul fundamental pe un nivel excitat necesită o cantitate de energie, numită energie de excitare.

1.2.2 Modelul atomic Sommerfeld-Bohr

Reprezintă o generalizare a cuantificării pentru cazul orbitelor electronice de formă eliptică. În mișcare pe o elipsă variază atât unghiul de rotație, cât si distanța electron-nucleu, deci această mișcare are 2 grade de libertate.

Sommerfeld a demonstrat că la cuantificarea unui sistem care are mai multe grade de libertate intervin atâtea numere cuantice, câte grade de libertate are sistemul. În cazul mișcării electronului pe o elipsă, se introduc două numere cuantice, nr și n (nr-numărul cuantic radial, n-numărul cuantic azimutal). Sommerfeld a calculat expresiile elementelor geometrice ale elipsei (figura 1.2) și a energiei electronului în funcție de aceste numere cuantice:

nr + n = n , n – numărul cuantic principal.

Deci în modelul Sommerfeld, pentru această valoare a energiei sunt posibile mai multe orbite eletronice precum și valori diferite ale vitezei și accelerației electronului. Această posibilitate se numește degenerare, iar stările sistemului pentru care aceeași energie corespunde diferitelor orbite ce au aceeași semiaxă mare se numesc degenerate.

Sommerfeld a considerat mai departe că mișcarea electronului nu se face în același plan ci orbita poate avea diferite înclinații în spațiu, astfel încât celor două coordonate r și li se adaugă unghiul pe care îl face normala la planul orbitei cu o direcție aleasă Oz. Deci mișcarea va fi descrisă cu ajutorul a 3 numere cuantice: nr, n, n. Proiecția pe direcția fixă Oz a direcției momentului cuantic

|L|= m · v · r

(direcția normală la planul traiectoriei) va fi

Lz = Lcos

Cum |cos| 1 n = n, n–1, n–2, …,0,1, …,– n+1, – n, adică n are (2n+1) valori.

Un alt factor ce influențează mișcarea electronului pe orbită și caracteristicile spectrului e variația masei electronului cu viteza sa de mișcare, așa numitul efect relativist. Din cauza aceasta are loc o deplasare în spațiu a axei mari a elipsei și ca urmare energia totală a electronului are o slabă dependență de numărul cuantic n, adică de forma orbitei, ceea ce micșorează gradul de degenerare, ducând la o despicare a nivelelor și deci la o structură fină a liniilor spectrale.

Rezultate ale mecanicii cuantice, care corectează modelul:

1) momentul cinetic poate avea numai valori multiple întregi ai constantei Planck reduse h. Numărul cuantic al momentului cinetic se notează ”I”, se numește număr cuantic orbital și confrm rezultatelor mecanicii cuantice

I = n – 1

iar momentul cinetic are relația cuantificată:

, l = 0,1,…,n – 1

2) se mai introduce numărul cuantic magnetic (ml), care reprezintă numărul cuantic al proiecției momentului cinetic orbital pe o direcție fixă aleasă arbitrar în spațiu.

Momentul magnetic al electronului în mișcare pe orbită are aceeași direcție ca și momentul său cinetic iar valoarea momentului magnetic e proporțională cu valoarea momentului cinetic. În câmp manetic B, momentul magnetic al electronului va tinde să se orienteze paralel cu câmpul, deci planul orbitei își va modifica orientarea în spațiu. Proiecția momentului cinetic L pe direcția câmpului magnetic B va fi un număr întreg de constantă Planck

Lz = |L| cos = mlh

unde ml este numărul cuantic magnetic orbital, adică numărul cuantic al proiecției momentului cinetic pe direcția B.

Cum – 1  sin  1 ml = l, l –1, l –2, …,0,…,– l + 1, – l adică în total (2l + 1) valori. Deci există (2l + 1) direcții pe care se poate orienta momentul cinetic orbital sau plane pentru orbita electronică.

Energia suplimentară a electronului în câmp magnetic e proporțională cu momentul său sau B.

Em = – mlB,

iar energia totală e

E = En + Em

Din aceste două relații rezultă că la un atom situat în câmp magnetic în loc de un nivel de energie vor exista (2l + 1) nivele. Deci în câmp magnetic are loc despicarea nivelelor de enerigie în câte (2l + 1) subnivele egal distanțate energetic, fenomen ce poartă numele de efect Zeeman.

3) fără a renunța la corecția relativistă, strucura fină a liniilor hidrogenului, ionii hidrogenoizi, precum și a altor elemente poate fi explicată considerând că există un câmp magnetic chiar în interiorul atomului, cu care interacționează momentul magnetic al mișcării orbitale. S-a arătat că acest câmp e produs de rotația electronului în jurul propriei sale axe. Această mișcare proprie independentă de condițiile exterioare, produce un moment cinetic s și un moment magnetic s, numite momente de spin. Structura fină a liniilor spectrale observată experimental se datorează intercațiunii momentului magnetic de spin cu câmpul magnetic al mișcării orbitale.

Momentul cinetic de spin e cuantificat:

,

unde s este număr cuantic de spin (sau spinul).

Ca la efectul Zeeman, despicarea se va face în (2s + 1) subnivele, iar experiența arată precis o despicătură în două subnivele rezultă

2s + 1 = 2 rezultă s = 1/2.

4) starea atomului e caracterizată prin momentul cinetic total (intern)

j = l + s suma vectorială dintre momentul cinetic de spin și momentul cinetic orbital.

Momentul cinetic total cuantificat

unde j este numărul cuantic între n și j = 1 1/2.

1.2.3 Reguli de selecție

În spectru se observă numai liniile ce corespund combinării termenilor vecini, ceea ce corespunde regulilor de selecție pentru numărul cuantic ”I”, și anume l =  1. Pentru numărul cuantic ”j” total regula de selecție e j = 0,  1.

Multiplicitatea termenilor spectrali respectiv a nivelelor de energie înseamnă numărul de subnivele în care se despică un nivel dat, din cauza interacțiunii momentului magnetic de spin cu alte câmpuri magnetice.

1.2.4 Spectre atomice cu mai mulți electroni

Pe măsură ce crește numărul de electroni din atom, spectrele atomice devin din ce în ce mai complicate.

În atomi, electronii se distribuie în jurul nucleului în straturi concentrice, caracterizate prin valoarea numărului cuantic ”n”, fiecare strat fiind completat de un număr limitat de electroni. Orbitele straturilor coplexe sunt dispuse aproximativ simetric în jurul nucleului, astfel încât straturile complete formează un nor de formă sferică , ce ecranează sarcina nucleului. Trăsăturile spectrelor simple (ale elementelor din prima coloană a tabelului periodic al elementelor, ale spiralelor formate din cele mai puternice linii ale elementelor din coloana a II-a și a III-a și ale ionilor izoelectronici corespunzători) caracterizate prin prezența liniilor spectrale, pe baza cărora se face sistematizarea și interpretarea spectrelor sunt determinate de mișcarea electronilor periferici, numiți electroni de valență sau electroni optici. În mod aproximativ problema se poate reduce la mișcarea unui singur electron periferic într-un câmp mediu cu simetrie sfericăîn jurul ”miezului” format de nucleul înconjurat de norul celorlalți electroni. Cum acest câmp mediu efectiv creat de ”miez” se deosebește de câmpul columbian și deoarece electronii periferici interacționează între ei prin respingere electrostatică și prin interacția momentelor magnetice de spin, strctura termenilor aparatului e deosebită de cea a hidrogenului și a ionilor hidrogenoizi.

1.3 Spectre moleculare

Spectrele moleculare sunt mult mai complexe decât spectrele atomice. Teoria și sistematica spectrelor moleculare – spectre de benzi – se bazează pe câteva ipoteze: se consideră molecula ca un sistem compus dintr-un număr de nuclee atomice încărcate pozitiv și dintr-un număr de electroni; în cazul configurațiilor neutre, numărul de electroni este egal cu numărul sarcinilor electrice elementare ale moleculelor.

Între părțile componente ale moleculelor se exercită forțe de interacțiune.

În stări staționare, proprietățiile moleculei sunt descrise de ecuațiile cuantice, obținute prin generalizarea teoriei cuantice în cazul moleculelor. Ecuațiile cuantice se aplică unor modele-sisteme simplificate.

Rezolvarea ecuațiilor cuantice e mai simplă pentru cazul când molecula e formată din doi atomi și se complică foarte mult atunci când moloecula e formată din mai mulți atomi.

1.3.1 Mișcări și energii în moleculă

Într-o moleculă biatomică oarecare, compusă din cei doi atomi A și B fiecare cu nucleul și învelișul propriu,legătura chimică face ca electronii optici ai atomilor A și B să nu se mai miște pe orbitele atomice proprii, ci pe orbite noi, numite orbitale moleculare. Acești electroni devin comuni ambilor atomi și se numesc electroni de valență. Mișcarea electronilor de valență pe orbitale moleculare determină o energie numită energie electronică (Eelectronică).

În cazul moleculelor nucleele nu mai pot fi considerate fixe întrucât interacțiunile dintre atomi fac ca nucleele atomice să execute o mișcare de vibrație și una de rotație. Mișcarea de vibrație a nucleelor moleculei se execută după direcția axei ce trece prin ele, astfel încât distanța dintre nucleele A și B variază periodic în jurul unei valori medii, numită distanță de echilibru. Vibrația moleculei determină o energie numită energie de vibrație (Evibrație). Mișcarea de vibrație a moleculei se realizează în jurul unei axe perpendiculare pe direcția de vibrație și care trece prin centrul de masă al sistemului format din cei doi atomi. Mișcarea de rotație a moleculei se realizează în jurul unei axe perpendiculare pe direcția de vibrație și care trece prin centrul de masă al sistemului format din cei doi atomi. Mișcării de rotație îi corespunde o energie de rotație (Erotație). În mod aproximativ se poate considera că cele două mișcărinu interacționează între lel, astfel încât energia moleculară e dată de suma celor trei energii:

Emolec = Eelectronică + Evibrație + Erotație

Practic se constată relațiile: Eelectronică Evibrație Erotație.

1.3.2 Nivele și stări energetice moleculare

Ca și energia atomului, energia totală a moleculei nu poate lua orice valori, fiind caracteristice valoriile cuantificate ale energiei. Valorile posibile ale energiei moleculei se numesc nivele energetice moleculare. Totalitatea nivelelor energetice moleculare formează spațiul energetic al moleculei.

O valoare oarecare a energiei moleculare caracterizează o stare energetică a moleculei.

Când o valoare energiei moleculare e minimă, se spune că molecula ocupă nivelul energetic cel mai coborât sau că molecula se află în stare fundamentală. Dacă valoarea energiei moleculare e mai mare decât energia stării fundamentale, se spune că molecula se află într-o stare sau pe un nivel excitat(ă).

1.3.3 Popularea stărilor energetice moleculare

La echilibrul termic, moleculele se distribuie pe stări energetice după legea de distribuție Boltzmann, care arată că la temperatura T de echilibru termic, din numărul total de molecule, în stare caracterizată de energie Ei se vor afla Ni, molecule:

,

unde: Ni – populația absolută a nivelului l

A – constantă ce depinde doar de temperatură în ipoteza că unei stări îi corespunde un singur nivel energetic.

k – constanta lui Boltzmann (k = 0,86 10–4 eV · K–1)

T – temperatura de echilibru [k]

Mai des folosite sunt populațiile relative ale stărilor:

raport ce măsoară popularea stării ”i” față de starea ”j”.

1.3.4 Tranziții radiative și neradiative

Trecerea moleculeidintr-o stare inițială ”i” ce are energia Ei, într-o stare finală ”f” caracterizată prin energia Ef se numaște tranziție și se notează ”if”. Această tranziție poate fi însoțită fie de absorție de radiație (dacă Ef  EI), fie de emisia de radiații (dacă Ef EI). Acest tip de tranziții se numesc tranziții radiative. Trecerea moleculei din starea ”i” în starea ”f” se poate face și pe seama altor mecanisme când vorbim de tranziții neradiativă. Ne vom ocupa doar de tranzițiile radiative.

1.3.5 Spectrele moleculare

Frecvența radiației amise sau absorbite la tranziția if este legată de energiile Ei, Ef prin relația:

hif = Ef-EI

Relația devine:

hif = (Efelectronică-Eielectronică) + (Efvibrații-Eivibrații) + (Efrotații-Eirotații)

Dacă stările i și f sunt două stări electronice diferite ale moleculei, tranziția dintre ele se numește tranziție electronică. Totalitatea tranzițiilor electronice formează spațiul electronic al moleculei și se observă de regulă în domeniile vizibil și ultraviolet.

Dacă stările i și f sunt două stări de vibrație ale aceleași stări electronice, tranziția dintre ele se numește tranziție de vibrație, care formează spațiul de vibrație al moleculei și se observă un infraroșu.

Dacă stările i și f sunt două stări de rotație aparținând aceleași stări electronice și de vibrație, tranziția dintre ele e o tranziție de rotație, totalitatea tranzițiilor de rotație formează spectrul de rotație și se observă în domeniul infraroșu îndepărtat sau de microunde.

Fig. 1.4

Din ultima relație rezultă că în spectrele electronice ale moleculei va apărea o structură de vibrație și una de rotație, în spectrele de vibrație va apare structura de rotație și numai spectrele de rotație vor fi simple. Spectrul energetic al moleculei se compune așadar dintr-un șir de nivele energetice electronice, fiecărui nivel electronic îi corespunde un șir de subnivele de rotații. Astfel, spectrele moleculare sunt formate din grupe de linii ce se apropie mai mult sau mai puțin între ele, formând benzi. (figura 1.4)

1.3.6 Tranziții permise și tranziții care apar în spectre

Ca și în cazul atomilor, pentru ca tranziția if să fie posibilă, ea trebuie să fie o tranziție permisă de regulile de selecție. Spre deosebire însă de cazul atomilor, nu orice tranziție permisă de regulile de selecție apare în spectrul moleculei. În spectrele de emisie și de absorție apar cel mai adesea ca intense tranziții de dipol electric și foarte rar cele de dipol magnetic.

1.3.7 Spectre de rotație ale moleculelor

Rotatorul rigid. Modelul cel mai simplu pentru calculul spectrelor de rotație ale moleculelor este rotatorul rigid, care aproximează mișcarea de rotație a moleculei biatomice. Acest model este un sistem format din 2 puncte materiale cu mase ”m1” și ”m2” situate la capetele unei bare rigide de lungime ”r”. (figura 1.5)

Sistemul execută o mișcare de rotație în jurul unei axe perpendiculare pe direcția barei și care trece prim centrul de masă C al sistemului.

Prin rezolvarea ecuației cuantice a rotatorului rigid se obține că energia E a acestuia poate lua una din valorile șirului:

unde:

h – constanta lui Planck

I – momentul de inerție al sistemului

J – numărul cuantic de rotații, J = 0, 1, 2,…

Dacă J = 0 și spunem că rotatorul rigid se află în prima stare excitată, etc.

Mecanica cuantică arată că sunt permise tranziții în absorție și emisie numai între acele nivele ale rotatorului rigid pentru care e valabilă regula de selecție J =  1 adică între nivelele energetice vecine. Frecvența tranziției între două nivele energetice vecine E’ și E’’ ale rotatorului rigid e dată de relația:

(unde am considerat J’ = J + 1 și J’’ = J)

Factorul și se numește constantă de rotație.

Astfel

= 2B (J = 1)

J = 0, 1, 2,…

Rezultă că spectrul rotatorului rigid e compus dintr-un șir de linii ce se succed la distanța 2B. spectrele de rotație ale moleculelor biatomice, obținute experimental, se apropie de cele calculate pe baza modelului rotatorului rigid.

Spectrele de rotație ale moleculelor sunt utile mai ales pentru faptul că din valorile 2B determinate experimental se pot calcula distanțele dintre atomii moleculei.

Modelul rotatorului rigid se poate aplica și la moleculele poliatomice liniare, la cele neliniare aplicându-se o variantă tridimensională a rotatorului rigid, cunoscută sub numele de ”giroscop”, care poate fi de mai multe feluri, în funcție de distribuția spațială a atomului în moleculă.

1.3.8 Spectrele de vibrație ale moleculelor

Oscilatorul armonic

Acest model teoretic e un sistem de două puncte materiale ce execută oscilații de frecvență v în lungul unei drepte ce trece prin ele astfel încât la un moment dat t, oarecare, distanța r dintre cele două puncte e dată de relația:

r = re + Asin(2vt + )

în care:

– re este distața de echilibru între cele două puncte;

– A și sunt amplitudinea, respectiv faza de vibrație la momentul inițial.

Conform mecanicii cuantice, energia oscilatorului armonic poate lua orice valoare din șirul:

Ev = hv(v + 1/2)

unde numărul cuantic de vibrație v ia valori v = 0, 1, 2,…

Rezultă că spectrul energetic al oscilatorului armonic e un spectru direct. Se observă că pentru r = 0 se obține numită energie de zero a oscilatorului.

Sunt posibile acele tranziții între nivelele oscilatorului armonic pentru care e respectată regula de selecție = 1. Frecvența acestor tranziții vecine e:

adică oscilatorul armonic emite sau absoarbe o singură frecvență egală cu frecvența sa de vibrație.

Considerând atomii unei molecule biatomice ca reprezentând cele două puncte materiale, mișcare de vibrație a moleculei poate fi aproximată printr-un oscilator armonic. Totuși, în spectrul de absorție în infraroșu apropiat de molecula biatomică de Hcl de exemplu, se observă niște linii slabe care nu pot fi explicate pe baza acestui model teoretic.

Oscilatorul nearmonic

Este un sistem de două puncte materiale ce execută oscilații în lungul dreptei care le unește, cu deosebirea că se consideră oscilația compusă prin suprapunerea unui șir de frecvențe format din frecvența fundamentală și din armonicele acesteia 2v, 3v, 4v,…

Distanța ”r” dintre cele două puncte la un moment dat ”t”, va fi dată de relația:

r = re + A1 sin2t + A2 sin2 · 2t + A3 sin2 · 3t + …

unde A1, A2, A3, …sunt niște constante.

Valorile cuantificate ale energiei oscilatorului nearmonic se exprimă printr-o relație de forma:

relația din care se rețin de obicei doar primii doi termeni, astfel încât energia oscilatorului nearmonic e dată sub formă aproximativă:

unde v este numărul cuantic de vibrație și v = 0, 1, 2,…, iar x e o constantă ce caracerizează nearmonicitatea vibrațiilor.

Pentru

v = 0

energia în stare fundamentală.

Se dau teoretic regula de selecție v = 0, 1, 2, 3, …adică sunt permise tranziții între oricare dintre nivele. Din starea fundamentală mai populată, pot avea loc tranziții pe oricare din nivelele excitate, asfel încât în spectru apar mai multe linii ale căror poziții sunt date de relația:

În figura 1.7 sunt reprezentate schematic câteva din nivelele energetice ale oscilatorului nearmonic. Se observă că nivelele nu mai sunt echidistante, ci se apropie tot mai mult, formând un șir divergent, a cărui limită se numește energie de disociere și corespunde cazului când vibrațiile atomilor sunt atât de puternice încât legătura dintre ei se rupe. Suprapunerea datelor obținute teoretic pe baza modelului oscilatorului nearmonic cu datele reale (de exemplu pe baza spectrului de absorție în NIR al moleculei de HCl) arată că aproximarea se face cu o precizie destul de bună.

Structura de rotație a tranzițiilor de vibrație

Tranzițiile de vibrație nu au o structură simplă ci au o structură de benzi fiind formate dintr-o succesiune de linii, ce poartă numele de structură de rotație a benzilor de vibrație. Această structură apare din cauză că în moleculă simultan cu mișcarea de vibrație are loc și mișcarea de rotație, căreia îi corespund nivelele energetice proprii între care au loc tranziții de rotație.

În acest caz o stare a moleculei nu mai poate fi considerată ca o stare de vibrație, caracterizată printr-un număr cuantic de vibrație, ci o stare de vibrație-rotație, caracterizată printr-un număr cuantic de vibrație și un număr cuantic de rotație. Energia unei asemenea stări e dată de suma dintre energia stării de vibrație și energia stării de rotație:

Ev,j = Ev + hBvJ(J + 1)

Astfel spectrul energetic al stării de vibrație-rotație e format din spectrul energetic al oscilatorului nearmonic, fiecare nivel al acestuia fiind însoțit de un spectru energetic de rotator rigid. (figura 1.8)

Spectre de vibrație ale moleculelor poliatomice

Cele mai importante deosebiri din punct de vedere spectral între moleculele biatomice și cele poliatomice apar în spectrele de vibrație. Dacă la molecula biatomică cei doi atomi se află pe o dreaptă, astfel încât vibrația se poate executa numai în lungul acestei drepte la moleculele poliatomice atomii constituenți realizează diferite distribuții în spațiu astfel că sunt posibile mai multe direcții de vibrații, cu diferite frecvențe. Se spune că la moleculele poliatomice sunt posibile mai multe direcții de vibrație, cu diferite frecvențe.

Numărul modurilor de vibrație posibile este dat de numărul de atomi din moleculă și de felul cum se distribuie aceștia în spațiu, adică de simetria moleculei.

1.3.9 Spectrele electronice ale moleculelor

1.3.9.1 Calculul nivelelor electronice ale moleculelor

Energiile care intervin în cazul tranzițiilor electronice sunt de ordinul de mărime al energiilor de legătură între atomii moleculei, de aceea la considerarea acestora intervin probleme de legătură chimică.

Pentru caracterizarea stărilor energetice ale moleculei există 2 căi:

1) studierea stărilor moleculei luate ca un întreg prin construirea unei ecuații cuantice care să considere toate interacțiunile ce pot avea loc între toți electronii și toate nucleele ce formează molecule; rezolvarea acestei ecuații dă posibilitatea aflării stărilor energetice electronice și a tranzițiilor ce pot avea loc între ele.

2) caracterizarea stărilor electronice ale moleculei pornind de la studiul electronilor din moleculă; în acest caz se consideră electronii ca aparținând atomilor ce se unesc pentru a forma molecula și se urmăresc schimbările ce intervin atunci când acești electroni devin din electroni atomici, electroni moleculari. Această metodă se numește metoda orbitalelor moleculare.

Tipuri de orbitale moleculare. Din spectrele atomice a rezultat că numărul cuatic orbital ”l” e caracteristica cea mai importantă a unui electron în atom. În funcție de valoarea lui ”l” se disting electroni s, p, d, f,… și se obțin pături corespunzătoare ce se complectează cu 2, 6, 10, 14,… electroni. La o moleculă se poate considera în mod analog că nu electronii se mișcă în câmpul formatdin câmpul nucleelor și al celorlalți electroni. La molecule nu se mai păstrează simetria sferică din cazul atomilor, ci intervin alte tipuri de simetrie. Astfel, stările unui electron în moleculă nu va mai fi caracterizat printr-un număr cuantic ”l”, ci de un număr cuantic ””, care determină proiecția momentului cinetic orbital al electronilor pe o direcție oarecare determinată de simetria moleculei. ia valori întregi: = 0, 1, 2,…, iar stările electronului vor fi notate după valorile lui conform schemei:

Energiile orbitalelor moleculare se așează de obicei în ordinea:

E E E

În stările moleculare normale sau slab excitate care se pot pune în evidență în spectre, avem de-a face mai mult cu orbitale și .

La molecula de H, de exemplu, cei doi electroni ai moleculei ocupă în stare fundamentală o orbitală , iar în stare excitată tot o orbitală a stării fundamentale. Orbitala din primul caz se numește orbitală de antilegătură sau antiliantă și se notează cu „“.

1.3.9.2 Spectrele electronice ale moleculelor

Cunoscând valoarea energiilor orbitalelor de legătura și de antilegătură se pot determina și tranzițiile electronice, ținând seama că acestea au loc la trecerea unui electron de pe o orbitală de legătură pe una de antilegătură (în absorbție) sau invers (în emisie).

Dintre regulile de selecție care apar în spectrele electronice ale moleculelor vom aminti pe cea mai importantă, care se referă la spinul nucleului. Conform acestei reguli sunt permise numai acele tranziții ce respectă regula S = 0, adică între stările de aceeași multiplicitate. În unele cazuri apar și tranziții ce nu respectă această regulă, numite tranziții de intercombinare.

Datorită mișcării de vibrație și de rotație a moleculei, nivelele energetice electronice nu sunt simple, ci însoțite de nivele energetice de vibrație și rotație, ceea ce face ca o tranziție electronică să prezinte în general o strucură complicată constând dintr-un sistem de benzi de vibrație, fiecare bandă fiind formată dintr-un ansamblu de linii de rotație. Pozițiile benzilor de vibrație ce compun tranzițiile electronice pot fi calculate pe baza modelului oscilatorului nearmonic și corespunde tranzițiilor între nivelele de vibrație ce însoțesc starea electronică fundamentală și excitată.

Spectre moleculare complexe

1.4 Aparate spectrale

1.4.1 Introducere. Clasificare. Componență

Aparatele spectrale servesc la obținerea în practică a spectrelor. Pentru a realiza un spectru optic, e nevoie de un izvor de lumină, de un dispozitiv care să efectueze dispersia (descompunerea spectrală a luminii) și de un receptor spectral. În aparatele de emisie, izvorul e chiar probă de studiat, pe când în aparatul de absorbție proba se intercalează între izvorul luminos și dispozitivul de dispersie sau între aceasta din urmă și receptor.

Partea cea mai importantă a unui aparat spectral e dispozitivul de dispersie, al cărui rol e de a descompune lumina primită de la izvor în radiațiile monocromatice, care o compun. Elementul de dispersie e fie prisma optică, fie rețeaua de difracție, astfel avem aparate spectrale cu prismă, respectiv cu rețea.

După domeniul spectral în care lucrează există aparate spectrale de infraroșu pentru vizibil și pentru ultraviolet. După receptorul folosit, aparatele spectrale se împart în: spectroscoape (receptor ochiul), spectografe (receptor placa fotogarfică) și spectrofotometre (receptor fotoelectric sau termic).

Spectrofotometrele sunt aparate speciale prevăzute cu dispozitive pentru măsurarea intensităților luminoase din spectru.

În principiu, un aparat spectral se compune din:

1) fanta de intrare, care conferă izvorului luminos real nepunctiform, deci cu dimensiuni finite, forma unei linii înguste, lucru necesar în vederea obținerii unui spectru în care diferitele radiații monocromatice să nu se suprapună.

2) obiectivul colimator are rolul de a furniza pe următorul element, un fascicul incident de raze paralele; fereastra de intrare se plasează în planul focal al obiectivului colimator.

3) elementul dispersiv

4) obiectivul de focalizare formează în planul său focal imaginile reale monocromatice ale fantei de intrare, adică spectrul; atât obiectivul de focalizare, cât și cel colimator pot fi realizate din lentile sau oglinzi convergente.

5) fanta de ieșire la fel de îngustă ca și cea de intrare, se așează în planul focal al obiectivului de focalizare. Receptorul se așează în fața fantei de iețire.

Schema spectrofotometrului cu un fascicul

Schema spectrofotometrului cu două fascicule

Schema unui spectrofotometru UV-VIS

Schema unui spectrofotometru IR

Din considerente pe care le vom prezenta în paragraful 1.4.5, alegem varianta de spectrofotometru cu rețea de difracție plană.

1.4.2 Izvorul de radiații

Izvorul de radiații e un sistem ce transformă pe baza unui fenomen fizic, o formă oarecare de energie (termică, electrică, etc) în energie emisă sub formă de radiații electromagnetice.

În spectroscopie se folosesc următoarele tipuri de surse de radiație:

– lămpi cu incandescență – ce emit radiații datorită excitației termice a atomilor și moleculelor; spectrele emise sunt continue.

– lămpi cu arc, ce conțin într-un balon de cuarț doi electrozi între care se amorsează un arc electric prin aplicarea unei tensiuni înalte; în interiorul balonului se află un gaz fie la joasă presiune, când gazul produce în mod tipic una sau mai multe linii spectrale specifice, fie se utilizează ca surse linii, fie la presiune înaltă, când liniile spectrale emise de gaz se îndesesc astfel încât la un moment dat spectrul emis are un caracter continuu, iar lampa se folosește ca sursă continuă.

– laseri.

Avantajele lămpilor cu arc:

au cea mai bună iradianță

emit intens în UV

pot simula spectrul solar

produc fascicule puternic focalizate datorită arcului mic și puternic radiant

sunt cele mai strălucitoare lămpi construite, după laseri

60% din radiația emisă e în domeniile UV-VIS, ceea ce le face folositoare în aplicațiile spectroscopice în chimie; emisia în IR e minimă

cele cu Xe au o temperatură de valoare apropiată de cea a soarelui ( 5800 K)

există variante care nu produc ozon

regiunea arcului, cuprinsă între anod și catod e atât de mică, încât acele lămpi pot fi considerate punctiforme.

Lămpile cu descărcare în gaze (cu arc)

Funcționarea lor constă într-o descărcare între doi electrozi, într-o atmosferă de vapori cu gaz, radiația emisă fiind caracteristică atmosferei în care are loc descărcarea.

Mai întâlnite sunt lămpile cu metale volatile ca de exemplu mercur, cadmiu, zinc, galiu, etc, care emit liniile acestor elemente.

Se folosesc de asemenea lămpi cu gaze inerte, care emit spectre continue suprapuse peste spectrele de linii caracteristice gazului.

Un element important ce determină felul emisiei lămpii e presiunea gazului din interior. În general, lămpile ce funcționează la presiuni mici ale gazului ( 10 mmHg) emit linii înguste, iar cele ce funcționează la presiuni mari (de ordinul zecilor sau sutelor de atmosfere) emit spectre continue peste care se suprapun linii mai mult sau mai puțin intense.

Cele mai răspândite lămpi cu descărcare în gaze sunt lămpile cu vapori de mercur, lămpile cu hidrogen, sau deuteriu și lămpile cu xenon.

Lămpile cu mercur la joasă presiune, întrucât emite un număr destul de mare de linii din ultraviolet până la infraroșu, sunt folosite uneori la calibrarea aparatelor spectrale, iar cele de înaltă presiune sunt folosite îndeosebi în spectroscopia moleculară. Lămpile cu hidrogen sau deuteriu sunt folosite ca izvoare spectrale continue, ce emit în UV (200…400 nm) la spectrofotometrele de absorție în ultraviolet. Lămpile cu xenon la presiune mare, alimentate în curent continuu sunt foplosite mai ales în spectroscopia moleculară pentru excitarea aparatelor de emisie.

În figura 1.13 este reprezentată construcția unei lămpi cu xenon, iar în figura 1.14 se prezintă spectrele unor lămpi cu xenon (a) și respectiv cu mercur (b) la înaltă presiune.

Lampa cu xenon conține Xe la presiuni de 5…20 atm (care în timpul funcționării crește de aproximativ trei ori). În arcul de plasmă temperatura e de 5500…600 0K. Radiația emisă este foarte asemănătoare cu cea a soarelui.

Radiația emisă e și foarte intensă.

Acest tip de lampă poate fi folosită pe un domeniu larg, cuprins între 50…1000 W și durabilitate ridicată (până la 2000 de ore). Dimensiunile arcului sunt foarte mici, funcție de puterea emisă (0,25*0,5 mm…1 · 3 mm).

1.4.3 Rețeaua de difracție

Este un element optic ce produce dispersia luminii (fenomen de dependență a indicelui de refracție de lungime de undă) datorită faptului că, prin difracție, lumina își schimbă direcția de propagare cu un unghi a cărui mărime depinde de lungimea de undă.

După modul cum deviază lumina, rețelele pot fi cu reflexie, și cu transmisie, iar din punct de vedere al formei geometrice, rețelele de difracție pot fi plane sau curbe.

În aparatele spectrale rețelele de difracție sunt folosite mai ales în reflexie. De asemenea, mai ales utilizate sunt rețelele plane.

Rețeaua plană

Se obține trasând pe o suprafață plană zgârieturi paralele, echidistante și de aceeași lărgime, numite trăsăturile rețelei. Rețeaua plană folosită în reflexie se realizează dintr-un bloc de sticlă pe care se dispune prin evaporare în vid un strat metalic subțire din aluminiu, iar pe această suprafață se trasează o serie de zgârieturi paralele și echidistante. În figura 1.19 este prezentată o porțiune mult mărită a unei rețele plane, folosite în reflexie.

Dacă FFI e frontul undei incidente, condiția pentru formarea frontului undei difractate FFd e ca vibrațiile luminoase în punctele F și Fd să fie în fază. Acest lucru se întâmplă numai dacă distanța FIOFd conține un număr întreg de lungimi de undă. Din geometria figurii se vede că această condiție duce la relația următoare între unghiurile i și e, formate de raza incidentă și cea difractată, cu normala la planul rețelei:

unde n este lungimea de undă care produce maximul de difracție de ordinul ”n” la unghiul de difracție e; n este ordinul de difracție (numărul întreg de lungimi de undă cuprinse în distanța FiOFd); d este constanta rețelei, adică distanța dintre două trăsături vecine.

Când un fascicol de lumină monocromatică e incident pe o RD. lumina e difractată de rețea pe direcții ce corespund ordinelor n = …– 2, – 1, 0, 1, 2,… .

În fascicolul policromatic fiecare lungime de undă obținută prin dispersie verifică ecuația rețelei.

La majoritatea monocromatoarelor fanta de intrare și oglinda colimatoare determină direcția raze incidente pe rețea (unghiul i), iar oglinda colimatoare de la ieșire stabilește unghiul e. Doar lungimile de undă care satisfac ecuația rețelei de difracție trec prin fanta de ieșire, iar restul lungimilor de undă sunt absorbite în interiorul monocromatorului. În timpul rotirii rețelei de difracție unghiurile I și e se schimbă, însă diferența dintre ele rămâne constantă și este determinată de geometria monocromatorului.

De obicei, rețelele de difracție sunt folosite în primele două, mai rar primele trei ordine de difracție.

Din relația 1.41 se observă că pentru un unghi de incidență dat, unghiul de difracție este cu atât mai mare cu cât e mai mare.

Lumina difractată de o rețea va avea intensitatea maximă atunci când unghiul dintre raza incidentă și normala la suprafață de reflexie () este egal și de semn contrar cu unghiul dintre raza difractată și această normală, ca în cazul reflexiei obișnuite. Unghiul dintre planul rețelei și planele de reflexie are o valoare determinată pentru fiecare rețea.

Condiția de reflexie regulată e îndeplinită exact doar pentru o singură lungime de undă 0, alte lungimi de undă mai mari sau mai mici vor fi difractate cu intensitatea cu atât mai mici, cu cât se îndepărtează mai mult de 0.

Schimbarea lungimilor de undă se realizează prin rotirea rețelei în jurul unui ax perpendicular pe planul desenului, adică paralel cu trăsăturile.

După cum arată relația 1.41, condiția de difracție e îndeplinită pentru o anumită rețea și un anumit unghi de difracție, de mai multe lungimi de undă, corespunzătoare valorilor succesive ale ordinului de difracție:

Pentru n = 1 va fi difractată raza cu 1

n = 2 2 = 1/2

n = 3 3 = 1/3, ș.a.m.d.

Acestea se numesc lungimi de undă (raze), difracțiile de ordinul 1, 2, 3,etc.

Pentru ca lungimile de undă difractate cu diferite ordine să nu se suprapună în spectru și să-l încurce, domeniile spectrale corespunzătoare diferitelor ordine de difracție sunt delimitate cu ajutorul unor filtre sau prisme optice, care se folosesc împreună cu rețeaua în instrumentul optic respectiv.

O rețea folosită într-un singur ordin acoperă un drum spectral relativ îngust, dar una și aceeași rețea poate fi plasată în mai multe ordine de difracție, de obicei în două sau trei.

1.4.4 Caracteristici ale rețelelor de difracție

1) Dispersia unghiulară și liniară a aparatelor cu rețea de difracție.

sin i + sin e = nn / d sin i + sin e = kn

unde k = 1/d reprezintă numărul de trăsături pe unitatea de lungime a rețelei, iar n este ordinul de difracție.

Prin derivarea în raport cu a expresiei 1.42, se obține expresia dispersiei unghiulare a rețelei:

Se vede că dispersia unghiulară a rețelei de difracție crește proporțional cu numărul de trăsături pe unitate de lungime și cu ordinul de difracție.

Dacă axa optică a obiectivului e perpendiculară pe suprafața rețelei, atunci distanța D dintre focarul obiectivului și poziția unei linii spectrale oarecare e:

D = ftg e

unde f- distanța focală a obiectivului.

Prin derivarea acestei relații se obține expresia dispersiei liniare.

Condiția ca dispersia liniară a rețelei să fie constantă e ca expresia sin3 e = const, adică:

Această condiție este satisfăcută pentru: cos e = 0, adică difracție paralelă cu rețeaua, ceea ce este absurd, sau sin e = 0, adică difracție normală pe rețea.

2) Puterea de rezoluție cromatică / a unei rețele de difracție se calculează folosind criteriile lui Rayleigh, conform căruia duoă linii spectrale cu lungimi de undă apropiate și mai pot fi observate separat în spectrul de ordin n al unei rețele dacă maximul principal al uneia din ele se situează în dreptul primului minim nul al celeilalte.

Puterea de rezoluție cromatică depinde nu numai de densitatea k a trăsăturilor, ci este proporțională cu numărul total de trăsături al rețelei, N = kl, unde l reprezintă lungimea porțiuni striate a rețelei.

Puterea de rezoluție cromatică poate fi mărită fie îndesând trăsăturile, fie mărind dimensiunile (lungimea) rețelei, astfel încât ea să cuprindă un număr cât mai mare de trăsături.

3) Unghiul de profil și luminozitatea rețelei de difracție.

Randamentul energetic al rețelelor de difracție e cuprins între (2080)%, pierderile datorându-se în special faptului că se utilizează un singur ordin de difracție. Distribuția de energie în diferitele ordine de difracție poate fi influențată prin pasul rețelei și forma profilurilor rizurilor. Pasul e limitat de domeniul spectral în care lucrează rețeaua respectiză. În ceea ce privește forma profilului, din punct de vedere al luminozității, cel mai favorabil e profilul triunghiular.

Randamentul energetic poate fi pus în legătură cu unghiul de profil (). La rețelele cu reflexie luminozitatea maximă so obține atunci când rețeaua lucrează în regim de autocolimație, adică i = e = . Ecuația relației devine:

iar pentru n = 1:

Unghiul se numește unghi de Blaze, iarlungimea de undă ce corespunde unghiului e = i = se numește lungimea de undă de Blaze.

1.4.5 Comparația între aparatele spectrale cu prismă și cu rețea de difracție

Performanțele aparatelor spectrale cu prismă și ale celor cu rețea de difracție sunt apreciate din următoarele puncte de vedere:

Monocromator cu prismă dispersivă

Monocromator cu rețea de difracție

1) Domeniul spectral: Transparența diferitelor materiale limitează domeniul spectral al unui aparat cu prismă astfel încât se folosesc dispozitive diferite pentru ultraviolet, vizibil și infraroșu sau cel mult aparate spectrale cu optică de schimb (de exemplu sticlă și cuarț) pentru acoperirea unui domeniu spectral mai larg. Dimpotrivă, un singur aparat spectral cu rețea de difracție (concavă sau plană) și obiective sub formă de oglinzi concave poate fi folosit din FUV până în FIR, utilizând bineînțeles, în fiecare domeniu spectral un receptor sensibil în acel domeniu.

2) Dispersia. Comparând spectrele obținute cu o prismă și cu o rețea uzuale (din punct de vedere al materialului și al unghiului refrigerent al prismei respectiv al constantei rețelei), dispersia unghiulară a rețelei e mai mare în special la lungimi de undă mari, unde dispersia prismei e mult mai redusă.

3) Puterea de rezoluție cromatică. Se poate observa că atât în cazul prismei cât și al rețelei puterea separatoare cromatică poate fi exprimată prin produsul dintre dispersia unghiulară și lărgimea utilă a fascicolului luminos, așa numita apertură liniară. Cum dispersia unei rețele uzuale e superioară celei obținute cu o prismă și cum se pot obține mult mai ușor aperturi liniare mari cu o rețea decât cu o prismă, rezultă neta superioritate a rețelelor din acest punct de vedere.

4) Luminozitatea. Cum în cazul rețelelor lumina difractată se răspândește într-un număr oarecare de spectre, pe când în cazul prismelor ea e concentrată într-un singur spectru, luminozitatea unui aparat spectral cu prismă e de obicei mult mai mare decât a unuia cu rețea de difracție. Considerații teoretice arată însă că la o putere de rezoluție cromatică egală, luminozitatea unui aparat cu prismă e mai mică decât a unui aparat cu rețea.

5) Constanta dispersiei. Într-un spectru de rețea, în special în direcția normală la rețea, distanța dintre două linii spectrale e practic proporțională cu diferența lungimilor de undă ale celor două radiații, deci dispersia este practic constantă, ceea ce ușurează procedeul de determinare a lungimilor de undă prin interpolare. Dacă se ia însă ca variabilă nu lungimea de undă ci fecvența (sau numărul de undă al radiației), mărimea care intervine mai direct într-o serie de relații teoretice, atât dispersia variază mai lent în lungul unui spectru dat de o prismă, decât în cel obținut cu o rețea.

6) Astigmatismul. Practic inexistent în cazul aparatelor cu prismă, el conține un serios inconvenient al spectrografelor cu rețea concavă.

7) Liniile spectrale ”fantomă”. Aproape toate spectrele obținute cu ajutorul rețelelor de difracție prezintă linii parazite, care duc la erori în interpolarea spectrelor. Apariția acestor linii parazite e legată de micile imperfecțiuni ale mașinii de divizat cu care se realizează trăsăturile rețelei. La observarea vizuală liniile fantomă pot fi reperate ușor prin aceea că au o altă culoare decât cea corespunzătoare regiunii spectrale cu o prismă.

8) Culoarea liniilor spectrale. În cazul când este necesară determinarea intensității pe o porțiune mare din lungimea liniei spectrale, se preferă liniile spectrale drepte obținute cu o rețea celor obținute cu o prismă.

9) Fragilitate, dificultate de întreținere. Suprafața striată a unei rețele, fiind ușor deteriorabilă prin atingere, umezire, oxidare, etc, necesită o atenție specială, de care nu e nevoie în cazul aparatelor cu prismă.

1.4.6 Receptoare spectrale

Sunt dispozitive cu ajutorul cărora se detectează și se măsoară energia luminoasă în aparatele spectrale. În spectrscopia optică se folosesc ca receptoare: ochiul omenesc, placa fotografică, dispozitive fotoelectronice și dispozitive termice si termoelectrice.

Proprietatea caracteristică a oricărui receptor e aceea că lumina incidentă pe receptor dă naștere, în anumite condiții, unui răspuns ce poate fi măsurat. În ochiul omenesc energia luminoasă se transformă în senzație vizuală; în cazul plăcii fotografice lumina declanșează o reacție chimică din care rezultă înnegrirea plăcii: receptoarele fotoelectrice transformă energia lminoasă în curent sau tensiune (deci energie) electrică; receptoarele termice și termoelectrice detectează lumina datorită încălzirii pe care ea o produce.

1.4.6.1 Caracteristici

1) Domeniul spectral de sensibilitate. Este domeniul lungimilor de undă pentru care receptorul dă un răspuns diferit de zero.

Ochiul uman poate detecta doar radiațiile din domeniul vizibil (0,4…0,76 m); emulsia fotografică, sensibilizată în mod adecvat, poate răspunde la radiații luminoase din UV până la NIR (infraroșu apropiat), Receptoarele fotoelectrice sunt sensibile de asemenea ăn UV și VIS, ajungând până la NIR; receptoarele termoelectrice și termice sunt sensibile pentru orice lungime de undă cu condiția ca energia radiantă să fie absorbită și transformată în căldură, fiind folosite în IR până la limita frecvențelor radio, acoperind domeniile în care toate celelalte tipuri nu mai sunt sensibile.

2) Sensibilitatea spectrală. Este raportul dintre semnalul dat de receptor și fluxul de energie radiantă incident pe receptor la o anumită lungime de undă, care a produs acest semnal. Reprezentând sensibilitatea spectrală în funcție de lungimea de undă, se obține curba de sensibilitate spațială. Receptoarele a căror sensibilitate variază cu lungimea de undă, atingând o valoare maximă la o anumită lungime de undă, se numesc receptoare selective, pentru care se trasează curbele sensibilității spectrale relative, adică raportul dintre sensibilitate și sensibilitatea maximă, reprezentat în funcție de lungimea de undă.

Cu excepția receptoarelor termice și termoelectrice, toate receptoarele sunt relative. Primele două se numesc neselective sau neutre căci răspunsul lor depinde doar de fluxul de energie radiantă incident, nu și de lungimea de undă a radiației.

3) Liniaritatea. Un receptor se numește liniar dacă răspunsul său variază proporțional cu fluxul de energie radiantă incident. Receptorii fotoelectrici și termoelectrici sunt liniari. Ochiul omenesc și placa fotografică sunt receptori neliniari.

4) Viteza de răspuns. Este o caracteristică foarte importantă a receptoarelor foto și termoelectrice, deoarece de ea se leagă posibilitatea de a modula lumina cu o anumită frecvență, (de a întrerupe periodic iluminarea receptorului), de a amplifica și înregistra semnalul electric alternativ astfel obținut de pe receptor. Receptoarele fotoelectrice au un răspuns aproape instantaneu, ceea se permite modularea luminii cu frecvențe de ordinul miilor și zecilor de mii de hertzi. Receptoarele termoelectrice au un răspuns ceva mai lent, permițând frecvențe de modulare mai joase, de ordinul hertzilor și zecilor de hertzi.

1.4.6.2 Receptoare fotoelectrice

Sensibile din UV-ul de vid și până în NIR, receptoarele fotoelectrice au sensibilitate spectrală mai ridicată decât cea a celorlalte tipuri de receptoare spectrale, dau un răspuns liniar și produc instantanee.

Sunt dispozitive bazate pe efectul fotoelectric extern: adică desprinderea sub acțiunea luminii unor electroni din substanță și scoaterea lor în exterior, unde, în câmp electric dau naștere unui curent fotoelectric.

O categorie din aceste dispozitive sunt fotomultiplicatoarele. Ele au cea mai ridicată sensibilitate. Sunt receptoare spectrale selective, în care fotoelectronii emiși de catod sunt atrași succesiv de mai mulți electrozi intermediari, numiți dinode, care se află la potențiale pozitive din ce în ce mai mari față de catod, până la ultima care joacă rol de anod. Dinodele sunt alcătuite din materiale care emit și ele electroni (S-Cu-Cs, SbCs, AlMn,…) depuse pe suporți din Ni sau Al. (figura 1.15)

Când fotoelectronii emiși de catod ciocnesc prima diodă are loc o emisie secundară de electroni. Ca urmare, de la prima dinodă are loc o emisie secudară de electroni. Ca urmare, de la prima dinodă pleacă un număr mai mare de electroni spre cea de-a doua dinodă, unde ei produc o nouă emisie secudară, deci un număr și mai mare de electroni. Astfel procesul contină în avalanșă, adică numărul electronilor se amplifică mereu prin emisie secudară până la anod.

Raportul supraunitar dintre numărul electronilor care pleacă de pe o dinodă și numărul electronilor care vin pe aceea dinodă, la o anumită valoare a tensiunii de accelerare, se numește coeficient de emisie electronică secundară . Amplificarea a A = n poate fi mărită prin creșterea numărului dinodelor, prin mărirea coeficientului și prin optimizarea formei și dispunerii relative a catodului, dinodelor și anodului, pentru a se obține cea mai bună focalizare electrostatică posibilă:

Parametrii caracteristici ai fotomultiplicatorului:

1. Randamentul cuantic Q() al foto catodului la o anumită lungime de undă e dat de raportul dintre numărul fotoelectronilor emiși și numărul fotonilor incidenți și arată câți electroni scoate în medie din catod un foton de energie corespunzătoare acelei lungimi de undă.

2. Sensibilitatea spectrală (responsivitatea) fotocatodului: raportul dintre curentul de fotoelectroni I (neamplificat) și fluxul radiant incident la o anumită lungime de undă:

e proporțional cu , cu randamentul cuantic Q() și cu câmpul electric dintre catod și prima dinodă.

3. Câștigul (amplificarea) G al fotomultiplicatorului e dată de raportul dintre curentul anodic și curentul măsurat între catod și prima dinodă G = I/Ik, G(105107).

4. Curentul de întuneric este un curent mic, cu variații întâmplătoare pe care îl dă fotomultiplicatorul chiar în întuneric complet, datorită termoemisiei catodului și dinodelor, precum și altor efecte secundare. El reprezintă zgomotul termic al fotomultiplicatorului, și stânjenește măsurarea corectă a fluxurilor luminoase slabe.

5. Timpul de răspuns () e timpul în care fotomultiplicatorul furnizează un răspuns la ieșire, supus fiind la o iluminare bruscă și constantă.

6. Eficiența () e raportul dintre numărul fotoelectronilor furnizați de fotomultiplicator și numărul fotonilor incidenți.

7. Caracteristica de liniaritate. (figura 1.16)

8. Puterea echivalentă a zgomotului (NEP) este fluxul radiant necesar pentru ca detectorul să dea un semnal de ieșire egal cu zgomotul la ieșirea din detector. NEP-ul se specifică la o anumită lungime de undă, frecvența de modulare, suprafață a detectorului, temperatură, lărgime de bandă a detectorului.

9. Detectivitatea D = 1/NEP

10. Detectivitate normalizată

[cmHz1/2W–1]

unde:

AD – aria detectorului

f-banda de frecvență a zgomotului alb

D* – e funcție de lungimea de undă, frecvență, banda de frecvență a zgomotului alb.

Receptoarele fotoelectrice, folosite în spectrofotometria fotoelectrică, transformă fluxul luminos al unei linii spectrale, după separarea ei în monocromate de tot restul spectrului, într-un semnal (curent sau tensiun); mărimea acestui semnal electric e de obicei foarte mică, astfel încât el poate fi măsurat sau înregistrat numai pentru amplificare. Mărimea acestui semnal e o măsură a intensității liniei spectrale respective.

Precizia metodei spectrofotometriei fotoelectrice este superioară preciziilor celorlalte metode: vizuală și fotografică. De asemenea domeniul spectral de aplicare a metodei e foarte larg, deoarece pot fi folosiți pe rând, în funcție de sensibilitatea lor comparabilă, mai mulți receptori fotoelectrici, care să acopere întregul domeniu de interes. În analiza de absorție metoda fotoelectrică le-a înlocuit practic total pe celelalte două (metoda vizuală și metoda fotografică).

În analiza ca ntitativă interesează determinarea nu a intensității absolute ale liniilor spectrale, ci a intensității reletive a două linii spectrale. În cazul metodei fotoelectrice, raportul intensităților a două linii spectrale se obțin împărțind direct valoarea înregistrată pentru semnalul provenit de la linia de comparație a2:

R = a1/a2

Astfel, un alt avantaj al metodei a acela că nu e necesară înregistrarea întregului spectru al probei, ci doar a liniilor care constituie perechile analitice (linia de analiză a elementului de dozat și linia de comparație).

1.5 Spectrofotometria de absorbție în ultraviolet și vizibil. Aplicații

1.5.1 Introducere

În laboratoare și în industrie, analiști dispun de o gamă foarte largă de metode de analiză calitativă și cantitativă care permit elucidarea compoziției chimice a unor probe. Dintre acestea ne interesează în lucrarea de față metodele spectrale. În cadrul acestora sau cristalizat două direcții de analiză: cea a metodelor spectrale atomice de emisie și cea a metodelor spectrale moleculare de absorție. Analiza spectrală de emisie urmărește identificarea atomilor diferitelor elemente chimice conținute într-o mostră și a concentrației lor reletive sau absolute, prin intermediul radiației emise de acesta, radiație care trebuie să fie suficient de intensă spre a fi detectabilă și să fie constantă în timp, reproductibilă. Emisia spectrelor atomice (spectre de linii) are loc numai atunci când fiecare atom e practic izolat (nu suferă influența vecinilor săi), ceea ce se realizează în cazul gazelor și vaporilor monoatomici.

Metodele de analiză spectrală de absorție se diferențiază și ele în funcție de domeniul spectral în care se lucrează. Astfel, vorbim de spectrofotometrie în infraroșu care are avantajul că necesită o cantitate neânsemnat de mică de substanță pentru efectuarea analizelor calitativă și cantitativă și spectrofotometrie în domeniile vizibil și ultraviolet. În cadrul lucrării noastre, ne vom fixa atenția asupra acesteia din urmă.

Spectrofotometria de absorție a gazelor, în special la presiuni joase, în UV și VIS urmărește în primul rând determinarea nivelelor energetice discrete ale particulelor absorbite izolate și are aplicații curente mult mai reduse decât studiul absorției prin lichide. Medoda e folosită și pentru analiza corpului solid (dă informații asupra rețelei cristaline practic perfecte, asupra rețelei cu defecte structurale, asupra ionilor situații în câmpul rețelei), însă nu are aplicații curente.

Deci ne vom limita la prezentarea unor aspecte teoretice și practice ale spectrofotometriei de absorție, prin transmisiei în UV și VIS a corpurilor lichide. Aceste metode de analiză se referă la spectre moleculare electronice, la care datorită stării condensate structura de rotație nu mai apare, iar cea de vibrație se manifestă numai în anumite cazuri print-o structurare a bandelor de absorție, care în general sunt largi și niciodată rezolvate în linii. Bandele de absorție din aceste domenii spectrale corespund la tranziții de pe nivelul fundamental electronic pe cele mai joase nivele electronice excitate, pentru care tranzițiile sunt permise conform regulilor de selcție. La excitarea pe aceste nivele participă electronii caracteristici anumitor particularități structurale al moleculei numite cromofori.

1.5.2 Legile absorbției

Când pe suprafața unui corp cade un fascicol de energie radiantă, o parte din energie e reflectată și numai o parte pătrunde în corp.

Raportul dintre fluxul reflectat și cel incident se numește factor de reflexie al corpului.

Notăm 0 fluxul de enrgie radiantă ce cade pe mediu. După ce străbate o distanță din mediu considerat, fluxul se micșorează, în general și notăm cu noua valoare a fluxului. Diferența 0 – = a reprezintă fluxul absorbit, iar raportul = a0 factorul de absorție al mediului.

unde = 0 e factorul de transparență al mediului, numit și transimsie. Atât cât și au valori diferite pentru diferite lungimi de undă. Vom nota și

se numește extincție naturală, iar

se numește extincție zecimală.

Micșorarea fluxului de energie radiantă la trecere prin-un mediu are loc după legea:

= 0 e–mnd sau = 0*10–md

numită legea Bouguer-Lambert, unde:

mn = Em/d și m = E/d sunt modulele natural de extincție, respectiv d – grosimea trversată.

Mărimea se numește densitate optică.

Conform (1.53) absorția unui corp depinde de produsul md, deci de numărul de molecule din volumul străbătut de radiații. Acest număr e invariabil doar în cazul substanțelor pure solide sau lichide. În cazul amestecurilor sau soluțiilor numărul de molecule absorbante dintr-un anumit volum depinde de concentrații, iar în cazul gazelor, de presiune. La soluții: m = c (1.54) unde e coeficientul de extincție.

Micșorarea fluxului de enrgie radiantă la trecerea prin soluții e dată de legea lui Beer:

= 0 e–cd

Legea lui Beer se aplică la radiația monocromatică.

1.5.3 Analiza calitativă moleculară. Aplicații

1) Identificarea în prezența unor impurități. Informații referitoare la impurități.

În cazul substanței impure de absorție curba ei de absorție nu coincide cu niciuna din curbele din literatură, obținute cu substanțe purificate.

Impuritățiile (de regulă în concentrații mici) modofică aspectul spectrului de absorție în special în regiunile în care substanța principală absoarbe puțin și influențează în mult mai mică măsură poziția și forma maximelor de absorție. De aceea, are sens să se caute și în acest caz curbe cu maxime la ceeași lungime de curbă ca și proba. Dintre aceste maxime e de așteptat ca cel de la lungimi de undă mai mari să fie cel mai puțin alterat de prezența impurităților deoarece majoritatea substanțelor absorb spre limite dinspre lungimi de undă mici a ultravioletului. Sunt astfel șanse ca în dreptul unui maxim situat în vizibil sau în apropierea acestuia absorția impurităților să fie foarte redusă. Identificând substanța preponderentă după poziția și aspectul acestui maxim, se pot obține informații despre impurități astfel: după valoarea extincției din dreptul maximului situat la lungimea de undă cea mai mare și utilizând valoarea din literatură a coeficientului de extincție pentru substanța principală la această lungime de undă, se calculează concentrația ei admițând că ar absorbi singură în acel domeniu spectral. Cu valoarea astfel calculată a absorției și folosind curba de absorție din literatură, se evaluează extincțiile Ep ale substanței puse la diferite lungimi de undă. Pe baza activității extincției pentru fiecare extincția EI datorată impurităților e dată de diferența EI = E – Ep dintre valoarea experimentală E și cea calculată pentru substanța preponderentă în stare pură. Dacă impuritatea constă practic dintr-o singură specie moleculară, din aspectul curbei lgEI() se poate identifica eventula această impuritate ca în cazul unei substanțe pure.

2) Dozarea în cazul unui singur component

2.1) Procedeul folosit în cazul valabilității legii lui Beer

Daca coeficientul de extincție al substanței de dozat nu depinde de concentrația (deci legea lui Beer e satisfăcută), dozarea se poate efectua în principiu determinând extincția E la o singură lungime de undă, căci E = cd.

Cunoscând grosimea de strat d și valoarea lui pentru aleasă, concentrația c rezultă imediat din calcul.

În laboratoarele în care se efectuează frecvent dozări spectrofotometrice ale aceleași substanțe calculul e înlocuit print-o metodă grafică, mai rapidă.

Alegerea lungimii de undă la crea se efectuează măsurătoarea e foarte importantă pentru precizia și reproductibilitatea rezultatelor. La alegerea lungimii de undă se ține seama de: valoarea coeficientului de extincție, eroarea introdusă de imprecizia în fixarea lungimii de undă, eroarea în evaloarea transmisiei, schimbări ale spectrului de absorție produse de modificarea condițiilor de lucru și în influența eventualelor impurități.

2.2) Dozarea în cazul abaterilor de la legea lui Beer. În cazul unui singur component absorbant dozarea nu prezintă dificultăți nici în cazul în care coeficientul de extincție, la o anumită lungime de undă, nu mai este independet de concentrație. În acest caz extincția la un dat nu mai e proporținal cu concentrația și de aceea e necesar să se traseze experimental o curbă de dozare E(c).

3) Dozarea în cazul mai multor componenți. Presupunem ca soluția conține trei componenți absorbanți de natură cunoscută, care satisfac legea lui Beer și că nu apar interacțiuni între diferitele specii moleculare, astfel încât se respectă aditivitatea extincțiilor (extincția soluției e suma extincțiilor pe care le-ar prezenta trei soluții, conținând fiecare câte una din componente în concetrația din amestec). Măsurând absorția amestecului la trei lungimi de undă *, , se vor găsi extincțiile E, E și respectiv E, cărora le corespund coeficienți de absorție m, m respectiv m.

În ipotezele formulate avem:

m = 1C1 + 2C2 + 3C3

m = 1C1 + 2C2 + 3C3

m = 1C1 + 2C2 + 3C3

unde C1, C2, C3 sunt concentrațiile celor trei componenți, iar 1, 2, …, 3 sunt coeficenții respectivi de extincție la cele trei lungimi de undă, cu valoril cunoscute, întrucât natura substanțelor din amestec e presupusă egală.

Din rezolvarea sistemului de trei ecuații cu trei necunoscute se obțin valorile C1, C2, C3.

CAP.2 PARAMETRII CARE DETERMINĂ CALITATEA APEI

În laborator metoda analizei spectrale moleculare de absorbție este folosită pentru determinarea naturii și a concentrației elementelor și compușilor chimici conținuti în probele de apă.

Atașăm un buletin al indicatorilor de calitate ai apei întocmit într-un asemenea laborator. Dintre indicatorii determinați prin metoda spectrală amintim: azotații, azotiții, amoniul, sulfații, fierul, etc.

Principiul de lucru constă în următoarele etape:

1) erminarea lungimii de undă optime prin trasarea mai multor curbe de extincție în funcție de lungimea de undă (și alegerea acelei valori a lungimii de undă pentru care extincția este maximă)

2) sarea spectrului de absorbție sau A() pentru proba analizată, pregatită într-un anumit mod, funcție de indicatorul ce urmează a fi determinat; la valoarea optimă a lungimii de undă se citește factorul de transmitere sau absorbția A.

3) calculează (sau se citește direct) concentrația din legea Beer-Lambert:

unde l este lungimea probei traversată de radiație.

Observație: În domeniul concentrațiilor mici dependența A(c) este aproximativ liniară; ca urmare se poate trasa o dreapta de etalonare pe care se va citi direct concentrația necunoscută.

În continuare vom prezenta extrase din standardele în vigoare privind metodologia de lucru.

2.1 Determinarea azotiților (STAS 8900/2 – 71)

Este o metodă fotometrică pentru determinarea nitriților în apele de suprafată și apele uzate. Se aplică pentru concentrații ale azotiților de 0,02 – 0,8 mg NO2 / dm³

Eroarea maximă a metodei: 5 %

Principiul metodei: ionii de azotiți NO2 reactionează cu acidul sulfanilic, în mediul puternic acid, formând compuși de diazoniu, care apoi cuplează la pH 2,0…2,5 cu -naftalină, cu formarea unei colorații roșii-purpurii.

Aparatura necesară: spectrometru și cuve cu grosimea stratului de 0,5…3 mm.

Reactivi: trebuie să fie de calitate „chimic pur” sau de calitate „echivalentă”:

acid acetic

sulfat de aluminiu, soluție

hidroxid de sodiu, soluție 10%

acid sulfanilic, soluție

clorhidrat de naftilamină

acetat de sodiu, soluție tampon

Soluții etalon:

soluție etalon de rezerva

soluție I de lucru

soluție II de lucru

Facem observația că nedorind să intrăm cu prea multe detalii de natură chimica, nu mai prezentăm compoziția acestor soluții.

Îndepărtarea substanțelor interferente: în determinarea azotiților interferează următoarele substanțe, când depășesc anumite concentrații în proba de apă:

Ionii Na+, K+, Ca²+, Mg²+, peste 5000 mg/dm³

Ionii NH4- peste 300 mg/dm³

Ionii Co²+, N²+,Hg²+, Mn²+, NO3-, peste 100 mg/dm³

Ionii Zn²+, Pb²+, peste 50 mg/dm³

Ionii Cr³+, peste 30 mg/dm³

Ionii Fe³+, Cu²+, PO43-, peste 10 mg/dm³

Este specifică pentru Fe3+ o metodă prin precipitare, iar pentru celelalte se diluează proba cu apă distilată pentru a reduce concentrația lor, dar astfel încât concentrația azotiților să rămână între 0,02…0,8 mg NO2/dm³.

substanțele coloidale și colorația probei

Modul de lucru: proba de analizat recoltată și tratată corespunzător se aduce pH = 7 prin adăugare de acid acetic sau NaOH.

Într-un pahar Erlenmeyer se introduc 50 cm³ proba neutralizată, se adauga 1 cm³ soluție acid sulfanilic și se agită bine. Dupa 5 minute se adugă 1 cm³ soluție clorhidrat de -naftilamină și 1 cm³ soluție acetat de sodiu, agitând continuu. Soluția astfel tamponată (pH = 2…2,5) se lasă să stea la întuneric, și dupa 30 minute se introduce o porțiune într-o cuvă și se fotometrizează la = 520 nm în raport cu o probă de referință pregătită în același mod ca și proba, însă cu apă bidistilată în locul probei de apă de analizat. Valorile obținute pentru extincție se citesc pe curba de etalonare și se află concetrația de azotiți din proba fotometrată.

Când concetrația este mai mare decât 0,04 mg NO2 se va lua în lucru un volum mai mic de probă de apă care se va dilua corespunzător cu apa bidistilată. Pentru mărirea preciziei, determinarea se va face astfel încat extincția citită să fie situată aproximativ la jumătatea curbei de etalonare.

Trasarea curbei de etalonare: din soluțiile etalon de lucru pentru azotiți se măsoară cu o biuretă:

0 1,0 2,0 3,0 5,0 7,0 respectiv 9,0 cm din soluția II etalon de lucru

1,0 2,0 3,0 4,0 cm din soluția I etalon de lucru

Fiecare porțiune se introduce în cate un vas Erlenmeyer și se diluează cu apă distilată la 50 cm, după care se tratează conform modului de lucru, proba zero constituind proba de referință.

Soluțiile finale ale probelor de etalon conțin:

0 0,001 0,002 0,003 0,005 0,007 0,009 mg NO2

si respectiv

0,020 0,030 0,040 mg NO2

Calcul:

[mg/dm3], unde:

c – conținutul în azotiți în soluția fotometrată [mg]

V1 – volumul inițial al probei de apă, luat pentru determinare [cm3]

V2 – volumul probei de apă eventual diluată sau tratată [cm3]

V3 – volumul parții din proba de apă eventual diluată/tratată [cm3]

2.2 Determinarea fierului (STAS 8634 – 70)

Metoda fotometrică descrisă este aplicabilă la concentrații de ioni de fier de 0,2…5,0 mg/dm3.

Principiul metodei: fierul insolubil și oxizii de fier sunt trecuți în soluție prin tratare acidă, apoi fierul ionic este redus la stare feroasă cu clorhidrat de hidroxilamină. Ionii de fier reacționează cu ortofenontrolina la pH 0,3…3,5, formând un complex de culoare roșie – portocalie, a cărei intensitate se măsoară fotometric.

Aparatura: spectrofotometru sau fotometru cu filtre verde (= 510 nm) și cuve cu grosimea stratului de 0,5…6 cm.

Reactivi:

acid sulfuric, soluție

acid azotic, soluție

apa oxigenată, 30%

acid clorhidric

amestec de reactivi (a se vedea observația anterioară)

ortofenantrolina, soluție 05 g

hidroxid de sodiu

amoniac, soluție 25%

Soluții etalon:

soluție etalon de rezervă

soluție etalon de lucru

Îndepărtarea substanțelor interferente:

substanțe organice – prin mineralizarea probei de apă: 200 cm3 proba de apă se introduc într-o capsulă de portelan și se evaporă la un volum de 15 cm3; după răcire se adaugă 1 cm3 H2SO4, 5 cm3 HNO3, 2 cm3 soluție apă oxigenată. Capsula se acoperă cu o sticlă de ceas și se ține pe baie de apă timp de 1 oră, apoi pe baie de nisip până la apariția vaporilor albi denși de anhidridă sulfurică. După terminarea mineralizarii se lasă să se racorească reziduul, apoi se spală pereții capsulei cu 25 ml HCl 20% și se incălzește pentru dizolvarea reziduului. Soluția obținută se trece cantitativ într-un balon cotat de 200 cm3, filtrând pe o hârtie de filtru

ioni Cu, Ni, Co, Zn, Cr

ioni de fosfati

Modul de lucru: într-un pahar Berzelius de 150 cm3 se pun: 100 cm3 proba de analizat, cu 2 cm3 acid clorhidric 20 % și se fierbe până când volumul probei scade la 50 cm3. Într-un balon cotat de 100 cm3 se trece filtrând prin hârtie de filtru; se adaugă soluția de amoniac, se introduc 4 cm4 soluție amestec reactivi, se agită, se adaugă 5 cm3 soluție de ortofenantrolină, se aduce la semn cu apa bidistilată și se omogenizează prin agitare. Dupa 5 minute se fotometrează față de o probă de referință pregatită în același mod, însă folosind apa bidistilată în locul probei de analizat. Valoarea obținută pentru extincție se citește pe curba de etalonare și rezultă concentrația ionilor Fe2+ din soluția fotometrată.

Trasarea curbei de etalonare: din soluția etalon de lucru se măsoară:

0 2,0 5,0 7,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 cm3

Fiecare porțiune se introduce în câte un pahar Berzelius și se diluează la cca. 50 cm3 cu apă bidistilată, se tratează conform modului de lucru, proba zero constituind proba de referință.

Soluțiile finale din baloanele cotate conțin cantitațile urmatoare de ioni de fier:

0 0,02 0,05 0,07 0,1 0,15 0,2 0,3 0,4 0,5 mg Fe2+

Curba de etalonare se trasează înscriind pe ordonată extincțiile probelor etalon, iar pe abscisă concetrațiile corespunzătoare de ioni de Fe, exprimate în mg Fe2+.

CAP. 3. SURSE DE RADIATIE (UV – VIS – IR)
DESCRIERE, CARACTERISTICI

Emisia sau absorția de radiație electromagnetică rezultă în urma proceselor de tranziție ale electronilor între nivele energetice diferite (radiație în domeniul UV și VIS) și ale moleculelor între nivele de vibrație sau rotație diferite (radiație în domeniul IR și MV)

Lumina se definește ca acea parte a radiației electromagnetice care produce senzație vizuală asupra ochiului omenesc.

Spectrul vizibil are diverse culori funcție de lungimea de undă:

– violet → λ = 380 – 440 nm

– albastru → λ = 440 – 495 nm

– verde → λ = 495 – 580 nm

– galben → λ = 580 – 600 nm

– orange → λ = 600 – 640 nm

– roșu → λ = 640 – 780 nm

Radiația ultravioletă are λ < 380 nm iar cea infraroșie λ > 780 nm.

Lumina cu lungime de undă bine determinată se numește lumină monocromatică. Viteza de propagare a undelor electromagnetice în vid este c=2,99792458 · 108 m/s, valoare ce nu poate fi depașită.

Conform regulilor mecanicii cuantice, electronii din structura atomului ocupă niveluri energetice bine definite, salturile între niveluri sunt permise conform unor reguli de selecție bazate pe ipoteza că energia necesară tranzițiilor este cuantificată. În mod similar, la nivelul moleculelor, trecerea de la un nivel de vibrație sau rotație la altul inferior sau superior, este condiționată de emisia sau absorția unei cantități de energie cuantificată.

Radiația electromagnetică are o natură duală, corpuscular – ondulatorie. La baza teoriei corpusculare stă conceptul de foton. Energia însoțește emisia sau absorția unui foton este, conform legii lui PLANCK:

E = h = h = hc

E = hc

unde:

h – constanta lui PLANCK (h= 6,6256 · 10-34 J·s)

ν – frecvența radiației

c – viteza luminii în vid (c ≈ 3 · 108 m/s)

λ – lungimea de undă a radiației

ν – numărul de undă al radiației

Între mărimile ce caracterizează radiația există relația:

= = c

Observăm că energia radiației este direct proporțională cu frecvența sa. Radiația de o anumită frecvență se numește monocromat.

Teoria corpusculară este utilizată în special pentru a explica fenomenele la care participă un număr mic de fotoni, ea se aplica, de exemplu, pentru a descrie interacțiunea radiației cu materia.

Teoria ondulatorie este aplicată cu rezultate bune atunci când procesele discutate implică un număr foarte mare de fotoni (fenomenele de interferență, difracție, polarizare).

INFLUENȚA RADIAȚIEI ELECTROMAGNETICE

ASUPRA STRUCTURII MATERIEI

Fig. 3.1

Locul luminii vizibile în spectrul undelor electromagnetice este prezentat în figura 3.2

Fig. 3.2

Un corp care emite radiații luminoase (radiații electromagnetice cuprinse între domeniile învecinate radiației X și domeniul microundelor) constituie un izvor de lumină.

RADIOMETRIA (sau fotometria energetică) :

Se ocupă cu măsurarea caracteristicilor energetice ale radiației.

FOTOMETRIA: se ocupă cu măsurarea caracteristicilor energetice ale radiației în domeniul vizibil.

SPECTOSCOPIA, SPECTOMETRIA ȘI SPECTOFOTOMETRIA: se ocupă cu studiul interacțiunii dintre materie și radiația electromagnetică monocromatică.

COLORIMETRIA: se ocupă cu măsurarea senzației de culoare.

Fig. 3.3

* Vine de la denumirea in engleză

Radiometria și fotometria utilizează ca aparate de investigare radiometrele și respectiv fotometrele. Spectoscopia, spectometria și spectofotometria utilizează categoria mai largă a aparatelor spectrale. În general se numește aparat spectral, un aparat optic, în care printr-o metodă oarecare, are loc descompunerea radiației electromagnetice în radiații electromagnetice componente.

Dacă un fascicol policromatic este incident pe o probă materială, o parte a radiației este absorbită și o parte este transmisă, compoziția spectrală a radiației transmise fiind diferite de cea a radiației incidente. Acest fenomen, făcând abstracție de eventualele pierderii prin reflexie sau difuzie, se datorează absorbției de către material a unor frecvențe sau linii spectrale. Sunt absorbiți acei fotoni care asigură tranziția moleculei, respectiv a electronilor de valență ai atomilor componenți, de pe un nivel energetic inferior pe un nivel superior, ambele fiind cuantificate.

În funcție de natura substanței (deci de mărimea energiei necesare tranzițiilor), radiația absorbită este în UV sau VIS. Fenomenul descris se numește absorbție moleculară electronică și are două aplicații practice foarte importante:

a) Determinarea concentrațiilor soluțiilor

b) Identificarea speciilor chimice dintr-un amestec

Pornind de la observația că radiația incidență și transmisă au compoziție spectrală diferită, în mod practic se procedează la trasarea unui grafic () – transmisă în funcție de lungimea de undă.

Aparatele spectrale se împart în patru mari categorii :

1) SPECTROSCOAPE : realizează descompunerea unui fascicul în spectrul component și îl proiectează spre observator printr-o lunetă reglată pe infinit.

2) SPECTROMETRE : reprezintă spectroscoape prevăzute cu un sistem de măsurare a lungimilor de undă.

3) SPECTOGRAFE : realizează descompunerea fasciculului incident și înregistrarea spectrului rezultat prin fotografiere sau filmare (pentru spectrul vizibil)

4) SPECTOFOTOMETRELE : reprezintă combinații de aparate spectrale și radiometrice (realizează descompunerea unui fascicul policromatic, măsoară lungimile de undă ale radiației monocromatice componente și caracteristicile energetice ale acestora).

SPECTOFOTOMETRIA ÎN UV-VIS

Energia radiației electromagnetice în domeniile UV-VIS nu este suficient de ridicată pentru a afecta structura atomului în profunzime, dar este destul de mare pentru a iniția tranziții ale atomilor din stratul de valență. Pe acest strat, dubletul sau octetul electronic este incomplet (cu excepția gazelor inerte din grupa a VIII-a și a heliului) și reprezintă o structură mai puțin stabilă.

Graficul se numește spectru de absorbție și pe el se vor urmării două aspecte:

– poziția pe scara lungimilor de undă a maximelor de absorbție ;

– intensitatea absorbției (mărimea maximelor), care exprimă de fapt, o măsură a interacțiunii cu substanța.

Dacă se lucrează în vizibil prin observarea directă, cu ochiul, se pot obține niște informații calitative imediate. Dacă substanța respectivă absoarbe o radiație din vizibil, ea va avea culoarea radiației transmise, adică o culoare complementară celei absorbite.

În tabelul 3.4. sunt prezentate, informativ, culorile substanțelor în funcție de domeniul lor de absorbție.

Fig. 3.4

FLUORESCENȚA ȘI FOSFORESCENȚA

Pentru orice specie moleculară, la încetarea acțiunii radiației incidente, are loc revenirea la starea fundamentală caracteristică pentru condițiile date : temperatură, presiune, etc.

În general acest lucru se realizează prin procesul invers absorbției, prin emisia fotonilor de energie egală cu a celor absorbiți.

Pentru unele molecule (în deosebi substanțe organice) mecanismul de emisie a radiației este diferit. Energia absorbită în domeniul UV sau în partea superioară a domeniului razelor X, este eliberată cu frecvențe diferite de cele inițiale, o parte a energiei absorbite este transformată în căldură și emisă ca radiație în IR, având ca efect trecerea moleculei pe cele mai joase nivele de vibrație și rotație, iar restul energiei absorbite este returnat sub formă de radiație în vizibil. Acest proces se numește fluorescență și are un caracter instantaneu (nu are o persistență temporară măsurabilă).

Pentru molecula la care fenomenul are o durată măsurabilă, procesul este denumit fosforescență (durata descărcării t = 1…10-6 secunde).

SPECTOFOTOMETRIA ÎN IR

Spectofotometria în IR cuprinde tehnici de investigare bazate pe interacțiunea structurilor materiale cu radiația electromagnetică în acest domeniu. Energia purtată de radiație în domeniul IR nu este suficient de ridicată pentru a afecta învelișurile electronice ale atomilor în schimb este suficient de mare pentru a modifica stările energetice ale moleculelor la nivel de vibrație și rotație.

SURSE DE RADIAȚIE

CORPUL NEGRU ȘI SURSE REALE DE RADIAȚIE

Alegerea surselor de radiație se face în funcție de caracteristicile ce le sunt impuse în ceea ce privește domeniul spectral, caracteristici radiometrice (sau fotometrice) și dimensiunile fizice.

Clasificarea surselor se face după mai multe criterii :

1 Funcție de distanța spectrală a radiației emise, există :

– surse integrale (albe), care emit un spectru continuu de frecvențe;

– surse bandă, care emit într-un domeniu restrâns de frecvențe;

– surse linie, care emit radiații monocromatice.

2 Funcție de modul de obținere a radiației, există :

– surse (lămpi) cu incandescență;

– lămpi cu descărcări în gaze;

– surse speciale;

– laseri.

În principiu, orice corp material, la temperatura T0K emite și absoarbe radiație electromagnetică. Emițătorul ideal se numește CORP NEGRU și este un radiator integral (emite un spectru continuu). Distribuția spectrală a energiei emise de corpul negru depinde de temperatura absolută T, la care se află. Legea lui Planck arată că radiația spectrală a corpului negru este de forma :

L e r = [W/m3sr]

unde : C1=3,74183210-16Wm2

CS = 1,43878610-2mk

= lungimea de undă ; [m]

T = temperatura absolută [K]

0= unghiul solid [rad]

Fig. 3.5

Curbele care descriu radiația spectrală a corpului negru, având ca parametru temperatura T, sunt prezentate în fig. 3.5. Se observă că energia emisă într-un anumit domeniu spectral depinde de temperatura corpului. Maximele de radianță spectrală se deplasează spre lungimile de undă mici, pe măsură ce temperatura corpului crește.

Integrând relația (2) pe domeniul =(0,), pentru o temperatură dată, se obține radianța (aria hașurată de sub curbă), a cărei expresie este cunoscută de legea Stefan-Boltzman.

L e r = [W/msr]

unde:

= constanta Stefan-Boltzman

= 5,6703310 W/mK

Prin diferențierea în raport cu a relației (2) și egalizarea expresiei găsite se obțin valorile max pentru care Le, prezintă maximele. Curba pe care se află aceste maxime (reprezentată punctat în fig. 1.4.) are o expresie care poartă denumirea de Legea de deplasare a lui Wien.

Cunoscând max pentru o temperatură dată, din expresia (2) se poate determina radiația spectrală maximă:

= C3T5

unde:

La temperatura camerei, radiația corpului negru are maximul de aproximativ 50nW/cm2 și se poate afla în jurul valorii max = 9,8m.

În natură, singurul corp negru accesibil ușor, este Soarele, a cărei temperatură are valoarea de cca 60000 K. Radiația sa spectrală este maximă pentru =480 nm. Emisiile corpurilor reale nu urmăresc legile descrise pentru corpul negru. Totuși există corpuri artificiale (care nu există în natură), cum ar fi emitori în IR, filamentul becurilor cu incandescență, plasma formată între electrozii unei lămpi cu descărcare în gaze, care, pe domenii mai largi sau mai restrânse, au o emisie asemănătoare cu a corpului negru.

Radianța spectrală a unei surse reale față de radianța spectrală a corpului negru este de forma:

unde:

(,T) reprezintă emisivitatea spectrală , definită ca raport între radianța corpului real și radianța corpului negru la aceeași temperatură .

Emisia corpului negru este egală cu unitatea , indiferent de temperatură și pentru toate lungimile de undă. Corpul negru, ideal, fiind foarte opac ( = 0) și nereflectând radiația, emisivitatea sa devine echivalentă cu absorbanța și egală cu 1.

Pentru sursele reale, care nu sunt perfect opace (≠0) și au și reflectanță oarecare (≠0), emisivitatea este subunitară .

Emisivitatea corpului real depinde , în general , atât de temperatură , cât și de lungimea de undă. Corpurile care au emisivitate constantă în raport cu lungimea de undă se numesc corpuri gri.

Curbele de radiație spectrală ale corpurilor gri, sunt asemănătoare cu ale corpului negru , factorul de asemănare fiind lumisivitatea .

Similitudinea în ceea ce privește radianța spectrală a surselor reale și a corpului negru , este valabilă pe domenii spectrale de o lărgime oarecare , dar niciodată pe întreg spectrul de frecvențe . Din punct de vedere practic , acest lucru este satisfăcător, sursele se construiesc cu o destinație precisă în ceea ce privește domeniul de lucru. Pentru caracterizarea surselor reale, se mai definește temperatura de culoare , ca fiind temperatura corpului negru a cărei curbă de radiație spectrală se suprapune cu cea a sursei reale pe un domeniu spectral dat. Temperatura reală a surselor este diferită de temperatura de culoare.

Randamentul unei surse se definește ca fiind raportul:

unde:

e = fluxul radiant într-un domeniu 1;2

P = puterea electrică de alimentare a sursei [W];

Randamentul luminos se definește pentru domeniul vizibil:

unde:

= fluxul luminos (radiat de sursă în domeniul vizibil).

Randamentul luminos este variabil, receptorul fiind ochiul uman care prezintă sensibilitatea spectrală. Teoretic valoarea maximă este = 683 lm/W (10) pentru = 555 nm.

În lumină albă :

SURSE DE RADIAȚIE COERENTE LASER

Denumirea provine de la expresia englezească AMPLIFICATOR DE LUMINĂ PRIN EMISIE STIMULATĂ DE RADIAȚIE.

Fenomenul a fost observat pentru prima oară în radiația solară, deși se afirmă că este un fenomen pur artificial. Pentru a se putea produce fenomenul sunt necesare două condiții:

1. Inversiunea de populație

2. Existența unei cavități rezonante

Fig. 3.6

Această inversiune de populație trebuie să se petreacă într-o cavitate rezonantă. Se înțelege prin inversiune de populație, starea unei substanțe în care numărul de atomi în stare excitată este mai mare decât numărul de atomi în stare fundamentală. Starea normală a substanței este starea neexcitată, trecerea unui atom dintr-o stare neexcitată în stare excitată se face cu injecție de energie E. Atomul rămâne pe nivel superior circa 10-7s, în condiții normale datorită acestei durate scurte nu este posibilă obținerea stării de inversiune de populație. Pentru a se obține starea de inversiune de populație este nevoie să se găsească o substanță care să prezinte cel puțin trei nivele energetice.

Pe nivelul trei datorită stabilității mari în timp, se acumulează un număr mare de atomi. Această schemă se aplică în cazul rubinului.

Substanțele cu trei nivele au un randament energetic foarte scăzut, în general nu ating un procent, din acest motiv se folosesc substanțe cu patru nivele energetice cu aceiași caracteristică >>> pentru că în aceste condiții se poate realiza acumularea pe nivelul trei.

Fig. 3.7

Tranzițiile între nivelele 3-2 și 4-1 sunt neradioactive cu degajare de căldură. Aceste substanțe au un randament de 3-4.

SURSE DE LUMINĂ INCOERENTE

Cea mai veche sursă de lumină este lampa cu incandescență denumită popular bec. La început a avut filament de grafit, închis într-un balon vidat având eficiență luminoasă și durabilitate foarte scăzute ceea ce a cerut grabnice îmbunătățiri.

Prima etapă a îmbunătățirilor a constat în confecționarea filamentului din wolfram, metal cu temperatura de topire t = 3653°C, permițând filamentului temperaturi de peste 3000°C. Introducerea în balon a gazului inert la presiune scăzută a condus la creșterea eficienței luminoase și a durabilității.

Comportarea W este aproape identică cu cea a corpului negru din fizică, din această cauză spectrul emis poate fi considerat spectrul de componență al corpului negru. Eficiența luminoasă crește prin introducerea filamentului de W de la 7 la 12 lm/W. Maximul energetic este centrat pe lungimea de undă de 1m. Cea mai mare parte a energiei se transformă în căldură, deci randamentul energetic este foarte scăzut.

Fig. 3.8

CONSTRUCȚIA LĂMPII CU INCANDESCENȚĂ

Fig. 3.9

1. balon de sticlă

2. filament

3. pini de susținere

4. pini de alimentare

5. soclu

6. dulie

7. contact central

8. tub de umplere

9. chit special

Lampa se umple de obicei cu azot.

Al doilea mare salt a fost introducerea ciclului Halogen care are următoarea proprietate:

W evaporat de pe filament și care se depune pe suprafața interioară a balonului de sticlă se combină cu ionii de halogen aflați în interiorul balonului. Halogenul împreună cu W de pe pereții balonului formează o halogenură de wolfram. Această iodură, migrează spre centrul balonului unde temperatura este foarte mare și atinge filamentul descompunându-se, W este depus pe filament iar ionii de halogen se deplasează spre balonul de sticlă mai rece. În acest fel ciclul de halogen regenerează filamentul. Pentru a se amorsa ciclul de halogen, gazul din interiorul balonului de sticlă trebuie să aibă 250°-300°C. În acest scop dimensiunea lămpii cu halogen este mult mai mică la aceiași putere. (chiar 10-15%).

Sticla folosită la becurile cu halogen este mult mai mică și este specială adică o sticlă de cuarț, pentru a putea rezista la temperatură ridicată și mediu coroziv. Performanțele lămpii cu halogen au crescut atât în lumină cât și în compoziția spectrală astfel s-au atins parametrii:

– eficiența luminoasă 22lm/W la lămpile obișnuite la 27lm/W, la lămpi supravoltate pentru proiectoare, acestea funcționând în regim de răcire forțat.

– compoziția spectrală cuprinde toate lungimile de undă în vid, lumina având aspect de lumină albă.

– Durabilitate în timp:

– 1000 de ore de funcționare pentru lămpi obișnuite

– 500 de ore de funcționare pentru lămpile folosite la proiectare.

STRATEGIA DE PORNIRE A LĂMPII CU INCANDESCENȚĂ

Rezistența în a filamentului la rece este foarte scăzută din acest motiv

de unde rezultă că becurile pornesc cu șoc de curent.

Ip = curent de pornire

In = curent nominal.

Fig. 3.10

Din acest motiv, mai ales pentru lămpile supravoltate, pornirea se face în două trepte.

În varianta (1) se folosește o rezistență și are avantajul că se poate folosi și în cazul alimentării cu tensiune continuă și în cazul alimentării cu tensiune alternativă. Are avantajul că rezistența disipă căldură.

În varianta (2) se folosește o diodă, nu disipă căldură dar are dezavantajul că nu poate fi folosită decât în cazul alimentării cu tensiune alternativă. Funcționarea ambelor scheme este aceiași, în prima fază se închide contactul K1 și se încălzește filamentul becului.

În faza a doua se închide K2 care scurtcircuitează rezistența R sau dioda D și lampa intră în regim nominal de funcționare.

LĂMPI CU DESCĂRCARE ÎN GAZ

Analizând spectrul lămpilor cu incandescență se observă că o mare parte a lui se află plasat în afara spectrului vizibil. Randamentul acestor lămpi nu depășește o valoare limită, depășirea acestor impedimente energetice se realizează folosind alte principii ale radiației luminoase. Cel mai des folosit este fenomenul descărcării în gaze. Se folosește un balon de sticlă umplut cu un amestec de gaze și doi electrozi între care se descarcă electric o tensiune realizându-se amorsarea arcului electric. Descărcarea provoacă ionizarea gazului și fenomenul de recombinare cu descărcare luminoasă. Avantajul lămpilor cu descărcare în gaz este că pierderile energetice prin efect termic sunt relativ reduse.

Dezavantajele lămpilor cu descărcare în gaz sunt:

1 Spectrul emis este un spectru de linii

2 Unele din liniile spectrului se află în zona ultravioletă și sunt foarte nocive

3° Lămpile cu inerție mică (inerție electrică) deci apare un efect de pâlpâire pronunțat.

Dezavantajul emisiei de linii a fost compensat prin folosirea emisiei secundare a unei substanțe fluorescente, numite LUMINOFOR.

LĂMPILE CU VAPORII DE MERCUR DE JOASĂ PRESIUNE

Este alcătuită dintr-un tub în care se află un gaz inert, de obicei argon la presiunea de 400Pa și o cantitate de mercur ce creează o atmosferă nesaturată de vapori.

Construcția tubului este cea din figură:

Fig. 3.11

1. pin de conectare

2. soclu

3. tub de sticlă

4. luminofor

5. filament

6. depunere de oxizi metalici pe filament

Depunerile de oxizi metalici pe filament ajută la aprinderea filamentului. Lungimea tubului nu este întâmplătoare, se constată că randamentul emisiei este maxim pentru o anumită temperatură optimă a gazului. Temperatura optimă corespunde unei puteri specifice raportate la lungime.

Se observă că lungimea tubului trebuie corelată cu puterea emisă, de unde rezultă că tubul de 20W este de două ori mai scurt decât cel de 40W. Mediul de vapori nesaturați favorizează emisia pe liniile de 185 respectiv 253nm, ambele linii fiind în ultraviolet (UV), extrem de nocive, din acest motiv pe interiorul tubului se aplică un strat de luminofor. Există șase rețete de luminofor.

– 1; 1x

– 2; 2x

– 3; 3x

1; 1x = lumină de zi, Daylight nuanță albăstruie

2; 2x = lumină albă

3; 3x = rețetă de lumină mai caldă, mai roșiatică

Rețetele cu ,,x’’ sunt rețete îmbunătățite, pentru creșterea randamentului conversiei (2x este cea mai bună)

APRINDEREA LĂMPI CU VAPORI DE MERCUR DE JOASĂ PRESIUNE

Lampa nu se aprinde singură, pentru a se aprinde are nevoie de un impuls de tensiune ridicată, generat cu ajutorul unui dispozitiv numit STARTER.

Montajul este următorul:

La închiderea contactului K, circuitul se închide prin bobina de șoc B (balast) prin filamentul tubului T, tensiunea se aplică la bornele tubului starterului T.S. Tubul starterului T.S. este alcătuit dintr-o pereche de contacte, unul fix și unul fixat pe o lamelă bimetalică.

În T.S. se află argon. Tensiunea aplicată pe TS, provoacă o descărcare albăstruie care produce creșterea temperaturii bimetalului.

Fig. 3.12

Lamelele se deformează și contactul se închide. Filamentul tubului se încălzește și datorită temperaturii se emită un nor electronic. Lamelele bimetalului se răcesc după 0,20,5s, și contactul din tub se închide. Datorită curentului mare care trece prin bobina de inducție, la deschiderea contactului apare fenomenul de autoinducție pe B care generează un vârf de tensiune între 6001500V, variabil funcție de C1.

Condensatorul C1 are rolul de a mării (lungi) durata impulsului de tensiune care are ca efect aprinderea singură a tubului.

Fig. 3.13

Condensatorul C2 se aplică montajului cu scopul de a filtra perturbațiile radio deoarece acest tub este un bun perturbator radio. După aprinderea tubului, căderea de tensiune pe tubul STARTER este insuficientă (trebuie să fie insuficientă) pentru redeclanșarea tubului starter.

PERFORMANȚE:

– Eficiență luminoasă 5080lm/W

– Durabilitate garantată 7000 ore

– Puteri limitate între 7W și 65W.

TUBUL CU VAPORI DE MERCUR DE ÎNALTĂ PRESIUNE

Tubul cu joasă presiune deși are randament ridicat, puterea pe lampă este scăzută, are gabarit mare și folosirea lui pentru iluminatul public (stradal) este dezavantajoasă. Pentru iluminatul stradal s-au confecționat lămpi cu gabarit mic și puteri mari. Tubul de descărcare al acestei lămpi conține:

– mediu de argon

– o cantitate de mercur mare care generează o atmosferă saturată de vaporii la

La această presiune mercurul emite preponderent liniile de 436nm (albastru), 540nm (verde) și 577nm (galben). Componența spectrală a acestei lămpi conduce la deformația percepției culorilor și se folosește emisia secundară de luminofor.

CONSTRUCȚIA LĂMPII CU VAPORII DE HG DE ÎNALTĂ PRESIUNE

Fig. 3.14

1. montură dulie

2. balon de sticlă

3. contact, bare de conexiune și susținere

4. tub de descărcare

5. rezistență de limitare

6. luminofor

Fig. 3.15

1. tub de descărcare din sticlă de cuarț

2. electrozi secundari

3. electrozi principali

4. trecere prin sticlă

5. bobină de inducție

6. rezistența de limitare de curent.

În spațiul dintre 6 și 4 se introduce un amestec de gaze inerte argon și azot. Sticla de cuarț din care este confecționat tubul de descărcare trebuie să fie de calitate foarte bună, adică să aibă calitate de a fi impermeabilă gazelor din interior pentru a păstra nealterată compoziția gazelor.

PORNIREA LĂMPII

Această lampă pornește foarte lent, are nevoie de 1015 minute. Observând schema din figură, la pornire între fiecare electrod secundar se aplică întreaga tensiune de 220V. Se produce o descărcare mică între electrozii principali și secundari, care provoacă evaporarea Hg aflat în tub, rezultând creșterea presiunii și obținerea unei atmosfere saturate de vaporii de Hg. Din acest motiv la un moment dat descărcarea se produce între electrozii principali cu o mare degajare de căldură și de lumină. Componența spectrală a luminii este foarte bine îmbunătățită de rețetele de luminofor, depus în interiorul balonului 6 din figură. Principalul dezavantaj este durata lungă de pornire. Acest dezavantaj a fost eliminat recent prin următoarea invenție (figura 1.13). Pornirea este ,,instantanee”, se aprinde filamentul care înconjoară tubul de descărcare și provoacă evaporarea Hg. Acest tip de lampă poate funcționa și fără bobină.

LAMPA CU HALOGENURI METALICE SAU LAMPA DE LUMINĂ DE ZI
LAMPA CU HALOGEN

Conține un izotop al hidrogenului-deuteriu la presiune joasă (p = 8…15torr). Lampa emite foarte eficient în domeniul = 160…365nm. Și reprezintă sursa cea mai utilizată pentru UV. Are o strălucire foarte ridicată și putere radiantă mare în UV; de asemenea, datorită distanței foarte mici între electrozi, lampa poate fi asimilată modelului punctiform de sursă.

Radianța UV este foarte periculoasă pentru operatorul uman. În funcție de puterea radiantă și timpul de expunere, poate produce degradarea pielii până la arderea ei și la afecțiuni ale ochilor (anumite domenii din UV, pe perioade scurte sunt obositoare și absorbite de cornee și cristalin, protejând retina, dar expunerea îndelungată poate duce până la orbire). Din această cauză sursele de radiație în UV se plasează și se utilizează în carcase speciale, închise din materiale absorbante în UV, prevăzute cu inscripții standardizate de avertizare. De asemenea, operatorii trebuie să poarte obligatoriu ochelari și mănuși de protecție.

LĂMPILE CU CALIBRARE

Reprezintă surse de linie, care conțin atomii unui gaz (Ar, Ke, Ne, Xe, Hg) sau/și catozi speciali, confecționați din materiale ale căror linii spectrale interesează (Ni, Fe, Cu, Co, Ca). Lămpile de calibrare se livrează în seturi.

LAMPA CU VAPORI DE SODIU DE ÎNALTĂ PRESIUNE

Radiația este 589nm a sodiului. Descărcarea se produce într-o atmosferă care conține vapori de sodiu la presiunea și temperatură până la 1200C. În aceste condiții de presiune și temperatură soluțiile de sodiu sunt extrem de agresive opacizând sticla. Din această cauză tubul se confecționează din ceramică translucidă. Amorsarea tubului necesită un dispozitiv care generează o tensiune de câțiva KV numit IGNITER, tubul neavând electrozi de amorsare. Nu folosește emisia secundară. Balonul de sticlă are rolul de a ajuta să ajungă tubul la temperatura de 8000C. Eficiența luminoasă este deosebită 100120 lm/W.

Fig. 3.16

LAMPA CU XENON

Conține Xe la presiunea de 520 atmosfere (care în timpul funcționării crește de aproximativ 3 ori). În arcul de plasmă, temperatura este de 55006000K, iar radiația emisă este asemănătoare cu cea a Soarelui. Radiația spectrală a lămpii are o curbă caracteristică foarte asemănătoare cu cea a corpului negru (conține în plus liniile specifice Xe, care se află în domeniul IR, între 750 și 1000nm). Radiația luminoasă este și foarte intensă, astfel încât lampa cu Xe dă lumina cea mai asemănătoare cu lumina de zi provenită de la Soare. Ea poate fi utilizată pe un domeniu larg, de la UV la IR. Practic, acoperă un domeniu = 250…1000 nm. Se construiesc lămpi cu putere P = 50…1000W și durabilitate ridicată (până la 2000 ore de funcționare).Dimensiunile arcului sunt mici (0,250,5 nm…13nm), funcție de putere.

Fig. 3.17

Curba 1 reprezintă lumina zilei.

Curba 2 reprezintă lumina lămpi cu Xe.

Lampa cu Xe se compune dintr-un balon confecționat din sticlă de cuarț și având o formă ca cea prezentată în figură în care sunt plasați doi electrozi din wolfram. Funcționarea lămpii este doar în poziție verticală cu electrodul pozitiv în sus. Între electrozi se produce arcul electric având o lungime de 36nm și un diametru de 1,52,5nm. Presiunea în tub este de cca 810bari la rece și ajunge la 30 bar în timpul lucrului.

CARACTERISTICILE LĂMPII CU Xe

– eficiență luminoasă cca 60lm/W.

– fluxul luminos 3000050000lm

– strălucirea medie a arcului 50000100000sb, putând ajunge până la 300000sb în imediata vecinătate a catodului;

– temperatura de culoare cca 60000K;

– tensiunea de lucru 2040V c.c. iar aprinderea se face cu impuls de tensiune cca 30KV;

– durata de viață 10002000ore; Se construiesc lămpi cu Xe având puteri între1,5 și 6KV. La aceste lămpi emisia de radiații UV este ridicată și există și riscul exploziei lămpii, ceea ce impune luarea unor măsuri de protecție.

Avantajele lămpii sunt:

– menținerea stabilă a poziției arcului

– lipsa gazelor în timpul funcționării.

Fig. 3.18

LĂMPI CU INCANDESCENȚĂ FOLOSITE LA CONSTRUCȚIA
APARATELOR OPTICE

Sursele cu incandescență emit radiații datorită excitației termice a atomilor și moleculelor. Spectrele emise continue, dar puterea radiantă spectrală a radiațiilor emise

depinde de temperatura, aria și emisivitatea sursei. În construcția aparatelor optice se utilizează lampa cu filament de tungsten fig.3.19.

Filamentul din tungsten este o spiră simplă (fig.3.19a,b,c) sau dublă (fig.3.19 d) din sârmă cu secțiune circulară sau dreptunghiulară, care se încălzește prin efectul termic al curentului electric până la o temperatură ce depășește 30000K. Filamentul dublu spiral (fig.3.19 e) are o serie de avantaje dar forma sa nu asigură condiții bune de focalizare. Filamentul monoplan (fig. 3.19 f) poate fi focalizat mai bine în pupila de intrare a obiectivului, strălucirea de gabarit dar este afectată forma plană (spirele aflându-se decalate în două plane relativ apropiate). Forma filamentului din (fig.3.19 h) are avantajele prezentate anterior dar are gabarit mai mic.

Fig. 3.19

Filamentul se află într-un balon de cuarț care este mai transparent în UV decât sticla obișnuită, astfel încât lumina transmisă conține o cantitate de energie mai mare la marginea inferioară a spectrului vizibil. Lumina dată de lămpile cu balon de cuarț este mai ,,albă’’ decât cea dată de becurile obișnuite. De asemenea cuarțul este mai rezistent la temperaturi înalte decât sticla comună.

În interiorul balonului se află un gaz rar și o cantitate dintr-un element halogen (iodul). Prezența acestuia prelungește durata de funcționare a lămpii. Ieșirea din uz a becurilor obișnuite se datorează procesului de evaporare a materialului filamentului (care se depune pe pereții balonului acesta înnegrindu-se). Introducerea iodului în balon conduce la formarea tetraiodurii de tungsten (TgI4), prin reacția iodului cu atomii de Tg rezultați prin evaporarea filamentului. Lămpile cu Tg au o emisie de 0,4…0,5 emisivitate. Se utilizează cu precădere în domeniile VIS și NIR, dar în general pot fi considerate eficiente, ca sursă continuă, pe un domeniu mai larg (=320…2700nm). În figură se reprezintă curbele de radiație spectrală a lămpii cu Tg(1) a corpului gri la aceiași temperatură aproximativ 31000K(3). Lămpile cu filament de Tg se construiesc într-o gamă largă, cu puteri de la 10 până la 1000W, cu alimentare de la 6-12V sau 24V. Durata de funcționare a unui bec cu Tg este de la 50…3000 ore de funcționare, funcție de puterea și dimensiunile filamentului.

Fig. 3.20

SURSE CU INCANDESCENȚĂ PENTRU IR.

Sursele pentru IR fac parte tot din categoria surselor cu incandescență. În principiu, toate lămpile cu incandescență emit un spectru continuu care conține IR. Pentru ca emitanța lor în IR să fie suficient de ridicată, ar trebui să funcționeze la temperatură inacceptabil de ridicată (după cum se observă din curbele radiației spectrale din (fig.3.21). Ca urmare lămpile cu filament, sunt neeconomice în IR și ca urmare, nu se utilizează.

Un emițător în IR, este format dintr-un baston de secțiune rotundă, de dimensiuni mici , din carbură de siliciu.

Fig. 3.21

La capetele bastonului (fig.1.20), partea activă este prelungită cu bare de grafit, care asigură contactul electric durabil în circuitul de alimentare (8…15V). Curentul de 8…12A asigură încălzirea părții active la 8001200K, la care sursa are o emisivitate de 0,8 pe un domeniu spectral larg, cuprins între =1…25m. Un alt tip de emițător în IR, este format dintr-un element ceramic pe care se înfășoară o rezistență din sârmă de platină. Înfășurarea este introdusă într-o manta de oxizi ai unor pământuri rare (oxizi de cerin, zinconiu, tasiu). Funcție de puterea de alimentare, elementul ceramic se încălzește la 150020000K și are o emisivitate de 0,4…0,9 pe un domeniu =0,5…20m.

CARE LAMPĂ SĂ O ALEG?

Lămpile noastre cu deuterium, sunt evaluate la puterea de 30W. Oferim trei modele diferite în ceea ce privește anvelopa, balonul (materialul), mărimea (dimensiunea) arcul și iradiația.

6316. Lampa standard

– Randament de 160nm.

– Potrivită pentru lungimea scurtă de focalizare a lentilelor.

Această lampă are o structură a electrodului specială pentru a putea da randament înalt cu o rază uniformă de distribuție.

Noua 63161 lampa cu ozon

– Randament jos de 180nm

– Alternativă sigură a modelelor de UV mărite.

În timp ce radiația sub 242nm poate fotoliza oxigenul conducând la producerea de ozon, cel mai mult ozon din lămpile de deuterium provine din radiația intensă sub 170nm. Linia de 167nm este responsabilă pentru aproape toată producția de ozon din lămpile de deuterium cu baloane de siliciu. În laboratoare prevăzute cu ventilație nici una dintre lămpile noastre nu este periculoasă din punct de vedere medical, concentrațiile de ozon sunt sub nivelul mediu.

Ozonul are o puternică bandă de absorbție în UV, culminând în jurul valorii de 250nm. Gazul poate fi introdus în incinta lămpii, sau concentrat în ansamblul lenticular. Concentrația și deci din acest motiv și absorbția va, varia cu timpul. Acesta poate modifica dimensiunile singurei raze de lumină.

Balonul din sticlă al lămpii de UV, al lămpii 63161 blochează randamentul sub 180nm, rezolvând atât problemele UV care nu are nevoie de undele de ultraviolet îndepărtat.

63163.Lampa cu randament înalt

– Randament sub 160nm.

Această lampă are cel mai înalt randament dintre toate lămpile cu deuterium și are zona arcului de amorsare 0,5nm.Ea produce cea mai înaltă iradiere cât și cea mai înaltă radiație. Ca să obținem acest randament înalt de UV, lampa 63163 are un înveliș sintetic de siliciu la capul de proiecție ,,nasul’’ (fig.3.22) prezintă radiații tipic spațiale, a modelelor noastre de lămpii de deuterium.

Fig. 3.22

Fig.3.23 prezintă structura lămpii clasice 6316 și 63161 unde lămpile nu au deschizătura marcată, ele având o învelitoare cilindrică.

Fig. 3.23

CERINȚELE PUTERII STOCATE

Lămpile cu deuterium necesită filament puternic și tensiune de anod și catod de cel puțin 350V ca să inițieze descărcarea și apoi pentru a avea performanța cea mai bună, cu o mare atenție pentru descărcarea uniformă de curent. Trecem în tabelul de mai jos performanțele electrice ale lămpi noastre.

Fig. 3.24

DE CE Xenon sau Hg?

Lămpile Xenon au un flux luminos de la UV spre VIS și apoi câteva vârfuri intense în NIR. Randamentul foarte bun apropiat de lumina solară le face utile pentru aplicații în domeniul cosmetic și studiul fotogramelor. Folosim aceste lămpii în simulările noastre pentru a înlocui radiațiile solare.

Lămpile cu Hg(Xe) au un randament similar cu cel al lămpilor cu mercur (culmi intense în UV-VIS), dar avem de asemenea câteva linii intense de Xe în NIR. Comparăm randamentul lămpilor de 150Wxe și 500Xe(Hg).

TIPURI ALE LĂMPILOR CU ARC ELECTRIC SCURT
ELECTROZI SCURȚI AI LĂMPII CU XENON

Lămpile cu Xe sunt umplute cu Xe purificat la 5-20bar. Presiunea se triplează în timpul funcționării. Lămpile cu Xe funcționează cu anodul în sus. Arcurile intense ajung la temperatura de 5500-6000K. Liniile de Xe domină între 750 și 1000nm, dar spectrul este lipsit în UV și VIS.

LĂMPILE CU ARC ELECTRIC CU Hg

Puternic radiant în UV cu linii discrete. Lămpile cu arc electric cu Hg conțin o cantitate bine precizată de Hg, argon cât și Xe care acționează ca și gaz de amorsare deoarece Hg trebuie să se evaporeze. Când lămpile sunt reci, presiunea gazului din interior este mai mică decât presiunea atmosferică și se pot observa picături mici de Hg în interiorul lămpii.

În timpul funcționării aceste picături de Hg se evaporă și ating presiuni de 75bar. Așa că aceste lămpi trec dintr-o lampă cu gaz rar, la o lampă cu Hg. Câteva lămpi cu Hg au un strat de reflexie într-o parte a balonului. Aceasta mărește faza de tranziție și îmbunătățește

distribuția calorică. Deoarece temperatura din balon influențează presiunea Hg semnificativ, aceste lămpii sunt sensibile.

Randamentul spectrului emis de aceste lămpii este determinat de puternice linii de Hg prin VIS și UV. Fluxul slab în IR este prezent la 2,5m. Randamentul bun în UV a dus la folosirea acestor lămpi pentru multe procese fotochimice incluzând și litografia. Liniile intense sunt foarte folositoare pentru emiterea monocromatică, pentru spectroscopul fluorescent.

DESPRE EMITEREA ÎN IR

6363 are diametrul de 6,2nm înălțimea electrozilor aproximativ de 100nm cu o secțiune centrală de 20nm și balon din siliciu. Acest electrod este asemănător cu sursele numite ,,GLABARS’’. Capetele sunt rezistente din carbon. Aceasta rezolvă dificultatea realizării contactelor electrice durabile. Tensiunea, curentul și temperatura sunt date mai jos tabelelor.

Fig. 3.25

Aceste noi elemente de IR au arii foarte mici de radiație înaltă, temperaturi mici și o gamă foarte variată. Datorită dimensiunilor lor scăzute funcționează și la temperaturi scăzute. Răspândirea căldurii este minimă.

Fig. 3.26

Există două modele:

6580 Element de IR la preț mic.

– 1 la 25m.

– cost mic

– viață lungă

Aceasta este o spirală de înaltă temperatură, sârmă rezistentă la oxidare. Spirala este sprijinită de un șanț de aluminiu. Aria de radiație este de 0,14 inches (3,6nm), larg de 0,14 inches (3,6nm).

6581 Element IR în miniatură

6581 are fibre carbonice de siliciu. Este o sursă ideală pentru iluminarea monocromatoarelor.

Fig. 3.25

ALEGEREA SURSEI DE RADIAȚIE

La ora actuală există o largă categorie de surse de radiație. Funcție de radiația emisă se prezintă o clasificare a surselor în fig. 1.23. Alegerea surselor de radiație se face funcție de caracteristicile ce le sunt impuse în ceea ce privește domeniul spectral, caracteristici radiometrice (sau fotometrice), și a dimensiunii fizice.

O clasificare a surselor se face după următoarele criterii:

Funcție de distribuția spectrală a radiației emise:

– surse integrale (albe) care emit într-un spectru continuu de frecvență,

– surse bandă care emit într-un domeniu continuu de frecvență,

– surse linie care emit radiații monocromatice,

Funcție de modul de obținere a radiație

– surse (lămpi) cu incandescență

– lămpi cu descărcare în gaze

– lămpi speciale

– laseri

Pentru domeniul VIS alegem o lampă (sursă) cu arc cu Xe de 75W. O lampă cu arc electric conține doi electrozi de aceiași mărime, dacă lampa lucrează în curent alternativ, și cu anodul mai mare decât catodul, dacă lampa lucrează în curent continuu. Între cei doi electrozi se amorsează un arc electric prin aplicarea unei tensiuni înalte (de domeniul KV).

În arcul electric apare starea de plasmă. În plasmă materia se află sub forma unui fluid, conținând electroni, ioni și particule neutre, în continuă interacțiune electromagnetică și satisfăcând condiția de cvasineutralitate și cvasistabilitate dimensională. Plasma este starea în care se află aproape 99,99% din materia universului, dar cea mai apropiată sursă de plasmă este soarele.

Pe pământ, plasma ca atare nu există dar se obține artificial. Particulele care formează plasma de arc provin de la materialul catodului și al materialului de umplutură (care poate fi un gaz sau un material vaporizat). În stare normală (lampa nealimentată electric), materialul de umplere este dielectric. El este străpuns prin aplicarea unei tensiunii de amorsare, și are loc ionizarea atomilor și se inițiază emisia de radiații.

Compoziția spectrală și distribuția energetică a radiației emise depind de presiunea gazului din balon și de mărimea curentului din circuit. La presiuni joase, gazul produce în mod tipic una sau mai multe linii spectrale specifice, și sursele se utilizează ca surse linie.

La creșterea presiunii în balon, liniile spectrale emise se îndesesc, astfel încât la un moment dat spectrul emis are un caracter continuu iar lampa astfel obținută se folosește ca sursă continuă. Presiunea necesară obținerii spectrului continuu depinde de masa molară a gazului. Lămpile cu arc utilizate în construcția aparatelor spectofotometrice au electrozii din tungsten.

Anodul este dopat cu materiale ca toriul și este mai masiv pentru a disipa mai ușor căldura și pentru a rezista mai bine bombardamentului electronic. Catodul este mai mic și ascuțit pentru ca vârful său să ajungă rapid la temperatură suficient de ridicată pentru emisie electronică. Între electrozi există un spațiu controlat de 0,25nm până la câțiva nm funcție de puterea lămpii. Unele lămpi au pe unul sau pe ambii electrozi bobine care ajută la inițierea arcului (lampa cu vapori metalici).

Electrozii și gazul de umplere se află într-un balon de cuarț care este rezistent la temperaturi înalte (se încălzește până la 9000C) și este transparent în UV (spre deosebire de sticla transparentă obișnuită). Funcționarea obișnuită a lămpii este în poziție verticală (pentru a asigura o răcire uniformă). Lampa cu Xe conține Xe la presiunea 5-20atm (care în timpul funcționării crește aproximativ de trei ori).

Distribuția intensității spectrale a lămpii cu Xe este prezentată în fig.1.26.Utilizarea unor surse cu Xe prevede luarea unor măsuri de protecție din două puncte de vedere :

a) pericolul exploziei – lampa cu arc lucrează la presiune foarte înaltă și emite radiații UV deci ele trebuie să lucreze în incinte închise complet, lămpile au suprapresiune chiar atunci când sunt reci iar la încălzirea balonului presiunea crește, deci pentru manipularea acestor lămpi este necesar să se folosească mănuși de protecție groase și ochelari de protecție.

b) pericolul radiației UV – aceste lămpi produc radiații și în domeniul UV și se vor lua măsuri de protecție care vor fi prezentate la lămpile cu D2.

Caracteristicile lămpi cu Xe de 75W sunt prezentate în tabelul 3.25, iar curba spectrală în fig. 3.27. În fig. 3.26 se prezintă dimensiunile lămpii (aceasta are o lungime de 90 nm iar diametrul balonului central este de 10nm).

Fig. 3.25

OF – fără ozon

Fig. 3.26

Fig. 3.27

Pentru domeniul UV alegem o sursă de (D2) deuteriu. În general lămpile denumite lămpi cu hidrogen conțin un izotop al hidrogenului, deuteriul, la presiune joasă (8-15torr). Aceste lămpi emit foarte eficient în domeniul =160-365nm și sunt sursele cele mai utilizate pentru UV. Datorită distanței foarte mici între electrozi lămpile pot fi asimilate modelului punctiform de sursă.

Radiațiile în UV sunt foarte periculoase pentru operatorul uman din acest motiv se iau câteva măsuri de precauție. Se știe că radiația electromagnetică cu lungimea de undă =10-400nm, numită radiație ultravioletă, este împărțită de către fotobiologi după cum urmează:

– radiația cu 280nm este numită UVC

– radiația cu 280-320nm este numită UVB

– radiația cu 320 este numită UVA.

Atât lămpile cu D2 cât și cele cu Xe produc radiație UV. Expunerea la radiație UV chiar și pentru perioade scurte de timp poate fi periculoasă.

Măsurile de protecție sunt:

– limitarea accesului în zonele unde se utilizează surse UV,

– instalarea de indicatoare de avertizare la intrarea în laborator,

– utilizarea mănușilor și ochelarilor de protecție,

– utilizarea unui element de diafragmare electronic sau mecanic pentru blocarea zonelor când nu se folosește sursa.

– limitarea expunerii

– nu se privește direct la sursă.

a) CARACTERISTICI GENERALE

– sunt surse excelente pentru spectroscopia în UV,

– unele lămpi au avantajul că nu produc ozon,

– se pot obține diametre înguste sau largi ale razelor

– există multe firme care produc întregul complet (inclusiv alimentatoare electrice).

b) DIAGRAMA SURSEI

În fig.3.28 se prezintă diagrama iradiației Ee a lămpilor cu D2.

În fig.3.29 se prezintă curbele de iradiație spectrală a lămpii.

Fig. 3.28

Fig. 3.29

În fig.3.28 s-au făcut notațiile:

1. lampă cu D2 fără ozon

2. lampă cu D2 standard

3. lampă cu D2 cu ieșire înaltă (de putere)

În fig.1.29 s-au făcut notațiile:

1. lampă de putere

2. lampă standard.

c) TIPURI DE LĂMPI

S-a observat și în fig.1.26, existența a trei tipuri de lămpi. Aceste lămpi pentru 30 sunt:

1) LĂMPI STANDARD CU D2

– sunt lămpi cu înveliș tubular realizate pentru lentile cu distanța focală mică, iar învelișul este de sticlă de siliciu topită

2) ieșire (semnal) maxim la 160nm. LĂMPILE CU SEMNAL MARE DE IEȘIRE

– valoarea mare a semnalului (radiație) de ieșire

– se utilizează pentru fibre optice deoarece arcul are dimensiunile foarte mici

– ieșirea maximă sub 160nm.

– sunt cele mai puternice lămpi de D2

– obține maximum de radiație la minimul de apertură.

3) LĂMPI FĂRĂ OZON

– sunt utilizate dacă nu dorim radiație sub 200nm.

Unele radiații sub 242nm pot fotoliza oxigenul ducând la obținerea de ozon (majoritatea ozonului de la lămpile cu D2 provenind de la radiație sub 170nm). De fapt linia de 167nm este responsabilă pentru producerea ozonului la lămpile cu D2 cu înveliș de silice topită și fereastră. Ozonul este un gaz periculos ce este tolerat la praguri diferite de la individ la individ. Cu o ventilație corespunzătoare a laboratorului nici o lampă nu produce fenomene medicale îngrijorătoare. Ozonul este un gaz cu bandă de absorbție puternică în UV în jurul lui 250nm. Deci gazul poate fi captat utilizând lentile speciale. Lampa prezintă, un înveliș de sticlă specială, rezolvă această problemă blocând ieșirea oricărei radiații sub 180nm.

a) SURSE DE ALIMENTARE

Sursele utilizate pentru alimentare trebuie să aibă următoarele caracteristici:

– tensiune de alimentare 220V/50Hz

– curent de ieșire 200-850nA

– temperatura ambiantă de funcționare 10-400C

– tensiune anodică 60-90 Vcc

– tensiune de filament 2,5 ; 10 ; 12,5

Majoritatea lămpilor lucrează cu 300mA. Creșterea curentului duce la creșterea strălucirii dar și la micșorarea timpului de viață al lămpilor.

În tabelul 3.30 se prezintă caracteristicile lămpilor cu D2.

Fig. 3.31

În fig. 3.31, se prezintă spectrul distribuției spațiale la ieșire.

Se pot folosi surse de alimentare cu sau fără dispozitiv de aprindere încorporat în montura lămpii. Vom folosi un alimentator fără dispozitiv de aprindere încorporat în montură (acesta este necesar pentru a asigura înaltă tensiune la aprinderea lămpii). Schema bloc este prezentată în fig. 3.31.

În fig. 3.32. se prezintă structura lămpii cu D2. Radiațiile UV puternice provoacă „solarizarea” silicei topite. Radiația cauzează absorbția de culoare în centru și reduce transmitanța în special în UV. Efectul este foarte important în special la fibrele optice unde „solarizarea” primilor mm din fibră produce absorbții puternice și se recomandă curățirea (tăierea) pentru refacere.

Fig. 3.32

CAP. 4 PROIECTAREA SCHEMEI OPTICE ȘI A COMPONENTELOR OPTICE

4.1 Stabilirea schemei optice a monocromatorului

Filg 4.1

În figura 4.1 sunt redate elementele componente ale monocromatorului Elbert – Fastie.

În sensul propagării luminii avem:

sursă de lumină

condensator

fanta de intrare in monocromator

oglinda obiectiv 1

rețea de difracție

oglinda obiectiv 2

fanta de ieșire din monocromator

În sensul de propagare a luminii, dupa fanta de iesire, se afla cuva cu proba de fotometrat, apoi este plasat un fotomultiplicator.

Fig. 4.2

SISTEMUL DE ILUMINARE

Sistemul de iluminare conține pe lângă izvorul de radiație, care am văzut la 1.4.2 că va fi o lampă cu xenon, o oglindă reflectantă ce are rolul de a mări fluxul luminos prin aparat și un condensator ce formează imaginea sursei de radiație în planul fantei de intrare a monocromatorului.

Aceste elemente, fixate în moduri corespunzătoare, formează un ansamblu prezentat în figura 4.2.

ALEGEREA SURSEI DE RADIAȚIE

Alegem lampa 6251 Xe standard 75 W, ale cărei caracteristici sunt prezentate în tabelul de mai jos:

În figura 4.3 este prezentată construcția lămpii și principalele dimensiuni caracteristice.

Fig. 4.3

Fig. 4.4

Balonul (tubul) lămpii este confecționat din silice topită.

4.2 Calculul oglinzii reflector

Se alege o oglindă sferică concavă.

În figura 4.4 se prezintă principiul de formare al imaginii cu o astfel de oglindă.

Se observă că oglinda concavă are un focar real (F’ F). Ținând seama de legea reversibilității razelor și de faptul că mediul obiect și cel imagine sunt aceleași, focarele F’ si F coincid.

În domeniul paraxial, pentru n’ = – n, invariantul paraxial obiectiv devine:

Pentru s = – imaginea se formează în focar

s’ = sF’’ = f’ =

Alegem r = 60 mm.

Rezultă f’ = f = 30 mm.

Oglinda sferică este stigmatică numai în domeniul paraxial. În afara acestui domeniu se caracterizează prin aberații geometrice și de undă.

Aberația de undă produsă de oglinda sferică este

unde h și f sunt înalțimea de incidență respectiv distanța focală a oglinzii.

Conform criteriului Rayleigh, condiția ca imaginea formată de o oglindă sferică să corespundă calitativ este

Pentru h = D/2 si = 550 nm:

f3 > = 3,5 D4

Înlocuind deschiderea relativă

rezultă numarul de deschidere

N > = (3,5 D)1/3

Prin dispunerea obiectului în centrul de curbură, deschiderea relativă poate ajunge la (1/N)max = 1/0,25

4.3 Alegerea și calculul unor caracteristici ale condesorului

În schema optică din figura 4.5 este prezentat rolul funcțional al condensorului,unde:

Fig. 4.5

S – sursa de radiații

S’ – imaginea mărită a sursei

w,h – dimensiunile unui element radiant rectangular

– mărirea transversală a condensorului

w,h – dimensiunile imaginii elementului radiant rectangular, dată de lentilele L1 si L2 ale condensorului

a,b – dimensiunile efective ale fantei.

De obicei dimensiunile wxh ale imaginii mărite a sursei în planul fantei sunt mai mari ca dimensiunile fantei, rezultând astfel pierderi prin vignetare, ce depind de forma sursei, forma fantei, de . Parametrul care exprimă cantitativ aceste pierderi prin vignetare

Alegem dimensiunile medii ale fantei de intrare: a × b = 0,5 × 12 (mm).

Calculăm

Din catalog alegem pentru prima lentilă deschiderea relativă si

D = 33 mm și rezulta f2’ = xf1’ f2’ = 66 mm.

Conform [4] proiectam un condensor format din doua lentile planconvexe, ca în figura 4.6.

Fig. 4.6

Este confecționat din sticlă SF21 cu:

ne = 1,93322

nF’ = 1,957207

nC’ = 1,912317

Calculul razelor de curbură ale dioptrilor:

Pentru lentila scaldată in aer distanța focală imagine este dată de relația:

În caz particular când r1 = obținem:

Pentru prima lentilă a condensorului:

, de unde r2 = – f1’(ne – 1) = – 30,8

Pentru a doua lentilă a condensorului:

, de unde r3 = f2’(ne – 1) = 61,59

Calculul grosimii lentilelor pe axa optică:

d0 = d + dmin,

unde

dmin = 0,05 D pentru lentilele convergente

0,03 D pentru lentilele divergente

Pentru prima lentilă obținem: d12 = 5,9 iar pentru a doua lentilă obținem: d34 = 3,85

Calculul absciselor focarelor, raportate la vârfurile dioptrilor:

Pentru prima lentilă: sF1 = – 29,95

sF1’ = f1’ = 33

Pentru a doua lentilă: sF2 = – f2’ = – 66

sF2’ = 64,0084

Calculul absciselor planelor principale în raport cu vârful dioptrului S:

Pentru prima lentilă:

sH1 = 3,05

sH1’’ = 0

Pentru a doua lentilă: sH2 = 0

sH2’’ = – 1,99

Considerații pentru alegerea și utilizarea condensorului:

Transmitanța () – pe baza ei, din curba transmitanței spectrale (în figurile 3.7 și 3.8 am prezentat curbe transmitanță pentru diferite materiale optice), se alege materialul condensorului.

Fig. 4.7

Fig. 4.8

Probleme termice: deși indicele de refracție și distanță focală depind de temperatură, cea mai importantă problemă termică pentru sursele de mare putere este spargerea lentilelor. Prima lentilă a condensorului este foarte aproape de sursa de radiație și absoarbe radiații IR și UV, rezultând o tensiune termică ce poate duce la fisurarea lentilei. Se folosesc elemente de răcire atașate monturii sursei.

Colimația

Sursele reale au o extindere limitată. De exemplu o lampă cu halogen cu un filament cilindric 6 și lungime 46 mm, pentru distanța focală f1 = 50 cm rezultă un fascicul ce are (în cel mai rău caz) raze ce fac unghiuri de până la 9° cu axa optică.

Majoritatea lentilelor condensoarelor au suprafețe sferice simple; focalizarea unui fascicul înalt colimat cu o asemenea suprafață optică este limitată.

Fig. 4.9

Aberații de sfericitate – sunt aberațiile produse de un sistem optic pentru puncte obiect axiale, în cazul formării imaginii cu fascicule largi. În figura 4.10 se prezintă cazul unui singur element condensor.

Pentru eliminarea acestei aberații se face un compromis: se deplasează lentila spre sursă.

Aberațiile cromatice apar ca urmare a dispersiei luminii albe prin refracție. Dispersia culorilor afectează claritatea imaginii căci abscisa acesteia depinde de culoarea razelor din care se formează.

Distanța focală a unei lentile depinde de indicele de refracție al materialului lentilei, iar acesta, la rândul său, depinde de lungimea de undă (dependența n = n() se prezintă grafic prin curba de dispersie a unui mediu optic). În literatură se găsesc curbe ce exprimă direct variația distanței focale a lentilelor cu lungimea de undă.

Indicele de refracție se modifică rapid cu lungimea de undă, de aceea sistemul de lentile simple nu pot fi folosite pe întregul domeniu spectral. Se folosesc ansamble de focusare, care modifică poziția lentilelor condensorului în funcție de zona spectrală care ne interesează. Un alt mod de eliminare sau reducere a aberației cromatice constă în folosirea lentilelor acromatice.

Direcționarea radiației emisă de sursă: sursele reale nu emit radiații în mod egal în toate direcțiile.

Fig. 4.10

4.4 Analiza aberațională

Vom calcula aberațiile de sfericitate axiale și aberațiile cromatice de poziție

ale condensorului dimensionat anterior.

Aberația de sfericitate este eroarea ce se manifestă în fasciculele largi și datorită căreia imaginea unui punct obiect situat pe axa optică constituie o figură spațială numită „caustică”. Aberația de sfericitate se datorește faptului că unghiurile de incidență pe suprafețele refringente cresc pe măsura deplasării razelor de axa optică, iar refracția este cu atât mai accentuată cu cât unghiul de incidență este mai mare, așa cum se poate vedea în figura 4.11 cazul a) pentru lentila convergentă si în cazul b) pentru lentila divergentă.

Fig. 4.11

Calculul aberațiilor de sfericitate

Fig. 4.12

Expresia matematică este:

– corespunde razei meridiane neparaxiale, ce pornește din punctul obiect situat pe axa optică și este incidentă pe primul dioptru al sistemului optic la înălțimea h.

sk’- analog , însă în spațiul paraxial.

Distanța imagine extraaxială sk’ și distanța imagine paraxială se calculează în urma unor drumuiri trigonometrice directe și respectiv paraxiale directe, cu s1 = sF1 = – 29,95 și
n = ne. Rezultatele drumurilor sunt prezentate în tabelul 1. si respectiv tabelul 2.

Aberațiile de sfericitate se calculează pentru cinci valori ale înălțimii de incidență:

hmax, hmax, hmax, hmax, hmax

unde

hmax =

În tabelul 3. sunt date rezultatele pentru aberația de sfericitate, iar în figura 4.13 este prezentată grafic variația distanței imagine în funcție de înălțimea de incidență.

Fig. 4.13

Aberațiile cromatice apar datorită fenomenului de dispersie adică variația indicelui de refracție cu lungimea de undă a luminii. Mărirea dispersiei pentru un material optic se exprimă prin coeficientul lui Abbe.

sau sau

unde:

– nd, nF, nc, sunt indicii de refracție corespunzători liniilor Fraunhofer d, F și respectiv C din spațiul solar

– nb este indicele de refracție ce corespunde liniei D din spectrul solidului

– ne este indicele de refracție ce corespunde liniei e din spectrul mercurului

Dispersia luminii face ca pentru diferite lungimi de undă să se obțină diferite abscise imagine și totodată cauzează o dependență a măririi transversale () de lungimea de undă.

Aberațiile cromatice se manifestă atât în domeniul extraaxial cât și în cel paraxial.

Aberația cromatică de poziție, numită și aberație cromatică longitudinală, este aberația datorită căreia punctele imagine și focarele imagine pentru diferite lungimi de undă nu se suprapun, așa cum este reprezentat in figura 4.14.

Fig. 4.14

Calculul aberației cromatice de poziție

Pentru un sistem cu k dioptri expresia analitică este următoarea:

dscr’ =

unde și sunt distanțele imagine calculate pentru indicii de refracție nF’ și respectiv nC’ ; se calculează prin drumuri trigonometrice directe; rezultatele sunt redate în tabele 4. și respectiv 5.

De asemenea vom calcula aberațiile cromatice de poziție tot pentru cele cinci valori ale înălțimii de incidență. Rezultatele sunt prezentate in tabelul 6., iar în figura 4.15este prezentată variația dscr’ = f(h).

Fig. 4.15

Observație: Pentru h = 0 ne aflăm în domeniul paraxial și aberația cromatică longitudinală se calculează astfel:

dscr’ = skF’’ – skC’’

skF’’ și skC’’ se calculează în urma unor drumuri paraxiale directe cu s1 = – 29,95 și n = nc’, ale căror rezultate sunt prezentate în tabelele 7. și respectiv 8.

Tabelul 1.

Tabelul 2.

Tabelul 3.

Tabelul 4.

Tabelul 5.

Tabel 6.

Tabelul 7.

Tabelul 8.

În figurile următoare este prezentată o analiză aberatională a condensorului, realizată cu ajutorul programului OSLO LT.

Distorsiunea procentuală

Aberația cromatică extraaxială

Diagrama spot

Aberația de undă

Analiza distribuției iluminării în planul imagine

4.5 Calculul oglinzilor obiectiv ale monocromatorului

Vom folosii două oglinzi sferice, având formă pătrată, iar mărimea laturii o obținem egalând aria pătratului cu aria secțiunii circulare a fasciculului de lumină în planul de intersecție a acestuia cu suprafața sferică concavă a oglinzii. Conform figurii 3.1, din asemănarea triunghiurilor avem:

de unde

Alegem din punct de vedere constructiv fC1 = 80 mm.

Obținem d1 = 40 mm.

Vom stabilii l1 = 40 mm.

Raza de curbură r1 = 2 fc1 = 160 mm.

Pentru oglinda corespunzătoare fantei de ieșire:

fc2 = 220

d2 = 110

n2 = 97,48100

r2 = 440

4.6 Alegerea rețelei de difracție cu reflexie și
calculul unor caracteristici ale acesteia

Alegerea unei rețele de difracție ce urmează să intre în construcția unui monocromator se face, în principal, după domeniul de lungimi de undă de lucru și de rezoluția impusă.

În cazul nostru = (400…900) nm iar R = 30000.

Vom parcurge etapele:

1) Stabilirea lungimii de undă de Bleze (b) astfe încât domeniul de lucru să se încadreze în intervalul [0,5b…2b].

b = 750 nm[375…1500]nm

2) Stabilirea pasului rețelei (d) sau a constantei rețelei (n = 1/d), din condiția d > max

max = 900 nm = 9 · 10–4 d = 1,6 m = 1600 nm

3) Calculăm unghiul de Blaze

4) Determinarea numărului de linii, unde

k este ordinul spectrului, k = 1.

Deci N = R = 30000

5) Calculul dimensiunilor de gabarit ale rețelei L × L

L = N·d L = 50 mm

6) Alegerea din catalog a rețelei cu profil triunghiular, cu cracteristici cât mai apropiate de cele calculate anterior:

7) În vederea includerii rețelei de difracție în schema monocromatorului se determină unghiul min ditre fasciculul incident și cel emergent. Teoretic, rețeaua ar trebui să lucreze în regim de autocolimație (i = e = ) pentru ca luminozitatea să fie maximă, însă practic unghiul este limitat de gabaritul obiectivelor.

Fig. 4.18

Scriem ecuațiile rețelei de difracție:

Rezolvând sistemul obținem:

Se calculează valorile unghiului „i” pentru diferite valori ale lungimii de undă, obținând astfel legea de rotație a rețelei i().

Cu valorile lui „e” se determină dispersia rețelei pentru fiecare lungime de undă. Folosim formulele :

dispersie liniară

dispersie relativă

Prezentăm rezultatele în tabelul de mai jos:

S-a lucrat cu k = 1, = 10°, d = 1,6 m, fc’ = fc’ = 220 mm

4.7 Alegerea detectorului de radiație

Așa cum s-a arătat anterior este avantajos să lucrăm cu un fotomultiplicator.

Fig. 4.14

În figura 4.14 sunt prezentate caracteristicile responsivitate – lungime de undă pentru câteva tipuri de fotomultiplicatoare. Îl alegem pe cel care are responsivitatea cea mai mare în intervalul lungimilor de undă de lucru (400…900) nm și prezentăm în tabelul demai jos caracteristicile fotomultiplicatorului ales:

În figura 4.15 sunt prezentate mai multe tipuri de tuburi fotomultiplicatoare și pentru fiecare tip este dată prezentarea grafică a răspunsului. Din punct de vedere constructiv avem nevoie de un tub side – on, și dintre cele două variante ale acestuia o vom alege pe cea a cărei răspuns este mai uniform, deci side – on în variantă orizontală.

Conform tabelului 3.16 alegem carcasa tip 70680, reprezentată în figura 4.16

Fig. 4.15

Fig. 4.16

4.8 Proiectarea sistemului optic de afișare a lungimilor de undă în intervalul 400…900 nm

Acest sistem de proiecție diascopică, imaginea finală – reală și mărită – formându-se la intersecția unor raze de lumină ce străbat obiectul.

Schema optică pentru diaproiecție se poate realiza în două variante:

Fig. 4.17

1) Condensorul din figura 3.17 proiectează imaginea sursei în planul obiectului. Sursa trebuie să aibă un filament uniform și compact, repartizat pe corpul său. Dezavantajul acestei scheme constă în aceea că pe obiect sunt proiectate și radiațiile termice.

Fig. 4.18

2) În figura 4.18 condensorul proiectează imaginea sursei în pupila de intrare a obiectivului de proiecție. În acest caz neuniformitatea filamentului are o importanță mai mică, reducându-se și pericolul încălzirii excesive a obiectivului. Vom alege această variantă.

Fig. 4.19

Obiectul este constituit dintr-un reticul, solidar cu roata dințată. Și un alt reticul fix, situat în imediata vecinătate a reticulului mobil, cu rolul de mărire a preciziei citirii. În figura 3.21 sunt prezentate câteva caracteristici ale gradațiunilor de pe reticulele mobil și fix.

Fig. 4.20

Reticulul mobil:

– alegem valoarea unei diviziuni vd = 1 nm/°

– alegem domeniul lungimilor de undă = 500 nm

CAP.5 ELEMENTE DE PROIECTARE MECANICĂ

Mecanismul de acționare a rețelei de difracție

Rețeaua de difracție este elementul care prin mișcare de rotație realizează selectarea lungimii de undă la ieșirea din monocromator. Bineînțeles mișcarea de rotație se realizează cu viteză unghiulară foarte mică pentru a se putea selecta lungimi de undă cu un pas mic.

Din acest motiv se preferă un mecanism de antrenare prin roți dințate care să asigure un raport de transmisie de valoare foarte mare. Se va utiliza deci un mecanism de antrenare cu melc roată melcată. Evident mișcarea se transmite de la un buton de acționare exterior la melc prin roata melcată la platoul pe care se găsește rețeaua de difracție. Este necesar să se realizeze, de asemenea, un mecanism de contorizare care să permită determinarea lungimii de undă care este selectată și evident acest mecanism este tot un mecanism cu roți dințate care poate fi un mecanism integrator sau așa cum s-a preferat un mecanism cu transmisii dințate cilindrice care să asigure transmiterea cu raportul 10/1 de la un tambur la altul.

Afișarea se face pe tamburii pe care s-au inscripționat valori cifrice. Pentru aducerea semnalului mecanic la intrarea în contor se folosește o transmisie conică.

În cele ce urmează prezentăm calculul angrenajului melcat.

– numărul de dinți ai melcului (de început) z1 = 1

– numărul de dinți ai roții melcate z2 = 36

– raport de transmisie i = 36

Valorile s-au ales ținând cont că w = 2r/60 iar i = z2/z1 = 1/2 = 36, deci s-a asigurat o sensibilitate de reglare suficient de mare.

coeficientul diametral q = 14

– unghiul de înclinare al elicei melcului este = arctg (z1/q) = 4,08

– modulul axial mx = 2

– distanța dintre axele de referință a = mx (q + z)/2 = 50 mm.

– modulul normal mn1 = mx cos = 1,99

mn2 = mn1 = 1,99

– pasul elicei melcului

p2 = mxz1 = 6,28

– diametrul de referință

d01 = qm = 28

d02 = d2 + 2 mx = 72

– diametrul de divizare

d1 = d01 + 2 mx = 28

d2 = mx 2s = 72

– diametrul de rostogolire

dw1 = d1 = 28

dw2 = d2 = 72

– diametrul de cap

da1 = 3s

da2 = 76

– diametrul exterior

de2max = 78

– diametrul de picior

df1 = m(q – 2hf) = 23,2

df2 = m(z2 – 2hf + 2x) = 68

– calculul de verificare al jocului la capul dintelui

C1 = 0,4

C2 = 0,4

C = Cx mx = 0,4

– înălțimea dintelui

h = (2ha + Cx)mx = 4,4

ha* = ha0 unde C* = C0

– lungimea melcului și lățimea roții melcate

b1 > 30 mm

b2 = 18 mm

– semiunghiul coroanei roții melcate = 36,49

Vom calcula în cele ce urmează principalii parametrii ai roții care intră în componența contorului și anume a trenurilor de roți dințate. Calculăm trenul de roți care asigură un raport 10/1.

– numărul de dinți

z1 = 7 ; z2 = 35

– modulul ales m = 0,6

– distanța dintre axele de referință a = 12,6

– nu alegem deplasări de profil

– diametrul de divizare d1 = 4,2 ; d2 = 21

– lățimea pinionului b1 = 5,4

– diametrul de bază

db1 = 3,9

db2 = 19,7

– diametrul de picior

df1 = 3

df2 = 19,8

– înălțimea de referință a dintelui

h = 1,38

– calculul de verificare a jocului

C1 = 0

C2 = 0

– diametrul de cap

da1 = 5,4

da2 = 22,2

– arcul de divizare al dintelui

S1 = 0,94

S2 = 0,94

– unghiul de presiune la capătul dintelui

a1 = 43,04

a2 = 27,26

– gradul de acoperire

= 1,51

– numărul de dinți pentru măsurarea lungimii peste dinți

N = 5

– lungimea peste dinți

WN = 7,11

Pentru trenul care asigură mișcare celei de-a doua roți (34) avem:

– numărul de dinți

z1 = 17

z2 = 26

– modulul

m = 0,6

– distanța dintre axele de referință

a = 12,6

– nu alegem deplasări de profil

– diametrul de divizare

d1 = 10,2

d2 = 15,6

– lățimea pinionului

b1 = 13,26

– diametrul de bază

dS2 = 9,58

dS1 = 14,65

– diametrul de picior

df1 = 9

df2 = 14,4

– înălțimea dintelui

h = 1,38

– diametrul de cap

da1 = 11,4

da2 = 16,8

– calculul de verificare

C1 = 0,18

C2 = 0,18

– unghiul de presiune la capul dintelui

a1 = 32,77

a2 = 29,24

– gradul de acoperire 1,73

– numărul de dinți

WN = 9,62

Pentru angrenajul conic se calculează principalele elemente geometrice.

– numărul de dinți

z1 = 20

z2 = 60

– modulul transversal ales

m1 = 1

– diametrul de divizare

d1 = 20

d2 = 60

– lățimea minimă a pinionului

b1 = 26

– unghiul conului de divizare

f1 = 18,43

f2 = 71,56

– lungimea generatoarei de divizare

R = 31,63

– coeficientul de lățime 0,21

– lungimea generatoarei

Rm = 28,30

modulul normal mn = 1

– înălțimea capului de divizare

ha1 = 1,1

ha2 = 1,1

– înălțimea piciorului de divizare

hf1 = 1,6

hf2 = 1,6

– diametrul de cap

da1 = 22,08

da2 = 60,69

– diametrul de picior

df1 = 16,96

df2 = 58,98

– unghiul capului dintelui

a1 = a2 = 1,99

– unghiul piciorului dintelui

f1 = f2 = 2,89

– semiunghiul conului de cap

a1 = 20,42

a2 = 73,55

– semiunghiul conului de picior

f1 = 16,44

f2 = 68,67

PROIECTAREA MECANISMULUI DE REGLARE A FANTELOR

Mecanismul folosit este de tip șurub micrometic care antrenează două piulițe având doua porțiuni filetate, una pe stânga și una pe dreapta. Fantele sunt antrenate prin doua știfturi care sunt antrenate de piulițe prin două piese speciale. Mișcarea se transmite din afară de la un buton după care se realizează o transmisie prin curea. Pe buton se marchează un indice. Suruburile micrometrice au pas de 0,5 mm sau 1 mm. Vom alege un șurub de 0,5 mm cu grosimea tijei de 6 mm.

Cap. 6. Elemente de calcul tehnologic

PIESA MECANICĂ 1

6.1 Alegerea semifabricatului:

– se alege o bară rotundă calibrată – STAS 7066-92;

– materialul din care este confecționată bara AlMg3 – STAS 7608-92.

6.2 Analiza desenului

Inel filetat

Fig. 6.1

6.3 Alegerea strunjirii:

– se va alege prelucrarea pe strung normal (universal).

6.4 Calculul adaosurilor de prelucrare.

a) strunjire frontala la curat

b) strunjire cilindrica exterioara F54×23

c) găurire F30×25

– pentru găurire alegem un burghiu 30 dintr-un oțel rapid

d) strunjire cilindrică interioară F43×14

6.5 Itinerariul tehnologic

a) strunjire frontala la curat

b) strunjire cilindrica exterioara F54×23

c) gaurire F30×25

d) strunjire cilindrica interioara F43×14

e) strunjire cilindrica interioara F33×10

f) strunjire de degajare interioara F45×5

g) tesire 1.5×45°

h) filetare cu cutitul M45×9

i) tesire 2×45°

j) striere – randalina

k) preretezare cu tesire cu cutit profilat 2×45° (F50)

l) retezare la l = 22

6.6 Regim de așchiere

a) Adâncimea de așchiere și numărul de treceri:

b) Avansurile

c) Viteza de așchiere și viteza de rotație

d) Forța principală de așchiere

e) Puterea

PIESA 2

6.7 Analiza reperului si elaborarea itinerariului tehnologic

a) Analiza constructiva a reperului

Din punct de vedere constructiv, reperul analizat este un ax.Din desenul de execuție se observa ca avem trecute toate cotele necesare executarii reperului.De asemenea fiecare suprafață are indicată calitatea ei prin semnul de rugozitate, iar daca nu se indică explicit calitatea unei suprafețe, acest lucru se face implicit prin specificarea coeficientului Ra si a semnului rugozității deasupra indicatorului.

Avem două cote tolerate in clasa a 7-a de precizie, iar celelalte prin specificația de la condiții tehnice, știm ca trebuie sa se incadreze in clasa mijlocie ms STAS 2300-88.

Materialul ales pentru executarea piesei este OLC 15 cu următoarele caracteristici mecanice:

– starea: normalizat

– limita de curgere:σc= 23 kgf/mm2

– rezistența: σr = kgf/mm2

– alungirea relativă la rupere:б5= 28 %

– gâtuirea la rupere: ψ = 55 %

– compoziție chimică: C

Mn =

Si =

S = max. 0.04%

P = max. 0.04%

– duritatea: Hbmax = 143

În privia standardelor in vigoare, desenul de execuție al reperului e corect si prezintă premisele executării piesei.

b) Analiza tehnologicității reperului cu precizarea eventualelor modificări constructive

Prin tehnologicitatea constructiei se intelege masura in care reperul e realizat in așa fel incat pe de o parte sa satisfacă in totalitate cerințele de natura tehnico-functională si socială, pe de altă parte sa necesite cheltuieli minime de munc.

Tehnologicitatea de exploatare a reperului e asigurată prin faptul ca acesta are o constructie robustă, neexistând secțiuni periculoase proiectate sub limita de rezistență la solicitări.

Tehnologicitatea trebuie sa cuprindă urmatoarele etape:

1) prelucrabilitatea prin așchiere

2) forma constructivă a piesei

3) posibilitatea folosirii unor elemente ale piesei in calitate de baze de referința, de așezare si de fixare.

4) modul de prescriere a toleranțelor si a rugozităților suprafețelor prelucrate

1. Prelucrabilitatea prin așchiere

Materialul din care se execută piesa (OLC 15) e un oțel de calitate, cu o bună prelucrabilitate prin așchiere.Semifabricatele sunt livrate de către firmele producatoare in stare normalizată, ceea ce asigură buna prelucrabilitate prin așchiere.

2. Forma constructivă a piesei

Din analiza piesei observam că avem in general suprafețe de revoluție, care sunt simplu de generat.Suprafețele de revoluție pot fi ușor prelucrate prin procedee rapide de așchiere cu un cost minim si volum redus de muncă.Se observă de asemenea ca toate suprafețele permit un acces si o ieșire comodă a sculelor și verificatoarelor, și se pot folosi scule si verificatoare standardizate.

3. Modul de prescriere a toleranțelor si a rugozitaților pieselor prelucrate

În toleranțele prescrise si rugozitatea suprafețelor la care se referă acestea trebuie sa existe o stransă corelație, astfel incât pentru toleranțe strânse trebuie sa avem rugozitați mici.Acest lucru e posibil, deoarece pentru reducerea clasei de toleranțe in care va fi adusă piesa, se folosesc procedee de prelucrare din ce in ce mai fine.

Astfel, desenul reperului nostru respectă corelația dintre rugozitatea Ra = 1,6 μm si clasa de precizie IT8.În general, aceasta clasă de precizie se obține in urma unei rectificari rotunde exterioare de pătrundere de degroșare.

c) Alegerea tipului de semifabricat

Dimensiunea maximă piesei e ф 6.Deci vom folosi un semifabricat din oțel rotund calibrat ф9 STAS 1800.

Elaborarea itinerariului tehnologic

Desenul reperului cu indicare literală a suprafețelor e prezentat in figura 5.1

În tabelul 6.1 e prezentat itinerariul tehnologic.

Fig. 6.1

6.8 Adaosuri de prelucrare si dimensiuni intermediare.

Calculul analitic al adaosului de prelucrare.

Pentru adaosuri simetrice la suprafețele exterioare de rezoluție:

unde

adaosul de prelucrare minim pentru operația (faza) “I”, considerat pe o parte (pe rază)

= adaosul de prelucrare minim pentru operația (faza) “I”, considerat pe diametru

= inaltimea neregularitaților profilului, rezultată la o operație (faza) precedentă “i – 1”

= adancimea stratului superficial defect, format la operația (faza) precedentă
“i – 1”

= abaterile spatiale ale suprafetei de prelucrare fata de bazele tehnologice ale piesei, rămase dupa efectuarea operației (fazei) precedente “i – 1”

= eroarea de instalare a suprafeței de prelucrare (inițiale) la operația (faza) considerată “i”

Dacă prelucrarea se face prin metoda obținerii individuale a preciziei dimensiunilor cu treceri de probă, atunci in relația de calcul a adaosului minim, se inlocuiește cu eroarea de verificare la operația (faza) de prelucrare “i”.

Schema adaosurilor intermediare la prelucrarea prin metoda obținerii individuale a preciziei dimensiunilor e redată in figura 6.2.Din aceasta figură rezultă expresia adaosului de prelucrare nominal.

Fig. 6.2 Fig. 6.3

sau

unde – câmpul de toleranță

(rotunjit)

Dimensiunile nominaleale semifabricatelor laminate pentru suprafețele exterioare sunt:

Adaosurile nominale pentru prima operație de prelucrare a suprafeței considerate se calculează astfel:

, unde:

= valoarea absolută a abaterii inferioare

Calculul analitic al adaosului de prelucrare pentru ф6

a) Rectificarea exterioară de degroșare

μm

μm

, unde:

Δc = 0.5 μm/mm

Ic = 20 mm

Obținem μm =

pentru prelucrările intre varfuri

Adaosul de prelucrare minim pentru faza de rectificare de degroșare:

μm

Toleranțe operației precedente-toleranța clasa a 9-a de precizie-pentru ф6: = 30 μm

Adaosul nominal:

μm

mm

(rotunjit) = 6.2 mm

mm

b) Strunjire exterioara de finisare

μm

μm

, unde Δc = 0.5 μm/mm

Ic = 20 μm

Obținem = 20 μm

μm

Toleranțe operației precedente – toleranță clasa a 12-a de precizie – pentru ф6 este = 120 μm

μm

mm

(rotunjit) = 6.7 mm

mm

c) Strunjire de degroșare

Adaosul de prelucrare pentru faza de strunjire de degroșare va fi mult mai mare:

Calculul analitic al adaosurilor de prelucrare pentru Φ5

a) Rectificarea exterioara la degroșare

μm

μm

, unde Δc = 0.5 μm/mm

Ic = 10 μm

Obținem = 10 μm

μm

Toleranțe operației precedente – tolerantă clasa a 9-a de precizie – pentru ф6 este
= 30 μm

μm

mm

(rotunjit) = 5.2 mm

mm

b) Strunjire exterioara de finisare

μm

μm

, unde Δc = 0.5 μm/mm

Ic = 10 μm

Obținem = 10 μm

μm

Toleranțe operației precedente – tolerantă clasa a 12-a de precizie – pentru ф6 este = 120 μm

μm

mm

(rotunjit) = 5.6 mm

mm

c) Strunjire de degroșare

6.9 Regimul de așchiere si normarea tehnică

6.9.1 Pentru diametrul Φ6

a) Strunjirea longitudinală de degroșare

– adâncimea de așchiere:

– avansul S se alege S = 0.3 mm/rot

– viteza de așchiere: , unde:

– -coeficienți si exponenți care depind de materialul prelucrat

T-durabilitatea sculei in minute; pentru oțel T = 60 min

-coeficient de material

-coeficient care inglobeaza influența diferiților factori

Deci m/min

– turația sculei: rot/min, unde:

d-diametrul suprafeței prelucrate

v = 77.904 m/min

rot/min

– calculul normei de timp:

(min) unde:

N-numarul de piese3 din lot

timp de pregatire – incheiere

-timp de bază

-timp ajutător

-timp operație

-timp de deservire a locului de muncă

-timp de odihnă si necesitați firești

(min)-timp unitar

Alegem min, min, N = 3

(min), unde:

l1 = 2 mm – distanța de pătrundere a sculei

l2 = 0 – distanța de depăsire a sculei

l3 = 4 mm – lungimea suprafeței prelucrate pentru așchia de probă

l4 = 18 mm – lungimea suprafeței prelucrate

i – numărul de treceri,

Deci min

min

min

min

min

b) Strunjirea exterioară longitudinală de finisare

– adâncimea de așchiere mm

– avansul

– viteza de așchiere m/min

– turația rot/min

– calculul normei tehnice:

(min)

min

N = 3

min

min

l1 = 2 mm

l2 = 0

l3 = 4 mm

l4 = 18 mm (min)

min

= 1 + 0.0167 + 1 + 0.00077 = 2.0174 min

min

c) Rectificarea exterioara de degroșare

– adâncimea de așchiere mm

– avansul longitudinal [mm/rot] , unde:

– B – lățimea discului abraziv, B < 50 mm

– β – coeficient de rectificare, β = (0.1 ÷ 0.3)

Alegem B = 20 si β = 0.3

Obținem (mm/rot)

– turația piesei np = 400 rot/min

– viteza periferică m/min

– avansul circular: sc = 400 mm/cursa

– avansul de pătrundere:sp = 0,03 mm/cursa

– calculul normei tehnice:

(min)

min

N = 3

(min), unde:

L – lungimea de rectificat [mm]

s1 – avansul longitudinal [mm/cursa]

np – turația piesei [rot/min]

h – adaosul de prelucrare maxim [mm]

sped – avansul de patrundere pentru cursa dublă

K = 1.2…1.4 pentru rectificare de degroșare

L = 18 mm

s1 = 6 mm/rot

np = 400 rot/min

h = 0.3

K = 1.3

Obținem:

min

min

min

min

min

6.9.2 Pentru diametrul Φ5

a) Strunjirea longitudinala exterioară de degroșare

– adâncimea de așchiere:

– avansul S se alege S = 0.3 mm/rot

– viteza de așchiere: , unde:

-coeficienti si exponenți care depind de materialul prelucrat

T-durabilitatea sculei in minute; pentru oțel T = 60 min

-coeficient de material

-coeficient care inglobează influența diferiților factori

Deci m/min

– turația sculei: rot/min, unde:

d-diametrul suprafeței prelucrate

v = 70.65 m/min

d = 9

rot/min

– calculul normei de timp:

(min) unde:

N-numarul de piese din lot

timp de pregătire – incheiere

-timp de bază

-timp ajutator

-timp operație

-timp de deservire a locului de muncă

-timp de odihnă si necesitați firești

(min)-timp unitar

Alegem min, min, N = 3

(min), unde:

l1 (5…0)

l1 = 3 mm – distanța de pătrundere a sculei

l2 = 0 – distanța de depășire a sculei

l3 = 3 mm – lungimea suprafeței prelucrate pentru așchia de probă

l4 = 14 mm – lungimea suprafeței prelucrate

i – numărul de treceri ,

Deci min

min

min

min

min

b) Strunjirea exterioară longitudinală de finisare

– adâncimea de așchiere mm

– avansul

– viteza de așchiere m/min

Deci m/min

– turația rot/min

– calculul normei tehnice:

(min)

min

N = 3

min

min

l1 = 3 mm

l2 = 0

l3 = 3 mm

l4 = 14 mm

min

min

= 1 + 0.0071 + 1 + 0.00036 = 2.0082 min

min

c) Rectificarea exterioară de degroșare

– adâncimea de așchiere mm

– avansul longitudinal [mm/rot] , unde:

– B – lățimea discului abraziv, B < 50 mm

– β – coeficient de rectificare , β = (0.1÷0.3)

Alegem B = 25 si β = 0.2

Obținem (mm/rot)

– turația piesei rot/min

– viteza periferică m/min

– avansul circular: mm/cursa

– avansul de pătrundere:mm/cursa

– calculul normei tehnice:

(min)

min

N = 3

(min)

unde:

L-lungimea de rectificat [mm]

-avansul longitudinal [mm/cursa]

-turația piesei [rot/min]

h-adaosul de prelucrare maxim [mm]

-avansul de pătrundere pentru cursa dublă

K = 1.2…1.4 pentru rectificare de degroșare

L = 24 mm

= 5 mm/rot

rot/min

h = 0.03

K = 1.3

mm/cursa

Obținem:

min

01 min

min

min

min

6.9.3 Pentru suprafețele frontale

a) Debitare: adaosul de prelucrare

b) Strunjire frontală:

– adaosul de prelucrare

– adâncimea de așchiere

– avansul s = 0.3 mm/rot

– viteza de așchiere m/min

Obținem v = 95.93 m/min

– turația n == 3394,8 (rot/min)

– d-diametrul suprafeței prelucrate d = 9 mm

– calculul normei de timp

(min)

min

N = 3 bucati

min

min

l1 = 2 mm

l2 = 0

l3 = 0 mm

l4 = 9 mm

i = 1

min

(min)

BIBLIOGRAFIE

1 Bass, M., ș.a., Handbook of Optics, Fundamentals, Techniques, Design, vol.I, II, McGraw-Hill, New York, 1995

2 Chișiu, A., ș.a., Organe de mașini, EDP, București, 1976

3 Dodoc, P., Calculul și construcția aparatelor optice, E.D.P., București, 1983

4 Gruescu, C., Elemente de optică tehnică și aparate optice, Ed. Orizonturi Universitare, Timișoara, 2000

5 Gruescu, C., Analiza aberației sferice și a comei sagitale pentru lentile singulare, Analele Universității Aurel Vlaicu Arad, 2000, Mecanică, p.252-255

6 Gruescu, C., Shape and spherical abberation of a single lens, The 8.th Symposium on Mechanisms and Mechanical Transmissions with international participation, Timișoara, 2000, p.149-152

7 Gruescu, C., Zsivanov,D., Aparate spectrale și fotometrice, Lito UTT, 1997

8 Gruescu, C., Pommersheim, A., Optica tehnică, Editura Orizonturi Universitare, Timișoara, 1999

9 Hecht, E., Optics 3rd ed., Eddison Wesley Longman, Inc., NY, 1998

10 Hütte Manualul inginerului, Fundamente, E.T., București, 1995

11 Kingslake, R., Lens design fundamentals, Academic Press, N.Y.,1978

12 Moisil,G., Curatu,E., Optică, Teorie și aplicații, E.T., București, 1986

13 Nicoară, I., Calculul și construcția aparatelor optice, vol.I, II, Lito I.P.T., 1987

14 Nicoară, I., ș.a., Calculul și construcția aparatelor optice, Îndrumător de proiectare, Lito IPTVT, 1984

15 Nicoară, I., ș.a., Aparate optice, Tehnici de laborator, Ed. Mirton, Timișoara, 1996

16 Nicoară, I.,Gruescu, C., Atițoaiei, V., Duma, V., Aparate optice, vol I, Ed. Orizonturi Universitare, Timișoara, 2000

17 O’Shea, D.C., Elements of Modern Optical Design, John Wiley&Sons, New York, 1985

18 Pommersheim, A., Optica tehnică, curs pentru subingineri, vol.I, Lito I.P.T.,1989

19 Pommersheim, A. ș.a., Optica tehnică, Lucrări de laborator, Lito UTT, 1995

20 Popescu, I.I.,Toader,I., Optica, E.S.T., București, 1989

21 Smith, W.J., Modern Optical Engineering, 3rd ed.,McGraw Hill, NY, 2000

22 Sterian, P., Stan., M., Fizica, E.D.P., București, 1985

23 www.optikos.com How to Measure MTF and other Properties of Lenses

24 www.alma.com Alignment Tolerances for ALMA Optics, ALMA Memo 395 by B. Lazareff

25 www.edmundoptics.com Lenses, prisms

26 www.homeschooloffish.com Lenses