SPECIALIZAREA: PRELUCRAREA PETROLULUI … [304027]

MINISTERUL EDUCATIEI SI CERCETARII STIINTIFICE

UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANTA

FACULTATEA DE STIINTE APLICATE SI INGINERIE

SPECIALIZAREA: PRELUCRAREA PETROLULUI ….

LUCRARE DE DIPLOMA

Indrumator stiintific:

SL.dr.ing. OSMAN SIBEL Absolvent: [anonimizat]

2017

MINISTERUL EDUCATIEI SI CERCETARII STIINTIFICE

UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANTA

FACULTATEA DE STIINTE APLICATE SI INGINERIE

SPECIALIZAREA: PRELUCRAREA PETROLULUI ….

TITLUL

Indrumator stiintific:

SL.dr.ing. OSMAN SIBEL Absolvent: [anonimizat]

2016

Cuprins

COMPLETEAZA CUPRINSUL DIN MATERIALUL TAU

Introducere

Capitolul I.

Capitolul II.

II.1.

II.2.

II.3.

Capitolul III.

III.1.

III.2.

III.3.

Capitolul IV.

Capitolul V. Norme de protectia muncii si PSI specifice instalatiei de piroliza

Capitolul VI. Concluzii generale

Proiectarea integrată și optimizarea instalației de etilenă

Introducere

,,Process Systems Enterprise ” este o [anonimizat], proiectarea și optimizarea proceselor chimice. Software-ul utilizat, ,,gPROMS ModelBuilder ”, [anonimizat]-un timp formidabil.

Acest proiect a [anonimizat]-se în folos planurile de proces existente de ceva timp în biblioteca departamentului Ingineria Proceselor Generale(IPG) , [anonimizat] ( [anonimizat]) ([anonimizat] ). Proiectul reactorului a [anonimizat]-o versiune preliminară a acestuia.

Scopul lucrării

Cracarea cu aburi ( cracare prin stripare cu vapori de apă ) este un proces cu o vechime de peste 30 [anonimizat]. [anonimizat] (datorate etapelor de criogenizare) [anonimizat].

Principalul țel al acestei lucrări este de a implementa o [anonimizat] (procesul principal și ciclurile de răcire) și totodată de a-l îmbunătați.

[anonimizat] .

Modernizare

O recenzie asupra bibliografiei de specialitate a fost realizată cu scopul de a ne oferi o privire generală asupra situației actuale și studiul procesului.

Principalele componente sunt bine descrise în orice carte despre petrochimie[1] si literatură adițională.

[anonimizat] [2].

[anonimizat] ,,Ullman’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry “[3].

Altă referință folosită este o lucrare [4] [anonimizat] s-au extras rezultatele obținute.

1.3 [anonimizat], [anonimizat] a [anonimizat]. Există în acest sens numeroase posibilități de a crea un proces cu un consum de energie mai redus si profitabil .

Structura lucrării

Această lucrare e organizată în felul următor: ……..În al doilea capitol este prezentat o privire generala asupra întregului proces. Capitolul 3 descrie programul utilizat pentru proiectarea tuturor utilajelor, totalitatea proprietăților fizice alese și modelul fluxului de proces . În al patrulea capitol ne este descrisă în detaliu funcționalitatea proiectărilor .

2.Descriere generală

Fracțiunile din gazele naturale și petrol, rezultate în urma fracționării primare a țițeiului prin distilare, sunt alcătuite în mare parte din hidrocarburi saturate, parafinice și naftenice ale căror reactivitate chimica este mediocră, opunându-se dezvoltării familiilor diversificate de substanțe chimice cu proprietăți complexe si variate. Acest lucru se poate realiza doar prin utilizarea hidrocarburilor alifatice sau aromatice care, datorită multiplelor potențiale de reactivitate, oferă o flexibilitate extraordinară pentru sinteze organice. În acest sens, acetilena, care a fost hidrocarbura vast folosită în industria alifatică pentru mulți ani, a fost gradual substituită de etilenă, propilenă și butadienă deoarece costul de producție a acesteia era superior. În ciuda creșterii cvadruple a prețului țițeiului, ce s-a petrecut în anul 1973 urmat de o creștere constantă, etilena și-a păstrat avantajul economic deasupra acetilenei față de gazele naturale și cărbuni [1].

La nivel industrial, această metodă a fost concepută prima oară in Statele Unite ale Americii. Încă din 1920, Union Carbide and Carbon Co. a asamblat o instalație experimentală pe bază de etan si propan, continuând să creeze primul complex chimic folosind produse derivate din piroliza gazelor petroliere. Acest tip de instalație a avut un impact major numai în Europa de Vest, începând cu Marea Britanie, urmată de Japonia la sfârșitul celui de-al doilea Război Mondial. În 1942 compania petrolieră British Celanese a construit prima instalație europeană de cracare cu aburi la Spondon prelucrând gaze petroliere, având o capacitate de producție de 6 000 tone de etilenă pe an. În 1946 Shell Chemical a construit primul complex petrochimic la Stanlow, folosind ca materie primă pentru piroliză gazele obținute în rafinărie. Între anii ’40 și ’50, capacitatea de producție minimă ale instalațiilor de etilenă a crescut progresiv de la 10 000 la 50 000 de tone pe an. Ulterior au apărut instalații imense, producând în mod obișnuit 300 000 de tone de etilenă pe an obținute din benzină grea (naphtha) [1].

Cracarea cu vapori de apă are ca produs principal etilena, dar pe lângă aceasta se obțin propilena, ca produs secundar, în funcție de materia primă utilizată, o fracție C4 bogată în butadienă și o fracție C5+ cu un conținut mare de aromatice, îndeosebi benzen [1].

MODIFICARILE LA GRAFICE

Fig. 1. Diagrama simplificata a unei instalatii de etilena bazata pe cracarea cu vapori [5] referinta

2.1 Procesul de cracare cu vapori de apă

Peste 97% din volumul de etilenă produs anual este realizat prin cracarea termică a hidrocarburilor petroliere cu aburi, proces cunoscut sub numele de cracare cu vapori de apă sau piroliză. În prima faza, materia primă compusă din hidrocarburi este încălzită, combinată cu vapori de apă și ulterior încălzită la temperatura necesară inițierii procesului de cracare (500 – 650șC). Amestecul este apoi dirijat într-un reactor tubular încălzit, unde rămâne pentru o perioada de timp menținut la o temperatură și presiune parțială a hidrocarburilor, acesta fiind încălzit până la 750 – 900șC. Aceste reacții au un efect endotermic puternic, de aceea este necesar un aport abundent de energie. După aceasta etapă, compoziția este răcită brusc, cu scopul de a elimina riscul reacțiilor secundare [3].

În secțiunea inferioară, gazele cracate sunt tratate și se realizează recuperarea produselor importante. Principala prelucrare a gazelor cracate este constituită dintr-o secție de răcire compusă cuprinzând una sau mai multe schimbătoare de căldură și coloane de călire, o unitate pentru îndepărtarea compușilor grei, o secție de comprimare, o secție pentru îndepărtarea gazelor cracate acide, o unitate de uscare, o secție de criogenizare și fracționare convențională și o secție pentru hidrogenarea unor componenți din amestec precum: acetilena, metil-acetilena și propadiena. În cazul materiilor prime lichide compuse din benzină grea (naphtha), prelucrarea gazelor obținute din cracare este mult mai elaborat față de cel cu materii prime gazoase (etan, propan sau butan) datorită prezenței într-un procent superior de compuși grei [3].

Dacă materiile prime sunt gazoase, prelucrarea în urma cracării începe într-o secție de răcire cuprinzând schimbătoare de căldură și o coloană de călire cu apă, urmată de o comprimare în trepte, constituită din 4-6 etape. Înainte de etapa finală de comprimare, gazul cracat este tratat într-o unitate de îndepărtare a gazelor acide, implicând un proces de spălare (purificare), utilizându-se sodă caustică (NaOH) în reacție cu hidrogenul sulfurat (H2S) și dioxidul de carbon (CO2) [3].

Ulterior ultimei trepte de comprimare, gazul cracat este răcit și apoi uscat cu ajutorul sitelor moleculare. Hidrogenul și metanul sunt înlăturate în prima coloană de fracționare, putând fi folosite ca combustibil sau purificate (într-o unitate de adsorbție sub presiune) și comercializate. Compoziția din blaz, bogată în C1+ este dirijată în secția de deetanizare. În această unitate, un amestec de C2 este produs de suprafață și o compoziție de C2+ este produs în blaz. Amestecul din partea superioară este hidrogenat cu scopul de a îndepărta acetilena iar apoi este fracționat pentru a recupera etilena la suprafață și etan dedesubt, fiind de obicei recirculat în reacția de cracare. Produsul inferior, după deetanizare, este introdus în secția de depropanizare, unde la partea superioară se separă C3 și în blaz se așează compoziția C3+. Amestecul de la suprafață este hidrogenat pentru a înlătura metil-acetilena și propadiena și apoi fracționată pentru recuperarea propilenei la suprafață și propan în partea inferioară, ce este de asemenea recirculat la reactorul de cracare. Procesul de fracționare poate înainta și după depropanizare, luând în calcul costurile implicate dar de obicei se utilizeaza secția de debutanizare numai atunci cand materia primă procesată este lichidă.

Fig. 2. Diagrama unei instalatii pe baza de materii prime gazoase [3] referinta

Prelucrarea gazului cracat în cazul folosirii de materie primă lichidă e mult mai complexă, întrucât aceasta conține compuși mai grei pentru cracare, recuperare și comercializare. După ce lichidele sunt cracate, fracționarea primară îndepărtează cei mai grei compuși din amestec pentru a-i folosi drept combustibil. Benzina și compușii mai ușori sunt răciți în mod indirect sau prin contact direct cu apă, benzina condensându-se parțial. Partea necondensată este dirijată către compresor, unde este colectată o cantitate adițională de benzină. Benzina este acumulată și stripată cu scopul de a produce benzină crudă de piroliză. Următoarele etape sunt identice ca și flux cu prelucrarea gazelor cracate din materii prime gazoase [3].

Fig.3. Diagrama unei instalatii de etilena pe baza de materii prime lichide [3] referinta

2.1.1 Fenomenul de cracare cu aburi

Termenul de „cracare’’ se referă la transformarea moleculelor de hidrocarburi lungi în molecule de hidrocarburi scurte. De exemplu, reacția de cracare a etanului în etilenă, obținându-se de asemenea și hidrogen.

Cracarea cu vapori de apă (sau piroliza) este procesul în care materia primă cu hidrocarburi este cracată în prezența aburului la o temperatură foarte mare. Dehidrogenarea hidrocarburilor are loc de asemenea în reactorul de cracare.

După dehidrogenarea totală, se produce cocs la un ritm lent dar constant, pe suprafețele interioare ale serpentinelor cuptorului de piroliză. Cu cât materia primă este mai grea, cu atât mai mare este procentul de cocs obținut. Depunerile de cocs pot afecta considerabil diferența dintre presiunea de intrare și de ieșire în conducte, deoarece secțiunea de trecere a produsului prin serpentine se micșorează. Acest fenomen influențează randamentul de obținere a olefinelor întrucât presiunea totală și presiunea parțială a hidrocarburilor cresc [7].

Aburul are rolul de inhibitor la cocsificare în interiorul reactorului, deoarece reacționează cu cocsul într-un raport limitat în comparație cu reacțiile de cracare [4]. Principalele două materii prime pentru producția de etilenă sunt benzina grea (naphtha) și compuși din gaze naturale precum etanul, propanul sau un amestec din cele două [8].

Fig. 4. Exemplu de cracare-etanul este convertit in etilena [6] referinta

2.1.1.1 Produse rezultate din cracarea cu aburi

Etilena este cea mai ușoară olefină cunoscută în chimie. Această hidrocarbură este alcatuită din 2 atomi de carbon uniți printr-o legatură dublă, fiecare având câte 2 atomi de hidrogen.

Fig.5. Structura moleculara a etilenei

În industria petrochimică, cel mai mare volum de producție este reprezentat de etilenă. Totuși, acest compus nu are o întrebuințare directă, el fiind un agent intermediar într-o serie extinsă de procese industriale precum [3]:

Polimerziare pentru a obtine polietilenă de joasă / înaltă densitate;

Adiție la clor rezultând 1,2- dicloroetan;

Oxidare pentru a obține oxiran / acetaldehidă;

Adiție la benzen, formând etilbenzen urmând o dehidrogenare pentru a obține stiren;

Hidratare pentru transformare în etanol;

Adiție la acid acetic și oxigen obținându-se acetat de vinil;

Produșii finali rezultați din reacțiile cu etilena cuprind de asemenea: ambalaje alimentare, role de film, jucării, sticle, conducte, antigel, covoare, izolator, articole de menaj etc. [8]. În tabelul 1 se prezintă câteva proprietăți fizice [3].

Tabel 1. Proprietăți fizice ale etilenei [3]

Propilena, ca și etilena, este una dintre cele mai raspandite olefine din lume. Aceasta este un lanț de triplu carbon, cu o legătură dublă între doi atomi de carbon, consistând dintr-un CH2, un CH și un grup CH3.

Fig. 6. Stuctura moleculara a propilenei

Propilena a fost prima materie chimică utilizată la o scară industrială și a fost folosită încă din anii ’40 în procesul de producție a izopropanolului. Pentru o perioadă îndelungată, propilena a fost într-o oarecare măsură pus pe plan secundar de către omologul lui olefinic, etilena. Cu toate acestea, cererea de propilenă a crescut datorită randamentului crescut al etilenei. Fiind un produs secundar în producția de etilenă, s-a dezvoltat aria de aplicabilitate pentru propilenă în industria chimică. În tabelul de mai jos (numarul tabelului ) sunt prezentate câteva proprietăți fizice ale propilenei [3].

Tabel 2. Proprietăți fizice ale propilenei [3]

Chiar dacă propilena este una dintre cele mai importante materii prime folosite pentru industria produselor chimice organice, aceasta este în totalitate un produs secundar deoarece are un randament de obținere eficient din producția etilenei prin cracarea cu aburi și alte procese din rafinărie.

Asemănător etilenei, nu este un produs final dar este implicat în procesul de producție a câtorva substanțe precum: polipropilena, acrilonitrilul, oxidul de propilenă, 2-propanolul, cumenul și oligomerii [3].

2.1.1.2 Caracteristici termodinamice

Hidrocarburile necesare sunt aparent stabile în relație cu structurile saturate din care sunt derivate la temperaturi relativ ridicate. Această caracteristică este prezentată în figura 7, unde se observă variația entalpiei libere de formare ΔGșf în funcție de temperatură, raportată la un atom de carbon, a unui număr specific de hidrocarburi. În această situație și la o temperatură dată, respectiva substanță este instabilă față de alte hidrocarburi sau elemente chimice (C + H2), ale căror nivel caracteristic de instabilitate rămâne sub respectiva substanță deoarece formarea din acele substanțe necesită un aport de energie: în caz contrar specia este stabilă. Prin urmare, hidrocarburile sunt instabile, la orice temperatură, în relație cu elementele lor, excepție făcând metanul, care este stabil la temperaturi joase și medii [1].

Acetilena devine stabilă numai în relație cu cele mai simple parafine la temperaturi de peste 1000 șC. Circumstanțele sunt mai favorabile în cazul hidrocarburilor nesaturate, cu energii scăzute, ca de pildă etilena, care este stabilă în relație cu etanul la temperaturi de peste 750 șC sau benzenul, avantajat cu n-hexan la temperaturi de peste 400 șC [1].

Fig. 7. Stabilitatea termodinamica a hidrocarburilor [1] referinta

Ca și consecință a simplicității structurii chimice a hidrocarburilor saturate, activarea termică poate declanșa ruperea legăturilor C-C sau C-H. Ruperea haotică a unei legături C-C dintr-un șir de carbon (reacția de cracare) produce o parafină și o olefină:

Cm+nH2(m+n)+2→CmH2m+CnH2n+2 (1)

Aranjeaza peste tot

Ruperea unei legături de tip C-H dă naștere unei olefine prin dehidrogenare cu același număr de atomi de carbon identic hidrocarburii saturate inițiale, precum și hidrogenul.

CpH2p+2→CpH2p+H2 (2)

Aceste transformări au un caracter endotermic extrem de puternic și se manifestă prin creșterea numărului de molecule, care din acest motiv, sunt privilegiate din punct de vedere al termodinamicii, la temperatură ridicată și presiune scăzută.

Comparând energiile legăturilor de tip C-C și C-H (345 kJ/mol respectiv, 413 kJ/mol) se constată faptul că etapa primară a pirolizei hidrocarburilor saturate se bazează pe ruperea unei legături C-C deoarece acest proces necesită un aport mai mic de energie față de cea necesară ruperii unei legături C-H [1].

2.1.1.3 Proprietăți cinetice

Reacția principală ce domină cracarea fracțiilor grele este reprezentată de cracarea hidrocarburilor alifatice saturate dând ca și produs, o parafină și o olefină.

Fig.8. Reactiile principale implicate in piroliza hidrocarburilor [1] referinta

De exemplu, pentru o materie primă compusă din C7H16, reacția primară de cracare produce propan (parafină) și 1-butan (olefină). După reacțiile secundare de cracare, speciile astfel formate generează, în anumite puncte ale lanțului de hidrocarbură, un număr de produse ușoare, bogate în olefine, a căror compoziție și randament depind de condițiile alese în proces [1].

Reacțiile ce îndeplinesc dehidrogenări intense ale olefinelor, obținute direct din reacțiile de cracare, oferă compuși nesaturați precum: derivați ai acetilenei, care sunt considerate impurități nedorite în utilizarea C2-ului și a C3-ului în compozițiile olefinice sau diolefinice (ce au caracter pronunțat reactiv). De fapt, sensul reacțiilor este invers cracării dând astfel naștere unor produse grele prin reacțiile Diels și Alder (cicloadiție) [1].

Compușii astfel produși, supuși reacțiilor ulterioare de dehidrogenare intensă, sunt capabili să producă un număr de hidrocarburi aromatice inclusiv benzen. Aceștia reprezintă precursori naturali ale substanțelor poliaromatice condensate, care împărtășesc denumirea generală de gudron și cocs. Acest produs nu poate fi comparat sub nicio formă cu grafitul deoarece, cu toate că este bogat în carbon, cantitatea de hidrogen este totuși substanțială și poate varia în funcție de materia primă folosită și condițiile de operare [1].

Cu toate că, rata reacției de cracare devine semnificativă la temperatura de peste 700 șC, reacțiile de dehidrogenare pot avea loc efectiv la temperaturi cuprinse între 800 șC și 900 șC. Pe lângă acestea, procesul de formare a hidrocarburilor poliaromatice și a cocsului poate avea loc cu rapiditate numai la temperaturi plasate între 900 șC și 1000 șC. În consecință, utilizarea unor timpi de reacție mai mari sau creșterea temperaturilor de reacție, favorizează randamentul de formare a derivaților aromatici grei față de randamentul de formare a olefinelor ușoare prin cracare [1].

Cât despre polimerizarea compușilor alifatici nesaturați, din cauza caracterului propriu foarte reactiv, reacția este foarte rapidă chiar și la temperaturi scăzute. Totuși, pentru că aceste reacții reprezintă contrariul cracării, nu sunt avantajate din punct de vedere termodinamic ale condițiilor de operare la piroliză [1].

De regulă, respectând toate etapele din procesul de cracare, reactivitatea hidrocarburilor crește direct proporțional cu numărul de atomi de carbon, în fiecare familie. La un număr dat de atomi de carbon, parafinele dau dovadă de o reactivitate mai pronunțată în comparație cu alchinaftene dar mai mică față de olefine [1].

Faptul că reacțiile de piroliză se desfășoară pe baza unui radical liber și un mecanism în lanț, a fost pus în evidență de F.O. Rice. Inițierea lanțului are loc alături de ruperea concomitentă a legăturii C-C cu producerea de radicali liberi. Acestea produc o reacție în lanț deoarece extrag un atom de hidrogen de la o hidrocarbură și formează un nou radical liber [1].

Luând în considerare cazul simplu al etanului, radicalii etili sunt obținuți prin reacția etanului cu radicali metili. Radicalii etili se stabilizează prin furnizare de etilenă și un radical hidrogen, care la rândul lor reacționează cu o moleculă de etan pentru a forma un radical etil și reacția continuă în aceeași manieră. Prin acest mecanism, un radical metil poate iniția conversia unor cantități însemnate de etan în etilenă și hidrogen. De fapt, radicalii dispar într-un număr de reacții denumite reacții terminale care culminează cu sfârșitul lanțului de reacție. Chiar dacă un nou lanț de reacție se inițiază, o moleculă de metan este formată, deci va rezulta piroliza etanului care va produce hidrogen, metan și etilenă ca produse primare [1].

Tabelul 3. Mecanismul de reacție a radicalilor în cracarea termică a etanului [1]

2.1.1.4 Alte observații

Reacțiile de cracare termică au loc într-un vas tubular non-catalitic montat în secțiunea de radiație a cuptoarelor. Temperatura necesară într-o reacție de cracare este invers proporțională cu mărimea lanțurilor de atomi de carbon prezente în materia primă folosită [9]. Reacțiile de cracare sunt puternic endotermice, astfel încât este necesar un aport mare de energie care este furnizată de arzătoare montate în lateral sau pe fundul reactorului, acestea folosind combustibil lichid sau gazos [9].

Timpul necesar pentru reacție este superior pentru materiile prime grele și mai mic pentru cele ușoare. Astfel, în unitatea de cracare cu vapori de apă a etanului, propanului și într-un procent mai mic, a butanului, diferențele în randamentul de producere ale reacțiilor, cu durata reacțiilor de la 0.2 la 1.2 secunde, sunt minore.

Pe de altă parte, pentru materii prime lichide, timpul de reacție este cuprins între 0.2 și 0.3 secunde [1]. Perioadele lungi de reacție vor favoriza reacțiile secundare.

Din punct de vedere termodinamic, reacțiile de piroliză produc olefine ușoare ( prin cracare sau dehidrogenare ) au un randament mai mare la presiuni joase, un interval în care reacțiile de condensare sunt dezavantajate. Din acest motiv , datorită căderilor de presiune ce se succed în circulația amestecului de reacție, cuptoarele operează la o presiune de ieșire cu o valoare apropriată de presiunea atmosferică [1].

În consecință, rata reacțiilor secundare de condensare este influențată proeminent de conținutul de hidrocarburi din amestecul de reacție , și mai puțin de rata reacțiilor primare, care sunt de ordin prioritar în raport cu reactanții. O scădere a presiunii parțiale a hidrocarburilor, prin diluare cu aburi, reduce rata generală de reacție dar în același timp ajută la consolidarea selectivității reacției de piroliză pentru a avantaja obținerea de olefine ușoare [1].

Utilizarea vaporilor de apă implică de asemenea câteva dezavantaje care impun o valoare limitată a conținutului introdus în materia primă. Întrucât vaporii de apă trebuie încălziți la o temperatură propice declanșării reacției, prezența acestora mărește volumul reactorului așadar și costul de construcție al reactorului. Separarea acestora din efluentul reactorului necesită unități de condensare cu o suprafață vastă ce implică costuri de operare mărite [1].

Volumul de aburi utilizat, ce este de obicei exprimat în raportul dintre masa de aburi și masa de materie primă, depinde de masa moleculară a materiei prime utilizate, așa cum se arată în tabelul 4:

Tabelul 4. Raporturi tipice de diluare pentru materii prime diferite [10]

2.1.2 Cuptorul de cracare

Cuptorul de cracare este compusă din 2 secțiuni principale: zona de convecție și camera de radiație. Zona de convecție se dispune în zona superioară a unui cuptor de cracare tradițional iar camera de radiație se află în partea inferioară. Cele două denumiri provin din descrierea tipului de transfer de căldură aplicat gazului de proces.

Zona de convecție are întrebuințarea unui dispozitiv cu rol în recuperarea de căldură absorbind si stocând o cantitate din căldura hidrocarburilor preîncălzite din alimentare care produc gaze arse. Preîncălzirea se realizează cu ajutorul căldurii apei de la BFW (Boiler Feed Water – Alimentare de apă de la Boiler) ce intră în tamburul cu aburi și supraîncălzește aburii saturați din acesta [9].

În camera de radiație gazul este cracat prin serpentine cu ajutorul căldurii, care este absorbită din combustibilul ars și apoi transferată prin radiație .

Reacțiile de combustie au loc între combustibil și oxigen și este dirijată către mai multe arzătoare, fiind principala sursă de căldură pentru reacțiile de cracare. Aceste reacții produc gaze de ardere, ce sunt eșapate prin zona de convecție și părăsesc cuptorul prin coșurile de fum montate deasupra zonei de convecție [9]. În fiecare cuptor sunt utilizate multiple serpentine.

Fig. 9. Schema unui cuptor de cracare Referinta 11

2.1.3 Secțiunea de răcire

Gazele cracate sunt răcite imediat prin trecerea acestora printr-unul sau mai multe schimbătoare de căldură, după care, sunt introduse întru-nul sau mai multe sisteme de răcire bruscă („stingere”). Schimbătoarele de căldură recuperează căldură prin generarea de aburi la presiune înaltă și medie.

Fig. 10. Răcitor de gaze industrial (Alfa Laval) [12]

În cazul materiilor prime cu compoziție ușoară, precum gazele naturale, injectarea gazelor se poate realiza direct într-o coloană de răcire bruscă („călire”) cu apă. Produsele din piroliza materiilor prime mai grele sunt răcite prin intermediul unei coloane de răcire bruscă cu ulei [10].

Călirea este utilizată cu scopul de a asigura răcirea rapidă necesară împiedicării reacțiilor secundare, care scad randamentul producției de olefine și contaminează utilajele. Materiile prime mai grele, precum benzina grea (naphtha), sunt răcite de obicei prin contact direct cu ulei de călire. Gazele sunt pompate în partea inferioară a coloanei verticale de răcire, unde se întâlnesc cu un contracurent de ulei pe parcursul deplasării către nivelul superior al coloanei. În afară de funcția primară de răcire a gazelor, uleiul de călire are sarcina de a îndepărta lichidele de hidrocarburi antrenate din produsele de piroliză. Gazul cracat este dirijat apoi într-o coloană de fracționare pentru înlăturarea combustibilului. Gazele din nivelul superior a coloanei de fracționare avansează către o coloană de răcire cu apă, iar cele situate în partea inferioară sunt curățate de uleiurile ușoare, care sunt recirculate către coloana de răcire. În cazul materiilor prime de benzină grea (naphtha), temperatura de ieșire favorabilă din coloanele cu călire cu ulei este cuprinsă între 360 șC și 520 șC, iar pentru materiile prime alcătuite din combustibil gazos, temperatura de ieșire variază între 500 șC și 650 șC [10].

Atunci când este prelucrată o materie primă gazoasă, gazul cracat este răcit brusc direct cu apă ulterior procesului de recuperare a căldurii din schimbătoarele de căldură. Călirea cu apă răcește gazul foarte rapid prin contact direct cu apă într-o coloană verticală de răcire bruscă. Hidrocarburile condensabile sunt îndepărtate de asemenea în această etapă. Gazele introduse în nivelul inferior a coloanei de răcire și apa pompată prin partea superioară se deplasează în sensuri opuse creând așadar două fluxuri contracurenți [10].

Fig. 11. Coloana de racire cu apa Refetinta13

2.1.4 Comprimarea

După răcirea efluentului din coloana de răcire sau de fracționare primară, compoziția trebuie comprimată înainte de fracționare. De obicei, comprimarea se realizează în 4 pană la 6 etape, cu răciri intermediare. În orice caz, numărul treptelor este influențat în special de compoziția gazelor cracate și cea mai mare temperatură permise la ieșire între etape. Răcirea intermediară și controlul temperaturii mențin gazele cracate sub 100 șC evitând astfel polimerizarea olefinelor și contaminarea utilajelor. Răcirea la maxim înlătură cât mai multă apă posibil în interesul diminuării sarcinii uscătoarelor, dar necesită o atenție sporită, deoarece temperatura efluentului trebuie păstrată deasupra punctului de formare a hidraților [3].

Presiunea de evacuare a compresorului este determinat în baza refrigerentului ales, astfel încât metanul se va condensa în condensatorul de demetanizare. Temperatura de condensare variază în funcție de raportul H2/CH4. Presiunea de ieșire , folosind cel mai rece refrigerent de etilenă și de obicei la o temperatura de circa -101 șC, este cuprinsă între 32 si 38 bari.

Fig. 12. Lanț de compresoare în instalațiile de etilenă [14]

2.1.5 Înlăturarea gazelor acide

În producția de etilenă prin piroliză, o mare provocare ce există și în prezent pentru producători este minimizarea depunerii de cocs pe interiorul tuburilor din secțiunea radiantă și din schimbătoarele de căldură. Metoda folosită de demult, pentru reducerea cantității de cocs și controlul formațiunilor de monoxid de carbon, este utilizarea unui inhibitor precum dimetilsulfura (DMS) și dimetildisulfura (DMDS). Injectarea de DMDS determină pasivizarea conductelor de metal în reactoarele de cracare, pe bază de gaze (de ex. etanul) sau lichide (de ex. naphtha), care produc etilena, prin adsorbția atomilor de sulf formați în urma pirolizei sale. Hidrogenul sulfurat (acid sulfhidric) creat de către DMDS încetinesc formarea monoxidului de carbon [15].

Dioxidul de carbon și hidrogenul sulfurat sunt îndepărtate din gazele cracate printr-un proces de purificare prin solvent monociclică și regenerativă cu soda caustică.

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O (12) CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O (13)

Această etapă se desfășoară de obicei priori ultimei faze de comprimare. Dioxidul de carbon trebuie eliminat deoarece poate îngheța la temperaturi mici în utilajele de schimbare de căldură și fracționare. De asemenea, poate fi absorbit de etilenă, compromițând astfel calitatea produsului și prelucrările posterioare. Pe de altă parte, hidrogenul sulfurat este un element coroziv. Gazele acide eliberate de către solventul regenerativ pot fi arse sau recuperate [3].

Fig. 13. Coloana de epurare a gazelor Referinta 16

2.1.6. Uscarea

Gazele cracate sunt saturate cu apă înainte de a fi comprimate și după fiecare etapă de răcire intermediară. Umezeala trebuie înlăturată înainte de zona de fracționare, cu scopul de a preveni formarea hidraților și a gheții. Acest lucru se realizează prin răcirea și adsorbția pe site moleculare [3].

Apa este adsorbită prin sitele moleculare după ce s-a ajuns la cea mai înaltă presiune de comprimare, minimizând astfel costul de adsorbție, deoarece presiunea mai mare necesită un uscător mai puțin voluminos cu costuri minore de adsorbție și o cantitate mai mică de apă înlăturată de vreme ce apa este înlăturată la sfârșitul fiecărei etape a procesului de comprimare [3].

Sitele moleculare constituie un material microporos care poate adsorbi în mod selectiv gazele și lichidele. Acestea sunt zeoliți sintetici (aluminosilicați metalici cristalini) care, atunci când sunt supuși deshidratării, pot elimina în manieră selectivă și eficientă apa sau alți solvenți. Caracteristica de selectivitate a unei site moleculare este determinată de mărimea porilor sale; moleculele cu un diametru critic mai mic decât mărimea porilor vor fi adsorbite

eficient în timp ce moleculele mai mari vor fi excluse.

Pentru uscarea gazelor cracate, cel mai utilizat în industrie este “Sita zeolit moleculară 3A”, în care “3A” reprezintă diametrul porului: 3 angstromi. Acest zeolit adsoarbe apa și exclude toate moleculele cu un diametru critic mai mare. Cationii metalici, prezenți în structura cristalină a adsorbanților sitelor moleculare, echilibrează sarcina negativă a cadrului. Cationii metalici produc un câmp electric ce determină o atracție puternică pentru moleculele polare. O polaritate mai mare cauzează, în general, o atracție mai intensă pentru sitele moleculare. Întrucât mărimea porului a unei site 3A este foarte apropriată diametrului critic a unei molecule de apă și datorită cationului de potasiu incorporat în cristalul sitei, sitele moleculare de mărime 3A au o puternică afinitate pentru moleculele polare de apă, datorită atracției sporite a zeolitului pentru apă, moleculele mai mici precum hidrogenul nu sunt adsorbite [17].

Procesul constă , de obicei, în trecerea compoziției contaminate printru-nul sau mai multe straturi la temperatura ambiantă pentru a elimina (adsorbi) impuritățile, și concomitent , în încălzirea sitelor încărcate cu agenții de contaminare cu un combustibil fierbinte la o temperatură mare (> 200 șC) pentru îndepărtarea (desorbția) contaminanților. Ulterior, cadrul de site moleculare este răcit pentru o viitoare etapă de adsorbție [17].

Fig.14. Structura sitei moleculare Referinta 18

2.1.7 Secțiunea rece

Înainte de intrarea gazelor cracate în seria de fracționare, acestea sunt răcite la temperaturi ce ating – 150șC, depinzând de coloana frontală și compoziție. Secțiunea rece cuprinde patru schimbătoare de căldură cu fluxuri multiple și trei răcitoare intermediare pentru reducerea căldurii suplimentare. Cea mai utilizată coloană frontală este cea de demetanizare, cu 4 alimentări, toate lichidele la temperaturi diferite, ce vin din 4 vase de separare intermediare. În schimbătoarele de căldură cu multiple fluxuri, gazul cracat trimite căldura către distilatul de demetanizare și către ieșirea vaporilor a ultimului vas de separare (cu cea mai scăzută temperatură) [19].

2.1.8 Fracționarea

Separarea criogenică este metoda predominantă pentru separarea gazelor cracate. În anii recenți, au apărut noi procese precum adsorbția, absorbția sau tehnica de membrană, neputând dobândi deocamdată o aplicabilitate semnificativă în industria etilenei [8].

Șirul procesului de separare a hidrocarburilor pornește, în mod obișnuit, cu coloana de demetanizare prin înlăturarea metanului (CH4) și a componentelor ușoare, îndeosebi hidrogenul, din substanțe cu un număr ridicat de molecule. Hidrogenul poate fi recuperat într-o secție PSA (“Pressure Swing Adsorbtion”: sistem de purificare a hidrogenului prin oscilația presiunii). Coloana de demetanizare funcționează, în mod normal, la o presiune de cca. 32 bari , nivel la care metanul se condensează pe partea superioară la o temperatură în jur de -100 șC [1].

Produsul din partea inferioară este dirijat către o coloană de deetanizare, ce operează la cca. 26 bari. În fluxul superior, etilena (C2H4) și etanul (C2H6) sunt recuperate și pompate într-un separator C2, gestionat la o presiune de aprox. 19 bari [1], în care etilena devine produsul superior iar etanul produsul de jos. Compoziția de jos a coloanei de deetanizare este injectat într-o coloană de depropanizare, unde în fluxul superior sunt recuperate propilena (C3H6) și propanul (C3H8) și apoi introduse într-un separator C3, unde propilena este produsul de sus iar propanul, produsul inferior. În funcție de materia primă și parametrii de operare, este posibilă prezența butanului și butilenei ce vor fi recuperate în coloana de debutanizare.

Dacă este luată în considerare formarea de acetilenă (C2H2) și metil-acetilena/propadiena (C3H4), atunci este necesară prezența unui reactor de hidrogenare după coloanele de deetanizare și de depropanizare. Procesul de hidrogenare se efectuează într-un reactor de tip umplutură sau , mai rar, de tip picurare. De exemplu, hidrogenarea acetilenei poate avea loc întru-nul sau mai multe reactoare, ce prezintă uneori diverse straturi cu răcire intermediară, cu un catalizator pe bază de paladium sau nichel. Temperatura se ridică de la 40 șC la 80 șC între intrare și ieșirea unui strat iar presiunea de operare este de cca. 26 bari [1].

Fig. 15. Lant de fractionare Referinta 1

2.1.9 Refrigerarea

Procesele de purificare și fracționare necesită un aport major de energie. Purificarea criogenică a metanului, etanului și etilenei solicită refrigerare costisitoare. Tipul refrigerentului, numărul nivelelor de refrigerare și proiectarea procesului de refrigerare și a utilajelor pentru transferul de căldură depind de temperatura și presiunea necesare utilajelor de fracționare a nivelului inferior [3].

Separatorul C2 desparte etilena, un produs superior cu un grad înalt de puritate, de etan, care este combinat cu propanul și reciclat pentru cracare. Pentru această fracționare complexă, sarcina totală efectuată de sistemul de refrigerare este mare datorită refluxului intens și temperaturilor scăzute necesare [3].

Fluxul de alimentare vine din etapa de îndepărtare a acetilenei ce urmează după răcire, sau de la procesele de demetanizare sau deetanizare. Separatorul C2 are o temperatură de condensare a nivelului superior cuprinsă între cca. – 40 șC și – 90 șC iar temperatura refierbătorului de la -15 șC până la – 65 șC. Procesul de fracționare solicită un raport mare de reflux și pană la 125 de etape de separare [3].

Separatorul C3 izolează propilena de propan, care este comercializat ca atare sau combinat cu etan și reciclat pentru cracare. Acest proces de separare necesită 100-300 de etape și un raport de reflux de 12-20 datorită punctelor de fierbere apropriate a propilenei și a propanului. O coloană de fracționare cu polimeri operează de obicei la cca. 15 bari, cu apă de răcire în condensatorul de la nivelul superior. Proiectarea procesului de fracționare depinde de concentrația propilenei în compoziția alimentării.

Refrigerarea în instalațiile de etilenă este importantă și costisitoare. Optimizarea procesului de refrigerare este esențială în proiectarea instalației. De obicei, sunt folosite două sisteme diferite de refrigerare cu circuit-închis, precum etilena și propilena, fiecare generând de la două pană la cinci temperaturi diferite. Circuitele închise separate asigură puritatea produselor și refrigerentelor. Temperaturilor agenților de refrigerare sunt alese pentru a se adapta cât mai eficient posibil necesităților instalației. Etilena și propilena sunt folosite datorită proprietăților fizice și disponibilității acestora în instalația de etilenă. Refrigerentul mai ieftin, propilena, este utilizat de la +25 șC pană la – 40 șC iar refrigerentul mai costisitor, etilena, de la cca. – 100 șC până la – 75 șC. Refrigerenții sunt produși , în general, prin comprimare la 16-20 bari în unități cu etaje multiple, urmat de dilatare, cu scopul de a genera cel mai inferior nivel de refrigerare. Etilena supraîncălzită este răcită și condensată folosind propilena ca refrigerent. Propilena, ulterior procesului de comprimare, este răcit cu apă tehnologică de răcire. În cazul sistemelor cu circuit deschis, care sunt puțin frecvente, produsele circulă în cicluri de refrigerare și nu sunt izolate [3].

2.2 Mijloace alternative pentru producția etilenei

Etilena s-a putut produce de asemenea din alte procese și materii prime diferite. Opțiunile pentru disponibilitatea de largă perspectivă a materiilor prime și preț, de asemenea procesele chimice și de rafinare puse în aplicare, determină schema (proiectarea) și selecția materiei prime datorită impactului economic puternic asupra costului de fabricare. Alt factor determinant pentru noi dezvoltări este utilizarea gazelor asociate și naturale ca materie primă petrochimică, întrucât valoarea acestor fracțiuni prezintă avantaje referitor la costuri, față de materii prime bazate pe țiței (combustibil greu). În plus, fiindcă arderea gazelor asociate nu mai este o opțiune, sunt necesare alte întrebuințări pentru acele fluxuri [3].

Recuperarea din gazele reziduale din cracarea catalitică fluidă

Recăpătarea etilenei și propilenei din gazele reziduale a căpătat importanță, dar datorită conținutului de NOX , trebuie să fie incorporate câteva etape cu scopul diminuării riscului de formare a rășinilor explosive din butadienă și N2O3 [3].

Fig.16. Procesul recuperarii de etilena/propilena de la C.F.C Referinta 20

Cuplarea oxidativă a metanului cu etilena

O mulțime de cercetători din întreaga lume a fost ocupată în acest domeniu, folosind catalizatori de oxizi metalici la 700-900 șC pentru cuplarea oxidativă a metanului. Totuși, randamentele obținute deocamdată (20-25 %) nu sunt competitive cu metodele tradiționale, de vreme ce concentrația etilenei în gazul produs este doar de cca. 10 % din volum. Implementarea reactoarelor separative speciale a condus la randamente sporite de până la 50-60 % [3].

Dehidrogenarea

Procesul de dehidrogenare a etanului prin utilizarea catalizatorilor de crom sau platină, este limitat de echilibru și generează un randament neprofitabil în producția etilenei. Acest mijloc nu este competitiv căilor convenționale [3].

Procesul MTO

Metanolul poate fi deshidratat catalitic și convertit parțial în etilenă prin folosirea catalizatorilor zeoliți și aluminoși. Procedeul bazat pe catalizatori zeoliți noi (ZSM-5) a fost elaborat de “Mobil” (MTO, Metanol în Olefine). Un nou ansamblu introdus de “UOP/Norsk Hydro”, în care metanul este convertit în metanol într-o etapă inițială iar ulterior, metanolul în olefine. Se pare că aspectele economice ale acestui nou proces sunt competitive cu operațiile tradiționale. Procesul se bazează pe un reactor cu strat fluidizat pentru convertirea metanolului. 80% din cantitatea de carbon conținută în metanol este convertită în etilenă și propilenă. Metanolul obținut din gazele de sinteză poate fi convertit, cu o mare selectivitate dar la o frecvență mai redusă, în etanol cu ajutorul catalizatorilor și activatorilor. Raportul dintre propilenă și etilenă poate fi calibrat la un interval vast iar rapoartele propilenă/etilenă solicitate pe piață (0.8-0.9) pot fi obținute prin această metodă. O dezvoltare diferită de către “Lurgi” este procesul MTP (Metanol în propilenă), similar procesului MTO, însă, cu o capacitate maximizată de producție a propilenei maximizată [3].

Fig. 17. Schema procesului MTO (Metanol in olefina) Referinta 21

Gazele de sinteză

Procesele Fischer-Tropsch și Fischer-Tropsch modificat sunt utilizate cu scopul de a produce olefine, în mod direct, ca produs secundar din producția de benzină și motorină; gaze petroliere lichefiate și parafine intermediare, care sunt cracate pentru a produce olefine; de asemenea lichide oxigenate intermediare, care sunt deshidratate și separate pentru a obține olefine. Gazele de sinteză sunt produse printr-un proces de gazificare a cărbunilor și altele [3].

Țițeiul brut sau uleiul rezidual

O serie de reactoare non-tubulare, proiectate pentru cracarea materiilor prime de hidrocarburi neprelucrate (brute), e prezentă în diversele etape a activității comerciale și de dezvoltare. Un proces propus de“Shaw (Cracare catalitică adâncă), ce folosește particule de catalizatori, pentru activitățile de cracare și transfer de căldură. Acest proces este potrivit pentru cracare motorinei de vid și materii prime la fel de grele. Obiectivul principal al procesului de cracare catalitică adâncă este de a obține produsul ușor de propilenă, asemănător procesului de cracare catalitică fluidă unde randamentul de producție a propilenei poate fi mărit semnificativ prin modificarea catalizatorilor [3].

Fig.18…..Referinta 22

Metateza (Decompoziția dublă)

Reacția de metateză a propilenei duce la etilenă și 1-butenă:

2C3H6 ↔ C2H4 + C4H8 (14)

De vreme ce această reacție este reversibilă, producția de etilenă/propilenă a unei instalații poate fi ajustată pentru condițiile impuse de piață. Până în prezent, aceasta tehnologie a fost pusă în practică într-o instalație din Canada și alta în coasta Golfului american. Fiindcă cererea de propilenă crește mai repede decât cererea de etilenă și datorită lipsei de producție de propilenă a noilor reactoare de cracare din Orientul Mijlociu, procesul de metateză a dobândit importanță pentru obținerea de propilenă bazată pe etilenă și materii prime de 2-butenă.Sunt puse în funcțiune diverse unități comerciale ce aplică metateza pentru producția de propilenă prin acest procedeu. Conținuturile de izobutenă și butadienă prezente în compoziția de alimentare generează probleme, întrucât cresc gradele de cocsare ale catalizatorilor utilizați [3].

3. Materiale și metode

3.1 gPROMS ModelBuilder

Programul utilizat pentru simularea, proiectarea și optimizarea tuturor diagramelor a fost gPROMS, un soft de simulare a proceselor folosit pentru crearea sau simularea modelelor, îmbunătățirea schemelor, rezolvând între timp un sistem de ecuații.

O proiectare creată în Gproms include un ansamblu de ecuații împreună cu variabile și parametri. Valoarea parametrilor este precizate în secțiunea SET (“Setează”) a proiectului. În schimb, variabilele pot fi fie calculate într-o ecuație sau valoarea acestora poate fi definită în secțiunea ASSIGN (“Atribuie”).Fiecare variabilă este asociată cu un tip de variabilă iar limitele și valoarea prestabilită a variabilei va fi identică cu privire la tipul variabilei.

Totodată în entitatea proiectului, există secțiunea TOPOLOGY (“Topologie”), în care sunt definite legăturile dintre obiecte. Aceste conexiuni pot fi scrise prin cod (limbaj instrucțional) sau prin tragerea și plasarea obiectelor și cuplarea lor în fereastra “Topologie” . Toate legăturile au un anumit tip de conexiune.

gPROMS oferă și opțiunea de a dispune de “submodele” în cadrul modelului de nivel înalt. De exemplu, pentru cazul de față, modelul coloanei de distilare poate avea toate instrucțiunile scrise în diverse submodele în loc de un singur model, precum ecuațiile M, E, S, H (MESH). În modelul superior, sunt definite câteva unități, elaborând conexiunile dintre modelul de nivel înalt și toate submodelele.

Un alt element esențial al unui proiect gPROMS este entitatea PROCESS (“Operație/Proces”), unde sunt memorate toate variabilele alocate. Pentru a simula o schemă, este executat procesul, în timp ce gPROMS calculează gradele de libertate și rezolvă sistemul multivariabil.

gPROMS ModelBuilder prezintă și posibilitatea de a utiliza proceduri de inițializare, în loc de a defini condițiile inițiale pentru modele. Deși această funcționalitate este foarte folositoare, poate necesita mult timp, în special la proiectarea coloanelor, care sunt prea precise pentru estimările inițiale.

De vreme ce în acest proiect există diferite scheme de proces, toate au trebuit să fie inițializate, înainte de conectarea acestora. Atunci când o diagramă converge folosind procedurile de inițializare, este salvat un ansamblu de variabile cu toate valorile pentru fiecare variabilă în ecuațiile ce caracterizează modelul și poate fi simulat din acel moment , folosind setul de variabile, atât timp cât variațiile nu sunt prea grave.

O altă funcționalitate al programului gPROMS ModelBuilder este setul de unelte pentru optimizare, în care funcția-obiectiv poate fi minimizată (de ex. costul total) sau maximizat (de ex. profitul), prin intermediul schimbării unei serie de variabile de control (variabile atribuite) și definind niște restricții (variabile neatribuite).

3.2 Pachetul de proprietăți fizice

Alegerea modelului care prevede proprietățile fizice pentru sistemul examinat are un rol important, pentru a obține valori realistice, mai ales în utilajele de separare.

Calculul cheie efectuat în MultiFlash este pentru determinarea echilibrului de etapă. Acesta se bazează pe relația fundamentală care , pentru un simplu sistem vapori-lichid la echilibru, fugacitatea unui component este egală pentru toate fazele:

fiv = fil (Ec. 15)

în care fiv reprezintă fugacitatea componentului i în faza de vapori , iar fil este fugacitatea componentului i în faza lichidă. Modelele folosite în MultiFlash, pentru a înfățișa fugacitatea în funcție de temperatură, presiune și compoziție, se împart în două grupuri : metodele ecuațiilor de stare și metodele coeficienților de activitate.

Atunci când se utilizează metoda ecuațiilor de stare, toate proprietățile termodinamice, pentru oricare etapă lichidă, derivă din ecuația de stare. În cazul metodei coeficienților de activitate, proprietățile fazelor de vapori derivă dintr-o ecuație de stare, în timp ce proprietățile lichide sunt determinate dintr-o combinație de modele ce includ o expunere a proprietăților suplimentare.

Proprietățile de mișcare a unei etape (viscozitate, conductivitate termică și tensiune de suprafață) sunt derivate în general din modele semi-practice.

Ecuațiile de stare pot fi folosite pentru intervale ample de temperatură și presiune, inclusiv domenii subcritice și supracritice. Sunt utilizate în mod frecvent pentru sisteme ideale sau mai puțin ideale precum cele legate de industria de petrol și gaze , în care regula generală e proiectarea sistemelor de hidrocarburi, posibil cu conținut de gaze ușoare precum H2S , CO2 și N2.

Ecuațiile cubice de stare simple, Peng Robinson (PR) și Redlich Kwong Soave (RKS), sunt utilizate la scară largă în calculele de inginerie. Acestea necesită informații simple limitate ale componenților fiind fiabile și eficiente. Atât PR cât și RKS sunt folosite pentru prelucrarea gazelor, rafinărie și activități petrochimice. Există câteva probe ce demonstrează că RKS furnizează o fugacitate superioară iar PR volume mai bune (densitate).

3.2.1 Redlich Kwong Soave E.d.S

În acest proiect, a fost aleasă ecuația de stare RKS, întrucât este mai potrivită pentru calcularea fugacității. Presiunea totală și fiecare variabilă necesară pentru calcularea acesteia, cu regulile de mixare standard ( Van der Waals 1-fluid), sunt date de ecuațiile 16 până la 19.

P=+ (16)

N = (17)

a = (18)

b = (19)

unde reprezintă numărul de moli al componentului i și este parametrul de interacțiune binară dintre componentul i și componentul j.

Pentru fiecare component, Multiflash calculează și , începând de la temperatura critică, presiunea critică și factorul acentric , conform ecuațiilor de la 20 până la 22.

(20)

(21)

(22)

3.2.2 Parametri de interacțiune binară

Parametrii de interacțiune binară (PIB) sunt factori reglabili utilizate pentru a modificarea predicțiilor unui model până ce aceștia reproduc cât mai exact posibil datele experimentale. Pentru componenții sistemului, programului Multiflash îi lipseau câțiva parametri de interacțiune binară, setându-le valorile prestabilite la 0 și luând în considerare absolut nicio interacțiune. Cea mai bună cale de a obține PIB-uri realistici este de a găsi datele echilibrului vapori-lichid pentru un sistem binar sau ternar și să fie comparați cu rezultatele anticipate de MultiFlash.

Se colectează diferite seturi de date despre echilibrul vapori-lichid pentru următoarele perechi: Acetilenă-etan; Propan-etan; Propilenă-etan; Acetilenă-etilenă; Etilenă-etan; Etilenă-propan;Etilenă-propilenă;Metan-Benzen;Metan-etilenă;Metan-propan;Metan-propilenă; Propilenă-butilenă-1; Propilenă-propan; Hidrogen-etan; Metan-etan; Hidrogen-metan; Hidrogen-benzen; Etilenă-butilenă-1; Benzen-apă; Butilenă-1 – butadienă-1.3; 1.3-Butadienă-benzen.

Apoi, se examinează validitatea informațiilor despre echilibrul vapori-lichid pentru fiecare combinație în comparație cu predicțiile MultiFlash-ului. Pentru datele izotermice P-x, a fost calculată presiunea la punctul de fierbere a amestecului, în timp ce pentru datele izotermice P-y, e determinată presiunea la punctul de condensare.

Resturile dintre configurațiile de presiune, atât experimentale cât și anticipate, sunt minimizate, prin variația PIB-ului pentru perechea de componenți. Fig.19 ilustrează datele de echilibru experimentale P-x pentru o izotermă de 218.15 K pentru perechea binară etilenă-etan, în comparație cu predicțiile soft-ului Multiflash cu PIB-ul prestabilit și PIB-ul optimizat.

Există o mare abatere între ambele configurații de presiune atunci când PIB-ul este fixat ca 0. Pentru PIB-ul optimizat, Multiflash prevede un profil de presiune mai apropiat de cel pentru datele de echilibru experimentale.

De asemenea, parametrii de interacțiune binară pot avea o constantă, lineară și pătratică dependentă de temperatură, conform ecuației 23:

(23)

După cum se observă din seturile de date disponibile, atunci când este prezentă o puternică dependență de temperatură, variația PIB-ului cu temperatura se prevede cu o ecuație polinomială lineară sau de gradul doi iar constantele diferite k sunt introduse în Interfața grafică a utilizatorului din Multiflash (GUI). Altminteri, este inserată doar constanta k ().

3.3 Fluxul pentru asamblarea unui model

Figura 20 expune secvența acțiunilor urmată ce cuprinde toate etapele acestui proiect.

4. Descrierea modelelor a componentului instalație de etilenă

În acest capitol, se evidențiază o mică introducere despre principalele specificații ale modelelor utilizate în acest proiect. Toate modelele, în afară de reactor și coloana de răcire sunt deja pregătite și disponibile în librăria de modele a “Process System Enterprise GPE PML-SS” (Proiect al sistemului de procese). Reactorul a fost actualizat față de un model precedent și de asemenea îmbunătățită pentru a fi compatibilă cu modelele din colecția “PML-SS”. Deși librăria de modele “PML-SS” nu dispunea de modelul coloanei de răcire, aceasta a fost creată cu modele din colecția “PML-SS”.

4.1 Reactorul de cracare cu aburi

Modelul 1-D al reactorului oferă posibilitatea de a alege geometria (structura) reactorului, calcularea scăderii de presiune, dacă să fie incluse dinamica, selecția cineticii bazate pe materia primă și selectarea configurației de căldură. Modelul nivelului superior cuprinde un sub-model pentru calcularea coeficientului de transfer de căldură, un model cinetic pentru cracare și un model cinetic pentru cocsare.

Specificații pentru structură (geometrie)

Lungimea tuburilor

Diametrul interior al tuburilor

Grosimea peretelui de tub

Numărul de cotituri

Unghiul cotiturilor

Raza cotiturilor

Numărul de îmbinări

Specificații pentru calcularea scăderii de presiune

Densitatea cocsului

Conductivitatea termică a cocsului

Conductivitatea termică a peretelui

Rugozitatea peretelui de tub curat (Facultativ)

Parametru de rugozitatea (Facultativ)

Specificații pentru dinamică

Grosimea stratului inițial de cocs

Specificații pentru cinetică

Tipologia materiei prime (etan, propan sau un amestec din cele două)

Specificații pentru configurația de căldură

Clasificarea profilului termic (flux constant de căldură, temperatura peretelui constantă, flux uniform de căldură, anticipate sau utilizând date industriale)

4.2 Secțiunea rece

Secțiunea rece cuprinde răcitoarele de gaze cracate, care este un schimbător de căldură cu contact indirect, și coloana de răcire cu apă, ce este un schimbător de căldură de contact direct.

4.2.1 Răcitoarele de gaze cracate

Modelarea detaliată a acestui utilaj nu a fost încă realizată, așa că este reprezentată ca un simplu schimbător de căldură cu două fluxuri. În aceste modele, există specificații principale, specificații de scădere a presiunii, specificații de proiectare și specificații pentru calcularea costurilor.

Specificații principale

Caracteristici termice (Specificații a fluxului cald/rece, regim de căldură, diferența de temperatura caldă/rece sau niciuna din precedentele)

Proprietățile fluxului cald/rece (Dacă este selectat, utilizatorul poate preciza temperatura de ieșire, fracțiunea vaporilor sau entalpia)

Specificații pentru scăderea de presiune

Presiunea de ieșire sau reducerea de presiune a fluxurilor calde și reci.

Specificații de proiectare

Dispunerea curentului (concurent sau contracurent)

Suprafața transferului de căldură

Coeficientul total de transfer de căldură

Specificații pentru calcularea costurilor

Index cu prețurile utilajelor

Materialul de construcție

Lungimea tuburilor

4.2.2 Coloana de răcire cu apă

Modelarea amănunțită al acestui utilaj nu a fost elaborată, așadar este înfățișată de un agitator (unde ambele fluxuri de gaze și apă sunt amestecate laolaltă) și de un tambur de separare vapori-lichid P-T, astfel încât ambele fluxuri părăsesc coloana de răcire având aceeași temperatură și presiune.

În figura 24, se poate observa o vedere din interior a modelului de coloană de răcire cu apă. Ambele guri de intrare a agitatorului sunt la fel ca cele două alimentări ale coloanei de răcire cu apă. Întrucât presiunea gazelor la intrare este apropriată de presiunea atmosferică iar apa pătrunde coloana tot la presiune atmosferică, tamburul separator vapori-lichid funcționează la temperatura amestecului și presiune atmosferică. Ambele fluxuri de evacuare ale vasului de separare sunt identice celor din coloana de răcire cu apă.

Specificații fundamentale

Debitul apei

Temperatura apei la intrare

Presiunea apei la intrare

4.3 Secțiunea de comprimare și uscare

4.3.1 Secțiunea de comprimare

Zona de comprimare conține cinci etape de comprimare, cu răciri intermediare între acestea, cu scopul de a condensa apa, și un tambur de separare vapori-lichid pentru a îndepărta-o din fluxul gazelor cracate. De vreme ce modelul compresorului multietajat nu include posibilitatea de aplicare a răcirii intermediare, fiecare treaptă este simulată pe un singur compresor. Specificațiile răcitoarelor intermediare nu sunt descrise încât au fost enunțate antecedent.

Specificații principale a compresorului

Configurația compresorului (Un singur etaj sau multietajat)

Precizarea eficienței (Adiabatic sau politrofic)

Specificarea presiunii (Presiune de evacuare, raport de comprimare sau creșterea presiunii)

Numărul treptelor (Facultativ)

Specificații de proiectare a compresorului

Procedeu de calculare (cu sau fără curburile compresorului)

Specificații de costuri a compresorului

Indexul cu prețuri ale utilajelor

Materialul de construcție

Tipologia propulsiei (Motor electric, turbină cu gaze sau turbină cu aburi)

Specificații operaționale a tamburului de separare

Specificațiile vasului separator (Sarcină, fracțiune de vapori, puritatea produselor, debitul lichidului la evacuare sau temperatura)

Specificații de presiune a tamburului de separare

Specificațiile de presiune (Scădere de presiune sau presiunea la ieșire)

4.3.2 Secțiunea de uscare

Modelarea detaliată al acestui utilaj nu a fost încă concepută, așadar este ilustrat de un component de separare, în care se obțin gaze cracate anhidre.

Specificații de bază

Specificații despre gaura de evacuare (fracțiuni de separare, debitele componentului sau debitele totale și compoziție) pentru fiecare component

Specificații avansate

Specificații de temperatură (aceeași temperatură ca intrare, temperaturi diferite pentru fiecare ieșire, diferite creșteri/scăderi a temperaturii pentru fiecare gaură de evacuare, adiabatic și temperaturi egale la părăsire)

Specificații de presiune

Specificații despre evacuare (aceeași presiune ca intrare, diverse presiuni pentru fiecare ieșire, diferite căderi de presiuni pentru fiecare gaură de evacuare)

4.4 Secțiunea rece

În unitatea rece, există o incorporare de căldura între gazele cracate (ce este răcit) și nivelul superior al coloanei de demetanizare cu ultimul vas separator vapori-lichid, care sunt încălzite. Întrucât căldura transferată în aceste schimbătoare de căldură cu fluxuri multiple nu este suficientă pentru răcirea gazului, sunt prezente schimbătoare de căldură între schimbătoarele de căldură cu multiple fluxuri și vasele de separare vapori-lichid, cu scopul de a atinge temperaturile dorite. Această căldură este transferată către refrigerenții de etilenă și propilenă. Ambele modele pentru schimbătoarele de căldură și vase separatoare au fost deja descrise.

Specificații pentru schimbătorul de căldură

Temperatura fluxurilor calde/reci la ieșire (utilizatorul trebuie să fixeze numărul de fluxuri – 1 temperaturi)

Presiunea fluxurilor calde/reci la evacuare

Căderea de presiune a fluxurilor calde/reci

Specificații pentru expandoare

Specificații pentru gaura de ieșire (presiune, raport de presiune, reglaj de putere, temperatură, fracțiune de vapori, entalpie, lichide saturate, vapori saturați, lichid subrăcit sau vapori supraîncălziți)

Tipologia eficienței și valoare (adiabatic sau politrofic)

Eficiența mecanică

Specificații despre costul expandorului

Index cu costurile utilajelor

4.5 Secțiunea de separare

Toate coloanele de demetanizare, deetanizare, depropanizare și separatoarele de C2 și C3 sunt simulate utilizând modelul coloanei de distilare.

Specificații fundamentale

Numărul de trepte

Nivelul/ele pentru alimentare

Introducerea alimentării (în dreptul nivelului sau deasupra nivelului)

Fracțiunile de evacuare laterală a compoziției lichid/vapori (Opțional)

Specificații pentru condensator/refierbător

Tipologia condensatorului (Parțial sau total)

Clasificarea refierbătorului (Boiler sau termosifon)

Specificațiile condensatorului (Raport de reflux, raport de reflux normalizat, debitul produsului lichid/vapori de nivel superior și puritatea acestuia, debitul produsului din partea inferioară și puritatea lui, sarcina și temperatura condensatorului)

Temperatura refierbătorului (fără supraîncălzire, specificarea temperaturii sau creșteri de temperatură)

Temperatura condensatorului (fără subrăcire, specificarea temperaturii sau scăderi de temperatură)

Specificații pentru presiune

Configurația presiunii (lineară, uniformă, calculată din hidraulica coloanei sau profil personalizat)

Specificații operaționale

Specificații despre proces (Raport de reflux, raport de reflux standardizat, raport de vaporizare, raport de vaporizare normalizată, debitul produsului lichid/vapori de nivel superior și puritatea lui, debitul produsului din partea de jos și puritatea acestuia, sarcina și temperatura condensatorului și a refierbătorului)

Specificații pentru procese adiacente

Fracțiunea de evacuare laterală lichid/vapori (Facultativ)

Debitul fracțiunii de evacuare laterală (Facultativ)

Specificații pentru aportul de căldură

Calculul echilibrului sau gradele de eficiență Murphree pentru taler.

Specificații pentru proiectare

Calculul diametrului coloanei (de la factorul de alimentare în exces sau specificată)

Calculul înălțimii coloanei (de la geometria plăcii sau definită)

Tipologia talerului (sită, cu clopote sau cu valvă)

Factorul permis de supraalimentare

Eficiența plăcilor

Spațierea plăcilor

Specificații pentru costuri

Indexul cu costuri ale utilajelor

Material pentru coloană

Material pentru taler

Tensiune maximă admisibilă

Densitatea metalului

4.6 Alte utilaje

În afară de utilajele deja descrise, sunt utilizate de asemenea agitatoare, ventile JT, separatoare de flux și un reactor de conversie.

4.6.1 Agitatoare

Utilajele pentru amestecare sunt folosite pretutindeni în scheme de proces. De vreme ce nu există încă posibilitatea de a calcula presiunea amestecului, utilizatorul trebuie să specifice presiunea la evacuare.

Specificații pentru presiune

Presiunea amestecului la ieșire (Presiunea minimă de intrare, curent pentru propagarea presiunii sau chiar valoarea presiunii)

4.6.2 Separatoare de flux

La fel ca agitatoarele, în schema procesului de prelucrare sunt prezente ,în număr mare, schimbătoarele de flux.

Specificații fundamentale

Tipologia (Fracțiunea de separare/Debitul numărului de fluxuri– 1 fluxuri)

4.6.3 Ventile JT

În comparație cu utilajele de expandare, ventilul JT este modelat izentalpic, ci nu adiabatic.

Specificații de bază

Specificații despre evacuare (Cădere de presiune, coeficient de debit, presiune, temperatură, fracțiune de vapori, lichid saturat, vapori saturați, lichid subrăcit sau vapori supraîncălziți)

4.6.4 Reactorul de conversie

În scopul simplificării, reactorul de hidrogenare a acetilenei a fost simulat ca un reactor de conversie. Atât randamentul etanului cât și al etilenei sunt specificate în model.

Specificații principale

Specificații de presiune (Cădere de presiune sau presiunea la ieșire)

Specificații de proces

Specificații termice (temperatura, diferență de temperatură, sarcina căldurii, izotermic, fracțiune de vapori, entalpie, lichid saturat, vapori saturați, lichid subrăcit sau vapori supraîncălziți)

Specificații pentru reacție

Precizarea modalității de conversie ( conversii în paralel sau în serie)

Numele reacțiilor

Stoichiometria fiecărui component în orice reacție.

Component de referință

Conversia componentului de referință în fiecare reacție.