Specializarea Fizică medicală [302536]

Universitatea “Babeș-Bolyai” Cluj-Napoca

Facultatea de Fizică

Specializarea Fizică medicală

Lucrare de licență

Coordonator științific Absolvent: [anonimizat]

2018

Universitatea “Babeș-Bolyai” Cluj-Napoca

Facultatea de Fizică

Specializarea Fizică medicală

Lucrare de licență

Derivați de grafenă pentru transportul si livrarea intracelulara de medicamente: sinteza si caracterizare

Coordonator științific Absolvent: [anonimizat]

2018

Introducere

În ultima perioadă stiința este într-o [anonimizat] o [anonimizat].[anonimizat],biomaterialel , aplicații medicale.

În cadrul acestei lucrări sunt prezentate principalele caracteristici ale grafeni si a grafenei oxidate. Acesta la ora actuală fiind considerat cel mai rezistent material. Scopul lucrării a fost realizarea sintezei de grafenă si determinarea pincipalelor carcateristici prin metode spectroscopice.

În capitolul I am realizat o scurtă prezentare a grafenei și a [anonimizat], dar și a cătorva aplicabilități.

[anonimizat], grafena oxidata si grafena redusa.

În capitolul III am realizat o scurtă prezentare a principalele tehnici de carcaterizare folosite în cadrul realizării părții practice a lucrării.

Captolul IV reprezintă partea experimentală și masurătorile efectuate. [anonimizat].

Capitolul 1- Grafena

1.1 Istoric

Sistemul periodic este format din 118 [anonimizat]. Cuvântul carbon provine din latinescul carbo care înseamna cărbune. Grafitul datează din cele mai vechi civilizatii ale mileniului 4 î.H și a fost folosit ca material de pictat. [anonimizat] 2500 i.H. [anonimizat]. [anonimizat] 10000 [anonimizat] o dimensiune de 300000 de ori mai subțire decât o foaie de hârtie. [1 Activitățile cu privire la dezvoltarea si descoperirea nanotuburilor datează încă din 1800 , [anonimizat] 1952 care publică în revista Journal of Physical Chemistry of Russia primele imagini de microscopie prin transmisie electronica (TEM) [anonimizat]. Evoluția și descoperirea nanotuburilor de carbon a [anonimizat], iar interesul pentru studiul acestuia nu a conoscut-o [anonimizat]. [2 În 1985 [anonimizat] s-a renascut si interesul pentru nanotuburile de carbon. În 1990 Iijima a redescoperit nanotuburile de carbon, iar în 1996 Kroto, Curl și Smalley au luat Premiul Nobel în chimie pentru descoperirea fulerenelor.[3

Ultima formă alotropă descoperită dea lungul anilor a fost grafena, o nouă formă bidimensională, descoperită in anul 2004, care a deschis o nouă eră a materialelor 2D . Aceasta prezentând proprietăți ne mai întâlnite. [4a[4b

Dacă considerăm evoluția isorică în privința descoperirii grafenelor aceasta începe în anii 1840 când cercetătorul german Schaufhaeutl folosește diverși intercalanți pentru oxidarea și exfolierea grafitului pentru a determina distanța dintre păturile grafitului. În 1859, Brodie,un chimist englez încercând să determine masa moleculara a grafitului, a introdus oxidanti mai puternici decât Schaufhaeutl, obtinând grafit oxidat. [5 În 1947 Wallace descrie teoretic structura de banda a unui strat grafitic. În 1958 Hummers si Offeman dezvolta o metoda noua, mai putin violenta, de oxidare a grafitului si obtinere a grafitului oxidat (folosita pana acum).[6 În 1962 Boehm studiaza prin TEM grosimea unor lamele subtiri de grafit obținute prin oxidarea, exfolierea si reducerea straturilor grafitice. În 1986 Boehm recomanda termenul de grafena,[7 care este formalizat în 1997 de IUPAC, Aceasta fiind definită ca : “GRAPHENE is a single carbon layer of the graphite structure, describing its nature by analogy to a polycyclic aromatic hydrocarbon of quasi infinite size. Previously, descriptions such as graphite layers, carbon layers or carbon sheets have been used for the term graphene. Because graphite designates that modification of the chemical element carbon, in which planar sheets of carbon atoms, each atom bound to three neighbors in a honeycomb-like structure, are stacked in a three-dimensional regular order, it is not correct to use for a single layer a term which includes the term graphite, which would imply a three-dimensional structure. The term graphene should be used only when the reactions, structural relations or other properties of individual layers are discussed.” [8

În 2004, Andre Geim si Konstantin Novoselov (Universitatea din Manchester) separă grafena monostrat folosind banda adeziv și grafit pirolitic. Prima publicție despre fabricarea și caracterizarea tranzistorului cu efect de câmp folosind grafena (Science 2004) demonstrează posibilitatea existentei materialului bidimensional (2D), grafena, si proprietațile electronice ale acestui material.[9 În 2010 Andre Geim si Konstantin Novoselov iau Premiul Nobel pentru producerea experimentală, izolarea și caracterizarea grafenelor și pentru revoluționarea științei prin descoperirea materialelor bidimensionale , a grafenei.

Începând din 2004 domeniul privind materialul grafena este în continuă creștere, ajungând până la un număr de 10.000 de articole publicate pe an în 2012, acesta fiind înt-o continuă creștere. [10

Cum a spus și Andre Geim la Premiile nobel Grafena este ca Piatra Filozofală … de câte ori o atingi se poate produce orice fenomen cu grafena.. există întodeauna ceva nou și unic. Este cu adevărat un sistem bogat, pe care nu l-am experimentat până acuma.

Rezumând , carbonul este un material vechi, dar totodată și unul nou , cu un istoric care dovedește acest lucru. Este cunoscut și folosit de secole, dar numai in ultimele decenii au fost descoperite cele mai noi forme alotrope ale acestuia : nonotuburile de carbon , fulerenele si grafenele,(Fig 1.2) care au devenit unele dintre cele mai abordate subiecte de cercetare.

În Fig 1.3 este reprezentat calendarul evenimentelor importante și În descoperire și descoperirea alotropelor ,cât și evoluția corespunzătoare a pubicațiilor.

Fig. 1.3 Calendarul principalelor evenimente cu privire la alotropii carbonului și evoluția în timp a publicațiilor în acest domeniu.

1.2 Structura grafenei

1.2.1 Structura chimica si hibridizarea sp2

Carbonul este al șasealea element din sistemul periodic, având configurația electronica în stare fundamentală 1s2 2s2 2p2 , din care rezultă că 2 electroni ocupă stratul K, iar alții 4 – stratul L (electroni de valenta). Electronii din stratul K sunt puternic atrași de nucleu(E=-285eV) și nu participă la legături. Singurii care participă la legături sunt electronii din stratul de valentă.[1 Deoarece diferența de energie dintre orbitalii 2s și 2p este de 4eV , este favorabilă amplasarea a 2 electroni pe orbitalul 2s si 2 electroni pe orbitalul 2p.(Fig 1.4 -ground state ) Când 2 atomi de carbon sunt suficient de aproape pentru a forma legături, un electron din orbitalul s este excitat în orbitalul pz neocupat această deplasare se datorează forței exercitate de celelalt nucleu atomic (Fig 1.4 excited state ). Are loc degenerarea energentica a orbitalului s si a 2 orbitali p, cu formarea obitalilor atomici hibridizati sp2. Ca rezultat, atomul de carbon rezultat va contine 3 orbitali hibridizati 2sp2 (fiecare avand 1/3 orbital s si 2/3 orbital p) si un orbital nehibridizat 2p (de exp. pz)(Fig 1.4 hybridised state). [11

Fig 1.4 Aranjamentul atomilor de carbon de valență în stări excitate sau hibridizate sp2(A) și ilustrare orbitalilor : stanga formarea orbitalilor hibridizați sp2 de la un orbital s si 2 orbitali p; drepata – structura finală a orbitalilor sp2hibridizați și a celor pz nehibridizați in atomul de carbon . [12[13

În grafenă fiecare atom de carbon este legat covalent de alți 3 atomi, astfel încât fiecare orbital 2sp2 formează câte o legătură σ (legatura) și o legătură σ* (antilegatura) cu carbonii alaturați, iar orbitalul pz, perpendicular pe planul xy al legăturilor σ, formează legături π si π* cu atomii alaturați, unde legătura corespunde cu HOMO ( highest occupied molecular orbital ) and * este LUMO ( lowest unoccpied molecular orbital ).(Fig 1.5 ) [11 Distanța dintre oricare 2 atomi de carbon este aceeasi ~0.142 nm si se datorează delocalizarii electronice (structura de rezonanta). Delocalizarea se manifesta diferit față de cazul benzenului. În grafenă fiecare structura benzenica poseda 2 electroni delocalizati. Electronii σ sunt responsabili pentru proprietățile mecanice excepționale ale materialului, pe când cei π – pentru proprietatile optice și electronice. [11

Fig 1.5 -Formarea legăturilor in grafenă (stânga) și poziția orbitalului pz fațâ de legătura (dreapta); reprezentarea formării legăturii duble între 2 atomi de carbon(jos)

Datorită faptului că grafena este formată dintr-un singur strat de atomi , acesta este un alotrop planar de carbon de hibrizare sp2, care sunt aranjați sub forma unui fagure de miere. Se constată ca și celelalte forme alotrope au aceași structură hexagonală , astfel se consideră că grafena este blocul constructiv al alotropurilor de carbon cu hibridizarea sp2. Chiar și așa dimensionalitatea este unul dintre parametrii esențiali dupa care se face diferențierea dintre fulerene , nanotuburi de carbon , grafit si grafene.[4

1.2.2 Structura cristalina

Grafena prezinta o structura planara de tipul fagurelui de miere în care atomii de carbon poseda hibridizare sp2.(Fig 1.6)

Fig 1.6 (A) – Structura cristalină a grafenei. Regiunea verde este o latură Bravais hexagonală 2D cu vectorii primitivi a1 și a2 cu direcții simetrice. Hexagonul hașurat este o celulă Wigner Seitz. Vectorii (1,2,3) sunt vectorii vecini ai atomului B .

(B) – Rețeaua reciprocă a grafenei. Punctele negre reprezintă puncte reciproce a rețelei Bravais în rețeaua reciprocă. Hexagonul hașurat este prima zonă Brillouin cu vectorii primitivi b1 și b2 .[14

Rețeaua directă

Rețeaua grafenei nu este o rețea Bravais, însa structura din care derivă este o rețea Bravais hexagonală. Rezultă că structura cristalină a grafenei este formată dintr-o retea hexagonală Bravais la care se adaugă o bază de 2 atomi neechivalenti, A si B. Acești atomi vor determina proprietățile electronice ale grafenei ca și când ar fi contribuții a doi electroni pe unitate de celulă.[14

Distanța dintre 2 atomi de carbon este a ~0.142 nm, iar constanta de retea este a√3=0.246 nm.Vectorii celulei primitive (săgețile verzi) sunt exprimate in coordonate carteziene :

Reteaua reciprocă

Rețeaua reciprocă a grafenei este reprezentată in Fig 1.6 B. Aeasta fiind tot o rețea hexagonală care se obține prin rotirea cu 90 a retelei Bravais. Zona hasurată este reprezentată de prima zona Brillouin , sau de celula Wegner -Seitz celula primitivă în rețeaua reciprocă.

Constantele de retea reciproca au valorile b1;b2= 4π/3a(1,3). Prima zona Brillouin reprezintă ideea centrală în descrierea benzilor electronice în solid, prezintă căteva puncte simetrice: Г – în centrul zonei, M – punctul de mijloc al laturei hexagonului, K – la vârfurile hexagonului. Sunt 6 puncte K si 6 puncte M în interiorul primei zone Brillouin.

În ceea ce privește structura Cristalină de fagure de miere a grafenei în spațiu real este descrisă de o rețea Bravais cu o bază de doi atomi.Rețeaua reciprocă este indispensabilă pentru rezolvarea problemelor de difracție ,structură electrică si structura vibrațională a solidelor.[11

1.2.3 Structura de banda

Comportanemtul electronilor este dată de proprietățole fundamentale ale acestora, care sunt reprezentate de vectorii de undă și de energie. Structura de bandă sau relația de dispersie reprezinta relația dintre energia si vectorul de unda al electronului.[10 Structura de bandă este formată din stări cvasi-continuue în interiorul unei regiuni finite din spatiu, numite benzi de energie electronică. Numărul de stări sau numărul de benzii electronice este dat de numărul de orbitali atomici din celula elementară.

Considerăm cazul grafenei, care are celula elementară formă din 2 atomi,cu trei orbitali hibridizați sp2 și un orbital 2pz pentru fiecare atom astfel vol avea 8 stări care derivă din însumarea orbitalilor moleculari σ si σ* (3+3), si a celor π si π* (1+1) (sau orbitali atomici hibridizati – 3 sp2 si 1 pz apartinand atomilor A si B).Energia electronilor este întodeauna reprezentată în spațiul reciproc , deoarece spațiul reciproc este spațiul vectorilor de unda ai electronilor. Fig 1.7 prezintă relația de dispersie energetică a grafenului monostrat de-a lungul axei înalte de simetrie.

Nivelele energetice de energie cea mai mică sunt cele σ, denotând stabilitatea legăturilor, urmate de nivelele π. Nivelele σ si π sunt ocupate cu electroni, pe când σ* si π* sunt goale.În cazul grafenelor un interes major îl reprezintă legăturile , aceștea deteminând proprietățile neobișnuite ale alesteia. [15 În cazul simetriei electronilor π, pentru descrierea acestora se folosește modelul orthogonal NNTB (nearest – neighbor tight – binding). Acesta implică combinația liniara a orbitalilor 2pz, iar electronii descriși se afla sub influiența unui potențial periodic generat de nucleiele rețelei.[1[11[15 În plus, se impune condiția suprapunerii funcțiilor de undă doar a electronilor vecini.

Energia care definește limita dintre nivelul energetice ocupate cu electroni (π, banda de valență) și cel neocupat (π*, banda de conducție) se numește energia Fermi (Ef ) și este localizată la nivelul / valoarea zero în grafene. Benzile de valentă si cele de conducție sunt degenerate în punctele de simetrie K unde se ating. În consecinta, grafena este considerata un semiconductor cu banda interzisa zero (sau semi-metal). Cele 6 puncte simetrice K sunt echivalente si se numesc puncte Dirac. Energia în aceste puncte are dispersie liniară, numită conul Dirac, si se poate exprima sub forma unei ecuatii liniare . Datorită acestui fapt, purtătorii de sarcină în grafenă se comportă ca si fermioni Dirac cu masa zero (Fig 1.8)

1.3 Unele proprietati ale grafenei si aplicatiile acestora

Grafena are proprietăți unice si excepționale care derivă din structura si dimensionalitatea acesteia. Stabilitatea grafenelor ca material bi-dimensional (2D) este datorată extragerii acestora din materialul 3D precursor (grafit), precum si ușoarelor încrețiri în 3D.[4

Grafena are proprietati electronice exceptionale, nemaiîntalnite pănâ acum: efect de câmp ambipolar, transport balistic, efect Hall cuantic la temperatura camerei. Din punct de vedere a proprietăților mecanice, grafena este cea mai rezistentă materie din univers, cu o flexibilitate exceptională.(Fig 1.9) [16

Din punct de vedere optic, grafena posedă tranziții optice de tipul intra si inter – bandă. Cele inter – banda se manifesta în domeniul UV-Vis si NIR, pe când cele de tip intra – banda se manifestă în domeniul IR îndepărtat.

Grafena absoarbe 2.3 % din radiația incidentă, pe tot domeniul vizibil si NIR, iar restul radiației este transmis. Grafena poate fi vizualizata pe un strat de Si/SiO2 de grosime stabilită datorită interferenței. Din punct de vedere al proprietăților termice, conductivitatea termica este mai mare (5000 W m-1 K-1) decât în cazul metalelor, cum ar fi Cu. Grafena are o suprafata specifica foarte mare de ordinul 2600 m2/g, avantajoasă mai ales pentru funcționalizare.

În Fig 1.10 sunt prezentate cșăteva proprietăți de bază a grafenei comparatic cu ale altor materiale, astfel se poate observa de ce , acest material este numit super- materie.

Datorită proprietăților exceptionale, grafena prezintă un real potențial aplicativ aproape în orice domeniu: în domeniu electronic și telecomunicațiilor, industria materialelor, farmaceutică si medicina etc.(Fig 1.11)

Capitolul 2 – Ajustarea proprietatilor grafenei

2.1 Metode de sinteză a grafenelor

2.1.1 Clasificarea metodelor de sinteză

Odată cu descoperirea grafenei prin metoda scindării micromecanice în 2004, s-au realizat multe eforturi pentru a putea fi dezvoltată și sintetic pentru diferite aplicații practice.În ciuda faptului că s-au descoperit 12 metode diferite de producere de grafene, încă este greu să se producă grafene curate .În cazul sintezei de grafenă se pot lua în conisderare mai multe aspecte, cum ar fi desfacerea legăturilor datorate forței de tip Wan der Waals sau partea hidrofobă a grafenei , proprietate care face dificilă prelucrabilitatea soluției, aceste metode ducând la modificarea suprafeței grafenei. Prin această activitate scade perfomanța materialelor. [18

Metodele de sinteză de grafenă sunt împărțite în două mari categorii : top-down metodă care constă în utilizarea maerialelor grafice ca precursor , și bottom-up metodă care implică creșterea grafenei substrat dintr-un tip de precursor, cum ar fi hidrocarburile gazoase (C2H2,CH4). [18

În Fig 2.1 se pot observa principalele metode de sinteză de grafenă, grupate în funcție e grupa principala din care fac parte.

2.1.2 Sinteza de grafenă prin metode Top-Down

Exfolierea mecanică este prima metodă recunoscută în cazul sintezei de grafenă. Aceasta este o metodă de tipul top-down în domeniul nanoteehnologiilor , unde este generată o taiere longitudinală sau transversală pe suprafața benzilor structurii studiate fie cu o bandă adezivă , fie cu vârful unul microscop de forță atomică (AFM) [18(Fig 2.2)

Această metodă se bazează pe ruperea llegaturilor Van der Waals cu o energie de 2 eV/nm2, păstrând straturile de grafenă împreună în materialul de bază , astfel încăt distanța dintre straturi să fie de 0,334 nm. Așadar pentru exfolierea mecanică este necesară o putere de aproximativ 300 nN/m2.[18 Până în anul 2004 exfolierea mecanică se făcea cu acul unui microscop de forță atomică, i-ar din anul 2004 Gein folosește bandă adezivă, dăndu-i o calitate mai ridicată.

Această metodă este folosită în scop didactic, în cazul studierii proprietăților fundamentale ale grafenei , deoarece această metodă ne dă o imagine optică prin care putem avea dimensiuni si de 1mm. Astfel structurile obținute se pot transfera pe substraturi de SO2 sau Si pentru o utilizare ulterioară. Chiar și așa exfolierea mecanică pe scară largă rămâne o provocare.

Exfolierea chimică reprezintă un proces prin care metalele alcaline sunt intercalate cu structura grafitului pentru a izola grafena ca structură redusă dispersată în soluție, urmată de exfolierea acesteia. Utilizarea metalelor alcaline este una convenabilă deoarece aceaștea au radicalii ionici mai scurți decât distanțele interstructurale ale grafitului, astfel se pot forma cu ușurință structuri de grafit intercalate. (Fig 2.3)[18

Fig 2.3 a) Ilustrarea schematică a exfolierii chimice , (b) imagine TEM (microscopie prin transmisie electronica) a exfolierii chimice a foilor de grafit, (c) Imagine SEM realizată după exfolierea foșelor de grafit. [18

Această metodă a fost folosită pentru prima dată decătre Kaner în anul 2003 , cănd a introdus potasiu , sub forma de KC8 care interacționează la 200 C cu grafitul, sub presiunea atmosferică a Heliului ( mai puțin de 1ppm H2O si O2). Soluția de KC8 intercalată suferă o reacție exotermă în prezența alcolului etilic ( CH2CH3OH) :

KC8 + CH3CH2OH 8C = KOCH2CH3 + 1/2H2,

astfel eliberându-se etoxid de potasiu si hidrogen, astfel formându-se straturi de grafenă exfoliată.Mai târziu , același grup de cercetători au folosit în loc de K , Cs și NaK2, ceea ce a produs o exfoliere mult îmbunitățită(straturi de 2-150nm).

Utilizarea acestor intercalanți se realizeaza din considerentul dimensiuniilor mici ale acestora comparativ cu distanța interplanară in grafit. Exfolierea se realizează prin sonicarea grafitului intercalat in diferiti solventi organici.

Metoda este una promițătoare din punct de vedere al scalabilității si calității grafenei rezultate, totodată este un proces care presupune costuri reduse . În același timp metoda este una care poate fi extinsă pentru a produce pe bază de grafene compozite și filme, care sunt cerințele cheie pentru aplicații speciale , cum ar fi tranzistoare subțiri, electrozi conductori transparenți etc.[18

Sinteza chimică din grafena oxidată constă în oxidarea grafitului în prezența unuia sau mai multor acizi (exp. sulfuric) si un oxidant (permanganat de potasiu). Scopul oxidării constă în creșterea distanței interplanare în grafit pentru a facilita exfolierea.În grafit distanța interstructurală este de 0,344 nm , comparativ cu grafena oxidată care prezintă o distanță de aproximativ 0,7-1 nm. (Fig 2.4) [18

Fig 2.4 (a) Imagine SEM grafit , (b) Imagine SEM a grafenei oxidate obținută prin metoda Hummers

Exfolierea se realizeaza prin sonicare. Cea mai frecvent utilizată metodă este cea dezvoltata in 1958 de Hummers si Offeman, folosită cu ușoare modificări. Acest tip de sinteză prezintă avantajul de a fi scalabilă, ieftină si generează grafene derivate cu chimie tunabilă si posibilitate de funcționalizare. Dezavantajul se manifesta în cazul în care este dorită o conductivitatea bună a materialului, întrucat grafena oxidată este izolatoare, iar cea redusa prezintă defecte de rețea și proprietăți electronice inferioare grafenei pure. [19

Desfacerea nanotuburilor de carbon produce o bandă subțire cu marginile drepte , numite nanofibre grafenice. Această metodă se bazează în principal pe metode chimice, care au ca proces intercalarea unor metale în structura grafitului , această etapă fiind urmată de exfoliere. [20

2.1.3 Sinteza de grafenă prin metoda ”Bottom -Up ”

Proliză de etoxid de sodiu (C2H5ONa) este o metodă solvotermală introdusă de Stride în anul 2009. Reacția constă în amestecarea etanolului de laborator u sodiu la temperatură de 200C pentru 72 de ore. Obținându-se etoxidul de sodiu , care este precursorul pentru reacția urmatoare a pirolizei pentru sinteza de grafenă. Grafena obținută este una monostratică cu defecte mici. Această metodă permite obținerea grafelor la un preț scăzut și de puritate ridicată.

Creșterea epitaxiala pe suprafață SiC este una dintre cele mai explorate metode din ultimii ani si constă în coacerea la temperaturi înalte (~2000 K) în ultra – vid a cristalului de SiC. Straturile grafenice se formeaza prin desorptia termica a stratului de Si, iar calitatea grafenelor obtinute depinde de calitatea cristalului de SiC, precum si de conditiile ambiante.

Avantajul metodei consta in producerea grafenelor cu dimensiune laterala mare de calitate buna.

Depunerea chimică de vapori este o tehnica de „creștere” a grafenelor pe substrat dintr-un amestec de gaze precursoare (acetilena sau metan si hydrogen). Depunerea are loc la temperaturi înalte în condiții controlate. Parametrii si condițiile de lucru, precum si substratul metalic (catalizator) pe care are loc formarea grafenei sunt cruciale în determinarea calitații grafenei rezultate. Metoda permite sinteza grafenei mono – strat, cu suprafată mare, defecte puține și transferabila. Dezavantajul metodei constă în consumul mare energetic.

2.2 Grafena conevertită chimic-grafena oxidată

2.2.1 Mecanisme de oxidare și caracteristici structurale

Grafena oxidată este sinetizată prin tratarea grafitului cu acizi și agenți oxidanți puternici, urmata de exfolierea grafitului oxidat obtinut.[10 În anul 1958 Hummers si Offerman au descoperit o metodă mult mai sigura de sinteză de grafenă , bazată pe folosirea acidului sulfuric și a permanganatului de potasiu. Permanganatul de potasiu (KMnO4) este agentul oxidant cel mai frecvent utilizat care, in reactie cu H2SO4 genereaza specia activa responsabila de oxidarea grafitului, si anume heptoxidul diamanganase (Mn2O7).

Fig 2.5 Metode de oxidare a grafitului pentru a obține grafenă oxidată, evoluția în timp

Cea mai utilizată sursă de grafit este cea naturală, supusă unui tratament de purificare. Mecanismul de oxidare a grafitului este complicat și are loc in câteva etape: amestecarea grafitului cu acid sulfuric, care îl face reactiv; adăugarea permanganatului care produce grupări fenolice (-OH); grupările fenolice sunt transformate în grupări epoxy si ketonice; pe parcurs unele grupări carbonil se tranforma în grupări carboxil.

Fig 2.6 Modelul structural al GO care ia în considerare: inele lactolice cu cinci și șase membri (albastru), grupuri epoxi (roșii) și cetone (verzi) alcool terțiar (purpuriu), hidroxil (negru) [21

Grafena oxidată rezultată este un material nestoichiometric heterogen, care conține grupări hidroxil, epoxi si carbonil pe părțile bazale, și grupări carboxil si carbonil pe margini.

2.2.2 Morfologie

Datorită structurii chimice, constănd în legarea covalenta a gruparilor oxigenate, grafena oxidă (GO) prezintă deformări structurale și neregularități de suprafață.Studiile arată că GO prezintă pe lăngă structura de fagure de miere si o transparență ridicată,informații structurale care pot fi vizualizate cu tehnici avansate precum TEM de înalta rezoluție, STM (scanning tunneling microscopy), AFM etc.[18 De exemplu, in AFM grosimea unui strat de GO este de 1 nm (fata de ~0.4 nm pentru grafena pura) datorita gruparilor oxigenate si apei adsorbite pe suprafată.

2.2.3 Dispersabilitatea

Datorită grupărilor oxigenate din planul bazal si de pe margini, „incorporate” printre domeniile aromatice sp2 hybridizate, GO are un caracter amfifilic.Astfel prezintă o parte hidrofilică , datorate gruparilor oxidice și o parte hidrofobă , datorate domeniilor hexagonale.

Grafena oxidată prezintă o disperibilitate variată în funcție de solventul folosit, astfel GO are o foarte bună dispersabilitate în apă, în care e stabilizată fie prin legături de hidrogen pe care le formează cu aceasta, sau prin repulsie electrostatică. Printre alti solventi organici în care GO prezintă stabilitate temporară se numară etilen glicolul, dimetil-formamidul (DMF), N-metil-pirolidon (NMP) si tetra-hidro-furanul (THF).[18

Fig 2.7 Imaginea Grafenei oxidate dispersată în diferiți solvenți ,dupa sonicare și imaginea lor după3 săptămânii .[10

2.2.4 Reducerea

Reducerea grafenei oxidate (grafena redusă – rGO) se realizează când este dorita restabilirea proprietăților electronice sau ajustarea altor proprietăți (exp. optice, spectroscopice).

1. Reducerea termica

Reducerea termică la temperaturi înalte constă în încălzirea GO la temperaturi de până la 2000˚ C, metodă utilizată pentru a obține în același timp atât reducere căt și exfoliere. Calitatea reducerii este determinată de temperatură și atmosfera de reducere (H2/Ar sau NH3).

Această metodă chiar de determină anumite avantaje de formare a grafenei reduse , aceasta prezintă anumite dezavantaje, precum : consum mare de energie, imposibilitatea de a face reducerea unor straturi fără o modificare a straturilor.

Reducerea în microunde si foto – reducerea – metodă eficientă constând fie in expunerea la microunde, sau/si expunerea la o sursa de radiație (lampa, laser).

2. Reducerea chimica

Asistată de agenti reducători se bazează pe reacția chimică dintre un agent reducător și GO. Cei mai eficienti agenti reducători s-au dovedit a fi hidrazina hidrată, acidul ascorbic si borohidrura de sodiu. Combinarea reducerii induse de un agent reducător și a temperaturii este uneori necesară pentru o mai bună eficiență, întrucăt agenții reducători au afinitate de reacție pentru anumite grupari oxigenate.

Reducerea asistată de un foto – catalizator se realizează în prezența nanoparticulelor de TiO2 sub iradiere UV sau alte particule cu proprietăți fotocatalizatoare cum ar fi ZnO sau BiVO4.

Reducerea electrochimica se realizeză prin intermediul schimburilor electrochimice dintre GO si electrozi. Această metodă este utilă în cazul unui raport de C/O.

Reducerea solvotermală se realizează într-un vas sigilat, astfel încât solventul poate fi adus peste punctul său de fierbere. Apa adusă la temperatura critică are rol de agent reducător. Metoda s-a dovedit eficientă și în restaurarea legăturilor chimice grafenice.

3.Reducerea în mai mulți pași

Reducerea iî mai mulți pași constă în combinarea diferitor metode de reducere pentru sporirea eficienței, de expemplu reducerea asistată de un agent reducător, urmată de tratarea termică, sau utilizarea simultană a celor doua metode.

2.3 Compozite pe baza de grafene si grafene convertite chimic (GO, rGO)

2.3.1 Prezentare generala

Datorită suprafeței specifice mari, precum și a chimiei de suprafață, grafena și derivatii acesteia (GO, rGO) prezintă un potețial deosebit în ceea ce privește funcționalizarea chimică. Funcționalizarea are ca scop îmbunătățirea dispersabilității și combinarea proprietăților grafenelor cu a diferitor funcțiuni organice si anorganice în scopul obținerii de proprietăți noi și a unui material cu performanță aplicativă sporită.[20]

2.3.2 Grafena/GO/rGO – nanostructuri anorganice

Odată cu descoperirea grafenei, structura grafenă-nanostructuri anorganice, a fost mult studiată, deoarece s-a observat o gamă largă de aplicabilitate ale acesteia.În această categorie se încadreaza grafenele sau derivații acesteia decorate cu nanopartiule metalice (exp. Au, Ag, Cu, Pt etc. ) sau semiconductoare (TiO2, Fe2O3 etc.).[21]

În general, metodele de sinteză se împart în doua tipuri: hibridizarea ex situ care constă în amestecarea componentelor presintetizate (exp. GO cu nanoparticule preparate) și legarea acestora electrostatic sau covalent. Această metodă prezintă avantajul posibilității utilizării nanostructurilor preselectate (exp. forma, dimensiune etc. ), însă suferă de densitate mică și neuniformă de acoperire.Și metoda in situ constă în amestecarea precursorilor (exp. GO cu sare de Au) și reducerea simultană a acestora pe diferite căi: reducerea chimică, termală, hidrotermală, electrochimică etc.[20] Metoda prezintă avantajul unei acoperiri mai uniforme și dense, însă suferă relativ de lipsa de reproductibilitate.

2.3.3 Grafene/GO/rGO – polimeri

Combinarea grafenelor cu polimeri se poate realiza pe câteva căi: cu obținerea grafenelor „umplute” cu polimer prin amestecarea soluțiilor, amestecarea la temperaturi ridicate și polimerizarea in situ. În acest context proprietățile grafenei se modifică, generând: conductivitate electrică îmbunătățită și omogenitatea dispersiei, proprietăți mecanice îmbunătătițe, precum și îmbunătățirea proprietăților polimerilor (termice, conductoare).

O altă modalitate de combinare a grafenelor cu polimerii constă în formarea filmelor stratificate de grafene – polimer. În sfârșit, grafena poate fi functionalizată covalent sau necovalent cu un polimer. [21]

2.3.4 Alte tipuri de compozite pe baza de grafena

Alte materiale folosite pentru funcționalizarea grafenelor pe lângă stucturile polimerice și cele anorganice sunt reprezentate de substanțe organice mici, cum ar fi biomateriale, nanotuburi de carbon, floroforii. De asemenea acestea pot forma legaturi de tip necovalent cu nanotuburi de carbon, fulerene, ADN

Capitolul 3 – Tehnici de caracterizare

În cadrul acestui capitol , are loc prezentarea principalelor tehnicii utilizate penrtu a caracteriza grafena oxidată.S-au folosit mai multe metode spectroscopice și microscopice relevante cum ar fi spectroscopia dde absorție UV-VIS,spectroscopia Raman, împrăstierea dinamică a luminii , măsurarea potențialului Zeta.

3.1 Spectroscopia de absorție UV-VIS (Ultraviolet – Visible spectroscopy )

Spectroscopia UV-Vis cunoscută și sub denumirea de spectroscopie electonică , reprezintă dependența de lungimea de undă a radiației absorbite, astfel se analizează cantitatea de energie absorbită de electronii unei substanțe în domeniile ultraviolet și vizibil.Pentru a realiza aceste măsurători are loc iluminarea probei cu o lumină albă, pentru ca electronii din nivelele inferioare să fie excitati pe nivele energetice superioare și se analizează cantitatea de energie absorbită.[33] Culoarea corpurilor transparente este ceea ce rămâne din spectrul luminii albe după absorție, adică culoarea complementară a celei absorbite.

Tabel 3.1 Lumina absorbită la diferite lungimi de undă [34]

În urma absorbției radiației UV-Vis apare o tranziie electronică: un electron (aflat inițial pe un nivel electronic fundamental) trece pe un nivel electronic excitat rezultând o moleculă excitată electronic. Când diferența de energie (DE) dintre nivelul electronic fundamental (E0) și un nivelul electronic excitat (En) este egala cu energia radiației UV-Vis incidente (Eabs) atunci aceasta radiație este absorbită, iar molecula efectueaza o tranzitie electronică .[33]

În urma excitărilor apar diferite tipuri de tranziții unele cu probabilitate mai mare decât altele.Astfel avem următoarele tipuri de tranziții:

Fig 3.1 Transmisiile ce implică electroni de tip , și n

Tranziții σ-σ* reprezintă tranziția de excitare a unui electron de pe orbitalul de legatură pe cel de anitilegătură *.Această tranziție necesită o energie mare , realizându-se absorția sub 200 nm.

Tranziții n-σ* reprezintă compusii saturați ce conțin atomi cu electroni nepereche. Absorția se realizează la 150-250 nm .

Tranziții π-π* reprezintă tranziția de excitare a unui electron de pe orbitalul de legatură pe cel de anitilegătură *. Majoritatea benizilor de absorție ale compușilor organici sunt determinate de aceste tranziții.Absorția se realizează aproape pe tot domeni 200-700 nm

Tranziții n-π* apare atunci când un electron de la un atom neîmperecheat, este excitat pe un orbital molecular de antilegatură *.Au o probabilitate scazută de apariție.

Aceste tranziții necesită prezența unui grup nesaturat în moleculă pentru a avea electroni π.[32],[34]

π → π*: absorbativități molare (ε) mari (1.000 – 10.000 L/mol·cm)

n → π*: absorbativități molare (ε) mici (10 – 100 L/mol·cm) – greu de detectat

Absorbativitatea molară este dată de legea Beer-Lambert : A=bc, unde A -absorbanța, – absorbativitatea molara (L/mol·cm), b – grosimea cuvei/drum optic (cm)

c – concentratia solutiei (mol/L) . Pentru concentratii mici, absorbanta este direct proportionala cu concentratia substantei.[32]

În Fig 3.2 se poate observa reprezentarea schematică a unui spectrometru UV-VIS; aceasta fiind alcătuită dintr-o sursă de lumină , divizor de fascicul, monocromator, detector, camera probei, oglinzi, fotodioda, filtre si calculator pentru stocarea si analizarea ulterioară a spectrelor.[31]

Fig 3.2 Reprezentarea schematică a unui spectrometru UV-VIS[31]

3.2 Spectroscopia Raman

Spectroscopia Ramana a fost dezvoltată de către C.V. Raman în anul 1928, însă evoluția din ultimii 20 de ani au permis spectroscopiei Raman să devină mai utilă și mai ușor de realizat ca alte metode de cercetare. Efectul Raman este folosit pentru a identifica structura unor molecule , grupările funcționale sau legăturile chimice , folosite pentru analiza cantitativă a amestecurilor complexe. Spectroscopia Raman se bazează pe împrăștierea inelastică a luminii monocromatice, care provine de la surse de laser cu lunigimi de unda cuprinse între 200-750 nm.Aceasta apare în urma tranzițiilor energetice ale moleculelor vibraționale, fiind o tehnică complementară cu cea a spectroscopiei IR.(Fig 3.5)[35[36

Fig 3.3 Diagrama nivelelor energetice care arată stările implicate în spectrul Raman

La înregistrarea unui spectru Raman este important ca radiația difuzată prin efect Rayleigh să fie îndepărtată în cât mai mare măsură. Radiațiile obținute prin efect Raman fiind foarte slabe, acestea sunt măsurate la un unghi de 90 față de radiația excitatoare . Dacă radiația împrăștiată are lungimea de undă egală cu fasciculul incidentă (în 99.9% din cazuri) se numește împrăștiere Rayleight și nu apare efectul Raman. Dacă radiația împraștiată are lungimea de undă mai mare decât radiația incidenta se numește împrăștiere Raman Stokes, iar radiația împrăștiată cu lungimea de unda mai mică decât radiația incidenta este împrăștiere Raman anti-Stokes. În acest fel, radiația excitatoare nu ajunge direct la detector și perturbă determinările. [35

Efectul Raman constă în faptul că lumina monocromatică din ultraviolet sau vizibil, difuzată de un mediu transparent, pe langă radiațiile cu frecvența luminii incidente, mai conține și radiații cu frecvențe mai mici sau mai mari. Aceste radiații apar ca urmare a interacțiunilor care au loc între cuanta de energie și moleculele substanței. Efectul Raman reprezintă unul din cele trei procese care pot avea loc la iradierea substanței cu radiație laser [37]. Aceste procese sunt:

1. Absorție si fluorescență: energia fotonului incident este absorbită de molecula care va trece intr-o stare electonică excitată, electonul poate revenii în starea inițială iar molecula reemite radiație cu o frecvență inferioară frecvenței incidente;

2. Imprăstiere Rayleigh: o parte din radiația incidentă este împrăștiată elastic în toate direcțiile;

3. Împrăștierea Raman: o parte mică de radiație incidentă este împrăștiată inelastic având altă frecvență decât cea a fotonilor incidenți.

În imaginea din Fig 3.7 sunt prezentate principalele componente ale microscopului folosit la partea experimentala :

Componentele de bază ale sistemului Raman includ o sursă de lumină (laser), optică de colectare pentru a aduna lumina împrăștiată Raman și un sistem de detectare (Spectrometru, CCD). Avantajele microscoapelor confocale sunt: creșterea rezoluției, prin utilizarea unei găuri spațioase pentru a elimina lumina care nu se concentrează în specimen, care este mai groasă decât planul focal, astfel încât razele de lumină din afara planului focal nu vor fi înregistrate; posibilitatea înregistrării seturilor de date tridimensionale; se concentreze pe eșantion. Spectrometrul Raman combinată cu microscopul confocal prezintă avantajele obținerii spectrului Raman complet la fiecare pixel de imagine, extragerea informațiilor relevante (intensitatea maximă, poziția etc.) și afișarea informațiilor preluate ca imagine.

3.3 Potențialul Zeta

Potențialul Zeta reprezintă termenul științific pentru potențialul electrocinetic în dispersie colidală este rezultatul acumulării de sarcină la interfața dintr solid(particule) și lichid..Concentrația și tipul de ioni ai unei soluții, determina sarcina de suprafață a unei particule ,această sarcină este numită potențial zeta.

În funcție de semnul sarcinii particulele se pot atrage, semne diferite de sarcină, sau se pot respinge , dacă au aceeași semne; astfel substanțele pot sa fie mai stabile sau mai puțin stabile.[24

Potențialul zeta este un indicator-cheie al stabilității dispersiilor coloidale. Mărimea potențialului zeta indică gradul de repulsie electrostatică între particulele adiacente, încărcate în mod similar într-o dispersie. Pentru moleculele și particulele care sunt suficient de mici, un potențial ridicat de zeta va conferi stabilitate, adică soluția sau dispersia vor rezista agregării. Atunci când potențialul este mic, forțele atractive pot depăși această repulsie și dispersia se poate rupe și flocula. Astfel, coloizii cu potențial ridicat de zeta (negativi sau pozitivi) sunt stabilizați electric, în timp ce coloizii cu potențial zeta scăzut tind să coaguleze sau să floculeze așa cum se arată în tabel :

Măsurarea potențialului zeta, constă în aplicarea unui cămp electric asupra unei substanțe, care determină mișcări aleatori ale particolelor în cauză în funcție de valoarea pontențialului zeta.Cunoașterea acestor parametrii, ne ajută sa determinăm compoziția optimă pentru a determina cea mai bună stabilitate a compusului studiat.[25[26

3.4 Împrăștierea dinamică a luminii

Împrășierea dinamică a luminii sau Dynamic Light Scattering (DLS) este o tehnică folosită pentru măsurarea dimensiunilor particulelor dintr-o soluție.Împraștierea dinamică a luminii este o consecintă a interacțiunii luminii cu un câmp electric al unei particule sau molecule mici.Astfel avem un foton incident care induce un dipol oscilant în norul de elecroni a atomului, astfel pe măsură ce dipolul se schimbă , energia este iradiată în toate direcțiile. Această energie radiată, se numește ”Împrăștiere dinamică a luminii”[29

DLS este cel mai frecvent utilizat pentru a analiza nanoparticulele. Exemplele includ determinarea mărimii nanogoldului, mărimea proteinei, mărimea latexului și mărimea coloidului. În general, tehnica este cel mai bine folosită pentru particulele submicronice și poate fi utilizată pentru a măsura particulele cu dimensiuni mai mici decât un nanometru.

Particulele mici în suspensie suferă mișcare termică aleatorie cunoscută sub numele de mișcare Browniană. Această mișcare aleatoare este modelată de ecuația Stokes-Einstein.

(Relația Stokes-Einstein care conectează coeficientul de difuzie măsurat prin împrăștierea dinamică a luminii la dimensiunea particulelor).

Unde:

D h este diametrul hidrodinamic (acesta este scopul: dimensiunea particulelor!)

D t este coeficientul de difuzie a translației (găsim acest lucru prin dispersarea dinamică a luminii)

k B este constanta lui Boltzmann (știm acest lucru)

T este temperatura termodinamica (controlam aceasta)

η este viscozitatea dinamică (știm acest lucru)

Fig 3.6 O vedere de sus a configurației optice pentru DLS [27

Lumina de la sursa laser luminează proba din celulă. Semnalul luminos împrăștiat este colectat cu unul din cei doi detectori, fie la un unghi de 90 de grade (unghi drept) sau un unghi de împrăștiere de unghi de 173 grade. Furnizarea ambelor detectoare permite o mai mare flexibilitate în alegerea condițiilor de măsurare. Particulele pot fi dispersate într-o varietate de lichide. Doar indicele de refracție al lichidului și vâscozitatea trebuie cunoscute pentru interpretarea rezultatelor măsurătorilor.(Fig 3.2)[29,[30

Capitolul 4. Sinteza și caracterizarea grafenelor

4.1 Sinteză de grafenă. Metodă de lucru

În cadrul lucrării am realizat sinteza chimică de obținere a grafenei oxidate, deoarece știind că carbonul are doar 6 electroni și doar cei din straturile de valență (statul L) participă la formarea de legături chimice , astfel atunci când avem 2 atomi de carbon destul de apropiați încât să formeze legatură, are loc degenerarea orbitalului s si a doi orbitali p , având loc formarea orbitalilor hibridizați sp2.

Pentru obținerea grafenei folosim sinteza chimica dezvoltată de fizicienii Hummers si Offeman care constă în oxidarea grafitului in prezența acidului sulfuric(H2SO4) și acidului fosforic (H3PO4) cu oxidantul, permanganat de potasiu (KMnO4).

Acidul are rolul de a face grafitul mai reactiv , iar permanganatul produce formarea gruparilor -OH. Grafena oxidată rezultată este un material nestoichiometric heterogen, care conține grupări hidroxil, epoxi si carbonil pe părțile bazale, și grupări carboxil si carbonil pe margini.

Scopul acestei sinteze este creșterea distanței interplanare în grafit, ușurand exfolierea , care se realizeaza la ultrasunete.

Pe scurt pași realizați în sinteza de grafenă au fost urmatoarele : are loc amestecarea grafitului cu acidul si baza pentru a obține o soluție de culoarea ”vinului”.Acest amestec se ține la baie de ulei la temperatură constată timp de 12 ore.

După această procedură soluția obtinută este ”curățată ” de compușii metalici obținuți în urma reacțiilot ce au avut loc în amestec, cât și restabilim pH soluției finale.

4.2 Reducerea Grafenei oxidate. Chitosanul

Datorită suprafeței specifice mari, precum și a chimiei de suprafață, grafena și derivatii acesteia ; grafena oxidată și grafena redusă prezintă un potețial deosebit în ceea ce privește funcționalizarea chimică.

Funcționalizarea are ca scop îmbunătățirea dispersabilității și combinarea proprietăților grafenelor cu a diferitor funcțiuni organice si anorganice în scopul obținerii de proprietăți noi și a unui material cu performanță aplicativă sporită.

Grafena redusă – rGO se realizează când este dorită restabilirea proprietăților electronice sau ajustarea altor proprietăți.

În cadrul acestei lucrări s-a realizat reducerea grafenei oxidante în prezența chitosanului, acesta fiind un polizaharid liniar care are rolul de susținere în organismele vii.Chitosanul se poate obține prin tratarea cojilor de chitină ai creveților sau a altor crustacee,cu o substanță alcalină , cum ar fi hidroxidul de sodiu,NaOH.

Chitosanul [(1→4) 2amino–2deoxi-β-D-glucan] este un polizaharid natural derivat din chitină; conține grupe funcționale cationice, care-i conferă caracteristici unice; este un polimer biodegradabil, biocompatibil și bioactiv și posedă proprietăți fungicide.Chitosanul este o substanță care în urma unei analize elementare prezintă un conținut de aproximativ 7% de azot și un grad de acetilare mai mic de 0,40. Eliminarea grupului acetil se realizaează în prezența soluției de NaOH concentrat, fie în soluție apoasă, fie în soluție de alcool . Chitosanul nu este considerat un polizaharid de proveniență de tip celulozică luând în considerare cele patru elemente din formula ei. Cationicitatea si capacitatea de a forma compuși polielectrici și grupări amino primare .

Termenul de chitosan se referă la un număr mare de polimeri care diferă prin gradul lor de N – deacetilare (40 – 98%) și greutatea moleculară (50.000 – 2.000.000 daltoni).(Fig 4.2) Aceste două caracteristici sunt foarte importante pentru proprietățile fizico-chimice ale chitosanului și au efect asupra proprietăților biologice. Structura chitosanului conține atomi și grupări care permit formarea tuturor interacțiunilor chimice cunoscute. Natura acestor interacțiuni depinde în special de doi parametri: gradul de acetilare și gradul de ionizare al grupărilor ionizabile (grupările amină și alcool). Chitosanul din cauza grupării – NH2 libere este foarte ionizabil în mediu acid. Este prin urmare dizolvat în acizi organici diluați, acid acetic considerat ca solvent standard. El formează de asemenea soluții vâscoase nenewtoniene .

Grupările alcool, amină, amidă și eter prezente în structura chitosanului pot fi implicate în formarea de legături de hidrogen, fie cu diferite substraturi, fie cu ajutorul legăturilor inter și/sau intramoleculare. Cel mai important substrat în formarea acestor interacțiuni este apa. Ea participă la formarea legăturilor de hidrogen responsabile de solubilitatea chitosanului în apă

În structura chitosanului, grupele – CH, – NH2, – CH2 și – CH3 sunt hidrofobe. Deprotonarea grupărilor amino și creșterea gradului de acetilare, a temperaturii și a constantei dielectrice influențează nu numai legăturile de hidrogen, ci și acest fel de interacțiuni. Astfel, când crește temperatura chitosanului, scade solubilitatea sa prin ruperea legăturilor de hidrogen cu apa și cresc interacțiunile menționate anterior.

(Deprotonarea chitosanului)

Această comportare este accentuată – când constanta dielectrică a mediului scade prin adăugarea unui solvent cu o constantă dielectrică mai mică, de exemplu un alcool. Chitosanul este o bază slabă cu valoare pKa a D – glucoziminei de 6,2 – 7 și este astfel insolubilă la pH neutru si alcalin. Dar formează totuși săruri cu acizii organici și anorganici cum ar fi acid clorhidric, acid acetic (1%), acid glutamic și acid lactic. Alți acizi dizolvanți pentru chitosan sunt: acid propionic, oxalic, malonic, adipic, lactic, piruvic, malic, tartric și citric. De asemenea se dizolvă în soluții diluate de HCl și HNO3 de 1% max.

4.3 Rezultate și măsurători

Carcaterizarea UV-VIS

Primii pași în carcaterizarea grafenei oxidate este să determinăm în ce domeniu are loc absorția acesteia, și compararea spectrului obținut cu cele din literatură. Determinarea absorbanței are loc prin înregistrarea unui spectru de absorție în UV-VIS.

În cadrul lucrării noi am folosit un spectrometru de tipul Jasco V-670 .(anexa 1)Pași urmați în carul măsurătorilor au fost, realizarea măsuratori de base line, pentru a stabilii parametrii normali de funcționare a aparaturii, după care urmează realizarea măsurătorilor . Are loc pipetarea amestecului de grafena oxidată și colectarea ei într-o cuvă de quarcz de grosime de 2 mm,(anexa1) după asezarea ei în spectrometru are loc stabilirea parametrilor și începerea măsurătorilor.

În spectru de absorție a grafenei oxidate se pot observa două benzi spefice, care sunt datorate tranzițiilor de tip =>* și celor n=>* (Fig 4.3) Banda de la 230 nm apare în urma tranzițiiei de tip =>* din rețeaua de atomi de carbon hibridizați sp2. Aceasta fiind responsabile formării structurii de tip fagure de miere. Atunci când un electron dintr-un orbital molecular de legătură π absoarbe radiație luminoasă este excitat într-un orbital molecular de antilegătură π* rezultând banda de absorbție specifică. Banda de la 300 nm este defapt un umăr și apare datorită grupărilor de oxigen din structura grafenei oxidate în urma tranzițiilor n-π*, atunci când un electron de pe un orbital atomic al oxigenului care nu participă la legături este excitat pe un nivel energetic superior al unui orbital molecular de antilegătură π* din rețeaua de atomi de carbon hibridizați s𝑝2.[40

În Fig 4.3 se pot observa că modificările aduse spectrului UV-VIS al grafenei oxidate la introducerea chitosanului nu sunt accentuate, astfel ne fiind modificate proprietățile GO la introducerea moleculei pe suprafața acesteia.

În fig 4.4 este realizată o comparație între spectrul de absorție al grafenei oxidate și cea a grafenei reduse cu chitosan, se poate observa că în urma reducerii, proprietățile grafenei se accentuează, astfel încât putem obține o absorbanță aproape pe întreg domeniul.

Carcaterizarea potentialului Zeta

Potențialul Zeta este un parametru care caracterizează echilibrul electrochimic la suprafață.

Fig 4.6 Reprezentarea spectrală a potențialului zeta pentru GO si GO chit

În cadrul măsurătorilor potenționalului Zeta, se obține ca valoarea acestuia pentru GO este -52 mV , acesta fiind mult mai mic decât -30 mV, astfel obținând o structură stabilă. pentru o mai bună stabilizare se va folosi chitosanul care are rolul de a îl face de o stabilitate excelentă, având potențialul Zeta la +83 nV.

Coloizii cu potențial ridicat de zeta (negativi sau pozitivi) sunt stabilizați electric, în timp ce coloizii cu potențial zeta scăzut tind să agrege.

Fig 4.7 Reprezentarea spectrală a potențialului zeta pentru GO si rGO chit

Dorind restabilirea proprietăților electrice , am redus grafena, astfel s-a obținut grafena redusa în prezența chitosanului. Putem observa o puternică că valoarea potențialului Zeta , se menține în parametrii stabili , astfel compatibilitatea grafenei reduse cu chitosanul fiind una benefică în cadrul experimentului.

Măsurători DLS

Determinarea mărimilor particulelor de grafenă se realizează prin metoda împrășierea dinamică a luminii sau Dynamic Light Scattering (DLS) care este o tehnică folosită pentru măsurarea dimensiunilor particulelor dintr-o soluție. Împraștierea dinamică a luminii este o consecintă a interacțiunii luminii cu un câmp electric al unei particule sau molecule mici. Deoarece foițele de grafenă oxidată nu sunt sferice , grafena fiind un material 2D, nu se obține diamnetrul foițelor, ci o dimensiune laterală, metoda DLS ne putând oferi informații exacte referitoare la diametrul acesteia.

Se poate observa o shiftare a diamentrului hidrodinamic, care determina și o micșorare a diametrului.

Pentru realizarea măsuratorile DLS și de potențial Zeta a fost utilizat un spectrometru Zetasizer NANO-ZS90, achiziționat de la firma MALVERN Pentru măsurătorile DLS s-au folosit cuve DTS0012, (anexa 2) iar pentru măsurarea potențialului Zeta s-au folosit cuve DTS1070 cu electrozi de cupru. Datele au fost înregistrate cu softul Zetasizer.

Caracterizarea Raman

În scopul caracterizări grafenei oxidate s-au înregistrat spectre Raman ,acestea au fost realizate cu un microscop Witec confocal, unde s-a folosit ca sursa de lumină un laser de lungimea de unda 532 nm de tipul Nd-YAG .(Anexa 3)

Prin această metodă s-au evidențiat două benzi , banda D care este asociată cu defectele din grafenă și este strict legată de dimensiunea domeniului sp2, pe când banda G de vibrație are loc în orice sit al carbonilor sp2 hibridizați.

Îmn cazul GO peak-ul D apare la 1348 𝑐𝑚−1 și are o lărgime de 97 𝑐𝑚−1, iar peak-ul G apare la 1598 𝑐𝑚−1 având o lărgime de 62 𝑐𝑚−1.(Fig 4.5) Raportul intensităților celor două peak-uri (ID/IG) este utilizat în literatură pentru a evalua dimensiunea domeniilor sp2, dar și densitatea calitativă a defectelor din structură. (Tabel 4.1)

Cu cât raportul este mai crescut cu atât domeniile sp2 sunt mai extinse, densitatea defectelor este mai mică și viceversa. În cazul grafenei sintetizate mai sus, raportul este de 0.97, raport care se încadrează în valorile pentru grafenă oxidată raportate în majoritatea publicațiilor de spcialitate .

Se poate obseva ca prin cobinarea grafenei oxidate cu chitosa, nu apar modificări semifiative ale spectrului. Chitosanul determină o usoară shiftare a specrelor, cât și o mică îmbunătățire a densității defectelor.(Fig 4.6)

.

În Fig 4.11 se poate observa spectrul de absorție raman al grafenei reduse cu chitosan, aceasta în comparație cu grafena oxidată prezintă o ușoară crestere a raportului ID/IG, în raport cu GO, ceeea ce sugerează reducerea dimensiunii domeniilor sp2. Modificările sugerează că, în timp ce hibridizarea sp2 este recuperată datorită reducerii posturile vacante produse prin eliminarea atomilor de carbon sub formă de CO și CO2 în timpul oxidării grafitului rămân neschimbate. Se poate observa mutarea poziției benzilor G și D în direcții opuse față de GO, fapt atribuit autoprotecției grafice și reducerii în dimensiune a clusterelor aromatice

Proprietăți hipertermice

În cadrul studierii proprietăților grafenelor oxidate, am ales să studiem și proprietățile hipertermice ale derivațilot acestuia, rGO, astfel în urma studiilor rezultate se poate observa că grafena redusă prezintă o creștere exponențială a temperaturii, odată cu trecerea timpului.(Fig 4.8)

Pentru realizarea corectă a experimentului am realizat prima dată măsurători pentru a determina efectele hipertermice ale solventului folosit, în cazul nostru apa. Putem observa că aceasta nu prezintă modificări majore, astfel influența acesteia este aproape nulă.(Tabel 4.3)

Pasul doi, cunoscând proprietățile de încălzire a chitosanului, dorim să determinăm modificarile aduse de acesta în funcție de concentrație asupra grafenei.

Astfel se poate observa comparând imaginile din rândul 2 și 3 că odată cu creșterea concentrației proprietâțile termice se accentuează, astfel încăt ajungând la temperaturi de 43 de grade Celsius după 10 minute de iradiere.

Se poate observa că grafena are o conductibiltate termică ridicată, aceasta datorându-se legăturilor covalente de tipul sp2 dintre atomii de carbon în plan, iar în afara planului este limitată de legăturile de tip Van der Waals, coeficientul termic fiind unul scăzut.

Concluzii

Grafena reprezintă unul dintre cele mai subțiri materiale indetificate , până în momentul de față, aceasta fiind o structură bidimiensională a grafitului cu grosimea unei foițe că a unui atom. Grafena este considerată un bun conductor electric, mai bun decât cuprul. Aceasta prezintă proprietăți optice unice și totodată o duritate de 300 de ori mai mare decât a oxelului. De asemenea, deși este aproape transparent, grafenul este atât de dens încât nici heliul nu poate trece prin el. Datorită acestor proprietății domeniul de cercetaare a grafenei este unul într-o continuă expansiune, în fiecare zi descoperindu-se noi aplicații ale acesteia.

Principalele metode de caracterizare a grafenelor sunt reprezentate de spectroscopia de absorție Raman și cea de abosrție UV-VIS, acceste două tipuri de spectroscopii, oferind informații cu privire la tranzițiile energetice din structura acesteia, cât și despre principalele benzi ale acesteia, grafena având caracteristici unice în aceste doua spectre.

În cadrul lucrării prin măsurătorile realizate, s-a stabilit că grafena oxidată și redusă , prezintă un compus stabil, care poate fi folosit la diferite aplicații biomedicale.

Următoarele etape ale acestui studiu de cercetare ar fi legarea de medicamente și inglobarea grafenei în celulă.

Bibliografie

[1] H. O. Pierson, ―2 – The Element Carbon,‖ in Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds and Fullerenes, Oxford: William Andrew Publishing, 1993, pp. 11–42.

[2] J. Boardman, The Cambridge Ancient History: The prehistory of the Balkans; and the Middle East and the Aegean world, tenth to eighth centuries B.C.. Volume 3. Part 1. Cambridge University Press, 1982.

[3] L. J. E. Hofer, E. Sterling, and J. T. McCartney, ―Structure of Carbon Deposited from Carbon Monoxide on Iron, Cobalt and Nickel,‖ J. Phys. Chem., vol. 59, no. 11, pp. 1153–1155, Nov. 1955.

[4a] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, ―Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,‖ Science, vol. 306, no. 5696, pp. 666–669, Oct. 2004.

[4b] A. K. Geim and K. S. Novoselov, ―The rise of graphene,‖ Nat. Mater., vol. 6, no. 3, pp. 183–191, Mar. 2007

[5] D. R. Dreyer, R. S. Ruoff, and C. W. Bielawski, ―From Conception to Realization: An Historial Account of Graphene and Some Perspectives for Its Future,‖ Angew. Chem. Int. Ed., vol. 49, no. 49, pp. 9336–9344, 2010

[6] W. S. Hummers and R. E. Offeman, ―Preparation of Graphitic Oxide,‖ J. Am. Chem. Soc., vol. 80, no. 6, pp. 1339–1339, Mar. 1958.

[7] H.-P. Boehm, R. Setton, and E. Stumpp, ―Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds (IUPAC Recommendations 1994),‖ Pure Appl. Chem., vol. 66, no. 9, pp. 1893–1901, 1994

[8] E. Fitzer, K.-H. Kochling, H. P. Boehm, and H. Marsh, ―Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995),‖ Pure Appl. Chem., vol. 67, no. 3, pp. 473–506, 1995.

[9] Y. Hancock, ―The 2010 Nobel Prize in physics—ground-breaking experiments on graphene,‖ J. Phys. Appl. Phys., vol. 44, no. 47, p. 473001, Nov. 2011.

[10] H. Wang, X. Yuan, Y. Wu, H. Huang, X. Peng, G. Zeng, H. Zhong, J. Liang, and M. Ren, ―Graphene-based materials: fabrication, characterization and application for the decontamination of wastewater and wastegas and hydrogen storage/generation,‖ Adv. Colloid Interface Sci., vol. 195–196, pp. 19–40, Jul. 2013

[11 K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A. K. Geim, ―Two-dimensional atomic crystals,‖ Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., vol. 102, no. 30, pp. 10451–10453, Jul. 2005.

[12 N. Savage, ―Materials science: Super carbon,‖ Nature, vol. 483, no. 7389, pp. S30–S31, Mar. 2012.

[13 H. O. Pierson, ―3 – Graphite Structure and Properties,‖ in Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds and Fullerenes, Oxford: William Andrew Publishing, 1993, pp. 43–69.

[14 C. Kittel, Introduction to solid state physics. Wiley, 1971.

[15 ―Wolfram Demonstrations Project,‖ Wolfram Demonstrations Project. [Online]. http://demonstrations.wolfram.com/GrapheneBrillouinZoneAndElectronicEnergyDispersion/

[16 J.-H. Ahn, B.H. Hong, Graphene for displays that bend, Nat. Nanotechnol. 9 (2014) 737–738

[17 A. Sinitskii, J. Tour, Graphene electronics, unzipped. IEEE Spectrum 47(11), 28–33 (2010)

[18 W. Choi and J. Lee, Graphene: synthesis and applications. Boca Raton: CRC Press, 2012.

[19 B Jayasena , C D Reddy,S Subbiah, Separation, folding and shearing of graphene layers during wedge-based mechanical exfoliation (2013)

[20 A. L. Elías, A. R. Botello-Méndez, D. Meneses-Rodríguez, V. Jehová González, D. Ramírez-González, L. Ci, E. Muñoz-Sandoval, P. M. Ajayan, H. Terrones, and M. Terrones, ―Longitudinal Cutting of Pure and Doped Carbon Nanotubes to Form Graphitic Nanoribbons Using Metal Clusters as Nanoscalpels,‖ Nano Lett., vol. 10, no. 2, pp. 366–372, Feb. 2010.

[21 S. Sun and P. Wu, ―Competitive surface-enhanced Raman scattering effects in noble metal nanoparticle-decorated graphene sheets,‖ Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 13, no. 47, pp. 21116–21120, Nov. 2011.

[22 X. Huang, Z. Yin, S. Wu, X. Qi, Q. He, Q. Zhang, Q. Yan, F. Boey, and H. Zhang, ―Graphene-Based Materials: Synthesis, Characterization, Properties, and Applications,‖ Small, vol. 7, no. 14, pp. 1876–1902, 2011.

[23 X. Huang, X. Qi, F. Boey, and H. Zhang, ―Graphene-based composites,‖ Chem. Soc. Rev., vol. 41, no. 2, pp. 666–686, Jan. 2012.

[24 Measuring Zeta Potential (https://www.malvernpanalytical.com/en/products/measurement-type/zeta-potential/)

[25 https://en.wikipedia.org/wiki/Zeta_potential

[26 https://www.brookhaveninstruments.com/what-is-zeta-potential

[27 Dynamic Light Scattering Technology http://www.horiba.com/scientific/products/particle-characterization/technology/dynamic-light-scattering/

[28 https://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_light_scattering

[29 Dynamic Light Scattering: An Introduction in 30 Minutes, tehnical note article

[30 Dynamic Light Scattering Training Achieving reliable nano particle sizing , by Malvern company

[31 https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Schematic_of_UV-_visible spectrophotometer.png

[32 https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-Vis/spectrum.htm

[33 Tony Owen Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy , Copyright Agilent Technologies 2000 Printed in Germany 06/00,Publication number 5980-1397E

[34] Dana Maniu -Curs 7 – Bazele spectroscpiei Moleculare , Cluj Napoca 2017

[35 https://ro.wikipedia.org/wiki/Spectroscopie_Raman

[36 Andrei Florin Dăneț – Analiză Instrumentală, partea I.Edit Univ București 2010

[37] Firuța Goga, Tehnici de analiză a materialelor oxidice, Presa Universitară Clujeană, Cluj-Napoca, 2006.

[38] Simion Aștilean, Metode și tehnici moderne de spectroscopie optică, Casa Cărții de Știință, Cluj-Napoca, 2002

[39] http://www.witec.de/products/raman/alpha300-r/

[40 LEILA SHAHRIARY, A.A.A., Graphene Oxide Synthesized by using Modified Hummers Approach. international journal of renewable energy and enviromental enfineering, 2014. 2.

[41 Aspecte ale utilizării unor noi agenți de consolidare în tratamentele de restaurare ale suporturilor papetare Lect.drd. Elena Ardelean

[42] Biodegradation, biodistribution and toxicity of chitosan☆ T. Kean , M. Thanou 2010

Declarație

Prin prezenta declar că Lucrarea de licență cu titlul “Titlul complet al lucrării” este scrisă de mine și nu a mai fost prezentată niciodată la o altă facultate sau instituție de învățământ superior din țară sau străinătate. De asemenea, declar că toate sursele utilizate, inclusive cele de pe Internet, sunt indicate în lucrare, cu respectarea regulilor de evitare a plagiatului.

Cluj-Napoca Absolvent: 18.06.2018 Ghizela -Ana -Maria Sălăgean

Anexa 1

Spectrometru UV- VIS

cuvă de quarcz de grosime de 2 mm

Anexa 2

DLS și Potențial Zeta

Cuva folosită pentru masurători a potențialului Zeta

Cuvă folistă la măsurători DLS

Anexa 3

Spectrometru Raman confoca

Surse laser

Camere CCD