Specializarea: Controlul și Expertiza Produselor Alimentare [310593]

UNIVERSITATEA POLITEHNICA TIMIȘOARA

FACULTATEA DE CHIMIE INDUSTRIALĂ ȘI INGINERIA MEDIULUI

Specializarea: Controlul și Expertiza Produselor Alimentare

PROIECT DE DIPLOMĂ

Coordonatori științifici:

Ș.l.dr.ing. Andra TĂMAȘ

Ș.l.dr.ing. Sorina BORAN

Candidat: [anonimizat]

2020

Tema părții tehnologice:

Obținerea sucului natural de mere

Tema părții experimentale:

Sinteza unor esteri ai acizilor grași din uleiul de soia cu 1,2-propilenglicol

Cuprins

CAPITOLUL I. STUDIU DE LITERATURĂ

I.1. Obiectivele proiectului. Prezentarea generală a produsului

Obiectivele proiectului sunt prezentarea și descrierea tehnologică a procesului de fabricare a sucului natural de mere.

Cuvântul „suc” provine din limba franceză veche și a fost dezvoltat din cuvintele vechi ale limbii franceze “ jus, juis, jouis”, care înseamnă obținerea unui lichid prin fierberea fructelor sau legumelor. Partea apoasă din compoziția fructelor și legumelor este denumită “suc” [1].

[anonimizat]. [anonimizat] (presare, centrifugare) sau prin difuzie urmată de conservare prin diferite metode (concentrare, [anonimizat]) [2].

Fabricarea sucurilor de fructe s-a dezvoltat în trei direcții:

[anonimizat];

[anonimizat], la care trebuie asigurată stabilitatea suspensiilor;

sucuri cupajate care sunt obținute fie prin amestecarea a [anonimizat] [2].

[anonimizat], randamentul fiind de circa 90%.

Ponderea cea mai însemnată din totalul producției de sucuri de fructe/legume o reprezintă sucurile de fructe.

[anonimizat], s-a dezvoltat foarte mult producția nectarelor de fructe. Acestea au o suspensie stabilă și conțin particulele fructului din care provin [3].

Sucul de mere face parte din categoria celor mai consumate sucuri de fructe din lume. [anonimizat]. [anonimizat] (aproximativ 35% din totalul de suc de mere tranzacționat). În anul 1986, [anonimizat] a scăzut de la 320 [anonimizat] 2008 la 243 [anonimizat], a conținutului de zahăr și a produselor alternative atractive existente pe piață. Există diferite tipuri de suc de mere cum ar fi: suc pur (100%), [anonimizat], [anonimizat], conservat, pasteurizat sau prelucrat aseptic [4].

[anonimizat] o densitate mai mică sau egală cu unu. Sucul de mere stabil la raft este cidru dulce care a fost tratat printr-o anumită metodă pentru conservare. Acest suc de mere prelucrat poate fi de mai multe feluri: [anonimizat], suc nefiltrat „natural” [anonimizat] [5].

Sucul de mere care a fost clarificat cu o formă de depectinizare și filtrare înainte de pasteurizare și îmbuteliere este cel mai popular produs de suc de mere fabricat în S.U.A.

Sucul “natural” este sucul provenit din presă cu aproximativ 2% acid ascorbic sau eritorbic adăugat pentru a păstra culoarea. Apoi este pasteurizat și îmbuteliat. Unele tipuri de suc natural de mere sunt produse doar cu ajutorul tratamentului termic. Acest proces duce la rezultatul unui suc de mere mai întunecat. Sucul de măr strivit este un produs cu un conținut ridicat de pulpă. Sucul de măr zdrobit este produs, fără ajutorul unei prese de cidru, prin trecerea merelor grosiere printr-o pulpă și dezecrator înainte de pasteurizare. Concentratul de suc de mere congelat poate fi natural, limpezit, concentrat până la 42˚Brix, ambalat și înghețat. Concentratul comercial de suc de mere este, în mod normal, sucul de mere clarificat, care a fost concentrat la 70˚Brix, evaporând o mare parte din apă [5].

Principalii factori care influențează calitatea sucului sunt: raportul zahăr-acid, aromele volatile, componentele fenolice și conținutul de acid ascorbic. Merele sunt cultivate în special pentru producția de suc, calitatea lor depinde în esență de specie, maturitate și prospețime [6].

Maturitatea merelor este probabil cel mai important factor care afectează calitatea sucului. Merele imature produc un suc cu gust de amidon, lipsit de dulceață, în timp ce scăderea conținutului de acizi organici și creșterea conținutului de pectine solubile în timpul depozitării determină ca merele să producă, cu randamente mici, sucuri bogate în solide în suspensie, dulci dar lipsite de aromă [7].

I.2. Procese de obținere. Justificarea alegerii procesului

Tehnologia sucului de mere limpede

Companiile de procesare se așteaptă ca mărul destinat producției de suc să aibă următorii parametrii: raportul zahăr-acid în intervalul 12:1-14:1, conținut de zahăr peste 12 sau 13 °Brix și nivel de acid peste 7g / L [8] .

Procedurile concepute pentru prepararea fructelor tocate, sunt destinate creșterii randamentului de suc și de a prevenii modificările nedorite (chimice, biologice, mecanice etc.) pentru a obține proprietăți de aromă și culoare mai bună. În sucurile de fructe extrase sunt prezente, de obicei, particule vegetale insolubile (fibre, celuloză, hemiceluloză, protopectină, amidon și lipide) și macromolecule coloidale (pectină, proteine, fracții solubile-amidon, anumiți polifenoli și derivatele lor oxidate sau condensate), ceea ce le face turbide. În funcție de calitatea dorită pentru produsul finit, aceste substanțe trebuie să fie parțial sau integral eliminate pentru a evita turbiditatea și precipitarea și pentru a îmbunătăți caracteristicile senzoriale (gust, aromă și culoare). Clarificarea sucurilor trebuie să se adapteze tipului de produs finit dorit. Sucurile filtrate (clarificate) sunt soluții reale care nu trebuie să conțină substanțe coloide dizolvate. În ciuda acestui fapt, turbiditatea specială a sucurilor tulburi se datorează particulelor de dimensiuni foarte mici ale ingredientelor originale și substanțelor coloidale dizolvate rămase în produsul finit. Clarificarea sucurilor poate fi efectuată prin metode fizico-chimice, proceduri mecanice și combinații ale acestora [8].

O clarificare fizico-chimică se aplică la eliminarea tuturor substanțelor care provoacă turbiditatea. În această etapă, agenții de clarificare sunt adăugați pentru a precipita particulele insolubile din materialul tocat și macromoleculele, care pot fi separate ulterior prin metode mecanice. În prima etapă de clarificare a sucului trebuie îndepărtați coloizii protectori (pectine, amidon și hemiceluloză), deoarece aceștia împiedică depunerea substanțelor plutitoare, iar afinitatea lor pentru formarea gelurilor inhibă concentrarea. Mai mult decât atât, în timpul depozitării pot provoca turbiditate ulterioară în concentrate. Acest proces include, de asemenea, adăugarea de enzime. Scopul tratamentului enzimatic este de a descompune moleculele de pectină care se găsesc în suc. Concentrate de înaltă calitate, stabile, filtrate, pot fi produse numai dacă descompunerea pectinei este finalizată odată cu descompunerea amidonului, hemicelulozei și gumei arabice (araban) [8].

Evaporarea este cea mai frecventă metodă de concentrare. Deoarece componentele valoroase ale sucului sunt termolabile, este indicată fierberea sucului la temperaturi scăzute, un timp limitat. Pentru a asigura un punct de fierbere scăzut, procesul se realizează sub vid. Din punct de vedere al eficienței energetice este indicată evaporarea multiplă, bateriile de evaporatoare fiind, de obicei, combinate cu unități recuperatoare de arome. Acestea sunt în general conectate la prima parte a evaporatorului și condensează compușii aromatici cei mai volatili. Aromele astfel condensate sunt adesea reintroduse în concentrat pentru a-i îmbunătăți mirosul și aroma. De asemenea, acestea pot fi concentrate și aplicate ca extracte aromatice naturale pentru alte produse pe bază de fructe. În timpul clarificării, înainte de concentrare, procesele enzimatice pot elibera compuși străini de aromă. Aceștia pot schimba în mod negativ profilul de aromă al sucurilor. Pentru a evita acest fenomen, procedurile de concentrare sunt împărțite. Preconcentrarea combinată cu extragerea aromelor se realizează pe sucuri netratate, unde numai elementele de dimensiuni mari au fost eliminate mecanic. Această procedură este urmată de tratamentul semiconcentratului urmată de concentrarea finală. Preconcentrarea poate avea loc într-un dispozitiv separat, independent de sistemul de concentrare [8].

Congelarea este utilizată pentru concentrarea sucurilor de fructe valoroase și termosensibile. În timpul acestui proces, apa conținută de suc este înghețată, cu formare de cristale de gheață. Acestea conțin apă pură, care pleacă astfel din soluție, concentrând-o. Pe măsură ce procedura continuă, lichidul devine din ce în ce mai concentrat și conține tot mai multe cristale. Apoi, cele două faze pot fi separate mecanic. Acest tip de concentrare este un proces foarte blând, din cauza temperaturilor scăzute neexistând pierderi de aromă, culoare și vitamine. Concentratele rezultate conțin aproape fiecare ingredient valoros al sucului original. Dezavantajele metodei includ consumul energetic ridicat și eficiența mai scăzută a concentrării în comparație cu procedura de tratare termică [8].

Presarea este una din cele mai folosite metode pentru obținerea sucului. Înaintea operației de presare, merele trec printr-o serie de tratamente enzimatice pentru a distruge substanțele pectice existente în fruct. Presarea poate da un randament semnificativ dacă merele sunt mărunțite. Operația de presare depinde de presiunea aplicată și de durata ei [2].

Există numeroși factori care pot influența presarea: suculența merelor, grosimea stratului de material, consistența și structura stratului de presare, variația în timp a presiunii, materialele auxiliare folosite, metoda de prelucrare a fructului. Sucul astfel obținut trebuie să aibă un conținut de substanțe solide insolubile care să se elimine prin decantare [2].

Limpezirea constă în eliminarea sedimentelor din suc. După presarea fructelor, sucul obținut are o vâscozitate ridicată și conține o cantitate foarte mare de particule în suspensie care sedimentează lent. Operația care se realizează pentru eliminarea sedimentelor este limpezirea enzimatică [2].

Limpezirea enzimatică. Sucul de mere este foarte bogat în substanțe pectice și de aceea se folosește limpezirea enzimatică pentru tratarea acestuia și pentru a evita fenomenul de gelificare. Acest proces durează câteva ore, se utilizează preparate enzimatice pectolitice care reduc vâscozitatea și realizează sedimentarea [2].

Filtrarea sucului. Această operație se realizează după limpezirea sucului, deoarece există posibilitatea de a rămâne particule foarte mici iar sucul să nu fie perfect limpede.

Filtrarea asigură transparența și stabilitatea produsului.

Materialele filtrante sunt:

pânza;

celuloza;

azbestul;

pământul de infuzorii.

În mod uzual, filtrarea se face la temperatura camerei sau la rece, iar uneori se practică

o încălzire la 50-60C, pentru a accelera procesul de filtrare.

În ultimul timp, s-a realizat o operație de polifiltrare prin care sucul este filtrat de două ori în același aparat [2].

Metodele de conservare au ca scop creșterea termenului de valabilitate. Pasteurizarea sucului de mere la 77÷88˚C timp de 25÷30 s poate influența negativ calitatea (aroma) și prospețimea produsului [4]. Metodele chimice de conservare apelează la substanțe naturale sau sintetice cu rol de conservanți. Cei mai uzuali sunt sorbatul de potasiu și benzoatul de sodiu, bacteriocinele [9], condimentele cu conținut de uleiuri volatile (agenți antimicrobieni naturali)- scorțișoară în combinație cu nizină [10], aldehida cinamică (trans) [11], uleiurile esențiale – carvacrol, ulei de oregano, geraniol, eugenol, ulei din frunze de scorțisoară, citral, ulei din muguri de cuișoare, ulei esențial de lămâie [12]. Chitosan glutamatul adăugat în sucul de mere în concentrații cuprinse între 0,1 și 5 g/L inhibă creșterea tuturor tipurilor de drojdii la 25˚C [4].

Metodele fizice de conservare cu eficacitate dovedită în conservarea sucurilor de mere cuprind ultrasonarea (la 24 kHz, 300W, timp de 60 de minute, randament de inhibare de 80% a Alicyclobacillus acidoterrestris)[13], câmpul electric pulsatoriu de înaltă intensitate (PEF), tabel I.1 [14,15] și omogenizarea de înaltă presiune [16].

Tabel I.1. Condiții de conservare a sucurilor de mere prin PEF [15]

I.3. Proprietățile produsului

Tabelul I.2. Caracteristicile compoziționale și nutriționale ale sucului de mere [17]

I.3.1 Compoziție chimică

Compoziția chimică a fructelor și legumelor depinde de mai mulți factori: soi, condiții climatice, gradul de maturitate la recoltare, condițiile de păstrare. Cea mai importantă componentă a fructelor și legumelor este apa care variază între 70 și 95% masă în produsele crude și între 10 și 20% masă în cele uscate. Astfel, 100 g de mere cu coajă conțin: 85,56g apă, 13,81g carbohidrați, 0,26g proteine, 0,17g grăsimi, 4,6mg vitamina C, 0,017mg tiamină și 107mg potasiu [18].

Compoziția chimică a sucurilor de mere depinde de natura materiilor prime (gradul de maturitate, regiunea de creștere, climă, rezistența la secetă, portaltoiul, rezistența la pesticide) și de modul de obținere [19].

Constituenții majori sunt: acizii organici, zaharurile și polizaharidele. Acizii organici (acid citric, malic, tartric) sunt prezenți în multe fructe (portocale, lămâi, mere, struguri), le conferă gustul acru și scad tendința de alterare microbiană. În timpul depozitării și coacerii, conținutul de acizi din fructe (mere, pere, portocale) scade; prin urmare, gradul de aciditate și conținutul de zahăr sunt utilizate pentru a aprecia maturitatea pentru recoltare. Unii acizi, cum ar fi acidul clorogenic, afectează culoarea maronie a fructelor și sucurilor de fructe, și, în special, reacția enzimatică de brunificare care este catalizată de prezența oxigenului și a polifenol oxidazei (PPO). Mulți acizi fenolici (cumaric, cafeic, benzoic) din mere, pere și struguri au o influență mare asupra aromei și culorii produselor din fructe, în special sucuri și vinuri [18].

Există două enzime care au efect semnificativ asupra culorii fructelor și legumelor: lipoxigenaza și polifenol oxidaza (PPO). PPO catalizează oxidarea compușilor fenolici (antocianine). Produșii de reacție, obișnuit o-benzochinone, nu sunt stabili și sunt mai departe oxidați și polimerizați, producând în final culoarea maro, nedorită, a fructelor și legumelor tăiate (piersici, cartofi, mere, salată, banane), precum și a sucurilor din fructe tropicale [18].

În cantități mai mici pot apărea: lipide, compuși cu azot, pigmenți, substanțe de aromă, vitamine și minerale [20].

1. Compuși cu azot

În general, fructele conțin între 0,1-0,5% compuși cu azot, din care aproximativ 35-75% sunt proteine.

Proteine

Fragmentele proteice cuprind în principal enzime:

enzime implicate în metabolismul zaharurilor: enzime pectolitice, celulaze, amilaze, fosforilaze, zaharaze, aldolaze;

enzime implicate în metabolismul lipidelor: lipaze, lipoxigenaze, enzime din biosinteza lipidelor.

Aminoacizi liberi

În mere există aminoacizi neproteici: acidul 1-aminociclopropan-1-carboxilic.

acidul 1-aminociclopropan-1-carboxilic [20]

De asemenea, un măr poate conține 11 mg de arginină, 2 mg de cistină și tirozină, 16 mg de glicină, 11 mg de prolină și 18 mg de serină (aminoacizi neesențiali). Dintre aminoacizii esențiali, un măr poate conține 9 mg de histidină, 24 mg de leucină, 22 mg de lizină și valină, 2 mg de metionină și triptofan și 11 mg de treonină, fenilalanină și izoleucină [21].

În funcție de soiul de mere, conținutul de aminoacizi din coajă și pulpă, înainte și după uscare, este redat în tabelul I.3.

Tabel I.3. Conținutul de aminoacizi în funcție de soiul de mere [22]

Amine

Aminele prezente în mere sunt:

metilamina;

etilamina;

propilamina;

butilamina;

hexilamina;

octilamina;

dimetilamina;

spermina;

spermidina.

În mere, există amine alifatice și aromatice formate fie prin decarboxilarea aminoacizilor, fie prin aminare sau transaminarea aldehidelor.

NH3

R-CHO R-CH2-NH2

2[H]

H O

R-CHO + R1-C-COOH R-CH2-NH2 + R1-C-COOH

2. Carbohidrați

Monoglucide

Glucoza este principalul monoglucid prezent în mere într-un procentaj de 5%.

Zaharuri alcoolice

D-sorbitolul este prezent în toate fructele care conțin sâmburi.

Poliglucide

În toate fructele se găsește celuloză, hemiceluloză și pectină. Fracțiunea pectinelor este afectată în mod uzual de coacere.

3. Lipide

Conținutul lipidelor este foarte scăzut, între 0,1-0,5%.

Importanța tehnologică a compușilor fenolici

Gustul fructelor este influențat de compușii fenolici. Formarea taninurilor prin condensarea catechinelor dă un gust astringent similar merelor crude. Merele de masă au un conținut scăzut de compuși fenolici. Flavanonele sunt compușii amari din citrice. Compușii fenolici cresc turbiditatea sucurilor.

În mere/suc de mere există cinci grupe majore de compuși fenolici. Acestea includ flavonoidele (flavan-3-ol: epicatechină, epigalocatechină, galat-3-epigalocatechină; flavonoli: miricetină și quercetină), antocianidine (cianidină, delfinidină, pelargonidină, peonidină), acizii hidroxicinamici (acid clorogenic, acid cafeic) și dihidrocalconele. Flavonoidele și acizii hidroxicinamici sunt cei mai abundenți [4, 23].

(-) Epicatechină Acid clorogenic

Compușii de aromă

Aroma merelor se datorează următorilor compuși:

etil-2-metilbutirat (dă aromă merelor coapte);

hexanal și trans-2-hexanal (dau aromă merelor crude).

Acidul ascorbic este folosit ca agent de antibrunificare în sucurile de mere. Folosirea de concentrații ridicate de acid ascorbic în suc crește mirosurile de verde și nefirești și micșorează proaspătul, fructatul și mirosurile asemănătoare mărului. Prin cromatografie de gaze au fost identificați 23 de compuși volatili în sucul de mere. Valorile aromelor date de hexanal și trans-2-hexanal în sucul de mere cu 0,2% masă acid ascorbic au crescut de 4, respectiv de 5 ori față de cele ale sucului fără acid ascorbic. În plus, valorile aromelor acestor aldehide corespund bine culorii verzi din sucul de mere cu adaos de acid ascorbic [24].

Modificări în căile metabolice

În stadiul climacteric se observă în mere o creștere a activității malat- și piruvat-decarboxilazei. Activitea scăzând, scade viteza formării de CO2. Formarea de CO2 se intensifică mai rapid decât preluarea oxigenului. Trecerea în mere de la ciclul acidului citric la degradarea malatului se reflectă prin efectul citratului și malatului asupra formării de succinat, care tinde spre 0 în timpul coacerii. Creșterea cantității de succinat după adaosul de malat în etapa inițială a coacerii, este probabil o reacție de feed-back. În acest caz scăderea se observă mai târziu, sugerând schimbări importante în tiparul metabolic.

Aroma sucului depinde de conținutul de zaharuri, acizi organici, volatile aromatice și taninuri astringente. Aproximativ 90% din solidele solubile sunt zaharuri, cu fructoză prezentă, de obicei, în cantități de 3 ori mai mari decât glucoza [7].

Nivelul de acizi organici, deși mult mai mic decât cel al zaharurilor, este extrem de important în balanța aromei. Sucul poate fi “plat” sau “ascuțit” funcție de conținutul de acizi. Acidul organic prezent în cea mai mare cantitate (71-94% din totalul acizilor) este acidul malic. Sunt de asemenea prezente cantități mai mici de acid quinic și citric, respectiv urme de acid succinic, galacturonic, lactic, glioxilic, oxaloacetic, shikimic [7].

Cantitățile scăzute de taninuri (acid clorogenic, catechină, epicatechină) au efect atât asupra aromei datorită astringenței lor, cât și asupra aspectului, acționând ca substrat major în reacția de brunificare enzimatică și ca precursori ai formării de sedimente.

Aroma delicată a sucului de mere mai este afectată de prezența alcoolilor (metanol, etanol, propanol), compușilor carbonilici (acetone, acetaldehidă, hexanal), esterilor (butirat de etil, caproat de etil). Acești componenți, datorită volatilității, sunt extrem de sensibili la condițiile de procesare și sunt ușor de pierdut mai ales prin încălzire [7].

Depozitarea de durată a sucului de mere la temperaturi mai ridicate conduce la modificarea calității acestuia (reacție de brunificare non-enzimatică), constituenții implicați în acest proces fiind aminoacizii, polifenolii, acizii organici și zaharurile.

Astfel, pentru un suc de mere concentrat (72Brix, pH=3,5) păstrat 111 zile la 37C, au fost obținute următoarele rezultate, tabelele I.4 și I.5 [25].

Tabel I.4. Modificarea în timp a acidității totale, a compușilor fenolici, cu azot și a zaharurilor, pentru suc de mere concentrat [25]

Tabel I.5. Variația, cu durata de conservare, a conținutului de aminoacizi liberi din sucul concentrat de mere [25]

I.4. Metode de caracterizare

EXTRACȚIA ȘI DOZAREA GLUCIDELOR DIN MERE [20]

Glucidele sunt prezente în mere ca: monoglucide (pentoze, hexoze), oligoglucide (zaharoza și maltoza), poliglucide (amidonul, celuloza), substanțe pectinice. Gustul dulce al fructelor se datorează “zahărului invertit”, care este un amestec echimolecular de glucoză și fructoză.

Una dintre cele mai utilizate metode de dozare a glucidelor din mere se bazează pe oxidarea glucozei de către iod în mediu alcalin. Deoarece în fructe alături de glucoză liberă se găsește și glucoză sub formă de zaharoză, aceasta se determină după hidroliză, deci cantitatea totală de glucoză va reprezenta suma dintre cantitatea de glucoză liberă și cea din zahărul hidrolizat.

Reacțiile chimie pe care se bazează procesul, sunt:

C6H11O5 -CHO + I2 +3NaOH C6H11O5 –COO- Na+ + 2NaI + 2H2O

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

Reactivi:

pulpă de mere (60 g mere decojite);

iod, soluție 0,1 N;

hidroxid de sodiu, soluție 0,05 N și 2N;

acid clorhidric, soluție 2N, tiosulfat de sodiu, soluție 0,1 N;

amidon, soluție 1%;

Mod de lucru:

a) Pregătirea extractului brut: se mojarează 60g mere decojite împreună cu 60 ml H2O distilată, adăugată în porțiuni, până când se obține o pastă. După extracție, omogenatul se supune centrifugării timp de 10 min la 6000 rot./min, se decantează într-un balon cotat de 100 ml, unde se aduce la semn cu H2O distilată;

b) Determinarea glucozei din extractul brut: într-un vas Erlenmeyer, se pipetează 5 ml extract, la care se adaugă prin pipetare 5 ml soluție de iod și 15 ml soluție NaOH 0,05N.

După agitare, culoarea specifică iodului dispare, datorită formării iodurii. Pipetarea de iod continuă până în momentul stabilizării culorii specifice hipoioditului de sodiu, ceea ce înseamna că în mediu există un exces de iod. Se notează volumul total de iod adăugat. Amestecul de reacție se acidulează cu soluție de HCl până la pH=5 (verificare cu hârtie de pH), după care se titrează excesul de iod cu soluție de tiosulfat de sodiu în prezența amidonului ca și indicator.

Calcul: conform reacției chimice, la 1 mol de iod corespunde 1 mol glucoză:

g glucoză/100 ml extract brut = 180 (Vt-Ve) x10-3

unde: Vt- volumul total de soluție de iod adăugat în sistem; Ve- volumul de iod adăugat în exces, stabilit cu ajutorul volumului de tiosulfat de sodiu.

c) Determinarea glucozei din zaharoza hidrolizată: Într-un flacon termorezistent se pipetează 20 ml extract brut și 5 ml HCl 2N, și se încălzește pe o baie de fierbere timp de 20 minute în vederea hidrolizei. După răcire, pH-ul se ajustează la 6 cu soluție de NaOH 2N. Hidrolizatul se transferă cantitativ într-un balon cotat de 100 ml și se aduce la semn cu H2O distilată, după care conținutul de glucoză se determină prin titrare cu soluția de iodtiosulfat de sodiu, în modul descris mai sus.

Hidrolizatul fiind obținut din 20 ml extract brut, cantitatea de glucoză hidrolizată va fi: g Glucoză/ 100 ml extract = 5.m

Deci cantitatea de zahăr invertit din 100 ml extract brut este: zahăr invetit= 10.m g Glucoză/100 ml extract brut. Ținând seama că din 360 g zahăr invertit se formează 342 g zaharoză, cantitatea de zaharoză din extractul brut va fi: g zaharoză/100 ml extract brut = (342/360)*zahăr invertit [20].

Analizele fizico-chimice ale sucului de mere includ estimarea solidelor total solubile (TSS), determinarea pH-ului, a acidității titrabile, raportul brix/acid, a conținutului total de zahăr și a zaharurilor reducătoare [26]. De asemenea, mai pot fi determinate: conținutul de acid L-ascorbic, cenușă și cifra de formol [27].

Conținutul total de solide solubile se determină refractometric la 22˚C, cu ajutorul refractometrelor digitale care exprimă rezultatul în ˚Brix în baza indicelui de refracție [19].

Cifra de formol (formol number) măsoară concentrația totală de aminoacizi. Prin două titrări succesive este posibilă stabilirea atât a acidității totale titrabile (exprimată ca g acid citric/L suc cât și a cifrei de formol [19]. Metoda presupune 3 etape: a) neutralizarea acidității – 25 mL probă se titrează până la pH = 8,5 cu soluție NaOH 0,1 mol/L; b) soluției rezultate i se adaugă în exces soluție de formaldehidă (15 mL) și se așteaptă 60 de secunde. Operația blochează grupele NH2 ale aminoacizilor și permite titrarea grupelor COOH; c) se realizează a doua titrare cu soluție NaOH 0,1 mol/L până la pH = 8,5. Cifra de formol este echivalenta consumului de sol. NaOH 0,1 mol/L/ 100mL probă de suc.

Cifra de formol = 4 x V2

unde V2 – volumul de soluție NaOH 0,1 mol/L folosit la cea de-a doua titrare [28,29].

Determinarea conținutului total de compuși polifenolici se face prin metoda Folin-Ciocâlteu: 0,01 mL suc de mere se diluează cu apă distilată în raport 1:2 și se amestecă cu 0,05 mL reactiv Folin-Ciocâlteu (amestec de molibdat de Na și tungstat de Na). După 3 minute, se adaugă 0,15 mL soluție 20% Na2CO3 și 0,79 mL apă distilată și se amestecă bine. După 120 de minute de păstrare la întuneric, la temperatura camerei, se măsoară absorbanța produsului de reacție la 765 nm. Rezultatul se exprimă ca mg echivalent acid galic/L suc [28].

Studiile de autenticitate ale sucurilor de fructe cuprind și analize bazate pe fragmente de ADN: topire de înaltă rezoluție (HRM), denaturarea prin HPLC a fragmentelor de ADN, respectiv reacția în lanț a polimerazei (PCR) [27,30].

Măsurarea activității pectin metilesterazei (PME) reziduale: 20 mL suc de mere se adaugă peste 40 mL soluție 1% pectină din mere, în NaCl 2N. Amestecul pectină-suc se aduce la pH =7 cu soluție NaOH 1N. La atingerea unui pH stabil, se adaugă 1 mL soluție NaOH 0,05N și se măsoară timpul necesar pentru ca pH-ul să revină la valoarea 7. Activitatea enzimei se calculează cu formula [31]:

UPE mL-1 = (mL NaOH)x (normalitate NaOH)x103/(minute) x (mL suc de mere)

Determinarea autenticității sucurilor de fructe se poate realiza stabilind profilul aminoacizilor prin HPLC cu detector de fluorescență și pre-coloană pentru derivatizare cu o-ftaldialdehidă [32].

I.5. Utilizări

Sucul de mere este una din băuturile preferate de mulți oameni. Consumat cu regularitate, sucul de mere are proprietăți terapeutice: depurativ, detoxifiant hepatic, bun laxativ natural, proprietăți anticanceroase, tonic pentru întărirea și tonifierea masei musculare, tonic pentru sistemul nervos, remediu pentru dureri reumatice [33].

De asemenea, sucul de mere împiedică ateroscleroza indusă de dieta necorespunzătoare sau reduce progresia acesteia. Sucul de mere concentrat adăugat în apa de băut are efecte neuroprotectoare [4].

Sucul de mere îmbunătățește sănătarea inimii datorită conținutului de potasiu. Acesta este vasodilatator, deci ajută la scăderea tensiunii arteriale [33].

Datorită substanțelor antiinflamatorii și antialergice pe care le conține, sucul de mere ajută la ameliorarea crizelor de astm și previne infecțiile respiratorii [33].

Datorită conținutului ridicat de vitamina C, sucul de mere stimulează atât sistemul imunitar cât și un compus antioxidant care previne stresul oxidativ [33]. Faptul că, alături de vitamina C, în sucul de mere sunt prezente minerale, fier, bor, îl fac util pe acesta în lupta cu osteoporoza [33].

Sucul de mere tulbure are un conținut de polifenoli de 4 ori mai mare decât sucul limpede, ceea ce îl recomandă pentru proprietățile anticanceroase [34].

Sucul de mere poate proteja creierul de efectele nocive ale radicalilor liberi. Antioxidanții polifenolici pot diminua moartea celulelor creierului și poate fi util în tratamentul bolilor neurodegenerative de tip Alzheimer și Parkinson [35].

Este folosit pe scară largă în remediile naturale pentru tratarea problemelor pielii: inflamații, mâncărimi, infecții, crăpături, riduri [35].

Consumul în exces al sucului de mere poate conduce la [35]:

probleme gastrointestinale – prezența sorbitolului și a fructozei pot produce flatulență și diaree cronică;

calculi renali – datorită conținutului de oxalați;

carii dentare – datorită conținutului ridicat de zaharuri și a pH-ului acid care atacă smalțul dintelui;

creșterea glicemiei.

CAPITOLUL II. PROIECTARE TEHNOLOGICǍ

II.1. Caracterizarea materiilor prime

Mărul, este fructul arborelui Malus, cultivat pe o suprafață mare în regiunile temperate ale lumii. După etapa de coacere, soiurile de mere se împart în trei categorii: soiuri de vară, de toamnă și de iarnă. Calitatea fructului depinde de: aspect, mărime, culoare, consistență, gust, aromă, rezistență la transport și păstrare. Gustul mărului este dat de conținutul de zahăr, acizi și compuli fenolici [36].

Tabel II.1. Caracteristicile și utilizările soiurilor de mere [37]

Valoarea calorică medie a merelor este de ~ 130 calorii/100g.

Pentru a elimina căldura conținută de fructe, a prelungi durata de valabilitate și a reduce respirația acestora, se practică răcirea în termen de 12 ore de la recoltare. Merele sunt răcite fie în curent de aer, fie prin hidrorăcire la temperaturi între -1÷4,5C și umiditate relativă 90÷95 % [18].

Pentru inactivarea enzimelor (lipoxigenază, poligalacturonază, PPO) din mere înainte de procesare, pentru reducerea încărcăturii microbiene de suprafață, eliminarea gazelor intercelulare, preîncălzire, înmuierea produsului, stoparea respirației și a maturizării, se procedează la tratarea cu abur sau apă fierbinte pentru câteva minute (blanching). În general, merele sunt decolorate înainte de conservare, congelare sau deshidratare pentru a inactiva PPO și a le înmuia textura, în special a celor destinate sosurilor sau umpluturilor pentru plăcintă. Procesul se realizează la 77÷93C pentru 3-10 minute [18].

Merele, având uzual un conținut de apă de 85%, sunt deshidratate la 55÷75C timp de 5-6 ore, în uscătoare tip tunel, până la umiditatea finală de 20%. Pentru a preveni colorarea în maroniu (de natură enzimatică sau non-enzimatică) a bucăților de mere în decursul uscării și depozitării, se procedează la tratarea cu SO2 (8000 ppm, 1 minut). Înmuierea în soluție de acid ascorbic 0,7% poate fi de asemenea utilizată pentru a minimiza rumenirea enzimatică și a crește conținutul de vitamina C în produsul final [18, 37].

II.2. Schema fluxului tehnologic

MERE

SUC DE MERE

II.3. Descrierea procesului tehnologic

Recepția calitativă/cantitativă

Recepția se face atât din punct de vedere calitativ cât și cantitativ. La recepția calitativă se stabilește dacă materia primă corespunde standardelor sau normelor interne. Materia primă se depozitează în lădițe așezate în stive în așa fel încât să se asigure o bună ventilație. Pe fiecare lot se va trece ora și ziua când a fost recepționat, calitatea și cantitatea. Rampa de depozitare a materiei prime trebuie să fie prevăzută cu hidranți de alimentare și apă necesară pentru spălare. Lădițele descărcate cu materia primă trebuie spălate cu apă rece și caldă. În cazul în care sunt foarte murdare, se vor curăța cu o soluție de sodă și se vor dezinfecta cu soluție de var [38].

Sortarea

Sortarea merelor se realizează pentru a identifica fructele alterate, mucegăite, fermentate și/sau putrezite. Scopul acestei faze este de a îndepărta porțiunile din fructe care se pot conserva ca atare în stare proaspătă. În urma acestui proces, bine verificat, se obțin sucuri fară însușiri organoleptice neplăcute [38].

Spălarea

Spălarea fructelor se execută cu scopul de a elimina impuritățile existente. S-a demonstrat că o bună spălare are o eficacitate asemănătoare cu tratarea termică la 100℃, timp de 2-3 minute [38].

Mărunțirea

Mărunțirea fructelor se aplică prin răzuire în diferite forme și dimensiuni. La acestă operație se cere evitarea contactului prelungit al fructelor zdrobite, cu aerul [38].

Presarea

Presarea poate avea loc la rece, imediat după obținerea merelor zdrobite și se execută în general în prese cu pachete sau hidraulice la o presiune de 25-30 Kgf/cm2. Se consideră că presarea s-a terminat atunci când nu se mai scurge must din presă. Randamentul la 1 kg de mere, variază atât în funcție de puterea de presare cât și de starea de maturitate. Randamentul pentru presarea merelor are o valoare aproximativă de 7,5% [38].

Limpezirea enzimatică

Sucurile obținute prin presare sunt foarte opalescente, uneori chiar tulburi. Separarea particulelor solide de lichid se realizează cu ajutorul tratamentului enzimatic.

Limpezirea enzimatică se bazează pe hidroliza substanțelor pectice, ceea ce micșorează vâscozitatea sucurilor și ușurează filtrarea. Tratamentul enzimatic presupune adaosul de preparate enzimatice pectolitice (0,5-2 g/L) și durează între două și șase ore, la 20-30˚C [40]. Controlul operației se face prin verificarea vâscozității sucului. Uneori limpezirea enzimatică se completează cu operația de colaj, prin adăugarea de 5-8 g/hl gelatină alimentară care provoacă flocularea particulelor aflate în suspensie sub influența taninului conținut în suc [38].

Filtrarea sucului

Filtrarea este operația de separare a sistemelor eterogene fluid-solid în fazele componente cu ajutorul unui strat filtrant cu structură poroasă, prin care se poate trece numai faza fluidă.

Operația de filtrare este influențată de o serie de factori ca:

natura,

forma și dimensiunile particulelor,

concentrația,

cantitatea suspensiei,

temperatura.

Sucurile se filtrează la temperatura camerei sau la rece, iar uneori se practică o încălzire la 50-60˚C pentru accelerarea procesului [39]. Creșterea temperaturii de filtrare influențează favorabil filtrarea, în principal prin micșorarea vâscozității, sau chiar prin modificarea granulometriei. Ca materiale filtrante se folosesc pânza, celuloza și pământul de infuzorii. Se folosește o gamă largă de filtre, uzual filtre cu umplutură de colmatare sau filtre-presă cu rame și plăci [39].

Pasteurizarea

Pasteurizarea, urmărește ca în final, sucurile închise în recipiente să fie lipsite de microorganisme în stare vitală. Pasteurizarea este sterilizarea la o temperatură mai mică de 100℃ (~ 80℃). Procesarea termică a sucurilor ambalate în recipiente se poate face prin încălzirea directă cu abur saturat, cu apă caldă, cu aer cald în convenție forțată. În acest caz se utilizează încălzirea cu abur saturat [38].

Îmbutelierea (dozarea) sucului

Îmbutelierea reprezintă un complex de operații: spălarea sticlelor, dozarea sucului, capsularea și etichetarea. Spălarea sticlelor are o importanță deosebită în asigurarea unor produse de calitate superioară. Pentru a asigura curățarea recipientelor și îndeosebi eliminarea florei microbiene, principalul rol îl are temperatura de spălare. Printr-o îmbuteliere bine efectuată se reduce spargerea sticlelor și alterarea produselor în timpul păstrării. Îmbutelierea sucurilor poate folosi o gamă largă de tipuri de ambalaje: Tetra Pak, plastic, sticlă, doze de aluminiu [38].

Dozarea

Dozarea este operația realizată în scopul umplerii recipientelor utilizate în ambalare. Dozarea sucului se realizează la mașina de dozare, la volum constant ce asigură și închiderea recipientelor [38].

Depozitarea

Buteliile cu sucuri pasteurizate se depozitează în spații răcoroase, aerisite, ferite de lumină, îngheț sau căldură [38].

II.3.1. Schema procesului tehnologic

Fig. II.1. Schema liniei tehnologice de obținere a sucului concentrat de mere [40]

II.4. Bilanț de materiale analitic

II.4.1. Bilanț de materiale grafic

Legendă:

Mere

Apa de spălare

Deșeuri

Borhot

Enzime

Deșeuri (semințe, codițe)

Gelatină

Solid suspensie

Vitamina C

Ambalaje

Scara:

1000 kg – 1 cm

100 kg – 0,1 cm

10 kg – 0,01 cm

II.5. Dimensionarea tehnologică a utilajului principal

Fig.II.2. Pasteurizator automatic pe gaz [41]

Este un pasteurizator cu funcționare continuă, fiind evitată caramelizarea și/sau oxidarea sucului deoarece acesta nu ajunge în contact direct cu aerul.

Părți componente:

Centrală termică pe condensație (30kW), funcționabilă atât cu gaz de conductă cât și cu butelii de aragaz;

Schimbător de căldură tip boiler (80 L), prevăzut cu serpentina din inox. În boiler circulă apa încălzită de centrală, iar prin serpentina imersată în apă circulă sucul;

Pompă suc cu bypass, cu rotor din cauciuc rezistent la temperatură;

Componente electronice pentru reglarea automată a temperaturii sucului/apei și automatizarea procesului;

Cisternă puffer de unde sucul pasteurizat este trimis la îmbuteliere.

Capacitate: 300 litri de suc pe oră.

Dimensionare [41]:

Lățime: 500 mm

Lungime: 1200 mm

Înălțime: 1500 mm

Greutate: 125 kg

II.6. Bilanț termic

Pentru pasteurizarea sucurilor se folosește un schimbător de căldură cu plăci, iar procesul de tratare termică se realizează în următoarele etape, Fig. II.3:

preîncălzire de la 15℃ la 70℃, timp de 60 de minute;

pasteurizarea propriu-zisă la 70℃ timp de 30 de minute;

răcirea cu apă până la temperatura de 20℃ timp de 60 de minute; [42].

Pentru etapele de preîncălzire și pasteurizare se folosește abur saturant cu Pab=1ata având următoarele proprietăți [43]:

temperatura: 99,1℃;

căldura latentă de vaporizare: rab=2264 kJ/kg;

umiditate: 4,5%.

Temp ℃

t2=70℃

t3=20℃

t1=15℃

60 90 150 Timp (min)

Fig. II.3. Dependența temperatură-timp

Bilanțul termic pentru etapa de preîncălzire

Ecuația generală a bilanțului termic este:

(1)

Căldura primită de suc pentru a se încălzi de la t1 =15˚C până la t2 =70˚C este:

(2)

unde: m- debit masic de suc, kg/s; c – căldura specifică a sucului la temperatura medie, J/kg.K.

Se admite: și se calculează căldura cedată de abur:

Debitul de abur (mab) necesar pentru preîncălzirea sucului este:

B. Bilanțul termic pentru etapa de pasteurizare

Pentru a menține temperatura la 70℃ se admite că aburul trebuie să acopere, prin căldura cedată, eventualele pierderi de căldură ale aparatului.

Se admite:

Debitul de abur va fi:

Debitul total de abur necesar celor două etape:

II.6.1. Calculul suprafeței de transfer termic și a numărului de plăci

Se folosește un schimbător de căldură cu plăci de tip Nordic Tec (Fig. II.4), având următoarele caracteristici [44]:

presiunea de lucru: max. 10 bari;

temperatura de lucru: max. 230℃;

debit 4 m3/h;

suprafața de schimb termic: 0,14 m2;

lungime (A): 191 nm;

lățime (B): 73 mm;

grosime (F): 52 mm;

distanța între conecsiuni (C): 154 mm;

distanța între conecsiuni (D): 40 mm;

grosimea plăcii: 1 mm.

Fig.II.4. Schimbător cu plăci [44]

Din dimensiunile plăcilor s-a calculat diametrul interior al orificiilor din colțurile plăcilor care, prin alăturarea acestora, formează canalele prin care circulă cele două fluide:

Viteza de deplasare a sucului:

Criteriul Reynolds:

unde:, Pa.s; ρ – densitatea sucului, kg/m3.

Se obține Re = 27412. Întrucât Re > 104 regimul de curgere este turbulent.

Criteriile Pr și Prp:

unde: c – căldura specifică a sucului, J/kg.K; λ – conductivitatea termică a sucului, W/m.K.

Se admite tp=58℃ temperatura peretelui prin care se realizează schimbul termic.

Pentru Re>104, criteriul Nusselt se calculează cu relația:

Coeficientul parțial de transfer termic de partea sucului αsuc:

Coeficientul total de transfer termic K:

unde: αabur – coeficientul parțial de transfer termic pentru abur, αabur = 11600 W/m2.K [43]

δp- grosimea peretelui plăcii, m.

𝜆OL- conductivitatea termică a oțelului, λOL = 17.5 W/m.K [43]

Diferența medie de temperatură între cele două fluide:

tab=99,1℃

t2=70℃

t1=15℃

0 Atot A(m2)

Suprafața de transfer termic:

Numărul necesar de plăci:

II.7. Controlul procesului tehnologic

Metodele de control ale procesului tehnologic sunt redate în tabelul II.2:

Tabelul II.2. Controlul procesului tehnologic [2]

II.8. Automatizarea procesului

Reglarea automată a debitului [45]

Pentru a asigura un regim uniform de funcționare a instalațiilor industriale și a menține parametrii dependenți de debit la valori optime, este necesară stabilizarea debitelor prin reglare automată. Elementul automatizat este de regulă de ordinul 0 sau 1.

Reglarea automată a debitului de abur al unui schimbător de căldură are schema dispozitivului experimental realizat cu elemente pneumatice de joasă presiune și este prezentată în figura II.5:

Fig. II.5. Sistem de reglare automată a debitului realizat cu echipamente pneumatice de joasă presiune [45]

Dispozitivul de automatizare este alcătuit dintr-un traductor de debit, un bloc regulator, un element de prescriere și un element de execuție instalat pe conducta de alimentare cu abur a schimbătorului de caldură.

Traductorul de debit este format dintr-un tub debitmetric T.D. în calitate de element sensibil și un traductor de bază. Căderea de presiune pe tubul diametric -, proporțională cu debitul, este măsurată la manometrul diferențial M și transmisă la intrarea blocului în compartimentele 2 si 3. Blocul lucrează cu reacție negativă unitară, nulul activ fiind ajustabil cu ajutorul șurubului cu resort de la partea inferioară. Mărimea de ieșire a traductorului de presiune diferențială r se aplică la intrarea blocului regulator , în calitate de mărime de reacție. Mărimea de referință w este furnizată de elementul de prescriere E.P. Abaterea staționară =- se măsoară la manometrul diferențial M, iar mărimea de referință w la manometrul . Elementul de comparație a blocului regulator este format din compartimentele pneumatice 2 și 3. Blocul dezvoltă algoritm de reglare PI, cu coeficientul de transfer =1 și timpul acțiunii integrale de câteva secunde. Mărimea de comandă c se transmite la elementul de execuție E respectiv se măsoară la manometrul M2.

II.9. Aspecte ecologice și de protecția mediului (ape reziduale, deșeuri, materiale refolosibile)

Principalul deșeu rezultat la presarea fructelor pentru obținerea sucului este tescovina. Aceasta reprezintă, în funcție de tipul fructului și de condițiile de presare, aproximativ 20-40% din totalul materiei prime folosite. Principalele mijloace de valorificare ale tescovinei sunt [46]:

– în scopuri furajere;

– pentru obținerea pectinei (tescovina de mere și gutui);

– fabricarea oțetului;

– obținerea coloranților naturali;

-la prepararea enzimelor pectolitice (folosirea în compoziția mediului nutritiv pentru Aspergillus niger).

Fabricile de alimente necesită un volum mare de apă pentru obținerea produsului finit, pentru curățirea echipamentelor și pentru menajul general. Apele uzate provenite din industria alimentară reprezintă o sursă de contaminare periculoasă, deoarece au o încărcare organică mare. Aceasta este exprimată sub forma consumului biologic de oxigen (CBO) sau consumului chimic de oxigen (CCO). Alți parametri care trebuie monitorizați sunt nutrienții (N, P), metalele grele, pH-ul etc [47].

Apele uzate au un grad mare de impurificare cu microorganisme, paraziți și diferite forme de evoluție și substanțe organice sub formă dizolvată sau suspensie.

Caracterizarea apelor uzate:

Transparența – apele uzate sunt tulburi datorită cantității de materii în suspensie.

Culoarea – apele uzate au o culoare mai închisă datorită suspensiilor și a emulsiilor de grăsime.

Temperatura afluentului total este de 20-30℃, deoarece în întreprindere se utilizează apă caldă de 85℃ pentru spălare și dezinfectare.

Din punct de vedere chimic, apele uzate prezintă următoarele caracteristici: au un pH cuprins între 6-8. În perioada de igienizare, datorită unor substanțe puternic alcaline, pH-ul poate ajunge la 12. Epurarea apelor uzate se realizează în stații speciale [46].

Tratamentul biologic are ca scop reducerea încărcărilor până la valorile permise, reglementate de normativele în vigoare. Efluentul curățat de majoritatea solidelor în suspensie ajunge în cea mai importantă etapă de „curățare”: zona de epurare biologică realizată in bazine cu nămol activat, asigurându-se zonele necesare pentru etapa de nitrificare și, respectiv denitrificare. Utilizarea membranelor ultrafiltrante în cadrul stațiilor de epurare a apelor uzate reprezintă o alternativă excelentă la procesele convenționale cu nămol activat [48].

Valorile limită pentru deversarea apelor epurate sunt stabilite de normativul NTPA, care are două standarde: 001 – pentru deversarea în emisari (râuri, fluvii etc.) și 002 – pentru deversarea în stațiile de epurare municipale. Depășirea valorilor prescrise în normativul NTPA conduce la costuri suplimentare, amenzi din partea organismelor de control sau suprataxe de la instalațiile municipale de canalizare și epurare [47].

II.10. Norme de siguranță și securitate a muncii

Protecția muncii reflectă grija deosebită care se acordă pentru asigurarea condițiilor de muncă, pentru apărarea sănătății celor ce muncesc. Problemele legate de protecția muncii nu pot fi separate de procesul muncii, de planul de producție. Pe lângă măsurile de ordin material luate de fiecare întreprindere, trebuie să se asigure o permanentă ocupare de ridicare a calificării lucrătorilor prin instruirea lor organizată sau ori de câte ori este nevoie, atât în ceea ce privește respectarea normelor de exploatare a utilajelor, cât și din punct de vedere al protecției muncii și tehnicii securității.

Lucrătorilor noi angajați li se face instructajul general și specificul locului de muncă, consemnându-se într-o fișă situația la zi. Dacă se schimbă locul de muncă sau utilajul deservit, respectiv procesul tehnologic, lucrătorul va fi instruit corespunzător.

La fiecare loc de muncă vor fi afișate instrucțiunile privind tehnica securității muncii, care se vor adapta în funcție de necesități. Se va acorda o deosebită atenție normelor de protecția muncii la utilajele care folosesc ca utilități energia electrică, apă fierbinte, curenți de aer reci sau calzi etc.

Lucrătorii vor purta echipament de protecție și de lucru, conform normelor și vor respecta regulile igienico-sanitare [46].

Măsurile de tehnica securității și protecția muncii care trebuie respectate de către cei care lucrează în instalațiile din industria prelucrării fructelor sunt:

Instalațiile și utilajele termice necesită atenție deosebită întrucât lucrează în condiții deosebite (temperatura înaltă, presiune superioară presiunii atmosferice). Înainte de a le pune în exploatare, se verifică aparatele de măsurat și control, precum și toate legăturile, armătura de siguranță și izolațiile. Aparatele de măsurat și control vor fi supuse periodic controlului și verificării organelor de metrologie.

Benzile transportoare, transportoarele elicoidale și elevatoarele vor fi protejate cu gratii, respectiv carcase. Benzile vor fi astfel instalate ca să poată fi controlate pe tot parcursul lor. Este interzis să se facă reparații în timpul funcționării benzilor [46].

Norme privind stingerea incendiilor:

Toate clădirile de producție vor fi prevăzute cu hidranți de incendiu, interiori și exteriori, având în dotare materialele și mijloacele de prevenire a incendiilor. Unitatea va dispune de o instalație de apă pentru stingerea incendiilor, separată de cea potabilă și industrială și va avea în permanență asigurată o rezervă suficientă pentru cazurile de întrerupere a alimentării cu apă. Curtea întreprinderii va fi nivelată și împărțită în mod corespunzător, pentru a asigura un acces ușor la clădiri și intervenții rapide în caz de incendiu, la mijloacele de prevenire și stingere a incendiilor. Personalul muncitor folosit la prevenirea și stingerea incendiilor trebuie să cunoască și să aplice normele, să întrețină în stare perfectă de funcționare toate mijloacele de stingere, să mențină libere, curate și în bună stare căile de acces, culoarele, scările și să intervină imediat și eficient la stingerea eventualelor incendii [46].

II.11. Bibliografie I

https://en.wikipedia.org/wiki/Juice (accesat 30.09.2019)

Banu C., Manualul inginerului de industrie alimentară, vol. II, Ed. Tehnică, București, 2002

Moțoc D., Rășenescu I., Cojocaru C., Manualul inginerului de industrie alimentară, Ed. Tehnică, București, 1968.

Vasantha Rupasinghe H.P., Thilakarathna S., Apple Juice, in: Shahidi F., Alasalvar C., Handbook of Functional Beverages and Human Health, 1st ed., CRC Press, Boca Raton, 2016, 93-106

Root W.H., Barrett D.M., Apples and Apple Processing, in: http://www.fruitandvegetable.ucdavis.edu/files/217082.pdf (accesat 30.10.2019)

Robertson G., Food Packaging, Principles and Practice, 2nd ed., CRC, Taylor & Francis, Boca Raton, 2008

Mckenzie D.L., Physical and Chemical Properties of Apple Juice and Apple Juice Particulate, MS Thesis, The University of British Columbia, 1988

Horvath-Kerkai E., Steger-Mate M., Manufacturing Fruit Beverages and Concentrates, in: Sinha N.K., Sidhu J.S., Barta J., Wu J.S.B., Cano M.P., Handbook of Fruits and Fruit Processing, 2nd ed., Wiley-Blackwell, 2012, 218, 221-224

Settanni L., Corsetti A., Application of bacteriocins in vegetable food biopreservation, International Journal of Food Microbiology, 121, 2008, 123-138

Yuste J., Fung D.Y., Inactivation of Salmonella typhimurium and E.coli O157:H7 in apple juice by a combination of nisin and cinnamon, Journal of Food Protection, 67(2), 2004, 371-377

Baskaran S.A., Amalaradjou M.A.R., Hoagland T., Venkitanarayanan K., Inactivation of E.coli O157:H7 in apple juice and apple cider by trans-cinnamaldehyde, International Journal of Food Microbiology, 141, 2010, 126-129

Friedman M., Henika P.R., Levin C.E., Mandrell R.E., Antibacterial activities of plant essential oils and their components against E. coli O157:H7 and Salmonella enterica in apple juice, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 52, 2004, 6042-6048

Yuan Y., Hu Y., Yue T., Chen T., Martin Lo Y., Effect of ultrasonic treatments on thermoacidophilic Alicyclobacillus acidoterrestris in apple juice, Journal of Food Processing and Preservation, 33(3), 2009, 370-383

Altunakar B., Gurram S.R., Barbosa-Canovas G.V., Applications of pulsed electric fields for food preservation, in: Lelieveld H.L.M., Notermans S., de Haan S.W.H., Food preservation by pulsed electric fields – From research to application, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, 2007, 266-293

Altunakar B., Food preservation by pulsed electric fields and selected antimicrobials, PhD Thesis, Washington State University, 2007

Kumar S., Thippareddi H., Subbiah J., Zivanovic S., Davinson P.M., Inactivation of E.coli K-12 in apple juice using combination of high pressure homogenization and chitosan, Journal of Food Science, 74, 2009, 8-14

Sinha N.K., Apples and Pears: Production, Physicochemical and Nutritional Quality and Major Products, in: Handbook of Fruits and Fruit Processing, 2nd ed., Wiley-Blackwell, 2012, 370-375

Sumonsiri N., Barringer S.A., Fruits and vegetables – Processing technologies and applications, in: Clark S., Jung S., Lanssal B., Food Processing: Principles and Applications, 2nd ed., John Wiley&Sons, 2014, 363-381

Wlodarska K., Pawlak-Lemanska K., Gorecki T., Sikorska E., Classification of commercial apple juices based on multivariate analysis of their chemical profiles, International Journal of Food Properties, 20(8), 2016, 1773-1785

Pădure M., Note de curs, Chimia Alimentelor (accesat 05.10.2019)

https://healthyeating.sfgate.com/amino-acid-profile-apple-5296.html (accesat 29.10.2019)

Alnuwaiser M.A., Study and comparison of amino acids in red and green apples, International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research, 8(10), 2017, 4097-4105

Massini L., Rico D., Martin-Diana A.B., Quality Attributes of Apple Juice: Role and Effect of Phenolic Compounds, in: Rajauria G., Tiwari B.K., Fruit Juices – Extration, Composition, Quality and Analysis, Academic Press, Dublin, 2018, 45-57

Kabir Y., Sidhu J.S., Flavor of Fruits and Fruit Products and Their Sensory Qualities, in: Sinha N.K., Sidhu J.S., Barta J., Wu J.S.B., Cano M.P., Handbook of Fruits and Fruit Processing, 2nd ed., Wiley-Blackwell, 2012, 44

Babsky N.E., Toribio J.L., Lozano J.E., Influence of Storage on the Composition of Clarified Apple Juice Concentrate, Journal of Food Science, 51(3), 1986, 564-567

Kanwar S.S., Keshani L., Fermentation of apple juice with a selected yeast strain isolated from the fermented foods of Himalayan regions and its organoleptic properties, Frontiers in Microbiology, 7, 2016, 1-6

Dasenaki M.E., Thomaidis N.S., Quality and Authenticity Control of Fruit Juices- A Review, Molecules, 24, 2019, 1-35

https://www.metrohm.com/en-us/applications/AB-180 (accesat 31.10.2019)

http://www.qclscientific.com/pdfs/Apps%20Notes/087-FD%20Titratable%20Acidity%20and%20Formol%20Number%20in%20Fruit%20Juices.pdf (accesat 31.10.2019)

Han J., Wu Y., Huang W., Wang B., Sun C., Ge Y., Chen Y., PCR and DHPLC methods used to detect ingredient from 7 fruits, Food Control, 25, 2012, 696-703

Teleszko M., Nowicka P., Wojdylo A., Chemical, enzymatic and physical characteristic of cloudy apple juices, Agricultural and Food Science, 25, 2016, 34-43

Asadpoor M., Ansarin M., Nemati M., Amino Acid Profile as a Feasible Tool for Determination of the Authenticity of Fruit Juices, Advanced Pharmaceutical Bulletin, 4(4), 2014, 359-362

https://sfaturimedicale.ro/suc-de-mere/, accesat 31.05.2020

http://www.sfatulmedicului.ro/arhiva_medicala/suc-mere, accesat 31.05.2020

https://www.stylecraze.com/articles/best-benefits-of-apple-juice/, accesat 31.05.2020

Rășenescu I., Oțel I., Lexicon-îndrumar pentru industria alimentară, Tehnologii, operații, procese și produse, Vol. II. M-Z, Ed. Tehnică, București, 1988, 38

Raju P.S., Bawa A.S., Food Additives in Fruit Processing, in: Sinha N.K., Sidhu J.S., Barta J., Wu J.S.B., Cano M.P., Handbook of Fruits and Fruit Processing, 2nd ed., Wiley-Blackwell, 2012, 200

Banu C., Manualul inginerului din industria alimentară, Editura Tehnică, București, 1968, 954-992

https://www.academia.edu/25553144/Sucul_de_mere_verzi, accesat 01.06.2020

Băisan I., Operații și tehnologii în industria alimentară (curs pentru studenții specializării Mașini și Instalații pentru Agricultură și Industria Alimentară), 2015, 161

https://presa-mobila.ro/magazin/pateurizator-pe-gaz-300-litriora-mpag300 (accesat 14 decembrie 2019)

Nour V., Procesarea industrială a legumelor și fructelor, Ed. Sitech Craiova, 2014

C.F. Pavlov, P.G. Romankov, A.A. Noskov, Procese și aparate în industria chimică, Editura Tehnică, București, 1981

https://www.emag.ro/schimbator-de-caldura-nordic-tec-ba-1-1-5-15kw-4x-3-4-1-placi-aramiu-2/pd/DGDJ36BBM/?ref=smart-history-ml_1_1&provider=rec-go&recid=rec_golang_51_4f6d3ad85a44ddef3e4d9add96866e7e6ed3371336e375a1b9fd1627be48042f_1572980059&scenario_ID=51, (accesat 5 noiembrie 2019)

Perju D., Rusnac C., Șuta M., Automatizarea proceselor chimice, Ed. Politehnica Timișoara, 2005.

https://www.academia.edu/32982305/Suc_de_mere (accesat 3 ianuarie 2020)

https://www.roaliment.ro/editia-7/tratarea-apelor-reziduale/, accesat 01.06.2020

https://cv-water.ro/apele-uzate-din-industria-alimentara/, accesat 01.06.2020.

CAPITOLUL III. DETERMINĂRI EXPERIMENTALE

III.1. Studiu de literatură

Ambalarea alimentelor se face în primul rând pentru a le păstra prospețimea și a preveni contaminarea microbiană, permițând astfel depozitarea. Ambalajul este o sursă de informație pentru consumator, diferențiază mărcile și protejează alimentele în timpul transportului, în așa fel încât produsul se ajungă la consum având aceleași proprietăți ca și în momentul fabricării și pe întreaga durată de valabilitate [1,2]. În unele situații, ambalarea alimentelor este importantă și pentru prepararea acestora, cum este cazul produselor care necesită încălzire în cuptorul cu microunde sau a popcorn-ului preparat la microunde [3].

Dintre materialele folosite la fabricarea ambalajelor pentru produse alimentare, cel mai utilizat este plasticul (rigid ~ 27%, flexibil ~ 11%): polietilenă de joasă (LDPE), medie și înaltă (HDPE) densitate, polipropilenă, polietilen tereftalat (PET), polistiren și polistiren expandat. Într-un procent mult mai mic (~ 1%) se folosește “bioplasticul” pe bază de acid polilactic. Alte materiale utilizate frecvent pentru ambalaje de uz alimentar sunt hârtia și tabla (~ 34%), sticla (~ 11%), celofanul, siliconul, lemnul și ceramica [3].

Materialele polimerice pot fi flexible sau rigide, transparente sau opace, termorigide sau temoplastice (termosudabile), destul de cristaline sau practic amorfe. Pot fi produse sub formă de filme sau sub formă de recipiente cu diferite forme și dimensiuni. Sunt mai ieftini decât metalul sau sticla [4].

Principalele avantaje ale materialelor plastice: sunt fluide și modelabile, au greutate scăzută și rezistență din punct de vedere chimic, sunt etanșabile la căldură și ușor de imprimat. Dezavantajele constă în proprietățile de reutilizare și reciclare limitate, precum și în permeabilitatea variabilă la lumină, gaze, vapori și substanțe cu masă moleculară scăzută [1].

Spre deosebire de metal sau sticlă polimerii sunt permeabili, într-o măsură mai mare sau mai mică, pentru moleculele mici. Sunt de interes două consecințe ale acestei proprietăți: permeabilitatea ambalajului pentru gaze și vapori (în special la oxigen și vapori de apă), respectiv migrarea substanțelor cu masă moleculară mică din ambalaj către aliment (monomeri, stabilizatori, plastifianți) sau din aliment către ambalaj și exterior [4].

Cutiile sau tuburile pentru margarină, carne procesată, brânză, produse tartinabile, iaurt, unt de arahide, alimente uscate sau înghețată și deserturi sunt obținute din rășini copolimerice cu conținut ridicat de nitril sau polistiren cu rezistență la impact și stirenul acrilonitril butadienă. Tăvile pentru produse din carne sunt obținute din policlorură de vinil. Sticlele și borcanele pentru sucuri de fructe, concentrate de sucuri, oțet, ulei, lapte, vin sunt confecționate din polietilenă de înaltă densitate sau policlorură de vinil. Sticlele pentru sucuri carbonatate și apă minerală sunt făcute din polietilen tereftalat (PET). Sticlele compresibile pentru muștar, maioneză, ketchup și alte sosuri sunt obținute din polipropilenă coextrudată cu alcool etilen-vinil [5].

În ultimii ani, o preocupare din ce în ce mai mare legată de poluarea excesivă cauzată de ambalajele sintetice care a dus la probleme majore de mediu, a determinat cercetările legate de ambalajele „prietenoase” cu mediul, bazate pe biopolimeri. Biopolimerii derivați din polizaharide, lipide și proteine sunt utilizați pe scară largă. Proteinele sunt cele mai populare datorită proprietăților mecanice și a celor legate de bariera de gaze, fiind în același timp și foarte abundente. În plus, marea varietate de grupe funcționale conținute de proteine face posibilă modificarea lor (enzimatică, chimică sau fizică) în materiale adaptate pentru nevoi specifice. Recent, au căpătat importanță deșeurile provenite de la prelucrarea fructelor de mare datorită necesității diminuării reziduurilor și a folosirii cât mai eficiente a resurselor piscicole. Polialcoolii folosiți ca plastifianți sunt: glicerină, sorbitol, maltitol, manitol și xilitol [6].

Plastifianții sunt substanțe care modifică proprietățile fizice ale unui material, în principal în sensul măririi plasticității sau al micșorării viscozității. Plastifianții sunt, de obicei, solide sau lichide cu volatilitate scăzută care reduc atracția dintre lanțurile de polimer pentru a le face mai flexibile [7].

Marea majoritate a plastifianților (peste 90%) se folosesc la obținerea materialelor plastice, în special policlorura de vinil (PVC), căreia îi îmbunătățesc flexibilitatea și îi conferă durabilitate [7]. Plastifianții utilizați în PVC și alte materiale plastice sunt adesea bazați pe esteri ai acizilor policarboxilici cu alcooli alifatici liniari sau ramificați cu catena de lungime medie. Principalele tipuri cuprind esteri ai acizilor ftalic, piromelitic, adipic, sebacic, maleic [8]. În categoria plastifianților intră și alte clase de compuși: sulfonamide, organofosfați, polibutene, glicoli și polieteri [7]. Clasa plastifianților potențial biodegradabili și cu toxicitate mai scăzută pentru mediul înconjurător include: monogliceride acetilate, esteri ai acidului citric, ricinoleatul de metil, precum și plastifianții “verzi” obținuți prin epoxidarea uleiurilor vegetale [7].

Foliile alimentare sunt destinate să ajute la menținerea calității și valabilității produselor alimentare, prin controlul transferului de umiditate, oxigen, dioxid de carbon, lipide, arome și aditivi alimentari. Obținerea acestora depinde de două tipuri de interacțiuni: coeziune (forțe de atracție între moleculele de polimer ale filmului) și adeziune (forțe de atracție dintre film și substrat). Forțele de coeziune contribuie la creșterea fragilității filmului. Pentru a limita acest efect se folosesc plastifianți compatibili cu alimentele, care micșorează forțele intermoleculare rezultate din interacțiunile lanțurilor de polimer. Prin reducerea forțelor intermoleculare și, ca o consecință, creșterea mobilității lanțurilor polimerice, plastifianții micșorează temperatura de tranziție vitroasă a filmelor și le îmbunătățește flexibilitatea, elongația și rezistența [9].

Plastifianții uzuali folosiți în aceste filme sunt mono-, di- sau oligozaharide (glucoză, siropuri de fructoză-glucoză, zaharoză, miere), polioli (glicerină, sorbitol, derivați ai glicerinei, polietilen glicoli cu diferite mase moleculare), lipide și derivați ale acestora (fosfolipide, acizi grași și surfactanți). Cei mai mulți plastifianți conțin grupe hidroxil care vor forma legături de hidrogen cu biopolimerii și astfel crește volumul liber și flexibilitatea matricei de film [9]. Dintre acizii grași utilizați pentru folii alimentare amintim: acidul lauric, stearic, palmitic, linoleic, linolenic, miristic, oleic, arahidic (eicosanoic).

Tipurile de plastifianți și structura lor chimică sunt prezentate în Tabelul III-1.

Adaosul de plastifianți pe bază de lipide (acizi grași și derivații lor, lecitină, uleiuri, ceruri) are rolul de a reduce permeabilitatea filmului pentru vaporii de apă și a fi o bună barieră împotriva migrării apei din aliment. Mai mult, lipidele pot asigura luciul și îmbunătăți aspectul produselor alimentare.

Tabel III-1. Tipuri de plastifianți pentru folii alimentare [9]

Tabel III-1. (continuare)

Încorporând lipide în filmele pe bază de proteine sau polizaharide, se produce un efect de plastifiere, incluzând reducerea rezistenței filmului și creșterea flexibilității, așa cum s-a observat la proteinele din lapte și la filmele din gluten de grâu [9].

Acidul oleic a fost utilizat ca plastifiant în filmele pe bază de zeină (proteină extrasă din boabele de porumb) folosite la ambalarea broccoli-ului proaspăt. Acidul palmitic a fost folosit ca plastifiant pentru filme pe bază de metil celuloză, iar acizii lauric și stearic-palmitic pentru filme laminate de metil celuloză și zeină. Acizii grași de la C14 la C22 s-au folosit ca plastifianți în filmele pe bază de proteină izolată din zer, iar acizii stearic, palmitic, miristic, lauric, alcoolul stearilic, hexadecanolul, tetradecanolul și ceara de albine s-au folosit ca plastifianți pentru proteină izolată din zer în emulsie lichidă [9].

S-a demonstrat că mărirea catenei acidului gras duce la scăderea permeabilității pentru vaporii de apă a filmelor laminate de tip metil celuloză/zeină [9].

Au fost realizate ambalaje alimentare bio prin adaosul de aditivi (uleiuri esențiale) care conservă alimentele prin difuziunea compușilor activi din ulei în alimente [10].

Uleiurile vegetale sunt materii prime potențiale pentru bioplastifianți, datorită abundenței lor în natură, toxicității scăzute, a biodegradabilității și structurii specifice. Mai mult, legăturile duble din uleiuri pot fi funcționalizate în mod convenabil pentru a genera plastifianți multifuncționali. O modalitate de a crește compatibilitatea dintre plastifianții pe bază de ulei vegetal și PVC este de a crește polaritatea plastifiantului prin introducerea în structura sa a unor grupe polare [11].

Uleiul de soia este un ulei vegetal extras din boabele de soia (conținut de ulei de ~22% în boabe uscate) și este unul dintre cele mai consumate uleiuri de gătit și al doilea cel mai consumat ulei vegetal [12,13]. Este un ulei polinesaturat (de tip linoleic) foarte susceptibil la oxidarea lipidelor [14].

Uleiul de soia tradițional conține (în % masă): 48-59% acid linoleic (C18:2), 4-11% acid linolenic (C18:3), 8-14% acid palmitic (C16:0), 2-6% acid stearic (C18:0), 17-30% acid oleic (C18:1) și cantități mai mici de acid arahidic (1-3%). Uleiul de soia “high oleic” conține până la 84% acid oleic, mai puțini acizi nesaturați (6% acid palmitic, 3% acid stearic) și este mai stabil pentru gătit [15,16].

Tabel III-2. Distribuția acizilor grași din uleiul de soia [17]

* numărul atomului de carbon la care este legat restul de acid gras.

Tabel III-3. Compoziția tipică a uleiului de soia brut și rafinat [16]

Uleiul de soia conține, de asemenea, cantități mari de fosfolipide (3,7%), cu fosfatidilcolina sau lecitina reprezentând 55,3% din totalul fosfatidelor. Din totalul izomerilor tocoferoli, cei mai importanți, gama (γ) și delta (δ) reprezintă 67,8%, respectiv 23,6% [13]. Exprimat în ppm, conținutul de tocoferoli în uleiul de soia este: α-Toc (81-151), β-Toc (27-33), γ-Toc (545-624), δ-Toc (207-300) [13].

Principalele proprietăți fizice ale uleiului de soia sunt redate în tabelul III-4:

Tabel III-4. Principalele proprietăți fizice ale uleiului de soia [18-21].

Este un ulei semi-sicativ, cu sicativitate apropiată de cea a uleiului de mac [20]

Aproximativ 13% din uleiul de soia se folosește în aplicații nonalimentare (ulei semiuscat, biocombustibili -prin transesterificare cu alcool metilic, etilic, izopropilic, izoamilic și benzilic [22], plastifianți, în cerneluri și lubrifianți) [23].

Esterii de propilenglicol ai acizilor grași sunt amestecuri de mono- și diesteri ai propilen glicolului cu acizi grași saturați și nesaturați, derivați din uleiuri comestibile și grăsimi. Aceștia se obțin fie prin esterificarea directă a propilenglicolului cu acizi grași, fie prin transesterificarea propilenglicolului cu uleiuri sau grăsimi. La transesterificare produsul poate conține rezidual mono- și digliceride, respective glicerină [24].

Scopul lucrării îl constituie sinteza și caracterizarea unor esteri ai acizilor grași din uleiul de soia cu 1,2-propilenglicol, care pot fi folosiți ca plastifianți pentru ambalaje alimentare.

II.2. Materiale și metode

III.2.1. Mod de lucru

Materiile prime și auxiliare folosite la sinteza esterilor sunt 1,2 – propilenglicolul (PG) și acizii grași din uleiul de soia (AGS), catalizatorul folosit fiind acidul p-toluensulfonic (APTS). Principalele proprietăți ale acestora sunt prezentate în tabelul III-5.

Tabel III-5. Caracteristicile fizico-chimice ale materiilor prime [25,26]

Procesul de esterificare decurge conform reacției:

Instalația folosită la obținerea esterilor este redată în figura III-1 și cuprinde:

Fig. III-1. Instalația de obținere a esterilor

balon cu trei gâturi prevăzut cu agitator de sticlă cu turație reglabilă

refrigerent ascendent răcit cu apă și prevăzut la partea inferioară cu un dispozitiv Dean-Stark, pentru colectarea apei și care permite, în același timp, recircularea toluenului

cuib de încălzire cu putere reglabilă

termometru

Se introduc în balon cantități cunoscute de alcool și amestec de acizi grași. Se cântărește și se adaugă catalizatorul, respectiv toluenul ca solvent și antrenant al apei de reacție. S-a lucrat la un raport molar acizi grași: alcool = 1:1.3. Cantitatea de acid p-toluensulfonic reprezintă 0.4% din cantitatea de acizi grași.

Se pornește agitarea și se încălzește treptat masa de reacție. Reacția decurge la reflux și se păstrează în aceste condiții până nu mai distilă apa de reacție. Prelucrarea esterului brut rezultat constă în neutralizare, spălare cu apă și devolatilizare.

Neutralizarea s-a realizat în două etape, la 50˚C, cu soluție de NaOH 5%. Spălarea se realizează tot la 50˚C în două etape, cu volume de apă distilată egale cu 1/3 din volumul esterului. Separarea apelor de spălare se face prin decantare într-o pâlnie de separare. După îndepărtarea acestora produsul este devolatilizat (3 ore, 120˚C).

Parametrii sintezei și observațiile sunt prezentate în tabelul III-6:

Tabel III-6. Parametrii reacției de obținere a esterilor

Evoluția temperaturii în timp este ilustrată în figura III-2:

Fig. III-2. Evoluția temperaturii în cursul reacției de esterificare

Dependența de timp a volumului de apă rezultată în cursul procesului de esterificare este ilustrată în graficul din figura III-3:

Fig. III-3. Volumul de apă eliminată în procesul de esterificare

Produsul obținut în urma reacției de esterificare a fost caracterizat prin determinarea următorilor parametrii: densitate, viscozitate dinamică, indice de refracție, indice de saponificare, indice de aciditate și indice de iod. De asemenea, au fost înregistrate spectrele de IR ale produsului obținut, respectiv ale materiilor prime și catalizatorului.

III.2.2. Metode de analiză

Determinarea densității cu picnometrul [27]

Principiul metodei constă în determinarea masei unui volum exact măsurat din lichidul de analizat.

Mod de lucru: se cântărește picnometrul gol și uscat împreună cu dopul (m0). Se introduce în picnometru apă distilată (până la refuz), se pune dopul (se elimină astfel lichidul în exces) și se cântărește masa picnometrului plin cu apă (m1). Din diferența celor două mase se obține masa de apă, respectiv volumul acesteia (volumul picnometrului). Se usucă picnometrul și apoi se umple cu lichidul de analizat, se cântărește (m2) și prin diferență dintre această citire și masa picnometrului gol, se determină masa de produs.

Se efectuează raportul dintre masa de produs și volumul picnometrului, rezultând densitatea produsului:

(III-1)

Determinarea indicelui de refracție

Indicele de refracție (n) este o constantă caracteristică fiecărei substanțe pure, fiind definit ca raportul dintre sinusul unghiului de incidență (sin i) și sinusul unghiului de refracție (sin r). Determinarea experimentală s-a realizat cu ajutorul refractometrului Abbe, în lumină albă.

Mod de lucru: Refractometrul se așează în fața unei surse de lumină (fereastră sau lampă electrică). Cu ajutorul unei pipete, se pun ~2 picături de lichid de analizat între prismele refractometrului, astfel încât lichidul să formeze un film continuu și fără bule de aer. Temperatura de termostatare (20°C) trebuie să rămână constantă (variație 0.2°C).

Se rotește oglinda și se potrivește cea mai bună poziție de iluminare a câmpului vizual iar prin lunetă și rotirea butonului compensatorului se reglează limita de separație între partea luminată și cea neluminată. Apoi se rotește compensatorul și ocularul pentru eliminarea corelației la limita de separație și aducerea firelor reticulare la intersecția limitei de separație între cele două câmpuri.

Se citește pe scală valoarea indicelui de refracție cu patru zecimale, a patra zecimală apreciindu-se vizual.

Determinarea indicelui de aciditate [28]

Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de KOH (mg) necesară pentru a neutraliza acizii grași liberi dintr-un gram de grăsime.

Reactivi necesari : Hidroxid de potasiu 0.1 N

– Amestec alcool etilic:eter = 1:2, neutralizat

– Fenolftaleină, solutie alcoolică 1%

Mod de lucru :

Într-un pahar Erlenmeyer se dizolvă în 50 mL amestec alcool etilic-eter, o cantitate de produs cuprinsă între 2 și 10 g. Se titrează amestecul cu hidroxid de potasiu 0.1 N, în cazul uleiurilor și grăsimilor cu o aciditate sub 15%, sau 0.5 N când aciditatea produsului analizat depășește 15%.

Titrarea se execută sub agitare, în prezență de fenolftaleină, până la apariția  unei colorații roz, persistente timp de un minut.

Valoarea indicelui de aciditate (IA) se calculează cu rel. (III-2), ținând cont că 1 mL KOH 0.1 N corespunde la 5.6104 mg KOH:

(III-2)

unde: V – volumul de KOH 0.1 N folosit la titrare, mL; f – factorul soluției de KOH 0.1 N; m – masa probei, g.

Determinarea indicelui de saponificare [29]

Indicele de saponificare reprezintă cantitatea de KOH (mg) necesară pentru saponificarea completă (hidroliză) a unui gram de produs.

Principiul metodei: saponificarea esterilor cu soluție alcoolică de KOH și titrarea cu HCl a excesului de KOH, în prezența fenolftaleinei.

Reacția chimică este:

și excesul de KOH:

KOH + HCl KCl + H2O

Mod de lucru: Într-un balon se introduc 11.2 g produs, se adaugă 20mL soluție alcoolică de KOH 0.5 N, respectiv 20 mL amestec etanol: toluen = 1:1. Se montează un refrigerent ascendent și se introduce într-o baie de apă adusă aproape la fierbere. Se fierbe o oră. Se răcește, se adaugă câteva picături de soluție alcoolică de fenolftaleină și se titrează cu HCl 0.5N până la dispariția culorii roz. În mod analog se procedează cu proba martor (care nu conține produs).

Valoarea indicelui de saponificare (IS) se calculează cu rel. (III-3):

(III-3)

unde: 28.052 reprezintă cantitatea de KOH (mg) corespunzătoare la 1 mL soluție KOH 0.5 N; V0 – volumul de soluție HCl 0.5 N folosit la titrarea probei martor, mL; Vp – volumul de soluție HCl 0.5 N folosit la titrarea probei; m – masa de produs, g.

Determinarea indicelui de iod [28]

Metoda se bazează pe titrarea cu tiosulfat de sodiu a excesului de iod neadiționat la o probă de ulei cu masa cunoscută, după adăugarea unei cantități cunoscute și în exces de reactiv. Reacția care stă la baza determinării cantitative a excesului de iod este reducerea cu tiosulfat de sodiu:

2 Na2S2O3 + I2 → 2 NaI + Na2S4O6

Într-un Erlenmayer se cântăresc aproximativ 0.1 g ulei, se adaugă 3 mL cloroform și 15 mL soluție Hanus (amestec de iod și brom în acid acetic glacial). Se lasă la întuneric 30 de minute cu agitare ocazională. După se adaugă 5 ml soluție iodură de potasiu15% și 25 ml apă. Se adaugă câteva picături de amidon indicator.

Se agită flaconul și se începe titrarea cu soluție de tiosulfat de sodiu 0.1 M până când soluția se decolorează. În paralel se pregătește o probă martor.

Indicele de iod (II) se calculeză cu rel. (III-4):

(III-4)

unde: V0 – volumul soluției de tiosulfat de sodiu 0.1 M folosit la titrarea probei martor; Vp – volumul soluției de tiosulfat de sodiu 0.1 M folosit la titrarea probei, m – masa de produs, g; 0.01269 – cantitatea de iod (g) corespunzătoare la 1 mL soluție tiosulfat de sodiu 0.1 M.

Spectrele IR

Spectrele FT-IR s-au înregistrat cu ajutorul unui spectrometru FT-IR Perkin Elmer.

Determinarea viscozității dinamice

Caracterizarea reologică a esterilor obținuți din acizi grași din uleiul de soia cu propilenglicol a fost realizată cu ajutorul viscozimetrului rotațional Rheotest-2 cu sistemul cuvă-cilindru S/S1, în condiții de termostatare. Aparatul permite măsurarea momentului de torsiune care apare datorită stratului inelar de substanță introdus între un cilindru fix și altul rotit cu turație cunoscută. Momentul de torsiune este corelat cu tensiunea de forfecare , iar turația și grosimea stratului inelar determină viteza de deformare .Valorile vitezei de deformare au fost modificate în intervalul 16.2 ÷ 729 s-1.

III.3. Rezultate și discuții

Valorile densității și ale indicilor de refracție, aciditate, saponificare, respectiv de iod sunt prezentate în tabelul III-7:

Tabel III-7. Proprietăți fizice ale amestecului de esteri

Spectrele de IR ale 1,2-propilenglicolului, acizilor grași din uleiul de soia, acidului p-toluensulfonic, respectiv al produsului de reacție sunt prezentate în figura III- 4a,b,c,d.

Fig. III-4a. Spectrul de IR al 1,2-propilenglicolului

Fig. III-4b. Spectrul de IR al acizilor grași din ulei de soia

Fig. III-4c. Spectrul de IR al acidului p-toluensulfonic

Fig. III-4d. Spectrul de IR al amestecului de esteri

Din analiza spectrului IR al produsului de reacție se observă o micșorare a benzilor de absorbție din domeniul 3200-3500 cm-1 caracteristice vibrațiilor de alungire νOH poliol, ceea ce indică consumarea acestuia. De asemenea, s-a constatat apariția benzii de absorbție la 1737 cm-1, bandă caracteristică vibrațiilor de alungire νC=O din gruparea esterică, ceea ce confirmă formarea acestora.

În figura III-5 este redată dependența tensiunii de forfecare în funcție de viteza de deformare, la trei valori ale temperaturii, pentru produsul de reacție.

Fig. III-5. Dependența pentru amestecul de esteri

Dependențele obținute sunt liniare, ceea ce indică o comportare reologică newtoniană. Panta dreptelor reprezintă viscozitatea dinamică a lichidului de analizat. Ecuațiile reologice obținute folosind programul Table Curve 2D, sunt prezentate în tabelul III-8.

Tabel III-8. Ecuațiile reologice ale amestecului de esteri

Se observă că mărirea temperaturii micșorează viscozitatea dinamică a amestecului de esteri fără a-i modifica însă caracterul newtonian.

Mărirea temperaturii conduce la intensificarea mobilității micropicăturilor ceea ce influențează energia de activare a sistemului. Scăderea exponențială a viscozității cu temperatura este descrisă de o ecuatie tip Arrhenius [30,31]:

(III-5)

unde: A- coeficient preexponențial (), Ea – energia de activare a curgerii viscoase (J/mol), R- constanta generală a gazelor (J/mol.K), T- temperatura absolută (K).

Prin măsurarea viscozității la diferite temperaturi s-a stabilit dependența (fig. III-6) și s-a calculat valoarea energiei de activare.

Fig. III-6. Dependența pentru amestecul de esteri

Expresia particulară a rel. (III-5) este:

; Ea = 32.1 kJ/mol

Folosind forma particulară a relației (III-5) au fost calculate viscozitățile dinamice ale amestecului de esteri la mai multe temperaturi, variația viscozității cu temperatura fiind redată în figura III-7.

Fig. III-7. Viscozitate vs. temperatură pentru amestecul de esteri

Din punct de vedere industrial, utilizarea plastifianților netoxici și biodegradabili proveniți din resurse naturale (ex. esteri ai acizilor grași epoxidați) reprezintă o alternativă pentru plastifianții tradiționali pe bază de ftalați [32].

Un plastifiant este un material încorporat într-un polimer în scopul de a-i spori capacitatea de prelucrare, respectiv de a conferi produsului final însușiri fizico-chimice deosebite, cele mai importante fiind reducerea modulului de elasticitate și păstrarea unei flexibilități semnificative la temperaturile negative. Încorporarea unui plastifiant într-un polimer (în care PVC-ul reprezintă exemplul dominant) poate determina o scădere sensibilă a vâscozității topiturii precum și o diminuare a temperaturii de tranziție de ordinul II. Plastifierea PVC-ului este evaluată în esență prin trei criterii: compatibilitate, eficiență și permanență [33].

Pentru amestecul de esteri rezultat în reacția de esterificare a acizilor grași din uleiul de soia cu 1,2 – propilenglicol (AUSPG), s-a realizat evaluarea calităților de plastifiant (comparativ cu calitățile dioctil ftalatului – DOF, un plastifiant etalon).

a) Criteriul de compatibilitate – compatibilitatea plastifiantului cu polimerul, este apreciată prin proprietățile de dizolvare, respectiv de gelifiere. Noțiunea definește gradul de miscibilitate, respectiv măsura în care se poate realiza un sistem monofazal, stabil, fără tendință de separare în timp. Dacă plastifiantul are o capacitate de dizolvare mică se produce o exudare rapidă a acestuia din polimer. Puterea de gelifiere este legată de proprietățile de solvatare pentru polimer și influențează ușurința de prelucrare a sistemului polimer/plastifiant, mai precis cu cât plastifiantul gelifică mai bine și mai rapid, cu atât compoundul se prelucrează mai bine [33].

Temperatura critică de solvire (TCS) reprezintă temperatura la care suspensia formată din plastifiant (19 g) și polimer (1 g) formează o fază unitară ca urmare a încălzirii progresive (practic, aceasta înseamnă dispariția contururilor particulelor de polimer, „topirea” lor în plastifiantul respectiv) [34]. Această temperatură se determină cu ajutorul microscopului Boetius, care este compus dintr-o placă metalică încălzită electric, fixată de aparat și care permite creșterea temperaturii cu 2˚C/min. În apropierea temperaturii de dizolvare, particulele de polimer sunt bine conturate, iar pe măsură ce procesul de dizolvare se apropie de sfârșit, particulele de polimer (PVC) nu mai prezintă contururi, devin transparente și din ce în ce mai puțin vizibile.

Se notează temperatura în momentul dispariției totale a contururilor, care este considerată temperatura de dizolvare a PVC în plastifiantul studiat. Valorile obținute sunt prezentate în tabelul III-9.

Tabel III-9. Valorile temperaturii critice de solvire

b) Criterii de eficiență – eficiența este legată de relația dintre gradul de modificare a uneia sau mai multor proprietăți ale compondului rezultat și cantitatea minimă de plastifiant necesară pentru a realiza această modificare. Parametrii care ilustrează eficiența unui plastifiant sunt: duritatea Shore (trebuie să fie cât mai mică), modulul de elasticitate de 100% (trebuie să fie cât mai mic), alungirea la rupere (cât mai mare) și rezistența la rupere. Pentru aprecierea eficienței plastifiantului se realizează compounduri polimer: plastifiant = 2:1 care se vălțuiesc timp de 5 minute la ~ 160˚C, pentru a obține folii cu grosimea de 1 mm. Din această folie se ștanțează epruvetele pentru încercări [33].

Duritatea Shore – principiul metodei constă în măsurarea penetrației (după o perioadă de timp stabilită) în materialul plastic a unui vârf de pătrundere ce are forma unui trunchi de con, sub acțiunea unei forțe determinate de un arc. Acțiunea durează 3s, după care se citește pe scara aparatului de analiză, valoarea adânciturii lăsată de vârf, direct în unități de duritate Shore [35].

Fig. III-8. Tester duritate Shore A [36]

Încercarea la tracțiune – alungirea la rupere, modulul de elasticitate 100% și rezistența la rupere s-au determinat cu mașina universală de încercare cu control electromecanic, model WDW 50, ce conține un stand motorizat cu o parte fixă (cea superioară) și una mobilă (cea inferioară) și permite ca proba să fie supusă alungirii cu o anumită viteză de tracțiune. Proba este fixată cu ajutorul unor cleme. Cadranele aferente aparatului permit citirea valorilor măsurate: forța și alungirea.

Epruvetele au forma și dimensiunile prezentate în figura III-9:

Fig. III-9. Epruveta

Alungirea la rupere ε reprezintă creșterea lungimii epruvetei (l-l0) raportată la lungimea inițială l0; se determină folosind rel (III-6):

(III-6)

Modulul de elasticitate 100% (Ex) reprezintă efortul unitar de tracțiune necesar pentru a alungi o epruvetă pană la o alungire de 100%.

(III-7)

unde: F’ este forța necesară pentru a produce o alungire de 100%, A- aria secțiunii transversale inițiale a epruvetei.

Rezistența la rupere este definită ca raportul dintre forța măsurată (F) și aria secțiunii transversale inițiale a epruvetei:

(III-8)

Valorile obținute pentru cei 3 parametrii sunt prezentate în tabelul III-10:

Tabel III-10. Valorile testelor de eficiență

c) Criterii de permanență

Stabilitatea la apă presupune insolubilitatea și, în consecință, limitarea extracției din materialul plastifiat, precum și nehigroscopicitatea plastifiantului.

Rezistența la apă se determină pe epruvete de formă pătrată cu diametrul de 50 mm±1 mm, prin imersare acestora în apă distilată, la temperatura de 20 ± 2˚C, timp de 24 de ore.

Testul de volatilitate – pierderea de plastifiant în decursul prelucrării conduce la înrăutățirea proprietăților fizico-mecanice a materialului. Pierderea se determină în prezență de cărbune activ, în condiții bine stabilite de temperatură.

Se utilizează cutii de formă cilindrică cu ϕ = 100 mm și H = 120 mm, prevăzute cu un capac neetanș, având un orificiu de aerisire cu ϕ = 3mm. În cutii se introduc coșulețe metalice, cilindrice, din sârmă de bronz, cu ϕ = 60mm și H = 6mm, în care se introduc epruvetele, care sunt sub formă de disc cu ϕ = 50 mm și grosime 1 ± 0.1 mm ce se obțin prin ștanțare din folie. Înainte de testare se cântărește fiecare epruvetă, cu o precizie de 0,001g și se măsoară cu micrometrul. Pe fundul cutiei metalice se așază 120 cm3 cărbune activ, peste care se pune prima epruvetă închisă în coșuleț, apoi un strat de cărbune peste care se așază alt coșuleț cu o epruvetă, ș.a.m.d. Cutia metalică ce conține suprapuse mai multe coșulețe se introduce în etuvă, într-o atmosferă termostatată la 100 ± 2˚C.

După 24 de ore se scot epruvetele, se răcesc în exicator la temperatura camerei și se cântăresc. Pierderea de plastifiant (P) se calculează cu rel. (III-9):

(III-9)

unde: m0 – masa inițială a epruvetei, g; m1 – masa finală a epruvetei, g.

Se fac minim două determinări, iar valoarea P se calculează ca medie aritmetică.

Migrarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafață de contact cu un alt solid, fiind în esență difuziunea plastifiantului de la o fază solidă de concentrație mare la una de concentrație mică [33].

Migrarea plastifianților se determină pe epruvete rotunde cu diametrul de 50 ± 1 mm, la temperatura de 70 ± 2˚C, timp de 24 de ore, folosind discuri absorbante din cauciuc.

Valorile testelor de permanență sunt prezentate în tabelul III-11:

Tabel III-11. Valorile testelor de permanență

Determinarea conductivității termice – conductivitatea termică caracterizează capacitatea unui material de a transmite căldura prin conducție, atunci când este supus unei diferențe de temperatură [37].

Determinările experimentale s-au realizat cu un aparat Thermtest TLS-100 (fig. III-10) pentru: amestecul de esteri (proba sintetizată), plastisol (amestec PVC/plastifiant – amestec de esteri/stabilizator) (fig.III-11a) și plastisol gelifiat (după staționare în etuvă), fig. III-11b.

Fig. III-10. Aparat Thermtest TLS-100 pentru măsurarea conductivității termice

Fig.III-11a. Proba sintetizată și plastisol negelifiat

Fig.III-11b. Proba sintetizată și plastisol gelifiat

Valorile conductivității termice pentru cele 3 probe sunt prezentate în tabelul III-12:

Tabel III-12. Valorile conductivității termice (20˚C)

III.4. Concluzii

A fost realizată reacția de esterificare a acizilor grași din uleiul de soia cu 1,2 – propilenglicol, în prezența acidului p-toluensulfonic folosit ca și catalizator, respectiv a toluenului (solvent și antrenant al apei rezultate în reacție);

Produsului obținut i s-au determinat: densitatea, indicele de refracție, de aciditate, saponificare și de iod; de asemenea, s-a studiat comportarea reologică, amestecul de esteri având comportare newtoniană;

S-a realizat evaluarea calităților de plastifiant, determinând: temperatura critică de solvire, duritatea Shore A, încercarea la tracțiune (alungirea la rupere, modulul de elasticitate 100%, rezistența la rupere), stabilitatea la apă, testul de volatilitate și migrarea;

S-a măsurat coeficientul de conductivitate termică a produsului lichid obținut, a plastisolului gelifiat, respectiv, negelifiat;

Pe baza criteriului TCS (TCS > 140˚C) produsul sintetizat se încadrează în categoria plastifianților secundari; aceștia au putere de solvire mică și pot fi folosiți numai în conjuncție cu plastifianții primari;

Valorile durității pentru produsul sintetizat sunt apropiate de cele ale plastifiantului etalon (DOF);

Modulul de elasticitate 100% prezintă valori mult mai mari decât valoarea corespunzătoare DOF-ului, ceea ce indică un nivel de eficiență relativ scăzut din acest punct de vedere;

Alungirea la rupere și rezistența la rupere prezintă valori mult mai bune decât cea înregistrată pentru DOF, ceea ce indică un nivel de eficiență ridicat;

În ceea ce privește aspectele de permanență (care definește capacitatea de ancorare a plastifianților în matricea polimerului) valorile testelor reprezentative sunt comparabile cu DOF-ul (etalon) care este un plastifiant primar.

III.5. Bibliografie II

Ramos M., Valdes A., Garrigos M.C., Packaging for drinks, in: Reference Module in Food Science, 2016, 1-12, https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100596-5.03224-8

Singh J., Singh S.P., Damage reduction to food products during transportation and handling, in: Kutz M., Handbook of Farm, Dairy and Food Machinery Engineering, Academic Press, 2013, 691-720, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-385881-8.00025-2

Muncke J., Chemical migration from food packing to food, in: Reference Module in Food Science, 2016, 1-7, https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100596-5.03311-4

Berk Z., Food packaging, in: Food process engineering and technology, 1st ed., Academic Press, 2009, 545-559

http://miseenplaceasia.com/essentials-of-food-packaging-in-the-fb-industy/, (accesat 03.06.2020)

Murrieta-Martinez C., Soto-Valdez H., Pacheco-Aguilar R., ș.a., Effect of different polyalcohols plasticizers on the functional properties of squid protein film (Dosidicus Gigas), Coatings, 9,77, 2019, 1-12, doi:10.3390/coatings9020077

https://en.wikipedia.org/wiki/Plasticizer (accesat 02.06.2020)

Cadogan D.F., Howick C.J., Plasticizers, in: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol.27, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co, Weinheim, 2003, 599-618

Sothornvit R., Krochta J.M., Plasticizers in edible films and coatings, in: Han J.H., Innovations in Food Packaging, Academic Press, 2005, 403-433, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-311632-1.X5031-1

Ribeiro-Santos R., Andrade M., Ramos de Melo N., Sanches-Silva A., Use of essential oils in active food packaging: Recent advances and future trends, Trends Food Sci.Technol., 61, 2017, 132-140

Tan J., Liu B., Fu Q., Wang L., Xin J., Zhu X., Role of the oxyethyl unit in the structure of vegetable oil – based plasticizers for PVC: an efficient strategy to enhance compatibility and plasticization, Polymers, 11, 2019, 779, doi:10.3390/polym11050779

https://en.wikipedia.org/wiki/Soybean_oil (accesat 22.04.2020)

Fan L., Eskin N.A.M., The use of antioxidants in the preservation of edible oils, in: Shahidi F., Handbook of Antioxidants for Food Preservation, Woodhead Publishing, 2015, 373-388

Wang T., Soybean-Processing, in: Wrigley C., Encyclopedia of Grain Science, Academic Press, 2004, 159-168

Mailer R.J., Oilseeds-Overview, in: Encyclopedia of Grain Science, Academic Press, 2004, 380-386, https://doi.org/10.1016/B0-12-765490-9/00116-6

Perkins E.G., Composition of soybeans and soybean products, in: Erickson D., Practical Handbook of Soybean Processing and Utilization, 1st ed., Academic Press, 1995, 9-28

Rusnac L.M., Uleiuri Vegetale, Proprietăți-Separare-Purificare, Colecția “CHIMIE”, Ed. Politehnica Timișoara, 2004, 32-34

Onița N., Ivan E., Memorator pentru calcule în industria alimentară, Ed. Mirton, Timișoara, 2006

Sahasrabudhe S.N., Rodriguez-Martinez V., O’Meara M., Farkas B.E., Density, viscosity and surface tension of five vegetables oils at elevated temperatures: Measurement and modeling, Int. J. Food Prop., 2017, DOI:10.1080/10942912.2017.1360905

Nenițescu C. D., Manualul inginerului chimist, vol. I, Ed. Tehnică, București, 1951

Baker B.P., Grant J.A., Malakar-Kuenen R., Soybean oil profile – active ingredient eligible for minimum risk pesticide use, 2018, http://hdl.handle.net/1813/56142

Cardoso C.C., Mendes B.M.O., Pasa V.M.D., Production and characterization of cold-flow quality biofuel from soybean oil using different alkyl and benzyl alcohols, J.Environ.Chem.Eng., 6, 2018, 2241-2247, https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.03.015

Woodfield H.K., Harwood J.L., Oilseed Crops: Linseed, Rapeseed, Soybean and Sunflower, in: Encyclopedia of Applied Plant Sciences, 2nd ed., vol.3, 2017, 34-38

http://www.fao.org/3/w6355e/w6355e0v.htm (accesat 02.05.2020)

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Propylene-glycol

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/P-Toluenesulfonic-acid

Nicolov M., Szabadai Z., Fizică farmaceutică – Aplicații experimentale, Ed. Victor Babeș, Timișoara, 2019, 39-40

Nițu S.V., Procese tehnologice chimice: calcule și lucrări practice, Ed. Politehnica, Timișoara, 2016

http://cercetare.usamvcluj.ro/ISV/wp-content/uploads/2017/08/Determinarea-indicelui-de-aciditate-si-saponificare.pdf, accesat 05.05.2020

Schramm G., A Practical Approach to Rheology and Rheometry, 2nd ed., Thermo Electron Karlsruhe, 2004

Miclăuș A., Pode V., Cazuri particulare de curgere a fluidelor ideale și reale. Elemente de reologie, Ed. Casa Cărții de Știință, Cluj-Napoca, 2018

Fenollar O., Garcia-Sanoguera D., Sanchez-Nacher L., Boronat T., Lopez J., Balart R., Mechanical and thermal properties of PVC plasticized with natural fatty acid esters, Polymer-Plastics Technology and Engineering 52, 2013, 761-767

https://www.library.upt.ro/pub.edocs/72170/index.htm, accesat 07.06.2020

Wolf B., Rădulescu T., Revista Materiale Plastice, 8(4), 1971, 202-205

http://www.sim.utcluj.ro/stm/download/tehnologie/LucrariLab_TM.pdf, accesat 25.01.2020

https://www.joom.com/ro/products/5cd667418b2c37010162a0e4, accesat 02.06.2020

https://ro.wikipedia.org/wiki/Conductivitate_termic%C4%83, accesat 05.06.2020