SPECIALIZAREA: CHIMIE ALIMENTARĂ ȘI TEHNOLOGII BIOCHIMICE [604860]

Cluj-Napoca
2016
UNIVERSITATEA „BABEȘ -BOLYAI” CLUJ -NAPOCA
FACULTATEA DE CHIMIE ȘI INGINERIE CHIMICĂ
SPECIALIZAREA: CHIMIE ALIMENTARĂ ȘI TEHNOLOGII BIOCHIMICE

PROIECT DE DIPLOMĂ
Sinteza dimetil ftalatului

Coordonatori științifici :
Lect. Dr. Luiza Ioana Găină
Conf. Dr. Ing. Drăgan Simion
Absolvent: [anonimizat]

1

Tema de proiectare
Să se proiecteze o instalație discontinuă de obținere a dimetil ftalatului, pornind de la
anhidridă ftalică, cu o productivitate de 100 kg/ șarjă.

2
Cuprins
Partea I

1. Obiectivele proiectului. Prezentarea generală a produsului. ……………. ……3
2. Procese de obținere. Studiu de literatură. …………………………………. ………..4
3. Analiza desfășurării procesului. ……………………………………………….. ………11
3.1. Chimismul procesului de bază. …………………………………… ……….. 11
3.2. Modelarea procesului………………………………………………… …………13
3.2.1. Modele de bil anț de masă……………………………….. …………13
3.2.2. Modelul matematic de bilanț termic…………………. …………15
3.3. Schema de operații. ……………………………………… …………….. ……….21
3.4. Schema fluxului tehnologic. …………………………….. ………….. ………22
3.5. Schema de măsurări în proces.automatizare inse amna ………………25
3.6. Aspecte ecologice și protecția mediului………………………… ……….26
4. Proiectarea tehnologică ………………………………………………….. ……………… .27
4.1. Dimensionarea reactorului …………………………………….. ……………..28
4.2. Calculul termic al reactorului …………………………………… …………..32

Partea a II -a. Cercetare experimentală

1. Generalități. ………………………………………………………………… ………. ………40
2. Materiale și metode. ……………………………………………………. …….. …………41
3. Partea experimentală. ………………………. …………………………….. ……… ……..42
4. Rezultate și discuții. In fluența diverșilor parametri. ……………. ……………..46
5. Concluzii. ……………………………………………………………………… ……….. ……47

Partea a III -a

1. Concluzii generale …………………………………………….. ………. …………………48
2. Lista de simboluri ……………………………………………… ………. …………………50
3. Bibliografie ……………………………………………………….. ………… ………………51
4. Anexe: ……………………………………………………………….. ………… …………….52
4.1. Lista programelor de calcul folosite ……………………… ………………….52

3

Partea I

1. Obiectivele proiectului . Prezentarea generală a produsului
Proiectarea unei instala ții tehnologice pentru sinteza dimetil ftalatului, cu o
productivitate de 100 kg de produs pe sarjă.
Obținerea compusului dimetil ftalat, pornind de la anhidrida ftalică, folosind doua
metode de sinteză.
Studiul migrării ftalaților din materialele plastice și consecinețele acestui fapt.
Dimetil ftalatul este un ester al acidului ftalic, cu urmatoarele caracteristic i:
Formula moleculară: (C2H3O2)2C6H4
Masa moleculară: M=194.184 g/mol
Formula structurală:

Obținere: produsul se obține prin esterificarea anhidridei ftalice.
Proprietăți fizice:
Starea de agregare: lichid uleios limpede
Densitate: 1.19 g/cm3
Culoare: incolor
Miros: ușor aromat
Punct de topire: 2 °C
Punct de fierbere: 283 – 284 °C
Toxicitate: LD50: 6800 mg/kg
Stabilitate: stabil în condiții obișnuite

4
2. Procese de obținere
Esterii ftalici (ftalații) sunt o clasă de substanțe chimice folosite la nivel mondial,
principala utilizare fiind cea de plastifianți pentru policlorura de vinil dintr -o gamă largă de
aplicații casnice și industriale.
În general ftalații se împart în tre i categorii în funcție de proprietățile fizico -chimice și
toxicologice. Ftalații cu masă moleculară mică (care includ metil si etil ftalat) sunt de obicei
utilizați ca solvenți sau în industria acetatului de celuloză. Solubilitatea lor în apă este puțin
mai ridicată decât a altor ftalați. Ftalații cu masă moleculară mare sunt folosiți aproape
exclusiv ca plastifianți în policlorura de vinil. Aceștia sunt insolubili în apă și au o presiune a
vaporilor foarte scăzută. Ftalații tranzitorii sunt substanțe cu ca tene laterale liniare sau catene
laterale ramificate. Sunt caracterizați printr -o potențială toxicitate mai mare în comparație cu
metil ftalat, etil ftalat, și ftalații cu masă moleculară mare, în special în ceea ce privește
efectele lor asupra reproduceri i și dezvoltarii.
Ftalații sunt substanțe lichide uleioase, cu un punct de fierbere ridicat (peste 250 °C).
Expunerea la acești compuși este foarte ridicată din cauza prezenței lor într -o varietate largă
de produse de zi cu zi (de exemplu: DMP și DEP în p rodusele cosmetice, ftalații cu masă
moleculară mare în cabluri și pardoseală PVC). Mai mult decât atât, eliberarea lor în mediu
este posibilă datorită legăturii covalente slabe cu polimerul.[1]
Ftalații sunt utilizați ca plastifianți în materialele plastice PVC. Ca plastifianți, ftalații
nu sunt legați chimic de PVC, deci se pot extrage, migra sau se evaporă în aerul din interior și
din atmosferă, în produsele alimentare sau alte materiale, etc. Produsele de consum care
conțin ftalați sunt poarta spr e expunerea umană, prin contact direct (prin folosire), și în mod
indirect prin scurgerea în alte produse, sau contaminarea generală a mediului. Oamenii sunt
expuși prin ingestie, inhalare, și expunerea pielii în timpul întregii lor vieți, inclusiv prin
dezvoltarea intrauterină.
Multe produse de larg consum conțin anumiți membrii ai acestei familii de produse
chimice, inclusiv materiale de constructii, mobilier de uz casnic, îmbrăcăminte, cosmetice,
farmaceutice, suplimente nutritive, dispozitive medicale, proteze, jucării pentru copii, luciuri
de buze, lut modelat, ambalaje alimentare, automobile, lubrifianți , ceruri, materiale de
curățat și insecticide.
Di-(2-etilhexil) ftalat (DEHP) (Fig. 1) este unul dintre cei mai răspândiți ftalați,
utilizați în nume roase produse de larg consum, mărfuri, materiale de construcții. În plus,
DEHP este încă folosit ca plastifiant în produsele medicale. În timp ce în anii anteriori DEHP

5

a fost plastifiantul predominant cu un volum de producție de 3 -4 milioane de tone la ni vel
mondial [3], producția industrială și utilizarea a scăzut în
ultimii ani. In 2003, mai mult de 800 000 de tone de ftalați au
fost folosite în Europa de Vest, 24% DEHP și mai mult de
50% DINP (di -izo-nonil ftalat) & DIDP (di -izo-decil ftalat).
De asemen ea alți ftalați, cum ar fi di -etil-ftalat (DEP), di -n-
butil ftalat (DBP), butil benzil ftalat (BBP), și di -n-octil-ftalat
(DnOP) sunt utilizați pe scară largă.[2]

Fig.1. Structura chimică a di -(2-etilhexil) ftalatului

De cele mai multe ori esterificarea acizilor carboxilici aromatici necesită perioade
lungi de reacție și sunt rar folosite din cauza randamentului scăzut și limitarea generală. Alte
metode suferă de o lipsă de chemoselectivitate atunci când o grupare hidroxi fenolică sau o
grupare amino sun t prezente in acizii carboxilici aromatici.
Următorul exemplu este reprezentativ pentru procedeul tipic de esterificare:
La o soluție de acid 4-hidroxibenzoic , folosind ca solvent metanol, sub răcire cu
gheață a fost adăugată clorură de tionil prin picurare. După agitarea amestecului de reacție, se
distilă metanolul și se spală cu apă. Se extrage esterul și se neutralizează, după uscare
obținem esterul în formă pură. (Schema 1)

Schema 1. Esterificarea acizilor benzoici cu alcool și clorură de tionil

În cazul preparării esterului etilic și n -butilic, amestecul de reacție este refluxat timp
de 2 ore. Pentru substituția esterilor aromatici, se adaugă în amestecul de reacție, după
distilarea alcoolului, o soluție saturată de bicarbonat de sodiu pe ntru neutralizare, obținându –
se esterul.
Metoda este la fel de convenabilă și pentru esterificarea unui acid dicarboxilic,
anhidrida acestuia, iodo și nit ro aciz ii carboxilici aromatici (Fig. 2). Având randamente mai
mici în cazul orto -substituțiilor acizil or carboxilici aromatici pot fi atribuite legături de

6

hidrogen intramoleculare.Cu toate acestea, nu s -a făcut nici un efort pentru a optimiza
randamentul acestor esteri. Metoda funcționează la fel de bine cu acizi carboxilici alifatici.

Fig.2. Structur a acizilor carboxilici aromatici

Metoda standard de preparare a dialchil sulfitului este de asemenea, prin reacția cu
clorură de tionil și alcool. Posibilitatea ca dialchil sulfitul să fi fost agentul de esterificare nu
a putut fi exclusă. S -a constatat un randament ridicat al p -nitrofenil esterilor ai N -acil
aminoacizilor folosind di -p-nitrofenil sulfit în prezență de piridină, precum și esterificarea
acidului salicilic cu diaril sulfit în prezență de N -heterociclii. Esterificarea acidul 5 –
dinitrobenzoic cu dimetil sulfit, în condiții neutre, în benzen (reflux) a eșuat. Cu toate acestea,
esterificarea poate fi realizată cu acid anhidru p -toluensulfonic și piridină în randament de
94% și respectev 84%, acest experiment este greu și avem nevoie de alchil s ulfit proaspăt
preparat.
În concluzie, această reacție de esterificare este o cale atractivă și eficientă de sinteză
a metil, etil și n -butil esteri lor ai acizilor carboxilici aromatici substituiți.[3]

Reacțiile de esterificare și reacțiile Ritter sunt t ransformări sintetice importante și utile
în industrie ș i în cercetarea academică.[4] Mulți esteri și amide sunt intermediari importanți în
diverse industrii, cum ar fi produsele farmaceutice, produse chimice fine, aromaproduse
chimice, plastifi anți, și p roduse alimentare.[5] Există întotdeauna o nevoie de noi metode
științifice . Există întotdeauna nevoia de noi metode științifice pentru a îmbunătății
randamentul obținerii esterilor și amidelor. Esterii sunt sintetizați convențional prin
refluxarea acizilo r carboxilici cu alcool în prezența unei ca ntități catalitice de acizi. Cu toate
acestea, există mai multe metode de esterificare în condiții neutre , condiții acide și alcaline în
literatura de specialitate. Reactivii precum diazometan, trimetilsilil diazometan, metil triazină,
și formamiddimetil dialchilacetal sunt cunoscuți pentru transforma rea acizilor carboxilici în
esteri în condiții neutre.[6]
În afară de acești reactivi, catalizatori precum dimetilaminopiridina sunt de asemenea
utilizați pentru esterificarea prin N, N0 -diciclohexilcarbodiimidă (DCC ).[7]

7

Metilarea Haworth, în care se folosește dimetilsulfat și LiOH în tetrahidrofuran, dă un
randament aproape cantitativ de esteri, fără nici o reacție. În condiții alcaline sunt utilizați
pentru es terificare electrofilii puternici, cum ar fi ioduri de alchil, mesilați sau tosilați
corespunzători. Acești electrofili puternici, cum ar fi sulfonații iodură de metil și alchil sunt
cancerigeni și genotoxici, iar dimetil sulfatul este extrem de periculos.[8]
Esterificarea catalizată de acid este controlată la echilibru, prin urmare, se utilizează
un exces de alcool, reacția nefiind cantitativă. În cazul în care ap a este îndepărtată ca
azeotrop, atunci acest echilibru poate fi deplasat spre formarea produsului. S -au făcut în
același vas două reacții, una de deshidratare și alta de rehidratare. Pentru a realiza acest lucru
s-a folosit ca agent de deshidratare acetonitril. Când acidul benzoic reacționează cu alcoolul
butilic și acetonitril în prezență d e acid sulfuric concentrat, benzoatul de butil este format cu
un randament de 68%. Randamentul crește dacă mărim cantitatea de acid sulfuric. (Schema
2)[8]
Schema 2 . Reacția de deshidratare și rehidratare dintre acidul benzoic și alcool butilic
cu acetonit rile, în prezență de acid sulfuric

O altă metodă este folosirea TBME ca agent de esterificare a compușilor carboxilici.
Experimentele inițiale ale acidului benzoic cu TBME și doi echivalenți de H2SO4 în condiții
de reflux, furnizează exclusiv benzoat de metil cu un randament bun (Schema 3 ). TBME este
un solvent organic comun, fiind o alternativă sigură la tetrahidrofuran în reacția Grignard. În
afară de aceasta, TBME a fost raportat ca agent de butilare pentru sisteme aromatice active.[9]

Schema 3 . Optimizarea esterificării acidului benzoic cu TBME și H 2SO 4

8

Pe de altă parte, reacția la temperatura de 0-5 °C furnizează esterul t -butil
corespunzător ca un produs major, împreună cu esterul metilic corespunzător în cantitate
mică. Cu toate acestea, creșterea cantității de acid la 4 sau 5 echivalenți și efectuarea reacției
la reflux a condus la formarea amestecului de ester metilic și ester terț -butil în raport de
72:28. Cu toate acestea, scăderea cantității de acid la 18% și efectuarea reacției la te mperatura
de reflux duce la obținerea produsului dorit în proporție de 90%.[10]
În condițiile optime, acizii carboxilici au fost încălziți la reflux cu acid sulfuric 18%,
pentru a furniza esterii metilici corespunzători .Interesant este că, atunci când rea cția acidului
carboxilic cu TBME a fost efectuată la temperatură mai mică, s -a format esterul t -butil ca
produs principal. Această reacție este generalizată, iar rezultatele sunt tabelate . Acidul
benzoic și acidul benzoic substituit, furnizează esterul t -butilic corespunzător ca produs
principal. Pe baza observației de mai sus, este evident că regio și chemoselectivitatea sunt
dependente de temperatură și de cantitatea de acid sulfuric utilizată.[11]
Esterificare și reacția Ritter sunt două reacții complem entare. În esterificare, apa este
formată ca produs secundar în timp ce în reacția Ritter apa este unul dintre reactanți (Schema
4). Astfel, atunci când acidul cianoacetic a reacționat cu TBME în condiții similare, a fost
complet convertit în esterul terț-amido metilic cu un randament aproape cantitativ .

Schema 4 . Esterificare și reacția Ritter cu TBME

Mai mult, am observat că TBME poate fi de asemenea utilizat pentru esterificarea
anhidridelor (Schema 5 ). Anhidrida ftalică, și anhidridele malei că și succinică reacționează
ușor cu TBME pentru a furniza esterii corespunzători cu randamente bune.

9

Schema 5 . Esterificare și reacția Ritter cu TBME

Procedura pentru esterul metilic: La un amestec de acid și TBME sub agitare, a fost
adăugat acid sulfuric la temperatura camerei si a fost recirculat timp de 16 -18 h. Amestecul
de reacție se răcește și se adaugă o soluție de carbonat de sodiu 20%. Masa de reacție a fost
extrasă în TBME / CH2CI2. Stratul organic combinat a fost spălat cu apă, apoi uscat pe sulfat
de sodiu și concentrat sub presiune redusă pentru a se obține esterul metilic (73 -97%), ca
produs unic. Majoritatea exemplelor dau la RMN produs pu r. În cazul în care se formează
impurități minore, produsul se purifică pe silicagel utilizând un amestec de acetat de etil și
eter de petrol.[12]
O altă mrtodă este: a nhidrida ftalică s e refluxează cu metanol anhidru, împreună cu
acid sulfuric 95%, raportat la cantitatea de anhidridă ftalică utilizată. Refluxarea este
continuată timp de trei, după care temperatura amestecului se ridică și se menține la această

10
temperatură până când metanolul nereacționat se îndepărtează prin disti lare, luând cu el o
parte din apa rezultată în reacție.
Un flux lent de metanol lichid se introduce la suprafața amestecului, operația fiind
continuată timp de 11/2 ore, timp în care este introdusă o cantitate de metanol în exces , iar
distilatul se adaugă în masa de reacție. În acest fel, aproape 90% din anhidrida ftalică este
esterificată în aproximativ 41/2 ore rezultând un produs în care mai mult de 75% din
conținutul de ester este dimetil ftalat.
După răcire, produsul brut este amestecat cu soluție de sodă caustică de concentrație
aproximativ 20 %. La staționare amestecul se separă într -un strat uleios de ester și un strat
apos.
Stratul de ester se separă și se spală cu o cantitate de apă egală cu aproximativ un sfert
din cantitatea de anhidridă ftalică utilizată inițial și extractul apos astfel obținut se adaugă la
stratul apos. Stratul de ester spălat, după uscare prin suflare de aer , rezultă din analize că este
dimetil ftalat de puritate de peste 99%.
Amestecul apos este neutralizat cu acid sulfuric, iar metanolul prezent este distilat,
după care se adaugă acid sulfuric suplimentar pentru echivala cantitatea de sodă caustică
folosită, stratul uleios rezultat este monometil ftalat care contine urme de dimetil ftalat, este
uscat de asemenea prin suflare cu aer.
Produsul uscat, care tinde să cristalizeze în repaus, este reciclat așa cum este descris în
exemplul de mai jos. Toate fazele apoase sunt distilate pentru recuperarea metanolului. Ca
urmare a operației 75 -80% din anhidrida ftalică folosită este tr ansformată în dimetil ftalat din
care mai mult de 99% este produs pur, ceea ce reprezintă aproximativ 90%.
Șarja utilizată constă în monometil ftalat care conține puțin dimetil ftalat, obținut în
primul experiment, anhidridă ftalică suplimen tară, metanol și acid sulfuric. Operația se
desfășoară ca în exemplul de mai sus, astfel randamentul total de dimetil ftalat în proces este
mai mare de 99% (Schema 6 ), în timp ce recuperarea metanolului prin distilarea fazelor
apoase fac posibile randamente pe baza de m etanol consumat de aproximativ 97%.[13]

11

Schema 6 . Esterificarea anhidridei ftalice cu metanol în prezentă de acid sulfuric

3. Analiza desfășurării procesului
3.1. Chimismul procesului de bază

Schema 7. Esterificarea anhidridei ftalice cu metanol în prezentă de acid sulfuric

Reacția de esterificare a acizilor carboxilici cu alcooli este o reacție importantă în
sinteza esterilor (Schema 7) . Ea este o reacție de echilibru și pentru a deplasa echilibrul spre
dreapta se îndepărtează esterul sau apa prin distilare azeotropă. Esterificarea este catalizată de
acizi și se desfășoară după mecanisme A AC2 sau A AC1, fiind inversul reacției de hidroliză a
esterilor.
Acizii benzoici disubstituiți în o,o nu se pot esterifica prin mecanism A AC2 datorită
unui efect de împiedicare sterică. Ei se dizolvă în H 2SO 4 concentrat și apoi se adaugă
alcoolul, reacția se desfășoară după mecanism A AC1 monomolecular, prin ioni acil.

12

Schema 8. Mecanismul reacției de esterificare a anhidridei ftalice cu metanol și acid sulfuric

Obținerea esterilor metilici prin esterificarea acizilor carboxilici cu metanol este greu
de realizat, datorită reacției de echilibru, care este mult mai deplasată spre stânga . Obținerea

13
acestor esteri se face fie prin tratarea acidului cu diazometan, f ie prin acțiunea
clorometilsulfitului asupra acidului carboxilic.[14]

3.2. Modelarea procesului
3.2.1. Modele de bilanț de masă
Bilanțul de materiale constituie baza tuturor calculelor tehnologice, cu ajutorul cărora
se poate determina dimensiunea utilajelor cu care se realizează procesul, în condițiile și
capacitățile impuse. Circulația materialelor dintr -un proces tehnologic prezintă interes și în
optimizarea mai bună a fluxurilor de materiale. Efectuarea calculelor bilanțului de materiale
permite descoperirea unor opriri în fluxul de material, a pierderilor nejustificate de materiale,
a variației compoziției pe traseul pe care îl parcurge materialul, astfel se obțin informații
asupra imbunătățirii care se poate efectua pentru a obține parametrii economici superiori.
Legea de bază a întocmirii bilanțului de masă este legea conservării masei, care poate
fi enunțată astfel: acumularea de masă din sistem este egală cu diferența dintre cantitatea de
masă intrată în sistem și cantitatea de masă ieșită din sistem.

Ecuația este de forma:
∑
∑
∑
∑
∑

unde: ∑
Materiale intrate în sistem;
∑
Materiale existente în sistem;
∑
Materiale ieșite din sistem;
∑
Materiale rămase în sistem;
∑
Materiale pierdute.

La întocmirea bilanțului de materiale se i -a în considerare:
1. Randamentul reacției: η reacție = 80%;
2. Conversia: C=90% a anhidridei ftalice.

14
Bilanțul de material e pentru sinteza dimetil ftalatu -lui:
Materiale intrate:
Denumire kg/sarjă kmol/sarjă m3/sarjă
Anhidridă ftalică 95 0,645 0,062
Metanol 63 2,030 0,079
Acid sulfuric 2 0,019 0,001
Total 160 – 0,142
Tab.1. Bilanțul de materiale pentru materialele intrate

Materiale ieșite:
Denumire kg/sarjă kmol/sarjă m3/sarjă
Dimetil ftalat 100 0,515 0,084
Monometil ftalat 10 0,053 0,008
Anhidridă ftalică nereacționată 9 0,062 0,006
Metanol nereacționat 30 0,943 0,038
Apă 9 0,511 0,009
Acid sulfuric 2 0,019 0,001
Total 160 – –
Tab.2. Bilanțul de materiale pentru materialele ieșite

Densități ale materialelor intrate și ale materialelor ieșite:
Denumire ρ [kg/m3]
Anhidridă ftalică 1530
Metanol 790
Acid sulfuric 1835
Monometil ftalat 1190
Dimetil ftalat 1104
Apă 1000
Tab.3. Densitățile materialelor folosite și ale materialelor obținute

15
Mase moleculare:
Denumire M [kg/ kmol]
Anhidridă ftalică 148
Metanol 32
Acid sulfuric 98
Monometil ftalat 194
Dimetil ftalat 180
Apă 18
Tab.4. Masele mleculare ale materialelor folosite și ale materialelor obținute

3.2.2 Modelul matematic de bilanț termic
Bilanțul termic al unui proces chimic este întocmit pentru a se găsi soluțiile cele mai
optime de reducere a pierderilor de caldură în aparatul în care are loc reacția chimică , și pe
traseul acestuia.
Bilanțul termic al unui reactor chimic se întocmește pe baza legii de conservare a
energiei, care este enunțată astfel: căldura acumulată în reactor este egală cu căldura intrată în
reactor minus căldura ieșită din reactor, și ecuația este de forma[15]
∑ ∑ ∑
unde: ΣQa reprezintă căldura acumulată în reactor;
ΣQi reprezintă caăldura intrată în reactor;
ΣQe reprezintă căldura ieșită din reactor.

Determinarea variației etalpiei de reacție
Entalpia de reacție se determină prin calculul căldurilor de formare a reactanților și a
produșilor. Pentru calculul căldurii de formare, trebuie să determinăm căldurile de combustie,
folosind metoda bilanțului de oxigen.

Calculul variație i etalpiei în condiții standard
Se face cu ajutorul relației:
∑ ∑
unde: νf reprezintă coeficientul steochiometric;
ΔfH0 reprezintă căldura de formare.

16

Căldurile de formare a le compușilor organici se calculează cu ajutorul relației[15]:

unde: C, H, I, N, S reprezintă numărul de atomi ai elementelor respective;
-94,38, – 34,19, 69, 3 reprezintă căldurile de formare ale acestor elemente în
[kcal/mol].
Folosind met oda bilanțului de oxigen[15]:

unde: CmHnNpOqXrSt.

Căldurile de combustie se calculează pe baza ecuației liniare:
∑ ∑
unde: ai, bi reprezintă coeficienți i proprii fiecărui tip funcțional.

Anhidridă ftalică:
Tab.5. Coeficienți propii ai anhidridei ftalice
Bilanț de oxigen:

Căldura de combustie: -ΔH c = -8,4+15×52,52
ΔH c= -779,4 [kcal/mol]
Căldura de formare: ΔH f = -94,38×8 -34,19×4 -0×3-ΔH c
ΔH f= -112,4 [kcal/mol]

Tip funcțional Număr de tip funcțional Coeficient a i Coeficient b i
Anhidridă acidă 1 2,4 -0,01
Parafină normală 1 5,7 52,08
Benzen 1 -16,5 0,45
Total – -8,4 52,52

17
Metanol:
Tab.6. Coeficienți propii ai metanolului

Bilanț de oxigen:

Căldura de combustie: -ΔH c =14,9+ 3×52,03
ΔH c= -170,99 [kcal/mol]
Căldura de formare: ΔH f = -94,38×1 -34,19×4 -0×1-ΔH c
ΔH f= -60,15 [kcal/mol]

Dimetil ftalat :

Tab.7. Coeficienți propii ai dimetil ftalatului

Bilanț de oxigen:

Căldura de combustie: -ΔH c =33,5+ 21×51,73
ΔH c= -1119,83 [kcal/mol]
Căldura de formare: ΔH f = -94,38×10 -34,19×10 -0×4-ΔHc
ΔH f= -165,87 [kcal/mol]

Apă:
Căldura de combustie: ΔH c= -0,0626 [kcal/mol]
Căldura de formare: ΔH f = -34,19×2 -0×1-ΔH c Tip funcțional Număr de tip
funcțional Coeficient a i Coeficient b i
Parafină normală 1 5,7 52,08
Alcool primar 1 9,2 -0,05
Total – 14,9 52,03
Tip funcțional Număr de tip funcțional Coeficient a i Coeficient b i
Ester 2 32,2 -0,42
Parafina normală 2 11,4 52,08
Benzen 1 -10,1 0,07
Total – 33,5 51,73

18
ΔH f= -68,3174 [kcal/mol]

∑ ∑
ΔRH0= -1,55 [kcal/mol]

Calculul variației entalpiei de reacție în condițiile de lucru

Pentru calculul variației entalpiei de reacție în condițiile de lucru s e utilizează legea
lui Kirchoff:
∫

Capacitățile calorice ale substanțelor organice se determină pe baza căldurilor atomice
ale elementelor din care este formată substanța respectivă, utilizând legea lui Kopp[15]:
∑
unde: Ci reprezintă căldura atomică a elem entului;
ni reprezintă numărul atomilor de același tip din moleculă.

Călduri atomice:
Elemente (lichid) Unitate de măsură [ cal/(mol • grad)]
C 2,8
H 4,3
O 6
Tab.8. Căldurile atomice ale elementelor licide

Elemente (solid) Unitate de măsură [ cal/(mol • grad)]
C 1,8
H 2,3
O 4
Tab.9. Căldurile atomice ale elementelor solide

19
Anhidridă ftalică: Cp = 1,8×8+2,3×4+4×3 [cal/(mol× grad)]
Cp= 35,6 [ cal/(mol× grad]
Cp= 0,0356 [kcal/(mol× grad)];

Metanol: C p = 2,8×1+4,3×4+6×1 [cal/(mol× grad)]
Cp = 26 [cal/(mol× grad)]
Cp = 0, 026 [kcal/(mol× grad)];

Dimetil ftalat: Cp = 2,8×10+4,3×10+6×4 [cal/(mol× grad)]
Cp = 95 [cal/(mol× grad)]
Cp=0,095 [kcal/(mol× grad)];

Apă: Cp = 4,3×2+6×1 [cal/(mol× grad)]
Cp= 14,6 [cal/(mol× grad)]
Cp= 0,014 [kcal/(mol× grad) ];

Variația capacităților calorice ale substanțelor este:
∑ ∑
ΔCp= [kcal/(mol× grad)]
ΔCp= 0,022 [kcal/(mol× grad)]

Variația entalpiei de reacție în condițiile de lucru este:

T=333, T 0=298
ΔRHT= -1,55+0,022 (333 -298) [kcal/mol]
ΔRHT=-0,78 [kcal/mol]

Valoarea negativă a entalpiei de reacție în condiți ile de lucru ne indică faptul că
reacția este exotermă .

20
Determinarea variației entropiei de reacție
Calculul variației entropiei de reacție în condiții standard
Pentru calcularea entropiei de reacție în co ndiții standard, se v-a utiliza următoarea
relație[15]:

Anhidrida ftalică: S0 = 1,1×35,6 [cal/(mol× grad)]
S0 =39,16 [cal/(mol× grad)]
S0 = 0,03916 kcal/(mol× grad)];

Metanol: S0 = 1,1×26[cal/(mol× grad)]
S0 =28,6[cal/(mol× grad)]
S0 = 0,0286 [kcal/(mol× grad)];

Dimetil ftalat: S0 = 1,1×95 [cal/(mol× grad)]
S0 =104,5[cal/(mol× grad)]
S0 = 0,1045[kcal/(mol× grad)];

Apă: S0 = 1,1×14,6[cal/(mol× grad)]
S0 = 16,06[cal/(mol× grad)]
S0 =0,01606 [kcal/(mol× grad)]
Variația entropiei de reacție în condiții standard este:
∑ ∑
ΔRS0= 0,1045+0,01606 -0,03916 -2×0,0286 [kcal/(mol×grad)]
ΔRS0= 0,0242 [kcal/(m ol×grad)]

Calculul variației de entropie de reacție în condiții de lucru
Pentru calculul variației entropiei de reacție în condiții de lucru se utilizează legea lui
Kirchoff:
∫

21
ΔRST=0,0242+0,022×ln(

ΔRST=0,03084 .

Determinarea variației de entalpie liberă de reacție

ΔRGT=0,78 -333×0,03084 [kcal/(mol×grad)]
ΔRGT= -11,66 [kcal/(mol×grad)]
Valoarea negativă a variației entalpiei libere de reacție în condițiile de lucru ne arată
faptul că reacția este spontană .

3.3 Schema de operații

Esterificare
4.5h
Neutralizare
Anhidridă
ftalică
Metanol
Acid
sulfuric
Dimetil
ftalat
Distilare
Metanol
Separare
Spălare
Distilare
Hidroxid
de sodiu
Ape
mume
Apă
Ape
mume

22

3.4 Schema fluxului tehnologic

23
Nr. Crt. Denumire utilaj Caracteristici Nr. Bucăți
1 Rezervor Stocarea substanțelor lichide și
solide 9
2 Pompă centrifugă Vehicularea substanțelor lichide 2
3 Bandă transportoare Transportul substanțelor solide 1
4 Vas dozator Dozarea substanțelor la alimentare 5
5 Reactor discontinuu
cu agitator tip ancoră
și manta de încălzire Folosit pentru reacția de esterificare 1
6 Condensator de
reflux Condensarea și recircularea
vaporilor de metanol 1
7 Coloană de
rectificare Separare prin distilare repetată 1
8 Vas de neutralizare Neutralizarea cu sodă caustică 1
9 Separator Separarea lichidelor 1
10 Schimbător de
căldură Modifică temperatura de la o
valoare la altă valoare 1
11 Coloană de distilare Separarea substanțelor pe baza
diferențelor de volatilitate 1
12 Pompă montejous Vehicularea substanțelor
inflamabile 1
13 Robinet de reglare Reglarea debitului substanțelor 6
Tab.10. Utilajele flosite în schema tenlogică

Descrierea fluxului tehnologic
Sinteza dimetil ftalatului se realizează într -un reactor discontinuu, prevăzut cu
un agitator de tip ancoră și manta de încălzire.
Din rezervoarele de stocare (1, 1a, 1b) cu ajutorul benzii transportoare (3) și a
pompelor ; centrifugă (2) și montejus (12) , se trimit materiile prime (anidridă ftalică,
metanol, acid sulfuric) spre vasele de dozare aferente (4, 4a, 4b) , de und e sunt
încarcate în reactorul (5), unde prin încălzirea agentului din manta la temperatura de
100 C, amestecul de reacție ajunge la pr ima temperatură de reacție și unde se lasă la

24
reflux 3h pentru desfășurarea reacției. După cele 3h în care a avut loc reac ția, se creș te
temperatura de reacție , și se mai lasă încă 1,5h, timp în care se adaugă metanol în
exces din rezervorul de stocare (1a). Refluxul se realizează prin intermediul
condensatorului de reflux cu închidere hidraulică (6) cu care este prevăzut rea ctorul.
După racirea amestecului până la temperatura de 25 C cu ajutorul
scimbătorului de căldură (10a) , masa de reacție rezultată în reactorul (5 ) este trimisă
într-o coloană de rectificare (7) , unde se distilă metanolul în exces și se trimite în
rezervorul de stcare (1d) , apoi dimetil ftalatul obținut este trimis intr -un vas de
neutralizare (8) unde se neutralizează catalizatorul folosit și eventualele urme de acid
ftalic format, cu sodă caustică din rezervorul de stocare (1c) c u ajutorul pompei
centrifuge (2a ) prin vasul dozator (4c) cu scopul separării produsului util de produșii
secundari formați. Produsul este trimis apoi într -un separator (9) care separă apele
mume și le transferă în rezervorul de stcare (1e), de produsul uti l.
Produsul util este trimis în coloana de distilare (11) unde s e separă produsul
secundar monometil ftalat și îl transfe ră în rezervorul de stcare (1f), apele mume se
transferă în rezervorul de stocare (1h) iar dimetil ftalatul este trimis în rezervorul de
stocare (1g) . Astfel obținem dimetil ftalat de puritate 99 %.
3.5. Schema de măsurări în proces și control
Automatizarea procesului este un pas important în procesele chimice, deoarece
prin automatizare se poate regla sistemul astfel încât să obținem o serie de avantaje ,
procesul fiind mult mai ușor de controlat. Cele mai importante avantaje ale acestui
proces sunt: obținerea unei calități mai bune a produselor, obținerea unor conversii
mari, valorificarea materiei prime și reducerea deșeurilor, folosire a eficientă a
energiei și scăderea costurilor de producție.
Automatizarea procesului se realizează printr -un sistem de reglare automată
(SRA) care este compus dintr -un traductor cu rolul de a converti un parametru
tehnologic măsurat intr -o mărime ce poate fi transmisă la distantă, iar pentru sinteza
dimetil ftalatu lui se folosește un traductor de temperatură cum ar fi un termocuplu sau
o termorezistență, al doilea component este regulatorul, care în funcție de eroarea
măsurată dă la ieșire o mărime de comandă asupra elementului de execuție cu scopul
aplatizării sau anulării acestei erori. Ultimul component al unui SRA este elementul

25

de execuție, prin intermediul căruia regulatorul modifică mărimea de execuție, cum ar
fi debitul, sau energia, cel mai des fiind folosite ventilele de reglare.[16]
Scopul automatizării r eactorului este reglarea parametrului temperatură care
este factorul principal de influență a evoluției procesului.
Un sistem de reg lare automată al
temperaturii (Fig.2.) este compus dintr -un
traductor de temperatură, un regulator de debit și
un element de execuție, c are în procesul de
sinteză a dimetil ftalatului este format dintr -un
ventil care reglează debitul de agent termic din
manta.
Fig.2. Reglarea automată a temperaturii
Pe lângă sistemul de reglare al temperaturii , reactoarele discontinue pot să
beneficieze de sisteme de dozare a reactanților. Punctul final al reacției poate fi testat
cu un analizator (cromatograf, vâscozimetru, densimetru, foto colorimetru) indicând
sfârșitul reacției.[16]
3.6. Aspecte ecologice și de protecția mediului
Ftalații sunt esteri ai acidului ftalic utilizați în principal pentru a sporii
plasticitate polimerilor industriali. Ei sunt utilizați într -un număr mare de produse de
consum, cum ar fi jucării, vopsele, adezivi, lubrifianți, ambalaje și materiale de
construcții, obiecte de îngrijire personală, electronice, dispozitive medicale, și sunt o
parte inevitabilă a vieții moderne.
Un studiu recent a estimat că sunt produși la nivel mondial în fiecare an, ftalați
în valoare de 11 miliarde de lire sterline. În timp ce acești agenți plastifianți conferă
proprietăți benefice materialelor plastice, deoarece nu sunt legați de polimer printr -o
legătură covalentă, devin susceptibili la ieșierea din matrice. O dată eliberați în
atmosferă, aceștia au potențial pentru transport pe distanțe lungi, în cele din urmă
intrând în lanțul alimentar.
Ftalații au un timp de înjumătățire destul de scurt, degradându -se în mediul
înconjurător cu peste 50 % în timp de 28 de zile, în principal prin intermediul

26
fotodegradării. Mai mult decât atâ t, ftalații precum DEHP, sunt ușor bio –
transformabili și se excretă ușor, ceea ce duce la bioacumularea mai mică.
La om, au fost detectați ftalați în matrici ca sângele, urina, saliva, lichid
amniotic, laptele matern si sângele din cordonul ombilical. Pri ncipala cale de
expunere la ftalați este cea orală, deși și prin inhalare și absorbție cutanată suntem
expuși semnificativ. Sugarii și copii mici sunt cei mai vulnerabili receptori. Situația
este exagerată de faptul că ftalații omniprezenți, cum ar fi DEHP , care au fost
clasificați ca fiind chimicale care perturbează sistemul endocrin, prezintă un factor de
absorbție orală de 0,55, și afectează receptorii mai vulnerabili în etapele de dezvoltare
critice.
Ftalații au fost raportați pentru afectarea biochimică a unor procese multiple la
oameni și la animale. Acestea includ efecte asupra reproducerii, deteriorarea spermei,
un debut precoce de pubertate la femei, anomalii ale tractului reproductiv, infertilitate,
rezultate negative ale sarcinii la neuro dezvoltare și alergii. Pentru că oamenii și fauna
sălbatică pot fi expuse simultan la mai mulți ftalați orice evaluare a riscurilor trebuie
să i-a în considerare efectele combinate ale tuturor ftalaților în amestecuri. Pentru a
face acest lucru este necesa ră cunoașterea mecanismelor critice ale acțiunii toxice ale
fiecarui ftalat. Numai prin această metodă putem determina modul în care ne putem
proteja de expunerea la ftalați.[17]
4. Dimensio narea tehnologică a reactorului
Se dimensionează reactorul discontinu u pentru sinteza dimetil ftalatului.
Reactorul discontinuu este caracterizat prin amestecarea ideală a masei de reacție și
prin operare în șarje. Se încarcă reactanții, iar dupa un timp bine determinat, se
descarcă produșii de reacție. În cazul de față rea ctorul se dimensionează pentru a
produce 100 kg de produs pe șarjă.[18]
Alegerea materialului din care este confecționat reactorul chimic este
esențială, deoarece în timpul reacției , reactoarele chimice sunt supuse solicitărilor,
datorate temperaturii, pr esiunii și a coroziunii. Datorită faptului ca temperatura de
lucru este 60 ˚C, presiunea de lucru este cea atmosferică, conform STAS 3583 -80, ca
și material de confecționare se alege macra de oțel 12NiCr180, care a re și rezistență
anticorozivă.[19]

27

4.1. Dimensionarea reactorului
Pentru calculul volumului de lucru V l , avem nevoie de volumul total de
substanță care intră în reactor V, pe care îl calculăm din bilanțul de mate riale,
volumul de lucru V l fiind mai mic decât volumul total de substanță V.
Vl=

[m3]
Vl= 0,143 [m3]
Calculul volumului de lucru se face folosind următoarea relație :
[18] pag. 24
unde: ku- coeficientul de umplere al reactorului.
Deoarece reacția nu spumează, alegem coeficientul de umplere ku = 0,7.
Volumul total de lucru este :

[m3]
Se alege conform STAS 7159 -74, volumul de lucru V STAS= 0,25 [m3]

Diametrul interior al reactorului se calculează din volumul și înălțimea ariei
cilindrice:

(
)

Raportul:

Diametrul ariei cilindrice este egal cu:
D=√

D = 0,592 [m].
Se alege conform STAS 7159 -74, diametrul nominal:
Dn = 600 [mm] = 0, 6 [m].[18] pag. 26

28
Se recalculează volumul total cu diametrul nominal ales Dn = 600 [mm] = 0, 6
[m], noul volum total fiind egac cu :
Vreal = 0,259 [m3].
Valoarea v olumul real al reactorului nu depășește cu mai mult de 5%
valoarea volumului nominal al reactorului, astfel calculul este corect .[18]

Calculul volumului fundului și a l capacului elipsoidal al reactorului

[m3]
[m3]
unde: Vf reprezintă volumul fundului reactorului, [m3];
Vca reprezintă volumul capacului reactorului, [m3].

Se alege înălțimea fundului reactorului , respectiv a capacului elipsoidal al
reactorului:
Hf = H ca = 0,15 [m].[18] pag. 58

Grosimea nominală a peretelui este de δ p = 8 [mm], astfel rezultă că diametr ul
exterior al reactorului este:
Dext =2×0,008+0,6 [m]
Dext= 0,616[m].

Calculul volumului și a l înălțimii corpului cilindric :

[m3]
[m3]

unde: Vc reprezintă volumul corpului cilindric, [m3];
Hc reprezintă înălțimea corpului cilindric, [m].

29

Calculul înălț imii totale a reactorului:

Calculul înălțimii lichidului din reactor:

unde: Hl reprezintă înălțimea lichidului din reactor, [m];
Vm,r reprezintă volumul masei de reacție, [m3].

Calculul diametrului și a l înălțimii mantalei
Mantaua reac torului este formată din două p ărți: corpul cilindric și fundul
elipsoidal.
Diametrul interior al mantalei se calculeaza cu relația:
Dim = D ext + 2 × x
Se admite valoarea de 0,05 [m] pentru distanța dintre manta și reactor, notată cu x.
Dim = 0,616+2×0,05 [m]
Dim = 0,716 [m]
unde: Dim reprezintă diametrul interior al mantalei, [m];
Dext reprezintă diametrul exterior al reactorului, [m];
x reprezintă distanța între manta si rea ctor, [m].

30
Înălțimea mantalei se calculează cu formula:
Hm = H l + H f + δ pm
Se admite valoarea 0,004 [m] pentru grosimea peretelui mantalei, notată cu δpm.
Hm = 0,506+0,15+0,004 [m]
Hm = 0,66 [m]
unde: Hm reprezintă înălțimea mantalei, [m];
Hl reprezintă înălțimea lichidului din reactor, [m];
Hf reprezintă înălțimea fundului reactorului, [m];
δpm reprezintă grosimea peretelui ma ntalei, [m].

Calculul ariei geometrice a reactorului :

*
+ [18] pag. 26
unde: Ag reprezintă aria geometrică a reactorului, [m2].
√

=√

*
+ [m2]
[m2]
Alegerea dispozitivelor de amestecare
Pentru a evita formarea crustelor, se alege un amestecător de tip ancoră,
recomandat amestecării de lichide sau suspensii cu vâscozitate medie.

31
Pentru un re actor cu diametrul interior de 6 00 mm se alege un amestecător tip
ancoră cu urmatoarele caracteristici:
Diametrul interior al reactorului, D = 600 [mm];
Diametrul maxim al amestecătorului, d = 530 [mm];
Înălțimea amestecătorului, h = 265 [mm];
Turația amestecătorului, n = 35 [rot/min]
s= 40 .[18] tab. 3.23, anexa 4.3, pag. 356

4.2. Calculul termic al reactorului
Calculul coeficientului parțial de transfer termic

Coeficientul parțial de transfer termic al transmiterii căldurii prin convecție la
amestecarea lichidelor cu agitatoare, se calculează cu relația:
Nu = C × Rem × Pr0.33 × (
)0.14 × Г-1 [20] pag. 166
Pentru calculul criteriului Nusselt, avem nevoie de expresile crietriilor
Reynolds și Prandtl, precum și de valorile constantelor C și m. Pentru aparate cu
manta: C = 0.38, m = 0.67.[20]
Se consideră temperatura lichidului egală cu temperatura peretelui.
Nu =

Re =

Г =

Pr =

unde: D reprezintă diametrul vasului, D = 0,6 [m];
n reprezintă turația ag itatorului, n = 0,58 [rot/s];

32
da reprezintă diametrul p aletei agitatorului, d a = 0.53 [m];
ηp reprezintă vâscozitatea dinamică a lichidului la temperatura peretelui
mantalei, [Pa× s];
η reprezintă vâscozitatea dinamică a lichidului la temperatura medi e, [Pa× s].

Densitatea amestecului se calculează în funcție de fracția masică a fiecărui
component , substanțele intrate în amestecul de reacție sunt anhidrida ftalică, metanol,
și acid sulfuric.

Densitățile amestecului de reacție:
Denumire ρ [kg/m3]
Anhidridă ftalică 1530
Metanol 790
Acid sulfuric 1835
Tab.11. Densitățile amestecului de reacție
Cantități:
Denumire kg/sarjă
Anhidridă ftalică 95,3
Metanol 63,0
Acid sulfuric 1,9
Tab.12. Cantități foloite din amestecul de reacție
Densitatea amestecului se calculează după formula:

Fracțiile masice se calculează după formula:

unde: x1 reprezintă fracția masică a anhidridei ftalice ;
x2 reprezintă fracția masică a metanolului ;
x3 reprezintă fracția masică a acidului sulfuric .

33

Densitatea amestecului este:

[Kg/m3]
[Kg/m3]

Amestecul de lichide este compus din metanol și acid sulfuric, vâscozitatea
dinamică calculandu -se după formula: [20] pag. 18

unde: x1 reprezintă concentrația volumică a metanolului ;
x2 reprezintă concentrația volumică a acidului sulfuric .
Volumele de metanol și acid sulfuric intrate în reactor sunt:
Denumire m3/sarjă
Metanol 0,079
Acid sulfuric 0,001
Tab.13. Volumele de metanol și acid sulfuric intrate în reactor

Vâscozitățile metanolu lui și a acidului sulfuric sunt:
5,21×10-4 [Pa×s] [20] fig. V , pag. 534

34
2,46×10-2 [Pa× s] [20] tab. VIII -2-i , pag. 1867
Deci, vâscozitatea dinamică a amestecului este:

[Pa×s]
ηam= 5,70×10-4 [Pa×s]
Se calculează valoarea criteriului Reynolds, cu η am și ρ am:
Re =

Re = 603964,337
Deoarece Re > 10 .000, avem regim de curgere turbulent.
Pentru calculul valorii criteriului Prandtl, avem nevoie de valorile capacităților
calorice ale componenților intrați în reactor pentru a calcula capacitatea calorică a
amesteculu i, pe care le luăm din bilanțul termic.
Cp, AF= 0,0356 [kcal/(mol× grad)];
Cp, AF= 1005,4 [J/(kg× grad)];

Cp,MeOH = 0,026 [kcal/(mol× grad)];
Cp,MeOH = 3396,2 [J/ (kg× grad)];

Cp, H2SO4 =0,04 [kcal/(mol× grad)] ;
Cp, H2SO4 =1706,1 [J/(kg× grad)] .
Capacitatea calorică a amestecului se calculează cu formula:

Unde: x1 reprezintă fracția masică a anhidridei ftalice
x2 reprezintă fracția masică a metanolului
x3 reprezintă fracția masică a acidului sulfuric
Cp,1 reprezintă capacitatea calorica a anhidridei ftalice
Cp,2 reprezintă capacitatea calorica a metanolului
Cp,3 reprezintă capacitatea calorica a acidului sulfuric
[J/(kg× grad)]
[J/(kg× grad)]
Se admite λ MeOH=0,203 [W/(m× grad)] ,[20] fig. X , pag. 537
Valoarea crieteriului Prandtl este:

35

Valoarea criteriului Nusselt este:
Nu = 0,38 ×603964,3370,67 × 5,480.33 × 1,132-1
Nu = 4395,54
Coeficientul partial de transfer termic al transmiterii căldurii prin convecție la
amestecarea lichid elor cu agitatoare este:
α1 =

α1 =
[W/(m2× K)]
α1 = 1689,63 [W/(m2× K)]
Calculul coeficientului parțial de transfer pentru agentul termic
Temperatura medie a apei este 60 C. Se vor lua proprietățile fizice ale apei la
această temperatură:[20] tab. L, pag. 524
ρapă= 961,5 [Kg /m3]
ηapă=298,5×10-6 [Pa×s]
Cp, apă=4,21 [KJ/(kg × K)]
λapă=68,15×10-2 [W/(m × K)]
Se calculează căldura primită de masa de reacție de la agentul termic de
încălzire cu următoarea formulă:

Unde: Q primit reprezintă căldura primită de masa de reacție de la agentul termic;
mam reprezintă masa amestecului;
Δt reprezintă variația de temperatură;
reprezintă timpul în care are loc încălzirea masei de reacție
mam =160,2 [Kg]
Δt=60-15= 45 C
=15 [min]

[J/s]
[J/s]

36
Calculul pierderilor de căldură:

[J/s]
Calculul căldurii cedate de agentul termic din manta:
[J/s]
[J/s]

Unde Δt este variația temperaturii agentului termic între intrarea și iesirea din manta și
este Δt=100 -90=10 C, iar G v reprezintă debitul agentului termic din manta și se
calculează astfel:

[m3/s]
-3 [m3/s]
Calcului vitezei apei în manta, w:

Unde: w reprezintă viteza apei în manta, [m/s];
Gv, apă reprezintă debitul de apă, [m3/s];
Dim reprezintă diametrul interior al mantalei, [m];
Dext reprezintă diametrul exterior al reactorului [m].

[m2]
[m2]

[m/s]
[m/s]
Calculul diametrului echivalent al mantalei:

[m]
Calculul crietriului Reynolds pentru aflarea regimului de curgere al agentului
termic din manta, folosind diametrul echivalent:

37

Deoarece valoarea criteriului Reynolds este mai mică decât 2300, regimul de
curgere al agentului termic prin manta este laminar.
Pentru calculul criteriului Nusselt la transmiterea căldurii prin convecție, în
regim laminar , prin conducte drepte și canale, se disting două metode de calcul, iar
pentru a alege corect în ce situație ne aflăm, trebuie calculate criteriile Grashof,
Prandtl și Nusselt.
Calculul criteriului Grashof:

Unde: g reprezintă accelerația gravitațională, [m/s2];
l reprezintă dimensiunea geometrică determinantă, [m];
ν reprezintă vâscozitatea cinematică, [m2/s];
β reprezintă coeficientul de dila tare volumică, [K-1];
Δt reprezintă diferența de temperatură între t agent și tperete.
l=d ech= 0,0994 [m]
g=9,81 [m/s2]

[m2/s]
β=72,5×10-5 [K-1]
Δt=10 C

Calculăm Re×
= 1245,49×
345,89,astfel avem din
fig.2, pag 162, valoarea grafică a criteriului Nu grafic= 50, valoare care e mai mare decât
15, astfel folosim pentru calculul criteriului Nusselt urmatoarea formulă:[20] pag. 167

38

1

Calculăm 4×Re×Nu=4×1245,49×13,9=69249,244 valoare mai mică decat cea
a criteriului Grashof, astfel influența convecției libere nu poate fi neglijată.
Calculăm Gr×Pr= 1,335×109 valoare care e mai mare decât 109, deci folosim
urmatoarea relație pentru calculul criteriului Nusselt:
(
)
, pag. 16 7

Valoarea reală a criteriului Nusselt este media dintre valoarea grafică și
valoarea calculată:

Calculul coeficientului parțial de transfer pentru agentul termic:

[W/m2×K]
Calculul coeficientului total de transfer termic:

∑

Unde: δoțel reprezintă grosimea peretelui reactorului, [m];
δrugină reprezintă grosimea stratului de rugină, [m];
λoțel reprezintă conduc tivitatea termică a oțelului, [W/m×K];
λrugină reprezintă conductivitatea termică a ruginei, [W/m×K].
δoțel= 0,008 [m]
δrugină= 0,001 [m]
λoțel= 46,5 [W/m×K]
λrugină=1,16 [W/m×K]

(

)

Calculul ariei necesare de transfer termic, se realizează după formula:

39

Unde: Q reprezintă fluxul termic [W];
A reprezintă aria necesară de transfer termic, [m2];
K reprezintă coeficientul total de transfer termic;
ΔTmed reprezintă temperatura medie logaritmică între agentul cald și agentul
rece, [K].

=23,935 [K].

[m2]
Aria necesară de transfer termic A=2,09 [m2], este mai mică decât aria
disponibilă de transfer termic Ag=2,484 [m2], ceea ce demonstrează că dimensi onarea
reactorului este corectă.
Partea a II -a
Cercetare experimentală
1. Generalități
Dimetil ftalatul poate fi preparat prin încălzirea anhidridei ftalice cu metanol
sub reflux, împreună cu un catalizator, cum ar fi acidul sulfuric sau bisulfitul de sodiu,
pentru o perioadă de timp suficientă pentru a aduce reactanții la echilibru. În aces t
proces, este de obicei necesară adăugarea metanolului în exces foarte mare care
teoretic este necesar, chiar și așa puțin mai mult de 80% din anhidrida ftalică este
transformată în dimetil ftalat.
Procesul poate fi îmbunătățit în mod considerabil în caz ul în care dimetil
ftalatul este produs printr -un procedeu în care monometil ftalatul format ca produs
secundar în prima etapă în reacția dintre metanol și anhidridă ftalică, se încălzește cu
metanol, iar apa produsă este distilată împreună cu metanolul ne reacționat, metanolul
suplimentar fiind introdus ca reactant în timp ce încălzirea este continuată până când
metanolul nu mai transportă substanțial apă.[13]

40
Acest proces, permite o conversie ridicată a anhidridei ftalice în dimetil ftalat
care este obținută fără a necesita un timp de reacție extrem de îndelungat. Chiar și
acest proces îmbunătățit suferă însă dezavantajul că implică utilizarea unei cantități
substanțiale de metanol, ca urmare existând pericolul pierderilor, fie în etapa de
distilare, fie în etapa de recuperare și prelucrare a metanolului nereacționat, sau prin
formarea produșilor secundari, cum ar fi dimetil eterul.
Această metodă are ca obiect iv principal îmbunătățirea economiei producției
de dimetil ftalat din metanol și anhidridă ftalică, însă se caută o metodă de ameliorare,
în privința utilizării excesive de metanol pentru obținerea unei anumite cantități de
dimetil ftalat .
S-a desco perit prin intermediul metodei că este posibil să se reducă cantitatea
de metanol folosită în proces substanțial, în timp ce se menține obținerea unei
conversii ridicate a anhidridei ftalice în dimetil ftalat și în același timp, obținerea unui
randament îmbunăt ățit de dimetil ftalat, atât în ceea ce privește anhidrida ftalică cât și
în ceea ce privește metanolul prelucrat.
În practică, cantitatea de metanol este de cel mult două ori mai mare decât cea
necesară teoretic pentru a transforma complet anhidrida ftal ică în dimetil ftalat.
In general, este de preferat să se utilizeze mai puțin metanol, adică mai puțin
de un exces de 50% față de cantitatea necesară teoretic, deși se obțin rezultatele
excelente când doar aproximativ 20 -30% de metanol este adăugat în exce s față de cel
necesar.
Reacția se efectuează în prezența unui catalizator. In practică a fost ales acidul
sulfuric deoarece era disponibil și eficient și poate fi folosit în cantități egale, de
exemplu 1 -3% din greutatea anhidridei ftalice. După cum se știe, și alte substanțe
acide catalizează reacția de exemplu bisulfitul de sodiu, care de asemenea poate fi
folosit .
S-a constatat că este avantajos să se efectueze procedeul în etape, prima dată
anhidrida ftalică în reacție cu o cantitate de metanol egală cu cea necesară teoretic
pentru esterificarea completă a dimetil ftalatului pentru o perioadă de timp suficientă
în care să se obțină condițiile de echilibru, metanolul nereacționat fiind apoi
îndepărtat prin distilare și adăugat apoi în amestecul de reacție în timp ce încălzirea

41
continuă. Prima etapă se realizează cel mai bine la o temperatură de aproximativ 100 °
C, pentru o perioadă de timp de aproximativ 3 ore. După aceea, temperatura poate fi
ridicată 10 -30 ° C, până la o temperatură de 120 ° C, metanolul nereacționat fiind
distilat împreună cu cel puțin o parte din apa produsă în proces. Poate fi introdus încet
la suprafață metanol suplimentar în timp ce continuă încălzirea, astfel nu o sa fie
distilat împreună cu apa rezultată din reacție.
Operând în acest fel s -a constatat c ă este posibil să obținem o conversie
ridicată a anhidridei ftalice în dimetil ftalat, și în același timp o conversie ridicată a
metanolului utilizat. Cantitatea efectivă de metanol utilizat va fi oarecum redusă după
prima șarjă de prezența reciclata a hidrogen ului ftalat de metil .
Produsul de reacție se răcește și se spală cu soluții alcaline apoase. Soluția
apoasă de sodă caustică este relativ ieftină și este destul de eficientă într -o
concentrație de 10 -30%. După operația de spălare, este de preferat să se spele dimetil
ftalatul obținut cu apă, fiin d necesară mai puțină apă decât cantitatea de substanță
alcalină apoasă utilizată.
În aceste condiții, metil hidrogen ftalatul, împreună cu un pic de dimetil ftalat,
se separă și după spălare cu apă și uscare, pot fi adăugate la o nouă șarjă de anhidridă
ftalică care să fie supusă esterificării. Dimetil ftalatul de asemenea se spală cu apă și
se usucă prin suflare de aer, și astfel se obține un produs care de obicei la analiză, se
constată că este dimetil ftala t de puritate de peste 99%. Metanolul poate fi recuperat
prin distilare din soluția de sare rămasă după eliberarea hidrogenului ftalat de metil, și
de asemenea din apele de spălare.
Procedeul acesta a fost descris mai ales pentru producția de dimetil ftala t, dar
poate fi aplicat în mo d similar pentru producerea di esterilor altor acizi dicarboxilici
aromatici, în special ai acizilor ftalici hidrogenati, cum ar fi acizii ftalici di – și tetra
hidrogenați .[13]
2. Materiale și metode
Pentru efectuarea experimentelor se folosesc două metode de sinteză, care
necesită utilizarea următoarelor substanțe: anhidridă ftalică, metanol, acid sulfuric,

42
oxid de calciu, sodă causti că, apă, clorură de tionil, sulfat de sodiu. Substanțele folosie
sunt de la firma Merc h, Sigma -Aldrich.
Compusul a fost analizat structural la spectroscopie 1H-RMN, 13C-RMN, și
spectrometrie de masă.
Ambele sinteze din cercetarea experimentală sunt reacții de esterificare.
3. Partea experimentală

Am folosit două metode diferite de sinteză a dimetil ftalatului, una din el e
fiind cea mai utilizată, folosită în industrie pentru producerea în ma să a dimetil
ftalatului, fiind o metodă adaptată în special pentru acest proces, are pierderi extrem
de mici, deoarece se recirculă metanolul, și se recuperează substanțele nereacționate și
compușii secundari obținuți, pentru a fi folosiți în următoarea șarjă, astfel obținându –
se un randament de peste 99%. Cea de -a doua metodă folosită este un procedeu de
esterificare valabil pentru mai mulți compusi, acesta neavând un randament la fel de
mare de obținere a dimetil ftalatului.
1. Prima metodă de esterificare
Substanțele necesare pentru desfășurarea experimentului sunt:
Metan ol anhidru: 15 ml
Anhidridă ftalică: 4 g
Acid sulfuric (98%): 0,5 ml
Oxid de calciu: 5g
Soluție de sodă caustică (20%): 10 ml
Dietileter: 15 ml
Apă: 20 ml

43

Schema 7. Esterificarea anhidridei ftalice cu metanol în prezentă de acid
sulfuric

Primul pa s în realizarea experimentului a fost anhidrizarea metanolului, unde
am folosit 5g de oxid de calciu pentru 20 ml metanol. După decantare si filtrarea la
vid a amestecului, deoarece oxidul de calciu este o pulbere foarte fină, am obținut
metanol anhidru ca re poate fi folosit pentru reacție.
Într-un balon Wurtz cu fund rotund și cu trei gâturi se
adaugă 4g anhidridă ftalică cântărită pe balanța analitică, 15 ml
metanol anhidru și 0,5 ml acid sulfuric concentrat folosind pipete
gradate. Balonul este prevăzut cu refrigerent ascendent,
termometru care este în contact cu amestecul de reacție și pâlnie de
picurare pentru următorul pas. În masa de reacție se adaugă
porțelan poros pentru a ajuta omogenizarea amestecului. Se
încălzeste pe o plită electrică, temperatura amestecului ajungând
până la 72 C, când metanolul existent începe să se evapore recirculându -se prin
intermediul refrigerentului ascendent. Se lasă la reflux timp de 3 ore.
În a doua parte a experimentului, se schimă încălzirea și se face pe un cuib
electric pentru a ajunge la o temperatură mai ridicată, se schimbă refrigerentul cu unul
descendent pentru a distila metanolul nereacționat împreună cu apa formată, și se
adaugă metanol în exces printr -o pâlnie de
picurare la aceași viteză ca a di stilării, cantitatea
de metanol în exces adăugată fiind de 7,2 ml.
Această etapă durează timp de 1,5 ore, timp în
care se recirculă metanolul distilat.

44

După terminartea reacției, și răcirea compusului, acesta se
neutralizează cu o soluție de sodă caustică de concentrație 20%, după care se
filtrează sulfatul de sodiu și se spală cu apă faza organică . Se extrage faza
organică în dimet ileter și se separă faza apoasă. Se elimină solventul la
rotavapor până la sec, și obținem dimetil ftalat. Randamentul obținut este de 90 %.

Analiza 1H-RMN:

Fig.3. Detaliu 1H-RMN, 600MHz, RT, CDCl 3

45

Fig.4. . Detaliu 1H-RMN, 600MHz, RT, CDCl 3

Caracterizare 1H-RMN, 600 MHz, CDCl 3
δ (ppm): 3,95 (s, 6H, H 1,6); 7,76 (m, 2H, H 2,5); 7,57 (m, 2H, H 3,4)
În zona alifatică spectrul prezintă un singur semnal de tip singlet la valoarea
de 3,95 ppm, care poate fi atribuită protonilor grupărilor metilice. (Fig.4)
În zona aromatică spectrul prezintă două seturi de semnale de tip multiplet la
valorile 7, 76 ppm, respectiv 7,57 ppm, care pot fi atribuite protonilor din inelul
aromatic. (Fig.3)

2. A doua metodă de esterificare
Substanțele necesare pentru desfășurarea experimentului sunt:
Anhidridă ftalică: 1,48g
Metanol: 15 ml

46

Clorură de tionil: 1,09 ml
Acetat de etil: 20 ml
Soluție bicarbonat de sodiu: 10 ml
Apă: 100 ml

Schema 9. Esterificarea anhidridei ftalice cu metanol și clorură de tionil

Amestecul de reacție constă în 1,48g anhidridă ftalică, 15 ml metanol, și se
agită intr -un balon Wurtz prevăzut cu pâlnie de picurare și termometru la temperatura
camerei. Se adaugă 1,09 ml clorură de tionil timp de 10 minute, în picături. Se agită
amestecul timp de 6 ore, timp în care se distilă metanolul nereacționat, temperatura
amestecului ajungând la temperatura de evaporare a metanol ului.
După răcirea compusului, se spală de două ori, cu câte 25 ml de apă, apoi se
extrage partea organică cu 20 ml acetat de etil . Se separă fazele, apoi se spală cu 10
ml de soluție saturată de bicarbonat de sod iu. Se uscă pe oxid de calciu și se evapor ă
acetatul de etil la rotavapor, și se obține dimetil ftalat. Randamentul obținut este de
60%.

4. Rezultate și discuții. Influența diveșilor parametrii

Temperatura este parametrul esențial în reacțiile de esterificare efectuate,
deoarece inițial se lucrează la o temperatură mai joasă, dar suficientă pentru a aduce
amestecul de reacșie la reflux și a recircula metanolul, după care se crește temperatura
pentru a avea loc procesul de distilare a metanolului nereacționat împreună cu apa
formată, fără a e xista posibilitatea de distilare a compusului util.

47
5. Concluzii
S-a sintetizat compusul dimetil ftalat prin două metode de esterificare, pornind
de la anhidridă ftalică, pentru prima metodă utilizând ca și catalizator acidul sulfuric
concentrat, iar pentru cea de -a doua clorura de tionil.
Ambele reacții se refluzează la temperatură ridicată pentru a putea recircula
metanolul nereacționat și apoi pentru al distila împreună cu restul compușilor formați
cum ar fi apa.
Puritatea compusului diferă în fun cție de metodă, astfel prima metodă având
rezultate mult mai bune decât cea de -a doua. Puritatea s -a verificat cu plăcuțe
cromatografice de silicagel.
Analiza compușilor s -a făcut prin spectrometrie de rezonanță magnetică
nucleară 1H-RMN și 13C-RMN, precum si prin spectrometrie de masă, unde s -au
sesizat diferite impurități.

Partea a III -a
1. Concluzii generale
S-a proiectat o instalație tehnologică de obținere a dimetil ftalatului cu o
productivitate de 100 kg produs pe șarjă, iar pentru această instalație s-a întocmit
bilanțul de materiale.
S-a întocmit bilanțul termic al reacției, iar rezultatul a fost ca rea ția este
endotermă deoarece variația entalpiei de reacție în condițiile de lucru este pozitivă, și
reacția este spontană deoarece variația entalpiei l ibere de reacție este negativă.
S-a întocmit chema de operații pentru proiectarea instalației, precum și schema
fluxului tehnologic.
S-a dimensionat utilajul cheie, un reactor discontinuu cu agitare tip ancoră, și
manta de încălzire, s -au ales materialele necesare pentru construcția reactorului și s -a
făcut automatizarea acestuia pentru un control mai bun ai parametriilor care decid
calitatea produsului, cum ar fi temperatura.

48
S-a efectuat calculul de transfer termic al reacției, dintre mantaua de încălzire
și reactor, si s -a constatat ca aria necesară de încălzire a mantalei este mai mică decât
aria disponibilă a reactorului, diferență care evidențiază corectitudinea calculelor
efectuate.
S-a sintetizat compusul dimetil ftalat prin două metode de esterifica re, pornind
de la anhidridă ftalică, pentru prima metodă utilizând ca și catalizator acidul sulfuric
concentrat, iar pentru cea de -a doua clorura de tionil.
Ambele reacții se refluzează la temperatură ridicată pentru a putea recircula
metanolul nereacțion at și apoi pentru al distila împreună cu restul compușilor formați
cum ar fi apa.
Puritatea compusului diferă în funcție de metodă, astfel prima metodă având
rezultate mult mai bune decât cea de -a doua. Puritatea s -a verificat cu plăcuțe
cromatografice de silicagel.
Analiza compușilor s -a făcut prin spectrometrie de rezonanță magnetică
nucleară 1H-RMN și 13C-RMN, precum si prin spectrometrie de masă, unde s -au
sesizat diferite impurități.
Dimetil ftalatul este un plastifiant folosit la nivel mondial pentr u a crește
calitatea materialelor plastice folosite în multe domenii de producție cum ar fi jucării,
vopsele, adezivi, lubrifianți, ambalaje și materiale de construcții, obiecte de îngrijire
personală, electronice, dispozitive medicale, și sunt o parte ine vitabilă a vieții
moderne. Fiind un ftalat cu masă moleculară mică are un factor de bioacumulare
mare.
La om, au fost detectați ftalați în matrici ca sângele, urina, saliva, lichid
amniotic, laptele matern si sângele din cordonul ombilical. Principala cale de
expunere la ftalați este cea orală, deși și prin inhalare și absorbție cutanată suntem
expuși semnificativ. Sugarii și copii mici sunt cei mai vulnerabili receptori.
Ftalații au fost raportați pentru afectarea biochimică a unor procese multiple la
oameni și la animale. Acestea includ efecte asupra reproducerii, deteriorarea spermei,
un debut precoce de pubertate la femei, anomalii ale tractului reproductiv, infertilitate,
rezultate negative ale sarcinii la neurodezvoltare și alergii. Pentru că oamenii ș i fauna

49

sălbatică pot fi expuse simultan la mai mulți ftalați orice evaluare a riscurilor trebuie
să i-a în considerare efectele combinate ale tuturor ftalaților în amestecuri. Pentru a
face acest lucru este necesară cunoașterea mecanismelor critice ale ac țiunii toxice ale
fiecarui ftalat. Numai prin această metodă putem determina modul în care ne putem
proteja de expunerea la ftalați.[17]
2. Lista de simboluri
Rezervor
Pompă centrifugă
Bandă transportoare
Vas dozator
Reactor discontinuu cu agitator tip
ancoră și manta de încălzire
Condensator de reflux
Coloană de rectificare
Vas de neutralizare
Separator
Divizator
Coloană de distilare

50

Uscător
Robinet de reglare
Tab.14. Simboluri folosite în schema tehnologică

3. Bibliografie
1. A. M. Saillenfait, A. Laudet -Hesbert; EMC -Toxicologie Pathologie , 2005, vol.
2, 137 -150
2. U. Heudorf, V. Mersch -Sundermann, J. Angerer; International Journal of
Hygiene and Environmental Health , 2007, vol. 210, 623 -634
3. D. B. Hosangadi, H.D. Rajesh; Tetrahedron Letters , 1996, vol. 37, nr. 35,
6375 -6378
4. J. Otera, J. Nishikido; Esterification: Methods, Reactions, and Application,
Wiley -VCH Verlag, Weinheim, 2010
5. A. C. Carmo, L. K. C. Souza, C. E. F. Costa, E. Longo, J.R. Zamian, Rocha
Filha, G. N. Fuel , 2009, vol. 88, 461 –468
6. W. Hao, T. Fujii, T. Dong, Y. Wakai; Yoshimura, T. Heteroatom Chem .,
2004, vol. 15, 193 –198
7. S.Shinkal, H. Tsuji, Y. Hara; Manabe, O. Bull. Chem. Soc. Jpn ., 1981, vol. 54,
631–632
8. N. S. Synlett , Hodnett , 2003, vol. 13, 2095 –2096
9. H. Schulz, M. Seiffarth, K. Nuechter, M. Khairi, Patent No. DD288591 (A1),
1991
10. A. Pia, S. Gupta, V. Chilukuri, Mol. Catal. A: Chemical , 2007, vol. 265, 109
11. J. Yadav, J. S. Red dy, B. V. Reddy, P. Gupta; Tetrahedron Letters ,
2005, vol. 46, 8493
12. P. Dawar, M. B. Raju, R.A. Ramakrishna; Tetrahedron Letters , 2011, vol. 52,
4262–4265
13. R. Page, W. Hunter; United states patent office , 1952, 2,618 -651
14. I. Cristea; Reacții și mecanisme de reacție în chimia organica; Editura
Risoprint; Cluj -Napoca, 2000, 176

51
15. G. Lupușor , E. Merica, C. Gorea, V. Bucea -Gorduza; Ingineria sintezei
intermediarilor aromatici, vol. I, Editura Tehnică, 1977, București,
16. Ș. Agachi; Automatizarea proceselor chimice; Casa Carții de Știi nță; Cluj –
Napoca; 1994
17. R. Mankidy, S. Wiseman, H. Ma, J.P. Giesy; Toxicology Letters , 2013, 2017,
50-58
18. I. Lazar; Îndrumator de proiectare, Calculul și construcția recipientelor cu
amestecator; Editura Universitatea din Cluj -Napoca; Facultatea de T ehnologie
Chimica, 1988
19. R. Mihail, O. Munteanu; Reactoare chimice; Editura Didactica și Pedagogica,
Cluj-Napoca, 1994
20. C. Pavlov, P. Romancov, A. Noscov; Procese și aparate în ingineria chimică –
Exerciții și probleme; Ed. Tehnică, București, 1981

4. Anexe
4.1. Lista programelor de calcul folosite

Microsoft Office Word 2010
Microsoft Office Excel 2010
ChemCad 6.3.1
Chemsketch
Photoshop CS 6

52