Specializare Ingineria și Protecția Mediului în Industrie [304491]
UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCUREȘTI
Facultatea Știința și Ingineria Materialelor
Specializare Ingineria și Protecția Mediului în Industrie
LUCRARE DE LICENȚĂ
RECUPERAREA CUPRULUI DIN DEȘEURI ELECTRICE ȘI ELECTRONICE
Coordonator științific:
Conf. Dr. Ing. Daniela NAGY
Absolventă:
Daniela IANCU
București
-2016-
PROIECT DE LICENȚĂ
al absolvent: [anonimizat]: IANCU DANIELA
Enunțul temei:
"Recuperarea cuprului din deșeuri elctrice și electronice"
Cuprinsul temei:
Partea I : STUDIU DOCUMENTAR
Considerații generale
Tehnologii de obținere a cuprului din materii prime
Surse de deșeuri de cupru
Recuperarea și valorificarea deșeurilor de cupru și aliaje de cupru
Metode de valorificare a [anonimizat] a temei abordate
Concluzii
Partea II: CONTRIBUȚII PERSONALE: Recuperarea prin electroliză a cuprului din deșeuri de plăci de circuite imprimate (PCI)
[anonimizat], compoziția plăcii de circuite imprimate
Desfășurarea procesului de recuperare prin electroliză a cuprului din deșeuri de plăci de circuite imprimate
Concluzii
Partea III: [anonimizat],
Conf. Dr. Ing. Daniela NAGY Daniela IANCU
Rezumat
Cuprul reprezintă un material de bază pentru sectorul de produse electrice și electronice. Utilizarea la nivel mondial, a dispozitivelor electrice și electronice este în creștere. Astfel, [anonimizat], pot fi descrise ca resurse pentru acest metal prețios.
[anonimizat] (apele reziduale cu conținut crescut/[anonimizat], etc.) a devenit în ultima perioadă, o mare prioritate.
Pentru recuperarea metalelor valoroase din deșeurile cu compoziție complexă (ca de exemplu din plăcile de circuite imprimate) au fost realizate diverse metode: [anonimizat], piroliza, [anonimizat], biometalurgia, hidrometalurgia.
Tehnologiile de reciclare a metalelor din deșeurile de echipamente electrice și electronice (DEEE) [anonimizat] a [anonimizat]. Tehnologiile de reciclare a metalelor presupun etape chimice/electrochimice ce vizează extracția și separarea metalelor în stare pură sau sub forma unor compuși metalici valoroși. [anonimizat] a metalelor din diferite amestecuri (aliaje, [anonimizat]-[anonimizat]).
Scopul lucrării de licență este de recuperare/îndepărtare prin electroliză a cuprului metalic din deșeurile de plăci de circuite imprimate (PCI).
Summary
Copper is a base material for electrical and electronic products sector. Using global electrical and electronic devices is increasing. Thus, [anonimizat].
Copper recovery of waste electrical and electronic equipment and other types of waste (waste water containing increased / decreased copper ash resulting from the incineration of waste, etc.) has become lately a high priority.
To recover valuable metals from waste with complex compositions such as printed circuit boards have been developed various methods: uncontrolled open incineration, pyrometallurgical, pyrolysis, physico-mechanical, biometallurgy, hydrometallurgy.
Technologies for recycling metals from waste electrical and electronic equipment (WEEE) provide steps for sorting, dismantling and separation of the components followed by their transformation into useful products. Metal recycling technologies require step chemical/electrochemical extraction and separation aimed pure metals or metal compounds as valuable. Due to the diversity of WEEE is necessary to separate the original solutions of metal of different mixtures (alloys, chemical compound structures combinations, metal-plastic-metal or ceramic).
The purpose of the license is the work of recovery/removal by electrolysis of copper metal from waste printed circuit boards (PCI).
Cuprins
Introducere
Partea I
STUDIU DOCUMENTAR
Considerații generale
Stare naturală, răspândire, minerale, minereuri
Proprietăți fizice, chimice, mecanice și tehnologice
Importanța cuprului în natură și economie
Utilizări ale cuprului
2. TEHNOLOGII DE OBȚINERE A CUPRULUI DIN MATERII RPIME
Procedee pirometalurgice
Prajirea parțială și topirea matei
Convertizarea
Rafinarea cuprului
Tratarea zgurii
Procedee hidrometalurgice
Prajirea parțială și topirea matei
3. SURSE DE DEȘEURI DE CUPRU
Deșeurile electrice și electronice (DEEE)
Deșeurile electrice și electronice în România
Poluarea cu cupru
4. RECUPERAREA ȘI VALORIFICAREA DEȘEURILOR DE CUPRU ȘI ALIAJE DE CUPRU
Domenii de generare și recuperare a deșeurilor din cupru și aliaje
Aspecte de mediu obținute la prelucrarea cuprului si aliajelor
Procedee moderne de recuperare a cuprului și aliajelor din cupru din deșeuri
Procedee fizice de recuperare/separare a cuprului din diverse deșeuri
Procedee chimice de recuperare/separare a cuprului din diverse deșeuri
Procedee electrochimice de recuperare/separare a cuprului din diverse deșeuri
Procedee biologice de recuperare/separare a cuprului din diverse deșeuri
5. METODE DE VALORIFICARE A CUPRULUI DIN DEȘEURI ELECTRICE ȘI ELECTRONICE
Metode de recuperare a cuprului din deșeuri electrice și electronice
Reciclarea și importanța reciclării deșeurilor electrice și electronice
6. ANALIZA PE PLAN NAȚIONAL ȘI INTERNAȚIONAL
Analiza situației pe plan național
Tendințe acuale pe plan internațional
7. MOTIVAREA TEHNICĂ, ECONOMICĂ ȘI ECOLOGICĂ A TEMEI ABORDATE
Evaluarea tehnica
Evaluarea economică și ecologică
8. CONCLUZII
Partea a II-a
CONTRIBUȚII PERSONALE
Recuperarea prin electroliză a cuprului din deșeuri de plăci de circuite imprimate (PCI)
Considerații generale
Legislație privind deșeurile de echipamente electrice și electronice (DEEE)
Caracteristici fizico-chimice ale DEEE, compoziția PCI
Desfășurarea procesului de recuperare prin electroliză a cuprului din deșeuri de plăci de circuite imprimate
Matrialele și metodele folosite
Rezultate și discuții
5. Concluzii
Partea a III-a
BIBLIOGRAFIE
Introducere
Cuprul a fost folosit de către om încă din Antichitate. Pentru aproape 5 000 de ani, cuprul a fost singurul metal cunoscut omului. Acesta este prezent în scoarța terestră, și se găsește în mod natural în sol, roci, aer, alimente și apă. Cuprul este un element esențial pentru toate organismele vi.
Cuprul este un foarte bun conductor de electricitate și căldură, fiind al doilea după argint in ceea ce priveste conductibilitatea electrică și conductibilitatea calorică. Cuprul este aliat cu elemente ca Zn, Sn, Al, Si, Be, Ni și alte metale pentru înbunătățirea proprietăților sale și pentru a realiza o gamă de sortimente de alamă și bronz.
În soluții apoase, cuprul se dizolvă în acidul sulfuric concentrat, acidul azotic, acidul clorhidric concentrat, sărurile de amoniu, sărurile fierului trivalent și în cianurile metalelor alcaline. În prezența aerului, cuprul reacționează cu acizii organici în soluții apoase sau în soluții alcoolice, cetonice, aldehidice, etc. La temperaturi ridicate produsele de reacție corespund cuprului monovalent, iar la temperaturi joase corespund cuprului bivalent. În soluții apoase sunt stabili compușii cuprului bivalent și mai rar cuprul trivalent. În aerul obișnuit, datorită umidității, a prezenței bioxizilor de carbon și de sulf, cuprul se acoperă cu un strat protector și aderent de carbonați bazici și sulfați bazici de cupru.
În Europa, cele mai mari zăcăminte cunoscute de cupru, se află în Rusia și Polonia. În Bulgaria, Finlanda, Portugalia, Spania și Suedia, funcționează mine conomice.
În prezent, industria minieră a cuprului este relativ mică, dar eficientă în Europa, iar topitoriile și rafinăriiile sunt de clasă mondială.
Reciclarea joacă un rol important în oferta de cupru, deoarece cuprul primar de azi este materialul reciclat de mâine. Pe parcursul ultimului deceniu, aproximativ 41% din consumul anual de cupru al Uniunii Europene a provenit din surse reciclate. Politici și tehnologii viitoare inovatoare ar trebui să continue să contribuie la utilizarea eficientă a resurselor atât în exploatarea cuprului "primar" cât și în reciclarea cuprului "secundar".
PARTEA I
CAPITOLUL I
1. STUDIU DOCUMENTAR
Considerații generale
Cuprul este un metal roșu-brun, care este insolubil în apă. Denumirea de cupru a fost dată după numele insulei Cipru (Cyberiu) unde în antichitate exista o mare industrie de obiecte de cupru. Cuprul este un element din tabelul periodic având simbolul Cu și numarul atomic 29. Acesta este un metal de tranziție situat în grupa întâi secundară a sistemului periodic al elementelor impeună cu argintul și aurul. Cuprul se deformează bine la rece și la cald și este foarte plastic.
Utilizat pentru proprietățile sale superioare, cum ar fi cea mai bună conductivitate electrică și termică dintre metalele utilizate frecvent, precum și durabilitate și proprietăți antimicrobiene, cuprul este un material de bază pentru inovare într-o serie de sectoare, inclusiv cel al eficientizării energetice, al furnizării de energie regenerabilă, al sistemelor de transport, clădirilor sustenabile și asistenței medicale.
Potrivit celui mai recent raport al US Geological Survey (USGS), principalele țări producătoare de cupru, raportate la anul 2015 sunt prezentate în tabelul 1. Cel mai mare consumator și al doilea producător mondial de cupru este China.
În România, cuprul s-a produs pe cale pirometalurgică prin topire în cuptoare cu vatră și topire în suspensie (Outokumpu), iar în prezent se obține doar din deșeuri metalice.
Tabelul 1. Producția de cupru
Stare naturală, răspândire, minerale, minereuri
Cuprul se găsește în stare pură în natură sau sub formă de combinații în diferite minerale (sulfuri, oxizi și carbonați). Cuprul se găsește în natură foarte rar sub formă nativă cristalizat în octaedre sau cuburi. Cuprul nativ s-a format în decursul diferitelor procese biologice, prin reducerea combinațiilor din natură. Metoda folosită pentru extracția de cupru depinde de natura minereului.
Principalele minerale ale cuprului și conținutul acestora în metal util sunt redate în tabelul 2.
Tabelul 2. Minerale cuprifere și conținutul acestora în cupru.
Mai rar, apar în natură mineralele oxidice de cupru, de exemplu cuprita, Cu2O și carbonații bazici, malachita, CuCO3*Cu(OH)2 și azurita, 2CuCO3*Cu(OH)2. Cuprul nu lipsește nici din silicați, cum este dioptazul, H2CuSiO4, hexagonul verde, folosit ca piatră de podoabă. În figura 1.1. sunt prezentate câteva minerale ale cuprului.
În România, cele mai importante zăcăminte de cupru se găsesc în Munții Apuseni (Moldova Nouă, Deva, Bălan, Baia de Aramă) și Maramureș (Nistru, Jereapăn, Cavnic, Baia Sprie).
Fig.1.1. Cuprul și minerale cuprifiere
a) Calcopirita b) Cupru nativ c) Bornit
d) Malachit e) Cuprit f) Azurit
Proprietăți fizice, chimice, mecanice și tehnologice
Cuprul este unul dintre cele mai versatile materii prime ale Pământului și contribuie semnificativ la dezvoltarea societății. Cuprul are o importanță deosebită, deoarece posedă o înaltă conductibilitate termică, electrică și o rezistență la coroziune bună în diferite medii. Cuprul se găsește în subgrupa I-a a sistemului periodic, având greutatea atomică medie 63,54 și numărul de ordine 29. Cuprul deține 10 izotopi, din care 2 sunt stabili (63 și 65), având o pondere de 30,9%, respectiv 69,1% și 8 instabili (58, 59, 60, 61, 62, 64, 66, 67), cu o perioadă de înjumătățire de 3-60 ore. Cuprul combinat cu alte elemente poate fi monovalent și bivalent. Cuprul cristalizează în sistemul cubic cu fețe centrate, având parametrul rețelei cristaline a = 3,6078 Å și nu prezintă modificări alotropice. Cuprul este un element indispensabil lumii noastre moderne.
Proprietăți fizice
Cuprul este un metal de culoare arămiu-roșiatic, ce se laminează și se prelucrează foarte ușor, atât la rece cât și la cald. Proprietățile fizice ale cuprului metalic sunt mult influențate de impurități și, în special caracteristicile mecanice, de procedeele de prelucrare. Densitatea cuprului variază în funcție de conținutul de impurități, de temperatură, și de tehnologia de extragere și rafinare. Cuprul de puritate 99,999% la 200C are densitatea 8,9592 kg/dm3, iar la 1 2500C valoarea densității scade la 8,2952 kg/dm3. Conductibilitatea calorică a cuprului este aproape tot atât de mare ca a argintului (0,93 față de a argintului, considerată egală cu 1) și mult mai mare decât a altor metale uzuale (de ex. 0,15 la Fe). De asemenea conductibilitatea electrică a cuprului, apropiată de a argintului întrece mult pe a celorlalte metale. Conductibilitatea scade semnificativ atunci când cuprul este impurificat, chiar cu cantități mici de P, As, Si sau Fe (cantități sub 0,1% din aceste elemente reduc valoarea conductibilității electrice cu 20% sau chiar mai mult). Din cauza aceasta, în electrotehnică se utilizează pe scară mare cuprul cel mai pur, electrolitic. Principalele caracteristici fizice ale cuprului sunt redate în tabelul 3.
Tabelul 3. Caracteristicile fizice ale cuprului
Proprietăți chimice
Din punct de vedere chimic, cuprul este un metal mai puțin activ, deși se combină direct cu sulful, oxigenul și halogenii. La temperatură obișnuită, asupra cuprului nu acționează aerul uscat, dar în aer umed care conține CO2, cuprul se acoperă cu un strat de carbonat bazic.
Cuprul este rezistent la acțiunea corozivă a atmosferei și a apei de mare, astfel, la suprafața sa se formează o peliculă subțire ce conține CuSO4*3 Cu(OH)2. În prezența sărurilor alcaline, amoniacului, cianurilor, clorurii de amoniu, gazelor sulfuroase, acizilor minerali, etc., rezistența la coroziune a cuprului scade brusc. Încălzit în aer la temperaturi de peste 2000C, cuprul se acoperă cu un strat de oxid cupros (Cu2O), care trece apoi în oxid cupric (CuO). Cuprul poate substitui hidrogenul din acizi formând sărurile corespunzătoare. Acesta se dizolva ușor în acid azotic (la cald), în acid sulfuric și în amoniac. Prin reducerea CuO cu oxid de carbon se obține pulberea de cupru ce prezintă proprietăți piroforice. Cuprul formează două serii de compuși stabili, în care poate fi, în starea de oxidare +1( combinații cuproase ) sau +2 ( combinații cuprice ). Se cunosc de asemenea, dar în număr mic, compuși ai cuprului (III). Aceștia sunt însă mult mai puțin stabili. Soluțiile apoase ale ionilor de cupru în starea de oxidare +2 prezintă o culoare albastră, în timp ce ionii de cupru în starea de oxidare +1 sunt incolori. Compușii de cupru și cuprul dau o culoare verzuie unei flacări. Principalele proprietăți chimice ale cuprului sunt redate în tabelul 4.
Tabelul 4. Proprietăți chimice ale cuprului
Proprietăți mecanice și tehnologice
Proprietățile mecanice ale cuprului, care depind de gradul de puritate, natura impurităților, starea materialului metalic (deformat, turnat, tratat termic, etc.) sunt prezentate în tabelul următor:
Tabelul 5. Proprietățile mecanice ale cuprului
În funcție de temperatură, rezistența la rupere la tracțiune a cuprului variază între 0,5-2 daN/mm2, în intervalul 600-9000C. Ca și rezistența mecanică, duritatea depinde de puritatea metalului, de starea în care se află și de temperatură, fiind maximă pentru starea ecruisată și minimă pentru metalul de înaltă puritate în stare recoaptă. Adăugarea unor elemente de aliere ( Zr, Ti, Ca, Cr, Fe, Sb, Sn, Be, Mg, Mn, Al, Zn, Ni) conduce la creșterea durității cuprului, fără reducerea semnificativă a plasticității, dar cu o influență considerabilă asupra conductibilității termice și electrice.
Temperatura de turnare a cuprului este de 1150-12300C, temperatura de recoacere de 500-7000C, temperatura de recristalizare de 200-3000C și temperatura de prelucrare la cald de 900-10500C. Contracția liniară de solidificare a cuprului are valoarea 2,1%.
Importanța cuprului în natură și economie
Funcțiile cuprului sunt multiple și complexe:
participă în numeroase procese biochimice bazate pe reacțiile de oxidoreducere, prin intermediul diferitelor enzime în a căror componentă intră sau le activează;
este implicat în procese de respirație, metabolismul glucidelor și protidelor, sinteza vitaminei C și a pigmenților clorofilieni și chiar în sinteza acizilor nucleici;
are rol important în hematopoeză, precum și în activitatea numeroaselor enzime cu funcții oxidative, implicate în principalele procese vitale ale organismelor vii.
Esențialitatea cuprului a fost dovedită în 1928, când Hart și colaboratorii au demonstrat că la șobolanii suferinzi de anemie de lapte, cuprul este necesar alături de fier. În România s-a semnalat carența de cupru, pentru prima dată, la miei, de către Ciornei în 1962, apoi de Adamesteanu în 1965. Cuprul a fost detectat în absolut toate țesuturile, fiind element esențial pentru ființele vii cu rol important în hematopoeză, sinteza porfirinei și în numeroase procese metabolice.
În organismul uman, cantitatea totală de cupru este relativ modestă, variind între 100-150 mg, găsindu-se mai ales în ficat, creier, inimă, rinichi și păr. Acest metal greu se găsește în concentrații relativ importante în țesuturile oculare, mai ales în partea pigmentară a acestora. Se poate face o corelație între concentrația de cupru din păr (16.7-54.5 ppm, care sunt valori normale) și cantitatea de cupru din organism.
Principalele minereale stabile care conțin cupru, din partea superioară a litosferei sunt sulfurile, cuprul având o mare afinitate pentru sulf. Sulfurile simple sunt calcosina (Cu2S) și covelina (CuS), precum și o mare varietate de sulfuri complexe dintre care calcopirita (CuFeS2), cu un conținut de aproximativ 34% Cu și care reprezintă principalul constituent al minaralelor de cupru. Solubilitatea diferitelor minerale care conțin acest metal greu, raportată la conținutul de cupru din sol, descrește în ordinea:
CuCO3>Cu(OH)2(CO3)2>Cu(OH)2>Cu2(OH)2CO3>CuO>CuFe2O4>Cu din sol.
Conținutul de cupru în rocile magmatice este foarte neuniform, astfel:
în rocile bazice se găsesc conținuturi mai mari (149 ppm);
în rocile acide, sunt conținuturi mai mici în cupru (16 ppm);
rocile sedimentare au și ele conținut scăzut.
Cuprul este reținut mai puternic dacă pH-ul este mai mare. Se poate afirma că, la un pH al solului mai ridicat, concentrația cuprului din soluția solului este foarte mică (în general, această concentrație variază între 1×10-8…60×10-8). Cantități relativ mici au fost determinate și în solurile din Australia și Bulgaria. Soluri bogate în cupru se găsesc în unele regiuni din India (234 ppm) și Franța (850 ppm).
1.5. Utilizări ale cuprului
Cuprul este utilizat în industriile extrem de ciclice, cum ar fi construcțiile (acoperșuri, instalații sanitare ) și producția de mașini industriale (trenuri, automobile, camioane și alte vehicule). Avand o puritate de peste 99% cuprul este folosit la fabricarea conductelor de apă și gaz, precum și, la fabricarea ustensilelor și a unor obiecte ornamentale. Utilizat (separat sau în combinație) pentru proprietățile sale superioare, cum ar fi, cea mai bună conductivitate electrică și termică dintre metalele utilizate frecvent, precum și durabilitate, ductilitate, maleabilitate, rezistență la coroziune și proprietăți antimicrobiene, cuprul este un material de bază pentru inovare într-o serie de sectoare, inclusiv cel al eficientizării energetice, al furnizării de energie regenerabilă, al sistemelor de transport, clădirilor sustenabile și asistenței medicale. Cel mai mult este utilizat în industria electronică (TV, radio, calculatoare, iluminat, telefoane mobile) și electrotehnică (în calitate de conductor electric). Cuprul este utilizat în mare parte sub formă de aliaje, astfel, dintre acestea, aliajele cuprului cu zincul (alamele) sunt cele mai des folosite. Aliajele cuprului cu staniul (bronzurile) sunt utilizate pentru fabricarea de bucșe, monezi, lagăre, șuruburi, arcuri și aparatură chimică. Aliajul cuprului cu nichelul este frecvent utilizat în domeniul construcțiilor navale. Fiind un bun conductor de căldura, cuprul este utilizat la boilere și alte dispozitive ce necesită transferul de caldură. Datorită rezistenței la coroziune, cuprul este utilizat la fabricarea țevilor, cablurilor electrice, țiglei și radiatoarelor. Principalele sectoare de utilizare a cuprului rafinat, în anul 2015, sunt prezentate în figura 1.2.
Fig 1.2. Utilizarea cuprului rafinat pe sectoare industriale, (Source: IWCC / ICA, 2015)
CAPITOLUL II
2. Tehnologii de obținere a cuprului din materii prime
Cuprul primar se poate obține din minereuri si concentrate, prin procese tehnologice pirometalurgice și hidrometalurgice. Pe lângă cupru, concentratele mai au în componență și cantități variabile de diferite metale, iar etapele procesului de producere sunt folosite pentru a le separa și a le recupera pe cât este de posibil.
Producția mondială de cupru se obține în propoție de 60-70% din prelucrarea materiilor prime miniere și restul de 30-40% din procesarea deșurilor metalice. Din totalul producției de cupru din produse miniere, aproximativ 90% se obține din minereuri și concentrate sulfuroase și circa 10% din minereuri și concentrate oxidice. Minereurile sulfuroase se prelucrează în proporție de 85-90% prin procedee pirometalurgice și 10-15% prin procedee hidrometalurgice.
Procedee pirometalurgice
Într-o primă fază, procesul pirometalurgic urmărește realizarea unei mate cuproase sub formă de Cu2S si FeS, printr-un proces de topire a concentratelor în prezența SiO2 ca fondant.
Procesul pirometalurgic cuprinde următoarele etape:
Prăjirea parțială a concentratelor;
Topirea pentru mată;
Convertizarea matelor;
Rafinarea termica;
Rafinarea electrolitică.
Prajirea parțială și topirea matei
Prin încălzirea minereului sau concentratului în condiții de oxidare, prăjirea parțială preface sulfurile complexe de cupru și fier din concentrat în sulfuri simple. În urma acestui proces, gazele rezultate din sulfuri, sunt îndrumate spre instalațiile de acid pentru a fi folosite ca materie primă în crearea dioxidului de sulf lichid și a acidului sulfuric.
Urmatoarea etapă folosită este cea de topire, utilizată pentru a separa sulfura de cupru de alți oxizi existenți în minereu prin formarea de silicați. Această reacție depinde de nivelul de afinitate al cuprului față de sulf în comparație cu alte impurități metalice.
De cele mai multe ori, prăjirea și topirea se realizează concomitant într-un singur cuptor, la temperatură ridicată pentru generarea topiturii care poate fi separată într-o mată (sulfură de cupru si sulfură de fier) și o zgură bogată în silice și fier. Pentru a ajuta la realizarea zgurii, se poate adăuga la topitură un agent fondant care conține silice și dacă este nevoie, se mai poate adăuga și oxid de calciu (calcar).
Convertizarea
Procesul de convertizare discontinuă este cel mai des folosit. Acesta include două etape. Prima etapa se realizează prin suflarea unei mixturi de oxigen sau aer prin mată, recuperată de la procesul de topire. De regulă se folosește un cuptor cu vatră cilindrică și se adaugă fondanți. Mai intai se oxidează fierul și o parte din sulf și se formează zgura și dioxidul de sulf. Regulat este îndepărtată zgura și procesată mai departe în scopul recuperării cuprului. Oxidarea din prima etapă este în mod normal realizată în trepte cu ados de mată. La finalul convertizarii se obtine cuprul brut. Dioxidul de sulf rezultat este tratat pentru recuperarea sulfului, într-o instalație de acid sulfuric.
Rafinarea cuprului
Etapa de rafinare constituie adăugarea aerului, urmată de adăugarea reducătorului (de exemplu, hidrocarburi) cu scopul de a reduce orice oxid prezent în cupru.
Rafinarea termica
Rafinarea termica se desfășoară în cuptoare cu vatră, prin suflarea aerului prin metalul topit pentru oxidarea impurităților și pentru îndepărtarea urmelor de sulf, rezultând o cantitate scazută de zgură. Apoi, pentru a reduce orice oxid de cupru realizat se adaugă un agent reducător (ca de exemplu gazul natural sau propanul, și în cazuri foarte rare, prăjini sau butuci de lemn).
În cazul rafinării termice sunt folosite cuptoare cu vatra. Aceste cuptoare sunt încărcate cu cupru topit. Unele procese secundare utilizează cuptoare cu reverberație, cu lănci pentru adăugare de aer, fiind alimentate de la convertizor cu cupru și deșeu de cupru.
Urmează apoi, ca metalul rafinat termic să fie turnat în anozi. Metoda cel mai des folosită este masa de turnare (aceasta se compune dintr-o serie de forme cu dimensiunile anodului pe circumferința unei mese rotative). În aceste forme este dozat cuprul topit cu scopul de a obține o grosime semnificativă de anod, iar masa prin rotire poartă acești anozi printr-o serie de jeturi de apă pentru a-i răci.
Rafinare electrolitică
Rafinarea electrolitică a cuprului, este utilizată în scopul obținerii cuprului cu o puritate ridicată. În ziua de azi, aproximativ 90% din cuprul folosit pe plan mondial reprezintă cuprul electrolitic. În urma rafinării electrolitice a cuprului, rezultă un nămol anodic, din care se extrag diferite metale (inclusiv metale prețioase, ca de exemplu, Au și Ag), iar cheltuielile de electrorafinare fiind acoperite aproape integral prin valorificarea metalelor. Rafinarea cuprului se realizează prin utilizarea unor anozi de cupru brut, electrolit de CuSO4 + H2SO4 și catozi di cupru pur.
În prezența cuprului metalic, în soluțiile de sulfat de cupru, se determină următorul echilibru:
Cu2+ + Cu 2Cu+ (1)
Datorită acestui echilibru, concentrația ionilor Cu+ este de aproximativ 1000 ori mai mică față de concentrația ionilor Cu2+. În momentul electrorafinării, datorită polarizării anodice, echilibrul este mutat spre dreapta (în zona perianodică), iar polarizarea catodică determină o deplasare spre stânga (în zona pericatodică).
La micșorarea concentrației Cu+, mai contribuie și următoarea reacție:
2Cu+ + 2H+ + 1/2O2 2Cu2+ + H2O (2)
Reacția de dizolvare chimică a cuprului în prezența oxigenului se efectuează în soluțiile acide:
Cu + 2H+ +1/2O2 Cu2+ +H2O (3)
Scăderea randamentului catodic și creșterea randamentului anodic, se datorează reacțiilor (1) și (3).
Cuprul din anod se dizolvă si se depune la catod. Metalele mai pure decât cuprul și impuritățile nemetalice, care se află în anozi se depun pe fundul electrolizorului generând un nămol. Însă, cuprul se depune doar pe catod, deoarece impuritățile din soluție (Fe2+, Ni2+, Zn2+, etc.) au potențialele de reducere mult mai negative decât cel al cuprului. Scăderea solubilității sulfatului de cupru apare datorită concentrării sulfaților acestor metale în cantități ridicate, astfel încât, în depozitul catodic pot fi introduse cristalele de sulfat de cupru.
Succesele procesului de electrorafinare a cuprului sunt condiționate de compoziția electrolitului, de densitatea de curent folosită și de temperatura electrolitului.
Tratarea zgurii
Zgurile rezultate din topirea primară cu calitate ridicată de mată și cele de la convertizare sunt bogate în cupru și sunt supuse unui număr de procese de tratare a zgurii. Una dintre proceduri este folosirea cuptorului electric pentru reacția dintre zgură și cocsul mărunțit sau electrozii însăși, și pentru sedimentarea matei de cupru realizată cu scopul de a produce o zgură inertă. De asemenea, zgura de la convertizor poate fi returnată direct la cuptorul electric de purificare a zgurii sau la cuptorul de topire. După ce zgura a fost răcită lent, concasată și măcinată, se pot folosi în mod recurent, procese de flotație. Metoda aceasta este folosită doar acolo unde reziduurile pot fi tratate și înlăturate în mod corespunzător și unde este disponibil spațiu suficient.
2.2. Procedee hidrometalurgice
Hidrometalurgia de recuperare a cuprului este folosită de mai bine de 300 de ani.
Procesele hidrometalurgice se aplică în special minereurilor oxidice și mai rar minereurilor sulfuroase, iar acestea asigură în prezent aproximativ 25% din producția mondială de cupru rezultat din procesarea materiilor prime.
Principalele etape cuprinse în procesul hidrometalurgic sunt:
Pregătirea materiilor prime (sfărâmare, măcinare, amenajarea grămezilor, etc.);
Solubilizarea;
Concentrarea lor (prin extracție cu solvenți organici);
Extracția electrolitică;
Extracția cuprului din soluții prin cementare;
Diminuarea (reducerea) din soluție.
Procesul hidrometalurgic cuprinde concasarea minereului, urmată apoi de leșiere, utilizând acid sulfuric, uneori în prezența speciilor biologice utilizând tratarea în vrac, în cadă, sau procese de agitare. Prin extracția cu solvenți, lichidul rezultat de la leșiere este epurat și concasat. Urmează apoi îndepărtarea cuprului prin extracție electrolitică (diferită de rafinarea electrolitică în forma anodului). Extracția electrolitică folosește un anod inert (ca de exemplu, titanul sau plumbul), iar din soluție sunt depărtați și depuși pe catod (la fel ca și în rafinarea electrolitică) ionii metalici. Electrolitul este circulat printr-o succesiune de celule si în final este sărăcit în cupru. Apoi, electrolitul este reexpediat spre circuitul de extracție cu solvenți. O anumită parte de electrolit este debarasată de controlul impurităților care poate fi efectuat prin extracție cu solvenți.
Solubilizarea minereurilor/concetratelor
În procesul de solubilizare, reactivii chimici folosiți depind de natura chimică și mineralogică a materiilor prime precum și a sterilului acestora, și constau în soluții de acid sulfuric (în soluții amoniacale mai rar).
Principalele procedee de solubilizare sunt:
Solubilizarea în subteran (în situ);
Solubilizarea în halde și grămezi;
Solubilizarea în vase cu agitare;
Solubilizarea în autoclave;
Solubilizarea în bazine;
Solubilizarea bacteorologică (biosolubilizarea);
Solubilizarea în subteran (în situ).
Solubilizarea în subteran (în situ)
Această solubilizare se efectuează fără să separe minereul din zăcământ și se poate desfășura natural sau artificial.
Solubilizarea în subteran se poate aplica minereurilor sulfuroase, oxidice si sulf-oxidice. În cazul solubilizării naturale, soluția de atac este reprezentată de apele ce pătrund prin rocile minereului și se adună în zonele inaccesibile ale zăcământului sau în zone special amenajate, formând așa numitele ape de mină. În contact cu mineralele sulfuroase (în special cu pirita), apa se acidulează, și în același timp apar și ioni de fier trivalent (Fe3+), care prezintă un rol important în solubilizarea mineralelor cuprului. În apele de mină, evoluează în mod natural bacteriile thiobacillus ferroxidas, care semnifică un rol important în solubilizarea subterană naturală. Solubilizarea subterană (în situ) artificială diferă de solubilizarea subterană naturală prin crearea unor sisteme de irigare a zăcământului și de drenaj (găuri de mină), prin pregătirea soluțiilor inițiale și prin colectarea acestora.
Solubilizarea în halde și grămezi
Solubilizarea în halde și grămezi se aseamănă cu solubilizarea în subteran (în situ), diferența fiind că în această solubilizare minereurile sunt extrase din zăcământ, mărunțite prin concasare și așezate în halde sau grămezi cu formă de trunchi de piramidă patrulateră (cu lățimea de 10-30 m) sau tronconică. Cantitatea de minereu, și posibil de concentrația cuprului și a acidului (în soluția inițială), reprezintă deosebirea dintre halde și grămezi. În aceste cazuri, alimentarea soluțiilor are loc prin tuburi verticale, stropire sau prin inundarea iazurilor.
Următoarele reacții prezintă dizolvarea în soluții diluate de acid sulfuric, a mineralelor oxidice:
CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O;
CuCO3Cu(OH)2 + 2H2SO4 2CuSO4 + CO2 + 3H2O;
2CuCO3Cu(OH)2 + 3H2SO4 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O.
Chiar dacă solubilitate mineralelor sulfuroase este foarte mică în mediul acid (cel mai des la temperaturi scăzute), în prezența sulfului feric (a cărei realizare este avantajată de prezența bacteriilor), solubilizarea acestor crește foarte mult:
CuFeS2 + O2 + 2H2SO4 CuSO4 + FeSO4 + 2S0 + H2O;
CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O+3O2 CuSO4 + 5FeSO4 + 2H2SO4.
Reacțiile de formare a sulfului feric și cele de solubilizare a calcopiritei cu acesta, devin ciclice în prezența bacteriilor:
CuFeS2 + 2Fe2(S04)3 + 2H20 +3O2 CuSO4 + 5FeSO4 + 2H2SO4;
5FeSO4 + 5/2H2SO4 + 5/4O2 (sub acțiunea bacteriilor) 5/2Fe2(SO4)3 + 5/2H2O;
De unde rezultă următoarea reacție globală:
CuFeS2 + 21/2 O2 + 1/2H2SO4 CuSO4 + 1/2Fe2(S04)3 + 1/2H2O.
Solubilizarea în vase cu agitare
De regulă, această solubilizare se poate folosi concentratelor sulfuroase, mai întâi prăjite cu soluții puternic acide (50-100g/l H2SO4) și minereurilor oxidice fin măcinate (90% sub 75μm). Agitarea soluției se poate realiza prin injectarea de abur sau aer, sau prin agitarea soluției.
Reactoarele de solubilizare prezintă o formă cilindrică cu diametre cuprinse între 1,8-7,5m, și o înălțime de 5-8m. Reactoarele de solubilizare în vase cu agitare au o capacitate de 20-300m3.
Parametrii principali ai acestei solubilizări sunt prezentați în tabelul 6.
Tabelul 6. Parametri tehnico-economici ai solubilizării în vase cu agitare
Solubilizarea în autoclave
O autoclavă este o cameră (din oțel) de presiune, utilizată pentru a efectua procese industriale care necesită temperatură și presiune ridicată, diferită de presiunea aerului ambiental. De obicei, camerele din autoclave sunt cilindrice, deoarece cilindrii sunt mai capabili să reziste la presiuni extreme decât cutiile, ale căror margini devin puncte de slăbiciune care se pot rupe. Însă, formele autoclavelor pot diferi, în funcție de aplicațiile folosite. Multe autoclave sunt folosite pentru sterilizarea echipamentelor prin supunerea acestora la presiunea ridicată a aburului saturat (la 1210C), timp de 15-20 minute, în funcție de cantitatea încărcăturii și a conținutului.
Spre deosebire de autoclavele de sterilizare, în care de obicei circulă abur, în autoclavele industriale și științifice pot circula alte gaze pentru a încuraja anumite reacții chimice să aibă loc.
Solubilizarea în bazine
Solubilizarea în bazine se realizează prin operația de extragere a cuprului, sau a unor compuși metalici ai acestuia (prin dizolvarea lor), din minereu, în mai multe cicluri (4-7), păstrându-se un timp de contact soluție-minereu de aproximativ 24 de ore pentru un ciclu. Această solubilizare se practică minereurilor oxidice (cu aproximativ 1-2% cupru), înainte mărunțite la dimensiuni medii de cca. 4-8mm.
Se urmărește dobândirea directă a unor soluții bogate în cupru (30-50g/l) care se pot subordona direct extracției prin electroliză. Bazinele în care are loc solubilizarea au o formă paralelipipedică, fabricate din beton și căptușite în interior antiacid.
O instalație de solubilizare în bazine (de exemplu, Chambishi/Zambia) este compusă din mai multi parametrii tehnologici (vezi tabelul 7).
Tabelul 7. Parametrii tehnologici ai solubilizării în bazine
Solubilizarea bacteriologică (biosolubilizarea)
Solubilizarea bacteriologică (biosolubilizarea) reprezintă o tehnologie care ajută la dobândirea de cupru fără efecte negative asupra mediului.
Biosolubilizarea cuprului din minereuri sulfuroase și deșeuri în halde și grămezi a fost practicată în urmă cu mult timp (1977) și de aceea reprezintă pre-tratamentul minereurilor refractare (aur, arsen, etc.). Biosolubilizarea implică utilizarea de microorganisme pentru a cataliza oxidarea sulfurilor de fier pentru a crea sulfat feric și acid sulfuric. Sulfatul feric care este un agent oxidant puternic, oxidează mineralele sulfuroase de cupru, iar conținutul de cupru este apoi extras de acidul sulfuric format.
Biosolubilizarea se referă la dezvoltarea bacteriilor de tipul thiobacillus, care cresc la Ph=2, în condiții de concentrații mari de metal, în soluții și la remperaturi de până la 350C, dar lista bacteriilor chemoliotrofe s-a dezvoltat pe parcursul studierii fenomenului.
Procesul de biosolubilizare este mai profitabil decât alte metode tradiționale de extracție, deoarece pe măsură ce bacteriile implicate cresc în mod natural, acestea sunt ușor de cultivat și reciclat. Biosolubilizarea este utilizată în prezent în operațiuni comerciale pentru prelucrarea minereurilor de cupru, nichel, cobalt, zinc și uraniu.
CAPITOLUL III
3. Surse de deșeuri de cupru
Cuprul este unul din materialele rare ale Pământului, care poate fi reciclat la nesfârșit fără să își piardă proprietățile.
Acesta provine din diferite surse, cum ar fi:
deșeurile produselor semifabricate (conducte, bare, țevi, etc.);
deșeuri și cenușa proceselor metalurgice;
drodusele aflate în ciclul final de utilizare (cea mai mare proporție din cuprul refolosit);
diverse elemente structurale (jgeaburile, instalațiile sanitare, cablurile, etc.);
echipamentele electrice și electronice (de la cuptorul cu microunde, la telefoane mobile, etc.).
Deșeurile electrice și electronice (DEEE)
Deșeurile electrice și electronice reprezintă un amestec complex de materiale și componente (mercur, brom, crom, etc.), care din cauza conținutului lor periculos, dacă nu sunt gestionate în mod corespunzător, pot provoca probleme majore de mediu și de sănătate. Deșeurile electrice și electronice sunt echipamnete electrice și electronice alimentate din rețeaua electrică de distribuție care lucrează la tensiuni de aproximativ 1000 V curent alternativ sau 1500 V curent continuu, devenite deșeuri.
Deșeurilor electrice sunt compuse în general din echipamente care au în componență un motor electric (de exemplu unele electrocasnice precum frigiderul, mașina de spălat, aparat de aer condiționat, aspirator, etc.), dar și din echipamente de iluminat (neoane, baterii, becuri, etc.). Deșeurile electronice includ echipamentele IT (computer, monitoare, etc.), telefoanele mobile și alte disozitive de acest tip.
Cei mai mari producători mondiali de deșeuri electrice și electronice sunt S.U.A. (peste 9 milioane tone de deșeuri electronice) și China (7,3 milioane de tone de deșeuri electronice). În Europa, rata de creștere a deșeurilor electrice și electronice este de 4 ori mai mare decât cea a deșeurilor menajere. Nocivitatea deșeurilor electrice și electronice este de 10 ori mai mare decât a deșeurilor obișnuite.
În prezent, 300 de milioane de calculatoare și 1 miliard de telefoane mobile sunt puse în producție în fiecare an. La nivel mondial, acest munte de deșeuri este de așteptat să continue să crească cu 8% pe an. Doar 15-20% din deșeuri sunt reciclate, restul acestor produse merge direct la gropile de gunoi și incineratoare.
În tabelul 8, este prezentată durata medie de funcționare a echipamentelor electrice și electronice, conform HG nr. 856/2002.
Tabelul 8. Durata medie de funcționare a EEE-lor
Deșeurile electrice și electronice în România
Mai mult de un sfert din populație deține în gospodărie echipamente electrice sau electronice nefuncționale. Majoritatea dintre aceștia nu știu ce să facă cu aceste echipamente (68,2 %), iar restul intenționează să le repare (31,8 %).
România a produs peste 262.000 de tone de echipamente electrice și electronice și mai mult de 176.000 de tone de deșeuri electronice. Acest lucru înseamnă că fiecare dintre cei 21 de milioane de locuitori ai României a aruncat peste 7 kilograme de deșeuri electrice. Odată cu aderarea la Uniunea Europeană, România are obligația asumată de a colecta și recicla anual, aproximativ 80000 de tone de deșeuri electrice și electronice.
Cantitatea de deșeuri de echipamente electrice și electronice (DEEE) generate și colectate, în România, este prezentată în tabelul 9.
Tabelul 9. Cantitatea totală de DEEE generate și colectate în România
Poluarea cu cupru
Cuprul este un nutrient esențial vieții dar în anumite cazuri, acesta, împreună cu compușii săi poate deveni toxic. Cuprul poate ajunge în mediul înconjurător din instalații industriale prin ape reziduale deversate în lacuri și râuri, din ferme, mine și din surse naturale, cum ar fi: incendii de păduri, erupții vulcanice, vegetație degradată. Omul poate fi expus la cupru prin alimentele consummate, apa de băut, aerul respirat, prin contactul pielii cu cupru sau cu compușii acestuia.
Inhalarea de praf de cupru și de fum (de la producerea cuprului și a instalațiilor de prelucrare) poate afecta tractul respirator provocând tuse, strănut și dureri în piept. De asemenea, poate provoca iritații oculare, dureri de cap, dureri musculare, modificări în sânge (scăderea hemoglobinei și hematiilor) și afecta tractul gastro-intestinal, funcțiile hepatice și endocrine. Praful de cupru produce o înverzire a pielii, a dinților și a părului. Ingerarea unei cantități mari de compuși de cupru (cum ar fi sulfatul de cupru, 30g) poate provoca moartea. Cuprul zilnic necesar pentru un adult este de 2 mg și 5 mg pentru un sugar. Cantitățile ridicate de cupru au efecte negative asupra sistemului nervos (apar tremurături și lipsa de coordonare în mișcare), asupra rinichilor și a ficatului. Excesul de cupru din țesuturi și organe (ficat și encefal) poate conduce la apariția bolii Wilson (afecțiune ereditară ce cauzează acumularea excesivă de cupru în organism). O parte a toxicității cuprului se datorează formării de ioni monovalenți. Aceaștia catalizează producerea de radicali liberi foarte reactivi.
Valorile admise de cupru prezent în apa potabilă sunt de 0,05mg./dm3 și în cazuri excepționale de 0,1mg./dm3. Nivelurile ridicate de cupru, în apa de băut poate provoca grață, vărsături, dureri abdominale. O concentrație de cupru în apa mării peste limitele admise poate duce la deteriorarea vieții marine (afectează viața peștilor și a altor viețuitoare).
De asemenea, si solurile pot conține concentrații mari de cupru.Limita maximă admisă pentru conținutul de cupru total din sol este de 20 mg/kg, iar limita de alertă pentru solurile agricole este 100 mg/kg și 250 mg/kg în cazul solurilor din zonele industrializate.
CAPITOLUL IV
4. Recuperarea și valorificarea deșeurilor de cupru și aliaje de cupru
Deoarece este relativ rezistent la coroziune și deține o conductivitate termică și electrică foarte bună, cuprul a fost folosit de multe secole. Față de alte materiale, cuprul poate fi colectat, retopit și refolosit la infinit, fără să își piardă proprietățile. Utilizarea tot mai mare a cuprului și aliajelor din cupru pe de o parte, iar pe de altă parte, micșorarea resurselor de minereu de cupru pe plan mondial a stârnit importanța și atenția care se atribuie colectării și recuperării deșeurilor refolosibile din cupru.
Domenii de generare și recuperare a deșeurilor din cupru și aliaje
Producția de cupru se bazează pe catozii de cupru calitate A (99,95% cupru).
Realizarea cuprului (prin piroliză) se face prin:
prelucrarea minereurilor și concentratelor sulfuroase (mineralul principal este calcopirita);
prelucrarea minereurilor și concentratelor oxidice (azuritul și malachitul sunt mineralele preponderente);
prelucrarea deșeurilor metalice (mai ales bobinaje din motoare, conductori, etc.).
Producția mondială de cupru se realizează în proporție de aproximativ 60-70% din cupru primar (procesarea materiilor prime miniere), și în proporție de 30-40% din cupru secundar (procesarea deșeurilor metalice).
Cuprul influențează evoluția sustenabilă a omenirii deoarece este refolosibil 100% (fără schimbarea proprietăților), iar procesul de refolosire constituie o economie de energie față de producția din minereu de cupru, de 85%.
Reciclarea reprezintă un element de bază pentru livrarea de materii prime către fabrici (pentru cupru rafinat). Pe plan mondial se reciclează aproximativ 95% din deșeurile post-consum din cupru și aliaje, și 100% din deșeurile din instalațiile de procesare a cuprului. Deșeurile post-consum (mai ales de la calculatoare și de la panourile de comandă) ajung sursele secundare cele mai comune, chiar dacă conținutul de cupru este scăzut. Aceste deșeuri sunt tratate de unele fabrici precum și, de industria pentru deșeuri.
Asemeni celorlalte deșeuri neferoase, deșeurile din cupru se împart pe categorii, grupe și sortimente.
În funcție de compoziția chimică, deșeurile din cupru se împart pe categorii.
În funcție de formă și dimensiune, deșeurile din cupru se împart pe grupe, notându-se cu următoarele simboluri:
Grupa B: deșeuri din bucăți;
Grupa C: conducte cu izolații și cabluri;
Grupa D: alte deșeuri de metale neferoase;
Grupa S: așchii rezultate în urma strunjirilor;
Grupa Ox: oxizi, zguri, șlamuri, cenuși.
În funcție de caracteristici (ce se stabilesc prin cifre arabe), deșeurile din cupru se împart pe sortimente.
În funcție de grupe, sortimente, caracteristici, cantitatea admisă de impurități și de proveniență, deșeurile de cupru se clasifică astfel:
Deșeuri din cupru categoria Cu;
Deșeuri din cupru categoria Cu-Zn (alame);
Deșeuri din cupru categoria Cu-Sn (bronz cu staniu);
Deșeuri din cupru categoria Cu-Al (bronz cu aluminiu);
Deșeuri din cupru categoria Cu-Pb (bronz cu plumb);
Deșeuri din cupru categoria Cu-Ni-Zn.
În mod tradițional, industria Uniunii Eurpopene, datorită accesului restrâns la sursele primare de cupru de pe piețele interne, a oferit o mare atenție așa numitelor "mine de suprafață", bazându-se în mare parte pe alimentarea cu deșeuri (pentru scăderea deficitului diferenței comerciale ridicate de materii prime pentru cupru).
Aspecte de mediu obținute la prelucrarea cuprului si aliajelor
Sursa primară (cupru din minereu)
Cea mai mare problemă de mediu legată de producerea din sursa primară a cuprului, reprezintă emisia de dioxid de sulf în aer, emisie rezultară în urma topirii și calcinării amestecurilor de sulfuri. Fabricile prducătoare din Uniunea Europeană au rezolvat această problemă, producând în prezent dioxid de sulf lichid și acid sulfuric, și efectuează cca. 98,9% fixarea sulfului.
Cupru din surse secundare
În acest caz, cele mai mari probleme de mediu legate de obținerea cuprului secundar reprezintă praful și gazele emise de la diverse cuptoare aflate în funcționare. Reducerea emisiilor de praf și a compușilor metalici se poate realiza prin curățarea gazelor în filter textile.
Îmbunătățirea arzătorului se realizează prin supravegherea emisiilor de monoxid de la cuptoare (mai ales de la cele care lucrează în condiții de reducerea emisiilor).
Procedee moderne de recuperare a cuprului și aliajelor din cupru din deșeuri
Procedeele de recuperare sau separare a cuprului din diverse deșeuri, pot fi clasificate în:
Procedee fizice (separare în câmp magnetic, electrostatic, măcinare);
Procedee chimice (electrodepunere, complexare, electroextracție, etc.);
Procedee electrochimice;
Procedee biologice;
Procedee combinate (schimb ionic-depunere electrochimică).
Procedee fizice de recuperare/separare a cuprului din diverse deșeuri
Metoda cea mai folosită în cazul îndepărtării deșeurilor de cupru din amestecuri, reprezintă metoda manuală. În urma operațiilor ce includ costuri mari (de exemplu, dezansamblarea manuală), este afectată eficiența economică generală a valorificării deșeurilor.
Sunt folosite tehnologii mai complicate ce constau în transmiterea mai multor operații, atunci cand se doresc beneficii superioare de separare. De exemplu, tehnologiile actuale de separare, în cazul deșeurilor de calitate inferioară, prezintă patru etape succesive:
Sfărâmarea deșeurilor cu ajutorul tocătoarelor;
Detașarea prin ardere (combustie)/piroliză, a porțiunilor organice, atunci când cuprul scade sub 0,6%. Piroliza se realizează la temperaturi mici iar combustia la temperaturi mari (peste 10000C).
Detașarea magnetică din amestecurile sfărâmate a constituenților feroși. În cazul în care, metoda de detașare nu este suficient de reușită, rămân canități însemnate de cupru (cca. 3%), în fracțiile feroase, care pot să altereze folosirea lor ulterioară la formarea oțelurilor (cuprul nu trebuie să existe în oțeluri).
Detașarea prin flotație/alte metode de separare gravimetrică a reziduurilor solide, în medii umede.
Procedee chimice de recuperare/separare a cuprului din diverse deșeuri
Electrodepunerea
Acostarea recuperării din apele reziduale a cuprului, prin electrodepunere catodică este diferită în funcție de gruparea ionilor de cupru din efluent. În literatură, sunt examinate diferit următoarele cazuri:
Cand concentrația ionilor de Cu2+ este de sute de Ppm ori mai mică, se recurge la electrozi volumici. Pe acești electrozi, efluentul apărut, poate fi recirculat sau deversat în emisar, după recuperarea metalului.
Cand concentrația ionilor de Cu2+ se află în domeniul g/L, se utilizează de regulă, catozi bidimensionali (caz în care concentrația poate fi micșorată cu un ordin de mărime). Apoi, efluentul obținut poate fi supus recirculării în proces ori unei etape de rafinare chimică/electrochimică.
Pentru a garanta realizarea procesului de separare electrochimică, prin depunere catodică, a cuprului din apele reziduale, este nevoie să se garanteze următoarele condiții:
o tensiune la borne suficient de joasă pentru a diminua consumul de energie;
un transport de masă accentuat;
alegerea potrivită a suportului catodic (fie din cupru, fie din alt material) și a formei fizice de prezentare a depozitului catodic (depozit aderent și omogen/depunere de pulbere metalică);
o repartizare de potențial pe suprafața catodului cât mai omogenă, pentru a efectua un randament mare de curent ori o selectivitate ridicată, mai ales dacă se arată o soluție ce conține, pe lângă ionii de cupru, mai mulți ioni metalici ce pot fi electrodepuși;
o suprafață electrolitică mare pe unitate de volum de reactor electrochimic, în scopul de a garanta o utilizare sporită a curentului în raport cu un spațiu ocupat de reactocul electrochimic;
o repartizare de curent în și pe electrod, cât mai omogenă, pentru a efectua o exploatare superioară a suprafeței active a electrodului și pentru a căpăta un produs cu proprietăți cât mai omogene.
Electroextracția
Procedeul de recuperare prin electroextracție se folosește pentru recuperarea cuprului din soluții sintetice ori pentru recuperarea cuprului din apele de mină. Pentru ambele situații se folosește un RE (reactor electrochimic).
În proiectarea reactoarelor electrochimice, factorii cei mai importanți sunt:
productivitatea;
controlul temperaturii;
membrane, electrozi, alte material;
tenciunea de celulă și energia necesară;
factorii de operare ai reactorului;
transportul de masă și hidrodinamica.
Procedee electrochimice de recuperare/separare a cuprului din diverse deșeuri
Aceste procedee sunt cât mai des folosite deoarece previn poluarea mediului dar și pentru supravegherea randamentului proceselor și poluanților, (electro) sinteze nepoluante, recircularea fluxurilor tehnologice, înlăturarea contaminanților, folosirea și stocarea eficientă a energiei electrice, conversia curată a energiei, sterilizarea apei.
În momentul procesului de dizolvare chimică, în acidul sulfuric sunt dizolvate deșeurile, cu controlul diverșilor factori (temperatura, durata tratamentului, concentrația acidului). În urma acestui proces, rezultă o soluție, care prin extracția electrochimică pentru recuperarea cuprului, este tratată succesiv. Aproximativ 95-98% din conținutul inițial de cupru se recuperează la catod, la finalul procesului.
Principalele procedee electrochimice de recuperare a cuprului din apele reziduale sunt redate în tabelul 8.
Tabelul 8. Procedee electrochimice de recuperare a cuprului din apele reziduale
Procedee biologice de recuperare/separare a cuprului din diverse deșeuri
În prezent, datorită dezvoltării științfice și tehnologice este posibilă valorificarea unor substanțe minerale necesare din minereuri sărace, utilizând procedee fizice, chimice și microbiologice. În acest scop, s-a evidențiat și a evoluat metoda solubilizării bacteriene (procedeu biotehnologic de valorificare a acetor resurse)
Începând cu mijlocul anilor ʼ80, a apărut o nouă tehnologie, cunoscută ca proces de extracție electrolitică a metalelor, cu solvent de tip leșiere (abreviat SE/EW Process), care a fost acceptat internațional. Acestă nouă tehnologie pentru a realiza cupru din minereuri oxidate/deșeuri miniere, folosește acid de topire. În prezent, cca. 20% din cuprul total produs pe plan mondial, se efectuează prin acest procedeu.
Bacteriile și metodele utilizate în procedeul biologic de recuperare/separare a cuprului din deșeuri sunt:
Cynanidium caldarium – precipitare la suprafață;
Synechococcus – legături intracelulare.
CAPITOLUL V
5. Metode de valorificare a cuprului din deșeuri electrice și electronice
Recuperarea cuprului din deșeurile electrice și electronice a ajuns o prioritate în cadrul gestionării și reciclării deșeurilor. Acest fapt, se datorează valorii sporite a cuprului, precum și a impactului acestuia asupra mediului (atunci când se degradează în depozitele de deșeuri). Procesul nu prezintă un avantaj din punct de vedere al costurilor, însă adesea este mai ieftin decât rafinarea și mineritul.
Metode de recuperare a cuprului din deșeuri electrice și electronice
Exragerea cuprului din deșeurile de echipamente electrice și electronice (DEEE-uri), are loc prin pulverizarea resturilor și leșierea cuprului cu o soluție ce conține săruri de halogen brom/bromură, iod/iodură, sodiu și oxigen, ori nitrat de potasiu.
Piesele rezultate în urma separării mecanice a cuprului, din alte materiale și metale din componentele electronice, sunt trimise într-un proces de rafinare, pentru a curăța cuprul și pentru a-l face refolosibil.
În momentul topirii aliajelor de cupru (prin încălzirea metalelor până la punctul de topire și forțarea arderii impurităților), se recuperează separat cuprul. Urmând apoi, răcirea acestuia și a altor metale utile, pentru refolosire.
În cazul recuperării cuprului cu ajutorul unui schimb de ioni electrochimic, componentele care conțin cupru sunt scufundate într-o baie chimică, unde soluția este încărcată
electrict pentru a elibera cuprul. După aceea, cuprul se arașează într-o formă refolosibilă destul de pură, de colectori.
Electronicele sunt alcătuite din aproximativ 60 element diferite (multe dintre ele fiind valoroase), ca de exemplu, metale prețioase și deosebite (altele dintre ele fiind chiar periculoase). Electronicele sunt alcătuite din următoarele elemente:
baza și metale speciale (Cu, Zn, Al, etc.);
metale prețioase (Au, Pd, Ag, etc);
ceramică și sticlă;
halogeni (Cl, Br);
materiale plastice;
metale periculoase și toxice (Cd, Hg, etc.).
Reciclarea și importanța reciclării deșeurilor electrice și electronice
În procesul de reciclare, aparatura este selectată în funcție de tip (de exemplu, dispozitivele mari sunt separate de cele mici, astfel încât să se asigure că acestea din urmă nu sunt deteriorate, lămpile cu descărcare de gaz sunt colectate separat din cauza mercurului conținut în ele, etc.). Mai întâi, fiecare aparat este demontat în părți componente, metale și material plastic, urmând apoi extragerea materiilor prime.
Acumulatorii și telefoanele mobile au de cele mai multe ori în componența lor materiale utile, ca de exemplu argint, paladiu, cupru, aur, nichel, etc., care ar trebui recuperate și nu aruncate întâmplător (de exemplu un singur acumulator de telefon mobil aruncat într-o piscină de dimensiuni obisnuite, poate polua toată apa din acea piscină). Aproximativ 99% din componentele unui telefon mobil vechi pot fi reciclate.
Din majoritatea produselor electrice și electronice, unele componente cuprind materiale periculoase, ca de exemplu: cadmiu, arsen, mercur și plumb.Deșeurile electrice și
electronice nu sunt biodegradabile si din această cauză ele sunt toxice și dăunătoare mediului.
Reciclarea deșeurilor electrice și echipamentelor electronice este importantă nu doar pentru a reduce cantitatea deșeurilor care necesită tratare, ci, și pentru a promova recuperarea materialelor valoroase (în cazul calculatoarelor, materialele valoroase și refolosibile sunt plăcile de bază).
CAPITOLUL VI
6. Analiza pe plan național și internațional
Analiza situației pe plan național
România deține unele din cele mai mari zăcăminte de cupru din Europa, însă, este incapabilă sa profite de asta.
Mineritul metalelor neferoase, în special aur, argint și cupru, a luat amploare în România după anul 1950. Zăcămintele de neferoase sunt, de fapt, polimetalice, adică se găsesc la un loc cupru, metal predominant, aur, argint și alte neferoase. De la mijlocul secolului trecut au fost descoperite și exploatate zăcăminte de cupru în Maramureș, Suceava, Harghita, Hunedoara, Alba, Caraș-Severin și Tulcea.
Începând cu luna martie a anului 2012, două scandaluri au zguduit industria cuprului din țara noastră: un dosar de mită în cazul lichidării frauduloase a societății Moldomin și privatizarea eșuată a societății Cupru Min (deținătoarea unui zăcământ de un miliard de tone de minereu de cupru, aproximativ 60% din rezervele României, cu un conținut mediu de 0,36%).
În zăcământul societății Cupru Min se găsesc aproximativ 3600000 de tone de cupru curat, din care se pot extrage efectiv, eliminând pierderile tehnologice, 2500000 de tone. Adăugând aici restul de 40% de minereu, din celelalte zăcăminte ale țării, rezultă o cantitate de aproximativ 3.500.000 tone de cupru.
Istoria Combinatului Phoenix din Baia Mare a luat naștere în anul 1907, care, mai târziu dintr-o fabrică de acid sulfuric, devenea un renumit combinat (1925). Acesta producea 40.000 de tone de cupru pe an, 12 tone de aur și 120 de tone de argint. În 2003, după preluarea combinatului de 2 bancheri români (cu suma de 3,6 milioane de dolari, adică de 10 ori mai mică decât la prima vânzare, cea din 1998), combinatul devenea Cuprom Baia Mare. În anul 2009 combinatul a intrat în insolvență iar în prezent, acolo sunt 80 de hectare de hale rase de pe fața pământului.
Un alt combinat de prelucrare a cuprului existent în România a fost Ampelum Zlatna, în care activitatea acestuia a luat naștere la începutul anului 1747. Acest combinat producea aproximativ 15 000 de tone de cupru pe an, iar în anul 1999 își desfășurau activitatea aproximativ 2.500 de angajați. Combinatul Ampelum Zlatna a intrat în faliment în anul 2007 și în anul 2009 a fost închis definitiv.
Moldomin, Moldova Nouă a fost o companie minieră din România, înființată în anul 1965, și avea ca obiect principal de activitate extracția și prepararea minereurilor cuprifiere din carieră și subteran și valorificarea concentratului cupros. Aceasta companie exploata un zăcământ evaluat la peste 1 miliard de euro. În anul 2005, numărul de angajați se ridica la aproximativ 1100. În prezent compania este părăsită, peste 4000 de muncitori au rămas pe drumuri și prezintă slabe șanse de revenire.
Cuprumin Abrud este o companie ce deține cel mai mare zăcământ de cupru din România, exploatarea realizându-se la Roșia Poieni. Această companie a înregistrat un profit de 4,4 milioane de euro, capacitatea de producție fiind de 1,5 milioane tone pe an. În anul 2015 Cuprumin a fost vândută de statul român la un preț mult subevaluat unei firme din Canada, Roman Copper Corp.
În urma celor prezentate s-a constatat că în prezent România nu mai deține nicio fabrică de prelucrare a cuprului, iar minereurile extrase local trebuie să fie exploatate extern.
Tendințe acuale pe plan internațional
Piata de cupru s-a prăbușit brusc odată cu începerea crizei financiare din 2008, și în urma acesteia s-a creat o temere că economia mondială va încetini mai rapid decât au anticipat mulți experți. Cuprul are un efect profund asupra economiei mondiale, deoarece este esențial pentru linii telefonice, cabluri și alte infrastructuri. Prețurile cuprului au scăzut cu 40% de la începutul anului 2013. Cotația internațională a cuprului, a scăzut brusc în luna iunie 2015 sub pragul de 5.800 de dolari/tonă, după ce în luna mai cuprul s-a tranzacționat la o medie de 6.300 dolari/tonă.
Producția minieră de cupru din SUA a scăzut cu 8%, în 2015 la circa 1,25 milioane de tone, și a fost evaluată la aproximativ 7,6 miliarde $. Prețul cuprului a scăzut cu 3% de la începutul anului până la data de 16 februarie, pe piața londoneză, după un declin de 25% înregistrat în 2015, pe fondul semnelor de încetinire a economiei Chinei. În ianuarie, cotația a coborât până la 4.318 dolari tona, la Bursa Metalelor din Londra (LME), atingând cel mai redus nivel din mai 2009 până la momentul respectiv.
Cuprul a pierdut într-o lună aproximativ 800 de dolari din preț, scăderea cotației devenind mai abruptă la mijlocul lui ianuarie, când Banca Mondială și-a revizuit în scădere prognozele privind ritmul de creștere al economiei chineze și mondiale.
Potrivit Global Forecasting Service, divizie a Economist Intelligence Unit (EIU), consumul mondial de cupru rafinat va crește cu 3,2% în 2016 și în 2017, după un avans de doar 0,6% în 2015, când cererea a încetinit în principal în China, care generează aproximativ 40% din consumul mondial de cupru..
Banca Mondială se așteaptă ca economia Chinei să sporească cu 7,1% în acest an, după o creștere de 7,4% în 2014. Banca americană Goldman Sachs și-a redus cu 44% estimările privind cotațiile cuprului pentru 2018. Cotațiile cuprului au marcat un nou minim al ultimilor șase ani din cauza îngrijorărilor privind economia chineză și supraproducția provenită de la capacitățile în care s-a investit în anii de glorie.
Este foarte important ca cuprul reciclat să poată fi achiziționat la un preț competitiv, deoarece acesta este de nelipsit la procesul de producție din materie primă primară (minereu). Principalii consumatori de cupru reciclat din lume sunt prezentați în ordine descrescătoare în figura 1.3.
Fig.1.3. Principalii utilizatori de cupru din 2015, sursa: I.C.S.G.
CAPITOLUL VII
7. Motivarea tehnică, economică și ecologică a temei abordate
Evaluarea tehnica
Neomogenitatea unui deșeu industrial, precum și insatbilitatea proprietăților fizico-chimice (față de cele standard) reprezintă criterii ce decid analiza atentă a domeniului de reciclare, această etapă fiind de multe ori decisivă în procesul de valorificare.
Evaluarea tehnică simbolizează studierea riguroasa a caracteristicilor mecanice și fizico-chimice ale deșeurilor reciclabile, care constituie interes pentru un anumit domeniu și se incadrează în condițiile limită cerute de reglementările tehnice. Se instaurează oportunitățile de valorificare prin tehnologii de recuperare sau condiționare (selectare, uscare, mărunțire, etc.), sau prin modificări adecvate (minimale) ale tehnologiei principale, atunci când valorile caracteristicilor de utilizare nu corespund reglementărilor standard.
Instabilitatea reprezintă un factor important și limitant al reciclării, de multe ori la aceeași sursă a caracteristicilor fizico-chimice ale deșeurilor. Chiar dacă această dificultate poate fi ameliorată prin condiționare, de multe ori costurile reciclării nu sunt justificate de caracteristicile tehnice ale produsului finit, adesea inferioare celor specifice produselor realizate din materii prime tradiționale. Acest aspect se legalizează prin instrucțiuni tehnice de valorificare a deșeurilor si de utilizare a produselor, care indică limitele de performanță (pentru betoane cu agregate reciclate, îmbracaminți rutiere cu bitum reciclat, etc).
Tot în acest sens limitativ acționează și mentalitatea, de multe ori conservatoare, a factorilor de decizie în domeniul producătorilor sau utilizatorilor de materiale de construcții. Deoarece constituie certitudinea performanțelor ecologige și tehnice ale produselor realizate, fără să fie necesare analize și încercări suplimentare, de multe ori costisitoare, sunt preferate materiile prime clasice.
Evaluarea economică și ecologică
Nevoia reducerii urgente a stocurilor de deșeuri industriale se află în strânsă legătura cu caracterul profitabil al activităților industriale antrenate în procesul de reciclare și de reutilizare. Principiile ecologice acceptate în domeniul gestionării deșeurilor sunt cele solicitate de legislația de mediu. În sens poztiv, sunt o excepție, managerii care prevăd și avantaje economice (prin acceptarea spre prelucrare a unor deșeuri externe pentru reciclare), ori încearcă (prin investiții semnificative de capital) să prelucreze și să furnizeze unui utilizator extern, propriile deșeuri. Această operațiune, pe termen lung, poate prezenta un efect economic benefic asupra rezultatelor economice ale companiei.
O metodă de realizare a propriilor programe de analiză logistică, economică și tehnică a procesului de valorificare, o reprezintă organizarea unor companii industriale, furnizoare/acceptare de deșeuri industriale, în rețele zonale de reciclare.
Pe baza considerentelor de imagine pe piață (puternic influențate de investițiile de capital, pentru produse ecologice și tehnologii nepoluatoare), sau a prevenirii unor cheltuieli (prin prevederea restricțiilor impuse de legislația de mediu), pot apărea efectele economice.
În cadrul burselor Price Metals/Kitco Metals, este prezentat prețul cuprului. Aceste firme prezintă informații la zi despre evoluția prețului cuprului, precum și a altor metale, ca de exemplu: zinc, aur, nichel și aluminiu. Aici sunt decise mecanismele de concentrare a cererii-ofertei, pentru anumite categorii de valori/mărfuri, în scopul îndeplinirii tranzacțiilor, într-un mediu organizat și în mod eficient. Conform următorului grafic, prezentat în cadrul companiei Kitco Metals, prețul cuprului este în scădere:
Graficul 1.4. Variația prețului cuprului în data de 14.03.2016-13.06.2016
Pentru comparație și pentru o constatare mai precisă a scăderii prețului cuprului, se prezintă variația prețului cuprului pe 1 an, respectiv pe 5 ani.
Graficul 1.5. Variația prețului cuprului în data de 09.05.2015-08.05.2016
Graficul 1.6. Variația prețului cuprului din data 09.05.2011-08.05.2016
CAPITOLUL VIII
8. Concluzii
Cuprul este utilizat de către civilizație de peste 10.000 de ani, și a fost reciclat încă din acele vremuri. Pentru că nu se degradează în timpul reciclării, cuprul este foarte apreciat de colecționarii de fier vechi și întreprinderile de reciclare a deșeurilor metalice.
Cuprul reciclat rezultă din diverse surse, ca de exemplu: deșeurile și cenușa produselor metalurgice, deșeurile componentelor electrice și electronice (telefoane mobile, computer, etc.), deșeurile produselor semifabricate (conducte, plăci, etc.).
Cuprul este cel mai bun conductor de energie electrică, imediat după argint. Acea conductivitate electrică și termică, precum și proprietățile de ductilitate și maleabilitate ridicate il fac unul dintre metalele cele mai solicitate de către industrie, eclipsat doar de fier și aluminiu. De asemenea, cuprul este foarte important și pentru sănătatea umană, fiind indispensabil pentru funcționarea corectă a inimii și musculaturii, pentru dezvoltarea creierului, la transportul fierului în organism, etc.
Ca și în cazul altor metale, există beneficii de mediu semnificative la reciclarea cuprului. Printre acestea se numără sustragerea deșeurilor solide, cerințe reduse de energie pentru prelucrare, și conservarea resurselor naturale. De exemplu, producția de cupru din produse reciclate necesită cu aproximativ 85% mai puțină energie față de producția din minereul de cupru. În ceea ce privește conservarea, cuprul este o resursă neregenerabilă, cu toate că doar 12% din rezervele cunoscute au fost consummate.
Recuperarea cuprului din reziduuri și deșeuri se bazează pe două etape principale de prelucrare: topirea (inclusiv prăjirea și sintetizarea) pentru producerea metalului de o calitate adecvată, și rafinarea.
Partea a II-a: CONTRIBUȚII PERSONALE
Studiu de caz:
Recuperarea prin electroliză a cuprului din deșeuri de plăci de circuite imprimate (PCI)
Considerații generale
Progresul tehnologic realizat în ultimul deceniu, în domeniul electronicii a condus la înlocuirea foarte frecventă a echipamentelor electronice. Astfel, echipamentele electrice și electronice (EEE) uzate devin materiale reziduale.
Cantitatea de deșeuri de echipamente electrice și electronice (DEEE) generată la nivel mondial, este de 20-50 milioane de tone. Plăcile de circuite imprimate (PCI) reprezintă 3% din masa DEEE-urilor generte la nivel mondial. Deșeurile de echipamente electrice și electronice conțin în general, substanțe periculoase, ca de exemplu metalele toxice (cadmiu, mercur, etc.) și poluanții organici persistenți (materiale ignifuge halogenate).
Datorită posibilelor efecte negative asupra mediului și a sănătății umane, la nivel mondial, au fost adoptate legislații pentru colectarea, reciclarea și eliminarea în condiții de siguranța, a DEEE-urilor. În ciuda existenței unei legislații specifice, activitățile de reciclare sunt în mare parte realizate în condiții precare de muncă, ceea ce duce la un impact negativ asupra sănătății umane și a mediului, în special, în țări precum: China, India, Pakistan, Ghana și Nigeria.
În prezent, două tehnici majore, și anume: pirometalurgice și hidrometlurgice, au fost recunoscute pe scară largă pentru recuperarea metalelor din deșeuri. În ultimul deceniu, atenția s-a mutat la procedeul de hidrometalurgie.
În acest studiu de recuperare a cuprului din plăcile de circuite imprimate (PCI), folosind metoda de electroliză, a fost investigată și încercată performanța procesului de recuperare a cuprului, pe baza parametrilor de funcționare, cum ar fi: durata electrolizei, consumul de energie, etc.
Legislație privind deșeurile de echipamente electrice și electronice (DEEE)
Deșeurile de echipamente electrice și electronice au fost identificate ca flux prioritar de deșeuri de către Comisia Europeană datorită caracteristicilor potențial periculoase, consumului resurselor în cadrul procesului de fabricație și ratelor de creștere prognozate. Ca reacție, Comisia Europeană a pregătit acte legislative sub forma mai multor directive, care propun ca producătorii să-și asume responsabilitatea pentru preluarea și reciclarea echipamentelor electrice și electronice.
Directiva1 Cadru cu privire la Deșeurile de Echipamente Electrice și Electronice este Directiva 2002/96/EC, directiva care a fost modificată/amendată prin Directivele 2003/108/EC și Directiva 2008/34/EC. Directiva 2002/96/CE se bazează pe art. 175 al Tratatului de instituire a Comunității Europene. Scopul directivei este în principal să prevină producerea DEEE și să promoveze reutilizarea, reciclarea și alte forme de valorificare a acestora pentru a se reduce volumul de deșeuri eliminate. Ea are, de asemenea, drept scop să îmbunătățească performanțele de mediu ale tuturor operatorilor implicați în ciclul de viață a EEE (producători, distribuitori și consumatori), în special ale acelor operatori implicați în tratarea DEEE.
Acestor directive li se pot asocia următoarele: Directiva 2002/95/EC cu privire la restricțiile de utilizare a anumitor substanțe periculoase în echipamentele electrice și electronice (cunoscută sub numele de Directiva RoHS), directivă modificată prin Directiva 2008/35/EC. Directiva 2002/95/CE se bazează pe art. 95 al Tratatului de instituire a Comunității Europene. Scopul acestei directive este armonizarea legislației statelor membre privind limitarea utilizării substanțelor periculoase în EEE și de a contribui la protecția sănătății și la recuperarea și eliminarea ecologică a deșeurilor de echipamente electrice și electronice.
Directiva prevede măsuri ce au ca scop:
crearea de sisteme care să permită deținătorilor și distribuitorilor finali să predea deșeurile de echipamente electrice și electronice (DEEE) către punctele de colectare;
asigurarea colectării de către distribuitorii de echipamente electrice și electronice a deșeurilor de echipamente electrice și electronice de același tip și în aceeași cantitate cu echipamentul/echipamentele furnizate;
asigurarea unei rate a colectării selective de cel puțin 4 kg/locuitor/an de deșeuri de echipamente electrice și electronice din gospodăriile populației;
asigurarea disponibilității și accesibilității, pe întreg teritoriul țării, a punctelor de colectare necesare, ținând cont în special de densitatea populației;
atingerea unor obiective de valorificare de 80% din greutatea medie pe echipament și de 75% valorificare materială pentru: aparatele de uz casnic de mari dimensiuni și distribuitoarele automate
atingerea unor obiective de valorificare de 75% din greutatea medie pe echipament și de 65% valorificare materială pentru: echipamentele informatice și de telecomunicații precum și pentru echipamentele de larg consum
atingerea unor obiective de valorificare de 70% din greutatea medie pe echipament și de 50% valorificare materială pentru: aparatele de uz casnic de mici dimensiuni, echipamentele de iluminat, uneltele electrice și electronice (cu excepția uneltelor industriale fixe de mari dimensiuni), jucării, echipamente sportive și de agrement, instrumente de supraveghere și control
pentru lămpile cu descărcare în gaz, rata valorificării materiale va fi de 80% din greutate.
În prezent, există zece categorii mari de echipamente electrice și electronice care pot genera deșeuri specifice. Aceste categorii sunt menționate în anexele Directivei 2002/96/EC.
Caracteristici fizico-chimice ale DEEE, compoziția PCI
Fiecare echipament electric și electronic este format dintr-o combinație de componente care conțin diferite substanțe, unele periculoase, care, pe de o parte, pot fi materii prime secundare ce pot fi reutilizate, iar pe de altă parte, pot fi o sursă importantă de poluare a mediului. Compoziția de DEEE depinde foarte mult de tipul și vârsta echipamentului. De exemplu, DEEE-urile provenite de la IT și sisteme de telecomunicații conțin o cantitate mai mare de metale prețioase decât deșeurile provenite din aparate de uz casnic. În dispozitivele mai vechi, conținutul de metale prețioase este mai mare, însă și conținutul de substanțe periculoase este mai ridicat.
În general, DEEE sunt compuse din:
Metale- aproximativ 61%, din care:
metalele feroase, fonta și oțelul (folosite pentru suporți, carcase, alte structure interne);
metalele neferoase: de exemplu aluminiu, cupru (ca metal principal, este găsit în cabluri, sârme,etc.); Acestea reprezintă13% din totalul de DEEE.
metale prețioase (Au, Ag, Pd, Pt) folosite la acoperirea conectorilor și a contactelor electrice.
Plastic- aproximativ 20%, (al doilea constituent existent în deșeurile electrice și electronice). Materiale plastice cel mai des utilizate la fabricarea EEE sunt: polipropilena (PP) și stirenii ( AȘA, PS, ABS, SAN, HIPS).
Sticlă- aproximativ 5% (în general provin de la tuburile catodice care intră în componența monitoarelor și televizoarelor).
Alte elemente (cauciuc, lemn, placaj, etc.)- aproximativ 11%.
Circuite imprimate (CI)- aproximativ 3%. Acestea reprezintă cele mai complicate componente ale echipamentelor electrice și electronice, generând probleme la gestionarea deșeurilor în industria de reciclare.
Figura II.1. Structura materialelor si componentelor rezultate din DEEE
Compoziție plăci de circuite imprimate (PCI)
Placa de circuit imprimat (PCI), ca o componentă cheie a DEEE, poate fi considerată o materie primă semnificativă, datorită compoziției sale complexe, constând în principal din metale (40%), subtanțe organice și produse ceramice (30%). Printre diferitele metale prezente în conținutul plăcilor de circuite imprimate (PCI), cuprul este disponibil în cantități mari (27%), având o valoare materială considerabilă.
Plăcile de circuite imprimate sunt platformele pe care sunt instalate circuite integrate și alte dispozitive electrice. De obicei, plăcile de circuite imprimate (PCI) conțin:
Metale- 40%;
Substanțe organice- 30%;
Ceramică- 30%.
Platformele goale reprezintă aproximativ 23% din greutatea PCI întregi. Plăcile de circuite imprimate conțin cantități mari de cupru, nichel, fier și metale prețioase (aur și paladiu). Plăcile de circuite imprimate (PCI) reprezintă 3% din masa DEEE-urilor generte la nivel mondial.
Fig.II.2. Plăci de circuite imprimate (PCI)
Desfășurarea procesului de recuperare prin electroliză a cuprului din deșeuri de plăci de circuite imprimate
Recuperarea cuprului prin procedeul de elcctroliză, din plăcile de circuite imprimate (PCI), colectate din surse locale, s-a realizat prin folosirea uni reactor de laborator, cu volumul de 15 litrii și acidului azotic pentru dizolvare. Placa de cupru a fost folosită drept catod, iar tija de grafit, ca anod, pentru procesul de depunere. Cinci durate au fost adoptate atât pentru procesele de dizolvare, cât și pentru procesele de depunere.
Matrialele și metodele folosite
Materiale utilizate
Deșeurile de PCI au fost colectate din diferite surse locale și folosite ca materii prime pentru prezentul studiu.
Pentru procesul electrolitic, a fot utilizat un reactor electrolitic (RE) de sticlă, cu un volum de lucru de 15 litrii.
Pentru procesul de dizolvare s-au folosit:
O tijă de grafit cu diametrul de 25 mm, ca anod;
O sită din oțel inoxidabil cu diametrul de 100 mm, ca catod.
În procesul de recuperare a cuprului, drept catod a fost utilizată o placa de cupru, cu dimensiunile de: 40 mm lățime, 150 mm lungime și 10 mm grosime și ca anod, aceeași tijă de grafit utilizată la procesul de dizolvare.
Pentru măsurarea curentului și tensiunii din timpul procesului electrolitic au fost utilizate o sursă de alimentare de curent continuu și un multimetru. Montajul experimental adoptat este prezentat în figura II.3.
Fig. II.3. Montajul experimental al procesului electrolitic
Metode aplicate
Metoda experimentală a fost realizată în trei trepte:
Selecția si pregătirea materiei prime (PCI);
Dizolvarea în soluția preparată, a metalelor existente în plăcile de circuite imprimate;
Recuperarea din soluție a metalelor dizolvate, prin procesul electrolitic.
Din plăcile de circuite imprimate (PCI) au fost îndepărtate și sortate manual următoarele:
Suporturi;
Circuite integrate;
Condensatori, etc.
PCI au fost tăiate în cât mai mici posibile bucăți și cântărite. Cantitățile cântărite, de plăci de circuite imprimate (PCI) au fost introduse apoi în reactor. S-a asigurat ca bucățile tăiate de PCI să fie în contact maxim cu anodul de grafit, pentru a intensifica dizolvarea metalelor (respectiv a cuprului) din PCI, prin îmbunătățirea conductivității.
Anodul a fost conectat la polul pozitiv al redresorului iar sita din oțel inoxidabil a fost conectată la polul negativ al redresorului. Curentul maxim posibil pentru a realiza experimentul, a fost stabilit (1A). Tensiunea a fost menținută (0-12V), astfel încât, să atingă rata de curent maxim și viteza de dizolvare.
În acest proces, 5 l de apă distilată au fost reținuț într-un recipient, apoi a fost adăugat acid azotic concentrat (HNO3), în cantitate de 500 ml și azotat de sodiu (NaNO3), în cantitate de 300 g. Acidul azotic se adaugă cu scopul de a dizolva metalele (cupru, staniu și plumb). Acesta este utilizat în mod constant în timpul dizolvării, și prin urmare, trebuie adăugat periodic. Azotatul de sodiu a fost adăugat în baie, deoarece ajută la menținerea conductivității electrice a acesteia, și la eliberarea ionilor de azotat. Acidul sulfuric nu a putut fi utilizat, deoarece nu dizolvă cuprul. Reacțiile chimice implicate în procesul de dizolvare sunt prezentate în reacția (1).
HNO3 H+ + NO3-
NaNO3 Na+ + NO3-
Na+ + H2O NaOH + H2O (1)
H2O H+ + OH-
H2O + 2OH 1/2O2 + H+
Dizolvarea metalelor prezente în plăcile de circuite imprimate (PCI), are loc în conformitate cu următoarele reacții (de la (2.a) la (2.c)):
Pentru Cupru:
Cu + NO3- Cu(NO3)2 +2e- (2.a)
Pentru Plumb:
Pb + NO3 Pb(NO3)2 + 2e- (2.b)
Pentru Staniu:
Sn + 2NO3- Sn(NO3)2 + 2e-
Sn + 4NO3- Sn(NO3)4 + 4e- (2.c)
Sn(NO3)4 + H2O Sn(OH)4 + HNO3
Sn(OH)4SnO2Na2SnO3
Resturile din reactor au fost scoase, uscate și cântărite. Pierderea în greutate a resturilor a fost calculată, aceasta fiind egală cu cantitatea de metale existente în soluție. Curentul, tensiunea și timpul au fost măsurate cu scopul de a calcula energia consumată pentru dizolvarea metalelor.
Placa de cupru a fost lustruită de o hârtie abarzivă, curățată cu acetonă, iar după uscare, a fost remarcată greutatea inițială. Această placă de cupru a fost conectată la polul negativ (catod) al redresorului iar tija de grafit la polul pozitiv (anod). Ambii electrozi au fost scufundați în soluție. Ionii de cupru din soluție trec la catod pentru depunere. Reacțiile de la anod și catod au loc în conformitate cu următoarele reacții (de la (3.a) la (3.c)):
Reacțiile la anod:
H2O + 2OH- 1/2O2 + H+ (3.a)
2H+ H2↑ (3.b)
Reacția la catod:
Cu2+ + 2e- Cu (depus pe catod) (3.c)
A fost realizat și un studiu pentru analiza parametrilor de conducere, cum ar fi: durata de electroliză, atât în timpul procesului de dizolvare, cât și în timpul procesului de depunere. De asemenea, studiul a fost realizat și pentru a înțelege:
efectul pH-ului;
efectul consumului de energie în timpul proceselor de dizolvare și de depunere;
relația dintre durata electrolizei și consumul de energie pentru recuperarea procentului maxim de cupru.
Rezultate și discuții
Efectul electrolizei asupra duratei procesului de dizolvare și de depunere
În cele 5 seturi de experimente care au fost efectuate pentru procesele de dizolvare și depunere, durata pentru procesul de depunere a fost de 5 ore, 4 ore, 3 ore, 2 ore și respective 1 oră. Cantitatea inițială de plăci de circuite imprimate (PCI) luate pentru procesul de dizolvare a fost de 500g pentru fiecare set de experiment. Greutatea probei uscate de PCI, a fost observată după 5 ore și s-a constatat că 132 g a fost dizolvată în baia de acid azotic.
Rezultatele obținute în timpul procesului de dizolvare și de depunere, sunt prezentate în figurile II.4., II.5. și fig. II.6. Pe baza analizei rezultatelor obținute, sunt trase următoarele concluziile critice:
Greutatea plăcilor de circuite imprimate dizolvate continuă să crească lent, rata de creștere fiind mai mare în timpul etapelor inițiale. Aceasta se stabilizează în ultimele etape, în intervalul de durată luat în considerare
Greutatea cuprului depus pe placa catodică crește aproape liniar cu timpul, cu excepția etapei inițiale
Consumul de energie în timpul procesului de dizolvare și de recuperare prezintă aproape aceeași tendință.
Greutatea inițială a plăcii de cupru a fost observată pentru procesul de depunere. Durata pentru procesul de depunere a cuprului la catod, a fost stabilită ca: 120 de minute, 90 minute, 60 minute, respectiv 30 și 15 minute. La intervalul de 120 minute, au fost depuse 14.861 g de cupru. Se constată că cuprul maxim recuperat după 120 de minute, în 5 l de soluție dizolvată, a fost de 12% .
Fig. II.4. Timp (minute) și greutatea PCI dizolvate în soluție (g)
Fig. II.5. Timp (minute) și greutatea cuprului depus în placa catodică (g)
Fig. II.6. Timp (minute) și consumul de energie pentru procesul de dizolvare (kgWh)
Fig. II.7. Timp (minute) și consumul de energie pentru procesul de recuperare (kWh)
Efectul pH-ului
În procesul de dizolvare și de depunere catodică, pH-ul soluției a fost de 0,1 (foarte puternic acid), datorită acidului azotic folosit pentru dizolvarea metalelor. Pentru studiul variației pH-ului în cercetările experimentale, nu a avut loc nici un adaos de orice soluție tampon, deoarece ar afecta reacția care trece în reactor. La sfârșitul procesului electrolitic, pH-ul a fost redus la aproape neutru, prin adăugarea de Na2, Co3 și NaOH, (adică 12mg/100ml și 7,2mg/100 ml de soluție acidă).
Consumul de energie
Consumul specific de energie electrică, este definit ca fiind cantitatea de energie electrică consumată pe unitatea de masă, a deșeurilor încărcate. Consumul specific de energie electrică a fost calculat în termeni de kilogram watt oră (kgWh), pentru un gram de cupru recuperat (kgWh/1 g Cu). Consumul maxim de energie s-a dovedit a fi 0,0214 kWh pentru 14.861g de cupru recuperat (figurile 8 și 9). Se poate observa că pe măsură ce greutatea plăcilor de circuite imprimate dizolvate în soluție crește, și consumul de energie crește drastic. Cu toate acestea, greutatea cuprului depus crește lent cu creșterea energiei.
Fig.II.6. Energie (kWh) și greutatea PCI dizolvate în soluție
Fig.II.7. Energie (kWh) și greutatea cuprului depus în placa catodică (g)
Concluzii
Pentru recuperarea cuprului din deșeurile de plăci de circuite imprimate (PCI), durata maximă a procesului de dizolvare s-a dovedit a fi de 5 ore, pentru dizolvarea de 132 g de compuși de PCI. Conținutul maxim de cupru depus a fost de 14.861g în 120 minute.
Consumul maxim de energie pentru 14.861 g cupru recuperat, a fost de 0,0214 kWh.
Cuprul maxim recuperat din deșeurile de plăci de circuite imprimate (PCI) este de 12%, fiind obținut în 120 minute, utilizând 5 l de soluție dizolvată.
Performanța procesului pare să depindă de:
alegerea electrolitului;
starea inițială a plăcilor de circuite imprimate (PCI);
durata și consumul energiei.
Procesul de recuperare a cuprului prin electroliză, din deșeurile de plăci de circuite imprimate (PCI) se poate îmbunătăți, în momentul în care finanțarea și facilitățile corespunzătoare sunt puse la dispoziție.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Specializare Ingineria și Protecția Mediului în Industrie [304491] (ID: 304491)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.