Soare Alexandru -Marian [615820]

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAȘOV
Facultatea Design de Produs si Mediu
Departamentul Design de Produs, Mecatronica si Mediu

Soare Alexandru -Marian

Studiul degradarii fotocatalitice a taninurilor
din apele reziduale prin ut ilizarea cimenturilor
MDF acoperite cu Ti 𝐎𝟐

PROIECT DE DIPLOMĂ

Program studii:
Ingineria și Protecția Mediului în Industrie

Brașov
2014

2
Fișa lucrării de absolvire/ licență/ proiectului de diplomă/ lucrării de
diserta ție

Universitatea Transilvania din Brașov
Lucrare de absolvire/ licență/ diplomă/ disertație
nr.
Facultatea Design de Produs si Mediu

Departamentul Design de produs, Mecatronica si
Mediu Viza facultății
Programul de studii
Ingineria și Protecția Mediului în Industrie Anul universitar
2013 -2014
Candidat: [anonimizat]
2010 -2014
Cadrul didactic îndrumător
Prof. Dr. Chim. Florica Silvia Cristina Pațachia

LUCRARE DE ABSOLVIRE/ LICENȚĂ/ DIPLOM Ă/ DISERTAȚIE
Titlul luc rării:
Studiul degradarii fotocatalitice a taninurilor din apele reziduale prin utilizarea cimenturilor MDF
acoperite cu Ti O2
Problemele principale tratate:
-compuși polifenolici, taninuri, metode de îndepărtare a acestora din apele reziduale;
-obține rea filmului de catalizator pe suprafața probelor de ciment MDF;
-optimizarea timpului de iradiere cu radiație UV, a probelor de apă uzată;
-adsorbția compușilor polifenolici pe suprafața catalizatorului, în absența radiației electromagnetice;
-proiectarea unei instalații de epurare a apei uzate cu conținut ridicat de taninuri;
Locul și durata practicii:
Laborator FP4 Catedra de Chimie, Ianuarie -Mai 2014
Bibliografie:
1. Felicia Cornea, Aurel Turcu, Metodiu Răileanu, Chimie organică, Editura Didactică și Pedagogică București,
1965 ;

3
2. Silvia Pațachia, Georgeta Moise, Hulusi Ozkul, Ozgur Ekincioglu, Cătălin Croitoru, Ecological polymer used
for macro -defect -free cements production, Environmental Engineering and Management Journal,
july/august 2009, vol 8, N o.4, pag 679 -684
3. Radu -Adrian Cârcel, Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apel or uzate din industria textilă,
rezumat teză de doctorat, Editura Universității „Transilvania” din Brașov,2011pag 9 -12
Aspecte particulare:
-desene de ansamblu ale unui bazin de fotodegradare, cu precizarea dimensiunilor de gabarit
(desene, aplicații practice, metode specifice etc.)

Primit tema la data de:
11.11.2013

Data predării lucrării:

Director departament , Cadru didactic îndrumător,
(nume, prenume, semnătura)………………………………………………… (nume, prenume, semnătura)
Prof. Dr. Ing. Codruța Jaliu Prof. Dr. Chim. Florica Silvia
Cristina Pațachia
Candidat: [anonimizat] – Marian
LUCR ARE DE AVSOLVIRE/ LICENȚĂ / DIPLOM Ă/ DISERTAȚIE – VIZE
Data
vizei Capitole/ problemele analizate Semnătura cadrului
didactic îndrumător
Ianuarie 2014 Compuși polifenolici, Taninuri
Februarie 2014 Metode de îndepărtare a compușilor polifenolici din
apel e reziduale , cimenturi speciale
Martie 2014 Obținerea stratului de catalizator pe probele de ciment,
optimizarea procesului de fotocataliză

4
Mai 2014 Sorbția compușilor polifenolici din apa uzată pe suprafața
catalizatorului în absența luminii
Iunie 2 014 Proiectarea unei instalații de epurare avansată a apelor
uzate, încărcate cu taninuri, provenite din industria
lemnului

APRECIEREA ȘI AVIZUL CADRULUI DIDACTIC ÎNDRUMĂTOR

(aprecierea lucrării se face prin raportare la cerințele privind elaborarea ș i redactarea lucrării stabilite
pe PS/ facultate; pot fi utilizate instrumente de evaluare, grile cu criterii unitare de apreciere adoptate
de facultate/ catedră )
Data:
ADMIS pentru susținere/
RESPINS
CADRU DIDACTIC ÎNDRUMĂTOR
Prof. Dr. Chim. Florica S ilvia Cristina Pațachia

AVIZUL DIRECTORULUI DE DEPARTAMENT
Data: ADMIS pentru susținere/
RESPINS Director departament
(nume, prenume, semnătură)

SUSȚINEREA LUCRĂRII DE ABSOLVIRE/ LICENȚĂ / DIPLOM Ă/ DISERTAȚIE
Sesiunea

Rezultatul
susținerii PROMOVA T cu media:

RESPINS cu refacerea lucrării

RESPINS fără refacerea lucrării

ȘEF COMISIE
(nume, prenume, semnătura)

5

CUPRINS

Introducere ………………………………………………………………………………………………. ……………….8
1. Stadiul actual al cunoașterii în domeniul epurării apelor uzate cu conținut ridicat de
taninuri și polifenoli …………………………………………………………………………………………….. ……..9
1.1 Compuș i polifenolici ………………………………………………………………… ………………….9
1.2 Taninuri………………………………………………………………………………. ………………… …10
1.3 Metode de îndepărtare a compușilor polifenolici din apele reziduale …………….. …12
1.3.1 Metode fizice de epurare a apei uzate …………………………………… ………. …12
1.3.2 Metode chimice de epurare ……………………………… ………………… ………. ….12
1.3.3 Metode biologice ……………………………………………….. ……………. ………….. 17
1.4 Cimenturile MDF …………………………………………………………………….. ……………… …17
Obiectivele specifice ale Lucrării de Diplomă …………………………………….. ………………19
2. Activitate experimentală ……………………………………………………………………….. ……………. ..20
2.1 Reactivi și materiale utilizate ………………………………………… …………………………….20
2.2 Echipamente utilizate …………………………………………….. …………………………………. .20
2.3 Ustensile de labor ator ………………………………………………….. …………………………… ..21
2.4 Obținerea stratului de TiO 2 pe suprafața probelor de ciment MDF ……… …………. …21
2.4.1 Obținerea soluției sol -gel………………… ………………………….. ………….. …….21
2.4.2 Obținerea filmului de TiO 2 pe suprafața probelor de ciment MDF prin dip –
coating ……………………….. ……………………………………………………………………… …………. …………22
2.5 Determinarea conținutului de polifenoli din probele de apă reziduală prin
spectrofotometrie în VIS ………………………………………………………………………………. ………… ….24
2.5.1 Princip ii generale ale spectrometriei de absorbție în UV -VIS… ………… ..24
2.5.2 Principiul metodei…………………………………………………. ………….. ………… 26

6
2.6 Determinarea conținutului total de substanțe organice din proba de apă uzată prin
metoda permanganometrică …………………………………………………………………………….. ………….29
2.7 Optimizarea procesului de fotodegradare………………………………………. ………. ……..30
2.7.1 Optimizarea timpului de iradiere a probelor de apă uzată……. …….. ……… 31
2.7.2 Testarea impermeabilității stratului de TiO 2 depus pe probele de ciment
MDF…………………………………………………………………. ………………………. …………………… ………. 37
2.7.3 Determinarea eficienței de fotodegradare a compușilor polifenolici în cazul
reutilizării probelor de ciment MDF cu TiO 2 în strat, pentru o a doua iradiere ……….. …………38
2.8 Adsorbția compușilor polifenolici din apa reziduală, în prezența TiO 2 depus în strat,
pe probe de ciment MDF. ………………………………………………………………….. ……………. ……….. ..41
2.8.1 Determinarea eficienț ei de adsorbție la întuneric ……… ……………………… ..42
2.9 Concluzii………………………………………………………………………………….. ……………. …44
3. Proiectarea unei instalații de epurare a apei uzate c u conținut ridicat de tanini
provenită dintr -o fabrică de prelucrare și condiționare a lemnului ………………………… …..45
3.1.Datele de proiectare……………………………………………………….. ………………………. ….45
3.2 Fluxul tehnologic al instalației ……………………………… …………………………. ………….. 46
3.3 Schema tehnologică a instalației ……………………………………. ……………………………. .47
3.4 Schema uti laj a instalației…………………………………….. ………………………………….. …48
3.5 Bilanț de masă ……………………………………………………… ……………………………….. …..49
3.5.1 Bilanțul de ma să pentru etapa de decantare ……….. ……………………… …….. 49
3.5.2 Bilanțul de masă pentru eta pa de filtrare.. ……………… ………………………… .50
3.5.3 Bilanțul de mas ă pentru etapa de fotodegradare ……… ………… ………….. …52
3.5.4 Bilanțul de masă total pentru o zi pe întreg flux tehnologic ……………… ….53
3.6 Bilanțul de energie ……………………………. ………………………………………………………. .54
3.6.1 Bilanțul de energie pentru etapa de decantare ……………. ……………………. ..54
3.6.2 Bilanțul de energie pentru etapa de filtrare …………. ………………………… …..55

7
3.6.3 Bilanțul de energie pentru etapa de fotodegradare …………. ………………. …..55
3.6.4 Bilanțul total de energie consumată pentru o zi ………………… ……………. …56
3.7 Calculul tehnico -economic ……………………… …………………………………………………..56
3.7.1 Calculul energiei electrice ………………………………… …………………………….56
3.7.2 Calculul materialelor necesare………………………….. …………………………….57
3.7.3 Manoperă…………………………. …….. …………………………………………… …….. 59
3.7.4 Regia………………………………… …………………………………………………….. ….60
3.7.5 Calculul costului de producție pe unitatea de produs… ………. …………….. ..60
3.8 Dim ensionarea utilajului principal… ……………….. ……………………………………….. …..61
3.9 Proiectarea utilajului principal …………………… ……………………………………………. …..62
Bibliografie ……………………………………………………………………………… …………………….. ………. 66

8
Introducere
Apa este o substanță unică pe Pământ, fără de care nimic din ceea ce cunoaștem nu ar fi
existat, după cum spunea și Jacques -Yves Cousteau: „ cercul apei și al vieții este același”. Poate
pentru că Pămantul deținea mai multe rezerve de apă dulce decât în pr ezent, mult timp nimeni
nu a pus problema epurării acesteia, însă în ultima perioadă, datorită poluării masive cu poluanți
mai toxici și mai persistenți, a devenit preocuparea principală a omenirii.
În ultimii ani, industrializarea masivă a ridicat prob leme la nivel mondial în ceea ce
privește rezervele de apă proaspătă. Aproape toate domeniile industriale sunt consumatoare de
apă, iar pentru o perioadă îndelungată, apele uzate erau fie evacuate în rețeaua de canalizare,
fie direct în receptorii naturali .
Apele uzate industriale sunt încărcate cu o varietat e de poluanți, însă cei mai întâ lniți și
mai greu de îndepărtat sunt compușii de natură organică care pot dezechilibra balanța
oxigenului din receptorul natural. Taninii și compușii polifenolici fac par e din grupa poluanților
organici persistenți, ei fiind greu biodegradabili , prin urmare deversarea ape lor uzate cu
conținut ridicat din aceste substanțe poate afecta grav mediul înconjurător.
Din industriile generatoare de poluanți organici persistenți în apele reziduale deversate
fac parte fabricarea fenolului, industria textilă și a hârtiei, fabricarea rășinilor sintetice, tăbăcirea
pieilor, fabricile furnirelor, etc.
Metoda cea mai eficientă de eliminare a acestor compuși este reprezentată de procesele
de oxidare avansată, care mineralizează substanțele organice persistente din apă la dioxid de
carbon și un reziduu ușor de îndepărtat.
În concluzie, deși este un proces nu foarte ieftin, degradarea compușilor organici prin
fotocataliză heterogenă este o et apă necesară în instalațiile de pre -epurare a apelor uzate din
fabricile generatoare de astfel de compuși.

9
Indepărtarea poluanților chimici din clasa compușilor organici din apele uzate, chiar și
în prezent, necesită procese complexe și de cele mai mul te ori și foarte scumpe. De -a lungul
timpului, metodele de îndepărtare a compușilor polifenolici din apele reziduale, provenite din
industrii de prelucrare a lemnului, au fost în general adsorbțiile, atât pe c ărbune cât și pe nămol
activ, precipitarea, epu rarea biologică etc. Aceste metode, au totuși dezavantaje în ceea ce
privește costul instalațiilor, dar și eficiența acestora (purificare incompletă, formarea unor
compuși secundari toxici etc). [2], [7]

1.Stadiul actual al cunoașterii în domeniul epurări i apelor uzate cu conținut
ridicat de taninuri și polifenoli.
1.1 Compuși polifenolici
Fenolii sunt substanțe organice care au una sau mai multe grupări hidroxilice atașate
direct de a tomii de carbon ai unui ciclu aromatic. Molecula acestora este formată d intr-o grupare
fenil ( – C6H5) legată de o grupare hidroxil ( -OH). El este de fapt un benzen căruia i s -a substituit
un atom de hidrogen cu o grupare hidroxilică, iar influența nucleului aromatic asupra acestei
grupări îi conferă fenolului un caracte r ușor acid chiar dacă derivă din alcooli. [8]
Ca și descriere fizică , fenolii se găsesc în formă de cristale de culoare albă la temperatură
normală ( punctul de topire la aproximativ 41 -42°C în condiții normale), au miros caracteristic
înțepător, sunt puț in solubili în apă, dar solubili în solvenți organici. Ei pot fi clasificați în
funcție de numărul grupărilor hidroxil grefate pe nucleul aromatic în: monofenoli (au o singură
grupare hidroxilică), difenoli sau polifenoli (cu mai multe grupări hidroxilice ).
Compușii fenolici reprezintă un grup mare de molecule care au o varietate de funcții în
creșterea, dezvoltarea și apărarea plantelor. Aceștia includ molecule de semnalizare, pigmenți
și arome, care pot atrage sau respinge, precum și compuși care pot pro teja planta împotriva
insectelor, bacteriilor, fungilor etc. Compușii polifenolici au efect pozitiv și asupra omului.
Odată ajunși în organism prin consumul ridicat de fructe și legume, au efect antioxidant,
antiinflamator, antialergic și cardioprotector.
Compușii polifenolici sunt substanțe foarte răspândite în regnul vegetal, cea mai
comună subdiviziune a acestor a fiind flavonoidele. Ele sunt foarte utilizate mai ales în industria

10
alimentară (ca aditivi, coloranți, etc), dar și în industria hârtiei, a co smeticelor, farmaceutică
unde sunt folosite ca antibiotice, agenți antiulceroși și antiinflamatori.
Deși fenolii din plante nu afectează organismul uman , recent, în urma industrializării
masive, s -a pus problema eliminării acest ora din apele reziduale dato rită faptului că sunt greu
biodegradabili. [10]

1.2 Taninuri
Taninurile cuprind un grup de compuși cu o mare diversitate în structură care împart
aceeași proprietate, de a lega și precipita proteinele. Numele de tanin a fost preluat din procesul
de tăbăci re a pieilor de animal (tanning animal skin) unde aceste substanțe ajutau la tratarea
propriu -zisă a pieilor. Ca și proces, tăbăcirea a fost cunoscută încă din timpuri preistorice, când
oamenii tratau pieile de animale cu grăsime și țesut cerebral. Chimic, tăbăcirea cu grăsimi ducea
la reticularea lanțurilor de colagen din piele. De -a lungul istoriei, procesul de tăbăcire a fost
efectuat cu tanini proveniți din surse naturale (animal, vegetal), până ce substanțe ca aluminiul
și cromul, au înlocuit utilizare a taninurilor vegetale în ultimul secol.
Tanini i au fost folosiți și în medicina naturistă japoneză și chineză, ca și compuși anti –
inflamatori și antiseptici, dar și pentru a trata o gamă largă de boli inclusiv tumorile din stomac.
O altă aplicație a acest ora este în producția de vin și bere, unde sunt utilizați pentru a precipita
proteinele . [11]
Ca și proprietăți fizice, taninurile sunt substanțe cu caracter fenolic, cu gust astringent,
solubile în apă la temperatură normală și care dau un colorit intens mediului apos. Sunt regăsite
în frunzele unei diversități mari de plante, în scoarța arborilor și arbuștilor, dar și în fructe, flori
și au rol de protecție împotriva insectelor, păsărilor, a bacteriilor etc.
După structura lor, taninurile pot fi clasific ate în trei mari categorii: hidrolizabile fig.1,
condensate fig.2 și complexe.
Grupa taninurilor condensate este cea mai răspândită din natură, fiind regăsită în
rădăcinile, tulpinile și fructele pomilor. Sunt cel mai greu de îndepărtat dintr -un mediu apos
singura soluție de degradare fiind prin mijloace energetice. Din această clasă fac parte pigmenții
naturali (pigmentul antocianidin care prin prezența sa în fructe și flori face ca acestea să capete
culoarea caracteristică ).

11
O altă clasă a taninurilor o reprezintă taninurile hidrolizabile care după cum reiese și din
nume, hidrolizează în mediu acid în prezența unor enzime specifice. Din această clasă fac parte
galotaninurile și elagitaninurile iar ceea ce au ele caracteristic este prezența în structură a unui
carbohidrat, cel mai des întâlnit fiind D -glucoza.
Taninurile complexe sunt taninurile în care o grupare catehinică (catehinele reprezintă
o clasă de compuși organici prezenți în compoziția anumitor tanini și care au ca structură de
bază benzopiranul) , este legată glicozidic fie de un galotanin, fie de un elagitanin. Aceste
taninuri complexe sunt generate de exemplu în procesul de îmb ătrânire a vinului roșu unde
gruparea catehinică provine din struguri, iar elagitaninul provine de la butoaiele de steja r în care
se depozitează vinul.

Taninurile sunt benefice și organismului uman, având efecte antioxidante, curative și
antitumorale. Ele mai sunt folosite și la nivel industrial ca adezivi naturali sau coloranți. [10]

fig.1 Structura chimică a
taninurilor hidrolizabile
fig.2 Structura chimică a
taninurilor condensate

12

1.3 Metode de îndepărtar e a compușilor polifenolici din apele reziduale
1.3.1 Metode fizice de epurare a apei uzate
Cele mai comune metode de îndepărtare a compusilor organici din apele uzate sunt cele
bazate pe adsorbții pe nămol activ, cărbune activ sau negru de fum.
Cărbunii activi sunt cunoscuți din antichitate pentru efectul acestora de limpezire a apei.
Inșiși egiptenii, adăugau praful de cărbune, în vasele lor cu apă pentru a evita alterarea acesteia.
Procesul de adsorbție este o metodă de separare a compușilor polifenolic i dintr -un
mediu apos prin aglomerarea substanței organice pe suprafața adsorbantului. Procesul decurge
cu eficiență ridicată, însă dezavantajul utilizării acestuia la scară industrială este regenerarea
cărbunelui care în cazul substanțelor organice, nu se face prin simplă desorbție, ci prin coacere
la temperaturi ridicate urmate de spălări cu medii puternic acide sau bazice pentru refacerea
stratului superficial . [2]
Un alt dezavantaj al utilizării adsorbției pe cărbune activ pentru epurarea apelor uzate
este că prezintă condiții restrictive de proces cum ar fi pH -ul apei sau temperatura acesteia. [14]

1.3.2 Metode chimice de epurare
Metodele chimice reprezintă o alternativă de îndepărtare a compușilor polifenolici din
apele uzate prin transformarea aces tora în alte substanțe mult mai ușor de separat din mediul
apos. Din tre metodele chimice folosite pentru epurarea apelor uzate încărcate cu compuși
polifenolici, amintim: precipitarea și procesele de oxidare avansată (fotocataliză heterogenă).
Precipitare a
Este o metodă clasică, foarte ușor de operat, însă are ca și dez avantaj consumul mare de
reactivi ceea ce la nivel industrial, implică costuri ridicate.
Reacția cu apa de brom : într -o eprubetă se transvazează aproximativ 1 -2 ml soluție de
analizat, pes te care se adaugă 3 -5 picături de apă de brom. Daca soluția de analizat conține
fenoli, în eprubetă se va forma un precipitat galben de tribromfenol. [18]

13

Procese de oxidare avansată (AOP)
Procesul de oxidare avansată a fost definit pentru prima dată de catre Glaze ca fiind un
proces ce se desfășoară în parametrii normali de temperatură și presiune și care implică
generarea de radicali hidroxil, foarte reactivi, într -o cantitate atât de mare încât permite
purificarea apei.
Procesele de oxidare ava nsată sunt tot mai folosite în epurarea apelor uzate datorită
eficienței ridicate de mineralizare și descompunere a substanțelor organice dintr -o soluție
apoasă. Singurul dezavantaj al acestor procese este acela că radicalii hidroxil sunt neselectivi.
Aceasta înseamnă că, ei oxidează practic orice compus organic din soluție imediat ce au fost
generați sc ăzând randamentul procesului pentru un anume compus. [3]
Dacă sunt folosite corespunzător, procesele de oxidare avansată pot elimina poluanții de
la nivel d e sute de ppm la mai putin de 5 ppb. Deși numerele arată bine, alegerea procesului
adecvat pentru epurarea apei trebuie sa se facă ținând cont de caracteristicile apei: pH,
concentrație de poluanți dar și de aspectele economice.
Procesele de oxidare avansa tă cuprind:
 Ozonizare la pH mai mare de 8.5;
 Procese la care participă oxidanți puternici: O3/H2O2 ;
 Procese fotochimice care utilizează oxidanți puternici ca O3 și H2O2:
– O3 / UV ;
– H2O2 / UV ;
– H2O2 / O3 / UV ;
 Procedee catalitice heterogene sau omogene;
 Procese fotocatalitice: Foto -Fenton ; UV / TiO 2 [15]
Fenol Apă de brom Tri-bromfenol Acid bromhidric

14
Fotocataliza heterogenă
Fotocataliza este fenomenul de modificare selectivă a vitezei de reacție, în prezența
luminii naturale sau artificiale, în urma introducerii în sistem a unui semiconductor în formă de
pulbere solidă sau film ca și catalizator, care după reacție, se regăsește netransformat din punct
de vedere chimic.
Semiconductorii sunt substanțe solide care au o conductivitate electrică situată între cea
a conductorilor și cea a izolatorilor, având specifice două benzi separate de energie: o bandă de
valență și una de conducție.
Fotocataliza heterogenă a atras atenția cercetătorilor datorită eficienței sale în descompunerea
compușilor organici nebiodegradabili , din apele uzate, cu formare de dioxid de carbon și apă.

În sistemele lichide, procesul de fotocataliză utilizează un cat alizator solid care trebuie
să împlinească condițiile: să aibă stabilitate atât fizică cât și chimică indiferent de condițiile de
lucru (temperatură, pH etc), să fie neselectivi și să aibe activitate mare și rezist ență în timp. Cei
mai des utilizați catalizatori, pentru diferite aplicații sunt : TiO 2, ZnO, WO 3, CdS, SnO 2. [5],
[17]
fig.3 Fotocataliza heterogenă

15
Dioxidul de titan ( 𝐓𝐢𝐎 𝟐)
Dioxidul de titan a fost primul folosit în procesele de fotocataliză heterogenă și încă este
un material intens studiat pentru diverse aplicații: în medicină pentru distrugerea celulelor
canceroase, în industria fabricării modulelor fotovoltaice, în fabricarea lacuril or și vopselelor,
în epurarea și tratarea apelor pentru descompunerea compușilor organici etc.
Procesul de fotocataliză a fost intens studiat utilizând TiO 2 ca și fotocatalizator, fiind un
material ideal din punct de vedere chimic și nici foarte scump , singurul dezavantaj fiind acela
că adsoarbe doar în intervalul ultraviolet din spectrul solar. [3]
Dioxidul de titan se regăsește în diferite forme cristaline: cu structură ortorombică
regăsim brookitul, iar anatasul și rutilul au structură cristalină de tip tetragonal. Rutilul este cea
mai comună formă a dioxidului de titan, fiind și cel mai stabil, iar anatasul și brookitul au
tendința să cristalizeze în forma rutil prin tratare termică. Însă dioxidul de titan cu cea mai mare
activitate fotocatalitică e ste sub forma anatas. [13]
Proprietățile care îi conferă TiO 2 o largă utilizare sunt:
 Poate forma o cantitate mare de radicali hidroxil în mediu apos sub iradiere ultravioletă;
 Are inerție chimică;
 Se găsește ușor pe piață la un preț nu foarte ridicat;
 Diversitate de preparare în laborator, atât în formă de pulbere cât și sub formă de straturi
subțiri ; [3]
Alte avantaje ale utilizării dioxidului de titan ca și fotocatalizator sunt: degradarea
neselectivă a compușilor organici din apele uzate până la diox id de carbon și apă, reducerea
poluanților până la ordin de ppb, stabilitate crescută indiferent de temperatură și pH. [5]

Etapele fotocatalizei heterogene
Fotocataliza heterogenă este un proces complex care are loc în patru etape:
1. Formarea de perechi ele ctron -gol (fotocatalizatorii captează fotoni de energie egală sau
mai mare decât m ărimea benzii interzis e, prin iradierea lor cu radiație electromagnetică.
În urma unui salt energetic al unui electron de pe banda de valență pe banda de
conducție, se formea ză o pereche electron -gol în structura catalizatorului).

16
2. Separarea electronilor și golurilor, acest proces trebuie sa aibe loc cu o viteză de reacție
superioară vitezei procesului de recombinare a electronilor și golurilor, altfel
catalizatorul se dezactiv ează.
3. Au loc reacții redox la nivelul suprafeței catalizatorului între electroni, goluri și
moleculele adsorbite din apa de epurat.
4. Se desorb compușii formați de pe suprafața catalizatorului. [5]

Utilizarea fotocatalizei heterogene pentru a rezolv a problemele de poluare la nivel
mondial a crescut în ultimele decenii, datorită potențialului mare de a elimina poluanții organici
din mediile apoase prin mineralizare completă.
Iluminarea suprafeței catalizatorului cu energie suficientă, conduce la forma rea unui
electron în banda de conducție și a unui gol pozitiv în banda de valență. Acest gol pozitiv
oxidează fie poluantul organic direct, fie apa pentru a produce radicali hidroxil în cazul în care
electronul din banda de conducție reduce oxigenul adsorb it pe catalizator.
Activarea dioxidului de titan cu lumină UV poate fi reprezentată astfel:
TiO 2+ hv→ e−+ h+
e−+ O2→ O2−
 Reacția de oxidare poate avea loc direct pe compușii organici din sistem:
h++compuși organici → compuși minerali zați
Sau golul pozitiv poate oxida apa, formând radicali • OH:
fig.4 Etapele fotocatalizei h eterogene

17
h++ H2O → •OH+ H+
 Reacția de reducere
•OH+compuși organici →compuși degradați
În cel de -al doilea caz, radicalul hidroxil format oxidează poluanții organici din sistem,
iar oxigenul din reacție împiedică recombinarea perechilor electron -gol.

1.3.3 Metode biologice
Compușii polifenolici pot fi degradați biologic prin fitoremediere și printr -un proces de
eliminare microbiologică. Fitoremedierea este o metodă de biodegradare atât a comp ușilor
organici cât și a celor anorganici în care, plantele și unele bacterii, prin simbioză, se implică
direct în biodegradarea polifenolilor din apele uzate .
Procesul de eliminare microbiologică reprezintă o altă metodă de îndepărtare a
compușilor pol ifenolici din apele uzate în care microbii utilizează fen olii ca unică sursă de
carbon. Î n urma procesului, microorganismele vor descompune compușii polifenolici în dioxid
de carbon, ap ă și un reziduu care poate fi ușor îndepă rtat. [16]
Pentru ca eficienț a de îndepărtare a compușilor organici dintr -un mediu apos să fie și
mai mare, se pot combina procesele fizice cu cele biologice. Astfel au apărut substraturile de
cărbune biologic activat, care reunesc avantajele degradării biologice cu suprafața specific ă
mare de adsorbție a cărbunelui activ. [2]

1.4 Cimenturile MDF
Cimenturile fără macrodefecte sunt compozite polimer -ciment caracterizate de o valoare
ridicată a rezistenței la încovoiere . De asemenea, datorită proprietăților lor de izolare electrică
și termică, cimenturile MDF ar putea înlocui izolatorii din zilele noastre, obținuți prin tehnologii
ce poluează mediul.
Cimenturile MDF au fost pentru prima oară elaborate de către Birchall , când încerca să
găsească un material dur, de natura cimentului, dar să dețină proprietăți superioare față de pasta
de ciment tradițională. Proprietatea ce caracterizează cimentul MDF este rezistența crescută a
acestuia la încovoiere (150 -300 MPa). [4]

18
Pentru a preparara ciment MDF , este neces ară amestecare a într-un mixer planetar a unui
polimer sintetic din clasa poli (alcoolului vinilic) cu un ciment aluminos (conține un procent
ridicat de oxid de aluminiu). Apoi se adaugă amestecului plastifianți și un solvent pentru a
dizolva PVA. În cele din urmă se adaugă un agent de hidrofobizare, pentru a creea un strat
protector împotriva apei.
Pasta de ciment rezultată după omogeniza re este apoi introdusă într -o mașină de
calandrare pentru a fi supusă unei amestecari cu forțe de forfecare mari. Amestecul este apoi
pus la presat, op erație care uniformizează stratul de ciment (elimină bulele de aer), iar apoi este
supus unui tratament termic.
Deși pare a fi un materi al de construcție ideal ținând cont că are rezistență crescută la
încovoiere, că este izolator termic, fonic și electri c, totuși problema majoră a cimentului MDF
este aceea că își pierde proprietățile atunci când intră în contact cu apa. Un alt dezavantaj al
cimentului fără macrodefecte este costul ridicat de producție datorat tehnologiei speciale de
preparare. [9]

19
Obiectivele specifice ale Lucrării de Diplomă

Prin Lucrarea de Diplomă : „ Studiul degradarii fotocatalitice a taninurilor din apele
reziduale prin utilizarea cimenturilor MDF acoperite cu Ti O2” se testează o nouă metodă de
degradare a compușilo r polifenolici din apele reziduale prin iradierea lor cu UV în prezența
catalizatorului TiO 2 care este depus în strat pe ciment MDF.
Avantajul depunerii dioxidului de titan în strat persistent pe cimentul special, face ca
pierderile de catalizator din proces să fie nule, spre deosebire de procesele clasice de degradare
avansată a compușilor organici, în care parte din catalizator se pierde de la sarjă la sarjă prin
fitrare . Un alt avantaj al acoperirii pereților bazinului cu catalizator, este acela că p ractic
funcționează ca și izola tor, nepermițând apei să ajungă la ciment și astfel acesta nu îș i va pierde
proprietațile caracteristice.
În urma studiilor experimentale ce dovedesc eficiența crescută de fotodegradare dar și a
avantajelor menționate mai su s, lucrarea de față propune o nouă soluție tehnică de mineralizare
și eliminare a compușilor polifenolici din apele reziduale prov enite din industria prelucrării
lemnului.

20
2.Activitate experimentală

Scopul acestui studiu este de a determ ina eficiența de degradare a polifenolilor din apele
uzate provenite de la o fabrică de condiționare și prelucrare a lemnului din Brașov, prin iradiere
cu radiație UV, utilizând ca și fotocatalizator TiO 2, depus în strat subțire pe suprafața unor
ciment uri speciale fără macrodefecte (MDF – Macro Defect Free).

2.1 Reactivi și materiale utilizate
 Acid Galic monohidratat Sigma Aldrich cas 5995 -86-8;
 Reactiv Folin -Ciocâlteu Sigma Aldrich Elvetia ;
 Carbonat de Natriu anhidru pur 99.6 % ;
 Acid Sulfuric 1:3;
 Apă distilată ;
 Probe de ciment MDF ;
 Izopropoxid de Titan ;
 Alcool Etilic 96%
 Acid Azotic 69%
 Acetil -Acetonă

2.2 Echipamente utilizate
 Spectrofotometru cu un singur canal Specol, Carl Zeiss Jena, Germania ;
 Balanță analitică digitală KERN ABJ ;
 Iradiator BLX e 254 – 6*8W; 254 mm tube ;
 Cuptor L 1206 Micraterm ;
 Agitator magnetic R. Espiner;
 pH-metru conso rt C863 Multy Parameter A nalyser ;
 Conductometru consort C863 Multy Parameter A nalyser ;
 Etuvă ITM;

21
2.3 Ustensile de laborator
 Sticlarie de laborator: pahare Be rzelius, flacoane Erlenmeyer, cilindrii gradați, sticle
de ceas, pâlnii, baghete, baloane cotate de 10mL ;
 Pahare Berzelius din cuarț cu volumul de 50mL ;
 Pipete de diferite dimensiuni ;
 Micropipete automate cu volumul de 100 -1000µL – Hirschmann Laboragerate;
Germania ;
 Hârtie de filtru Munktell ;

2.4 Obținerea stratului de 𝐓𝐢𝐎 𝟐 pe suprafața probelor de ciment MDF
2.4.1 Obținerea soluției sol -gel
Pentru obț inerea unui strat de TiO 2 cât mai uniform pe suprafa ța probelor de ciment și cât
mai rezistent l a imersarea în apă, s-au propus două rețete diferite de preparare a soluției prin
metoda sol-gel:
a) O soluție a fost obținută prin adăugarea substanțelor: izopropoxid de titan
(Ti(OC 3H7)4), etanol ( C2H5OH), acid azotic ( HNO 3) și acetil -acetonă ( C5H8O2), în
raportul molar 1 : 10 : 0,2 : 0,7 astfel:
37mL de etanol au fost î mpărțiti în mod egal, în două pahare Berzelius. Într-unul din
pahare, s -au mai adăugat 0,6mL de acid azotic 69% amestecul fiind supus unei agită ri
puternice timp d e 5 minute. Î n paralel, în paharul Berzelius rămas cu cealaltă jumătate
de etanol, s -au adaugat 5mL de acetil -acetonă, iar sub agitare puternică, au fost adăugați
la amestec cu o micropipetă , 19mL TTIP.
În cele din urmă, amestecul cu TTIP, s -a transvazat î n pică tură și sub agitare puternică
în paharul Berzelius cu etanol și acid azotic formând soluția de depunere .
b) O altă soluție a fost obținută prin amestecarea izopropoxidului de titan (Ti( OC 3H7)4),
cu etanol ( C2H5OH) și cu acid azotic ( HNO 3), în raport molar de 1 : 10 : 0,2 astfel:
Într-un pahar Berzelius s -au ad ăugat 37 mL de etanol 96% și 0.6 mL de acid azotic 69%.
Paharul a fost pus într -un cristalizor cu gheață pentru ca temperatura amestecului
etanol – acid azotic să coboare aproape d e 0oC . Sub agitare puternică la rece, s -au
adaugat 19 mL TTIP cu o micropipetă fig.5 în paharul Berzelius obținând soluția de
depunere .

22

2.4.2 Obținerea filmului de 𝐓𝐢𝐎 𝟐 pe suprafața probelor de ciment MDF prin dip -coating

Depunerea în strat a TiO 2 prin metoda dip -coating s -a făcut în același mod pentru
ambele soluții obținute, astfel:
Probele de ciment MDF au fost imersate de câte 10 ori în soluți a obținută anterior cu
ajutorul unor pensete de laborator. După fiecare imersie, pastilele de ciment au fost uscate în
prealabil cu ajutorul unui suflător de aer cald fig.6. După încheierea ciclului de imersii, probe le
de ciment au fost uscate în etuvă la 100oC timp de o oră. În cele din urmă, probele de ciment
MDF au fost supuse unui tratament termic, la 500oC timp de două ore î ntr-un cuptor L 1206
Micraterm fig.7.

fig.6 Uscarea probelor de
ciment după fiecare depunere fig.5 Instalația de obținere a soluțiilor de depunere

fig.7- cuptor L 1206 Micraterm cu 2
probe de ciment MDF tratate

23
În fig.8 este prezentată o p robă de ciment MDF inițială, iar în fig.9 și fig.10 sunt
prezentate probe de ciment MDF cu TiO 2 depus pe suprafața acestora , după ce procesul de
tratament termic a fost încheiat, pentru cele două soluții de depunere .

fig.8 Proba ciment
MDF inițială fig.9 Proba ciment cu 𝑇𝑖𝑂 2
obținut din soluția (a) cu
acetil -acetonă

fig.10 Probă ciment cu 𝑇𝑖𝑂 2 în
strat obținut din soluția (b) fără
acetil -acetonă

24

2.5 Deter minarea conținutului de polifenoli din probele de apă reziduală prin
spectrofotometrie în VIS
2.5.1 Principii generale ale spectrometriei de absorbție în UV -VIS
Metodele de analiză optice se bazează în principiu pe interacțiunile care au loc între
sistemul de analizat și radiațiile electromagnetice. Aceste radiații electromagnetice sunt de fapt
o formă de energie ce prezintă două proprietați diferite ( proprietăți de undă demonstrate prin
reflexia, refracția și interferența radiației electromagnetice respect iv proprietăți de particulă
evidențiate prin efectul fotoelectric).
Metodele prin absorbție se bazează pe iradierea soluției de analizat cu o sursa de radiație
ce transmi te o anumită putere radiantă. O dată ce radiația stră bate cuva cu probă, o parte din
aceasta va fi absorbită de sistem și transformată în că ldură, iar o parte va strabate lungi mea
cuvei în care se află soluția de analizat. Astfel, la ieșirea din probă, puterea radiantă a
fascicolului va fi diminuată. Acest grad de micșorare a puterii radiant e, este direct proporțional
cu concentrațiile speciilor absorbante din sistemul de analizat.
Aparatele instrumentale care măsoară absorbanța unor soluții, se numesc
spectrofotometre și au ca și elemente de construcție urmatoarele: o sursă de radiație (pent ru
domeniul vizibil se folosește becul cu filament de wolfram), un mecanism de selectare a
lungimii de undă, cuvele cu probă (construite din sticlă pentru domeniul vizibil), o fotocelulă
capabilă să transforme semnalul luminos în semnal electric și compone nte electronice necesare
măsurării semnalului electric primit de la fotocelulă.
Spectrofotometrele capabile să determine absorbanța în vizibil și ultraviolet, deși
funcționează pe același princip iu, pot fi clasificate după numă rul de canale cu care lucrea ză
aparatul (monofasci col, dublufascicol) și după numă rul de detectori și tipul de circuite electrice
care le sunt asociate.
Datorita faptului că determinările necesare întocmirii lucrării de față au fost făcute cu
un spectrofotometru cu un singur canal, se va prezenta schema unui aparat cu monofascicol.
Aceste aparate, folosesc un singur fascicol de radiație după cum reiese și din nume, în fața
căruia se dispun succesiv cuva ce conține proba marto r și cuva cu proba de măsurat. Î nainte de
a citi absorbanța probelor, aparatul trebuie calibrat cu o soluție etalon, prin reglarea
transmitanței la 0 respectiv 100 . [1]

25
În fig.11 este prezentată schema de funcționare și componentele unui spectrofotometru cu un
canal de analiză .

unde:
1. Sursă de radiație;
2. Oglindă plană;
3. Colimator;
4. Rețea;
5. Lentilă de focalizare;
6. Fantă;
7. Cuve cu sistemul de glisaj;
8. Fotoelement;
9. Amplificator;
10. Instrument de măsură;
fig.11 Schema funcțională – spectrofotometru cu un singur canal

26
2.5.2 Principiul metodei
Determinarea cantitativă a compușilor polifenolici dintr -o soluție apoasă prin metoda
Folin -Ciocâlt eu este din ce în ce mai raspândită în practica de laborator. Ea include o oxidare
în mediu alcalin a compușilor fenolici dintr -o soluție, reactivul fiind redus la un amestec de
oxizi de molibden ( Mo 8O23) și de wolfram (W8O23) de culoare albas tră. Intensitatea culorii
pigmenților, este direct proporțională cu conținutul de fenoli din soluția probă. [12]
Pentru a prepara reactivului Folin -Ciocâlteu este necesară o fierbere timp de zece ore a unui
amestec format din:
 2.5g molibdat de natriu ( Na 2MoO 4∗2H2O);
 10g de wolframat de natriu ( Na 2WO 4∗2H2O);
 10mL acid clorhidric concentrat;
 5mL acid fosforic 85%;
 70mL de apă distilată
După ce amestecul a fost fiert la timpul stabilit se adaugă 1.5g sulfat de litiu, 1 -2 picaturi
de brom și 5mL apă distilată și se pune din nou pe plita de azbest pentru încă 15 minute. O dată
cu scurgerea timpului, amestecul se lasă la răcit, se adaugă într -un balon cotat de 100mL și se
aduce la semn cu apă distilată . [6]
Mod de lucru
Pentru a determina conținu tul total de polifenoli din proba de apă reziduală (exprimat
echivalent în mg acid galic / L de apă uzată), s-a preparat inițial o soluție de acid galic de
concentrație 100mg/L. După aceea, pentru a determina extincția probei standard, într -un balon
cotat de 10 mL s -au adăugat, conform fig.12 următoarele:

27

În paralel cu soluția standard, intr -un balon cotat de 10 mL, se mai prepară o soluție
etalon (blank), adaugând toți reactivii necesari preparării soluț iei standard mai puțin acid galic.
Pentru a determina extincția probei standard, este necesară calibrarea spectrofotometrului cu
soluția blank preparată anterior, operație care constă în reglarea transmitanței la 0 respectiv 100.
Astfel, pentru proba de re ferința s -a obținut absorbanța de 0,105.
Pentru a determina conținutul de polifenoli echivalent în acid galic din proba de apă
uzată, într -un balon cotat de 10mL s -au adăugat conform fig.13:
100µL soluție acid galic(100µg/mL)
500µL reactiv Folin -Ciocâlteu
1.5mL carbona t de natriu 20%
Se completează la semn cu apă distilată
Se amestecă pentru omogenizare
Se așteaptă 1 -2 ore pentru stabilizarea reacției
Se determină extincția la 765nm
fig.12 Determinarea concentrației de acid galic din proba
standard

28

S-a determinat spectrofotometric ext incția probei la lungimea de undă λ=765nm care
conține apă uzată, obținându -se o valoare de 0,195. Se calculează concentrația de polifenoli din
apa uzată astfel:
100µg acid galic/10mL soluție…………………………………..absorbanța – 0,105
x…………………………………………………………………………….absorbanța – 0,195
x = 185,7 echivalent µg acid galic/10mL soluție diluată
Dar,
185,7 µg acid galic/10mL soluție ………………………………..5mL apă uzată
y……………………………………………………………………………..1mL apă uzată 5mL apă uzată
500µL reactiv Folin -Ciocâlteu
1.5mL carbonat de natriu 20%
Se complet ează la semn cu apă distilată
Se amestecă pentru omogenizare
Se așteaptă 1 -2 ore pentru stabilizarea reacției
Se determină extincția la 765nm
fig.13 Determinarea conținutului de polifenoli echivalent în acid
galic din apa uzată

29
y = 37.14 µg acid galic/mL apă uzată
y = 37,14 mg acid galic/L apă uzată
Astfel, s-a determinat formula de calcul pentru aflarea concentrației de pol ifenoli din apa uzată
ca fiind :
C=100 ∗Ecitită
5∗Estd [mg AG/L apă uzată] unde,
C = concentrația de polifenoli din apa uzată;
𝐸𝑐𝑖𝑡𝑖𝑡 ă = absorbanța afișată de spectrofotometru pentru proba de apă reziduală;
Estd = absorbanța determinată pentru proba standard (cu 100µg acid galic);

2.6 Determinarea conținutului total de substanțe organice din proba de apă uzată prin
metoda permanganometrică
Principiul metodei
Pentru a determina conținutul total de substanțe orga nice din proba de apă reziduală, se
iau inițial 10mL probă și se adaugă într -un cilindru gradat de 100mL. Se aduce la semn cu apă
distilată și se transvazează într -un flacon Erlenmeyer de 200mL. Proba de apă se fierbe timp de
10 minute pe o sită de azbest, după care se adaugă 10mL KMnO 4 (0,1 N) și 5 mL H2SO4 (1:3).
Se pune din nou la fiert pentru încă 5 minute, după care se adaugă 10mL acid oxalic (0,1 N) și
se titrează la cald cu KMnO 4 (0,1 N) pană la virarea culorii la slab roz. Astfel, s -a obținut pentru
proba de apă inițială, un volum de titrare de 5,6mL KMnO 4.

Calculul pentru determinarea concentrației de substanțe organice s -a făcut conform relației R.1:
SO = [(V+ V1)-V2]*3,16 [mg/L] [R.1] unde,
V = volumul de KMnO 4 adăugat la fierbere;
V1= volumul de KMnO 4 cu care se titrează la cald;
V2= volumul de acid oxalic adăugat;
SOi = [(10+5,6) -10]*3,16 = 17,696 mg/L apă uzată

30
Dar inițial, s -a diluat apa 1:10 pentru a determina CSO, astfel rezultatul va fi:
SO i-apă nediluată=17,696 * 10 = 176,96 mg/L apă uzată
Masa de O2 necesară degradării substanțelor organice din apa uzată, s-a calcul at conform
relației R.2:
𝑚𝑂2=SO∗0,253 [mg/L] [R.2]
𝑚𝑂2= 176,96 * 0,253 = 44,77 mg/L apă uzată

2.7 Optimizarea proc esului de fotodegradare
Au fost supuse iradierii câte 5 probe de ciment MDF cu strat de TiO 2, obținute atât din
soluția cu acetil -acetonă (soluția a) cât și din cea fără acetil -acetonă (soluția b), la intervale de
timp diferi te. Astfel, pentru fiecare p robă de ciment, s -au măsurat câte 50mL apă uzată cu un
cilindru gradat, s -au transvazat într -un pahar Berzelius din cuarț și s -a adăugat câte o probă de
ciment MDF, fiind supuse iradierii timp de 2, 4, 6, 8 și 10 ore. Probele de ciment MDF au fost
cântări te înainte ca acestea să fie imersate în paharele de cuarț.
Iradierea probelor s -a efectuat cu un iradiator Bio -Link BLX -E fig.14 , prevăzut cu 6
lămpi de radiație UV cu lungimea de undă de λ=365nm.

fig.14 Iradiatorul cu două probe de apă uzată

31
2.7.1 Optimizarea timpului de iradiere a probelor de apă uzată
Pentru a determina timpul optim de iradiere cu radiație ultravioletă, au fost supuse la test
câte 5 probe de ciment MDF cu TiO 2 depus în strat, obținute atât din soluția (a) cu acetil -acetonă
cât și din cea fără acetil -acetonă (soluția b), la 2, 4, 6, 8 și 10 ore. După iradierea probelor de
apă uzată, s -au determinat pentru fiecare concentrația de polifenoli r ămași în apă prin metoda
Folin -Ciocâlteu și cantitatea de substanțe organice prin metoda permanganometrică. De
asemenea, s -au măsurat pentru fiecare probă de apă iradiată pH -ul și conductivitatea.

1. Pentru soluția (a) obținută prin adăugarea substanțelor: izopropoxid de titan
(Ti(OC 3H7)4), etanol ( C2H5OH), acid azotic ( HNO 3) și acetil -acetonă ( C5H8O2), în
raport ul molar 1 : 10 : 0,2 : 0,7, rezultatele sunt prezentate în Tab.1
Tab.1 Concentrația de polifenoli și cantitatea de substanțe organice din probele de apă
epurată
Nr mciment
[g]
Tir
[h]
E765
[u.a] Formula
de
calcul
Ctanin
[mg/L]
Volume de
titrare
KMnO 4
[mL]
Subst.
Organice
[mg/L]
mO2
[mg
O2/L]

1
0 0 0.195

100 ∗Ecitit
5∗Estd 37.14 5.6 176.96 44.77
2
1.4726 2 0.138 26.29 2.9 91.64 23.18
3
1.5739 4 0.115 21.90 2.6 82.16 20.79
4
1.2225 6 0.100 19.05 2.4 75.84 19.19
5
1.2941 8 0.102 19.43 2.2 69.52 17.59
6
1.3996 10 0.095 18.10 1.9 60.04 15.19

Estd = 0.105

32
Dacă normalizăm masa de ciment la 1g, atunci rezultatele vor fi:

Tab.2 Concentrația de polifenoli și cantitatea de substanțe organice din probele de apă
epurată raportate la 1g de ciment MDF
Nr
mciment
[g]
Tir
[h]
Ctanin
[mg/L]
Subst.
Organice
[mg/L]
mO2
[mg
O2/L]
pH Conductivitate
[µS/cm]
1 0 0 37,14
176,96
44,77
6.68 19.6
2

1 2 29,77
119,02
30,11
8.23 66.4
3 4 27,46
116,73
29,53
8.86 102.5
4 6 22,34
94,24
23,84
9.12 178.2
5 8 23,45
93,94
23,77
9.18 221.0
6 10 23,53
93,42
23,64
9.56 283.2

După ce s-au determinat concentrațiile de polifenoli din probele de apă, se poate calcula
eficiența pro cesului de fotodegradare folosind relația:
ηfotodegradare =Ci−Cf
Ci∗100 unde,
Ci = concentrația inițială de polifenoli : Ci= 37.14mg AG/L apă uzată;
Cf = concentrația finală de polifenoli, concentrație determinată după iradierea pro belor;
Rezultatele obținute sunt prezentate în Tab.3

33
Tab.3 Eficiența procesului de fotodegradare în cazul soluției (a)
Nr
Volumul
de apă
uzată
[mL] Timpul
de
iradiere
[h] 𝐂𝐢 de
polifenoli
[mg AG/L
apă uzată] 𝐂𝐟 de
polifenoli
[mg AG/L
apă epu rată] Formula de
calcul Eficiența
fotode –
gradarii
[%]
1

50 0

37.14 37.14

Ci−Cf
Ci∗100 0
2
2 29,77
19,85

3
4 27,46
26,07

4
6 22,34
39,85

5
8 23,45
36,85

6
10 23,53
36,64

Asemănător s -au făcut calculele și pentru soluția de depunere (b) fără acetil -acetonă.
2. Soluția de depunere a fost obținută prin amestecarea izopropoxid ului de titan
(Ti(OC 3H7)4), cu etanol ( C2H5OH) și cu acid azotic ( HNO 3), în raport molar de 1 : 10 :
0.2, la rece și sub agitare puternică. Rezultatele obținute au fost trecute în Tab. 4

34
Tab. 4 Concentrația de polifenoli și cantitatea de substanțe organice din probele de apă
epurată
Nr mciment
[g] Tir
[h] E765
[u.a] Formula
de
calcul Ctanin
[mg/L] Volum e de
titrare
KMnO 4
[mL] Subst.
Organic
e [mg/L]
mO2
[mg
O2/L]

1
0 0 0.195

100 ∗Ecitit
5∗Estd 37.14 5.6 176.96 44.77
2
1.6722 2 0.115 21.90 2.4 75.84 19.19
3
1.4543 4 0.105 20.00 2.1 66.36 16.79
4
1.3215 6 0.091 17.33 2.1 66.36 16.79
5
1.5199 8 0.075 14.29 1.5 47.40 11.99
6
1.4832 10 0.072 13.71 1.4 44.24 11.19
Estd = 0.105
Dacă normalizăm masa de ciment la 1g, atunci rezultatele vor fi:

Tab. 5 Concentrația de polifenoli și cantitatea de substanțe organice din probele de apă
epurată raportate la 1g de ciment MDF
Nr
mciment
[g]
Tir
[h]
Ctanin
[mg/L]
Subst.
Organice
[mg/L]
mO2
[mg
O2/L]
pH Conductivitate
[µS/cm]
1 0 0 37,14 176,96 44,77 6.68 19.6
2

1 2 28.03 116.49 29.47 9.15 85.4
3 4 25.36 100.91 25.53 9.35 111.9
4 6 22.15 93.27 23.60 10.32 254
5 8 22.10 91.72 23.20 10.78 297
6 10 21.35 87.48 22.13 10.44 325

35
După ce s-au determinat concentrațiile de polifenoli din probele de apă , s-a calcula t
eficie nța procesului de fotodegradare. Rezultatele obținute au fost trecute în Tab.6

Tab. 6 Eficiența procesului de fotodegradare în cazul soluției (b)
Nr
Volumul
de apă
uzată
[mL] Timpul
de
iradiere
[h] 𝐂𝐢 de
polifenoli
[mg AG/L
apă uzată] 𝐂𝐟 de
polifenoli
[mg AG/L
apă epurată] Formula de
calcul Eficiența
fotode –
grad ării
[%]
1

50 0

37.14 37.14

Ci−Cf
Ci∗100 0
2
2 28.03
24.53
3
4 25.36
31.74
4
6 22.15
40.36
5
8 22.10
40.49
6
10 21.35
42.53

36
Pentru a pute a observa mai bine evoluția pH -ului, a conductivită ții și a eficienței de
fotodegradare, dar și diferențele de randament în cazul utilizării celor două soluții de depunere
preparate diferit, s -au trasat graficele din fig.15, fig.16, fig.17 .
fig.15 Evoluția pH -ului funcție de timpul de iradiere a probelor

fig.16 Evoluția conductivită ții funcție de timpul de iradiere

37

Analizând g raficul se poate observa o creștere continuă a eficienței de degradare a
polifenolilor funcție de timpul de iradiere, în cazul utilizării probelor de ciment MDF acoperite
cu TiO 2 obținut din soluția de depunere preparată la rece, fără acetil -acetonă. Se mai poate
sesiza, că în primele 6 ore de iradiere a probelor, eficiența de fotodegradare crește cu o altă
pantă atât pentru probele de ciment cu strat ul de TiO 2 obținut din soluția de depunere (a) căt și
pentru cele preparate cu soluția (b). Acest lucr u poate fi influențat de adsorbția compușilor
mineralizați , în urma iradierii , la nivelul suprafeței catalizator ului încărcându -l parțial.

2.7.2 Testarea impermeabilității stratului de 𝐓𝐢𝐎 𝟐 depus pe probele de ciment MDF
În vederea testării imperm eabilității stratului de TiO 2 de pe probele de ciment, s-au
imersat în câte 100mL apă distilată o probă de ciment cu TiO 2 depus în strat obținută din soluția
sol-gel cu acetil acetonă și o probă cu TiO 2 obținut ă din soluția fără acetil acetonă . S-a realizat
un jurnal zilnic timp de două săptămâni, în care s -a notat orice schimbare, atât a probelor de
ciment cât și a apei în care au fost imersate Tab.7

fig.17 Evoluția procesului de fotodegradare funcție de timpul de iradiere

38
Tab.7 Jurnal zilnic de monitorizare
Proba de
ciment
MDF Ziua 1 Ziua 2 Ziua 3 Ziua 5 Ziua 7 Ziua 14
Proba de
ciment cu
TiO 2
obținută
din soluția
cu ACAC
(a) 𝑚𝑖𝑛=
1.6782g m=1.8566g
-apa nu
prezintă
modificări
(limpede) m=1.8590g
-se observă
un strat de
substanță
organică la
suprafața
apei
-apa este
limpede m=1.8580g
– strat de
substanță
organ ică la
suprafața
apei
-apa
prezintă
precipitat
alb m=1.8612g
– strat de
substanță
organică la
suprafața
apei
-apa
prezintă
precipitat
alb m=1.8717g
-apa prezintă
precipitat alb
și strat de
subst
organică la
suprafață
-stratul de
TiO 2 de pe
pastila de
ciment și -a
schimbat
culoarea
Proba de
ciment cu
TiO 𝟐 obțin
ută din
soluția
fără
ACAC (b) 𝑚𝑖𝑛=
1.4329g m=1.5298g
-apa nu
prezintă
modificări
(limpede) m=1.5342g
apa nu
prezintă
modificări
(limpede) m=1.5380g
apa nu
prezintă
modificări
(limpede) m=1.5387g
-apa este
limpede
-apa
prezintă un
strat de
substanță
organică la
suprafață m=1.5421g
-apa este
limpede
dar prezintă
un strat de
substanță
organică la
suprafață

2.7.3 Determinarea eficienței de fotodegradare a compușilor polifenolici în cazul
reutilizării probelor de ciment MDF cu 𝐓𝐢𝐎 𝟐 în strat, pentru o a doua iradiere
Având în vedere că în cazul soluției de depunere preparată la rece (soluția b) s -au obținut
probe de ciment MDF cu un strat de TiO 2 mai persistent în timp, dar și faptul că eficiența de
fotodegradare a fost mai ridicată în cazul primei iradieri, s -a decis o reutilizare a probelor de
ciment obținute astfel pentru o a doua iradiere.
Probele de ciment o dată utilizat e, au fost uscate în etuvă și ră cite în exsicator înainte c a acestea
să fie supuse din nou iradierii.
Rezultatele obținute în urma reiradierii au fost trecute în tabelul de mai jos:

39
Tab. 8 Concentrația de polifenoli și cantitatea de substanțe organice din probele de apă
epurată cu ciment MDF reutilizat
Nr mciment
[g]
Tir
[h]
E765
[u.a] Formula
de
calcul
Ctanin
[mg/L]
Volume de
titrare
KMnO 4
[mL] Subst.
Organice
[mg/L]
mO2
[mg
O2/L]

1
0 0 0.195

100 ∗Ecitit
5∗Estd 37.14 5.6 176.96 44.77
2
1.6878 2 0.122 23.24 3.1 97.96 24.78
3
1.5412 4 0.110 20.95 2.6 82.16 20.79
4
1.4280 6 0.102 19.43 2.3 72.68 18.39
5
1.5924 8 0.095 18.10 2.0 63.20 15.99
6
1.6931 10 0.098 18.67 2 63.20 15.99
Estd = 0.105
Dacă se normalizează masa de ciment la 1g, atunci rezultatele vor fi:

Tab. 9 Concentrația de polifenoli și cantitatea de substanțe organice din probele de apă
epurată raportate la 1g de ciment MDF
Nr
mciment
[g]
Tir
[h]
Ctanin
[mg/L]
Subst.
Organice
[mg/L]
mO2
[mg
O2/L]
pH Conductivitate
[µS/cm]
1 0 0 37,14 176,96 44,77 6.68 19.6
2

1 2 28.90 130.15 32.93 8.84 47.6
3 4 26.64 115.45 29.21 8.90 50.2
4 6 24.74 103.93 26.30 9.12 113.0
5 8 25.18 105.52 26.70 9.38 144.3
6 10 26.23 109.77 27.77 9.79 198.5

40
Având concentrațiile echivalente în aci d galic de polifenoli din probele de apă, am
recalcula t eficie nța procesului de fotodegradare pentru cea de -a doua iradiere . Rezultatele
obținute au fost trecute în Tab. 10

Tab. 10 Eficiența procesului de fotodegradare în prezența probelor de ciment MDF cu
𝐓𝐢𝐎 𝟐 reutilizate
Nr
Volumul
de apă
uzată
[mL] Timpul
de
iradiere
[h] 𝐂𝐢 de
polifenoli
[mg AG/L
apă uzată] 𝐂𝐟 de
polifenoli
[mg AG/L
apă epurată] Formula de
calcul Eficiența
fotode –
gradarii
[%]
1

50 0

37.14 37.14

Ci−Cf
Ci∗100 0
2
2 32.93
22.18
3
4 29.21
28.28
4
6 26.30
33.40
5
8 26.70
32.20
6
10 27.77
29.38

Pentru a putea observa evoluția eficienței de fotodegradare funcție de timpul de iradiere
pentru probele de ciment reu tilizate s-a realizat graficul din fig.18 .

41

Se poate observa o scădere cu 21,47 procente, a eficienței de fotodegradare a
polifenolilor din apa reziduală în cazul reutilizării probelor de ciment, po sibil datorită obținerii
unor compuși rezultați care î ncarcă și inactivează parțial suprafața de TiO 2

2.8 Adsorbția compușilor polifenolici din apa reziduală, în prezența 𝐓𝐢𝐎 𝟐 depus în strat,
pe probe de ciment MDF
Pentru a valida procesul de fotocataliză și nu cel de adsorbție, s -a dorit testarea probelor
de ciment MDF cu TiO 2 dispus în strat la întuneric. Astfel, două probe de ciment au fost
cântărite în prealabil și imersate în două pahare Berzelius cu câte 50mL apă uzată. Paharele au
fost acoperite și ținute departe de lumină pentru 6 respect iv 10 ore . După scurgerea timpului,
probele de apă au fost analizate conform celor două metode (Folin -Ciocâlteu pentru
determinarea concentrației de compuși polifenolici, metoda permanga nometrică pentru aflarea
cantită ții totale de substanțe organice). Re zultatele obținute au fost trecute în Tab.11:

fig.18 Eficiența de fotodegradare în cazul reutilizării probelor de
ciment pen tru o a doua iradiere

42
Tab.11 Concentrația polifenolilor din apa uzată în urma adsorbției la întuneric
Nr mciment
[g]
Timp de
adsorbție
[h] Extinc
ția
[u.a] Ctanin
[mg/L]
Subst.
Org.
[mg/L]

Dacă
normalizăm
masa de
ciment l a 1 g Ctanin
[mg/L
]
Subst.
Org.
[mg/L ]
1
1.3914 6 0.180 34.29 151.68 35.09 158.79
2
1.5923 8 0.177 33.71 154.84 34.99 163.07

2.8.1 Determinarea eficienței de adsorbție la întuneric

După ce s -au determinat concentrațiile de compuși polifenolici d in probele de apă
supuse testului de adsorbție, s -a calculat eficiența procesului, rezultatele fiind trecute în Tab.12

Tab.12 Eficiența procesului de adsorbție
Nr Timp de
adsorbție [h] Ctanin
inițială
[mg/L]
Ctanin
[mg/L]
după
adsorbție Formula de
calcul a
eficienței Eficiența
procesului de
adsorbție [%]
1
4

37.14 35.09

Ci−Cf
Ci∗100 5.53
2
6 34.99 5.80

3 10 35.02 5.70

43
Graficul din fig.19 demonstrează că, o dată ce probele de ciment MDF cu dioxid de titan
au atins punctul max im de adsorbție (porii de 𝑇𝑖𝑂 2 sunt încărcați complet cu substanța
organică), concentrația de tanin din proba de apă rămâne constantă.

În urma acestor rezultate, se poate deduce că cimenturile MDF cu TiO 2 depus pe
suprafața lor, au capa citate fotocatalitică în procesul de degradare în prezența radiației UV, a
compuș ilor polifenolici din apele reziduale.

fig.19 Eficiența de adsorbție funcție de timpul imersiei

44
2.9 Concluzii

În urma finalizării activitații experimentale și a prelucrării rezultat elor obținute, se pot trage
urmă toarele conc luzii:
Compușii polifenolici din apele reziduale provenite din industria lemnului pot fi
mineralizați prin fotodegradare în prezența catalizatorului TiO 2 depus pe cimenturi MDF cu
success. Timpul optim de iradiere al apei este de 10 ore, timp căruia îi corespunde o eficiență
de fotodegradare de 42.53%.
În urma utilizării a două soluții de depunere, preparate diferit, pentru a obține stratul
catalizator, s -a constatat o diferență în eficiența de fotodegradare a taninurilor cu toate că
ambele soluții au f ost preparate cu aceeași cantitate de izopropoxid de titan.
Randamentul de fotodegradare a scazut și în cazul utilizării probelor de ciment pentru o
a doua iradiere, obținând o eficiența maximă de 33.40%.
Probele de ciment MDF cu TiO 2 depus în strat , au fost imersate în aceeași apă reziduală
și testate la întuneric. S -a obținut o eficiență maximă de 5.8% fapt ce a validat procesul de
fotodegradare și nu cel de adsorbție.
În concluzie, degradarea fotocatalitică a compușilor polifenolici în prezența
cime nturilor MDF cu TiO 2 în strat , poate fi o soluție de purificare avansată a apelor uzate
provenite din industria lemnului.

45
3. Proiectarea unei instalații de epurare a apei uzate cu conținut ridicat de
tanini provenită dintr -o fabrică de prelucra re și condiționare a lemnului

În acest capitol s -a propus o alternativă de depoluare a apelor uzate provenite din
industria prelucrării lemnului. Instalația de epurare avansată proiectată în acest capitol, are
capacitatea de a mineraliza compușii polifen olici din apele încarcate cu tanini, prin iradiere
ultravioletă, în prezența catalizatorului TiO 2 depus în strat pe cimenturi speciale fără
macrodefecte MDF.

3.1 Datele de proiectare
Să se proiecteze o instalație de epurare a apelor uzate proveni te di ntr-o fabrică de
condiționare și prelucrare a lemnului cu conținut ridicat de tanin i, având următoarele date de
proiectare :

 Debitul inițial al apei uzate D=75m3/zi
 Concentrația inițiala de suspensii Csuspin=0.35g/L
 Concentrația inițiala a decantabilelor Cdecantin=0.70g/L
 Umiditatea decantabilelor Udecant =50%
 Umiditatea filtratului Ufilt=30%
 Randamentul de decantare ηdecant =70%
 Randamentul de filtrare ηfilt=90%
 Concentrația inițiala a taninului Ctaninin=37.14mg /L
 Concentrația finala a taninului Ctaninfin=21.35mg /L

46
3.2 Fluxul tehnologic al instalației
Ȋn fig.20 este prezentat fluxul tehnologic și etapele parcurse de apa uzată în instalația de
fotodegradare a taninurilor

Decantare
Filtrare
Degradare
fotochimică a
taninurilor Uscare Apă uzată fără
decantabile
Apă uzată fără
suspensii

Apă fără tanini Apă uzată
fig.20 Fluxul tehnologic

47
3.3 Schema tehnologic ă a instalației

Ȋn fig.21 este prezentată schema tehnologică a instalației

Decant or
Filtru
Bazin de fotodegradare a
taninurilor cu
𝑇𝑖𝑂
2
depus
pe cimenturi MDF Uscător în
atmosferă
deschisă Apă uzată
Apă uzată fără
decantabile

Apă uzată fără
suspensii

Apă fără tanini
fig.21 Schema tehnologică

48
Instalația de epurare a apei uzate prove nită din industria lemnului este alcă tuită dintr -un
decantor, un filtru cu nisip de cuarț, un bazin de fotodegradare a taninurilor din ciment MDF
acoperit cu un strat de TiO 2, patru pompe submersibile, și două bazine de colectare atât a apei
uzate cât ș i a celei epurate.

3.4 Schema utilaj a instalației
Ȋn fig.22 sunt prezentate utilajele necesare pentru a realiza instalația de fotodegradare a
taninurilor din apele uzate .

Decantor Filtru
Bazin de
fotodegradare Bazin
colectare
apă uzată
Bazin
colectare
apă epurată
Uscător în
atmosferă deschisa
Apă recirculată pentru
condiționarea lemnului

fig.22 Schema utilaj a instalației

49
3.5 Bilanț de masă
Bilanț ul de masă se î ntocmește pentru o zi
3.5.1 Bilanțul de masă pentru etapa de decantare

Apă uzată

Decantabile
𝑈𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑡 =50%

Apă uzată fără decantabile

D=75 m3/zi apa uzată = 75000L/zi = 75000Kg/zi apa uzată
Cdecantin = 0.70g/L
mdec=0.70g/L*75000L = 52500g = 52.5Kg/zi decantabile
Randamentul etapei de decantare este de 70%, ηdecant =70% ;
Atunci:
30
100∗52.5Kg =mdecantpierdute=15.75Kg /zi
70
100∗52.5Kg =mdecant =36.75Kg
zise decantează
Udecant =50% unde, Udecant reprezintă umiditatea decantabilelor.
100Kg decantabile umede…………………….50Kg decantabile uscate………………………..50Kg apă
36.75Kg decantabile uscat e…………………………x
15.75Kg decantabile uscate………………………….y Decantare
𝜂𝑑𝑒𝑐𝑎𝑛𝑡 =70%

50
x=36.75∗50
50=36.75Kg umiditate
y=15.75∗50
50=15.75Kg umid pierderi
mapă rezfără decant=75000 −15.75−36.75−52.5
=74895Kg apă uzată după etapa de decantare
Tab.13 Bilanțul de masă pentru etapa de decantare
Materiale intrate
Materiale ieșite
Nr.crt. Denumire Cantitate[Kg] Nr.crt. Denumire Cantitate[Kg]

1 Apă uzată 75000 1 Apă uzată
fără
decantabile 74895
2
Decantabile 36.75
3
Umiditate 36.75
4
Pierderi 31.50
Total 75000 Total 75000

3.5.2 Bilanțul d e masă pentru etapa de filtrare
Apă uzată fără decantabile

Filtrare
𝜂𝑓𝑖𝑙𝑡=90%
Suspensii
Ufilt=30%
Apă uzată fără suspensii

51
Csuspin=0.35g/L
msuspin=0.35g/L∗75000L =26250g =26.25Kg /zi suspensii
Randamentul etapei de filtrare este de 90%, ηfilt=90% ;
Atunci:
10
100∗26.25Kg =msusppierdute2.625Kg
26.25Kg −2.625Kg =msusp =23.625Kg suspensii uscate
Ufilt=30% unde, Ufilt reprezintă umiditatea suspensiilor filtrate.
100Kg filtrat………………… ………….70Kg susp uscate……………………………….30Kg apă
23.625Kg susp uscate………………………………..x
2.625Kg susp uscate………………………………..y
x=23.625 ∗30
70=10.125Kg apă(umiditate )
y=2.625 ∗30
70=1.125Kg umid pierderi
mapă uzfără susp=74895 −26.25−11.25=74857 .5Kg

Tab.14 Bilanțul de masă pentru etapa de filtrare
Materiale intrate
Materiale ieșite
Nr.crt. Denumire Cantitate[Kg] Nr.crt. Denumire Cantitate[Kg]
1 Apă uz ată fără
decantabile 74895 1 Apă uzată fără
suspensii 74857.50
2 Suspensii 23.625
3 Umiditate 10.125
4 Pierderi 3.75
Total 74895 Total 74895

52
3.5.3 Bilanțul de masă pentru etapa de fotodegradare

Apă uzată fără suspensii

Apă fără tanini

Se calculează randamentul de epurar e al taninului conform relației R.3:
η=Cin−Cf
Cin∗100
unde Cin este concentrația initială, iar Cf concentrația finală a taninului.
η=37.14−21.35
37.14∗100 =1579
37.14=42.51%
ηtanin=42.51%
Din concentrația inițială a taninului se scoate masa acestuia:
Ctaninin=37.14mg /L
mtanin =0.03714g /L∗75000L =2785 .5g=2.785Kg
Pierderile se vor calcula astfel:
57.49
100∗2.785 =1.6010Kg pierderi tanin
Total apă fără tanini:
mapă fără tan=74857 .50−1.601 −1.184 =74854 .715 Kg apă
Fotodegradare
Produși secundari, comp uși
organici care nu s -au
mineralizat complet

53
Tab.15 Bilanțul de masă pentru etapa de fotodegradare
Materiale intrate
Materiale ieșite
Nr.crt. Denumire Cantitate[Kg] Nr.crt. Denumire Cantitate[Kg]
1 Apă uzată fără
suspensii 74857.50 1 Apă fără tanini 74854.71 5
2 Tanini 1.184
3 Pierderi 1.601
Total 74857.50 Total 74857.50

3.5.4 Bilanțul de masă total pentru o zi pe întreg flux tehnologic
Bilanțul de masă total se obține însumând toate materialele intrate și ieș ite, pe întregul
proces de epurare a ap ei uzate (decantare, filtrare, degradare fotocatalitică), în decursul unei
zile.

Tab.16 Bilanțul de masă pe întreg flux tehnologic
Materiale intrate Materiale ieșite
Nr.crt. Denumire Cantitate[Kg] Nr.crt. Denumire Cantitate[Kg]
1 Apă uzată 75000 1 Apă fără
tanini 74854.715
2
Decantabile 36.75
3
Suspensii 23.625
4
Tanini 1.184
5
Umiditate 46.875
6
Pierderi 36.851
Total 75000 Total 75000

54
3.6 Bilanțul de energie
3.6.1 Bilanțul de energie pentru etapa de decantare
Pentru etapa de decantare se utilizează două pompe submersibile industriale :
1. O pompă care transportă apa uzată spre decantor;
2. O pompă care transportă apa uzată din decantor;
1.Pompa care transportă apa spre decantor
P = 2.2kW, P –puterea pompei;
D = 60 m3/h, D –debitu l pompei;
V= 75000L apă uzată intră in decantor
D = 60 m3/h=60∗1000
60=1000L /min
Timpul de functionare va fi:
t=V
D=75000
1000=75′=1.25h , t- timpul de funcționare al pompei;
Epompă =P∗t=2.2∗1.25=2.75kW h
2.Pompa care transportă apa din decanto r
Pentru că apa uzată are densitatea de ρ=1000kg /m3, înseamnă că după etapa de
decantare, în instalatie rămâne un volum de 74895L apă uzată.
S-a optat pentru o pompă identică cu cea anterioară (de la intrarea în decantor) cu:
P = 2.2kW, P –puterea pomp ei;
D = 60 m3/h, D –debitul pompei;
V = 74895L apă uzată care iese din decantor;
Timpul de functionare va fi:
t=V
D=74895
1000=74.895′ =1.248h , t-timpul de funcționare al pompei;
Epompă =P∗t=2.2∗1.248 =2.746kW h

55
3.6.2 Bilanțul de energie pentru etap a de filtrare

Pentru etapa de filtrare se utilizează o pompă submersibilă industrială si un filtru cu
nisip de cuarț.
Pompa care transportă apa uzată spre bazinul de fotodegradare;
După etapa de filtrare rămân 74857.50L de apă uzată . Pentru că diferen ța de volum de
apă dintre etapele de epurare este aproximativ egală, se va opta pentru o pomp ă identică cu cea
anterioară.
P = 2.2kW, P –puterea pompei;
D = 60 m3/h, D –debitul pompei;
V = 74857.5L apă uzată care iese din filtru;
t=V
D=74857 .5
1000=74.857′ =1.247h , t-timpul de funcționare al pompei;
Epompă =P∗t=2.2∗1.247 =2.743kW h

3.6.3 Bilanțul de energie pentru etapa de fotodegradare
Un tub UV are puterea P = 0.025kW. în total sunt 96 de tuburi fluorescente cu UV.
Acestea vor consuma 0.025*96 = 2.4kW h
Timpul optim de contact este de 10 ore /șarjă, prin urmare un tub de ultraviolet funcționează 10
ore pe zi , iar funcționarea are loc într -o șarjă pe zi.
Deci cele 96 de tuburi vor avea un consum de 2.4* 10 =24 kWh
După etapa de fotodegradare rămân 748 54.715L de apă . Pentru a goli fotoreactorul se va opta
pentru o pomp ă identică cu cele anterioare.
P = 2.2kW, P –puterea pompei;
D = 60 m3/h, D –debitul pompei;
V= 748 54.715 L apă ies din reactor;
t=V
D=74854 .715
1000=74.85′=1.247h , t-timpul de funcțion are al pompei;

56
Epompă =P∗t=2.2∗1.247 =2.743kW

3.6.4 Bilanțul total de energie consumată pentru o zi
2.75kW h + 2.746kW h + 2.743kW h + 24kWh + 2.743kW h = 34.982kWh

3.7 Calculul tehnico -economic
Analiza tehnico -economică s -a realizat pentru o lună , luând în calcul epurarea celor
75m3 apă/zi = 2250 m3 apă pe lună .

3.7.1 Calculul energiei electrice
Tab.17 Costul energiei electrice pentru o zi de producție
Echipament Putere
electrică[kW] Numărul de
ore de
funcționare Energie
[kWh] Cost energie/zi
[lei]
Pompă
submersibilă SD
300/3 2.2 1.25 2.75 1.308
Pompă
submersibilă SD
300/3 2.2 1.248 2.746 1.306
Pompă
submersibilă SD
300/3 2.2 1.247 2.743 1.304
Pompă
submersibilă SD
300/3 2.2 1.247 2.743 1.304
Tub UV 4P
PHILIPS 2.4 8 19.2 9.133
Total 14.355
Am considerat 1kWh = 0,4757 lei

57
3.7.2 Calculul materialelor necesare

Calculul costului pe produs s -a efectuat pentru o lună.
Bazinul de fotodegradare are suprafața interioră ( suprafața care e în contact direct cu apa uzată
care se dorește a fi epurată) de 113.04 𝑚2. Placarea bazinului se va face cu bucăți de ciment
MDF, cu grosimea de 0.2cm.
2mm = 2* 10−3 m
Volumul de ciment necesar placării se va calcula înmulțind suprafața interioară a bazinului, cu
grosimea plăcilor de ciment.
113.04*2* 10−3 = 0.226 𝑚3
Se cunoaște densitatea cimenturilor speciale: ρ= 2.5 g/ 𝑐𝑚3 și se poate calcula masa de ciment
MDF necesară placării suprafeței interioare a bazinului.
ρ=m
v = 2.5 g/ cm3
m=2.5* 226000 = 565000g = 565 kg ciment MDF necesar.
S-a calculat masa de ciment MDF necesară pentru placarea bazinului de fotodegradare ca fiind
565kg . Costul unui kg de ciment MDF este 60 lei.
565*60=3 3900 lei în total .
Prețul celor 565kg de ciment MDF se va împarți la volumul de apă prelucrat în cei 15
ani de amortiz are ai bazinului, astfel 33900
2250 ∗180=0.084 lei/m3. Într-o lună se epurează 2250 m3
apă uzată. De aici rezultă un cost al cimentului MDF pe lună de : 0.084 *2250= 189 lei/lună.
Necesarul de catalizator s -a calculat în laborator prin cântari rea probe lor de ciment înainte și
după depunerea stratului catalizator. Suprafața medie a probelor de ciment a fost de aproximativ
2 𝑐𝑚2. Prin diferența de mase, s -a calculat necesarul de TiO 2 pe 𝑐𝑚2.
Masa inițială medie a probelor de ciment MDF = 1.49 02 g
Masa finală medie, după procesul de depunere a stratului = 1.5129g
1.5129 – 1.4902 = 0.0227g TiO 2 depus.

58
Suprafața interioară a bazinului este de 113.04 𝑚2 = 1130400 𝑐𝑚2
0.0227 / 2 = 0.01135g TiO 2 necesar formarii stratului de catalizator pe un singur 𝑐𝑚2.
1130400*0.01135 = 12830.04g TiO 2 = 12.83kg TiO 2 necesar pentru întreg bazinul.
Pentru a determina costul fotocatalizatorului TiO 2/lună, s -a calculat utilizarea a 12.83 kg de
TiO 2 pentru acoperirea pere ților din cimentu ri MDF.
Costul unui kg de TiO 2 este de 5 49.12 lei, deci 12.83 kg vor costa 7045.21 lei. Prețul acesta se
va împărți la volumul de apă uzată prelucrat pe 15 ani (perioada de amortizare).
7045 .21
75∗30∗120=0.026 lei
Într-o lună instalația epurează 2250 m3 apă uzată. De aici se deduce c ostul TiO 2 pe lună
ca fiind : 0.026*2250=5 8.50 lei/lună.
Costul unei surse UV este de 104 .88 lei iar durata ei de viață este de 8000 de ore. Aceasta
funcționează 10 ore pe zi, însemnând ca în cele 12 luni , lampa va a vea 3600 ore de funcționare.
Împărțind costul unei lampi la cele 3600 ore de funcționare, va rezulta prețul unei surse UV pe
ora:104 .88
3600=0.0291 lei/h. Astfel, î ntr-o lună , o sursă UV funcționează 300 de ore. Costul
acesteia va fi de 8. 73lei, iar pent ru cele 96 de surse UV costul total pe lună va fi de 8 38.08lei.
Apa utilizată pentru condiționarea și prelucrarea lemnului, provine de la stația de tratare
a orașului Brașov, cu prețul unui m3 de apă de 7.96 lei/ m3 apă. Intr -o lună se consumă 2250 m3
de apă, deci costul total pe lună al apei utilizate va fi de 17910lei.

59
Tab.18 Calculul materialelor necesare într -o lună
Material Cantitate U.M. Cost
unitar[lei] Cost
material/lună[lei]
Apă
2250 L 7.96 17910
Ciment MDF
600 kg 60 189
𝑇𝑖𝑂2
15 kg 549.12 58.50
Tub UV 4P
PHILIPS 96 buc 104.88 829.44
Total 18986.94

3.7.3 Manoperă
Se ia în considerare faptul că bazinul din ciment MDF cu cele 96 surse UV funcționează
o singură șarjă pe zi, fiecare având 14 ore ( 10 ore fiind timpul nece sar procesului de epurare
fotocatalitică și 3-4 ore pomparea și stocarea apei). Sunt necesari : un inginer, un tehnician și
doi muncitor i. Având în vedere că instalația de epurare e amplasată în interiorul incintei de
prelucrare și condiționare a lemnului , se consideră suficient ca un inginer sa acorde 2h/zi pentru
supravegherea acesteia.

Tab.19 Costul manoperei și a personalului
Personal Salariu lunar
brut[lei] Salariu /oră
[lei] Nr. ore/zi
pentru produs
[ore] Salariul zilnic
[lei]
Inginer 1800 10.58 2 21.16
Tehnician 1400 8.23 4 32.84
Muncitor 1000 5.88 6 35.28
Muncitor 1000 5.88 6 35.28
Total 124.56

60
3.7.4 Regia
Regia reprezintă cheltuieli indirecte comune pentru consum generale (cum ar fi curentul
electric, unitatea medicală, echipamente de pro tecție) si se apreciază ca 40% din cheltuielile
manoperei pentru că secția de epurare a fabricii este amplasată în interiorul incintei de
prelucrare a lemnului. Datorită acestui fapt costurile de regie vor fi diminuate.
Amortizarea instalației se va face î n 15 ani prin urmare:
Decantorul – 11000lei
Filtrul – 12000lei
4 pompe – 4×1825.97 lei
Alte costuri de construcție – (țevi, mână de lucru etc) -15000lei
Total utilaje 45303.88lei – costul pe lună fiind de 251.688lei, prin urmare 8.39lei/zi.
Regia= 40% manop eră zilnică = 4 0% * 124.56 =49.82 lei
Pe lună vom avea un cost de regie de 49.82*30= 1494.60 lei
Beneficiul este de 10% din total
Cp=18986 .94+430 .65+3736 .80+1494 .60+251 .688 =24900 .678lei /luna
Beneficiul = 10%*24900.678 lei/luna =2 490/luna

3.7.5 Calculul costului de producție pe unitatea de produs
Cp=18986 .94+430 .65+3736 .80+1494 .60+251 .688 +2490 =27390 .67lei /luna

Cantitatea de apă epurată produsă într -o lună 2250 m3.
Costul unitar de producție
C.u.p=Cp
V=27390 .67
2250=12.173 lei/m3apă epurată

61
3.8 Dimensionarea utilajului principal
Utilajul principal este un bazin din ciment MDF pe suprafața căruia este depus un strat
de TiO2, unde are loc epurarea fotocatalitică. S -a optat pentru un bazin în formă cilindrică
pentru care am calculat dimensiunile astfel:
Se cunosc :
-cantitatea de apă care ajunge in bazin : 74857.50 kg;
-densitatea apei de 1000kg/ 𝑚3
De aici rezultă că volumul de apă care ajunge în bazin este de 74.86 𝑚3
Am optat pentru un bazin în formă cilindrică cu diametrul de 4m si înălțimea de 7m. S -a optat
pentru dimensiuni mai mari pentru ca acesta să nu fie umplut până la limită. Astfel volumul
bazinului va fi:
V=πR2∗ h=3.14∗22∗7=87.92𝑚3
Aria pe care apa o ocupă după umplerea bazinului se va calcula astfel:
A=2πR∗h+2πR2
=2∗3.14∗2∗7+2∗3.14∗22
=87.92+25.12
A=113 .04𝑚2
Se alege grosimea pereților bazinului de 15 cm .
Se calculează diametrul conductei care transportă apa uzată de la filtru la bazin cu ajutorul
formulei:
d=√4Q
πv unde:
Q-debitul de apă;
Cantitatea de apă uzată prelucrată pe zi este de 74.86 𝑚3, dar acest volum de apă este introdus
în bazinul de fotodegradare in 74.85 minute, conform calculelor bilanțului de energie.

62
Astfel:
𝑄=74.86𝑚3
74.85′=74.86
74.85∗60=16.66∗10−3𝑚3/𝑠
v-viteza de parcurgere;
v=1.5m/s
𝑑=√4Q
πv=√4∗16.66∗10−3
3.14∗1.5=√0.01414 =0.11894 𝑚=118 .94𝑚𝑚
Se alege diametrul conduc tei de intrare în bazin de 120 mm conform SR EN 10216 -2+A2:2008 .

3.9 Proiectarea utilajului principal
Utilajul prin cipal al instalației de epurare avansată prezentată în această lucrare este
bazinul din ciment MDF, utilaj în care are loc procesul de fotodegr adare a compușilor
polifenolici. Dispunând de toate dimensiunile bazinului, acesta s -a proiectat în programul Cat ia,
în fig.23 fiind prezentată imaginea de ansamblu a acestuia .
fig.23 Imaginea de ansamblu a bazinului de fotodegradare

63
Componentele constructive ale bazinului sunt prezentate în fig.24 .

1 – lămpi ultraviolete;
2 – tuburi de cuarț;
3 – sistem de oglinzi;
4 – gură de vizitare;
5 – balamale;
6 – suprafață d in ciment MDF acoperită cu catalizator;

În fig.25 și f ig.26, sunt prezentate desenele de ansamblu ale bazinului de fotodegradare ,
atât în secțiune transversală cât și în secțiune longitudinală , în care s -au specifica t dimensiunile
de gabarit. fig.24 Componentele bazinului de fotodegradare

64

65

66

Bibliografie
[1] Emil Cordos, Analiză instrumentală: pentru uzul studenților, Editura Universității Babeș –
Bolyai din Cluj Napoca, 1980, pag 8, 25 , 47 -49
[2] Anca Duță, Poluarea, monitorizarea și tratarea apelor, Editura Universității „Transilvania”
din Brașo v, pag 222, 196 -198, 226 -227
[3] Radu -Adrian Cârcel, Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria
textilă, rezumat teză de doctorat, Editura Universității „Transilvania” din Brașov,2011 pag 9 -12
[4] Silvia Pațachia, Georgeta Moise, H ulusi Ozkul, Ozgur Ekincioglu, Cătălin Croitoru,
Ecological polymer used for macro -defect -free cements production, Environmental
Engineering and Management Journal, july/august 2009, vol 8, No.4, pag 679 -684
[5] Luminița Andronic, Epurarea apelor uzate, No tițe de curs, Brașov 2013
[6] El -Sayed Saleh Abdel -Hameed, Total phenolic contents and free radical scavenging activity
of certain, Egyptian Ficus species leaf samples, Food Chemistry, 3 November 2008, pag 1273
[7] Cristina Maria Nănău, Studii de fotodegra dare a polifenolilor din apa uzată provenită din
industria de prelucrare a lemnului, proiect de diplomă, Brașov 2012
[8] Felicia Cornea, Aurel Turcu, Metodiu Răileanu, Chimie organică, Editura Didactică și
Pedagogică București, 1965
[9] Georgeta Corina Vla d, Cercetări ale materialelor compozite pe baze de polimeri vinilici,
teză de doctorat, Editura Universitații „Transilvania” din Brașov, 2010, pag 30 -40, 157 -158
[10] Wilfred Vermerris, University of Florida, Gainesville, FL, USA and Ralph Nicholson,
Purdu e University, West Lafayette, IN, USA, Phenolic Compound Biochemistry, pag 1 -12, 23 –
29
[11] Shahin Hassanpour, Naser Maheri -Sis, Behrad Eshratkhah, Farhad Baghbani Mehmandar,
Plants and secondary metabolites (Tannins): A Review, GHB’s Journals, IJFSE, Shab estar,
Iran, October 16, 2011, pag 48 -51
[12] Nunzia Cicco, Maria T. Lanorte, Margherita Paraggio, Mariassunta Viggiano, Vincenzo
Lattanzio , A reproducible, rapid and inexpensive Folin –Ciocalteu micro -method in determining
phenolics of plant methanol extra cts, Microchemical Journal 91 (2009) 107 –110

67
[13] Chao Min Teh, Abdul Rahman Mohamed, Roles of titanium dioxide and ion -doped
titanium dioxide on photocatalytic degradation of organic pollutants (phenolic compounds and
dyes) in aqueous solutions: A review , Journal of alloys and Compounds, 9 November 2010,
pag 1650 -1651
[14] Muhamed Saif Ur Rehman, Muhammad Munir, Muhammad Ashfaq, Naim Rashid,
Muhammad Faizan Nazar, Muhammad Danish, Jong -In Han, Adsorption of brilliant green dye
from aqueous solution onto r ed clay, Chemical Engineering Journal, 2013, pag 54
[15]http://www.rasfoiesc.com/educatie/geografie/ecologie/PROCESE -DE-OXIDARE –
AVANSATA -IN87.php
[16] Suprabhat Mukherjee, Bikram Basak, Biswanath Bhunia, Apurba Dey, Biswanath Mondal,
Potential use of polyphenol oxidases (PPO) in the bioremediation of phenolic contaminants
containing industrial wastewater, Springer Science+Business Media Dordrecht, Novem ber
2012, pag61 -62
[17] http://www.tesionline.com/__PDF/40595/40595p.pdf
[18] http://en.wikipedia.org/wiki/2,4,6 -Tribromopheno l
[19] http://www.asio.ro/page.php?soid=94
[20] http://www.directindustry.com/prod/sanitair e/horizontal -wastewater -decanters -116039 –
1193453.html
[21] http://www.wts -online.ro/magazin/bec -ultraviolete -25w-4p-philips -p-603.html
[22] http://www.calorserv.ro/produse/pompa -centrifuga -sd-300-3-220-v-FORSD300M
[23] http://www.apabrasov.ro/ro/clienti/tarife/