Ș.L. Dr. Ing. Luminița GÎJIU [620096]

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR

LUCRARE DE LICENȚĂ
ANALIZA TEHNOLOGICĂ A PROCESULUI DE
OBȚINERE A
METIL -TERȚ -BUTIL ETERULUI

Coordonatori științifici:
Conf. Dr. Ing. Petre CHIPURICI
Ș.L. Dr. Ing. Luminița GÎJIU
Absolvent: [anonimizat]
2017

2
CUPRINS

I. Referat de literatură ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 4
1. Introducere ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 4
2. Literatură ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 4
2.1. Ce este MTBE? ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………….. 4
2.2. Scurt istoric ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 5
2.3. Proprietățile metil -terț-butil eterului ………………………….. ………………………….. ……………………….. 5
2.4. Utilizările și producția la nivel mondial ………………………….. ………………………….. …………………… 6
2.5. Surse de materii prime ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 10
2.6. Chimismul eterificării olefinelor terțiare ………………………….. ………………………….. ……………….. 13
2.7. Considerații privind alegerea reactorului ………………………….. ………………………….. ……………….. 17
2.8. Tehnologii aplicate industrial ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 19
2.8.1. Procesul MTBE SNAMPROGETTI/ANIC ………………………….. ………………………….. …….. 19
2.8.2. Procesul MTBE Huls ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 23
2.8.3. Procesul MTBE -INCERP S.A. ………………………….. ………………………….. ……………………… 24
2.8.4. Procesul MTBE/TAME E.C. Erdolchemie GmbH ………………………….. ……………………….. 26
2.8.5. Procesul C.D. ETEROL de obținere integrată a eterilor superiori ………………………….. …… 28
II. Referat de predimensionare ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 30
1. Caracteristici generale ale instalației ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 30
2. Descrierea fluxului tehnologic ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 30
2.1. Schema de flux a instalației de obținere a MTBE ………………………….. ………………………….. ……. 34
3. Aspen Hysys, prelucrare și procesare ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 35
4. Simularea operațiilor de proces în ASPEN Hysys. ………………………….. ………………………….. …………. 35
4.1. Spălarea fracției C 4-C4’ în coloana extracție T -100 ………………………….. ………………………….. …. 35
4.2. Secția de reacție ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 39
4.3. Separarea MTBE -ului în coloana de separare T -101 ………………………….. ………………………….. .. 46
4.4. Extracția metanolului în coloana de extracție lichid -lichid T -103 ………………………….. ………….. 47
4.5. Recuperarea metanolului, coloana de separare T -104 ………………………….. ………………………….. 49

3
4.6. Pompe ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 50
4.7. Schimbătoarele de căldură ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 50
5. Bilanțul de materiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………… 50
5.1. Bilanțul total ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ….. 50
5.2. Bilanț parțial – coloana de separare T -104 ………………………….. ………………………….. …………….. 52
6. Bilanț termic ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 53
6.1. Schimbătorul de căldură E -104 ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 53
6.2. Coloana de distilare T -104 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 55
7. Predimensionare ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 57
7.1. Schimbătorul de căldură E -104 ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 57
7.2. Coloana de distilare T -104 ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 60
8. Bilanț economic ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. .. 68
III. Norme de protecția muncii ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 70
IV. Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 71
V. Bibliografi e ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. …….. 72

4
I. Referat de literatură

1. Introducere

Compușii organici oxigenați (alcooli C1 -C4 și metil -terț-alchil eterii C5 -C6) reprezintă
cea mai eficace metodă de a face ca pierderea de octani, din cauza scoaterii tetraetil -plumbului
din benzinele auto, să nu mai reprezinte o problemă foarte mare.
Ca una din materiile prime din cadrul sintezei MTBE -ului, este de mențio nat faptul că
metanolul prezintă câteva avantaje cum ar fi : sinteza foarte bine cunoscută ridicată în ultimii ani
la performanțe superioare, cifra octanică ridicată și materii prime disponibile, dar există și
anumite incoveniențe major e: putere calorică mică, căldu ră latentă de vaporizare mare, presiunea
de vapori ridicată, separarea de faze în prezența de umiditate, coroziune pu ternică, etc. care au
dus, în final, la abandonarea acestei sinteze, deși a fost analizată și experimentată de peste 40 de
ani.
În prezent , unica soluție pentru a acoperi deficitul de octani pe care rafinăriile au
acceptat -o este adăugarea în benzinele auto de compuși eterici, cel mai important fiind metil -terț-
butileterul (MTBE). Acesta este un eter asimetric și prezintă caracteristici superioare față de
alcooli, conferind benzinelor auto, nu numai cifră octanică ridicat ă ci și alte avantaje, de
exemplu: scăderea cantității de monoxid de carbon și oxizi de azot în gazele de eșapare, pornirea
motorului la rece , stabilitate chimică bună la stocare, toxicitate redusă etc. [1]

2. Literatură

2.1. Ce este MTBE?
MTBE este prescurtarea numelui unui compus chimic sintetic numit metil -terț-butil eter.
Acesta este un lichid inflamabil care se obține ca produs principal al reacției dintre izobutenă și
metanol. El are un miros distinctiv pe care mulț i oameni il consideră insuportabil. A fost introdus
pentru prima dată ca un aditiv pentru benzina fără plumb în anii 1980 pentru a completa deficitul
de octani. În orașele unde p oluarea cu monoxid de carbon este o problemă mare, Agenția de
Protecțai Mediului a cerut folosirea MTBE -ului sau etanolului ca un agent de oxidare care să

5
ajute ca arderea combustibilului să fie mai puțin poluantă pe timpul lunilor de iarnă.
Combustibilii care conțin acești aditivi poartă numele de benzine reformate. Majoritatea MTBE –
ului este utilizat pentru a se amesteca cu benzina, deci mulți oameni pot intra in contact cu el,
mai ales când sunt expuși la vaporii de combustibil.
Acesta are și alte util izări speciale în laboratoare și în medicină, cu rol în dizolvarea
calculilor biliari. [7]

2.2. Scurt istoric
MTBE, cândva utilizat în primul rând ca octan potențiator pentru a înlocui tetraetilul de
plumb scos din benzină la sfarșitul anilor 1970 și începutul anilor 1980, este acum utilizat, în
principal, ca un oxigenat amestecat cu benzină pentru a adăuga suficient oxigen conform
cerințelor Amendamentului ”Clean Air Act” din 1990. MTBE este utilizat în aproximativ 84%
din benzina reformulată din Stat ele Unite, restul fiind combustibil etanol.

MTBE a fost descoperit în fântânile din California la mijlocul anilor 1990. Contaminarea
reportată a avut loc ca un rezultat al migrării MTBE -ului provenit de la scurgerile din tancurile
de înmagazinare subtera nă a benzinei. În 1997, orașul Santa Monica, California, a închis peste
jumătate din fântânile publice care erau contaminate cu MTBE. În același an, MTBE a fost găsit
în cantități mari în lacurile și rezervoarele din California, unde substanța chimică se s pune că s -ar
fi scurs din motoarele ”în doi timpi” ale bărcilor și jet ski -urilor. Pe lângă California, MTBE a
fost găsit în sistemele de apă publică din cel puțin 10 state de pe coasta de Est. [6]

2.3. Proprietățile metil -terț-butil eterului
Metil -terț-butil eterul estes un lichid fără culoare cu viscozitate scăzută, un miros
deosebit, are un punct de fierbere de 55 C și o densitate de 0,74 g mL. Metil -terț-butil eterul
aparține clasei de compuși organici cu același nume, ETERI, și este inflamabil.
MTBE ese obține din reacția metanolului, din gaz natural, cu izobutenă (2 -metil -1-
propenă în stare lichidă, utilizând un catalizator acid la 100 C. [2]

6
2.4. Utilizări le și producția la nivel mondial
Producția comercială de MTBE a început în Europa în 1973 și în USA în anul 1979.
Capacitatea la nivel mondial a crescut cu o rată de 20% pe an în ultimul deceniu, în mod special
în America de Nord și Europa.
Capacitatea de producție mondială totală în 1998 a fost de 23,5 Mt și producția propriu
zisă a fost de 18 Mt. Producția anuală de MTBE estimată în Europa in 1996 a fost aproape de
3Mt, în plus 200 Kt au fost importate și 850 Kt au fost exportate. Drept ur mare, consumul anual
în Europa în 1996 a fost de 2,35 Mt.
După 1999, producția anuală estimată a crescut cu aproximativ la 10% pana la 3,3 Mt și
consumul anual până la 2,65 Mt. [8]

Țara din Europa cu cea mai înaltă producție de MTBE este Olanda , unde în 1997 s -au
produs aproximativ 970 Kt, în timp ce 100 Kt au fost importate și 471 Kt exportate. În aceeași
perioadă, cea mai mare cantitate de MTBE utilizat ca aditiv pentru combustibili a fost în Italia
unde s -au consumat 509 Kt, iar in 1999 cantitatea a scăzut ușor la 430 Kt.

Cea mai înaltă producție și cel mai înalt consum de MTBE pe teritoriul Europei a avut loc
în 1999. În orice caz, din moment ce Olanda nu prezintă date despre producția de MTBE pentru
anul 1999, volumul regional a fost estimat la același procent de producție ca și în anul 1997.
Prin urmare, capacitatea regională de producție a fost estimată la 980 Kt. [8]

Tabelele următoare ilustrează variația producției anuale și a consumului de MTBE în
Europa:

7
Tabel 2.4 .1. – Producția și consumul (Kt) de MTBE în Europa în anul 1996 [8]
Total Aditiv pentru
combustibil Producție
izobutilenă Solvent Local
(Olanda) Normă totală
locală (%)
Utilizare Da Da Da Da Da
Producție 2960 893 30.2
Valoare
importată 203 NS NS
Valoare
exportată 854 NS NS
Valoare
consumata 2309 2274 29 6 99 4.2

Tabel 2.4 .2. – Producția și comsumul (Kt) de MTBE în Europa în anul 1997 [8]
Total Aditiv pentru
combustibil Producție
izobutilenă Solvent Local
(Olanda) Normă totală
locală (%)
Utilizare Da Da Da Da
Producție 3030 903.5 30
Valoare
importată 187 100 67
Valoare
exportată 904 471.4 59
Valoare
consumata 2313 2278 29 6 99.2 4

8
Tabel 2.4.3 . – Producția și comsumul (Kt) de MTBE în Europa în anul 1998 [8]
Total Aditiv pentru
combustibil Producție
izobutilenă Solvent Local
(Olanda) Normă totală
locală (%)
Utilizare Da Da Da Da
Producție 2880 926 32
Valoare
importată 269 NS NS
Valoare
exportată 848 NS NS
Valoare
consumata 2301 2266 29 6 169 7.3

Tabel 2.4 .4.– Producția și comsumul (Kt) de MTBE în Europa în anul 1999 [8]
Total Aditiv pentru
combustibil Producție
izobutilenă Solvent Local
(Olanda) Normă totală
locală (%)
Utilizare Da Da Da Da
Producție 3290 980 30
Valoare
importată 291 NS NS
Valoare
exportată 935 NS NS
Valoare
consumata 2646 2611 29 6 150 5.7

9
Există 36 de uzine pentru producerea eterilor alchilați, dintre care 29 produc MTBE.
Distribuția capacității de producț ie este ilustrată în tabelul 2.4 .5. Capacitatea de producție anuală
a fabricilor a crescut de la 15 Kt la peste 600 Kt.
Tabel 2. 4.5. – Evidența primelor 12 fabrici de producție a eterilor în Europa (anul 2000) [8]
Companie Locație Țară Produs Capacitate (Kt/an)
Lyondell Fos-sur-Mer Franța MTBE 610
Lyondell Botlek Olanda MTBE 590
Oxeno Marl Germania MTBE 210
Total Fina Elf Antwerp Belgia MTBE 180
Shell Chemie Pernis Olanda MTBE 160
Ecofuel Ravenna Italia MTBE, ETBE 160
DSM Beek, Geleen Olanda MTBE 130
Exxon Chemical Fawley UK MTBE 125
Repsol Tarragona Spania MTBE 120
Fortum Porvoo Finlanda MTBE 120
OMW Karlsruhe Germania MTBE 114
Lindsey Oil Killinghalme UK MTBE, Tame 100

Există 3 tipuri de fabrici de producție a MTBE -ului:
 Rafinării Uzine petrochimice – Izobutena, produs al cracării catalitice și al producerii
petrochimice a etenei, reacționează cu metanolul pentru a produce MTBE. Poducerea a
2500 de barili pe zi duce la un cost situat între 15 și 25 milioane de dolari.
 Fabrici de piață – acestea izomerizează n -butanul la izobutan, apoi dehidrogenează
izobutanul pentru a obține izobutenă, urmând s ă amestece izobutena cu metanolul pentru
obținere de MTBE. Producția a 12000 de barili pe zi ar costa între 240 și 336 milioane de
dolari.
 Fabrici de terț -butil alcool (TBA) – TBA -ul este un produs obținut în urma procesului de
oxidare a propenei, care mai apoi reacționează cu metanolul pentru a produce metil -terț-
butil eter. Pentru acest proces, se estimează cheltuielile echivalente c u cele dintr -o
rafină rie. [4]

10
2.5. Surse de materii prime
Produsul de la cracarea catalitică și piroliza țițeiului sau motorine i reprezintă un amestesc
de butene izomere, care reprezintă un flux cu conținut de olefine C 4, C5 și C 6, care sunt obținute
ca produși secundari în majoritatea ran finăriilor și complexelor petrochimice.
Tabelele 2. 5.1. și 2.5 .2. prezintă compoziții le tipice pentru fracția C 4, produșii de la
piroliză și respective, de la cracarea catalitică. Diferența dintre cele doua fluxuri este în cazul
1,3-butadienei și se datorează faptului că aceasta este component principal în fluxul de la piroliză
și reprezintă o impuritate î n cel de la cracare catalitică. Cele două surse de izobutenă sunt
limitate de capacitățile existente pentru procesele de piroliză și cracare cata litică.
Datorită rezervelor mari de gaze natural e și cantităților mari de metan disponibile, care
reprezintă materia primă de bază pentru fabricile de met anol, producția de MTBE a cunoscut o
creștere fără precedent în petrochimia mondială.
Tabelul 2.5.1. – Compoziția fracției C 4 de piroliză (% masă) [1]
izobutan 5-2
n-Butan 2-5
Izobutenă 18-32
1-butenă 14-22
2-butenă 5-15
Butadienă 35-50

Tabelul 2.5.2. – Compoziția fracției C 4 de cracare catalitică(% masă) [1]
Izobutan 35-45
n-Butan 7-12
Izobutenă 10-20
1-Butenă 9-12
2-Butene 20-30
Butadienă 0,5-1,5

11
Fracția butanică separată din gazele naturale cu compoziția 70 -80% nC4 și 20 -22% iC4
poate fi integral utilizată la obținerea de MTBE. În acest scop, mai întâi este separat n-butanul ce
este izomerizat prin procedeul ”butamer” și în final dehidro genat la izobutenă (figura 2.5.1. ) prin
procedeele ”Oleflex” sau ”Catofin”. [1]

Figura 2. 5.1. – Schema de principiu a blocului de tehnologii de obținere a MTBE din n -butan.
O altă sursă de izobutenă o constituie izomerizarea de schelet a n -butenelor rezultate din
tehnologia MTBE ce ulitizează ca materie primă fr acția C4 de piroliză (Figura 2.5.2 ).

12

Figura . 2.5.2. – Schema operațiilor principale de obținere a izobutenei prin iz omerizare de
schelet a n-butenel or
Benzina de la cracarea catalitică și fracția C5 de la piroliză reprezintă o sursă importantă
de obținere a olefinelor terțiare C5, C6, C7, olefine necesare sintezei de TAME și a celorlalți eteri
superiori. Cat alizatorul, tipul de țiței și rigiditatea operațională sunt câțiva dintre factorii de care
depind compozițiile variabile ale benzinelor și fracțiilor uș oare.
Fracția ușoară de la cracarea catalitică, care are ca interval de distilare 35 -100 C și care
conține amestec de C5, C 6, C7 este cea mai potrivită pentru producerea de eteri superiori. Aceasta
prezintă conținutul de olefine ca fiind între limite, 40 -65%, din care 55 -60% reprezintă olefinele
reactive. În cadrul pirolizei, C 5 poate fi chimiza tă în întregime la TAME (Figura 2.5.3. ). Înainte
de hidrogenarea dienelor, va fi separată ciclopentadiena prin procedeul de dimerizare termică.
Piperilenele vor trece în pentene, iar izoprenul trece în izoamilene. [1]

13

Figura 2.5.3 . – Schema de principiu a blocului tehologic pentru chimizarea fracției C 5 de
piroliză la obținerea de TAME

Astfel, concentrația de izoamilene se dublează față de concentrația inițială, după care
fracția C 5 hidrogenată suferă reacție de eterificare cu MeOH. Supunerea reacției de izomerizare
de schelet a amestecului de pentene duce la izoamilene, după ce are loc separarea eterului
(TAME). [1]
2.6. Chimismul eterificării olefinelor terțiare
Adiția alcoolilor primari la olefinele terțiare duce la obținerea de eteri asimetrici și are loc
datorită bazicității acestora, izobutena fiind cea mai reactivă din serie.
Reacția de adiție la izobutenă a metanolului, descoperită de Rechier în 1907, are precum
catalizatori acizii minerali, cum sunt: acizii aril -sulfonici, rășinile schimbătoare de io ni în formă
de H+, dar și acidul sulfuric H 2SO 4.

14
Reacția dintre izobutenă și metanol cu formare de metil -terț-butil eter (2-metil -2-
metoxipropan reprezintă tipul clasic de reacție reversibilă cu degajare de c ăldură. Catalizată de
acizi minerali, atât izobutena , cât și metanolul sunt implicate independent în alte reacții
secundare de dimerizare , hidratare ș i condensare, având ca produși d iizobutena (DIB , terț -butil
alcoolul (TBA , dimetil eterul (DME și apa:

H3C CH 3
C=CH 2 + CH 3OH CH 3 – C – O – CH 3 (2.6.1.)
H3C CH 3
ΔH R = -9 kcal/mol MTBE
H3C CH 3 CH 3
2 C=CH 2 H3C – C – CH 2 – C = CH 2 (2.6.2.)
H3C CH 3
CH 3 CH 3
H3C – C – CH = C – CH 3
CH 3 DIB
ΔH R= -21 kcal/mol

H3C CH 3
C = CH 2 + H2O H3C – C – OH (2.6.3.)
H3C CH 3
TBA
ΔH R = -16 kcal/mol

15
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 + CH 3 – OH O (2.6.4.)
CH 3
MSBE
CH 3 – OH + HO – CH 3 H3C – O – CH 3 + H 2O (2.6.5.)
DME
ΔH R = – 6 kcal/mol

Prezența catalizatorului acid, duce la formarea rapidă a carbocationului terț -butilic cu
care agenții nucleofili reacționeaza cu ușurință, și anume alcoolul metilic. Acest lucru se
datorează izobutenei care prezintă bazicitate ridicată, b azicitate dată de efectul inductiv
respingător de electroni a celor două grupări metil legate de un ul din carbonii din cadrul legăturii
duble.
Selectivitatea reacției de adiție a metanolului la dubla legătură reactivă a izobutenei se
datorează prezenței r ășinilor de polistiren reticulat cu divinilbenzen , puternic sulfonate, care
prezintă în structură macropori interni, iar restul olefinelor C 4 sunt considerate inerte față de
alcool. Pentru ca viteza în cazul reacției de dimerizare să fie foarte mică, temperatura de reacție,
viteza spațială de lichid LHSV și raportul molar MeOH : i-C4 sunt bine stabilite încă de la
început.
Conținutul de apă a l materiei prime, dar și al celei rezultate prin condensarea MeOH
limitează obținerea de terț -butil alcool.
Temperatura, viteza spațială, dar și concentrația MeOH limitează producerea de dimetil
eter. Selectivitatea acestei reacții este foarte mică daca a re loc pe cationiți macroporoși, fără
exces de metanol și în condiții blânde de temperatură.
Din punct de vedere al afinității olefinelor terțiare față de alcooli, aceasta depinde de
numărul de atomi de carbon din moleculă, dar și de poziția dublei legături din cadrul olefinelor.
Deci, izobutena este mai reactivă decâ t cele două izoamilene, iar 2 -metil -2-butena (2MeBu2-)
prezintă caracter reactiv mai mic în comparație cu 2 -meti-1-butena ( 2 MeBu1-). [1]

16

Prin adiția MeOH la cele două amilene, se obține terț-amil-metil -eterul (TAME):

CH 3
CH 3 – CH 2 – C = CH 2 CH 3
+ HOCH 3 H3C – C – OCH 3 (2.6.6)
CH 3 – CH = C – CH 3 CH 3
CH 3 TAME

Viteza de reacție cu care decurge dimerizarea izoamilenelor este neglijabilă, pe când
alcoolul terț -amilic se formează la nivelul concentrației de apă prezentă în sistem.
Doar opt compuși din seria olefinelor C 6 dau reacții cu MeOH, formând cei doi eteri
asimetrici:

CH 3
C3H7 – C = CH 3 + CH 3OH CH 3 – C – OCH 3 (2.6.7)
CH 3 C2H7
2 – metil – 1 – pentenă 2 – metil – 2 – metoxipentan
CH 3
C2H5 – C = CH 3 + CH 3OH H3C – CH 2 – C – OCH 3 (2.6.8.)
CH 3 C2H5
3 – metil – 2 – pentenă 3 – metil – 3 – metoxipentan

17

Dintre olefinele C 7, numai 22 de olefine reacționează și formează 13 eteri, iar vitezele lor de
reacție sunt practic neglijabile. [1]

2.7. Considerații privind alegerea reactorului
Etapele de reacție, fracționare și purificare sunt cuprinse în orice proces de obținere a
MTBE -ului. Majoritatea proiectelor susțin aceleași etape de fracționare și purificare, diferența
având loc în cazul etapei de reacție.
În mod normal, un reactor de sinteză a MTBE -ului trebuie să asigure o conversie
termodinamică maximă, dar și o eliminare a căldurii degajate , din zona de reacție în care se află
stratul de cationit macroporos. Pentru a ajunge la randamente maxime, contra cineticii reacției,
unde vitezele de reacție sunt mari la temperaturi ridicate, în cazul de față, temperatura de reacție
trebuie să fie cât mai mică. Conversia, vi ața catalizatorilor, dar și selectivitatea reacției determină
performanța pe care o au reactoarele de eterificare a olefinelor terțiare. Aceste condiții de reacție
sunt alese cu scopul de a avea o selectivitate la diizobutenă cât mai mică. Corelarea îndepă rtării
eficiente a căldurii de reacție cu compromisul dintre echilibrul chimic și cinetic determină
dimensiunile reactorului, volumul de catalizator și costurile ce implică formarea instalației.
Atunci când concentrația de MTBE în efluent are aceeași valoa rea ca și constanta de echilibru la
temperatura de reacție , conform legilor termodinamicii, randamentul este maxim, iar reacția se
întrerupe.
Reactorul p entru sinteza de MTBE trebuie să opereze în fază lichidă (la presiune și să
protejeze catalizatorul contra îmbătrânirii și dezactivării prin sch imb ionic.
La alegerea reactorului, cei mai importanți parametri care sunt luați în considerare sunt
îndepărtarea căldurii de reacție și respec tiv, controlul temperaturii.
a) Reactorul multitubular izobar
În reactorul multitubular izobar, mijlocul prin care se asigură controlul temperaturii este
îndepărtarea căldurii de reacție imediat ce se degajă în patul catalitic, acest control fiind asigur at
de agentul de răcire care circulă printre țevi. Acest tip de reactor se alege de cele mai multe ori

18
pentru olefinele C 4 concentrate în izobutenă (la procesul de piroliză, dehidrogenarea
izobutanului).
Suprafața de schimb disponibilă dictează transferul de căldură la apa de răcire, dar se
ajunge la un vârf de temperatură în zona din învecinătatea alimentării, tocmai pentru ca nu se
poate îndepărta toată căldura.
În prima parte (de aproximativ 30% din toată lungimea reactorului are loc creșterea
maximă de temperatură și este menținută sub control cinetic. Aici, o cantitate mică de catalizator
realizează cca 60 -70% din conversia izobutenei , în urma unor viteze de reacție ridicate. Astfel, la
ieșirea din reactor, conversia izobutenei scade treptat, randamentu l în MTBE crește, iar
temperatura scade, restul de catalizato r acționând sub control termodinamic.

b) Reactorul adiabatic
Potrivit pentru fluxurile C 4 ce conțin cantități mici de izobutenă, iar căldura de reacție se
elimină prin recirculare și răcire a unei părți a efluentului. Eterii superiori sunt obținuți prin
procese ce au loc tot în acest model de reactor. Tehnologiile care folosesc aceste reactoar e
adiabatice au, de obicei, în serie două reactoare, primul react or fiind de gardă, care operează
cinetic, și al doilea reactor, de finisare, care asigură o deplasare a echilibrului.

c) Reactoare tip coloană de fracționare
Firmele ”Neochem” și ”Chemical R esearch and Licencing” au dezvoltat împreună
procesul de distilare cu reacție chimică bazat ă pe o metodă originală de situare a catalizatorului
în reactor. Catalizatorului i se atașează un ambalaj de fibră de sticlă și se introduce î n plasa
metalică (oțel -inox).

Paharele (car tușele catalitice se așează în plan orizontal pe toată partea catalitică a
reactorului. Ambalajele împiedică în totalitate atingerea cationitului de pereții reactorului, lucru
care duce la evitarea coroziunii și permite schimbarea imediată a catalizatorului deteriorat.
Durata de viață a catalizatorului crește considerabil, din cauza lipsei de supraîncălziri locale.
Procesul fizic de fracționare și reacțiile de sinteză a eterilor au loc în același timp în decursul
procesului. În proc esul de deplasare a echilibrului reacției spre randamente maxime, un rol foarte

19
important îl are evacuarea din zonele de reacție a eterilor care se formează , dar și recircularea
metanolului ce nu a intrat în reacție în partea superioară a zonei catalitice.

Pentru a reduce simțitor consumurile energetice, căldura degajată în reacțiile exoterme de
formare a eterilor se poate folosi în formar ea de flux de vapori ascendent î n coloană (proces
endoterm . Conversia izobutenei este dependentă și de rația de reflux din vârful coloanei , la zona
de concentrare a hidro caburilor C 4 inerte. A fost dovedit experimental faptul că înălțimea
potrivită a stratului de catalizator poate duce la o conv ersie a izobutenei de peste 96% pentru o
rație minimă de reflux de 0,5 L, conversia devenind independentă de rația de reflux. [1]

2.8. Tehnologii aplicate industrial
Cu trecerea anilor, s -au dezvoltat mai multe tehnologii pentru procesele de obținere a MTBE –
ului.

2.8.1. Procesul MTBE SNAMPROGETTI/ANIC

Acest proces a introdus prima instalație de obținere a MTBE -ului, cu capacitatea de
100 000 t an, în anul 1973, la Ravena. Procedeul MTBE Snamprogetti operează următoarele
faze: reacția, debutanizarea și recuperarea metanolului, fluxul fiind redat în figura 2.8 .1.
Butenele și metanolul se preîncălzesc până la temperaturi de pregătire a r eacției, după
care amestecul omogen format din reactanți și compuși C 4 trece în zona de alimentare a
reactorului, reactor multitubular de eterificare, timp în care catalizatorul procesului este situat în
interiorul tuburilor.

20

Figura 2.8 .1. – Diagrama de flux simplificată de obținere a MTBE prin
procesul SNAM PROGETTI

Printr -un ciclu extern deschis, în care e amplasat un răcitor având ca agent de răcire apa,
apa demineralizată circulă prin spațiul intratubular și astfel este îndepărtată căldura de reacție.
Dacă se efectuează alimentarea cu fracții de izobutenă concentra te, efluentul reactorului constă,
în proporții mari, în MTBE. Efluentul conține, bineînțeles, și izobutena nereacționată, metanol,
normal butan și butene liniare. Amestecul are rol în sistemul de curățare, după încălzirea
preliminară cu MTBE -ul fierbinte s eparat la baza coloanei de debutanizare. În vârful coloanei de
debutanizare, fracțiile C 4 sunt condensate și colectate în vasul de reflux, iar produșii C 4 lichizi
sunt refluxați parțial în vârful coloanei, timp în care restul intră în recuperarea metanolul ui, el
formând azeotrop, cu punctul cei mai mic de fierbere, cu butenele.

21
MTBE -ul, un eter utilizat direct ca aditiv cu cifră octanică ridicată petru benzinele auto,
se recuperează ca produs blanc al acestei coloane. Fracția C 4 care conține 2,5 -3% metanol
patrunde în coloana de extracție a metanolului cu apă, de unde, la vârf, este eliminat rafinat cu
conținut de maxim 10ppm MeOH.
De la coloana de extracție, apa care conține butene și alcool este direcționată catre
coloana de recuperare a metanolului. Acesta este recuperat la partea superioară a coloanei și se
condensează, se colectează în vasul de reflux, o parte fiind trimis sub forma de reflux, iar cealaltă
parte fiind recirculată în reacție.
La partea inferioara a coloanei de distilare , se elimină apa care are rol în spălarea fracției
C4, circuitul fiind inchis, asigurându -se un consum scăzut de apă de proces. [1]

DATE ECONOMICE

I. Alimentare : butene de la piroliză după separarea butadienei ( ~50% iC4-)
– Capacitate: 100 000 t/an
– Conversia izobutenei: 96%
– Caracteristici produse:
 MTBE – puritate min 99%
 Rafinat C 4-iC4- max 6%
 Conținut în MeOH max 10 ppm
– Consumuri materii prime
 Metanol 361 kg
 Izobutenă 685 kg
 Cationit 0,3 kg
– Consumuri de utilități
 Abur de joasă presiune 360 kg
 Apă de răcire (Δt 10 C 30 m3
 Energie electrică 10 kWh
– Recuperări
 Rafinat C 4 731 kg

22
II. Alimentare : butene de cracare catalitică (10,5 % izobutenă
– Capacitate 50 000 t/an
– Conversia butenei 99,9%
– Puritate MTBE 99%
– C4 rafinat:
 Izobutenă max 0,1%
 MeOH max 10 ppm
– Consumuri specifice de materii prime:
 MeOH 361 kg
 iC4 640 kg
 Catalizator 1,6$
– Consumuri de utilități:
 Abur de joasă presiune 2850 kg
 Apă de răcire (Δt 10 C 116 m3
 Energie electrică 34 kWh
– Recuperări:
 C4 rafinat 5364 kg

III. Alimentare : gaze naturale (68% n -butan)
– Capacitate 300 000 t/an
– Puritate MTBE 99%
– Consumuri specifice de materii prime:
 MEOH 364 kg
 C4 795 kg
 Catalizator 4,2 $
– Consumuri de utilități
 Abur 1700 kg
 Apă de răcire 207 m3
 Energie electrică 37 kWh
– Recuperare

23
 Subproduse C 5 23 kg
 Gaze combustibile 4,2*105 kcal

2.8.2. Procesul MTBE Huls

Față de Snamprogetti, procedeul Huls dispune de un al doilea reactor ce operează în strat
fix, la temperaturi ce favorizează deplasarea echilibrului de reacție, dispunând în interior de
serpentine de răcire, iar primul reactor este multitu bular și are rol de reactor de gardă, în protecția
cationitului din reactorul tip coloană.
Instalația, prezent ată în figura 2.8.2, operează în următoarele trei cazuri:
-Amestec MTBE C4 de la conversia slabă iC4;
-MTBE de la conversia înaltă a iC4;
-MTBE pur.

Figura 2.8 .2. – Diagrama de flux simplificată de obț inere a MTBE prin procesul HULS
În al 3 -lea caz, pentru obținerea MTBE -ului pur este nevoie de o coloană de separare, la
vârf separând azeotropul MTBE -MeOH (70 -30% la presiunea de 8 barr). [1]

24

DATE ECONOMICE
– Capacitate 100 000 t/an
– Alimentare:
 Fracție C 4 (50 iC 4-) 1294 kg
 MeOH 392 kg
– Conversia izobutenei (cazul 3) 98%
– Puritate MTBE (cazul 3) 99,4%
– Consumuri de utilități:
 Abur 400 kg
 Apă (Δt 10 C 26 m3
 Energie electrică 6kWh
– Recuperări: fracție C 4 686 kg

2.8.3. Procesul MTBE -INCERP S.A .

Procesul INCERP duce la o conversie ridicată a izobutenei, astfel obținându -se butene
pure cerute de procesele de sinteză a butadienei prin dehidrogenare oxidativă și a 1 -butenei, care
este comonomer pentru politetilenă și sec -butanol. În același timp se obține și MTBE -ul de
puritate 99%, ne cesar pentru sinteza izobutenei cu puritate ridicată, prin cracarea catalitică a
eterului.
În primul reactor, care este mixt și multitubular în zona superioară, cu coloană cu
serpentine pentru răcire la ieșirea efluentului, sunt menținute condițiile cerute de cinetică și
termodinamică. Zona multitubulară reprezintă reactorul de gardă al stratului fix de cationit din
ultima zonă.
În partea superioară a coloanei de debutanizare 2, fracția de C 4 se gasește în stare lichidă
și are un conținut sub 4% în izobut enă. Pentru a consuma în totalitate această izobutenă, trebuie
introdusă o altă eta pă de reacție care să aibă loc î n reactorul adiabatic 3 (Figura 2.8.3.). [1]

25

Figura 2.8.3. – Schema de flux simpl ificată pentru obținerea MTBE -ului
prin procesul INCERP

Unde :
1, 2 – reactoare;
2, 4 – coloane de debutanizare ;
5 – coloană de extracție;
6 – coloană de recuperare cu MeOH.

DATE ECONOMICE
Alimentare : Butene de piroliză (50% iC 4-)
– Capacitate: 50 000 t/an
– Conversia izobutenei 99,8%

26
– Puritate MTBE min 99%
– Puritatea butenei:
 Conținut iC 4 max 0,2%
 Conținut MeOH max 10 ppm
– Consumuri specifice de materii prime
 MeOH 360 kg
 iC4- 670 kg
 catalizator 1 $

– Consumuri de utilități
 Abur de joasă presiune 700 kg
 Apă de răcire (Δt 10 C 80 m3
 Energie electrică 25kWh
– Recuperări: butene cu max 0,2% iC 4 700 kg

2.8.4. Procesul MTBE/TAME E.C. Erdolchemie GmbH

Procesul constă în recuperarea metanolului prin adsorbție pe rășini speciale. Figura 2.8 .4.
prezintă schema de flux tehnologic care conține faza de reacție, și constă în două reactoare
adiabatice, o coloana de debutanizare și turnuri de absorbție -desobție cu conținut în rășina ECA –
01 sau FCA -02.
Condiția pentru ca metanolul să se recircule înco ntinuu este aceea ca perioada de
adsorbție să fie mai lungă decât perioada de desorbție. Cu rafinat C 4 se poate obține o desorbție
și la aceeași temperatură, perioada de desorbție este micșorată prin creșterea temperaturii de
desorbție ( ΔT 10 -30 C), iar ciclurile de sorbție sunt ținute sub observație prin analize gaz –
cromatografice.
Procesul tehnologic E.C. E rdolchemie GmbH pentru sinteza MTBE poate utiliza debite
de C4 cu conținut de iC4- în concentr ații de la 10% la 60% și conține niște etape cu îmbunătățiri
majore, spre ex :

27
-Controlul simplu al reacției fără folosi rea reactoarelor multitubulare, prin îndepărtarea
căldurii de reacție în primul reactor adiabatic pe seama căldurii sensible prin recircularea și
răcirea unei părți din efluent.
-Conversie ridicată iC4-.
-Recuperarea metanolului dn azeotropul MeOH – fr. C4 și metanol -MTBE prin adsorbție,
cu consum energetic minim. [1]

Figura 2.8.4. – Schema de flux simplificată de obținere a MTBE/TAME prin procesul E.C.
Erdolchemie Gmb H
În alt mod, principiul procesului se poate aplica pe aceeași instalație și pentru obținerea
terț-amil-metil eterului (TAME), într -o manieră asemănătoare. Ca materie primă, se utilizează
amestecul de hidrocarburi care conține izoamilene, cum ar fi fluxul C 5 parțial hidrogenat din
fabrica de olefine bazat pe LPG, motorină sau petrol. Debitul de hidrocarburi C 5, TAME și
alcool se poate utiliza direct ca un component octanic, ”Combustibilul TAME”.

28
DATE ECONOMICE pentru MTBE
Alimentare: fracția C 4 cu 45% iC 4-
– Capacitate 100 000 t/an
– Puritate MTBE min 97%
– Consumuri specifice
 MeOH 365 kg
 Fr C 4 cu 45% iC 4- 1 411 kg
– Consumurile de utilități
 Abur, 6 bar 260 kg
 Apă (Δt 10 C 12,8 k
 Energie electrică 4,9kWh
– Recuperări fracția C 4 720 kg

DATE ECONOMICE pentru TAME
Alimentare : fracția C 5 (2% izoamilene)
– Capacitate 20 000 t/an
– Puritate TAME min 87%
– Conținut în eteri superiori (C 6, C7) max 10%
– Consumuri specifice de materii prime
 MeOH 350 kg
 Fr. C 5 4000 kg
– Consumuri de utilități
 Abur 6 bar 1170 kg
 Apă (Δt 10 C 68 m3
 Energie electrică 18 kWh
– Recuperări aproximativ 3200 kg hidrocarburi C 5

2.8.5. Procesul C.D. ETEROL de obținere integrată a eterilor superiori
Acest proces diferă de alte procedee datorită faptului că are introdus, în plus, un reactor
care conține un catalizator trifuncțional pe bază de cationit macropor os grefat cu paladiu (Figura

29
2.8.5. . Sursele de olefine constau în fracția ușoară de azoamilene și izoxene din benzina de la
cracarea catalitică.
În acest mediu unde există metal nobil și grupe acide, are loc hidrogenarea dienelor,
hidroizomerizarea de duble legături și de schelet ale olefinelor inerte la olefine terțiare, dar și
adiția metanolului care duce la obținerea de eteri.
În primul reactor, regimul termic se menține sub control prin recircularea unei părți din efluent,
asta după ce se reduce temperatura prin răcire.
În cel de -al doilea reactor, cel de finisare, care conține catalizator monofuncțional
(cationit macroporos) se operează în condițiile impuse de legile termodinamicii. Alimentarea
coloanei de distilare o constituie chiar efluentul din cel de -al doilea reactor, iar coloana lucrează
în același regim ca și o coloană de fracționare care la partea inferioară evacuează amestec de
eteri, iar la partea superioară, hidrocarburile rafinate.
Evacuarea eterilor din coloană are rolul de a deplasa echilibrul reacțiilor de eterificare.
Procedeul se caracterizeaza prin flexibilitat e înaltă , astfel pe această instalație poate fi
obținut tehnologic atât MTBE, cât și amestecul de MTBE -TAME. [1]

Figura 2.8 .5. – Diagrama simplificată a procesului C.D. ETEROL
de obținer e integrată a eterilor superiori

30
II. Referat de predimensionare

1. Caracteristici generale ale instalaț iei

Pentru partea de predimensionare a utilajelor, din cadrul lucrării de licență, a avut loc o
simulare a instalației de producere a metil -terț-butil eterului.
Modelul instalației a fost realizat cu ajutorul simulatorului de proces ASPEN Hysys 9.0,
iar calculele tabelare s -au realizat în prog ramul Microsoft Office Excel.

Capacitatea instalație i tehnologice este de 20840 tone/an MTBE :

20840
=

= 2605

2. Descrierea fluxului tehnologic
Amestecul ce conține fracții C 4-C4’( Flux ”Mat prima” este dirijat de la instalația de
cracare catalitică către coloana de extracție T -100 alimentată deasupra ultimului taler, la o
temperatură de 40 C și o presiune de 11.01 bar. În coloană are loc spălarea amestecului cu apa
(Flux ”Apa” care alimentează coloana imediat sub p rimul taler, fl ux de apă la o temperatură de
30 C și o presiune de 9.013 bar. Prin spălare se asigură îndepărtarea compușilor bazici (ex:
etanolaminele) din amestecul de materii prime.
Coloana T -100 este amenajată cu 30 de talere. Presiunea în coloană e ste menți nută la
8.013 bar și temperatura variază între de 30 -40 C. La vârful coloanei, fracția C 4-C4’ (Flux ”2”
este trimisă către mixerul MIX -100, cu o presiune de 8.013 bar și temperatură de 32 C, unde se
amestecă cu metanolul (Flux ”MeOH” pompat de pompa P -100 cu o presiune de 18 bar la
temperatură de 30 C, flux de metanol ce conține metanol provenit de la parc și de la reacție din
coloana T -104 prin reciclu. La baza coloanei se elimină apa uzată, apă ce conține impurități.

31
Amestecul de reacție , ce conține fracții C 4-C4’și metanol (Flux ”Amestec rc” , de la mixerul
MIX -100 este dirijat cu temperatură de 32 C și presiune 8.013 bar către pompa P -101 de unde
cu o presiune de 18 bar este pompat în preîncălzitorul E -100 unde se încălzește până la
temperatura de 50 C, și de aici, amestecul (Flux ”6” ajunge la vârful primul reactor, CRV -100.
În primul reactor are loc reacția exotermă de formare a MTBE care duce la creșterea temperaturii
de-a lungul reactorului pănă la 81 c, presiunea menținându -se constantă, la 18 bar.
Din reactorul CRV -100, amestecul de reacție (Flux ”7” intră în răcitorul E -101 unde
temperatura efluentului scade până la 50 C și presiunea până la 14 bar, iar de aici amestescul
(Flux ”8” este dirijat către cel de -al doilea reactor al instalației, CRV -101, unde are loc
deplasarea echilibrului către conversia maximă, de -a lungu l reactorului temperatura ajungând la
60 C.
Amestecul de reacție din cel ce -al doilea reactor (Flux ”9” este dirijat către înc ălzitorul E -102,
de unde, (Flux ”9A” la temperatură de 70 C se deplasează către coloana T -101.
Coloana T -101 dispune de 37 de talere, alimentarea se face pe talerul 18, iar amestecul de
alimentare (Flux ”9A” conține MTBE, MeOH, TBA, MSBA și dimeri la temperaturi de 70 C.
În coloană are loc separarea MTBE -ului împreună cu produșii se cundari , care la o temperatură ce
variază între 60 și 140 C și o presiune ce crește odată cu înaintarea amestecului pe talere, se
separă la baza coloanei (Flux ”11” , iar la vârf se separa amestecul de fracții C 4 (Flux ”10” .
Amestecul de fracții C 4 se răcește cu ajutorul răcitorului E -103 de la 60 C la 30 C, după care
alimentează (Flux ”10B” coloana T -103 sub ultimul taler.
Coloana de extracție T -103 dispune de 45 de talere. Deasupra primului taler se introduce
apa de reciclu (Flux ”3” provenită din sepa rarea de la baza coloanei T -104. Temperatura în
coloană este menținută la 30 C și presiunea la 7.013 bar. În zona de li niștire de la vârful coloanei
T-103 rezultă fracția C 4 (Flux ”13” , care este dirijată către parcul de sfere, iar la baza coloanei
iese amestecul ce conține metanol, apa și hidrocarburi (Flux ”14” .
Extractul de la baza coloanei T -103 este dirijat cu o pr esiune de 7 bar și o temperatură de 30 C
către schimbătorul de căldură unde urmează a fi încălzit până la 50 C prin primirea căldurii
cedate de către agentul de încălzire, apa reciclu, provenită din separarea de la baza coloanei T –

32
104 (Flux ”16” apa care se răceste de la 165 C la 130 C (Flux ”16A” . Din preîncălzitor,
amestecul de apă cu metanol este dirijat catre talerul 21 de alimentare al coloanei T -104.
Coloana de distilare T-104 este prevăzută cu 40 de talere și are ca scop separarea
metanolului și a apei cu un grad de recuperare în valoare 0.9999, unde pre siunea variază între 2
și 7 bar, iar temperatura crește de la 82 C pe primul taler, până la 165 C pe ultimul taler. La
vârful coloanei se separă metanolul și urmele de MTBE cu hidrocarburi (Flux ”15” , iar la baza
coloanei se separă apa (Flux ”16” . Vaporii de metanol din vârful coloanei ce au temperatura de
25 C și o presiune de 2 barr sunt trimiși la condensator, unde are loc conden sarea totală,
metanolul lichid cu puritatea de 99% rezultat fiind trimis în reciclu la mixerul MIX -101, unde se
amestecă cu metanolul de la parc.
Apa separată la baza coloanei (Flux ”16” este dirijată cu o temperatură de 165 C către
preîncălzitorul E -104 unde are rol de agent de încălzire a amestecului (Flux ”14B” ce
alimentează coloana T -104. Din schimbătorul de căldură, debitul de apă (Flux ”16A” iese cu o
temperatura de 130 C, intră în răcitorul E -105 unde amestescul (Flux ”16 B” se răcește până la
temperatura de 30 C, de unde este dirijat în reciclu c ătre alimentarea coloanei T -103.

2.1. Schema de flux a insta lației de obținere a MTBE

35
3. Aspen Hysys, prelucrar e și procesare

 Unitățile de măsură în care s -a lucrat sunt cele din SI, cu excepția unităților presiunii (barg ,
respectiv temperaturii ( C).
 Pachetul de proprietăți utilizat pentru realizarea simulării a fost NRTL.

4. Simulare a operațiilor de proces în ASPEN Hysys.

4.1. Spălarea fracției C 4-C4’ în coloana extracție T-100
Pentru fluxurile cu care se alimentează coloana (C 4 – C4’ și apă de spălare s -au introdus
ca parametri presiunea, temperatura și debitele masice ale fiecărui component din flux. Pentru
coloană se vor specifica numărul de talere reale, debitul masic de produs din baza, precum și
aproximarea temperaturilor la vârf și în bază.

Figura 4.1.1. – Definirea în simulator a parametrilor pentru Fluxul ”Mat primă”

36

Pentru fluxul ce alimentează coloana T -100 a fost definită în simulator compoziția fluxului ”Mat
primă”.

Figura 4.1.2. – Definirea în simulator a compoziției fluxului ”Mat primă”

37

În figura 4.1.3. se poate observa prin ce caracteristici fizice a fost definit fluxul ”Apă”.

Figura 4.1.3. – Definirea în simulator a parametrilor pentru Fluxul ”Apă”

Figura 4.1.4. – Definirea în simulator compoziției fluxului ”Apă ”

38
Pentru fluxul ”Apă” au fost definite în simulator debitele masice (kg h ale componenților
(Figura 4.1.4.)
În figura următoare se prezintă configurarea coloanei de extractie , a numărului de talere,
precum și a debitelor de produși din coloana de extracție T-100. Materia primă provenită de la
operația de cracare catalitică, cu debitul și compoziția prezentate în figura 4.1.2. este contactată
cu debitul de apă utilizată ca extractant pentru eliminarea impurităților. Debitul de lichid ce iese
pe la vârful coloanei e ste alimentat în mixerul MIX -100.

Figura 4.1.5. – Configurarea coloanei de extracție ,definirea numărului de talere și a debitelor
de produși de la vârf și de la bază.

În figura 4.1.6. se observă temperaturile si presiunile de pe fiecare taler, precum și diagrama
variația presiunii.

39

Figura 4.1.6. – Temperaturile și presiunile pe fieca re taler al coloanei

4.2. Secția de re acție
Pentru a defini în simulator cele două reactoare, a fost ales tipul de reactor de conversie.
S-au introdus parametri precum reacțiile și valorile corespunzătoare ale conversiilor,
corespunzător datelor din tehnologie . Cantitatea d e metanol care trebuie introdusă de la parc s -a
calculat ca o diferenț ă între cantitatea de metanol recirculată de la coloana T -104 și cantitatea de
metanol introdusă în reacție. Tabelele următoare prezintă caracteristicile debitului de aliment are
și efluentului reactorului CRV -100, respectiv reactorului CRV -101, precum și consumurile ce au
avut loc în urma reacț iilor.

40
Reactor 1:
Tabel 4. 2.1. – Caracteristicile fluxului de alimentare al primului reactor

Tabel 4.2.2. – Caracteristicile efluentului primului reactor

Component M (kg/kmol) kg kmol %masic %molar
Propane 44.10 63.07 1.43 0.50 0.60
Propene 42.08 81.04 1.93 0.65 0.80
n-Butane 58.12 1800.68 30.98 14.39 12.94
i-Butane 58.12 3257.54 56.04 26.04 23.41
1-Butene 56.11 1283.05 22.87 10.26 9.55
i-Butene 56.11 1826.06 32.55 14.60 13.59
cis2-Butene 56.11 2863.04 51.03 22.89 21.31
n-Pentane 72.15 11.26 0.16 0.09 0.07
diM-Ether 46.07 0.07 0.00 0.00 0.00
MSBE 88.15 0.00 0.00 0.00 0.00
MTBE 88.15 0.01 0.00 0.00 0.00
Methanol 32.04 1275.78 39.82 10.20 16.63
tert-Butanol 74.12 0.06 0.00 0.00 0.00
H2O 18.02 47.74 2.65 0.38 1.11
DEAmine 105.14 0.00 0.00 0.00 0.00
244M2pentene 112.22 0.00 0.00 0.00 0.00
Total 12509.40 239.45 100.00 100.00
Component M (kg/kmol) kg kmol %masic %molar
Propane 44.10 63.07 1.43 0.50 0.66
Propene 42.08 81.04 1.93 0.65 0.89
n-Butane 58.12 1800.68 30.98 14.39 14.31
i-Butane 58.12 3257.54 56.04 26.04 25.88
1-Butene 56.11 1283.05 22.87 10.26 10.56
i-Butene 56.11 544.18 9.70 4.35 4.48
cis2-Butene 56.11 2859.57 50.97 22.86 23.53
n-Pentane 72.15 11.26 0.16 0.09 0.07
diM-Ether 46.07 0.32 0.01 0.00 0.00
MSBE 88.15 5.45 0.06 0.04 0.03
MTBE 88.15 2008.23 22.78 16.05 10.52
Methanol 32.04 543.47 16.96 4.34 7.83
tert-Butanol 74.12 1.34 0.02 0.01 0.01
H2O 18.02 47.53 2.64 0.38 1.22
DEAmine 105.14 0.00 0.00 0.00 0.00
244M2pentene 112.22 2.67 0.02 0.02 0.01
Total 12509.41 216.56 100.00 100.00

41
Tabel 4.2.3. – Variația cantităților în urma reacțiilor din reactor

Reactor 2:
Tabel 4.2.4. – Caracteristicile flluxului de alimentare al celui de -al doilea reactor

Component kg kmol
Propane 0.00 0.00
Propene 0.00 0.00
n-Butane 0.00 0.00
i-Butane 0.00 0.00
1-Butene 0.00 0.00
i-Butene 1281.88 22.85
cis2-Butene 3.47 0.06
n-Pentane 0.00 0.00
diM-Ether -0.25 -0.01
MSBE -5.45 -0.06
MTBE -2008.23 -22.78
Methanol 732.30 22.85
tert-Butanol -1.28 -0.02
H2O 0.21 0.01
DEAmine 0.00 0.00
244M2pentene -2.67 -0.02
Component M (kg/kmol) kg kmol %masic %molar
Propane 44.10 63.07 1.43 0.50 0.66
Propene 42.08 81.04 1.93 0.65 0.89
n-Butane 58.12 1800.68 30.98 14.39 14.31
i-Butane 58.12 3257.54 56.04 26.04 25.88
1-Butene 56.11 1283.05 22.87 10.26 10.56
i-Butene 56.11 544.18 9.70 4.35 4.48
cis2-Butene 56.11 2859.57 50.97 22.86 23.53
n-Pentane 72.15 11.26 0.16 0.09 0.07
diM-Ether 46.07 0.32 0.01 0.00 0.00
MSBE 88.15 5.45 0.06 0.04 0.03
MTBE 88.15 2008.23 22.78 16.05 10.52
Methanol 32.04 543.47 16.96 4.34 7.83
tert-Butanol 74.12 1.34 0.02 0.01 0.01
H2O 18.02 47.53 2.64 0.38 1.22
DEAmine 105.14 0.00 0.00 0.00 0.00
244M2pentene 112.22 2.67 0.02 0.02 0.01
Total 12509.41 216.56 100.00 100.00

42
Tabel 4.2.5. – Caracteristicile efluentului celui de -al doilea reactor

Tabel 4.2.6. – Variația cantităților în urma reacțiilor din reactor

Component M (kh/kmol) kg kmol %masic %molar
Propane 44.10 63.07 1.43 0.50 0.68
Propene 42.08 81.04 1.93 0.65 0.92
n-Butane 58.12 1800.68 30.98 14.39 14.77
i-Butane 58.12 3257.54 56.04 26.04 26.73
1-Butene 56.11 1283.05 22.87 10.26 10.91
i-Butene 56.11 162.17 2.89 1.30 1.38
cis2-Butene 56.11 2856.10 50.90 22.83 24.27
n-Pentane 72.15 11.26 0.16 0.09 0.07
diM-Ether 46.07 0.43 0.01 0.00 0.00
MSBE 88.15 10.90 0.12 0.09 0.06
MTBE 88.15 2606.70 29.57 20.84 14.10
Methanol 32.04 323.81 10.11 2.59 4.82
tert-Butanol 74.12 1.72 0.02 0.01 0.01
H2O 18.02 47.47 2.64 0.38 1.26
DEAmine 105.14 0.00 0.00 0.00 0.00
244M2pentene 112.22 3.46 0.03 0.03 0.01
Total 12509.41 209.70 100.00 100.00
Component kg kmol
Propane 0.00 0.00
Propene 0.00 0.00
n-Butane 0.00 0.00
i-Butane 0.00 0.00
1-Butene 0.00 0.00
i-Butene 382.01 6.81
cis2-Butene 3.47 0.06
n-Pentane 0.00 0.00
diM-Ether -0.11 0.00
MSBE -5.45 -0.06
MTBE -598.47 -6.79
Methanol 219.67 6.86
tert-Butanol -0.38 -0.01
H2O 0.05 0.00
DEAmine 0.00 0.00
244M2pentene -0.79 -0.01

43
În figura 4.2.1 și 4.2.2 . sunt prezentate caractaeristicile fluxului de metanol introdus de la
parc.

Figura 4.2.1. – Definirea în simulator a parametrilor fluxului ”MeOHparc”

Figura 4.2.2. – Definirea compozițiilor fluxului ”MeOH parc”

44
Tabelul de mai jos reprezintă un bilanț al fluxurilor de metanol din întreaga instalație .

Tabel 4.2.7. – Bilanțul fluxurilor de metanol

Reciclu De la parc De la reactie
15MeOH parc MeOHr
10.4672817 29.8 40.2672817
351.111587 954.8486389 1305.96023
33.54 32.04190063 32.4322917
Compusi M(lg/kmol)
Propane 44.0965 0.0107 0.0000 0.0107
Propene 42.0806 0.0162 0.0000 0.0162
n-Butane 58.1234 0.0722 0.0000 0.0722
i-Butane 58.1234 0.2325 0.0000 0.2325
1-Butene 56.1075 0.1032 0.0000 0.1032
i-Butene 56.1075 0.0125 0.0000 0.0125
cis2-Butene 56.1075 0.2246 0.0000 0.2246
n-Pentane 72.1503 0.0002 0.0000 0.0002
diM-Ether 46.069 0.0015 0.0000 0.0015
MSBE 88.1497 0.0000 0.0000 0.0000
MTBE 88.1497 0.0001 0.0000 0.0001
Methanol 32.0422 9.7372 29.8000 39.5372
tert-Butanol 74.1228 0.0009 0.0000 0.0009
H2O 18.0153 0.0555 0.0000 0.0555
DEAmine 105.1369 0.0000 0.0000 0.0000
244M2pentene 112.215 0.0000 0.0000 0.0000
Compusi M(kg/kmol)
Propane 44.0965 0.4731 0.0000 0.4731
Propene 42.0806 0.6807 0.0000 0.6807
n-Butane 58.1234 4.1960 0.0000 4.1960
i-Butane 58.1234 13.5120 0.0000 13.5120
1-Butene 56.1075 5.7926 0.0000 5.7926
i-Butene 56.1075 0.7017 0.0000 0.7017
cis2-Butene 56.1075 12.6013 0.0000 12.6013
n-Pentane 72.1503 0.0133 0.0000 0.0133
diM-Ether 46.069 0.0710 0.0000 0.0710
MSBE 88.1497 0.0000 0.0000 0.0000
MTBE 88.1497 0.0062 0.0000 0.0062
Methanol 32.0422 311.9978 954.8486 1266.8465
tert-Butanol 74.1228 0.0657 0.0000 0.0657
H2O 18.0153 1.0001 0.0000 1.0001
DEAmine 105.1369 0.0000 0.0000 0.0000
244M2pentene 112.215 0.0000 0.0000 0.0000Debit molar (kmol/h)
Debit masic (kg/h)Masa moleculara (kg/kmol)Debit masic (kg/h)Debit molar (kmol/h)Denumire flux

45

În figura de mai jos este reprezentată definirea setului de reacții, precum și componența și
conversia fiecăreia.

Figura. 4.2.3. – Definirea setului de reacții în simulator

46
4.3. Separarea MTBE -ului în coloana de separare T-101
Pentru coloana de separare T-101 se vor specifica numărul de talere teoretice , precum și
gradul de separare al MTBE -ului în produsul de blaz al coloane i, grad de separare de 0.999.
În figura următoare se prezintă configurarea coloanei , a numărului de talere, precum și a
debitelor de produși din coloana T -101.

Figura 4.3.1. – Configurarea coloanei, numărului de talere și a debitelor de produși de la vârf și
de la bază.

În figura 4.3.2. se observă temperaturile si presiunile de pe fiecare taler, precum și diagrama care
arată variația temperaturii și presiuni în lungul coloanei .

47

Figura 4.3.2. – Temperaturile și presiunile pe fieca re taler al coloanei

4.4. Extracția metanolului în coloana de extracție lichid -lichid T -103
Pentru coloana de extr acție T -103 s -au specificat numă rul de talere, talerele de alimentare
și debitele de produși.
Figurile de mai jos prezintă configurarea coloanei de extracție , numărul de talere, temperaturile
si presiunile în lungul coloanei , precum și debitele de produși de la vârf și de la bază.
În diagrama din figura 4.4.2. se observă cum te mperatura și presiunea ramân constante
de-a lungul intregii coloane.

48

Figura 4.4.1. – Configurarea coloanei

Figura 4.4.2. – Temperaturile și presiunile pe fieca re taler al coloanei

49
4.5. Recuperarea metanolului, coloana de separare T -104
În figura următoare se prezintă configurarea coloanei de separare , a numărului de talere,
precum și a debitelor de produși din coloana de separare T -104.

Figura 4.5.1. – Configurarea coloanei

Pentru coloana de separare T -104 se vor specifica numărul de talere teoretice , precum și
gradele de separare a metanolului în distilatul coloanei și a apei în blazul coloanei în valoare de
0.999.
În diagrama di n figura 4.5.2. se poate observa cum temperatura și presiunea variază în
lungul coloanei.

50

Figura 4.5.2. – Temperaturile și presiunile pe fieca re taler al coloanei

4.6. Pompe
Pentru utilajele folosite la creșterea presiunii fluxurilor, s -a menționat diferența de
presiune dintre fluxul de intrare și cel de ieșire .
4.7. Schimbătoarele de căldură
Parametrul care a definit schimbătoarel e de căldură a fost temperatura de ieșire. Pentru
preîncălzitoare s -a spec ificat temperatura fluxului ce urma a alimenta coloana, iar pentru
răcitoare s -a specificat temperatura de ieșire a fluxului.

5. Bilanțul de materiale
5.1. Bilanțul total

51
Tabelul 5.1.1 . – Bilanțul total de materiale pe întreaga instalație de obținere a MTBE

Apa Mat primă MeOH parc TOTAL Apa uzată 1311 (MTBE) TOTAL Apa Mat primă MeOH parc Apa uzată 1311 (MTBE)
277.54 196.87 29.80 504.22 275.54 168.18 29.73 473.46 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
5000.00 11176.16 954.85 17131.01 4989.17 9510.72 2628.24 17128.12 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
18.02 56.77 32.04 18.08 56.45 84.46
Compuși M (kg/kmol)
Propane 44.0965 0.00 1.43 0.00 1.43 0.01 1.42 0.00 1.43 0.00 0.73 0.00 0.00 0.84 0.00
Propene 42.0806 0.00 1.92 0.00 1.92 0.02 1.91 0.00 1.92 0.00 0.98 0.00 0.01 1.14 0.00
n-Butane 58.1234 0.00 30.97 0.00 30.97 0.06 30.90 0.00 30.97 0.00 15.73 0.00 0.02 18.38 0.00
i-Butane 58.1234 0.00 55.92 0.00 55.92 0.12 55.80 0.00 55.91 0.00 28.40 0.00 0.04 33.18 0.00
1-Butene 56.1075 0.00 22.82 0.00 22.82 0.06 22.76 0.00 22.82 0.00 11.59 0.00 0.02 13.53 0.00
i-Butene 56.1075 0.00 32.62 0.00 32.62 0.09 2.88 0.00 2.97 0.00 16.57 0.00 0.03 1.71 0.00
cis2-Butene 56.1075 0.00 50.93 0.00 50.93 0.14 50.67 0.00 50.80 0.00 25.87 0.00 0.05 30.13 0.00
n-Pentane 72.1503 0.00 0.16 0.00 0.16 0.00 0.15 0.00 0.16 0.00 0.08 0.00 0.00 0.09 0.01
diM-Ether 46.0690 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
MSBE 88.1497 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.12 0.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.42
MTBE 88.1497 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 29.55 29.57 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 99.40
Methanol 32.0422 0.00 0.00 29.80 29.80 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00 0.00 0.00 0.00
tert-Butanol 74.1228 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.07
H2O 18.0153 277.54 0.10 0.00 277.64 275.05 1.67 0.00 276.71 100.00 0.05 0.00 99.82 0.99 0.00
DEAmine 105.1369 0.00 0.01 0.00 0.01 0.01 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
244M2pentene 112.2150 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10
Compuși M (kg/kmol)
Propane 44.0965 0.00 63.01 0.00 63.01 0.44 62.57 0.00 63.01 0.00 0.56 0.00 0.01 0.66 0.00
Propene 42.0806 0.00 81.01 0.00 81.01 0.67 80.33 0.00 81.00 0.00 0.72 0.00 0.01 0.84 0.00
n-Butane 58.1234 0.00 1800.04 0.00 1800.04 3.72 1796.27 0.00 1799.99 0.00 16.11 0.00 0.07 18.89 0.00
i-Butane 58.1234 0.00 3250.18 0.00 3250.18 6.73 3243.26 0.00 3249.99 0.00 29.08 0.00 0.13 34.10 0.00
1-Butene 56.1075 0.00 1280.21 0.00 1280.21 3.20 1276.94 0.00 1280.13 0.00 11.45 0.00 0.06 13.43 0.00
i-Butene 56.1075 0.00 1830.51 0.00 1830.51 5.18 161.43 0.00 166.62 0.00 16.38 0.00 0.10 1.70 0.00
cis2-Butene 56.1075 0.00 2857.51 0.00 2857.51 7.59 2842.82 0.00 2850.41 0.00 25.57 0.00 0.15 29.89 0.00
n-Pentane 72.1503 0.00 11.26 0.00 11.26 0.01 11.03 0.21 11.26 0.00 0.10 0.00 0.00 0.12 0.01
diM-Ether 46.0690 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.35 0.00 0.35 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
MSBE 88.1497 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 10.90 10.90 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.41
MTBE 88.1497 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.58 2605.12 2606.70 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 99.12
Methanol 32.0422 0.00 0.00 954.85 954.85 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00 0.00 0.00 0.00
tert-Butanol 74.1228 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.12 1.55 1.67 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.06
H2O 18.0153 4999.95 1.80 0.00 5001.75 4955.01 30.01 0.00 4985.02 100.00 0.02 0.00 99.32 0.32 0.00
DEAmine 105.1369 0.00 0.63 0.00 0.63 0.63 0.00 0.00 0.63 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00
244M2pentene 112.2150 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.46 3.46 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.13Debit molar (kmol/h) Debit molar (kmol/h) %molar %molar
Debit masic (kg/h) Debit masic (kg/h) %masic % molarIntrare instalație Ieșire instalație
Debit molar (kmol/h)
Debit masic (kg/h)
Masa moleculară (kg/kmol) Intrare instalație Ieșire instalație
Denumire flux

52
5.2. Bilanț parț ial – coloana de separare T-104
Tabel 5 .2.1. – Proprietăți și compoziții corespunzătoare alimentării, distilatului, blazului

Pentru bilanțul de materiale de -a lungul coloanei T -104, s -au prezentat compozițiile și
proprietățile corespunzătoare debitului de alimentare, de distilat, respectiv de blaz .

Compozitie C1 H2O x1F 0.8365 –
Compozitie C2 Methanol x2F 0.1528 –
Compozitie C3 i-Butane x3F 0.0037 –
Compozitie C4 cis-2-butena x4F 0.0036 –
Compozitie C5 i-Butene x5F 0.0002 –
Compozitie C6 n-Butane x6F 0.0011 –
Compozitie C7 Propene x7F 0.0003 –
Compozitie C8 Propane x8F 0.0002 –
Compozitie C9 1-Butene x9F 0.0016 –
Debit masic – Fm 0.38 kg/s
Alimentare Flux 14B Masa molara medie – M 20.55 kg/kmol
Debit molar – F 0.02 kmol/s 18.39 mol/s
Temperatura – TF 50.00°C
Caldura molara 83.17 kJ/kgmole-C]
Presiune – PF 7.01 barr
Compozitie C1 Methanol x1D 0.9295 –
Compozitie C2 i-Butane x2D 0.0226 –
Compozitie C3 cis2-Butene x3D 0.0218 –
Compozitie C4 i-Butene x4D 0.0012 –
Compozitie C5 n-Butane x5D 0.0070 –
Compozitie C6 H2O x6D 0.0051 –
Compozitie C7 Propene x7D 0.0016 –
Compozitie C8 1-Butene x8D 0.0100 –
Compozitie C9 Propane x9D 0.0010 –
Compozitie C10 tert-Butanol x10D 0.0001 –
Compozitie C11 diM-Ether x11D 0.0001 –
Masa molara medie – M 33.53 kg/kmol
Varf Flux 15 Debit masic – Dm 0.10 kg/s
Debit molar – D 0.0030 kmol/s 3.02 mol/s
Temperatura – tD 34.93°C
Caldura molara – – 78.77 kJ/kgmole-C]
Presiune – Pd 2.11 barr
Compozitie C1 H2O x1W 1-
Compozitie C2 Metanol x2W 0 0
Blaz Flux 16 Debit masic – Wm 0.28 kg/s
Masa molara medie – M 18.00 kg/kmol
Debit molar – W 0.02 kmol/s 15.37 mol/s
Temperatura – Tw 165.04°C
Caldura molara – – 117.54 kJ/kgmole-C]
Presiune – Pw 7.01 barr

53
Având la dispoziție, în tabelul 5.2. 1, toate datele necesare întocmiri i unui bilanț de materiale ,
pentru coloana de rectificare T -104, acesta se realiz ează conform relațiilor:

F = D + W; (5.2.1 .)
F x2F = D x1D + W x2W (5.2.2 .)
Unde:
F = debitul de alimentare a coloanei, kmol/s;
D = debitul de distilat, kmol/s;
W = debitul de blaz, kmol/s;
x2F compoziția metanol ui la alimentare ;
x1D compoziția metanolului în distilat ;
x2W compoziția metanolului în blaz;
Astfel, bilanțul de materiale pentru co loană se prezintă în tabelul 5.2 .2.

Tabel 5.2.2 . – Bilanțul de materiale de-a lungul coloanei
Bilanț de materiale
F=D+W
F= 0.0184 kmol/s
D+W= 0.0184 kmol/s
F*xF=D*x1D+W*x2W
F*x2i= 0.0028 kmol/s
D*x1D+W*x2W= 0.0028 kmol/s

6. Bilanț termi c

6.1. Schimbătorul de căldură E-104
Pentru a realiza bilanțul termic parțial pentru schimbătorul de căldură E -104, cu ajutorul
datelor din simulator, s -a efectuat verificarea relației 6.1 .1, 6.1.2., 6. 1.3.

Qintrat Qieșit (6.1.1.)

Qintrat = Qagi + Qami; (6.1.2.)

54
Qieșit Qage + Qame; (6.1.3. )
Unde:
Qintrat căldura intrată în preîncălzitor;
Qieșit căldura ieșită din preîncălzitor;
Qagi căldura de intrare a agentului;
Qami căldura de intrare a amestecului;
Qage căldura de i eșire a agentului;
Qame căldura de ieșire a amestecului.

Conform formulei 6.1 .4, s-au calculat căldurile corespunzătore fiecărui debit:

Q = Gm Cp ti (6.1.4. )
Unde:
Q debitul de căldură, W;
Gm = debitul masic, kg/s;
Cp = căldură specific ă, J/kgC;

Tabel 6.1 .1. – Condiții ale debitelor , extrase din simulator
Proprietăți 14 (Amestec) 14B (Amestec) 16 (Apa) 16A (Apa)
Vapori 0.00 0.00 0.00 0.00
Temperatura [C] 30.01 50.00 165.04 139.49
Presiune [barr] 7.01 7.01 7.01 8.01
Debit molar [kgmole/h] 66.15 66.15 55.28 55.28
Debit masic [kg/h] 1360.89 1360.89 995.92 995.92
Căldură specifică [kJ/kgC] 4.02 4.04 4.37 4.27

55
Tabel 6.1.2 . – Bilanțul term ic al schimbătorului de căldură
Qintrat=Qieș it 16tag 165.04
Q=Gm*Cp*Δt 14tam 30.01
Q intrare 16Atag 139.49
Q (Flux 14), J/s 45.66 14Btam 50.00
Q (Flux 16), J/s 199.62 Gm (14, 14B), kg/s 0.38
Q in, J/s 245.28 Gm (16, 16B), kg/s 0.28
Q iesire Cp (14) in, J/kg C 4.02
Q (14B), J/s 76.42 Cp (14B) ie, J/kg C 4.04
Q (Flux 16A), J/s 164.94 Cp (16) in, J/kg C 4.37
Q ie, J/s 241.36 Cp (16A) ie, J/kg C 4.27
Pierderea de căldură, J/s
3.92
%

1.60

Se observă o p ierdere de căldură de 1. 6% din căldura care intră în schimbător. Această
pierdere are loc din cauza erorii de inchidere ciclului.

6.2. Coloana de distilare T-104

Calculul entalpiei s -a efectuat cu ajutorul formule 6.2.1 , folosindu -ne de datele prezentate
în tabelul 5.2.1
H = t C (6.2.1 .)

Unde:
H entalpia fluxului corespunzător, J mol;
t = temperatura fluxului corespunzător, C;
C căldura molară , kJ/kmol C.

56
Pentru a realiza bilanțul termic parțial pentru coloana T-104, se va utiliza relaț ia 6.2 .2,
astfel că:

F HF + Qw = D HD +W HW + Qc (6.2.2)
Unde:
F = debitul de alimentare a coloanei, mol/s;
D = debitul de distilat, mol/s;
W = debitul de blaz, mol/s;
HF = entalpia corespunzătoare debitului de alimentare, J mol;
HD = entalpia corespunzătoare debitului de distilat , J/mol;
HW = entalpia corespunzătoare debitului de blaz, J/mol;
Qw = căldura cedată de refierbător , J/s;
Qc = căldura cedată de condensator , J/s;
Conform celor prezentate în tabelul 5.2. 1 și formulei 6. 2.2., bilanțul de materiale es te
redat în tabelul 6.2.1 .
Tabel 6.2.1. . – Bilanțul termic
Bilanț termic
1kcal= 4186J
F*HF+Qw = D*HD +W*HW +Qc
F*HF= 76494.62 J/s
Qw= 338476.75 kcal/h 393573.24 J/s
F*HF+Qw= 470067.86 W, J/s
D*H'D= 8317.05 J/s
W*H'W= 199790.56 J/s
Qc= 227164.95 kcal/h 264142.35 J/s
D*H'D +W*H'W +Qc= 472249.96 W, J/s
Pierderi= 2182.10 J/s % 0.46

57
7. Predimensionare
Pentru partea de predimensionare, au fost alese 2 utilaje și anume: coloana de distilare (T-104),
precum și schimbătorul de căldură E -104 care preîncălzește amestecul de alimentare al coloanei.
7.1. Schimbătorul de căldur ă E-104
Schimbătorul de căldura E -104 are rolul de a încălzi amestecul (Flux ”14” pentru
alimentarea coloanei T -104 (Flux ”14B” , până la o anumită temperatură dată, prin cedarea
căldurii de către agentul de încălzire, și anume apa (Flux ”16” , care se răcește până la o
temperatură dată (Flux ”16A” .
Pentru a se realiza predimensionare a, au fost utilizate datele de intrare ș i de ieșire ale
celor două debite, apa și amestecul. Au fost extrase din simulator temperaturile de ieșire și de
intrare ale amestecului ce alimenteaza coloana, precum și ale agentului de încălzire ce
alimenteaza schimbătorul, și respectiv presiunile celor doua fluide. Proprietățile fizico -chimice
ale fluidelor au fost calculate la temperaturile respective (intrare ieșire , pe baza proprietăților
determinate cu ajutorul simulatorului.

Tabel 7.1.1. – Proprietățile debitelor de intrare, respectiv ieșire
Proprietăți 14 (Amestec) 14B (Amestec) 16 (Apa) 16A (Apa)
Vapori 0.00 0.00 0.00 0.00
Temperatura [C] 30.01 50.00 165.04 139.49
Presiune [barr] 7.01 7.01 7.01 8.01
Debit molar [kgmole/h] 66.15 66.15 55.28 55.28
Debit masic [kg/h] 1360.89 1360.89 995.92 995.92
Căldură specifică [kJ/kgC] 4.02 4.04 4.37 4.27

58
Aria schimbătorului de căldură se calculeaza conform formulei
A =
(7.1.1.)
Unde:
Q = debitul de căldură, J s;
K = coeficient total de transfer termic (propus), W/m2 K;
A = aria de transfer termic, m2;
ΔTm diferența medie l ogaritmică de temperatură, C.
Calculul diferenței logaritmice de temperatură se efectueaza conform următoarei relații:
ΔT m =
(7.1.2.)
Unde:
Δt1 = tag2-tam1 și Δt2 = tag1-tam2;
tag1, tag2 temperaturile de intrare, respectiv ieșire ale agentului de încălzire, C;
tam1, tam2 temperaturile de intrare, respectiv ieșire ale amestecului, C;
Tabel 7.1.2. – Calculul diferenței medii logaritmice de temperature
ΔTm= (Δt1 -Δt2)/lg(Δt1/Δt2) 112.24
Δt1=tag2 -tam1= 109.48 C
Δt2=tag1 -tam2= 115.04 C
tam1= 30.01 C
tam2= 50.00 C
tag1= 165.04 C
tag2= 139.49 C
Δtam=tam2 -tam1= 19.99 C

59
Astfel, prin calcul, diferența medie logaritmică primește valoarea de ΔTm = 112. 24.
Debitul de căldură, Q, se calculează conform formulei:
Q = Gm Cp Δtam (7.1.3.)
Unde:
Q debitul de căldură, W:
Gm = debit masic, kg/s;
Cp = căldura specifică , la intrare, a amestecului, J/kgC;
Δtam diferența dintre temperatură de ieșire și cea de intrare, a amestecului, C.
Astfel, calculul s e efectuează, după cum urmează în tabelul următor:
Tabel 7 .1.3. – Calculul debitului de căldură
Δtam=tam2 -tam1= 19.99 C

Cp(amestec)= 4.02 kJ/kgC 4024.35 J/kgC
Gm= 1360.89 kg/h 0.38 kg/s
Q=Gm*Cp*Δtam= 30404.81 J/s

Rezultă că debitul de căldură, Q = 30404. 81 W.
Valoarea coeficientului de transfer termic, K, va fi o valoare propusă;
K = 100 W/m2 .
Astfel, aplicând formula 8.1.1., aria schimbătorului de căldură va fi egala cu:
A =
(7.1.1.)

60
A=Q/(K*ΔTm)= 2.71 m2

În urma calculelor, a fost ales un schimbător de căldură cu o trecere și fără șicane , cu
următoarele caracteristici tehnice:
Tabelul 7.1.4. – Caracte ristici tehnice ale schimbătorului
Debitul de căldură, Q, W 30404.81
Coeficientul de tran sfer termic, K, W/m2*K 100
Diferența de temperatură, ΔTm, C 112.24
Arie SC, A, m2 2.8
Diametrul manta, Dm (mm) 150
Grosimea manta, s (mm) 4
Grosimea peretelui ț evii, δ (mm 2
Numărul de ț evi, n, (buc) 13
Diametrul țeavă , d, (mm) 25
Lungime SC, L, (mm) 2000

7.2. Coloana de distilare T -104
Înălțimea coloanei s -a calculat cu ajutorul relațiilor ce urmează:
Ht = H v + H a + H b (7.2.1)
Unde:
Ht = înălțimea totală a coloanei, m;
Hv înălțimea în zona de vârf, m ;
Ha înălțimea dintre primul și ultimul tale r, m;
Hb înălțimea în zona de bază, m.

61
Înălțimea dintre primul și ultimul taler , Ha, se va calcula conform relației:
Ha = (NTR -1) H (7.2.2.)
Unde:
NTR numărul real de talere;
H distanța dintre talere, m;
Numărul de talere reale (NTR) al coloanei T -104 se va calcula după formula 7.2.3:
NTR =
(7.2.3.)
Deci, pentru o eficiență de 0.7, numărul de talere reale va fi egal cu 57.
Astfel, pentru o distanță între talere de 0,3 m și un număr real de talere de 57, înălțimea
Ha va fi egală cu 16.84 m.
Standard, înălțimile în zona de vârf și de bază se calculează cu ajutorul formulelor 7.2.4. și
7.2.5.:
Hv = 3 H; (7.2.4.)
Hb = 2 H; (7.2.5)
Unde H distanța dintre talere.
Conform celor două relații, înălțimile în zona de vârf și în zona de bază vor fi egale cu
0,9 m și respectiv, 0,6 m.
În urma calculelor, înălțimea totală a coloanei va fi egala cu 18.34 m.

62
Tabel 7.2.1. – Calculul înăl țimii totale a coloanei
Înălț imea coloanei, Ha, m 16.84
Înălț imea v ârfului, Hv, m 0.9
Înălț imea bazei, Hb, m 0.6
Înălț imea totală , Ht, m 18.34

Pentru a calcula diametrul coloanei s -au calculat pentru fiecare zonă a coloanei (de
concentrare și de epuizare debitele medii volumice, debitele medii masice, precum și densitățile
medii ale lichidului și vaporilor, pe baza datelor extrase din simulator.
Determinarea dimetrului unei coloane se va calcula cu ajutorul relației:
dc = √
(7.2.5.)
Unde:
dc = diametrul coloanei, m;
Gv = debitul volumetric mediu de vapori, m3/s;
w viteza maximă admisă a vaporilor în coloană, m s.
Diametrul coloanei se calculează ca o sumă între diametrul coloanei pe zona de concentrare (Dc
și diametrul coloanei pe zona de epuizare (De , astfel că:
Dc = √
(7.2.6.) ; De = √
(7.2.7.);

Unde:

63
Gvc și Gve debitele volumetrice pentru fiecare zonă a coloanei – de concentrare, respectiv
epuizare;
wc și w e = vitezele maxime admise ale vaporilor pentru fiecare zonă a coloanei – de
concentrare, respectiv epuizare.
Debitele volumetrice ( Ve) au fost extrase din simulator, în Nm3 h și corectate în condiții normale
de presiune și temperatură, conform relațiilor:
Gvc =

(7.2.8.)

Gve =

(7.2.9.)
Unde:
Vc și Ve debitele volumetrice, Nm3/h;
T0 temperatura, C; T0 = 273 K ;
p0 = presiune, bar; p0 = 1,013 bar;
tc, te temperaturile în cele două zone ale coloanei – de concentrare și de epuizare;
pc, pe presiunile în cele două zone alea coloanei – de concentrare și de epuizare;
Temperaturile în cele două zone ale coloanei se calculează după formulele următoare:
tc =
; (7.2.10.)
te =
; (7.2.11 .)

64
Unde:
tF = temperatura debitului de alimentare , C;
tD temperatura debitului de distilat, C;
tW = temperatura debitului de blaz, C.
Astfel, debitele volumetrice medii pentru fiecare din cele două zone ale coloanei vor lua v alori
conform calcului tabelat:
Tabel 7.2.2. – Debitele volumetrice corect ate în condiții normale de temperatură și presiune
Vc, zona concentrare 571.42 Nm3/h
Ve, zona epuizare 830.65 Nm3/h
Gve=(Ve/3600)*((te+To)/To)*(Po/Pe) 0.05 m3/s
Gvc=(Vc/3600)*((tc+To)/To)*(Po/Pc) 0.04 m3/s
tc=(tF+tD)/2, C 42.46 C
pc=(pF+pD)/2, bar 4.56 bar
te=(tF+tW)/2, C 107.52 C
pe=(pF+pW)/2, bar 7.01 bar
To, C 273.00 K
po, bar 1.01 bar

Pentru a determina vitezele vaporilor din coloană, trebuie aflate densitățile de lichid și de vapori
din fiecare zona a coloanei, densități pe care le extragem din simulator:
Tabel 7.2.3. – Densitățile de lichid și vapori în coloană
ρ L concentrare, kg/m3 805
ρ V concentrare, kg/m3 3.553
ρ L epuizare, kg/m3 872.7
ρ V epuizare, kg/m3 4.046

65
Vitezele vaporilor din coloană se vor determina în funcție de raportul dintre densitățile lichidului
și vaporilor din fiecare zonă, conform diagramei:

Figura 7 .2.1. – Dependența vitezei maxime admisibile a gazului,
în funcție de distanța dintre talere .
Având raportul densităților, precum și distanța dintre talere, se pot determina vitezele admisibile
ale vaporilor.
Tabel 7.2.4.. – Raportul densităților
ρV/ρL conc
0.0044
ρV/ρL epuiz
0.0046

66
Conform diagramei, vitezele maxime extrase sunt valabile pentru o c oloană cu talere cu
clopot ( wmaxC , iar pentru talerele tip sită, aceasta are o valoare de 1,35 ori mai mare și viteza
de lucru reprezintă cca. 80 -90% din această valoare.
Pentru zona de concentrare, viteza maximă pentru coloana cu talere cu clopot:
wmaxC = 0,5 m/s;
Viteza maxima pentru coloana cu talere tip sită:
wmaxS = 1,35 wmaxC ;
Viteza de lucru în zona de concentrare:
w =
wmaxS;
Unde w viteza admisibilă a vaporilor în zona de concentrare.
Tabel 7.2.5. – Calculul diametrului în zona de concentrare
Distanța între talere, H, m 0.3
Viteza max pentru talere cu clopot, ωmaxC,
m/s 0.5
Viteza maximă pentru talere sită , ωmaxS, m/s 0.68
Viteza de lucru reprezintă intre 80 -90% din ω
maximă, ω 0.57
Dc, m 0.30

Pentru zona de epuizare, viteza maximă pentru coloana cu talere cu clopot:
wmaxC = 0,47 m/s;
Viteza maxima pentru coloana cu talere tip sită:
wmaxS = 1,35 wmaxE;

67
Viteza de lucru în zona de epuizare;
w =
wmaxS;
Unde: w viteza admisibilă a vaporilor în zona de epuizare.
Tabel 7.2.6. – Calculul diametrului în zona de epuizare
Distanța î ntre talere, H, m 0.3
Viteza max pentru talere cu clopot,
ωmaxC, m/s 0.47
Viteza maximă pentru talere sită , ωmaxS,
m/s 0.63
Viteza de lucru reprezintă între 80 -90%
din ω maximă , ω 0.54
De, m 0.33

În urma calculelor, s -a predimensionat o coloană potrivită pentru separarea metanolului în cadrul
instalației de obținere a metil -terț-butil eterului, având următoarele dimensiuni:
Tabel 7 .2.7. – Caracteristicile tehnice ale coloanei
Înălț imea coloanei, Ha, m 16.84
Înălț imea vârfului, Hv, m 0.9
Înălț imea bazei, Hb, m 0.6
Înălț imea totală , Ht, m 18.34
Diametrul coloanei î n zona de concentrare, m 0.30
Diametrul coloanei î n zona de epuizare, m 0.33

Diametrul se va standardiza la dimensiunea de 0.4 m pentru ambe le zone.

68
8. Bilanț economic

Conform datelor extrase din simulator, s -a făcut estimarea sumară a costurilor ce trebuie
suportate pentru a produce 20840 t/an MTBE.

Tabel 8 .1. – Estimarea sumară a costurilor
Capital total [USD] 8654840 415.30 USD/t MTBE
Cost de operare [USD/an] 2585630 124.07 USD/t MTBE
Cost materii prime [USD/an] 0
Total Utilities Cost [USD/Year] 804772
Returnare [Procente/an] 20
Cost echipemante [USD] 947500
Cost total de instalare [USD] 2526100

Cu ajutorul datelor din tabelul 8.2., s -a putut efectua un calcul estimativ al costurilor
utilităților, montajului și investiției în echipamente, pentru o instalație de producere a MTBE.

Tabel 8 .2. – Cost estimativ utilități, montaj, echipamente

Investitie Cost montaj Cost utilitati
Utilaj Echipament [USD] Instalare [USD] Utilitati [USD/h]
RCY-1 0 0 0.00
RCY-2 0 0 0.00
E-103 14500 71500 0.53
T-103 215300 383300 0.00
E-104 7800 45800 0.00
CRV-100 98000 244900 0.00
T-104 189000 482100 15.91
T-101 163800 493700 52.69
MIX-100 0 0 0.00
E-105 10000 60900 0.31
P-101 17400 49100 0.87
E-100 8600 61300 4.75
P-100 15000 40800 0.09
E-102 8400 55100 2.76
E-101 11200 62000 0.73
T-100 103700 246200 0.00
MIX-101 0 0 0.00
CRV-101 84800 229400 0.00
Total 947500 2526100 78.64

69

Astfel, se estimează că pentru producerea unei tone de MTBE, costul utilităților ajunge la 30$ t.

Tabel 8.3. – Costul utilităților producerii unei tone de MTBE
Utilitati, USD/h 78.639623
An, h 8000
Uilitati, USD/an 629116.984
MTBE, t/an 20840
Utilitati USD/t MTBE 30.18795509

Având o rată anuală de amortizare de 20%, se vrea recuperarea costurilor de instalare în
decurs de 5 ani. Astfel, s -a calculat rata anuală de amortizare.
Tabel 8 .4. Calculul ratei de amortizare
Cost instalare, USD 2526100
Rata anuala de amortizare, USD/an 505220
Cost MTBE, USD/t 24.2428023

Estimativ, valoarea unei tone de MTBE se calculeaza însumând costurile de producție din
punctul fiecărui consum pe care -l necesită instalația, la care se adaugă un TVA de 19%.

Tabel 8.5. – Valoarea estimativă a unei tone de MTBE
Cost MTBE, USD/t 24.24
Utilitati USD/t MTBE 30.19
Cost de operare, USD/t MTBE 124.07
Cost din capital total, USD/t MTBE 415.30
Total, USD/t MTBE 593.80
TVA, 19% 112.82
Cost final, USD/t MTBE 706.62

70
III. Norme de protecția muncii

Reguli pentru protecție

Hidrocaburile care se găsesc în benzina de la cracarea catalitica dizolvă și îndepărtează
grăsimile naturale de la suprafața pielii, astfel pielea va rămâne fără protecție, predispusă la
infecții. Atunci când acestea vin intră în contact cu pielea, trebuie îndepărtate imediat hainele și
porțiunea de piele trebuie foarte bine spălată cu apă caldă și săpun.
Pentru a îndeplini măsurile de protecție ce trebuie luate în cazul lucrul în cadrul instalațiilor, este
absolut obligatoriu să se disp ună de echipamentele și materialele de protecție prevăzute în
regulament.
Responsabilii de conducere, organizare și control al procesul ului de producție, nu trebuie
să permită începerea niciunei activități , înainte de a avea în vedere dotarea fiecărui luc rător, cu
toate tipurile de echipamente necesare și materiale de protecție, mai ales cunoașterea modului
corect de utilizare a ac estora de către toți cei din subordine. Ei sunt responsabili de regulamentul
de dotare a personalului din subordine.
Întregu l personal , indiferent de nivelul ei de pregătire, este obligată să -și verifice, înainte de a
intra în lucru, înt regul echipament de protecție, să facă cerere pentru înlocuirea echipamentului
uzat, să solicite completarea acestuia cu noi sortimente, în fun cție de operațiile ce urmează a le
efectua, să cunoască modul de a utiliza corect acest echipament pe parcursul timpului de lucru.

Metanolul

Metanolul este un alcool ce reacționeză cu oxida nți puternici, alcoolul metilic fiind oxidat
până la oxid de carbon și apă, reacția fiind puternic exotermă și din această cauz ă, prezintă
riscuri de explozie, formând amestecuri explozive în limite foarte largi.
Reacțiile de oxidare lentă duc la formarea de aldehide corespunzătoare.
Reacționează violent cu metalele alcaline cu degajări importante de hidrogen, atacă
plumbul și aluminiul, iar cu celelalte metale reacționează lent sau aproape deloc.

71
Metode de stocare

Metanolul se păstrează în recipiente confecționate din tablă galvanizată sau din oțel, ferit
de temperaturi ridicate, între 5 -10 C.
Pentru a stoca unele cantități mai mici, se folosesc recipiente din sticlă, perfect etanșe,
deoarece przintă caracterului hidrofil.
În cazul conservării în butoaie, trebuie sa se evite folosirea garniturilor de cauciuc, care
se pot dizolv a parțial, în timp, în metanol.

IV. Concluzii

Metil -terț-butil eterul reprezintă o cale eficientă de a acoperi deficitul de octani din
benzine, în urma eliminării tetraetil plumbului.
Un alt rol important al acestuia este creșterea conținutului de oxigen al amestecului
combustibil din motor, cu urmări favorabile asupra scăderii conținutului de noxe eșapante.
Adiția metanolului la izobutenă are loc în prezență de catalizatori minerali aicizi. Formarea de
MTBE din izobutenă și metanol este un exemplu clasic de reacție reversibilă exotermă. În
prezența catalizatorilor acizi, atât izobuten a cât și metanolul participă la reacții secundare de
dimerizare, hidroliză și condensare cu formare de dii zobutenă (DIB , terț -butil alcool (TBA),
dimetil eter (DME), metil -sec-butil eter (MSBE și apă.
Pentru simularea instalației de producere a MTBE -ului s -a utilizat simulatorul de proces
ASPEN Hysys. În simulare s -au utilizat valori numerice și valori ai p arametrilor de funcționare
din schema tehnologică aleasă ca model.
S-a ales pentru partea de predimensionare schimbătorul de căldura E -104 care
preîncălzește amestecul cu care se al imentează coloana T -104, respectiv
coloana de separare a metanolului de a pă (T -104).
În urma predimensionării, a rezultat o arie de transfer a schimbătorului de căldură de 2.8
m și pentru coloana de rectificare o înălțime de 18.34 m și un diametru de 0.4 m.

72
V. Bibliografie

[1] Suciu, G.C.; Ghejan, I.; Feyer Ionescu, S.; Opriș, I., „Ingineria Prelucrării
Hidrocarburilor” , Vol. 5, Ed. Tehnică, București, 1999 , p 533 -558
[2] Ashraf Ali, M; Hamid, H (editori ), “Handbook of MTBE and Other Gasoline
Oxigenates ”, Ed. Marcel Dekker In, New York, 2004
[3] Gary, H.J.; Handwerk, E.G; Kaiser, J.M., “Petroleum Refinning: Technology and
Economics”, Fifth Edition, Ed. Taylor&Francis Group , Londra, New york, 2007, p 33-36
[4] https://www.eia.gov/outlooks/steo/special/pdf/mtbe.pdf
[5] Floarea, O.; Jinescu, G.; Balaban, C.; Dima, R.; Vasilescu, P., „Operaț ii și Utilaje
în Industria Chimic ă”, Ed. Pedagocică, Bucu rești, 1980 , p 75 -92, 196 -203
[6] Bragg, M.L.; Miller, E.M.; Crawford, T.C.; Hillman, A.J.; Koplan, S.; Askey, J.T.,
“Methyl Tertiary -Butyl Ether (MTBE): Conditions Affecting the Domestic Industry ”, U.S.
International Trade Cimmission, 1999 , 332 -404
[7] Mumtaz, M.; Wilbur, S. “Toxicological profile for methyl tert -butyl ether”, U.S.
Department of health and human services, Federal Registry. Georgia, Atlanta, august 1996
[8] Special Report, „Risk Assessment Report for Existing Substances Methyl tertiary -Butyl
Ether ”, Bruxel, 17, 2003 , p 5-11, 21 -23