Sisteme de energii regenerabile și reciclare Ing. Radu -Adrian CÂRCEL FOTOCATALIZATORI OXIDICI PENTRU EPURAREA APELOR UZATE DIN INDUSTRIA TEXTILĂ… [608298]

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAȘOV
FACULTATEA DESIGN DE PRODUS ȘI MEDIU
CENTRUL DE CERCETARE:
Sisteme de energii regenerabile și reciclare

Ing. Radu -Adrian CÂRCEL

FOTOCATALIZATORI OXIDICI PENTRU
EPURAREA APELOR UZATE DIN
INDUSTRIA TEXTILĂ

METAL OXIDE PHOTOCATALYSTS FOR THE
TREATMENT OF WASTEWATERS RESULTED
IN THE TEXTILE INDUSTRY

Conducător științific
Prof. Dr. Ing. Anca DUȚĂ -CAPRĂ

Brașov ~ 2011

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
2 BRAȘOV, 2011

MINISTERUL EDUCAȚIEI, CERCETĂRII , TINERETULUI ȘI SPORTULUI

UNIVERSITATEA TRA NSILVANIA DIN BRAȘOV

BRAȘOV, B -DUL EROILOR NR. 29 – 500036, TEL 0040 -268-413000, FAX 0040 -268-410525

RECTORAT

D-lui (D -nei)
………………………………………………………………………………………. ……

COMPONENȚA
Comisiei de doctorat

Numită prin Ordinul Rectorului Universității Transilvania din Brașov,
nr. 4843 din 07.10.2011

PREȘEDINTE COMISIE : Prof. Dr. Ing. Codruța JALIU
Universitatea Transilvania din Brașov
CONDUCĂTOR ȘTIINȚIFIC: Prof. Dr. Ing. Anca DUȚĂ -CAPRĂ
Univ ersitatea Transilvania din Brașov
REFERENȚI ȘTIINȚIFICI: Prof. Dr. Maria ZAHARESCU
Institutul de Chimie Fizică al Academiei Române
Membru corespondent al Academiei Române
Prof. Dr. Chim. Silvia Florica Cristina PAȚACHIA
Universitatea Transilvania din Braș ov
Prof. Univ. Dr. Aurelia MEGHEA
Universitatea Politehnică din București

Data, ora și locul susținerii publice de doctorat: 02 Noiembrie 2011, ora 11:00, Colina
Universității, Corpul E, Căsu ța Solar ă.

Eventualele aprecierii sau observații asupra conț inutului lucrării vă rugăm să le transmiteți,
în timp util, pe adresa Universității Transilvania din Brașov.

Vă mulțumesc.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
3 CUPRINS
INTRODUCERE ……………… ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………. 7
CAPITOLUL 1. STADIUL ACTUAL AL CU NOAȘTERI I ÎN TRATAREA APELOR POLUATE
CU COLORANȚI PROVENI TE DIN INDUSTRIA TEX TILĂ ………………………….. ………………………… 7
1.1. FLUXUL TEHNOLOGIC DE VOPSIRE ÎN INDUSTRIA TEXTILĂ ………………………….. ………………………. 7
1.2. COLORANȚI UTILIZAȚI Î N VOPSIREA FIBRELOR TEXTILE ………………………….. …………………………. 8
1.3. EPURAREA APELOR POLUA TE CU COLORANȚI ………………………….. ………………………….. ………….. 9
1.4. PROCESE DE OXIDARE AV ANSATĂ A APELOR UZAT E POLUATE CU COLORAN ȚI…………………………. 9
1.4.1. Fotodegradarea catalitică heterogenă ………………………….. ………………………….. …………….. 10
1.4.2. Mecanismul fotodegradării heterogene ………………………….. ………………………….. …………… 11
1.5. MATERIALE FOTOCATALIT ICE UTILIZATE PENTRU FOTODEGRADAREA COLO RANȚILOR ……………. 11
1.5.1. Semiconductori oxidici cu proprietăți fotocat alitice ………………………….. ……………………….. 11
1.5.2. Dioxid de titan ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 12
1.5.3. Trioxid de wolfram ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………. 14
1.5.4. Fotocatalizatori tandem ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……14
1.6. SCOPUL ȘI OBIECTIVELE PROGRAMUL UI DE DOCTORAT ………………………….. ………………………… 15
CAPITOLUL 2. CONDIȚII EXPERIMENTA LE ȘI TEHNICI UTILIZ ATE ………………………….. .16
2.1. REACTIVI ȘI MATERIALE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……….. 16
2.2. ECHIPAMENTE UTILIZATE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 16
2.3. OBȚINEREA STRATURILOR SUBȚIRI DE SEMICOND UCTORI ………………………….. ……………………… 16
2.3.1. Tehnica de depunere straturi subțiri doctor blade (DB) ………………………….. ………………….. 17
2.3.2. Tehnica de depunere straturi subțiri prin pulverizare și piroliză (SPD) ………………………….. 17
2.4. TEHNICI DE CARACTERIZ ARE A FILMELOR SUBȚI RI………………………….. ………………………….. …..18
2.4.1. Microscopie cu forțe atomice (AFM) ………………………….. ………………………….. ………………. 18
2.4.2. Determinări de cristalinitate – Difractometrie cu raz e X (XRD) ………………………….. ……….. 19
2.4.3. Spectroscopia de absorbție atomică (AAS) ………………………….. ………………………….. ………. 19
2.4.4. Spectrofotometrie UV -VIS………………………….. ………………………….. ………………………….. …20
2.5. TEHNOLOGIE DE LABORAT OR DE FOTOCATALIZA ………………………….. ………………………….. ……. 20
2.5.1. Coloranți de referință în procesele de fotodegradare ………………………….. ……………………… 20
2.5.2. Instalație de laborator pentru fotodegradare în regim static ………………………….. ……………. 20
2.5.3. Instalație de laborator pentru fotodegradare în flux continuu ………………………….. ………….. 21
2.6. PLANUL EXPERIMENTAL D E LUCRU ………………………….. ………………………….. ……………………… 21
CAPITOLUL 3. OBȚINEREA ȘI CARACTE RIZAREA STRATURILOR SUBȚIRI DE
MATERIALE OXIDICE CU PROPRIETĂȚI CONTROL ATE ………………………….. ……………………… 24
3.1. OBȚINERE DE STRATURI SUBȚIRI MONOCOMPONEN T DE TIO2 ȘI WO 3………………………….. ……… 24
3.2. OBȚINERE DE STRATURI SUBȚIRI MIXTE BAZATE PE TIO2 ȘI WO 3………………………….. ……………. 26

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
4 3.3. OBȚINERE DE STRATURI SUBȚIRI CU SUPRAFAȚA MODIFICATĂ PRI N DOPARE CU CATIONI
METALICI ………………………………………………………………………………………. …………………………………………… 28
3.4. DETERMINAREA PUNCTULU I IZOELECTRIC PENT RU STRATURI SUBȚIRI BAZATE PE TIO2 ȘI WO 3…32
3.5. OBȚINERE DE STRATURI SUBȚIRI DE CENUȘĂ DE FILTRU DE TERMOCENT RALĂ MODIFICATĂ
IMOBILIZATĂ ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……… 33
CONCLUZIILE CAPITOLUL UI ȘI CONTRIBUȚII OR IGINALE ………………………….. ………………………….. ………….. 33
CAPITOLUL 4. OPTIMIZAREA PROCESUL UI DE FOTODEGRADARE ………………………….. ..35
4.1. ACTIVITATEA FOTOCATAL ITICĂ A STRATURILOR DE TIP DOCTOR BLADE ………………………….. …..35
4.2. ACTIVITATEA FOTOCATAL ITICĂ A STRATURIL OR DE TIP SPD ………………………….. ………………… 37
4.3. STABILITATEA STRATURI LOR SUBȚIRI OXIDICE ÎN PROCESE DE FOTODE GRADARE …………………… 39
CONCLUZIILE CAPITOLUL UI ȘI CONTRIBUȚII OR IGINALE ………………………….. ………………………….. ………….. 40
CAPITOLUL 5. INSTALA ȚIE EXPERIMENTALĂ DE LABORATOR PENTRU
FOTODEGRADAREA COLOR ANȚILOR ÎN FLUX CONT INUU ………………………….. ………………… 41
5.1. TIPURI DE REACTOARE U TILIZATE CA INSTALAȚ II DE LABORATOR ………………………….. ………….. 41
5.2. PROIECTAREA CONCEPTUA LĂ A INSTALAȚIEI DE LABORATOR ………………………….. ……………….. 41
5.3. PROIECTAREA INSTALAȚI EI DE LABORATOR ………………………….. ………………………….. ………….. 42
5.4. TESTAREA INSTALAȚIEI EXPERIMENTALE DE LAB ORATOR ÎN REGIM CONT INUU ……………………… 43
5.4.1. Straturi subțiri doctor bl ade TiO 2………………………….. ………………………….. …………………… 43
5.4.2. Straturi subțiri de cenușă de filtru de termocentrală modificată ………………………….. ……….. 43
5.4.3. Straturi subțiri mixte TiO 2 și cenușă ………………………….. ………………………….. ……………….. 44
CONCLUZIILE CAPITOLUL UI ȘI CONT RIBUȚII ORIGINALE ………………………….. ………………………….. ………….. 45
CONCLUZII FINALE ȘI CONTRIBUȚII ORIGINAL E………………………….. ………………………….. ……46
BIBLIOGRAFIE SELECTI VĂ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………….. 50
REZUMAT (ROMÂNĂ/ENGL EZĂ) ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……51
CURRICULUM VITAE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 52

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
5 CONTENT
INTRODUCTION ……… ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………….. 7
CHAPTER 1. FUNDAMENTALS OF THE TREATMENT OF WASTEWAT ERS RESULTED
IN THE TEXTILE INDUS TRY ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 7
1.1. TECHNOLOGICAL FLUX OF DYEING ………………………….. ………………………….. ………………………. 7
1.2. DYES FOR TEXTILE ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………….. 8
1.3. TRATMENT OF DYES POLUTED WASTEWATERS ………………………….. ………………………….. ………. 9
1.4. ADVANCED OXIDATION PROCESSES FOR DYES DEGRADATION ………………………….. ……………….. 9
1.4.1. Heterogenous F otocatalysis ………………………….. ………………………….. ………………………….. 10
1.4.2. Heterogenous F otocatalysis Mechanism ………………………….. ………………………….. ………….. 11
1.5. PHOTOCATALYTIC MATERIAL S FOR DYES PHOTODEGRADATION ………………………….. …………… 11
1.5.1. Photocatalytic Oxidic S emiconductor s………………………….. ………………………….. ……………. 11
1.5.2. Titanium di oxide………………………….. ………………………….. ………………………….. …………….. 12
1.5.3. Tungsten trioxide ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………. 14
1.5.4. Coupled Semiconductors Photocatalyst ………………………….. ………………………….. …………… 14
1.6. AIM AND OBJECTIVE S OF THE PH.D PROGRAMME ………………………….. ………………………….. ….15
CHAPT ER 2. REACTIVES, EQUIPMENT S AND EXPERIM ENTAL METHODS ………………. 16
2.1. REACTIV ES AND MATERIAL S………………………….. ………………………….. ………………………….. ….16
2.2. EQUIPMENTS ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………………. 16
2.3. SEMICONDUCTOR THIN FILMS PREPARATION ………………………….. ………………………….. ………… 16
2.3.1. Doctor blade Technique (DB) ………………………….. ………………………….. ……………………….. 17
2.3.2. Spray Pyrolysis Deposition Technique (SPD) ………………………….. ………………………….. …..17
2.4. CHARACTERIZATION TECHNIQUES FOR THIN FILMS ………………………….. ………………………….. ..18
2.4.1. Atomic Force Microscopy (AFM) ………………………….. ………………………….. …………………… 18
2.4.2. X-ray Diffraction (XRD) ………………………….. ………………………….. ………………………….. …..19
2.4.3. Atomic Absorbtion S pectroscop y (AAS) ………………………….. ………………………….. …………… 19
2.4.4. UV-VIS Spectroscopy ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………. 20
2.5. PHOTOCATALYSIS LABORATORY TECHNOLOGY ………………………….. ………………………….. …….. 20
2.5.1. Model Dyes For Photocatalysis Processes ………………………….. ………………………….. ………. 20
2.5.2. Photodegradation static instalation setup ………………………….. ………………………….. ………… 20
2.5.3. Photodegradation dynamic instalation setup ………………………….. ………………………….. ……. 21
2.6. EXPERIMENTAL PLAN………………………….. ………………………….. ………………………….. …………… 21
CHAPTER 3. PREPARATION AND CHAR ACTERIZATION OF TAIL ORED OXIDIC
SEMICONDUCTOR THIN F ILMS ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……. 24
3.1. PREPARATION OF MONO-THIN FILMS OF TIO2 AND WO 3………………………….. …………………….. 24
3.2. PREPARATION OF MIXED THIN FILMS OF TIO2 AND WO 3………………………….. ……………………. 26

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
6 3.3. PREPARATION OF SURFACE MODIFIED THIN FILMS BY METAL CATIONS
IMMERSION ……………………………………………….. ……………………………………………………………………………….. 28
3.4. ISOELECTRIC POINT DETERMINA TION FOR THIN FILMS OF TIO2 AND WO 3………………………….. 32
3.5. IMMOBILIYATION OF MODIFIE D FLY ASH ON THIN FILMS ………………………….. ……………………. 33
CONCLU SIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS ………………………….. ………………………….. ……………………. 34
CHAPT ER 4. PHOTOCATALYSIS PROCE SS OPTIMIZATION ………………………….. ………….. 35
4.1. PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF DB THIN FILMS ………………………….. ………………………….. ……35
4.2. PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF SPD THIN FILMS ………………………….. ………………………….. ….37
4.3. PHOTOCATALYTIC STABILITY OF THIN FILMS ………………………….. ………………………….. ……….. 39
CONCLU SIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS ………………………….. ………………………….. ……………………. 40
CHAPT ER 5. EXPERIMENTAL LABORAT ORY INSTALATION FOR CONTINUOUS DYES
PHOTOCATALYSIS ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………….. 41
5.1. REACTOR TYPES FOR LABORATORY PHOTOCATALYSIS ………………………….. ……………………….. 41
5.2. EXPERIMENTAL LABORATORY INSTALATION CONCEPT ………………………….. ……………………….. 41
5.3. EXPERIMENTAL LABORATORY INSTALATION DESIGN ………………………….. ………………………….. 42
5.4. EXPERIMENTAL LABORATORY INSTALATION TESTING ………………………….. …………………………. 43
5.4.1. Doctor Blade TiO 2 Thin Films ………………………….. ………………………….. ……………………….. 43
5.4.2. Modified Fly Ash Thin Film ………………………….. ………………………….. ………………………….. 43
5.4.3. Mixed Thin Films Of TiO 2 And Modified Fly Ash ………………………….. ………………………….. 44
CONCLU SIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS ………………………….. ………………………….. ……………………. 45
THESIS C ONCLU SIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS ……………….. ……………….. ……………….. 46
SELECTED REFERENCES ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………. 50
ABSTRACT (ROMANIAN/E NGLISH) ………………………….. ………………………….. ………………………….. .51
CURRICULUM VITAE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 52

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
7 Introducere

Etapa cea mai poluant ă din industria textilă este re prezentată de vopsirea țesăturil or
sau a fibrelor naturale sau sintetice. Segmentul de vopsitorii din industria textilă este un
consumator mare de apă (estimat la 0,8-140,1 m3/tona de produs) , [1]. Efluentul rezultat
din secțiile de vopsitorie conține coloranți care nu s -au fixat pe fibr ele textile (bumbac,
lână, fibre sintetice) , surfactan ți și metale grele .
Procesele de oxidare avansată sunt o alternativă intens studiată pentru degradarea
coloranților . Procesele de oxidare avansată se definesc ca procese oxidative care au loc în
condiți i normale prin generarea unor specii chimice foarte reactive, ca radicali hidroxil, în
cantitate suficient de mare pentru a avea efect în procesele de purificare a apei, [9].
Fotocataliza heterogenă se remarcă dintre procesele de oxidare avansată ca o
meto dă cu un potențial ridicat de îndepărtare al coloranților din apele uzate, datorită
capacității acesteia de a transforma coloranții în produși anorganici, de exemplu CO 2, H2O
și acizi minerali.
Programul de doctorat intitulat Fotocatalizatori oxidici pent ru epurarea apelor
uzate din industria textilă urmăre ște dezvoltarea de noi materiale oxidice nanostructurate
bazate pe TiO2, WO 3 și cenușă de filtru de termocentral ă modificată în scopul epurării
apelor uzate din industria textilă . Soluția propus ă urmăreș te epurarea simultan ă a
coloranți lor și cationilor de metale grele prin proiectarea, optimizarea și testarea de straturi
subțiri oxidice și a unei instalații experimentale de laborator .
Teza s -a desfășurat în totalitate cu infrastructura dezvoltată în Depa rtamentul
Design, Mecatronică și Mediu , Centrul de Cercetare Științifică : Sisteme de Energii
Regenerabile și Reciclare , din cadrul Universității Transilvania Brașov.
Tema interdisciplinară de doctorat abordat ă se încadrează în domeniul de cercetare
priorit ar la nivel european: Domeniul 7 – Materiale, procese și produse inovative, Direcția
de cercetare 7.1 . Materiale avansate . Rezultatele obținute sprijină atingerea obiectivelor
corespunzătoare Domeniul ui 3 – Mediu, Direcția de cercetare 3.1 . Modalități și m ecanisme
pentru reducerea poluării mediului.
Rezultatele obținute în această teză au fost parte integrantă a contractului de
cercetare, PN II nr. 71-047/2007 Foto -Complex: „Sisteme fotocatalitice complexe pentru
epurarea avansată a apelor rezultate din ind ustria textilă” al cărui director de proiect este
conducătorul științific al acestei teze , Prof. Dr. Ing. Anca DUȚĂ -CAPRĂ.

Capitolul 1. Stadiul actual al cunoașterii în tratarea apelor poluate cu
coloranți provenite din industria textilă
1.1. Fluxul tehnologic de vopsire în industria textilă

Încă din cele mai vechi timpuri omenirea a utilizat fibrele naturale pentru a obține
diverse produse (îmbrăcăminte , frânghii, pânze de cor ăbii etc.). Fibrele textile au fost
prima dat ă obținute prin prelucrarea plantelor și sunt intens folosite și astăzi pe scar ă largă
prin existen ța unei industrii de cultivare, recoltare și procesare a acestora. Economia de

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
8 larg consum din prezent a impus o cerere pe piața din ce în ce mai ridicată pentru materiale
textile. În Tabelul 1.1 sunt prezenta te producțiile anuale pentru cele mai importante
categorii de fibre textile , [19] .
Tabel 1.1 Produc ția anual ă de fibre textile
1994 2000 Categorie fibra textilă
[103 t (cota parte anul ă %)]
Bumbac 15160 (41,4%) 16530 (31,2%)
Lână 1520 (4,1%) 1720 (4,1%)
Fibre celulozice 2320 (6,3%) 2280 (5,4%)
Fibre sintetice 17720 (48,2%) 21640 (51,3%)

Majoritatea fibrelor necesit ă procese tehnologice de obținere cu grad mare de
complexitate ce ea ce determin ă și un necesar important de mater ii prime și energie. Unul
dintre cele mai importante aspecte în industria textilă este calitatea apei utilizate, datorit ă
faptului ca majoritatea etapelor tehnologice sunt procese umede (spălare, vopsire). Din
acest motiv calitatea apei utilizate se va ref lecta în calitatea produsului finit.
Poluarea apei în industria textilă este datorat ă atât fluxului tehnologic principal de vopsire
a fibrelor textile , cât și fluxurilor secundare din etapele de tratare a fibrelor ( curățare ,
tratare chimic ă, înălbire etc.) .

1.2. Coloranți utilizați în vopsirea fibrelor textile

Colorantul se definește ca un compus chimic care se poate adsorbi fizic sau chimic
stabil pe suprafața unei fibre și care are proprietatea de a absorbi puternic radiație
electromagnetic ă din spectrul vi zibil. Rezultatul este senzația de colorare a materialelor pe
care a fost adsorbit colorantul .
Indiferent de tipul colorantului utilizat , trebuie menționat că nu se poate obține o
eficien ță de retenție a colorant ului în fibra textilă de 100% , de aceea se l ucrează în exces
de colorant . În Tabelul 1.10 sunt prezentate , în procente , cantitățile de colorant în exces
utilizate în instalații le de vopsi re din industria textilă .
Tabel 1.2 Procent colorant nefixat în funcție de fibra textil ă și tipul de colorant utilizat
Tip fibr ă textilă Tip colorant Colorant nefixat
[%]
Lână /Naylon Acizi /Reac tivi 7 – 20
Cationici 2 – 7
Bumbac/ Viscoz ă Azoici 5 – 10
Reactivi 20 – 50
Direcți 5 – 20
Pigment 1
De sulf 30 – 40
Poliester Dispersivi 8 – 20

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
9 1.3. Epurarea apelor poluate cu coloranți

Industria textilă se număr ă printre cele mai mari consumatoare de ap ă dintre
segmentele industriale, fiind poziționată între primii zece consumatori la nivel mondial.
Cantitatea foarte mare de ape rezultate în urma procesării fibrelor textile necesit ă de cele
mai multe ori etape de pre -epurare pentru a putea fi deversate în sistemul public de
canalizare. În Tabelul 1.13 sunt prezentate tehnici le de epurare a apelor uzate, împărțite în
patru categorii după natura p rocesului cheie care stă la baza îndepărtării poluantului :
metode fizice, metode chimice, metode biologice și metode fizico -chimice , [19].

Tabel 1.3 Metode de epurare a apelor uzate
Metode fizice Metode chimice Metode fizico -chimic e Metode biologice
Sedimentare
Filtrare
Distilare
Adsorbție fizică Precipitare
Neutralizare
Schimb ionic
Oxidare
Reducere
Cataliză Coagulare
Floculare
Adsorbție cărbune activ
Spumare
Incinerare
Osmoză
Electroliză Procese aerobe
Procese anaerobe
Procese cu fungii

1.4. Procese de oxidare avansată a apelor uzate poluate cu coloranți

O prim ă definire a proceselor de oxidare avansata a fost data în 1987 de către Glaze
și colaboratorii acestuia, enunțând că „sunt procese care se desfășoară la presiune și
temperatu ră normal ă și implic ă generarea de specii foarte reactive de radicali hidroxil în
cantitate suficientă pentru a permite purificarea apelor ”, [26].
Principiul care caracterizează majoritatea tehnicilor din grupul proceselor de
oxidare avansat ă este generare a grupărilor hidroxil ( •OH) în soluție . Radicalul hidroxil este
un oxidant foarte puternic și neselectiv, atacând practic orice compus organic imediat după
ce a fost generat , [27].
Reactivitatea radicalilor •OH comparat ă cu alte specii chimice este prezent ată în
Tabelul 1.14, [28].
Tabel 1.4 Puterea relativă de oxidare a unor specii chimice

Specie chimic ă Puterea relativă de
oxidare
Radicali hidroxil 2,05
Oxigen atomic 1,78
Ozon 1,52
Peroxid de hidrogen 1,31
Permanganat 1,24
Acid clorhidric 1,10
Clor 1,00

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
10 Procesul de oxidare se definește ca transferul unui a sau mai multor electroni de la o
specie chimic ă donoare (agent reducător ) la o specie chimic ă cu afinitate pentru electroni,
acceptoare (agent oxidant). Așa cum s -a arăta t, mecanismul oxidărilor avansate se bazează
pe generarea de radicali hidroxil. Potențialul de oxidare al speciei hidroxil este de 2,33V.
Reac țiile chimice prezentate mai jos descriu interacțiunea radicalului hidroxil cu poluantul
P, care poate decurge ca adiție la molecula de poluant (1.1), ca extracția unui atom de
hidrogen ( 1.2) și/sau prin captarea unui electron de către radicalul hidroxil ( 1.3), [30]:

P + •OH → POH (1.1)
P + •OH → P• + HOH (1.2)
Pn + •OH → P+
n-1 + HO- (1.3)

Procese le de oxidare avansat ă sunt sensibil e la o multitudine de parametri din cauza
reactivită ții neselective a radicalilor hidroxil. Acest lucru este foarte important în
perspectiva implementării la scal ă industrial ă, datorit ă faptului c ă orice compus organic d in
compoziția apelor uzate va fi atacat, nu doar poluantul principal, reducându -se în acest fel
randamentul procesului pentru compusul țintă.

1.4.1. Fotodegradarea catalitică heterogen ă

Fotocataliza heterogen ă este un proces intens studiat pentru a furniza alt ernative
viabile metodelor convenționale de tratare a apelor uzate.
Fotocataliza heterogen ă în sisteme lichide, utilizează un catalizator solid.
Fotocatalizatorii sunt materiale care acționează în mod similar TiO 2, primul fotocatalizator
studiat pentru aplicații de tratare a apei, [30]. Fotocatalizatorii au proprietatea de a putea
absorbi energie la iradierea cu radiație electromagnetic ă, prin captarea fotonilor de energie
egală sau mai mare decât mărimea benzii interzise , care la TiO 2 este de circa 3,2 eV . În
urma saltului energetic al unui electron din banda de valență (energie mai joasa) în banda
de conducție (energie mai ridicată ) se formează în structura fotocatalizatorului o pereche
electron – gol, [31].

Figura 1.1 Fotocatal iza heterogenă , [34]

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
11 Fotocataliza heterogenă , descris ă general în Figura 1.5, este un proces de interfață
fiind deci puternic influențat de tipul și mărimea supraf eței (specific e) a fotoc atalizatorului.
Ca urmare, compoziția, structura și morfologia fotoc atalizatorului reprezintă proprietăți
determinante ale procesului de fotodegradare a l poluanților.

1.4.2. Mecanismul fotodegradării heterogene

Mecanismul fotodegradării heterogene este un subiect de cercet are pe plan mondial
deoarece degradarea/mineralizarea fo tocatalitică este un proces complex , în care
majoritatea speciil or chimice implicate sunt greu de pus în eviden ță datorit ă timpului de
viață foarte scurt. Exist ă numeroase mecanisme propuse pentru a explica procesul, toate
prezentând variații mici față de procesul general descris în Figura 1.6.

Figura 1.2 Mecanismul procesului de fotocataliza heterogenă , [35]

Mecanismul prezentat în reacțiile chimice următoare (1.8-1.17) a fost propus de
Pirkanniemi , [36]. Astfel , procesul a fost divizat în cinci etape, tipice proceselor de cataliză
în sistem heterogen:
 Procese de difuzie a reactanților spre interfața fotocatalizator – lichid ;
 Procese de adsorbție a reactanților la interfața fotocatalizator – lichid ;
 Reacții între reactanți ;
 Proce se de desorbție a produșilor de pe interfața fotocatalizator – lichid ;
 Procese de difuzie a produșilor de reacție de pe interfața fotocatalizator – lichid .

1.5. Materiale fotocatalitice utilizate pentru fotodegradarea coloranți lor

1.5.1. Semiconductori oxidici cu proprietăți fotocatalitice

Procesul de fotocataliz ă a fost intens studiat utilizând TiO 2, un material ideal din
punct de vedere al proprietăți lor chimice și viabil economic, dar cu dezavantajul major de a
absorbi radiație doar în regiunea ultraviolet a spec trului solar. Din acest considerent au fost

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
12 sintetizate și testate noi materiale semico nducto are cu proprietăți fotocatalitice .
Dezvoltarea de materiale pentru fotocataliză (fotocatalizatori) necesită identificarea și
optimizarea proprietăților c are guvern ează procesele de fotocataliză .
Pentru a putea fi utilizați în procese de fotocataliză, semiconductorii trebuie să
îndeplinească câteva condiții generale :
 Activitate fotocatalitică prin generarea de perechi electron – gol la absorbția de
radiație cu energi e egal ă sau mai mare decât valoarea energiei benzii interzise
(energia necesară migrării unui electron din banda de valență în banda de
conducție ).
 Inerție chimic ă și biologic ă care asigur ă integritatea catalizatorului la finalul
procesului ( nu reacționeaz ă/nu se degradează ).
 Stabilitate la procese de fotocoroziune.
 Activitate fotocatalitică în domeniul vizibil sau în ultraviolet apropiat.
 Preț de cost convenabil.
 Toxicitate cât mai redus ă.

1.5.2. Dioxid de titan

Dioxidul de titan (TiO 2) este un material intens studiat pentru diverse aplicații: electrozi
utilizați în c elulele fotoelectrochimice , condensator i electric i, celule solare , în medicină
pentru inacti varea celulelor canceroase , fotodegradare a compușilor organici în procese de
tratare a apei sau a aerului . Modul de utilizarea a acestui semicondutor a fost sub form ă de
suspensie de nanopulberi ( suprafață specifica foarte ridicat ă) și sub form ă imobilizat ă de
straturi subțiri depuse pe un substrat rigid.
Una dintre cele mai utilizate forme de TiO 2, atât la n ivel de cercetare , cât și la nivel
industrial, este nanopulberea comercială Degussa P25. Aceasta este un amestec de
anatas:rutil în raport aproximativ de 3:1. Datorita disponibilități i pe piață, stabilității
chimice foarte bune, reproductibilități i rezulta telor experimentale și activității
fotocatalitice, Degussa P25 a fost sugerat de mai multe grupuri de cercetare ca fiind
referința în procese de fotodegradare.
Proprietăți le dioxidului de titan care îi conferă o largă utilizare sunt :
 Capacitate mare de pro duce re a radicali lor hidroxil în mediu apos, sub iradiere
UV,
 Potențial de modificare a benzii interzise pentru a utiliza și radiația solară,
 Inerție chimic ă, inclusiv în condiții extreme,
 Disponibilitate c omercial ă la un preț relativ mic ,
 Metode diverse și cu grad scăzut de complexitate pentru prepar area în laborator,
atât sub formă de pulberi , cât și sub formă de straturi subțiri .

Efectul sinergic datorat prezen ței ambelor forme de dioxid de titan este prezenta t în
Figura 1.10, astfel electronii promovaț i în banda de conducție a formei anatas pot migra în
banda de conducție a formei rutil, cu energie mai scăzută , limitând numărul recombinărilor

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
13 perechilor electron – gol, explicând astfel reactivitatea pulberii Degussa P25 . Același efect
se poate obține prin inserția de nanoparticule de metal, cationi metalici sau cuplarea cu un
alt semicondu ctor compatibil energetic, evident cu valori diferite ale energiei benzilor.

Figura 1.3 Efectul sinergic compoziției anatas:rutil , [46]

Prin doparea unui semiconductor se obține reducerea valorii benzii interzise (Eg
dopat < Eg semiconductor), deplasându -se astfel lungimea de undă de activare
fotocatalitică spre regiunea vizibil ă a spectrului vizibil. Tryba B. și colaboratorii au reușit
obține rea de TiO 2 cu proprietăți fotocatalitice în domeniul vizibil, funcționarea
materialului dopat fiind prezentată în Figura 1.11, [48].

Figura 1.4 Mecanismul de funcționare al TiO 2 dopat cu Fe(III) , [48]

O altă metodă de creștere a eficienței procesului de fotodegradare este bazată pe
reducerea recombinărilor perechilor electron – gol prin captarea de sarcini (electroni) cu
ajutorul nanoparticulelor metalice depuse pe suprafața fotocatalizatorului , [52,53] .
Mecanismul este prezent at în Figura 1.12.

Figura 1.5 Modificări de suprafaț ă cu particule metalice , [54]

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
14 1.5.3. Trioxid de wolfram

Trioxidul de wolfram este un semiconductor intens studiat pentru proprietăți le sale
electrocromice , [55,56,57] . Dar , datorit ă proprietăți lor acestuia s -a reușit utilizarea lui cu
succes ca material fotoa catalitic prin controlarea parametri lor de sintez ă, obținându -se
materiale cu structur ă și morfologie, proprietăți optice și comportament electric diferit ,
[58,59,60] . Trioxidul d e wo lfram (WO 3) prezintă valori ale energi ei benzii interzise Eg ~
2,6 eV , [61]. Astfel , este capabil să absoarbă radiație electromagnetic ă din regiunea
ultraviolet ă și o parte în regiunea vizibil ă a spectrului solar, conferindu -i un avantaj
semnificativ față de TiO 2.
Dezavantajul acestui fotocatalizator pentru procese de fotodegradare heterogenă
este legat de stabilitatea chimică în soluții cu pH bazic sau puternic acid.

1.5.4. Fotocatalizatori tandem

Așa cum s -a arătat, datorită valorii benzii interzise , TiO 2 poate utiliza doar radiație
ultraviolet ă, care este prezent ă în spectrul solar în procent de 1~8% , [47] . O alt ă problem ă
pentru TiO 2 este reprezentat ă de vite za foarte mare a recombinărilor perechilor electron –
gol generate în urma absorbție i de energie l uminoas ă. Una din tre aceste metode este
cupla rea a doi semicondu ctori, cu formarea practic a unui material compozit. TiO 2 a fost
sintetizat, de diferite grupuri de cercetare, în tandem cu diverși alți semicondu ctori: TiO 2–
CdS, [65,66 ], TiO 2–SnO 2, [67,68 ], TiO 2–WO 3, [69,70 ], TiO 2–ZnO, [71,72 ] etc..
Practic, p entru ca un material fotocatalitic compozit să funcționeze în procese de
fotodegradare optimizate trebuie să îndeplinească câteva condiții :
 semiconductorul cu bandă interzisă mică trebuie să fie capabil să absoarbă
radiație electromagnetica în domeniul vizibil;
 valoarea benzii de conducție a semiconductorului cu bandă interzisă mică
trebuie să fie mai negativă decât valoarea benzii de conducție a
semiconductorului cu bandă interzisă mare;
 valoarea benzii de conducție a semiconductorului cu bandă interzisă largă
trebuie să fie mai negativă decât E°(H 2/H2O);
 transferul electronilor trebuie să se desfășoare rapid pentru a nu avea loc
procese de recombinare a perechilor electron – gol.

Figura 1.6 (a) Alinierea benzilor interzise pentru TiO 2 și WO 3 și (b) activarea reciprocă a
tandemului TiO 2 – WO 3

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
15 Compozitul WO 3–TiO 2 a fost studiat intens pentru proprietățile sale fotocatalitice .
La interfața TiO 2–WO 3 poate avea loc și o dopare reci procă a celor doi semiconductori,
fapt investigat în cadrul programului de doctorat. Într-un compozit de acest gen , electronii
din banda de conducție pot fi transferați de la semiconductorul cu bandă interzisă mică la
cel cu bandă interzisă mare, dacă pozi ționarea benzilor de energie este favorabil ă (Figura
1.17).
Ca urmare a analizei stadiului actual al cunoa șterii în domeniul materialelor
semiconductoare utilizate ca fotocatalizatori pentru epurarea apelor uzate cu conținut de
coloranți și metale grele , s-au formulat scopul și obiectivele programului de doctorat.

1.6. Scopul și obiectivele programului de doctorat

Scopul programului de doctorat este obținerea și optimizarea unor materiale oxidice
bazate pe TiO 2, WO 3 și cenușă de filtru de termocentrală modifi cată, cu proprietăți
controlate , care pot fi utilizate în procese de fotodegradare a coloranților organici din
apele uzate provenite din industria textilă și proiectarea, realizarea și testarea unei
instalații de laborator pentru teste de fotodegradare a coloranți lor și adsorbție de
cationi de metale grele în flux continuu .

Obiectivele programului de doctorat:

 O1. Evaluarea stadiului actual al cunoașterii în domeniul materialelor fotocatalitice
pentru degradarea poluanților de tip coloranți organici.
 O2. Sinteza și caracterizarea de straturi subțiri cu proprietăți fotocatalitice pe bază
de TiO 2 și WO 3
 O3. Optimizarea activității fotocatalitice pentru straturi subțiri pe bază de TiO 2 și
WO 3 în condiții de procese pilot
 O4. Proiectarea , prototiparea și testar ea unei instalații de laborator pentru
fotodegradare coloranți organici și adsorbție cationi de metale grele în flux
continuu , utilizând materiale oxidice imobilizate pe straturi subțiri

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
16 Capitolul 2. Condiții experimental e și tehnici utilizate

2.1. Reac tivi și materiale

Capitolul este dedicat prezentării materialelor, echipamentelor, tehnicilor de
depunere și de caracterizare folosite pentru sinteza straturilor subțiri semiconductoare pe
bază de TiO 2 și WO 3.

2.2. Echipamente utilizate

 Microscop cu forț ă atomic ă (AFM), NT-MDT NTGRA PRIMA EC ;
 Difractometru cu raze X (XRD) , Brucker D8 Discover ;
 Spectrofotometru de absorbție atomică (AAS), Analitik Jena ZEEnit 700P ;
 Spectrofotometru UV -VIS, Perkin Elmer Lambda 25 ;
 Reactor fotocatalitic de laborator în regim static, echipat cu 3 lămpi fluorescente
UV F18W/T8 (Philips) plasate circular , iradiere în domeniul UV -A, cu lungimi de
undă cuprinse între 340 – 400 nm și având λmax(emisie) = 365nm;
 Reactor fotocatalitic de laborator în flux continuu, echipat cu 6 lămpi fluorescente
UV F8W/T 4 (Vito) plasate circular și iradiere din partea superioara cu lumin ă albă,
bec incandescent 120W (Philips);
 pH-metrul Hanna HI 19812 -5 pH/C/EC/TDS ;
 Conductometru Hanna HI 9033 , 0 – 200 mS/cm ;
 Multimetru APPA 103N ;
 Sistem de obținere a apei ultrapure (ultra purificator), Millipore Direct Q3 UV3 ;
 Termometru Fluke, IR Thermometer 561 HVACPro ;
 Plită CERAN 500 NiCr -Ni 1500W pentru depunere straturi SPD;
 Robot industrial ABB IRB140 Type C pentru pulverizare cu piroliză în proces
automat;
 Compresor industrial ALMIG ALUB Blue S plus ;
 Atomizor cu duz ă calibrat ă Camag 150 mL ;
 Plită cu încălzire și agitare magnetic ă, Nahita 690/1 550W ;
 Balanță analitic ă digital ă, Sartorius ED423S , d = 0,001g .

2.3. Obținere a straturilor subțiri de semiconductori

Eficiențe le foarte bune ale proceselor de fotodegradare la utilizarea de suspensii de
fotocatalizator sunt datorate în primul rând suprafeței de contact foarte mari. Astfel , s-a
demonstrat c ă utilizarea de nanopulberi cu morfologie controlată poate da rezultate foarte
bune. Dar, luând în consider are aspectele de ordin economic și de proiectare/operare a unei
instalații industriale de fotodegradare , se preferă ca fotocatalizatorul să fie depus sub form ă
de straturi subțiri imobilizate pe un substrat cu inerție chimică și rezistenț a mecanică .
Implementarea unui proces de depunere a straturi lor subțiri în industrie es te

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
17 condiționată de performanțele tehnice ale metodei și de costuri . În baza acestor criterii , în
prezentul program de doctorat, au fost alese tehnicile doctor blade (DB) și depunere prin
pulverizare cu piroliza (SPD), în detrimentul altor tehnici , intens utilizate în cercetare ca
metodele de obținere pentru fotocatalizatori: sol-gel, depuneri chimice din vapori sau
lichide (CVD, CSD) . Metodele prezentate prezint ă costuri redus e, echipamente simple și
controlul relativ u șor al parametri lor de depunere . În același timp se preteaz ă la obțin erea
de suprafețe mari acoperite cu fotocatalizator, particularitate ne întâlnită la multe din tre
celelalte tehnici de depunere.

2.3.1. Tehnica de dep unere straturi subțiri doctor blade (DB)

Prima tehnic ă de depunerea utilizat ă pe parcursul programului de doctorat a fost
tehnica doctor blade . Aceasta este o metodă economică de produc ție pentru acoperiri cu
straturi subțiri pe suprafe țe mari și constă î n depunerea unei paste (fotocatalizator în
suspensie) și întinderea uniform ă pe un substrat cu ajutorul un ui sistem de tip raclet ă.
Schema general ă a instalați ei de de punere prin tehnica doctor blade utilizată este prezentată
în Figura 2.1.

Figura 2.1 Principiu de depunere straturi subțiri doctor blade

Pasta utilizată pentru depunerea de straturi subțiri reprezintă un sistem
multicomponent și complex. Acesta conține pulberea de fotocatalizator și aditivi organici.
Aditivii includ solvenți și lianți, plas tifianți, omogenizatori, surfactanți și inhibitori de
creștere. Straturile subțiri astfel preparate se usuc ă în aer și sunt supuse tratamentului
termic pentru a favoriza tranzi țiile cristaline, pentru a îndepărta compușii organici
adiționali și compușii vo latili și pentru a cre ște rezistenț a mecanică și adeziunea la substrat ,
prin sinterizare. P rin tehnica doctor blade se pot obține straturi de semiconductori cu
grosimi cuprinse între 1 -10 µm. Se pot utiliz a pulberi de fotocatalizatori comerciale sau
prepar ate în laborator.

2.3.2. Tehnica de depunere straturi subțiri prin pulverizare și piroliz ă (SPD)

Obținere a straturilor subțiri de semiconductor prin t ehnica de pulverizare cu
piroliz ă (SPD – spray py rolysis deposition ) este prezentată în Figura 2.2. Pentru a fo rma
stratul de catalizator pe substrat se parcurg patru etape:
 Etapa 1 – formarea unui aerosol constituit din soluți a de precursori dispersată în

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
18 gazul purtător .
 Etapa 2 – transportul aerosolului spre substrat . În aceasta etap ă solventul din
picături de aerosol poate suferi procese de evaporare par țială sau total ă. Viteza
acestor procese depinde de temperatura și natura (volatilitatea) solvenților.
 Etapa 3 – procesul de adsorbție al precursorilor pe substrat, urmat de reacția
chimică a acestora cu formare de produși de reacție agregați în strat ul subțire de
semiconductor.
 Etapa 4 – îndepărtarea produșilor secundari volatili.

Figura 2.2 Instalația de depuner e stratur i subțiri prin tehnica SPD

Depunerile de straturi subțiri pe baz ă de TiO 2 și WO 3 s-au real izat în cadrul
experimentelor pe substrat de sticl ă (lamele microscop Heinz Herenz) sub control termic .
Un robot industrial (ABB IRB140 Type C ) a fost utilizat pentru a men ține
reproductibilitatea metodei . Solu ția de precursori a fost pulverizat ă cu un ato mizor cu duz ă
calibrat ă (Camag). Parametri tehnologici care pot fi controlați sunt: temperatura, presiunea
gazului purtător (aer comprimat), distanța duză – substrat, numărul de secvențe de
pulverizare, pauza dintre secvențele de pulverizare

2.4. Tehnici de ca racterizare a filmelor subțiri

În acest subcapitol se prezint ă tehnicile avansate de caracterizare utilizate pe
parcursul desfă șurării programului de doctorat. Deoarece morfologia suprafeței are o
importanță deosebită în fotocataliză, descrierea detaliată s-a realizat pentru tehnica
specifică utilizată – microscopia cu forță atomică.

2.4.1. Microscopie cu for țe atomice (AFM)

Microscopia cu for ță atomic ă (atomic force microscopy – AFM) face parte din
clasa de tehni ci de analiz ă a microscopiei de scanare ( scannin g probe microscopes – SPM).
Primul aparat STM a fost inventat în 1981 de către Gerg Binnig și Heinrich Rohrer în
cadrul IBM Zurich. Pentru aceast ă descoperire au primit premiul Nobel în fizica în 1986.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
19

Figura 2.3 Regimul de lucru în tehnicile AFM (regim contact, semi -contact și non-contact) ,
[80]

În Figura 2.3 sunt eviden țiate regimuri le de lucru în care se pot dezvolta tehnici de
analiz ă AFM:
 zona de contact, în care vârful este la câțiva Å de suprafaț ă, forțele
interatomice se opun mic șorări distan ței vârf – suprafaț ă și produc
deformarea bra țului probei ;
 zona non -contact, în care distanța vârf – suprafaț a este de ordinul sutelor
de Å, iar forțele interatomice manifest ă fenomene de atrac ție;
 între aceste doua zone se poate lucra în regim semi -contact, vârful
probei fiind în proximitatea suprafeței corpului studiat și palpând
suprafaț a.

2.4.2. Determinări de cristalinitate – Difractometrie cu raze X (XRD)

Difractometria cu raze X (XRD) este o tehnic ă nedistructiv ă de analiz ă a
materialelor. Principiul de funcț ionare se bazeaz ă pe interac țiunea dintre razele X și
structura cristalin ă a materialului analizat . Rezultatul analizei este o difractogram ă, iar
compu șii cristalin i prezint ă, pentru aceea și structur ă cristalin ă întotdeauna ace eași
difractogram ă. Un materi al compus din mai multe substan țe va prezenta în difractogram ă
benzile specifice de difrac ție pentru fiecare substan ță cristalină din compozi ție. Aceste
benzi de difrac ție caracteristice unei substan țe cristaline sunt amprenta respectivei
substan țe, în prezent fiind documentate benzile de difrac ție pentru peste 50 000 de
substan țe anorganice și 25 000 de substan țe organice . În concluzie , utiliz ând un
difractometru cu raze X se pot identifica ușor substan țele dintr -un material și forma
cristalina în care se găsesc .

2.4.3. Spectroscopia de absorbție atomică (AAS)

Prin spectroscopia de absorbție atomică se pot identifica ușor și precis
concentra țiile mici de cationii de metale grele cum sunt Cd2+, Cu2+ (care au fost folosi ți la
modificarea straturilor subțiri de TiO 2 și WO 3). Spectroscop ia de absorbție atomică poate

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
20 analiza probe lichide și solide . La baza ace stei tehnici st ă legea Lambert -Beer care descrie
relația de legătură dintre absorbanță, drumul optic în flacăr ă și concentrația speciilor
absorbante.

2.4.4. Spectrofo tometrie UV -VIS

Principiul de funcți onare a l spectrofotometrului UV -VIS se bazează ca și la
spectrofotometria de absorbție atomică pe legea Lambert -Beer. Spectrofotometrul Perkin
Elmer, model Lambda 25 a fost utilizat pentru determinarea eficiențe lor proc esului de
fotodegradare. A fost utilizată metoda cu interpolare pe curb ă de calibrare. Pentru
metiloranj a fost utilizat ă lungimea de und ă 463 nm, fiind ajustat ă pentru determinări le în
mediu acid, iar pentru albastru de metilen a fost utilizată lungimea d e und ă 668 nm.

2.5. Tehnologie de laborator de fotocataliza
2.5.1. Coloranți de referință în procesele de fotodegradare

Pentru a testa a ctivitatea fotocatalitică a straturilor subțiri bazate pe TiO 2 și WO 3 au
fost utilizați doi coloranți: metiloranj (MO) și albastr u de metilen (MB) . Aceștia au fost
aleși datorită structurii chimice diferite , metiloranjul reprez entând standardul pentru
dificultatea de degradare datorate structuri i sale chimice stabile . Ambii coloranți au fost
raporta ți în lucrări de specialitate ca m odele de colo rant, permi țând compararea activității
fotocatalitice a semiconductorilor dezvolta ți în acest program de doctorat cu experimentele
raportate în literatură .
Metiloranj (MO) este un colorant anionic azoic. Metiloranjul prezint ă tranzi ție de
structura cu schimbarea culorii în funcți e de pH -ul soluți ei. Acest fenomen îi limiteaz ă
utilizarea în aplicații pentru industria textilă . Structura A este prezentă în soluțiile cu pH <
3,1 iar structura B în soluți i cu pH > 4,4. Între cele două valori ale pH -ului, metiloranjul se
găsește ca amestec al celor doua forme structurale.
Albastru de metilen (MB) face parte din categoria coloranți lor cationic i tiazinic i.
Denumirea recomandata IUPAC a albastrului de metilen este clorură de tetrametiltionină
(C16H18N3ClS). La temperatura camerei se prezint ă ca o pulbere de culoare închis ă,
inodoră, iar în soluții apoase prezintă culoare albastră. Albastru l de metilen este utilizat ca
indicator redox în chimia analitică datorita proprietă ții chimice de a se reduce în mediu
puternic reducător cu formar ea unui compus incolor .

2.5.2. Instalație de laborator pentru fotodegradare în regim static

În cazul testelor experimentale este foarte important păstrarea constantă a
condiții lor de lucru pentru a putea compara între ele rezultat ele obțin ute. Astfel , pentru
procese le de fotodegradare în regim static a coloranți lor utilizând staturil e subțiri pe baz ă
de TiO 2 și WO 3 s-a utilizat instalați a de laborator, prezentată în Figura 2.21.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
21

Figura 2.21 Instalație de laborator pentru fotode gradare coloranți în regim static

2.5.3. Instalație de laborator pent ru fotodegradare în flux continuu

Majoritatea procesele de tratare efluen ți din industrie , inclusiv industria de finisaj
textil, sunt procese în flux continuu. Astfel , pentru testarea material elor obțin ute prin
depunere de staturilor subțiri în procese de fotodegradare coloranți în flux continuu s -a
utilizat o instalație de laborator concepută, proiectată și realizată în cadrul programului de
doctorat .
Alegerea conceptului, proiectarea, protot iparea și testarea acestei instalații
experimentale este detaliat ă pe parcur sul ultimului capit ol din teza de doctorat .

2.6. Planul experimental de lucru

În cadrul programului de doctorat a fost stabilit planul experimental de lucru cuprinzând
următorii pa și:
 Sinteza, caracterizarea și testarea activită ții fotocatalitice a straturilor pe baz ă de
TiO 2 și WO 3 prin tehnica doctor blade (straturi simple și mixte)
 Sinteza, caracterizarea și testarea activită ții fotocatalitice a straturilor pe baz ă de
TiO 2 și WO 3 prin tehnica pulverizare cu piroliz ă (straturi simple și mixte)
 Testarea influențe i modificărilor de suprafaț ă cu cationi metalici prin procese de
dopare/inser ție asupra proprietăților fotocatalitice
 Dezvoltarea unei instalații de laborator de fotodegradare coloranți și adsorbție
cationi de metale grele în flux continuu (concept – proiectare – prototipare)
 Testarea instalație i de laborator pentru fotodegradare coloranți și adsorbție
cationi de metale grele în flux continuu , utiliz ând straturi subțiri realizat e și
optimizate în cadrul programului de doctorat .

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
22
Tabel 2.2 Parametri de depunere a straturi lor subțiri
Cod Metoda
de
depuner
e Material
semiconduct
or Raport precursori Tratame
nt
termic Temperatur
a
de
depunere Agent de
modificare
DB-T DB TiO 2 TiO 2 P25:AcAc:TX100:EtOH
0,5:0,1:0,1:1 6h/500°C – –
DB-W DB WO 3 WO 3:AcAc:TX100:EtOH
0,5:0,1:0,1:1 6h/500°C – –
DB-T+W DB mixt
TiO 2+WO 3 TiO 2
P25:WO 3:AcAc:TX100:EtOH
0,25:0,25:0,1:0,1:1 6h/500°C – –
DB-T-Cd.1 DB TiO 2 TiO 2 P25:AcAc:TX100:EtOH
0,5:0,1:0,1:1 6h/500°C – CdAc 2/0,1M
DB-T-Cd.01 DB TiO 2 TiO 2 P25:AcAc:TX100:EtOH
0,5:0,1:0,1:1 6h/500°C – CdAc 2/0,01M
DB-T-
Cd.001 DB TiO 2 TiO 2 P25:AcAc:TX100:EtOH
0,5:0,1:0,1:1 6h/500°C – CdAc 2/0,001M
SPD-T SPD TiO 2 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54 6h/500°C 350°C –
SPD-W SPD WO 3 WCl6:AcAc:EtOH
1:1:50 5h/500°C 350°C –
SPD-T/W SPD mixt
TiO 2/WO 3 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54
WCl 6:AcAc:EtOH
1:1:50 5h/500°C 350°C –
SPD-T-Cd.1 SPD TiO 2 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54 6h/500°C 350°C CdCl 2/0,1M

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
23 Tabel 2.2 (continuare)
Cod Metoda
de
depunere Material
semiconductor Raport precursori Tratament
termic Temperatura
de depunere Agent de
modificare
SPD-T-Cd.01 SPD TiO 2 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54 6h/500°C 350°C CdCl 2/0,01M
SPD-T-
Cd.001 SPD TiO 2 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54 6h/500°C 350°C CdCl 2/0,001M
SPD-T-Cu.1 SPD TiO 2 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54 6h/500°C 350°C CdCl 2/0,1M
SPD-T-Cu.01 SPD TiO 2 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54 6h/500°C 350°C CdCl 2/0,01M
SPD-T-
Cu.001 SPD TiO 2 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54 6h/500°C 350°C CdCl 2/0,001M
SPD-W-Ag SPD WO 3 WCl 6:AcAc:EtOH
1:1:50 5h/550°C 350°C AgNO 3/10mM
SPD-T/W-Ag SPD mixt
TiO 2/WO 3 TTIP:AcAc:EtOH
3,4:2,6:54
WCl 6:AcAc:EtOH
1:1:50 5h/550°C 350°C AgNO 3/10mM
FA imobilizare
termic ă cenușă de
filtru de
termocentrală
modificată 415,83mg FA/PC – 200°C –
mixt
FA+T imobilizare
termic ă
+
DB cenușă de
filtru de
termocentrală
modificată +
TiO 2 415,83mg FA/PC
FA:TiO 2-DB=3:1 TiO 2
6h/500°C 200°C -FA –

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
24 Capitolul 3. Obținerea și caracterizarea stratur ilor subțiri de materiale
oxidice cu proprietăți controlate

3.1. Obținere de straturi subțiri monocomponent de TiO 2 și WO 3

În Figura 3.1 sunt prezentate spectre le pentru probele DB -T și DB -W care confirmă
că probele și -au păstrat compoziția cristalină a pulbe rilor utilizate ca precursori ; astfel
pentru probele pe bază de TiO 2 au fost obținute benzile XRD caracteristice anatas și rutil,
iar pentru cele pe bază de WO 3 au fost puse în evidență benzile caracteristice compusului
cristalizat monoclinic.
20 30 40 50 60DB-WDB-T°*
+
+
++++++
+++++++
++++
° °°
**
**
***
Intensitate [u.a.]
2 [grade]- TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243
– TiO2 Rutil JCPDS: 21-1276
– WO3 Monoclinic JCPDS: 43-1035

Figura 3.1 Spectre XRD straturi subțiri doctor blade de TiO 2 și WO 3

În Tabelul 3.1 sunt prezentați parametri straturilor subțiri doctor blade .
Tabel 3.1 Parametri straturi subțiri
Strat subtire
fotocatalizator Eg
[eV] Dimensiune
de cristalite
[Å] Rugozitate
medie
[nm]
Ssk

DB-T 3,22 137,4 54,66 0,11
DB-W 2,61 198,88 267,49 -0,07

Imaginile AFM din Figura 3.2 și respectiv 3.3 prezintă morfologia suprafețelor
straturilor și distribuția înălțimilor pe straturile subțiri de TiO 2 și WO 3 preparate prin
tehnica doctor blade.
0 100 200 300 4000102030405060
u.a.
Dimensiune z [nm]DB-T

Figura 3.2 Imagine AFM și histograma înălțimilor în straturi doctor blade TiO 2

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
25
400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000102030
u.a.
Dimensiune z [nm]DB-W

Figura 3.3 Imagine AFM și histograma înălțimilor în straturi doctor blade WO 3

Luând în considerare aceste aspecte straturile subțiri doctor blade de TiO 2 (DB-T)
vor reprezenta referinț a pentru următoarele experimente.
În cadrul experimentelor au fost sintetizate și probe pe bază de TiO 2 și WO 3 prin
tehnica de pulverizare cu piroliză (SPD). În Figura 3.5 sunt prezentate spectrele de
difracție obținute pe seriile de straturi subțiri SPD.
20 30 40 50 60SPD-T
••••••• •••••••••••••
••••
••••••••******
SPD-W•*
*
Intensitate [u.a.]
2 [grade]- TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243
– Na2W2O7 – JCPDS 01-070-0860

Figura 3.5 Spectre XRD straturi subțiri SPD de TiO 2 și WO 3

Datele arată că straturile de TiO 2 SPD sunt dense, uniforme și netede, ceea ce poate
influența negativ procesul de fotodegradare, datorită reducerii considerabile a suprafe ței
specifice. Parametri straturilor subțiri preparate prin tehnica SPD sunt prezentați în Tabelul
3.2. Se observă că și probele de tip SPD prezintă structuri tip coloană pentru probele pe
bază de TiO 2, respectiv structuri poroase pentru probele pe bază de WO 3.

Tabel 3.2 Parametri straturi subțiri
Strat subțire
fotocatalizator Eg
[eV] Dimensiune
de cristalite
[Å] Rugozitate
medie
[nm]
Ssk

SPD-T 3,40 98,46 23,71 0,25
SPD-W 2,78 335,70 449,51 -0,38

Pentru straturile pe bază de WO 3 preparate prin p ulverizare cu piroliză (SPD) se
observă în Figura 3.5, că benzile caracteristice identificate în difractogramă corespund

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
26 compusului Na 2W2O7 JCPDS 01 -070-0860. Acest lucru poate fi explicat prin fenomenul
de migrație a cationilor de sodiu din substratul de sticl ă în structura stratului subțire, fapt
confirmat și de alte lucrări științifice , [91,92,93 ].

0 20 40 60 80 100 120 140 160050100150200
u.a.
Dimensiune z [nm] SPD-T

Figura 3.6 Imagine AFM și histograma înălțimilor în straturi SPD de TiO 2
0 100 200 300 400 500010203040506070
u.a.
Dimensiune z [nm] SPD-W

Figura 3.7 Imagine AFM și histograma înălțimilor în straturi SPD de WO 3

În cazul p robei pe bază de WO 3 se observă structuri poliedrice cu muchii și colțuri
pronunțate . Mecanismul de formare al acestora ar putea fi în prima etapă depunerea de
WO 3 amorf, urmată de procesele de difuzie a ionilor de sodiu din substrat în structura WO 3
și apoi formarea asociatelor stabil e WO 3 (amorf) / Na2W2O7 (cristalin) .

3.2. Obținere de straturi subțiri mixte bazate pe TiO 2 și WO 3

În cadrul experimentelor au fost preparate straturi subțiri mixte atât prin tehnica
doctor blade , cât și prin tehn ica de pulveriza re cu piroliză.
Probele mixte de tip doctor blade au fost obținute prin amestecarea pulberilor de TiO 2 și
WO 3 în pasta doctor blade și depunerea pe substratul de sticlă, urmată de tratamentul
termic. Probele cu conținut mai ridicat de pulbere TiO 2 au preze ntat aderență bună la
substrat și au condus la obținerea de suprafețe uniforme , dar este de preferat utiliz area unui
procent cat mai mare de pulbere WO 3 pentru a accentua efectul de sinergie asociat utilizării
a doi fotocatalizatori în tandem și pentru a s e evita acoperirea agregatelor de WO 3 cu un
strat gros de TiO 2, anulându -se astfel efectul de sinergie. Raportul optim a fost ales 1:1.
Pentru probele mixte de tip doctor blade spectrul XRD este prezentat în Figura 3.8.
Se confirmă obținerea de straturi s ubțiri mixte cu prezența benzilor de difrac ție
caracteristice atât pulberii Degussa P25 , cât și pulberii WO 3 cu structură monoclinică.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
27 20 30 40 50 60DB-T+W°*
+
++
++ ++++ ++
° °°**
*****
Intensitate [u.a.]
2 [grade]- TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243
– TiO2 Rutil JCPDS: 21-1276
– WO3 Monoclinic JCPDS: 43-1035

Figura 3.8 Spectre XRD straturi subțiri mixte obțin ute prin tehnica doctor blade

Imaginea AFM prezentată în F igura 3.9 prezintă morfologia suprafeței stratului
mixt de TiO 2 și WO 3 obținut prin tehnica doctor blade .
0 100 200 300 400 500 6000102030405060
u.a.
Dimensiune z [nm]DB-T+W

Figura 3.9 Imagine AFM și histograma înălțimilor în straturi doctor blade mixte

Straturile subțiri mixte au fost preparate prin tehnica SPD prin depuneri succesive;
astfel, a fost depus inițial stratul de WO 3 urmat de stratul de TiO 2. În acest mod se
realizează și o barieră de protecție a stratului de WO 3 datorită inerției chimice a dioxidului
de titan . În Figura 3.11 este prezentată difractograma obținută pe s traturile SPD mixte. Se
observă , ca și în cazul straturilor doctor blade, spectrul XRD este o combinare a celor doua
spectre obținute p entru straturile monocomponent.
30 40 50 60•
••
••••••
••
••• ••••••
••
•*
**
SPD-T/W*
Intensitate [u.a.]
2 [grade]- Na2W2O7 – JCPDS 01-070-0860
– TiO2 – JCPDS 01-086-1155

Figura 3.11 Spectru XRD strat subțire SPD mixt

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
28 Morfologia suprafe ței probelor mix te SPD este prezentată în Figura 3.12, indicând
depunerea de agregate de TiO 2 pe stratul pe bază de WO 3. Un astfel de strat poate influența
pozitiv stabilitatea chimică a straturilor pe bază de WO 3 datorită asigurării unui strat inert
chimic la contactul c u soluția de coloranți.
0 100 200 300 400010203040506070
u.a.
Dimensiune z [nm] SPD-T/W

Figura 3.12 Imagine AFM și histograma înălțimilor în strat ul subțire SPD mixt

Tabel 3.4 Parametri straturi subțiri mixte
Strat subțire
fotocatalizator Eg
[eV] Dimensiune
de cristalite
[Å] Rugozitate
medie
[nm]
Ssk

TiO2 220,9 DB-T+W –
WO 3 monoclinic
324,8 60,02 -0,42
TiO 2 198,88 SPD-T/W 2,92
Na2W2O7 542.8 298,88 -0,27
Efectul de ordonare cristalină se evidențiază și în strctura mixtă obținută prin SPD,
atât compusul cristalin de titan cât și cel de wolfram exis tând sub forma unor cristalite cu
dimensiuni relativ mari. O mențiune specială pentru Na 2W2O7 a cărui structură cristalină
cu dimensiune medie, peste 50 nm, poate conduce la efecte fotocatalitice deosebite.

3.3. Obținere de straturi subțiri cu suprafaț a modifi cată prin dopare cu cationi
metalici

Pentru a extinde domeniul utilizabil de radiație electromagnetică spre regiunea
vizibilă a spectrului solar și deci creșterea eficienței procesului de fotodegradare cu
utilizarea radiației solare au fost efectuate expe rimente de dopare cu cationi metalici.
Prin dopare se pot forma nivele donoare sau acceptoare în banda interzisă.
Defectele încărcate pozitiv (•) se comportă ca acceptori , iar defectele încărcate negativ (/)
se comportă ca donori. Astfel , defectele accepto are sunt mai aproape de banda de valență
deci pot accepta mai ușor electroni , iar defectele aflate în apropierea benzii de conducție
pot dona un electron mai ușor. Din acest motiv spectrul de abso rbție se deplasează spre
lungimi de undă mai mari, în regiun ea vizibilă.
În Figura 3.13 sunt prezentate imaginile AFM pentru straturile subțiri de TiO 2
obținute prin doctor blade și modificate prin imersie în soluție de acetat de cadmiu de
diferite concentrații (0,001M; 0,001M și respectiv 0,1M). Analizele spectrof otometrice

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
29 indică obținerea de probe cu valori ale benzii interzise asemănătoare . Din acest motiv
modificările cu cationi de cadmiu prin imersie nu reprezintă o soluție viabilă de extindere a
domeniului de abso rbție în cazul straturilor subțiri de tip doctor blade .

Figura 3.13 Imagini AFM straturi subțiri doctor blade TiO 2 dopate cu Cd2+

Tabel 3.5 Parametri i straturi lor subțiri de TiO 2 DB modificate cu Cd2+
Strat subțire
fotocatalizator Eg
[eV] Agent de modificare Rugozitate
medie
[nm]
Ssk

DB-T
martor 3,22 – 26,38 0,11
DB-T-Cd.001 3,28 Imersie urmat ă de tratament termic
Cd(CH 3COO) 2 0,001 mol/L 27,50 -0,09
DB-T-Cd.01 3,18 Imersie urmat ă de tratament termic
Cd(CH 3COO) 2 0,01 mol/L 26,30 -0,12
DB-T-Cd.1 3,20 Imersie urmat ă de tratam ent termic
Cd(CH 3COO) 2 0,1 mol/L 24,07 -0,21

În sinteza de straturi doctor blade care au în compoziție pulberi de WO 3 atât straturi
monocomponent, cât și straturi mixte cu TiO 2, s-au obținut straturi subțiri cu stabilitate
mecanică scăzută, fisuri în strat, fără îmbunătățiri semnificative a proprietăților straturilor
dopate. Ca urmare, nu se recomandă utilizarea acestui tip de tehnică de obținere straturi
subțiri pentru sisteme tandem utilizate ca fotocatalizatori.
În continuare au fost preparate s traturi subțiri mixte prin metoda SPD , în Figura
3.14 fiind prezentate difractogramele obținute pentru probele de TiO 2 imersate în clorură
de cadmiu.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
30 20 30 40 50 60****
*
***
**
**
*
**
*
***
**SPD-T-Cd.1
SPD-T-Cd.01
SPD-T-Cd.001*
Intensitate [u.a.]
2 [grade]- TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243

Figura 3.14 Spectre XRD straturi subțiri SPD de TiO 2 dopate cu Cd2+

În Figurile 3.15, 3.16 și 3.17 sunt prezentate morfologirile de suprafa ță pentru
straturile de TiO 2 SPD imersate în soluție de clorură de cadmiu cu concentra ții diferite
(0,001M; 0,001M și respectiv 0,1M).
0 10 20 30 40 50 600100200300400500600700 u.a.
Dimensiune z [nm] SPD-T-Cd.001

Figura 3.15 AFM și histograma înălțimilor în strat uri SPD TiO 2 imersat e în soluție Cd2+
0,001M
0 10 20 30 40 50 600100200300400500600700
u.a.
Dimensiune z [nm] SPD-T-Cd.01

Figura 3.16 AFM și histograma înălțimilor în straturi SPD TiO 2 imersate în soluție sol Cd2+
0,01M
0 10 20 30 40 50 600100200300400500600700
u.a.
Dimensiune z [nm] SPD-T-Cd.1

Figura 3.17 AFM și histograma înălțimilor în straturi SPD TiO 2 imersate în soluție Cd2+ 0,1M

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
31 Straturile obținute sunt uniforme și aderent e. Concentrațiile relativ scăzute ale
agentului de modificare superficială (soluția de CdCl 2) nu modifică rugozitatea. Dacă se
utilizează însă concentrații mai mari (0,1 mol/L) se observă o accentuare a rugozității
concomitent cu o distribuție uniformă și îngustă a porilor putând indica reorganizări
superficiale, probabil în faza de tratament termic.
Pentru a completa seria de experimente de modificare de suprafa ță, au fost
preparate probe prin tehnica SPD de straturi subțiri pe bază de WO 3 și straturi subț iri mixte
TiO 2 și WO 3 modificate prin imersie în soluție de cationi de argint (azotat de argint), urmat
de procesul de reducere a cationilor de Ag+ prin expunere timp de o oră la radiație vizibilă
(lampă Xenon 1kW/m2, Oriel). Probele astfel obținute au fos t caracterizate prin analize
XRD și AFM. În Figura 3.19 sunt prezentate spectrele XRD obținute.

Figura 3.19 Spectre XRD straturi subțiri SPD WO 3 și mixt TiO 2/WO 3 imersate în Ag+

0 100 200 300 400 500 600 700 800010203040506070
u.a.
Dimensiune z [nm] SPD-W-Ag

Figura 3.20 Imagine AFM și histograma înălțimilor în strat uri SPD WO 3 imersat e în Ag+
0 100 200 300 400 500010203040506070
u.a.
Dimensiune z [nm] SPD-T/W-Ag

Figura 3.21 Imagine AFM și histograma înălțimilor în strat uri SPD mixt e TiO 2/WO 3 imersat e
în Ag+

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
32 Tabel 3.8 Parametri i straturi lor subțiri SPD modificate prin imersie în Ag+
Strat subțire
fotocatalizator Eg
[eV] Agent de
modificare Dimen siune
de cristalite
[Å] Rugozitate
medie
[nm]
Ssk

SPD-W-Ag
2,81 Imersie urmat ă
de tratament termic
AgNO 3 10 mM Na2W2O7
462,9
151,01
0,24
TiO 2
anatase
82,3
SPD-T/W-Ag
3,01 Imersie urmat ă
de tratament termic
AgNO 3 10 mM
Na2W2O7
349,1
217,13
0,51

Morfologia probelor imersate în soluție de cationi de argint este prezentată în
Figura 3.20 pentru proba pe bază de WO 3 iar în Figura 3.21 pentru probele mixte de TiO 2
și WO 3. În comparație cu straturile subțiri de același fel obținute fără imersie , se observă în
morfologia suprafețelor pro cese de creștere a distribuției formațiunilor de suprafață, cu
scăderea rugozități. Aceste modificări pot fi rezultatul unor procese concomitente, de
distrugere superficială (dizolvare) urmată de depu nerea particulelor de argint.

3.4. Determinarea punctului izoelectric pentru straturi subțiri bazate pe TiO 2 și
WO 3

Punctul izoelectric ( point of zero charge – PZC) se definește ca pH -ul la care
suprafața unui material dat se află în echilibru și este neutră din punct de vedere electric.
Încărcarea superficială a suprafeței materialului este puternic dependentă de condițiile de
pH și este încărcată majoritar pozitiv pentru valori ale pH -lui sub PZC și respectiv negativ
pentru valori ale pH -ului peste PZC.
Deoarece punctul izoelectric este dependent de proprietățile materialului și de
condițiile de mediu în care se găsește , este important ă evalua rea PZC -ul în condițiile de
utilizare pentru a putea crește eficiența proceselor.
Pentru determinarea punctului izoe lectric al TiO 2 au fost efectuate trei titrări pH-
metrice variind masa de pulbere de TiO 2 (0,1, 0,2 și 0,4g). S -a pornit de la o dispersie a
pulberilor în soluție bazică de NaOH 0,1M și s -a titrat cu soluție de HCl 0,1M
înregistrându -se variația pH -ului cu volumul de soluție acidă adăugată . În tabelul următor
sunt prezentate valorile PZC obținute:
Tabel 3.10 PZC determinat TiO 2 Degussa P25
Cantitate TiO 2 [g] PZC
0,1 7,71
0,2 6,72
0,4 7,17

Valorile astfel obținute pentru punctul izoelectric al TiO 2 Degu ssa P25 [98] sunt
asemănătoare cu valorile raportate în literatură, intens studiate de către M. Komulsky,

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
33 [90,99,100].
Ca urmare, se poate concluziona că în cazul sistemelor de nanopulberi în suspensie
valoarea PZC nu depinde numai de natura componenților sistemului heterogen dar și de
concentrație, fiind favorizate procesele de aglomerare la nivel micrometric.

3.5. Obținere de straturi subțiri de cenușă de filtru de termocentrală modificată
imobilizată

Așa cum au evidențiat rezultatele prezentate, metalele g rele pot interacționa cu
fotocatalizatorii fiind responsabili de modificarea/degradarea lor superficială. De aceea,
includerea în sistemul de epurare a unui substrat activ în îndepărtarea metalelor grele poate
reprezenta o soluție viabilă, aplicabilă apelo r uzate cu încărcare complexă care conțin
cationi și coloranți.
Cenușa de termocentrală modificată prin tratament alcalin blând a reprezentat
domeniul de studiu al unui colectiv din Centrul nostru de cercetare. Soluția optimizată,
eficientă în adsorbția d e metale grele (Cd2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+) se obține prin spălarea
cenușii, urmată de tratarea aceste ia cu NaOH 2N timp de 48 h, [ 101]. Experimentele
derulate au arătat și că sistemele TiO 2 + cenușă sunt deosebit de eficiente în epurarea într -o
singură etapă a apelor cu coloranți și metale grele, [ 73].
Pentru a utiliza mai eficient cenușa ca material absorbant este necesară imobilizarea
acesteia pe un substrat ieftin și rezistent mecanic și chimic. Materialele polimerice
reprezintă candidați pentru un as tfel de substrat. Imobilizarea termică reprezintă o metodă
simplă, dar limitează alternativele în funcție de stabilitatea termică a polimerului.
Policarbonatul (PC) s-a dovedit alternativa optimă, datorită formării unui strat subțire și
uniform de cenușă fără deformarea substratului , [96].

Concluziile capitolului și contribuții originale
 S-au preparat straturi subțiri pe bază de TiO 2 și WO 3 cu morfologie controlată atât prin
tehnica doctor blade , cât și prin tehnica de pulverizare cu piroliză. Probel e de tip doctor
blade pe bază de WO 3 prezintă rezisten ță mecanică scăzută, cu fisuri pronun țate atât la
nivel macro , cât și micro. Aderen ța la substratul de sticlă reprezintă o problemă majoră
în procesele de fotodegradare și din acest motiv nu au fost utilizate în continuare pentru
experimente de modificare a supraf eței.
 În cazul probelor mixte s -a constat pentru straturile obținute prin tehnica doctor blade
formarea unei compozite in situ prin infiltrarea granulelor de WO 3 cu TiO 2, acesta din
urmă prezentând di mensiuni mult mai reduse (50nm fa ță de 100 µm). Probele de tip
SPD au fost depuse ca o succesiune de straturi WO 3/TiO 2. În acest fel s -au ob ținut
straturi sub țiri mixte în sistem tandem TiO 2 – WO 3, stabile inclusiv în medii de pH
agresive datorită iner ției chimice foarte ridicate a TiO 2.
 Au fost ob ținute și caracterizate straturi sub țiri modificate de TiO 2 prin imersie în
soluții de cationi metalici (cadmiu și cupru) atât pentru probele de tip doctor blade , cât
și pentru cele de tip SPD. S -a demonstrat astf el că este posibilă modificarea in situ a

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
34 suprafe țelor fotocatalizatorului cu cationii metalici prezen ți în efluent și care pot
conduce la formarea de suprafe țe cu proprietă ți fotocatalitice modificate .
Experimentele au evidențiat interacțiuni diferite ale straturilor cu cei doi cationi testați,
subliniind necesitatea de optimizare a fotocatalizatorului conform cu apele uzate cu
încărcare complexă de coloranți și metale grele.
 Pentru probele ob ținute prin tehnica SPD, care prezintă o aderen ță foarte bună pe
substrat, au fost preparate straturi sub țiri modificate prin imersie în azotat de argint,
urmate de fotoreducerea acestuia la argint metalic. În acest fel au fost ob ținute probe în
care argintului metalic poate limita rata recombinărilor perechilor electr on-gol prin
acțiunea de captare de electroni din re țeaua de semiconductor, și funcționează ca agent
de degradare.
 În cazul probelor de WO 3 preparate prin tehnica de pulverizare cu piroliză s -a pus în
eviden ță formarea de oxid mixt de sodiu și wolfram (Na 2W3O7), datorită procesului de
difuzie a cationilor de sodiu din substratul de sticlă de microscop în re țeaua de WO 3 în
timpul tratamentului termic. În acest caz au fost ob ținute suprafe țe cu morfologie
puternic fracturată cu forma țiuni poliedrice.

Contribu ții proprii
 A fost eviden țiată posibilitatea de modificare a suprafe ței in situ , în efluen ții care
conțin cationi de cupru sau cadmiu, care pot conduce la îmbunătă țirea proprietă ților
fotocatalitice și la diminuarea concentra ției acestora . Trebuie sublinia t faptul că efectul
benefic este mai pronun țat la concentra ții mici, fiind necesară o atentă monitorizare a
concentra ției de cationi metalici prezen ți în efluent.
 S-a investigat posibilitatea de realizare a substraturilor combinate pentru fotocataliză și
adsorbție. În acest sens a u fost încercate o serie de substraturi pentru imobilizarea
cenușii de filtru de termocentrală modificată, alegându -se policarbonatul ca substrat,
datorită iner ției chimice ridicate, rezisten ței mecanice bune cât și procesului de
imobilizare rapid și simplu care necesită temperaturi relativ scăzute (180șC).
 Pentru a caracteriza straturile sub țiri ob ținute , în acest capitol, în perspectiva utilizării
acestora în procese de fotodegradare a fost analizată o tehnică de determinare a
punctului izoelectric prin titrare acido -bazică. Astfel , a fost posibilă determinarea PZC
(point of zero charge ) care este esențial în alegerea parametri lor de fotodegradare
datorită încărcării superficiale a suprafe ței fotocatalizatorului în raport cu struct ura
moleculară a colorantului degradat. Alegând un domeniu de pH favorabil atrac ției
electrostatice dintre fotocatalizator și colorant se poate asigura un randament crescut al
procesului de fotodegradare.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
35 Capitolul 4. Optimizarea procesului de fotodegradare
4.1. Activitate a fotocatalitică a straturilor de tip doctor blade

Eficiența fotodegradării coloranților de referință a reprezentat proprietatea de
control în optimizarea procesului. Trebuie remarcată că eficiența s -a apreciat prin scăderea
concentrației de colorant și n u există dovezi directe de mineralizare , totuși spectrele UV –
VIS nu indică peak -uri noi la final de proces , iar spectrele FTIR nu indică formarea de
compuși de oxidare a coloranților. Se poate astfel concluziona că a avut loc îndepărtarea
coloranților cu f ormare de compuși volatili .
În Tabelul 4.1 este prezenta tă încărcarea superficială a suprafețelor de TiO 2 și WO 3
în raport cu structura moleculară a coloranților utilizați (metiloranj și albastru de metilen).
Ținând cont de aceste aspecte se poate selecta domeniul de pH favorabil proceselor de
fotodegradare, în care favorizată adsorbția moleculelor de colorant la suprafața
fotocatalizatorului, datorită atracției electrostatice.
Tabel 4.1 Încărcarea de suprafața straturilor subțiri în raport cu structura col orantului
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – -Albastru de
metil,
Instabil – – – – – – – – – – – – – – – – –
+ + + + + + + + ++ + + + + + + + + + + +B
– – – – – – – – – – – – – – – – -A&B
+ – + -A
+ + +0 3 3,1 4,4 4,6 5 6,72 7 14 pH solutie
strat WO3strat TiO2Metiloranj

Deoarece, e ste important să fie analizate condiții diferite de operare ale
fotocatalizatorilor și din acest motiv au fost alese trei valori de pH: pH = 3, pH = 5 și pH =
7. Nu a fost selectat și un pH bazic deoarece straturile pe bază de WO 3 prezintă instab ilitate
chimică în acest mediu.
În Figura 4.1 sunt prezentate eficiențele procesului de fotodegradare ale
colorantului metilora nj, înregistrate la pH = 3 utilizând straturi doctor blade . În paralel, au
fost efectuate experimente cu adiție de p eroxid de oxigen (100µL soluție 30% H 2O2) care
acționează ca un activator pentru procesele de fotodegradare, furnizând grupări hidroxil.
0 60 120 180 240 300 360pH = 3
lnC
Timp [min] DB-T
DB-T / H2O2
DB-T+W
DB-T+W / H2O2
DB-W
DB-W / H2O2

Figura 4.1 Procesul de fotodegradare MO pe straturi subțiri doctor blade la pH=3 ,
(a) eficiența procesului; (b) mode lare cinetică

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
36 Datorită faptului că desfășurarea de procese de fotodegradare în condiții de pH
foarte acid presupune corecții de pH și etape tehnologice suplimentare, următoarea etapă a
fost optimiza rea procesul ui de fotodegradare la valori de pH mai apropr iate de cel al
majorității soluțiil or din industria textilă, menținând pH -ul la valoarea 5. Pentru
experimentele fără adaos de H 2O2 cea mai mare eficiență a procesului de fotodegradare a
fost obținută de straturile de TiO 2 doctor blade, 55%, valoare compar abilă cu valorile
raportate în alte experimente . Probele mixte prezintă efici ențe mai reduse în comparație cu
TiO 2, fenomen raportat și de alte articole. Trebuie însă ținut cont și de faptul că în probele
mixte cantitatea de TiO 2 este jumătate din cantitat ea utilizată pentru straturile doctor blade
monocomponent . Valoarea de pH = 5 conduce la repulsii electrostatice între WO 3 și MO
fapt care poate explica ineficiența stratului monocomponent de WO 3 în proces dar și
efectul acestuia în stratul mixt.

0 60 120 180 240 300 360pH = 5
lnC
Timp [min] DB-T
DB-T / H2O2
DB-T+W
DB-T+W / H2O2
DB-W / H2O2

Figur a 4.2 Procesul de fotodegradare MO pe straturi subțiri doctor blade la pH=5 ,
(a) eficiența procesului; (b) modelare cinetică

0 60 120 180 240 300 360pH = 7
lnC
Time (min) DB-T
DB-T / H2O2
DB-T+W
DB-T+W / H2O2
DB-W
DB-W / H2O2

Figura 4.3 Procesul de fotodegradare MO pe straturi subțiri doctor blade la pH=7 ,
(a) eficiența procesului; (b) modelare cineti că

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
37 Tabel 4.2 Parametrii cinetici experimente de fotodegradare metiloranj
pH 3 pH 5 pH 7 Strat subțire
k (min-1) R2 k (min-1) R2 k (min-1) R2
DB-T 0,00088 0,9237 0,00224 0,9965 0,00083 0,9810
DB-T / H 2O2 0,00539 0,9365 0,00392 0,9949 0,00148 0,952 4
DB-T+W 0,00118 0,9586 0,00149 0,9935 0,00120 0,9488
DB-T+W /
H2O2 0,00884 0,9847 0,00346 0,9959 0,00232 0,9672
DB-W / H 2O2 0,00034 0,9845 0,00113 0,9936 0,00065 0,9817

În cazul straturilor subțiri de TiO 2 de tip doctor blade modificate prin imersie cu
cationi de cadmiu, rezultatele proceselor de fotodegradare metiloranj , la pH natural și
durată de 360 minute, sunt prezentate în Figura 4.5, [105].
0.001M 0.01M 0.1M 00510152025303540
,
31.34%
29.19%31.68%36.59%
30.42%33.78%Eficienta fotodegradare [%]
Concentratie solutie de imersie sol. Cd(CH3COO)2
sol. CdCl2

Figura 4.5 Eficien ța procesului de fotodegradare MO pe
straturi subțiri doctor blade de TiO 2 dopate cu Cd2+

Se observă că eficiențele de fotodegradare sunt aproape constante pentru o plaja
largă de concentrații de Cd2+ putând indica fie rolul nesemnificativ al cationului în proces ,
fie o dopare care nu avantajează procesul . Un alt aspect relevant rezultat din experimente
este influența anionului din sarea de cadmiu, eficiențe mai ridicate fiind înregistrate în
cazul acetatului de cadmiu, sare care în soluții prezintă tarii ionice mai mici comparativ cu
CdCl 2.

4.2. Activitatea fotocatalitică a straturilor de ti p SPD

Pentru straturile subțiri obținute prin tehnica de depunere SPD au fost efectuate
experimente utilizând metiloranj și albastru de metilen. Experimentele de fotodegradare
metiloranj au prezentat valori aparente ale eficienței negative, substraturile prezentând
lipsă de activitate fotocatalitică.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
38 0.001M 0.01M 0.1M05101520253035
CdCl2
Eficienta fotodegradare MB [%]
Concentratie solutie de imersie [mol/L] pH4
pH6.71
pH8

Figura 4.6 Eficienta procesului de fotodegradare MB pe straturi subțiri SPD dopate cu Cd2+

Au fost testate și straturi subțiri obținute prin tehnica SPD modificate prin imersie
în soluție de a zotat de argi nt (10 mM), urmată de fotoreducere prin expunere la radiație
vizibilă.
0 60 120 180 240 300 3600255075100
Eficienta fotodegradare MB [%]
Timp de iradiere cu radiatie UV [min] SPD-W
SPD-T/W
SPD-W-Ag
SPD-T/W-Ag
0 60 120 180 240 300 360UV-A
ln C
Timp [min] SPD-W
SPD-T/W
SPD-W-Ag
SPD-T/W-Ag

Figura 4.8 Procesul de fotodegradare MB pe straturi subțiri SPD în regim de iradiere UV -A,
(a) eficiența procesului; (b) modelare cinetică

Se observă că cea mai mare valoare a efic ienței de fotodegradare a albastru lui de
metilen este obținută în cazul probelor mixte pe bază de TiO 2 și WO 3 modificate cu argint.
0 60 120 180 240 300 3600255075100
Eficienta fotodegradare MB [%]
Timp de iradiere in spectru VIS [min] SPD-W
SPD-T/W
SPD-W-Ag
SPD-T/W-Ag
0 60 120 180 240 300 360 SPD-W
SPD-T/W
SPD-W-Ag
SPD-T/W-AgVizibil
ln C
Timp [min]
Figura 4.9 Procesul de fotodegradare MB pe straturi subțiri SPD în regim de iradiere vizibil ,
(a) eficiența procesului; ( b) modelare cinetică

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
39 Tabel 4.5 Parametrii cinetici experimente de fotodegradare albastru de
metilen
Radiație UV -A Radiație vizibilă Strat subțire
k (min-1) R2 k (min-1) R2
SPD-W 0,00058 0,9955 0,00394 0,9920
SPD-T-W 0,00184 0,9963 0,00126 0,9962
SPD-W-Ag 0,00029 0,8678 0,00094 0,9779
SPD-T/W-Ag 0,00272 0,9917 0,00206 0,9981

Analiza constantelor de viteză indică procese mai rapide în vizibil (mai ales pentru
sistemele WO 3). Faptul că eficiențele nu sunt foarte ridicate se poate datora deci
concentr ației mai scăzute de specii activ. Studii viitoare vor trebui dedicate optimizării
concentrației de H 2O2, ținând însă cont și de efectul acesteia asupra stabilității
fotocatalizatorilor.
Din rezultatele prezentate se poate confirma că substratul catalitic mixt
TiO 2/WO 3/Ag reprezintă o alternativă promițătoare în dezvoltarea proceselor fotocatalitice
activate în vizibil, de radiația solară.

4.3. Stabilitatea straturilor subțiri oxidice în procese de fotodegradare

Un aspect important în dezvoltare de noi materia le oxidice pentru procese
industriale de fotodegradare este stabilitatea mater ialelor fotocatalitice în timp.
Experimentele de stabilitate au fost efectuate în fotoreactorul cu regim static,
echipat cu 3 surse de ilumin are UV -A, cu maximum de intensitate λ max = 365nm (interval
340…400nm). Timpul de iradiere a fost de 72 ore. După 72 ore soluția de metiloranj
fotodegradat a fost înlocuită cu o nouă soluție inițiala de 0,0125 mM.
Rezultatele obținute în testele de stabilitate sunt prezentate în Figura 4.13.
020406080100
72 48 24
Eficienta fotodegradare [%]
Timp [ore] TiO2 seria 1
TiO2 seria 2
TiO2 seria 3
TiO2/WO3 seria 1
TiO2/WO3 seria 2
TiO2/WO3 seria 3

Figura 4.12 Teste repetitive de stabilitate pe straturi subțiri DB-T și DB-T+W

Rezultatele indică și o creștere a eficienței proceselor după primele 24 de ore de
contact. Se poate presupune formarea unor subproduși cu efect de “condiționare” a
fotocata lizatorului și/sau adsorbția de oxigen pe suprafață. Aceste presupuneri au nevoie de
studii suplimentare pentru validare.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
40 Concluziile capitolului și contribuții originale
 Straturile sub țiri pe bază de TiO 2 și WO 3 testate au prezentat activitate fotocatalit ică,
iar tandemul TiO 2/WO 3 și modificările de suprafa ță cu cationi metalici de cadmiu și
cupru au arătat îmbunătă țiri semnificative ale valorilor randamentului de fotodegradare.
 A fost evidențiată importan ța controlului atent a pH-ului efluentului, datorit ă încărcării
superficiale a suprafe ței fotocatalizatorului în raport cu structura moleculară a
colorantului. Este necesară o atentă alegere a parametri lor de fotodegardare ținând cont
și de aspectele de func ționare a echipamentelor industriale ; astfel, pentru metiloranj se
obțin eficien țe ridicate în mediu puternic acid, dar lucrând la pH slab acid (pH 5) s -au
pus în eviden ță eficien țe comparabile, fapt care permite designul unui echipament mai
ieftin și a unei tehnologii mai simple datorită condi țiilor de lucru mai blânde.
 O condiție esențială pentru aplicarea rezultatelor la nivel industrial o reprezintă
stabilitatea straturilor fotocatalitice. Experimentele efectuate în procese de până la 9
zile au arătat că straturile subțiri sunt stabile și conduc la ef iciențe foarte ridicate la
timpi de contact lungi. Rezultatele au mai arătat că după primele 24 de ore are loc o
condiționare a substratului care conduce la eficiențe mărite în următoarele cicluri de
fotodegradare.
 Experimentele de fotodegadare realizate î n cadrul acestui capitol au fost modelate
utilizând c inetica Langmuir -Hinshelwood . Din parametri cinetici ob ținuți se observă că
procesul de fotodegradare decurge cu constante de viteză apropiate pentru majoritatea
probelor . În cazul experimentelor cu adăugare de H 2O2 se constată constante de viteză
mai ridicate datorită cre șterii concentra ției de specii chimice participante în procesul de
fotodegradare.
 Pe baza investigațiilor cinetice s -au decelat două procese care conduc la degradarea
coloranților: (a) d irect, pe suprafața fotocatalizatorului și (b) prin specii oxidante în
vecinătatea fotocatalizatorului, acesta din urmă fiind predominant și mai puțin sensibil
la pH.

Contribuții proprii
 S-au pus în eviden ță proprietă țile fotocatalitice , în domeniul vizib il al spectrului de
radia ție electromagnetică, ale straturilor sub țiri de WO 3 obținute prin pulverizare cu
piroliză pe substrat de sticlă cu con ținut ridicat de sodiu. Aceste probe au prezentat în
urma analizelor difractometrice formarea de compu și mic ști de sodiu și wolfram
(Na 2W3O7) prin difuzia sodiului în re țeaua de WO 3 în timpul tratamentului termic.
 Testarea st abilității în timp a straturilor sub țiri de tip doctor blade pe bază de TiO 2 și
WO 3 prin reînnoirea solu ției de colorant după un ciclu de 24 de ore și utilizarea
continuă a stratului sub țire testat timp de 72 de ore. S -au înregistrat valori ale eficien ței
procesului de fotodegradare de peste 90% pentru toate probele testate după ciclul trei.
Astfel , se poate concluziona că acest tip de straturi s ubțiri nu necesită etape de
regenerare, păstrându -și proprietă țile fotocatalitice.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
41 Capitolul 5. Instalație experimentală de laborator pentru fotodegradarea
coloranți lor în flux continuu

5.1. Tipuri de reactoare utilizate ca instalații de laborator

Optimizarea straturilo r subțiri fotocatalitice și a condițiilor de proces, la valori
apropiate de cele obținute în sisteme în suspensie reprezintă un aspect încă supus cercetării.
Cele mai economice reactoare din acest punct de vedere sunt reactoarele cu pat fix, acestea
având fotocatalizatorul (semiconductorul) imobilizat pe un substrat.

Figura 5.1 Scheme de instalații de laborator pentru fotodegradare coloranți organici (A –
reactor cu pulbere de TiO 2, B – reactor în flux continuu, C – reactor în flux continuu cu
recirculare ), [106,107,108]

În Figura 5.1 sunt prezentate diferite scheme de reactoare pentru fotodegradare. Se
observ ă în Figura 5.1.B și 5.1.C că sistemul de iluminare este poziționat în interiorul
fluxului de ap ă uzat ă. Acest tip de poziționare permite iradierea pe toate direc țiile f ără a
necesita suprafețe reflexive suplimentare , dar prezint ă dezavantaje legate de siguran ța
utiliz ării (datorit ă pericolului de ele ctrocutare) și dificult ăți în întreținerea sistemului.
Reactoarele în regim static sunt prefer ate în testarea și optimizarea de noi materiale
datorit ă posibilit ății men ținerii cu exactitate a parametri lor de testare și a simplit ății
sistemului. Reactoarele cu regim continuu sunt prefer ate pentru studierea și optimizarea
proceselor de fotodegradare simul ând instala ția real ă, în flux continuu.

5.2. Proiectarea conceptual ă a instalație i de laborator

Pe baza analizei de instalații de laborator și pilot pentru fotodegradare prezentate în
literatura de specialitate și pe baza experimentelor desfă șurate pe parcursul programului de
doctorat s-a optat pentru proiectarea și realizarea constructiv ă a unei instalații în regim
continuu, cu pat fix și recirculare.
În Figura 5.2 este prezentată digrama conceptual ă a instalație i de laborator.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
42

Figura 5.2 Schema conceptual ă pentru instalație de laborator

Problema tehnică pe care își propune să o rezolve instala ția de laborator proiectat ă
constă în aceea că permite determinarea simultană a parametri lor proceselor de
fotodegradare coloranți și adsorbție cationi de metale grele pe straturi subțiri de materiale
oxidice din ape uzate industriale.

5.3. Proiectarea instalație i de laborator

Pornind de la conceptul ales pentru proiectarea instalație i de laborator pentru
fotodegradare și adsorbție , s-a realizat proiectarea CAD a instalaț iei, prezentată în Figura
5.3.
Principalele componente ale instalației de laborator sunt: incinta fotoreactorului,
tubul de cuarț și sistemul de fixare a probelor, sistemul de iradiere și circuitul electric,
pompa peristaltică și conductele, rezervorul și sistemul de agitare.

Figura 5.3 Schema instalație pilot experimentală cu fotoreactor (1 -incintă reactor, 2 -tub
cuarț, 3 -tuburi fluorescente UV/VIS, 4 -sistem etanșare și racordare fotoreactor, 5 -pompă
peristaltica, 6 -rezervor, 7 -rezervor prelevare probe, 8-placă suport instalație)

Fotoreactorul face obiectul cererii de brevet.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
43 5.4. Testarea instalație i experim entale de laborator în regim continuu
5.4.1. Straturi subțiri doctor blade TiO 2

Parametri experimentali:
 7 filme subțiri TiO 2 tip doctor blade (1,5×2,5cm su prafață acoperită); 26,25cm2
suprafață totală;
 2L soluție metiloranj 0,0125mM;
 Teste fără/cu adaos de H 2O2
 Debit 2L/h;
 60 min adsorbție; Timp de iradiere 360 min;
 6 lămpi fluorescente UV (6 x 8W = 48W total);
 Agitare mecanică 1000rpm.

Testarea fotodegradă ri în regim dinamic utilizând instalația pilot experimentală s-a
desfășurat cu rularea soluției de colorant pentru 60 de minute în lipsa iradierii pentru a
elimina potențialele adsorbții de colorant prin contactul cu pereții instalației sau pe furtun .
Datele experimentale sunt prezentate în Figura 5.6:
-60 0 60 120 180 240 300 360-2 %-1 %0 %1 %2 %3 %4 %5 %6 %
Randament [%]
Timp [min] fotodegradare MO
fotodegradare MO cu adaos H2O2

Figura 5.6 Teste de fotodegradare MO cu filme subțiri doctor blade TiO 2
(ș – fără adaos de H 2O2, ● – cu adaos de H 2O2)

5.4.2. Straturi subțiri de cenușă de filtru de termocentrală modif icată

Pentru testele de adsorbție a fost ales ca model cation ul de cupru proveni t din
Cu(NO 3)2, în concentrație inițiala de 200 ppm. Concentrațiile de cationi de cupru au fost
analizate cu spectrofotometrul de absorbție atomică la λmax = 228,8 nm.

Parame tri experimentali:
 3 filme subțiri cenușă de termocentrală modificată CET FA 2N NaOH (7,5×2,5cm
suprafața acoperita); 56,25cm2 suprafața totala; 415,83 mg total cenușă modificată;
 2L soluție Cu2+ 200ppm; Cu(NO 3)2;
 Debit 2L/h;
 Timp de adsorbție 360 min;

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
44  Agitare mecanică 1000rpm.

Rezultatele experimentale sunt prezentate în Figura 5.7.
0 60 120 180 240 300 3600 %1 %2 %3 %4 %5 %6 %
Randament [%]
Timp [min] adsobtie Cu2+/FA NaOH 2N

Figura 5.7 Teste adsorbție cationi Cu2+ pe filme subțiri de cenușă modificată

Din datele experimentale se observă că procesul de adsorbție de cati oni de cupru pe
filme subțiri de cenușă modificată atinge valori de 4,54% după 360 minute.
Ca și în cazul anterior, eficiențele relative sunt comparabile cu cele înregistrate în
sistemele statice.

5.4.3. Straturi subțiri mixte TiO 2 și cenușă

Parametri experim entali:
 3 filme subțiri cenușă de termocentrală modificată CET FA 2N NaOH (7,5×2,5cm
suprafața acoperita); 56,25cm2 suprafața totala; 415,83 mg total cenușă modificată;
5 filme subțiri TiO 2 tip doctor blade (1,5×2,5cm suprafața acoperit ă); 18,75cm2
suprafa ța totala; Raport masic FA:TiO 2 = 3:1;
 2L soluție cu conținut de Cd2+ 200ppm din Cd(NO 3)2 și metiloranj 0,0125mM;
 Debit 2L/h;
 Timp de adsorbție și fotodegradare 360 min;
 6 lămpi fluorescente UV (6 x 8W = 48W total);
 Agitare mecanică 1000rpm.

Rezultatele e xperimentale sunt prezentate în Figura 5.8:

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
45 -60 0 60 120 180 240 300 3600 %2 %4 %6 %8 %10 %
Randament [%]
Timp [min] Fotodegradare MO
Adsorbtie Cd2+/FA NaOH 2N

Figura 5.8 Teste de fotodegradare ( ș – MO) și adsorbție (● – Cd2+) simultane pe filme TiO 2 și
cenușă modificată (TiO 2:FA=1:3)
Datele confirm ă posibilitatea de tratare simultan ă avansat ă a apelor uzate rezultate
din industria textilă prin fotodegradarea coloranților , cât și adsorbția de cationi de metale
grele în același pas tehnologic, reducând costurile generale asociate cu acest fel de
aplicații.
Optimizarea tehnologică poate viza în continuare: creșterea suprafeței (geometrice)
a catalizatorului în sistemul pilot, optimizarea vitezei de curgere, re -designul sistemului
prin realizarea unui reactor multi -tubular, etc..

Concluziile capi tolului și contribu ții originale
 În urma analizei c omparative a unor reactoare și instala ții de laborator, a fost
proiectată, realizată constructiv și utilizată în cadrul programului de doctorat o
instalație experimental ă de laborator în flux continuu pentru fotodegradare coloranți și
adsorbție de cationi de metale grele utilizând straturi subțiri.
 Testele desfășurate p e instalația experimentală de laborator au confirmat rezultatele
anteri or obținute în instalația în regim static atât pentru procesele de fotodegradare
coloran ți, cât și pentru testele de ads orbție de metale grele.
 Instalația este capabil ă să simuleze regimul dinamic de funcționare a unei instalații
industriale și se pot efectua experimente de laborator menite să ajute la d ezvoltarea
materialelor utilizate în epurarea avansată a apelor rezidu ale rezultate din industria
textilă .

Contribuții proprii
 Cu ajutorul acestei instalații experimentale de laborator se pot determina parametri de
bază pentru o instalație industrial ă de epurarea ape uzate provenite din industria textilă .
 Realizarea de expe rimente simultane de fotodegradare coloranți și adsorbție de cationi
de metale grele utilizând straturi subțiri mixte de TiO 2 și cenu șă de filtru de
termocentrală modificată , arată că este posibilă epurarea apelor cu încărcare complexă,
într-o singură etap ă.
 Se află în stadiu de finalizare o propunere de brevet de inven ție care are ca obiect
instala ția experimentală de laborator descrisă în acest capitol.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
46 Concluzii finale și contribuții originale

 Apele uzate rezultate din industria textilă prezintă o com poziție complexă și pot
cuprinde coloranți în exces și cationi de metale grele, care sunt poluanți cu impact
ridicat asupra mediului înconjurător. Procesele tradiționale nu pot, de cele mai
multe ori, realiza epurarea acestor ape până la concentrațiile adm isibile de
deversare, într -o singură etapă sau intr -un număr redus de etape, ridicând costurile
instalațiilor industriale. Aceste ape pot fi (pre)epurate recurgând la procese de
oxidare avansată cum este fotodegradarea heterogenă. Pentru a fi eficiente și
competitive economic, procesele fotocatalitice trebuie să poată utiliza direct un
procent cât mai mare din radiația solară.
 Fotocatalizatorul cel mai utilizat, TiO 2 prezintă (ca polimorf anatas) o eficiență
remarcabilă sub iradiere cu radiație din domeniu l UV. Pentru deplasarea
răspunsului fotocatalitic în vizibil, dioxidul de titan poate fi dopat, cuplat cu un
metal reactiv sau poate fi inclus intr -un sistem tandem cu un alt semiconductor
activ in domeniul vizibil.
 Deși sistemele cu pulberi fotocatalitic e in suspensie prezintă avantajul unor
eficiențe ridicate, din punct de vedere tehnologic sunt preferate sistemele
fotocatalitice imobilizate, ca filme subțiri. Îndepărtarea concomitentă a coloranților
(prin fotocataliză) și a metalelor grele (prin adsorbț ie) se poate realiza in sisteme cu
straturi multiple și conduc la o soluție eficientă și tehnologic simplă.
 Ca u rmare a analizei stadiului actual al cunoașterii, teza a fost desfășurată pentru a
îndeplini obiectivul principal: „obținerea și optimizarea un or materiale oxidice
bazate pe TiO 2, WO 3 și cenușă de filtru de termocentrală modificată, cu proprietăți
controlate, care pot fi utilizate în procese de fotodegradare a coloranților organici
din apele uzate provenite din industria textilă și proiectarea, r ealizarea și testarea
unei instalații de laborator pentru teste de fotodegradarea coloranților și adsorbție
de cationi de metale grele în flux continuu”.
 Filme de fotocatalizatori pe bază de TiO 2 și/sau WO 3 s-au preparat prin tehnicile
doctor blade și pri n pulverizare pirolitică (SPD) și au fost investigate din punctul de
vedere al capacității de degradarea a doi coloranți de referință: metilorange și
albastru de metilen. Filme pe bază de cenușă de filtru de termocentrală modificată
au fost preparate prin presare pe substraturi de policarbonat și testate pentru
adsorbția de cationi de metale grele.
 Soluțiile testate în cadrul experimentelor desfășurate pentru dezvoltarea de noi
fotocatalizatori, având la bază TiO 2 și WO 3 depuse în straturi subțiri, atât
monocomponent, cât și mixte, au prezentat eficiențe de proces utilizabile în procese
industriale de epurare.
 Pentru straturile subțiri preparate prin tehnica doctor blade analizele de morfologie
au arătat că suprafețele obținute prezintă micro și mezo -fisuri care pot scădea
rezistența mecanică, dar totodată pot influența benefic procesul de fotodegradare
prin prezența de muchii și colțuri cu numeroși centri activi. Analizele de

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
47 cristalinitate au confirmat păstrarea compoziției precursorilor -pulbere în stratu rile
subțiri finale.
 S-au obținut sisteme tandem de tip TiO 2/WO 3 cu structură de compozită cu matrice
de WO 3 prin selectarea dimensională a pulberilor precursoare și utilizarea tehnicii
doctor blade. Aceste sisteme au eficiență de fotodegradare mărită, co nfirmând
formarea unor sisteme semiconductoare de tip tandem, cu aliniere corectă a
benzilor de energie.
 Extinzând conceptul, s -au preparat filme dense semiconductor – metal prin
depunerea superficială de argint metalic (cu grad redus de cristalinitate) p e
substraturi de TiO 2, WO 3 și TiO 2/WO 3. Filmele SPD astfel preparate au prezentat
activitate fotocatalitică bună, inclusiv în domeniul vizibil.
 Cea mai bună activitate fotocatalitică în vizibil au prezentat -o filmele de WO 3.
Totuși aceasta este o soluție care trebuie atent utilizată datorită instabilității chimice
a materialului la valori extreme de pH. De aceea, sistemele tandem TiO 2/WO 3/Ag
reprezintă o soluție viabilă, atât din punct de vedere al stabilității chimice cât și al
eficienței fotocatalitice î n domeniul vizibil.
 Modificările de suprafață ale straturilor subțiri, menite să îmbunătățească
performanțele fotocatalitice, prin dopare/inserție de cationi metalici (cadmiu și
cupru) și argint metalic au prezentat în cazul probelor de WO 3 SPD formarea d e
oxid mixt de sodiu și wolfram (Na 2W3O7), datorită procesului de difuzie a
cationilor de sodiu din substratul de sticlă de microscop în rețeaua de WO 3 în
timpul tratamentului termic. Acest tip de material a fost caracterizat din punct de
vedere morfologic și al compoziției, confirmându -se obținerea de materiale
nanostructurate cu proprietăți controlate, lărgind astfel aria de cercetare pentru
materiale fotocatalitice performate (cu răspuns în vizibil).
 Imersarea straturilor de fotocatalizator in soluții d e metale grele au indicat că
doparea/inserția superficială a cationilor de cadmiu, respectiv cupru nu modifică
semnificativ activitatea fotocatalitică dar conduce la modificări diferențiate ale
morfologiei. Se poate astfel concluziona că, în sistemele real e de ape uzate cu
compoziție complexă, stabilitatea fotocatalizatorului poate fi influențată pozitiv la
concentrații reduse de metale grele (0,01 M) și s -au înregistrat efecte negative la
concentrații ridicate (0,1M) ale acestora.
 Rezultatele experimental e au demonstrat că prin controlul parametrilor de obținere
a straturilor subțiri se poate controla morfologia și proprietățile optoelectronice și
deci capacitatea fotocatalitică a materialelor pe bază de TiO 2 și/sau WO 3 prin:
o selectarea tehnicii de obține re a straturilor subțiri și optimizarea condițiilor
de proces;
o selectarea precursorilor sau a precursorilor – pulberi pentru obținerea de
structuri compozite tandem;
o dopare superficială;
o depunere de metale nobile (Ag);
o alegerea substratului.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
48  Luând în considerare prezența cationilor de metale grele în apele uzate rezultate din
industria textilă, au fost încercate diferite tipuri de substraturi pentru a imobiliza
cenușă de filtru de termocentrală modificată sub formă de straturi subțiri, aceasta
reprezen tând o soluție viabilă pentru adsorbția de metale grele. S -a ales ca substrat
policarbonatul datorită rezistenței mecanice foarte bune, stabilității chimice ridicate
în medii apoase și simplității procesului de imobilizare la temperaturi relativ joase
(180șC).
 A fost pusă în evidență importanța majoră a controlului parametrilor de
fotodegradare, prin sublinierea importanței monitorizării compoziției apelor uzate
(influența cationilor de metale grele), controlul pH -ului efluentului pentru a
favoriza procesu l de fotodegradare prin asigurarea unor condiții prielnice de
atracție între suprafața fotocatalizatorului și structura moleculară a colorantului.
Este necesară o atentă alegere a parametrilor de fotodegardare ținând cont și de
aspectele de funcționare a e chipamentelor industriale.
 Pe baza studiilor cinetice ale proceselor de fotodegradare, care au fost modelate cu
ajutorul pseudo -cineticii Langmuir -Hinshelwood, au fost puse în evidență două
procese care pot conduce la degradarea coloranților:
o degradare d irectă, pe suprafața fotocatalizatorului;
o degradare cu ajutorul speciilor oxidante în vecinătatea fotocatalizatorului,
acest proces fiind predominant și mai puțin sensibil la pH.
 Stabilitatea straturilor subțiri în procese de fotodegradare este un aspect important
în utilizarea acestora în procese industriale; pentru filmele testate s -au pus în
evidență eficiențe de proces reproductibile pe parcursul a 9 zile de fotocataliză în
UV și reînnoirea soluției de colorant o dată la 72 de ore, cu menținerea activ ității
fotocatalitice.
 Pentru a transfera un material din stadiul experimental de laborator în industrie este
necesară testarea în regim pilot. Astfel a fost proiectată, realizată constructiv și
utilizată în cadrul programului de doctorat o instalație exp erimentală de laborator
pentru fotodegradare coloranților și adsorbția de cationi de metale grele utilizând
straturi subțiri de TiO 2 și/sau WO 3 și cenușă de termocentrală modificată.

Contribuții proprii

 A fost evidențiată posibilitatea de modificare a suprafeței in situ în efluenții care
conțin cationi de cupru sau cadmiu, care pot conduce la îmbunătățirea proprietăților
fotocatalitice concomitent cu îndepărtarea lor din sistem. Trebuie subliniat faptul că
efectul benefic este mai pronunțat la concentra ții mici, fiind necesară o atentă
monitorizare a concentrației de cationi metalici prezenți în efluent.
 Pentru imobilizarea cenușii de filtru de termocentrală modificată, sub formă de
straturi subțiri, au fost încercate o serie de materiale polimerice. Po licarbonatul a
fost ales ca substrat optim, datorită inerției chimice ridicate, rezistenței mecanice
bune, cât și procesului de imobilizare rapid și simplu care necesită temperaturi

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
49 scăzute (180șC).
 Datorită importanței majore a încărcării/polarizării str atului de catalizator și
moleculelor de poluant în procesele de depoluare, a fost analizată o tehnică de
determinare a punctului izoelectric prin titrare acido -bazică. S -au determinat astfel
PZC (point of zero charge) pentru pulberi de TiO 2 și WO 3. Pe baza valorilor
obținute a fost ales domeniul de pH în procesele de fotodegradare, ținând cont de
atracția electrostatică care favorizează procesul de fotodegradare. S -a evidențiat
concentrația de nano -pulberi ca parametru suplimentar de influență a valorii
punctului izo -electric.
 A fost pus în evidență răspunsul fotocatalitic al straturilor subțiri de WO 3 obținute
prin pulverizare cu piroliză pe substrat de sticlă cu conținut ridicat de sodiu în
domeniul vizibil al spectrului solar. Probele de acest tip au pre zentat în urma
analizelor difractometrice formarea de compuși micști de sodiu și wolfram
(Na 2W3O7) prin difuzia sodiului în rețeaua de WO 3 în timpul tratamentului termic.
 Dezvoltarea unei instalații experimentale de laborator pentru fotodegradare
coloranț i și adsorbție de cationi de metale grele în flux continuu. Această instalație
a fost utilizată pentru realizarea de teste simultane de fotodegradare coloranți și
adsorbție de cationi de metale grele utilizând straturi subțiri mixte de TiO 2 și
cenușă de fi ltru de termocentrală modificată, arătând că este posibilă epurarea
concomitentă.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
50 Bibliografie selectivă

[1] US Environmental Protection Agency, 1979. Development Document for Effluent
Limitations Guidelines and Standards for Textile Mills, Environmental Pollution Control
in Textile Processing Industry (EPA 440/1 -79/022b) Washington DC: USEPA.
Cariell , C.M., Barclay , S.J. și Buckley , C.A. , 1996. Treatment of exhausted reactive
dyebath effluent using anaerobic digestion: laboratory and full scale trials . Water SA ,
22(3), pag.225-233.
[9] Oppenländer, T., 2003. Photochemical Purification of Water and Air . Verlag: WILEY –
VCH.
[19] Karmakar , S.R., 1999. Chemical technol ogy in the pre -treatment processes of textiles .
Seria: Textile science and technology, vol. 12 . Amsterdam: Elsevier.
[26] Glaze, W.H., Kang, J. W. și Chapin, D. H., 1987. The chemistry of water treatment
processes involving ozone, hydrogen peroxide and UV -radiation. Ozone: Sci. Eng. , 9,
pag.335–352.
[30] Al-Ekabi, H. și Serpone, N. , 1988. Kinetic Studies in Heterogeneous Photocatalysis .
Journal of Physical Chemistry , 92, pag. 5726 -5731 .
[31] Fujishima, A., Zhang, X. și Tryk, D.A., 2007. Heterogeneous photocat alysis: From
water photolysis to applic ations in environmental cleanup. International Journal of
Hydrogen Energy , 32, pag. 2664 – 2672 .
[36] Pirkanniemi, K. și Sillanpaa, M., 2002. Heterogeneous water phase catalysis as an
environmental application: a revie w. Chemosphere , 48, pag. 1047 -1060 .
[46] Van der Meulen, T., Mattson, A. și Österlund, L., 2007. A comparative study of the
photocatalytic oxidation of propane on anatase , rutile, and mixed -phase anatase –rutile TiO 2
nanoparticles : Role of surface intermedi ates. Journal of Catalysis , 251(1), pag.131-144.
[48] Tryba , B., 2008. Increase of the Photocatalytic Activity of TiO 2 by Carbon and Iron
Modifications . International Journal of Photoenergy , ID 721824,
doi:10.1155/2008/721824.
[53] Rodríguez, J.A. și Ferná ndez -García , M., 2007. Synthesis, Properties, and
Applications of Oxide Nanomaterials. Hoboken, New Jersey : John Wiley & Sons, Inc.
[54] Yang, J., Dai, J. și Li, J., 2011. Synthesis , characterization and degradation of
Bisphenol A using Pr, N co -doped TiO2 with highly visible light activity. Applied Surface
Science , 257(21), pag.8965 -8973.
[55] Bell, J.M. et al., 1998. Sol-gel deposited electrochromic devices . Renewable Energy ,
15(1-4), pag.312 -317.
[73] Vișa, M., Cârcel, R.A ., Andronic, L. și Duță A, 2009. Advanced treatment of
wastewater with methyl orange and heavy metals on TiO 2, fly ash and their mixtures .
Catalysis Today , 144(1 -2), pag.137 -142.
[80] http://www.ntmdt.co m/spm -principles/view/non -contact -techniques
[90] Kosmulski M., 2009. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides
and hydroxides from literature. Advances in Colloid Interface Science , 152, pag.14-25.
[91] Cortes -Jacome, M.A. et al., 2007 . Evolution of titania nanotubes -supported WO x
species by in situ thermo -Raman spectroscopy, X -ray diffraction and high resolution
transmission electron microscopy. Journal of Solid State Chemistry , 180, pag. 2682 –2689.
[99] Kosmulski, M., 2004. pH -dependen t surface charging and p oints of zero charge II.
Update. Journal of Colloid and Interface Science , 275, pag.214–224.
[100] Kosmulski, M., 2006, pH -dependent surface charging and poin ts of zero charge: III.
Update. Journal of Colloid and Interface Science , 298, pag.730–741.

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
51 Rezumat

Industria textilă este un segment industrial cu impact direct în dezvoltarea
societății. Etapa cea mai poluantă din industria textilă este reprezentată de vopsirea
țesăturilor sau a fibrelor naturale sau sintetice. Efluentul rez ultat din secțiile de vopsitorie
conține coloranți care nu s -au fixat pe fibrele textile, surfactanți și metale grele. Procesele
de oxidare avansată sunt o alternativă intens studiată pentru degradarea coloranților.
Principalul impediment pentru implementa rea pe scară largă a proceselor de epurare prin
fotodegradare cu ajutorul TiO 2 este valoarea benzii interzise a acestuia ( ~3,2 eV), care
limitează posibilitatea de utilizare a radiației solar e în mod direct . Astfel, orice deplasare a
răspunsului optic pent ru TiO 2 spre domeniul vizibil va avea un efect pozitiv în ceea ce
privește eficiența procesului de fotodegradare. Programul de doctorat intitulat
Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă urmărește
dezvoltarea de noi mater iale oxidice nanostructurate bazate pe TiO 2, WO 3 și cenușă de
filtru de termocentrală modificată în scopul epurării apelor uzate din industria textilă .
Două rezultate deosebite ale programului de doctorat sunt reprezentate de:
 Obținerea straturilor subțiri pe bază de WO 3 cu răspuns fotocatalitic în domeniul
vizibil al spectrului solar , depuse prin SPD pe substrat de sticlă cu conținut ridicat
de sodiu. Probele de acest tip au prezentat în urma analizelor difractometrice
formarea de compuși micști de sodiu ș i wolfram (Na 2W3O7).
 Dezvoltarea unei instalații experimentale de laborator în flux continuu, pentru
fotodegradare a coloranți lor concomitent cu adsorbți a cationi lor de metale grele,
confirmând posibilitatea unui proces tehnologic simpu, intr -o singură eta pă.

Abstract

The textile industry has an important role in the development of society. The most
pollutant technological step being the dyeing of the textile fibers. The composition of the
effluents resulted in the textile industry is complex, with high c oncentrations of unfixed
dyes, surfactants and heavy metal cations, therefore advanced oxidation processes and
adsorption represent a viable solution for the treatment of these wastewaters. The main
drawback in implementing photocatalysis using TiO 2 at the industrial scale is the oxide
band gap of approx. 3.2eV, thus limiting the use of solar spectrum of radiation to UV only.
Extending the absorption spectrum towards the visible range will be reflected in the
efficiency of the photocatalysis process. The ai m of the PhD program, entitled: Metal
oxide photocatalysts for the treatment of wastewaters resulted in the textile industry, is to
develop new nanostructured oxid e materials, based on TiO 2, WO 3 and modified fly ash for
the treatment of wastewaters resulte d in the textile industry sector.
Two major outcomes of the PhD program are:
 New, WO 3 – based thin films obtained by spray pyrolysis deposition, that have
visible spectrum activity in photodegradation processes. These types of samples
showed in the XRD an alysis the formation of Na2W3O7 compound.
 Development of a laboratory experimental installation for simultaneous dyes
photocatalysis and heavy metal cations adsorption, in continuous flow, thus proving
the technological viability of the up -scalable concept .

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
52 Curriculum Vitae

1. Nume: Cârcel
2. Prenume: Radu -Adrian
3. Data nașterii: 25.09.1981
4. Studii:
 2000 – 2003, Universitatea Transilvania din Brașov, C.U.F.E.I., Controlul
Calității Mediului
 2004 – 2007, Universitatea Transilvania din Brașov, S.I.M., Ingineria și
Protecția Mediului în Industrie
 2007 – 2009, Universitatea Transilvania din Brașov, S.I.M., Applied Chemistry
in Environment and Industry
 2007 – 2011, Universitatea Transilvania din Brașov, Doctorand cu frecvență
5. Limbi străine: engleză
6. Lucrări publicate în reviste cotate ISI
 R. A. Cârcel , L. Andronic, A. Duță, Cd2+ modified TiO 2 for methylorange
photodegradation, Revue Roumaine de Chimie, 54(4) (2009) 309 -312;
 M. Vișa, R. A. Cârcel , L. Andronic, A. Duță, Advanced treatment of
wastewater with methyl orange a nd heavy metals on TiO 2, fly ash and their
mixtures, Catalysis Today, 144(1 -2) (2009) 137 -142;
 R. A. Cârcel , L. Andronic, A. Duță, Photocatalytic degradation of
methylorange using TiO 2, WO 3 and mix thin films under controlled pH and
H2O2, Journal of Nanosc ience and Nanotechnology 11(xx) (2011);
 R. A. Cârcel , M. Vișa, A. Duță, Immobilized films of modified fly ash for Cd2+
and Cu2+ removal from contaminated industrial wastewater, Revista de Chimie
(2011) (in curs d e publicare );
 L. M. Bertuș, R. A. Cârcel , A. Duță, Surface charge prediction of TiO 2 and
WO 3 nanopowders by PZC evaluation, Environmental Engineering and
Management Journal (2011) (în curs de publicare);
 A. M. Moțoc, R. R. Piticescu, R. A. Cârcel , A. Duță, O. Raita, Hydrothermal
synthesized TiO 2 based nanopowders for photocatalytic applications,
Environmental Engineering and Management Journal (2011) (în curs de
publicare ).
7. Lucrări publicate în reviste cotate BDI
 A. Duță, R.A. Cârcel , Photocatalytic degradation of dyes from wastewaters of
textile fin ishing industry, Bulletin of the Transilvania University of Brasov,
Bulletin of Transilvania University of Brașov, 14(49) (2007) 114 -119.
8. Lucrări publicate în volumele conferințelor internationale de specialitate
 L. Andronic, R. A. Cârcel , B. Hristache, A. Duță, Highly Efficient
Photocatalytic Systems For Dyes Removal, CSE 2008 Proceedings (2008)
284-289;
9. Granturi și contracte de cercetare științifică

Programul/Proiectul Funcția Perioada
CNCSIS BD 116 Director 2008 , 2010
PN II FOTOCOMPLEX, 71 -047/2007 Membru 2007-2010
TECNANOECO, 72 -184/2008 Membru 2008 -2011

Fotocatalizat ori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textilă

Autor: Ing. CÂRCEL Radu -Adrian Conducător științific: Prof. Dr. Ing. DUȚĂ Anca
53 Curriculum Vitae

1. Surname: Cârcel
2. First name: Radu -Adrian
3. Date of birth: 25.09.1981
4. Education:
 2000 – 2003, Transilvania University of Brașov, C.U.F.E.I., Controlul Calității
Mediului
 2004 – 2007, Transilvania University of Brașov, S.I.M., Ingineria și Protecția
Mediului în Industrie (BsC degree)
 2007 – 2009, Transilvania University of Brașov, S.I.M., Applied Chemistry in
Environment and Industry (MsC degree)
 2007 – 2011, Transilvania University of Brașov, Ph.D student
5. Foreign languages : English
6. ISI papers
 R. A. Cârcel , L. Andronic, A. Duță, Cd2+ modified TiO 2 for methylorange
photodegradation, Revue Roumaine de Chimie, 54(4) (2009) 309 -312;
 M. Vișa, R. A. Cârcel , L. Andronic, A. Duță, Advanced trea tment of
wastewater with methyl orange and heavy metals on TiO 2, fly ash and their
mixtures, Catalysis Today, 144(1 -2) (2009) 137 -142;
 R. A. Cârcel , L. Andronic, A. Duță, Photocatalytic degradation of
methylorange using TiO 2, WO 3 and mix thin films under c ontrolled pH and
H2O2, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 11(xx) (2011);
 R. A. Cârcel , M. Vișa, A. Duță, Immobilized films of modified fly ash for Cd2+
and Cu2+ removal from contaminated industrial wastewater, Revista de Chimie
(2011) ( in press );
 L. M. Bertuș, R. A. Cârcel , A. Duță, Surface charge prediction of TiO 2 and
WO 3 nanopowders by PZC evaluation, Environmental Engineering and
Management Journal (2011) ( in press );
 A. M. Moțoc, R. R. Piticescu, R. A. Cârcel , A. Duță, O. Raita, Hydrothermal
synthesized TiO 2 based nanopowders for photocatalytic applications,
Environmental Engineering and Management Journal (2011) ( in press ).
7. BDI papers
 A. Duță, R.A. Cârcel , Photocatalytic degradation of dyes from wastewaters of
textile finishing industry, Bulletin of the Transilvania University of Brasov,
Bulletin of Transilvania University of Brașov, 14(49) (2007) 114 -119.
8. Papers published in Proceedings of International Conferences
 L. Andronic, R. A. Cârcel , B. Hristache, A. Duță, Highly Efficient
Photocatalytic Systems For Dyes Removal, CSE 2008 Proceedings (2008)
284-289;
9. Research grants

Grant Position Period
CNCSIS BD 116 Manager 2008, 2010
PN II FOTOCOMPLEX, 71 -047/2007 Member 2007 -2010
TECNANOECO, 72 -184/2008 Member 2008 -2011