Sistem de Detectie Si Semnalare a Emisiilor de Gaze Naturale

1. Generalitati privind gazele naturale

1.1 Compozitia gazelor naturale

1.2 Proprietatile gazelor naturale

 Densitatea ( masa volumica ) ρ reprezinta masa unitatii m [ kg ] de volum [ m 3 ] de gaz omogen, in conditii determinate de temperatura si presiune si se exprima cu relatia:

 [ kg / m 3 ]

Deci este marimea fizica definita ca fiind raportul dintre masa unui corp si volumul sau.

Densitatea gazului metan la presiune si temperatura normala este de 0,716 kg/m3.

Densitatea relativa a gazului in raport cu aerul este raportul  densitatea ρ a unui anumit volum de gaz si densitatea aceluiasi volum de aer ρ a in aceleasi conditii de temperatura si presiune :

Temperatura de aprindere a gazelor este temperatura la care trebuie incalzit un gaz combustibil pentru a se aprinde.

Tabelul 1.1 Temperatura de aprindere a gazelor

Limita de explozie a gazelor în amestec cu aerul

Continutul minim, in procente de gaze in aer, la care se produce explozia se numeste limita inferioara de explozie, iar continutul maxim se numeste limita superioara de explozie. Sub limita inferioara, din cauza concentratiei prea mici de gaze, explozia nu va putea avea loc, vor fi insa conditii daunatoare pentru sanatate. Peste limita superioara, din cauza insuficientei oxigenului, amestecul nu va exploda, ci se va aprinde.

Limita inferioara de explozie reprezinta 4-5% volum de gaz in aer, iar Limita superioara de explozie este la cca 15% volum de gaz in aer.

Atunci cand nivelul concentratiei de gaz este intre LIE (Limita Inferioara de Explozie) si LSE (Limita Superioara de Explozie) si exista o sursa de aprindere, amestecul de gaz va exploda.

Tabelul 1.2 Temperatura de aprindere si limitele de explozie ale pricipalelor gaze

Viteza de ardere

In procesul arderii exista o perioada initiala, in care reactia dintre gaz si oxigen are loc lent, cu o viteza mica, pentru ca apoi la atingerea temperaturii de aprindere viteza sa creasca brusc, reactia sa devina intensa. Aceasta reactie violenta face ca in punctele initiale unde s-a aprins amestecul sa aiba loc o degajare violenta de caldura ,care va aduce in stare de ardere volumele de gaz invecinat, facand ca arderea sa se propage in tot volumul.

Deci, propagarea flacarii in amestecul de gaz combustibil-aer are loc ca rezultat al propagarii caldurii prin conductie de la produse calde de ardere la amestecul invecinat.

Viteza cu care un volum mic de gaz aduce in stare de ardere amestecul din vecinatatea lui poarta denumirea de viteza de propagare a arderii sau viteza de ardere.

Viteza de ardere depinde de compozitia gazului, concentratia lui in amestec, de temperatura, presiune, conductibilitatea termica a amestecului, precum si de caldura specifica medie.

Figura 1.3 Vitezele maxime de ardere în aer pentru câteva gaze combustibile

Odorizarea gazelor

Gazele naturale nu au culoare si nici miros. Pentru a le recunoaste prezenta, în cazul unor defectiuni în instalatiile de gaze (coroziuni, neetanseitati etc.), ele se odorizeaza capatând astfel un miros specific, patrunzator. În tara noastra se foloseste  ca  odorizant etilmercaptanul care se fabrica în rafinariile de petrol. Odorizantul nu trebuie sa fie vatamator, sa fie usor volatil, sa nu provoace coroziunea instalatiilor,sa fie greu solubil în apa, sa nu reactioneze chimic cu gazele si sa fie ieftin.

Difuziunea gazelor

Aceasta este proprietatea lor de a se amesteca cu alte gaze, de exemplu aerul si de a forma un amestec omogen. Difuziunea este rezultatul miscarii continue a moleculelor celor doua gaze.

1.3 Gpl

Prin gaze petroliere lichefiate (GPL) se înțeleg acele produse petroliere care sunt constituite din amestecuri variabile de hidrocarburi gazoase (etan, metan, butan) și care în condiții ambiante, sunt în stare de vapori, dar pot fi ușor lichefiate. În România, prin gaz petrolier lichefiat se înțelege produsul petrolier constituit din amestec de butan (minim 90%) și propan (maxim 9%).

Moduri de obținere a GPL-ului

Gazele petroliere lichefiate se obțin atât din gazele naturale propriu-zise, din gazele de sondă și cele asociate, cât și din gazele de rafinărie.

– Gazele naturale propriu-zise se extrag din zăcăminte gazeifere și conțin cantități variabile de metan, etan, propan și butan.

– Gazele de sondă și cele asociate provin din zăcămintele de țiței și conțin cantități variabile de hidrocarburi gazoase (metan, etan, propan, butan) cât și

hidrocarburi lichide (pentan, hexan, heptan, octan).

– Gazele de rafinărie se obțin în instalațiile de distilare atmosferică a țițeiului sau în instalațiile de prelucrare distructivă și în special din procesele termice și termo catalitice (reformarea, cracarea, coxarea etc.), de prelucrare a diferitelor fracțiuni petroliere provenite din țiței.

Tabelul 1.3 Primcipalele caracteristici ale hidrocarburilor

În UE, peste 90% din gazele petroliere lichefiate se obțin în rafinăriile de petrol. Gazele naturale, gazele de sondă și cele asociate au un conținut variabil de hidrogen sulfurat, mercaptani, azot, bioxid de carbon precum și de sulf, determinate de zăcămintele din care provin. Gazele petroliere lichefiate sunt constituite fie din propan-propene (gaze cunoscute sub denumirea de Propan Comercial), fie din butan-butene (cunoscute sub denumirea de Butan Comercial), fie din amestecurile acestor hidrocarburi în proporție aproape egală.

Tabelul 1.4 Compoziția chimică a propanului de tip I și II extras din STAS

8723-70

În compoziția lor sunt cuprinse și cantități mici de hidrocarburi mai ușoare decât propanul (metanul este practic absent, iar etanul în proporție de sub 2% ). Hidrocarburile gazoase sunt incolore și aproape fără miros. Ca atare pentru a fi ușor depistate , se odorizează cu un agent puternic mirositor, care să indice prezența gazelor în atmosferă până la concentrații sub o cincime din limita de explozie. Ca odorant, se folosesc produse cu miros caracteristic, cum sunt compușii sulfului (mercaptanii, sulfurile, disulfurile). De regulă, etil mercaptanul se adaugă în proporție de 0,1 mg la 1 litru de gaz și asigură un miros pătrunzător și neplăcut de usturoi sau ouă stricate, permițând detectarea olfactivă a celor mai mici scăpări de gaze în mediul înconjurător.

Proprietăți specifice GPL- ului

Presiunea de vapori: Recipientele in care se afla GPL nu sunt umplute niciodata complet cu lichid, ci numai 80%. In spatiul liber ramas deasupra lichidului se gaseste acelasi produs in faza gazoasa, cele doua faze fiind in stare de echilibru. Pentru ca faza lichida sa treaca in stare gazoasa, trebuie sa i se transmita din exterior o cantitate de caldura. Moleculele evaporate din lichid exercita o presiune asupra recipientului in care se afla, denumita presiunea de vapori. Cand faza gazoasa a unui produs coexista in echilibru cu faza lichida, presiunea de vapori este o masura a volatilitatii gazului; cu cat temperatura este mai ridicata, cu atat mai mare este presiunea pe care o exercita gazul in interiorul recipientului care il contine.

Variatia presiunii de vapori cu temperatura este descrisa de relatia lui Clapeyron:

Unde:

–T – temperatura sistemului;

–p – presiunea sistemului;

–L – caldura de vaporizare molara;

-(Vv –Vl) – diferenta dintre volumul molar al vaporilor si volumul molar al lichidului, ambele la temperatura T.

Densitatea relativa: Denumita si masa volumica relativa reprezinta raportul dintre densitatea produsului si densitatea unui produs de referinta la aceleasi conditii de temperatura si presiune. In mod conventional s-a luat aerul uscat ca produs de referinta pentru gaz si apa distilata in vid (fara urme de gaze) pentru produsele lichide, inclusiv gazele petroliere lichefiate. Densitatea gazelor este dependenta de temperatura T si de presiunea p. Valoarea densitatii unui gaz de masa m, la alta stare 2 de temperatura si presiune se stabileste cu relatia de mai jos, starea 1 fiind considerata cea normala:

Tabelul 1.5 Densitățile relative ale propanului și butanului la 00C și 760 mm Hg

Punctul de fierbere: Punctul de fierbere este temperatura la care lichidele, prin incalzire, trec in stare gazoasa sau de vapori. La 0 0C, presiunea de vapori pentru limita inferioara a butanului este de 0 bari, adica acesta este punctul sau de fierbere in conditii normale.

Similar, punctul de fierbere al propanului este de – 44 0 C. Aceste temperaturi sunt temperaturile maxime la care butanul si respectiv propanul trebuie racite, daca se urmareste depozitarea lor la presiune atmosferica. Valorile coborate ale punctelor de fierbere a gazelor petroliere lichefiate creeaza pericole in exploatarea echipamentelor de evacuare a presiunii in care poate exista apa sau hidrocarburi grele.

Limitele de inflamabilitate: In amestec cu aerul, gazele petroliere lichefiate dau nastere unor amestecuri explozive care pun in primejdie instalatiile si personalul. Intervalul de explozie pentru amestec propan-aer se situeaza intre 2,4 – 9,5%, iar pentru butan 1,8 – 8,4%. In practica, limitele se refera la limita inferioara pentru butan si la limita superioara pentru propan. In urma arderii propanului si butanului in aer rezulta bioxid de carbon si apa. Pentru o ardere completa, un volum de butan necesita 30 volume de aer, iar un volum de propan 24 volume de aer.

Dilatarea GPL-ului: Dilatarea fazei lichide a gazelor petroliere lichefiate sub influenta unei surse de incalzire este foarte mare in comparatie cu alte lichide. Astfel, rata de expansiune a gazelor petroliere lichefiate este de 15-20 ori mai mare decat cea a apei. Cand temperatura creste, gazul petrolier lichefiat se dilata, putandu-se ajunge ca intregul volum al rezervorului sa fie umplut cu gaz, fara sa mai existe vreun spatiu de lichid. Incepand din acest moment, la cresterea temperaturii cu fiecare grad, presiunea creste de 7-8 ori.

Raportul lichid-gaz: Dupa cum s-a aratat, prin aplicare unei presiuni vaporilor de GPL, acestia pot trece in stare lichida. Ca lichid, GPL ocupa un spatiu mult mai restrans decat GPL in stare gazoasa. De aceea, este mai convenabil si mai economicos sa se transporte GPL in stare lichida. Cand se reduce presiunea din recipient, lichidul revine in stare gazoasa si, in acest proces, volumul sau creste de aproximativ 250 de ori.

Cu alte cuvinte, o tona de lichid, in procesul trecerii in stare de vapori, va umple echivalentul unui vas de 250 de tone. GPL-ul se evapora, ocupand un volum de 250 de ori mai mare decat volumul sau propriu. Diferentele reale intre butan si propan, la trecerea din stare lichida in stare de vapori, sunt:

– 1 litru de propan lichid se transforma in 275 litri de vapori de propan;

– 1 litru de butan lichid se transforma in 233 litri de vapori de butan.

Parametri de explosivitate ai GPL

2. Senzori de masurare a emisiilor de gaze naturale

2.1 Parametri senzorilor de gaze

Parametri care definesc senzorul de gaz sunt: sensibilitatea, selectivitatea, liniaritatea, timpul de raspuns , stabilitatea in timp si nivelul de saturatie. Acesti parametri diferentiaza senzorii si descriu comportarea acestora in aplicatii industriale.

Stabilitatea senzorului

Este o caracteristica care ia in calcul reproductibilitatea masuratorilor executate cu un dispozitiv dupa o utilizare indelungata. Se poate spune ca stabilitatea unui senzor este buna, daca dupa numeroase teste nu apar modificari semnificative ale sensibilitatii.

Sensibilitatea senzorului

Acest parametru este o caracteristica a dispozitivului, si reprezinta capacitatea materialului utilizat ca senzor de a-si modifica proprietatile sale fizice/chimice in momentul in care este expus la un anumit tip de gaz. Daca proprietatea care se modifica prin expunere la gaz este rezistenta electrica a materialului, atunci sensibilitatea senzorului este data de formula:

Selectivitatea senzorului

Acest parametru reprezinta capacitatea senzorului de a detecta anumite gaze dintr-un amestec. Se compara raspunsul sensibilitatii la un anumit gaz, fata de altele.

2.2 Clasificarea senzorilor de gaz

Senzori de gaz optici

Exista multime de aplicatii ale senzorilor de gaz in procesele de combustie, acest lucru duce la existenta unei cereri in continua crestere. In medii de laborator, toate componentele gazoase pot fi masurate utilizand tehnici de genul spectroscopiei IR sau UV-VIS, spectroscopiei de masa, sau cromatografiei. Aceste metode au o selectivitate mare si sunt precise, permit detectarea unui singur compus dintr-un amestec de gaze, chiar in concentratie foarte mica, dar aplicatiile lor industriale sunt limitate de complexitatea si dimesiunile instalatiilor dar si de costul acestora.

Figura 2.1 Structura unui senzor cu infrarosu

Senzorii de gaz optici sunt compusi dintr-o sursa de lumina infrarosie, un filtru

de interferenta si un detector de lumina infrarosie. In prezent s-a reusit

obtinerea unei limite de detectie de 10 ppm CO2 in intervalul 300-10000 ppm. Un mare avantaj al metodelor optice este acela ca nu necesita un strat functionalizat pentru detectia gazului, precum si faptul ca nu este necesar un cromatograf pentru a detecta un anumit gaz. Totusi aceasta tehnica necesita o sursa de lumina in infrarosu, de tip laser, ceea ce ridica probleme relativ mari de implementare.

Figura 2.2Principiul de fuctionare al unui senzor cu infrarosu

Senzori de gaz electromecanici

La senzori electromecanici,materialului induce o schimbare a frecventei de rezonanta a sistemului, frecventa fiind monitorizata permanent. Acestia folosesc un suport piezoelectric unde este depus un strat subtire dintr-un material adsorbant pentru un anumit tip de gaz la care este sensibil (alcool, hidrocarburi, CO, etc.). In momentul in care gazul reactioneaza cu stratul adsorbant se produce schimbarea unor proprietari ale acestuia, cum ar fi masa, grosimea. Monitorizarea frecventei de rezonanta se realizata cu ajutorul unei bucle de oscilatie, sau cu o bucla oscilanta in faza.

Senzori pe baza de tranzistori cu efect de camp

Tranzistorii cu efect de camp de tip MOSFET, se pot folosi si ei ca senzori de gaze. Acesti senzori se bazeaza in functionarea lor pe schimbarea potentialului

electrostatic al dispozitivului in prezenta gazului. Mecanismul implicat in acest proces este schimbarea proprietatilor electrostatice a tranzistorului cu efect de camp. Acest tip de senzor este format dintr-un semiconductor pe baza de siliciu, oxid de siliciu ca izolator si un metal cu proprietati catalitice.

Figura 2.3 MOSFET-ul de tip N

Figura 2.1 prezinta sectiunea transversala a unui MOSFET de tip N. Sursa si drena sunt dopate puternic pentru a reduce pierderile rezistive datorita curentilor dinspre sursa spre drena. N- este regiunea cu dopaj scazut. Regiunea P , se poate inversa daca aplicam o tensiune de polarizare directa.

Figura 2.4 Structura unui senzor semiconductor

Senzori electrochimici

Celulele elecrochimice sunt folosite de obicei pentru gaze toxice care nu ar putea fi detectate altfel , sau in cazul in care e nevoie de un sistem de precizie ridicat. Acesti senzori sunt alcatuiti din doi sau trei electrozi aflati intr-un mediu electrolit.

Senzori electrochimici functioneaza asigurand o reactie oxidare / reducere care genereaza un curent electric proportional cu concentratia de gaz. Acestia sunt foarte precisi (0.02ppm) si tind sa fie folositi in principal pentru detectarea gazelor toxice ce nu s-ar putea detecta altefel sau atunci cand este nevoie de o precizie ridicata. Acesti senzori sunt relativ scumpi, au o durata de viata scurta, dar o precizie foarte inalta.

Figura 2.5 Principiul de detectie al unui senzor electrochimic

Senzorul de gaz MQ-5

Senzorul MQ-5 poate fi folosit pentru scurgerile de gaze (acasa si in industrie), el detecteaza gazul natural, gazul de oras, si gazul petrolier lichefiat (GPL).Are o sensibilitate ridicata si poate detecta concentratii intre 300-10000 ppm.

Acest senzor poate fi utilizat la temperaturi cuprinse intre -10℃ si 50℃, si depozitat la temperaturi intre -20℃ si 70℃.

Condtiile standard de utilizare sunt prezentate in tabelul 1

Tabelul 1 Conditii standard de utilizare

Conditiile de mediu la care senzorul poate fi utilizat si pastrat sun prezentate in tabelul 2

Tabelul 2 Conditii de mediu

Caracteristicile de senzitivitate ale senzorului MQ-5 sunt prezentate in tabelul 3

Tabelul 3 Caracteristici de senzitivitate

Structura si configuratiile senzorului MQ-5 sunt prezentate in fig 1, respectiv figurile 2 si 3, senzorul este compus dintr-un tub ceramic din alumina (AL2O), strat senzitiv din dioxid de staniu (SnO2), electrod de masurare si de incalzire care sunt fixati intr- o crusta facuta din platic si otel inoxidabil. Incalzitorul ofera condtiile necesare functionari componentelor senzibile.

Senzorul MQ-5 are 6 pini, 4 din ei sunt folositi pentru a aduce semnale, si alti 2 utilizati pretru a furniza curent de incalzire.

Figura 1 Structura senzorului MQ-5

Figura 2 Configuratia A

Figura 3 Configuratia B

Parametri circuitului electric sunt prezentati in figura 4:

Figura 4 Circuitul electric

In figura 5 sunt prezentate carasteristicile sensibilitati senzorului MQ-5 la cateava gaze in conditiile de ma jos :

Temperatura: 20℃、

Umiditate: 65%、

Concentratie O2: 21%

RL=20kΩ

Unde:

Ro: rezistenta senzorului la 1000ppm de H2 in aer curat

Rs: rezistenta senzorului la diferite concentratii de gaze

Figura 5 Carasteristicile sensibilitati senzorului MQ-5 la cateava gaze

Figura 6 arata dependenta tipica de temperatura si umiditate a senzorului MQ-5.

Ro: rezistenta senzorului la 1000ppm de H2 in aer curat la 33%RH si 20 grade

Rs: rezistenta senzorului la diferite valori ale temperaturii si umiditatii