Sinteza Si Caracterizarea Filmelor de Interes Pentru Fuziune Nucleara Prin Metoda Arcului Termoionic In Vid

SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA FILMELOR DE INTERES PENTRU FUZIUNE NUCLEARĂ PRIN METODA ARCULUI TERMOIONIC ÎN VID (T.V.A.)

Teză de Doctorat

ABREVIERI

AAS – Atomic Absorption Spectrometry – Spectrometria de absorbție atomică

AEES – Auger Electron Emission Spectroscopy – Spectroscopia de emisie a electronilor Auger

AES – Auger Electron Spectrometry – Spectrometria electronilor Auger

AFM – Atomic Force Microscopy – Microscopia de forță atomică

EDS – Energy Dispersive Spectroscopy – Spectroscopie de dispersie a energiei

ESCA – Electron Scattering for Chemical Analysis – pulverizare cu electroni pentru analiza chimică

FIB – Focused Ion Beam

GC-MS – Gas Chromatography-Mass Spectrometry – Cromatografie de gaze cu spectrometrie de masă

GDOES – Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy – Spectroscopie de emisie optică prin descărcare incandescentă

GIXD – Grazing Incidence X-Ray Diffraction – DifracȚia de raze X la incidenȚă razantă

IBA – Ion Beam Analysis – Analiza fasciculelor de ioni

INFLPR – Institutul National pentru Fizica Laserilor, Plasmei si Radiatiei

IPP – Max-Planck-Institut für Plasmaphysik  – Institutul pentru fizica Plasmei

ITER – International Thermonuclear Experimental Reactor

JET – Joint European Fusion

LIBS – Laser Induced Breakdown Spectroscopy – Spectroscopia de străpungere indusă de laser

NRA – Nuclear Rections Analysis – Analiza prin reacȚii nucleare

PIXE – Particle Induced X-Ray Emission – Emisia de raze X indusă de particule accelerate

PTDS – Photothermal Beam Deflection Spectroscopy – Spectroscopie fototermică cu deflexie a fasciculului

RBS – Rutherford Backscattering Spectrometry – Spectrometrie de retrodifuzie Rutherford

SAM – Scanning Auger Microscopy – Microscopie Auger de baleiaj

SEM-EDS – Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy – Microscopie electronică de baleiaj cu analiză de raze X in energie

SIMS – Secondary Ion Mass Spectrometry – Spectrometria de masă a ionilor secundari

SPM – Scanning Probe Microscopy – Microscopie cu scanarea probei

SR-XRD – Synchrotron Radiation-X Ray Diffraction – DifracȚia de raze X cu radiaȚie sincrotronică

STM – Scanning Tuneling Microscopy – Microscopie de baleiaj prin efect tunel

TDS – Thermal Desorption Spectroscopy

TESS – Thermal Effusion Spectroscopy Setup

TEM – Transmission Electron Microscopy – Microscopie electronică de transmisie

TVA – Thermionic Vacuum Arc

XPS – X-Ray Photoelectron Spectrometry – Spectrometria fotoelectronilor emisi sub acȚiunea radiaȚiei X

XRD – X-Ray Diffraction – Difracția de raze X XRF – X-Ray Fluorescence – FluorescenȚa de raze X

Cuprins

Introducere

Capitolul I

Descrierea materialelor de interes si a diferitilor

compusi pentru acest studiu

I.1 Beriliul

I.2 Carbonul

I.3 Wolframul

I.4 Carburile de beriliu si de wolfram

I.5 Oxizii de beriliu si wolfram

Capitolul II

Metoda arcului termoionic în vid folosită pentru 

obținerea filmelor compozite de interes pentru fuziune

I.1. Metode de depunere

I.2. Metodologie

I.3. Avantajele arcului termoionic în vid

I.4. Controlul parametrilor plasmei TVA

I.5. Condițiile de depunere folosind metoda arcului termoionic

în vid

I.6. Metodologia de depuneri simultane

Capitolul III

Metode și tehnici de investigare structurală și morfologică

ale filmelor compozite de interes pentru fuziune

II.1 Microscopia electronică

II.2. Difracția cu raze X (XRD

II.3. Spectroscopie de fotoemisie cu raze X (XPS

II.4. Spectroscopia de retrodifuziune Rutherford (RBS

III.5 Studii asupra retenției și disorptiei deuteriului ale filmelor compozite

 de interes pentru fuziune

Capitolul IV

Stadiul actual al cercetarilor in domeniul interactiei

plasma-perete reactor de fuziune

Scurta prezentare cu ceva rezultate de la JET, ITER, TEXTOR, ASDEX, ASDEX Upgrade.

Studii pe Be-bulk (Klauss)

Caramizile depuse de noi si Pitesti pentru JET

Studii pe filme subtiri de Be (Alex)

Studii pe C (Kazu si Beata Tyburska)

Studii pe W (Olga si Yuri)

Studii pe CW (Olga si Kazu)

Ce fac cei de la PISCES

Capitolul VI

Obținerea și caracterizarea morfologică și structurală a filmelor compozite de interes pentru fuziune de tip Be -W

III.1. Montajul experimental

III.2. Sistematizarea probelor

III.3. Calcule privind variația concentratiilor probelor obtinute

III.4. Analiza probelor obtinute

III.4.1 Analiza de suprafața și de compozitie

III.4.2 Analiza de compoziție în adancime ale filmelor obținute

Studii asupra retenției și disorpției deuteriului ale filmelor compozite de interes pentru fuziune

IV.1. Implantarea cu deuteriu

IV.2. Analiza de reacții nucleare (NRA

IV.3 Spectroscopie de Disorpție Termica (TDS

Capitolul VI Obținerea și caracterizarea morfologică și structurală a filmelor compozite de interes pentru fuziune de tip Be -C

III.1. Montajul experimental

III.2. Sistematizarea probelor

III.3. Calcule privind variația concentratiilor probelor obtinute

III.4. Analiza probelor obtinute

III.4.1 Analiza de suprafața și de compozitie

III.4.2 Analiza de compoziție în adancime ale filmelor obținute

Studii asupra retenției și disorpției deuteriului ale filmelor compozite de interes pentru fuziune

IV.1. Implantarea cu deuteriu

IV.2. Analiza de reacții nucleare (NRA

IV.3 Spectroscopie de Disorpție Termica (TDS

Capitolul VII

Obținerea și caracterizarea morfologică și structurală a filmelor compozite de interes pentru fuziune de tip Be – C- W

III.1. Montajul experimental

III.2. Sistematizarea probelor

III.3. Calcule privind variația concentratiilor probelor obtinute

III.4. Analiza probelor obtinute

III.4.1 Analiza de suprafața și de compozitie

III.4.2 Analiza de compoziție în adancime ale filmelor obținute

Studii asupra retenției și disorpției deuteriului ale filmelor compozite de interes pentru fuziune

IV.1. Implantarea cu deuteriu

IV.2. Analiza de reacții nucleare (NRA

IV.3 Spectroscopie de Disorpție Termica (TDS

Capitolul VII

Concluzii

Bibliografie

Anexe (lista figurilor , calcule Mayer cu teoria din SIMNRA)

Introducere

Depunerile de filme subțiri combinatoriale formate din două componente se folosesc pentru obtinerea unor structuri care să manifeste caracteristici asemănătoare cu cele ale filmelor care se depun în diferite zone ale unui reactor de fuziune. Filmele de acest tip se pot genera în condițiile de funcționare ale reactoarelor termonucleare unde o parte din pereți este formată din placi din beriliu, sau inconel acoperit cu beriliu, iar alte regiuni sunt formate din placi din carbon, sau wolfram iar interacția lor cu plasma de energie mare produce migrarea și amestecul acestor elemente în locuri nedorite.

Fig. 1 Imagini ce ilustrează reactorul JET (Joint European Torous) de la Culham, Anglia

(stanga – în perioada de intreținere; dreapta – în perioada de funcționare)

Un mare interes pentru funcționarea viitorului reactor termonuclear il reprezintă simularea condițiilor apărute în reactor la interacția plasmă – perete și studiul schimbărilor ce pot apărea în structura materialelor folosite pentru a se putea lua masuri care sa asigure pierderi energetice și de materiale cât mai mici.

Dupa cum se stie, în reactorul termonuclear se manifesta un puternic flux caloric, ionic și mai ales de neutroni care pot deteriora peretele prin generarea de crăpături, pulverizari, transporturi de material dintr-o parte în alta a reactorului, desprinderi de straturi superficiale, schimbarea compozitiei chimice a pereților, etc. Așa cum este prevăzut sa funcționeze reactorul de fuziune ITER, în 2018, plasma de tritiu și deuteriu atinge o temperatura de peste 100 milioane de grade și principala problemă a funcționării acestuia este aceea de a stopa contaminarea plasmei cu materialele peretelui prin mecanismele amintite mai sus.

Primul perete este unul din componentele principale ale ITER și trebuie astfel proiectat încat să înlature fluxul caloric din plasma, să reducă efectele nucleare în camera de vidare și sa protejeze bobinele supraconductoare contra încalzirii și actiunii radiatiilor. Puterea de fuziune emisă este de ordinul a 1500 MW cu un flux de neutroni, mediu la perete de 1MW/m2. De asemenea, primul perete trebuie să reziste la sarcinile termice și electromagnetice datorate disruptiilor de plasma.

În majoritatea reactoarelor de fuziune existente azi, pereții interiori sunt căptusiti cu plăci de fibre de carbon compozite (CFC) care pot face față la temperaturi foarte înalte, dar care sunt absorbite de tritiu ce le deterioreaza rezultând și o îndepartare a unei cantitați mari de tritiu (combustibil nuclear) din volumul de reacție nucleară (plasmă).

De aceea în ITER plăcile din CFC vor fi montate doar în părtile cele mai fierbinți ale reactorului (puncte de lovitură ale divertorului) unde plasma este deflectată de la perete. În celelalte porțiuni ale divertorului se vor folosi plăci de wolfram care au rolul de a ghida caldura și particulele în jurul torului. Celelelte părti ale camerei de reacție vor fi acoperite cu placi de beriliu, un metal usor (eventualele particule ce ar putea ajunge în plasmă ar provoca absorbtie mică de energie datorată numarului atomic mic), capabil să transmită caldură în exterior (pentru a fi folosită) și destul de puțin pulverizabil.

Combinatiile carbon-wolfran, beriliu-wolfram, beriliu-carbon si beriliu-carbon-wolfram nu a fost niciodată testată în tokamak; ambele materiale fiind interesante. În timp ce wolframul este rezistent la temperaturi foarte înalte (se topește la 36950C) având un număr atomic mare, se ionizează foarte ușor ceea ce face ca eventualii atomi de wolfram ajunși în plasmă sa provoace o mare absorbție de energie de la ionii de tritiu și deuteriu. De aceea există posibilitatea ca pereții ITER-ului sa folosească un amestec din aceste materiale. Aceste materiale vor fi confecționate sub forma de plăci cel puțin din două considerente:

-face posibilă înlocuirea rapidă a plăcilor deteriorate mai puternic de plasmă;

-impiedică formarea curenților turbionari în pereții camerei reducându-se astfel forțele electromagnetice mari ce pot acționa asupra acestora și a le distruge.

Analize teoretice privind erodarea prin pulverizare a acestor plăci, combinate cu transportul particulelor evaporate de către plasmă și apoi depunerea lor în alte locuri ale pereților au fost facute și prin simulări teoretice dar datele obținute prin aceste metode trebuie verificate în cadrul unor experimente care sa producă straturi cu diferite amestecuri de wolfram, beriliu, carbon al căror comportament la interacția cu plasma energetică și cu fluxul de ioni, electroni, neutroni poate fi studiat în scopul de a obtine materialele cele mai adecvate pentru peretele ce interacționeaza cu plasma de fuziune.

Procedura sugerată pentru îndepărtarea tritiului din reactor este coacerea peretelui ITER la temperatură de 240 oC și coacerea camerei principale la temperatura de350 oC. Depunerile combinatoriale de filme subțiri sunt folosite pentru a obține structuri care se presupun a avea caracteristici similare cu suprafețele straturilor mixte obținute în timpul funcționării ITER.

Depunerile de filme subțiri combinatoriale se folosesc pentru obtinerea structurilor care prezinta caracteristici similare cu cele ale filmelor depuse în diferite zone ale reactorului de fuziune. Acest tip de filme poate fi produs în condițiile de funcționare ale reactoarelor termonucleare, în care unii pereți sunt acoperiti cu placi din beriliu, sau placi de inconel acoperite cu beriliu, iar alte regiuni ale reactorului sunt realizate din carbon sau wolfram iar energia ridicata a plasmei determina migrarea și amestecul acestor elemente în locuri nedorite.

Amestecurile depuse prin metoda propusa vor fi studiate prin supunerea lor la condiții experimetale asemanatoare cu cele existente în ITER în timpul funcționării (bombardament cu ioni, electroni, neutroni, cu pulsuri termice mari etc.).

Capitolul I : Descrierea materialelor de interes si a diferitilor compusi pentru acest studiu
(plasmă).

De aceea în ITER plăcile din CFC vor fi montate doar în părtile cele mai fierbinți ale reactorului (puncte de lovitură ale divertorului) unde plasma este deflectată de la perete. În celelalte porțiuni ale divertorului se vor folosi plăci de wolfram care au rolul de a ghida caldura și particulele în jurul torului. Celelelte părti ale camerei de reacție vor fi acoperite cu placi de beriliu, un metal usor (eventualele particule ce ar putea ajunge în plasmă ar provoca absorbtie mică de energie datorată numarului atomic mic), capabil să transmită caldură în exterior (pentru a fi folosită) și destul de puțin pulverizabil.

Combinatiile carbon-wolfran, beriliu-wolfram, beriliu-carbon si beriliu-carbon-wolfram nu a fost niciodată testată în tokamak; ambele materiale fiind interesante. În timp ce wolframul este rezistent la temperaturi foarte înalte (se topește la 36950C) având un număr atomic mare, se ionizează foarte ușor ceea ce face ca eventualii atomi de wolfram ajunși în plasmă sa provoace o mare absorbție de energie de la ionii de tritiu și deuteriu. De aceea există posibilitatea ca pereții ITER-ului sa folosească un amestec din aceste materiale. Aceste materiale vor fi confecționate sub forma de plăci cel puțin din două considerente:

-face posibilă înlocuirea rapidă a plăcilor deteriorate mai puternic de plasmă;

-impiedică formarea curenților turbionari în pereții camerei reducându-se astfel forțele electromagnetice mari ce pot acționa asupra acestora și a le distruge.

Analize teoretice privind erodarea prin pulverizare a acestor plăci, combinate cu transportul particulelor evaporate de către plasmă și apoi depunerea lor în alte locuri ale pereților au fost facute și prin simulări teoretice dar datele obținute prin aceste metode trebuie verificate în cadrul unor experimente care sa producă straturi cu diferite amestecuri de wolfram, beriliu, carbon al căror comportament la interacția cu plasma energetică și cu fluxul de ioni, electroni, neutroni poate fi studiat în scopul de a obtine materialele cele mai adecvate pentru peretele ce interacționeaza cu plasma de fuziune.

Procedura sugerată pentru îndepărtarea tritiului din reactor este coacerea peretelui ITER la temperatură de 240 oC și coacerea camerei principale la temperatura de350 oC. Depunerile combinatoriale de filme subțiri sunt folosite pentru a obține structuri care se presupun a avea caracteristici similare cu suprafețele straturilor mixte obținute în timpul funcționării ITER.

Depunerile de filme subțiri combinatoriale se folosesc pentru obtinerea structurilor care prezinta caracteristici similare cu cele ale filmelor depuse în diferite zone ale reactorului de fuziune. Acest tip de filme poate fi produs în condițiile de funcționare ale reactoarelor termonucleare, în care unii pereți sunt acoperiti cu placi din beriliu, sau placi de inconel acoperite cu beriliu, iar alte regiuni ale reactorului sunt realizate din carbon sau wolfram iar energia ridicata a plasmei determina migrarea și amestecul acestor elemente în locuri nedorite.

Amestecurile depuse prin metoda propusa vor fi studiate prin supunerea lor la condiții experimetale asemanatoare cu cele existente în ITER în timpul funcționării (bombardament cu ioni, electroni, neutroni, cu pulsuri termice mari etc.).

Capitolul I : Descrierea materialelor de interes si a diferitilor compusi pentru acest studiu

I.1 Beriliul

Element bivalent, beriliul se găsește în stare naturală în minerale numai în combinație cu alte elemente. Pietre prețioase importante care conțin beriliu includ berilul (acvamarinul, smaraldul) și crisoberilul. Elementul liber este un metal de pământ alcalin, casant și ușor, de culoare cenușie. Este folosit cu precădere în aliaje cu rol de agent de întărire, în special în aliajul beriliu cupru. Ca structură, beriliul este un metal cu densitate scăzută (de 1.85 de ori mai ușor decât apa), prezintă un punct de topire ridicat (1287 °C), este stabil la temperaturi ridicate și are un coeficient de expansiune termică scăzut, proprietăți care îl recomandă ca material ideal în domeniul aerospațial, fiind folosit la realizarea ajutajelor reactive (ajutaj definitie dex: AJUTAJ REACTIV tub cu secțiune variabilă, aflat la partea finală a camerei de ardere al motorului de rachetă, în care energia cinetică este rezultatul căldurii fluidului de lucru puternic comprimat, accelerat continuu sub forma unui jet. Cel mai răspândit ajutaj reactiv este tip Laval cu o porțiune divergentă, în care viteza jetului este supersonică. Între cele două porțiuni există o zonă cu secțiune minimă, în care viteza jetului este egală cu viteza locală a sunetului – în condițiile unui gaz perfect, fără pierderi de căldură – numită colsonic sau secțiune critică. Raportul dintre presiunea în colul sonic și presiunea medie în secțiunea finală care definește expansiunea gazelor în A.R., se numește grad de destindere. ) pentru rachete și reprezintă un component semnificativ în crearea telescoapelor spațiale. Datorită transparenței relativ ridicate la raze X și la alte tipuri de radiații ionizate, beriliul deține de asemenea mai multe de întrebuințări în experimentele cu radiații precum filtre și ferestre și în experimentele realizate în fizica particulelor.

Figura I.1. Minereu de Beriliu

Comercializarea metalului beriliu prezintă provocări tehnice din cauza toxicității (în special prin inhalare) prafului de beriliu. Beriliul produce țesuturilor un efect coroziv direct și poate cauza persoanelor sensibile o alergie care pune viața în pericol, numită beriloză.

Deoarece nu este sintetizat în stele, beriliul este un element relativ rar atât pe Pămînt cât și în Univers. Informațiile deținute despre element nu confirmă necesitatea sau utilitatea acestuia pentru viața animalelor sau plantelor.

Istorie

Analizele recente realizate pe smarald și beril au condus permanent la elemente similare, ajungându-se la concluzia greșită că ambele substanțe sunt silicat de aluminiu. René Just Haüy a descoperit că ambele cristale prezintă asemănări puternice și l-a rugat pe chimistul Louis-Nicolas Vauquelin să realizeze o analiză chimică. Vauquelin a putut separa aluminiul de beriliu dizolvând hidroxidul de aluminiu în alcali suplimentari. Vauquelina numit noul element obținut „glucinum”(beriliu) datorită gustului dulce al unora dintre elementele sale.

În anul 1828, Friedrich Wöhler și Antoine Bussy au izolat beriliul folosind reacția chimică a potasiului metalic cu clorura de beriliu:

BeCl2 + 2 K → 2 KCl + Be

Potasiul însuși a fost produs prin electroliza compușilor săi, un procdeu nou descoperit. Această metodă chimică le-a adus numai bobițe mici de beriliu din care nici un lingou de metal nu a putut fi adunat sau forjat. În anul 1898, Paul Lebeau a încercat să realizeze electroliza directă a unui amestec topit de fluorură de beriliu și fluorură de sodiu în urma căreia a rezultat prima probă semnififcativă de beriliu pur.A durat până la Primul Război Mondial (1914-18) pentru a se produce cantități importante de beriliu, dar producția sa la scară largă s-a produs abia la începutul anilor 1930. Cererea tot mai mare pentru aliajele beriliu-cupru și de materiale fluorescente utilizate pentru producerea luminii fluorescente în timpul celui de-al doilea război mondial a accelerat producerea de beriliu.

Proprietăți fizice

Beriliul deține unul dintre cele mai ridicate puncte de topire al metalelor ușoare. Prezintă o rigiditate excepțională la îndoire (modulul lui Young – 287 GPa). Modulul de elasticitate al beriliului este de aproximativ 50% mai ridicat decât al oțelului. Combinația acestuia la care se adaugă densitatea relativă scăzută îi conferă beriliului o viteză de conducere neobișnuită în condiții standard (aproximativ 12.9 km/s). Alte proprietăți semnificative sunt reprezentate de valorile ridicate pentru căldura specifică (1925 J·kg−1·K−1) și conductivitatea termică (216 W·m−1·K−1), recomandând beriliul ca metalul cu caracteristicile cele mai bune în disiparea căldurii per unitatea de greutate. .

La temperaturi și presiuni standard, beriliul rezistă oxidării în momentul expunerii la aer (abilitatea acestui metal de a rezista la zgărierea cu sticlă se datorează formării unui strat subțire de oxid greu BeO). Rezistă corodării datorită acidului nitric concentrat.

Proprietăți nucleare

Beriliul prezintă o secțiune transversală mare de difuziune pentru electronii de energii înalte, întârziind astfel efectiv neutronii să ajungă în intervalul de energie termică unde secțiunea transversală este scăzută (aproximativ 0.008 barn). Izotopul predominant de beriliu,  9Be(n,2n), suferă de asemenea o reacție de neutroni cu izotopul 8Be, ceea ce înseamnă că beriliul este un multiplicator de neutroni, eliberând mai mulți neutroni decât absoarbe. Această reacție nucleară este:

94Be + n → 2(42H) + 2n

De asemenea, beriliul este transparent la majoritate lungimilor de undă ale razelor X și gamma, fiind astfel util în realizarea ferestrelor pentru tuburile cu raze X și alte astfel de aparate.

Astfel, beriliul constituie o sursă foarte bună de cantități relativ mici de neutroni liberi pentru activitatea desfășurată în cadrul laboratorului. Aceștia sunt eliberați atunci când nucleele de beriliu sunt bombardate de particule energetice alfa , producând această reacție nucleară:

94Be + 42He → 126C + n

Izotopi și nucleosinteză

În ceea ce privește izotopii de beriliu, numai 9Be este stabil iar ceilalți sunt relative instabili sau rari. Cu toate acestea, beriliul este un element monoizotopic.

Figura I.2 Grafic privind variația în activitatea solară, incluzând variația în concentrația 10Be. A se nota că scala beriliului este inversată, așadar creșterea de pe acesată scală indică nivele reduse ale 10Be.

10Be produs de razele cosmice este produs în atmosfera Pământului prin spalația (SPALAȚÍE s. f. reacție nucleară în care, în urma bombardării cu particule, din nucleul ciocnit se elimină mai mulți nucleoni. (< fr., engl. spallation)) oxigenului și azotului de către razele cosmice. 10Be cosmic se acumulează la suprafața solului, unde viața sa relative lungă  (1.36 milioane ani) îi permite o ședere îndelungată înainte de a se descompune în bor -10. Astfel, 10Be și produsele de filiație sunt folosite pentru a examina erodarea naturală a solului, formarea solului și dezvoltarea solurilor lateritice (laterit, (engl.= laterite), (dep. rezidual, cu structură neomogenă, constituent al scoarței de alterare, format pe roci magmatice (granite, bazalte, sienite), metamorfice (gnaise) sau sedimentare (calcare, arcoze), în zone cu climat cald și umed. L. este alcătuit din min. argiloase (candite), hidroxizi de fier și hidroxizi de aluminiu; prezintă o colorație roșie, roz sau albă; în reg. ecuatoriale constituie infrastructura pentru solurile roșii (terra ). V. și bauxit.), dar și ca reprezentant pentru măsurarea variațiilor în activitatea solară și în epoca calotelor glaciare.

Producerea de 10Be este invers proporțională cu activitatea solară, deoarece vântul solar întețit în timpul perioadelor de activitate solară magnetică intensă diminuează fluxul razelor cosmice galactice care ajung pe Pământ.

De asemenea, exploziile nucleare formează10Be prin reacția neutrinilor rapizi cu 13C în dioxidul de carbon din aer. Aceasta reprezintă unul dintre indicatorii activității din trecut în zonele în care au fost testate arme nucleare.

Faptul că izotopii 7Be și  8Be au vieți foarte scurte a avut o consecințe cosmice semnificative. Elementele mai grele decât beriliul nu au putut fi produse prin fuziune nucleară în Big Bang. Aceasta se datorează timpului insuficient din faza de nucleosinteză a Big Bangului pentru a produce carbon prin fuziunea nucleelor 4He și concentrațiilor foarte scăzute de beriliu-8 disponibile. Astronomul britanic Sir Fred Hoyle a demonstrat în primul rând că nivelele de energie ale izotopilor 8Be și 12C permit producerea de C prin procesul numit triplu-alfal în stelele cu heliu unde este necesar un timp mai îndelungat pentru a se realiza nucleosinteza, făcând așadar posibilă viața pe bază de carbon din gazul și praful emis de supernove. 7Be se descompune prin captarea de electroni, așadar rata de descompunere este dependentă de configurația electronică – un fenomen rar în descompunerea nucleară. .

Izotopul de beriliu cu viața cea mai scurtă, 13Be, se descompune prin emisie de neutroni. Are o jumătate de viață de 2.7 × 10−21 secundă. Izotopul 6Be deține de asemenea o viață foarte scurtă cu o jumătate de viață de 5.0 × 10−21 secunde .

Izotopii exotici 11Be și 14Be sunt cunoscuți pentru manifestarea unei aureole nucleare .  Pe scurt, nucleele 11Be și respectiv 14Be, neutronii 1 și 4 orbitează substanțial în afara modelului nuclear clasic al lui Fermi, „picătura de apă”. Izotopii instabili ai beriliului sunt creați în stele dar aceștia nu durează mult timp. Se consideră că majoritatea beriliului stabil a fost creat atunci când razele cosmice au indus fisiunea în elementele mai grele din gazele și praful interstelare.

Proprietăți chimice

Beriliul are configurarea electronică [He] 2s2. Metalul beriliul ocupă poziția de deasupra aluminiului în seriile electrochimice și se așteaptă a fi un metal reactiv, dar este pasivizat de un strat de oxid și nu reacționează în contact cu aerul sau apa, chiar și la incandescență. Însă odată aprins, beriliul arde luminos formând un amestec de oxid de beriliu și nitrit de beriliu. Beriliul se dizolvă ușor în acizi neoxidanți precum HCl și H2SO4, dar nu și în acid azotic deoarece împreună cu acesta formează oxidul iar acest comportament este similar cu cel al aluminiului. Din nou, asemeni aluminiului, beriliul se dizolvă în alcali calzi pentru a forma anionul berilat Be(OH)42−, și hidrogen.

Concentrația de beriliu din rocile de la suprafața Pământului este de aproximativ 4-6 ppm. Beriliul este un component ce se găsește în 100 din 4000 de minerale cunoscute, cele mai importante iind bertrandita (Be4Si2O7(OH)2), berilul (Al2Be3Si6O18), crisoberilul (Al2BeO4) și fenacit (Be2SiO4). Forme prețioase de beril sunt acvamarin, bixbit și smarald.

Producere

Datorită afinității ridicate pentru oxigen la temperaturi înalte și abilității de a reduce cantitatea de apă atunci când i se îndepărtează filmul de oxid, extragerea beriliului din compușii săi este foarte dificilă. Deși în secolul al XIX-lea s-a folosit electroliza amestecului topit de fluorură de beriliu și fluorură de sodiu pentru a izola beriliul, punctul de topire foarte ridicat al metalului îngreunează acest proces prin concumul mai mare de energie față de procesele analoage pentru metalele alcaline. La începutul secolului XX, producerea de beriliu prin descompunerea termică a iodurii de beriliu a fost investigată urmărind succesul unui proces similar folosit pentru producerea zirconiului, dar acest proces s-a dovedit nerentabil pentru producerea de volum. .

Metalul pur de beriliu nu a disponibil până în anul 1957, deși fusese folosit ca metal de aliaj pentru a întări și solidifica cuprul mult mai devreme. Beriliul putea fi produs prin reducerea compușilor săi precum clorura de beriliu cu potasiu metalic sau sodiu, obținut prin electroliză.

Acum, marea parte din cantitatea de beriliu este obținută prin reducerea fluorurii de beriliu cu magneziu purificat, magneziu obținut prin electroliză. În 2001, prețul pe piața americană pentru lingoul de beriliu era de aproximativ de 338 $ livra (745$ pe kilogram). Ecuația chimică pentru reacția cheie este:

BeF2 + Mg → MgF2 + Be

Mineritul și producerea de beriliu sunt dominate de o companie americană. Această companie extrage minereul de beriliu, care conține minereu de bertrandită și care provine în mare parte de la depozitul companiei din Spor Mountain, Utah. Extragerea de minereu și celelalte procese de rafinare a beriliului sunt realizate într-o fabrică din nordul localității Delta, Utah.

În anul 1998, producția mondială de beriliu a fost de aproximativ 344 tone dintre care 243 t (71%) proveneau din minele și extracțiile din Statele Unite ale Americii. Din 2008, producția mondială de beriliu a scăzut oarecum, la o cantitate de aproximativ 200t, dintre care 176 t (88%) provin din Statele Unite.

Compuși

În compoziția sa chimică, beriliul manifestă exclusiv două stări de oxidare +2. Singura dovadă pentru valența mai mică a beriliului se găsește în solubilitatea metalului în BeCl2. Întinderea atomică mică asigură că ionul Be2+ polarizează conducând la un caracter covalent semnificativ în legătura beriliului.

Soluțiile din săruri de beriliu, ex. sulfat de beriliu și nitrat de beriliu, sunt acide din cauza hidrolozei ionului   [Be(H2O)4]2+ :

[Be(H2O)4]2+ + H2O  [Be(H2O)3(OH)]+ + H3O+

Beriliul formează compuși binari cu multe non metale. Toți cei patru derivați halogenați subt cunoscuți. BeF2  prezintă o structură de siliciu cu colț comun cu tetraedrul BeF4. . BeCl2 și BeBr2 au structuri în lanț cu vârfuri comune tetraedrice. Toți au faze gazoase monomerice lineare.

Oxidul de beriliu, BeO, este un solid alb, cu punct de topire ridicat, cu structură wurtzit și conductivitate termică la fel de ridicată cu a altor metale. BeO este amfoter (capabil de reacție). Hidroxidul de beriliu, Be(OH)2 este greu solubil în apă și este amfoteric. Sprurile de beriliu se pot obține prin tratarea Be(OH)2 cu acid.

Sulfuratul, seleniura și telurura de beriliu prezintă structură de sfalerit.

Nitrura de beriliu, Be3N2  este un compus cu punct de topire ridicat care poate fi hiidrolizat ușor. Azidul de beriliu, BeN6 este cunoscut drept fosfidul de beriliu, Be3P2 are o structură similară cu Be3N2.

Se cunosc câteva boruri de beriliu: Be5B, Be4B, Be2B, BeB2, BeB6, BeB12.

Carbura de beriliu, Be2C, este un compus ceramic roșu cu punct de topire ridicat care reacționează cu apa și formează metanul. Nu a fost identificat niciun siliciu de beriliu.

Nitratul de beriliu de bază și acetatul de beriliu de bază prezintă structuri tetraedrice similare cu patru atomi de beriliu coordonați de către un ion central de oxid.

Aplicații

Se estimează că beriliul se folosește n mare parte în aplicațiile militare, așadar informațiile despre acesta nu sunt ușor de obținut.

Ferestre de protecție împotriva radiațiilor

Ținta de beriliu care „convertește” un fascicul de protoni în fascicul de neutroni.

Figura I.3 Fereastra raze X de Beriuliu

O foiță de beriliu de formă pătrată montată într-un suport de oțel pentru a se folosi drept fereastră între camera de vid și un microscop cu raze X. Datorită număruliui atomic scăzut, beriliul este foarte transparent la razele X.

Datorită numărului atomic scăzut și absorbției foarte scăzute pentru raze X, cea mai veche și încă cea mai importantă aplicație a beriliului este în ferestrele care protejează împotriva radiației pentru tuburile cu raze X. Măsurile extreme vizează puritatea și curățenia Be pentru a evita urmele în imaginile cu raze X. Foițe subțiri de beriliu sunt folosite drept ferestre de protecție împotriva radiațiilor n detectorii cu raze X iar absorbția extrem de scăzută minimalizează efectele încălzirii cauzate de intensitatea ridicată, raze X cu energie scăzută tipice radiațiilor din sincrotron. Ferestrele pentru vid și tuburilor de fascicule destinate experimentelor cu radiații în sincrotroane sunt manufacturate exclusiv din beriliu. În montajul științific pentru diverse studii privind emisia de raze X (ex. spectroscopia de dispersie a energiei cu raze X), suportul pentru probe este realizat de obicei din beriliu deoarece razele X emise au energii mult mai scăzute (~100 eV) decât razele X din majoritatea materialelor studiate.

Datorită numărului atomic scăzut, beriliul este aproape transparent pentru majoritatea particulelor energetice. Așadar este folosit la construirea nucleului din jurul regiunii de ciocnire în experimentele ciocnirea particulelor. De notat că toate cele patru experimente principale din detector de la acceleratorul Large Hadron Collider (ALICE, ATLAS, CMS, LHCb) folosesc beriliu în interior (nucleu).

De asemenea, multe experimente privind ciocnirile de particule de energie înaltă precum Large Hadron Collider, Tevatron, SLAC și altele conțin conducte principale din beriliu. Densitatea scăzută a beriliului permite produsele ciocnirii să ajungă la detectorii din jur fără interacții semnificative, rigiditatea permițându-i să producă pe conducta principală un vid înalt pentru a minimaliza interacția cu gazele; stabilitatea termică îi permite să funcționeze corect la temperaturi de numai câteva grade peste zero absolut, iar natura diamagnetică nu îi permite să interfereze cu sistemele complexe cu magneți cu mai mulți poli folosite pentru a conduce și focusa fasciculul de particule.

Aplicații mecanice

Datorită rigidității, greutății ușoare și stabilității dimensionale la o scală largă de temperaturi, metalul beriliu este folosit pentru componente structurale ușoare în domeniul apărării și în domeniul industriei aerospațiale pentru navetele rapide, proiectile de rachete, vehicule spațiale și sateliți folosiți în comunicare. Câteva rachete pe combustibil ușor folosesc ajutaje din beriliu pur.

Beriliul este folosit ca agent în crearea aliajelor în producerea de beriliu-cupru, aliaj care conține până la 2.5% beriliu. Aliajele beriliu-cupru sunt folosite în multe aplicații datorită combinării proprietăților de conductivitate electrică și termică ridicată, rezistență și duritate ridicate, proprietăților nonmagnetice împreună cu rezistență bună la corodare și oboseală. Aceste aplicații includ fabricarea electrozilor folosiți pentru sudarea electrică prin puncte, arcuri, unelte care nu produc scântei și contacte electrice.

Extraordinara rigiditate elastică a beriliului a condus la uzul extins al acestui metal în instrumentele de precizie, ex. sisteme giroscopice de ghidare inertă și în structura suporturilor pentru sisteme optice.

Beriliul a fost de asemnea pentru pistoalele Jason folosite pentru a curăța vopseaua de pe fuzelajele avioanelor. În acest caz, beriliul a fost utilizat în aliaj cu cuprul și folosit ca agent de întărire.

Oglinzi

Oglinzile din beriliu prezintă un interes particular. Oglinzile cu suprafață mare, frecvent întâlnite cu structură de fagure, se folosesc, pentru sateliții meteorologici unde dimensiunile de stabilitate pe termen lung și de greutate scăzută sunt critice. Oglinzile mici de beriliu se folosesc în sistemele de îndrumare optică și în sistemele de controlare a focului, ex. tancuri de luptă fabricate în Germania Leopard 1 și Leopard 2. În aceste sisteme, se cere o mișcare foarte rapidă a oglinzii care impune din nou masă mică și rigiditate ridicată. De obicei, oglinda de beriliu este acoperită cu electrozi placați cu nichel care pot fi mai ușor șlefuiți până se obține o finisare optică mai fină decât beriliul. Unele aplicații cer ca bucata de beriliu să fie polizată fără a fi acoperită. Acest tip de procedeu se aplică în mod particular funcționării criogenice unde dezechilibrele de expansiune termică pot cauza acoperirea până la îndoire.

Telescopul spațial James Webb va avea 18 secțiuni hexagonale din beriliu pentru ferestre. Deoarece JWST poate rezista unei temperaturi de 33K, oglinda este realizată din beriliu, capabilă să reziste unei temperaturi extrem de scăzute mult mai bine decât sticla. La astfel de temperaturi beriliul se contractă și se deformează mai puțin decât sticla – și se menține mai uniform. Din acelașă motiv, componentele optice ale telescopului spațial Spitzer sunt în întregime din beriliu metal.

O aplicație majoră mai veche a beriliului a fost dispozitivul de frânare al aeronavelor militare datorită durității sale, a punctului de topire ridicat și capacității extraordinare de disipare a căldurii. Considerentele de mediu au condus la substituirea lui cu alte metale.

Aplicații magnetice

Beriliul este un metal non magnetic. Prin urmare, instrumentele fabricate din beriliu sunt folosite în domeniul militar sau naval de către echipele care se ocupă cu artileria explozivă pentru a desfășura activități în sau în apropierea minelor navale deoarece aceste mine au de obicei fitile de amorsare magnetice. Se regăsesc de asemenea în întreținerea și construirea materialelor pentru mașinile de imagistică a rezonanței magnetice (MRI). Pe lângă faptul că sunt foarte greu de îndepărtat odată ce echipamentele magnetice au fost instalate greșit sau s-au deplasat în interiorul mașinii MRI, expulzarea oricărui element magnetic precum proiectilele în timpul misiunilor obișnuite devine extrem de periculoasa..

În domeniul comunicațiilor radio și al radarelor puternice (de obicei domeniul militar), instrumentele care se folosesc cu mâna confecționate din beriliu sunt folosite de asemenea pentru a acorda tuburile modulate de viteză, magnetroanele, tuburile de transmitere a undelor, etc. folosite pentru a generara nivele ridicate de putere microundelor în transmițători.

Aplicații nucleare

Plăci subțiri sau folii de beriliu sunt folosite uneori în crearea armelor nucleare asemeni stratului cel mai exterior al centrului de plutoniu din fazele primare ale bombelor termonucleare, poziționat astfel încât să înconjoare materialul care se crapă. Aceste straturi de beriliu sunt bune „aruncătoare” pentru a realiza implozia plutoniului-239 și sunt de asemenea buni reflectori de neutroni așa cum se comportă și în reactoarele nucleare moderate de beriliu.

Beriliul este folosit de asemenea în mod obișnuit ca sursă de neutroni în experimentele realizate în cadrul labratorului care necesită un număr relativ mic de neutroni (decât să se folosească un întreg reactor nuclear). În aceste experimente, o țintă de beriliu-9 este bombardată cu particule energetice alfa dintr-o sursă radio cu izotopi. În cadrul reacției nucleare care se creează, nucleii de beriliu sunt transmutați în carbon-12, și se emite un neutron liber care călătorește în aproape aceeași direcție în care erau particulele alfa.

Uneori beriliul mai este folosit ca sursă de neutroni pentru armele nucleare, sursă în care beriliul este combinat cu un emițător de particule alfa, asemeni poloniu-210, radiu-226 sau americiu-241. Așa numitul inițiator de neutroni folosit la crearea bombelor atomice timpurii folosea o combinație de beriliu și poloniu.

Beriliul se folosește de asemenea și în laboratorul de cercetare privind fuziunea nucleară JET și va fi folosit și în ITER pentru a antrena componentele care întâlnesc plasma. De asemenea, acest metal a fost propus ca material acoperitor pentru barele de combustibil nuclear, datorită bunei combinări a proprietăților mecanice, chimice și nucleare.

Fluorura de beriliu este una dintre sărurile constituente a amestecului sării eutectice FliBe, folosită ca solvent, moderator și agent răcitor în multe modele ipotetice de reactoare cu săruri topite.

Acustica

Caracteristicile beriliului (greutate scăzută și rigiditate ridicată) îl fac util ca material pentru realizarea traductoarelor de frecvență înaltă care convertesc energia electrică în unde de sunet . Până de curând, majoritatea difuzoarelor foloseau un aliaj de beriliu cu alte metale din cauza prețului prea mare al beriliului și dificultății de formare. Aceste provocări, la care se adaugă înalta performață a beriliului, au determinat câțiva producători să pretindă nejustificat folosirea beriliului pur. Câteva companii care comercializau produse audio au realizat difuzoare sau microfoane din beriliu pur. Deoarece de multe ori beriliul este mai costisitor decât titaniul, greu de prelucrat din cauza fragilității și toxic dacă este utilizat necorespunzător, aceste difuzoare sunt limitate uzului casnic, în aplicațiile audio și publice.

Electronica

Beriliul este un dopant de tipul p în semiconductoarele compuse III-V. Este folosit la scară largă în materiale precum GaAs, AlGaAs, InGaAs și InAlAs crescute prin epitaxie cu facicul molecular (MBE) .

În aplicațiile electronice critice, beriliul îndeplinește atât rolul de suport structural cât și de tanc de căldură. Aplicație necesită de asemenea un coeficient de expansiune termică care se potrivește foarte bine substraturilor de alumină și sticlă polimidă. „E-materialele” care folosesc oxidul compozit beriliu-beriliu au fost create special pentru aceste aplicații electronice și prezintă avantajul suplimentar al coeficientului de expansiune termică care poate fi ajustat pentru a se potrivi diferitelor materiale din care este realizat substratul.

Oxidul de beriliu este util în multe aplicații care necesită proprietățile combinate ale unui izolator electric și ale unui excelent conducător termic, cu rezistență și duritate ridicate dar și un punct de topire ridicat. Oxidul de beriliu se utilizează adesea ca plăcuță izolatoare în tranzistorii de putere mare ai transmițătorilor radio de frecvență pentru telecomunicații. De asemenea oxidul de beriliu se studiază pentru utilizarea în conductivitatea crescută a oeletelor de combustibil nuclear cu dioxid de uraniu.

Compușii beriliului au fost folosiți în tuburile cu lumină fluorescentă dar această întrebuințare a fost discontinuă din cauza bolii numită beriloză care a afectat muncitorii care realizau aceste tuburi.

Toxicitate

Gradul de toxicitate al beriliului depinde de durata, intensitatea și frecvența expunerii (caracteristici ale dozei) precum și de forma beriliului și modul de expunere (inhalare, cutanat, ingerare). Conform Agenției Internaționale pentru cercetarea cancerului (IARC), beriliul și compușii săi se regăsesc în categoria 1 a carcinogenelor; pot cauza cancerul atât animalelor cât și ființelor umane. Beriloza cronică este o boală pulmonară și granulomatoasă cauzată de expunerea la beriliu. Boala acută sub formă de pneumonie chimică a fost raportată prima dată în Europa în anul 1933 iar n Statele Unite ale Americii în anul 1943. Cazuri de beriloză cronică au fost descrise pentru prima dată în anul 1946 contactată de muncitorii care lucrau în fabricile de manufacturare a lămpilor fluorescente în Massachusetts. În multe cazuri, beriloza cronică produce sarcoidoza iar stabilirea unui diagnostic diferențial este adesea dificil de realizat. Ocazional a ucis muncitori care lucrau la proiectarea armelor nucleare, cum este Herbert Anderson.

Primii cercetători au gustat beriliul și diferiții compuși ai acestuia, testând astfel existența beriliului în funcție de cât de dulce este. Echipamentul modern de diagnosticare nu mai necesită această procedură extrem de riscantă și nu trebuie să existe nicio încercare de a ingera această substanță extrem de toxică. Beriliul și compușii săi trebuie mânuiți cu grijă deosebită și trebuie luate măsuri speciale de siguranță atunci când se întreprind acțiuni care ar putea avea drept rezultat eliberarea de praf de beriliu (poate apărea cancerul pulmonar ca rezultat al expunerii prelungite la praful de beriliu). Deși utilizarea compușilor de beriliu în tuburile cu lumină fluorescentă a fost discontinuă începând cu anul 1949, există însă potențial pentru expunerea la beriliu în cadrul industriilor nucleare și aerospațiale, în rafinarea metalului beriliu și topirea aliajelor pe bază de beriliu, manufacturarea dispozitivelor electronice și mânuirea altor materiale care conțin beriliu.

Recent, a fost realizat cu succes un test pentru a verifica concentrația de beriliu n aer și pe suprafețe publicat ca standard internațional de acord voluntar(ASTM D7202; www.astm.org). Procedura utilizează diflorură de amoniu diluată pentru dizolvare și detectarea flourescentă a legăturii de beriliu în hidroxibenzochinolina sulfonată, permițând detectarea de până la 100 de ori mai mică decât limita recomandată pentru concentrația de beriliu la locul de muncă. Fluorescența crește odată cu creșterea concentrației de beriliu. Noua procedură a fost testată cu succes pe o varietate de suprafețe și este efiientă în dizolvarea și ultra detectarea urmelor de oxid de beriliu refractar și de beriliu silicic. (ASTM D7458).

I.2 Carbonul

Carbonul este elementul chimic reprezentat prin simbolul C și are numărul atomic 6. Membru al grupei 14 în tabelul periodic al elementelor, carbonul este non metalic și tetravalent – având patru electroni care pot forma legături chimice covalente. Exită trei izotopi care se formează natural, cu 12C and 13C stabili, în timp ce 14C este radioactiv, descompunând-se cu jumătate de viață care durează aproximativ 5730 de ani. Carbonul este unul dintre puținele elemente cunoscute din antichitate. Denumirea acestuia provine din limba latină, carbo, cărbune.

Denumirea din limba engleză carbon, provine din latinescul carbo, care înseamnă cărbune și mangal și tot din latină provine și denumirea din limba franceză charbon, însemnând mangal. În limbile germană, olandeză și daneză, denumirile atribuite carbonului sunt kohlenstoff, koolstof și kulstof, însemnând literal substanță de cărbune. Carbonul a fost descoperit în preistorie și a fost cunoscut la începuturile civilizației umane sub formele de funingine și mangal. Diamantele au fost cunoscute în China probabil la începutul anilor 2500 î.H., în timp ce carbonul sub formă de mangal a apărut în jurul perioadei romane prin aceleași metode chimice cum apare și astăzi, încălzind lemnul așezat sub formă de piramidă, acoperită cu lut pentru a elimina aerul.

În anul 1722, chimistul René Antoine Ferchault de Réaumur a demonstrat că fierul poate fi transformat în oțel prin absorbirea unei substanțe, acum cunoscută ca fiind carbon. Tot în acest an, Antoine Lavoisier a demonstrat că diamantele sunt o formă a carbonului arzând probe de carbon și de diamant și apoi a demonstrat că niciunul nu produce apă și că ambele au eliberat aceeași cantitate de dioxid de carbon per gram. Carl Wilhelm Scheele a demonstrat că grafitul, considerat o formă a plumbului, era de fapt un tip de carbon. Apoi, în anul 1786, cercetătorii de origine franceză Claude Louis Berthollet, Gaspard Monge și C. A. Vandermonde au demonstrat că această substanță este carbon. În articolele publicate au propus denumirea de carbon (în limba latină carbonum). În anul 1789, Antoine Lavoisier a notat carbonul ca element în manualul său.

În anul 1985, a fost descoperit un nou alotrop al carbonului, fulerenele, forme nanostructurale precum dom geodezic și nanotuburi. În anul 1996, descoperirea fulerenelor de către cei trei cercetători Curl, Kroto și Smalley a fost recompensată cu acordarea premiului Nobel pentru chimie.

Există câteva forme alotropice de carbon dintre care, cele mai cunoscute sunt grafitul, diamantul și carbonul amorf. Proprietățile fizice ale carbonului variază foarte mult în funcție de forma alotropică. De exemplu, diamantul este extrem de transparent în timp ce grafitul este opac și de culoare neagră. Diamantul se numără printre cele mai dure materiale cunoscute în timp ce grafitul este suficient de moale încât să lase o dungă pe hârtie (de aici și denumirea dată în limba greacă, care înseamnă „a scrie”). Diamantul este caracterizat prin conductivitate electrică scăzută spre deosebire de grafit care este un foarte bun conductor. În condiții normale, diamantul prezintă cea mai ridicată conductivitate termică dintre toate materialele cunoscute. În condiții normale, toate formele alotropice sunt solide dar grafitul este cel mai stabil din punct de vedere termodinamic.

Toate formele de carbon sunt foarte stabile, necesitând temperatură ridicată pentru a intra în reacție chiar și cu oxigenul. Cea mai comună stare de oxidare a carbonului în compușii anorganici este +4, în timp ce +2 se regăsește în monoxidul de carbon și alte complexe de tranziție metal-carbon. Cele mai mari surse de carbon anorganic sunt calcarul, dolomitul și dioxidul de carbon dar cantitățile semnificative apar în depozitele organice de cărbune, turbă, ulei și clatrat (metan). Carbonul este elementul care formează cei mai mulți compuși, având aproximativ zece milioane de compuși organici puri descriși până în prezent, reprezentând o mică parte dintre compușii care pot apărea teoretic în condiții standard.

Carbonul constituie cel de-al cincisprezecelea element regăsit din abundență în scoarța Pământului și al patrulea din Univers după masă, pe primele locuri aflându-se hidrogenul, heliul și oxigenul. Acest element este prezent în toate formele de viață cunoscute iar în corpul uman carbonul este al doilea element foarte abundent prin masă (aproximativ18.5%) după oxigen. Acest excedent, împreună cu diversitatea unică a compușilor organici și abilitatea lor neobișnuită de a forma polimeri la temperaturi obișnuite pe Pământ, transformă acest element în baza chimică a tuturor formelor de viață cunoscute.

Figura I. 4 Diagrama de fază a carbonului

Diferitele forme sau alotropicele carbonului includ cea mai dură materie care apare în mod natural, diamantul, dar totodată și una dintre cele mai moi, grafitul. Mai mult, are o infinitate de legături cu alți atomi mici, inclusiv alți atomi de carbon și este capabil să formeze multiple legături covalente stabile cu astfel de atomi. Ca rezultat, carbonul este cunoscut pentru formarea a aproximativ zece milioane de compuși diferiți, cei mai mulți dintre toți compușii chimici. De asemenea, carbonul are cel mai ridicat punct de topire și de sublimare dintre toate elementele. La presiune atmosferică nu are punct de topire iar punctul său triplu este la 10.8 ± 0.2 MPa și 4600 ± 300 K, așadar sublimează la aproximativ 3900K.

Carbonul sublimează în arc carbonic, care are o temperatură de aproximativ 5800K. Așadar, indiferent de forma alotropică, carbonul rămâne solid la temperaturi mai ridicate decât cele ale metalelor cu cel mai ridicat punct de topire precum wolfram sau reniu. Deși din punct de vedere termodinamic este predispus la oxidare, carbonul rezistă mai eficient oxidării spre deosebire de elemente precum fier sau cupru, care la temperatura camerei repezintă agenți de reducere mai slabi.

Compușii carbonului formează baza tuturor formelor de viață cunoscute pe Pământ iar ciclul carbon-nitrogen furnizează o parte din energia produsă de Soare și alte stele. Deși formează o varietate extraordinară de compuși, în condiții normale majoritatea formelor de carbon nu intră în reacție. La temperatură și presiune normale rezistă tuturor oxidanților dintre cei mai puternici. Carbonul nu intră în reacție cu acidul sulfuric, acidul clorhidric, clorura sau orice alcal. La temperaturi ridicate, carbonul intră în reacție cu oxigenul, formând oxizi de carbon și reduce oxizii metalici precum oxidul de fier la metal. Această reacție exotermă se folosește în industria metalurgică pentru a controla conținutul de carbon al oțelului:

Fe3O4 + 4 C(s) → 3 Fe(s) + 4 CO(g)

cu sulf pentru a forma sulfura de carbon și cu abur în reacția cărbune-gaz:

C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

La temperaturi ridicate, carbonul se combină cu câteva metale pentru a forma carburi metalice, precum carbura de fier și cea de wolfram, folosită cu precădere ca abraziv și pentru confecționarea vârfurilor dure ale uneltelor folosite pentru tăiere.

Grafenul pare să fie cel mai puternic material care a fost testat vreodată. Însă procesul de separare a acestuia de grafit necesită o îmbunătățire tehnologică înainte de a deveni suficient de profitabil pentru a fi folosit în procesele industriale.

Forme alotropice

Sistemul formelor alotropice ale carbonului acoperă o gamă de extreme:

Tabelul I.1 Sistemul formelor alotropice ale carbonului

Carbonul atomic este o specie cu viață foarte scurtă, așadar carbonul este stabilizat în diverse structuri multi atomice cu configurări moleculare diferite numite forme alotropice. Cele mai cunoscute trei forme alotropice ale carbonului sunt carbon amorf, grafit și diamant. Considerate cândva exotice, fulerenele sunt acum sintetizate și folosite în cercetare; ele includ forma de dom geodezic, nanotuburile de carbon și nanofibrele. Au fost de asemenea descoperite alte câteva forme alotropice exotice precum lonsdaleite, carbon sticlos, nanospumă de carbon și carbon linear acetilenic.

Forma amorfă este un grup de atomi de carbon într-o stare non cristalină, neregulată, sticloasă, care în esență este grafit dar nu este păstrat într-o macrostructură cristalină. Este prezent sub formă de pudră și reprezintă constituentul principal al substanțelor precum mangal, funingine și carbon activat.

Figura I. 5 Carbon amorf

La presiuni normale, carbonul ia forma grafitului, în cadrul căruia fiecare atom este legat trigonal de alți trei atomi într-un plan compus din inele hexagonale topite asemeni celor din hidrocarburile aromatice. Rețeaua rezultată este bidimensională iar plăcile plate rezultate sunt așezate în piramidă și legate slab de forțe van der Wasls slabe. Această caracteristică conferă grafitului proprietățile de material moale și cea de alunecare (plăcile alunecă ușor una peste cealaltă). Din cauza delocalizării unuia dintre electronii externi ai fiecărui atom pentru a forma nor π, grafitul conduce electricitatea dar numai în planul fiecărei plăci legată covalent. Acest aspect are drept rezultat o conductivitate electrică brută mai scăzută față de majoritatea metalelor. De asemenea, delocalizarea este responsabilă pentru stabilitatea energetică a grafitului față de diamant la temperatura camerei .

Figura I. 6 Câteva forma alotropice ale carbonului: a) diamant; b) grafit; c) lonsdaleite; d–f) fulerene (C60, C540, C70); g) carbon amorf; h) nanotub de carbon.

La presiuni foarte ridicate, carbonul formează forma alotropică cea mai compactă, diamantul, având o densitatea aproape dublă decât cea a grafitului. În această formă, fiecare atom este legat tetraedric de alți patru atomi, realizându-se astfel o rețea tridimensională de inele atomice cu șase membri. Diamantul prezintă aceeași structură cubică precum siliciul și germaniul dar datorită legăturilor puternice de carbon-carbon, el reprezintă cea mai dură materie care apare în mod natural, în contextul rezistenței la zgâriere. Contrar credinței populare că „diamantele durează o eternitate”, în condiții normale ele sunt de fapt instabile termodinamic și se transformă în grafit. Dar datorită activării unei bariere energetice ridicate, tranziția în grafit este atât de mult încetinită încât la temperatura camerei aceasta este inobservabilă.

În anumite condiții, carbonul cristalizează sub formă lonsdaleite. Această formă prezintă o latură cristalină hexagonală în care toți atomii sunt legați covalent. Așadar, toate proprietățile formei lonsdaleite sunt asemănătoare diamantului.

Fulerenele au o structură asemănătoare grafitului dar în locul pachetului pur hexagonal conțin și pentagoane (sau chiar heptagoane)de atomi de carbon, care leagă placa în sfere, elipse sau cilindri. Proprietățile fulerenelor (clasificate sub formă de dom geodezic, cilindrică sau nanobud-legat covalent de pereții exteriori) nu au fost studiate în totalitate și reprezintă o zonă de cercetare intensă în domeniul nanomaterialelor. Denumirile de „fulerene” și „dom geodezic-buckyball” provin de la numele inventatorului acestora, Richard Buckminster Fuller. Forma de dom geodezic înglobează molecule destul de mari formate în totalitate din atomi de carbon legați trigonal, formând sferoide (cea mai cunoscută și simplă astfel de formă o reprezintă mingea de fotbal modernă). Din punct de vedere structural, nanotuburile de carbon sunt asemănătoare mingiei de fotbal (buckyball), cu excepția faptului că fiecare atom este legat trigonal într-o placă curbată care formează un cilindru gol. Primele publicații despre nanobud au apărut în anul 2007 și reprezintă un hibrid între formele de tuburi geodezice/ domuri geodezice (domurile geodezice sunt legate covalent de peretele exterior al unui nanotub) combinând într-o singură structură proprietățile ambelor forme.

Cât despre celelalte forme alotropice descoperite, nanospuma de carbon este un alotrop feromagnetic descoperit în anul 1997. Se caracterizează ca ansamblu sub formă de ciorchine cu densitate scăzută a atomilor de carbon înlănțuiți într-o plasă slabă tridimensională, în care atomii sunt legați trigonal în inele cu șase și șapte membri. Se numără printre cele mai ușoare materiale solide cunoscute, având o densitate de aproximativ 2 kg/m3. În mod similar, carbonul sticlos are porozitate închisă în proporție ridicată. Dar spre deosebire de grafitul normal, straturile grafitice nu sunt prinse asemeni paginilor unei cărți ci prezintă o aranjare mai degrabă aleatoare. Carbonul acetilenic linear prezintă structura chimică -(C:::C)n-. Carbonul din această modificare este linear cu hibridizare orbitală sp, și este un polimer cu legături simple și triple alternante. Acest tip de carbon prezintă un interes considerabil pentru nanotehnologii deoarece modulul său Young este de patruzeci de ori cel al celui mai dur material cunoscut – diamantul.

Răspândire

Carbonul reprezintă cel de-al patrulea element chimic din punct de vedere al abundenței în Univers după hidrogen, heliu și oxigen. Se găsește din abundență în Soare, stele, comete și în atmosfera celor mai multe planete. Unii meteoriți conțin diamante de mărime microscopică formate atunci când sistemul solar era încă un disc protoplanetar. Diamantele microscopice pot fi de asemenea formate prin presiune intensă și temperatură ridicată în zonele de impact ale meteoriților.

În combinație cu oxigenul în dioxidul de carbon, acest element se găsește în atmosfera Pământului (aproximativ 880 gigatone de carbon) și dizolvat în toate organismele acvative (aproximativ 36000 gigatone de carbon). Aproximativ 1900 gigatone de carbon sunt prezente în biosferă. Hidrocarburile (mangal, petrol și gaz natural) conțin de asemenea carbon – cantitatea de „rezerve” de mangal (nu de „resurse”) atinge aproximativ 1900 gigatone iar rezervele de petrol aproximativ 150 gigatone. Sursele de gaz natural sunt de aproximativ 175 tetrilioane metri cubi (rerezentând aproximativ 195 gigatone de carbon) dar se estimează de asemenea existența a încă aproximativ 900 tetrilioane metri cubi de gaz „neconvențional” precum sist bituminos, reprezentând aproximativ 540 gigatone de carbon.

Carbonul este un component major în marile mase de roci carbonate (calcar, dolomit, marmură etc.).

Cărbunele este o sursă comercială importantă de carbon mineral; antracitul conține carbon în proporție de 92–98% iar cea mai mare sursă de carbon (4,000 Gt, sau 80% rezerve de cărbune, gaz și petrol) este într-o formă care îi permite utilizarea ca și combustibil.

Grafitul se găsește în cantități mari în Statele Unite ale Americii (cu precădere în New York și Texas), în Rusia, Mexic, Groenlanda și India.

Diamantele naturale apar în roca kimberlit, care se găsește în vechile „gâturi” sau „pipe” vulcanice. Cele mai multe depozite de diamante sunt în Africa, mai ales în Africa de Sud, Namibia, Botswana, Republica Congo și Sierra Leone. Există de asemenea depozite de diamante în Arkansas, Canada, Rusia Arctică, Brazilia și în nordul și vestul Australiei.

În prezent, diamantele se recuperează de pe fundul oceanului în zona Capul Bunei Speranțe. Cu toate că diamantele se găsesc în formă naturală, aproximativ 30% din cantitatea de diamante industriale folosite în Statele Unite sunt obținute sintetic.

Carbon-14 se formează în straturile superioare ale troposferei și stratosferei, la altitudini de 9-15 km, printr-o reacție precipitată de razele cosmice. Neutronii termici sunt produși să ciocnească nuclei de nitrogen-14, formând carbon-14 și un proton.

Izotopi

Izotopii de carbon sunt nuclei atomici care conțin șase protoni plus câțiva neutroni (numărul acestora variază de la 2 până la 16). Carbonul are doi izotopi naturali stabili. Izotopul de carbon-12 (12C) reprezintă 98.93% din cantitatea de carbon de pe Pământ, în timp ce izotopul carbon-13 (13C) reprezintă cantitatea rămasă, 1.07%. Concentrația izotopului 12C este mai accentuată în materialele biologice deoarece reacțiile biochimice fac deosebirea de izotopul 13C. În anul 1961, Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC), a acceptat izotopul carbon-12 ca bază a greutății atomice. Identificarea carbonului în experimentele NMR se realizează cu ajutorul izotopului 13C.

Carbon-14 (14C) este un radioizotop care apare în cantități infime pe Pământ, de până la 1 parte la un trilion (0.0000000001%), mare parte confinat în atmosferă și în depozite superficiale, în mod particular în turbă și alte materiale organice. Acest izotop se descompune prin emisie de β 0.158 MeV. Din cauza vieții relativ scurte de 5730 de ani, radioizotopul 14C este absent în rocile antice dar este creat în stratul superior al atmosferei (sub stratosferă și peste troposferă) prin interacția dintre nitrogen cu razele cosmice. Abundența de 14C este aproape constantă în atmosferă și în organismele vii dar scade simțitor după moartea acestora. Acest principiu este folosit în datarea radiocarbonului, inventat în anul 1949, care a fost utilizat în mod extins pentru a determina vârsta materialelor cu conținut de cărbune până la 40,000 de ani în urmă.

Există 15 izotopi cunoscuți dar izotopul cu cea mai scurtă viață dintre aceștia este 8C care se descompune prin emisie de protoni și descompunere alfa și are o jumătate de viață de 1.98739×10−21 s. Izotopul exotic 19C manifestă o aureolă nucleară, ceea ce înseamnă că raza sa este apreciabil mai mare decât ne-am fi așteptat dacă nucleul ar fi fost o sferă cu densitate constantă.

Compuși organici ai carbonului

Carbonul prezintă abilitatea de a forma lanțuri foarte lungi de legături interconectate C-C. Această proprietate se numește catenare. Legăturile carbon-carbon sunt puternice și stabile. Această proprietate permite carbonului să formeze un număr aproape infinit de compuși; de fapt există cei mai mulți compuși pe bază de carbon față de toți compușii celorlalte elemente chimice cu excepția compușilor de hidrogen (deoarece aproape toți compușii organici conțin de asemenea hidrogen).

Figura I. 7 Formula structurală a metanului, cel mai simplu compus organic posibil

Cea mai simplă formă a unei molecule organice este hidrocarbonul – o mare familie de molecule organice compuse din atomi de hidrogen legați de un lanț de atomi de carbon. Lungimea lanțului, părțile lanțului și grupurile funcționale afectează proprietățile moleculelor organice. Conform definiției dată de IUPAC, toți compușii organici sunt compuși care funcționează pe bază de hidrocarburi.

Carbonul apare în toate formele de viață organică cunoscute și constituie baza chimiei organice. Atunic când se unește cu hidrogenul, formează diferite hidrocarburi importante pentru industrie ca agenți frigorifici, lubrifianți, solvenți, materie primă pentru prelucrarea produselor plastice și petrochimice și combustibil mineral.

Atunci când se combină cu oxigen și hidrogen, carbonul poate forma multe grupuri importante de compuși biologici, incluzând zaharuri, chitină, alcooluri, grăsimi și esteri aromatici, carotenoide și terpene. Împreună cu nitrogenul formează alcaloizi; dacă peste această combinație se adaugă sulf sunt create antibiotice, aminoacizi și produse din cauciuc. Cu adaos suplimentar de fosfor peste aceste elemente ia naștere ADN și ARN, codurile chimice purtătoare de viață, dar și acidul adenozintrifosforic (ATP), molecula cea mai importantă în transferul energiei în toate celulele vii.

Compuși anorganici

De obicei compușii care conțin carbon și care sunt asociați cu minerale sau care nu conțin hidrogen sau fluor, sunt tratați separat de compușii organici clasici; dar definiția nu este rigidă. Printre aceștia se numără oxizii de carbon simpli. Cel mai proeminent oxid este dioxidul de carbon (CO2). Cândva acesta reprezenta principalul constituent al paleoatmosferei dar astăzi este doar un component minor în atmosfera Pământului. Dizolvat în apă formează acidul carbonic (H2CO3), dar asemeni majorității compușilor care au legături simple multiple cu oxigenul pe un singur carbon, este instabil. Prin această intermediere se produc ioni de carbon stabilizați. Câteva minerale sunt carbonați, în mod special calcarul. Sulfura de carbon (CS2) este similară.

Celălalt oxid des întâlnit este monoxidul de carbon (CO). Este format prin ardere incompletă, este un gaz incolor și inodor. Fiecare moleculă conține o legătură triplă și sunt destul de polare, rezultând astfel tendința de a se lega permanent cu moleculele de hemoglobină, înlocuind oxigenul care are o afinitate mai redusă de a crea legături. Cianura, (CN–), prezintă o structură similară dar se comportă mai mult ca un ion halogenat (pseudohalogen). Poate forma de exemplu molecula de nitrură de cianură ((CN)2), asemănător halogenurilor diatomice. Alți oxizi neobișnuiți sunt suboxidul de carbon (C3O2), monoxidul de dicarbon instabil (C2O), trioxidul de carbon (CO3), ciclopentan (C5O5), ciclohexan (C6O6), anhidrida melitică (C12O9).

Împreună cu metalele reactive precum wolframul, carbonul formează fie carburi (C4–), fie acetiluri (C2−2) pentru a forma aliaje cu puncte de topire ridicate. Acești anioni sunt de asemenea asociați cu metan și acetilenă, ambii fiind acizi foarte slabi. Având o electronegativitate de 2.5, carbonul preferă să formeze legături covalente. Câteva carburi au rețea covalentă, precum carborund (SiC), care seamănă cu diamantul.

Compuși organometalici

Compușii organometalici conțin prin definiție cel puțin o legătură carbon-metal. Există o gamă variată de astfel de compuși, clasele majore incluzând compuși simpli alchil-metal (ex. tetraetil de plumb), compuși alchene-η2 (ex. sare tip Zeise) și compuși alilici- η3 (ex. ferocen); complexe din metale carbene de tranziție. Există multe metale carbonilice (ex. tetracarbon de nichel).

În timp ce carbonul este privit a fi format exclusiv din patru legături, a fost raportat un compus interesant care conține un atom de carbon octaedric coordonat hexa. Cationul compusului este [(Ph3PAu)6C]2+. Acest fenomen a fost atribuit liantului de aur.

Grafitul

Proprietățile grafitului

Grafitul are o structură pe straturi, planară. În fiecare strat, atomii de carbon sunt aranjați în rețea hexagonală cu o separare de 0.142 nm, iar distanța dintre planuri este de 0.335nm. Cele două forme de grafit cunoscute, alfa (rețea hexagonală) și beta ( rețea romboedrică), au proprietăți fizice asemănătoare (cu excepția straturilor grafene care sunt lipite puțin diferit). Grafitul cu rețea hexagonală poate fi atât plat cât și curbat. Forma alfa poate fi transformată în beta prin tratament mecanic iar forma beta poate fi transformată alfa atunci când este încălzită la o temperatură de peste 1300 °C. Stratificarea contribuie la proprietatea grafitului de a avea o densitate scăzută.

Proprietățile acustice și termice ale grafitului sunt puternic anizotopice deoarece fotonii se propagă rapid în planurile strâns legate dar călătoresc încet de la un plan la celălalt.

Grafitul este conductor electric datorită vastei delocalizări electronice în straturile de carbon (fenomen numit aromatizare). Acești electroni de valență se mișcă liber, așadar pot conduce electricitatea. Însă electricitatea este condusă numai în planul straturilor.

Grafitul și pudra de grafit sunt valorificate în aplicațiile industriale pentru proprietățile de autolubrifiere și lubrifiere uscată. Există o părere generală că proprietățile de lubrifiere ale grafitului se datorează numai cuplării interlamelare slabe între plăcile din structură. Însă a fost demonstrat că într-un mediu de vid ( asemeni tehnologiilor destinate uzului în spațiu), grafitul este un lubrifiant slab. Această observație a condus la descoperirea că lubrifierea se datorează prezenței fluidelor între straturi, aer și apă, absorbite în mod natural din mediul înconjurător. Această proprietate a moleculelor este deosebită de a altor lubrifianți stratificați, uscați asemeni sulfurii de molibden. Studii realizate recent sugerează că efectul numit superlubrifiere poate avea un rol important în proprietățile de lubrifiere ale grafitului. Utilizarea grafitului este limitată de tendința elementului de a facilita formarea petelor de coroziune în inoxul inoxidabil și de a încuraja corodarea galvanică între diferite metale (datorită conductivității electrice).

În prezența umidității este de asemenea coroziv la aluminiu. Pentru acest motiv, Forțele Aeriene ale Statelor Unite ale Americii au interzis utilizarea acestuia ca lubrifiant pentru aeronavele din aluminiu și au descurajat utilizarea sa în armele automate pe bază de aluminiu. Chiar și urmele de creion pe aluminiu pot facilita corodarea. Un alt lubrifiant de temperatură ridicată este nitrura de bor cu structură hexagonală, care prezintă aceeași structură moleculară precum grafitul. Uneori aceasta este numită grafit alb datorită proprietăților asemănătoare.

Atunci când un număr mare de defecte cristalografice unește aceste planuri, grafitul pierde proprietățile de lubrifiere și devine ceea ce se numește carbon pirolitic. Acest material este util în implanturile care intră în contact cu sângele precum valvele artificiale la inimă. De asemenea, grafitul este puternic diamagnetic, așadar va pluti în aer deaupra unui magnet puternic.

Grafitul natural și cel cristalin nu sunt folosiți în stare pură ca materiale structurale decât arareori, datorită planurilor de forfecare, fragilității și proprietăților mecanice inconstante.

Utilizarea grafitului natural

Grafitul natural se consumă cu precădere în aliaje refractare, obținerea oțelului, grafit expandat, garniturile de ferodo, în turnătorii și lubrifianți. Grafenul, care apare în mod natural în grafit, are proprietăți fizice unice și poate constitui una dintre cele mai puternice substanțe cunoscute; însă procesul de separare a acestuia de grafit necesită îmbunătățiri tehnologice înainte de a deveni rentabil din punct de vedere economic pentru utilizarea sa în procesele industriale.

Aliaje refractare

Această utilizare finală începe înainte de anul 1900, cu creuzetul de grafit folosit pentru a păstra metalul topit; acum constituie numai o parte minoră a proprietăților refractare. La jumătatea anilor 1980, cărămida de carbon-magnezit a devenit importantă iar puțin mai târziu forma alumină-grafit. În prezent, ordinea în funcție de importanță este: formele alumină-grafit, cărămida carbon-magnezit, monolitice și apoi creuzete.

În confecționarea creuzetelor a început să se utilizeze fulgi foarte mari de grafit însă cărămizile de carbon-magnezit necesită fulgi nu foarte mari de grafit; pentru realizarea acestora dar și a altor produse există acum o mai mare flexibilitate în ceea ce privește mărimea fulgilor iar utilizarea grafitului amorf nu mai este restricționată pentru materialele refractare cu utilizare scurtă. Formele alumină-grafit sunt folosite ca produse în turnătorii, precum matrițe și jgheaburi de turnare, pentru a transporta oțelul topit de la oala de turnare la matriță. Blocurile de grafit sunt de asemenea folosite în componentele furnalelor, unde conductivitatea termică ridicată a grafitului este critică. Monoliticele de puritate ridicată sunt folosite adesea drept căptușeală a cuptorului, înlocuind astfel cărămizile carbon-magnezit.

Industriile de materiale refractare din SUA și Europa au cunoscut o perioadă de criză între anii 2000 și 2003, având de a face cu o piață indiferentă pentru oțel și un consum de materiale refractare în declin conducând la închiderea multor fabrici. Închiderea multora dintre fabrici a fost rezultatul achiziționării de către Radex-Heraklith Inc a Harbison-Walker Refractories; unele fabrici aveau echipamentul scos la licitație. Deoarece mare parte din capacitatea pierdută era centrată pe cărămizile de carbon-magnezit, consumul de grafit în realizarea produselor refractare s-a îndreptat în zona formelor de alumină-grafit și monolitice, îndepărtându-se așadar de cărămizi. Sursa majoră de cărămidă de carbon-magnezit este importată din China. Aproape toate materialele refractare se folosesc pentru obținerea oțelului și reprezintă 75% din consumul total de materiale refractare; restul este folosit de diferite industrii, de ex. ciment.

Obținerea oțelului

În această utilizare finală, grafitul natural se folosește pentru creșterea aportului de carbon în oțelul topit, cu toate că se poate folosi pentru a lubrifia matrițele folosite în extrudarea oțelului încins. Furnizarea de astfel de „aditivi” este foarte competitivă. Un „aditiv” de carbon se adaugă pentru a crește conținutul de carbon al oțelului până se atinge nivelul dorit. O estimare a consumului de grafit conform statisticii realizate de USGS SUA indică faptul că în anul 2005 se foloseau 10,500 tone.

Grafit expandat

Grafitul expandat este obținut prin scufundarea fulgilor de grafit natural într-o baie de acid cromic, apoi în una de acid sulfuric concentrat, forțând rețeaua de planuri cristaline să se despartă, expadând astfel grafitul. Grafitul expandat se poate utiliza pentru obținerea foilor de grafit sau se poate folosi direct ca compus de „vârf fierbinte” pentru a izola metalul topit într-o oală de turnare sau lingourile de oțel înroșit, diminuând pierderile de căldură sau împotriva focului, montat în jurul ușii de incendiu sau pentru a realiza garnituri din material performant pentru utilizarea acestora la temperaturi foarte ridicate. După ce a fost îmbrăcată în folie de grafit, folia este prelucrată și asamblată în plăci bipolare în celule de combustibil. Folia este prelucrată în ramificații calde pentru laptopuri, menținând aceste aparate reci și economisind astfel greutate, ele fiind foarte ușoare; pot fi prelucrate în folie laminată care se poate utiliza la acoperirea valvelor sau se pot prelucra garnituri. Învelișurile demodate constituie acum un membru minor al acestui grup: fulgi fini de grafit în uleiuri sau grăsimi pentru întrebuințări care necesită rezistență la căldură. Pentru această utilizare finală, consumul de grafit natural atinge valoarea de 7,500 tone, conform unei estimări realizate de GAN în SUA.

Acoperirea și lubrifierea în turnătorii

Înmuierea unei matrițe folosite în turnătorie se realizează într-o vopsea pe bază de apă, de grafit amorf sau fulgi fini de grafit. Scufundarea interiorului formei de turnare în acest amestec și apoi uscarea acesteia lasă în urmă o „haină” fină de grafit care va ușura separarea obiectului turnat după ce s-a răcit metalul fierbinte. Lubrifianții care conțin grafit sunt produse speciale folosite la temperaturi fie foarte ridicate fie foarte scăzute. Este de dorit deținerea unui grafit cu granulație scăzută sau chiar mai bine a unui grafit lipsit de granulație (de puritate maximă). Se poate folosi ca pudră de uscare în apă sau ulei sau ca grafit coloidal (suspensie permanentă în lichid). O estimare realizată de USGS privind consumul de grafit indică pentru anul 2005 cifra de 2,200 tone.

Alte întrebuințări

Grafitul natural se poate folosi ca material de marcare în realizarea creioanelor, în bateriile zinc-carbon, în periile motoarelor electrice și diferite aplicații specializate.

Electrozi

Acești electrozi transportă electricitatea care încălzește cuptorul, majoritatea acestora fiind realizați din oțel. Sunt realizați din cocs de petrol după ce se amestecă cu smoală de petrol, se extrudează și apoi se creează forma, după care urmează procesul de coacere pentru a îl sinteriza și grafitizarea prin încălzirea la o temperatură care poate transforma carbonul în grafit(3000 °C). Pot varia în mărime cu până la 3metrii lungime și 0,75 metri în diametru. O estimare realizată de USGS privind consumul de grafit pentru electrozi de grafit indică pentru anul 2005 cifra de 197,000 tone.

Figura I. 8 Electrozi din grafit

Pudră și resturi

Pudra se obține prin încălzirea pudrei de cocs de petrol la o temperatură ce depășește valoarea la care carbonul se grafitizează, uneori cu mici modificări. Resturile de grafit provin de la bucățile de material pentru electrozi care nu se folosesc (în faza de prelucrare sau după utilizare) și de la strung, de obicei după crăpare și ajustare. Mare parte din cantitatea de pudră de grafit sintetic se utilizează pentru creșterea conținutului de carbon al oțelului (concurând cu grafitul natural), restul folosindu-se pentru realizarea bateriilor și ferodourilor. Conform statisticii realizate de USGS în anul 2001, producția de pudră și resturi de grafit sintetic a fost de 95,000 tone.

Figura I.9 Grafit sintetic

Moderator de neutroni

Carbonul sintetic se utilizează în grade speciale ca matrice și moderator de neutroni în reactoarele nucleare. Secțiunea transversală scăzută de neutroni îl recomandă pentru utilizarea în reactoarele de fuziune. Trebuie avute în vedere măsuri de precauție deoarece combinația reactor-grad de grafit eliberează neutroni care absorb materiale precum bor, folosit în mod extins ca electron germene în sistemele comerciale de depozitare a grafitului – aceasta a condus la eșecul reactoarelor nucleare pe bază de grafit din timpul celui de-al doilea război mondial. Grafitul folosit pentru reactoarele nucleare este adesea numit grafit nuclear.

Alte întrebuințări

Fibra de grafit (carbon) și nanotuburile de carbon se folosesc de asemenea în armarea cu fibră de carbon a maselor plastice dar și în armarea materialelor compozite rezistente la căldură precun carbon armat cu carbon (RCC). Produsele realizate din compozite din fibră de carbon grafit includ undițele, crosele de golf, cadrele bicicletelor și au fost angajate cu succes în armarea cimentului. Proprietățile mecanice ale compozitelor mase plastice armate cu grafit și fibră de carbon și fier turnat sunt influențate puternic de rolul grafitului în aceste materiale. În acest context, termenul "(100%) graphite" își pierde adesea referirea la amestec pur de armătură de carbon și rășini, în timp ce termenul „compozit” se folosește pentru a face referire la materiale compozite cu adaos suplimentar de ingrediente.

Grafitul a fost folosit în cel puțin trei materiale absorbante de radar. A fost combinat cu cauciuc în Sumpf și Schornsteinfeger, care erau folosite la tuburile de oxigen în formă de U ale bărcilor pentru a reduce secțiunea transversală a radarului. Era de asemenea folosit în plăci la începutul F-117 Nighthawks. Pudra modernă lipsită de fum este acoperită cu grafit pentru a preveni acumularea sarcinii statice.

3 Wolframul

Wolframul, cunoscut și sub denumirea de tungsten, este un element chimic având simbolul W si numărul atomic 74. Metal de culoare gri în condiții standard atunci când nu este combinat, wolframul se găsește în stare naturală pe Pământ numai în compuși chimici. Mineralele importante care îl conțin sunt wolframita și wolframatul de calciu. Elementul liber se remarcă prin proprietățile fizice robuste, în special prin faptul că are cel mai ridicat punct de topire dintre toate metalele nealiate iar dintre elemente, este al doilea după carbon. Remarcabilă este de asemenea densitatea ridicată, de 19.3 ori mai mare decât cea a apei. Densitatea sa este puțin mai mare decât cea a uraniului și cu 71% mai mare decât cea a plumbului. Wolframul cu puține impurități este adesea casant și dur, făcându-l dificil de prelucrat. Însă wolframul foarte pur este mai flexibil și poate fi tăiat cu ferăstrăul pentru metale.

Figura I.10 Minereu de wolfram

În formă nealiată, metalul este folosit în special în aplicații electrice. Numeroasele aliaje de wolfram au aplicații multiple, cele mai notabile fiind filametele becurilor, tuburi de raze X (atât filament cât și țintă) și superaliaje. Duritatea și densitatea mare a wolframului îl recomandă în aplicațiile militare pentru proiectilele penetrante, Compușii de wolfram sunt folosiți adesea în industrie drept catalizatori.

Wolframul este singurul metal din cea de-a treia serie de tranziție cunoscut a apărea în biomolecule și este cel mai greu element folosit de organismele vii.

Istorie

În anul 1781, Carl Wilhelm Scheele a descoperit că un nou acid, acidul wolframatic, se poate obține din wolframatul de calciu (cunoscut atunci sub denumirea de tungstenit). Scheele și Torbern Bergman au sugerat posibilitatea obținerii unui nou metal prin reducerea acestui acid. În anul 1783, José și Fausto Elhuyar au descoperit un acid din wolframită identic cu acidul wolframic. Mai târziu în timpul aceluiați an, în Spania, frații au reușit să izoleze wolframul prin reducerea acestui acid cu mangal, și sunt recunoscuți pentru descoperirea elementului.

În timpul celui de-al doilea război mondial, wolframul a jucat un rol important pe fundalul înțelegerilor politice. Portugalia, ca principală sursă europeană a elementului a fost presată de ambele părți, din cauza depozitelor de minereu de wolfram. Rezistența wolframului la temperaturi ridicate și durabilitatea în aliaje l-au transformat într-un material brut important pentru industria armelor.

Etimologie

Denumirea de „tungsten” (provine din cuvântul nordic tung sten, care înseamnă „ piatră tare”) este folosită în limbile engleză, franceză dar și în multe alte limbi ca denumire a elementului. Tungsten este denumirea suedeză veche a wolframatului de calciu mineral. Cealaltă denumire, „wolfram” (sau volfram)folosit în majoritatea limbilor europene (în special cele germanice și cele slave), derivă de la mineralul wolframită, care este de alrfel și originea simbolului chimic W. Denumirea „wolframită” derivă din germanul „wolf rahm”, dată în anul 1747 de Johan Gottschalk Wallerius. Acesta în schimb derivă din „Lupi spuma”, iar în anul 1546 elementul purta denumirea Georg Agricola, tradusă în limba engleză ca „spuma lupului” sau „crema” (etimologia nu este cunoscută în totalitate) și reprezintă o referire la marile cantități de staniu consumată în timpul extracției minereului.

Proprietăți fizice

În formă brută, wolframul este un metal de culoare gri, adesea casant și dificil de prelucrat, dar dacă este pur, se poate prelucra cu ușurință. Se prelucrează prin forjare, laminare, proces de extruziune sau sinterizare. Dintre toate metalele pure, wolframul are cel mai ridicat punct de topire (3,422 °C, 6,192 °F), cea mai scăzută presiune de vapori și (la temperaturi ce dedpășesc 1,650 °C, 3,000 °F) cea mai mare rezistență la întindere. Acest metal are cel mai mic coeficient de expansiune termică dintre toate metalele pure. Proprietățile de expansiune termică mică, punct de topire ridicat și rezistnă ale wolframului se datorează legăturilor covalente formate între atomii de wolfram de electronii 5d. Alierea unor cantități mici de wolfram cu oțel îi măresc proprietatea de duritate.

Izotopi

Formarea naturală a wolframului se datorează celor conci izotopi ale căror jumătăți de viață durează atât de mult încât pot fi considerați stabili. Teoretic, toți cinci se pot descompune prin emisie alfa în izotopii elementului 72 (hafniu), dar acest fenomen a fost observat numai în cazul izotopului 180W cu jumătate de viață de (1.8 ± 0.2)×1018 yr. În medie, aceasta conduce la aproximativ două descompuneri alfa într-un gram de wolfram natural pe an. În cazul ceilorlalți izotopi care apar natural nu au fost observate descompuneri, obligând celelalte jumătăți de viață la:

182W, T1/2 > 8.3×1018 ani

183W, T1/2 > 29×1018 ani

184W, T1/2 > 13×1018 ani

186W, T1/2 > 27×1018 ani

Au fost caracterizață alți 30 de radioizotopi de wolfram, cel mai stabil dintre toți fiind 181W, cu jumătate de viață de 121.2 zile, urmând apoi 185W cu 75.1 zile, 188W cu 69.4 zile, 178W cu 21.6 zile și 187W și 23.72 h. Toți ceilalți radioizotopi au o jumătate de viață de mai puțin de 3 ore și mare parte chiar mai mică de 8 minute. Wolframul prezintă de asemenea 4 meta stări, cea mai stabilă fiind 179mW (T½ 6.4 minute).

Proprietăți chimice

Wolframul elemental rezistă atacului oxigenului, acizilor și alcalilor.

Cea mai comună stare de oxidare formală a wolframului este +6, dar prezintă toate stările de oxidare de la −2 la +6. De obicei wolframul se combină cu oxigenul pentru a forma oxidul wolframic galben, WO3, care se dizolvă în soluții apoase alcaline perntru a forma ioni wolframați, WO2−4.

Carburile de wolfram(W2C și WC) sunt produse prin încălzirea pudrei de wolfram și a celei de carbon. W2C (2780 °C) este cunoscut de asemenea ca fiind rezistent la atacul chimic deși reacționează puternic cu clorul pentru a forma hexaclorura de wolfram (WCl6).

În soluțiile apoase și în condiții acide și neutre, wolframatul dă acizi heteropolimeri și anioni polioxometalați. Deoarece wolframatul este tratat treptat cu acid, prima dată tinde spre anion "parawolframat A" solubil, metastabil, W7O6–24, care cu timpul se transformă în anion „parawolframat B” mai puțin solubil, H2W12O10–42. Stpunerea ulterioară la acid produce anionul metawolframat foarte solubil, H2W12O6–40, după care se atinge un echilibru. Ionul de metawolframat există ca un ciorchine simetric format din doisprezece wolfram-oxigen-octaedric cunoscut drept anionul Keggin. Mulți alți anioni polioxometalați există ca specii metastabile. Includerea în structura metawolframatului a unui atom diferit asemeni fosforului pentru a înlocui cei doi hidrogeni centrali produce o mare varietata de acizi heteropoli, asemeni acidului fosfowolframic H3PW12O40.

Răspândire

Wolframul se găsește în wolframita minerală(wolframat de fier și mangan (Fe,Mn)WO4), wolframat de calciu (calciu, wolframat(CaWO4), ferberit (FeWO4) și wolframat de mangan (MnWO4). China a produs peste 75% din cantitate, iar restul de producție provine din Aistria, Bolivia, Portugalia, Rusia și Columbia, Wolframita este considerată de asemenea un minereu conflicrual datorită practicilor de extracție lipsite de etică practicate în Republica Democrată Congo.

Rolul biologic

Având numărul atomic 74, wolframul este cel mai greu element cunoscut care poate funcționa biologic, fiind urmat de iod (Z= 53). Deși nu este folosit de eucariote, este util unor bacterii. De exemplu, enzimele numite oxireductaze folosesc wolframul asemeni molibdenului, într-un complex wolfram-pterin cu molibdopterin (molibdopterinul, în ciuda denumirii, nu conține molibden). Enzimele care folosesc wolfram reduc de obicei acizii carboxilici la aldehide. Cu oxireductazele de wolfram se pot cataliza oxidările. Prima enzima descoperită care necesita wolfram necesită de asemenea și seleniu, și în acest caz perechea wolfram-seleniu poate funcționa analog cu perechea molibden-sulf a unor enzime care necesită cofactorul molibden. Una dintre enzimele din familia oxireductazelor care implică uneori și wolframul, folosește o versiune de molibdopterin de seleniu-molibden. Cu toate acestea, s-a descoperit o dehidrogenază xantină care conține wolfram în bacterii care conține wolfram molibdopterin și de asemenea nu au fost descrise definitiv legătura non proteică de seleniu și complexul molibdopterin wolfram-seleniu.

Alte efecte în biochimie

În sol, metalul wolfram oxidează în anionul wolframat. În anumite enzime poate substitui molibdenul dar enzimele rezultate în eucariote ar fi probabil fără viață. Chimia solului determină modul în care polimerizează wolframul; solurile alcaline produc wolframat monomeric iar solurile acide produc wolframat polimeric.

Wolframatul de sodiu și plumbul au fost studiate penrtu a stabili efectul lor asupra viermilor de pământ. Plumbul s-a dovedit letal la nivele joase iar wolframatul de sodiu s-a dovedit mai puțin toxic dar wolframatul le-a inhibat total abilitatea de reproducere.

Wolframul a fost studiat din punct de vedere biologic ca opusul cuprului metabolic, într-un rol similar acțiunii molibdenului. S-a descoperit că tetratiowolframatul se poate folosi ca în procesul chimic de ciclizare prin legaturi coordinative al cuprului biologic, asemănătot tetratiomolibdaților.

Producere

În anul 2000, se produceau anual din minereuri aproximativ 37,400 tone de concentrați de wolfram. Minereul este transformat în oxid de wolfram (WO3), care încălzit cu hidrogen sau carbon produce wolfram pudră. Se poate folosi fie sub formă de pulbere fie presat sub formă de bare solide.

De asemenea wolframul se poate extrage prin reducerea de hidrogen a WF6:

WF6 + 3 H2 → W + 6 HF

sau descompunere pirolitică:

WF6 → W + 3 F2 (ΔHr = +)

Nu se poate comercializa wolfram și nu se pot realiza schimburi la baza cărora să se afle acest metal. În octombrie 2008 prețul metalului pur era în jurul sumei de 20,075 $ tona.

Aplicații

Aproximativ jumătate din cantitatea de wolfram este consumată pentru producerea materialelor dure (carbura de wolfram). Mare parte din cantitatea rămasă după utilizyarea sa în aceste scopuri, se utilizează în aliaje și oțel. Pentru obținerea compușilor chimici se folosește mai puțin de 10% din cantitatea rămasă.

Figura I.11 Filamentul de W al unui bec cu incandescenta (stanga); Înel din carbură de wolfram (dreapta)

Materiale dure

Wolframul se folosește n principal în producerea materialelor dure care au la bază carbura de wolfram, una dintre cele mai dure carburi, caracterizată printr-un punct de topire de 2770 °C. WC este un conductor electric excelent în comparație cu W2C care nu deține aceleași calități. WC se folosește în realizarea abrazivilor, cuțitelor și burgielor rezistente la uzură, ferăstraie circulare, unelte de frezat și strunjire folosite în industriile de prelucrare a metalului, a lemnului, minerit, petrolier și de construcție. Cantitatea de metal folosită în aceste scopuri acoperă 60% din consumul curent de wolfram.

Aliaje

Duritatea și densitatea wolframului sunt aplicate în obținerea aliajelor de metale grele. Un exemplu elocvent îl reprezintă burghiul, care poate conține wolfram în proporție de până la 18%. Punctul de topire ridicat recomandă wolframul în aplicații precum ajutajele rachetelor sau de exemplu, proiectilul lansat de submarinul UGM-27 Polaris. Superaliajele care conțin wolfram se folosesc pentru realizarea lamelor turbinelor și componentelor care trebuie să reziste la uzură.

În domeniul armelor și muniției, metalul se aliază de obicei cu nichel și fier sau cobalt pentru a forma aliaje grele. Se folosește în penetratpori de energie cinetică ca alternativă pentru uraniu, în aplicațiile în care nu sunt necesare proprietățile piroforice ale uraniului (de exemplu pentru gloanțele de calibru mic care au scopul de a penetra pielea). De asemenea, aliajele de wolfram au fost folosite în acoperirea obuzelor, grenadelor și proiectilelor, pentru a crea șrapnel supersonic.

Aplicații chimice

Disulfura de wolfram este un lubrifiant de temperatură ridicată și este un component al catalizatorilor pentru hidrodesulfurare. De obicei, pentru astfel de aplicații se folosește MoS2.

Oxizii de wolfram sunt folosiți în glazura ceramică iar wolframatul de calciu/ magneziu se folosește cu precădere în iluminarea fluorescentă. Wolframații de cristal se folosesc în fizica nucleară și medicina nucleară ca detectori de scintilații. Alte săruri care conțin wolfram se folosesc în industriile chimică și pielărie.

Aplicațiile care necesită densitatea mare a acestui metal includ radiatoarele de căldură, greutăți, contragreutăți, chila de plumb pentru yachturi, coada de balast pentru aeronavele comerciale și ca balast în întrecerile de mașini precum NASCAR și Formula Unu. Este material ideal folosit ca matriță pentru nituire. Aliajele din wolfram cu nichel, cupru sau fier de densitate ridicată sunt folosite pentru săgețile de calitate superioară folosite în jocul de darts sau pentru momelile folosite de pescari (bila mică din wolfram permite insectei să se scufunde rapid). Unele tipuri de corzi ale instrumentelor muzicale sunt confecționate din fire de wolfram.

Densitatea acestui metal, asemănătoare cu cea a aurului, îi permite utilizarea în confecționarea de bijuterii ca material alternativ pentru aur sau platină. Duritatea sa îl recomandă pentru confecționarea inelelor care rezistă la zgâriere, este hipoalergic și nu necesită polizare..

Aplicații electronice

Deoarece la temperaturi ridicate își menține rezistența și se caracterizează printr-un punct de topire ridict, elementul wolfram se folosește în foarte multe aplicații cu temperaturi ridicate, filamente pentru becuri, rază catodică și tuburi de vid, elemente de încălzire, ajutaje rachete. De asemenea punctul de topire ridicat îl recomandă uzului în industria aerospațială și pentru aplicațiile la temperaturi ridicate precum electric, încălzire și sudură.

Datorită proprietăților conductoare și inerției chimice relative, wolframul este folosit de asemenea în realizarea electrozilor și microscoapelor electronice. În domeniul electronic wolframul este folosit ca material de legătură în circuitele integrale, între materialul dielectric din dioxid de siliciu și tranzistori. Se folosește în filmele metalice, care înlocuiesc conexiunile folosite convențional cu o acoperire de wolfram (sau molibden) sau siliciu.

Structura electronică a wolframului îl recomandă ca una dintre sursele principale pentru sursele de raze X și de asemenea pentru ecranarea de radiații foarte mari (acoperirea probelor radioactive în industria radiofarmaceutică). Pudra de wolfram se folosește ca agregat în compozitele plastice, folosite ca substitute non toxice pentru plumb (gloanțe) și ecrane împotriva radiațiilor. Din moment ce coeficientul de expansiune termică a acestui element este asemănător cu cel al sticlei borosilicică, se folosește și pentru realizarea izolațiilor sticlă pe metal.

Măsuri de precauție

Deoarece wolframul este un metal rar iar compușii săi sunt în general inerți, efectele sale asupra mediului înconjurător sunt limitate. Doza medie letală LD50 depinde de animal iar modalitatea de administrare variază între 59 mg/kg (intravenos, iepure) și 5000 mg/kg (pudră metalică de wolfram, intramuscular, șoareci).

Oxizi

Wolfram formează mai mulți oxizi

trioxid de wolfram WO3 – galben citron

dioxid de wolfram WO2 – brun

W10O29, WO2,92-WO2,88

W4O11, WO2,76-WO2,73

W18O49, WO2,72

W20O50, WO2,50

Utilizari ale legăturilor de wolfram

Carbid de wolfram de folosește ca reflector de Neutroni la arme nucleare pentru a reduce masa critică. Carbizi de wolfram se folosesc în prelucrarea materialelor datorită durității lor. Datorită durității și densității mari se folosesc și la muniții anti-blindaj. Wolframate se utilizează pentru impermeabilizări pentru a le face rezistente la temperaturi mari. În industria ceramică și în pictură se folosesc culori bazînd pe pigmenți care conțin wolfram. Wolframat de plumb se utilizează ca scintilator modern în fizica particulelor elementare.

I.4 Carburile de beriliu și de wolfram

Carburi

În chimie, carbura reprezintă un compus în componența căruia intră carbon și un element mai slab electromagnetic. Carburile se pot clasifica în general în funcție de tipul legăturii chimice după cum urmează: (i) saline; (ii) compuși covalenți; (iii) compuși interstițiali și (iv) carburi „intermediare” de tranziție a metalelor. Exemplele includ carbura de claciu, carbura de siliciu, carbura de wolfram (numită adeseori pur și simplu carbură) și carbonul de cementare, fiecare dintre ele fiind folosite în aplicații cheie din industrie.

Figura I.12 Carbură de siliciu (stanga); Carbura de Wolfram (dreapta)

Carburi saline

Carburile saline sunt compuse din elemente puternic electropozitive precum metale alcalice, soluri alcaline și grupa 3 a metalelor incluzând scandiu, itriu și lantan. Aluminiul, care aparține grupei 13 formează carburi, dar galiu, indiu și taliu nu au această proprietate. În aceste materiale există centre izolate de carbon, descrise adesea "C4−"; doi atomi "C22−" în acetilide și trei atomi "C34−" în sescvi carburi. Acești anioni formali C4–, sunt numiți uneori metanide (sau metide) deoarece hidrolizează pentru a forma gazul metan. Denumirea carburilor ionice nu este întemeiată și poate crea confuzii.

Carburi covalente

Carburile de siliciu și bor sunt descrise ca fiind “carburi covalente”, deși ipotetic toți compușii carbonului manifestă un caracter covalent. Carbura de siliciu are două forme cristaline asemănătoare, ambele înrudite cu structura diamantului. Pe de altă parte, carbura de bor B4C, prezintă o structură neobișnuită care include unități de bor icosaedrice legate de atomi de carbon. În această privință carbura de bor este asemănătoare cu borurile bogate în bor. Atât carbura de siliciu SiC, (carborundum) cât și cea de bor B4C sunt materiale foarte dure și refractare. Ambele materiale au importanță industrială. De asemenea borul formează alte carburi covalente, de ex. B25C.

Carburi interstițiale

Carburile specifice grupelor 4, 5 și 6 (cu excepția cromului) sunt descrise adesea ca compuși interstițiali. Aceste carburi au proprietăți metalice și sunt refractare. Unele prezintă carcter stoichiometric, de ex. carbura de titan TiC. Carbura de titan și cea de wolfram sunt importante în aplicațiile din industrie și sunt folosite pentru acoperiri.

Carbura de wolfram

Figura I.13 Burghie din carbură de wolfram

Carbura de wolfram (WC) este un compus chimic anorganic care conține în părți egale atomi de wolfram și de carbon. În limbaj colocvial, carbura de wolfram este numită carbură. În forma sa de bază, este o pulbere fină de culoare gri, dar poate fi presată și prelucrată în diverse forme pentru utilizarea la mașinile industriale, unelte, materiale de lustruit precum și bijuterii. Carbura de wolfram este de aproximativ trei ori mai compactă decât oțelul, având modulul lui Young de aproximativ 550 Gpa și este mai densă decât oțelul sau titaniul. Se poate compara din punct de vedere al durității cu corindonul (α-Al2O3 sau safir) și poate fi polizată numai cu materiale abrazive de duritate superioară precum carbura de siliciu, nitrură cubică de bor și diamant, sub formă de pudră, roți și compuși.

Proprietăți chimice

Există doi compuși ai wolframului și carbonului bine caracterizați, WC și semicarbura de wolfram, W2C. Ambii compuși pot fi prezenți în acoperiri iar proporțiile depind de metoda de acoperire.

WC se poate prepara prin reacția metalului wolfram și carbonului la temperaturi cuprinse între 1400–2000 °C. Alte metode includ un proces de pat fluid care reacționeză fie metalul wolfram fie WO3 cu amestecul de CO/CO2 și H2 la temperaturi cuprinse între 900 și 1200°C. Metodele de depunere în vapori chimici care au fost investigate includ:

hexaclorura de wolfram cu hidrogen, ca agent de reducere și metan ca sursă de carbon la o temperatură de 670 °C (1,238 °F)

WCl6 + H2 + CH4 → WC + 6 HCl

hexaflorura de wolfram în reacție cu hidrogenul ca agent de reducere și metanolul ca sursă de carbon la o temperatură de 350 °C (662 °F)

WF6 + H2 + CH3OH → WC + 6 HF + H2O

La temperaturi ridicate, WC se descompune în wolfram și carbon; acest fenomen poate apare în timpul pulverizării termice la temperaturi înalte, de ex. metode de combustibil oxigen la viteză mare (HVOF) și plasmă la energii ridicate (HEP).

Oxidarea WC se formează în jurul temperaturii de 500–600 °C. Este rezistentă la acizi și este atacată numai de amestecul acid fluorhidric/nitric (HF/HNO3) la o temperatură ce depășește temperatura camerei. Intră în reacție numai cu fluorul la temperatura camerei iar cu clorura la o temperatură de peste 400 °C (752 °F) și este în inerție chimică cu H2 uscat până la punctul său de topire.

Carbura de wolfram a fost investigată pentru o posibilă utilizare ca catalizator și s-a descoperit că se aseamănă cu platina în catalizarea producției de apă din hidrogen și oxigen la temperatura camerei, reducerea trioxidului de wolfram de către hidrogen în prezența apei și izomerizarea 2,2-dimetilpropan în 2-metilbutan. A fost propus ca înlocuitor al catalizatorului iridiu în hidrazina care alimentează elicea de manevră a sateliților

Proprietăți fizice

Carbura de wolfram are punct de topire ridicat 2,870 °C (5,200 °F), este foarte dură 8.5–9.0 pe scala Mohs, număr de duritateVickers = 2242); rezistență electrică scăzută (~2×10−7 Ohm·m). WC poate fi udată cu ușurință atât cu nichel topit cât și cu cobalt. Investigarea diagramei de fază a sistemului W-C-Co arată că WC și Co formează o pseudo legătură binară eutectică. Diagrama de fază arată de asemenea că există așa numitele carburi η cu o compoziție (W,Co)6C dar și faptul că aceste faze sunt casante și este foarte importantă controlarea conținutului de carbon în metalele dure WC-Co.

Aplicații

Instrumente pentru mașini

Suprafețelor de carburi tăiate se utilizează adesea pentru prelucrarea materialelor precum oțel carbon sau oțel inoxidabil, dar și în situațiile în care alte instrumente s-ar uza, cum este cazul producției în cantități mari. Carbura produce în general o finisare mai bună a piesei și permite o prelucrare mai rapidă. Instrumentele din carbură pot rezista de asemenea la temperaturi mai ridicate decât temperatura standard la care rezistă instrumentele de mare viteză din oțel. Materialul este denumit adeseori carbură cementată, metal dur sau carbură de wolfram cu cobalt: este un metal cu matrice compozită în care particulele de carbură de wolfram sunt agregate iar cobaltul metalic servește drept matrice.

Domeniul militar

Carbura de wolfram este folosită de multe ori pentru muniția de penetrare a blindajului, mai ales în condițiile în care uraniul sărăcit nu este disponibil sau nu este acceptat din punct de vedere politic. Prima utilizare a proiectilelor realizate din W2C a avut loc în Germania, escadronul Luftwaffe de tancuri de vânătoare, care a folosit proiectile de 37 mm la bombardierele de scufundare Junkers Ju87G pentru a distruge tancurile sovietice T-34 în timpul celui de-al doilea război mondial. Din cauza rezervelor limitate de wolfram pe care le avea Germania, materialul W2C a fost rezervat pentru realizarea instrumentelor de mașini și a unui număr redus de proiectile pentru elitele de piloți de luptă precum Hans-Ulrich Rudel. Este un penetrator eficient datorită gradului ridicat de duritate combinat cu o densitate foarte ridicată.

Muniția realizată din carbură de wolfram poate fi un tip sabot (o săgeată mare înconjurată de un cilindru pentru declanșare) sau muniție de calibru mic, în care cuprul sau un alt material relativ ușor se folosește pentru a acoperi miezul dur penetrant, cele două părți separându-se numai atunci când se produce impactul. Cel de-al doilea tip descris se folosește pentru armele de calibru mic, în timp ce saboții sunt rezervați de obicei artileriei. .

De asemenea, carbura de wolfram este un reflector de neutroni eficient și a fost folosită în acest scop în timpul investigațiilor de început în lanțul de reacții nucleare, în mod special pentru arme. Pe data de 21 august 1945 a avut loc un accident critic la Laboratorul Național din Los Alamos, când Harry K. Daghlian jr a scăpat din greșeală o cărămidă din carbură de wolfram pe o sferă de plutoniu, cauzând creșterea masei subcritice în masă supracritică din cauza neutronilor reflectați.

Sport

Carburile dure, în special cea de wolfram, sunt folosite de către atleți, în general pentru bețele de tură care intră în contact cu suprafețele dure. Bețele de tură folosite de mulți excursioniști pentru păstrarea echilibrului și pentru a reduce presiunea articulațiilor, folosesc în general capete pentru bețe realizate din carbură, câștigând tracțiune atunci când merg pe suprafețe dure (stânci); aceste capete pentru bețe durează în timp mult mai mult decât orice alt tip.

În timp ce bețele pentru schi nu sunt realizate de obicei din carbură, deoarece nu trebuie să fie dure în mod deosebit chiar și pentru a sparge straturile de gheață, capetele rolelor sunt realizate din acest material. Acest sport imită mersul pe role și este practicat de mulți rolleri în lunile calde ale anului.

Șuruburi ascuțite realizate din carbură pot fi introduse în șenilele snowmobilelor. Acestea îmbunătățesc tracțiunea pe gheață. Segmente mai lungi în formă de „v” se introduc sub fiecare șenilă a snowmobilului. Vârfurile relativ ascuțite realizate din carbură îmbunătățesc direcția pe suprafețele dure de gheață. Capetele din carbură și segmentele folosite reduc uzura care este întâlnită atunci când se traversează cu snowmobilul șosele sau alte suprafețe abrazive.

Figura I.14 Șuruburi ascuțite realizate din carbură introduse în șenilele snowmobilelor

Câțiva producători de anvelope, precum Nokian și Schwalbe, oferă anvelope de bicicletă cu șuruburi din carbură de wolfram pentru o mai bună tracțiune pe gheață. Ele sunt preferate de obicei celor din oțel datorită rezistenței la uzură. .

Figura I.15 Anvelopă de bicicletă cu șuruburi din carbură de wolfram

Uz casnic

Uneori, carbura de wolfram se folosește ca biluță rotativă întrodusă în vârfurile pixurilor pentru a împrăștia cerneala în timpul scrierii.

În prezent, carbura de wolfram se poate găsi în inventarul bijutierilor, cea mai notabilă întrebuințare fiind ca material prim în confecționarea verighetelor bărbătești. Când acest material este folosit în astfel de aplicații, banda inelului apare cu o tentă cromatică de culoare închisă adesea lustruită ca oglinda. Culoarea este asemănătoare mai degrabă cu cea a hematitei decât cu ea a platinei. Produsul finit este rezistent la zgârieturi și la uzura prin frecare, păstrându-și aspectul lucios timp de mai mulți ani. Poate conține inserții de alte metale prețioase, lemn sau alte materiale, dar proprietatea acestora de rezistență este mai slabă decât cea a carburii de wolfram.

O concepție greșită des întâlnită privind inelele realizate din carbură de wolfram este că nu pot fi îndepărtate în timpul tratamentelor medicale urgente, necesitând îndepărtarea cu tot cu deget. Camerele de urgență și multe dintre bijuteriile care oferă astfel de inele sunt dotate cu ferăstraie speciale care pot tăia inelele din carbură de wolfram fără a vătăma mâna sau degetul. O modalitate mai ușoară de a îndepărta aceste bijuterii este folosirea unor instrumente precum menghina, care se folosește pentru a sparge inelul.

Mulți producători de astfel de bijuterii au declarat că folosirea unui liant de cobalt poate cauza reacții nedorite care apar între cobalt și uleiurile naturale de pe piele. Uleiurile de pe piele provoacă extragerea prin dizolvare a cobaltului din material. Această reacție provoacă iritații cutanate și se păstrează permanent urma bijuteriei în locul în care a fost purtată. Acum, mulți producători menționează că bijuteria produsă de ei „ nu conține cobalt”. Acest lucru a putut fi posibil prin înlocuirea cobaltului cu un alt liant, nichelul

Toxicitate

Riscurile de sănătate primare asociate cu carbura privesc inhalarea prafului care cauzează fibroză.

Carbura de beriliu

Carbura de beriliu sau Be2C este o carbură metalică. Asemeni diamantului, este un compus foarte dur al carbonului.

Preparare

Carbura de beriliu se prepară prin încălzirea elementelor de beriliu și carbon la temperaturi ridicate (peste 900°C). Se poate prepara de asemenea prin reducerea oxidului de beriliu cu carbon la o temperatură a cărei valoare depășește 1,500°C:

2BeO + 3C → Be2C + 2CO

Carbura de beriliu se descompune încet în apă:

Be2C + 2H2O → 2BeO + CH4

Rata de descompunere este mai mare în acizii minerali cu evoluția metanului.

Be2C + 4 H+ → 2 Be2+ + CH4

Însă în acali calzi concentrați reacția se produce rapid, formând alcali metalici de beriliu și metan:

Be2C + 4OH- → 2 BeO22- + CH4

I.5 Oxizii de beriliu si wolfram

Oxidul de beriliu

Oxidul de beriliu (BeO) cunoscut și sub denumirea de beryllia, este un compus anorganic reprezentat chimic prin formula BeO. Acest cristalin solid de culoare albă este important ca izolator electric, având o conductivitate termică mai mare decât a oricărui non metal cu excepția diamantului, mai mare chiar și decât a unor metale. Punctul său ridicat de topire îl recomandă ca material refractar. În natură apare în bromelita minerală. De-a lungul istoriei, oxidul de beriliu a fost numit glucina sau oxid de glucin.

Modalitatea de preparare și proprietățile chimice

Oxidul de beriliu se poate prepara prin calcinarea carbonatului de beriliu, deshidratând hidroxidul de beriliu sau aprinzând metalul:

BeCO3→ BeO + CO2

Be(OH)2 → BeO + H2O

2 Be + O2 → 2 BeO

Aprinderea beriliului în aer creează un amestec de BeO și nitrură Be3N2. Spre deosebire de oxizii formați de metalele din grupa 2 (metale alcaline de pământ), oxidul de beriliu este mai degrabă atmosferic decât bazic.

Oxidul de beriliu format la temperaturi ridicate (>800°C) este inert dar se dizolvă în biflorură de amoniu apoasă fierbinte(NH4HF2) sau în soluție concentrată de acid sulfuric(H2SO4) și sulfat de amoniu (NH4)2SO4).

Structură

BeO adoptă o structură hexagonală wurtzite. În opoziție, alți oxizi ai grupei 2, MgO, CaO, SrO, BaO, cristalizează în modelul cubic al sării geme. La temperatură ridicată, structura se transformă luând formă tetraedrică. Oxidul de beriliu molecular are o structură electronică asemănătoare monoxidului de carbon, în care există o legătură triplă, o sarcină pozitivă a oxigenului și una negativă a beriliului. Este nevoie de puțină energie pentru a rupe această legătură triplă pentru a apărea polimerizarea, cu toate cu oxidul de beriliu molecular este sensibil la condițiile sistemului termodimanic. Punctul de condensare al oxidului de beriliu molecular este mai scăzut decât punctul său de vaporizare.

Aplicații

Oxidul de beriliu sinterizat, care este foarte stabil, prezintă caracteristici ceramice. Este posibil ca oxidul de beriliu să se folosească în realizarea motoarelor de rachete.

Oxidul de beriliu se folosește pentru piesele multor conductoare ultraperformante în aplicații cum sunt echipamente radio datorită conductivității termice, fiind în același timp și un bun izolator termic. Acest oxid este folosit ca agregat în câteva materiale folosite ca interfețe termice precum grăsimea termică. Unele dispozitive semiconductoare de putere au utilizat oxidul ceramic între cipurile de siliciu și baza de metal a capsulei pentru a dobândi o rezistență termică mai mare în comparație cu valoarea obținută în construcția similară dar cu oxid de aluminiu. Este folosit de asemenea ca material ceramic structural pentru dispozitivele de microunde ultraperformante: tuburi de vid, magnetroane și laseri de gaz.

Măsuri de precauție

Asemeni tuturor compușilor beriliului, BeO este carcinogen și poate cauza boala cronică provocată de beriliu. Odată aprins în formă solidă, se poate manipula în siguranță atât timp cât nu este expus la mașini care generează praf. Conform prevederilor legii federale a SUA, oxidul de beriliu ceramic nu este un reziduu riscant.

Oxizii de wolfram

Oxidul de wolfram (III) (W2O3) este un compus de wolfram și oxigen. În anul 2006 a fost raportat ca fiind crescut ca film subțire din depunere de strat atomic la temperaturi cu valori cuprinse între140-240 °C folosind ca precursor W2(N(CH3)2)6 . Însă în marile manuale de specialitate nu se fac referiri la acesta. Literatura mai veche face referiri la compusul W2O3 dar pentru că greutatea atomică a wolframului era considerată atunci a fi 92, adică aproximativ jumătate din valoarea acceptată folosită în prezent de 183.84, compusul despre care se discuta de fapt era WO3.

Dioxidul de wolfram este compusul chimic căruia îi corespunde formula WO2. Solidul de culoarea bronzului cristalizează în celulă monoclinică. Structura asemănătoare bioxidului de titaniu în stare nativă prezintă centri WO6 octaedrici distorsionați cu legături mici alternante W-W (248 pm). Fiecare centru de wolfram prezintă configurația d2 care conferă materialului o conductivitate electrică ridicată.

WO2 se prepară prin reducerea WO3 cu pudră de wolfram în decursul a 40 de ore la o temperatură de 900 °C. Un intermediar în această reacție este cel redus parțial, speciile combinate de valențe W18O49.

2 WO3 + W → 3 WO2

Oxidul de wolfram (VI), cunoscut de asemenea și sub denumirile de trioxid de wolfram sau anhidra wolframică, WO3, este un compus chimic care conține oxigen și metalul de tranziție wolfram. Se obține ca un intermediar în recuperarea wolframului din mineralele sale. Mineralele de wolfram sunt tratate cu alcali pentru a produce WO3. Reacția cu carbonul sau hidrogenul reduce trioxidul de wolfram la metalul pur.

2 WO3 + 3 C + heat → 2 W + 3 CO2

WO3 + 3 H2 + heat → W + 3 H2O

Oxidul de wolfram (VI) apare în mod natural sub formă de hidrați, care includ minerale: tungstit (oxid natural de wolfram) WO3·H2O, WO3·2H2O și hidrotungstit (cu aceeași compoziție ca WO3·2H2O însă scris uneori ca H2WO4). Aceste minerale sunt foarte rare.

Istoric

Istoria wolframului este foarte bogată și datează odată cu descoperirea sa în secolul al XVIII-lea. Peter Woulfe a fost primul care a recunoscut noul element natural în minereul de wolframită. Deși denumit „tungsten”, a fost cunoscut la început sub denumirea de wolfram, explicându-se astfel alegerea pentru simbolul chimic W. Chimistul suedez Carl Whilhelm Scheele a contribuit la descoperirea acestui element dar și prin studiile sale privind minereul de wolframat de calciu (scheelite).

În anul 1841, chimistul Robert Oxland a furnizat primele proceduri privind preparare trioxidului de wolfram și wolframatului de sodiu. Curând munca sa a fost patentată și este considerat fondatorul chimiei wolframului.

Preparare

Modul de preparare al trioxidului de wolfram cunoaște mai multe variante: CaWO4, sau wolframatul de calciu poate intra în reacție cu HCl pentru a produce acidul wolframic care la temperaturi ridicate se descompune în WO3 și apă.

CaWO4 + 2 HCl → CaCl2 + H2WO4

H2WO4 + heat → H2O + WO3

O altă modalitate de a sintetiza WO3 este calcinarea parawolframatului de amoniu (APT) în condiții de oxidare.

(NH4)10[H2W12O42]•4H2O → 12 WO3 + 10 NH3 + 11 H2O

Structură

Structura cristalină a trioxidului de wolfram este dependentă de temperatură. Este tetragonală la temperaturi de peste 740 °C, ortorombică între 330 și 740 °C, monoclinică de la 17 la 330 °C și triclinică de la -50 la 17 °C. Structura cea mai des întâlnită a WO3 este cea monoclinică cu grupul spațial P21/n.

Întrebuințări

Trioxidul de wolfram cunoaște multiple întrebuințări în viața de zi cu zi. Este folosit frecvent în industrie pentru a prelucra wolframați pentru ecrane de fosfor cu raze X, pentru țesături ignifuge și în senzorii de gaz.

În ultimii ani trioxidul de wolfram a fost utilizat în producerea ferestrelor electrocrome sau ferestrelor inteligente. Aplicând o anumită tensiune geamul acestora se poate comuta electric pentru a modifica proprietățile de transmitere a luminii. Aceasta permite utilizatorului să nuanțeze cromatic fereastra modificând cantitatea de căldură sau de lumină care pătrund prin ea. O nouă utilizare a wolframului se regăsește în explozivii cu metal inert dens, prima utilizare notabilă a acestor dispozitive a avut loc în timpul conflictului din Fâșia Gaza în perioada 2008-2009.

Capitolul II

Metoda arcului termoionic în vid folosită pentru obținerea filmelor compozite de interes pentru fuziune

II.1. Metode de depunere

Depunerea filmelor subțiri combinatoriale din două surse se poate face prin numeroase metode, dintre care cele mai folosite sunt cele care utilzează fenomenul de pulverizare cu plasmă a țintelor. Pulverizarea este un fenomen prin excelența superficial iar materialul de pulverizat ramâne tot timpul în starea solidă inițială. La începutul procesului tehnologic se va pulveriza mai rapid elementul cu randament mai mare de pulverizare, ceea ce va duce la o micșorare a concentratiei superficiale a acestui element și o marire a concentratiei superficiale a elementului mai greu pulverizabil. Mărirea acestei concentrații va duce la mărirea vitezei de pulverizare a elementului mai dificil de pulverizat pană ce se va obține un echilibru al vitezei de evaporare. Întrucât în timp ținta se va consuma (deci ambele componente ale acesteia) pe stratul depus se va obține concentrația existenta în țintă de pe care se face pulverizarea. Eventualele mici abateri se pot corecta prin variația concentratiei din ținta. Din acest punct de vedere metoda pulverizării prezintă un avantaj în raport cu alte metode de depunere prin evaporare în vid. În plus, vitezele de depunere atinse prin folosirea pulverizării sunt relativ ridicate, dar țintele necesită prelucrare speciala în condiții de puritate mare. Într-adevăr, pentru pulverizare forma probelor trebuie sa fie planară cu suprafața cat mai mare (pentru eficiență mai mare) asezate pe suporți speciali care trebuie sa nu fie influențati de plasmă pentru a nu se impurifica depunerile.

Metodele de depunere prin evaporare în vid au avantajul ca nu mai sunt prezente gazele buffer în camera de depunere, ceea ce face ca incluziunile gazoase în depuneri să fie practic absente și aceasta cu atât mai mult cu cât presiunea din camera de depunere este mai mică, adică cu cât viteza de evacuare a gazelor reziduale din cameră este mai mare, camera este mai bine etanșata la vid și pereții camerei de reacție sunt mai degazati prin încălzire.

Modelul propus pentru cercetare constă în generarea prin depuneri simultane a diferitelor concentrații relative ale elementelor de interes și a se studia schimbarea caracteristicilor fizico-chimice ale stratelor acestora în funcție de componete, concentrațiile acestora, metoda de obținere (care sa fie cât mai aproape de condițiile din reactorul termonuclear).

II.2 Metodologie

Metoda propusa a fi folosita este aceea a descarcarilor termoionice în vid inaintat în materialul evaporat prin bombardament electronic (metoda arcului termoionic în vid) și depus sub forma de atomi și ioni pe substrat în condiile monitorizarii energiei ionilor materialului de depus și a concentratiei amestecului depus din doua surse de evaporare simultana.

Aceasta metoda de depunere, numita TVA de la prescurtarea Thermoionic Vacuum Arc – a fost elaborata incepand cu anul 1984 în cadrul colectivului de plasme reci de la INFLPR Bucuresti.

Notiuni elementare despre vid

Metoda originala a arcului termoionic in vid (TVA) s-a remarcat prin rezultate deosebite, de interes pentru aplicatiile in domeniul fuziunii nucleare, obtinandu-se filme de o calitate ce respecta rigorile impuse de aplicatiile in care sunt utilizate, de o puritate ridicata, compacte, netede, aderente la substrat, lipsite de rugozitati, necesita insa un element important pentru a putea fi performanta: vidul.

Termenul „vid” se folosește în general pentru a denumi un volum sau un spațiu în care presiunea este semnificativ mai mică de 760 torr. În sistemul tradițional de măsură, presiunea normală este exprimată în milimetri într-o coloană de mercur, iar 760 de milimetri de mercur sunt egali cu 1 atmosferă standard. Unitatea de măsură tradițională a presiunii este torr-ul, care este egal cu aproximativ 1 milimetru de mercur. Un vid perfect sau absolut, care implică un spațiu golit complet de materie, este practic imposibil de obținut. Însă în scopuri practice și în concordanță cu definiția propusă de Societatea Americană de Vid, termenul „vid” este folosit în general pentru a denumi un spațiu umplut cu un gaz a cărui presiune este mai mică decât cea atmosferică.

În sistemul metric sau metru-kilogram-secundă (MKS), unitatea de măsură a presiunii este pascal. Însă, n general, torrul rămâne una dintre cele mai des folosite unități de măsură pentru a exprima presiunea.

Regiunile de presiune ale vidului

Metoda tradițională de a clasifica gradul de vid este măsurare presiunii unui sistem. În present, termenul general “vid” se referă la o regiune caracterizată printr-o presiune de 19 ori mai mică de 1 atmosferă. S-a convenit că acest interval este împărțit în general n câteva regiuni care denumesc gradul de vid (calitatea vidului). Această divizare a scalei presiunii mai mică de o atmosferă este într-un fel arbitrară și este o metodă convenabilă de a denumi diferite fenomene fizice care se manifestă în intervalele de presiune spcifice fiecărei categorii. Multe aplicații industriale în vid pot fi clasificate de asemenea folosind aceste categorii.

Pentru a discuta diferitele fenomene fizice associate diferitelor categorii de vid este utilă introducerea altor concepte și proprietăți care caracterizează gradul de vid, precum densitatea moleculară, metoda drumului liber și timpul necesar formării unui monostrat.

Densitatea moleculară – media numărului de particule per unitatea de volum.

Metoda drumului liber – media distanței pe care o parcurge o moleculă în gaz între două ciocniri successive cu alte molecule de gaz.

Timpul necesar formării unui monostrat – Timpul necesar pentru acoperirea unei suprafețe curate cu un strat de gaz de grosimea unei molecule. Acest timp este dat de raportul dintre numărul de molecule necesare formării unui monostrat compact (aproximativ 8 x molecule/ cm²) și rata moleculară de incidență.

Vid slab și mediu

În intervalul de vid slab și mediu, numărul de molecule existente într-un recipient de vid în faza de gaz este mai mare comparativ cu numărul de molecule care acoperă suprafața recipientului. Astfel, pompând spațiul se realizează îndepărtarea moleculelor din faza de gaz. Această regiune se manifestă în intervalul de la atmosferă la aproximativ torr. Multe dintre procesele industriale care trebuie să degazeze sau să usuce materiale și componente folosesc această regiune.

Vid înalt

Regiunea de vid înalt corespunde unei stări în care moleculele gazului sunt localizate cu precădere la suprafața incintei iar metoda drumului liber este egală sau depășește dimensiunile recipientului de vid. Particulele călătoresc în incinta de vid fără a se ciocni cu alte molecule. Astfel, în această regiune de vid, în aceste condiții, pomparea constă în evacuarea sau capturarea moleculelor Moleculele părăsesc suprafața și ajung individual la pompă. Această regiune este folosită în mod considerabil în prepararea și aplicarea tratamentelor pentru suprafețele acoperite în vid. Această regiune se găsește în intervalul și torr.

Vid ultra înalt (UHV)

În condiții de vid ultra înalt (UHV), timpul de formare al unui monostrat este egal sau mai mare decât timpul obișnuit necesar formării unui astfel de strat pentru majoritatea măsurătorilor de laborator. Cu toate acestea, suprafețele pot fi preparate iar proprietățile lor pot fi determinate înainte de formarea unui strat de gaz absorbit. Intervalul pentru acest tip de vid se încadrează între și torr.

Pentru aceasta metoda de depunere este necesar realizarea vidului inalt.

Spre deosebire de arcul anodic în vid (AVA) în care plasma este produsa tot prin evaporarea materialului anodului în condiții de vid inaintat, dar la care catodul este rece, arcul termoionic în vid (TVA) are un alt mecanism de funcționare.

Arcul termoionic în vid este un arc anodic. În cazul arcului catodic, vaporii sunt creati folosind curent inalt (sute de Amperi), pe cand în cazul metodei TVA este folosit un sistem extern de incalzire cu electroni, facand posibila aprinderea plasmei la curent scazut (sute de mA). Curentul ridicat folosit în arcul catodic conduce la formarea aglomerarilor de materiale cu rugozitate mare, fiind necesara o filtrare speciala (Filtered Cathodic Arc) pentru devierea clusterilor de material care s-ar putea depune pe stratul în crestere. Din acest punct de vedere, sistemul TVA este superior arcurilor în plasma cunoscute.

Principiul de baza al arcului termoionic în vid este aprinderea unei plasme de arc în vaporii materialului de interes.

Originalitatea metodei consta în faptul ca energia introdusa în sistem pentru aprinderea plasmei este data simultan de un tun electronic și de o sursa de tensiune inalta. Crearea de vapori este obtinuta prin incalzirea materialului care este în fapt anodul cu electroni accelerati intre electrozi. Prin acest bombardament electronic, materialul este evaporat “usor” și nu se produc formatiuni de particule, spre deosebire de plasmele de arc standard.

II.3 Avantajele arcului termoionic în vid

Metoda TVA este foarte eficienta prin faptul ca filmele obținute folosind aceasta tehnologie se caracterizeaza printr-un grad foarte ridicat al aderentei, densitatii și puritatii.

Un alt avantaj important al metodei TVA este gradul de controlabilitate a energiei ionilor și a fluxului prin parametrii plasmei. Aceasta se datoreste faptului ca plasma TVA este localizata și ionii se deplaseaza în vid în linie dreapta pana la pereții/substraturile legate la pamant. Energia le este data de potentialul plasmei, usor de controlat de curentul arcului, al filamentului și de tensiunea anodica.

Ar trebui de asemenea mentionat ca nu este nevoie de nici un gaz-tampon sau catalizator, aceasta asigurand sinteza straturilor cu grad de puritate ridicat. Cand sistemul este introdus în vid, nu sunt prezente particule pentru transmiterea caldurii, astfel substratul este incalzit numai de ionii suprafetei de ciocnire. Aceasta face ca metoda TVA sa fie potrivita depunerii pe materiale plastice sau pe alte materiale sensibile termic. De asemenea, aceasta transmitere inceata a caldurii reduce pierderea de energie, facand metoda de depunere competitiva din punct de vedere industrial.

Deoarece plasma este localizata, se poate realiza usor aprinderea simultana a doua sau mai multe plasme TVA în aceeasi camera de vid.

Dispozitivul experimental pentru realizarea depunerilor prin metoda TVA consta intr-un catod la potential zero, cu un filament de Wolfram inconjurat de un cilindru tip Wehnelt pentru focalizarea electronilor și anodul, care este de obicei o nacela în care se afla materialul de depus, în stare solida.

In figura II.1 este prezentata schematic configurația experimentala folosita în procesul de depunere a filmelor subțiri de beriliu.

Fig II.1 Reprezentare schematica a aranjamentului experimental al metodei Arcului Termoionic în Vid

In cele ce urmeaza este prezentat principiul de baza pentru obtinerea plasmei de arc termoionic în vid.

Electronii emisi de filament sunt directionati spre anod prin cilindrul Wehnelt. Prin aplicarea unei tensiuni pozitive pe anod, electronii sunt accelerati și produc incalzirea materialului anod. Dupa aceea apar primii vapori. O crestere viitoare a tensiunii aplicate accelereaza electronii producand mai multi vapori. De asemenea, primii ioni apar ca rezultat al ciocnirilor rapide ale electronilor cu atomi neutri. La o anumita valoare a tensiunii aplicate, se obtine aprinderea unui arc de plasma în vaporii materialului anodic. Plasma TVA este localizata, ea neocupanad intreaga camera. Acest lucru este de asemenea important, substratul putand fi protejat impotriva incalzirii termice a plasmei prin indepartarea sa din centrul acesteia. În figura II.2 este prezentata spre exemplificare o imagine a unei plasme TVA aprinsa în vapori de Beriliu.

Fig. II.2 Exemplu de plasma TVAaprinsa în vapori de beriliu

Ionii creati în plasma sunt accelerati spre pereții camerei (si spre substrat) datorita diferentei de potential dintre plasma și pereții legati la pamant. De asemenea, atomii neutri se deplaseaza în afara plasmei datorita gradientului de presiune dintre locul în care sunt creati și restul vidat al camerei. Deci, filmul este format atat din ioni cat și din atomi neutri.

Cum transportul ionilor are loc fara ciocniri, energia ionica este data de diferenta de potential dintre potentialul plasmei și potentialul substratului, care de obicei este legat la pamant, dar poate fi și polarizat negativ (aplicand o tensiune „bias”) pentru respingerea electronilor care sosesc la substrat.

Proprietatile filmelor subțiri depind de condițiile de crestere. Gradul controlului independent confera flexibilitate sporita în controlarea structurii, proprietatilor și a ratei de depunere.

Parametrii de interes care trebuie monitorizati și controlati în timpul depunerilor pentru ca acestia determina calitatile filmului depus sunt:

– Curentul de incalzire al filamentului;

– Curentul de arc în timpul depunerii;

– Tensiunea de arc în timpul depunerii;

– Tensiunea de BIAS aplicata pe substrat;

Rata de depunere pentru materialul de interes;

Grosimea stratului depus.

II.4. Controlul parametrilor plasmei TVA

Acesta este necesar pentru controlarea vitezei de depunere și a energiei cu care speciile bombardeaza substratul.

Influența modificării distanței interelectronice

In scopul optimizarii conditiilor de depunere s-a studiat influenta parametrilor experimentali (curentul de incalzire al filamentului – If, distanta interelectrodica, tensiunea aplicata) asupra aprinderii si functionarii plasmei TVA.

Măsurătorile experimentale efectuate asupra arcului TVA la diferite distanțe interelectronice pentru diferite materiale ale anodului au condus la concluzia că acest factor este determinant asupra valorii tensiunii de aprindere a arcului, dar și a energiei ionilor care este corelată, așa cum s–a văzut în paragraful anterior, cu valoarea căderii de potențial la catod.

Trasarea caracteristicilor volt – amperice pentru distanțe diferite anod au evidențiat o deplasare a graficului obținut spre valori mai mari a tensiunii de aprindere a arcului odată cu creșterea distanței dintre electrozi. In figura II.3 sunt reprezentate caracteristicile volt-amperice ale plasmei de argint, pentru diferite distante anod-catod la o incalzire constanta a catodului.

Figura II.3 Caracteristicile volt-amperice ale plasmei de argint, pentru diferite distante anod-catod la o incalzire constanta a catodului.

Această modificare a caracteristicii volt–amperice are o explicație simplă dacă se are în vedere scăderea rapidă a densitații vaporilor de material din nacela anodului cu creșterea distanței față de anod pe o direcție radială.

Figura II.4 Caracteristicile volt-amperice ale plasmei de cupru, pentru diferite distante anod-catod la o incalzire constanta a catodului.

De asemenea, dacă după aprinderea arcului se menține un curent constant de descărcare, s–a constatat că energia ionilor produși în plasma arcului TVA crește odată cu creșterea distanței dintre electrozi, în acest caz varierea distanței interelectronice făcându–se prin deplasarea anodului. Astfel, prin intermediul unui anod mobil se poate ajusta convenabil energia ionilor.

Ca si o concluzie din interpretarea acestor date, s-a observat faptul ca, pentru acelasi curent de filament, puterea necesara aprinderii arcului este mai mare pentru distante interelectrodice mai mari. Fenomenul se poate explica prin faptul ca la o distanta interelectrodica mai mare presiunea vaporilor aflati intre electrozi este mai mica (expandeaza in vid) decat atunci cand electrozii sunt apropiati. Astfel, tensiunea necesara strapungerii gazului metalic rarefiat este mai mare. Se observa de asemenea faptul ca valoarea curentului de aprindere este relativ acelasi indiferent de distanta dintre electrozi.

Rolul curentului de încălzire al filamentului catodului

Dacă se trasează caracteristica volt–amperică pentru valori diferite ale intensității curentului de încălzire al filamentului catodului în arcul TVA (Figura II.5) se constată faptul că tensiunea de aprindere a descărcării este drastic afectată de acest parametru. Creșterea valorii intensității curentului de încălzire al filamentului micșorează valoarea tensiunii aprindere a descărcării în arc.

Figura II.5 Caracteristicile volt – amperice ale arcului TVA cu anod de wolfram pentru diferite valori ale curenților de încălzire a catodului.

Graficele din Figura II.5 sunt obținute în cazul catodului cu încălzire directă, materialul anodului care se evaporă fiind wolfram.

Corelarea vitezei de depunere cu parametrii plasmei TVA

Dupa cum am subliniat inca din introducere, scopul final al acestei lucrari este corelarea vitezei de depunere parametrii plasmei TVA. Motivatia este aceea ca in functie de natura si respectiv de temperatura substratului, dar mai ales natura finala a stratului depus (nano-granular, neted, amorf, cristalin, cu aderenta mare, etc.) este necesar controlul vitezei de depunere. In afara modificarii distantei dintre substrate si plasma, singurul mod prin care se poate face acest lucru este aceasta corelare.

Pentru aceasta ne intereseaza intelegerea si controlul cat mai bun al plasmei TVA. Astfel, energia ionilor poate fi controlata prin varierea punctului de echilibru al plasmei. Motivele au fost prezentate in sub-capitolele anterioare. Dar acest lucru nu se poate realiza decat prin modificarea parametrilor „externi” plasmei, si anume distanta anod-catod si respectiv a incalzirii catodului prin fixarea curentului de filament.

Au fost studiati acesti parametrii, fiind de interes variatia punctului de aprindere al plasmei si punctul de echilibru al acesteia (de data aceasta fiind reprezentata in unitati de putere <<W>> pentru ca aceasta marime ne da o informatie estimativa asupra ionilor din plasma).

Mai intai este reprezentat punctul de aprindere in functie de incalzirea catodului pentru diferite distante:

Tabelul II.1 Punctul de aprindere al plasmei TVA in functie de incalzirea catodului pentru diferite distante anod-catod

In figurile din Tabelul II.1 se observa o crestere a puterii de aprindere cu scaderea curentului filamentului, explicatia fiind faptul ca este necesara o putere mai mare pentru a aprinde plasma la un curent de filament mai mic.

Un alt aspect demn de subliniat se referă la modul cum este influențată puterea curentului în descărcare în funcție de același factor și anume intensitatea curentului de încălzire a filamentului.

Am reprezentat punctul de echilibru al plasmei in functie de incalzirea catodului pentru diferite distante, dupa cum urmeaza:

Tabel II.2 Punctul de echilibru al plasmei TVA in functie de incalzirea catodului pentru diferite distante anod-catod

Tabelul de mai sus evidențiază o scadere cvasiliniară a puterii pe arcul TVA odată cu mărirea valorii intensității curentului de încălzire al filamentului, exceptie facand curba pentru distanta cea mai mica, motivul fiind iesirea din zona de focalizare a electronilor, plasma fiind foarte putin ionizata.

O altă mărime care poate fi controlată prin dependența față de acelaș factor – intensitatea curentului de încălzire al filamentului (If) având ca parametru variabil intensitatea curentului de descărcare (Iarc) este căderea de tensiune pe arc.

Se constată că, la valori mici ale curentului de încălzire al filamentului, căderea de potențial pe arc atinge valori mai mari pentru intensități ale curentului de arc mai mici.

Acest lucru este explicat prin scăderea emisiei termoelectronice la catod. Pentru menținerea unei valori constante ale curentului de arc, căderea de tensiune pe arc trebuie să fie mai mare astfel încât să poată fi produși mai mulți electroni prin ciocniri inelastice între electroni și atomi neutri în special în regiunea căderii catodice .

Un alt factor care poate fi influențat de intensitatea curentului de încălzire al filamentului catodului este rata de depunere a filmului pe un substrat.

La o putere constanta de descărcare pe arc, rata de depunere în timp se modifică atunci când este modificată temperatura catodului. (Tabelul II.3).

Tabelul II.3 Rata de depunere în timp in functie de modificarea temperatura catodului pentru plasma TVA

Rata de depunere depinde de puterea disipată la anod, adică de produsul dintre căderea anodică și curentul pe arc. Deci, dacă este menținut curentul pe arc la un nivel constant, rata de depunere va crește o dată cu creșterea căderii anodice care este în strânsă legătură cu căderea de tensiune pe arc. Având în vedere concluziile desprinse din graficele anterioare, este ușor de înțeles de ce rata de depunere crește cu scăderea intensității curentului de încălzire al filamentului catodului. Acest lucru este aratat in graficele din Tabelul II.4

Tabelul II.4 Rata de depunere in functie de puterea disipata pe anod pentru plasma TVA aprinsa in vaporii diferiti vapori metalici

Cresterea puterii de aprindere cu scaderea curentului filamentului se poate explica prin faptul ca este necesara o putere mai mare pentru a aprinde plasma la un curent de filament mai mic.

Un alt aspect demn de subliniat se refera la modul cum este influentata puterea curentului în descarcare în funcție de intensitatea curentului de incalzire a filamentului. Se observa fenomenul de scadere cvasiliniara a puterii pe arcul TVA odata cu marirea valorii intensitatii curentului de incalzire al filamentului, exceptie facand curba pentru distanta cea mai mica, motivul fiind iesirea din zona de focalizare a electronilor, plasma fiind foarte putin ionizata.

Un alt factor care poate fi influentat de intensitatea curentului de incalzire al filamentului catodului este rata de depunere a filmului pe un substrat. La o putere constanta de descarcare pe arc, rata de depunere în timp se modifica atunci cand este modificata temperatura catodului. Rata de depunere depinde de puterea disipata la anod, adica de produsul dintre caderea anodica și curentul pe arc. Deci, daca este mentinut curentul pe arc la un nivel constant, rata de depunere va creste o data cu cresterea caderii anodice care este în stransa legatura cu caderea de tensiune pe arc.

O alta marime care poate fi controlata prin dependenta fata de acelasi factor – intensitatea curentului de incalzire al filamentului (If) avand ca parametru variabil intensitatea curentului de descarcare (Iarc) este caderea de tensiune pe arc. Se constata ca, la valori mici ale curentului de incalzire al filamentului, caderea de potential pe arc atinge valori mai mari pentru intensitati ale curentului de arc mai mici.

Acest lucru este explicat prin scaderea emisiei termoelectronice la catod. Pentru mentinerea unei valori constante ale curentului de arc, caderea de tensiune pe arc trebuie sa fie mai mare astfel incat sa poata fi produsi mai multi electroni prin ciocniri inelastice intre electroni și atomi neutri în special în regiunea caderii catodice.

II.5 Condițiile de depunere pentru filmele compozite care contin beriliu, carbon si wolfram folosind metoda arcului termoionic în vid

In cadrul colectivului de Procese elementare în plasma și aplicatii, exista un aranjament experimental cu care s-au facut depuneri de materiale cu interes pentru fuziune, dar au fost depuse pana acum doar monostraturi (Figura II.6).

Figura II. 6 Instalația de depuneri straturi de beriliu prin metoda arcullui termoionic în vid

Considerand experienta acumulata putem aborda subiectul condițiilor de depunere.

Degazarea camerelor de depunere se face prin incalzirea lor cat mai mare pentru ca viteza de degazare depinde de temperatura pereților dupa o lege exponentiala și anume

Vdeg ~exp (-H/kT)

unde H reprezinta energia de desprindere a gazelor (in special vapori de apa) acumulate pe pereții camerei, k este constanta Boltzmann și T este temperatura absoluta a pereților. Pentru a putea incalzi la temperaturi cat mai mari incintele de reacție, sunt necesare garnituri de etansare reziste la aceste temperaturi și la randul lor sa nu fie absorbante de gaze.

In acest scop se folosesc garnituri metalice de cupru presate intre doua piese de inox avand profil special pentru a nu strapunge garniturile și a asigura o suprafata comuna cat mai mare de etansare.

De obicei camerele de reacție se incalzesc cu apa calda eventual și la temperaturi cat mai mari (chiar peste 100 grade-vapori suprasaturati).

Aceiasi pereți trebuie mentinuti la temperaturi cat mai mici (eventual trecand prin conductele ce inconjoara camera de reacție, apa rece) în timpul efectuarii depunerilor. În cadrul colectivului nostru toate camerele de reacție sunt prevazute cu aceste facilitati asa ca se pot face operatiile de degazare necesare.

Principala problema care apare la depunerea prin evapoarare termica este gasirea creuzetului adecvat care sa nu faca aliaj cu materialul de evaporat care se topeste la temperatura mai scazuta decat cea necesara evaporarii materialului. În acest caz depunerea nu mai este posibila pentru ca apare perforarea creuzetului și materialul curge din acesta. De exemplu nu se poate face evaporarea din creuzet de wolfram a beriliului pentru ca apare topirea creuzetului prin alierea celor doua metale. De asemenea nu se poate face evaporarea beriliului din creuzet de carbon deoarece beriliul se combina cu carbonul și în felul acesta se poate impurifica necontrolat stratul depus.

Pentru a se reduce aceste neajunsuri se poate folosi incalzirea materialului la suprafata lui prin bombardament electronic. Aceasta metoda de incalzire evita incalzirea peste masura a suprafetei de contact intre materialul de evaporat și creuzet asa cum se intampla la evaporarea prin incalzirea creuzetului pana la evaporarea materialului. În acest ultim caz temperatura creuzetului incalzeste materialul cu neajunsul mentionat mai sus.

Figura II. 7 Schema de principiu al sistemului TVA de evaporare beriliu în creuzet de TiB2

Se poate face evaporarea beriliului fara a fi nevoie de un creuzet special, incalzind prin bombardament electronic suprafata unei bare de beriliu asezate intr-un suport din cupru racit cu apa. În acest caz evaporarea materilului se face numai în partea superioara, partea inferioara ramanand în stare solida. Evaporarea acestui suport se reduce la zero, deci și impurificarea stratului depus, cu alte materiale. Desigur viteza de depunere nu este prea mare (de ordinul a 6-7 nm/sec) pentru ca, daca am incalzi mai mult materialul ar aparea interacție și cu suportul barelor și deci se poate impurifica stratul depus.

In ceea ce priveste evaporarea wolframului, nu exista un material din care sa poata fi confectionat creuzetul și care sa se topeasca la o temperatura peste cea de topire a wolframului (cca.36000C). Se foloseste bombardamentul electronic care incalzeste numai partea superioara a unei bare de wofram pana la temperaturi sufient de mari astfel incat se obtina viteza de depuneri ale wolframului satisfacator de mari. Bara de wolfran se aseaza pe un fir de wolfram care la randul sau se afla introdus intr-un suport de molibden și evaporarea suprafetei exterioare a barei nu provoaca incalziri mari ale firului de volfram și ale suportului de molibden. În acest mod se pot obtine depuneri destul de pure de wolfram cu viteze de ordinul a nanometrilor pe secunda, materialul de molibden fiind la temperatura joasa și deci neevaporandu-se. Incalzirea se concentreaza pe suprafata superioara a barei de wolfram iar pierderea de energie de incalzire prin fluxul de caldura care curge catre suport este minimizat prin folosirea firului de wolfram.

Figura II.8 Schema montajului experimental pentru evaporarea W: anod multifilar de W, catod circular și cilindru de focalizare Wehnelt

Exact în acelasi mod se poate evapora și o bara de carbon care se poate aseza pe un fir de wolfram incalzindu-se numai partea superioara a carbonului prin bombardament electronic.

Pentru incalziri suficient de mari se pot genera și plasme în vaporii evaporati ale acestor materiale greu fuzibile prin ciocnirile cu electronii accelerati catre anod. În acest caz electronii termoemisi din catod asigura atat evaporarea anodului cat și formarea plasmei în atomii evaporate.

Din cele de mai sus se vede ca în cazul depunerii prin evaporare cu bombardament electronic nu este nevoie de a se confectiona tinte speciale ca în cazul pulverizarii catodice iar vitezele de evaporare sunt mai mari ca în cazul pulverizarii.

Metoda TVA se evidentiaza în folosirea pentru depunerea de materiale cu punct de topire ridicat (precum wolframul și carbonul).

I.6. Metodologia de depuneri simultane

Dupa cum am mentionat este posibil a se depune materiale conductoare printre care berilu, wolfram, carbon în condiții de puritate crescuta (in vid inaintat).

-Evaporarea se face sub temperatura de topire a materialului;

-Depunerea se poate face cu atomi neutri evaporati din suprafata materialului;

-Depunerea se poate face și prin generarea plasmei în vaporii evaporati, catre substrat sosind atat atomi neutri cat și ioni din materialul de depus;

-Ionii generati în plasma se pot accelera aplicand un potential de ordinul sutelor de volti pe suportul izolat electric. Se pot aplica tensiuni mari pe probe (ioni de energie mare) controland tensiunea anodica prin reducerea curentului de incalzire a filamentului emisiv (If).

Pentru a se putea executa depuneri de straturi formate din amestecul a doua metale se foloseste un aranjament experimental ca în figurile I.7 și I.8.

Figura II.9 Schema aranjamentului experimental pentru realizarea depunerilor combinatoriale utilizand 2 surse de evaporare simultana tip TVA

Figura II. 10 Tunuri pentru evaporare simultana tip TVA

In funcție de proportia dorita în amestec se incalzesc diferentiat cei doi anozi cu doua tunuri electronice corespunzatoare fiecarui anod.

Sa privim mai în detaliu cum se poate obtine un amestec prin variatia parametrilor de descarcare pe fiecare anod.

Parametrii de descarcare sunt :

-incalzirea catodului cu un curent variabil furnizat de o sursa externa de curent mare și tensiune mica – aceasta incalzire asigura un curent de emisie termolectronica a catodului în spatiul din preajma sa. Sa presupunem ca tensiunea aplicata este de Vf iar curentul este If. Puterea introdusa ar fi IfVf care asigura o crestere a temperaturii filamentului pana la valoarea Tf determinata de egalarea acestei puteri introduse cu puterea disipata. Presupunand ca principalul fenomen de disipare este radiatia termica determinata de εσΤ4 obtinem urmatoarea ecuatie care determina temperatura filamentului:

IfVf = εσΤf4 =>Vf2/Rf = εσΤf4

unde ε este emisivitatea termica a filamentului, σ-constanta Stefan – Boltzmann, Tf temperatura filamentului. Se observa faptul ca variind tensiunea aplicata pe filament putem varia temperatura filamentului. Cum curentul termoemis de filament variaza dupa legea Richardon Dushman care spune ca:

Iem ~ exp(Φ/kTf) ~ exp[-Φ(Rfεσ/k4Vf2)1/4]

unde Iem este curentul termoemis de filament, Φ lucrul de iesire al wolframului (energia cheltuita pentru extragerea unui electron), k-constanta Boltzmann.

-tensiunea aplicata pe anod, Va care accelereaza electronii termoemisi de catod.

Acesti doi parametri pot fi variati dupa dorinta în timpul depunerii. Daca curentul ce vine la anod (determinat atat de curentul termoemis de catod cat și de potentialul aplicat pe anod) este Id atunci cand aplicam o tensiune pe acesta egala cu Va energia introdusa în anod prin bombardamentul electronic este IdVa care se disipa în principal prin radiatie termica, temperatura anodului va fi data de ecuatia:

IdVa = εσΤa4

Iar viteza de evaporare a atomilor din anod este data în principal de :

Vev ~ Aexp(-B/kTa) = A exp[-B(εσ/IdVak4)1/4]

Unde A și B sunt constante caracteristice fiecarui metal sau substanta de evaporat iar Vev este viteza de evaporare egala cu numarul de atomi evaporati intr-o secunda de pe unitatea de suprafata a anodului.

Din ultima relatie putem deduce ca pentru a evapora simultan doua metale astfel incat viteza de evaporare a metalului 1 (Vev1) sa fie egala cu αVev2, (unde Vev2 este viteza de evaporarea a metalului 2) trebuie sa avem indeplinita relatia:

Din aceasta relatie se vede ca atunci cand fixam un raport Id1Va1 putem regla produsul Id2Va2 prin variatia temperaturii filamentului și a tensiunii pe acest al doilea anod ca sa obtinem raportul dorit de evaporare a celui de al doilea metal incat sa obtinem un raport α intre vitezele de evaporare a celor doua metale evaporate simultan. În acest caz stratul compus depus pe o proba aflata la distanta egala și cu aceeasi inclinatie fata de cele doua surse de evaporare va avea urmatoarea compozitie:

Concentratia primului metal va fi 1/(1+iar a celui de al doilea metal va fi:).100%.

Daca se aseaza mai multe probe la diferite distante de cele doua surse de evaporare se pot obtine probe cu o variatie continua de concentratie centrata pe concentratia calculata dupa formula de mai sus pentru proba situata la distante egale (si inclinatii egale) fata de cele doua surse de evaporare.

In cazul în care se doreste a se obtine viteze de evaporare mai mari se mareste puterea introdusa pe cele doua surse în care caz pot aparea doua plasme intre cele doua filamente incalzite independent și anozii lor pe care se aplica doua tensiuni independente astfel incat sa fie satisfacuta relatia de mai sus. În acest ultim caz, deoarece ionii generati intr-o plasma pot ajunge în spatiul dintre electrozii celeilalte descarcari și tensiunea aplicata acolo poate provoca o descarcare în vaporii acestia în care caz al doilea anod nu se mai evapora. Pentru indepartarea acetui fenomen neplacut se posteaza intre cei doi anozi un ecran metalic pus la pamant astfel incat acesta sa ecraneze electric și sa impiedice sosirea directa a atomilor unei descarcari în spatiul celeilalte dar sa nu deranjeze unghiul de vedere a probelor fata de cele doua descarcari.

In cazul depunerii cu plasma ionii ce sosesc la probe pot fi accelerati și prin aplicarea unui potential negativ pe probe (bias) care sa mareasca energia ionilor ce sosec acolo. Sursa pentru bias trebuie sa asigure o tensiune de 500 – 1000 V la un curent de 10 mA.

Acesti ioni energetici pot provoca o inlaturare a atomilor care nu sunt bine integrati în structura cristalina care se formeaza, pe de o parte, și pot provoca o incalzire locala a atomilor care capata astfel o mobilitate mai mare, ceeace duce la o mai buna organizare a lor în retea, pe de alta parte.

Prin alegerea adecvata a punctului de funcționare stabila a descarcarii în arc termoionic în vid este posibil sa se controleze energia ionilor de beriliu, wolfram și carbon care au bombardat stratul în timpul cresterii.

In acest mod se pot depune simultan amestecuri binare de beriliu-wolfram, beriliu–carbon, wolfram-carbon cu viteze de ordinul nanometrilor pe secunda, la concentratii relative foarte variate.

Pentru aceasta trebuie ca instalatia sa asigure un vid de cel putin 10-5 mbar, sa fie asistata de doua surse electrice de joasa tensiune variabile (0-40V) curent mare (0-100 A), de doua surse de inalta tensiune (0-5 kV) și de curent mediu (0-3 A).

Langa cele doua surse de evaporare trebuie sa fie montate doua sonde cu cuartz de masurare a vitezelor de evaporare care sa fie orientate exclusiv catre una din surse și sa nu fie influentata de cealalta. Se pot astfel ajusta parametrii electrici ai descarcarilor astfel incat sa se obtina vitezele de evaporare (masurate) care sa satisfaca concentratia dorita a stratului binar depus.

Probele pe care se vor depune straturile trebuie sa vada ambele surse (anozii) iar suportul lor trebuie montat izolat pentru a se putea aplica tensiuni de accelerare dorite a ionilor ce vin la acestea din cele doua plasme pentru a obtine un strat dens și bine amestecat care sa poata fi studiat apoi în diferite condiții asemanatoare cu cele din ITER.

Este de asemenea necesara montarea unui cuptor în apropierea substraturilor care sa le incalzeasca pana la 500 0C.

Daca se doreste obtinerea de amestecuri uniforme pe probe de dimensiuni mai mari trebuie sa se asigure rotatia acestor probe în condițiile în care sunt incalzite și se aplica o tensiune de bias.

In acest mod se asigura obtinerea unor filme subțiri combinatoriale dense, pure, fara incluziuni gazoase.

Capitolul III

Metode și tehnici de investigare structurala și morfologica ale filmelor compozite de interes pentru fuziune.

Analiza strucurala și morfologica a filmelor compozite de interes pentru fuziune este necesara pentru a intelege mecanismele care au loc în timpul funcționarii reactorului. în continuare voi descrie tehnicile principale de caracterizare folosite. Nu se intentioneaza o descriere stiintifica completa a fiecarei tehnici, deoarece se poate obtine din referintele citate. Obiectivul principal este explicarea principiilor de baza și ilustrarea fortelor și limitelor fiecarei tehnici. Aspecte importante se refera la ce scala de lungime poate fi colectata informatia și adancimea probelor examinate.

Microscopul electronic cu baleiaj (SEM) genereaza un flux de electroni care bombardeaza proba supusa analizei. Ca rezultat al acestei interacții microscopia electronica cu baleiaj permite o vizualizare clara a structurii generale a probei; pot fi observate suprafata superioara, sectiunea transversala și suprafata inferioara. Din asimetria structurii și din micrografii se poate estima în plus porozitatea și distributia marimii porilor. Limita de rezolutie a unui microscop electronic simplu se afla în intervalul 0,01 µm (10 nm) pe cand diametrul porilor suportilor se afla în intervalul 0,1-10 µm. Rezolutii de 5 nm se pot atinge cu alte tehnici microscopice cum ar fi microscopia cu efect de camp, nanoscopia.

Caracteristicile suprafetei compozitelor pot fi determinate din punct de vedere morfologic utilizand tehnica microscopiei de forta atomica (AFM). Microscopia de forta atomica (AFM) a fost dezvoltata în 1986 și permite analize de suprafata pentru materiale neconductive Un fascicol laser cu diametrul mai mic de 100A scaneaza suprafata cu o forta constanta. Intre varful laserului și suprafata probei apar interacții de tipul London-van der Waals care sunt detectate de aparat. Prin aceasta metoda se pot determina variatii de forta de ordinul 10-9N. Suprafata membranei poate fi scanata în aer fara un pretratament. Liniile de scanare obtinute nu dau numai pozitiile posibile și dimensiunea porilor cat și o indicatie a rugozitatii suprafetelor. Datorita rugozitatii suprafetelor este dificil sa se obtina o distributie dimensionala a porilor în special cand distanta intre denivalari este de acelasi ordin sau mai mare de marime cu dimensiunea porilor. În orice caz combinarea microscopiei electronice cu baleaj și a AFM poate conduce la o caracterizare morfologica completa .

Microscopul electronic de transmisie (TEM) foloseste un fascicul electronic cu energie ridicata transmis printr-o proba foarte subțire pentru a descrie și analiza microstructura materialelor cu rezolutie la scala atomica. Electronii sunt concentrati cu lentile electromagnetice iar imaginea este observata pe un ecran fluorescent sau inregistrata pe film sau camera digitala. Electronii sunt accelerati la cateva sute de kV, oferind lungimi de unda mult mai mici decat cea a luminii: 200kV electronii au lungime de unda de 0.025Å. Oricum, acolo unde rezolutia microscopului optic este limitata de lungimea de unda a luminii, cea a microscopului electronic este limitata de defectele imaginii care sunt inerente în lentilele electromagnetice, la aproximativ 1-2 Å.

Difractia de raze X poate fi folosita pentru a determina distantele dintre legaturi de ordinul Å. În general, adancimea probelor examinate este în domeniul µm atunci cand razele X sunt folosite și detectate dar și pentru determinarea dimensiunilor cristalitelor de carbon din material. Datorita mediei scazute a drumului liber al electronilor din materie, toate tehnicile care folosesc detectarea electronilor au suprafata sensibila.

Spectroscopia de fotoemisie cu raze X (XPS) este o tehnica foarte folosita pentru investigarea suprefetelor privind compozitia și starea chimica și care va fi detaliata în acest referat. Avantajul acestei metode este faptul ca ne ofera cu o rezolutie foarte mare.

Figura II.1 clasifica majoritatea tehnicilor de caracterizare aplicate privind adancimea probei examinate și informatia de scala a lungimii. Cea din urma trebuie privita ca o faza usoara și nu trebuie confundata cu rezolutia tehnicii în sine.

Rutherford backscattering spectrometry (RBS) este o tehnica analitica folosita în stiinta materialelor. Desi uneori referintele la aceasta tehnica au fost spectrometrie de difuziune de ioni cu energie ridicata (HEIS), RBS se foloseste în determinarea structurii și compozitiei materialelor prin masurarea retrodifuziunii unui fascicul de ioni cu energie ridicata care bombarda proba.

Figura III.1 Sumar al diferitelor tehnici de caracterizare folosite în lucrare. Sunt clasificate în funcție de adancimea probei examinate și scala de lungime de pe care este culeasa informatia.

III.1 Microscopia electronica

Bazele fizice ale microscopiei electronice

In "Microscopia optica" cea mai fina structura poate fi redata exact cu ajutorul microscopului optic numai în cazurile cand dimensiunile elementelor structurale nu depasesc marimea kλ/A, unde λ – lungimea de unda a radiatiei utilizate pentru iluminarea obiectului; k – constanta; A – apertura numerica a obiectivului. Din expresia pentru rezolutia limita rezulta cele doua cai de imbunatatire a acesteia: sau se micsoreaza lungimea de unda a radiatiei utilizate, sau se mareste apertura numerica. În microscopul optic rezolutia limita este de ordinul 2000 Å, deoarece lungimea de unda minima pentru lumina vizibila constituie aproximativ 4000 Å, iar apertura numerica maxima atinge valoarea 1,4.

In anul 1923 Louis de Broglie afirma ca orice particula în miscare are și o comportare ondulatorie. Ulterior aceasta ipoteza a fost confirmata prin numeroase experimente. S-a stabilit ca legatura dintre lungimea de unda asociata λ și impulsul p al particulei este data de relatia:

unde h – constanta lui Planck.

Pentru particulele incarcate, accelerate la o diferenta de potential U, este rational sa se exprime impulsul p prin diferenta de potential. Totodata este necesar sa se analizeze doua cazuri.

Nerelativist, cand viteza particulei incarcate v<<c (c – viteza luminii în vid). Atunci

.

Daca în formula lui de Broglie constantele h, m0 și e se inlocuiesc cu valorile numerice respective pentru electron, atunci se obtine expresia:

Å

unde λ – lungimea de unda asociata electronului în Å; U – tensiunea acceleratoare în V.

Relativist, cind viteza particulei incarcate v < c. Atunci

Pentru electronul relativist se obtine

λ=12,26Å

Factorul din parantezele rotunde reprezinta corectia relativista. Ea trebuie luata în considerare atunci cind valoarea tensiunii acceleratoare U devine apropiata de valoarea 106V.

Din formulele obtinute se observa ca lungimea de unda asociata electronului în miscare se micsoreaza cu marirea tensiunii acceleratoare. Prin urmare, capacitatea de rezolutie poate fi marita utilizind electroni accelerati pentru formarea imaginii obiectelor. Aparatele, în care se utilizeaza electronii accelerati pentru studiul structurii corpurilor, se numesc microscoape electronice.

Principalul avantaj al microscopului electronic fata de cel optic este inalta capacitate de rezolutie, în TEM contemporane cu tensiunea acceleratoare de citiva MV se atinge 1Å.

Principiul de funcționare al microscopului electronic de transmisie (TEM)

Principalele parti componente ale microscopului electronic de transmisie sunt:

sistemul de iluminare;

sistemul de proiectie;

sistemul de inregistrare;

sistemul de inalta tensiune;

sistemul de vid.

Figura III. 2 Schema de principiu a microscopului electronic prin transmisie

In TEM contrastul imaginii este condiționat de intensitatea undelor asociate electronilor reflectati conform legii lui Bragg, pe diferite sectoare ale probei-folie de studiu. Cu ajutorul diafragmei – apertura lentilei obiectiv electronii reflectati sunt retinuti și acestia nu participa la formarea imaginii. În acest caz imaginea este formata numai de fasciculul direct și de electronii imprastiati inelastic la unghiuri mici. Aceasta forma de reprezentare a imaginii se numeste imagine în camp luminos, iar contrastul – prin difractie.

Daca prin inclinatia sistemului de iluminare sau prin deplasarea respectiva a diafragmei apertura, fasciculul difractat (reflectat conform legii lui Bragg) este dirijat pe axa lentilei obiectiv, atunci imaginea obiectului va fi formata de razele reflectate. O astfel de reprezentare a imaginii se numeste imagine în camp intunecat.

Obtinerea în TEM a imaginilor în camp luminos și în camp intunecat se completeaza una pe alta și permite a judeca cu o mare certitudine despre microstructura obiectului studiat.

In TEM poate fi obtinut tabloul de difractie de la sectoarele mici ale obiectului – microdifractograma. Pentru aceasta trebuie micsorata puterea optica a lentilei intermediare și planul focal posterior al lentilei obiectiv focalizat pe ecran. În acest caz pe ecran se va observa tabloul de difractie a electronilor de la sectorul translucid al probei, plasata în planul de formare a primei imagini intermediare mersul razelor în TEM în regimul microdifractiei).

Obtinand microdifractograma, x particularitatile structurii probei, evidentiate pe microfotografie, cu cristalografia acesteia. Microdifractograma poate fi utilizata și pentru identificarea fazelor în proba cu structura eterogena.

TEM poate forma de asemenea o proba concentrata de electroni, mica de 20Å, pozitionata pe trasaturile foarte fine ale probei pentru obtinerea informatiei de microdifractie sau analiza cu raze X pentru informatiile compozitionale. Ultimul este acelasi semnal folosit și pentru analiza compozitionala SEM, unde rezolutia este de ordinul unui micron datorita raspandirii fasciculului în proba. Rezolutia spatiala pentru aceasta analiza compozitionala în TEM este mult mai ridicata, în ordinul marimii probei, deoarece proba este atat de subțire. În schimb, semnalul este mult mai slab și deci redus cantitativ. Tunul de emisie a campului cu luminozotate ridicata imbunatateste sensibilitatea și rezolutia analizei compozitionale cu raze X fata de cea utiizata cu mai multe surse termoionice traditionale.

Restrictii pe probe:

In general pregatirea probelor pentru TEM impune mai mult timp și experienta decat în cazul majoritatii tehnicilor de caracterizare. În zona de interes grosimea unui specimen TEM trebuie sa fie de aproximativ 1000Å sau mai putin. Specimenul trebuie montat intr-o cupa cu diametru de 3mm și grosimea mai mica de 100 de microni. Proba caracteristica pentru analiza TEM este cea în forma de disc cu un orificiu în mijloc, marginile orificiului suficient de subțiri pentru a fi vazute de microscop. De obicei, discul initial este format prin taiere și slefuire din filmului subțire/ materialul substrat bulk, și subtierea finala realizata prin macinare ionica. Alte posibilitati de preparare a specimenului includ depunerea directa pe un substrat subțire TEM (Si3N4, carbon); dispersia directa a pudrelor pe un astfel de substrat; slefuirea și netezirea cu aparate speciale (unealta t, tripod); corodare chimica și electropolizare, modelare litografica a pereților și pilonilor pentru vedere transversala și sectionare cu fascicul de ioni (FIB) pentru probele specifice de amplasament.

Artefactele sunt obisnuite în probele TEM datorita atat procesului de subtiere cat și celui de modificare a formei din materialul original. De exemplu, filmele de oxid de suprafata pot fi introduse în timpul macinarii ionice și starea de tensiune a filmului subțire se poate modifica daca substratul este indepartat. Majoritatea artefactelor pot fi fie minimalizate prin tehnici de preparare specifice, fie identificate sistematic și separate de informatia reala.

Principiul de funcționare al microscopului electronic cu baleiaj (SEM)

La interacția fasciculului de electroni cu proba – tinta apar numeroase efecte fizice care servesc ca surse de diverse tipuri de semnale. La ele se refera radiatia X, catodoluminiscenta, electronii reflectati, absorbiti, secundari, transmisi și Auger, curentul indus de sonda electronica și tensiunea electromotoare indusa de sarcina.

Semnalele formate de detectoarele respective se amplifica și se utilizeaza la dirijarea stralucirii ecranului tubului catodic (TC). Pentru fiecare punct al probei exista un punct pe ecranull TC stralucirea caruia este condiționata de semnalul detectorului obtinut ca rezultat al interacției sondei electronice cu proba.

Daca interacția ar fi aceeasi în toate punctele probei, atunci pe ecranul TC ar fi o stralucire uniforma, în realitate, din cauza variatiei proprietatilor locale ale probei, interacția fasciculului electronic în diferite locuri ale probei este diferita.

Daca în doua puncte P1 și P2 semnalul S este diferit dupa valoare, atunci spunem ca exista contrast intre imaginile acestor puncte, iar masura contrastului este marimea

unde S1 și S2 sunt semnalele în punctele 1 și 2; Smed este nivelul semnalului mediat pentru toate punctele.

Asupra caracterului de interacție al fascicului cu proba pot influenta topografia, componenta chimica, structura cristalina, campul electric și magnetic și alte proprietati ale probei. Deoarece caracterul de interacție variaza de la un punct la alt punct al suprafetei probei semnalele formate de detectori, prin urmare și stralucirea punctelor respective pe ecranul TC, de asemenea vor varia. Asupra formarii imaginii influenteaza fiecare semnal de interacție al electronilor cu proba. Aceste semnale în microscopia electronica cu baleiaj se utilizeaza pentru obtinerea informatiei despre componenta calitativa și cantitativa a substantei, despre proprietatile fizice, fizico – chimice și cristalochimice ale acesteia. Unele semnale (emisia electronica secundara, catodoluminiscenta, curentul indus de sonda electronica) se utilizeaza pentru studiul dispozitivelor cu semiconductori în regimurile static și dinamic.

Formarea imaginii în SEM "punct cu punct" (dimensiunea "punctului" aproximativ corespunde diametrului sondei electronice pe proba) simplifica interpretarea imaginilor obtinute în aceasta fata de cele obtinute în TEM, care se formeaza, practic, în acelasi moment cu interferenta fasciculelor electronice, transmise prin diferite "puncte" ale probei. Transformarea informatiei despre starea suprafetei probei în cod temporal permite utilizarea diverselor metode radiotehnice la prelucrarea videosemnalului: de a ingusta sau a largi banda de transmisiune, de a imbunatati raportul semnal/zgomot, de a realiza transformarea neliniara a semnalului (asa-numita corectia – Y) pentru imbunatatirea contrastului imaginii etc.

Datorita acestor particularitati de obtinere a videosemnalului și de formare a imaginii SEM au o larga utilizare în diverse domenii.

Una dintre importantele performante ale SEM reprezinta numeroasele moduri de obtinere a informatiei despre proba, fiind rezultatul varietatilor mecanismelor fizice de interacție a fasciculului electronic cu corpul solid.

Microscopia de forta atomica (AFM)

AFM inregistreaza forte de interacțiune Van der Waals foarte mici (mai mici de 1nN) intre ac și proba. Aceste forte descresc cu distanta r proportional cu r-8 (pentru doi atomi separati). Principiul de funcționare a AFM este ilustrat în figura II.4: devierea microresortului (microconsolei) pe care este fixat acul-detector al interacțiunii de forta (aici – granula de diamant), este controlata dupa curentul de tunel intre cel de-al doilea ac și partea opusa a microresortului (adica regimul obisnuit de funcționare a AFM). Pentru controlul pozitiei microresortului se mai utilizeaza metodele interferometriei laser și inregistrarea variatiilor capacitatii. Microresorturile, în majoritatea cazurilor, sunt confectionate dintr-un strat de SiO2 pe și prin metoda microtehnologiei care asigura o rezolutie mai buna de 2,5 Å.

AFM ofera posibilitatea de a studia și obiecte dielectrice. Daca acul-detector de forta este confectionat dintr-un material feromagnetic, atunci AFM permite a studia și structura magnetica a probelor, în special a pereților de domenii.

Afara de AFM deja sunt elaborate și alte varietati de aparate cu surse ionice, ascutisul carora este confectionat din metal lichid, cu micropipete de baleiaj, cu inregistrarea undelor termice etc.. AFM se utilizeaza la studiul undelor densitatii de sarcina în cristale, structuriii supraconductorilor, la detectarea frecventelor optice tinind contt de caracterul neliniar al caracteristicii tensiune-curent a contactului ascutis-suprafata de examinare, la inregistrarea diferitelor radiatii (spectroscopia izocromatica, fluorescenta și luminiscenta).

Figura III. 3 Schema microscopului de forta atomica:

Inventarea microscopului tunel cu baleiaj a deschis o noua etapa în dezvoltarea stiintei pe scara mondiala. Au luat nastere cele mai moderne ramuri ale stiintelor tehnologice și mai intai de toate nanotehnologia, care ofera posibilitatea de a elabora instalatii nanotehnologice și de a incepe crearea din atomi separati a unor structuri cu multi atomi, care este imposibil sa fie obtinute prin metode microtehnologice. Au fost create primele nanoscoape, care ofera posibilitatea de a vedea și a intelege fenomene necunoscute pana în prezent. Au fost puse bazele nanoelectronicii .

III.2 Difractia cu raze X (XRD)

Imprastierea elastica (imprastierea Thomson) de radiatie de raze X cu materia este baza tuturor analizelor de structura prin difractie cu raze X (XRD) intrucat lungimea de unda a razelor X este în scala de lungime a distantelor interatomice. Radiatia este imprastiata la electroni care sunt excitati sa oscileze la frecventa fasciculului care vine. Daca sunt prezente structuri periodice un exepriment de difractie conduce la maximul unghiurilor de imprastiere definite, datorita interferentei constructive. Ecuatia Bragg coreleaza distanta d a doua planuri ale cristalului cu unghiul de difractie , cand radiatia unei lungimi de unda λ este imprastiata la planuri:

= n λ

Numarul, pozitiile și intensitatile varfurilor de difractie (modelul de difractie) sunt dependente de structura cristalului și pot fi folosite pentru a determina faza cristalografica a unei substante. Aceasta se poate realiza prin compararea modelului de difractie cu structurile cunoscute ale cristalului, luate din baza de date. Cea mai folosita geometrie de masurare este configuratia . Modelul de difractie este colectat prin modificarea unghiului de incidenta a razei X cu și unghiul de imprastiere cu 2. Intr-o difractograma, intensitatea imprastiata este plotata ca funcție a 2.

Adancimea de penetrare a razelor X este în domeniul 10-100µm – conform coeficientilor de atenuare a razelor X în jur de . Pentru masurarea filmelor subțiri cu o grosime de 1 µm determina majoritatea semnalului detectat care isi are originea din substrat. Pentru a preintampina aceasta problema, a fost aplicata o configurare speciala a masuratorii, în care radiatia loveste proba la un unghi de incidenta scazut. Acest fapt mareste traiectoria flasciculului în film și diminueaza semnalul substratului. În opozitie cu geometria , difractograma este colectata numai prin mutarea detectorului la unghiul de incidenta fixat . În plus, intreaga geometrie a fasciculului este modificata de la un fascicul focalizat pe un altul paralel. Aceasta este asigurata printr-o oglinda multistrat laterala alcatuita din strate alternative Si/W, instalata în fata orificiului de iesire al tubului cu raze X. Prin aceasta se reduce divergenta fasciculului la numai cativa 0.01°. Pentru a exclude aceasta, contributiile altor unghiuri de imprastiere care ajung la detector, se instaleaza pe partea secundara un anod colimator paralel.

O cristalita de marime foarte mica conduce la extinderea varfurilor de difractie masurate. Prin aplicarea formulei Scherrer se poate calcula media marimii D a cristalitei.

unde pozitia varfului, iar λ radiatia lungimii de unda (ex. 0.154 nm pentru Cu K). Folosind aceasta relatie, se presupune ca extinderea varfului este determinata numai de marimea mica a cristalitei. Cu toate acestea, exista alti cativa factori care au impact asupra extinderii varfului, precum forma cristalitei, forma distributiei și deformarile din structura cristalului precum defectele de dispozitie, dislocarile și microtensiunile. De asemenea trebuie avut în vedere ca formula Scherrer este derivata din mono imprastiere (adica toate particulele au aceeasi marime), cristalite cubice. În cazul particulelor sferice, mai realistic, prefactorul este ≈ 1. Dupa cum a fost prezentat, presupunerea ca distributia marimii cu logaritm normal are drept rezultat media volum-greutate a marimii cristalitei determinate prin XRD, care este mult mai mare decat media numar-greutate a marimii cristalitei. Pe de alta parte, domeniile coerente difractar sunt mai mici decat marimea particulei observata de TEM.

Tinand seama de diferitele influente care determina extinderea varfului și presupunerea nerealista a distributiei monodispersate a cristalitei, determinarea marimii prin ecuatia Scherrer trebuie privita ca estimare.

III.3 Spectroscopie de fotoemisie cu raze X (XPS)

Un electron inima este emis prin raze X, creand un fotoelectron și un orificiu – inima. Energia cinetica a fotoelectronului este data de

(12)

cu hv energia fotonului, funcția de lucru (aproape constant), și energia de legatura a invelisului electronului K. Printr-un analizor de electroni se detecteaza fotoelectronii ca funcție a energiei (de obicei în loc de este dat de axa x a spectrului XPS).

Deoarece energia de legatura a nivelului inima este unica pentru fiecare atom, analiza elementala este posibila. Sensibilitatea pe vecinatatea chimica conduce la un schimb chimic în spectrul de fotoemisie. Astfel se poate determina starea chimica.

XPS este o tehnica sensibila la suprafata, datorita drumului liber scazut al fotoelectronilor. Seah și Dench au publicat “curba universala” pentru inelastici în materie. În funcție de element, prezinta un minim la 0.1-0.8 nm în jurul a 30-100eV. Prin alegerea energiilor de excitatie diferite intr-un experiment XPS sincrotron, se modifica informatia de adancime datorita diferite.

Datorita fluxului ridicat de fotoni oferit de fasciculul sicrotron, timpul de masurare pentru spectrele XPS poate fi fi semnificativ diminuat în comparative cu sistemele XPS conventionale. Un inconvenient este influenta dezalinierii monocromatorului care provoaca schimburi de varfuri în spectrele fotoemisiei. Pentru o scala a energiei exacta, trebuie realizata o calibrare dupa fiecare miscare a monocromatorului.

III.4 Spectroscopia de retrodifuziune Rutherford (RBS)

Retrodifuziunea Rutherford (RBS) are la baza ciocniri intre nuclee atomice iar numele i-a fost dat dupa Lord Ernest Rutherford, care în 1911 a prezentat pentru prima data conceptual atomului cu nucleu. Impica masurarea numarului și energiei ionilor dintr-un fascicul care retrodifuzeaza dupa ciocnirea cu alti atomi în regiunea desuprafata a probei pe care fasciculul a fost tintit. Aceasta informatie ofera posibilitatea de a determina masa atomica și concentratiile elementale versus adancimea sub suprafata. RBS se potriveste ideal în determinarea concentratiei microelementelor mai grele decat majoritatea constituentilor substratului. Sensibilitatea pentru masele usoare și pentru prepararea probelor în interiorul suprafetei sunt reduse.

Energia masurata pentru o particula retrodifuzata la un unghi dat depinde de doua procese. Particulele pierd energie în timp ce trec prin proba, atat inainte cat și dupa ciocnire. Cantitatea de energie pierduta depinde de puterea de oprire a materialului. O particula pierde energie și ca rezultat al ciocnirii în sine. Pierderea în urma ciocnirii depinde de masele proiectilului și atomilor tinta.Procentul de energie al proiectiului inainte și dupa ciocnire se numeste factor cinematic.

Numarul evenimetelor de retrodifuziune date de un element dat din proba depinde de doi factori: concentratia elementului și marimea efectiva a nucleilor sai. Posibilitatea unui material de a provoca ciocniri se numeste imprastierea trasnversala a sa.

RBS Teorie: Cinematica

Pentru difuziune pe suprafata unei probe singurul mechanism de pierdere a energiei este trasferul de moment pe atomul tinta. Raportul dintre energia proiectilului dupa o ciocnire și energia proiectilului inainte de ciocnire se numeste factor cinematic.

Exista o mai mare separare intre energiile particulelor retrodifuzate din elementele usoare decat cele din elemente grele, deoarece o mare parte a impulsului este transferata de la particula incidenta catre un atom tinta mai usor. Deoarece masa unui atom creste, un impuls mai mic este transferat atomului tinta și energia particulei retodifuzate se apropie de energia particulei incidente. Aceasta inseamna ca RBS este mai util în distigerea a doua elemente usoare decat în distigerea a doua elemente grele. RBS prezinta o buna rezolutie de masa pentru elementele usoare dar slaba pentru elementele grele.

De exemplu, cand He++ loveste elemente precum C, N, sau O, o parte semnificativa din energia proiectilului este transferata atomului tinta iar energia inregistrata pentru evenimentul de retrodifuziune este mult mai scazuta decat energia fasciculului. De obicei este posibil sa se descompuna C din N și P din și desi diferenta de masa a acestor elemente este de numai 1 amu.

Oricum, deoarece masa atomului lovit creste, o foarte mica parte din enrgia proiectilului este transferata tintei în timpul ciocnirii, iar energia atomului retrodifuzat se apropie de energia fasaciculului. Nu este posibila descompunerea W din Ta sau Fe din Ni atunci cand aceste elemente sunt prezente la aceeasi adancime în proba, desi aceste elemente grele diferain masa cu numai 1 amu.

Un aspect important este ca He nu va retrodifuza din atomii de H sau He în proba. Astfel de elemente usoare sau chiar mai usoare decat elementul proiectil vor difuza de fapt la traiectorii directe (in fata) cu energie semnificativa.Aceste elemente nu pot fi detectate folosing RBS clasic. Oricum, prin plasarea unui detector astfel incat aceste evenimente directe de difuzare sa poata fi inregistrate, aceste elemente pot fi masurate cantitativ folosind aceleasi principii folosite de RBS. Detectorii care masoara energia retrodifuzata sunt de obicei detectori de bariera siliconica de suprafata, un strat foarte subțire (100 nm) de silicon de tip P pe un substrat de tip N formand legatura p-n. Ionii care ajung la detector pierd o parte din energie pentru difuziunea inelastica de la electroni, și o parte din aceasti electroni castiga sufiecienta energie pentru a depasi distanta de banda dintre valenta semiconductorului și benzile de transmitere. Aceasta inseamna ca fiecare ion incident în detector va produce un numar de perechi electron-gol dependent de energia ionului. Aceste perechi pot fi detectate prin aplicarea unui voltaj pe detector și masurand curentul sa ofere o masuratoare eficienta a energiei ionilor. Relatia dintre energia ionilor și numarul perechilor electron-orificiu produse va depinde de materialel detectorului, tipul ionilor și eficacitatea masuratorii curentului, rezolutia energiei depinzand de fluctuatiile termice. Trebuie notat ca dupa ce un ion este incident pe detector, va exista un timp mort inainte ca perechile electron-orifiu sa se recombine, timp în care un al doilea ion incident nu se poate distinge de primul.

Dependenta unghiulara a detectarii se poate obtine folosind un detector mobil sau separand pur și simplu detectorul de bariera de suprafata în ceule independente care pot fi masurate independent, acoperind un domeniu de unghiuri din jurul retrodifuziunii directe (180 grade). Dependenta unghiulara a fasciculului incident este controlata folosind stadiul basculant al probei.

Masuratorile de compozitie și adancime

Pierderea de energie a unui ion retro difuzat depinde de doua procese: pierderea de enrgie în evenimentele de difuzare cu nuclei probei și energia pierduta la unghiul mic de difuziune de la electronii probei. Primul process este dependent de difuziunea transversala a nucleului și pe masa și numarul sau atomic. Pentru o masuratoare de unghi data, nuclei a doua elemente diferite vor difuza ioni incidenti la diferite grade și cu energii diferite, producand varfuri diferite pe un grafic N(E) al masuratorii totale vs. energie. Aceste varfuri sunt caracteristice ale elementelor continute în material, oferind un mijloc de analiza a compozitiei probei prin potrivirea energiilor difuzate cu sectiunile transversale cunoscute ale difuziunii. Concentratiile relative pot fi determinate prin masurarea inaltimii varfurilor.

Al doilea proces de pierdere a energiei, puterea de oprire a electronilor probei nu consta în mari pierderi discrete precum cele produse de ciocnirile nucleare. De fapt creaza o pierdere de enegie gradata dependenta de densitatea electronilor și distanta traversata în proba. Aceasta pierdere de energie va micsora enrgia ionilor masurata care a retrodifuzat de la nuclei în proba în mod continuu dependent de adancimea nucleilor. Rezultatul este acela ca în schimbul varfurilor retrodifuzate ascutite pe grafic N(E) cu diametrul determinat de energie și rezolutia unghiulara, varfurile observate conduc gradat catre energii mai scazute cand ionii patrund în adancimea elementului. Elementele care apar numai la o anumita adnacime în proba vor avea varfurile decalate de o cantitate care reprezinta distanta pe care trebuie sa o parcurga ionii pentru a ajunge la acei nuclei.

In practica, profilul compozitional de adancime poate fi determinat dintr-o masuratoare RBS N(E). Elementele continute de o proba pot fi determinate din pozitia varfurilor în spectrul energiei. Adancimea poate fi determinata din diametru și pozitia decalata a acestor varfuri, și concentratia relativa din inaltimea varfurilor. Este folositor mai ales pentru analiza unei probe multistrat sau a unei probe cu o compozitie variabila continuu cu adancimea.

Aceasta masuratoare poate fi folosita numai pentru determinarea compozitiei elementale; structura chiimica a porbei nu poate fi determinata din profilul N(E). Oricum, pot fi trase unele concluzii despre aceasta prin RBS examinand structura cristalina. Acest tip de informatie spatiala poate fi investigata profitand de asamblarea în blocare și formarea de canale.

Spectroscopia de retrodifuziune Rutherford (RBS) este o metoda rapida și simpla de determinare a compozitiei în adancime a filmelor subțiri. În acest scop, se creaza un fascicul de ioni cu atomi de lumina monoenergetic MeV (sau la 0.5-4 MeV) printr-un accelerator și directionat pe suprafata probei. Retrodifuziunea particulelor la nucleul atomilor în suprafata langa regiune și transfera o fractie de enrgie la atomul tinta. Numarul și energia distributiei ionilor retrodifuzati se detecteaza cu un analizor. Proportia energiei unui ion inainte și dupa un eveniment de difuziune depinde numai de masele proiectilului și atomului tinta și unghiul de difuziune. Poate fi derivat din teoria coliziunilor binare:

Astfel, elementul tinta poate fi usor identificat. Aceasta ecuatie eset valida numai pentru difuziunea la suprafata extrema, dar fasciculul de ioni penetreaza tinta iar difuziunea apare de asemenea de la atomii mai din adancime. În timpul calatoriei prin materie, proiectil;ul pierde energie din cauza excitarii și ionizarii electronilor. Aceasta pierdere electronica de energie se numeste putere de oprire și conduce la extinderea varfului în spectru RBS, oferind informatia despre adancime. Fig. II.7 prezinta un spectru al unui film a-C:Ti cu 7.5%. Diferenta de masa atomica conduce la diferite pozitii de semnal elemental, unde grosimea de 880 nm conduce la un extinderea varfului. Diferitele specii atomice și concentratiile lor (atomice) precum și grosimea stratului filmului (mai exact densitatea zonei în ) se determina în general prin fitarea unui spectru teoretic cu datele masurate. Aceasta se poate realiza cu ajutorul unor programe precum SIMNRA.

Este important a se nota ca, RBS este o metoda absoluta care nu impune standarde (in ciuda energiei de calibrare). Are o precizie foarte ridicata cu erori de ±3% pentru densitatile de zona și mai putin de 1% pentru procentele stoichometrice. Pe de alta parte, metoda este limitata la filme subțiri de numai cativa µm, iar rugozitatea poate influenta rezolutia de adancime. Prin micsorarea energia ionica (ex. 500keV ) se poate obtine o rezolutie de adancime în domeniul nm pentru suprafata din apropierea regiunii. De asemenea, suprapunerea semnalelor de la diferite elemente poate crea probleme. De exemplu, continutul de oxigen nu poate fi detectat în filmele cu substrat de și (ci pe grafit).

III.5 Studii asupra retenției și disorptiei deuteriului ale filmelor compozite de interes pentru fuziune

Cu toate ca plasma de fuziune este confinata, unele particule incarcate electric scapa din cusca magnetica și interacționeaza cu pereții incintei reactorului. Aceasta zona din interiorul camerei de vid care este expusa la posibilele interacțiuni cu plasma de fuziune termonucleară a fost denumita “primul perete” (first wall) iar materialele folosite pentru constructia acestui perete, dupa cum se va descrie în cele ce urmeaza, trebuie sa posede anumite proprietati și au fost denumite “materiale expuse plasmei” (plasma facing materials – PFM).

In zonele expuse plasmei din interiorul incintei reactorului ioni cu energii de ordinul 100 eV pot intra în contact cu componentele primului perete în timp ce în zona divertorului pot avea loc implantari cu ioni avind energii de la ordinul eV pana la ordinul 100 eV. Totodata, ioni neutralizati prin ciocnirea cu neutrii termici proveniti din primul perete, neconfinati de campul magnetic și avind energii de ordinul 10 keV pot intra în contact cu pereții incintei. Interacțiunea dintre acesti ioni neutralizati și pereții incintei a fost studiata de.

Studiul interacțiunii dintre aceste particule energetice și perete, al incarcarilor termice mari ale componentelor incintei unui reactor de fuziune precum și al iradierii cu neutroni a acestora a dat nastere unui domeniu special al cercetarii în fuziunea termonucleară denumit interacțiunea plasma – perete.

Aspectele de o importanta deosebita pentru funcționarea în condiții de siguranta a viitoarelor reactoare de fuziune termonucleară și care fac parte din domeniul studiului interacțiunii plasma – perete sunt:

Studiul eroziunii materialelor folosite pentru constructia primului perete

Studiul retenției izotopilor hidrogenului în aceste materiale

Figura III.4 Reprezentare schematica a unei sectiuni poloidale a viitorului reactor International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER)

Eroziunea materialelor ce constituie primul perete trebuie redusa cat mai mult posibil deoarece introducerea atomilor pulverizati din perete în coloana de plasma conduce automat la o diluare a acesteia. De asemenea, trebuie evitata în mod special introducerea de impuritati ale elementelor grele în plasma deoarece acesti atomi nu vor fi complet ionizati ducind astfel la pierderi de energie. Aceste pierderi de energie se reflecta intr-o racire a plasmei, rezultind astfel o neindeplinire a condițiilor necesare procesului de fuziune nucleară a ionilor plasmei. Materialul pulverizat din pereții incintei reactorului migreaza, ca impuritati ale plasmei, spre alte parti ale incintei unde sunt redepuse sau implantate cu energii dintr-un spectru foarte larg: de la ordinul eV la ordinul keV. Redepunerea și implantarea acestor impuritati duc la formarea unor filme subțiri de aliaje la suprafata componentelor din interiorul reactorului . Formarea acestor filme duce la o schimbare a proprietatilor fizice și chimice ale materialelor originale.

Implantarea cu deuteriu

Este de asteptat ca în timpul procesului de fuziune termonucleară a nucleelor de deuteriu și tritiu, o parte a particulelor incarcate sa scape din capcana magnetica și sa interacționeze cu pereții incintei reactorului. Ca urmare a acestor interacțiuni în care sunt implicati ionii proveniti din plasma ce au energii de la ordinul eV pana la ordinul keV, are loc, pe langa implantare, un proces de pulverizare a atomilor superficiali constituenti ai componentelor incintei. Materialul erodat, este introdus în plasma și transportat catre divertor unde este re-depus. Acest fapt schimba proprietatile fizico-chimice initiale ale divertorului. Cum mare parte a primului perete este constituit din componente de beriliu, este important de a studia modificarile induse de re-depunerea acestui material pe componentele de wolfram și carbon fibre composite (CFC).

Pana în prezent, au fost intreprinse putine cercetari în ceea ce priveste proprietatile beriliului si, datorita condițiilor diferite în care s-au facut aceste studii, rezultatele obtinute difera destul de mult. Cauza acestor diferente în rezultate poate fi atribuita stratului de oxid ce se formeaza la suprafata beriliului. Fiind un foarte bun “getter” de oxigen, este suficienta expunerea pentru foarte scurt timp la atmosfera a beriliului pur pentru a forma un strat superficial de oxid. Experimente de laborator au aratat ca retentia de hidrogen a beriliului este puternic afectata de prezenta unui strat superficial de oxid (BeO) sau carbura (Be2C). Andersen et all au efectuat studii ale mecanismului de transport al hidrogenului în probe de beriliu policristalin în condiții de presiune < 10-6 Pa care au evidentiat faptul ca formarea unui strat superficial de oxid în timpul masuratorilor are un efect important asupra retenției. S-a constatat ca, la 750 K, solubilitatea hidrogenului în Be pur este de 30 de ori mai mare decat în BeO.

Totodata, studiile asupra capturii de hidrogen în straturi subțiri de carbura de beriliu efectuate pana în prezent au subliniat faptul ca starea chimica a carbonului are un rol important în retentia de hidrogen. Au fost analizate probe carbon / hidrogen preparate folosind descarcari prin radiofrecventa în etilen (C2H4) în care hidrogenul a format legaturi chimice cu carbonul dupa depunere. Prin tratamentul termic pana la 1073 K al acestor probe s-a observat ca desorbtia hidrogenului este nesemnificativa pe cand filmele de Be2W prezinta o capacitate redusa de captare și retenție a hidrogenului.

Pentru a avea o idee mai buna despe comportamentul peretelui interior al Tokamak-ului, se impune studiul retentiai de deuteriu în aceste filme.

Analiza de reacții nucleare (NRA)

Reacția nucleară D(3He, p)4He ofera informatii cantitative asupra deuteriului implantat în proba. Aceasta reacție prezinta, dupa cum se poate observa în figura IV.3, o rezonanta larga la o energie a ionilor de 3He de aproximativ 640 keV.

Figura III.5 Sectiunea eficace totala în funcție de energie pentru ionii 3He+

Pentru detectarea produsilor de reacție, în speta particule α și protoni, se folosesc 2 detectori pozitionati la unghiuri de 102o, respectiv 135o. Pentru a putea observa doar protonii de energii mari proveniti din reacția nucleară, detectorul de 135o are în fata o folie multistrat special confectionata din Mylar, nichel și aur în timp ce cu detectorul pozitionat la 102o se observa particulele 4He imprastiate de la adancimi corespunzatoare zonei imediat de sub suprafata. Astfel, folosind rezultatele obtinute cu ajutorul detectorului de protoni putem obtine informatii despre cantitatea totala de deuteriu din proba iar cu ajutorul detectorului de particule α se poate obtine un profil în adancime al concentratiei deuteriului.

Spectroscopie de Disorptie Termica (TDS)

Dupa implantarea cu deuteriu și analiza NRA pentru determinarea distributiei acestuia în filmele studiate, s-au facut masuratori de analiza (TDS) folosind facilitatea TESS disponibila în cadrul IPP-Garching. Pentru realizarea masuratorilor, probele, introduse intr-un tub de cuartz conectat la un sistem de vid inalt și degazat prin incalzire pana la 1000 K timp de 12 ore, au fost incalzite cu ajutorul unui cuptor, conectat și comandat de un sistem computerizat, prezentat în figurile III.6 și III.7.

Figura III.6. Instalatia TESS

Figura III.7. Detalii intalatie masuratori TDS. Cuptorul și tubul de quartz unde se afla probele (stanga) și sistemul computerizat de control al temperaturii și pentru achizitia datelor

Experimentul consta în incalzirea probei cu 15K/min, pana la 1000K urmata de o stabilizare de 20 de minute și racirea naturala, masurand cantitatea de deuteriu emisa de proba.

Incalzirea probelor a fost realizata de la temperatura camerei pana la 1000 K pe o rampa optimizata în prealabil pentru liniaritate. Pentru analiza particulelor desorbite de proba s-a folosit un spectrometru de masa quadrupolar. Pentru calibrarea spectrometrului de masa, realizata dupa fiecare masuratoare, s-a folosit D2. În figura IV.9 sunt reprezentate grafic evolutiile cu temperatura, în timp, a moleculelor de D2 și desorbit de probe.

Temperatura a fost masurata pe cuptor, și deoarece se realizase inainte o calibrare buna (Figura IV.8), se poate realiza corelarea temperatura reala a probei cu emisia de deuteriu.

Figura III.8. Calibrarea temperaturii pentru realizarea masuratorilor TDS

Capitolul IV

Stadiul actual al cercetarilor in domeniul interactiei plasma-perete reactor de fuziune

Scurta prezentare cu ceva rezultate de la JET, ITER, TEXTOR, ASDEX, ASDEX Upgrade.

Studii pe Be-bulk (Klauss)

Caramizile depuse de noi si Pitesti pentru JET

Studii pe filme subtiri de Be (Alex)

Studii pe C (Kazu si Beata Tyburska)

Studii pe W (Olga si Yuri)

Studii pe CW (Olga si Kazu)

Ce fac cei de la PISCES

Capitolul V: Obținerea și caracterizarea morfologică și structurală a filmelor compozite de interes pentru fuziune de tip C -W

V.1 Montajul experimental

Pentru obtinerea filmelor compzite de tip carbon-wolfram se folosesc doua montaje identice care produc doua fascicule de electroni separate emise de catozi incalziti extern. Fiecare catod este confectionat din sarma de wolfram de 1 mm diametru. Fasciculele de electroni sunt accelerate de tensiuni anodice ridicate si bombardeaza simultan barele de grafit si wolfram de 10 mm diametru si 150 mm lungime, asa cum este prezentat in Fig. 1. In ambele montaje, se foloseste un cilindru Wehnelt, conectat la masa, care focalizeaza fasciculul de electroni pe anod intr-o zona de cativa mm2.

Au fost formate doua plasme diferite in vapori puri de carbon si wolfram aplicand pe fiecare set anod-catod o tensiune inalta de la 1 kV pana la 2 kV. In camera de depunere s-a realizat o presiune de 5 ⋅10-4 Pa datorata pompelor mecanice si de difuzie. Metoda TVA s-a dovedit extrem de eficienta in obtinerea plasmelor lipsite de variatii bruste ale tensiunii si curentului, in vapori metalici, datorita incalzirii eficiente realizata prin bombardament electronic si evaporare secventiala la anodul materialelor cu temperaturi de vaporizare de peste 3000 K.

Curentul folosit pentru a incalzi filamentele catod a avut valori intre 58.2 si 59 A pentru carbon si intre 52.5 si 63.7 A pentru wolfram. Curentul descarcarii aprinsa in vapori de C a fost Idesc = 1 ÷ 1.8 A cu o tensiune Udesc = 1.5 ÷ 1.8 kV. Pentru descarcarea aprinsa in vapori de W, intensitatea curentului a fost I desc = 2 ÷ 2.75 A iar tensiunea Udesc = 1.6 ÷ 1.8 kV. Probele investigate au fost pozitionate coliniar de la P1 la P9, deasupra celor doi anozi, dupa cum se poate observa in figura V.1. Mai aproape de anodul de wolfram a fost P1, in timp ce P9 a fost mai aproape de anodul de carbon. P5 a fost la mijlocul distantei dintre cei doi anozi. Important de mentionat este faptul ca distanta dintre probele secventiale nu a fost aceeasi, ci a variat intre 15 mm si 70 mm. Motivul folosirii acestui aranjament a fost ca un numar mare de probe au fost distribuite in mod egal pe axa, dar la finalul procesului numai noua dintre ele, sau chiar mai putine, puteau fi trimise spre o analiza ulterioara. Distanta dintre anodul de wolfram si proba P1 a fost de 220 mm, egala cu distanta dintre anodul de carbon si proba P9 , in timp ce distanta dintre cei doi anozi a fost de 300 mm. Ratele de depunere rd si grosimea d au fost masurate si controlate in situ folosind doua microbalante de cuart FTM7, prima pozitionata langa proba P1 iar cea de-a doua langa proba P9 . Fiecarea microbalanta a fost calibrata pentru masurarea vitezelor de depunere pentru wolfram si respectiv pentru carbon, deoarece au fost pozitionate langa proba P5. O placa mica cu efect de ecranare a fost asezata langa fiecare microbalanta pentru a bloca cat mai mult posibil fluxul de ioni emis de anodul opus in timp ce spatiul anodului corespondent a fost lasat liber. Exista o concordanta de 5% intre rata de depunere indicata de microbalanta intr-o anumita perioada de timp si grosimea masurata a stratului depus pe substrat, confimata experimental atat in descarcarile cu carbon cat si in cele cu wolfram.

Figura V.1 Sistemul experimental pentru depunerea de filme subtiri cu functionare simultana a doua arcuri termoionice in vid: surse de tensiune inalta (HV), microbalante de cuart

V.2 Rezultate experimentale si discutii

Un film subtire din wolfram cu grosime de 200 nm a fost depus deasupra unui strat de carbon de 200nm, cu doua rate de depunere comparabile de aproximativ 0.1nm/s pentru ambele procese. In mare, timpul necesar realizarii depunerii a fost de 36 de minute.

Figura V.2 a) Grosimea totala a filmului depus pe probele pozitionate la diferite distante de anodul de wolfram (x=0), in depunerea secventiala a C si apoi a W. Probele sunt marcate prin puncte iar curba este ajustata, b) Compozitia volumetrica de C si W in depunerea secventiala, c) Grosimea totala a filmului in depunerea simultana de C si W folosind aceleasi rate de depunere, d) Compozitia volumetrica de C si W in depunerea simultana, folosind aceleasi rate de depunere, e) Grosimea totala a filmului de C si W in depunere simultana folosind o rata de depunere a carbonului de 10 ori mai mare decat rata de depunere a wolframului, f) Compozitia volumetrica de C si W in depunere simultana folosind o rata de depunere a carbonului de 10 ori mai mare decat rata de depunere a wolframului.

Grosimea totala a filmului depus pe proba este prezentata in figura V.2(a), unde se gasesc numai masuratorile probelor P2 pana la P4 si P6 pana la P9 . In figura V.2 (a) punctele corespund pozitiei x a probelor fata de cei doi anozi: wolfram la x=0 iar carbon la x=300 mm. Fiecare valoare a grosimii pentru o proba a fost obtinuta astfel: au fost alese trei puncte aleatorii pe suprafata unei probe si la fiecare punct au fost realizate trei masuratori folosind elipsometria. Intai a fost calculata o valoare medie per punct si apoi s-a calculat media celor trei valori obtinute pentru a obtine grosimea filmului depus pe proba. Dupa cum se poate vedea, grosimea totala a filmului variaza usor in functie de pozitie, exceptie facand probele P8 si P9, in care grosimea creste abrupt. Aceste doua probe sunt pozitionate deasupra anodului de carbon. In figura V.2 b) este prezentata o analiza a compozitiei volumetrice a filmului folosind masuratorile SEM-EDS care arata un coeficient constant de C si W asa cum era de asteptat, exceptie facand probele P8 si P9. Pentru aceste doua probe, coeficientul creste pana la aproximativ 65:7 dintr-o medie de 55:17, ca si procente.

In cazul depunerii simultane de carbon si wolfram, rezultatele obtinute sunt chiar diferite comparativ cu depunerea secventiala. In primul rand, depunerea ambelor materiale a fost realizata cu aceeasi rata de 0.1 nm/s. Grosimea totala a filmului ramane relativ constanta cu o usoara crestere langa ambii anozi, mai pronuntata langa electrodul de wolfram, asa cum se observa in figura V.2 c). Cu toate acestea, coeficientul din compozitia materialelor se modifica semnificativ. Dupa cum se poate observa in figura 2 d), procentul de carbon creste constant cu cat este mai aproape de anodul de carbon, in timp ce cantitatea de wolfram scade la procent alcatuit dintr-o singura cifra. Asadar, de la un coeficient de carbon si wolfram de aproximativ 65:13 pe proba P1, pe proba P9 coeficientul pentru carbon domina la 90:2.

Pentru pasul urmator in depunerea simultana in care se folosesc doua evaporatoare, rata de depunere pentru carbon a fost marita de 10 ori, la aproximativ 1 nm/s, in timp ce pentru wolfram, rata de depunere a fost pastrata neschimbata la 0.1 nm/s. Acest procedeu s-a putut realiza prin cresterea curentului in descarcarea de carbon de la 1 A la aproximativ 1.8 A, in timp ce tensiunea a crescut numai de la 1.5 kV la 1.8 kV. In acest regim nou de parametri, grosimea totala a filmului a variat puternic la probele pozitionate de-a lungul celor 300 mm, corespunzatoare distantei dintre anozi, asa cum se observa in figura V.2 e). Grosimea filmului a crescut de 4 ori, ajungand la aproximativ 870 nm pe proba P9. Compozitiile volumetrice pentru carbon si wolfram sunt prezentate in figura V.2 f). Este evident ca depunerea de C este mai favorizata cu o prezenta de aproximativ de 98% in proba P9, in timp ce depunerea de W este diminuata puternic la compozitii sub 1%. Compozitia de C este ridicata chiar si in probele pozitionate langa electrodul de W: 81 % pentru proba P1 si 86% pentru proba P3.

Din datele experimentale este clar ca cele doua procese de depunere, cea secventiala si cea simultana, difera puternic in ceea ce priveste grosimea filmului si compozitia stratului, desi parametrii de descarcare ai arcului sunt mentinuti aproximativ aceeasi. Pentru a intelege cresterea filmului si compozitia sa finala, importanta in mod particular in aplicatiile specifice de acoperiri, am realizat o evaluare bruta a grosimii relative a filmului. Am aproximat ca filmele au fost omogene, lipsite de orificii sau defecte si perfect rectangulare. Pe baza masuratorilor privind grosimea filmului, a compozitiei volumetrice si a ratelor de depunere, am estimat grosimea relativa a filmelor de W si C depuse pe fiecare proba in toate cele trei seturi de experimente.

Fig. V.3 Grosimea stratului de wolfram depus pe substraturi in functie de pozitia probelor pe axa de depunere.

In figura V.3 se poate observa ca straturile de wolfram depuse scad semnificativ in grosime atunci cand se realizeaza trecerea de la depunerea secventiala (curba fitata sus) la depunerea simultana (curbele fitate mai jos) a ambelor materiale, in ciuda faptului ca conditiile pentru evaporatorul de wolfram sunt similare, iar ratele de vaporizare sunt cele din toate cazurile studiate. Asa cum s-a asteptat, filmul de wolfram este mai gros langa electrodul de W si mai subtire pe probele pozitionate langa electrodul de C. Aceasta tendinta prezinta o mai mare importanta pentru procesele simultane. O observatie interesanta este aceea ca in cele doua cazuri de depunere simultana nu exista diferente majore in ceea ce priveste grosimea filmelor de wolfram depuse si au fost obtinute valori apropiate.

Fig. V.4 Grosimea stratului de carbon depus pe substraturi in functie de pozitia probelor pe axa de depunere.

Pe de alta parte, in urma analizei depunerilor de carbon ilustrata in figura V.4, se observa ca grosimea filmelor depuse deasupra electrodului de wolfram par identice in cele trei cazuri studiate. O crestere importanta este inregistrata in procesul secvential, in special langa catodul de C, in timp ce in procesele simultane grosimea este comparabila de-a lungul intregii distante dintre cei doi anozi.

Efectul compozitiei procentuale relative crescute de C in filmele depuse se poate explica din punct de vedere calitativ avand in vedere trasaturile plasmelor produse de catre cele doua montaje. Potentialul de ionizare pentru atomii de C si de W este de 11.26 si respectiv 7.98 eV. Astfel, un gaz cu atomi de W necesita o putere electrica mai mica pentru a fi ionizat. Aceasta situatie este reflectata in sursele de putere electrica prin sursele de tensiune inalta. La aceeasi tensiune aplicata pe electrozi, de aproximativ 1.6 kV, curentul tras prin descarcare este de 1 A si respectiv 2 A pentru plasmele de C si W din cauza potentialului scazut de ionizare al W. Trebuie sa tinem cont de asemenea de curentul termoionic emis de fiecare catod. In cazul nostru, ambele materiale trebuie incalzite la temperaturi ridicate (3820 K si respectiv 3683 K pentru C si W in vid), pentru a sublima sau vaporiza, fiind astfel necesar un fascicul de electroni care sa isi depune energia cinetica pe anozi. Electronii accelerati au un rol dublu, contribuind de asemenea la ionizarea atomilor in vaporii metalici. Odata aprinsa descarcarea, plasma are potential pozitiv fata de pamant. Potentialul electric al plasmei atinge maximum cand se afla langa anod la aproximativ 1 kV si scade rapid cu distanta la 100-150 V la aproximativ 15-20 cm. Se pare ca ionii de wolfram intalnesc o bariera electrostatica mai puternica determinata de distributia potentialului plasmei de carbon, fata de cazul ionilor de carbon aflati la potentialul plasmei de wolfram si sunt impiedicati sa ajunga la probele din apropierea anodului de carbon. De asemenea, ionii de wolfram au o mobilitate mai redusa decat cei de carbon, deoarece masa lor atomica este de 15 ori mai mare. Astfel, in principiu, controlarea compozitiei filmelor subtiri se poate realiza prin fixarea atenta a ratei de depunere data de parametrii descarcarii.

V.3 Analiza compozitionala prin GDOES

Utilizand aparatura existenta in INFLPR, Laboratorul de Fizica Plasmei si Fuziune Nucleara, probe produse in cadrul proiectului au fost analizate utilizand metoda de analiza spectrala GDOES. In figura V.5 se prezinta un exemplu al anlizei unui film compozit C+W. Rezultatele obtinute sunt in buna concordanta cu cele obtinute prin metoda EDS.

Fig. V.5 Analiza GDOES a unui film C-W obtinut prin depunerea simultana, folosind aceleasi rate de depunerepentru C si pentru W (0.1 nm/s), 050100150200250300350020406080100 Compozitia, %Adancimea, nm Oxygen Wolfram Carbon Siliciu

V. 3 Analize compozitionale si chimice prin metoda ESCA a filmelor de tip C-W

Conditii de lucru

S-a utilizat Spectrometrul de electroni ESCALAB 250 folosind radiatia Al Kα (1486,6eV) emisa de sursa de raze X monocromatizata, cu anod de Al.

Analizele au fost efectuate prin scanarea intregului spectru de energii de legatura, apoi scanand liniile spectrale de interes cu rezolutie maxima. S-au realizat analize de tip XPS- “depth profiling”.

Fascicolul de radiatie X incident pe proba a fost focalizat intr-un spot cu diametrul de 250 μ, si rezolutia energetica a spectrelor a fost 0,65eV. Tunul de ioni de Ar utilizat pentru depth profiling a fost operat la 3 KV si 1 μA, craterul produs fiind un patrat cu latura de 500 μm.

Rezultate

Spectrele generale pun in evidenta prezenta pe suprafetele probelor investigate a C, O si W.

Intensitatile picurilor din spectre permit evaluarea abundentei speciilor identificate (C, O si W) corespunzatoare fiecarui pas din experimentul “depth profiling”. Factorii de sensibilitate utilizati in cuantificarea spectrelor sunt cei din biblioteca WAGNER.

In spectrele referitoare la dubletul W 4f (liniile 4f7/2 si 4f5/2) se pun in evident a doua stari chimice: WO3 (W4f 7/2 la 35,8eV apartine W in stare de valenta VI) si W metalic sau in CW (W 4f7/2 la 31.8eV ).

Varful C1s are o structura care corespunde existentei a 2 tipuri de carbon: carbon grafitic C1s la 284.6 eV si carbon reactionat in legaturi chimice corespunzatoare compusului CW (C1s la 283,6eV).

Rezultatele analizelor sunt prezentate sintetic in figurile V.6÷ V.12.

Figura V.6 Profilul in adancime al probei C11- RT (C+W = 400 nm). Proba nu a fost tratata termic

Figura V.7 Profilul in adancime al probei C18- RT (C 200nm+W 200nm). Proba nu a fost tratata termic.

Figura V.8 Scanare 3D cu rezolutie mare a varfului spectral O1s pentru proba C18- RT (C 200nm+W 200nm) netratata termic.

Figura V.9 Profilul in adancime al probei C3- 500oC (C 200nm+W 200nm). Proba a fost tratata termic la 500oC

Figura V.10 Scanare 3D cu rezolutie mare a varfului spectral C1s pentru proba C3- 500oC (C200nm+W200nm), tratata termic la 500oC

Figura V.11 Scanare 3D cu rezolutie mare a varfului spectral C1s pentru proba C11- 1000oC (C200nm+W200nm), tratata termic la 1000oC

Figura V.12 Profilul in adancime al probei C11- 1000oC (C 200nm+W 200nm). Proba a fost tratata termic la 1000oC Capitolul VI

Obținerea și caracterizarea morfologică și structurală a filmelor compozite de interes pentru fuziune de tip Be -W

VI.1 Montajul experimental

Filmele compozite obtinute folosind metoda de depunere sugerata de catre grupul de cercetatori de le INFLPR vor fi investigate folosind condiții experimentale similare cu condițiile de funcționare ITER (flux ridicat de ioni, electroni și neutroni, bombardament, etc.).

Arcul termoionic în vid (TVA) este un arc anodic. În timp ce pentru arcul catodic vaporii se obtin folosind curent inalt (sute de miliamperi), pentru metoda TVA se foloseste un sistem extern de incalzire prin bombardament electronic, facilitand aprinderea plasmei cu un curent scazut (sute de miliamperi). Acesta este motivul principal pentru care arcul termoionic în vid este superior celorlalte arcuri de plasma cunoscute.

Aceasta metoda confera un grad ridicat de puritate, depuneri de metale la vid inalt, inclusiv beriliu, wolfram și carbon.

Evaporarea se realizeaza la o temperatura mai scazuta decat punctul de topire al materialului iar procesul de depunere se poate obtine folosind atomi neutri de la suprafata materialului dar și prin generarea vaporilor metalici în plasma, bombardand substratul cu neutroni metalici dar și ioni.

Pentru a obtine o variatie a proportiei W-Be, a fost realizat un montaj asemeni celui prezentat în imagini. Distanta dintre anozi este de 20 cm iar distanta suport probe-anozi este de aproximativ 25 cm, deoarece fluxul de particule depinde de distanta și de unghiul de incidenta. Cei doi anozi și substraturile au fost pozitionate astfel incat un flux diferit de particule sa existe pe fiecare proba din sarja de depus, dupa cum este prezentat în figura VI. 1.

Figura VI. 1. Reprezentarea schematica a sistemului de depunere și conexiunile electrice folosite pentru obtinerea filmelor compozite.

Daca unele probe sunt asezate la distante diferite de cele doua surse de evaporare (vezi fig. V.1), se poate obtine o variatie aproape continua a concentratiei.

Prin aplicarea tensiunilor inalte (1-5 kV) intre catozi și respectiv anozi, fasciculele de electroni evapora atat beriliul cat și wolframul folositi ca anozi. Plasmele luminoase în atomii puri de beriliu și wolfram sunt aprinse simultan. Pentru a obtine concentratia dorita, plasmele sunt controlate independent de fasciculele de electroni (termo-electroni) emisi de catozii incalziti și de tensiunea aplicata pe anozi.

VI.2. Sistematizarea probelor

Pentru fiecare sarja, s-au folosit substraturi de carbon și siliciu. Substraturile de carbon au fost oglinda slefuita din carbon cu granule fine. Dimensiunea substraturilor a fost de 12 – 15 mm și au avut forma dreptunghiulara. În primele doua sarje, filmele au fost depuse la temperatura camerei, iar pentru celelalete doua sarje, a fost folosit un cuptor pentru a le incalzi la o temperatura de 350 și respectiv 400C . Astfel, atomii și ionii din plasma ajung la substrat fara sa cauzeze socuri termice iar lipsa acestora micsoreaza probabilitatea obtinerii defectelor datorate stresului mecanic.

Substraturile au fost asezate pe un suport montat în interiorul camerei de depunere și conectat termic la cuptor.

Pentru o mai buna sistematizare și pentru o imbunatatire a calculelor viitoare, probele au avut anumite coordonate. Astfel, x=0, pe suportul de probe se gaseste exact deasupra anodului de wolfram. Probele au fost indexate în conformitate cu data depunerii și pozitia fata de anozi. Astfel, pentru o proba depusa în data de 3 aprilie dar care ocupa o pozitie mai apropiata de anodul de wolfram este indexata „03P01”.

Pozitia probei, indexul și tipul substratului sunt prezentate mai jos:

Tabelul VI.1 sistematizarea probelor din sarja nr. 1 – depunere la temperatura camerei

Tabelul VI.2 sistematizarea probelor din sarja nr. 2 – depunere la temperatura camerei

Tabelul VI.1 sistematizarea probelor din sarja nr. 3 – substraturi la o temperatura de 350 C

Tabelul VI.1 sistematizarea probelor din sarja nr. 4 – substraturi la o temperatura de 400 C

Parametrii depunerii pe care au fost masurati în timpul depunerilor:

Temperatura substratului

– Curentul de incalzire a filamentului pentru wolfram

– Curentul arcului pentru W în timpul depunerii

– Tensiunea arcului pentru W în timpul depunerii

Rata de depunere pentru wolfram

Grosimea wolframului depus

– Curentul de incalzire al filamentului pentru beriliu

– Curentul arcului pentru Be în timpul depunerii

– Tensiunea arcului pentru Be în timpul depunerii

Rata de depunere pentru wolfram

Grosimea wolframului depus

Grosimea totala a filmului

Acesti parametri sunt prezentati în tabelul de mai jos:

Tabel VI.5 Parametrii tuturor depunerilor realizate

VI.3 Calcule privind variatia concentratiilor probelor obtinute

Se cunoaste faptul ca concentratia relativa pentru fiecare material al probei depinde de fluxul de incidenta al particulei și de unghiul de incidenta, asadar se poate spune ca:

Unde d este distanta de la sursa (anod) la proba iar este unghiul de incidenta al particulelor pe substrat.

Grosimea a fost masurata folosind doua joje QMB in-situ, pozitionate astfel incat fiecare dintre ele sa poata masura numai beriliu și respectiv wolfram. Folosind aceste valori inregistrate, am putut calcula dependenta concentratiei ca funcție a pozitiei probei fata de anozi.

Figurile VI.2-4 indica valorile calculate (folosind formula de mai sus), în comparatie cu concentratia reala, masurata prin analiza EDS.

Figura VI. 2 Calcularea valorilor concentratiei relative (a) versus concentratii reale (b) pentru sarja depusa la temperatura camerei .

Figura VI. 3 Calcularea valorilor concentratiei relative (a) versus concentratii reale (b) pentru sarja depusa cu substrat incalzit (350C) .

Figura VI. 4 Calcularea valorilor concentratiei relative (a) versus concentratii reale (b) pentru sarja depusa cu substrat incalzit (400C).

VI.4. Analiza probelor obtinute:

Analiza de suprafata și de compozitie

Au fost realizate mai multe analize pentru a verifica concentratia celor trei materiale precum și morfologia acestora.

Pentru a studia caracterul compact și rugozitatea au fost realizate imagini SEM.

Dupa cum se observa din figura VI.5, pe probele depuse la temperatura camerei exista structuri granulare. Structurile granulare lipsesc de pe substraturile incalzite ale probelor datorita mobilitatii mai mari a atomilor și formarii filmelor netede.

Tabelul VI.6 Analiza SEM si EDS a filmelor compozite beriliu-wolfram

Analiza EDS argumenteaza posibilitatea obtinerii probelor cu concentratii relative de Be, C și W. Dar nivelul oxigenului este prea ridicat și este neobisnuita prezenta acestuia în tot substratul. Daca era cazul, probele ar fi fost compromise deoarece scopul nostru era obtinerea unor filme cat se poate de pure. Astfel au fost cerute informatii privind profilul de adancime.

VI.4.2 Analiza de compozitie în adancime ale filmelor obtinute

Masuratorile RBS au fost realizate pentru a investiga compozitia filmelor, pozitia oxigenului și existenta acestor trei elemente. În acest scop s-a folosit un fascicul de energie 4He de 2.6 MeV. Valoarea fasciculelor de energie a fost stabilita tinand cont de de interacția în sectiune transversala a 4He și Be pentru a evita interacția non-Rutherford care poate cauza erori în interpretarea datelor. Fitarea datelor experimentale a fost realizata folosind codul SIMNRA, realizat la IPP Garching.

Figura VI.6 Profil RBS de adancime al stratului în amestec

Be-W depus pe substrat de C (proba 08P14).

Figura VI.7 Profil RBS de adancime al stratului în amestec

Be-W depus pe substrat de C (proba 08P14).

Se observa ca în interiorul filmului s-a realizat formarea amestecului cu cele trei componente (Be, W și C).

Figura VI.8 Imagini ale spectrelor RBS pentru filmele depuse la temperatura camerei (a) și cu substrat incalzit la 400C (b)

Principalul aspect evidentiat de masuratorile RBS a fost ca filmele depuse pe substraturile la temperatura camerei au oxidat numai la suprafata și la interfata, în timp ce pentru substraturile incalzite, oxigenul prezent la suprafata difuzeaza în material, oxidand beriliul și wolframul în tot filmul. De asemenea, oxigenul de la interfata incepe sa migreze în substrat odata cu marirea temperaturii.

Din pacate analiza RBS a indicat anumite impuritati la suprafata care au patruns adanc în substrat. Fundalul puternic al semnalului demonstreaza prezenta impuritatilor. Interesant este faptul ca în ultima sarja, în care substraturile au fost incalzite la 400C, lipsesc impuritatile. Acest fapt se poate vedea în figura VI.8 a).

Pentru a ne asigura ca acestea nu sunt elemente mai usoare în film și reprezinta intr-adevar impuritati ale substratului, s-a realizat o comparatie intre substraturile depuse și cele de sine statatoare (figura VI. 9).

Figura VI.9 Imagini spectre RBS pentru filmele depuse (a) și numai substrat (b).

S-a presupus ca impuritatile au fost prezente din cauza uleiului folosit în timpul procesului de lustruire a substratului. Aceasta presupunere s-a datorat și faptului ca probele au fost degazate și daca erau introduse astfel în camera de vid ar fi durat prea mult timp sa atinga presiunea dorita.

Deoarece metoda RBS nu poate determina cu precizie schimbarile elementelor varfurilor în care materialul apare în film și avand în vedere grosimea filmului, pentru a stabili cu exactitate interfata au fost necesare alte analize pentru a verifica compozitia.Desi analiza EDS nu ofera informatii privind profilul de adancime deoarece integreaza semnalul electronilor deformati, poate oferi totusi informatii exacte privind compozitia. A fost analizata o proba.

Figura VI.10 Spectre EDS a probei de Be-W depusa pe substrat neincalzit de grafit

Folosind rezultatele EDS, am concluzionat ca impuritatea este ceriu, folosit în compozitia uleiurilor destinate lustruirii.

Pentru a confirma prezenta de ceriu în filme dar și pentru a investiga aliajul și stabilitatea stucturii formate, au fost necesare analize complementare. Astfel s-au realizat masuratori XPS.

Figura VI.11 Spectre XPS la interfata probei 06p02

Analizand spectrele, s-a observat în jurul varfului Be1s ca, intr-adevar, impuritatea era ceriu, gasit atat la interfata cat și la suprafata substratului. Rezultatele cantitative nu sunt cunoscute în totalitate deoarece semnalele de Ce și Be se suprapun și sunt invecinate.

O alta impuritate observata a fost molibdenul, gasit în stratul din vecinatatea suprafetei. Rezultatele cantitative de asemenea nu sunt cunoscute în totalitate deoarece semnalul de Mo și W se suprapune și sunt invecinate.

Rezultatele de ajustare nu sunt cunoscute în totalitate deoarece:

semnalul W4f nu se poate descompune în fragmente din cauza faptului ca aliajul și compusii de carbura au schimburi de energie similare (figura VI.12)

Figura VI.12 Semnalul W4f nu poate fi descompus în fragmente

semnalul the C1s este ajustat numai de doua componente, elementar (grafitic + C grafitic amorf) și carbura C

Figura VI.13 Semnalul C1s în adancime (a) și la interfata (b)

unde carbura este prezenta dar nu poate fi distinsa deoarece schimburile de energie sunt similare iar rezolutia dispozitivului SAX nu este foarte ridicata

Figura VI.14 Proportia Carbon/Carbura versus adancime

Putem argumenta compozitia probei și gradul ridicat de reacțivitate al Be2C. Intr-adevar la interfata schimbul de energie implica formarea Be2C din cauza formarii de carbura datorita bombardamentului ionic.

Figura VI. 15 Sructura de bereliu versus adancime

Din graficul de mai sus se observa ca oxidul este prezent numai la interfata și la suprafata. Absenta acestuia în film demonstreaza ca probele sunt potrivite utilizarii viitoare în studiile de retenție.

Profilul de adancime XPS subliniaza de asemenea prezenta celor trei materiale la aceeasi adancime în film, demonstrand prezenta unui amestec. .

Figura VI.16 Profil de adancime XPS

Dupa cum s-a mentionat mai devreme, pe substraturile incalzite în timpul depunerii nu au existat impuritati.

V.5 Studii asupra retentiei si desorptiei

Implantarea cu deuteriu

Implantarea deuteriului s-a facut folosind sursa de ioni de curent mare disponibila la IPP Garching la un unghi de incidenta perpendicular pe proba. Valoarea energiei fascicolului de ioni D3+ incident a fost de 600 eV (insemnind 200 eV/D+) iar implantarea s-a realizat la temperatura camerei. Pentru fiecare proba, s-a folosit aceeasi fluenta de 5 × 1022 D/m2. Conform studiilor anterioare, aceasta valoare reprezinta fluenta de saturatie în cazul beriliului.

Se poate observa ca probele isi modifica aspectul în dupa imlantare ceea ce conduce și la o modificare morfologica și structurala a acestora.

a) b) c)

Figura VI.17 Aspectul probelor a) inainte de implantare, b) dupa implantare, c) dupa TDS

Culoarea modificata a probelor dupa masuratorile TDS indica cel mai probabil o oxidare suplimentara. Unde a avut loc aceasta modificare se va investiga ulterior prin repetarea masuratorilor RBS.

Analiza de reacții nucleare (NRA)

Figura VI.18 Profilul de adancime al deuteriului implatat în probe.

Unul din motivele acestor modificari ale profilurilor în adancime ar putea fi diferenta de densitate intre cele doua filme; aceasta diferenta în densitate, cauzata de concemtratia diferita a celor doua elemente, conduce automat la modificarea numarului de capcane pentru deuteriul implantat. De asemenea, este cunoscut faptul ca fascicolul de ioni de deuteriu poate induce defecte în film la interacțiunea cu acesta. Din aceasta perspectiva, o alta posibilitate a comportamentului diferit în ceea ce priveste distributia deuteriului din probe ar putea fi faptul ca fascicolul incident induce mai multe defecte în adancime în probele cu concentratie mare de beriuliu pe cand în cea depusa cu mult wolfram, defectele induse apar în zona imediat de sub suprafata.

Cantitatea de deuteriu retinuta în film, avind o valoare intre 3 × 1017 D/m2 și 1 × 1018 D/m2 a fost determinata prin masuratori NRA folosind un fascicol de ioni 3He cu o energie de 800 eV. Figura IV.5 prezinta distributia deuteriului în filmele depuse

Figura VI.19 Cantitatea totala de deuteriu retinuta în probe în funcție de concentratia relativa Be/W

Dupa cum se poate observa, exista un trend descendent al cantitatii de deuteriu retinut în probe cu cresterea concentratiei de Wolfram.

Masuratori TDS

Dupa cum se poate observa din analiza spectrelor TDS, corelate cu masuratorile de reacții nucleare, majoritatea deuteriului din film a fost eliberat, în proportie de 89 %, sub forma de deuteriu molecular D2

Din pacate, din cauza impuritatilor, intervalul concentratiilor pe care au fost realizate toate masuratorile nu a fost deloc suficient pentru a putea extinde aceste rezultate tuturor concentratiilor din interval.

Figura VI.19 Spectre TDS obtinute pentru un filmele compozite de tip beriliu-wolfram

Cantitatea de deuteriu retinut în probe a fost masurata realizand masuratori NRA iar rezultatele obtinute au fost oarecum surprinzatoare. Iata un grafic al cantitatii de deuteriu din interiorul probei ca rezultat al calibarii wolframului.

Dupa cum se observa, cantitatea de deuteriu retinuta în proba are o tendinta de descrestere cu concentratia relativa a wolframului.

Figura VI.20 Cantitatea totala a deuteriului dupa disorptie

Analiza NRA cu fascicol de 3He cu o energie de 800 keV efectuate dupa masuratorile TDS au confirmat faptul ca nu tot deuteriul prezent în film a fost desorbit. Aceste diferente par a fi determinate de procesul de difuzie al W în filmul de Be. Prin acest proces, structura interna a filmului se modifica ducând astfel la schimbarea energiilor de legatura si, automat, la un comportament diferit în ceea ce priveste desorbtia deuteriului. Studiul efectului formarii acestor aliaje în timpul tratamentului termic asupra retenției și disorbției de deuteriu reprezinta unul din obiectivele acestei teze.

Capitolul VII

Obținerea și caracterizarea morfologică și structurală a filmelor compozite de interes pentru fuziune de tip Be –C

Au fost investigate retenția și comportamentul prin care se realizează eliberarea termică a deuteriului din filmele subțiri de beriliu-carbon. Rezultatele acestui studio vor oferi o previzionare dacă procedura de coacere va fi acceptată ca operațiune de îndepărtare a tritiului din ITER.

Montaj experimental

Pentru a obține un raport variabil de Be-C, a fost realizat un montaj prezentat în imaginile de mai jos. Distanța dintre anozi a fost de 20 cm iar distanțele suport probe-anozi au fost de aproximativ 25 cm, deoarece fluxul de particule depinde de distanță și unghiul de incidență. Cei doi anozi și substraturile au fost poziționate astfel încât să existe un flux de particule diferit pentru fiecare probă dintr-o șarjă de depunere, după cum se poate observa în figura 1.

Figura VII.1 Reprezentare schematică a sistemului de depunere și conexiunile electrice folosite pentru obținere filmelor composite.

Dacă se așează câteva probe la distanțe diferite de cele două surse de evaporare (indicat în Fig. 1), este posibilă obținerea unei variații a concentrației aproape continuă. Fasciculele de electroni produse prin încălzirea filamentelor circulare evaporă atât beriliul cât și carbonul folosite ca anozi, aplicând tensiuni ridicate (1-5 kV) între catozi și respectiv anozi. Se aprind simultan plasme luminoase în vapori puri de carbon și beriliu. Pentru a obține concentrația dorită, plasmele sunt controlate independent prin fascicule de electroni (termoelectroni) emiși de catozii încălziți și tensiunea aplicată pe anozi.

Substraturi:

Pentru fiecare șarjă s-au folosit substraturi de carbon și siliciu. Substraturile de carbon au fost grafit fin granulat șlefuit precum oglinda. Substraturile au avut o formă rectangulară cu o dimensiune între 12 și 15 mm. Pentru a le încălzi la o temperatură de100oC a fost folosit un cuptor. Astfel, atomii și ionii din plasmă au ajuns la substrat fără a provoca șocuri termice iar lipsa acestor șocuri a diminuat posibilitatea apariției defectelor provocate de stresul mecanic.

Substraturile au fost așezate pe un suport montat în interiorul camerei de depunere și conectat termic cu cuptorul.

Analiza probelor:

Pe probe au fost realizate diferite analize pentru a verifica concentrația celor trei materiale dar și morfologia.

Măsurătorile RBS au fost realizate pentru a observa distribuția atomică sau celel trei elemente în interiorul filmului. Cu toate că analiza EDS nu oferă informații privind profilul de adâncime deoarece această analiză integrează semnalul electronilor deformați și poate oferi informații exacte privind compoziția.

Măsurătorile RBS au fost realizate pentru a investiga compoziția filmelor, poziția oxigenului și pentru a observa dacă există un amestec al celor trei elemente. Pentru a realiza aceste investigații s-a folosit un fascicul de energie 4He de 2.6 MeV. Valoarea fasciculelor de energie a fost stabilită luând în considerație interacția transversală a 4He cu Be pentru a evita interacția non-Rutherford care ar putea cauza erori în interpretarea datelor. Potrivirea datelor experimentale a fost realizată folosind codul SIMNRA, în cadrul IPP Garching.

Figura 2. Imagini care prezintă spectre RBS pentru filmul depus la temperature camerei (stânga) și pe substraturi încălzite la 450C (dreapta)

Principalul aspect subliniat de măsurătorile RBS este acela că filmul depus pe substraturile preparate la temperatura camerei a oxidat numai la suprafață și la interfață, în timp ce substraturile încălzite au prezentat oxigen la suprafață care a difuzat în material, oxidând beriliul și carbonul în întregul film. În plus, oxigenul prezent la interfață începe să migreze în substrat pe măsură ce crește temperatura.

Studii privind retenția și desorbția în filmele de Be-C

Experimentul privind implantarea de deuterium a fost realizat la IPP Garching, folosind o sursă ionică de curent înalt. Energia fasciculului de ioni de D a fost de 600 eV D3+ (200 eV/D), iar direcția incidentă a fost normală la suprafața țintă. Implantarea a fost realizată la temperatura camerei, 150, 250 și 300oC cu fluxul de ~ 3 x 1019 D/m2s. Au fost alese aceste temperature deoarece în filmele de beriliu pur implantate la temperature camerei, mai mult de 90% din cantitatea de deuterium implantată a fost eliberată în jurul valorii de 180-200oC. De asemenea, se cunoaște faptul că la temperatura aleasă (350oC) începe formarea carburii de beriliu Be2C). Pentru a obține un studiu comparativ, au fost folosite fluențe de implantare cu valori cuprinse între 5x 1020 și 1023 D/m2 ( această fluență corespunde celei așteptate în primul perete al ITER după o descărcare de 400 s). Cantitatea de D reținută a fost determinată realizând o analiză de reacție nucleară (NRA) folosind o reacție α de 3He (d, p).

Figura 3. Cantitatea totală de deuterium ca funcție a cantității implantate, pentru diferite valori ale fluenței și temperaturii

Figura 3 prezintă cantitatea de deuterium reținută în probe (concentrație redusă de carbon) pentru primele patru seturi de temperature, ca funcție a fluenței incidente. Se poate observa dependența fluenței de fracția de deuterium reținut în stratul mixt de beriliu-carbon. Există o anumită diminuare a cantității reținute odată cu creșterea fluenței dar nu a existat o saturare clară folosind fluențele de implantare disponibile (până la 1023D/m2). În cazul probelor implantate la o temperatură de 350oC s-a observat o descreștere a cantității reținute. Acest fenomen poate fi atribuit dezactivării capcanelor la temperaturi scăzute atât în cazul beriliului cât și al carbonului datorită faptului că deuteriul implantat este deja eliberat în timpul procesului de implantare. Aceste date confirmă studiile anterioare realizate pentru fiecare material pur în parte.

Experimentul de spectroscopie a desorbției termice (TDS) a fost realizat pe probele implantate folosind dispozitivul TESS în cadrul IPP Garching. Experimentul constă în încălzirea probei cu o rampă de 15K/min până la 1000K. În timpul întregului proces de încălzire a fost măsurată cantitatea de deuteriu eliberată din film ( molecule D2 și HD)

Fig. 4 Spectrele TDS pentru filmele Be-C codepuse implantate la temperature camerei (a) concentrație scăzută de carbon (5%); (b) concentrație ridicată de carbon (18%)

Spectrele TDS pentru probele implantate la temperature camerei sunt prezentate în figura 4. În cazul tuturor probelor s-a observat un vârf pronunțat în jurul temperaturii de aproximativ 150oC. Capcanele din care a fost eliberat D la această temperatură scăzută nu se cunosc în totalitate. Se presupune că D este captat în stare amorfă Be:D instabilă. Un umăr larg de desorpție apare la temperature de 350oC, atribuit temperaturii de descompunere a deuteriurii de beriliu. Un vârf de intensitate scăzută a fost observat în jurul temperaturii de 550oC. Pe măsură ce fluența scade, vârful de temperatură ridicată câștigă magnitudine. În cazul probelor cu concentrație ridicată de carbon (figura 4(b)), vârful apărut la temperatură ridicată este mai mare decât cel indicat în spectrele TDS corespunzătoare probelor cu concentrație scăzută de carbon (figura 4(a)). Un al treilea foarte scăzut vârf se observă în jurul temperaturii de 680oC. Pe baza acestor dovezi acest vârf este atribuit capcanelor care eliberează, corespunzătoare prezenței carbonului/ carburii în film.

În cazul implantării la temperaturi ridicate (probe cu concentrație ridicată de carbon), spectrele TDS (figura 6), a fost observat același proces ca și în cazul implantate la temperatura camerei dar în cazul probelor implantate la o temperatură de 150oC, cel mai înalt vârf de temperatură prezenta aproximativ aceeași magnitudine cu cel din jururl temperaturii de 170oC, corespunzător vârfului de beriliu pentru implantare la teperatură joasă. Probele implantate la 200oC (figura 6(b)) nu au prezentat vârfuri de desorpție la temperatură joasă. Vârful pentru temperatură ridicată este vizibil și corespunde valorii de 550oC.

Fig. 6 Spectre TDS pentru implantare la temperatură ridicată (a) 150oC, (b) 200oC, (c) 350oC

Probele implantate cu deuterium au fost încplzite la o temperatură de 350oC (figura 6 c))iar vârful de desorpție de temperatură joasă dispare. Cu toate că procesul de eliberare începe în jurul temperaturii de 240oC, în cazul tuturor fluențelor se observă două vârfuri de desorpție. Primul corespunde unei temperaturi de 460oC pe probă iar cel de-al doilea, unei temperature de 540oC. Pe măsură ce fluența descrește, vârful cel mai ridicat de temperatură devine mai vizibil. Acest fenomen sugerează faptul că la fluență scăzută primele spații libere care sunt ocupate sunt cele corespunzătoare celui mai ridicat vârf al temperaturii. Proba implantată la cea mai joasă fluență a prezentat un semnal foarte scăzut și nu a putut fi introdusă în acest studiu. Pe măsură ce fluența descrește, vârfurile devin mai largi și mai greu de deosebit.

De asemenea, în timpul experimentului TDS se poate observa că mai puțin de 30% din cantitatea de deuteriu a fost eliberată înainte ca temperatura să atingă valoarea de 350oC pe probele implantate la aceeași temperatură. Aceasta conduce la o îndepărtare slabă a tritiului reținut în plasma care întâlnește materialele, dacă procedura de coacere va fi realizată la această temperatură.

Capitolul VIII

Obținerea și caracterizarea morfologică și structurală a filmelor compozite de interes pentru fuziune de tip Be –C-W

Determinarea aliajelor si a compușilor care se vor produce în condiții asemănătoare celor din instalația ITER precum și influența acestora în procesul de interacție plasmă-perete și retenția de combustibil.

Scopul proiectului este de a îmbunătăți cunoștintele în legătură cu producerea materialelor compozite în condiții relevante pentru instalația ITER, în mod deosebit: (i) formarea și proprietățile materialelor compozite, (ii) retenția de combustibil în materiale compozite.

În acest scop au fost depuse filme ternare din Be-C-W de grosime 50-200 nm având concentrații relative diferite ale celor trei elemente (Be, C și W) pe substraturi din grafit și siliciu folosind metoda arcului termoionic în vid dezvoltată la INFLPR. Anumite probe au fost realizate în prezența gazelor reziduale oxigen și respectiv deuteriu.

Probele au fost analizate în România prin microscopie electronică de baleiaj (SEM), spectroscopie de dispersie a energiei (EDS), și spectroscopie de fotoelectroni de raze X (XPS).

În timpul unui stagiu de lucru în Germania (la IPP Garching) probele au fost analizate folosind tehnica RBS (spectroscopie de retroîmprăștiere Rutherford).

VIII.1 Prepararea straturilor mixte de Be-C-W

Pentru a obține un procent variabil Be-C-W a fost realizat un montaj prezentat în figura 1. Distanța dintre anozi a fost de 20 cm iar distanța suport probe – anozi a fost de aproximativ 25 cm, deoarece fluxul de particule depine de distanță și unghiul de incidență. Cei doi anozi și substraturile au fost poziționați astfel încât să existe un alt flux diferit de particule pe fiecare probă în parte pentru fiecare șarjă de depunere.

.

Figura VIII.1 Reprezentare schematică a sistemului de depunere folosind arcul termoionic în vid pentru Be-C-W.

Creuzetul de TiB2 rezistent la temperature înalte a fost umplut cu pudră de beriliu și carbon și încălzită în prealabil la o temperatură a cărei valoare depășea 1500oC, cunoscându-se faptul că se obține carbură de beriliu numai prin încălzirea elementelor beriliu și carbon la temperature ridicate (în jurul valorii de 900oC). Aceasta se mai poate obține și prin reducerea oxidului de beriliu cu carbon la temperaturi ce depășesc 1500oC:

2BeO + 3C → Be2C + 2CO

Ca rezultat, după încălzirea creuzetului la temperatura de 1500oC timp de 30 de minute, pudra care a rezultat în urma acestui proces căpătase culoarea galben, indicator al formării compusului. Pudra a fot trimisă la analiza XRD pentru a evidenția formarea compusului Be2C.

Controlarea concentrației relative între toate aceste trei componente ale filmului subțire a fost realizată alegând parametrii electrici corespunzători descărcărilor și prin poziționarea corectă a substraturilor în raport cu cele două surse de plasmă. Datorită distanțelor diferite ale substraturilor față de cei doi anozi, concentrația elementului W în sistemul ternar Be-C-W va crește sau se va diminua constant cu poziția „x”. Câteva probe au fost așezate la distanțe diferite față de cele două surse de evaporare (așa cum se poate observa în figura VIII.1), fiind posibilă astfel obținerea unei variații aproape continue a concentrației.

Fasciculele de electroni evaporă atât pudra de carbură de beriliu cât și bara de wolfram folosită ca anod, aplicând tensiuni înalte (1-5kV) între catozi și respectiv anozi. Au fost aprinse simultan plasme luminoase în wofram pur și carbură de beriliu pură. Plasmele au fost controlate independent de fasciculele de electroni (termo-electroni) emise de catozii încălziți și tensiunea aplicată pe anozi, pentru a obține concentrația dorită.

Pentru fiecare șarjă de depunere au fost folosite substraturi de carbon și siliciu. Substraturile de carbon au fost din grafit granular șlefuit ca oglinda. Substraturile au avut o grosime cuprinsă între 12 mm și 14 mm și au avut formă rectangulară. Pentru a încălzi probele la temperatura de 100oC a fost folost un cuptor. Astfel, atomii și ionii din plasmă au ajuns la substrat fără a provoca șocuri termice iar lipsa acestora diminuează posibilitatea de a obține defecte cauzate de stresul mecanic.

Substraturile au fost așezate pe un suport montat în interiorul camerei de depunere și conectată termic la cuptor. Parametrii de depunere măsurați au fost:

Temperatura substratului

– Curentul de încălzire al filamentului pentru wofram

– Curentul arcului pentru W în timpul depunerii

– Tensiunea arcului pentru W în timpul depunerii

– Curentu de încălzire al filamentului pentru carbura de beriliu

– Curentul arcului pentru Be2C în timpul depunerii

– Tensiunea arcului pentru Be2C în timpul depunerii

Acești parametri sunt prezentați n tabelul de mai jos:

Tabelul 1. Parametrii depunerilor realizate

VIII.2 Caracterizarea morfologică și compozițională a filmelor preparate

Măsurători SEM și EDS

Măsurătorile SEM și EDS au fost realizate pentru a observa morfologia suprafeței și distribuția concentrației atomice relative a celor trei elemente în film. Cu toate că analiza EDS nu oferă informații despre profilul de adâncime deoarece integrează semnalul electronilor deformați poate oferi informații precise privind compoziția.

Tabelul VIII.2 Analize SEM și EDS

Concentrațiile relative ale celor trei elemente măsurate folosind metoda de analiză EDS au fost identificate în intervalul 19-25 at% Be, 25-31at% C și 23-28% W în ambele șarje; în filmele preparate a fost determinată o concentrație crescută de W, așa cum se și aștepta, datorită parametrilor de depunere aleși. Concentrația de oxigen în filmele preparate s-a încadrat în intervalul 23-26%. Sunt necesare mai multe informații exacte privind profilul de adâncime.

Analiza XPS

Folosind un spectrometru de fotoelectroni emiși sub acțiunea radiației X a SPECS, Gemania, probele preparate au fost analizate pentru a deduce formarea legăturilor chimice create în timpul depunerilor simultane. Pentru a realiza o mai bună sistematizare a datelor obținute, fiecărei probe i-a fost atribuit un cod de identificare, ținând cont de data depunerii și poziția probei pe suport.

Șarja 1, poziția 03;  Be-C+W/grafit:     Cod: 22c03

Șarja 1, poziția 06;  Be-C+W/grafit:    Cod: 22c06

Șarja 2, poziția 01;  Be-C+W/grafit:  Cod: 23c01

Șarja 2, poziția 04;  Be-C+W/grafit:  Cod: 23c04

Următoarele 4 filme subțiri de Be-C-W au fost măsurate folosind metoda de analiză XPS (5 puncte de adâncime, după cum urmează: 0 nn, 3 nm, 6 nm, 9 nm și 12 nm): 22C03, 22C06, 23C01 și 23C04.Probele care sunt numerotate cu prefixul 23 au fost obținute folosind o rată de depunere a W mai mare decât ceaa folosită pentru probele identificate cu prefixul 22. Pentru numerele care cresc cu indexul „x”, substraturile de grafit au fost poziționate mai aproape de anodul de W (evaporator). Se poate concluziona că din punct de vedere al depunerii, se așteaptă o concentrație mai ridicată de W pe proba 22C06 decât cea din proba 22C03 și o concentrație mai ridicată de W pe proba 23C04 decât pe proba 23C01. Per ansamblu, cele două probe care aparțin seriei 23 (șarja 2) vor prezenta concentrații de W mai ridicate față de probele care aparțin seriei 22 (șarja 1).

Metoda XPS este o tehnică foarte eficientă de analiză a suprafeței și poate oferi informații calitative și cantitative asupra speciilor de la suprafața materialului, legăturilor chimice în care sunt implicate, etc ( este cunoscută și sub denumirea spectroscopie electronică privind legăturile chimice – ESCA). Metoda are la bază fotoemisia de electroni din straturile adânci ale diferitelor elemente, sub incidența radiației monocrome X. Energia electronilor expulzați poate fi exprimată folosind relația EC=h-BE-Φ, unde Be este legătura energetică a electronului extras iar Φ este sarcina extracției specifice a materialului (este o măsură constantă a unui material dat și este mult mai mică decât legătura energetică; caracterizează numai starea solidă). Experimentul constă în trimiterea unui fascicul monocrom de radiație X ( energii specifice de peste 1500eV) pe probă și folosirea unui analizor electronic, pentru a înregistra electronii care ies din material cu diferite energii cinetice. În baza relației prezentate mai sus, se poate estima legătura energetică adecvată fiecărei energii cinetice, astfel încât din punct de vedere spectral să fie posibilă reprezentarea numărului de electroni corespunzători diferitelor legături energetice.

Este evident faptul că în jurul condițiilor de rezonanță apare o creștere a numărului de evenimente, obținându-se astfel vârfuri de rezonanță corespunzătoare diferitelor legături energetice. Fiecare element este caracterizat folosind un set de linii spectrale. Poziția liniilor în spectru este foarte sensibilă la legăturile chimice în care sunt implicați electroni de valență și astfel permit specificarea tipului fazei sau compușilor ăn care sunt implicați diferiți electroni. În cazul nostru, au fost alese direct domenii de energie specifice Be, W și C și a fost accentuată în special evoluția intensității acestor linii. Studiile de spectroscopie a fotoelectronilor (asociate cu profilul de adâncime) au fost realizate folosind o cameră de fotoemisie dedicată (SPECS GmbH). Sursa de raze X constă într-un catod Mg care furnizează energie de 1253.6 eV. Fotoelectronii rezultați sunt analizați folosind un analizor Phoibos 150 mm, care funcționează cu o fereastră de energie de 50 eV și o rezoluție spectrală de 0.2 eV.

Pentru a devia efectele sarcinii pe suprafață s-a folosit un tun de curgere care funcționa la o energie accelerată de 1 eV și un curent al electronilor de 0.1 mA. Profilul de adâncime a fost realizat folosind un tun ionic de intensitate ridicată Ar+ (IQE 12/38). Curentul folosit pe probă a fost de 10 mA la o tensiune de accelerare a ionilor de 5 kV. Adâncimea investigată pe probă a fost estimată din punct de vedere elementar cristalografic, ținând cont de tipul structurii cristaline specifică a materialului și presupunând că fiecare ion de Ar+ incident pe probă își descarcă unul dintre atomi. Regiunile spectrale asociate Be și W pentru probele 22C03 și 22C06 sunt prezentate în figurile VIII-2-VIII.5.

În ceea ce privește Be, s-a observat că pe suprafață acesta apare în special ca o formă oxidată. Odată pătruns în adâncime, această formă își diminuează greutatea, pe baza creșterii procentului de Be metalic. Cele două proporții se saturează, ajungând la un procent realtiv de 50%-50% din adâncimea de 6 nm. Trebuie totuși menționata prezența Be oxidat chiar și în cel mai adânc strat al filmului

Figura VIII.2 Regiune spectrală asociată Be pentru proba 22C03 (stânga). În dreapta, evoluția intensității liniilor spectrale pentru cele două specii din spectru ( Be oxidat – linie neagră și Be metalic – linie roșie)

Figura VIII.3 Regiune spectrală asociată W pentru proba 22C03 (stânga). În dreapta, evoluția intensității liniei 4f7/2 (considerată linie de referință pentru analiza W metalic)

În ceea ce privește wolframul, trebuie menționate două aspecte. La suprafață, intensitatea celor 2 vârfuri specifice este mai slabă în volum iar liniile sunt deplasate în spectru câtre energii mai ridicate, sugerând o ectronegativitate mai ridicată (originea – o posibilă oxidare?).Volumul W este mai apropiat de cel al W metalic dar micile mișcări ale liniilor de adâncime pot sugera posibile vecinătăți diferite ale acestuia. Procentul de W crește clar în adâncime, în condițiile în care C și Be par să atingă o valoare de saturare, sugerând schimbarea compoziției filmului, inclusiv n adâncime (procentul relativ maxim de W este atins în jurul grosimii de 9 nm).

Figura VIII.4 Regiune spectrală asociată probei de Be notată 22C06 (stânga). În dreapta, evoluția intensității liniilor spectrale a celor 2 specii evidențiate în spectru ( Be oxidat – linie neagră și Be metalic – linie roșie)

Aceleași informații sunt prezentate pentru proba 22C06 (Fig. 5-6). Se observă un comportament foarte asemănător cu cel al probei menționate mai sus, singura diferență fiind intensitatea pronunțată a liniei de W (în valori absolute de 1050 cs în comparație cu 850 cps în proba anterioară). Cu toate acestea, observația pare a corespunde unei concentrații mai ridicate de W datorită poziției substratului pe suportul de depunere. Ca și procent, aceasta poate indica o creștere a conținutului relativ de W cu aproximativ 25% (dacă conținutul de W al primei probe va fi de 10% connform măsurătorilor RBS, conținutul celei de-a doua probe va fi de 12.5%; menționăm că lucrăm la determinarea procentului pe elemente din analiza XPS). Aceste rezultate sunt în conformitate cu măsurătorile RBS.

Figura VIII.5 Regiune spectrală asociată probei 22C06 (stânga). În partea dreaptă, evoluția intensității liniei 4f7/2 (considerată în analiza W metalic ca linie de referință )

Același tip de rezultate sunt rezentate în figurile VIII.6-VIII.9 pentru probele 23C01 și 23C04. Este evident faptul că probele notate cu codul 23 prezintă un comportament diferit de probele identificate cu codul 22.

Figura VIII.6 Regiune spectrală asociată Be pe proba 23C01 (stânga). În partea dreaptă, evoluția intensității liniilor spectrale ale celor două specii evidențiate în spectru (Be oxidat – linie neagră, Be metalic – linie roșie)

În proba 23C01 se evidențiază Be oxidat, chiar și la o adâncime de 3 nm. La adâncimea de 6 nm procentul de Be oxidat se apropie de cel al Be metalic. La 9 nm adâncime, mutarea către dreapta a ambelor vârfuri sugerează o oxidare suplimentară și formarea unei alte legături chimice la adâncimea de 12 nm. (A se observa poziția diferită a vârfurilor în Fig. 6). Cu privire la W (Fig. 7), aceeași probă poate indica tendința de oxidare suplimentară în primii 3 nm și apoi numai după această adâncime se obține W apropiat de cel metalic. În plus, spre deosebire de primul set care conținea 2 probe, de această dată a fost obținută o concentrație maximă de aproape 6 nm, concentrația de W diminuându-se către valorile de adâncime mai ridicate.

Figura VIII.7 Regiune spectrală asociată W pentru proba 23C01 (stânga). În partea dreaptă, evoluția intensității liniei 4f7/2 (considerată în analiza W metalic ca linie de referință )

Figura VIII.8 Regiune spectrală asociată Be pentru proba 23C04 (stânga). În dreapta, evoluția intensității liniilor spectrale a celor 2 specii evidențiate în spectru ( Be oxidat – linie neagră și Be metalic – linie roșie)

Figura VIII.9 Regiune spectrală asociată W pentru proba 23C04 (stânga). În partea dreaptă, evoluția intensității liniei 4f7/2 (considerată în analiza W metalic ca linie de referință )

În final, pentru proba 23C04 se observă un grad pronunțat de oxidare a Be ( formarea Be metalic fiind aproape imposibilă), iar vârful celui oxidat se mișcă în plus către energii ridicate (prezentând o electronegativitate chiar mai ridicată decât cea a suprafeței) (Fig. 8). În ceea ce privește W, oxidarea devine mai activă la adâncimi mai marei, celel mai apropiate linii de W metalic corespund unei adâncimi de 3 nm. Se observă aceeași variație a concentrației de W în funcție de adâncime, așa cum este prezentat în Fig. 9, asemănătoare cu cea din proba 23C01. Deplasările din legăturile energetice din vârfuri ne permit să presupunem formare compușilor BexCy, BesWt și CmWn.

Profilurile de adâncime elementale din analiza XPS prezentate în figurile VIII.10 si VIII.11 prezintă concentrația relativă a elementelor pentru cele două șarje.

Figura VIII.10 Profilul de adâncime pe elemente pentru probele preparate în prima șarjă

Se oate observa creșterea procentului concentrației de W (proba mai aproape de anodul Be2C: 54at%Be28at%C18at%W, probă mai aproape de anodul de wolfram: 50at%Be28at%C22at%W) conform poziționării spre anodul de wolfram. Concentrația elementului C dintre probe și concentrația W crește odată cu adâncimea filmului în baza scăderii concentrației de C.

Fig. 13 Profil de adâncime privind concentrația pe elemente pentru probele depuse în șarja 2.

În cazul celei de-a doua sarje, s-a observat o creștere a procentului de concentrație W (probe așezate mai aproape de anodul Be2C:42at%Be38at%C20at%W, probă așezată mai aproape de anodul de wolfram: 37at%Be39at%C24at%W) în concordanță cu poziția substratului față de evaporatori și rata mai mare de depunere a W, precum și concentrația constantă a elementului C și evoluția parabolică a concentrației de W și C pe bază compensațională.

Analiza RBS

Pentru a investiga profilul de adâncime al compoziției filmelor au fost realizate măsurători RBS, incluzând informații referitoare la oxigen. În acest scop a fost folosit un fascicul 4He de energie de 2.6 MeV. Valoare fasciculului de enrgie a fost aleasă ținând cont de interacția transversală a 4He și Be pentru a evita interacția non-Rutherford care poate cauza erori în interpretarea datelor. Aranjarea datelor experimentale a fost realizată folosind codul SIMNRA, creat de IPP Garching.

Au fost analizate șase probe (trei din fiecare șarjă, în funcție de poziția acestora).

Profilele de adâncime care au rezultat în urma simulării spectrelor experimentale sunt prezentate în Fig. 14-19.

Se observă formarea în film a amestecului format din trei componente (Be, W și C). De asemenea, interfața este difuză datorită porozității substratului de grafit, prezența nivelului ridicat de oxigen fiind explicată prin captarea acestuia în interiorul substratului înainte de a începe procesul de depunere.

Probele preparate în timpul șarjelor 1 și 2 conțin un amestec de elemente Be-C-W. Acestea au fost depuse folosind un anod creuzet care conținea Be și C un un anod distinct de W. Ca rezultat al măsurătorilor RBS, variația concentrației atomice în filmele preparate a fost în medie de 65-70 at% Be, 7-8 at% C, 10 – 23 at% W; și15-18 at% O în prima șarjă și de 26-33 at% Be, 24-28 at% C, 14-23 at% W; și 25 at% O în cea de-a doua șarjă oferind astfel metodei TVA capacitate maximă de a produce straturi mixte pentru a simula compoziția materialelor mixte într-un dispozitiv de fuziune.

Sims analysis

SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analyses were performed at VTT Institute in Helsinki, Finland, using following measurement parameters: VG IX70S double focussing magnetic sector SIMS; Xe (5keV) primary ions, ion current 250nA, sputtered area 300 x 220 m2 ; Sputter rates: 0.56nm/s (Be/W).

Fig.21 SIMS analysis of a Be-C-W mixed layer deposited on carbon substrate

Fig.21 SIMS analysis of a Be-C-W mixed layer deposited on silicon substrate

Both Be-C-W samples prepared at 100oC (sample name 20W, deposited at 100oC, equivalent to RT) and 500oC (sample name 21W) were analyzed. The thicknesses of the coatings are: 200nm (20W) and 560nm (21W). Be has a peak at the W/coating and the top of the mixed layer. The interface peak is broader on sample W21 (100oC) than on sample W20 (500oC) which could be due to higher substrate temperature. The interface peaks may indicate a reaction between W and Be.

Deuterium retention and release studies

In order to study the fuel retention in this Be-W mixed films, deuterium implantation was performed at IPP Garching in the High Current Ion Source. The energy of D ion beam was 600 eV D3+ (meaning 200 eV/D) at an incident direction normal to the target surface at room temperature. The fluence was 3 x 1022 D/m2 for each sample. After the implantation, the amount of D retained in the films was determined by Nuclear Reaction Analysis (NRA) using 3He ion beam. Thermal Desorption Spectrometry (TDS) was also performed in TESS facility of IPP Garching. The temperature ramp was 15K/min the same as for pure Be films.

NRA

TDS

Fig. 15 TDS D2 spectra of the Be-C-W films

Fig. 15 TDS HD spectra of the Be-C-W films

The TDS measurements revealed the presence of a sharp low temperature desorption peak at ~ 200º C, characteristic to pure Be, where almost all the deuterium is desorbed from the sample. Also, a broad peak centered on 300º C was observed. According to the literature, this peak, which is characteristic to pure tungsten, can be attributed to the tungsten presence in the film. For exemplification, the TDS spectra obtained for Be-C-W mixed film are presented.

.

It is observed that the deuterium retained in the samples depends highly on the BeC-W relative concentration. In TESS facility at IPP Garching, thermal desorption spectroscopy (TDS) experiment was performed for the implanted samples. The experiment consists in heating the sample with 15K/min ramp, up to 1000K followed by a 20 minutes hold, and the cooling by it self, measuring the amount of deuterium ejected from the samples. The temperature was measured on the oven, and by having a good calibration previously made (Fig.14), it is possible to correlate the real sample temperature with the deuterium emission.

Comparison from NRA after TDS

Analyzing the obtained results we can conclude that W presence into the prepared Be/W composite films leads to almost linear decrease of the fuel retention as function of the W concentration.

Concluzii:

Primul perete este unul din componentele principale ale ITER și trebuie astfel proiectat incat sa inlature fluxul caloric din plasma, sa reduca efectele nucleare în camera de vidare și sa protejeze bobinele supraconductoare contra incalzirii și actiunii radiatiilor. Puterea de fuziune emisa este de ordinula a 1500 MW cu un flux de neutroni mediu la perete de 1MW/m2

Modelul propus consta în generarea prin depuneri simultane cu metoda arcului termoionic în vid (TVA) a diferitelor concentratii relative ale elementelor de interes și a se studia schimbarea caracteristicilor fizico-chimice ale stratelor acestora în funcție de componetele, concentratiile și metoda de obtinere (care sa fie cat mai aproape de condițiile din reactorul termonuclear).

Au fost depuse secvential si simultan folosind metoda TVA cu doua evaporatoare, filme de carbon si de wolfram pe substraturi pozitionate la distante diferite fata de surse. In procesul de depunere secventiala, compozitia de C fata de cea de W a fost in raport de 55% la 17 % langa anodul de W. In probele pozitionate in apropierea anodului de C proportia de C fata de W a fost de 65% la 7 %. Parametrii plasmei si rata de depunere a celor doua materiale au fost mentinuti aproximativ aceeasi. Diferentele majore apar in depunerea simultana a filmelor de C si de W, in cadrul careia, folosind aceeasi parametri ai descaracarii compozitia de C a depasit concentratia de 65% si a atins valoarea de 90%, concentratie regasita in toate probele expuse la ambele plasme, in timp ce concentratia de W a scazut usor, fiind situata in intervalul 13% si 2 %. Atunci cand concentratie de C a crescut de 10 ori datorita introducerii unei mai mari puteri electrice in arcul din vid, compozitia de C a depasit valoarea de 80% ajungand la aproximativ 98% langa anodul de C. Compozitia de W a continuat sa scada si a inregistrat valori sub 12% si aproximativ sub 1%.

Analizele XPS ale filmelor compozite C-W au aratat ca filmele au compozitii diferite, dar grosimi asemanatoare. Cea mai mare concentratie de carbon a fost gasita in proba C11 si cea mai mica in proba C18. Concentratia de carbon creste usor pe masura ce se inainteaza in profunzimea filmului. Din analiza liniilor spectrale, a deplasarii si largirii acestora a rezultat ca s-au format legaturi carbidice cu wolframul (CW, C2W) si formarea de compusi de tipul WO3. In plus, pe langa legaturile carbidice au fost identificate faze grafitice ale carbonului. Din analiza morfologica a suprafetelor probelor s-a identificat formarea unor structuri cu granulatii fine, cele mai mici granulatii fiind indentificate in probele cu continut redus de wolfram.

Supunand probele la tratamente termice in vid la 500oC si respectiv 1000oC, au fost identificate fazele oxidice ale C si W, in adancimea filmelor tratate, direct proportionale cu temperatura.

Au fost realizate depuneri de filme compozite cu o concentratie relativa de Be-W intre 0 și 100%. Analizele RBS și XPS au demonstrat formarea compusilor binari/ ternari la suprafata cat și în adancime.

S-au efectuat analize de morfologie (SEM) care au evidentiat faptul ca odata cu crestereea concentratiei de W, creste rugozitatea filmelor. Granulatia scade odata cu incalzirea substratelor.

Filmele depuse la temperatura camerei au oxidat numai la suprafata și la interfata în timp ce în cazul substraturilor incalzite oxigenul a fost prezent la suprafata și a difuzat în material, oxidand beriliul și wolframul din film. Mai mult, oxigenul prezent la interfete migreaza în substrat pe masura ce creste temperatura. Filmele au fost stabile

Filmele depuse la 400 C nu prezinta impuritati

La filmele depuse la temperatura camerei au aparut impuritati de Ceriu datorate lubrifiantului organic folosit la prepararea probelor.

Analiza XPS a probelor a aratat formarea carburii de beriliu la interfata filmului cu substratul. Prezenta wolframului în aceeasi zona sugereaza prezenta compusului ternar Be-C-W

S-a efectuat implantarea cu deuteriu a filmelor subțiri de beriliu folosind un fascicol de ioni cu o energie de 200 eV și o fluenta de 1.39×1022 D per m2

Prin masuratorile NRA efectuate s-a constatat comportamentul diferit al retenției de deuteriu în filme în funcție de ponderea diferita a wolframului din filme. Spectrele de disorptie au comportament diferit din aceeasi cauza.

Dupa tratamentul termic realizat odata cu experimentul TDS, majoritatea deuteriului a fost disorbit (90%). Cantitatea deuteriului ramas în probe isi mentine acelasi trend și cel ramas în probe dupa implantare

Filmele compozite de beriliu-carbon au fost preparate folosind tehnica arcului termoionic în vid, acoperind substraturile de grafit din două surse diferite, aprinse simultan. Caracteristicile lor sunt presupuse a fi similare cu viitoare suprafață a peretelui interior după expunerea la plasma termo-nucleară din interiorul ITER

Implantarea de deuteriu a fost realizată pentru probele obținute la temperatura camerei, 150, 200 și 350oC. Analiza de reacție nucleară (NRA) a fost folosită pentru a determina cantitatea totală de deuteriu reținută în probe. Există o anumită descreștere a procentului reținut odată cu creșterea fluenței dar nu a fost evidențiată o saturare clară. În cazul probelor implantate la 350oC se poate observa o descreștere a cantității reținute.

Studiul comparativ al datelor TDS a fost realizat pentru a studia comportamentul desorpției de deuteriu în probele implantate. În cazul probelor implantate la temperatura camerei, a fost observat un vârf pronunțat în jurul unei temperaturi pe probă de aproximativ 150oC, dar și un vârf de intensitate scăzută în jurul valorii de 550oC. Și în cazul implantării la temperatură ridicată a fost observat același proces. Probele implantate la 150oC au prezentat cel mai ridicat vârf de temperatură având aceaeși intensitate cu cel pentru o temperatură de aproximativ 150oC. Probele implantate la o temperatură de 200oC nu au prezentat vârf de desorpție. Vârful pentru temperatură ridicată este vizibil și corespunde valorii de 550oC. În cazul probelor implantate la o temperatură de 350oC, vârful de desorpție la temperatură joasă dispare. Se observă două vârfuri de desorpție. Primul corespunde temperaturii de 460oC pe probă, iar cel de-al doilea corespunde valorii de 540oC

Straturile mixte de Be-C-W având concentrații relative diferite au fost preparate folosind descărcări simultane de arc termoionic în vid. Un creuzet umplut cu pudră de Be și C a fost încălzit în prealabil și apoi a fost folosit drept evaporator, în timp ce cel de-al doilea evaporator a fost o bară de wolfram așezată în sistemul TVA.

Analizele SEM ale probelor preparate au indicat o morfologie netedă a suprafeței în timp ce analizele EDS au arătat o concentrație elementală a materialelor mixte care se încadra în intervalul 25 at% Be, 25-31at% C, 23-28% W cu incluziuni de oxigen de aproximativ 23-26%.

Studiile sistematice privind profilul de adâncime al concentrațiilor relative realizate folosind un spectrometru modern de fotoelectroni cu radiație X din SPECS, Germania, concluzionează formarea straturilor mixte Be-C-W cu posibile formări de compuși BexCy, BesWt și CmWn . Media concentrațiilor din straturile preparate a fost 54at%Be28at%C18at%W, 50at%Be28at%C- 22at%W, 42at%Be38at%C20at%W and 37at%Be39at%C24at%W.

Folosind instalațiile de la IPP Garching, analizele RBS ale filmelor preparate prezintă straturi cu concentrații elementale relative de 26-33 at% Be, 24-28 at% C, 14-23 at% W; and 25 at% O, conforme cu alte metode de analiză.

Bibliografie:

C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A. M. Lungu, A. Anghel, P. Chiru, M. Rubel, P. Coad, G. F. Matthews and JET-EFDA Contributors, Phys. Scr. T128 (2007) 157

C. P. Lungu, I. Mustata, G. Musa, A. M. Lungu, O. Brinza, C. Moldovan, C. Rotaru, R. Iosub, F. Sava, M. Popescu, R. Vladoiu, V. Ciupina, G. Prodan, N. Apetroaei, Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials Vol 8, No. 1, February 2006, p. 74 – 77

I. Mustata, C.P. Lungu, A.M. Lungu, V. Zaroschi, M. Blideran, V. Ciupina, Vacuum 76, 131 (2004)

C. P. Lungu, I. Mustata, G. Musa, A. M. Lungu, V. Zaroschi, K. Iwasaki, R. Tanaka, Y. Matsumura, I. Iwanaga, H. Tanaka, T. Oi, K. Fujita, Surf and Coat. Techn, 200 (2005) 399-402

S. Pat, N. Ekem, T. Akan, Ö. Küsmü􀀀 , S. Demirkol, R. Vladoiu, C. P. Lungu, G. Musa, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 7, No. 5, October 2005, p. 2495 – 2499

General Characteristics Of The Thermoionic Vacuum Arc Plasma – C. Surdu-Bob, I. Mustata, C. Iacob – Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials Vol. 9, No. 9, September 2007, P. 2932 – 2934

C.P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A.M. Lungu, P. Chiru, A. Anghel, G. Burcea, V.Bailescu, G. Dinuta, F. Din, J. Optoelectron. Adv. Mater. 9 (2007) 884.

A. Anghel, C. Porosnicu, M. Badulescu, I. Mustata, C.P. Lungu, K. Sugiyama, S. Lindig, K. Krieger, J. Roth, A. Nastuta, G. Rusu, G. Popa, Nuclear Instruments and Methods în Physics Research B 267 (2009) 426–429

Scanning Probe Microscope. JSPM-4210, Jeol Ltd. (2001).

Scanning Probe Microscopy. Training Notebook, Digital Instruments, Veeco Metrology Group (2000).

R. Howland și L. Benatar, “A Practical Guide to Scanning Probe Microscopy”, Park Scientific Instruments, (1996).

Jeffree, C. E.; Read, N. D. (1991). "Ambient- and Low-temperature scanning electron microscopy". În Hall, J. L.; Hawes, C. R.. Electron Microscopy of Plant Cells. London: Academic Press. pp. 313–413

F. Giessibl, Advances în Atomic Force Microscopy, Reviews of Modern Physics 75 (3), 949-983 (2003).

B.D. Cullity. Elements of X-Ray Diffraction. Addison-Wesley. 1967.

M. Birkholz. Thin Film Analysis by X-Ray Scattering. Wiley-VCH, Weinheim, 2006.

J. Diaz. S. Anders, X. Zhou. E. J. Moler, S. A. Kellar, and Z. Hussain. Analysis of the pi* and sigma* bands of the x-ray absorption spectrum of amorphous carbon. Phys. Rev. B, 64(12):125204-19, 2001.

C. Ziebert, M. Rinke, M. Stuber, S. Ulrich, and H. Holleck. Interfaces and temperature stability of stepwise graded DLC films studied by nanoindentation and Raman spectroscopy. Surf. Coat. Technol, 200(1-4):1127-1131, 2005.

R. N. Tarrant, O. Warschkow, and D. R. McKenzie. Raman spectra of partially oriented sp(2) carbon films: Experimental and modelled. Vib. Spectrosc, 41(2):232-239, 2006.

R. O. Dillon, J. A. Woollam, and V. Katkanant. Use of Raman-scattering to investigate disorder and crystallite formation în as-deposited and annealed carbon-films. Phys. Rev. B, 29(6):3482-3489, 1984.

C. Lcnardi, P. Piseri, V. Briois, C. E. Bottani, A. L. Bassi, and P. Milani. Near-edge x-ray absorption fine structure and raman characterization of amorphous and nanostructured carbon films. J. Appl. Phys., 85(10):7159-7167, 1999.

G. Abrasonis, R. Gago, M. Vinnichenko, U. Kreissig, A. Kolitsch, and W. Moller. Sixfold ring clustering în sp(2)-dominated carbon and carbon nitride thin films: A Raman spectroscopy study. Phys. Rev. B, 73(12):125427-13, 2006.

J. Stohr. NEXAFS spectroscopy. Springer Series în Surface Sciences. Springer, Berlin, 1992.

H. Bubert, H. Jennet, editor. Surface and Thin Film Analysis. Principles, Instrumentation, Applications. Wiley-VCH, Weinheim, 2002

M.P. Seah and W.A Dench. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: A standard data base for electron inelastic mean free paths în solids. Surf. Interface Anal, 1(1):2—11, 1979.

M. Tesmer, J.R. Nastasi, editor. Handbook of Modern Ion Beam Materials Analysis. Materials Research Society, Pittsburgh. US, 1995.

W.-K. Chu, J.W. Mayer, and M.-A. Nicolet. Backscattering Spectrometry. Academic Press, New York, 1978.

M. Mayer. SIMNRA User's Guide, Tech. Rep. IPP 9/113. 1997.

 Behrens, V. (2003). "11 Beryllium". In Beiss, P.. Landolt-Börnstein – Group VIII Advanced Materials and Technologies: Powder Metallurgy Data. Refractory, Hard and Intermetallic Materials. 2A1. : Springer. pp. 1-11.

Lide, D. R., ed. (2005), CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.), (FL): CRC Press,ISBN 0-8493-0486-5

 Hausner, Henry H. "Nuclear Properties". Beryllium its Metallurgy and Properties. Press. p. 239.

 Whitehead, N; Endo, S; Tanaka, K; Takatsuji, T; Hoshi, M; Fukutani, S; Ditchburn, Rg; Zondervan, A (Feb 2008). "A preliminary study on the use of (10)Be in forensic radioecology of nuclear explosion sites.". Journal of environmental radioactivity 99 (2): 260–70.

 Arnett, David (1996). Supernovae and nucleosynthesis. Press. p. 223.

 Johnson, Bill (1993). "How to Change Nuclear Decay Rates". of , ;

 Hansen, P. G.; Jensen, A. S.; Jonson, B. (1995). "Nuclear Halos". Annual Review of Nuclear and Particle Science 45 -591

, Norman N.; Earnshaw, A. (1997),Chemistry of the Elements (2nd ed.), : Butterworth-Heinemann

Walsh, Kenneth A (2009). "Sources of Beryllium".Beryllium chemistry and processing. pp. 20–26

 Mining, Society for; Metallurgy, Exploration (U.S (2006-03-05). "Distribution of major deposits".Industrial minerals & rocks: commodities, markets, and uses. pp. 265–269. 

Babu, R. S.; Gupta, C. K. (1988). "Beryllium Extraction – A Review". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 4: 39

 "Beryllium Statistics and Information". United States Geological Survey.

 "Commodity Summary 2000: Beryllium". Geological Survey

Okutani, T.; Tsuruta, Y.; Sakuragawa, A. (1993). "Determination of a trace amount of beryllium in water samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry after preconcentration and separation as a beryllium-acetylacetonate complex on activated carbon".Anal. Chem. 65: 1273–1276

Weeks, Mary Elvira (1933). "XII. Other Elements Isolated with the Aid of Potassium and Sodium: Beryllium, Boron, Silicon and Aluminium". The Discovery of the Elements. : Journal of Chemical Education..

Günter Petzow, Fritz Aldinger, Sigurd Jönsson, Peter Welge, Vera van Kampen, Thomas Mensing, Thomas Brüning"Beryllium and Beryllium Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim.

 Veness, R.; Ramos, D.; Lepeule, P.; Rossi, A.; Schneider, G.; Blanchard, S.. "Installation and commissioning of vacuum systems for the LHC particle detectors". CERN.

 Wieman, H (2001). "A new inner vertex detector for STAR". Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section a Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment 473: 205

Davis, Joseph R. (1998). "Beryllium". Metals handbook. ASM International. pp. 690–691

Mel M. Schwartz (2002). Encyclopedia of materials, parts, and finishes. CRC Press. p. 62.

Werner, M. W.; Roellig, T. L.; Low, F. J.; Rieke, G. H.; Rieke, M.; Hoffmann, W. F.; Young, E.; Houck, J. R. et al. (2004). "The Spitzer Space Telescope Mission".Astrophysical Journal Supplement 154: 1.

Clark, R. E. H.; Reiter, D. (2005). Nuclear fusion research. Springer. p. 15. 

"Purdue engineers create safer, more efficient nuclear fuel, model its performance". . 2005-09-27. Retrieved 2008-09-18.

Breslin AJ (1966). "Chap. 3. Exposures and Patterns of Disease in the Beryllium Industry". In Stokinger, HE. in Beryllium: Its Industrial Hygiene Aspects. Academic Press, . pp. 30–33.

 Minogue, EM; Ehler, DS; ; McCleskey, TM; Taylor, TP (2005). "Development of a New Fluorescence Method for the Detection of Beryllium on Surfaces".Journal of ASTM International 2: 13168

Kluge: Etymologisches Wörterbuch der deutschen Sprache, ed. 24, Berlin, Walter de Gruyter 2002, pag. 995–996. ISBN 3-11-017473-1

Agency for Toxic Substances & Disease Registry: Toxicologic Profile for Tungsten (verificat în 22. februarie 2009)

George Kazantzis, Per Leffler în Handbook on the Toxicology of Metals (Third Edition), 2007, pag. 871–9

"Graphite Statistics and Information". USGS. http: //minerals.usgs.gov /minerals/pubs/commodity/graphite/. Retrieved 2009-09-09. 

P. Delhaes (2001). Graphite and Precursors. CRC Press. ISBN 9056992287. http://books.google.com/?id=7p2pgNOWPbEC&pg=PA146. 

^ C. S. G. Cousins (2003). "Elasticity of carbon allotropes. I. Optimization, and subsequent modification, of an anharmonic Keating model for cubic diamond". Physical Review B 67: 024107. doi:10.1103/PhysRevB.67.024107. 

^ W.G. Wyckoff (1963). Structures. , : John Wiley & Sons. ISBN 0882758004. 

^ "Rhombohedral graphite". IUPAC. http://www.iupac.org/goldbook/R05385.pdf. 

^ Lavrakas, Vasilis (1957). "Textbook errors: Guest column. XII: The lubricating properties of graphite". Journal of Chemical Education 34: 240. doi:10.1021/ed034p240. 

^ "Galvanic Corrosion". http://steel.keytometals.com/Articles/Art160.htm. 

"ASM Tech Notes – TN7-0506 – Galvanic Corrosion". http://metals.lincdigital.com.au/files/ASM_Tech_Notes/TN7-0506-Galvanic%20Corrosion.pdf. 

^ "Better Lubricants than Graphite". http://www.graflex.org/speed-graphic/lubricants.html. 

^ "Weapons Lubricant in the Desert". http://gojackarmy.blogspot.com/2005/09/weapons-lubricant-in-desert.html. Retrieved 2009-06-06. [dead link]

^ "Good Engineering Practice/Corrosion". http://7faq.com/owbase/ow.asp?GoodEngineeringPractice%2FCorrosion. Retrieved 2009-06-06. 

^ The Cambridge ancient history, Volume 3, Part 1 By John Boardman, The Neolithic-Eneolithic Period, pp. 31–32.

^ Martin and Jean Norgate, Geography Department, (2008). "Old Cumbria Gazetteer, black lead mine, Seathwaite". http://www.geog.port.ac.uk/webmap/thelakes/html/lgaz/lk00976.htm. Retrieved 2008-05-19. 

^ Alfred Wainwright (2005). A Pictorial Guide to the Lakeland Fells, Western Fells. : Frances Lincoln. ISBN 0-7112-2460-9. http://books.google.com/?id=BbYQmWu8OfEC&pg=RA1-PT16. 

^ "Pencil". 2007-08-07. http://en.wikipedia.org/wiki/Pencil. Retrieved 2007-08-07. 

^ N. Emery et al. (2008). "Synthesis and superconducting properties of CaC6" (free-download pdf). Sci. Technol. Adv. Mater. 9: 044102. doi:10.1088/1468-6996/9/4/044102. http://www.iop.org/EJ/article/1468-6996/9/4/044102/stam8_4_044102.pdf. 

^ What is the best material for a tennis racquet?\

Formation of Beryllium Carbide during the Corrosion of Beryllium in Carbon Monoxide and in Carbon Dioxide Gas; V. D. SCOTT; Atomic Weapons Research Establishment, Aldermaston, Berks; Nature 186, 466 – 467 (07 May 1960); doi:10.1038/186466a0

The Synthesis, Fabrication, and Properties of Beryllium Carbide, John H. Coobs and Walter J. Koshuba J. Electrochem. Soc., Volume 99, Issue 3, pp. 115-120 (1952)

ACTIVITATE DE CERCETARE ÎN DECURSUL CELOR 3 ANI DE STUDII DOCTORALE

A. ARTICOLE PUBLICATE ÎN REVISTE DE SPECIALITATE INDEXATE ȘI COTATE ISI

Ceramic materials Ba(1 − x)SrxTiO3 for electronics — Synthesis and characterization; C. Berbecaru, H.V. Alexandru, C. Porosnicu, A. Velea, A. Ioachim, L. Nedelcu, M. Toacsan; Thin Solid Films, Volume 516, Issue 22, Pages 8210-8214; 2008;

The influence of the Ne/Ar buffer gases on the XeI2 excimer radiation intensity in a dielectric barrier discharge at moderate pressures ; L. C. Ciobotaru, C. Porosnicu; Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials, Vol. 10, No. 12, p. 3172 – 3176; 2008;

A. Anghel, C. Porosnicu, M. Badulescu, I. Mustata, C.P. Lungu, K. Sugiyama, S. Lindig, K. Krieger, J. Roth, A. Nastuta, G. Rusu, G. Popa,”Surface morphology influence on deuterium retention in beryllium films prepared by thermionic vacuum arc method”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Volume 267, Issue 2, Pages 426-429; 2009

A. Anghel, I. Mustata, C. Porosnicu, C. P. Lungu, Influence of the bias voltage on the formation of beryllium films by a thermionic vacuum arc method, Journal of Nuclear Materials, Volume 385, Issue 2, 31 March 2009, Pages 242-245

Jepu, C. Porosnicu, I. Mustata, C.P. Lungu, V. Kuncser, F. Miculescu Optimization of thermionic vacuum arc plasma used for multilayer GMR/TMR films preparation, Romanian Reports in Physics,Vol. 62, No.4, 2010

B. CARTI PUBLICATE:

C. P. Lungu, I. Mustață, C. Porosnicu, I. Jepu, A. Anghel– Caracterizarea filmelor compozite combinatoriale obținute prin metoda arcului termoionic în vid; București; Editura Academiei Oamenilor de Știință din România; 2010; ISBN 978-606-92500-1-3.

C. ARTICOLE PUBLICATE ÎN REVISTE INTERNAȚIONALE FĂRĂ COTAȚIE ISI:

C. P. Lungu, I. Mustata, A. Anghel, C. Porosnicu, I. Jepu, C. Ticos, A. M. Lungu, M. Ganciu, A. Sobetki, Gh. Honciuc and P. Chapon, “Preparation and Characterization of Multifunctional, Nanostructured Coatings Using Thermionic Vacuum Arc Method”, Frontier of Applied Plasma Technology (Edited by ), Vol.2 July 2009, pp1-6;

Ion energy distribution analysis of the TVA plasma ignited in carbon vapours using RFA; C. C. Surdu-Bob, M. Badulescu, C. Iacob, C. Porosnicu, C. P. Lungu; Journal of Physics: ConferenceSeries 207 (2010).

D. ARTICOLE PUBLICATE ÎN REVISTE NAȚIONALE RECUNOSCUTE CNCSIS (CATEGORIA B)

TVA tungsten plasma parameters for hard coatings; C. Porosnicu, M. Osiac, E. Osiac, C. P. Lungu; Analele Universitatii din Craiova, sectiunea Fizica, vol. 20, partea I; p 57-63, 2010

E. ARTICOLE AFLATE ÎN CURS DE PUBLICARE LA REVISTE COTATE ISI:

Consequences of deuterium retention and release from be-containing mixed materials for iter tritium inventory control ; K. Sugiyama, J. Roth, A. Anghel, C. Porosnicu, M. Baldwin, R. Doerner, K. Krieger, C.P. Lungu ; Journal of Nuclear Materials, In Press, Accepted Manuscript, Available online: 8 October 2010;

Simultaneous Carbon and Tungsten Thin film Deposition Using Two Thermionic Vacuum Arcs; A. Marcu, C. M. Ticoș, C. Grigoriu, I. Jepu, C. Porosnicu, A. M. Lungu, C. P. Lungu, Accepted manuscript, Thin Solid Films, 2010;

Thermal Treatment Influence on Be/C Mixed Material Formation and Fuel Retention; A. Anghel, C. Porosnicu, C. P. Lungu, K. Sugiyama, C. Krieger, J. Roth; Journal of Nuclear Materials (2010);

Influence of beryllium carbide formation on deuterium retention and release; C. Porosnicu , A. Anghel, K. Sugyiama, K. Krieger, J. Roth, C. P. Lungu; , Journal of Nuclear Materials, Journal of Nuclear Materials (2010).

F: BREVETE DE INVENTIE:

Electrod transparent din ZnO pentru celule solare si metoda de depunere bazata pe arc termoionic in vid; C.P. Lungu, C. Porosnicu, I. Jepu, A. Anghel, P. Chiru, A. M. Lungu, C. Ticos, V. Zaroschi, M. Burada, V. Soare, V. Ghenescu, S.Antohe, Numar inregistrare OSIM: A/00944 din 20.10.2010;

Metoda pentru producerea filmelor compozite din carbon-wolfram cu arc termoionic in vid; C. P. Lungu, C. Porosnicu, I. Jepu, C. Ticos, A. Marcu, I. Mustata, V. Zaroschi, V. Tiron, G. Popa, R. Vladoiu, V.Ciupina; numar inregistrare OSIM: A/00912 din 28.09.2010.

G. PARTICIPĂRI LA CONFERINȚE NAȚIONALE ȘI INTERNAȚIONALE

C. P. Lungu, A.Marcu, C. Grigoriu, I.Jepu, C.Porosnicu, V.Tiron, Gh. Popa, Langmuir Probe Diagnostics And Deposition Modelling Of A Carbon-Tungsten Thermionic Vacuum Arc System, Twelfth International Conference On Plasma Surface Engineering, Pse 2010, September 13 – 17, 2010, Garmisch-Partenkirchen, Germany

C. Porosnicu, A. Anghel, K. Sugiyama, K. Krieger, J. Roth, C.P.Lungu, Influence Of Beryllium Carbide Formation On Deuterium Retention And Release, 19th International Conference On Plasma Surface Interactions, Psi 2010, May 24-28, 2010, San Diego, Usa

C. Porosnicu, A. Anghel, C.P.Lungu, K. Sugyama, K. Krieger, J. Roth, E-Mrs 2010, Beryllium Concentration Influence On Deuterium Retention And Release In Be/C Composite Films, Spring Meeting, Strasbourg, France, June 7-11 2010

A. Marcu, C. Grigoriu, I. Jepu, C. Porosnicu, A. M. Lungu, C. P. Lungu, V. Tiron And G. Popa, Carbon Plasma Expansion In A Single And Double-Target Thermionic Vacuum Arc Deposition, E-Mrs 2010 Spring Meeting, June 7-11, Strasbourg, France

A. Anghel, C. Porosnicu, C. P. Lungu, K. Sugiyama, C. Krieger And J. Roth, Thermal Treatment Influence On Be/C Mixed Material Formation And Fuel Retention, E-Mrs 2010 Spring Meeting, June 7-11 Strasbourg, France

C. Porosnicu, A. Anghel, C.P.Lungu, K. Sugyama, K. Krieger, J. Roth, Beryllium Concentration Influence On Deuterium Retention And Release In Be/C Composite Films, E-Mrs 2010 Spring Meeting, June 7-11, Strasbourg, France

C. P. Lungu, C. Porosnicu, A. Anghel, C. Luculescu, A. M. Lungu, P. Chiru, C. Ticos, O. Muresan, D. Dudu, I. Vata, V. Andrei, G. Oncioiu, R. Vladoiu, G. Prodan And V. Ciupina, Rbs And Xps Depth Profile Study Of The Nanostructured Composite C/Be Films Prepared By Tva, E-Mrs 2010 Spring Meeting, June 7-11, Strasbourg, France

A. Anghel, C. Porosnicu, C.P.Lungu, I. Mustata, A.M.Lungu, P. Chiru, O. Pompilian, C.Ticos, V. Zaroschi, O. Muresan, D.Dudu, E. Ivanov, I. Vata, V. Andrei, M.Miculescu, Xps And Rbs Depth Profile Study Of The C-W Films Prepared By Tva Method, The 11th International Balkan Workshop On Applied Physics, July 7-9th, 2010, Constanta, Romania.

C. Porosnicu, A. Anghel, I. Jepu, C.P.Lungu, I. Mustata, C. Luculescu, Morphological Studies On Beryllium Based Composite Thin Films Used For Fusion Applications, The 11th International Balkan Workshop On Applied Physics, July 7-9th, 2010,

C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A. M. Lungu, P. Chiru, A. Anghel, C. Porosnicu, I. Jepu, C. Ticos, G. Burcea, V. Bailescu, G. Dinuta, Beryllium Films Coatings For Fusion Applications, The 15th Icit Conference With International Participation, Progress In Cryogenics And Isotopes Separation, Calimanesti-Caciulata, Romania, October 28-30, 2009

C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A.M. Lungu, P. Chiru, A. Anghel, C. Porosnicu, I. Jepu, V. Bailescu, G. Burcea, G. Dinuta, F. Din, N. Balan, G. Serban And Jet-Efda Contributors, Comparison Of The Beryllium Films Prepared By Thermionic Vacuum Arc And Thermal Evaporation Methods, Proc Of. Ispc 19, International Symposium On Plasma Chemistry, Bochum, Germany, July 27-31, 2009

R. Vladoiu, V. Ciupina, A. Mandes, M. Contulov, V. Dinca, C. Porosnicu, C. P. Lungu, „Morphological And Structural Characterization Of The C-W Nanocomposites”, 17th Symposium On Application Of Plasma Processes – Sapp, 17 – 22.01.2009, Liptovsky Jan, Slovakia

Cristian P. Lungu, Alexandru Anghel, Corneliu C. Porosnicu, Ion Mustata, Ana M. Lungu, Petrica Chiru, Valer Zaroschi, Dorin Dudu, Ion Vata, Florin Miculescu, Victor Andrei, Rodica Vladoiu And Victor Ciupina, Study Of The Substrate Temperature Influence On Be-C, Be-W Stable Alloys Formation, 10th International Balkan Workshop On Applied Physics, July 6-8th, 2009, Constanta, Romania

C. P. Lungu, C. Porosnicu, A. Anghel, C. Luculescu, I. Mustata, Aa. M. Lungu, P. Chiru, V. Zaroschi, D. Dudu,I. Vata, V. Andrei, Ternary Be-C-W System Formation Usin Thermionic Vacuum Arc Method, 10th International Balkan Workshop On Applied Physics, July 6-8th, 2009, Constanta, Romania

C. Porosnicu, C. Ticos, I. Jepu, I. Mustata, C. P. Lungu, C. E. A. Grigorescu, V. Andrei, Thermoionic Vacuum Arc Plasma Oscillations Influences On Carbon Film Deposition, Proc. E-Mrs 2009 Spring Meeting, June 8-12, 2009, Strasbourg, France.

C. Porosnicu, A. Anghel, C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, Morphological And Compositional Study On Be-C/Be-W Composite Films Prepared By Thermoinic Vacuum Arc Method, Proc. E-Mrs 2009 Spring Meeting, June 8-12, 2009, Strasbourg, France.

Alexandru Anghel, Cornel Porosnicu, Cristian P. Lungu, Ion Mustata, Ana Mihaela Lungu, Petrica Chiru, Oana Pompilian, Catalin Ticos, Valer Zaroschi, Ofelia Muresan Dorin Dudu, Eugeniu Ivanov, Ion Vata, Victor Andrei, Mariana Osiac, Rutherford Backscattering Depth Profile Study Of The C-W Films Prepared By Thermionic Vacuum Arc Method, Proc. E-Mrs 2009 Spring Meeting, June 8-12, 2009, Strasbourg, France.

C. P. Lungu, A. M. Lungu, O. Pompilian, C. Porosnicu, R. Vladoiu, G. Prodan, V. Ciupina, M. Osiac, M.Ganciu, P. Chapon, Combinatorial Carbon-Tungsten Film Preparation By Thermionic Vacuum Arc Method, Proc. E-Mrs 2009 Spring Meeting, June 8-12, 2009, Strasbourg, France.

A. Anghel, C. Porosnicu, C. P. Lungu, I. Mustata, K. Krieger, Influence Of Thermal Treatment Of Beryllium Thin Films Deposited On Graphite On The Be – C Mixture Formation, 12th International Workshop On Plasma Facing Materials And Components For Fusion Applications, Julich Germany, 11-14 Mai 2009.

C. Porosnicu, C. P. Lungu, A. Anghel, K. Sugiyama, K. Krieger, J. Roth, And V. Andrei Substrate Temperature Influence In Formation Of Stable Be-W Composite Films Prepared By Thermionic Vacuum Arc Method,12th International Workshop On Plasma Facing Materials And Components For Fusion Applications, Julich Germany, 11-14 Mai 2009.

C.P. Lungu, A. Anghel, C. Porosnicu, V. Zaroschi, I. Mustata Victor Andrei, Electron Spectroscopy Analysis Of The Beryllium Films Prepared By Thermionic Vacuum Arc Method, International Congress Of Plasma Physics, Icpp 2008, 8-12 Sept 2008, Fukuoka, Japan.

Anghel, I. Mustata, C. Porosnicu, C. P. Lungu, Influence Of The Bias Voltage On The Formation Of Be Films By Thermionic Vacuum Arc Method, E-Mrs 2008 Spring Meeting, Strasbourg (France) May 26-31, 2008

C. P. Lungu, I. Mustata, C. Surdu-Bob, V. Zaroschi, A. Anghel, A. M. Lungu, P. Chiru, C.Porosnicu, M. Badulescu, M. Rubel, P. Coad, G. Matthews, L. Pedrick, R. Handley, T. Hirai, J. Linke, And Jet-Efda Contributors* Plasma-Wall Erosion Rate Evaluation By Marker Tiles, 35th Eps (European Physical Society) Conference On Plasma Physics, Hersonissos, Crete, Greece, June 9-13 2008.

Cristian P. Lungu, Ion Mustata, Alexandru Anghel, Cornel Porosnicu, Ana Mihaela Lungu, Petrica Chiru, Oana Pompilian, Cristina Surdu-Bob, Catalin Ticos, Valer Zaroschi, Mihai Ganciu, Vasile Zoita, Constantin Oproiu, Dorin Dudu, Eugeniu Ivanov, Ion Vata, Victor Andrei, Xps, Gdoes And Rbs Depth Profile Studies Of The Beryllium-Chromium Films Prepared By Thermionic Vacuum Arc Method, 8th International Balkan Workshop On Applied Physics, July 7-9th, 2008, Constanta, Romania

A. Anghel, C. Porosnicu, M. Badulescu, I. Mustata, C. P. Lungu, K. Sugiyama, S. Linding, K. Krieger, J. Roth, A. Nastuta, G. Rusu, G.Popa, Surface Morphology Influence On D Retenention In Be Films Prepared By Thermionic Vacuum Arc Method, 4th Conference On Elementary Processes In Atomic Systems Cluj-Napoca, Romania, June 18-20, 2008,

C.Surdu-Bob, C.Iacob, C.Porosnicu, C.P.Lungu, O.Pompilian, Arc Plasma Tailoring For The Synthesis Of Quality W Films, Thirtheen International Conference On Fusion Reactor Materials – Icfrm13, December 10-14, 2007, Nice, France

C.P.Lungu, I.Mustata, A.Anghel, V.Zaroschi, A.M.Lungu, O.Pompilian, C.C.Porosnicu; Beryllium Plasma Diagnostic And Film Formation By Thermionic Vacuum Arc Method, Poster Veit 2007 Fifteenth International Summer School On Vacuum, Electron, And Ion Technologies, 17–21 September 2007, Sozopol, Bulgaria

H: EXPERIENȚA ACUMULATĂ ÎN PROGRAME/PROIECTE DE CERCETARE NAȚIONALE/INTERNAȚIONALE:

Bibliografie:

C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A. M. Lungu, A. Anghel, P. Chiru, M. Rubel, P. Coad, G. F. Matthews and JET-EFDA Contributors, Phys. Scr. T128 (2007) 157

C. P. Lungu, I. Mustata, G. Musa, A. M. Lungu, O. Brinza, C. Moldovan, C. Rotaru, R. Iosub, F. Sava, M. Popescu, R. Vladoiu, V. Ciupina, G. Prodan, N. Apetroaei, Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials Vol 8, No. 1, February 2006, p. 74 – 77

I. Mustata, C.P. Lungu, A.M. Lungu, V. Zaroschi, M. Blideran, V. Ciupina, Vacuum 76, 131 (2004)

C. P. Lungu, I. Mustata, G. Musa, A. M. Lungu, V. Zaroschi, K. Iwasaki, R. Tanaka, Y. Matsumura, I. Iwanaga, H. Tanaka, T. Oi, K. Fujita, Surf and Coat. Techn, 200 (2005) 399-402

S. Pat, N. Ekem, T. Akan, Ö. Küsmü􀀀 , S. Demirkol, R. Vladoiu, C. P. Lungu, G. Musa, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 7, No. 5, October 2005, p. 2495 – 2499

General Characteristics Of The Thermoionic Vacuum Arc Plasma – C. Surdu-Bob, I. Mustata, C. Iacob – Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials Vol. 9, No. 9, September 2007, P. 2932 – 2934

C.P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A.M. Lungu, P. Chiru, A. Anghel, G. Burcea, V.Bailescu, G. Dinuta, F. Din, J. Optoelectron. Adv. Mater. 9 (2007) 884.

A. Anghel, C. Porosnicu, M. Badulescu, I. Mustata, C.P. Lungu, K. Sugiyama, S. Lindig, K. Krieger, J. Roth, A. Nastuta, G. Rusu, G. Popa, Nuclear Instruments and Methods în Physics Research B 267 (2009) 426–429

Scanning Probe Microscope. JSPM-4210, Jeol Ltd. (2001).

Scanning Probe Microscopy. Training Notebook, Digital Instruments, Veeco Metrology Group (2000).

R. Howland și L. Benatar, “A Practical Guide to Scanning Probe Microscopy”, Park Scientific Instruments, (1996).

Jeffree, C. E.; Read, N. D. (1991). "Ambient- and Low-temperature scanning electron microscopy". În Hall, J. L.; Hawes, C. R.. Electron Microscopy of Plant Cells. London: Academic Press. pp. 313–413

F. Giessibl, Advances în Atomic Force Microscopy, Reviews of Modern Physics 75 (3), 949-983 (2003).

B.D. Cullity. Elements of X-Ray Diffraction. Addison-Wesley. 1967.

M. Birkholz. Thin Film Analysis by X-Ray Scattering. Wiley-VCH, Weinheim, 2006.

J. Diaz. S. Anders, X. Zhou. E. J. Moler, S. A. Kellar, and Z. Hussain. Analysis of the pi* and sigma* bands of the x-ray absorption spectrum of amorphous carbon. Phys. Rev. B, 64(12):125204-19, 2001.

C. Ziebert, M. Rinke, M. Stuber, S. Ulrich, and H. Holleck. Interfaces and temperature stability of stepwise graded DLC films studied by nanoindentation and Raman spectroscopy. Surf. Coat. Technol, 200(1-4):1127-1131, 2005.

R. N. Tarrant, O. Warschkow, and D. R. McKenzie. Raman spectra of partially oriented sp(2) carbon films: Experimental and modelled. Vib. Spectrosc, 41(2):232-239, 2006.

R. O. Dillon, J. A. Woollam, and V. Katkanant. Use of Raman-scattering to investigate disorder and crystallite formation în as-deposited and annealed carbon-films. Phys. Rev. B, 29(6):3482-3489, 1984.

C. Lcnardi, P. Piseri, V. Briois, C. E. Bottani, A. L. Bassi, and P. Milani. Near-edge x-ray absorption fine structure and raman characterization of amorphous and nanostructured carbon films. J. Appl. Phys., 85(10):7159-7167, 1999.

G. Abrasonis, R. Gago, M. Vinnichenko, U. Kreissig, A. Kolitsch, and W. Moller. Sixfold ring clustering în sp(2)-dominated carbon and carbon nitride thin films: A Raman spectroscopy study. Phys. Rev. B, 73(12):125427-13, 2006.

J. Stohr. NEXAFS spectroscopy. Springer Series în Surface Sciences. Springer, Berlin, 1992.

H. Bubert, H. Jennet, editor. Surface and Thin Film Analysis. Principles, Instrumentation, Applications. Wiley-VCH, Weinheim, 2002

M.P. Seah and W.A Dench. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: A standard data base for electron inelastic mean free paths în solids. Surf. Interface Anal, 1(1):2—11, 1979.

M. Tesmer, J.R. Nastasi, editor. Handbook of Modern Ion Beam Materials Analysis. Materials Research Society, Pittsburgh. US, 1995.

W.-K. Chu, J.W. Mayer, and M.-A. Nicolet. Backscattering Spectrometry. Academic Press, New York, 1978.

M. Mayer. SIMNRA User's Guide, Tech. Rep. IPP 9/113. 1997.

 Behrens, V. (2003). "11 Beryllium". In Beiss, P.. Landolt-Börnstein – Group VIII Advanced Materials and Technologies: Powder Metallurgy Data. Refractory, Hard and Intermetallic Materials. 2A1. : Springer. pp. 1-11.

Lide, D. R., ed. (2005), CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.), (FL): CRC Press,ISBN 0-8493-0486-5

 Hausner, Henry H. "Nuclear Properties". Beryllium its Metallurgy and Properties. Press. p. 239.

 Whitehead, N; Endo, S; Tanaka, K; Takatsuji, T; Hoshi, M; Fukutani, S; Ditchburn, Rg; Zondervan, A (Feb 2008). "A preliminary study on the use of (10)Be in forensic radioecology of nuclear explosion sites.". Journal of environmental radioactivity 99 (2): 260–70.

 Arnett, David (1996). Supernovae and nucleosynthesis. Press. p. 223.

 Johnson, Bill (1993). "How to Change Nuclear Decay Rates". of , ;

 Hansen, P. G.; Jensen, A. S.; Jonson, B. (1995). "Nuclear Halos". Annual Review of Nuclear and Particle Science 45 -591

, Norman N.; Earnshaw, A. (1997),Chemistry of the Elements (2nd ed.), : Butterworth-Heinemann

Walsh, Kenneth A (2009). "Sources of Beryllium".Beryllium chemistry and processing. pp. 20–26

 Mining, Society for; Metallurgy, Exploration (U.S (2006-03-05). "Distribution of major deposits".Industrial minerals & rocks: commodities, markets, and uses. pp. 265–269. 

Babu, R. S.; Gupta, C. K. (1988). "Beryllium Extraction – A Review". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 4: 39

 "Beryllium Statistics and Information". United States Geological Survey.

 "Commodity Summary 2000: Beryllium". Geological Survey

Okutani, T.; Tsuruta, Y.; Sakuragawa, A. (1993). "Determination of a trace amount of beryllium in water samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry after preconcentration and separation as a beryllium-acetylacetonate complex on activated carbon".Anal. Chem. 65: 1273–1276

Weeks, Mary Elvira (1933). "XII. Other Elements Isolated with the Aid of Potassium and Sodium: Beryllium, Boron, Silicon and Aluminium". The Discovery of the Elements. : Journal of Chemical Education..

Günter Petzow, Fritz Aldinger, Sigurd Jönsson, Peter Welge, Vera van Kampen, Thomas Mensing, Thomas Brüning"Beryllium and Beryllium Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim.

 Veness, R.; Ramos, D.; Lepeule, P.; Rossi, A.; Schneider, G.; Blanchard, S.. "Installation and commissioning of vacuum systems for the LHC particle detectors". CERN.

 Wieman, H (2001). "A new inner vertex detector for STAR". Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section a Accelerators Spectrometers Detectors and Associated Equipment 473: 205

Davis, Joseph R. (1998). "Beryllium". Metals handbook. ASM International. pp. 690–691

Mel M. Schwartz (2002). Encyclopedia of materials, parts, and finishes. CRC Press. p. 62.

Werner, M. W.; Roellig, T. L.; Low, F. J.; Rieke, G. H.; Rieke, M.; Hoffmann, W. F.; Young, E.; Houck, J. R. et al. (2004). "The Spitzer Space Telescope Mission".Astrophysical Journal Supplement 154: 1.

Clark, R. E. H.; Reiter, D. (2005). Nuclear fusion research. Springer. p. 15. 

"Purdue engineers create safer, more efficient nuclear fuel, model its performance". . 2005-09-27. Retrieved 2008-09-18.

Breslin AJ (1966). "Chap. 3. Exposures and Patterns of Disease in the Beryllium Industry". In Stokinger, HE. in Beryllium: Its Industrial Hygiene Aspects. Academic Press, . pp. 30–33.

 Minogue, EM; Ehler, DS; ; McCleskey, TM; Taylor, TP (2005). "Development of a New Fluorescence Method for the Detection of Beryllium on Surfaces".Journal of ASTM International 2: 13168

Kluge: Etymologisches Wörterbuch der deutschen Sprache, ed. 24, Berlin, Walter de Gruyter 2002, pag. 995–996. ISBN 3-11-017473-1

Agency for Toxic Substances & Disease Registry: Toxicologic Profile for Tungsten (verificat în 22. februarie 2009)

George Kazantzis, Per Leffler în Handbook on the Toxicology of Metals (Third Edition), 2007, pag. 871–9

"Graphite Statistics and Information". USGS. http: //minerals.usgs.gov /minerals/pubs/commodity/graphite/. Retrieved 2009-09-09. 

P. Delhaes (2001). Graphite and Precursors. CRC Press. ISBN 9056992287. http://books.google.com/?id=7p2pgNOWPbEC&pg=PA146. 

^ C. S. G. Cousins (2003). "Elasticity of carbon allotropes. I. Optimization, and subsequent modification, of an anharmonic Keating model for cubic diamond". Physical Review B 67: 024107. doi:10.1103/PhysRevB.67.024107. 

^ W.G. Wyckoff (1963). Structures. , : John Wiley & Sons. ISBN 0882758004. 

^ "Rhombohedral graphite". IUPAC. http://www.iupac.org/goldbook/R05385.pdf. 

^ Lavrakas, Vasilis (1957). "Textbook errors: Guest column. XII: The lubricating properties of graphite". Journal of Chemical Education 34: 240. doi:10.1021/ed034p240. 

^ "Galvanic Corrosion". http://steel.keytometals.com/Articles/Art160.htm. 

"ASM Tech Notes – TN7-0506 – Galvanic Corrosion". http://metals.lincdigital.com.au/files/ASM_Tech_Notes/TN7-0506-Galvanic%20Corrosion.pdf. 

^ "Better Lubricants than Graphite". http://www.graflex.org/speed-graphic/lubricants.html. 

^ "Weapons Lubricant in the Desert". http://gojackarmy.blogspot.com/2005/09/weapons-lubricant-in-desert.html. Retrieved 2009-06-06. [dead link]

^ "Good Engineering Practice/Corrosion". http://7faq.com/owbase/ow.asp?GoodEngineeringPractice%2FCorrosion. Retrieved 2009-06-06. 

^ The Cambridge ancient history, Volume 3, Part 1 By John Boardman, The Neolithic-Eneolithic Period, pp. 31–32.

^ Martin and Jean Norgate, Geography Department, (2008). "Old Cumbria Gazetteer, black lead mine, Seathwaite". http://www.geog.port.ac.uk/webmap/thelakes/html/lgaz/lk00976.htm. Retrieved 2008-05-19. 

^ Alfred Wainwright (2005). A Pictorial Guide to the Lakeland Fells, Western Fells. : Frances Lincoln. ISBN 0-7112-2460-9. http://books.google.com/?id=BbYQmWu8OfEC&pg=RA1-PT16. 

^ "Pencil". 2007-08-07. http://en.wikipedia.org/wiki/Pencil. Retrieved 2007-08-07. 

^ N. Emery et al. (2008). "Synthesis and superconducting properties of CaC6" (free-download pdf). Sci. Technol. Adv. Mater. 9: 044102. doi:10.1088/1468-6996/9/4/044102. http://www.iop.org/EJ/article/1468-6996/9/4/044102/stam8_4_044102.pdf. 

^ What is the best material for a tennis racquet?\

Formation of Beryllium Carbide during the Corrosion of Beryllium in Carbon Monoxide and in Carbon Dioxide Gas; V. D. SCOTT; Atomic Weapons Research Establishment, Aldermaston, Berks; Nature 186, 466 – 467 (07 May 1960); doi:10.1038/186466a0

The Synthesis, Fabrication, and Properties of Beryllium Carbide, John H. Coobs and Walter J. Koshuba J. Electrochem. Soc., Volume 99, Issue 3, pp. 115-120 (1952)